電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法
【課題】長期間使用してもキャリアのトナーへの帯電付与能力が劣化しない電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法を提供する。
【解決手段】原料として鉄化合物粉末とマンガン化合物粉末とリン化合物粉末とを水などの溶媒中で混合および攪拌して得られたスラリーを乾燥して造粒した後、得られた造粒物を不活性ガス雰囲気下において１１００〜１３００℃、好ましくは１１００℃より高く且つ１２００℃以下の温度で焼成する。
【解決手段】原料として鉄化合物粉末とマンガン化合物粉末とリン化合物粉末とを水などの溶媒中で混合および攪拌して得られたスラリーを乾燥して造粒した後、得られた造粒物を不活性ガス雰囲気下において１１００〜１３００℃、好ましくは１１００℃より高く且つ１２００℃以下の温度で焼成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法に関し、特に、複写機やプリンタなどの現像機において電子写真現像に使用される電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、複写機やプリンタなどの現像機において、電子写真現像方法としてカスケード法や磁気ブラシ現像法などの方法が用いられている。磁気ブラシ現像法は、近年一般的に使用されている方法であり、感光体ドラム上に形成された静電潜像に磁気ブラシを介してトナー像を顕像化させた後、熱定着させて画像を得る方法である。最近の磁気ブラシ現像法では、磁気ブラシをトナーのみで形成する一成分系現像剤よりも、電子写真現像剤用キャリア（以下、「キャリア」という）の粒子上にトナーを静電的に配向させて磁気ブラシを形成する二成分系現像剤が多用されている。
【０００３】
二成分系現像剤では、キャリア粒子を構成する芯材（以下、「キャリア芯材」という）の表面に、トナーと逆帯電性の樹脂を被覆させたキャリアが用いられている。この二成分系現像剤を用いた磁気ブラシ現像法では、キャリア粒子とトナー粒子を現像機内で混合および撹拌することによって、トナー粒子を帯電させてキャリア粒子に付着させる。次に、帯電したトナー粒子は、キャリア粒子によって形成される磁気ブラシから、感光体や静電記録体上に形成された静電潜像に移動して付着する。この静電潜像上に付着したトナーを紙面に転写することによって画像を得ることができる。そのため、攪拌時におけるキャリア粒子のトナーへの帯電付与能力が、画像の形成に大きく関わっている。
【０００４】
また、キャリア粒子の帯電量が高ければ、現像機自体に多くのメリットがある。例えば、高帯電量のキャリア粒子を使用することによって、必要なキャリア粒子の量を減らすことができるため、現像機の軽量化や、磁気ドラムにかかる負荷を軽減することができる。また、キャリア粒子の帯電量を高めるためには、キャリア芯材を被覆する樹脂の種類や厚さを変更したり、適宜添加物などを加えるのが一般的であるが、キャリア粒子の帯電量は、下地となるキャリア芯材の特性によっても影響を受ける。
【０００５】
二成分現像剤では、トナー粒子は現像する度に供給されて消費され、常に新しいトナー粒子に置き換えられるのに対して、キャリア粒子は現像機内に留まって繰り返し使用される。そのため、キャリア粒子には、長期間の繰り返し使用に対して特性が変化しないこと、すなわち耐久性が求められる。
【０００６】
キャリア粒子の帯電量を維持するために、コア粒子（キャリア芯材）の異形粒子を少なくし、粒子のグレイン径を揃えて粒子を均一にすることによって、キャリア粒子間のストレスを減らすことが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−９６９７７号公報（段落番号００３４−００４０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、本発明者らが検討した結果、特許文献１のキャリア粒子では、繰り返し現像することによりキャリアのトナーへの帯電付与能力が低下し、長期にわたって安定した画像を得ることができないことがわかった。この原因は、現像機内で攪拌と混合が繰り返し行われることにより、キャリア粒子を被覆している樹脂皮膜の磨耗や剥離が生じ、下地であるキャリア芯材が露出したり、トナースペントによりキャリア粒子の有効面積が減少するためであると考えられる。
【０００９】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、長期間使用してもキャリアのトナーへの帯電付与能力が劣化しない電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、鉄化合物粉末とマンガン化合物粉末とリン化合物粉末とを溶媒中で混合および攪拌して得られた混合物を乾燥して造粒した後、得られた造粒物を不活性ガス雰囲気下において１１００〜１３００℃、好ましくは１１００℃より高く且つ１２００℃以下の温度で焼成することにより、長期間使用してもキャリアのトナーへの帯電付与能力が劣化しない電子写真現像剤用キャリア芯材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明による電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法は、鉄化合物粉末とマンガン化合物粉末とリン化合物粉末とを溶媒中で混合および攪拌して得られた混合物を乾燥して造粒した後、得られた造粒物を不活性ガス雰囲気下において１１００〜１３００℃、好ましくは１１００℃より高く且つ１２００℃以下の温度で焼成することを特徴とする。この電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法において、不活性ガス雰囲気中の酸素濃度が１質量％以下であるのが好ましい。また、鉄化合物として、金属Ｆｅ、Ｆｅ３Ｏ４およびＦｅ２Ｏ３からなる群から選ばれる１種以上を使用することができ、鉄化合物が酸化鉄であるのが好ましい。また、マンガン化合物が、金属Ｍｎ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４およびＭｎＣＯ３からなる群から選ばれる１種以上であるのが好ましく、リン化合物が、リン単体、Ｐ２Ｏ５およびＣａ３（ＰＯ４）２からなる群から選ばれる１種以上であるのが好ましく、リン化合物の量が混合物中に０．１〜５質量％であるのが好ましい。また、溶媒が水であるのが好ましい。
【００１２】
また、本発明による電子写真現像剤用キャリア芯材は、ＭｎｘＦｅ３−ｘＯ４（但し、０＜ｘ≦１）で表記されるソフトフェライトを含み、粒子の表面を分割する粒界面にマンガン元素とリン元素が偏析していることを特徴とする。この電子写真現像剤用キャリア芯材において、リン元素の量がキャリア芯材に対して０．１〜５質量％であるのが好ましい。また、キャリア芯材の粒子の表面を分割する粒界面における溝深さが０．２μｍ以上であるのが好ましい。さらに、キャリア芯材の外部磁場１０００Ｏｅにおける磁化が６５ｅｍｕ／ｇ以上であるのが好ましく、粒子径が１０〜１００μｍであるのが好ましい。
【００１３】
また、本発明による電子写真現像剤用キャリアは、上記のいずれかの電子写真現像用キャリア芯材と、このキャリア芯材を被覆した樹脂とからなることを特徴とする。さらに、本発明による電子写真現像剤は、上記の電子写真現像用キャリアと、このキャリアと混合したトナーとからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、長期間使用してもキャリアのトナーへの帯電付与能力が劣化しない電子写真現像剤用キャリア芯材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例２で得られたキャリア芯材の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。
【図２】比較例１で得られたキャリア芯材のＳＥＭ像である。
【図３】比較例２で得られたキャリア芯材のＳＥＭ像である。
【図４】比較例３で得られたキャリア芯材のＳＥＭ像である。
【図５Ａ】実施例２で得られたキャリア芯材の表面におけるマンガン元素のマッピング像である。
【図５Ｂ】実施例２で得られたキャリア芯材の表面におけるリン元素のマッピング像である。
【図６Ａ】比較例１で得られたキャリア芯材の表面におけるマンガン元素のマッピング像である。
【図６Ｂ】比較例１で得られたキャリア芯材の表面におけるリン元素のマッピング像である。
【図７Ａ】比較例２で得られたキャリア芯材の表面におけるマンガン元素のマッピング像である。
【図７Ｂ】比較例２で得られたキャリア芯材の表面におけるリン元素のマッピング像である。
【図８Ａ】比較例３で得られたキャリア芯材の表面におけるマンガン元素のマッピング像である。
【図８Ｂ】比較例３で得られたキャリア芯材の表面におけるリン元素のマッピング像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明による電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法の実施の形態は、原料として鉄化合物粉末とマンガン化合物粉末とリン化合物粉末とを用意する工程（原料調整工程）と、これらの原料を溶媒中で混合および攪拌してスラリーを作製する工程（混合・スラリー化工程）と、得られたスラリーを乾燥して造粒する工程（造粒工程）と、得られた造粒物を不活性ガス雰囲気下において１１００〜１３００℃、好ましくは１１００℃より高く且つ１２００℃以下の温度で焼成する工程（焼成工程）とを備えている。以下、これらの工程について詳細に説明する。
【００１７】
（原料調整工程）
まず、キャリア芯材の原料として、鉄化合物とマンガン化合物とリン化合物を用意する。鉄化合物としては、金属Ｆｅ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３などを使用するのが好ましい。マンガン化合物としては、金属Ｍｎ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３などを使用するのが好ましい。リン化合物としては、リン単体やＰ２Ｏ５、Ｃａ３（ＰＯ４）２などを使用するのが好ましい。これらの原料は粉末の形態で使用することが好ましく、各原料の一次粒径が３．０μｍ以下であるのが好ましい。原料の粒径が細かいと、各原料同士を十分に混合し易く、均一な組成のキャリア芯材を製造することができるからである。
【００１８】
これらの原料は、焼成後のキャリア芯材が所望の特性を満たすように計量して使用する。例えば、キャリア芯材としてＭｎＦｅ２Ｏ４で表される組成のフェライト磁性粒子を製造する場合には、原料中のマンガン元素と鉄元素の比率が１：２になるようにマンガン化合物と鉄化合物を計量して使用すればよい。また、リン化合物は、原料中に０．１〜５．０質量％になるように計量して使用すればよい。
【００１９】
（混合・スラリー化工程）
次に、上記のように計量した原料を溶媒中に分散させて攪拌することにより、原料を混合したスラリーを作製する。溶媒としては、取り扱いの観点から水を使用するのが好ましく、必要に応じて溶媒に分散剤などを添加するのが好ましい。また、原料を均一に混合するために、原料のスラリーに対して機械的な分散処理を行ってもよい。
【００２０】
（造粒工程）
次に、得られたスラリーを乾燥風中に噴霧して造粒することにより、１０〜１００μｍの略球状の造粒粉を得る。この造粒には、乾燥風を供給してスラリーを噴霧可能な一般的な噴霧乾燥装置を使用すればよい。
【００２１】
（焼成工程）
次に、得られた造粒粉（前駆体粒子）を焼成して、磁性相を有する磁性粉末を得る。この焼成は、加熱した炉に造粒粉を投入して所定時間加熱することによって行われる。焼成温度は、目的とする磁性相が生成する温度範囲に設定すればよいが、１１００〜１３００℃の温度に設定するのが好ましく、１１００℃より高く且つ１２００℃以下の温度に設定するのがさらに好ましい。この温度範囲で焼成することにより、粒子の表面を分割する粒界面にマンガン−リン化合物が偏析した形態のキャリア芯材を得ることができる。焼成時の炉内の雰囲気は、磁性相の分解を防ぐために、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを流すことにより、酸素濃度が１質量％以下になるように調整するのが好ましい。また、焼成物は焼結により硬化しているので、粉砕機などで解粒した後に篩で分級することにより、目的とする粒度分布の磁性粉末を得るのが好ましい。
【００２２】
（キャリアおよび電子写真現像剤の製造）
上述したキャリア芯材の製造方法の実施の形態によって製造されたキャリア芯材の表面をシリコーン系樹脂などの樹脂で被覆することにより、キャリアを製造する。このようにキャリア芯材を樹脂で被覆することにより、トナーへの帯電付与能力および耐久性を向上させることができる。なお、キャリア芯材の表面を被覆する樹脂に帯電量調整剤や導電性粉末を添加してもよい。また、このようにして製造されたキャリアを所望の粒径のトナーと混合することによって、二成分系電子写真現像剤を製造する。
【００２３】
（キャリア芯材）
上述したキャリア芯材の製造方法の実施の形態によって製造されたキャリア芯材は、ＭｎｘＦｅ３−ｘＯ４（但し、０＜ｘ≦１）で表記されるソフトフェライトを含み、粒子の表面を分割する粒界面にマンガン元素とリン元素が偏析している。
【００２４】
このようなソフトフェライトを含むキャリア芯材は高い磁化を示す。また、本発明者らの検討の結果、キャリア芯材の粒子の表面を分割する粒界面にマンガン元素とリン元素が偏析していると、その粒界面にトナーへの帯電付与能力が高い物質が局在化した形態のキャリア芯材になることがわかった。すなわち、マンガン元素とリン元素が偏析することによって生じるマンガン−リン化合物は極めて高い帯電性を有し、この化合物をキャリア芯材の粒子の表面に分散させることにより、キャリア芯材自体のトナーへの帯電付与能力を向上させることができることがわかった。
【００２５】
また、キャリア芯材の粒子の表面を分割する粒界面における溝深さが０．２μｍ以上であるのが好ましい。このように溝深さが０．２μｍ以上であれば、優れた帯電性のマンガン−リン化合物が、キャリア芯材の粒子の表面の凹部に十分な深さで存在することができる。
【００２６】
また、キャリア芯材の粒子の表面の凹部は、現像機内における攪拌および混合の際に、キャリア粒子同士が衝突する頻度が少なく、樹脂皮膜の磨耗および剥離が生じ難く、キャリア芯材の表面が露出し難いのでトナースペントが生じ難い領域であると考えられる。したがって、この凹部にトナーへの帯電付与能力が高い化合物が偏析していると、たとえ粒子の凸部で樹脂皮膜の磨耗やトナースペントが生じても、凹部におけるトナーへの帯電付与能力が高いまま残るため、全体としてのキャリア粒子のトナーへの帯電付与能力が維持されると考えられる。
【００２７】
また、キャリア芯材の外部磁場１０００Ｏｅにおける磁化が６５ｅｍｕ／ｇ以上であるのが好ましい。この磁化の値が６５ｅｍｕ／ｇ以上であれば、現像機内の磁気ドラム上でキャリア粒子が遠心力を受けて感光体側に飛散する所謂キャリア飛散現象を抑制することができる。
【００２８】
また、キャリア芯材の粒子径が１０〜１００μｍであるのが好ましい。粒子径が１０μｍ以下であると、キャリア飛散現象を抑制することが困難であり、一方、粒子径が１００μｍ以上であると、所望の画像特性を得難くなる。
【００２９】
また、キャリア芯材の表面を樹脂などで被覆して電子写真現像剤用キャリアを製造することにより、トナーへの帯電付与能力および耐久性を向上させることができる。このキャリアを適当なトナーと混合することにより、二成分系電子写真現像剤を製造することができる。
【００３０】
上述したように、樹脂被覆前のキャリア芯材自体のトナーへの帯電付与能力を高くすることにより、被覆皮膜の磨耗や剥離が生じてもキャリア芯材のトナーへの帯電付与能力が劣化し難くなり、また、トナーへの帯電付与能力が高い領域をキャリア芯材の粒子の表面の凹部に局在させることにより、トナーへの帯電付与能力の劣化を著しく抑制することができる。その結果、耐久性に優れ、長期間繰り返し現像に使用してもキャリア芯材のトナーへの帯電付与能力が低下しないキャリアを製造することができる。このキャリアは、トナー粒子の感光体への搬送量が低下しないので、画像の品質の低下を防ぐことができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明による電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００３２】
［実施例１］
出発原料としてのＦｅ２Ｏ３（平均粒径０．６μｍ）６．８ｋｇとＭｎ３Ｏ４（平均粒径０．９μｍ）３．２ｋｇと赤燐粉末１５ｇを純水３．０ｋｇに分散させるとともに、ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤６０ｇを添加して混合した。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、Ｆｅ２Ｏ３とＭｎ３Ｏ４と赤燐の混合スラリーを得た。なお、出発原料の混合比は、フェライトの組成式ＭｎＦｅ２Ｏ４になるように算出した。
【００３３】
このようにして得られたスラリーに、還元剤としてカーボンブラック（三菱化学株式会社製の三菱カーボンブラックＭＡ７）３０ｇを添加した後、スプレードライヤーによって約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜１００μｍの乾燥造粒粉を得た。
【００３４】
この造粒粉から粒径が１００μｍを超える造粒粉を篩により除去した後、電気炉に投入して１２００℃で３時間焼成した。この焼成では、電気炉内に酸素と窒素の混合ガスを流して酸素濃度を１００ｐｐｍにした。このようにして得られた焼成物を粉砕した後に篩により分級して、平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。
【００３５】
［実施例２］
出発原料としてＦｅ２Ｏ３（平均粒径０．６μｍ）７．２ｋｇとＭｎ３Ｏ４（平均粒径０．９μｍ）２．８ｋｇと赤燐粉末１５ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法により、平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。なお、出発原料の混合比は、フェライトの組成式Ｍｎ０．８５Ｆｅ２．１５Ｏ４になるように算出した。
【００３６】
［実施例３］
出発原料としてＦｅ２Ｏ３（平均粒径０．６μｍ）７．２ｋｇとＭｎ３Ｏ４（平均粒径０．９μｍ）２．８ｋｇと赤燐粉末３０ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法により、平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。
【００３７】
［実施例４］
出発原料としてＦｅ２Ｏ３（平均粒径０．６μｍ）８．４ｋｇとＭｎ３Ｏ４（平均粒径０．９μｍ）１．６ｋｇと赤燐粉末１５ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法により、平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。なお、出発原料の混合比は、フェライトの組成式Ｍｎ０．５Ｆｅ２．５Ｏ４になるように算出した。
【００３８】
［比較例１］
出発原料としてＦｅ２Ｏ３（平均粒径０．６μｍ）７．２ｋｇとＭｎ３Ｏ４（平均粒径０．９μｍ）２．８ｋｇを使用し、赤燐粉末を加えなかった以外は、実施例２と同様の方法により、平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。
【００３９】
［比較例２］
焼成時の温度を１１００℃とした以外は、実施例２と同様に方法により、平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。
【００４０】
［比較例３］
出発原料としてＦｅ２Ｏ３（平均粒径０．６μｍ）１０．０ｋｇと赤燐粉末１５ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法により、平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。なお、出発原料の混合比は、マグネタイトの組成式Ｆｅ３Ｏ４になるように算出した。
【００４１】
このようにして実施例１〜４および比較例１〜３で得られたキャリア芯材について、以下のように組成分析、粒径の測定、磁気特性の評価、平均溝深さの算出、帯電量の算出を行った。
【００４２】
（組成分析）
実施例１〜４および比較例１〜３で得られたキャリア芯材を塩酸に完全に溶解して得られた溶液から、ＩＣＰ分析（島津製作所製のＩＣＰＳ−７５１０）によってリンの定量分析を行った。その結果、キャリア芯材中のリンの分析値は０．３３質量％（実施例１）、０．１４質量％（実施例２）、０．２６質量％（実施例３）、０．２５質量％（実施例４）、０．０２質量％（比較例１）、０．２６質量％（比較例２）、０．２８質量％（比較例３）であった。
【００４３】
（粒径）
実施例１〜４および比較例１〜３で得られたキャリア芯材の粒度分布について、マイクロトラック（日機装株式会社製のＭｏｄｅｌ−９３２０−Ｘ１００）を用いて測定した。その結果、キャリア芯材の粒径（体積率５０％までの積算粒径Ｄ５０の値）は、３５．５μｍ（実施例１）、３４．７μｍ（実施例２）、３４．５μｍ（実施例３）、３４．５μｍ（実施例４）、３６．２μｍ（比較例１）、３５．３μｍ（比較例２）、３４．２μｍ（比較例３）であった。
【００４４】
（磁気特性）
実施例１〜４および比較例１〜３で得られたキャリア芯材の磁気特性として、ＶＳＭ（東英工業株式会社製のＶＳＭ−Ｐ７）を用いて磁化の測定を行い、外部磁場１０００Ｏｅ
における磁化σ１０００（ｅｍｕ／ｇ）を得た。その結果、磁化σ１０００は、６９．７ｅｍｕ／ｇ（実施例１）、６９．６ｅｍｕ／ｇ（実施例２）、６９．６ｅｍｕ／ｇ（実施例３）、７２．６ｅｍｕ／ｇ（実施例４）、７０．９ｅｍｕ／ｇ（比較例１）、７０．９ｅｍｕ／ｇ（比較例２）、６７．１ｅｍｕ／ｇ（比較例３）であった。
【００４５】
（溝深さ）
実施例１〜４および比較例１〜３で得られたキャリア芯材の粒子の表面を分割する粒界面における溝の深さについて、粒子の中央付近の１０μｍ四方の範囲に対して高さ測定を行い、平均線より最も深い場所での高さを溝深さとし、粒子５０個分の溝深さを平均化して平均溝深さとした。この溝深さの値は、レーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製のＯＬＳ３０−ＬＳＵ）を使用して、粒子の表面をスキャンすることによって算出した。その結果、キャリア芯材の平均溝深さは、０．３４μｍ（実施例１）、０．３８μｍ（実施例２）、０．４２μｍ（実施例３）、０．２８μｍ（実施例４）、０．３１μｍ（比較例１）、０．１５μｍ（比較例２）、０．２８μｍ（比較例３）であった。
【００４６】
（芯材帯電量）
実施例１〜４および比較例１〜３で得られたそれぞれのキャリア芯材３８ｇと市販のトナー（モノクロ用の粒径６μｍの一般的なトナー）２．０ｇをガラス瓶に入れ、振とう機に装填して２０分間攪拌して帯電量測定用試料とした。この帯電量測定用試料５００ｍｇに対して、吸引法によりキャリア芯材がトナーに与えた電荷を測定して、帯電量（μＣ／ｇ）を算出した。 なお、電荷の測定は、電荷測定装置（日本パイオテク株式会社製のＳＴＣ−１−Ｃ１型）を使用し、吸引圧力を７．０ｋＰａとし、吸引用メッシュとして７５０メッシュのＳＵＳ網を使用した。その結果、芯材帯電量は、１８．３μＣ／ｇ（実施例１）、２１．１μＣ／ｇ（実施例２）、１９．５μＣ／ｇ（実施例３）、１７．２μＣ／ｇ（実施例４）、１４．５μＣ／ｇ（j比較例１）、１１．４μＣ／ｇ（比較例２）、９．２μＣ／ｇ（比較例３）であった。
【００４７】
これらのキャリア芯材の特性評価結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
（表面性状）
実施例１〜４および比較例１〜３で得られたキャリア芯材の表面の元素の構成元素の分布状態（析出状態）を評価するために、ＳＥＭ−ＥＤＳ（日本電子株式会社製のＪＳＭ−６５１０ＬＡおよびＪＥＤ−２３００）を用いて、キャリア芯材の表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）からキャリア芯材の表面における元素マッピングを行った。
【００５０】
図１〜図４は、それぞれ実施例２および比較例１〜３で得られたキャリア芯材のＳＥＭ像であり、これらのＳＥＭ像から、いずれのキャリア芯材でも、粒子の表面が数μｍから１０数μｍ程度の大きさの領域に分割されており、その粒界面は表面より高さの低い溝状になっているのがわかる。
【００５１】
図５Ａおよび図５Ｂは、実施例２で得られたキャリア芯材に対して、図１のＳＥＭ像と同一視野におけるマンガンおよびリンの元素マッピングを行った結果を示している。図５Ａおよび図５Ｂから、実施例２で得られたキャリア芯材では、粒子の表面を分割している溝の領域にマンガンおよびリンが偏析しているのがわかる。マンガン元素とリン元素が同一の箇所に偏析していることから、実施例２で得られたキャリア芯材では、粒子の表面の溝部にマンガン−リン化合物が析出していると考えられる。このような粒子の表面のマンガン−リン化合物の偏析状態は、実施例１〜４で得られたいずれのキャリア芯材でも認められた。
【００５２】
図６Ａおよび図６Ｂは、比較例１で得られたキャリア芯材に対して、図２のＳＥＭ像と同一視野におけるマンガンおよびリンの元素マッピングを行った結果を示している。図６Ａおよび図６Ｂから、出発原料にリン化合物を加えなかった以外は実施例２と同様の方法である比較例１で得られたキャリア芯材では、リン元素は検出されず、バックグラウンド程度のシグナルが得られるのみであった。また、マンガン元素については、偏析は見られず、粒子の表面に均一に分布していた。この結果から、前駆体となる出発原料の粒子中にリン元素が存在しないと、焼成後にマンガン元素の偏析が起こらないことがわかった。
【００５３】
図７Ａおよび図７Ｂは、比較例２で得られたキャリア芯材に対して、図３のＳＥＭ像と同一視野におけるマンガンおよびリンの元素マッピングを行った結果を示している。図７Ａおよび図７Ｂから、焼成温度を低くした以外は実施例２と同様の方法である比較例２で得られたキャリア芯材では、マンガン元素およびリン元素の偏析が見られず、粒子の表面に均一に分散していた。この結果から、前駆体となる出発原料の粒子中にリン元素が存在していても、焼成温度が低過ぎると、原子の移動が起こり難く、マンガン−リン化合物の偏析が起こらないことがわかった。
【００５４】
図８Ａおよび図８Ｂは、比較例３で得られたキャリア芯材に対して、図４のＳＥＭ像と同一視野におけるマンガンおよびリンの元素マッピングを行った結果を示している。図８Ａおよび図８Ｂから、出発原料にマンガン化合物を加えなかった以外は実施例２と同様の方法である比較例３で得られたキャリア芯材では、マンガン元素の検出はされず、バックグラウンド程度のシグナルが得られるのみであった。また、リン元素の偏析も見られなかった。この結果から、前駆体となる出発原料の粒子中にマンガン元素が存在しないと、リン元素の偏析も起こらないことがわかった。
【００５５】
これらの結果から、実施例１〜４で得られたキャリア芯材では、粒子の表面を分割する粒界面にマンガン−リン化合物が偏析していることが確認された。
【００５６】
なお、実施例１〜４および比較例１〜３で得られたキャリア芯材の表面の平均溝深さは０．２〜０．４μｍ程度であったが、ＳＥＭ像による粒子の表面性状から推測すると、この平均溝深さは、キャリア芯材の粒子の表面を分割する粒界面における溝の深さに相当すると考えられる。また、元素マッピングの結果まで考慮すると、実施例１〜４で得られたキャリア芯材では、この０．２μｍ以上の深さの凹部にマンガン−リン化合物が偏析していると判断することができる。一方、比較例１〜３で得られたキャリア芯材では、凹部に特定の化合物の偏析が生じていないことを確認することができる。
【００５７】
また、実施例１〜４で得られたキャリア芯材では、比較例１〜３で得られたキャリア芯材と比べて、高い帯電特性を有していることがわかる。これは、実施例１〜４で得られたキャリア芯材では、マンガン−リン化合物の偏析部分が高い帯電特性を有しているためであると考えられる。
【００５８】
（キャリア帯電量）
実施例１〜４および比較例１〜３で得られたキャリア芯材に対して、以下のように樹脂コート処理を行った。すなわち、シリコーン系樹脂（東レダウコーニングシリコーン株式会社製のＳＲ−２４１１）をトルエンに溶解させて濃度３０％の樹脂被覆用の樹脂溶液を用意し、この樹脂溶液と実施例１〜４および比較例１〜３で得られたキャリア芯材とを質量比１：９の割合で撹拌機に装填し、樹脂溶液にキャリア芯材を浸漬しながら、１５０〜２５０℃で３時間加熱および撹拌して、キャリア芯材１００質量部に対して樹脂３．０質量部の割合でキャリア芯材を樹脂で被覆した。この樹脂で被覆されたキャリア芯材を熱風循環式加熱装置によって２５０℃で５時間加熱することにより、樹脂被覆層を硬化させてキャリアを得た。
【００５９】
このようにして得られた樹脂被覆後のそれぞれのキャリア３８ｇと市販のトナー２．０ｇをガラス瓶に入れ、振とう機に装填して２０分間攪拌して帯電量測定用試料とした。この帯電量測定用試料に対して、上述した芯材帯電量の測定と同様の方法により、キャリアがトナーに与えた電荷を測定して、帯電量（μＣ／ｇ）を算出した。この帯電量をキャリアの初期帯電量とした。また、帯電量測定用試料を振とう機によってさらに２４時間連続して攪拌した後、同様の方法により帯電量を算出し、この２４時間撹拌後の帯電量と初期帯電量との差（初期帯電量−２４時間撹拌後の帯電量）を帯電量の変化量（μＣ／ｇ）として、キャリアの耐久性の指標とした。これらの結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２に示すように、実施例１〜４および比較例１〜３のキャリア芯材から得られたキャリアでは、いずれも初期帯電量が２０〜３０μＣ／ｇ程度であるが、比較例１〜３のキャリア芯材から得られたキャリアでは、２４時間攪拌した場合の帯電量が大きく減少しており、初期帯電量の８０％以下になっている。これに対して、実施例１〜４のキャリア芯材から得られたキャリアでは、２４時間攪拌した場合でも帯電量の劣化が小さく、初期帯電量の９５％程度の帯電量を維持している。これは、実施例１〜４のキャリア芯材から得られたキャリアを現像剤として使用すると、長期間の現像の繰り返しにより現像機内で長時間キャリアとトナーが混合および攪拌されても、トナーの帯電特性が変化せず、安定した画像特性を得ることができることを意味している。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、長期間使用しても帯電量を維持して安定した画質の画像を得ることができるキャリアとして、複写機やプリンタなどの現像機などに利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法に関し、特に、複写機やプリンタなどの現像機において電子写真現像に使用される電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、複写機やプリンタなどの現像機において、電子写真現像方法としてカスケード法や磁気ブラシ現像法などの方法が用いられている。磁気ブラシ現像法は、近年一般的に使用されている方法であり、感光体ドラム上に形成された静電潜像に磁気ブラシを介してトナー像を顕像化させた後、熱定着させて画像を得る方法である。最近の磁気ブラシ現像法では、磁気ブラシをトナーのみで形成する一成分系現像剤よりも、電子写真現像剤用キャリア（以下、「キャリア」という）の粒子上にトナーを静電的に配向させて磁気ブラシを形成する二成分系現像剤が多用されている。
【０００３】
二成分系現像剤では、キャリア粒子を構成する芯材（以下、「キャリア芯材」という）の表面に、トナーと逆帯電性の樹脂を被覆させたキャリアが用いられている。この二成分系現像剤を用いた磁気ブラシ現像法では、キャリア粒子とトナー粒子を現像機内で混合および撹拌することによって、トナー粒子を帯電させてキャリア粒子に付着させる。次に、帯電したトナー粒子は、キャリア粒子によって形成される磁気ブラシから、感光体や静電記録体上に形成された静電潜像に移動して付着する。この静電潜像上に付着したトナーを紙面に転写することによって画像を得ることができる。そのため、攪拌時におけるキャリア粒子のトナーへの帯電付与能力が、画像の形成に大きく関わっている。
【０００４】
また、キャリア粒子の帯電量が高ければ、現像機自体に多くのメリットがある。例えば、高帯電量のキャリア粒子を使用することによって、必要なキャリア粒子の量を減らすことができるため、現像機の軽量化や、磁気ドラムにかかる負荷を軽減することができる。また、キャリア粒子の帯電量を高めるためには、キャリア芯材を被覆する樹脂の種類や厚さを変更したり、適宜添加物などを加えるのが一般的であるが、キャリア粒子の帯電量は、下地となるキャリア芯材の特性によっても影響を受ける。
【０００５】
二成分現像剤では、トナー粒子は現像する度に供給されて消費され、常に新しいトナー粒子に置き換えられるのに対して、キャリア粒子は現像機内に留まって繰り返し使用される。そのため、キャリア粒子には、長期間の繰り返し使用に対して特性が変化しないこと、すなわち耐久性が求められる。
【０００６】
キャリア粒子の帯電量を維持するために、コア粒子（キャリア芯材）の異形粒子を少なくし、粒子のグレイン径を揃えて粒子を均一にすることによって、キャリア粒子間のストレスを減らすことが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−９６９７７号公報（段落番号００３４−００４０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、本発明者らが検討した結果、特許文献１のキャリア粒子では、繰り返し現像することによりキャリアのトナーへの帯電付与能力が低下し、長期にわたって安定した画像を得ることができないことがわかった。この原因は、現像機内で攪拌と混合が繰り返し行われることにより、キャリア粒子を被覆している樹脂皮膜の磨耗や剥離が生じ、下地であるキャリア芯材が露出したり、トナースペントによりキャリア粒子の有効面積が減少するためであると考えられる。
【０００９】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、長期間使用してもキャリアのトナーへの帯電付与能力が劣化しない電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、鉄化合物粉末とマンガン化合物粉末とリン化合物粉末とを溶媒中で混合および攪拌して得られた混合物を乾燥して造粒した後、得られた造粒物を不活性ガス雰囲気下において１１００〜１３００℃、好ましくは１１００℃より高く且つ１２００℃以下の温度で焼成することにより、長期間使用してもキャリアのトナーへの帯電付与能力が劣化しない電子写真現像剤用キャリア芯材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明による電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法は、鉄化合物粉末とマンガン化合物粉末とリン化合物粉末とを溶媒中で混合および攪拌して得られた混合物を乾燥して造粒した後、得られた造粒物を不活性ガス雰囲気下において１１００〜１３００℃、好ましくは１１００℃より高く且つ１２００℃以下の温度で焼成することを特徴とする。この電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法において、不活性ガス雰囲気中の酸素濃度が１質量％以下であるのが好ましい。また、鉄化合物として、金属Ｆｅ、Ｆｅ３Ｏ４およびＦｅ２Ｏ３からなる群から選ばれる１種以上を使用することができ、鉄化合物が酸化鉄であるのが好ましい。また、マンガン化合物が、金属Ｍｎ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４およびＭｎＣＯ３からなる群から選ばれる１種以上であるのが好ましく、リン化合物が、リン単体、Ｐ２Ｏ５およびＣａ３（ＰＯ４）２からなる群から選ばれる１種以上であるのが好ましく、リン化合物の量が混合物中に０．１〜５質量％であるのが好ましい。また、溶媒が水であるのが好ましい。
【００１２】
また、本発明による電子写真現像剤用キャリア芯材は、ＭｎｘＦｅ３−ｘＯ４（但し、０＜ｘ≦１）で表記されるソフトフェライトを含み、粒子の表面を分割する粒界面にマンガン元素とリン元素が偏析していることを特徴とする。この電子写真現像剤用キャリア芯材において、リン元素の量がキャリア芯材に対して０．１〜５質量％であるのが好ましい。また、キャリア芯材の粒子の表面を分割する粒界面における溝深さが０．２μｍ以上であるのが好ましい。さらに、キャリア芯材の外部磁場１０００Ｏｅにおける磁化が６５ｅｍｕ／ｇ以上であるのが好ましく、粒子径が１０〜１００μｍであるのが好ましい。
【００１３】
また、本発明による電子写真現像剤用キャリアは、上記のいずれかの電子写真現像用キャリア芯材と、このキャリア芯材を被覆した樹脂とからなることを特徴とする。さらに、本発明による電子写真現像剤は、上記の電子写真現像用キャリアと、このキャリアと混合したトナーとからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、長期間使用してもキャリアのトナーへの帯電付与能力が劣化しない電子写真現像剤用キャリア芯材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例２で得られたキャリア芯材の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。
【図２】比較例１で得られたキャリア芯材のＳＥＭ像である。
【図３】比較例２で得られたキャリア芯材のＳＥＭ像である。
【図４】比較例３で得られたキャリア芯材のＳＥＭ像である。
【図５Ａ】実施例２で得られたキャリア芯材の表面におけるマンガン元素のマッピング像である。
【図５Ｂ】実施例２で得られたキャリア芯材の表面におけるリン元素のマッピング像である。
【図６Ａ】比較例１で得られたキャリア芯材の表面におけるマンガン元素のマッピング像である。
【図６Ｂ】比較例１で得られたキャリア芯材の表面におけるリン元素のマッピング像である。
【図７Ａ】比較例２で得られたキャリア芯材の表面におけるマンガン元素のマッピング像である。
【図７Ｂ】比較例２で得られたキャリア芯材の表面におけるリン元素のマッピング像である。
【図８Ａ】比較例３で得られたキャリア芯材の表面におけるマンガン元素のマッピング像である。
【図８Ｂ】比較例３で得られたキャリア芯材の表面におけるリン元素のマッピング像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明による電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法の実施の形態は、原料として鉄化合物粉末とマンガン化合物粉末とリン化合物粉末とを用意する工程（原料調整工程）と、これらの原料を溶媒中で混合および攪拌してスラリーを作製する工程（混合・スラリー化工程）と、得られたスラリーを乾燥して造粒する工程（造粒工程）と、得られた造粒物を不活性ガス雰囲気下において１１００〜１３００℃、好ましくは１１００℃より高く且つ１２００℃以下の温度で焼成する工程（焼成工程）とを備えている。以下、これらの工程について詳細に説明する。
【００１７】
（原料調整工程）
まず、キャリア芯材の原料として、鉄化合物とマンガン化合物とリン化合物を用意する。鉄化合物としては、金属Ｆｅ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３などを使用するのが好ましい。マンガン化合物としては、金属Ｍｎ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３などを使用するのが好ましい。リン化合物としては、リン単体やＰ２Ｏ５、Ｃａ３（ＰＯ４）２などを使用するのが好ましい。これらの原料は粉末の形態で使用することが好ましく、各原料の一次粒径が３．０μｍ以下であるのが好ましい。原料の粒径が細かいと、各原料同士を十分に混合し易く、均一な組成のキャリア芯材を製造することができるからである。
【００１８】
これらの原料は、焼成後のキャリア芯材が所望の特性を満たすように計量して使用する。例えば、キャリア芯材としてＭｎＦｅ２Ｏ４で表される組成のフェライト磁性粒子を製造する場合には、原料中のマンガン元素と鉄元素の比率が１：２になるようにマンガン化合物と鉄化合物を計量して使用すればよい。また、リン化合物は、原料中に０．１〜５．０質量％になるように計量して使用すればよい。
【００１９】
（混合・スラリー化工程）
次に、上記のように計量した原料を溶媒中に分散させて攪拌することにより、原料を混合したスラリーを作製する。溶媒としては、取り扱いの観点から水を使用するのが好ましく、必要に応じて溶媒に分散剤などを添加するのが好ましい。また、原料を均一に混合するために、原料のスラリーに対して機械的な分散処理を行ってもよい。
【００２０】
（造粒工程）
次に、得られたスラリーを乾燥風中に噴霧して造粒することにより、１０〜１００μｍの略球状の造粒粉を得る。この造粒には、乾燥風を供給してスラリーを噴霧可能な一般的な噴霧乾燥装置を使用すればよい。
【００２１】
（焼成工程）
次に、得られた造粒粉（前駆体粒子）を焼成して、磁性相を有する磁性粉末を得る。この焼成は、加熱した炉に造粒粉を投入して所定時間加熱することによって行われる。焼成温度は、目的とする磁性相が生成する温度範囲に設定すればよいが、１１００〜１３００℃の温度に設定するのが好ましく、１１００℃より高く且つ１２００℃以下の温度に設定するのがさらに好ましい。この温度範囲で焼成することにより、粒子の表面を分割する粒界面にマンガン−リン化合物が偏析した形態のキャリア芯材を得ることができる。焼成時の炉内の雰囲気は、磁性相の分解を防ぐために、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを流すことにより、酸素濃度が１質量％以下になるように調整するのが好ましい。また、焼成物は焼結により硬化しているので、粉砕機などで解粒した後に篩で分級することにより、目的とする粒度分布の磁性粉末を得るのが好ましい。
【００２２】
（キャリアおよび電子写真現像剤の製造）
上述したキャリア芯材の製造方法の実施の形態によって製造されたキャリア芯材の表面をシリコーン系樹脂などの樹脂で被覆することにより、キャリアを製造する。このようにキャリア芯材を樹脂で被覆することにより、トナーへの帯電付与能力および耐久性を向上させることができる。なお、キャリア芯材の表面を被覆する樹脂に帯電量調整剤や導電性粉末を添加してもよい。また、このようにして製造されたキャリアを所望の粒径のトナーと混合することによって、二成分系電子写真現像剤を製造する。
【００２３】
（キャリア芯材）
上述したキャリア芯材の製造方法の実施の形態によって製造されたキャリア芯材は、ＭｎｘＦｅ３−ｘＯ４（但し、０＜ｘ≦１）で表記されるソフトフェライトを含み、粒子の表面を分割する粒界面にマンガン元素とリン元素が偏析している。
【００２４】
このようなソフトフェライトを含むキャリア芯材は高い磁化を示す。また、本発明者らの検討の結果、キャリア芯材の粒子の表面を分割する粒界面にマンガン元素とリン元素が偏析していると、その粒界面にトナーへの帯電付与能力が高い物質が局在化した形態のキャリア芯材になることがわかった。すなわち、マンガン元素とリン元素が偏析することによって生じるマンガン−リン化合物は極めて高い帯電性を有し、この化合物をキャリア芯材の粒子の表面に分散させることにより、キャリア芯材自体のトナーへの帯電付与能力を向上させることができることがわかった。
【００２５】
また、キャリア芯材の粒子の表面を分割する粒界面における溝深さが０．２μｍ以上であるのが好ましい。このように溝深さが０．２μｍ以上であれば、優れた帯電性のマンガン−リン化合物が、キャリア芯材の粒子の表面の凹部に十分な深さで存在することができる。
【００２６】
また、キャリア芯材の粒子の表面の凹部は、現像機内における攪拌および混合の際に、キャリア粒子同士が衝突する頻度が少なく、樹脂皮膜の磨耗および剥離が生じ難く、キャリア芯材の表面が露出し難いのでトナースペントが生じ難い領域であると考えられる。したがって、この凹部にトナーへの帯電付与能力が高い化合物が偏析していると、たとえ粒子の凸部で樹脂皮膜の磨耗やトナースペントが生じても、凹部におけるトナーへの帯電付与能力が高いまま残るため、全体としてのキャリア粒子のトナーへの帯電付与能力が維持されると考えられる。
【００２７】
また、キャリア芯材の外部磁場１０００Ｏｅにおける磁化が６５ｅｍｕ／ｇ以上であるのが好ましい。この磁化の値が６５ｅｍｕ／ｇ以上であれば、現像機内の磁気ドラム上でキャリア粒子が遠心力を受けて感光体側に飛散する所謂キャリア飛散現象を抑制することができる。
【００２８】
また、キャリア芯材の粒子径が１０〜１００μｍであるのが好ましい。粒子径が１０μｍ以下であると、キャリア飛散現象を抑制することが困難であり、一方、粒子径が１００μｍ以上であると、所望の画像特性を得難くなる。
【００２９】
また、キャリア芯材の表面を樹脂などで被覆して電子写真現像剤用キャリアを製造することにより、トナーへの帯電付与能力および耐久性を向上させることができる。このキャリアを適当なトナーと混合することにより、二成分系電子写真現像剤を製造することができる。
【００３０】
上述したように、樹脂被覆前のキャリア芯材自体のトナーへの帯電付与能力を高くすることにより、被覆皮膜の磨耗や剥離が生じてもキャリア芯材のトナーへの帯電付与能力が劣化し難くなり、また、トナーへの帯電付与能力が高い領域をキャリア芯材の粒子の表面の凹部に局在させることにより、トナーへの帯電付与能力の劣化を著しく抑制することができる。その結果、耐久性に優れ、長期間繰り返し現像に使用してもキャリア芯材のトナーへの帯電付与能力が低下しないキャリアを製造することができる。このキャリアは、トナー粒子の感光体への搬送量が低下しないので、画像の品質の低下を防ぐことができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明による電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００３２】
［実施例１］
出発原料としてのＦｅ２Ｏ３（平均粒径０．６μｍ）６．８ｋｇとＭｎ３Ｏ４（平均粒径０．９μｍ）３．２ｋｇと赤燐粉末１５ｇを純水３．０ｋｇに分散させるとともに、ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤６０ｇを添加して混合した。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、Ｆｅ２Ｏ３とＭｎ３Ｏ４と赤燐の混合スラリーを得た。なお、出発原料の混合比は、フェライトの組成式ＭｎＦｅ２Ｏ４になるように算出した。
【００３３】
このようにして得られたスラリーに、還元剤としてカーボンブラック（三菱化学株式会社製の三菱カーボンブラックＭＡ７）３０ｇを添加した後、スプレードライヤーによって約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜１００μｍの乾燥造粒粉を得た。
【００３４】
この造粒粉から粒径が１００μｍを超える造粒粉を篩により除去した後、電気炉に投入して１２００℃で３時間焼成した。この焼成では、電気炉内に酸素と窒素の混合ガスを流して酸素濃度を１００ｐｐｍにした。このようにして得られた焼成物を粉砕した後に篩により分級して、平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。
【００３５】
［実施例２］
出発原料としてＦｅ２Ｏ３（平均粒径０．６μｍ）７．２ｋｇとＭｎ３Ｏ４（平均粒径０．９μｍ）２．８ｋｇと赤燐粉末１５ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法により、平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。なお、出発原料の混合比は、フェライトの組成式Ｍｎ０．８５Ｆｅ２．１５Ｏ４になるように算出した。
【００３６】
［実施例３］
出発原料としてＦｅ２Ｏ３（平均粒径０．６μｍ）７．２ｋｇとＭｎ３Ｏ４（平均粒径０．９μｍ）２．８ｋｇと赤燐粉末３０ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法により、平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。
【００３７】
［実施例４］
出発原料としてＦｅ２Ｏ３（平均粒径０．６μｍ）８．４ｋｇとＭｎ３Ｏ４（平均粒径０．９μｍ）１．６ｋｇと赤燐粉末１５ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法により、平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。なお、出発原料の混合比は、フェライトの組成式Ｍｎ０．５Ｆｅ２．５Ｏ４になるように算出した。
【００３８】
［比較例１］
出発原料としてＦｅ２Ｏ３（平均粒径０．６μｍ）７．２ｋｇとＭｎ３Ｏ４（平均粒径０．９μｍ）２．８ｋｇを使用し、赤燐粉末を加えなかった以外は、実施例２と同様の方法により、平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。
【００３９】
［比較例２］
焼成時の温度を１１００℃とした以外は、実施例２と同様に方法により、平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。
【００４０】
［比較例３］
出発原料としてＦｅ２Ｏ３（平均粒径０．６μｍ）１０．０ｋｇと赤燐粉末１５ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法により、平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。なお、出発原料の混合比は、マグネタイトの組成式Ｆｅ３Ｏ４になるように算出した。
【００４１】
このようにして実施例１〜４および比較例１〜３で得られたキャリア芯材について、以下のように組成分析、粒径の測定、磁気特性の評価、平均溝深さの算出、帯電量の算出を行った。
【００４２】
（組成分析）
実施例１〜４および比較例１〜３で得られたキャリア芯材を塩酸に完全に溶解して得られた溶液から、ＩＣＰ分析（島津製作所製のＩＣＰＳ−７５１０）によってリンの定量分析を行った。その結果、キャリア芯材中のリンの分析値は０．３３質量％（実施例１）、０．１４質量％（実施例２）、０．２６質量％（実施例３）、０．２５質量％（実施例４）、０．０２質量％（比較例１）、０．２６質量％（比較例２）、０．２８質量％（比較例３）であった。
【００４３】
（粒径）
実施例１〜４および比較例１〜３で得られたキャリア芯材の粒度分布について、マイクロトラック（日機装株式会社製のＭｏｄｅｌ−９３２０−Ｘ１００）を用いて測定した。その結果、キャリア芯材の粒径（体積率５０％までの積算粒径Ｄ５０の値）は、３５．５μｍ（実施例１）、３４．７μｍ（実施例２）、３４．５μｍ（実施例３）、３４．５μｍ（実施例４）、３６．２μｍ（比較例１）、３５．３μｍ（比較例２）、３４．２μｍ（比較例３）であった。
【００４４】
（磁気特性）
実施例１〜４および比較例１〜３で得られたキャリア芯材の磁気特性として、ＶＳＭ（東英工業株式会社製のＶＳＭ−Ｐ７）を用いて磁化の測定を行い、外部磁場１０００Ｏｅ
における磁化σ１０００（ｅｍｕ／ｇ）を得た。その結果、磁化σ１０００は、６９．７ｅｍｕ／ｇ（実施例１）、６９．６ｅｍｕ／ｇ（実施例２）、６９．６ｅｍｕ／ｇ（実施例３）、７２．６ｅｍｕ／ｇ（実施例４）、７０．９ｅｍｕ／ｇ（比較例１）、７０．９ｅｍｕ／ｇ（比較例２）、６７．１ｅｍｕ／ｇ（比較例３）であった。
【００４５】
（溝深さ）
実施例１〜４および比較例１〜３で得られたキャリア芯材の粒子の表面を分割する粒界面における溝の深さについて、粒子の中央付近の１０μｍ四方の範囲に対して高さ測定を行い、平均線より最も深い場所での高さを溝深さとし、粒子５０個分の溝深さを平均化して平均溝深さとした。この溝深さの値は、レーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製のＯＬＳ３０−ＬＳＵ）を使用して、粒子の表面をスキャンすることによって算出した。その結果、キャリア芯材の平均溝深さは、０．３４μｍ（実施例１）、０．３８μｍ（実施例２）、０．４２μｍ（実施例３）、０．２８μｍ（実施例４）、０．３１μｍ（比較例１）、０．１５μｍ（比較例２）、０．２８μｍ（比較例３）であった。
【００４６】
（芯材帯電量）
実施例１〜４および比較例１〜３で得られたそれぞれのキャリア芯材３８ｇと市販のトナー（モノクロ用の粒径６μｍの一般的なトナー）２．０ｇをガラス瓶に入れ、振とう機に装填して２０分間攪拌して帯電量測定用試料とした。この帯電量測定用試料５００ｍｇに対して、吸引法によりキャリア芯材がトナーに与えた電荷を測定して、帯電量（μＣ／ｇ）を算出した。 なお、電荷の測定は、電荷測定装置（日本パイオテク株式会社製のＳＴＣ−１−Ｃ１型）を使用し、吸引圧力を７．０ｋＰａとし、吸引用メッシュとして７５０メッシュのＳＵＳ網を使用した。その結果、芯材帯電量は、１８．３μＣ／ｇ（実施例１）、２１．１μＣ／ｇ（実施例２）、１９．５μＣ／ｇ（実施例３）、１７．２μＣ／ｇ（実施例４）、１４．５μＣ／ｇ（j比較例１）、１１．４μＣ／ｇ（比較例２）、９．２μＣ／ｇ（比較例３）であった。
【００４７】
これらのキャリア芯材の特性評価結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
（表面性状）
実施例１〜４および比較例１〜３で得られたキャリア芯材の表面の元素の構成元素の分布状態（析出状態）を評価するために、ＳＥＭ−ＥＤＳ（日本電子株式会社製のＪＳＭ−６５１０ＬＡおよびＪＥＤ−２３００）を用いて、キャリア芯材の表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）からキャリア芯材の表面における元素マッピングを行った。
【００５０】
図１〜図４は、それぞれ実施例２および比較例１〜３で得られたキャリア芯材のＳＥＭ像であり、これらのＳＥＭ像から、いずれのキャリア芯材でも、粒子の表面が数μｍから１０数μｍ程度の大きさの領域に分割されており、その粒界面は表面より高さの低い溝状になっているのがわかる。
【００５１】
図５Ａおよび図５Ｂは、実施例２で得られたキャリア芯材に対して、図１のＳＥＭ像と同一視野におけるマンガンおよびリンの元素マッピングを行った結果を示している。図５Ａおよび図５Ｂから、実施例２で得られたキャリア芯材では、粒子の表面を分割している溝の領域にマンガンおよびリンが偏析しているのがわかる。マンガン元素とリン元素が同一の箇所に偏析していることから、実施例２で得られたキャリア芯材では、粒子の表面の溝部にマンガン−リン化合物が析出していると考えられる。このような粒子の表面のマンガン−リン化合物の偏析状態は、実施例１〜４で得られたいずれのキャリア芯材でも認められた。
【００５２】
図６Ａおよび図６Ｂは、比較例１で得られたキャリア芯材に対して、図２のＳＥＭ像と同一視野におけるマンガンおよびリンの元素マッピングを行った結果を示している。図６Ａおよび図６Ｂから、出発原料にリン化合物を加えなかった以外は実施例２と同様の方法である比較例１で得られたキャリア芯材では、リン元素は検出されず、バックグラウンド程度のシグナルが得られるのみであった。また、マンガン元素については、偏析は見られず、粒子の表面に均一に分布していた。この結果から、前駆体となる出発原料の粒子中にリン元素が存在しないと、焼成後にマンガン元素の偏析が起こらないことがわかった。
【００５３】
図７Ａおよび図７Ｂは、比較例２で得られたキャリア芯材に対して、図３のＳＥＭ像と同一視野におけるマンガンおよびリンの元素マッピングを行った結果を示している。図７Ａおよび図７Ｂから、焼成温度を低くした以外は実施例２と同様の方法である比較例２で得られたキャリア芯材では、マンガン元素およびリン元素の偏析が見られず、粒子の表面に均一に分散していた。この結果から、前駆体となる出発原料の粒子中にリン元素が存在していても、焼成温度が低過ぎると、原子の移動が起こり難く、マンガン−リン化合物の偏析が起こらないことがわかった。
【００５４】
図８Ａおよび図８Ｂは、比較例３で得られたキャリア芯材に対して、図４のＳＥＭ像と同一視野におけるマンガンおよびリンの元素マッピングを行った結果を示している。図８Ａおよび図８Ｂから、出発原料にマンガン化合物を加えなかった以外は実施例２と同様の方法である比較例３で得られたキャリア芯材では、マンガン元素の検出はされず、バックグラウンド程度のシグナルが得られるのみであった。また、リン元素の偏析も見られなかった。この結果から、前駆体となる出発原料の粒子中にマンガン元素が存在しないと、リン元素の偏析も起こらないことがわかった。
【００５５】
これらの結果から、実施例１〜４で得られたキャリア芯材では、粒子の表面を分割する粒界面にマンガン−リン化合物が偏析していることが確認された。
【００５６】
なお、実施例１〜４および比較例１〜３で得られたキャリア芯材の表面の平均溝深さは０．２〜０．４μｍ程度であったが、ＳＥＭ像による粒子の表面性状から推測すると、この平均溝深さは、キャリア芯材の粒子の表面を分割する粒界面における溝の深さに相当すると考えられる。また、元素マッピングの結果まで考慮すると、実施例１〜４で得られたキャリア芯材では、この０．２μｍ以上の深さの凹部にマンガン−リン化合物が偏析していると判断することができる。一方、比較例１〜３で得られたキャリア芯材では、凹部に特定の化合物の偏析が生じていないことを確認することができる。
【００５７】
また、実施例１〜４で得られたキャリア芯材では、比較例１〜３で得られたキャリア芯材と比べて、高い帯電特性を有していることがわかる。これは、実施例１〜４で得られたキャリア芯材では、マンガン−リン化合物の偏析部分が高い帯電特性を有しているためであると考えられる。
【００５８】
（キャリア帯電量）
実施例１〜４および比較例１〜３で得られたキャリア芯材に対して、以下のように樹脂コート処理を行った。すなわち、シリコーン系樹脂（東レダウコーニングシリコーン株式会社製のＳＲ−２４１１）をトルエンに溶解させて濃度３０％の樹脂被覆用の樹脂溶液を用意し、この樹脂溶液と実施例１〜４および比較例１〜３で得られたキャリア芯材とを質量比１：９の割合で撹拌機に装填し、樹脂溶液にキャリア芯材を浸漬しながら、１５０〜２５０℃で３時間加熱および撹拌して、キャリア芯材１００質量部に対して樹脂３．０質量部の割合でキャリア芯材を樹脂で被覆した。この樹脂で被覆されたキャリア芯材を熱風循環式加熱装置によって２５０℃で５時間加熱することにより、樹脂被覆層を硬化させてキャリアを得た。
【００５９】
このようにして得られた樹脂被覆後のそれぞれのキャリア３８ｇと市販のトナー２．０ｇをガラス瓶に入れ、振とう機に装填して２０分間攪拌して帯電量測定用試料とした。この帯電量測定用試料に対して、上述した芯材帯電量の測定と同様の方法により、キャリアがトナーに与えた電荷を測定して、帯電量（μＣ／ｇ）を算出した。この帯電量をキャリアの初期帯電量とした。また、帯電量測定用試料を振とう機によってさらに２４時間連続して攪拌した後、同様の方法により帯電量を算出し、この２４時間撹拌後の帯電量と初期帯電量との差（初期帯電量−２４時間撹拌後の帯電量）を帯電量の変化量（μＣ／ｇ）として、キャリアの耐久性の指標とした。これらの結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２に示すように、実施例１〜４および比較例１〜３のキャリア芯材から得られたキャリアでは、いずれも初期帯電量が２０〜３０μＣ／ｇ程度であるが、比較例１〜３のキャリア芯材から得られたキャリアでは、２４時間攪拌した場合の帯電量が大きく減少しており、初期帯電量の８０％以下になっている。これに対して、実施例１〜４のキャリア芯材から得られたキャリアでは、２４時間攪拌した場合でも帯電量の劣化が小さく、初期帯電量の９５％程度の帯電量を維持している。これは、実施例１〜４のキャリア芯材から得られたキャリアを現像剤として使用すると、長期間の現像の繰り返しにより現像機内で長時間キャリアとトナーが混合および攪拌されても、トナーの帯電特性が変化せず、安定した画像特性を得ることができることを意味している。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、長期間使用しても帯電量を維持して安定した画質の画像を得ることができるキャリアとして、複写機やプリンタなどの現像機などに利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄化合物粉末とマンガン化合物粉末とリン化合物粉末とを溶媒中で混合および攪拌して得られた混合物を乾燥して造粒した後、得られた造粒物を不活性ガス雰囲気下において１１００〜１３００℃の温度で焼成することを特徴とする、電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
【請求項２】
前記焼成の温度が１１００℃より高く且つ１２００℃以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
【請求項３】
前記不活性ガス雰囲気中の酸素濃度が１質量％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
【請求項４】
前記鉄化合物が酸化鉄であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
【請求項５】
前記鉄化合物が金属Ｆｅ、Ｆｅ３Ｏ４およびＦｅ２Ｏ３からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
【請求項６】
前記マンガン化合物が金属Ｍｎ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４およびＭｎＣＯ３からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
【請求項７】
前記リン化合物がリン単体、Ｐ２Ｏ５およびＣａ３（ＰＯ４）２からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
【請求項８】
前記リン化合物の量が前記混合物中に０．１〜５質量％であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒が水であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
【請求項１０】
ＭｎｘＦｅ３−ｘＯ４（但し、０＜ｘ≦１）で表記されるソフトフェライトを含み、粒子の表面を分割する粒界面にマンガン元素とリン元素が偏析していることを特徴とする、電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項１１】
前記リン元素の量が前記キャリア芯材に対して０．１〜５質量％であることを特徴とする、請求項１０に記載の電子写真現像剤量キャリア芯材。
【請求項１２】
前記粒子の表面を分割する粒界面における溝深さが０．２μｍ以上であることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項１３】
外部磁場１０００Ｏｅにおける磁化が６５ｅｍｕ／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１０乃至１２のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項１４】
粒子径が１０〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１０乃至１３のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項１５】
請求項１０乃至１４のいずれかに記載の電子写真現像用キャリア芯材と、このキャリア芯材を被覆した樹脂とからなることを特徴とする、電子写真現像剤用キャリア。
【請求項１６】
請求項１５に記載の電子写真現像用キャリアと、このキャリアと混合したトナーとからなることを特徴とする、電子写真現像剤。
【請求項１】
鉄化合物粉末とマンガン化合物粉末とリン化合物粉末とを溶媒中で混合および攪拌して得られた混合物を乾燥して造粒した後、得られた造粒物を不活性ガス雰囲気下において１１００〜１３００℃の温度で焼成することを特徴とする、電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
【請求項２】
前記焼成の温度が１１００℃より高く且つ１２００℃以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
【請求項３】
前記不活性ガス雰囲気中の酸素濃度が１質量％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
【請求項４】
前記鉄化合物が酸化鉄であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
【請求項５】
前記鉄化合物が金属Ｆｅ、Ｆｅ３Ｏ４およびＦｅ２Ｏ３からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
【請求項６】
前記マンガン化合物が金属Ｍｎ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４およびＭｎＣＯ３からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
【請求項７】
前記リン化合物がリン単体、Ｐ２Ｏ５およびＣａ３（ＰＯ４）２からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
【請求項８】
前記リン化合物の量が前記混合物中に０．１〜５質量％であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒が水であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
【請求項１０】
ＭｎｘＦｅ３−ｘＯ４（但し、０＜ｘ≦１）で表記されるソフトフェライトを含み、粒子の表面を分割する粒界面にマンガン元素とリン元素が偏析していることを特徴とする、電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項１１】
前記リン元素の量が前記キャリア芯材に対して０．１〜５質量％であることを特徴とする、請求項１０に記載の電子写真現像剤量キャリア芯材。
【請求項１２】
前記粒子の表面を分割する粒界面における溝深さが０．２μｍ以上であることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項１３】
外部磁場１０００Ｏｅにおける磁化が６５ｅｍｕ／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１０乃至１２のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項１４】
粒子径が１０〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１０乃至１３のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項１５】
請求項１０乃至１４のいずれかに記載の電子写真現像用キャリア芯材と、このキャリア芯材を被覆した樹脂とからなることを特徴とする、電子写真現像剤用キャリア。
【請求項１６】
請求項１５に記載の電子写真現像用キャリアと、このキャリアと混合したトナーとからなることを特徴とする、電子写真現像剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【公開番号】特開２０１１−７５５９４（Ｐ２０１１−７５５９４Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２３７１９（Ｐ２００９−２２３７１９）
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【出願人】（０００２２４８０２）ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【出願人】（０００２２４８０２）ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
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