電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法、電子写真現像剤用キャリア、並びに電子写真現像剤
【課題】帯電量が高いか、または、帯電量を所望の値に設定でき、且つ長期間使用しても高帯電量または、所定帯電量を維持出来る長寿命の電子写真現像剤用キャリア、キャリア芯材およびその製造方法、並びに電子写真現像剤を提供する。
【解決手段】（ＭｇＸＭｎ１−Ｘ）Ｆｅ２Ｏ４（ただし、Ｘは０．１≦Ｘ＜１である。）、または（ＭｇＹＦｅ３−Ｙ）Ｏ４（ただし、Ｙは０．１≦Ｙ≦１である。）で表記されるソフトフェライトであって、ＥＤＳによるキャリア芯材表面のＰの分析値は０．１質量％以上であり、Ｍｇの分析値は２質量％以上であり、キャリア芯材のＭｇ含有量は２質量％以上であり、キャリア芯材のＭｇ含有量をＭ１、ＥＤＳによるキャリア芯材表面のＭｇ分析値をＭ２とした場合に、Ｍ２／Ｍ１の値が１．０を超えることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法、並びに電子写真現像剤用キャリアを用いた電子写真現像剤。
【解決手段】（ＭｇＸＭｎ１−Ｘ）Ｆｅ２Ｏ４（ただし、Ｘは０．１≦Ｘ＜１である。）、または（ＭｇＹＦｅ３−Ｙ）Ｏ４（ただし、Ｙは０．１≦Ｙ≦１である。）で表記されるソフトフェライトであって、ＥＤＳによるキャリア芯材表面のＰの分析値は０．１質量％以上であり、Ｍｇの分析値は２質量％以上であり、キャリア芯材のＭｇ含有量は２質量％以上であり、キャリア芯材のＭｇ含有量をＭ１、ＥＤＳによるキャリア芯材表面のＭｇ分析値をＭ２とした場合に、Ｍ２／Ｍ１の値が１．０を超えることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法、並びに電子写真現像剤用キャリアを用いた電子写真現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法、電子写真現像剤用キャリア、並びに電子写真現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、複写機、プリンター等で使用される電子写真現像方法としては、カスケード法、磁気ブラシ現像法、その他の方法が用いられている。近年は、感光体ドラム上に形成された静電潜像に、磁気ブラシを介してトナー像を顕像化させた後、熱定着させて画像を得る磁気ブラシ現像法が一般的な手段である。さらに最近では、トナーを電子写真現像剤用キャリア（本発明において、「キャリア」と記載する場合がある。）の粒子上に静電的に配向させ、当該キャリアに磁気ブラシを形成させる二成分系現像剤が多用されている。
【０００３】
二成分系現像剤ではキャリアを構成するキャリア粒子として、当該キャリア粒子を構成する芯材（本発明において、「キャリア芯材」と記載する場合がある。）の表面に、トナーと逆帯電性の樹脂を適度に被覆させたものが用いられる。このキャリア粒子とトナー粒子とを現像機内で混合、撹拌することによってトナー粒子は帯電し、キャリア粒子に付着する。次に、帯電したトナー粒子は、キャリア粒子によって形成される磁気ブラシから、感光体や静電記録体上の形成された静電潜像に移動して付着する。この静電潜像を現像することによって画像を得ることができる。
【０００４】
上記のようなキャリア粒子とトナー粒子とを用いた二成分現像剤による現像方法において、トナー粒子は現像の度に磁気ブラシから感光体へと移動していく。そのため足りなくなったトナー粒子は速やかに補給され、再び、キャリア粒子と混合、撹拌が行われ、繰り返し現像が行われる。そのため、キャリア粒子とトナーの帯電量が、画像の形成に大きくかかわってくる。
ところが、トナー粒子は、現像する度に供給、消費が行われ常に新しいトナー粒子に置き換わるのに対して、キャリア粒子は、現像機内に留まって繰り返し使用される。
【０００５】
また、キャリア粒子の帯電量が高ければ、現像機自体に多くのメリットがある。例えば、高帯電量のキャリアを使用することで、必要なキャリア粒子の量を減らすことができる。これによって現像機の軽量化や、磁気ドラムにかかる負荷を軽減することができる。
【０００６】
キャリア粒子の帯電量を上げるには、多くの場合キャリア芯材を被覆する樹脂の種類や厚みを変更したり、適宜な添加物等を加えたりするのが一般的である。
【０００７】
一方、キャリア粒子の特性には、キャリア芯材自体の特性も影響を与える。
例えば特許文献１は、キャリア芯材の異形粒子を少なくし、粒子のグレインサイズを揃えるなど粒子の均一性を上げることによって、キャリア粒子間のストレスを減らしキャリア粒子の帯電量を維持することを提案している。
また特許文献２、３は、キャリア芯材にリン（Ｐ）を添加して電気抵抗値を制御したり、飽和磁化の値を制御することを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−９６９７７号公報
【特許文献２】特開平７−２０６５８号公報
【特許文献３】特開２００１−９３７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら本発明者らの検討によると、電子写真現像機の長期間使用により、キャリア粒子の樹脂皮膜が一部欠けたり、剥がれたりする場合があることが判明した。当該欠けや剥がれが発生した場合には、当該キャリア粒子において、一部キャリア芯材がむき出しとなり帯電量が低下して、トナーの付着が減少することにより画質の低下につながる。
さらに、本発明者らの検討によると、特許文献１〜３に記載の技術を用いたとしても、長時間使用によるキャリア粒子の磨耗により、表面を被覆している樹脂が剥がれてきたときには、当該キャリア粒子の帯電量を維持することが困難であることも判明した。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、長期間使用しても高帯電量または、所定帯電量を維持出来る長寿命の電子写真現像剤用キャリア、当該電子写真現像剤用キャリアを構成する電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法、並びに当該電子写真現像剤用キャリアを用いた電子写真現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、キャリアを長期間使用することで、キャリア芯材をコートしている樹脂が一部剥がれることは不可避的な現象であることと考えられるため、当該コート樹脂が一部剥離したキャリア粒子であっても、所定の帯電量を維持出来るキャリアを製造出来れば、長期間使用しても高帯電量を維持出来る長寿命の電子写真現像剤用キャリアを得ることが出来るという、画期的な発想の転換を行った。
【００１２】
上述の発想に基づき、本発明者等は、キャリア芯材自身の帯電量を高めることで、コート樹脂が一部剥離した場合であっても、所定の帯電量を維持出来るキャリアに想到した。
一方、本発明者等は、Ｍｇフェライトを含むキャリア芯材にリン（本発明において「Ｐ」と記載する場合がある。）を含有させることで、当該キャリア芯材表面に、ＭｇとＰとを析出させることが出来るとの知見を得た。さらに、キャリア芯材表面へのＭｇとＰとの析出により、当該キャリア芯材自身の帯電量を高めたり、当該キャリア芯材自身に所望の帯電量を付与出来るとの知見も得て、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、上記課題を解決する第１の発明は、
（ＭｇＸＭｎ１−Ｘ）Ｆｅ２Ｏ４（ただし、Ｘは０．１≦Ｘ＜１である。）で表記されるソフトフェライトを含む電子写真現像剤用キャリア芯材であって、
ＥＤＳによる当該キャリア芯材表面のＰの分析値は０．１質量％以上であり、Ｍｇの分析値は２質量％以上であり、
当該キャリア芯材のＭｇ含有量は２質量％以上であり、
当該キャリア芯材のＭｇ含有量をＭ１、前記ＥＤＳによるキャリア芯材表面のＭｇ分析値をＭ２とした場合に、Ｍ２／Ｍ１の値が１．０を超えることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材である。
【００１４】
第２の発明は、
（ＭｇＹＦｅ３−Ｙ）Ｏ４（ただし、Ｙは０．１≦Ｙ≦１である。）で表記されるソフトフェライトを含む電子写真現像剤用キャリア芯材であって、
ＥＤＳによる当該キャリア芯材表面のＰの分析値は０．１質量％以上であり、Ｍｇの分析値は２質量％以上であり、
当該キャリア芯材のＭｇ含有量は２質量％以上であり、
当該キャリア芯材のＭｇ含有量をＭ１、前記ＥＤＳによるキャリア芯材表面のＭｇ分析値をＭ２とした場合に、Ｍ２／Ｍ１の値が１．０を超えることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材である。
【００１５】
第３の発明は、
Ｐ源を、Ｐ元素換算で０．１〜１０質量％秤量し、Ｍｇ源を、Ｍｇ元素換算で１．０〜１２質量％秤量し、残部として、平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上あるＦｅ２Ｏ３を秤量する工程と、
溶媒に前記秤量したＰ源と、前記秤量した平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上あるＦｅ２Ｏ３と、前記秤量したＭｇ源とを添加し、混合してスラリーとする工程と、
当該スラリーを熱風中に噴霧して、乾燥造粒粉を得る工程と、
当該乾燥造粒粉を焼成する工程と、
当該焼成された乾燥造粒粉を、所定条件で熱処理する工程とを、有することを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法である。
【００１６】
第４の発明は、
Ｐ源を、Ｐ元素換算で０．１〜１０質量％秤量し、Ｍｎ源を、Ｍｎ元素換算で２．５〜２５質量％秤量し、Ｍｇ源を、Ｍｇ元素換算で１．０〜１２質量％秤量し、残部として、平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上あるＦｅ２Ｏ３を秤量する工程と、
溶媒に前記秤量したＰ源と、前記秤量した平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上あるＦｅ２Ｏ３と、前記秤量したＭｎ源と、前記秤量したＭｇ源とを添加し、混合してスラリーとする工程と、
当該スラリーを熱風中に噴霧して、乾燥造粒粉を得る工程と、
当該乾燥造粒粉を焼成する工程と、
当該焼成された乾燥造粒粉を、所定条件で熱処理する工程とを、有することを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法である。
【００１７】
第５の発明は、
前記Ｐ源として赤燐、Ｍｎ源としてＭｎＣＯ３および／またはＭｎ３Ｏ４、Ｍｇ源としてＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３から選択される１種以上の化合物を用いることを特徴とする第３または第４の発明に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法である。
【００１８】
第６の発明は、
第１または第２の発明に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材が、熱硬化性樹脂によって被覆されたものであることを特徴とする電子写真現像剤用キャリアである。
【００１９】
第７の発明は、
第６の発明に記載の電子写真現像剤用キャリアと、適宜なトナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、キャリアの長時間使用に伴いキャリア粒子表面の樹脂膜が磨耗や剥離しても、トナー粒子の感光体への搬送量が低下せず、画像品質の低下を防ぐことができた。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１に係るキャリア芯材のＳＥＭ像、ＰとＭｇとのマッピング像である。
【図２】実施例２に係るキャリア芯材のＳＥＭ像、ＰとＭｇとのマッピング像である。
【図３】実施例３に係るキャリア芯材のＳＥＭ像、ＰとＭｇとのマッピング像である。
【図４】実施例４に係るキャリア芯材のＳＥＭ像、ＰとＭｇとのマッピング像である。
【図５】実施例５に係るキャリア芯材のＳＥＭ像、ＰとＭｇとのマッピング像である。
【図６】実施例６に係るキャリア芯材のＳＥＭ像、ＰとＭｇとのマッピング像である。
【図７】比較例１に係るキャリア芯材のＳＥＭ像、ＰとＭｇとのマッピング像である。
【図８】比較例２に係るキャリア芯材のＳＥＭ像、ＰとＭｇとのマッピング像である。
【図９】比較例３に係るキャリア芯材のＳＥＭ像、ＰとＭｇとのマッピング像である。
【図１０】比較例４に係るキャリア芯材のＳＥＭ像、ＰとＭｇとのマッピング像である。
【図１１】Ｐの添加量と、キャリア芯材内部と表面とのＭｇ存在比との関係を示すグラフである。
【図１２】キャリア芯材表面のＰの存在量と、キャリア芯材内部と表面とのＭｇ存在比との関係を示すグラフである。
【図１３】キャリア芯材内部と表面とのＭｇ存在比と、帯電量との関係を示すグラフである。
【図１４】キャリア芯材内部と表面とのＭｇ存在比と、帯電量の経時変化量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に係るキャリアを構成するキャリア芯材は、一般式（ＭｇＸＭｎ１−Ｘ）Ｆｅ２Ｏ４（ただし、Ｘは０．１≦Ｘ＜１である。）で表記されるソフトフェライトを主成分とするもの、または、一般式（ＭｇＹＦｅ３−Ｙ）Ｏ４（ただし、Ｙは０．１≦Ｙ≦１である。）で表記されるソフトフェライトを主成分とするものである。
本発明に係るキャリアを構成するキャリア芯材は、原料粉段階においてＰを添加されている。当該添加されたＰは、焼成段階においてＭｇを伴ってキャリア芯材表面に移行すると考えられる。
当該ＰとＭｇとの移行により、本発明に係るキャリア芯材は、表面にＭｇとＰとが析出している。具体的には、当該キャリア芯材のＭｇの含有量をＭ１、当該キャリア芯材表面のＥＤＳによるＭｇの分析値をＭ２と表記したとき、Ｍ２／Ｍ１の値が１．０を超え、好ましくは１．０５以上あり、キャリア芯材表面にＭｇが析出しているものである。一方、当該キャリア芯材の表面には、０．１質量％以上のＰも析出しているものである。
つまり、本発明に係るキャリアを構成するキャリア芯材は、内部のフェライト相と比較して、表面に多くのＭｇとＰとが析出している。そして、当該ＭｇとＰとの表面析出によって、キャリア芯材自体の帯電量が上がり、且つ、当該帯電量を経時的に維持することが出来ていると考えられる。
【００２３】
（本発明に係るキャリアを構成するキャリア芯材の製造方法）
［原料］
キャリア芯材を構成するソフトフェライトのＦｅ供給源としては、Ｆｅ２Ｏ３等が好適に使用できる。Ｍｇ供給源としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３等から選択される１種以上の化合物を好適に使用できる。
一方、ソフトフェライトのＭｎ源として、ＭｎＣＯ３および／またはＭｎ３Ｏ４等を好
適に使用できる。
【００２４】
まず、Ｆｅ供給源について説明する。
キャリア芯材の主原料となるＦｅ２Ｏ３の平均粒径は１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．５μｍ以上３μｍ以下である。当該平均粒径は、マイクロトラック粒度分析計（日機装（株）製 ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ９３２０−Ｘ１００）で測定した。
主原料となるＦｅ２Ｏ３の平均粒径が１μｍ以上、好ましくは１．５μｍ以上であると、当該Ｆｅ２Ｏ３を造粒した際の造粒物が、密になり過ぎることがなく適度な粒界が形成される。すると、ＭｇとＰとが当該造粒物の粒界を通過して、容易にキャリア芯材表面へ析出可能になると考えられる。
一方、Ｆｅ２Ｏ３の平均粒径が５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下であると、後述する造粒工程において、キャリア粒子を容易に球形にすることが出来る。
【００２５】
次に、Ｍｎ供給源とＭｇ供給源とについて説明するが、キャリア芯材を構成するソフトフェライトにＭｎを含む場合と含まない場合とに分けて説明する。
まず、キャリア芯材が（ＭｇＸＭｎ１−Ｘ）Ｆｅ２Ｏ４（ただし、Ｘは０．１≦Ｘ＜１である。）で表記されるソフトフェライトを主成分とする場合について説明する。
キャリア芯材の主原料であるＦｅ２Ｏ３と、当該Ｆｅ２Ｏ３と伴にフェライトを合成するその他の金属酸化物との総量に対して、原料となるＭｇ源はＭｇ元素換算で１．０質量％以上１２質量％以下とし、原料となるＭｎ源はＭｎ元素換算で２．５質量％以上２５質量％以下とすることが望ましい。好ましくは、Ｍｇ元素は１．２質量％以上１０質量％以下とし、Ｍｎ元素は１０質量％以上２３質量％以下とする、さらに好ましくは、Ｍｇ元素は１．５質量％以上５質量％以下とし、Ｍｎ元素は１５質量％以上２１質量％以下とする。
キャリア芯材を構成するＭｇ元素の量が１．０質量％以上、好ましくは１．２質量％以上あると、粒界からキャリア芯材表面に析出するＭｇの量が担保出来、所望の帯電量が得られる。
一方、キャリア芯材を構成するＭｇ元素の量が１２質量％以下、好ましくは１０質量％以下であると、キャリア芯材として所望の磁力が得られる。
また、キャリア芯材を構成するＭｎ元素の量が２．５質量％以上、好ましくは１０質量％以上あると、キャリア芯材として所望の磁力が得られる。
一方、キャリア芯材を構成するＭｎ元素の量が２５質量％以下、好ましくは２３質量％以下であると、粒界からにキャリア芯材表面に析出するＭｇの量が担保出来、所望の帯電量が得られる。
【００２６】
次に、キャリア芯材が、（ＭｇＹＦｅ３−Ｙ）Ｏ４（ただし、Ｙは０．１≦Ｙ≦１である。）で表記されるソフトフェライトを主成分とする場合について説明する。
キャリア芯材の主原料であるＦｅ２Ｏ３と、当該Ｆｅ２Ｏ３と伴にフェライトを合成するその他の金属酸化物との総量に対して、原料となるＭｇ源は、Ｍｇ元素換算で１．０質量％以上１２質量％以下とすることが望ましい。好ましくは、Ｍｇ元素は１．２質量％以上１０質量％以下とし、さらに好ましくは１．５質量％以上５質量％以下とする。
キャリア芯材を構成するＭｇ元素の量が１．０質量％以上、好ましくは１．５質量％以上あると、粒界からキャリア芯材表面に析出するＭｇの量が担保出来、所望の帯電量が得られる。
一方、キャリア芯材を構成するＭｇ元素の量が１２質量％以下、好ましくは１０質量％以下であるとフェライトが構成出来、キャリア芯材として所望の磁力が得られる。
【００２７】
最後に、キャリア芯材へ添加するＰについて説明する。
キャリア芯材に添加するＰ元素は、キャリア芯材の主原料のＦｅ２Ｏ３と、当該Ｆｅ２
Ｏ３と伴にフェライトを合成するその他の金属酸化物との総量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で添加することが出来る。当該Ｐ元素添加量が０．１質量％以上あると、Ｍｇを伴ったキャリア芯材表面への移行効果が得られる。一方、当該Ｐ元素添加量が１０質量％以下であれば、キャリア芯材製造工程の焼成過程においてキャリア芯材同士が焼結して、解粒時に当該キャリア芯材粒子が割れてしまい、球形を維持出来なくなるのを回避出来るからである。尚、Ｍｇを伴ったキャリア芯材表面への移行効果の観点から、望ましいＰ元素の添加量は０．２質量％以上６質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以上６質量％以下である。
添加するＰは、赤燐の状態や、Ｐ２Ｏ５のようなリン酸化物の状態や、Ｃａ５（ＰＯ４）３のようなリン酸塩のような状態でも良く、特に限定されるものではない。例えば、燐化学社製の赤燐が好ましく使用出来る。
【００２８】
［スラリー化］
狙いとするソフトフェライトの目的組成と一致させて、Ｐ源を、Ｐ元素換算で０．１〜１０質量％秤量し、Ｍｎ源を、Ｍｎ元素換算で２．５〜２５質量％秤量し、Ｍｇ源を、Ｍｇ元素換算で１．０〜１２質量％秤量し、残部として、平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上、５μｍ以下あるＦｅ２Ｏ３を秤量し、混合して金属原料混合物を得る。
【００２９】
得られた金属原料混合物を、媒体液中で混合撹拌することによってスラリー化する（スラリー化工程）。当該スラリー化前に、必要に応じて、原料混合物へ乾式で粉砕処理を加えてもよい。原料粉と媒体液の混合比は、スラリーの固形分濃度が５０〜９０質量％になるようにすることが望ましい。
媒体液には、水にバインダー、分散剤等を添加したものを用いる。バインダーとしては、例えばポリビニルアルコールが好適に使用でき、その媒体液中濃度は０．５〜２質量％程度とすればよい。分散剤としては、例えばポリカルボン酸アンモニウム系のものが好適に使用でき、その媒体液中濃度も０．５〜２質量％程度とすればよい。その他、潤滑剤や、焼結促進剤として、ホウ酸等を添加することができる。
混合攪拌して得られたスラリーに対しては、さらに湿式粉砕を施すことが好ましい。
【００３０】
Ｐの添加量は、上述したように、金属原料混合物に対しＰ元素換算で０．１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．２質量％以上６質量％以下の範囲であり、さらに好ましくは１質量％以上６質量％以下で、キャリア芯材における狙いの帯電量に合わせて設定する。
但し、当該Ｐの添加量は、金属原料混合物の量に対し非常に微量である。そこで、Ｐを予め媒体液中に分散させることで、容易に均一な分散状態を得られる。尤も、金属原料混合物とＰとの媒体液中への分散の順序は、上記の逆、また同時でも可能である。但し、その場合は、上記のスラリーの攪拌を十分に行ったり、湿式粉砕の回数を増やす等の処理を行うことで、Ｐの分散性を上げれば良い。
【００３１】
［造粒］
造粒は、上記スラリーを噴霧乾燥機に導入することによって好適に実施できる。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００〜３００℃程度とすればよい。これにより、概ね、粒子径が１０〜２００μｍの造粒粉を得ることができる（造粒工程）。得られた造粒粉は製品最終粒径を考慮し、振動ふるい等を用いて、予め、粗大粒子や微粉を除去することにより粒度調整することが望ましい。
【００３２】
［焼成］
次に、造粒粉を７００〜１５００℃程度に加熱した炉に投入して、ソフトフェライトを合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライトを生成させる（焼成工程）。焼成温度が７００℃以上であれば、焼結がある程度進み、形状を維持できる。１５０
０℃超であると、粒子同士の過剰焼結が起こらず、異形粒子が生じることがない。当該観点からは、７００〜１５００℃程度で焼成することが好ましい。
また、焼成雰囲気は、焼成品の磁力、電気抵抗等のキャリア粉体特性に関わっている。特に磁力は、フェライトの種類によって、大きく影響を受けるため、焼成炉内の酸素濃度を５質量％以下とすることが望ましい。
【００３３】
得られた焼成物は、この焼成完了段階で粒度調整することが望ましい。例えば、焼成物をハンマーミル等で粗解粒し、次に気流分級機で１次分級し、さらに、振動ふるい又は超音波ふるいで粒度を揃える処理を行うことにより、粒度調整された焼成物を得ることができる。当該粒度調整後、さらに磁場選鉱機にかけ、非磁性粒子を除去することが望ましい。
【００３４】
［高抵抗化処理］
上記焼成物を酸化性雰囲気中にて加熱することにより、高抵抗層を形成し、高抵抗化処理を加えるのも好ましい構成である（高抵抗化処理工程）。加熱雰囲気は、大気、又は、酸素と窒素との混合雰囲気とすればよい。加熱温度は２００〜８００℃、好ましくは２５０〜６００℃とし、処理時間は３０ｍｉｎ〜５ｈ程度とすればよい。
このようにして本発明に係るキャリア芯材を得ることができる。
【００３５】
［キャリアの製造］
得られたキャリア芯材に、樹脂被覆を施す。被覆の方式としては乾式法、流動床、浸漬法等を用いることができる。キャリア内部に樹脂を充填させる観点からは、浸漬法や乾式法が好ましい。
ここでは浸漬法を例に挙げ説明する。被覆樹脂としては、シリコーン系樹脂やアクリル樹脂が好ましい。被覆樹脂を溶剤（トルエン等）に２０〜４０質量％程度溶解させ、樹脂溶液を調製する。被覆操作は、当該樹脂液とキャリア芯材とを、固形分で０．７〜１０質量％の範囲となるように容器中で混合した後、１５０〜２５０℃にて加熱撹拌することにより実施できる。上記の樹脂溶液の濃度、および、樹脂溶液とキャリア芯材との混合比によって、樹脂の被覆量をコントロールすることができる。当該樹脂被覆後、さらに加熱処理を施して樹脂被覆層を硬化させることによって、本発明に係るキャリアが得られる。
【００３６】
［電子写真現像剤の製造］
得られた本発明に係るキャリアを、適切な粒径を有するトナーと混合することによって、本発明に係る電子写真現像剤を得ることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
原料として、平均粒子径Ｄ５０が約１．８μｍに粉砕されたＦｅ２Ｏ３と、約１μｍに粉砕されたＭｇＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｐ（燐化学社製の赤燐）粉とを用意した。原料はそれぞれＦｅ２Ｏ３：７１．２質量％、Ｍｎ３Ｏ４：２３．７質量％、ＭｇＯ：５．１質量％となるように混合した。Ｐ粉は、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｍｎ３Ｏ４混合原料粉量に対して、Ｐ元素換算で０．２５質量％となるように秤量した。
一方、分散媒である水に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１．０質量％、湿潤剤としてサンノプコ（株）製「ＳＮウェット９８０」を０．０５質量％、バインダーとしてポリビニルアルコールを０．０２質量％添加した液（媒体液）を準備した。
この媒体液にＰ粉を投入し、十分に分散した後、前記秤量されたＦｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、
Ｍｎ３Ｏ４混合原料粉を投入して、攪拌することにより、これら投入した物質の濃度が７６質量％のスラリーを得た。
このスラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕し、しばらく攪拌した後、スプレードライヤーにて約１８０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜１００μｍの乾燥造粒物を得た。
【００３９】
この造粒物から、網目６３μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目３３μｍの篩網を用いて微粒を分離した後、窒素雰囲気下１１５０℃で５ｈｒ焼成し、フェライト化させた。このフェライト化した焼成物をハンマーミルで解粒し、風力分級機を用いて微粉を除去した。以上の工程より、実施例１に係るキャリア芯材を得た。このキャリア芯材の添加剤の添加量と粉体特性、磁気特性、および後述する評価試験結果を表１に示す。
さらに図１に、実施例１に係るキャリア芯材の４０００倍のＳＥＭ像（ａ）、およびＥＤＳによる前記ＳＥＭ像と同部分・同倍率のＰのマッピング像（ｂ）と、Ｍｇのマッピング像（ｃ）とを示す。
【００４０】
（実施例２）
添加するＰ粉を、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｍｎ３Ｏ４混合原料粉量に対して、Ｐ元素換算で０．５質量％となるように秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例２に係るキャリア芯材を得た。
このキャリア芯材の添加剤の添加量と粉体特性、磁気特性、および後述する評価試験結果を表１に示す。
さらに図２に、実施例２に係るキャリア芯材の４０００倍のＳＥＭ像（ａ）、およびＥＤＳによる前記ＳＥＭ像と同部分・同倍率のＰのマッピング像（ｂ）と、Ｍｇのマッピング像（ｃ）とを示す。
【００４１】
（実施例３）
添加するＰ粉を、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｍｎ３Ｏ４混合原料粉量に対して、Ｐ元素換算で１．０質量％となるように秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例３に係るキャリア芯材を得た。
このキャリア芯材の添加剤の添加量と粉体特性、磁気特性、および後述する評価試験結果を表１に示す。
さらに図３に、実施例３に係るキャリア芯材の４０００倍のＳＥＭ像（ａ）、およびＥＤＳによる前記ＳＥＭ像と同部分・同倍率のＰのマッピング像（ｂ）と、Ｍｇのマッピング像（ｃ）とを示す。
【００４２】
（実施例４）
原料として平均粒子径Ｄ５０が約３．０μｍに粉砕されたＦｅ２Ｏ３を使用し、添加するＰ粉を、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｍｎ３Ｏ４混合原料粉量に対して、Ｐ元素換算で５．０質量％となるように秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例４に係るキャリア芯材を得た。
このキャリア芯材の添加剤の添加量と粉体特性、磁気特性、および後述する評価試験結果を表１に示す。
さらに図４に、実施例４に係るキャリア芯材の４０００倍のＳＥＭ像（ａ）、およびＥＤＳによる前記ＳＥＭ像と同部分・同倍率のＰのマッピング像（ｂ）と、Ｍｇのマッピング像（ｃ）とを示す。
【００４３】
（実施例５）
添加するＰ粉を、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｍｎ３Ｏ４混合原料粉量に対して、Ｐ元素換算で６．０質量％となるように秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例５に係るキャリア芯材を得た。
このキャリア芯材の添加剤の添加量と粉体特性、磁気特性、および後述する評価試験結
果を表１に示す。
さらに図５に、実施例５に係るキャリア芯材の４０００倍のＳＥＭ像（ａ）、およびＥＤＳによる前記ＳＥＭ像と同部分・同倍率のＰのマッピング像（ｂ）と、Ｍｇのマッピング像（ｃ）とを示す。
【００４４】
（実施例６）
原料をＦｅ２Ｏ３、ＭｇＯとし、Ｆｅ２Ｏ３：９６質量％、ＭｇＯ：４質量％となるように混合して、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ混合原料粉を得た。添加するＰ粉を、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ混合原料粉量に対して、Ｐ元素換算で０．２質量％となるように秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例６係るキャリア芯材を得た。
このキャリア芯材の添加剤の添加量と粉体特性、磁気特性、および後述する評価試験結果を表１に示す。
さらに図６に、実施例６に係るキャリア芯材の４０００倍のＳＥＭ像（ａ）、およびＥＤＳによる前記ＳＥＭ像と同部分・同倍率のＰのマッピング像（ｂ）と、Ｍｇのマッピング像（ｃ）とを示す。
【００４５】
（比較例１）
Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｍｎ３Ｏ４混合原料粉へＰを添加せずに造粒した以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例１に係るキャリア芯材を得た。
このキャリア芯材の添加剤の添加量と粉体特性、磁気特性、および後述する評価試験結果を表１に示す。
さらに図７に、比較例１に係るキャリア芯材の４０００倍のＳＥＭ像（ａ）、およびＥＤＳによる前記ＳＥＭ像と同部分・同倍率のＰのマッピング像（ｂ）と、Ｍｇのマッピング像（ｃ）とを示す。
【００４６】
（比較例２）
原料として平均粒子径Ｄ５０が約０．８μｍに粉砕されたＦｅ２Ｏ３を使用し、添加するＰ粉を、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、およびＭｎ３Ｏ４の混合原料粉量に対して、Ｐ元素換算で０．５質量％となるように秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例２に係るキャリア芯材を得た。
このキャリア芯材の添加剤の添加量と粉体特性、磁気特性、および後述する評価試験結果を表１に示す。
さらに図８に、比較例２に係るキャリア芯材の４０００倍のＳＥＭ像（ａ）、およびＥＤＳによる前記ＳＥＭ像と同部分・同倍率のＰのマッピング像（ｂ）と、Ｍｇのマッピング像（ｃ）とを示す。
【００４７】
（比較例３）
原料にＰを添加せずに造粒した以外は、実施例６と同様の操作を行い、比較例３に係るキャリア芯材を得た。
このキャリア芯材の添加剤の添加量と粉体特性、磁気特性、および後述する評価試験結果を表１に示す。
さらに図９に、比較例３に係るキャリア芯材の４０００倍のＳＥＭ像（ａ）、およびＥＤＳによる前記ＳＥＭ像と同部分・同倍率のＰのマッピング像（ｂ）と、Ｍｇのマッピング像（ｃ）とを示す。
【００４８】
（比較例４）
原料にＭｇＯを添加せず、Ｆｅ２Ｏ３：７１質量％と、Ｍｎ３Ｏ４：２９質量％との混合原料粉を用いて造粒した以外は、実施例２と同様の操作を行い、比較例４に係るキャリア芯材を得た。
このキャリア芯材の添加剤の添加量と粉体特性、磁気特性、および後述する評価試験結
果を表１に示す。
さらに図１０に、比較例４に係るキャリア芯材の４０００倍のＳＥＭ像（ａ）、およびＥＤＳによる前記ＳＥＭ像と同部分・同倍率のＰのマッピング像（ｂ）と、Ｍｇのマッピング像（ｃ）とを示す。
【００４９】
（キャリア芯材の帯電量の評価試験）
キャリア芯材の帯電特性は、キャリア芯材とトナーとの混合物を振とうすることによって、トナーを帯電させ、当該帯電したトナーの電荷を測定することにより、キャリア芯材の帯電量と推算した。
まず、実施例１〜６、比較例１〜４に係るキャリア芯材９．５ｇと、市販のトナー（モノクロ、粒径約１０μｍ品）０．５ｇとをガラス瓶に装填し、当該ガラス瓶を振とう機にセットして３０分間攪拌を行った。次に、攪拌後のサンプル０．５ｇを量り取り、５００ｍｅｓｈのＳＵＳ網上に載せ吸引することによって、攪拌後のサンプルからトナーだけを分離した。そして、トナーの帯電量を測定し、当該測定値をキャリア芯材の帯電量と推算した。帯電量の測定は、日本パイオテク（株）製、ＳＴＣ−１−Ｃ１型を用いて行った。
【００５０】
（キャリア芯材のＭｇの含有量測定）
キャリア芯材のＭｇ含有量は、株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−７５１０を用いて測定を行った。分析方法としては、試料１ｇを計量し、塩酸５０ｍｌに分解させる。内部標準元素としてイットリウム（２５ｐｐｍ）を１０ｍｌ加え、定溶し測定用試料とした。また、同試料のサンプル溶液を３〜４個用意し、これにＭｇを連続的に任意量添加し検量線試料とした。この濃度系列と発光強度の関係線とを検量線とし、キャリア芯材のＭｇ含有量を測定した。
【００５１】
（キャリア芯材表面におけるＭｇおよびＰの定量分析測定）
キャリア芯材表面におけるＭｇおよびＰのＥＤＳによる定量分析値は、ＳＥＭ−ＥＤＳ測定装置（日本電子（株）社製、ＪＳＭ−６５１０ＬＡ型）を用いた。
当該測定装置の４０００倍写真視野に、キャリア芯材が１粒子のみ納まるようよう調整し、視野領域全体を測定領域として、当該キャリア芯材粒子の表面におけるＭｇとＰとの元素量（質量百分率）を測定して求めた。尚、測定はキャリア芯材３０粒子について実施し、その平均値を測定結果とした。
【００５２】
（実施例１〜６、比較例１〜４に係るキャリアの製造）
実施例および比較例で得られたキャリア芯材へ、以下に記載の方法で樹脂を被覆した。
まず、シリコーン系樹脂（信越化学製、ＫＲ２５１）をトルエンに溶解して被覆樹脂溶液を調製した。当該被覆樹脂溶液とキャリア芯材とを撹拌機に装填した。このとき、被覆樹脂溶液中の固形分が、キャリア芯材の３質量％となる割合とした。
そして、樹脂溶液へキャリア芯材を３ｈｒ浸漬しながら１５０〜２５０℃の範囲で加熱撹拌した。これによりキャリア芯材１００質量部に対し、樹脂が３．０質量部の割合で被覆された。
この樹脂被覆されたキャリア芯材を、熱風循環式加熱装置にて２５０℃で５ｈｒ加熱することにより、樹脂被覆層を硬化させて、実施例１〜６、比較例１〜４に係るキャリアを得た。
【００５３】
（キャリアの帯電量における経時変化量の評価試験）
上述したキャリア芯材の帯電評価と同様に、キャリア９．５ｇと市販のトナー（モノクロ、粒径約１０μｍ品）０．５ｇとをガラス瓶に装填した。当該ガラス瓶を振とう機にセットし、攪拌を行った。次に、攪拌したサンプル０．５ｇを量り取り、それを５００ｍｅｓｈのＳＵＳ網に載せ吸引することによって、攪拌後のサンプルからトナーだけを分離した。そして、トナーの帯電量を測定し、当該測定値をキャリア芯材の帯電量と推算した。
尚、攪拌時間は３０分間と２４時間とし、当該時間差における帯電量の経時変化量を測定した。そして、実施例１〜６および比較例１〜４に係るサンプルの帯電量は、比較例１に係る３０分間攪拌後のサンプル帯電量値を１．０と規格化して表記した。
当該評価試験結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
（まとめ）
図１〜図１０（ａ）（ｂ）（ｃ）より、実施例および比較例に係るキャリア芯材について、キャリア芯材表面におけるＭｇおよびＰのＥＤＳによる定量分析結果をみると、実施例１〜６に係るキャリア芯材の表面には、ＭｇとＰとが多く析出していることが判明した。これに対し、Ｐを添加していない比較例１に係るキャリア芯材や、粒径の小さいＦｅ２Ｏ３を使用した比較例２に係るキャリア芯材においては、Ｍｇの析出が少ないことが判明した。また、Ｍｇを添加していない比較例４の帯電量測定結果から、ＰとＭｇとの協同効果によりキャリア芯材の帯電量を向上させているものと考えられる。
【００５６】
当該結果から、本発明者等は、焼成工程においてＰがキャリア芯材内部から外部へ蒸散しようとする際、Ｍｇをキャリア芯材表面まで随伴する効果があるのではないかと考えている。また、フェライト原料として粒径１．５μｍ以上のＦｅ２Ｏ３を使用した実施例に係るキャリア芯材では、当該大粒径Ｆｅ２Ｏ３粒子によって生じる大きな粒界を介して、ＭｇおよびＰがキャリア芯材表面まで移行するのではないかと考えている。
そして、この結果、本発明に係るキャリア芯材のＭｇの含有量をＭ１、当該キャリア芯材表面のＥＤＳによるＭｇの定量分析値（本発明において「ＭｇのＥＤＳ分析値」と記載する場合がある。）をＭ２と表記したとき、Ｍ２／Ｍ１の値が１．０以上であり、当該キャリア芯材表面のＥＤＳによるＰの定量分析値（本発明において「ＰのＥＤＳ分析値」と記載する場合がある。）が０．１質量％以上であるものを製造出来たものと考えている。
【００５７】
Ｐが、Ｍｇをキャリア芯材中からキャリア芯材表面に移行させる効果について確認・検討するため、表１に記載したデータから、縦軸に、各キャリア芯材表面のＭｇのＥＤＳ分析値Ｍ２を、キャリア芯材のＭｇの含有量Ｍ１で割ったＭ２／Ｍ１値をとり、横軸に、各キャリア芯材へのＰ添加量をとり、実施例１〜６、比較例１〜４に係るキャリアの値をプロットしたものを図１１とした。
併せて、縦軸に、各キャリア芯材表面のＭｇのＥＤＳ分析値Ｍ２を、キャリア芯材のＭｇの含有量Ｍ１で割ったＭ２／Ｍ１値をとり、横軸に、各キャリア芯材表面のＰのＥＤＳ
分析値をとり、実施例１〜６、比較例１〜４に係るキャリアの値をプロットしたものを図１２とした。
【００５８】
次に、キャリア芯材表面に移行したＭｇが、キャリア芯材の帯電量へ与える効果について検討するため、表１に記載したデータから、縦軸に、各キャリア芯材の帯電量をとり、横軸に、各キャリア芯材表面のＭｇのＥＤＳ分析値を、キャリア芯材のＭｇの含有量で割った値をとり、実施例１〜６、比較例１〜４に係るキャリアの値をプロットしたものを図１３とした。
【００５９】
さらに別の観点からキャリア芯材表面に移行したＭｇが、キャリア芯材の帯電量の経時変化へ与える効果について検討するため、表１に記載したデータから、縦軸に、各キャリアの芯材帯電量差（３０分間後−２４時間後）をとり、横軸に、各キャリア芯材表面のＭｇのＥＤＳ分析値を、キャリア芯材のＭｇの含有量で割った値をとり、実施例１〜６、比較例１〜４に係るキャリアの値をプロットしたものを図１４とした。
【００６０】
図１１にプロットされた実施例１〜６に係るキャリアの値から、各キャリア芯材へのＰ添加量が０．２質量％〜６質量％の範囲において、各キャリア芯材表面のＭｇのＥＤＳ分析値を、キャリア芯材のＭｇの含有量で割ったＭ２／Ｍ１値と、各キャリア芯材表面のＰのＥＤＳ分析値との間に比例関係が観られた。
また図１２より、各キャリア芯材表面のＰのＥＤＳ分析値が０．３質量％〜７．６質量％の範囲において、各キャリア芯材表面のＭｇのＥＤＳ分析値を、キャリア芯材のＭｇの含有量で割ったＭ２／Ｍ１値と、各キャリア芯材表面のＰのＥＤＳ分析値との間にも比例関係が観られた。
当該結果より、Ｐが、Ｍｇをキャリア芯材中からキャリア芯材表面に移行させる効果について確認できたと考えられる。
【００６１】
本発明者等は、焼結工程において、Ｐが、Ｍｇと酸化化合物を形成し、Ｍｇ３（ＰＯ４）２の状態でキャリア芯材表面へ移行させたものと考えている。
一方、実施例２と比較例２との比較結果より、Ｐが適量存在しても、Ｆｅ２Ｏ３の平均粒径が小さい場合は、Ｍｇの移行効果が低いことも判明した。これは、Ｆｅ２Ｏ３の平均粒径が小さい場合は、形成される粒界も小さく、Ｍｇの移行が困難になった為と考えられる。
【００６２】
また、Ｍｇが添加されていない比較例４の場合、Ｐが適量存在してもＭｇが存在していない為、ＰとＭｇとの協同効果が得られずに、帯電量が低いものと考えられる。
【００６３】
図１３にプロットされた実施例１〜６、比較例１〜４に係るキャリアの値から、キャリアの帯電量は、各キャリア芯材表面のＭｇのＥＤＳ分析値を、キャリア芯材のＭｇの含有量で割ったＭ２／Ｍ１値が１．０を超えたところから鋭く立ち上がり、その帯電量は９．８〜２０．６（μＣ／ｇ）となった。また、Ｍ２／Ｍ１値が１．５以降は増加が緩やかになることが判明した。一方、Ｐを添加していない比較例１に係るキャリアはＭ２／Ｍ１値が０．８３であり、帯電量は６．５（μＣ／ｇ）に留まった。
当該結果から、Ｍ２／Ｍ１値がキャリアの帯電量に与える効果について確認できたと考えられる。当該効果は、Ｍ２／Ｍ１値が、１．０を超えたところから現れ、１．５以上でほぼ安定する。従って、Ｍ２／Ｍ１値の制御によって、キャリア芯材の帯電量を狙いの値に制御出来ることも判明した。
【００６４】
図１４にプロットされた実施例１〜６、比較例１〜４に係るキャリアの値から、各キャリア芯材の帯電量差（３０分間後−２４時間後）は、Ｍ２／Ｍ１値の増加により低下することが判明した。この結果、例えば、帯電量の経時変化量の小さなキャリアを望むのであ
れば、Ｍ２／Ｍ１値が１．５以上あることが好ましい。
【００６５】
一方、表１、図１３、１４の結果より、本発明係るキャリア芯材への要望により、適した組成範囲があることも判明した。当該組成範囲例について、以下説明する。
１．）高帯電量と低帯電量差とを求める場合
本発明係るキャリア芯材に対し、特に高帯電量と低帯電量差とを求める場合、実施例４、５に係るキャリア芯材が有する組成領域が好ましいと考えられる。当該組成領域を、表１、図１１〜図１４から求めると、平均粒径Ｄ５０が１．７〜３．２μｍのＦｅ２Ｏ３へ、Ｍｇが、Ｍｇ元素換算で３．０〜３．５質量％、Ｍｎが、Ｍｎ元素換算で１７．４〜１８．３質量％、Ｐが、Ｐ元素換算で４．５〜６．５質量％添加された領域であると考えられる。
【００６６】
２．）帯電量を所望の値に設定したい場合
ａ．本発明に係るキャリア芯材の帯電量を、１０〜１２μＣ／ｇに設定することを求める場合
本発明に係るキャリア芯材に対し、帯電量を１０〜１２μＣ／ｇに設定することを求める場合、実施例１、２、６に係るキャリア芯材が有する組成領域が好ましいと考えられる。当該組成領域を、表１、図１１〜図１４から求めると、平均粒径Ｄ５０が１．７〜１．９μｍのＦｅ２Ｏ３へ、Ｍｇが、Ｍｇ元素換算で２．３〜３．１質量％、Ｍｎが、Ｍｎ元素換算で１８．１〜１９．５質量％、Ｐが、Ｐ元素換算で０．２〜０．６質量％添加された領域であると考えられる。
【００６７】
ｂ．本発明に係るキャリア芯材の帯電量を、１５〜１６μＣ／ｇに設定することを求める場合
本発明に係るキャリア芯材に対し、帯電量を１５〜１６μＣ／ｇに設定することを求める場合、実施例３に係るキャリア芯材が有する組成領域が好ましいと考えられる。当該組成領域を、表１、図１１〜図１４から求めると、平均粒径Ｄ５０が１．７〜１．９μｍのＦｅ２Ｏ３へ、Ｍｇが、Ｍｇ元素換算で３．１〜３．３質量％、Ｍｎが、Ｍｎ元素換算で１７．８〜１８．１質量％、Ｐが、Ｐ元素換算で０．８〜１．２質量％添加された領域であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、現像機内において初期帯電量が高く、長期使用するにあたり帯電量を維持することによって現像画質を保つキャリアとして、複写機、プリンター等の現像機等に適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法、電子写真現像剤用キャリア、並びに電子写真現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、複写機、プリンター等で使用される電子写真現像方法としては、カスケード法、磁気ブラシ現像法、その他の方法が用いられている。近年は、感光体ドラム上に形成された静電潜像に、磁気ブラシを介してトナー像を顕像化させた後、熱定着させて画像を得る磁気ブラシ現像法が一般的な手段である。さらに最近では、トナーを電子写真現像剤用キャリア（本発明において、「キャリア」と記載する場合がある。）の粒子上に静電的に配向させ、当該キャリアに磁気ブラシを形成させる二成分系現像剤が多用されている。
【０００３】
二成分系現像剤ではキャリアを構成するキャリア粒子として、当該キャリア粒子を構成する芯材（本発明において、「キャリア芯材」と記載する場合がある。）の表面に、トナーと逆帯電性の樹脂を適度に被覆させたものが用いられる。このキャリア粒子とトナー粒子とを現像機内で混合、撹拌することによってトナー粒子は帯電し、キャリア粒子に付着する。次に、帯電したトナー粒子は、キャリア粒子によって形成される磁気ブラシから、感光体や静電記録体上の形成された静電潜像に移動して付着する。この静電潜像を現像することによって画像を得ることができる。
【０００４】
上記のようなキャリア粒子とトナー粒子とを用いた二成分現像剤による現像方法において、トナー粒子は現像の度に磁気ブラシから感光体へと移動していく。そのため足りなくなったトナー粒子は速やかに補給され、再び、キャリア粒子と混合、撹拌が行われ、繰り返し現像が行われる。そのため、キャリア粒子とトナーの帯電量が、画像の形成に大きくかかわってくる。
ところが、トナー粒子は、現像する度に供給、消費が行われ常に新しいトナー粒子に置き換わるのに対して、キャリア粒子は、現像機内に留まって繰り返し使用される。
【０００５】
また、キャリア粒子の帯電量が高ければ、現像機自体に多くのメリットがある。例えば、高帯電量のキャリアを使用することで、必要なキャリア粒子の量を減らすことができる。これによって現像機の軽量化や、磁気ドラムにかかる負荷を軽減することができる。
【０００６】
キャリア粒子の帯電量を上げるには、多くの場合キャリア芯材を被覆する樹脂の種類や厚みを変更したり、適宜な添加物等を加えたりするのが一般的である。
【０００７】
一方、キャリア粒子の特性には、キャリア芯材自体の特性も影響を与える。
例えば特許文献１は、キャリア芯材の異形粒子を少なくし、粒子のグレインサイズを揃えるなど粒子の均一性を上げることによって、キャリア粒子間のストレスを減らしキャリア粒子の帯電量を維持することを提案している。
また特許文献２、３は、キャリア芯材にリン（Ｐ）を添加して電気抵抗値を制御したり、飽和磁化の値を制御することを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−９６９７７号公報
【特許文献２】特開平７−２０６５８号公報
【特許文献３】特開２００１−９３７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら本発明者らの検討によると、電子写真現像機の長期間使用により、キャリア粒子の樹脂皮膜が一部欠けたり、剥がれたりする場合があることが判明した。当該欠けや剥がれが発生した場合には、当該キャリア粒子において、一部キャリア芯材がむき出しとなり帯電量が低下して、トナーの付着が減少することにより画質の低下につながる。
さらに、本発明者らの検討によると、特許文献１〜３に記載の技術を用いたとしても、長時間使用によるキャリア粒子の磨耗により、表面を被覆している樹脂が剥がれてきたときには、当該キャリア粒子の帯電量を維持することが困難であることも判明した。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、長期間使用しても高帯電量または、所定帯電量を維持出来る長寿命の電子写真現像剤用キャリア、当該電子写真現像剤用キャリアを構成する電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法、並びに当該電子写真現像剤用キャリアを用いた電子写真現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、キャリアを長期間使用することで、キャリア芯材をコートしている樹脂が一部剥がれることは不可避的な現象であることと考えられるため、当該コート樹脂が一部剥離したキャリア粒子であっても、所定の帯電量を維持出来るキャリアを製造出来れば、長期間使用しても高帯電量を維持出来る長寿命の電子写真現像剤用キャリアを得ることが出来るという、画期的な発想の転換を行った。
【００１２】
上述の発想に基づき、本発明者等は、キャリア芯材自身の帯電量を高めることで、コート樹脂が一部剥離した場合であっても、所定の帯電量を維持出来るキャリアに想到した。
一方、本発明者等は、Ｍｇフェライトを含むキャリア芯材にリン（本発明において「Ｐ」と記載する場合がある。）を含有させることで、当該キャリア芯材表面に、ＭｇとＰとを析出させることが出来るとの知見を得た。さらに、キャリア芯材表面へのＭｇとＰとの析出により、当該キャリア芯材自身の帯電量を高めたり、当該キャリア芯材自身に所望の帯電量を付与出来るとの知見も得て、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、上記課題を解決する第１の発明は、
（ＭｇＸＭｎ１−Ｘ）Ｆｅ２Ｏ４（ただし、Ｘは０．１≦Ｘ＜１である。）で表記されるソフトフェライトを含む電子写真現像剤用キャリア芯材であって、
ＥＤＳによる当該キャリア芯材表面のＰの分析値は０．１質量％以上であり、Ｍｇの分析値は２質量％以上であり、
当該キャリア芯材のＭｇ含有量は２質量％以上であり、
当該キャリア芯材のＭｇ含有量をＭ１、前記ＥＤＳによるキャリア芯材表面のＭｇ分析値をＭ２とした場合に、Ｍ２／Ｍ１の値が１．０を超えることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材である。
【００１４】
第２の発明は、
（ＭｇＹＦｅ３−Ｙ）Ｏ４（ただし、Ｙは０．１≦Ｙ≦１である。）で表記されるソフトフェライトを含む電子写真現像剤用キャリア芯材であって、
ＥＤＳによる当該キャリア芯材表面のＰの分析値は０．１質量％以上であり、Ｍｇの分析値は２質量％以上であり、
当該キャリア芯材のＭｇ含有量は２質量％以上であり、
当該キャリア芯材のＭｇ含有量をＭ１、前記ＥＤＳによるキャリア芯材表面のＭｇ分析値をＭ２とした場合に、Ｍ２／Ｍ１の値が１．０を超えることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材である。
【００１５】
第３の発明は、
Ｐ源を、Ｐ元素換算で０．１〜１０質量％秤量し、Ｍｇ源を、Ｍｇ元素換算で１．０〜１２質量％秤量し、残部として、平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上あるＦｅ２Ｏ３を秤量する工程と、
溶媒に前記秤量したＰ源と、前記秤量した平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上あるＦｅ２Ｏ３と、前記秤量したＭｇ源とを添加し、混合してスラリーとする工程と、
当該スラリーを熱風中に噴霧して、乾燥造粒粉を得る工程と、
当該乾燥造粒粉を焼成する工程と、
当該焼成された乾燥造粒粉を、所定条件で熱処理する工程とを、有することを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法である。
【００１６】
第４の発明は、
Ｐ源を、Ｐ元素換算で０．１〜１０質量％秤量し、Ｍｎ源を、Ｍｎ元素換算で２．５〜２５質量％秤量し、Ｍｇ源を、Ｍｇ元素換算で１．０〜１２質量％秤量し、残部として、平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上あるＦｅ２Ｏ３を秤量する工程と、
溶媒に前記秤量したＰ源と、前記秤量した平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上あるＦｅ２Ｏ３と、前記秤量したＭｎ源と、前記秤量したＭｇ源とを添加し、混合してスラリーとする工程と、
当該スラリーを熱風中に噴霧して、乾燥造粒粉を得る工程と、
当該乾燥造粒粉を焼成する工程と、
当該焼成された乾燥造粒粉を、所定条件で熱処理する工程とを、有することを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法である。
【００１７】
第５の発明は、
前記Ｐ源として赤燐、Ｍｎ源としてＭｎＣＯ３および／またはＭｎ３Ｏ４、Ｍｇ源としてＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３から選択される１種以上の化合物を用いることを特徴とする第３または第４の発明に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法である。
【００１８】
第６の発明は、
第１または第２の発明に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材が、熱硬化性樹脂によって被覆されたものであることを特徴とする電子写真現像剤用キャリアである。
【００１９】
第７の発明は、
第６の発明に記載の電子写真現像剤用キャリアと、適宜なトナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、キャリアの長時間使用に伴いキャリア粒子表面の樹脂膜が磨耗や剥離しても、トナー粒子の感光体への搬送量が低下せず、画像品質の低下を防ぐことができた。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１に係るキャリア芯材のＳＥＭ像、ＰとＭｇとのマッピング像である。
【図２】実施例２に係るキャリア芯材のＳＥＭ像、ＰとＭｇとのマッピング像である。
【図３】実施例３に係るキャリア芯材のＳＥＭ像、ＰとＭｇとのマッピング像である。
【図４】実施例４に係るキャリア芯材のＳＥＭ像、ＰとＭｇとのマッピング像である。
【図５】実施例５に係るキャリア芯材のＳＥＭ像、ＰとＭｇとのマッピング像である。
【図６】実施例６に係るキャリア芯材のＳＥＭ像、ＰとＭｇとのマッピング像である。
【図７】比較例１に係るキャリア芯材のＳＥＭ像、ＰとＭｇとのマッピング像である。
【図８】比較例２に係るキャリア芯材のＳＥＭ像、ＰとＭｇとのマッピング像である。
【図９】比較例３に係るキャリア芯材のＳＥＭ像、ＰとＭｇとのマッピング像である。
【図１０】比較例４に係るキャリア芯材のＳＥＭ像、ＰとＭｇとのマッピング像である。
【図１１】Ｐの添加量と、キャリア芯材内部と表面とのＭｇ存在比との関係を示すグラフである。
【図１２】キャリア芯材表面のＰの存在量と、キャリア芯材内部と表面とのＭｇ存在比との関係を示すグラフである。
【図１３】キャリア芯材内部と表面とのＭｇ存在比と、帯電量との関係を示すグラフである。
【図１４】キャリア芯材内部と表面とのＭｇ存在比と、帯電量の経時変化量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に係るキャリアを構成するキャリア芯材は、一般式（ＭｇＸＭｎ１−Ｘ）Ｆｅ２Ｏ４（ただし、Ｘは０．１≦Ｘ＜１である。）で表記されるソフトフェライトを主成分とするもの、または、一般式（ＭｇＹＦｅ３−Ｙ）Ｏ４（ただし、Ｙは０．１≦Ｙ≦１である。）で表記されるソフトフェライトを主成分とするものである。
本発明に係るキャリアを構成するキャリア芯材は、原料粉段階においてＰを添加されている。当該添加されたＰは、焼成段階においてＭｇを伴ってキャリア芯材表面に移行すると考えられる。
当該ＰとＭｇとの移行により、本発明に係るキャリア芯材は、表面にＭｇとＰとが析出している。具体的には、当該キャリア芯材のＭｇの含有量をＭ１、当該キャリア芯材表面のＥＤＳによるＭｇの分析値をＭ２と表記したとき、Ｍ２／Ｍ１の値が１．０を超え、好ましくは１．０５以上あり、キャリア芯材表面にＭｇが析出しているものである。一方、当該キャリア芯材の表面には、０．１質量％以上のＰも析出しているものである。
つまり、本発明に係るキャリアを構成するキャリア芯材は、内部のフェライト相と比較して、表面に多くのＭｇとＰとが析出している。そして、当該ＭｇとＰとの表面析出によって、キャリア芯材自体の帯電量が上がり、且つ、当該帯電量を経時的に維持することが出来ていると考えられる。
【００２３】
（本発明に係るキャリアを構成するキャリア芯材の製造方法）
［原料］
キャリア芯材を構成するソフトフェライトのＦｅ供給源としては、Ｆｅ２Ｏ３等が好適に使用できる。Ｍｇ供給源としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３等から選択される１種以上の化合物を好適に使用できる。
一方、ソフトフェライトのＭｎ源として、ＭｎＣＯ３および／またはＭｎ３Ｏ４等を好
適に使用できる。
【００２４】
まず、Ｆｅ供給源について説明する。
キャリア芯材の主原料となるＦｅ２Ｏ３の平均粒径は１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．５μｍ以上３μｍ以下である。当該平均粒径は、マイクロトラック粒度分析計（日機装（株）製 ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ９３２０−Ｘ１００）で測定した。
主原料となるＦｅ２Ｏ３の平均粒径が１μｍ以上、好ましくは１．５μｍ以上であると、当該Ｆｅ２Ｏ３を造粒した際の造粒物が、密になり過ぎることがなく適度な粒界が形成される。すると、ＭｇとＰとが当該造粒物の粒界を通過して、容易にキャリア芯材表面へ析出可能になると考えられる。
一方、Ｆｅ２Ｏ３の平均粒径が５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下であると、後述する造粒工程において、キャリア粒子を容易に球形にすることが出来る。
【００２５】
次に、Ｍｎ供給源とＭｇ供給源とについて説明するが、キャリア芯材を構成するソフトフェライトにＭｎを含む場合と含まない場合とに分けて説明する。
まず、キャリア芯材が（ＭｇＸＭｎ１−Ｘ）Ｆｅ２Ｏ４（ただし、Ｘは０．１≦Ｘ＜１である。）で表記されるソフトフェライトを主成分とする場合について説明する。
キャリア芯材の主原料であるＦｅ２Ｏ３と、当該Ｆｅ２Ｏ３と伴にフェライトを合成するその他の金属酸化物との総量に対して、原料となるＭｇ源はＭｇ元素換算で１．０質量％以上１２質量％以下とし、原料となるＭｎ源はＭｎ元素換算で２．５質量％以上２５質量％以下とすることが望ましい。好ましくは、Ｍｇ元素は１．２質量％以上１０質量％以下とし、Ｍｎ元素は１０質量％以上２３質量％以下とする、さらに好ましくは、Ｍｇ元素は１．５質量％以上５質量％以下とし、Ｍｎ元素は１５質量％以上２１質量％以下とする。
キャリア芯材を構成するＭｇ元素の量が１．０質量％以上、好ましくは１．２質量％以上あると、粒界からキャリア芯材表面に析出するＭｇの量が担保出来、所望の帯電量が得られる。
一方、キャリア芯材を構成するＭｇ元素の量が１２質量％以下、好ましくは１０質量％以下であると、キャリア芯材として所望の磁力が得られる。
また、キャリア芯材を構成するＭｎ元素の量が２．５質量％以上、好ましくは１０質量％以上あると、キャリア芯材として所望の磁力が得られる。
一方、キャリア芯材を構成するＭｎ元素の量が２５質量％以下、好ましくは２３質量％以下であると、粒界からにキャリア芯材表面に析出するＭｇの量が担保出来、所望の帯電量が得られる。
【００２６】
次に、キャリア芯材が、（ＭｇＹＦｅ３−Ｙ）Ｏ４（ただし、Ｙは０．１≦Ｙ≦１である。）で表記されるソフトフェライトを主成分とする場合について説明する。
キャリア芯材の主原料であるＦｅ２Ｏ３と、当該Ｆｅ２Ｏ３と伴にフェライトを合成するその他の金属酸化物との総量に対して、原料となるＭｇ源は、Ｍｇ元素換算で１．０質量％以上１２質量％以下とすることが望ましい。好ましくは、Ｍｇ元素は１．２質量％以上１０質量％以下とし、さらに好ましくは１．５質量％以上５質量％以下とする。
キャリア芯材を構成するＭｇ元素の量が１．０質量％以上、好ましくは１．５質量％以上あると、粒界からキャリア芯材表面に析出するＭｇの量が担保出来、所望の帯電量が得られる。
一方、キャリア芯材を構成するＭｇ元素の量が１２質量％以下、好ましくは１０質量％以下であるとフェライトが構成出来、キャリア芯材として所望の磁力が得られる。
【００２７】
最後に、キャリア芯材へ添加するＰについて説明する。
キャリア芯材に添加するＰ元素は、キャリア芯材の主原料のＦｅ２Ｏ３と、当該Ｆｅ２
Ｏ３と伴にフェライトを合成するその他の金属酸化物との総量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で添加することが出来る。当該Ｐ元素添加量が０．１質量％以上あると、Ｍｇを伴ったキャリア芯材表面への移行効果が得られる。一方、当該Ｐ元素添加量が１０質量％以下であれば、キャリア芯材製造工程の焼成過程においてキャリア芯材同士が焼結して、解粒時に当該キャリア芯材粒子が割れてしまい、球形を維持出来なくなるのを回避出来るからである。尚、Ｍｇを伴ったキャリア芯材表面への移行効果の観点から、望ましいＰ元素の添加量は０．２質量％以上６質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以上６質量％以下である。
添加するＰは、赤燐の状態や、Ｐ２Ｏ５のようなリン酸化物の状態や、Ｃａ５（ＰＯ４）３のようなリン酸塩のような状態でも良く、特に限定されるものではない。例えば、燐化学社製の赤燐が好ましく使用出来る。
【００２８】
［スラリー化］
狙いとするソフトフェライトの目的組成と一致させて、Ｐ源を、Ｐ元素換算で０．１〜１０質量％秤量し、Ｍｎ源を、Ｍｎ元素換算で２．５〜２５質量％秤量し、Ｍｇ源を、Ｍｇ元素換算で１．０〜１２質量％秤量し、残部として、平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上、５μｍ以下あるＦｅ２Ｏ３を秤量し、混合して金属原料混合物を得る。
【００２９】
得られた金属原料混合物を、媒体液中で混合撹拌することによってスラリー化する（スラリー化工程）。当該スラリー化前に、必要に応じて、原料混合物へ乾式で粉砕処理を加えてもよい。原料粉と媒体液の混合比は、スラリーの固形分濃度が５０〜９０質量％になるようにすることが望ましい。
媒体液には、水にバインダー、分散剤等を添加したものを用いる。バインダーとしては、例えばポリビニルアルコールが好適に使用でき、その媒体液中濃度は０．５〜２質量％程度とすればよい。分散剤としては、例えばポリカルボン酸アンモニウム系のものが好適に使用でき、その媒体液中濃度も０．５〜２質量％程度とすればよい。その他、潤滑剤や、焼結促進剤として、ホウ酸等を添加することができる。
混合攪拌して得られたスラリーに対しては、さらに湿式粉砕を施すことが好ましい。
【００３０】
Ｐの添加量は、上述したように、金属原料混合物に対しＰ元素換算で０．１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．２質量％以上６質量％以下の範囲であり、さらに好ましくは１質量％以上６質量％以下で、キャリア芯材における狙いの帯電量に合わせて設定する。
但し、当該Ｐの添加量は、金属原料混合物の量に対し非常に微量である。そこで、Ｐを予め媒体液中に分散させることで、容易に均一な分散状態を得られる。尤も、金属原料混合物とＰとの媒体液中への分散の順序は、上記の逆、また同時でも可能である。但し、その場合は、上記のスラリーの攪拌を十分に行ったり、湿式粉砕の回数を増やす等の処理を行うことで、Ｐの分散性を上げれば良い。
【００３１】
［造粒］
造粒は、上記スラリーを噴霧乾燥機に導入することによって好適に実施できる。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００〜３００℃程度とすればよい。これにより、概ね、粒子径が１０〜２００μｍの造粒粉を得ることができる（造粒工程）。得られた造粒粉は製品最終粒径を考慮し、振動ふるい等を用いて、予め、粗大粒子や微粉を除去することにより粒度調整することが望ましい。
【００３２】
［焼成］
次に、造粒粉を７００〜１５００℃程度に加熱した炉に投入して、ソフトフェライトを合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライトを生成させる（焼成工程）。焼成温度が７００℃以上であれば、焼結がある程度進み、形状を維持できる。１５０
０℃超であると、粒子同士の過剰焼結が起こらず、異形粒子が生じることがない。当該観点からは、７００〜１５００℃程度で焼成することが好ましい。
また、焼成雰囲気は、焼成品の磁力、電気抵抗等のキャリア粉体特性に関わっている。特に磁力は、フェライトの種類によって、大きく影響を受けるため、焼成炉内の酸素濃度を５質量％以下とすることが望ましい。
【００３３】
得られた焼成物は、この焼成完了段階で粒度調整することが望ましい。例えば、焼成物をハンマーミル等で粗解粒し、次に気流分級機で１次分級し、さらに、振動ふるい又は超音波ふるいで粒度を揃える処理を行うことにより、粒度調整された焼成物を得ることができる。当該粒度調整後、さらに磁場選鉱機にかけ、非磁性粒子を除去することが望ましい。
【００３４】
［高抵抗化処理］
上記焼成物を酸化性雰囲気中にて加熱することにより、高抵抗層を形成し、高抵抗化処理を加えるのも好ましい構成である（高抵抗化処理工程）。加熱雰囲気は、大気、又は、酸素と窒素との混合雰囲気とすればよい。加熱温度は２００〜８００℃、好ましくは２５０〜６００℃とし、処理時間は３０ｍｉｎ〜５ｈ程度とすればよい。
このようにして本発明に係るキャリア芯材を得ることができる。
【００３５】
［キャリアの製造］
得られたキャリア芯材に、樹脂被覆を施す。被覆の方式としては乾式法、流動床、浸漬法等を用いることができる。キャリア内部に樹脂を充填させる観点からは、浸漬法や乾式法が好ましい。
ここでは浸漬法を例に挙げ説明する。被覆樹脂としては、シリコーン系樹脂やアクリル樹脂が好ましい。被覆樹脂を溶剤（トルエン等）に２０〜４０質量％程度溶解させ、樹脂溶液を調製する。被覆操作は、当該樹脂液とキャリア芯材とを、固形分で０．７〜１０質量％の範囲となるように容器中で混合した後、１５０〜２５０℃にて加熱撹拌することにより実施できる。上記の樹脂溶液の濃度、および、樹脂溶液とキャリア芯材との混合比によって、樹脂の被覆量をコントロールすることができる。当該樹脂被覆後、さらに加熱処理を施して樹脂被覆層を硬化させることによって、本発明に係るキャリアが得られる。
【００３６】
［電子写真現像剤の製造］
得られた本発明に係るキャリアを、適切な粒径を有するトナーと混合することによって、本発明に係る電子写真現像剤を得ることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
原料として、平均粒子径Ｄ５０が約１．８μｍに粉砕されたＦｅ２Ｏ３と、約１μｍに粉砕されたＭｇＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｐ（燐化学社製の赤燐）粉とを用意した。原料はそれぞれＦｅ２Ｏ３：７１．２質量％、Ｍｎ３Ｏ４：２３．７質量％、ＭｇＯ：５．１質量％となるように混合した。Ｐ粉は、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｍｎ３Ｏ４混合原料粉量に対して、Ｐ元素換算で０．２５質量％となるように秤量した。
一方、分散媒である水に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１．０質量％、湿潤剤としてサンノプコ（株）製「ＳＮウェット９８０」を０．０５質量％、バインダーとしてポリビニルアルコールを０．０２質量％添加した液（媒体液）を準備した。
この媒体液にＰ粉を投入し、十分に分散した後、前記秤量されたＦｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、
Ｍｎ３Ｏ４混合原料粉を投入して、攪拌することにより、これら投入した物質の濃度が７６質量％のスラリーを得た。
このスラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕し、しばらく攪拌した後、スプレードライヤーにて約１８０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜１００μｍの乾燥造粒物を得た。
【００３９】
この造粒物から、網目６３μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目３３μｍの篩網を用いて微粒を分離した後、窒素雰囲気下１１５０℃で５ｈｒ焼成し、フェライト化させた。このフェライト化した焼成物をハンマーミルで解粒し、風力分級機を用いて微粉を除去した。以上の工程より、実施例１に係るキャリア芯材を得た。このキャリア芯材の添加剤の添加量と粉体特性、磁気特性、および後述する評価試験結果を表１に示す。
さらに図１に、実施例１に係るキャリア芯材の４０００倍のＳＥＭ像（ａ）、およびＥＤＳによる前記ＳＥＭ像と同部分・同倍率のＰのマッピング像（ｂ）と、Ｍｇのマッピング像（ｃ）とを示す。
【００４０】
（実施例２）
添加するＰ粉を、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｍｎ３Ｏ４混合原料粉量に対して、Ｐ元素換算で０．５質量％となるように秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例２に係るキャリア芯材を得た。
このキャリア芯材の添加剤の添加量と粉体特性、磁気特性、および後述する評価試験結果を表１に示す。
さらに図２に、実施例２に係るキャリア芯材の４０００倍のＳＥＭ像（ａ）、およびＥＤＳによる前記ＳＥＭ像と同部分・同倍率のＰのマッピング像（ｂ）と、Ｍｇのマッピング像（ｃ）とを示す。
【００４１】
（実施例３）
添加するＰ粉を、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｍｎ３Ｏ４混合原料粉量に対して、Ｐ元素換算で１．０質量％となるように秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例３に係るキャリア芯材を得た。
このキャリア芯材の添加剤の添加量と粉体特性、磁気特性、および後述する評価試験結果を表１に示す。
さらに図３に、実施例３に係るキャリア芯材の４０００倍のＳＥＭ像（ａ）、およびＥＤＳによる前記ＳＥＭ像と同部分・同倍率のＰのマッピング像（ｂ）と、Ｍｇのマッピング像（ｃ）とを示す。
【００４２】
（実施例４）
原料として平均粒子径Ｄ５０が約３．０μｍに粉砕されたＦｅ２Ｏ３を使用し、添加するＰ粉を、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｍｎ３Ｏ４混合原料粉量に対して、Ｐ元素換算で５．０質量％となるように秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例４に係るキャリア芯材を得た。
このキャリア芯材の添加剤の添加量と粉体特性、磁気特性、および後述する評価試験結果を表１に示す。
さらに図４に、実施例４に係るキャリア芯材の４０００倍のＳＥＭ像（ａ）、およびＥＤＳによる前記ＳＥＭ像と同部分・同倍率のＰのマッピング像（ｂ）と、Ｍｇのマッピング像（ｃ）とを示す。
【００４３】
（実施例５）
添加するＰ粉を、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｍｎ３Ｏ４混合原料粉量に対して、Ｐ元素換算で６．０質量％となるように秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例５に係るキャリア芯材を得た。
このキャリア芯材の添加剤の添加量と粉体特性、磁気特性、および後述する評価試験結
果を表１に示す。
さらに図５に、実施例５に係るキャリア芯材の４０００倍のＳＥＭ像（ａ）、およびＥＤＳによる前記ＳＥＭ像と同部分・同倍率のＰのマッピング像（ｂ）と、Ｍｇのマッピング像（ｃ）とを示す。
【００４４】
（実施例６）
原料をＦｅ２Ｏ３、ＭｇＯとし、Ｆｅ２Ｏ３：９６質量％、ＭｇＯ：４質量％となるように混合して、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ混合原料粉を得た。添加するＰ粉を、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ混合原料粉量に対して、Ｐ元素換算で０．２質量％となるように秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例６係るキャリア芯材を得た。
このキャリア芯材の添加剤の添加量と粉体特性、磁気特性、および後述する評価試験結果を表１に示す。
さらに図６に、実施例６に係るキャリア芯材の４０００倍のＳＥＭ像（ａ）、およびＥＤＳによる前記ＳＥＭ像と同部分・同倍率のＰのマッピング像（ｂ）と、Ｍｇのマッピング像（ｃ）とを示す。
【００４５】
（比較例１）
Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｍｎ３Ｏ４混合原料粉へＰを添加せずに造粒した以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例１に係るキャリア芯材を得た。
このキャリア芯材の添加剤の添加量と粉体特性、磁気特性、および後述する評価試験結果を表１に示す。
さらに図７に、比較例１に係るキャリア芯材の４０００倍のＳＥＭ像（ａ）、およびＥＤＳによる前記ＳＥＭ像と同部分・同倍率のＰのマッピング像（ｂ）と、Ｍｇのマッピング像（ｃ）とを示す。
【００４６】
（比較例２）
原料として平均粒子径Ｄ５０が約０．８μｍに粉砕されたＦｅ２Ｏ３を使用し、添加するＰ粉を、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、およびＭｎ３Ｏ４の混合原料粉量に対して、Ｐ元素換算で０．５質量％となるように秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例２に係るキャリア芯材を得た。
このキャリア芯材の添加剤の添加量と粉体特性、磁気特性、および後述する評価試験結果を表１に示す。
さらに図８に、比較例２に係るキャリア芯材の４０００倍のＳＥＭ像（ａ）、およびＥＤＳによる前記ＳＥＭ像と同部分・同倍率のＰのマッピング像（ｂ）と、Ｍｇのマッピング像（ｃ）とを示す。
【００４７】
（比較例３）
原料にＰを添加せずに造粒した以外は、実施例６と同様の操作を行い、比較例３に係るキャリア芯材を得た。
このキャリア芯材の添加剤の添加量と粉体特性、磁気特性、および後述する評価試験結果を表１に示す。
さらに図９に、比較例３に係るキャリア芯材の４０００倍のＳＥＭ像（ａ）、およびＥＤＳによる前記ＳＥＭ像と同部分・同倍率のＰのマッピング像（ｂ）と、Ｍｇのマッピング像（ｃ）とを示す。
【００４８】
（比較例４）
原料にＭｇＯを添加せず、Ｆｅ２Ｏ３：７１質量％と、Ｍｎ３Ｏ４：２９質量％との混合原料粉を用いて造粒した以外は、実施例２と同様の操作を行い、比較例４に係るキャリア芯材を得た。
このキャリア芯材の添加剤の添加量と粉体特性、磁気特性、および後述する評価試験結
果を表１に示す。
さらに図１０に、比較例４に係るキャリア芯材の４０００倍のＳＥＭ像（ａ）、およびＥＤＳによる前記ＳＥＭ像と同部分・同倍率のＰのマッピング像（ｂ）と、Ｍｇのマッピング像（ｃ）とを示す。
【００４９】
（キャリア芯材の帯電量の評価試験）
キャリア芯材の帯電特性は、キャリア芯材とトナーとの混合物を振とうすることによって、トナーを帯電させ、当該帯電したトナーの電荷を測定することにより、キャリア芯材の帯電量と推算した。
まず、実施例１〜６、比較例１〜４に係るキャリア芯材９．５ｇと、市販のトナー（モノクロ、粒径約１０μｍ品）０．５ｇとをガラス瓶に装填し、当該ガラス瓶を振とう機にセットして３０分間攪拌を行った。次に、攪拌後のサンプル０．５ｇを量り取り、５００ｍｅｓｈのＳＵＳ網上に載せ吸引することによって、攪拌後のサンプルからトナーだけを分離した。そして、トナーの帯電量を測定し、当該測定値をキャリア芯材の帯電量と推算した。帯電量の測定は、日本パイオテク（株）製、ＳＴＣ−１−Ｃ１型を用いて行った。
【００５０】
（キャリア芯材のＭｇの含有量測定）
キャリア芯材のＭｇ含有量は、株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−７５１０を用いて測定を行った。分析方法としては、試料１ｇを計量し、塩酸５０ｍｌに分解させる。内部標準元素としてイットリウム（２５ｐｐｍ）を１０ｍｌ加え、定溶し測定用試料とした。また、同試料のサンプル溶液を３〜４個用意し、これにＭｇを連続的に任意量添加し検量線試料とした。この濃度系列と発光強度の関係線とを検量線とし、キャリア芯材のＭｇ含有量を測定した。
【００５１】
（キャリア芯材表面におけるＭｇおよびＰの定量分析測定）
キャリア芯材表面におけるＭｇおよびＰのＥＤＳによる定量分析値は、ＳＥＭ−ＥＤＳ測定装置（日本電子（株）社製、ＪＳＭ−６５１０ＬＡ型）を用いた。
当該測定装置の４０００倍写真視野に、キャリア芯材が１粒子のみ納まるようよう調整し、視野領域全体を測定領域として、当該キャリア芯材粒子の表面におけるＭｇとＰとの元素量（質量百分率）を測定して求めた。尚、測定はキャリア芯材３０粒子について実施し、その平均値を測定結果とした。
【００５２】
（実施例１〜６、比較例１〜４に係るキャリアの製造）
実施例および比較例で得られたキャリア芯材へ、以下に記載の方法で樹脂を被覆した。
まず、シリコーン系樹脂（信越化学製、ＫＲ２５１）をトルエンに溶解して被覆樹脂溶液を調製した。当該被覆樹脂溶液とキャリア芯材とを撹拌機に装填した。このとき、被覆樹脂溶液中の固形分が、キャリア芯材の３質量％となる割合とした。
そして、樹脂溶液へキャリア芯材を３ｈｒ浸漬しながら１５０〜２５０℃の範囲で加熱撹拌した。これによりキャリア芯材１００質量部に対し、樹脂が３．０質量部の割合で被覆された。
この樹脂被覆されたキャリア芯材を、熱風循環式加熱装置にて２５０℃で５ｈｒ加熱することにより、樹脂被覆層を硬化させて、実施例１〜６、比較例１〜４に係るキャリアを得た。
【００５３】
（キャリアの帯電量における経時変化量の評価試験）
上述したキャリア芯材の帯電評価と同様に、キャリア９．５ｇと市販のトナー（モノクロ、粒径約１０μｍ品）０．５ｇとをガラス瓶に装填した。当該ガラス瓶を振とう機にセットし、攪拌を行った。次に、攪拌したサンプル０．５ｇを量り取り、それを５００ｍｅｓｈのＳＵＳ網に載せ吸引することによって、攪拌後のサンプルからトナーだけを分離した。そして、トナーの帯電量を測定し、当該測定値をキャリア芯材の帯電量と推算した。
尚、攪拌時間は３０分間と２４時間とし、当該時間差における帯電量の経時変化量を測定した。そして、実施例１〜６および比較例１〜４に係るサンプルの帯電量は、比較例１に係る３０分間攪拌後のサンプル帯電量値を１．０と規格化して表記した。
当該評価試験結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
（まとめ）
図１〜図１０（ａ）（ｂ）（ｃ）より、実施例および比較例に係るキャリア芯材について、キャリア芯材表面におけるＭｇおよびＰのＥＤＳによる定量分析結果をみると、実施例１〜６に係るキャリア芯材の表面には、ＭｇとＰとが多く析出していることが判明した。これに対し、Ｐを添加していない比較例１に係るキャリア芯材や、粒径の小さいＦｅ２Ｏ３を使用した比較例２に係るキャリア芯材においては、Ｍｇの析出が少ないことが判明した。また、Ｍｇを添加していない比較例４の帯電量測定結果から、ＰとＭｇとの協同効果によりキャリア芯材の帯電量を向上させているものと考えられる。
【００５６】
当該結果から、本発明者等は、焼成工程においてＰがキャリア芯材内部から外部へ蒸散しようとする際、Ｍｇをキャリア芯材表面まで随伴する効果があるのではないかと考えている。また、フェライト原料として粒径１．５μｍ以上のＦｅ２Ｏ３を使用した実施例に係るキャリア芯材では、当該大粒径Ｆｅ２Ｏ３粒子によって生じる大きな粒界を介して、ＭｇおよびＰがキャリア芯材表面まで移行するのではないかと考えている。
そして、この結果、本発明に係るキャリア芯材のＭｇの含有量をＭ１、当該キャリア芯材表面のＥＤＳによるＭｇの定量分析値（本発明において「ＭｇのＥＤＳ分析値」と記載する場合がある。）をＭ２と表記したとき、Ｍ２／Ｍ１の値が１．０以上であり、当該キャリア芯材表面のＥＤＳによるＰの定量分析値（本発明において「ＰのＥＤＳ分析値」と記載する場合がある。）が０．１質量％以上であるものを製造出来たものと考えている。
【００５７】
Ｐが、Ｍｇをキャリア芯材中からキャリア芯材表面に移行させる効果について確認・検討するため、表１に記載したデータから、縦軸に、各キャリア芯材表面のＭｇのＥＤＳ分析値Ｍ２を、キャリア芯材のＭｇの含有量Ｍ１で割ったＭ２／Ｍ１値をとり、横軸に、各キャリア芯材へのＰ添加量をとり、実施例１〜６、比較例１〜４に係るキャリアの値をプロットしたものを図１１とした。
併せて、縦軸に、各キャリア芯材表面のＭｇのＥＤＳ分析値Ｍ２を、キャリア芯材のＭｇの含有量Ｍ１で割ったＭ２／Ｍ１値をとり、横軸に、各キャリア芯材表面のＰのＥＤＳ
分析値をとり、実施例１〜６、比較例１〜４に係るキャリアの値をプロットしたものを図１２とした。
【００５８】
次に、キャリア芯材表面に移行したＭｇが、キャリア芯材の帯電量へ与える効果について検討するため、表１に記載したデータから、縦軸に、各キャリア芯材の帯電量をとり、横軸に、各キャリア芯材表面のＭｇのＥＤＳ分析値を、キャリア芯材のＭｇの含有量で割った値をとり、実施例１〜６、比較例１〜４に係るキャリアの値をプロットしたものを図１３とした。
【００５９】
さらに別の観点からキャリア芯材表面に移行したＭｇが、キャリア芯材の帯電量の経時変化へ与える効果について検討するため、表１に記載したデータから、縦軸に、各キャリアの芯材帯電量差（３０分間後−２４時間後）をとり、横軸に、各キャリア芯材表面のＭｇのＥＤＳ分析値を、キャリア芯材のＭｇの含有量で割った値をとり、実施例１〜６、比較例１〜４に係るキャリアの値をプロットしたものを図１４とした。
【００６０】
図１１にプロットされた実施例１〜６に係るキャリアの値から、各キャリア芯材へのＰ添加量が０．２質量％〜６質量％の範囲において、各キャリア芯材表面のＭｇのＥＤＳ分析値を、キャリア芯材のＭｇの含有量で割ったＭ２／Ｍ１値と、各キャリア芯材表面のＰのＥＤＳ分析値との間に比例関係が観られた。
また図１２より、各キャリア芯材表面のＰのＥＤＳ分析値が０．３質量％〜７．６質量％の範囲において、各キャリア芯材表面のＭｇのＥＤＳ分析値を、キャリア芯材のＭｇの含有量で割ったＭ２／Ｍ１値と、各キャリア芯材表面のＰのＥＤＳ分析値との間にも比例関係が観られた。
当該結果より、Ｐが、Ｍｇをキャリア芯材中からキャリア芯材表面に移行させる効果について確認できたと考えられる。
【００６１】
本発明者等は、焼結工程において、Ｐが、Ｍｇと酸化化合物を形成し、Ｍｇ３（ＰＯ４）２の状態でキャリア芯材表面へ移行させたものと考えている。
一方、実施例２と比較例２との比較結果より、Ｐが適量存在しても、Ｆｅ２Ｏ３の平均粒径が小さい場合は、Ｍｇの移行効果が低いことも判明した。これは、Ｆｅ２Ｏ３の平均粒径が小さい場合は、形成される粒界も小さく、Ｍｇの移行が困難になった為と考えられる。
【００６２】
また、Ｍｇが添加されていない比較例４の場合、Ｐが適量存在してもＭｇが存在していない為、ＰとＭｇとの協同効果が得られずに、帯電量が低いものと考えられる。
【００６３】
図１３にプロットされた実施例１〜６、比較例１〜４に係るキャリアの値から、キャリアの帯電量は、各キャリア芯材表面のＭｇのＥＤＳ分析値を、キャリア芯材のＭｇの含有量で割ったＭ２／Ｍ１値が１．０を超えたところから鋭く立ち上がり、その帯電量は９．８〜２０．６（μＣ／ｇ）となった。また、Ｍ２／Ｍ１値が１．５以降は増加が緩やかになることが判明した。一方、Ｐを添加していない比較例１に係るキャリアはＭ２／Ｍ１値が０．８３であり、帯電量は６．５（μＣ／ｇ）に留まった。
当該結果から、Ｍ２／Ｍ１値がキャリアの帯電量に与える効果について確認できたと考えられる。当該効果は、Ｍ２／Ｍ１値が、１．０を超えたところから現れ、１．５以上でほぼ安定する。従って、Ｍ２／Ｍ１値の制御によって、キャリア芯材の帯電量を狙いの値に制御出来ることも判明した。
【００６４】
図１４にプロットされた実施例１〜６、比較例１〜４に係るキャリアの値から、各キャリア芯材の帯電量差（３０分間後−２４時間後）は、Ｍ２／Ｍ１値の増加により低下することが判明した。この結果、例えば、帯電量の経時変化量の小さなキャリアを望むのであ
れば、Ｍ２／Ｍ１値が１．５以上あることが好ましい。
【００６５】
一方、表１、図１３、１４の結果より、本発明係るキャリア芯材への要望により、適した組成範囲があることも判明した。当該組成範囲例について、以下説明する。
１．）高帯電量と低帯電量差とを求める場合
本発明係るキャリア芯材に対し、特に高帯電量と低帯電量差とを求める場合、実施例４、５に係るキャリア芯材が有する組成領域が好ましいと考えられる。当該組成領域を、表１、図１１〜図１４から求めると、平均粒径Ｄ５０が１．７〜３．２μｍのＦｅ２Ｏ３へ、Ｍｇが、Ｍｇ元素換算で３．０〜３．５質量％、Ｍｎが、Ｍｎ元素換算で１７．４〜１８．３質量％、Ｐが、Ｐ元素換算で４．５〜６．５質量％添加された領域であると考えられる。
【００６６】
２．）帯電量を所望の値に設定したい場合
ａ．本発明に係るキャリア芯材の帯電量を、１０〜１２μＣ／ｇに設定することを求める場合
本発明に係るキャリア芯材に対し、帯電量を１０〜１２μＣ／ｇに設定することを求める場合、実施例１、２、６に係るキャリア芯材が有する組成領域が好ましいと考えられる。当該組成領域を、表１、図１１〜図１４から求めると、平均粒径Ｄ５０が１．７〜１．９μｍのＦｅ２Ｏ３へ、Ｍｇが、Ｍｇ元素換算で２．３〜３．１質量％、Ｍｎが、Ｍｎ元素換算で１８．１〜１９．５質量％、Ｐが、Ｐ元素換算で０．２〜０．６質量％添加された領域であると考えられる。
【００６７】
ｂ．本発明に係るキャリア芯材の帯電量を、１５〜１６μＣ／ｇに設定することを求める場合
本発明に係るキャリア芯材に対し、帯電量を１５〜１６μＣ／ｇに設定することを求める場合、実施例３に係るキャリア芯材が有する組成領域が好ましいと考えられる。当該組成領域を、表１、図１１〜図１４から求めると、平均粒径Ｄ５０が１．７〜１．９μｍのＦｅ２Ｏ３へ、Ｍｇが、Ｍｇ元素換算で３．１〜３．３質量％、Ｍｎが、Ｍｎ元素換算で１７．８〜１８．１質量％、Ｐが、Ｐ元素換算で０．８〜１．２質量％添加された領域であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、現像機内において初期帯電量が高く、長期使用するにあたり帯電量を維持することによって現像画質を保つキャリアとして、複写機、プリンター等の現像機等に適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ＭｇＸＭｎ１−Ｘ）Ｆｅ２Ｏ４（ただし、Ｘは０．１≦Ｘ＜１である。）で表記されるソフトフェライトを含む電子写真現像剤用キャリア芯材であって、
ＥＤＳによる当該キャリア芯材表面のＰの分析値は０．１質量％以上であり、Ｍｇの分析値は２質量％以上であり、
当該キャリア芯材のＭｇ含有量は２質量％以上であり、
当該キャリア芯材のＭｇ含有量をＭ１、前記ＥＤＳによるキャリア芯材表面のＭｇ分析値をＭ２とした場合に、Ｍ２／Ｍ１の値が１．０を超えることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項２】
（ＭｇＹＦｅ３−Ｙ）Ｏ４（ただし、Ｙは０．１≦Ｙ≦１である。）で表記されるソフトフェライトを含む電子写真現像剤用キャリア芯材であって、
ＥＤＳによる当該キャリア芯材表面のＰの分析値は０．１質量％以上であり、Ｍｇの分析値は２質量％以上であり、
当該キャリア芯材のＭｇ含有量は２質量％以上であり、
当該キャリア芯材のＭｇ含有量をＭ１、前記ＥＤＳによるキャリア芯材表面のＭｇ分析値をＭ２とした場合に、Ｍ２／Ｍ１の値が１．０を超えることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項３】
Ｐ源を、Ｐ元素換算で０．１〜１０質量％秤量し、Ｍｇ源を、Ｍｇ元素換算で１．０〜１２質量％秤量し、残部として、平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上あるＦｅ２Ｏ３を秤量する工程と、
溶媒に前記秤量したＰ源と、前記秤量した平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上あるＦｅ２Ｏ３と、前記秤量したＭｇ源とを添加し、混合してスラリーとする工程と、
当該スラリーを熱風中に噴霧して、乾燥造粒粉を得る工程と、
当該乾燥造粒粉を焼成する工程と、
当該焼成された乾燥造粒粉を、所定条件で熱処理する工程とを、有することを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
【請求項４】
Ｐ源を、Ｐ元素換算で０．１〜１０質量％秤量し、Ｍｎ源を、Ｍｎ元素換算で２．５〜２５質量％秤量し、Ｍｇ源を、Ｍｇ元素換算で１．０〜１２質量％秤量し、残部として、平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上あるＦｅ２Ｏ３を秤量する工程と、
溶媒に前記秤量したＰ源と、前記秤量した平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上あるＦｅ２Ｏ３と、前記秤量したＭｎ源と、前記秤量したＭｇ源とを添加し、混合してスラリーとする工程と、
当該スラリーを熱風中に噴霧して、乾燥造粒粉を得る工程と、
当該乾燥造粒粉を焼成する工程と、
当該焼成された乾燥造粒粉を、所定条件で熱処理する工程とを、有することを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
【請求項５】
前記Ｐ源として赤燐、Ｍｎ源としてＭｎＣＯ３および／またはＭｎ３Ｏ４、Ｍｇ源としてＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３から選択される１種以上の化合物を用いることを特徴とする請求項３または４に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材が、熱硬化性樹脂によって被覆されたものであることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【請求項７】
請求項６に記載の電子写真現像剤用キャリアと、適宜なトナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤。
【請求項１】
（ＭｇＸＭｎ１−Ｘ）Ｆｅ２Ｏ４（ただし、Ｘは０．１≦Ｘ＜１である。）で表記されるソフトフェライトを含む電子写真現像剤用キャリア芯材であって、
ＥＤＳによる当該キャリア芯材表面のＰの分析値は０．１質量％以上であり、Ｍｇの分析値は２質量％以上であり、
当該キャリア芯材のＭｇ含有量は２質量％以上であり、
当該キャリア芯材のＭｇ含有量をＭ１、前記ＥＤＳによるキャリア芯材表面のＭｇ分析値をＭ２とした場合に、Ｍ２／Ｍ１の値が１．０を超えることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項２】
（ＭｇＹＦｅ３−Ｙ）Ｏ４（ただし、Ｙは０．１≦Ｙ≦１である。）で表記されるソフトフェライトを含む電子写真現像剤用キャリア芯材であって、
ＥＤＳによる当該キャリア芯材表面のＰの分析値は０．１質量％以上であり、Ｍｇの分析値は２質量％以上であり、
当該キャリア芯材のＭｇ含有量は２質量％以上であり、
当該キャリア芯材のＭｇ含有量をＭ１、前記ＥＤＳによるキャリア芯材表面のＭｇ分析値をＭ２とした場合に、Ｍ２／Ｍ１の値が１．０を超えることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項３】
Ｐ源を、Ｐ元素換算で０．１〜１０質量％秤量し、Ｍｇ源を、Ｍｇ元素換算で１．０〜１２質量％秤量し、残部として、平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上あるＦｅ２Ｏ３を秤量する工程と、
溶媒に前記秤量したＰ源と、前記秤量した平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上あるＦｅ２Ｏ３と、前記秤量したＭｇ源とを添加し、混合してスラリーとする工程と、
当該スラリーを熱風中に噴霧して、乾燥造粒粉を得る工程と、
当該乾燥造粒粉を焼成する工程と、
当該焼成された乾燥造粒粉を、所定条件で熱処理する工程とを、有することを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
【請求項４】
Ｐ源を、Ｐ元素換算で０．１〜１０質量％秤量し、Ｍｎ源を、Ｍｎ元素換算で２．５〜２５質量％秤量し、Ｍｇ源を、Ｍｇ元素換算で１．０〜１２質量％秤量し、残部として、平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上あるＦｅ２Ｏ３を秤量する工程と、
溶媒に前記秤量したＰ源と、前記秤量した平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上あるＦｅ２Ｏ３と、前記秤量したＭｎ源と、前記秤量したＭｇ源とを添加し、混合してスラリーとする工程と、
当該スラリーを熱風中に噴霧して、乾燥造粒粉を得る工程と、
当該乾燥造粒粉を焼成する工程と、
当該焼成された乾燥造粒粉を、所定条件で熱処理する工程とを、有することを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
【請求項５】
前記Ｐ源として赤燐、Ｍｎ源としてＭｎＣＯ３および／またはＭｎ３Ｏ４、Ｍｇ源としてＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３から選択される１種以上の化合物を用いることを特徴とする請求項３または４に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材が、熱硬化性樹脂によって被覆されたものであることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【請求項７】
請求項６に記載の電子写真現像剤用キャリアと、適宜なトナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤。
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−８１９２（Ｐ２０１１−８１９２Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５４１４４（Ｐ２００９−１５４１４４）
【出願日】平成２１年６月２９日（２００９．６．２９）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【出願人】（０００２２４８０２）ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２９日（２００９．６．２９）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【出願人】（０００２２４８０２）ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
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