電子写真現像用キャリアおよびその製造方法、並びに二成分系現像剤
【課題】長期にわたる電子写真現像において高品質な画像形成を維持することのできる電子写真現像用キャリアおよびその製造方法、並びに二成分系現像剤を提供する。
【解決手段】キャリア芯材の表面が、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂から選択される１種類以上の樹脂と、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂から選択される１種類以上の樹脂との混合樹脂で被覆されており、当該混合樹脂中に、導電性微粉末が分散されている電子写真現像用キャリアを提供する。
【解決手段】キャリア芯材の表面が、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂から選択される１種類以上の樹脂と、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂から選択される１種類以上の樹脂との混合樹脂で被覆されており、当該混合樹脂中に、導電性微粉末が分散されている電子写真現像用キャリアを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二成分系現像剤に使用される電子写真現像用キャリアおよびその製造方法、並びに当該電子写真現像用キャリアを含む二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真現像用の二成分系現像剤には、トナーと、電子写真現像用キャリア（以下、単に「キャリア」と記載する場合がある）とが含まれている。このキャリアには、電気特性、摩擦帯電性、耐久性、流動性などの様々な特性が要求されている。また、電子写真現像中の撹拌操作によるキャリア同士の衝突や、現像ユニットとキャリアの間の摩擦などにより、キャリア表面へのトナー成分の融着（スペント化）が生じて帯電不良が起こるのを防止するために、キャリアの表面に樹脂被覆が施される場合がある。
【０００３】
このように樹脂被覆が施された、いわゆる樹脂被覆キャリアでは、撹拌操作によるキャリア同士の衝突や、現像ユニットとキャリアの間の摩擦などにより、キャリアの表面の被覆樹脂が剥離することがある。当該剥離が発生すると、キャリア表面にトナー成分が融着して帯電不良が起こる。
【０００４】
さらに、このようにキャリアの表面に樹脂被覆を施した、従来の樹脂被覆キャリアを用いた二成分現像剤では、耐刷時の環境の変動により、高温高湿下では帯電量が低下して、トナー飛散、画像かぶり、前引きなどの不具合が生じ、低温低湿時では帯電量が上昇して、画像濃度が不足するという不具合が生じ、この結果、現像剤の寿命が短くなるという問題がある。
【０００５】
また、最近では、消費電力を低減させるために、トナーのメインバインダー樹脂として、様々な樹脂の中でも比較的溶融粘度が低く、負帯電性であり、酸価により帯電レベルが調整し易いポリエステル樹脂を使用することが多い。しかし、ポリエステル樹脂を使用すると、トナーの流動性が悪くなる上、高温高湿環境下において吸湿し易く、帯電量が低下するという問題がある。
【０００６】
このような問題を解消するために、キャリアの被覆層表面で帯電量が高くなるよう種々の樹脂を組み合わせ帯電量の調整を行う方法がある。しかしこのように帯電量が高く調整された表面被覆層は、長期間使用されるうちに表面の磨耗、剥離等でキャリアの表面の厚さが変化する。すると、当該表面被覆層の帯電低下が起こり、低温低湿下で画像濃度が低下する不具合が生じ、現像剤の寿命が短くなるという問題がある。また、当該表面被覆層の帯電量を安定化させても、使用時にキャリアの抵抗が変化してしまうと、システム側で設定している電気的な値とのマッチングにずれが生じることで、画像上のかぶりやトナーの飛散が生じる。
【０００７】
ここで、トナー飛散及びトナー汚染を発生することなく、複写機の高速化高画質化に耐えるキャリアとして、キャリア芯材の表面の樹脂被覆層にカーボンブラックを含有させると共に、含有するカーボンブラックに、被覆層の厚み方向への濃度勾配を持たせたキャリアが特許文献１に提案されている。
【０００８】
また、トナーのスペント化を防止し、良質の画質を長期提供することができるようにするため、特定粒径のグラファイト粉末およびカーボンブラック粉末を分散させた樹脂を用いて、キャリア芯材の表面がコーティングされたキャリアが特許文献２に提案されている。
【０００９】
【特許文献１】特開平８−１７９５７０号公報
【特許文献２】特開平２−２６４２６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の技術に係るキャリアでは、キャリア芯材の表面にカップリング層としてシランカップリング層を設け、さらにそのシランカップリング層上に、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂等の被覆樹脂層を被覆し、その被覆樹脂層内に導電性微粉末を添加することで、帯電量の調整等を行っていた。
しかしながら、本発明者らの検討によると、当該被覆樹脂層内の導電性微粉末の分散は、理想的な均一分散ではない。従って、当該キャリアの使用に伴い、被覆樹脂層が磨耗した場合に、当該摩耗状態によりキャリアの導電性が変化してしまう為、長期にわたる耐刷性や耐久性において安定な効果が得られなかった。
【００１１】
例えば、特許文献１に記載された技術では、樹脂被覆中の厚み方向にカーボンブラックの濃度勾配を有しているので、キャリア抵抗を変えずに帯電量の立ち上がり速度を調整できるが、被覆層が磨耗すると、カーボンブラックの濃度が厚さ方向に異なる事で誘電率も変化しその結果帯電量も変化してしまう。
【００１２】
また、特許文献２に記載された技術では、攪拌ストレスの大きな現像槽で使用すると、被覆層の磨耗が進行するにつれ、比較的粒径の大きいグラファイト粉末が被覆層から剥離し、その部分でのトナーのスペント化が起きやすくなり、帯電量の安定性が低下し、長期にわたる電子写真現像において高品質画像を維持するのが困難であった。
【００１３】
本発明は、上述した状況を背景としてなされたものであり、低温低湿環境および高温高湿環境を含めた様々な環境下における使用に際して、良好な特性を維持できることは勿論、長期にわたる電子写真現像において高品質な画像形成を維持することのできる電子写真現像用キャリアおよびその製造方法、並びに二成分系現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述の課題を解決する為、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、キャリア芯材の表面を被覆する樹脂として、導電性微粉末を含有し易い熱硬化性樹脂と、導電性微粉末を含有し難い熱硬化性樹脂との混合樹脂を用い、さらに、当該混合樹脂において、動粘度と比重との関係を所定範囲に調整することで、当該樹脂被覆層の厚みに関わりなく一定の導電性が得られ、長期にわたる耐刷性や耐久性において安定な効果が得られるとの画期的な知見を得て、本発明を完成した。
【００１５】
即ち、課題を解決するための第１の発明は、
キャリア芯材の表面が、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂から選択される１種類以上の樹脂と、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂から選択される１種類以上の樹脂との混合樹脂で被覆されており、当該混合樹脂中に、導電性微粉末が分散されている電子写真現像用キャリアである。
但し、前記混合樹脂をトルエンによって希釈して不揮発分を２０％に調整し、当該調整された混合樹脂の動粘度をＡ（ｍｍ２／ｓｅｃ）、比重をＢと表記したとき、０．８≦Ａ／Ｂ≦３．５である。
【００１６】
第２の発明は、
前記混合樹脂をトルエンによって希釈して不揮発分を２０％に調整し、当該調整された
混合樹脂の動粘度をＡ（ｍｍ２／ｓｅｃ）、比重をＢと表記したとき、１．２≦Ａ／Ｂ≦３．５である第１の発明に記載の電子写真現像用キャリアである。
【００１７】
第３の発明は、
前記導電性微粒子がカーボンブラックであり、その平均粒径が８．０ｎｍ以上、１μｍ以下であることを特徴とする第１または第２の発明のいずれかに記載の電子写真現像用キャリアである。
【００１８】
第４の発明は、
前記カーボンブラックの真密度が１．７ｇ／ｃｍ３以上、１．９ｇ／ｃｍ３以下であり、且つ、見掛密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上、０．５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする第３の発明に記載の電子写真現像用キャリアである。
【００１９】
第５の発明は、
前記キャリア芯材が、ソフトフェライトを含むことを特徴とする第１から第４の発明のいずれかに記載の電子写真現像用キャリアである。
【００２０】
第６の発明は、
シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂から選択される１種類以上の樹脂と、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂から選択される１種類以上の樹脂との混合樹脂であって、当該混合樹脂をトルエンによって希釈して不揮発分を２０％に調整し、当該調整された混合樹脂の２０℃における動粘度をＡ（ｍｍ２／ｓｅｃ）、２０℃における比重をＢと表記したとき、０．８≦Ａ／Ｂ≦３．５となる混合比率を有する混合樹脂を製造する工程と、
前記混合樹脂へ、導電性微粉末を添加する工程と、
前記導電性微粉末を添加した混合樹脂と、カップリング層を設けたキャリア芯材とを混合し、カップリング層を設けたキャリア芯材を、前記導電性微粉末を添加した混合樹脂で被覆する工程と、を有する電子写真現像用キャリアの製造方法である。
【００２１】
第７の発明は、
第１から第５の発明のいずれかに記載の電子写真現像用キャリアと、ポリエステル樹脂を主成分として含有するトナーと、を含むことを特徴とする二成分系現像剤である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る電子写真現像用キャリアは、低温低湿環境および高温高湿環境を含めた様々な環境下における長期の電子写真現像の後でも、安定な帯電量を保つことができた。そして、本発明に係る電子写真現像用キャリアは、低温低湿環境および高温高湿環境を含めた様々な環境下における長期の電子写真現像の後でも、画像かぶりやトナー飛散の無い、シャープな画像を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明に係る電子写真現像用キャリアについて説明する。
本発明に係る電子写真現像用キャリアは、キャリア芯材の表面を樹脂で被覆したものである。そして当該樹脂中には、導電性微粉末が分散されている。そして、キャリア芯材の表面を被覆している樹脂は、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂から選択される１種類以上の樹脂（以下、シリコーン樹脂等と記載する場合がある。）と、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂から選択される１種類以上の樹脂（以下、アクリル樹脂等と記載する場合がある。）との混合樹脂である。ここで、シリコーン樹脂等は導電性微粉末を分散し易く、アクリル樹脂等は導電性微粉末を分散し難い。
【００２４】
本発明者らは、当該構成を有するキャリアが、低温低湿環境および高温高湿環境を含めた様々な環境下における長期の電子写真現像の後でも、安定な帯電量を保つ要件について研究をおこなった。そして、当該混合樹脂をトルエンによって希釈して不揮発分を２０％に調整し、当該調整された混合樹脂の動粘度をＡ（ｍｍ２／ｓｅｃ）、比重をＢと表記したとき、Ａの値とＢの値とが、０．８≦Ａ／Ｂ≦３．５の範囲、より好ましくは１．２≦Ａ／Ｂ≦３．５の範囲にあるとき、キャリアが安定的な帯電量を保つという画期的な知見を得た。
【００２５】
本発明に係る混合樹脂が上述の範囲内にあるとき、当該混合樹脂を被覆したキャリアが安定的な帯電量を保つ機構の詳細は不明であるが、本発明者らは、次にように推察している。まず、当該混合樹脂を熱硬化させる際、加熱により混合樹脂層内で対流が効果的に発生する。すると、当該樹脂の対流に載せられる形で導電性微粉末が析出・集積し、混合樹脂層内に導電経路を形成するのであると考えている。
つまり、混合樹脂層内にハンマートーン状の多数の導電経路が多数形成され、この多数の導電経路が確保されることにより、被覆層が磨耗しても、残りの被覆層が一定の導電性を維持し、キャリア抵抗が安定しているものと考えられる。
【００２６】
そして、当該対流を効果的に起こすのに適した樹脂の物性が、上述した、当該混合樹脂をトルエンによって希釈して不揮発分を２０％に調整し、当該調整された混合樹脂の動粘度をＡ（ｍｍ２／ｓｅｃ）、比重をＢと表記したとき、Ａの値とＢの値とが、０．８≦Ａ／Ｂ≦３．５の範囲、より好ましくは１．２≦Ａ／Ｂ≦３．５の範囲にあるのだと考えている。
尚、混合樹脂の動粘度は、Ｂ型粘度形と３号のローターを用い、２０℃のもとでＪＩＳ
Ｚ８８０９に準拠して測定した値である。
一方、比重は、当該混合樹脂の２０℃における比重を測定した値である。
【００２７】
シリコーン樹脂等について、具体的に説明する。例として、ストレートシリコンタイプのものが好ましく使用でき、更に好ましくはジメチルタイプのものが適する。具体的には、例えば、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０４（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、Ｘ−４０−２１５１、ＫＲ３５０（以上、信越化学株式会社製）、ＴＳＲ１１６、ＴＳＲ１４４、ＴＳＲ１０２、ＴＳＲ１２７Ｂ（以上、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）等が好適に使用できる。
【００２８】
アクリル樹脂等について、具体的に説明する。所謂メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルをモノマーとする樹脂であり、一般的に強度に優れているが、その中でも適度な誘電率を有するものがキャリアの被覆材として好適である。例えばＳ−２０６０（東亞合成株式会社製）、Ａ−８０１（大日本インキ株式会社製）等が好適に使用できる。
【００２９】
混合樹脂のＡの値とＢの値とを調整する為に、前記混合樹脂へ調整用のエポキシ樹脂を添加するのも好ましい構成である。
当該エポキシ樹脂等について、具体的に説明する。当該エポキシ樹脂等として、いわゆるＢＰＡ型、例えば、アデカレジンＥＰ４１００（旭電化株式会社製）が好ましく使用できる。また、ノボラック型だけでなくシリコン変性タイプ（エポキシ変性シリコーン樹脂）も好ましく使用できる。具体的には、ＳＲ２１１５、ＳＲ２１４５（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、ＴＳＲ１９４（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）等が好適に使用できる。
【００３０】
次に、導電性微粉末について説明する。
本発明に係る導電性微粉末としては、平均粒径が８０ｎｍ以上で１μｍ以下のカーボンブラックを用いるのが好ましい。
さらに、その真密度が１．７ｇ／ｃｍ３以上、１．９ｇ／ｃｍ３以下であり且つ見掛密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上、０．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。これは、導電性微粉末が当該性状を有するとき、上述した樹脂対流へ効果的に載せられる為ではないかと考えられる。
【００３１】
導電性微粉末について、具体的に説明する。例えば、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、ＭＯＮＡＲＣＨ１２０（以上、キャボット株式会社製）、＃２７００、ＭＡ１００、ＭＡ７、＃５２（以上、三菱化学株式会社製）等が使用できる。
【００３２】
本発明に係るキャリアにおいて、キャリア芯材には、ソフトフェライトを含むものを使用するのが好ましい。具体的には、Ｍｎフェライト、マグネタイト等のいわゆるモノフェライト、磁力と電気抵抗を別個に調整することが容易なＭｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト等の多成分系のフェライトも用いることができる。
【００３３】
以上説明した本発明に係るキャリアと、ポリエステル樹脂を主成分として含有する適宜なトナーとを混合することで、低温低湿環境および高温高湿環境を含めた様々な環境下における長期の電子写真現像の後でも、画像かぶりやトナー飛散の無い、シャープな画像を得ることができる二成分系現像剤を製造することが出来る。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を用いて、本発明をより具体的に説明する。
《実施例１》
キャリア芯材として、窒素雰囲気中で焼成した、平均粒径５０μｍのＭｎ−Ｍｇ系フェライト粉末を準備した。
次に、カップリング処理剤として、アミノシランとグリシドキシルシランとを１：１の比率で混合し撹拌し、有機溶剤に溶かしたものを準備した。
前記キャリア芯材に対する、アミノシランとグリシドキシルシランとの総重量割合が０．３重量％になるように、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粉末とカップリング処理剤とを混合した後、加熱撹拌して有機溶剤を除去し、カップリング処理後のキャリア芯材を得た。
【００３５】
ここで、シリコーン樹脂（ＳＲ２４１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製））（固形分２０％）１００部と、アクリル樹脂Ｓ-２０６０（東亜合成株式会社製）
）（固形分２０％）１５０部とを混合し、動粘度と比重とを測定した。
当該混合樹脂の動粘度は、当該混合樹脂１０ｍｌを１００ｍｌビーカーにとり、Ｂ型粘度形（ブルックフィールド株式会社製、ＬＶＴ）と＃３のローターとを用い、２０℃のもとでＪＩＳ Ｚ８８０９に準拠して測定した。すると、当該動粘度の測定値は２．１ｍｍ２／ｓｅｃであった。
一方、ピクノメーターを用いて、当該混合樹脂の２０℃における比重を測定した。すると、当該比重の測定値は０．９０であった。
従って、当該混合樹脂における（動粘度／比重）の値は、２．３であることが判明した。
次に、当該混合樹脂溶液へ、真密度が１．８ｇ／ｃｍ３で見掛密度が０．４ｇ／ｃｍ３のカーボンブラックを７部添加し、導電性微粉末入りの混合樹脂溶液を調製した。
そして、カップリング処理後のキャリア芯材表面への、導電性微粉末入り樹脂被覆層の重量割合が３．０％となるように、当該導電性微粉末入りの混合樹脂溶液と、前記カップリング処理後のキャリア芯材とを混合し、浸漬法により被覆した。その後、樹脂層が被覆されたキャリア芯材を、１００℃で３０分、加熱撹拌して溶剤を除去し、さらに、２５０℃、２時間で樹脂層を硬化させ、当該樹脂層中に導電性微粉末による電流経路が形成された実施例１に係るキャリアを得た。
尚、上述したカップリング層の配合、被覆樹脂層の配合、被覆樹脂の性状を表１に記載
した。以下実施例２から４、比較例１、２も同様である。
【００３６】
当該実施例１に係るキャリア９３重量部と、ポリエステル樹脂を主成分として含有するトナー７重量部とを混合して、実施例１に係る二成分系現像剤を製造した。
当該実施例１に係る二成分系現像剤を用いて、実機にて１０Ｋ枚の画像を出力したところ、現像時間が経過しても、当該実施例１に係るキャリアの電気抵抗値の変化がなく、安定した画像を得ることができた。
そして、当該キャリアの静抵抗値、二成分系現像剤の実機試験評価結果を表２に記載した。
以下、実施例２から４、比較例１についても同様である。
【００３７】
《実施例２》
実施例１と同様の操作を行って、カップリング処理後のフェライト粒子を得た。
ここで、シリコーン樹脂（ＳＲ２４１０（東レダウコーニンング・シリコーン株式会社製））（固形分２０％）１００部と、アクリル樹脂S-２０６０（東亜合成株式会社製）（固形分２０％）２３０部とを混合し、動粘度と比重との比率を３．３に調整した混合樹脂溶液を調整した。
次に、当該混合樹脂溶液へ、実施例１と同様にカーボンブラックを添加し、導電性微粉末入りの混合樹脂溶液を調製した。
【００３８】
そして、カップリング処理後のキャリア芯材表面への、導電性微粉末入り樹脂被覆層の重量割合が３．０％となるように、当該導電性微粉末入りの混合樹脂溶液と、前記カップリング処理後のキャリア芯材とを混合し、浸漬法により被覆した。その後、樹脂層が被覆されたキャリア芯材を、１００℃３０分、加熱撹拌して溶剤を除去し、さらに、２５０℃、２時間で樹脂層を硬化させ、当該樹脂層中に導電性微粉末による電流経路が形成された実施例２に係るキャリアを得た。
【００３９】
当該実施例２に係るキャリア９３重量部と、ポリエステル樹脂を主成分として含有するトナー７重量部とを混合して、実施例２に係る二成分系現像剤を製造した。
当該実施例２に係る二成分系現像剤を用いて、実機にて１０Ｋ枚の画像を出力したところ、現像時間が経過しても、当該実施例２に係るキャリアの電気抵抗値の変化がなく、安定した画像を得ることができた。
【００４０】
《実施例３》
実施例１と同様の操作を行って、カップリング処理後のフェライト粒子を得た。
ここで、シリコーン樹脂（ＳＲ２４１０（東レダウコーニンング・シリコーン株式会社製）（固形分２０％）１００部と、アクリル樹脂S-２０６０（東亜合成株式会社製））（固形分２０％）３０部とを混合し、動粘度と比重との比率を３．３に調整した混合樹脂溶液を調整した。
次に、当該混合樹脂溶液へ、実施例１と同様にカーボンブラックを添加し、導電性微粉末入りの混合樹脂溶液を調製した。
【００４１】
そして、カップリング処理後のキャリア芯材表面への、導電性微粉末入り樹脂被覆層の重量割合が３．０％となるように、当該導電性微粉末入りの混合樹脂溶液と、前記カップリング処理後のキャリア芯材とを混合し、浸漬法により被覆した。その後、樹脂層が被覆されたキャリア芯材を、１００℃、３０分間、加熱撹拌して溶剤を除去し、さらに、２５０℃、２時間で樹脂層を硬化させ、当該樹脂層中に導電性微粉末による電流経路が形成された実施例３に係るキャリアを得た。
【００４２】
当該実施例３に係るキャリア９３重量部と、ポリエステル樹脂を主成分として含有する
トナー７重量部とを混合して、実施例３に係る二成分系現像剤を製造した。
当該実施例３に係る二成分系現像剤を用いて、実機にて１０Ｋ枚の画像を出力したところ、現像時間が経過しても、当該実施例に係るキャリアの電気抵抗値の変化がなく、安定した画像を得ることができた。
【００４３】
《実施例４》
実施例１と同様の操作を行って、カップリング処理後のフェライト粒子を得た。
ここで、シリコーン樹脂（ＳＲ２４１０（東レダウコーニンング・シリコーン株式会社製）（固形分２０％）１００部と、アクリル樹脂Ｓ-２０６０（東亜合成株式会社製））
（固形分２０％）１５０部とを混合し、動粘度と比重との比率を１．８に調整した混合樹脂溶液を調整した。
次に、当該混合樹脂溶液へ、実施例１と同様にカーボンブラックを添加し、導電性微粉末入りの混合樹脂溶液を調製した。
【００４４】
そして、カップリング処理後のキャリア芯材表面への、導電性微粉末入り樹脂被覆層の重量割合が３．０％となるように、当該導電性微粉末入りの混合樹脂溶液と、前記カップリング処理後のキャリア芯材とを混合し、浸漬法により被覆した。その後、樹脂層が被覆されたキャリア芯材を、１００℃３０分間、加熱撹拌して溶剤を除去、加熱撹拌して溶剤を除去し、さらに、２５０℃、２時間で樹脂層を硬化させ、当該樹脂層中に導電性微粉末による電流経路が形成された実施例４に係るキャリアを得た。
【００４５】
当該実施例４に係るキャリア９３重量部と、ポリエステル樹脂を主成分として含有するトナー７重量部とを混合して、実施例４に係る二成分系現像剤を製造した。
当該実施例４に係る二成分系現像剤を用いて、実機にて１０Ｋ枚の画像を出力したところ、現像時間が経過しても、当該実施例に係るキャリアの電気抵抗値の変化がなく、安定した画像を得ることができた。
【００４６】
《比較例１》
実施例１と同様の操作を行って、カップリング処理後のフェライト粒子を得た。
ここで、シリコーン樹脂（ＳＲ２４１０（東レダウコーニンング・シリコーン株式会社製）（固形分２０％）１００部と、アクリル樹脂（Ｓ-２０６０（東亜合成株式会社製）
）（固形分２０％）３００部とを混合し、動粘度と比重との比率を４．０に調整した混合樹脂溶液を調整した。
次に、当該混合樹脂溶液へ、実施例１と同様にカーボンブラックを２部添加し、導電性微粉末入りの混合樹脂溶液を調製した。
【００４７】
そして、カップリング処理後のキャリア芯材表面への、導電性微粉末入り樹脂被覆層の重量割合が３．０％となるように、当該導電性微粉末入りの混合樹脂溶液と、前記カップリング処理後のキャリア芯材とを混合し、浸漬法により被覆した。その後、樹脂層が被覆されたキャリア芯材を、１００℃、３０分間、加熱撹拌して溶剤を除去し、さらに２５０℃、２時間で樹脂層を硬化させ、比較例１に係るキャリアを得た。
【００４８】
当該比較例１に係るキャリア９３重量部と、ポリエステル樹脂を主成分として含有するトナー７重量部とを混合して、比較例１に係る二成分系現像剤を製造した。
当該比較例１に係る二成分系現像剤を用いて、実機にて１０Ｋ枚の画像を出力したところ、初期の抵抗が高くなり、ライフでの抵抗が低下する度合いが顕著となった。そして、得られた電子写真もかぶりの多い画像となった。
【００４９】
【表１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二成分系現像剤に使用される電子写真現像用キャリアおよびその製造方法、並びに当該電子写真現像用キャリアを含む二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真現像用の二成分系現像剤には、トナーと、電子写真現像用キャリア（以下、単に「キャリア」と記載する場合がある）とが含まれている。このキャリアには、電気特性、摩擦帯電性、耐久性、流動性などの様々な特性が要求されている。また、電子写真現像中の撹拌操作によるキャリア同士の衝突や、現像ユニットとキャリアの間の摩擦などにより、キャリア表面へのトナー成分の融着（スペント化）が生じて帯電不良が起こるのを防止するために、キャリアの表面に樹脂被覆が施される場合がある。
【０００３】
このように樹脂被覆が施された、いわゆる樹脂被覆キャリアでは、撹拌操作によるキャリア同士の衝突や、現像ユニットとキャリアの間の摩擦などにより、キャリアの表面の被覆樹脂が剥離することがある。当該剥離が発生すると、キャリア表面にトナー成分が融着して帯電不良が起こる。
【０００４】
さらに、このようにキャリアの表面に樹脂被覆を施した、従来の樹脂被覆キャリアを用いた二成分現像剤では、耐刷時の環境の変動により、高温高湿下では帯電量が低下して、トナー飛散、画像かぶり、前引きなどの不具合が生じ、低温低湿時では帯電量が上昇して、画像濃度が不足するという不具合が生じ、この結果、現像剤の寿命が短くなるという問題がある。
【０００５】
また、最近では、消費電力を低減させるために、トナーのメインバインダー樹脂として、様々な樹脂の中でも比較的溶融粘度が低く、負帯電性であり、酸価により帯電レベルが調整し易いポリエステル樹脂を使用することが多い。しかし、ポリエステル樹脂を使用すると、トナーの流動性が悪くなる上、高温高湿環境下において吸湿し易く、帯電量が低下するという問題がある。
【０００６】
このような問題を解消するために、キャリアの被覆層表面で帯電量が高くなるよう種々の樹脂を組み合わせ帯電量の調整を行う方法がある。しかしこのように帯電量が高く調整された表面被覆層は、長期間使用されるうちに表面の磨耗、剥離等でキャリアの表面の厚さが変化する。すると、当該表面被覆層の帯電低下が起こり、低温低湿下で画像濃度が低下する不具合が生じ、現像剤の寿命が短くなるという問題がある。また、当該表面被覆層の帯電量を安定化させても、使用時にキャリアの抵抗が変化してしまうと、システム側で設定している電気的な値とのマッチングにずれが生じることで、画像上のかぶりやトナーの飛散が生じる。
【０００７】
ここで、トナー飛散及びトナー汚染を発生することなく、複写機の高速化高画質化に耐えるキャリアとして、キャリア芯材の表面の樹脂被覆層にカーボンブラックを含有させると共に、含有するカーボンブラックに、被覆層の厚み方向への濃度勾配を持たせたキャリアが特許文献１に提案されている。
【０００８】
また、トナーのスペント化を防止し、良質の画質を長期提供することができるようにするため、特定粒径のグラファイト粉末およびカーボンブラック粉末を分散させた樹脂を用いて、キャリア芯材の表面がコーティングされたキャリアが特許文献２に提案されている。
【０００９】
【特許文献１】特開平８−１７９５７０号公報
【特許文献２】特開平２−２６４２６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の技術に係るキャリアでは、キャリア芯材の表面にカップリング層としてシランカップリング層を設け、さらにそのシランカップリング層上に、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂等の被覆樹脂層を被覆し、その被覆樹脂層内に導電性微粉末を添加することで、帯電量の調整等を行っていた。
しかしながら、本発明者らの検討によると、当該被覆樹脂層内の導電性微粉末の分散は、理想的な均一分散ではない。従って、当該キャリアの使用に伴い、被覆樹脂層が磨耗した場合に、当該摩耗状態によりキャリアの導電性が変化してしまう為、長期にわたる耐刷性や耐久性において安定な効果が得られなかった。
【００１１】
例えば、特許文献１に記載された技術では、樹脂被覆中の厚み方向にカーボンブラックの濃度勾配を有しているので、キャリア抵抗を変えずに帯電量の立ち上がり速度を調整できるが、被覆層が磨耗すると、カーボンブラックの濃度が厚さ方向に異なる事で誘電率も変化しその結果帯電量も変化してしまう。
【００１２】
また、特許文献２に記載された技術では、攪拌ストレスの大きな現像槽で使用すると、被覆層の磨耗が進行するにつれ、比較的粒径の大きいグラファイト粉末が被覆層から剥離し、その部分でのトナーのスペント化が起きやすくなり、帯電量の安定性が低下し、長期にわたる電子写真現像において高品質画像を維持するのが困難であった。
【００１３】
本発明は、上述した状況を背景としてなされたものであり、低温低湿環境および高温高湿環境を含めた様々な環境下における使用に際して、良好な特性を維持できることは勿論、長期にわたる電子写真現像において高品質な画像形成を維持することのできる電子写真現像用キャリアおよびその製造方法、並びに二成分系現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述の課題を解決する為、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、キャリア芯材の表面を被覆する樹脂として、導電性微粉末を含有し易い熱硬化性樹脂と、導電性微粉末を含有し難い熱硬化性樹脂との混合樹脂を用い、さらに、当該混合樹脂において、動粘度と比重との関係を所定範囲に調整することで、当該樹脂被覆層の厚みに関わりなく一定の導電性が得られ、長期にわたる耐刷性や耐久性において安定な効果が得られるとの画期的な知見を得て、本発明を完成した。
【００１５】
即ち、課題を解決するための第１の発明は、
キャリア芯材の表面が、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂から選択される１種類以上の樹脂と、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂から選択される１種類以上の樹脂との混合樹脂で被覆されており、当該混合樹脂中に、導電性微粉末が分散されている電子写真現像用キャリアである。
但し、前記混合樹脂をトルエンによって希釈して不揮発分を２０％に調整し、当該調整された混合樹脂の動粘度をＡ（ｍｍ２／ｓｅｃ）、比重をＢと表記したとき、０．８≦Ａ／Ｂ≦３．５である。
【００１６】
第２の発明は、
前記混合樹脂をトルエンによって希釈して不揮発分を２０％に調整し、当該調整された
混合樹脂の動粘度をＡ（ｍｍ２／ｓｅｃ）、比重をＢと表記したとき、１．２≦Ａ／Ｂ≦３．５である第１の発明に記載の電子写真現像用キャリアである。
【００１７】
第３の発明は、
前記導電性微粒子がカーボンブラックであり、その平均粒径が８．０ｎｍ以上、１μｍ以下であることを特徴とする第１または第２の発明のいずれかに記載の電子写真現像用キャリアである。
【００１８】
第４の発明は、
前記カーボンブラックの真密度が１．７ｇ／ｃｍ３以上、１．９ｇ／ｃｍ３以下であり、且つ、見掛密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上、０．５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする第３の発明に記載の電子写真現像用キャリアである。
【００１９】
第５の発明は、
前記キャリア芯材が、ソフトフェライトを含むことを特徴とする第１から第４の発明のいずれかに記載の電子写真現像用キャリアである。
【００２０】
第６の発明は、
シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂から選択される１種類以上の樹脂と、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂から選択される１種類以上の樹脂との混合樹脂であって、当該混合樹脂をトルエンによって希釈して不揮発分を２０％に調整し、当該調整された混合樹脂の２０℃における動粘度をＡ（ｍｍ２／ｓｅｃ）、２０℃における比重をＢと表記したとき、０．８≦Ａ／Ｂ≦３．５となる混合比率を有する混合樹脂を製造する工程と、
前記混合樹脂へ、導電性微粉末を添加する工程と、
前記導電性微粉末を添加した混合樹脂と、カップリング層を設けたキャリア芯材とを混合し、カップリング層を設けたキャリア芯材を、前記導電性微粉末を添加した混合樹脂で被覆する工程と、を有する電子写真現像用キャリアの製造方法である。
【００２１】
第７の発明は、
第１から第５の発明のいずれかに記載の電子写真現像用キャリアと、ポリエステル樹脂を主成分として含有するトナーと、を含むことを特徴とする二成分系現像剤である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る電子写真現像用キャリアは、低温低湿環境および高温高湿環境を含めた様々な環境下における長期の電子写真現像の後でも、安定な帯電量を保つことができた。そして、本発明に係る電子写真現像用キャリアは、低温低湿環境および高温高湿環境を含めた様々な環境下における長期の電子写真現像の後でも、画像かぶりやトナー飛散の無い、シャープな画像を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明に係る電子写真現像用キャリアについて説明する。
本発明に係る電子写真現像用キャリアは、キャリア芯材の表面を樹脂で被覆したものである。そして当該樹脂中には、導電性微粉末が分散されている。そして、キャリア芯材の表面を被覆している樹脂は、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂から選択される１種類以上の樹脂（以下、シリコーン樹脂等と記載する場合がある。）と、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂から選択される１種類以上の樹脂（以下、アクリル樹脂等と記載する場合がある。）との混合樹脂である。ここで、シリコーン樹脂等は導電性微粉末を分散し易く、アクリル樹脂等は導電性微粉末を分散し難い。
【００２４】
本発明者らは、当該構成を有するキャリアが、低温低湿環境および高温高湿環境を含めた様々な環境下における長期の電子写真現像の後でも、安定な帯電量を保つ要件について研究をおこなった。そして、当該混合樹脂をトルエンによって希釈して不揮発分を２０％に調整し、当該調整された混合樹脂の動粘度をＡ（ｍｍ２／ｓｅｃ）、比重をＢと表記したとき、Ａの値とＢの値とが、０．８≦Ａ／Ｂ≦３．５の範囲、より好ましくは１．２≦Ａ／Ｂ≦３．５の範囲にあるとき、キャリアが安定的な帯電量を保つという画期的な知見を得た。
【００２５】
本発明に係る混合樹脂が上述の範囲内にあるとき、当該混合樹脂を被覆したキャリアが安定的な帯電量を保つ機構の詳細は不明であるが、本発明者らは、次にように推察している。まず、当該混合樹脂を熱硬化させる際、加熱により混合樹脂層内で対流が効果的に発生する。すると、当該樹脂の対流に載せられる形で導電性微粉末が析出・集積し、混合樹脂層内に導電経路を形成するのであると考えている。
つまり、混合樹脂層内にハンマートーン状の多数の導電経路が多数形成され、この多数の導電経路が確保されることにより、被覆層が磨耗しても、残りの被覆層が一定の導電性を維持し、キャリア抵抗が安定しているものと考えられる。
【００２６】
そして、当該対流を効果的に起こすのに適した樹脂の物性が、上述した、当該混合樹脂をトルエンによって希釈して不揮発分を２０％に調整し、当該調整された混合樹脂の動粘度をＡ（ｍｍ２／ｓｅｃ）、比重をＢと表記したとき、Ａの値とＢの値とが、０．８≦Ａ／Ｂ≦３．５の範囲、より好ましくは１．２≦Ａ／Ｂ≦３．５の範囲にあるのだと考えている。
尚、混合樹脂の動粘度は、Ｂ型粘度形と３号のローターを用い、２０℃のもとでＪＩＳ
Ｚ８８０９に準拠して測定した値である。
一方、比重は、当該混合樹脂の２０℃における比重を測定した値である。
【００２７】
シリコーン樹脂等について、具体的に説明する。例として、ストレートシリコンタイプのものが好ましく使用でき、更に好ましくはジメチルタイプのものが適する。具体的には、例えば、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０４（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、Ｘ−４０−２１５１、ＫＲ３５０（以上、信越化学株式会社製）、ＴＳＲ１１６、ＴＳＲ１４４、ＴＳＲ１０２、ＴＳＲ１２７Ｂ（以上、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）等が好適に使用できる。
【００２８】
アクリル樹脂等について、具体的に説明する。所謂メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルをモノマーとする樹脂であり、一般的に強度に優れているが、その中でも適度な誘電率を有するものがキャリアの被覆材として好適である。例えばＳ−２０６０（東亞合成株式会社製）、Ａ−８０１（大日本インキ株式会社製）等が好適に使用できる。
【００２９】
混合樹脂のＡの値とＢの値とを調整する為に、前記混合樹脂へ調整用のエポキシ樹脂を添加するのも好ましい構成である。
当該エポキシ樹脂等について、具体的に説明する。当該エポキシ樹脂等として、いわゆるＢＰＡ型、例えば、アデカレジンＥＰ４１００（旭電化株式会社製）が好ましく使用できる。また、ノボラック型だけでなくシリコン変性タイプ（エポキシ変性シリコーン樹脂）も好ましく使用できる。具体的には、ＳＲ２１１５、ＳＲ２１４５（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、ＴＳＲ１９４（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）等が好適に使用できる。
【００３０】
次に、導電性微粉末について説明する。
本発明に係る導電性微粉末としては、平均粒径が８０ｎｍ以上で１μｍ以下のカーボンブラックを用いるのが好ましい。
さらに、その真密度が１．７ｇ／ｃｍ３以上、１．９ｇ／ｃｍ３以下であり且つ見掛密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上、０．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。これは、導電性微粉末が当該性状を有するとき、上述した樹脂対流へ効果的に載せられる為ではないかと考えられる。
【００３１】
導電性微粉末について、具体的に説明する。例えば、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、ＭＯＮＡＲＣＨ１２０（以上、キャボット株式会社製）、＃２７００、ＭＡ１００、ＭＡ７、＃５２（以上、三菱化学株式会社製）等が使用できる。
【００３２】
本発明に係るキャリアにおいて、キャリア芯材には、ソフトフェライトを含むものを使用するのが好ましい。具体的には、Ｍｎフェライト、マグネタイト等のいわゆるモノフェライト、磁力と電気抵抗を別個に調整することが容易なＭｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト等の多成分系のフェライトも用いることができる。
【００３３】
以上説明した本発明に係るキャリアと、ポリエステル樹脂を主成分として含有する適宜なトナーとを混合することで、低温低湿環境および高温高湿環境を含めた様々な環境下における長期の電子写真現像の後でも、画像かぶりやトナー飛散の無い、シャープな画像を得ることができる二成分系現像剤を製造することが出来る。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を用いて、本発明をより具体的に説明する。
《実施例１》
キャリア芯材として、窒素雰囲気中で焼成した、平均粒径５０μｍのＭｎ−Ｍｇ系フェライト粉末を準備した。
次に、カップリング処理剤として、アミノシランとグリシドキシルシランとを１：１の比率で混合し撹拌し、有機溶剤に溶かしたものを準備した。
前記キャリア芯材に対する、アミノシランとグリシドキシルシランとの総重量割合が０．３重量％になるように、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粉末とカップリング処理剤とを混合した後、加熱撹拌して有機溶剤を除去し、カップリング処理後のキャリア芯材を得た。
【００３５】
ここで、シリコーン樹脂（ＳＲ２４１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製））（固形分２０％）１００部と、アクリル樹脂Ｓ-２０６０（東亜合成株式会社製）
）（固形分２０％）１５０部とを混合し、動粘度と比重とを測定した。
当該混合樹脂の動粘度は、当該混合樹脂１０ｍｌを１００ｍｌビーカーにとり、Ｂ型粘度形（ブルックフィールド株式会社製、ＬＶＴ）と＃３のローターとを用い、２０℃のもとでＪＩＳ Ｚ８８０９に準拠して測定した。すると、当該動粘度の測定値は２．１ｍｍ２／ｓｅｃであった。
一方、ピクノメーターを用いて、当該混合樹脂の２０℃における比重を測定した。すると、当該比重の測定値は０．９０であった。
従って、当該混合樹脂における（動粘度／比重）の値は、２．３であることが判明した。
次に、当該混合樹脂溶液へ、真密度が１．８ｇ／ｃｍ３で見掛密度が０．４ｇ／ｃｍ３のカーボンブラックを７部添加し、導電性微粉末入りの混合樹脂溶液を調製した。
そして、カップリング処理後のキャリア芯材表面への、導電性微粉末入り樹脂被覆層の重量割合が３．０％となるように、当該導電性微粉末入りの混合樹脂溶液と、前記カップリング処理後のキャリア芯材とを混合し、浸漬法により被覆した。その後、樹脂層が被覆されたキャリア芯材を、１００℃で３０分、加熱撹拌して溶剤を除去し、さらに、２５０℃、２時間で樹脂層を硬化させ、当該樹脂層中に導電性微粉末による電流経路が形成された実施例１に係るキャリアを得た。
尚、上述したカップリング層の配合、被覆樹脂層の配合、被覆樹脂の性状を表１に記載
した。以下実施例２から４、比較例１、２も同様である。
【００３６】
当該実施例１に係るキャリア９３重量部と、ポリエステル樹脂を主成分として含有するトナー７重量部とを混合して、実施例１に係る二成分系現像剤を製造した。
当該実施例１に係る二成分系現像剤を用いて、実機にて１０Ｋ枚の画像を出力したところ、現像時間が経過しても、当該実施例１に係るキャリアの電気抵抗値の変化がなく、安定した画像を得ることができた。
そして、当該キャリアの静抵抗値、二成分系現像剤の実機試験評価結果を表２に記載した。
以下、実施例２から４、比較例１についても同様である。
【００３７】
《実施例２》
実施例１と同様の操作を行って、カップリング処理後のフェライト粒子を得た。
ここで、シリコーン樹脂（ＳＲ２４１０（東レダウコーニンング・シリコーン株式会社製））（固形分２０％）１００部と、アクリル樹脂S-２０６０（東亜合成株式会社製）（固形分２０％）２３０部とを混合し、動粘度と比重との比率を３．３に調整した混合樹脂溶液を調整した。
次に、当該混合樹脂溶液へ、実施例１と同様にカーボンブラックを添加し、導電性微粉末入りの混合樹脂溶液を調製した。
【００３８】
そして、カップリング処理後のキャリア芯材表面への、導電性微粉末入り樹脂被覆層の重量割合が３．０％となるように、当該導電性微粉末入りの混合樹脂溶液と、前記カップリング処理後のキャリア芯材とを混合し、浸漬法により被覆した。その後、樹脂層が被覆されたキャリア芯材を、１００℃３０分、加熱撹拌して溶剤を除去し、さらに、２５０℃、２時間で樹脂層を硬化させ、当該樹脂層中に導電性微粉末による電流経路が形成された実施例２に係るキャリアを得た。
【００３９】
当該実施例２に係るキャリア９３重量部と、ポリエステル樹脂を主成分として含有するトナー７重量部とを混合して、実施例２に係る二成分系現像剤を製造した。
当該実施例２に係る二成分系現像剤を用いて、実機にて１０Ｋ枚の画像を出力したところ、現像時間が経過しても、当該実施例２に係るキャリアの電気抵抗値の変化がなく、安定した画像を得ることができた。
【００４０】
《実施例３》
実施例１と同様の操作を行って、カップリング処理後のフェライト粒子を得た。
ここで、シリコーン樹脂（ＳＲ２４１０（東レダウコーニンング・シリコーン株式会社製）（固形分２０％）１００部と、アクリル樹脂S-２０６０（東亜合成株式会社製））（固形分２０％）３０部とを混合し、動粘度と比重との比率を３．３に調整した混合樹脂溶液を調整した。
次に、当該混合樹脂溶液へ、実施例１と同様にカーボンブラックを添加し、導電性微粉末入りの混合樹脂溶液を調製した。
【００４１】
そして、カップリング処理後のキャリア芯材表面への、導電性微粉末入り樹脂被覆層の重量割合が３．０％となるように、当該導電性微粉末入りの混合樹脂溶液と、前記カップリング処理後のキャリア芯材とを混合し、浸漬法により被覆した。その後、樹脂層が被覆されたキャリア芯材を、１００℃、３０分間、加熱撹拌して溶剤を除去し、さらに、２５０℃、２時間で樹脂層を硬化させ、当該樹脂層中に導電性微粉末による電流経路が形成された実施例３に係るキャリアを得た。
【００４２】
当該実施例３に係るキャリア９３重量部と、ポリエステル樹脂を主成分として含有する
トナー７重量部とを混合して、実施例３に係る二成分系現像剤を製造した。
当該実施例３に係る二成分系現像剤を用いて、実機にて１０Ｋ枚の画像を出力したところ、現像時間が経過しても、当該実施例に係るキャリアの電気抵抗値の変化がなく、安定した画像を得ることができた。
【００４３】
《実施例４》
実施例１と同様の操作を行って、カップリング処理後のフェライト粒子を得た。
ここで、シリコーン樹脂（ＳＲ２４１０（東レダウコーニンング・シリコーン株式会社製）（固形分２０％）１００部と、アクリル樹脂Ｓ-２０６０（東亜合成株式会社製））
（固形分２０％）１５０部とを混合し、動粘度と比重との比率を１．８に調整した混合樹脂溶液を調整した。
次に、当該混合樹脂溶液へ、実施例１と同様にカーボンブラックを添加し、導電性微粉末入りの混合樹脂溶液を調製した。
【００４４】
そして、カップリング処理後のキャリア芯材表面への、導電性微粉末入り樹脂被覆層の重量割合が３．０％となるように、当該導電性微粉末入りの混合樹脂溶液と、前記カップリング処理後のキャリア芯材とを混合し、浸漬法により被覆した。その後、樹脂層が被覆されたキャリア芯材を、１００℃３０分間、加熱撹拌して溶剤を除去、加熱撹拌して溶剤を除去し、さらに、２５０℃、２時間で樹脂層を硬化させ、当該樹脂層中に導電性微粉末による電流経路が形成された実施例４に係るキャリアを得た。
【００４５】
当該実施例４に係るキャリア９３重量部と、ポリエステル樹脂を主成分として含有するトナー７重量部とを混合して、実施例４に係る二成分系現像剤を製造した。
当該実施例４に係る二成分系現像剤を用いて、実機にて１０Ｋ枚の画像を出力したところ、現像時間が経過しても、当該実施例に係るキャリアの電気抵抗値の変化がなく、安定した画像を得ることができた。
【００４６】
《比較例１》
実施例１と同様の操作を行って、カップリング処理後のフェライト粒子を得た。
ここで、シリコーン樹脂（ＳＲ２４１０（東レダウコーニンング・シリコーン株式会社製）（固形分２０％）１００部と、アクリル樹脂（Ｓ-２０６０（東亜合成株式会社製）
）（固形分２０％）３００部とを混合し、動粘度と比重との比率を４．０に調整した混合樹脂溶液を調整した。
次に、当該混合樹脂溶液へ、実施例１と同様にカーボンブラックを２部添加し、導電性微粉末入りの混合樹脂溶液を調製した。
【００４７】
そして、カップリング処理後のキャリア芯材表面への、導電性微粉末入り樹脂被覆層の重量割合が３．０％となるように、当該導電性微粉末入りの混合樹脂溶液と、前記カップリング処理後のキャリア芯材とを混合し、浸漬法により被覆した。その後、樹脂層が被覆されたキャリア芯材を、１００℃、３０分間、加熱撹拌して溶剤を除去し、さらに２５０℃、２時間で樹脂層を硬化させ、比較例１に係るキャリアを得た。
【００４８】
当該比較例１に係るキャリア９３重量部と、ポリエステル樹脂を主成分として含有するトナー７重量部とを混合して、比較例１に係る二成分系現像剤を製造した。
当該比較例１に係る二成分系現像剤を用いて、実機にて１０Ｋ枚の画像を出力したところ、初期の抵抗が高くなり、ライフでの抵抗が低下する度合いが顕著となった。そして、得られた電子写真もかぶりの多い画像となった。
【００４９】
【表１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア芯材の表面が、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂から選択される１種類以上の樹脂と、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂から選択される１種類以上の樹脂との混合樹脂で被覆されており、当該混合樹脂中に、導電性微粉末が分散されている電子写真現像用キャリア。
但し、前記混合樹脂をトルエンによって希釈して不揮発分を２０％に調整し、当該調整された混合樹脂の動粘度をＡ（ｍｍ２／ｓｅｃ）、比重をＢと表記したとき、０．８≦Ａ／Ｂ≦３．５である。
【請求項２】
前記混合樹脂をトルエンによって希釈して不揮発分を２０％に調整し、当該調整された混合樹脂の動粘度をＡ（ｍｍ２／ｓｅｃ）、比重をＢと表記したとき、１．２≦Ａ／Ｂ≦３．５である請求項１に記載の電子写真現像用キャリア。
【請求項３】
前記導電性微粒子がカーボンブラックであり、その平均粒径が８．０ｎｍ以上、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の電子写真現像用キャリア。
【請求項４】
前記カーボンブラックの真密度が１．７ｇ／ｃｍ３以上、１．９ｇ／ｃｍ３以下であり、且つ、見掛密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上、０．５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真現像用キャリア。
【請求項５】
前記キャリア芯材が、ソフトフェライトを含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の電子写真現像用キャリア。
【請求項６】
シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂から選択される１種類以上の樹脂と、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂から選択される１種類以上の樹脂との混合樹脂であって、当該混合樹脂をトルエンによって希釈して不揮発分を２０％に調整し、当該調整された混合樹脂の２０℃における動粘度をＡ（ｍｍ２／ｓｅｃ）、２０℃における比重をＢと表記したとき、０．８≦Ａ／Ｂ≦３．５となる混合比率を有する混合樹脂を製造する工程と、
前記混合樹脂へ、導電性微粉末を添加する工程と、
前記導電性微粉末を添加した混合樹脂と、カップリング層を設けたキャリア芯材とを混合し、カップリング層を設けたキャリア芯材を、前記導電性微粉末を添加した混合樹脂で被覆する工程と、を有する電子写真現像用キャリアの製造方法。
【請求項７】
請求項１から５のいずれかに記載の電子写真現像用キャリアと、ポリエステル樹脂を主成分として含有するトナーと、を含むことを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項１】
キャリア芯材の表面が、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂から選択される１種類以上の樹脂と、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂から選択される１種類以上の樹脂との混合樹脂で被覆されており、当該混合樹脂中に、導電性微粉末が分散されている電子写真現像用キャリア。
但し、前記混合樹脂をトルエンによって希釈して不揮発分を２０％に調整し、当該調整された混合樹脂の動粘度をＡ（ｍｍ２／ｓｅｃ）、比重をＢと表記したとき、０．８≦Ａ／Ｂ≦３．５である。
【請求項２】
前記混合樹脂をトルエンによって希釈して不揮発分を２０％に調整し、当該調整された混合樹脂の動粘度をＡ（ｍｍ２／ｓｅｃ）、比重をＢと表記したとき、１．２≦Ａ／Ｂ≦３．５である請求項１に記載の電子写真現像用キャリア。
【請求項３】
前記導電性微粒子がカーボンブラックであり、その平均粒径が８．０ｎｍ以上、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の電子写真現像用キャリア。
【請求項４】
前記カーボンブラックの真密度が１．７ｇ／ｃｍ３以上、１．９ｇ／ｃｍ３以下であり、且つ、見掛密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上、０．５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真現像用キャリア。
【請求項５】
前記キャリア芯材が、ソフトフェライトを含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の電子写真現像用キャリア。
【請求項６】
シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂から選択される１種類以上の樹脂と、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂から選択される１種類以上の樹脂との混合樹脂であって、当該混合樹脂をトルエンによって希釈して不揮発分を２０％に調整し、当該調整された混合樹脂の２０℃における動粘度をＡ（ｍｍ２／ｓｅｃ）、２０℃における比重をＢと表記したとき、０．８≦Ａ／Ｂ≦３．５となる混合比率を有する混合樹脂を製造する工程と、
前記混合樹脂へ、導電性微粉末を添加する工程と、
前記導電性微粉末を添加した混合樹脂と、カップリング層を設けたキャリア芯材とを混合し、カップリング層を設けたキャリア芯材を、前記導電性微粉末を添加した混合樹脂で被覆する工程と、を有する電子写真現像用キャリアの製造方法。
【請求項７】
請求項１から５のいずれかに記載の電子写真現像用キャリアと、ポリエステル樹脂を主成分として含有するトナーと、を含むことを特徴とする二成分系現像剤。
【公開番号】特開２００９−９８３４８（Ｐ２００９−９８３４８Ａ）
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６８９７０（Ｐ２００７−２６８９７０）
【出願日】平成１９年１０月１６日（２００７．１０．１６）
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【出願人】（０００２２４８０２）ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１６日（２００７．１０．１６）
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【出願人】（０００２２４８０２）ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
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