電子写真現像剤
【課題】ガラス転移点が２０〜４５℃のトナーとキャリアからなる電子写真現像剤を用いて、多数枚（例えば２０万枚）プリントを行っても、かぶりの発生、転写性の低下、キャリア付着やトナー・キャリア飛散が発生しない電子写真現像剤の提供。
【解決手段】トナーとキャリアからなる電子写真現像剤において、前記トナーはガラス転移点が２０〜４５℃であり、前記キャリアは芯材の空隙に樹脂を注入して作製したもので、該芯材として空隙率が１０〜６０％の芯材を用いることを特徴とする電子写真現像剤。
【解決手段】トナーとキャリアからなる電子写真現像剤において、前記トナーはガラス転移点が２０〜４５℃であり、前記キャリアは芯材の空隙に樹脂を注入して作製したもので、該芯材として空隙率が１０〜６０％の芯材を用いることを特徴とする電子写真現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーとキャリアからなる電子写真現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー、省資源への対応を目的として、画像形成装置全体で消費される電力量や廃棄物量を削減する必要性が高まってきている。
【０００３】
画像形成装置全体では、定着装置で消費される電力量が大きく、この電力量の削減が省エネルギーへの対応としては効果的である。又、省資源としては現像剤を長寿命化することにより廃棄される現像剤の量を削減することが効果的である。
【０００４】
現在、定着装置で消費される電力量を削減するために低温定着トナーの採用、廃棄物量を削減するために現像剤の長寿命現像剤の採用が検討されている。
【０００５】
電力量を削減することが可能なトナーを得るため、トナーのガラス転移点を下げる検討がされている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
しかし、低ガラス転移点設計のトナーはトナー表面が柔らかく、現像機内で撹拌される際に、トナー粒子表面の外添剤が埋没することで劣化が激しく、プリント前後でトナー粒子表面の外添剤の存在状態の変化が大きくなってしまっている。その結果として、外添剤が持つ機能が失われ、耐久時の転写性の悪化の問題が生じていた。
【０００７】
さらに近年、画像形成装置の高速化、特にカラー画像形成装置の高速化につれて現像機内の撹拌強度が強まり、現像剤が受ける撹拌エネルギーが大きくなった結果、トナーの劣化が促進され、トナーの割れに伴う帯電量低下、外添剤の埋没が著しく発生するようになった。その結果、かぶりの発生、転写性の悪化、キャリア付着やトナー・キャリア飛散が顕著となってきている。
【０００８】
この対策としては、キャリアの低比重化が進められ、磁性体分散型のキャリアなどが提案されているが、衝撃による割れ、変形を生じやすいという問題を生じていた。（例えば、特許文献２参照。）。
【０００９】
又、プリント速度の高速化にともない現像剤が受ける撹拌エネルギーが大きくなった結果、キャリア粒子の表面に樹脂被覆層を有するキャリアにおいては、樹脂被覆層の膜はがれが発生し、その結果キャリアの抵抗値が極端に低下してしまうという問題が発生していた。この膜はがれはキャリア製造時点での樹脂被覆層の成膜性、つまりキャリアの芯材と樹脂被覆層との接着性をいかに高められるかに左右されるものである。
【特許文献１】特開２００１−１７５０２５号公報
【特許文献１】特開平８−２４８６８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ガラス転移点が２０〜４５℃のトナーとキャリアからなる電子写真現像剤を用いて、多数枚（例えば２０万枚）プリントを行っても、かぶりの発生、転写性の低下、キャリア付着やトナー・キャリア飛散が発生しない現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１２】
１．トナーとキャリアからなる電子写真現像剤において、
該トナーはガラス転移点が２０〜４５℃であり、
該キャリアは芯材の空隙に樹脂を注入して作製したもので、
該芯材として空隙率が１０〜６０％の芯材を用いる
ことを特徴とする電子写真現像剤。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のガラス転移点が２０〜４５℃のトナーとキャリアからなる電子写真現像剤は、多数枚（例えば２０万枚）プリントを行っても、かぶりの発生、転写性の低下、キャリア付着やトナー・キャリア飛散が発生しない優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者らは、ガラス転移点が低いトナーを用いて多数枚プリントしても、上記問題が発生しない耐久性に優れた現像剤について検討を行った。
【００１５】
そこで本発明においては、キャリアを低比重化し軽量化することで現像機内でのトナーが受けるストレス（撹拌エネルギー）の低減を図り、ガラス転移点が低いトナーを用いてもトナーの劣化を抑制し、高耐久性の現像剤を作製することを検討した。
【００１６】
検討の結果、低比重化のキャリアは、１０〜６０％の空隙率を有する芯材の空隙に樹脂を注入して作製した低比重化のキャリアを用いると、ガラス転移点が低いトナーを用いてもトナーの劣化が抑制され、高耐久性の現像剤が得られることを見出した。
【００１７】
この低比重キャリアと低ガラス転移点のトナーからなる現像剤は、高速の画像形成装置に投入して多数枚プリントを行っても、トナーが受けるストレスが少なくなっているためトナーの劣化を抑えられようになった。
【００１８】
又、この低比重キャリアは流動性も良好で、注入する樹脂の選択により帯電量等の制御も容易になる。さらにこの低比重キャリアは磁性粉分散型キャリアに比して高強度であるため、熱や衝撃による割れ、変形、溶融がない優れた特性を有する。
【００１９】
流動性が良好になった理由としては、芯材に樹脂を注入する際に、芯材の凹部にも樹脂が充填されるため、キャリアの形状が滑らかになり、キャリアの流動性がよくなったものと推定している。又、芯材の空隙に樹脂注入時に芯材の表面に樹脂被膜が形成されるのでキャリア表面がトナーによりスペントされにくくなり、現像剤の長寿命化に寄与している。
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
《キャリア》
最初に本発明で用いるキャリアについて説明する。
【００２２】
本発明で用いるキャリアは、特定の空隙率を有する芯材の空隙に樹脂を注入して作製したものである。
【００２３】
このキャリアを用いると、ガラス転移点が２０〜４５％のトナーと組み合わせても長期にわたってキャリア表面にスペントが発生せず、高品位なプリント画質が得られ、プリント画像にキャリア付着や機内にキャリア飛散の発生を防止できる。
【００２４】
又、キャリアは、芯材に樹脂を注入した後、さらにその表面に樹脂コーティングを設して作製されたものでもよい。
【００２５】
以下、キャリアを作製するのに用いる芯材と樹脂、キャリアの製造方法について説明する。
【００２６】
〈芯材〉
本発明で用いられる芯材は、その空隙率が１０〜６０％、好ましくは２０〜４０％である。空隙率を上記範囲とすることで、樹脂を注入しても低比重化が図れ、空隙に樹脂を注入することにより強度が向上しプリント中にキャリアが破壊されなくなる。
【００２７】
本発明でいう芯材の空隙率とは、芯材断面の全面積に対する空隙部分の割合である。
【００２８】
芯材の空隙率は、芯材の断面を金属顕微鏡、走査型顕微鏡等で撮影した後、得られた画像を画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて解析して求める。具体的には、芯材粒子の表面の凹凸を包絡する線で結んだ粒子面積（Ａ）を測定し、次いで、その粒子画面に含まれる芯材部分の面積（Ｂ）を測定する。ここで、下記式（１）を用いて、空隙率を計算する。
【００２９】
式（１）
空隙率（％）＝（包絡粒子面積（Ａ）−芯材面積（Ｂ））／包絡粒子面積（Ａ）×１００
この式（１）によって計算される空隙率は、芯材表面から連続する空隙と、芯材内部に独立して存在する空隙をあわせた空隙率となる。
【００３０】
具体的には、芯材１０個の中央付近の断面を走査型電子顕微鏡で撮影し、得られた画像を画像解析してその平均から空隙率を求める。
【００３１】
又、空隙率測定に用いる芯材としては、現像剤よりトナーを分離したキャリア２ｇとメチルエチルケトン１５ｍｌをウェーブロータで１０分間撹拌し、被覆樹脂層及び注入樹脂の一部を除去したものを用いることとする。
【００３２】
本発明で用いられる芯材は、その真密度が好ましくは３．０〜５．５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは４．０〜５．５ｇ／ｃｍ3である。真密度を上記範囲とすることで、帯電速度が低下したり、１粒子当たりの磁化が下がりすぎ、キャリア付着が発生することがなく、長寿命化が図れ好ましい。
【００３３】
芯材及びキャリアの真密度は、ＪＩＳ Ｒ９３０１−２−１に準拠して、ピクノメーターを用いて測定して得られた値である。
【００３４】
本発明で用いられる芯材は、その見掛け密度が好ましくは０．７〜２．５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．９〜２．３ｇ／ｃｍ3である。見掛け密度を上記範囲とすることで、強度が保てキャリアが破壊されることがなく、軽量化が達成でき長寿命化が図れ好ましい。
【００３５】
見掛け密度の測定は、ＪＩＳ−Ｚ２５０４（金属粉の見掛け密度試験法）に従って測定される。
【００３６】
本発明で用いられる芯材は、その平均粒径が好ましくは体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）で１５〜８０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍである。平均粒径を上記範囲とすることで、キャリア付着が発生せず、高品質の画像を得ることができ好ましい。
【００３７】
キャリアの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定することができる。
【００３８】
本発明で用いられる芯材は、その電気抵抗が好ましくは１０2〜１０12Ω、より好ましくは１０3〜１０11Ωである。電気抵抗を上記範囲とすることで、樹脂を注入して作製したキャリアの電荷リークが発生しにくく、電気抵抗が高くなりすぎることもなく、高濃度の画像を得ることができ好ましい。
【００３９】
本発明で用いられる芯材は、フェライトからなるものが望ましく、一般式（ＭＯ）ｘ（Ｆｅ2Ｏ3）ｙ（ここでｙは３０〜９５ｍｏｌ％）で示されるものがさらに好ましい。ここでＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂｉから選ばれる１種又は２種以上が好ましく用いられる。
【００４０】
ここで、ＭをＦｅとした場合は、鉄フェライト、すなわちマグネタイトを意味している。マグネタイトに比べて、フェライトは高次の酸化物であり、ストレスによって特性が変化しにくい。又、低比重化が図りやすい。Ｆｅ2Ｏ3が３０ｍｏｌ％未満であると、所望の磁化を得ることが困難であり、キャリア付着が生じやすい。特に特定の金属酸化物を原料としたフェライトは、粒子間の組成ばらつきが少なく、所望の特性を得やすい。又、上述の元素を用いた場合、他の元素に比べて、理由は明確ではないが、樹脂を注入しやすい。
【００４１】
又、近年の廃棄物規制を始めとする環境負荷低減の流れを考慮すると、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉの重金属を実質的に含まないことが好ましい。
【００４２】
上述の理由から、ＭはＭｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂｉから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｂｉから選ばれる１種又は２種以上が特に好ましい。
【００４３】
本発明で用いられる芯材の製造は、原材料を適量秤量した後、ボールミル又は振動ミル等で０．５時間以上、好ましくは１〜２０時間粉砕混合する。このようにして得られた粉砕物を加圧成型機等を用いてペレット化した後７００〜１２００℃の温度で仮焼成する。
【００４４】
加圧成型機を使用せずに、粉砕した後、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化しても良い。仮焼成後さらにボールルミル又は振動ミル等で粉砕した後、水及び必要に応じ分散剤、バインダー等を添加し、粘度調整後、造粒し、酸素濃度を制御し、１０００〜１５００℃の温度で１〜２４時間保持し、本焼成を行う。仮焼後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕しても良い。
【００４５】
上記のボールミルや振動ミル等の粉砕機は特に限定されないが、原料を効果的且つ均一に分散させるためには、使用するメディアに１ｍｍ以下の粒径を持つ微粒なビーズを使用することが好ましい。又使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。
【００４６】
このようにして得られた焼成物を、粉砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法など用いて所望の粒径に粒度調整する。
【００４７】
その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化皮膜処理を施し、電気抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば３００〜７００℃で熱処理を行うことができる。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。酸化被膜の厚さを前記範囲とすることで、酸化被膜層の効果が得られ、高抵抗になりすぎず所望の特性を得やすく好ましい。又、必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行っても良い。
【００４８】
上記のような、芯材の空隙率や連続空隙度、見掛け密度、真密度をコントロールする方法としては、配合する原料種、原料の粉砕度合い、仮焼の有無、仮焼温度、仮焼時間、スプレードライヤーによる造粒時のバインダー量、水分量、乾燥度合い、焼成方法、焼成温度、焼成時間、解砕方法、水素ガスによる還元等、様々な方法で行うことができる。これらのコントロール方法は特に限定されるものではないが、その一例を以下に示す。
【００４９】
すなわち、配合する原料種として、水酸化物や炭酸化物を用いた方が、酸化物を用いた場合に比べて、空隙率及び連続空隙度が高くなりやすい。又、原料として重金属であるＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎの酸化物に比べて、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂｉ等の酸化物を使用した方が、真密度や見掛け密度が低くなりやすい。
【００５０】
又、仮焼成を行わない方が空隙率、連続空隙度が高く、見掛け密度は低くなり、仮焼成を行った場合でも、その温度が低い方が空隙率、連続空隙度が高く、見掛け密度は低くなりやすい。
【００５１】
スプレードライヤーによる造粒においては、原料をスラリー化する際の水分量を多くした方が、空隙が多くなり、空隙率、連続空隙度が高く、見掛け密度が低くなりやすく、焼成時には温度を低くした方が、空隙率、連続空隙度が高く、見掛け密度が低くなりやすい。
【００５２】
所望の空隙率、連続空隙度、真密度、見掛け密度を得るために、これらのコントロール方法を、単独もしくは組み合わせて使用する方ことができる。又一般に空隙率や連続空隙度が高いものは、真密度や見掛け密度は低くなる傾向にある。
【００５３】
しかし、各コントロール因子が、各特性に与える影響度合いは様々であるため、それらを組み合わせて使用することにより、高空隙率で高見掛け密度、低空隙率で低密度等の特性を持つフェライトからなる芯材を得ることができる。
【００５４】
〈注入樹脂〉
芯材の空隙に注入する注入樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、シリコーン樹脂、或いはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変性シリコーン樹脂等が挙げられる。使用中の機械的ストレスによる樹脂の脱離を考慮すると、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。具体的な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂及びそれらを含有する樹脂等が挙げられる。
【００５５】
又、上記注入樹脂中には、帯電制御剤を含有させることができる。帯電制御剤の例としては、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤や、各種シランカップリング剤が挙げられる。これは樹脂注入によって電気抵抗が比較的高くなった場合、帯電能力が低下することがあるが、各種の帯電制御剤やシランカップリング剤を添加することにより、コントロールできるためである。使用できる帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤、アミノシランカップリング剤やフッ素系シランカップリング剤等が好ましい。
【００５６】
又、キャリアの電気抵抗や帯電量、帯電速度をコントロールすることを目的に、注入する樹脂中に導電性剤を添加することができる。導電性剤はそれ自身の持つ電気抵抗が低抵抗であるため、添加量が多すぎると急激な電荷リークを引き起こすため、添加量としては、注入樹脂の固形分に対し好ましくは０．２５〜２０．０質量％であり、より好ましくは０．５〜１５．０質量％である。導電性剤としては、導電性カーボンや酸化チタン、酸化スズ等の酸化物、各種の有機系導電剤が挙げられる。
【００５７】
〈キャリアの製造方法〉
本発明で用いられるキャリアは、芯材の空隙に樹脂を注入して作製したものである。
【００５８】
キャリアは、芯材１００質量部に対して注入樹脂を好ましくは６〜３０質量％、より好ましくは８〜２５質量％注入したものである。樹脂注入量を上記範囲とすることで、所望の低比重化が図れて長寿命化に対する効果も得られ、キャリアの電気抵抗が高くなりすぎず高濃度の画像を得ることができ好ましい。
【００５９】
本発明で用いられるキャリアは、空隙率、すなわち樹脂が注入されず、空隙として存在している部分が好ましくは１〜５０％、より好ましくは１．５〜４０％である。樹脂を充分に注入しても空隙は１％以上存在する。又、表面近傍に樹脂を注入し、内部にはできるだけ空隙を残すことによって、キャリアを極度に高抵抗化することなく、低比重を得やすくなる。しかし、空隙率が５０％を超えて残存していると、キャリアの強度が低下しやすく、使用中にキャリアが破壊されやすい。
【００６０】
次に、本発明に係るキャリアの製造方法について説明する。
【００６１】
芯材に樹脂を注入してキャリアを製造する方法としては、特に限定されず様々な方法が挙げられる。具体的には、乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリードライ方式、万能攪拌機等による液浸乾燥法等が挙げられる。これらの方法は、使用する芯材、樹脂によって適当な方法が選択される。
【００６２】
樹脂を注入させた後、必要に応じて各種の方式によって加熱し、注入した樹脂を芯材に密着させる。加熱方式としては、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。温度は、注入する樹脂によって異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げることにより、衝撃に対して強いキャリアを得ることができる。
【００６３】
又、芯材に樹脂を注入した後に、樹脂をさらに被覆して作製したキャリアも用いることができる。樹脂をさらに被覆する方法としては、公知の方法、例えば刷毛塗り法、乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリードライ方式、万能攪拌機による液浸乾燥法等により被覆することができる。被覆率を向上させるためには、流動床による方法が好ましい。
【００６４】
被覆を行った後、焼き付けする場合には、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。ＵＶ硬化樹脂を用いる場合は、ＵＶ加熱器を用いる。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
【００６５】
被覆層形成用の樹脂としては、組み合わせるトナーによって適宜選択できる。例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、シリコーン樹脂、或いはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変性シリコーン樹脂等が挙げられる。使用中の機械的ストレスによる樹脂被覆層の脱離を考慮すると、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。具体的な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂及びそれらを含有する樹脂等が挙げられる。
【００６６】
キャリアの被覆量は、樹脂注入後のキャリア１００質量部に対して好ましくは０．０１〜１０．０質量％、より好ましくは０．３〜７．０質量％、さらに好ましくは０．５〜５．０質量％である。被覆量を上記範囲とすることでキャリア同士の凝集を発生させずにキャリア表面に均一な被覆層を形成することができ、実機内での流動性或いは帯電量等の現像剤特性変動を少なく押さえることができ好ましい。
【００６７】
（磁気特性）
磁気特性（磁化）の測定は、積分型Ｂ−ＨトレーサーＢＨＵ−６０型（株式会社理研電子製）を使用して測定する。電磁石間に磁場測定用Ｈコイル及び磁化測定用４πＩコイルを入れる。この場合、試料は４πＩコイルに入れる。電磁石の電流を変化させ磁場Ｈを変化させたＨコイル及び４πＩコイルの出力をそれぞれ積分し、Ｈ出力をＸ軸に、４πＩコイルの出力をＹ軸に、ヒステリシスループを記録紙に描く。ここで測定条件としては、試料注入量：約１ｇ、試料注入セル：内径７ｍｍφ±０．０２ｍｍ、高さ１０ｍｍ±０．１、４πＩコイル：巻数３０回にて測定して得られた値である。
【００６８】
《トナー》
次に、トナーについて説明する。
【００６９】
本発明で用いるトナーは、そのガラス転移点が２０〜４５℃、好ましくは２０〜４０℃と低く低温定着特性に優れたものである。
【００７０】
トナーのガラス転移点は、トナーを構成する結着樹脂を作製するときに用いる重合性単量体を選択することにより変えることができる。
【００７１】
ストレス（プレッシャー）に対して強いトナーは、コア・シェル構造とし、シェルを形成する樹脂のガラス転移点をコア粒子を形成する樹脂のガラス転移点より高くすることで達成できる。
【００７２】
本発明で用いるトナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含むトナー母体粒子（以下、着色粒子ともいう）に、外添剤を混合して作製することができる。
【００７３】
トナーの製造方法としては、特に限定されるものではないが、乳化会合法による方法が好ましく用いられる。特にミニエマルジョン重合粒子を乳化重合によって多段重合構成とした樹脂粒子を会合（凝集・融着）する製造方法が好ましい。
【００７４】
以下に、本発明で用いるトナーの作製手順の一例を示す。
【００７５】
本発明で用いられるトナーは以下の様な工程を経て作製されるものである。すなわち、
（１）ワックスをラジカル重合性単量体に溶解或いは分散させる溶解／分散工程
（２）重合性単量体を重合して樹脂粒子の分散液を作製する重合工程
（３）水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子を凝集、融着させてコア粒子（会合粒子）を作製する凝集・融着工程
（４）会合粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整する第１の熟成工程
（５）コア粒子の分散液中にシェル用の樹脂粒子を添加し、コア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を凝集、融着させることでコア・シェル構造の着色粒子を形成するシェル化工程
（６）コア・シェル構造の着色粒子を熱エネルギーにより熟成してコア・シェル構造の着色粒子の形状を調整する第２の熟成工程
（７）コア・シェル構造の着色粒子分散液を冷却し、冷却した着色粒子分散液より着色粒子を固液分離し、分離した着色粒子より界面活性剤等を除去する洗浄工程
（８）洗浄処理された着色粒子を乾燥する乾燥工程
からなり、必要に応じて乾燥工程の後に、
（９）乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加する外添剤処理工程
を有する場合もある。尚、上記工程中でいう「着色粒子」とはトナーの母体粒子を意味するもので、外添剤処理を行わない場合にはそのままトナーとなるものである。
【００７６】
本発明で用いられるトナーを作製する場合、先ず、樹脂粒子と着色剤粒子とを会合融着させてコアとなる粒子（以下コア粒子という）を作製する。次に、コア粒子分散液中に樹脂粒子を添加して、コア粒子表面にこの樹脂粒子を凝集、融着させることによりコア粒子表面を被覆してコア・シェル構造を有する着色粒子を作製する。この様に、本発明で用いられるトナーは、各種製法で作製されたコア粒子の分散液中に樹脂粒子を添加してコア粒子に融着させることにより、コア・シェル構造を形成するものである。
【００７７】
本発明で用いられるトナーを構成するコア部は、例えば、以下の工程を経て形成することができる。すなわち、樹脂を形成する重合性単量体にワックス成分を溶解或いは分散させる。これを水系媒体中に機械的に微粒分散させ、ミニエマルジョン重合法により重合性単量体の重合を行う。この様にしてワックス成分を含有してなる複合樹脂粒子を形成する。
【００７８】
そして、上記手順で作製した複合樹脂粒子と着色剤粒子とを後述する塩析／融着することによりコア部を形成するものである。尚、重合性単量体中にワックス成分を溶解させるときは、ワックス成分を溶解させて溶かしても溶融させて溶かしてもよい。
【００７９】
以下、前述した各工程について説明する。
【００８０】
（１）溶解／分散工程
この工程では、ラジカル重合性単量体にワックスを溶解、或いは分散させて、ワックスを混合したラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。
【００８１】
（２）重合工程
この重合工程の好適な一例においては、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、ワックスを溶解或いは分散含有させたラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成する。次いで、水溶性のラジカル重合開始剤を添加することにより、当該液滴中で重合反応を進行させる。尚、前記液滴中に油溶性のラジカル重合開始剤を含有させておいてもよい。この様な重合工程では、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理を行うことが必須となる。かかる機械的エネルギーを付与する手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリン等の強い撹拌作用や超音波振動を付与する手段が挙げられ。
【００８２】
この重合工程により、ワックスと結着樹脂とを含有する樹脂粒子（複合樹脂粒子とも呼ばれる）が得られる。かかる樹脂粒子は着色した粒子でも、又、着色していない粒子もよい。着色した樹脂粒子は、着色剤を含有した単量体組成物を重合処理することにより得られる。又、着色していない樹脂粒子の場合、後述する凝集・融着工程で樹脂粒子分散液中に着色剤粒子の分散液を添加して樹脂粒子と着色剤粒子とを融着させることにより着色した粒子が得られる。
【００８３】
尚、重合工程で得られる樹脂粒子の質量平均粒径（分散粒子径）は、１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは３０乃至３００ｎｍの範囲とされる。この質量平均粒径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」を用いて測定された値である。
【００８４】
（３）凝集・融着工程
凝集・融着工程は、重合工程により得られた樹脂粒子を会合させてコア粒子（会合粒子）を形成する工程である。樹脂粒子を凝集及び融着させる方法としては塩析／融着法が代表的なものである。又、凝集・融着工程では樹脂粒子や着色剤粒子とともに、ワックス粒子や荷電制御剤等の内添剤粒子を凝集、融着させることも可能である。
【００８５】
ここで「塩析／融着」とは、粒子の凝集と融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加することにより粒子成長を停止させるものである。
【００８６】
又、凝集・融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。水系媒体を構成する水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒が挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００８７】
着色剤粒子は、着色剤を水系媒体中に分散させることにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されるものではないが、例えば、以下の様なものが挙げられる。すなわち、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機等が挙げられる。
【００８８】
又、使用可能な界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものが使用可能である。尚、着色剤（粒子）は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理した着色剤（顔料）が得られる。
【００８９】
又、樹脂粒子を凝集及び融着させる方法の代表例である塩析／融着法は以下の工程よりなるものである。先ず、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在する水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩及び３価の塩等からなる塩析剤を凝集剤として水系媒体中に臨界凝集濃度以上の量を添加する。次に、樹脂粒子のガラス転移点以上であって、且つ、前記混合物の融解ピーク温度以上の温度に加熱して塩析を進行させ、同時に粒子の融着を行う。塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。
【００９０】
凝集、融着を塩析／融着法で行う場合、塩析剤添加後の時間をできるだけ短くすることが好ましい。これは、塩析後の時間経過により、粒子の凝集状態や粒径分布、更には、トナーの表面性能に影響が与えられることが懸念されるためである。又、塩析剤を添加するときの温度は少なくとも樹脂粒子のガラス転移点以下にすることが必要である。これは、塩析剤を添加するときの温度が樹脂粒子のガラス転移点以上であると、樹脂粒子の塩析／融着は速やかに進行するものの粒径制御が困難になり、大粒径の粒子を形成することが懸念されるためである。塩析剤を添加するときの温度範囲としては、樹脂のガラス転移点以下であればよいが、一般的には５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。
【００９１】
又、塩析剤を樹脂粒子のガラス転移点以下で添加した後は、できるだけ速やかに昇温を行って、樹脂粒子のガラス転移点以上であり、且つ、前記混合物の融解ピーク温度以上の温度に加熱する。この昇温までの時間は１時間未満が好ましい。更に、昇温を速やかに行う必要があり、昇温速度は０．２５℃／分以上が好ましい。昇温速度の上限は特に明らかではないが、瞬時に温度を上げると塩析が急激に進行するため、粒径制御が困難になることから、５℃／分以下が好ましい。この様に、凝集・融着工程を経ることで、樹脂粒子及び着色剤等の任意の粒子を塩析／融着させて形成してなる会合粒子（コア粒子）の分散液が得られる。
【００９２】
（４）第１の熟成工程
この工程は、前述の凝集・融着工程で形成された会合粒子の分散液に熱エネルギーを供給して会合粒子を熟成することにより、粒子の形状を調整する工程である。
【００９３】
本発明では、凝集・融着工程の加熱温度の制御に加え、特に、この第１の熟成工程における加熱温度と時間の制御することにより、コア粒子の形状を制御することができる。この様な熟成を行うことにより、コア粒子の粒径を一定に、且つ、粒径分布を狭い範囲に制御することができる。又、形成したコア粒子の表面を平滑化し、同時に、形状を均一に揃える様に制御することができる。具体的には、凝集・融着工程で加熱温度を低めにして樹脂粒子同士の融着の進行を抑制させることにより粒径の均一化を促進させ、第１の熟成工程で加熱温度を低めに、且つ、時間を長くしてコア粒子の形状を揃える様に制御する。
【００９４】
（５）シェル化工程
シェル化工程は、コア粒子分散液中にシェル用の樹脂粒子分散液を添加して、コア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を凝集、融着させることにより、コア粒子表面をシェルで被覆したコア・シェル構造の着色粒子を形成する工程である。
【００９５】
具体的には、コア粒子分散液の温度を前述の凝集・融着工程及び第１の熟成工程と同じ温度に維持しておき、この状態でシェル用樹脂粒子の分散液を添加する。そして、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル用樹脂粒子をコア粒子表面に被覆させることにより着色粒子を形成する。加熱撹拌時間は、１時間乃至７時間が好ましく、３時間乃至５時間が特に好ましい。
【００９６】
この様な操作を行うことにより、シェル化工程ではコア粒子表面に厚さが１００〜３００ｎｍのシェルが形成される。そして、着色粒子が所定の粒径になった段階で塩化ナトリウム等の停止剤を添加することにより、粒子成長を停止させる。
【００９７】
（６）第２の熟成工程
この工程は、シェル化により着色粒子が所定の粒径になった段階で停止剤を添加して粒子成長を停止させた後、着色剤粒子の分散液の加熱撹拌を数時間にわたり継続する工程である。第２の熟成工程では、加熱撹拌を継続することにより、コア粒子表面に付着させたシェル用樹脂粒子の融着を進行させて、シェル用樹脂粒子のコア粒子表面への固着を強化させている。同時に、シェル形成後の着色粒子を、丸みを帯び、しかも形状の揃ったものにしている。
【００９８】
本発明では、第２の熟成工程の時間を長めに設定したり、或いは、熟成温度を高めに設定することにより、着色粒子の形状を真球方向に制御することが可能である。
【００９９】
（７）洗浄工程
この工程は、第２の熟成工程を経たコア・シェル構造の着色粒子分散液を冷却処理し、冷却した着色粒子分散液より着色粒子を固液分離処理して、分離した着色粒子より界面活性剤等を除去するために着色粒子を洗浄処理する工程である。
【０１００】
先ず、コア・シェル構造の着色粒子分散液を急冷処理する。冷却処理条件は、１乃至２０℃／分の冷却速度で冷却する。具体的な冷却処理方法は、特に限定されるものではなく、例えば、反応容器外部より冷媒を供給して着色剤分散液を冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法等が挙げられる。
【０１０１】
次に、上記冷却処理により所定温度まで冷却された着色粒子の分散液より、着色粒子を固液分離する（固液分離処理）。固液分離処理により分離されたウェット状態の着色粒子は、トナーケーキと呼ばれるケーキ状に凝集した集合物の形態を採る。更に、トナーケーキの形態を採る着色粒子表面より界面活性剤や塩析剤等の付着物を除去するために洗浄処理を行う。尚、固液分離処理の方法としては、例えば、遠心分離法、ヌッチェ等を使用する減圧濾過法、フィルタープレス等を使用する濾過法等が挙げられる。
【０１０２】
尚、着色粒子表面からの付着物除去を確実に行うために、固液分離処理と洗浄処理とを繰り返し行うことも好ましい。
【０１０３】
（８）乾燥工程
この工程は、最終の洗浄処理を行った後の固液分離処理で作製されたトナーケーキを乾燥処理することにより、乾燥処理された着色粒子を得る工程である。この工程で使用可能な乾燥装置としては、例えば、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等が挙げられ、又、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することが好ましい。乾燥処理後の着色粒子の含水量は、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。尚、乾燥処理した着色粒子同士が弱い粒子間引力により凝集することがあるが、この様な場合は当該凝集体を解砕処理してもよい。解砕処理装置としては、例えば、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置が挙げられる。
【０１０４】
以上の工程を経ることにより、本発明に係るトナーを構成する着色粒子を作製することが可能である。尚、後述する外添剤を添加する必要のない場合には、乾燥処理を終えた着色粒子がトナーとなる。
【０１０５】
（９）外添処理工程
この工程は、必要に応じて、乾燥処理を終えた着色粒子に外添剤を添加、混合する工程である。外添処理に使用可能な装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。
【０１０６】
〈トナーを構成する材料〉
次に、本発明で用いられるトナーに使用可能な樹脂、着色剤、ワックス、外添剤等のトナーを構成する材料について、具体例を挙げて説明する。
【０１０７】
（樹脂）
先ず、本発明で用いられるトナーに使用可能な樹脂について説明する。トナーに使用可能な樹脂は、トナーのガラス転移点を２０〜４５℃の範囲内にすることが可能なものであれば、特に限定されるものではない。
【０１０８】
本発明で用いられるトナーに使用可能な樹脂は、例えば、下記（１）〜（１０）に示す様なビニル系単量体に代表される重合性単量体を重合して作製され、ガラス転移点が２０〜４５℃の範囲にある重合体である。すなわち、本発明で用いられるトナーに使用可能な樹脂は、下記に示すビニル系単量体を単独或いは複数種類組み合わせて重合を行って得られるものが挙げられる。
（１）スチレン或いはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等。
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（８）Ｎ−ビニル化合物
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（９）ビニル化合物類
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等
（１０）アクリル酸或いはメタクリル酸誘導体
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等。
【０１０９】
又、樹脂を構成する重合性単量体として、イオン性解離基を有する重合性単量体を組み合わせて使用することも可能である。イオン性解離基としては、例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基が挙げられ、イオン性解離基を有する重合性単量体はこれらの置換基を有するものである。
【０１１０】
イオン性解離基を有する重合性単量体の具体例を以下に挙げる。
【０１１１】
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等。
【０１１２】
更に、樹脂を構成する重合性単量体として、多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることも可能である。多官能性ビニル類の具体例を以下に挙げる。
【０１１３】
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等。
【０１１４】
（着色剤）
次に、本発明で用いられるトナーに使用可能な着色剤としては、以下に示す様な公知のものが挙げられる。
【０１１５】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１１６】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１１７】
又、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【０１１８】
更に、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１１９】
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。又、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのがよい。
【０１２０】
（ワックス）
次に、本発明で用いられるトナーに使用可能なワックスについて説明する。本発明で用いられるトナーに使用可能なワックスとしては、従来公知のものが挙げられ、具体的には、以下のものが挙げられる。
（１）長鎖炭化水素系ワックス
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等
（２）エステル系ワックス
トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等
（３）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等
（４）ジアルキルケトン系ワックス
ジステアリルケトン等
（５）その他
カルナウバワックス、モンタンワックス等。
【０１２１】
ワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは６０〜９０℃である。ワックスの融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保され、同時に、低温での定着を行う場合でもコールドオフセット等を発生させずに安定したトナー画像形成が行える。又、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは５質量％〜２０質量％である。
【０１２２】
（外添剤）
本発明で用いられるトナーは、流動性、帯電性の改良及びクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を着色粒子に混合して使用しても良い。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【０１２３】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては必要に応じて疎水化処理したものを用いても良い。具体的なシリカ微粒子としては、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１２４】
チタニア微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１２５】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１２６】
又、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【０１２７】
これら外添剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％とすることが好ましい。又、外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【０１２８】
トナーはキャリアと混合して二成分現像剤として用いる。キャリアとしては、後述する芯材の空隙に樹脂を注入して作製したキャリアを用いる。上記キャリアの粒子径は、２０〜１００μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。
【０１２９】
キャリアの粒子径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１３０】
〔トナーのガラス転移点（Ｔｇ）〕
本発明で用いられるトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、２０〜４５℃である。Ｔｇを上記範囲とすることで、耐熱保存性に問題が無く、低温定着性にも優れている。
【０１３１】
Ｔｇを２０〜４５℃の範囲にするには、共重合体樹脂を形成する重合性単量体の種類と量を調整する。プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等はＴｇを引き下げる重合性単量体であり、スチレン、メチルメタクリレート、メタクリル酸等はＴｇを引き上げる重合性単量体である。
【０１３２】
Ｔｇは示差走査熱量分析方法により測定することができ、具体的には、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー社製）を用いて行うことができる。
【０１３３】
測定手順としては、トナー４．５〜５．０ｍｇを０．０１ｍｇまで精秤しアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行う。
【０１３４】
Ｔｇは第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をＴｇとする。
【０１３５】
〔樹脂の分子量〕
トナーを構成する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２〜４であることが好ましい。
【０１３６】
重合性単量体の種類とその量を調整、及び重合性単量体を重合して得られた樹脂の分子量をこれらの範囲に調整することで、本発明で規定するＴｇを有するトナーを得ることができる。又、分子量分布の広いものを用いると部分的に溶融しにくくなり、定着不良を引き起こすことがある。
【０１３７】
樹脂の分子量はＧＰＣにて下記の方法により測定できる。
【０１３８】
ＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフ）による樹脂の分子量の測定方法としては、１ｍｇ／ｍｌになるように試料をテトラヒドロフランに溶解する。溶解条件としては、室温にて超音波分散機を用いて５分間行う。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理した後、ＧＰＣへ１０μｌ試料溶解液を注入する。
【０１３９】
ＧＰＣの測定条件を下記に示す。
【０１４０】
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｍ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ ３連（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．２ｍｌ／分
検出器：屈折率検出器（ＲＩ検出器）
試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンは１０点用いた。
【０１４１】
（トナーの粒子径）
本発明で用いられるトナーは、その粒子径が体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）で３〜８μｍであるものが好ましい。この粒子径範囲のトナーを用いると、高画質に対応した高画質の画像が再現できる。
【０１４２】
トナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は、下記の測定方法にて測定して得られる。
【０１４３】
具体的には、コールターマルチサイザー３（コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出する。
【０１４４】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（コールター社製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出する。体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準メディアン径とする。
【０１４５】
《現像剤》
次に、本発明の現像剤について説明する。
【０１４６】
本発明の現像剤は、ガラス転移点が２０〜４５℃のトナーと空隙率が１０〜６０％の空隙を有する芯材の空隙に樹脂を注入して作製したキャリアを混合して作製したものである。
【０１４７】
トナーとキャリアの混合比は、キャリア１００質量部に対してトナー２〜１０質量部が好ましい。
【０１４８】
トナーとキャリアの混合は、トナーとキャリアにストレスを与えず混合できれば良く、公知の混合機を用いて行うことができる。具体的には、Ｖ型混合機、ナウター混合機、ヘンシェルミキサー等を挙げることができる。
【０１４９】
《画像形成》
次に、本発明の現像剤が使用可能な画像形成方法について説明する。本発明の現像剤は、例えば、プリント速度が３００ｍｍ／ｓｅｃ（Ａ４用紙に換算して６５枚／分の出力性能）レベル以上の高速のフルカラー画像形成装置に使用されることが好ましい。具体的には、短時間で大量の文書をオンデマンドに作成ことが可能なプリンタ等が挙げられる。又、本発明では、定着ローラの温度を１５０℃以下、好ましくは１２５℃以下の温度にする画像形成方法に適用することも可能である。
【０１５０】
図１は、本発明の現像剤が好ましく用いられる画像形成装置の一例を示す概略図である。
【０１５１】
図１において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像手段、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは一次転写手段としての一次転写ローラ、５Ａは二次転写手段としての二次転写ローラ、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング手段、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【０１５２】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１５３】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。又、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。又、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。又、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【０１５４】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１５５】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ローラ式定着装置２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１５６】
一方、二次転写ローラ５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【０１５７】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【０１５８】
二次転写ローラ５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して二次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【０１５９】
又、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１６０】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とを有する。
【０１６１】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４、７６を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ及びクリーニング手段６Ａとからなる。
【０１６２】
筐体８の引き出し操作により、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とは、一体となって、本体Ａから引き出される。
【０１６３】
このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、熱ロール式定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃、感光体表面に脂肪酸金属塩を供給、供給された脂肪酸金属塩を延展して感光体表面に脂肪酸金属塩の膜を形成した後に、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【０１６４】
本発明においては、トナー像を記録部材に定着する定着装置としては、加熱ローラ、加熱ベルトを装着した装置が好ましく用いられる。
【実施例】
【０１６５】
以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１６６】
《キャリアの作製》
以下のようにしてキャリアを作製した。
【０１６７】
〈芯材の作製〉
（芯材３の作製）
ＭｎＯ：３５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１４．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５０ｍｏｌ％及びＳｒＯ：０．５ｍｏｌ％になるように原料を秤量し、水と混合した後、湿式のメディアミルで５時間粉砕してスラリーを得た。
【０１６８】
得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、真球状の粒子を得た。
【０１６９】
空隙率ならびに連続空隙度を調整するために、ＭｎＯ原料としては炭酸マンガンを、ＭｇＯ原料としては水酸化マグネシウムを用いた。この粒子を粒度調整した後、９５０℃で２時間加熱し、仮焼成を行った。次いで、空隙率を高めにしつつ適度な流動性を得るために、直径０．３ｃｍのステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕したのち、さらに直径０．１５ｃｍのステンレスビーズを用いて４時間粉砕した。このスラリーに分散剤を適量添加し、又造粒される粒子の強度を確保し、空隙率ならびに連続空隙度を調整する目的で、バインダーとしてＰＶＡを固形分に対して１質量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、温度１１００℃、酸素濃度０体積％で３．５時間保持し、本焼成を行った。
【０１７０】
その後、解砕し、さらに分級して粒度調整し、その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、芯材を得た。得られた芯材３の空隙率は６０％であった。尚、空隙率の測定は前記の方法で行った。
【０１７１】
（芯材１の作製）
芯材３の作製で用いた炭酸マンガンの代わりに四酸化三マンガンを用い、添加するバインダーの量を０．８質量％にし、直径０．１５ｃｍ径のステンレスビーズに代えて、０．５ｍｍのジルコニアビーズを用い、電気炉にて、温度１２００℃、酸素濃度０．５体積％で５時間保持し、本焼成を行った以外は、芯材３の作製と同様にして、「芯材１」を作製した。得られた芯材１の空隙率は２０％であった。
【０１７２】
（芯材２の作製）
芯材３の作製で用いた炭酸マンガンの代わりに二酸化マンガンを用い、添加するバインダーの量を０．５質量％にし、電気炉にて、温度１２００℃、酸素濃度１．５体積％で６時間保持し、本焼成を行った以外は、芯材３の作製と同様にして、「芯材２」を作製した。得られた芯材２の空隙率は１０％であった。
【０１７３】
（芯材４の作製）
芯材３の作製の仮焼成温度を９５０℃から１１００℃に変更、その後の粉砕時間を１２時間、本焼成を１３００℃にて２時間、酸素濃度２．５％で行った以外は、芯材３の作製と同様にして、「芯材４」を作製した。得られた芯材４の空隙率は７％であった。
【０１７４】
（芯材５の作製）
芯材１の作製の電気炉の温度条件を１１００℃から１１５０℃に変更、酸素濃度０体積％で３．５時間保持し、本焼成を行った以外は、芯材１の作製と同様にして、「芯材５」を作製した。得られた芯材５の空隙率は６５％であった。
【０１７５】
（芯材６の作製）
芯材３の作製で用いた炭酸マンガンの代わりに四酸化三マンガンを用い、添加するバインダーの量を０．８質量％にし、０．１５ｃｍのステンレスビーズに代えて、０．５ｍｍのジルコニアビーズを用い、電気炉にて、温度１１５０℃、酸素濃度０．５体積％で４時間保持し、本焼成を行った以外は、芯材３の作製と同様にして、「芯材６」を作製した。得られた芯材６の空隙率は４０％であった。
【０１７６】
〈注入樹脂溶液の作製〉
注入樹脂溶液は以下のようにして作製した。
【０１７７】
（注入樹脂溶液１の作製）
トルエン１０００質量部に、熱可塑性アクリル樹脂（ＢＲ−５２、三菱レイヨン社製）５．５質量部を溶解して「注入樹脂溶液１」を調製した。
【０１７８】
（注入樹脂溶液２の作製）
トルエン１０００質量部に、熱可塑性アクリル樹脂（ＢＲ−５２、三菱レイヨン社製）１１．０質量部を溶解して「注入樹脂溶液２」を調製した。
【０１７９】
（注入樹脂溶液３の作製）
トルエン１０００質量部に、熱可塑性アクリル樹脂（ＢＲ−５２、三菱レイヨン社製）２．７５質量部を溶解して「注入樹脂溶液３」を調製した。
【０１８０】
（注入樹脂溶液４の作製）
トルエン１０００質量部に、縮合架橋型シリコーン樹脂（ＳＲ−２４１１、東レ・ダウコーニング株式会社製）を固形分換算で２０質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２質量部を溶解して「注入樹脂溶液４」を調製した。
【０１８１】
〈キャリアの作製〉
上記で作製した芯材に樹脂を下記のようにして注入しキャリアを作製した。
【０１８２】
（キャリア１の作製）
「芯材１」１００質量部を一軸式間接加熱型の乾燥機に入れ、７５℃に保持し撹拌ながら、「注入樹脂溶液１」全量を滴下した。トルエンが充分揮発したことを確認した後、撹拌を続けながら１５０℃まで昇温し、２時間保持した。その後、乾燥機から取り出し、凝集した粒子を解砕し、粒度調整を行った。その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、「キャリア１」を作製した。
【０１８３】
（キャリア２の作製）
キャリア１の作製で用いた「芯材１」を「芯材２」に変更した以外はキャリア１と同様にして「キャリア２」を作製した。
【０１８４】
（キャリア３の作製）
キャリア１の作製で用いた「芯材１」を「芯材３」に変更した以外はキャリア１と同様にして「キャリア２」を作製した。
【０１８５】
（キャリア４の作製）
「芯材６」１００質量部を一軸式間接加熱型の乾燥機に入れ、７５℃に保持し撹拌ながら、「注入樹脂溶液４」全量を滴下した。トルエンが充分揮発したことを確認した後、撹拌を続けながら２００℃まで昇温し、２時間保持した。その後、乾燥機から取り出し、凝集した粒子を解砕し、粒度調整を行った。その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、「キャリア４」を作製した。
【０１８６】
（キャリア５の作製）
キャリア４の作製において用いた「注入樹脂溶液４」を「注入樹脂溶液２」に変更した以外は同様にして「キャリア５」を作製した。
【０１８７】
（キャリア６の作製）
キャリア４の作製において用いた「注入樹脂溶液４」を「注入樹脂溶液３」に変更した以外は同様にして「キャリア６」を作製した。
【０１８８】
（キャリア７の作製）
キャリア６（１００質量部）の上に、トルエン１００質量部に熱可塑性アクリル樹脂（ＢＲ−５２、三菱レイヨン社製）１．０質量部を溶解した樹脂被覆層用溶液を、スプレーコーターを用いてスプレーコートして「キャリア７」を作製した。
【０１８９】
（キャリア８の作製）
キャリア１の作製で用いた「芯材１」を「芯材４」に変更した以外はキャリア１と同様にして「キャリア８」を作製した。
【０１９０】
（キャリア９の作製）
キャリア１の作製で用いた「芯材１」を「芯材５」に変更した以外はキャリア１と同様にして「キャリア９」を作製した。
【０１９１】
（キャリア１０）
キャリア６の作製で用いた「芯材６」そのままのもの（樹脂注入なし）を「キャリア１０」とする。
【０１９２】
（キャリア１１）
アルコキシ変成シリコーン（ＳＲ−２４０２、東レ・ダウコーニング株式会社製）１００質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１５質量部及びジブチルスズラウリレート４質量部を、体積平均粒子径０．７５μｍに粒度調整したマグネタイト微粒子３００質量部とともに、ニーダーにて混練してペーストを作製した。
【０１９３】
イオン交換水２０質量部にリン酸カルシウム２質量部を分散させ、上記ペースト１質量部を添加し、ホモジナイザーにて２分間撹拌した。撹拌後の懸濁液を８０℃で２時間加温した後、２５℃にまで冷却し、次いで、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解させ、濾過して、濾物を得た。得られた濾物を乾燥させ、８０℃で２時間硬化させた後、解砕して、磁性粉分散型キャリア「キャリア１１」を作製した。得られたキャリア１１の空隙率は１．２％であった。
【０１９４】
《トナーの作製》
以下の方法で、トナーを作製した。
【０１９５】
〈コア用樹脂粒子の作製〉
（コア用樹脂粒子１の作製）
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器中に、下記化合物を投入混合して混合液を作製した。
【０１９６】
スチレン １１０．９質量部
ｎ−ブチルアクリレート ５２．８質量部
メタクリル酸 １２．３質量部
当該混合液に、
パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７（日本精鑞社製）」 ９３．８質量部
を添加した後、８０℃に加温して溶解し、重合性単量体溶液を作製した。
【０１９７】
一方、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．９質量部をイオン交換水１３４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製した。当該界面活性剤溶液を８０℃に加熱した後、上記重合性単量体溶液を投入し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エムテクニック社製）」により、上記重合性単量体溶液を２時間混合分散させた。そして、平均粒径が２４５ｎｍの乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。
【０１９８】
次いで、イオン交換水１４６０質量部を添加した後、重合開始剤（過硫酸カリウム）６質量部をイオン交換水１４２質量部に溶解させた開始剤溶液と、ｎ−オクチルメルカプタン１．８質量部とを添加し、温度を８０℃とした。この系を８０℃にて３時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い樹脂粒子を作製した。これを「樹脂粒子Ｃ１」とする。
【０１９９】
（２）第２段重合（外層の形成）
上記「樹脂粒子Ｃ１」に、過硫酸カリウム５．１質量部をイオン交換水１９７質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に下記重合性単量体を混合してなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。単量体混合液は、
スチレン ２８２．２質量部
ｎ−ブチルアクリレート １３４．４質量部
メタクリル酸 ３１．４質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ４．９３質量部
からなり、滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って第２段重合（外層の形成）を行った。その後、２８℃まで冷却し、「コア用樹脂粒子１」を得た。
【０２００】
尚、形成された「コア用樹脂粒子１」の重量平均分子量は２１，３００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、ガラス転移点は３９℃であった。尚、重量平均分子量と質量平均粒径は前記の方法で行った。ガラス転移点の測定は、コア用樹脂粒子１を濾別乾燥して得た粒子を前記トナーのＴｇの測定と同じ方法で行った。
【０２０１】
（コア用樹脂粒子２の調製）
「コア用樹脂粒子１」の調製において、第１段重合における重合性単量体の投入量を、
スチレン ９０．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート ７２．７質量部
メタクリル酸 １２．３質量部
に変更し、第２段重合における重合性単量体の添加量を、
スチレン ２７４．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート １６８．６質量部
メタクリル酸 ５．２質量部
に変更する他は同様にして「コア用樹脂粒子２」を作製した。「コア用樹脂粒子２」の重量平均分子量は２２，０００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、ガラス転移点は２０．１℃であった。
【０２０２】
（コア用樹脂粒子３の調製）
「コア用樹脂粒子１」の調製において、第１段重合における重合性単量体の添加量を、
スチレン １１５．３質量部
ｎ−ブチルアクリレート ４８．４質量部
メタクリル酸 １２．３質量部
に変更し、第２段重合における重合性単量体混合液を、
スチレン ２９３．４質量部
ｎ−ブチルアクリレート １２３．２質量部
メタクリル酸 ３１．４質量部
に変更する他は同様にして「コア用樹脂粒子３」を作製した。「コア用樹脂粒子３」の重量平均分子量は２２，５００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、ガラス転移点は４４℃であった。
【０２０３】
（コア用樹脂粒子４の調製）
「コア用樹脂粒子１」の調製において、第１段重合における重合性単量体の投入量を、
スチレン １０３．５質量部
ｎ−ブチルアクリレート ７０．４質量部
メタクリル酸 ２．１質量部
に変更し、第２段重合における重合性単量体混合液を、
スチレン ２６３．４質量部
ｎ−ブチルアクリレート １７９．２質量部
メタクリル酸 ５．４質量部
に変更する他は同様にして「コア用樹脂粒子４」を作製した。「コア用樹脂粒子４」の重量平均分子量は２２，５００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、ガラス転移点は１８℃であった。
【０２０４】
（コア用樹脂粒子５の調製）
「コア用樹脂粒子１」の調製において、第１段重合における重合性単量体の投入量を、
スチレン １１９．７質量部
ｎ−ブチルアクリレート ４４．０質量部
メタクリル酸 １２．３質量部
に変更し、第２段重合における重合性単量体混合液を、
スチレン ３０４．６質量部
ｎ−ブチルアクリレート １１２．０質量部
メタクリル酸 ３１．４質量部
に変更する他は同様にして「コア用樹脂粒子５」を作製した。「コア用樹脂粒子５」の重量平均分子量は２２，５００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、ガラス転移点は４９℃であった。
【０２０５】
〈シェル用樹脂粒子の調製〉
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた反応容器にポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０２０６】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、下記化合物を混合してなる重合性単量体混合溶液を３時間かけて滴下した。尚、重合性単量体混合溶液は、
スチレン ５２８質量部
ｎ−ブチルアクリレート １７６質量部
メタクリル酸 １２０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ２２質量部
からなる。当該重合性単量体混合液を滴下後、この系を８０℃にて１時間にわたり加熱、撹拌して重合を行い樹脂粒子を調製した。これを「シェル用樹脂粒子」とする。
【０２０７】
尚、「シェル用樹脂粒子」の重量平均分子量は１２，０００、質量平均粒径は１２０ｎｍ、ガラス転移点は５３℃であった。尚、重量平均分子量と質量平均粒径は前記の方法で行った。ガラス転移点の測定は、シェル用樹脂粒子を濾別乾燥して得た粒子を前記トナーのＴｇの測定と同じ方法で行った。
【０２０８】
〈着色剤分散液の作製〉
（着色剤分散液Ｂｋ１の作製）
ドデシル硫酸ナトリウム１０質量％の水溶液９００質量部を撹拌しながら、着色剤「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）１００質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。これを、「着色剤分散液Ｂｋ１」とする。この着色剤分散液中の着色剤粒子の平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０２０９】
（着色剤分散液Ｃ１の作製）
着色剤分散液Ｂｋ１の作製において、着色剤「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」の２１０質量部に変更した以外は同様にして着色剤粒子の分散液を調製した。これを、「着色剤分散液Ｃ１」とする。この着色剤分散液中の着色剤粒子の平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０２１０】
（着色剤分散液Ｍ１の作製）
着色剤分散液Ｂｋ１の作製において、着色剤「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）の４２０質量部を「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２」の３５７質量部に変更した以外は同様にして着色剤粒子の分散液を調製した。これを、「着色剤分散液Ｍ１」とする。この着色剤分散液中の着色剤粒子の平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０２１１】
（着色剤分散液Ｙ１の作製）
着色剤分散液Ｂｋ１の作製において、着色剤「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」の３７８質量部に変更した以外は同様にして着色剤粒子の分散液を調製した。これを、「着色剤分散液Ｙ１」とする。この着色剤分散液中の着色剤粒子の平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０２１２】
〈着色粒子Ｂｋ１の作製〉
（塩析／融着（会合・融着）工程）（コア部の形成）
４２０．７質量部（固形分換算）の「コア用樹脂粒子１」とイオン交換水９００質量部と「着色剤粒子分散液Ｂｋ１」２００質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９に調整した。
【０２１３】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温した。その状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、粒子の体積基準におけるメディアン系（Ｄ50）が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、更に熟成処理として液温度７０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、「コア部１」を形成した。
【０２１４】
「コア部１」の円形度を「ＦＰＩＡ２１００」（システックス社製）にて測定したところ０．９３０であった。
【０２１５】
（シェル層の形成（シェリング操作））
次いで、６５℃において「シェル用樹脂粒子」を５０質量部（固形分換算）添加し、更に塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、７０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、「コア部１」の表面に「シェル用樹脂粒子」の粒子を融着させた。その後、７５℃で２０分熟成処理を行い、シェル層を形成した。
【０２１６】
ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、「着色粒子を含有する水溶液」を得た。
【０２１７】
（洗浄、乾燥工程）
着色粒子を含有する水溶液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII 型式番号６０×４０」（松本機械社製）で固液分離し、着色粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで水洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「着色粒子Ｂｋ１」を作製した。得られた着色粒子Ｂｋ１は、コア・シェル構造を有する体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が６．０μｍ、Ｔｇが３９．５℃の粒子であった。尚、Ｔｇの測定は前記の方法で行った。
【０２１８】
〈着色粒子Ｂｋ２の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、コア部の形成工程に用いるコア用樹脂粒子をコア用樹脂粒子１から「コア用樹脂粒子２」に変更する他は同様にして、「着色粒子Ｂｋ２」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は６．０μｍ、Ｔｇは２０．５℃であった。
【０２１９】
〈着色粒子Ｂｋ３の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、コア部の形成工程に用いるコア用樹脂粒子をコア用樹脂粒子１から「コア用樹脂粒子３」に変更する他は同様にして、「着色粒子Ｂｋ３」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は６．０μｍ、Ｔｇは４４．５℃であった。
【０２２０】
〈着色粒子Ｂｋ４の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、コア部の形成工程に用いるコア用樹脂粒子をコア用樹脂粒子１から「コア用樹脂粒子４」に変更する他は同様にして、「着色粒子Ｂｋ４」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は６．３μｍ、Ｔｇは１９．０℃であった。
【０２２１】
〈着色粒子Ｂｋ５の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、コア部の形成工程に用いるコア用樹脂粒子をコア用樹脂粒子１から「コア用樹脂粒子５」に変更する他は同様にして、「着色粒子Ｂｋ５」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は６．１μｍ、Ｔｇは４９．５℃であった。
【０２２２】
〈トナーＢｋ１の作製〉
上記で作製した「着色粒子Ｂｋ１」１００質量部に対し、疎水性シリカ微粒子（数平均一次粒子径＝８０ｎｍ）を３．５質量％、疎水性チタニア微粒子（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ）を０．６質量％添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工社製）を用いて、周速３５ｍ／ｓｅｃで２５分間混合して、「トナーＢｋ１」を作製した。尚、トナーＢｋ１のガラス転移点は着色粒子１と同じ３９．５℃であった。
【０２２３】
〈トナーＢｋ２の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた着色粒子Ｂｋ１を、「着色粒子Ｂｋ２」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ２」を作製した。尚、トナーＢｋ２のガラス転移点は着色粒子２と同じ２０．５℃であった。
【０２２４】
〈トナーＢｋ３の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた着色粒子Ｂｋ１を、「着色粒子Ｂｋ３」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ３」を作製した。尚、トナーＢｋ３のガラス転移点は着色粒子３と同じ４４．５℃であった。
【０２２５】
〈トナーＢｋ４の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた着色粒子Ｂｋ１を、「着色粒子Ｂｋ４」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ４」を作製した。尚、トナーＢｋ４のガラス転移点は着色粒子４と同じ１８．８℃であった。
【０２２６】
トナーＢｋ１の作製で用いた着色粒子Ｂｋ１を、「着色粒子Ｂｋ５」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ５」を作製した。尚、トナーＢｋ５のガラス転移点は着色粒子５と同じ４９．５℃であった。
【０２２７】
〈トナーＣ１〜トナーＣ５の作製〉
「トナーＢｋ１〜トナーＢｋ５」の作製で用いた着色剤分散液Ｂｋ１を「着色剤分散液Ｃ１」に変更した以外は同様にして「トナーＣ１〜トナーＣ５」を作製した。
【０２２８】
〈トナーＭ１〜トナーＭ５の作製〉
「トナーＢｋ１〜トナーＢｋ５」の作製で用いた着色剤分散液Ｂｋ１を「着色剤分散液Ｍ１」に変更した以外は同様にして「トナーＭ１〜トナーＭ５」を作製した。
【０２２９】
〈トナーＹ１〜トナーＹ５の作製〉
「トナーＢｋ１〜トナーＢｋ５」の作製で用いた着色剤分散液Ｂｋ１を「着色剤分散液Ｙ１」に変更した以外は同様にして「トナーＹ１〜トナーＹ５」を作製した。
【０２３０】
尚、「トナーＣ１〜トナーＣ５」、「トナーＭ１〜トナーＭ５」及び「トナーＹ１〜トナーＹ５」のガラス転移点は「トナーＢｋ１〜トナーＢｋ５」の測定結果と同じであった。
【０２３１】
《現像剤の調製》
上記で作製した各キャリアと各トナーを用い、配合比をキャリア１００質量部に対してトナー８質量部とし、トナーとキャリアをＶブレンダーにて、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）環境で、回転数２０ｒｐｍ、撹拌時間２０ｍｉｎでブレンドした後、１２５μｍの篩分網にて篩分し、「現像剤Ｂｋ１〜現像剤Ｂｋ１５」、「現像剤Ｃ１〜現像剤Ｃ１５」、「現像剤Ｍ１〜現像剤Ｍ１５」、「現像剤Ｙ１〜現像剤Ｙ１５」を調製した。
【０２３２】
表１に、「現像剤Ｂｋ１〜現像剤Ｂｋ１５」の作製に用いたトナーとキャリアのＮｏ．等を示す。
【０２３３】
【表１】
【０２３４】
尚、現像剤Ｂｋ以外の現像剤Ｃ、現像剤Ｍ及び現像剤Ｙは現像剤Ｂｋと同様なので省略する。
【０２３５】
《評価》
上記で作製した現像剤を下記の画像評価装置に順次装填し、プリントを行い以下の評価を行った。
【０２３６】
画像評価装置としては、デジタルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ製）を用いた。
【０２３７】
プリントは、上記で作製したトナーと現像剤を順番に装填し、２０℃、５０％ＲＨの環境で２０万枚行った。尚、プリントは、画素率が１％の画像（文字画像が７％、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像）を用い、Ａ４判上質紙（６４ｇ／ｍ2）に行った。尚、評価は◎、○を合格とする。
【０２３８】
（低温定着性）
低温定着性は、上記画像評価装置の加熱ベルトの表面温度（加熱ベルトの中心部で測定）を、９０〜１５０℃の範囲で５℃刻みで変化させ、それぞれの表面温度の際に、搬送方向に対して垂直方向に５ｍｍ幅のべた黒帯状画像を有するＡ４画像を縦送りで搬送定着した後に、搬送方向に対して垂直に５ｍｍ幅のべた黒帯状画像と２０ｍｍ幅のハーフトーン画像を有するＡ４画像を横送りで搬送し、定着オフセットに起因する画像汚れが発生しない温度領域（非オフセット領域）により判定を行った。
【０２３９】
評価基準
◎：非オフセット領域の下限温度が１１０℃以下であり、且つ温度領域が１５℃以上
○：非オフセット領域の下限温度が１２０℃以下であり、且つ温度領域が１５℃未満
×：非オフセット領域の下限温度が１２５℃以上。
【０２４０】
（転写率）
初期と２０万枚プリント終了後、画素濃度が１．３０のソリッド画像（２０ｍｍ×５０ｍｍ）を形成し、下記式により転写率を求めて、評価を行った。
【０２４１】
転写率（％）＝（転写材に転写されたトナーの質量／感光体上に現像されたトナーの質量）×１００
評価基準
○：転写率が、９０％以上で良好
△：転写率が、８０％以上で実用上問題ないレベル
×：転写率が、８０％未満で実用上問題となるレベル。
【０２４２】
（キャリア付着）
上記の評価機で２０万枚のプリント終了後、ベタ画像のプリントを行い、キャリア付着の評価を行った。
【０２４３】
ベタ画像上に見られた付着キャリア粒子の個数を、拡大鏡を使用して目視により測定し、以下の判定基準により判定を行った。
【０２４４】
◎：ベタ画像上にキャリア付着なし
○：ベタ画像上にキャリア付着が５個以内で実用上問題なし
×：ベタ画像上にキャリア付着が５個を超えて存在し、実用上問題有り。
【０２４５】
（トナー・キャリア飛散）
トナー・キャリア飛散の評価は、２０万枚プリント終了後、現像機周辺のトナー飛散とキャリア飛散による機内汚れ状態を目視で観察した。
【０２４６】
評価基準
◎：トナー・キャリア飛散による機内汚れ全くなし
○：軽微なトナー・キャリア飛散による機内汚れはあるが、でメンテナンス時に掃除機を必要としない程度で実用上問題ないレベル
×：トナー・キャリア飛散による機内汚れがひどく、メンテナンス時に手が汚れ掃除機による掃除が必要となり、実用上問題となるレベル。
【０２４７】
表２に、評価結果を示す。
【０２４８】
【表２】
【０２４９】
表２に示すように、本発明に該当する実施例１〜９の「現像剤１〜９」は、全ての評価結果で良好であったのに対し、本発明外の比較例１〜６の「現像剤１０〜１５」はこれらの評価項目の何れかに問題が見られ、本発明の効果が発現されないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０２５０】
【図１】本発明の現像剤が好ましく用いられる画像形成装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２５１】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写手段としての一次転写ローラ
５Ａ 二次転写手段としての二次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ クリーニング手段
７ 中間転写体ユニット
２４ 熱ロール式定着装置
７０ 中間転写体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーとキャリアからなる電子写真現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー、省資源への対応を目的として、画像形成装置全体で消費される電力量や廃棄物量を削減する必要性が高まってきている。
【０００３】
画像形成装置全体では、定着装置で消費される電力量が大きく、この電力量の削減が省エネルギーへの対応としては効果的である。又、省資源としては現像剤を長寿命化することにより廃棄される現像剤の量を削減することが効果的である。
【０００４】
現在、定着装置で消費される電力量を削減するために低温定着トナーの採用、廃棄物量を削減するために現像剤の長寿命現像剤の採用が検討されている。
【０００５】
電力量を削減することが可能なトナーを得るため、トナーのガラス転移点を下げる検討がされている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
しかし、低ガラス転移点設計のトナーはトナー表面が柔らかく、現像機内で撹拌される際に、トナー粒子表面の外添剤が埋没することで劣化が激しく、プリント前後でトナー粒子表面の外添剤の存在状態の変化が大きくなってしまっている。その結果として、外添剤が持つ機能が失われ、耐久時の転写性の悪化の問題が生じていた。
【０００７】
さらに近年、画像形成装置の高速化、特にカラー画像形成装置の高速化につれて現像機内の撹拌強度が強まり、現像剤が受ける撹拌エネルギーが大きくなった結果、トナーの劣化が促進され、トナーの割れに伴う帯電量低下、外添剤の埋没が著しく発生するようになった。その結果、かぶりの発生、転写性の悪化、キャリア付着やトナー・キャリア飛散が顕著となってきている。
【０００８】
この対策としては、キャリアの低比重化が進められ、磁性体分散型のキャリアなどが提案されているが、衝撃による割れ、変形を生じやすいという問題を生じていた。（例えば、特許文献２参照。）。
【０００９】
又、プリント速度の高速化にともない現像剤が受ける撹拌エネルギーが大きくなった結果、キャリア粒子の表面に樹脂被覆層を有するキャリアにおいては、樹脂被覆層の膜はがれが発生し、その結果キャリアの抵抗値が極端に低下してしまうという問題が発生していた。この膜はがれはキャリア製造時点での樹脂被覆層の成膜性、つまりキャリアの芯材と樹脂被覆層との接着性をいかに高められるかに左右されるものである。
【特許文献１】特開２００１−１７５０２５号公報
【特許文献１】特開平８−２４８６８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ガラス転移点が２０〜４５℃のトナーとキャリアからなる電子写真現像剤を用いて、多数枚（例えば２０万枚）プリントを行っても、かぶりの発生、転写性の低下、キャリア付着やトナー・キャリア飛散が発生しない現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１２】
１．トナーとキャリアからなる電子写真現像剤において、
該トナーはガラス転移点が２０〜４５℃であり、
該キャリアは芯材の空隙に樹脂を注入して作製したもので、
該芯材として空隙率が１０〜６０％の芯材を用いる
ことを特徴とする電子写真現像剤。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のガラス転移点が２０〜４５℃のトナーとキャリアからなる電子写真現像剤は、多数枚（例えば２０万枚）プリントを行っても、かぶりの発生、転写性の低下、キャリア付着やトナー・キャリア飛散が発生しない優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者らは、ガラス転移点が低いトナーを用いて多数枚プリントしても、上記問題が発生しない耐久性に優れた現像剤について検討を行った。
【００１５】
そこで本発明においては、キャリアを低比重化し軽量化することで現像機内でのトナーが受けるストレス（撹拌エネルギー）の低減を図り、ガラス転移点が低いトナーを用いてもトナーの劣化を抑制し、高耐久性の現像剤を作製することを検討した。
【００１６】
検討の結果、低比重化のキャリアは、１０〜６０％の空隙率を有する芯材の空隙に樹脂を注入して作製した低比重化のキャリアを用いると、ガラス転移点が低いトナーを用いてもトナーの劣化が抑制され、高耐久性の現像剤が得られることを見出した。
【００１７】
この低比重キャリアと低ガラス転移点のトナーからなる現像剤は、高速の画像形成装置に投入して多数枚プリントを行っても、トナーが受けるストレスが少なくなっているためトナーの劣化を抑えられようになった。
【００１８】
又、この低比重キャリアは流動性も良好で、注入する樹脂の選択により帯電量等の制御も容易になる。さらにこの低比重キャリアは磁性粉分散型キャリアに比して高強度であるため、熱や衝撃による割れ、変形、溶融がない優れた特性を有する。
【００１９】
流動性が良好になった理由としては、芯材に樹脂を注入する際に、芯材の凹部にも樹脂が充填されるため、キャリアの形状が滑らかになり、キャリアの流動性がよくなったものと推定している。又、芯材の空隙に樹脂注入時に芯材の表面に樹脂被膜が形成されるのでキャリア表面がトナーによりスペントされにくくなり、現像剤の長寿命化に寄与している。
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
《キャリア》
最初に本発明で用いるキャリアについて説明する。
【００２２】
本発明で用いるキャリアは、特定の空隙率を有する芯材の空隙に樹脂を注入して作製したものである。
【００２３】
このキャリアを用いると、ガラス転移点が２０〜４５％のトナーと組み合わせても長期にわたってキャリア表面にスペントが発生せず、高品位なプリント画質が得られ、プリント画像にキャリア付着や機内にキャリア飛散の発生を防止できる。
【００２４】
又、キャリアは、芯材に樹脂を注入した後、さらにその表面に樹脂コーティングを設して作製されたものでもよい。
【００２５】
以下、キャリアを作製するのに用いる芯材と樹脂、キャリアの製造方法について説明する。
【００２６】
〈芯材〉
本発明で用いられる芯材は、その空隙率が１０〜６０％、好ましくは２０〜４０％である。空隙率を上記範囲とすることで、樹脂を注入しても低比重化が図れ、空隙に樹脂を注入することにより強度が向上しプリント中にキャリアが破壊されなくなる。
【００２７】
本発明でいう芯材の空隙率とは、芯材断面の全面積に対する空隙部分の割合である。
【００２８】
芯材の空隙率は、芯材の断面を金属顕微鏡、走査型顕微鏡等で撮影した後、得られた画像を画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて解析して求める。具体的には、芯材粒子の表面の凹凸を包絡する線で結んだ粒子面積（Ａ）を測定し、次いで、その粒子画面に含まれる芯材部分の面積（Ｂ）を測定する。ここで、下記式（１）を用いて、空隙率を計算する。
【００２９】
式（１）
空隙率（％）＝（包絡粒子面積（Ａ）−芯材面積（Ｂ））／包絡粒子面積（Ａ）×１００
この式（１）によって計算される空隙率は、芯材表面から連続する空隙と、芯材内部に独立して存在する空隙をあわせた空隙率となる。
【００３０】
具体的には、芯材１０個の中央付近の断面を走査型電子顕微鏡で撮影し、得られた画像を画像解析してその平均から空隙率を求める。
【００３１】
又、空隙率測定に用いる芯材としては、現像剤よりトナーを分離したキャリア２ｇとメチルエチルケトン１５ｍｌをウェーブロータで１０分間撹拌し、被覆樹脂層及び注入樹脂の一部を除去したものを用いることとする。
【００３２】
本発明で用いられる芯材は、その真密度が好ましくは３．０〜５．５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは４．０〜５．５ｇ／ｃｍ3である。真密度を上記範囲とすることで、帯電速度が低下したり、１粒子当たりの磁化が下がりすぎ、キャリア付着が発生することがなく、長寿命化が図れ好ましい。
【００３３】
芯材及びキャリアの真密度は、ＪＩＳ Ｒ９３０１−２−１に準拠して、ピクノメーターを用いて測定して得られた値である。
【００３４】
本発明で用いられる芯材は、その見掛け密度が好ましくは０．７〜２．５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．９〜２．３ｇ／ｃｍ3である。見掛け密度を上記範囲とすることで、強度が保てキャリアが破壊されることがなく、軽量化が達成でき長寿命化が図れ好ましい。
【００３５】
見掛け密度の測定は、ＪＩＳ−Ｚ２５０４（金属粉の見掛け密度試験法）に従って測定される。
【００３６】
本発明で用いられる芯材は、その平均粒径が好ましくは体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）で１５〜８０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍである。平均粒径を上記範囲とすることで、キャリア付着が発生せず、高品質の画像を得ることができ好ましい。
【００３７】
キャリアの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定することができる。
【００３８】
本発明で用いられる芯材は、その電気抵抗が好ましくは１０2〜１０12Ω、より好ましくは１０3〜１０11Ωである。電気抵抗を上記範囲とすることで、樹脂を注入して作製したキャリアの電荷リークが発生しにくく、電気抵抗が高くなりすぎることもなく、高濃度の画像を得ることができ好ましい。
【００３９】
本発明で用いられる芯材は、フェライトからなるものが望ましく、一般式（ＭＯ）ｘ（Ｆｅ2Ｏ3）ｙ（ここでｙは３０〜９５ｍｏｌ％）で示されるものがさらに好ましい。ここでＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂｉから選ばれる１種又は２種以上が好ましく用いられる。
【００４０】
ここで、ＭをＦｅとした場合は、鉄フェライト、すなわちマグネタイトを意味している。マグネタイトに比べて、フェライトは高次の酸化物であり、ストレスによって特性が変化しにくい。又、低比重化が図りやすい。Ｆｅ2Ｏ3が３０ｍｏｌ％未満であると、所望の磁化を得ることが困難であり、キャリア付着が生じやすい。特に特定の金属酸化物を原料としたフェライトは、粒子間の組成ばらつきが少なく、所望の特性を得やすい。又、上述の元素を用いた場合、他の元素に比べて、理由は明確ではないが、樹脂を注入しやすい。
【００４１】
又、近年の廃棄物規制を始めとする環境負荷低減の流れを考慮すると、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉの重金属を実質的に含まないことが好ましい。
【００４２】
上述の理由から、ＭはＭｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂｉから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｂｉから選ばれる１種又は２種以上が特に好ましい。
【００４３】
本発明で用いられる芯材の製造は、原材料を適量秤量した後、ボールミル又は振動ミル等で０．５時間以上、好ましくは１〜２０時間粉砕混合する。このようにして得られた粉砕物を加圧成型機等を用いてペレット化した後７００〜１２００℃の温度で仮焼成する。
【００４４】
加圧成型機を使用せずに、粉砕した後、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化しても良い。仮焼成後さらにボールルミル又は振動ミル等で粉砕した後、水及び必要に応じ分散剤、バインダー等を添加し、粘度調整後、造粒し、酸素濃度を制御し、１０００〜１５００℃の温度で１〜２４時間保持し、本焼成を行う。仮焼後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕しても良い。
【００４５】
上記のボールミルや振動ミル等の粉砕機は特に限定されないが、原料を効果的且つ均一に分散させるためには、使用するメディアに１ｍｍ以下の粒径を持つ微粒なビーズを使用することが好ましい。又使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。
【００４６】
このようにして得られた焼成物を、粉砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法など用いて所望の粒径に粒度調整する。
【００４７】
その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化皮膜処理を施し、電気抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば３００〜７００℃で熱処理を行うことができる。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。酸化被膜の厚さを前記範囲とすることで、酸化被膜層の効果が得られ、高抵抗になりすぎず所望の特性を得やすく好ましい。又、必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行っても良い。
【００４８】
上記のような、芯材の空隙率や連続空隙度、見掛け密度、真密度をコントロールする方法としては、配合する原料種、原料の粉砕度合い、仮焼の有無、仮焼温度、仮焼時間、スプレードライヤーによる造粒時のバインダー量、水分量、乾燥度合い、焼成方法、焼成温度、焼成時間、解砕方法、水素ガスによる還元等、様々な方法で行うことができる。これらのコントロール方法は特に限定されるものではないが、その一例を以下に示す。
【００４９】
すなわち、配合する原料種として、水酸化物や炭酸化物を用いた方が、酸化物を用いた場合に比べて、空隙率及び連続空隙度が高くなりやすい。又、原料として重金属であるＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎの酸化物に比べて、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂｉ等の酸化物を使用した方が、真密度や見掛け密度が低くなりやすい。
【００５０】
又、仮焼成を行わない方が空隙率、連続空隙度が高く、見掛け密度は低くなり、仮焼成を行った場合でも、その温度が低い方が空隙率、連続空隙度が高く、見掛け密度は低くなりやすい。
【００５１】
スプレードライヤーによる造粒においては、原料をスラリー化する際の水分量を多くした方が、空隙が多くなり、空隙率、連続空隙度が高く、見掛け密度が低くなりやすく、焼成時には温度を低くした方が、空隙率、連続空隙度が高く、見掛け密度が低くなりやすい。
【００５２】
所望の空隙率、連続空隙度、真密度、見掛け密度を得るために、これらのコントロール方法を、単独もしくは組み合わせて使用する方ことができる。又一般に空隙率や連続空隙度が高いものは、真密度や見掛け密度は低くなる傾向にある。
【００５３】
しかし、各コントロール因子が、各特性に与える影響度合いは様々であるため、それらを組み合わせて使用することにより、高空隙率で高見掛け密度、低空隙率で低密度等の特性を持つフェライトからなる芯材を得ることができる。
【００５４】
〈注入樹脂〉
芯材の空隙に注入する注入樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、シリコーン樹脂、或いはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変性シリコーン樹脂等が挙げられる。使用中の機械的ストレスによる樹脂の脱離を考慮すると、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。具体的な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂及びそれらを含有する樹脂等が挙げられる。
【００５５】
又、上記注入樹脂中には、帯電制御剤を含有させることができる。帯電制御剤の例としては、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤や、各種シランカップリング剤が挙げられる。これは樹脂注入によって電気抵抗が比較的高くなった場合、帯電能力が低下することがあるが、各種の帯電制御剤やシランカップリング剤を添加することにより、コントロールできるためである。使用できる帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤、アミノシランカップリング剤やフッ素系シランカップリング剤等が好ましい。
【００５６】
又、キャリアの電気抵抗や帯電量、帯電速度をコントロールすることを目的に、注入する樹脂中に導電性剤を添加することができる。導電性剤はそれ自身の持つ電気抵抗が低抵抗であるため、添加量が多すぎると急激な電荷リークを引き起こすため、添加量としては、注入樹脂の固形分に対し好ましくは０．２５〜２０．０質量％であり、より好ましくは０．５〜１５．０質量％である。導電性剤としては、導電性カーボンや酸化チタン、酸化スズ等の酸化物、各種の有機系導電剤が挙げられる。
【００５７】
〈キャリアの製造方法〉
本発明で用いられるキャリアは、芯材の空隙に樹脂を注入して作製したものである。
【００５８】
キャリアは、芯材１００質量部に対して注入樹脂を好ましくは６〜３０質量％、より好ましくは８〜２５質量％注入したものである。樹脂注入量を上記範囲とすることで、所望の低比重化が図れて長寿命化に対する効果も得られ、キャリアの電気抵抗が高くなりすぎず高濃度の画像を得ることができ好ましい。
【００５９】
本発明で用いられるキャリアは、空隙率、すなわち樹脂が注入されず、空隙として存在している部分が好ましくは１〜５０％、より好ましくは１．５〜４０％である。樹脂を充分に注入しても空隙は１％以上存在する。又、表面近傍に樹脂を注入し、内部にはできるだけ空隙を残すことによって、キャリアを極度に高抵抗化することなく、低比重を得やすくなる。しかし、空隙率が５０％を超えて残存していると、キャリアの強度が低下しやすく、使用中にキャリアが破壊されやすい。
【００６０】
次に、本発明に係るキャリアの製造方法について説明する。
【００６１】
芯材に樹脂を注入してキャリアを製造する方法としては、特に限定されず様々な方法が挙げられる。具体的には、乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリードライ方式、万能攪拌機等による液浸乾燥法等が挙げられる。これらの方法は、使用する芯材、樹脂によって適当な方法が選択される。
【００６２】
樹脂を注入させた後、必要に応じて各種の方式によって加熱し、注入した樹脂を芯材に密着させる。加熱方式としては、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。温度は、注入する樹脂によって異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げることにより、衝撃に対して強いキャリアを得ることができる。
【００６３】
又、芯材に樹脂を注入した後に、樹脂をさらに被覆して作製したキャリアも用いることができる。樹脂をさらに被覆する方法としては、公知の方法、例えば刷毛塗り法、乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリードライ方式、万能攪拌機による液浸乾燥法等により被覆することができる。被覆率を向上させるためには、流動床による方法が好ましい。
【００６４】
被覆を行った後、焼き付けする場合には、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。ＵＶ硬化樹脂を用いる場合は、ＵＶ加熱器を用いる。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
【００６５】
被覆層形成用の樹脂としては、組み合わせるトナーによって適宜選択できる。例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、シリコーン樹脂、或いはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変性シリコーン樹脂等が挙げられる。使用中の機械的ストレスによる樹脂被覆層の脱離を考慮すると、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。具体的な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂及びそれらを含有する樹脂等が挙げられる。
【００６６】
キャリアの被覆量は、樹脂注入後のキャリア１００質量部に対して好ましくは０．０１〜１０．０質量％、より好ましくは０．３〜７．０質量％、さらに好ましくは０．５〜５．０質量％である。被覆量を上記範囲とすることでキャリア同士の凝集を発生させずにキャリア表面に均一な被覆層を形成することができ、実機内での流動性或いは帯電量等の現像剤特性変動を少なく押さえることができ好ましい。
【００６７】
（磁気特性）
磁気特性（磁化）の測定は、積分型Ｂ−ＨトレーサーＢＨＵ−６０型（株式会社理研電子製）を使用して測定する。電磁石間に磁場測定用Ｈコイル及び磁化測定用４πＩコイルを入れる。この場合、試料は４πＩコイルに入れる。電磁石の電流を変化させ磁場Ｈを変化させたＨコイル及び４πＩコイルの出力をそれぞれ積分し、Ｈ出力をＸ軸に、４πＩコイルの出力をＹ軸に、ヒステリシスループを記録紙に描く。ここで測定条件としては、試料注入量：約１ｇ、試料注入セル：内径７ｍｍφ±０．０２ｍｍ、高さ１０ｍｍ±０．１、４πＩコイル：巻数３０回にて測定して得られた値である。
【００６８】
《トナー》
次に、トナーについて説明する。
【００６９】
本発明で用いるトナーは、そのガラス転移点が２０〜４５℃、好ましくは２０〜４０℃と低く低温定着特性に優れたものである。
【００７０】
トナーのガラス転移点は、トナーを構成する結着樹脂を作製するときに用いる重合性単量体を選択することにより変えることができる。
【００７１】
ストレス（プレッシャー）に対して強いトナーは、コア・シェル構造とし、シェルを形成する樹脂のガラス転移点をコア粒子を形成する樹脂のガラス転移点より高くすることで達成できる。
【００７２】
本発明で用いるトナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含むトナー母体粒子（以下、着色粒子ともいう）に、外添剤を混合して作製することができる。
【００７３】
トナーの製造方法としては、特に限定されるものではないが、乳化会合法による方法が好ましく用いられる。特にミニエマルジョン重合粒子を乳化重合によって多段重合構成とした樹脂粒子を会合（凝集・融着）する製造方法が好ましい。
【００７４】
以下に、本発明で用いるトナーの作製手順の一例を示す。
【００７５】
本発明で用いられるトナーは以下の様な工程を経て作製されるものである。すなわち、
（１）ワックスをラジカル重合性単量体に溶解或いは分散させる溶解／分散工程
（２）重合性単量体を重合して樹脂粒子の分散液を作製する重合工程
（３）水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子を凝集、融着させてコア粒子（会合粒子）を作製する凝集・融着工程
（４）会合粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整する第１の熟成工程
（５）コア粒子の分散液中にシェル用の樹脂粒子を添加し、コア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を凝集、融着させることでコア・シェル構造の着色粒子を形成するシェル化工程
（６）コア・シェル構造の着色粒子を熱エネルギーにより熟成してコア・シェル構造の着色粒子の形状を調整する第２の熟成工程
（７）コア・シェル構造の着色粒子分散液を冷却し、冷却した着色粒子分散液より着色粒子を固液分離し、分離した着色粒子より界面活性剤等を除去する洗浄工程
（８）洗浄処理された着色粒子を乾燥する乾燥工程
からなり、必要に応じて乾燥工程の後に、
（９）乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加する外添剤処理工程
を有する場合もある。尚、上記工程中でいう「着色粒子」とはトナーの母体粒子を意味するもので、外添剤処理を行わない場合にはそのままトナーとなるものである。
【００７６】
本発明で用いられるトナーを作製する場合、先ず、樹脂粒子と着色剤粒子とを会合融着させてコアとなる粒子（以下コア粒子という）を作製する。次に、コア粒子分散液中に樹脂粒子を添加して、コア粒子表面にこの樹脂粒子を凝集、融着させることによりコア粒子表面を被覆してコア・シェル構造を有する着色粒子を作製する。この様に、本発明で用いられるトナーは、各種製法で作製されたコア粒子の分散液中に樹脂粒子を添加してコア粒子に融着させることにより、コア・シェル構造を形成するものである。
【００７７】
本発明で用いられるトナーを構成するコア部は、例えば、以下の工程を経て形成することができる。すなわち、樹脂を形成する重合性単量体にワックス成分を溶解或いは分散させる。これを水系媒体中に機械的に微粒分散させ、ミニエマルジョン重合法により重合性単量体の重合を行う。この様にしてワックス成分を含有してなる複合樹脂粒子を形成する。
【００７８】
そして、上記手順で作製した複合樹脂粒子と着色剤粒子とを後述する塩析／融着することによりコア部を形成するものである。尚、重合性単量体中にワックス成分を溶解させるときは、ワックス成分を溶解させて溶かしても溶融させて溶かしてもよい。
【００７９】
以下、前述した各工程について説明する。
【００８０】
（１）溶解／分散工程
この工程では、ラジカル重合性単量体にワックスを溶解、或いは分散させて、ワックスを混合したラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。
【００８１】
（２）重合工程
この重合工程の好適な一例においては、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、ワックスを溶解或いは分散含有させたラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成する。次いで、水溶性のラジカル重合開始剤を添加することにより、当該液滴中で重合反応を進行させる。尚、前記液滴中に油溶性のラジカル重合開始剤を含有させておいてもよい。この様な重合工程では、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理を行うことが必須となる。かかる機械的エネルギーを付与する手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリン等の強い撹拌作用や超音波振動を付与する手段が挙げられ。
【００８２】
この重合工程により、ワックスと結着樹脂とを含有する樹脂粒子（複合樹脂粒子とも呼ばれる）が得られる。かかる樹脂粒子は着色した粒子でも、又、着色していない粒子もよい。着色した樹脂粒子は、着色剤を含有した単量体組成物を重合処理することにより得られる。又、着色していない樹脂粒子の場合、後述する凝集・融着工程で樹脂粒子分散液中に着色剤粒子の分散液を添加して樹脂粒子と着色剤粒子とを融着させることにより着色した粒子が得られる。
【００８３】
尚、重合工程で得られる樹脂粒子の質量平均粒径（分散粒子径）は、１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは３０乃至３００ｎｍの範囲とされる。この質量平均粒径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」を用いて測定された値である。
【００８４】
（３）凝集・融着工程
凝集・融着工程は、重合工程により得られた樹脂粒子を会合させてコア粒子（会合粒子）を形成する工程である。樹脂粒子を凝集及び融着させる方法としては塩析／融着法が代表的なものである。又、凝集・融着工程では樹脂粒子や着色剤粒子とともに、ワックス粒子や荷電制御剤等の内添剤粒子を凝集、融着させることも可能である。
【００８５】
ここで「塩析／融着」とは、粒子の凝集と融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加することにより粒子成長を停止させるものである。
【００８６】
又、凝集・融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。水系媒体を構成する水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒が挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００８７】
着色剤粒子は、着色剤を水系媒体中に分散させることにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されるものではないが、例えば、以下の様なものが挙げられる。すなわち、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機等が挙げられる。
【００８８】
又、使用可能な界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものが使用可能である。尚、着色剤（粒子）は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理した着色剤（顔料）が得られる。
【００８９】
又、樹脂粒子を凝集及び融着させる方法の代表例である塩析／融着法は以下の工程よりなるものである。先ず、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在する水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩及び３価の塩等からなる塩析剤を凝集剤として水系媒体中に臨界凝集濃度以上の量を添加する。次に、樹脂粒子のガラス転移点以上であって、且つ、前記混合物の融解ピーク温度以上の温度に加熱して塩析を進行させ、同時に粒子の融着を行う。塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。
【００９０】
凝集、融着を塩析／融着法で行う場合、塩析剤添加後の時間をできるだけ短くすることが好ましい。これは、塩析後の時間経過により、粒子の凝集状態や粒径分布、更には、トナーの表面性能に影響が与えられることが懸念されるためである。又、塩析剤を添加するときの温度は少なくとも樹脂粒子のガラス転移点以下にすることが必要である。これは、塩析剤を添加するときの温度が樹脂粒子のガラス転移点以上であると、樹脂粒子の塩析／融着は速やかに進行するものの粒径制御が困難になり、大粒径の粒子を形成することが懸念されるためである。塩析剤を添加するときの温度範囲としては、樹脂のガラス転移点以下であればよいが、一般的には５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。
【００９１】
又、塩析剤を樹脂粒子のガラス転移点以下で添加した後は、できるだけ速やかに昇温を行って、樹脂粒子のガラス転移点以上であり、且つ、前記混合物の融解ピーク温度以上の温度に加熱する。この昇温までの時間は１時間未満が好ましい。更に、昇温を速やかに行う必要があり、昇温速度は０．２５℃／分以上が好ましい。昇温速度の上限は特に明らかではないが、瞬時に温度を上げると塩析が急激に進行するため、粒径制御が困難になることから、５℃／分以下が好ましい。この様に、凝集・融着工程を経ることで、樹脂粒子及び着色剤等の任意の粒子を塩析／融着させて形成してなる会合粒子（コア粒子）の分散液が得られる。
【００９２】
（４）第１の熟成工程
この工程は、前述の凝集・融着工程で形成された会合粒子の分散液に熱エネルギーを供給して会合粒子を熟成することにより、粒子の形状を調整する工程である。
【００９３】
本発明では、凝集・融着工程の加熱温度の制御に加え、特に、この第１の熟成工程における加熱温度と時間の制御することにより、コア粒子の形状を制御することができる。この様な熟成を行うことにより、コア粒子の粒径を一定に、且つ、粒径分布を狭い範囲に制御することができる。又、形成したコア粒子の表面を平滑化し、同時に、形状を均一に揃える様に制御することができる。具体的には、凝集・融着工程で加熱温度を低めにして樹脂粒子同士の融着の進行を抑制させることにより粒径の均一化を促進させ、第１の熟成工程で加熱温度を低めに、且つ、時間を長くしてコア粒子の形状を揃える様に制御する。
【００９４】
（５）シェル化工程
シェル化工程は、コア粒子分散液中にシェル用の樹脂粒子分散液を添加して、コア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を凝集、融着させることにより、コア粒子表面をシェルで被覆したコア・シェル構造の着色粒子を形成する工程である。
【００９５】
具体的には、コア粒子分散液の温度を前述の凝集・融着工程及び第１の熟成工程と同じ温度に維持しておき、この状態でシェル用樹脂粒子の分散液を添加する。そして、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル用樹脂粒子をコア粒子表面に被覆させることにより着色粒子を形成する。加熱撹拌時間は、１時間乃至７時間が好ましく、３時間乃至５時間が特に好ましい。
【００９６】
この様な操作を行うことにより、シェル化工程ではコア粒子表面に厚さが１００〜３００ｎｍのシェルが形成される。そして、着色粒子が所定の粒径になった段階で塩化ナトリウム等の停止剤を添加することにより、粒子成長を停止させる。
【００９７】
（６）第２の熟成工程
この工程は、シェル化により着色粒子が所定の粒径になった段階で停止剤を添加して粒子成長を停止させた後、着色剤粒子の分散液の加熱撹拌を数時間にわたり継続する工程である。第２の熟成工程では、加熱撹拌を継続することにより、コア粒子表面に付着させたシェル用樹脂粒子の融着を進行させて、シェル用樹脂粒子のコア粒子表面への固着を強化させている。同時に、シェル形成後の着色粒子を、丸みを帯び、しかも形状の揃ったものにしている。
【００９８】
本発明では、第２の熟成工程の時間を長めに設定したり、或いは、熟成温度を高めに設定することにより、着色粒子の形状を真球方向に制御することが可能である。
【００９９】
（７）洗浄工程
この工程は、第２の熟成工程を経たコア・シェル構造の着色粒子分散液を冷却処理し、冷却した着色粒子分散液より着色粒子を固液分離処理して、分離した着色粒子より界面活性剤等を除去するために着色粒子を洗浄処理する工程である。
【０１００】
先ず、コア・シェル構造の着色粒子分散液を急冷処理する。冷却処理条件は、１乃至２０℃／分の冷却速度で冷却する。具体的な冷却処理方法は、特に限定されるものではなく、例えば、反応容器外部より冷媒を供給して着色剤分散液を冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法等が挙げられる。
【０１０１】
次に、上記冷却処理により所定温度まで冷却された着色粒子の分散液より、着色粒子を固液分離する（固液分離処理）。固液分離処理により分離されたウェット状態の着色粒子は、トナーケーキと呼ばれるケーキ状に凝集した集合物の形態を採る。更に、トナーケーキの形態を採る着色粒子表面より界面活性剤や塩析剤等の付着物を除去するために洗浄処理を行う。尚、固液分離処理の方法としては、例えば、遠心分離法、ヌッチェ等を使用する減圧濾過法、フィルタープレス等を使用する濾過法等が挙げられる。
【０１０２】
尚、着色粒子表面からの付着物除去を確実に行うために、固液分離処理と洗浄処理とを繰り返し行うことも好ましい。
【０１０３】
（８）乾燥工程
この工程は、最終の洗浄処理を行った後の固液分離処理で作製されたトナーケーキを乾燥処理することにより、乾燥処理された着色粒子を得る工程である。この工程で使用可能な乾燥装置としては、例えば、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等が挙げられ、又、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することが好ましい。乾燥処理後の着色粒子の含水量は、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。尚、乾燥処理した着色粒子同士が弱い粒子間引力により凝集することがあるが、この様な場合は当該凝集体を解砕処理してもよい。解砕処理装置としては、例えば、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置が挙げられる。
【０１０４】
以上の工程を経ることにより、本発明に係るトナーを構成する着色粒子を作製することが可能である。尚、後述する外添剤を添加する必要のない場合には、乾燥処理を終えた着色粒子がトナーとなる。
【０１０５】
（９）外添処理工程
この工程は、必要に応じて、乾燥処理を終えた着色粒子に外添剤を添加、混合する工程である。外添処理に使用可能な装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。
【０１０６】
〈トナーを構成する材料〉
次に、本発明で用いられるトナーに使用可能な樹脂、着色剤、ワックス、外添剤等のトナーを構成する材料について、具体例を挙げて説明する。
【０１０７】
（樹脂）
先ず、本発明で用いられるトナーに使用可能な樹脂について説明する。トナーに使用可能な樹脂は、トナーのガラス転移点を２０〜４５℃の範囲内にすることが可能なものであれば、特に限定されるものではない。
【０１０８】
本発明で用いられるトナーに使用可能な樹脂は、例えば、下記（１）〜（１０）に示す様なビニル系単量体に代表される重合性単量体を重合して作製され、ガラス転移点が２０〜４５℃の範囲にある重合体である。すなわち、本発明で用いられるトナーに使用可能な樹脂は、下記に示すビニル系単量体を単独或いは複数種類組み合わせて重合を行って得られるものが挙げられる。
（１）スチレン或いはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等。
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（８）Ｎ−ビニル化合物
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（９）ビニル化合物類
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等
（１０）アクリル酸或いはメタクリル酸誘導体
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等。
【０１０９】
又、樹脂を構成する重合性単量体として、イオン性解離基を有する重合性単量体を組み合わせて使用することも可能である。イオン性解離基としては、例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基が挙げられ、イオン性解離基を有する重合性単量体はこれらの置換基を有するものである。
【０１１０】
イオン性解離基を有する重合性単量体の具体例を以下に挙げる。
【０１１１】
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等。
【０１１２】
更に、樹脂を構成する重合性単量体として、多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることも可能である。多官能性ビニル類の具体例を以下に挙げる。
【０１１３】
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等。
【０１１４】
（着色剤）
次に、本発明で用いられるトナーに使用可能な着色剤としては、以下に示す様な公知のものが挙げられる。
【０１１５】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１１６】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１１７】
又、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【０１１８】
更に、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１１９】
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。又、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのがよい。
【０１２０】
（ワックス）
次に、本発明で用いられるトナーに使用可能なワックスについて説明する。本発明で用いられるトナーに使用可能なワックスとしては、従来公知のものが挙げられ、具体的には、以下のものが挙げられる。
（１）長鎖炭化水素系ワックス
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等
（２）エステル系ワックス
トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等
（３）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等
（４）ジアルキルケトン系ワックス
ジステアリルケトン等
（５）その他
カルナウバワックス、モンタンワックス等。
【０１２１】
ワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは６０〜９０℃である。ワックスの融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保され、同時に、低温での定着を行う場合でもコールドオフセット等を発生させずに安定したトナー画像形成が行える。又、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは５質量％〜２０質量％である。
【０１２２】
（外添剤）
本発明で用いられるトナーは、流動性、帯電性の改良及びクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を着色粒子に混合して使用しても良い。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【０１２３】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては必要に応じて疎水化処理したものを用いても良い。具体的なシリカ微粒子としては、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１２４】
チタニア微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１２５】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１２６】
又、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【０１２７】
これら外添剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％とすることが好ましい。又、外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【０１２８】
トナーはキャリアと混合して二成分現像剤として用いる。キャリアとしては、後述する芯材の空隙に樹脂を注入して作製したキャリアを用いる。上記キャリアの粒子径は、２０〜１００μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。
【０１２９】
キャリアの粒子径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１３０】
〔トナーのガラス転移点（Ｔｇ）〕
本発明で用いられるトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、２０〜４５℃である。Ｔｇを上記範囲とすることで、耐熱保存性に問題が無く、低温定着性にも優れている。
【０１３１】
Ｔｇを２０〜４５℃の範囲にするには、共重合体樹脂を形成する重合性単量体の種類と量を調整する。プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等はＴｇを引き下げる重合性単量体であり、スチレン、メチルメタクリレート、メタクリル酸等はＴｇを引き上げる重合性単量体である。
【０１３２】
Ｔｇは示差走査熱量分析方法により測定することができ、具体的には、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー社製）を用いて行うことができる。
【０１３３】
測定手順としては、トナー４．５〜５．０ｍｇを０．０１ｍｇまで精秤しアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行う。
【０１３４】
Ｔｇは第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をＴｇとする。
【０１３５】
〔樹脂の分子量〕
トナーを構成する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２〜４であることが好ましい。
【０１３６】
重合性単量体の種類とその量を調整、及び重合性単量体を重合して得られた樹脂の分子量をこれらの範囲に調整することで、本発明で規定するＴｇを有するトナーを得ることができる。又、分子量分布の広いものを用いると部分的に溶融しにくくなり、定着不良を引き起こすことがある。
【０１３７】
樹脂の分子量はＧＰＣにて下記の方法により測定できる。
【０１３８】
ＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフ）による樹脂の分子量の測定方法としては、１ｍｇ／ｍｌになるように試料をテトラヒドロフランに溶解する。溶解条件としては、室温にて超音波分散機を用いて５分間行う。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理した後、ＧＰＣへ１０μｌ試料溶解液を注入する。
【０１３９】
ＧＰＣの測定条件を下記に示す。
【０１４０】
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｍ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ ３連（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．２ｍｌ／分
検出器：屈折率検出器（ＲＩ検出器）
試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンは１０点用いた。
【０１４１】
（トナーの粒子径）
本発明で用いられるトナーは、その粒子径が体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）で３〜８μｍであるものが好ましい。この粒子径範囲のトナーを用いると、高画質に対応した高画質の画像が再現できる。
【０１４２】
トナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は、下記の測定方法にて測定して得られる。
【０１４３】
具体的には、コールターマルチサイザー３（コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出する。
【０１４４】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（コールター社製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出する。体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準メディアン径とする。
【０１４５】
《現像剤》
次に、本発明の現像剤について説明する。
【０１４６】
本発明の現像剤は、ガラス転移点が２０〜４５℃のトナーと空隙率が１０〜６０％の空隙を有する芯材の空隙に樹脂を注入して作製したキャリアを混合して作製したものである。
【０１４７】
トナーとキャリアの混合比は、キャリア１００質量部に対してトナー２〜１０質量部が好ましい。
【０１４８】
トナーとキャリアの混合は、トナーとキャリアにストレスを与えず混合できれば良く、公知の混合機を用いて行うことができる。具体的には、Ｖ型混合機、ナウター混合機、ヘンシェルミキサー等を挙げることができる。
【０１４９】
《画像形成》
次に、本発明の現像剤が使用可能な画像形成方法について説明する。本発明の現像剤は、例えば、プリント速度が３００ｍｍ／ｓｅｃ（Ａ４用紙に換算して６５枚／分の出力性能）レベル以上の高速のフルカラー画像形成装置に使用されることが好ましい。具体的には、短時間で大量の文書をオンデマンドに作成ことが可能なプリンタ等が挙げられる。又、本発明では、定着ローラの温度を１５０℃以下、好ましくは１２５℃以下の温度にする画像形成方法に適用することも可能である。
【０１５０】
図１は、本発明の現像剤が好ましく用いられる画像形成装置の一例を示す概略図である。
【０１５１】
図１において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像手段、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは一次転写手段としての一次転写ローラ、５Ａは二次転写手段としての二次転写ローラ、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング手段、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【０１５２】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１５３】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。又、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。又、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。又、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【０１５４】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１５５】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ローラ式定着装置２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１５６】
一方、二次転写ローラ５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【０１５７】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【０１５８】
二次転写ローラ５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して二次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【０１５９】
又、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１６０】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とを有する。
【０１６１】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４、７６を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ及びクリーニング手段６Ａとからなる。
【０１６２】
筐体８の引き出し操作により、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とは、一体となって、本体Ａから引き出される。
【０１６３】
このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、熱ロール式定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃、感光体表面に脂肪酸金属塩を供給、供給された脂肪酸金属塩を延展して感光体表面に脂肪酸金属塩の膜を形成した後に、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【０１６４】
本発明においては、トナー像を記録部材に定着する定着装置としては、加熱ローラ、加熱ベルトを装着した装置が好ましく用いられる。
【実施例】
【０１６５】
以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１６６】
《キャリアの作製》
以下のようにしてキャリアを作製した。
【０１６７】
〈芯材の作製〉
（芯材３の作製）
ＭｎＯ：３５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１４．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５０ｍｏｌ％及びＳｒＯ：０．５ｍｏｌ％になるように原料を秤量し、水と混合した後、湿式のメディアミルで５時間粉砕してスラリーを得た。
【０１６８】
得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、真球状の粒子を得た。
【０１６９】
空隙率ならびに連続空隙度を調整するために、ＭｎＯ原料としては炭酸マンガンを、ＭｇＯ原料としては水酸化マグネシウムを用いた。この粒子を粒度調整した後、９５０℃で２時間加熱し、仮焼成を行った。次いで、空隙率を高めにしつつ適度な流動性を得るために、直径０．３ｃｍのステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕したのち、さらに直径０．１５ｃｍのステンレスビーズを用いて４時間粉砕した。このスラリーに分散剤を適量添加し、又造粒される粒子の強度を確保し、空隙率ならびに連続空隙度を調整する目的で、バインダーとしてＰＶＡを固形分に対して１質量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、温度１１００℃、酸素濃度０体積％で３．５時間保持し、本焼成を行った。
【０１７０】
その後、解砕し、さらに分級して粒度調整し、その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、芯材を得た。得られた芯材３の空隙率は６０％であった。尚、空隙率の測定は前記の方法で行った。
【０１７１】
（芯材１の作製）
芯材３の作製で用いた炭酸マンガンの代わりに四酸化三マンガンを用い、添加するバインダーの量を０．８質量％にし、直径０．１５ｃｍ径のステンレスビーズに代えて、０．５ｍｍのジルコニアビーズを用い、電気炉にて、温度１２００℃、酸素濃度０．５体積％で５時間保持し、本焼成を行った以外は、芯材３の作製と同様にして、「芯材１」を作製した。得られた芯材１の空隙率は２０％であった。
【０１７２】
（芯材２の作製）
芯材３の作製で用いた炭酸マンガンの代わりに二酸化マンガンを用い、添加するバインダーの量を０．５質量％にし、電気炉にて、温度１２００℃、酸素濃度１．５体積％で６時間保持し、本焼成を行った以外は、芯材３の作製と同様にして、「芯材２」を作製した。得られた芯材２の空隙率は１０％であった。
【０１７３】
（芯材４の作製）
芯材３の作製の仮焼成温度を９５０℃から１１００℃に変更、その後の粉砕時間を１２時間、本焼成を１３００℃にて２時間、酸素濃度２．５％で行った以外は、芯材３の作製と同様にして、「芯材４」を作製した。得られた芯材４の空隙率は７％であった。
【０１７４】
（芯材５の作製）
芯材１の作製の電気炉の温度条件を１１００℃から１１５０℃に変更、酸素濃度０体積％で３．５時間保持し、本焼成を行った以外は、芯材１の作製と同様にして、「芯材５」を作製した。得られた芯材５の空隙率は６５％であった。
【０１７５】
（芯材６の作製）
芯材３の作製で用いた炭酸マンガンの代わりに四酸化三マンガンを用い、添加するバインダーの量を０．８質量％にし、０．１５ｃｍのステンレスビーズに代えて、０．５ｍｍのジルコニアビーズを用い、電気炉にて、温度１１５０℃、酸素濃度０．５体積％で４時間保持し、本焼成を行った以外は、芯材３の作製と同様にして、「芯材６」を作製した。得られた芯材６の空隙率は４０％であった。
【０１７６】
〈注入樹脂溶液の作製〉
注入樹脂溶液は以下のようにして作製した。
【０１７７】
（注入樹脂溶液１の作製）
トルエン１０００質量部に、熱可塑性アクリル樹脂（ＢＲ−５２、三菱レイヨン社製）５．５質量部を溶解して「注入樹脂溶液１」を調製した。
【０１７８】
（注入樹脂溶液２の作製）
トルエン１０００質量部に、熱可塑性アクリル樹脂（ＢＲ−５２、三菱レイヨン社製）１１．０質量部を溶解して「注入樹脂溶液２」を調製した。
【０１７９】
（注入樹脂溶液３の作製）
トルエン１０００質量部に、熱可塑性アクリル樹脂（ＢＲ−５２、三菱レイヨン社製）２．７５質量部を溶解して「注入樹脂溶液３」を調製した。
【０１８０】
（注入樹脂溶液４の作製）
トルエン１０００質量部に、縮合架橋型シリコーン樹脂（ＳＲ−２４１１、東レ・ダウコーニング株式会社製）を固形分換算で２０質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２質量部を溶解して「注入樹脂溶液４」を調製した。
【０１８１】
〈キャリアの作製〉
上記で作製した芯材に樹脂を下記のようにして注入しキャリアを作製した。
【０１８２】
（キャリア１の作製）
「芯材１」１００質量部を一軸式間接加熱型の乾燥機に入れ、７５℃に保持し撹拌ながら、「注入樹脂溶液１」全量を滴下した。トルエンが充分揮発したことを確認した後、撹拌を続けながら１５０℃まで昇温し、２時間保持した。その後、乾燥機から取り出し、凝集した粒子を解砕し、粒度調整を行った。その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、「キャリア１」を作製した。
【０１８３】
（キャリア２の作製）
キャリア１の作製で用いた「芯材１」を「芯材２」に変更した以外はキャリア１と同様にして「キャリア２」を作製した。
【０１８４】
（キャリア３の作製）
キャリア１の作製で用いた「芯材１」を「芯材３」に変更した以外はキャリア１と同様にして「キャリア２」を作製した。
【０１８５】
（キャリア４の作製）
「芯材６」１００質量部を一軸式間接加熱型の乾燥機に入れ、７５℃に保持し撹拌ながら、「注入樹脂溶液４」全量を滴下した。トルエンが充分揮発したことを確認した後、撹拌を続けながら２００℃まで昇温し、２時間保持した。その後、乾燥機から取り出し、凝集した粒子を解砕し、粒度調整を行った。その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、「キャリア４」を作製した。
【０１８６】
（キャリア５の作製）
キャリア４の作製において用いた「注入樹脂溶液４」を「注入樹脂溶液２」に変更した以外は同様にして「キャリア５」を作製した。
【０１８７】
（キャリア６の作製）
キャリア４の作製において用いた「注入樹脂溶液４」を「注入樹脂溶液３」に変更した以外は同様にして「キャリア６」を作製した。
【０１８８】
（キャリア７の作製）
キャリア６（１００質量部）の上に、トルエン１００質量部に熱可塑性アクリル樹脂（ＢＲ−５２、三菱レイヨン社製）１．０質量部を溶解した樹脂被覆層用溶液を、スプレーコーターを用いてスプレーコートして「キャリア７」を作製した。
【０１８９】
（キャリア８の作製）
キャリア１の作製で用いた「芯材１」を「芯材４」に変更した以外はキャリア１と同様にして「キャリア８」を作製した。
【０１９０】
（キャリア９の作製）
キャリア１の作製で用いた「芯材１」を「芯材５」に変更した以外はキャリア１と同様にして「キャリア９」を作製した。
【０１９１】
（キャリア１０）
キャリア６の作製で用いた「芯材６」そのままのもの（樹脂注入なし）を「キャリア１０」とする。
【０１９２】
（キャリア１１）
アルコキシ変成シリコーン（ＳＲ−２４０２、東レ・ダウコーニング株式会社製）１００質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１５質量部及びジブチルスズラウリレート４質量部を、体積平均粒子径０．７５μｍに粒度調整したマグネタイト微粒子３００質量部とともに、ニーダーにて混練してペーストを作製した。
【０１９３】
イオン交換水２０質量部にリン酸カルシウム２質量部を分散させ、上記ペースト１質量部を添加し、ホモジナイザーにて２分間撹拌した。撹拌後の懸濁液を８０℃で２時間加温した後、２５℃にまで冷却し、次いで、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解させ、濾過して、濾物を得た。得られた濾物を乾燥させ、８０℃で２時間硬化させた後、解砕して、磁性粉分散型キャリア「キャリア１１」を作製した。得られたキャリア１１の空隙率は１．２％であった。
【０１９４】
《トナーの作製》
以下の方法で、トナーを作製した。
【０１９５】
〈コア用樹脂粒子の作製〉
（コア用樹脂粒子１の作製）
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器中に、下記化合物を投入混合して混合液を作製した。
【０１９６】
スチレン １１０．９質量部
ｎ−ブチルアクリレート ５２．８質量部
メタクリル酸 １２．３質量部
当該混合液に、
パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７（日本精鑞社製）」 ９３．８質量部
を添加した後、８０℃に加温して溶解し、重合性単量体溶液を作製した。
【０１９７】
一方、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．９質量部をイオン交換水１３４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製した。当該界面活性剤溶液を８０℃に加熱した後、上記重合性単量体溶液を投入し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エムテクニック社製）」により、上記重合性単量体溶液を２時間混合分散させた。そして、平均粒径が２４５ｎｍの乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。
【０１９８】
次いで、イオン交換水１４６０質量部を添加した後、重合開始剤（過硫酸カリウム）６質量部をイオン交換水１４２質量部に溶解させた開始剤溶液と、ｎ−オクチルメルカプタン１．８質量部とを添加し、温度を８０℃とした。この系を８０℃にて３時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い樹脂粒子を作製した。これを「樹脂粒子Ｃ１」とする。
【０１９９】
（２）第２段重合（外層の形成）
上記「樹脂粒子Ｃ１」に、過硫酸カリウム５．１質量部をイオン交換水１９７質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に下記重合性単量体を混合してなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。単量体混合液は、
スチレン ２８２．２質量部
ｎ−ブチルアクリレート １３４．４質量部
メタクリル酸 ３１．４質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ４．９３質量部
からなり、滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って第２段重合（外層の形成）を行った。その後、２８℃まで冷却し、「コア用樹脂粒子１」を得た。
【０２００】
尚、形成された「コア用樹脂粒子１」の重量平均分子量は２１，３００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、ガラス転移点は３９℃であった。尚、重量平均分子量と質量平均粒径は前記の方法で行った。ガラス転移点の測定は、コア用樹脂粒子１を濾別乾燥して得た粒子を前記トナーのＴｇの測定と同じ方法で行った。
【０２０１】
（コア用樹脂粒子２の調製）
「コア用樹脂粒子１」の調製において、第１段重合における重合性単量体の投入量を、
スチレン ９０．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート ７２．７質量部
メタクリル酸 １２．３質量部
に変更し、第２段重合における重合性単量体の添加量を、
スチレン ２７４．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート １６８．６質量部
メタクリル酸 ５．２質量部
に変更する他は同様にして「コア用樹脂粒子２」を作製した。「コア用樹脂粒子２」の重量平均分子量は２２，０００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、ガラス転移点は２０．１℃であった。
【０２０２】
（コア用樹脂粒子３の調製）
「コア用樹脂粒子１」の調製において、第１段重合における重合性単量体の添加量を、
スチレン １１５．３質量部
ｎ−ブチルアクリレート ４８．４質量部
メタクリル酸 １２．３質量部
に変更し、第２段重合における重合性単量体混合液を、
スチレン ２９３．４質量部
ｎ−ブチルアクリレート １２３．２質量部
メタクリル酸 ３１．４質量部
に変更する他は同様にして「コア用樹脂粒子３」を作製した。「コア用樹脂粒子３」の重量平均分子量は２２，５００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、ガラス転移点は４４℃であった。
【０２０３】
（コア用樹脂粒子４の調製）
「コア用樹脂粒子１」の調製において、第１段重合における重合性単量体の投入量を、
スチレン １０３．５質量部
ｎ−ブチルアクリレート ７０．４質量部
メタクリル酸 ２．１質量部
に変更し、第２段重合における重合性単量体混合液を、
スチレン ２６３．４質量部
ｎ−ブチルアクリレート １７９．２質量部
メタクリル酸 ５．４質量部
に変更する他は同様にして「コア用樹脂粒子４」を作製した。「コア用樹脂粒子４」の重量平均分子量は２２，５００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、ガラス転移点は１８℃であった。
【０２０４】
（コア用樹脂粒子５の調製）
「コア用樹脂粒子１」の調製において、第１段重合における重合性単量体の投入量を、
スチレン １１９．７質量部
ｎ−ブチルアクリレート ４４．０質量部
メタクリル酸 １２．３質量部
に変更し、第２段重合における重合性単量体混合液を、
スチレン ３０４．６質量部
ｎ−ブチルアクリレート １１２．０質量部
メタクリル酸 ３１．４質量部
に変更する他は同様にして「コア用樹脂粒子５」を作製した。「コア用樹脂粒子５」の重量平均分子量は２２，５００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、ガラス転移点は４９℃であった。
【０２０５】
〈シェル用樹脂粒子の調製〉
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた反応容器にポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０２０６】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、下記化合物を混合してなる重合性単量体混合溶液を３時間かけて滴下した。尚、重合性単量体混合溶液は、
スチレン ５２８質量部
ｎ−ブチルアクリレート １７６質量部
メタクリル酸 １２０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ２２質量部
からなる。当該重合性単量体混合液を滴下後、この系を８０℃にて１時間にわたり加熱、撹拌して重合を行い樹脂粒子を調製した。これを「シェル用樹脂粒子」とする。
【０２０７】
尚、「シェル用樹脂粒子」の重量平均分子量は１２，０００、質量平均粒径は１２０ｎｍ、ガラス転移点は５３℃であった。尚、重量平均分子量と質量平均粒径は前記の方法で行った。ガラス転移点の測定は、シェル用樹脂粒子を濾別乾燥して得た粒子を前記トナーのＴｇの測定と同じ方法で行った。
【０２０８】
〈着色剤分散液の作製〉
（着色剤分散液Ｂｋ１の作製）
ドデシル硫酸ナトリウム１０質量％の水溶液９００質量部を撹拌しながら、着色剤「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）１００質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。これを、「着色剤分散液Ｂｋ１」とする。この着色剤分散液中の着色剤粒子の平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０２０９】
（着色剤分散液Ｃ１の作製）
着色剤分散液Ｂｋ１の作製において、着色剤「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」の２１０質量部に変更した以外は同様にして着色剤粒子の分散液を調製した。これを、「着色剤分散液Ｃ１」とする。この着色剤分散液中の着色剤粒子の平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０２１０】
（着色剤分散液Ｍ１の作製）
着色剤分散液Ｂｋ１の作製において、着色剤「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）の４２０質量部を「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２」の３５７質量部に変更した以外は同様にして着色剤粒子の分散液を調製した。これを、「着色剤分散液Ｍ１」とする。この着色剤分散液中の着色剤粒子の平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０２１１】
（着色剤分散液Ｙ１の作製）
着色剤分散液Ｂｋ１の作製において、着色剤「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」の３７８質量部に変更した以外は同様にして着色剤粒子の分散液を調製した。これを、「着色剤分散液Ｙ１」とする。この着色剤分散液中の着色剤粒子の平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０２１２】
〈着色粒子Ｂｋ１の作製〉
（塩析／融着（会合・融着）工程）（コア部の形成）
４２０．７質量部（固形分換算）の「コア用樹脂粒子１」とイオン交換水９００質量部と「着色剤粒子分散液Ｂｋ１」２００質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９に調整した。
【０２１３】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温した。その状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、粒子の体積基準におけるメディアン系（Ｄ50）が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、更に熟成処理として液温度７０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、「コア部１」を形成した。
【０２１４】
「コア部１」の円形度を「ＦＰＩＡ２１００」（システックス社製）にて測定したところ０．９３０であった。
【０２１５】
（シェル層の形成（シェリング操作））
次いで、６５℃において「シェル用樹脂粒子」を５０質量部（固形分換算）添加し、更に塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、７０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、「コア部１」の表面に「シェル用樹脂粒子」の粒子を融着させた。その後、７５℃で２０分熟成処理を行い、シェル層を形成した。
【０２１６】
ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、「着色粒子を含有する水溶液」を得た。
【０２１７】
（洗浄、乾燥工程）
着色粒子を含有する水溶液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII 型式番号６０×４０」（松本機械社製）で固液分離し、着色粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで水洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「着色粒子Ｂｋ１」を作製した。得られた着色粒子Ｂｋ１は、コア・シェル構造を有する体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が６．０μｍ、Ｔｇが３９．５℃の粒子であった。尚、Ｔｇの測定は前記の方法で行った。
【０２１８】
〈着色粒子Ｂｋ２の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、コア部の形成工程に用いるコア用樹脂粒子をコア用樹脂粒子１から「コア用樹脂粒子２」に変更する他は同様にして、「着色粒子Ｂｋ２」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は６．０μｍ、Ｔｇは２０．５℃であった。
【０２１９】
〈着色粒子Ｂｋ３の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、コア部の形成工程に用いるコア用樹脂粒子をコア用樹脂粒子１から「コア用樹脂粒子３」に変更する他は同様にして、「着色粒子Ｂｋ３」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は６．０μｍ、Ｔｇは４４．５℃であった。
【０２２０】
〈着色粒子Ｂｋ４の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、コア部の形成工程に用いるコア用樹脂粒子をコア用樹脂粒子１から「コア用樹脂粒子４」に変更する他は同様にして、「着色粒子Ｂｋ４」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は６．３μｍ、Ｔｇは１９．０℃であった。
【０２２１】
〈着色粒子Ｂｋ５の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、コア部の形成工程に用いるコア用樹脂粒子をコア用樹脂粒子１から「コア用樹脂粒子５」に変更する他は同様にして、「着色粒子Ｂｋ５」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は６．１μｍ、Ｔｇは４９．５℃であった。
【０２２２】
〈トナーＢｋ１の作製〉
上記で作製した「着色粒子Ｂｋ１」１００質量部に対し、疎水性シリカ微粒子（数平均一次粒子径＝８０ｎｍ）を３．５質量％、疎水性チタニア微粒子（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ）を０．６質量％添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工社製）を用いて、周速３５ｍ／ｓｅｃで２５分間混合して、「トナーＢｋ１」を作製した。尚、トナーＢｋ１のガラス転移点は着色粒子１と同じ３９．５℃であった。
【０２２３】
〈トナーＢｋ２の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた着色粒子Ｂｋ１を、「着色粒子Ｂｋ２」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ２」を作製した。尚、トナーＢｋ２のガラス転移点は着色粒子２と同じ２０．５℃であった。
【０２２４】
〈トナーＢｋ３の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた着色粒子Ｂｋ１を、「着色粒子Ｂｋ３」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ３」を作製した。尚、トナーＢｋ３のガラス転移点は着色粒子３と同じ４４．５℃であった。
【０２２５】
〈トナーＢｋ４の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた着色粒子Ｂｋ１を、「着色粒子Ｂｋ４」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ４」を作製した。尚、トナーＢｋ４のガラス転移点は着色粒子４と同じ１８．８℃であった。
【０２２６】
トナーＢｋ１の作製で用いた着色粒子Ｂｋ１を、「着色粒子Ｂｋ５」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ５」を作製した。尚、トナーＢｋ５のガラス転移点は着色粒子５と同じ４９．５℃であった。
【０２２７】
〈トナーＣ１〜トナーＣ５の作製〉
「トナーＢｋ１〜トナーＢｋ５」の作製で用いた着色剤分散液Ｂｋ１を「着色剤分散液Ｃ１」に変更した以外は同様にして「トナーＣ１〜トナーＣ５」を作製した。
【０２２８】
〈トナーＭ１〜トナーＭ５の作製〉
「トナーＢｋ１〜トナーＢｋ５」の作製で用いた着色剤分散液Ｂｋ１を「着色剤分散液Ｍ１」に変更した以外は同様にして「トナーＭ１〜トナーＭ５」を作製した。
【０２２９】
〈トナーＹ１〜トナーＹ５の作製〉
「トナーＢｋ１〜トナーＢｋ５」の作製で用いた着色剤分散液Ｂｋ１を「着色剤分散液Ｙ１」に変更した以外は同様にして「トナーＹ１〜トナーＹ５」を作製した。
【０２３０】
尚、「トナーＣ１〜トナーＣ５」、「トナーＭ１〜トナーＭ５」及び「トナーＹ１〜トナーＹ５」のガラス転移点は「トナーＢｋ１〜トナーＢｋ５」の測定結果と同じであった。
【０２３１】
《現像剤の調製》
上記で作製した各キャリアと各トナーを用い、配合比をキャリア１００質量部に対してトナー８質量部とし、トナーとキャリアをＶブレンダーにて、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）環境で、回転数２０ｒｐｍ、撹拌時間２０ｍｉｎでブレンドした後、１２５μｍの篩分網にて篩分し、「現像剤Ｂｋ１〜現像剤Ｂｋ１５」、「現像剤Ｃ１〜現像剤Ｃ１５」、「現像剤Ｍ１〜現像剤Ｍ１５」、「現像剤Ｙ１〜現像剤Ｙ１５」を調製した。
【０２３２】
表１に、「現像剤Ｂｋ１〜現像剤Ｂｋ１５」の作製に用いたトナーとキャリアのＮｏ．等を示す。
【０２３３】
【表１】
【０２３４】
尚、現像剤Ｂｋ以外の現像剤Ｃ、現像剤Ｍ及び現像剤Ｙは現像剤Ｂｋと同様なので省略する。
【０２３５】
《評価》
上記で作製した現像剤を下記の画像評価装置に順次装填し、プリントを行い以下の評価を行った。
【０２３６】
画像評価装置としては、デジタルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ製）を用いた。
【０２３７】
プリントは、上記で作製したトナーと現像剤を順番に装填し、２０℃、５０％ＲＨの環境で２０万枚行った。尚、プリントは、画素率が１％の画像（文字画像が７％、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像）を用い、Ａ４判上質紙（６４ｇ／ｍ2）に行った。尚、評価は◎、○を合格とする。
【０２３８】
（低温定着性）
低温定着性は、上記画像評価装置の加熱ベルトの表面温度（加熱ベルトの中心部で測定）を、９０〜１５０℃の範囲で５℃刻みで変化させ、それぞれの表面温度の際に、搬送方向に対して垂直方向に５ｍｍ幅のべた黒帯状画像を有するＡ４画像を縦送りで搬送定着した後に、搬送方向に対して垂直に５ｍｍ幅のべた黒帯状画像と２０ｍｍ幅のハーフトーン画像を有するＡ４画像を横送りで搬送し、定着オフセットに起因する画像汚れが発生しない温度領域（非オフセット領域）により判定を行った。
【０２３９】
評価基準
◎：非オフセット領域の下限温度が１１０℃以下であり、且つ温度領域が１５℃以上
○：非オフセット領域の下限温度が１２０℃以下であり、且つ温度領域が１５℃未満
×：非オフセット領域の下限温度が１２５℃以上。
【０２４０】
（転写率）
初期と２０万枚プリント終了後、画素濃度が１．３０のソリッド画像（２０ｍｍ×５０ｍｍ）を形成し、下記式により転写率を求めて、評価を行った。
【０２４１】
転写率（％）＝（転写材に転写されたトナーの質量／感光体上に現像されたトナーの質量）×１００
評価基準
○：転写率が、９０％以上で良好
△：転写率が、８０％以上で実用上問題ないレベル
×：転写率が、８０％未満で実用上問題となるレベル。
【０２４２】
（キャリア付着）
上記の評価機で２０万枚のプリント終了後、ベタ画像のプリントを行い、キャリア付着の評価を行った。
【０２４３】
ベタ画像上に見られた付着キャリア粒子の個数を、拡大鏡を使用して目視により測定し、以下の判定基準により判定を行った。
【０２４４】
◎：ベタ画像上にキャリア付着なし
○：ベタ画像上にキャリア付着が５個以内で実用上問題なし
×：ベタ画像上にキャリア付着が５個を超えて存在し、実用上問題有り。
【０２４５】
（トナー・キャリア飛散）
トナー・キャリア飛散の評価は、２０万枚プリント終了後、現像機周辺のトナー飛散とキャリア飛散による機内汚れ状態を目視で観察した。
【０２４６】
評価基準
◎：トナー・キャリア飛散による機内汚れ全くなし
○：軽微なトナー・キャリア飛散による機内汚れはあるが、でメンテナンス時に掃除機を必要としない程度で実用上問題ないレベル
×：トナー・キャリア飛散による機内汚れがひどく、メンテナンス時に手が汚れ掃除機による掃除が必要となり、実用上問題となるレベル。
【０２４７】
表２に、評価結果を示す。
【０２４８】
【表２】
【０２４９】
表２に示すように、本発明に該当する実施例１〜９の「現像剤１〜９」は、全ての評価結果で良好であったのに対し、本発明外の比較例１〜６の「現像剤１０〜１５」はこれらの評価項目の何れかに問題が見られ、本発明の効果が発現されないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０２５０】
【図１】本発明の現像剤が好ましく用いられる画像形成装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２５１】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写手段としての一次転写ローラ
５Ａ 二次転写手段としての二次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ クリーニング手段
７ 中間転写体ユニット
２４ 熱ロール式定着装置
７０ 中間転写体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーとキャリアからなる電子写真現像剤において、
該トナーはガラス転移点が２０〜４５℃であり、
該キャリアは芯材の空隙に樹脂を注入して作製したもので、
該芯材として空隙率が１０〜６０％の芯材を用いる
ことを特徴とする電子写真現像剤。
【請求項１】
トナーとキャリアからなる電子写真現像剤において、
該トナーはガラス転移点が２０〜４５℃であり、
該キャリアは芯材の空隙に樹脂を注入して作製したもので、
該芯材として空隙率が１０〜６０％の芯材を用いる
ことを特徴とする電子写真現像剤。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２５６００（Ｐ２００９−２５６００Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８９２４０（Ｐ２００７−１８９２４０）
【出願日】平成１９年７月２０日（２００７．７．２０）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２０日（２００７．７．２０）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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