電子写真現像用キャリア芯材および製造法並びに電子写真現像剤
【課題】ソフトな磁気ブラシの形成に有利な凹凸が少なく真球に近い形状の粒子からなる電子写真現像用キャリア芯材を提供する。
【解決手段】 （ＭＯ）A（Ｆｅ2Ｏ3）100-A、ただしＭ成分はＭｎ、Ｍｇの１種以上、Ａ：０〜５０、で表される組成のソフトフェライトなどの磁性酸化物の粉体であって、体積平均粒径ｘが２０〜６０μｍ、粒径の標準偏差Ｓｄが４〜８μｍであり、水銀圧入法による空隙径ｚが８〜２３μｍ、平均空隙径ｙが５〜１７μｍであり、かつ前記ｘ、ｙが下記（１）式を満たす粉体で構成される電子写真現像用キャリア芯材。
−５.０≦ｙ−０.２７ｘ≦０.５ ……（１）
【解決手段】 （ＭＯ）A（Ｆｅ2Ｏ3）100-A、ただしＭ成分はＭｎ、Ｍｇの１種以上、Ａ：０〜５０、で表される組成のソフトフェライトなどの磁性酸化物の粉体であって、体積平均粒径ｘが２０〜６０μｍ、粒径の標準偏差Ｓｄが４〜８μｍであり、水銀圧入法による空隙径ｚが８〜２３μｍ、平均空隙径ｙが５〜１７μｍであり、かつ前記ｘ、ｙが下記（１）式を満たす粉体で構成される電子写真現像用キャリア芯材。
−５.０≦ｙ−０.２７ｘ≦０.５ ……（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高画質な電子写真を提供するための電子写真の乾式現像用キャリア芯材、およびそれを用いたキャリア粉、並びに写真現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の乾式現像法は、現像剤である粉体のトナーを感光体上の静電潜像に付着させ、当該付着したトナーを所定の紙等へ転写して現像する方法である。ここで、現像剤としては、トナーと、電子写真現像剤用キャリア粉（以下単に「キャリア粉」という）とを含む２成分系現像剤を用いる２成分系現像法と、トナーのみを含む１成分系現像剤を用いる１成分系現像法とに分けられる。そして、近年はトナーの荷電制御が容易で安定した高画質が得ることができ、高速現像が可能であることから、ほとんどの場合、２成分系現像法が用いられている。
【０００３】
上述した二成分系現像方法は、現像剤磁気ブラシが潜像担持体表面を摺擦しながら現像を行う接触二成分系現像方法と、現像剤磁気ブラシが潜像担持体と接触しない非接触二成分系現像方法に分類される。非接触二成分系現像は潜像担持体にキャリアが付着するいわゆるキャリア付着現象が起こりにくいという長所もあるが、高精細フルカラー画像を得るためには、優れた細線再現性と十分な画像濃度が得られる接触二成分系現像が好適に用いられる。
【０００４】
また、トナーまたはキャリアの粒径を小さくしたり、現像剤磁気ブラシを緻密化することで画質を向上させる方法もある。特許文献１に、飽和磁化の小さな磁性キャリアを使用することで現像剤磁気ブラシを緻密化し、高画質化を達成する方法が記載されている。この場合、キャリア同士の、あるいはトナーに対する磁気的なシェアが低減されるために、現像剤の長寿命化も期待できる。
【０００５】
しかし、高精細フルカラー画像の現像に適した前記の接触二成分系現像方式において、キャリア粉の小粒径化や飽和磁化の低減を行うと、感光体にキャリアが付着してしまう、いわゆるキャリア付着現象の原因となるため、実用化するには困難があった。
【０００６】
一方、特許文献２には、球状キャリア芯材の体積平均粒径を２５〜４５μｍ、平均空隙径を１０〜２０μｍにしたものにおいて、キャリアの磁化を高くしてもソフトな磁気ブラシが提供でき、また、一定の空隙を有することによりトナーの移行もスムーズになり高品位な画質が得られることが記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−１０４６６３号公報
【特許文献２】特開２００２−２９６８４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献２のキャリア粉は画像濃度、カブリ、細線再現性、ハーフトーン均一性などに優れた高品位な画質が得られるという。しかし、本発明者らの詳細な調査によれば、この文献に開示されているキャリア粉は体積平均粒径の割に平均空隙径が大きいことから、そのキャリア粉粒子は比較的凹凸に富んでいる、もしくは不定形キャリアであると推察される。
【０００９】
もし、キャリア粉粒子の形状をより真球状に近付けることができ、さらには粒度分布の分布幅を一定の範囲内に制御することができれば、磁気ブラシを形成したときに粒子同士の接触面積が小さくなり、また凹凸による絡み合いが軽減されることによって、一層ソフトな磁気ブラシの形成が可能になると期待される。さらに、キャリア粉１粒子あたりのトナー保持性能が均一化され、トナー輸送も一層スムーズになると考えられる。
【００１０】
このように、高品位な画質が得られるとされる従来のキャリア粉にも未だ改善の余地がある。本発明はこの点に鑑み、従来よりも凹凸が少なく真球度が高い粒子で構成されるキャリア芯材を開発し提供すること、並びにそれを用いたキャリア粉および電子写真現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは種々検討の結果、キャリア芯材に用いられる磁性酸化物の粉体において、粒度分布の分布幅（標準偏差Ｓｄ）が一定範囲にある場合、粒子の凹凸の程度および真球度の程度は、粉体の体積平均粒径ｘと水銀圧入法による平均空隙径ｙとの関数によって評価できることを見出した。すなわち、粒径の標準偏差Ｓｄが４〜８の範囲にある場合、凹凸が無く真球の粒子で構成される磁性酸化物の粉体は、一次関数ｙ＝０.２７ｘ−ｂ、の直線に概ね乗ることがわかった。実際には完全に凹凸が無く真球の粒子のみで構成される粉体は存在し難いが、粒径の標準偏差Ｓｄが４〜８μｍ、かつ上記一次関数のｂの値が−５.０〜＋０.５の範囲にあれば、凹凸が十分に小さく、真球に近い粒子で構成されるキャリア芯材を提供することができる。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。
【００１２】
すなわち本発明では、磁性酸化物の粉体であって、体積平均粒径ｘが２０〜６０μｍ、粒径の標準偏差Ｓｄが４〜８μｍであり、水銀圧入法による空隙径ｚが８〜２３μｍ、平均空隙径ｙが５〜１７μｍであり、かつ前記ｘ、ｙが下記（１）式を満たす粉体で構成される電子写真現像用キャリア芯材が提供される。
−５.０≦ｙ−０.２７ｘ≦０.５ ……（１）
【００１３】
その磁性酸化物としては、（ＭＯ）A（Ｆｅ2Ｏ3）100-A、ただしＭ成分はＭｎ、Ｍｇの１種以上、Ａ：０〜５０、で表される組成のソフトフェライトが採用できる。
【００１４】
ここで、空隙径ｚおよび平均空隙径ｙは水銀圧入法による細孔分布（概ね５ｎｍ〜１ｍｍの空隙径範囲で測定されたもの）から求められる。図１に、後述の実施例１で得られたキャリア芯材の粉体について、測定試料量：５００ｍｇ、水銀表面張力：４８０.０ｄｙｎ／ｃｍ、水銀接触角：１４１.３０°として求めた水銀圧入法による細孔分布を示す。縦軸は差分細孔容積である。この細孔分布には２つのピークが見られ、１０００ｎｍ付近の小さい方のピークはいわゆる粒子の細孔径に相当するものである。空隙径ｚは最も大きいピークのピーク位置に相当する空隙径（モード径）（横軸）の値を採用する。平均空隙径ｙは概ね５ｎｍ〜１ｍｍの範囲における空隙径分布の平均であり、これは前記の細孔径のピークと、空隙径ｚの位置におけるピークの両方を加味したものである。自動化された細孔分布測定装置では平均空隙径ｙおよび空隙径ｚを算出する機能を備えている。
【００１５】
このようなキャリア芯材の製造法として、組成調整された原料の造粒物を焼成して磁性酸化物とし、次いで粒度調整して体積平均粒径ｘが２０〜６０μｍ、粒径の標準偏差Ｓｄが４〜８μｍの磁性酸化物粉体を得るに際し、体積粒径２０μｍ以下の粒子の存在率が体積割合で１.５％以下となるように粒度調整された造粒物に対して焼成を行うことを特徴とする製造法が提供される。
【００１６】
また本発明では、上記のキャリア芯材の粒子表面を樹脂被覆した粉体で構成される電子写真現像用キャリア粉、およびそのキャリア粉とトナーとを含む２成分系電子写真現像剤が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、体積平均粒径ｘと平均空隙径ｙの関係が適正化された表面凹凸が少なく真球に近い磁性酸化物粒子で構成されるキャリア芯材が提供された。このような粒子によって構成される本発明のキャリア芯材は、体積平均粒径ｘあるいは平均空隙径ｙのどちらか一方が本発明のものと同程度である従来のキャリア芯材と比べ、磁気ブラシのソフト化や、トナーのスムーズな供給が可能であると考えられ、後述の実施例に示されるように電子写真現像剤としての性能向上が認められた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のキャリア粉は、粒径の標準偏差Ｓｄが４〜８μｍの磁性酸化物粉体において、体積平均粒径ｘと平均空隙径ｙが下記（１）式を満たすものにより構成される。
−５.０≦ｙ−０.２７ｘ≦０.５ ……（１）
一般に粉体の体積平均粒径ｘが大きくなれば、平均空隙径ｙも大きくなる傾向を示す。ただし、粒度分布や、個々の粒子の形状、表面凹凸の程度によって、体積平均粒径ｘと平均空隙径ｙの関係は一様にはならない。例えば、粒度分布がブロードな粉体の場合、大きい粒子の間に小さい粒子が入り込むことにより、体積平均粒径ｘが増大しても平均空隙径ｙはそれほど増大しない。表面凹凸に富むいびつな球状粒子で構成される粉体の場合は、凹凸に起因した空隙が加わるため、体積平均粒径ｘが比較的小さい割には平均空隙径ｙが大きくなる。
（１）式に代えて下記（１）’式を満たすことがより好ましい。
−１.０≦ｙ−０.２７ｘ≦０.５ ……（１）’
【００１９】
発明者らの詳細な検討によれば、粒径の標準偏差Ｓｄが４〜８μｍの磁性酸化物粉体においては、凹凸が少なく真球に近い形状の粒子で構成される粉体は、概ね上記（１）式の関係を満たすことがわかった。つまり、Ｓｄが上記の範囲にある粉体では、体積平均粒径ｘと平均空隙径ｙが（１）式を満たす場合、あるいはさらに（１）’式を満たす場合に、電子写真現像剤としての顕著な性能向上をもたらす真球度が確保される。このような真球度の高い磁性酸化物で構成されるキャリア芯材を使用したキャリア粉は、磁気ブラシを形成したときに粒子同士が点接触に近い接触形態をとるので、従来よりも一層ソフトな磁気ブラシが実現できると考えられる。また、キャリア粉の表面に凹凸が少ないので、感光体へのトナーの輸送も一層安定して行われ、その結果、高品位の画像を得ることが可能になるものと考えられる。
【００２０】
体積平均粒径ｘは２０〜６０μｍの範囲に調整することが望ましい。これより小さいと感光体へのキャリア付着が激しくなり、逆に大きいと良好な帯電を与えることが不十分になる。体積平均粒径ｘは２５〜４５μｍであることが一層好ましい。
【００２１】
空隙径ｚは８〜２３μｍであることが望ましい。空隙径ｚが８μｍ以上であれば、微粉量が少ないことにより感光体へのキャリア付着が軽減され、また、ソフトな磁気ブラシを形成する上でも有利となる。このため、高品位の画像を得る観点から、空隙径ｚは８μｍ以上とすることが好ましい。一方、空隙径ｚを２３μｍ以下に抑えることにより緻密な磁気ブラシの形成が確保され、優れた細線再現性が実現される。空隙径ｚは８〜１８μｍであることが一層好ましい。
【００２２】
平均空隙径ｙは５〜１７μｍであることが望ましい。これより小さいと磁気ブラシが緻密になりすぎ、トナーのスムーズな供給ができなくなると同時に感光体を傷めてしまう可能性がある。逆に大きいと緻密な磁気ブラシを形成することができず、画像特性に問題が生じる。平均空隙径ｙは７〜１２μｍであることが一層好ましい。
【００２３】
体積粒径の標準偏差Ｓｄは４〜８μｍであることが望ましい。粒径がこのような分布で適度にばらついているとき、すなわち、ある程度粒径の大きい粒子とある程度粒径の小さい粒子が適度に存在しているとき、磁気ブラシが緻密になるため好ましい。Ｓｄ値が４μｍより小さいと磁気ブラシの緻密化が不足することがある。逆に８μｍより大きいと微粉量が増大することにより感光体へのキャリア付着が生じやすくなる。
【００２４】
本発明のキャリア芯材には、従来から知られている磁性酸化物を使用することができる。具体的には、（ＭＯ）A（Ｆｅ2Ｏ3）100-A、で表される組成のソフトフェライトが適用できる。ここで、Ｍ成分はＭｎ、Ｍｇの１種以上の元素で構成することができる。また、上記Ａが０〜５０、好ましくは１０〜４５の範囲に組成調整されたものが好適である。
【００２５】
本発明のキャリア芯材およびキャリア粉は以下のような工程で製造することができる。
〔秤量・混合〕
磁性酸化物として上記の（ＭＯ）A（Ｆｅ2Ｏ3）100-A、で表される組成のソフトフェライトを使用する場合、Ｆｅ原料としては、Ｆｅ2Ｏ3が好適に使用できる。Ｆｅ以外のＭ成分原料としては、Ｍｎの場合ＭｎＣＯ3やＭｎ3Ｏ4等が、Ｍｇの場合ＭｇＣＯ3やＭｇ(ＯＨ)2等が好適に使用できる。Ｍ成分のＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇはそれぞれ単独で含有させることもできるが、複合して含有させると磁気特性の制御範囲を拡大できる利点がある。これらの原料を、各金属元素の配合比が目標値になるように秤量し、これらを混合して、金属原料混合物を得る。
【００２６】
〔粉砕・造粒〕
秤量・混合した金属原料混合物を振動ミル等の粉砕機にて粉砕する。平均粒径２μｍ以下に粉砕することが望ましく、１μｍ以下とすることが一層好ましい。ただしあまり微粉砕する必要はなく、０.５〜２μｍ、あるいは０.５〜１μｍ程度とすればよい。次いで、この粉砕物１００質量部あたりにバインダー０.５〜３質量部、分散剤０.５〜３質量部、および水を加えることで、固形分濃度が５０〜９０質量％のスラリーとし、該スラリーをボールミル等で湿式粉砕する。ここで、バインダーとしては、ポリビニルアルコール等が好ましく、分散剤としては、ポリカルボン酸アンモニウム系等が好ましい。
【００２７】
造粒工程では、上記の湿式粉砕されたスラリーを噴霧乾燥機に導入して１００〜３００℃の熱風中に噴霧して乾燥させ、概ね９５体積％以上の粒子の粒径が１０〜２００μｍの範囲にある造粒粉を得る。得られた造粒粉は、製品最終粒径を考慮して、粗粒および微粒を振動ふるいで除外して粒度調整すると良い。製品最終粒径（体積平均粒径ｘ）を２０〜６０μｍとするためには、当該造粒粉の個々の粒子の粒径が１５〜１００μｍの範囲に収まるように調整しておくことが好ましい。
【００２８】
さらに、真球状の均一な形状のキャリアを得るためには、例えばリバース式超音波振動篩を用い、上記粒度調整した造粒粉中に存在する２０μｍ以下の微粒を体積割合で１.５％以下、好ましくは１.０％以下に低減しておくことが極めて有効である。これにより、次の焼成工程において、微粒の引っ付きが顕著に防止され、凹凸の少ない真球状の粒子形状にコントロールすることができる。
【００２９】
〔焼成〕
次に、造粒品を１１００〜１２５０℃好ましくは１１２０〜１２００℃で焼成してフェライト化し、焼成物とする。この焼成は例えば造粒品をトレイに入れて蓋をし、これを上記温度に保持するという、静的な焼成方法で実施することができる。これにより均一な焼成条件下で焼成を行うことができ、その結果、均一なキャリア芯材を得ることができる。焼成雰囲気は、目的とするキャリア特性により適宜選択される。焼成時間は１〜２４ｈ程度とすればよい。
【００３０】
〔解砕、分級〕
得られた焼成物を例えばハンマーミル解粒等で粗粉砕し、次に例えば気流分級機で１次分級して非形状粒子および微粒を除去し、さらに振動ふるいまたは超音波ふるいにて粒度をそろえることが望ましい。その後、磁場選鉱機にかけて非磁性成分を除去し、体積平均粒径ｘが２０〜６０μｍ、粒径の標準偏差Ｓｄが４〜８μｍのキャリア芯材を得ることができる。
【００３１】
〔コーティング〕
得られたキャリア芯材に対して樹脂コーティングを施し、磁性キャリアを製造する。コーティング樹脂としてはシリコーン系樹脂が好ましい。樹脂被覆を行うには、前記の所定樹脂を溶剤に希釈してキャリア芯材の表面に被覆するのが一般的である。溶剤としては所定樹脂が可溶なものであればよい。所定樹脂が有機溶媒に可溶なものであればトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール等を溶剤に使用することができる。所定樹脂が水溶性樹脂またはエマルジョンタイプの樹脂であれば、水を用いることができる。
【００３２】
溶剤で希釈した所定樹脂をキャリア芯材の表面へ被覆するには、浸漬法、スプレー法、刷毛塗り法等が適用できる。所定樹脂が被覆されたキャリア芯材を乾燥させるとキャリア粉を得ることができる。このような湿式法による樹脂被覆の他、キャリア芯材表面に所定樹脂粉体を付着させる乾式法によってもキャリア粉を得ることができる。
上記、湿式法、乾式法のいずれにしても、キャリア芯材の表面に被覆した所定樹脂を焼きつけるのが好ましい。例えば固定式または流動式の電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉などを使用して、外部加熱方式または内部加熱方式で、キャリア芯材の表面に被覆された所定樹脂を焼きつけることが好ましい。マイクロウェーブによる焼きつけも可能である。焼きつけ温度は所定樹脂によって異なるが、融点以上またはガラス転移点以上の温度が必要である。所定樹脂が、熱硬化性樹脂または縮合型樹脂である場合は、硬化が十分に進む温度にまで上げる必要がある。
【００３３】
被覆樹脂としてシリコーン系樹脂を用いる場合、具体的には以下のようなコーティング条件が採用できる。被覆する樹脂を溶剤（トルエン等）に２０〜４０質量％溶解させ、樹脂溶液を調製する。この樹脂溶液の濃度を変えることによりキャリア芯材への樹脂被覆量を制御する。調製された樹脂溶液とキャリア芯材とを質量比で、キャリア芯材：樹脂溶液＝１０：１から５：１の割合にて混合した後、１５０〜２５０℃にて加熱撹拌して、樹脂被覆されたキャリア芯材を得る。ここで樹脂被覆量は前記キャリア芯材１００質量部に対し、０.１〜１５質量部以下であることが望ましい。０.５〜５質量部が一層好ましい。樹脂被覆量が少なすぎると磁性キャリアとして好ましい機械的特性と耐久性とを発揮させることが難しくなり、逆に樹脂被覆量が多すぎるとコーティングにより磁性キャリア同士が凝集してしまうといった事態が生じやすくなる。
【実施例】
【００３４】
〔実施例１〕
キャリア芯材の原料として、微粉砕したＦｅ2Ｏ3とＭｎ3Ｏ4とを準備し、モル比でＦｅ2Ｏ3：Ｍｎ3Ｏ4＝６０：４０となるように秤量した。一方、水に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１.５質量％、湿潤剤としてサンノプコ（株）製「ＳＮウェット９８０」を０.０５質量％、バインダーとしてポリビニルアルコールを０.０２質量％添加した液を準備し、秤量した上記Ｆｅ2Ｏ3とＭｎ3Ｏ4を前記の液に投入・攪拌し、濃度７５質量％のスラリーを得た。このスラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕し、しばらく攪拌した後、スプレードライヤーにて該スラリーを約２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、少なくとも９５体積%以上の粒子の粒径が１０〜２００μｍの範囲にある乾燥造粒品を製造した。この造粒品から、網目６１μｍの篩網を用いて粗粒を分離した後、リバース式振動篩で２５μｍ以下の微粉を除去し、体積粒径２０μｍ以下の粒子が体積割合で０.５％の粉体を得た。ここで、２０μｍ以下の粒子の割合はレーザー回折式粒子径分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製、ＨＥＬＯＳ）を用いて測定した（以下の各例において同様）。
【００３５】
次に、この粉体を１段トレイに入れて蓋をかぶせ、１１６０℃、窒素雰囲気下で５ｈ焼成しフェライト化させた。このフェライト化した焼成品をハンマーミルで解砕し、風力分級機を用いて微粉を除去し、網目５４μｍの振動ふるいで粒度調整してキャリア芯材を得た。
得られたキャリア粉はＸ線回折の結果、（ＭｎＯ）・Ｆｅ2Ｏ3、（ＦｅＯ）・Ｆｅ2Ｏ3で表されるフェライト構造であることが確認された（以下の各例において同じ）。
【００３６】
このキャリア芯材について、湿式分散型粒度分布測定器マイクロトラック（日機装株式会社製、９３２０‐Ｘ１００型）を用いて体積粒径による粒度分布を測定し（以下の各例において同じ）、その粒度分布から体積平均粒径ｘ＝３６.５μｍ、粒度分布の標準偏差Ｓｄ＝４.５μｍと求められた。
また、島津オートポア９５２０型（micromeritics社製）を用いて水銀圧入法により当該粉体の細孔分布（図１参照）を測定し、平均空隙径ｙ、空隙径ｚを求めた。
【００３７】
次に、シリコーン系樹脂（信越化学社製、ＫＲ２５１）をトルエンに溶解させてコーティング樹脂溶液を準備した。そして、前記キャリア芯材と該樹脂溶液とを質量比でキャリア芯材：樹脂溶液＝９：１の割合にて撹拌機に導入し、樹脂溶液にキャリア芯材を３ｈ浸漬しながら１５０〜２５０℃にて加熱撹拌した。これにより、該樹脂がキャリア芯材１００質量部に対し１.０質量部の割合でコーティングされた。この樹脂被覆されたキャリア芯材を熱風循環式加熱装置で２５０℃×５ｈ加熱し、該樹脂被覆層を硬化させて、実施例１に係る磁性キャリア粉を得た。
【００３８】
この磁性キャリア粉と、粒径１μｍ程度の市販トナーとを混合して電子写真現像剤を製造した。この電子写真現像剤を用いてデジタル反転現像方式を採用する４０枚機を評価機として使用し、画像濃度、カブリ濃度、キャリア飛び、細線再現性、画質について、初期画像を評価した。このうち、「画質」は全体的な評価を示したものである。評価基準は、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は使用可能なレベル、×は使用不可なレベルとした。ここで○評価が、現在実用化されている高性能な電子写真現像剤と同等レベルである。
これらの結果を表１に示す（以下の各例において同様）。
【００３９】
〔実施例２〕
粒径２０μｍ以下の粒子が０.６％となるように調整した造粒品を焼成に供し、体積平均粒径ｘ＝５５.１μｍ、粒度分布の標準偏差Ｓｄ＝６.４μｍのキャリア芯材を得た以外は、実施例１と同様にして、磁性キャリア粉を作り、特性を調査した。
【００４０】
〔実施例３〕
体積平均粒径ｘ＝２７.３μｍ、粒度分布の標準偏差Ｓｄ＝５.９μｍのキャリア芯材を得た以外は、実施例１と同様にして、磁性キャリア粉を作り、特性を調査した。
【００４１】
〔実施例４〕
粒径２０μｍ以下の粒子が０.６％となるように調整した造粒品を焼成に供し、体積平均粒径ｘ＝３６.９μｍ、粒度分布の標準偏差Ｓｄ＝６.６μｍのキャリア芯材を得た以外は、実施例１と同様にして、磁性キャリア粉を作り、特性を調査した。
【００４２】
〔実施例５〕
粒径２０μｍ以下の粒子が０.７％となるように調整した造粒品を焼成に供し、体積平均粒径ｘ＝２４.５μｍ、粒度分布の標準偏差Ｓｄ＝７.２μｍのキャリア芯材を得た以外は、実施例１と同様にして、磁性キャリア粉を作り、特性を調査した。
【００４３】
〔実施例６〕
粒径２０μｍ以下の粒子が０.６％となるように調整した造粒品を焼成に供し、体積平均粒径ｘ＝３４.２μｍ、粒度分布の標準偏差Ｓｄ＝６.９μｍのキャリア芯材を得た以外は、実施例１と同様にして、磁性キャリア粉を作り、特性を調査した。
【００４４】
〔実施例７〕
粒径２０μｍ以下の粒子が１.０％となるように調整した造粒品を焼成に供し、体積平均粒径ｘ＝４５.２μｍ、粒度分布の標準偏差Ｓｄ＝７.８μｍのキャリア芯材を得た以外は、実施例１と同様にして、磁性キャリア粉を作り、特性を調査した。
【００４５】
〔比較例１〕
リバース式振動篩による微粉の除去を省略して、粒径２０μｍ以下の粒子が２.０％となるように調整した造粒品を焼成に供し、体積平均粒径ｘ＝４５.０μｍ、粒度分布の標準偏差Ｓｄ＝４.９μｍのキャリア芯材を得た以外は、実施例１と同様にして、磁性キャリア粉を作り、特性を調査した。
【００４６】
〔比較例２〕
粒径２０μｍ以下の粒子が５.０％となるように調整した造粒品を焼成に供し、体積平均粒径ｘ＝２５.０μｍ、粒度分布の標準偏差Ｓｄ＝６.４μｍのキャリア芯材を得た以外は、比較例１と同様にして、磁性キャリア粉を作り、特性を調査した。
【００４７】
〔比較例３〕
粒径２０μｍ以下の粒子が２.４％となるように調整した造粒品を焼成に供し、体積平均粒径ｘ＝５０.０μｍ、粒度分布の標準偏差Ｓｄ＝７.１μｍのキャリア芯材を得た以外は、比較例１と同様にして、磁性キャリア粉を作り、特性を調査した。
【００４８】
〔比較例４〕
粒径２０μｍ以下の粒子が５.０％となるように調整した造粒品を焼成に供し、体積平均粒径ｘ＝３５.１μｍ、粒度分布の標準偏差Ｓｄ＝６.８μｍのキャリア芯材を得た以外は、比較例１と同様にして、磁性キャリア粉を作り、特性を調査した。
【００４９】
〔比較例５〕
粒径２０μｍ以下の粒子が５.２％となるように調整した造粒品を焼成に供し、体積平均粒径ｘ＝４０.７μｍ、粒度分布の標準偏差Ｓｄ＝１０.５μｍのキャリア芯材を得た以外は、比較例１と同様にして、磁性キャリア粉を作り、特性を調査した。
【００５０】
〔比較例６〕
粒径２０μｍ以下の粒子が４.５％となるように調整した造粒品を焼成に供し、体積平均粒径ｘ＝３５.７μｍ、粒度分布の標準偏差Ｓｄ＝９.１μｍのキャリア芯材を得た以外は、比較例１と同様にして、磁性キャリア粉を作り、特性を調査した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１からわかるように、粒径２０μｍ以下の粒子割合が１.５％以下にコントロールされた造粒品を焼成に供する方法で作製した実施例１〜７のキャリア芯材は、体積平均粒径ｘ、その標準偏差Ｓｄ、平均空隙径ｙ、空隙径ｚがいずれも本発明で規定する所定範囲にあり、かつ、ｙ−０.２７ｘが−５.０〜＋０.５の間にある。このような粉体（すなわちＳｄとｙ−０.２７ｘが共に所定範囲にある粉体）は凹凸の少ない真球状に近い粒子で構成されているものであり、これを用いた電子写真現像剤では総合的に現在普及している高性能な電子写真現像剤を上回る良好な特性が得られた。
【００５３】
これに対し、比較例１〜４のキャリア芯材は、粒度分布の標準偏差Ｓｄは所定範囲にあるものの、粒径２０μｍ以下の粒子割合が１.５％以下にコントロールされていない造粒品を焼成したことにより、ｙ−０.２７ｘが−５.０〜＋０.５にある粉体が実現されていない。このような粉体はいびつな形状の粒子で構成されているものであり、これを用いた電子写真現像剤では総合的に良好な特性が得られなかった。比較例５、６は焼成後の粒度調整段階で微粉の量を多くした（すなわち粒度分布の標準偏差Ｓｄが大きい）ため、ｙ−０.２７ｘの値は所定範囲に収まっているが、その粒子形状は凹凸の多いいびつなものである。したがって、電子写真現像剤の性能も総合的に良好でなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１のキャリア芯材について、水銀圧入法による細孔分布を測定したグラフ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高画質な電子写真を提供するための電子写真の乾式現像用キャリア芯材、およびそれを用いたキャリア粉、並びに写真現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の乾式現像法は、現像剤である粉体のトナーを感光体上の静電潜像に付着させ、当該付着したトナーを所定の紙等へ転写して現像する方法である。ここで、現像剤としては、トナーと、電子写真現像剤用キャリア粉（以下単に「キャリア粉」という）とを含む２成分系現像剤を用いる２成分系現像法と、トナーのみを含む１成分系現像剤を用いる１成分系現像法とに分けられる。そして、近年はトナーの荷電制御が容易で安定した高画質が得ることができ、高速現像が可能であることから、ほとんどの場合、２成分系現像法が用いられている。
【０００３】
上述した二成分系現像方法は、現像剤磁気ブラシが潜像担持体表面を摺擦しながら現像を行う接触二成分系現像方法と、現像剤磁気ブラシが潜像担持体と接触しない非接触二成分系現像方法に分類される。非接触二成分系現像は潜像担持体にキャリアが付着するいわゆるキャリア付着現象が起こりにくいという長所もあるが、高精細フルカラー画像を得るためには、優れた細線再現性と十分な画像濃度が得られる接触二成分系現像が好適に用いられる。
【０００４】
また、トナーまたはキャリアの粒径を小さくしたり、現像剤磁気ブラシを緻密化することで画質を向上させる方法もある。特許文献１に、飽和磁化の小さな磁性キャリアを使用することで現像剤磁気ブラシを緻密化し、高画質化を達成する方法が記載されている。この場合、キャリア同士の、あるいはトナーに対する磁気的なシェアが低減されるために、現像剤の長寿命化も期待できる。
【０００５】
しかし、高精細フルカラー画像の現像に適した前記の接触二成分系現像方式において、キャリア粉の小粒径化や飽和磁化の低減を行うと、感光体にキャリアが付着してしまう、いわゆるキャリア付着現象の原因となるため、実用化するには困難があった。
【０００６】
一方、特許文献２には、球状キャリア芯材の体積平均粒径を２５〜４５μｍ、平均空隙径を１０〜２０μｍにしたものにおいて、キャリアの磁化を高くしてもソフトな磁気ブラシが提供でき、また、一定の空隙を有することによりトナーの移行もスムーズになり高品位な画質が得られることが記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−１０４６６３号公報
【特許文献２】特開２００２−２９６８４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献２のキャリア粉は画像濃度、カブリ、細線再現性、ハーフトーン均一性などに優れた高品位な画質が得られるという。しかし、本発明者らの詳細な調査によれば、この文献に開示されているキャリア粉は体積平均粒径の割に平均空隙径が大きいことから、そのキャリア粉粒子は比較的凹凸に富んでいる、もしくは不定形キャリアであると推察される。
【０００９】
もし、キャリア粉粒子の形状をより真球状に近付けることができ、さらには粒度分布の分布幅を一定の範囲内に制御することができれば、磁気ブラシを形成したときに粒子同士の接触面積が小さくなり、また凹凸による絡み合いが軽減されることによって、一層ソフトな磁気ブラシの形成が可能になると期待される。さらに、キャリア粉１粒子あたりのトナー保持性能が均一化され、トナー輸送も一層スムーズになると考えられる。
【００１０】
このように、高品位な画質が得られるとされる従来のキャリア粉にも未だ改善の余地がある。本発明はこの点に鑑み、従来よりも凹凸が少なく真球度が高い粒子で構成されるキャリア芯材を開発し提供すること、並びにそれを用いたキャリア粉および電子写真現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは種々検討の結果、キャリア芯材に用いられる磁性酸化物の粉体において、粒度分布の分布幅（標準偏差Ｓｄ）が一定範囲にある場合、粒子の凹凸の程度および真球度の程度は、粉体の体積平均粒径ｘと水銀圧入法による平均空隙径ｙとの関数によって評価できることを見出した。すなわち、粒径の標準偏差Ｓｄが４〜８の範囲にある場合、凹凸が無く真球の粒子で構成される磁性酸化物の粉体は、一次関数ｙ＝０.２７ｘ−ｂ、の直線に概ね乗ることがわかった。実際には完全に凹凸が無く真球の粒子のみで構成される粉体は存在し難いが、粒径の標準偏差Ｓｄが４〜８μｍ、かつ上記一次関数のｂの値が−５.０〜＋０.５の範囲にあれば、凹凸が十分に小さく、真球に近い粒子で構成されるキャリア芯材を提供することができる。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。
【００１２】
すなわち本発明では、磁性酸化物の粉体であって、体積平均粒径ｘが２０〜６０μｍ、粒径の標準偏差Ｓｄが４〜８μｍであり、水銀圧入法による空隙径ｚが８〜２３μｍ、平均空隙径ｙが５〜１７μｍであり、かつ前記ｘ、ｙが下記（１）式を満たす粉体で構成される電子写真現像用キャリア芯材が提供される。
−５.０≦ｙ−０.２７ｘ≦０.５ ……（１）
【００１３】
その磁性酸化物としては、（ＭＯ）A（Ｆｅ2Ｏ3）100-A、ただしＭ成分はＭｎ、Ｍｇの１種以上、Ａ：０〜５０、で表される組成のソフトフェライトが採用できる。
【００１４】
ここで、空隙径ｚおよび平均空隙径ｙは水銀圧入法による細孔分布（概ね５ｎｍ〜１ｍｍの空隙径範囲で測定されたもの）から求められる。図１に、後述の実施例１で得られたキャリア芯材の粉体について、測定試料量：５００ｍｇ、水銀表面張力：４８０.０ｄｙｎ／ｃｍ、水銀接触角：１４１.３０°として求めた水銀圧入法による細孔分布を示す。縦軸は差分細孔容積である。この細孔分布には２つのピークが見られ、１０００ｎｍ付近の小さい方のピークはいわゆる粒子の細孔径に相当するものである。空隙径ｚは最も大きいピークのピーク位置に相当する空隙径（モード径）（横軸）の値を採用する。平均空隙径ｙは概ね５ｎｍ〜１ｍｍの範囲における空隙径分布の平均であり、これは前記の細孔径のピークと、空隙径ｚの位置におけるピークの両方を加味したものである。自動化された細孔分布測定装置では平均空隙径ｙおよび空隙径ｚを算出する機能を備えている。
【００１５】
このようなキャリア芯材の製造法として、組成調整された原料の造粒物を焼成して磁性酸化物とし、次いで粒度調整して体積平均粒径ｘが２０〜６０μｍ、粒径の標準偏差Ｓｄが４〜８μｍの磁性酸化物粉体を得るに際し、体積粒径２０μｍ以下の粒子の存在率が体積割合で１.５％以下となるように粒度調整された造粒物に対して焼成を行うことを特徴とする製造法が提供される。
【００１６】
また本発明では、上記のキャリア芯材の粒子表面を樹脂被覆した粉体で構成される電子写真現像用キャリア粉、およびそのキャリア粉とトナーとを含む２成分系電子写真現像剤が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、体積平均粒径ｘと平均空隙径ｙの関係が適正化された表面凹凸が少なく真球に近い磁性酸化物粒子で構成されるキャリア芯材が提供された。このような粒子によって構成される本発明のキャリア芯材は、体積平均粒径ｘあるいは平均空隙径ｙのどちらか一方が本発明のものと同程度である従来のキャリア芯材と比べ、磁気ブラシのソフト化や、トナーのスムーズな供給が可能であると考えられ、後述の実施例に示されるように電子写真現像剤としての性能向上が認められた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のキャリア粉は、粒径の標準偏差Ｓｄが４〜８μｍの磁性酸化物粉体において、体積平均粒径ｘと平均空隙径ｙが下記（１）式を満たすものにより構成される。
−５.０≦ｙ−０.２７ｘ≦０.５ ……（１）
一般に粉体の体積平均粒径ｘが大きくなれば、平均空隙径ｙも大きくなる傾向を示す。ただし、粒度分布や、個々の粒子の形状、表面凹凸の程度によって、体積平均粒径ｘと平均空隙径ｙの関係は一様にはならない。例えば、粒度分布がブロードな粉体の場合、大きい粒子の間に小さい粒子が入り込むことにより、体積平均粒径ｘが増大しても平均空隙径ｙはそれほど増大しない。表面凹凸に富むいびつな球状粒子で構成される粉体の場合は、凹凸に起因した空隙が加わるため、体積平均粒径ｘが比較的小さい割には平均空隙径ｙが大きくなる。
（１）式に代えて下記（１）’式を満たすことがより好ましい。
−１.０≦ｙ−０.２７ｘ≦０.５ ……（１）’
【００１９】
発明者らの詳細な検討によれば、粒径の標準偏差Ｓｄが４〜８μｍの磁性酸化物粉体においては、凹凸が少なく真球に近い形状の粒子で構成される粉体は、概ね上記（１）式の関係を満たすことがわかった。つまり、Ｓｄが上記の範囲にある粉体では、体積平均粒径ｘと平均空隙径ｙが（１）式を満たす場合、あるいはさらに（１）’式を満たす場合に、電子写真現像剤としての顕著な性能向上をもたらす真球度が確保される。このような真球度の高い磁性酸化物で構成されるキャリア芯材を使用したキャリア粉は、磁気ブラシを形成したときに粒子同士が点接触に近い接触形態をとるので、従来よりも一層ソフトな磁気ブラシが実現できると考えられる。また、キャリア粉の表面に凹凸が少ないので、感光体へのトナーの輸送も一層安定して行われ、その結果、高品位の画像を得ることが可能になるものと考えられる。
【００２０】
体積平均粒径ｘは２０〜６０μｍの範囲に調整することが望ましい。これより小さいと感光体へのキャリア付着が激しくなり、逆に大きいと良好な帯電を与えることが不十分になる。体積平均粒径ｘは２５〜４５μｍであることが一層好ましい。
【００２１】
空隙径ｚは８〜２３μｍであることが望ましい。空隙径ｚが８μｍ以上であれば、微粉量が少ないことにより感光体へのキャリア付着が軽減され、また、ソフトな磁気ブラシを形成する上でも有利となる。このため、高品位の画像を得る観点から、空隙径ｚは８μｍ以上とすることが好ましい。一方、空隙径ｚを２３μｍ以下に抑えることにより緻密な磁気ブラシの形成が確保され、優れた細線再現性が実現される。空隙径ｚは８〜１８μｍであることが一層好ましい。
【００２２】
平均空隙径ｙは５〜１７μｍであることが望ましい。これより小さいと磁気ブラシが緻密になりすぎ、トナーのスムーズな供給ができなくなると同時に感光体を傷めてしまう可能性がある。逆に大きいと緻密な磁気ブラシを形成することができず、画像特性に問題が生じる。平均空隙径ｙは７〜１２μｍであることが一層好ましい。
【００２３】
体積粒径の標準偏差Ｓｄは４〜８μｍであることが望ましい。粒径がこのような分布で適度にばらついているとき、すなわち、ある程度粒径の大きい粒子とある程度粒径の小さい粒子が適度に存在しているとき、磁気ブラシが緻密になるため好ましい。Ｓｄ値が４μｍより小さいと磁気ブラシの緻密化が不足することがある。逆に８μｍより大きいと微粉量が増大することにより感光体へのキャリア付着が生じやすくなる。
【００２４】
本発明のキャリア芯材には、従来から知られている磁性酸化物を使用することができる。具体的には、（ＭＯ）A（Ｆｅ2Ｏ3）100-A、で表される組成のソフトフェライトが適用できる。ここで、Ｍ成分はＭｎ、Ｍｇの１種以上の元素で構成することができる。また、上記Ａが０〜５０、好ましくは１０〜４５の範囲に組成調整されたものが好適である。
【００２５】
本発明のキャリア芯材およびキャリア粉は以下のような工程で製造することができる。
〔秤量・混合〕
磁性酸化物として上記の（ＭＯ）A（Ｆｅ2Ｏ3）100-A、で表される組成のソフトフェライトを使用する場合、Ｆｅ原料としては、Ｆｅ2Ｏ3が好適に使用できる。Ｆｅ以外のＭ成分原料としては、Ｍｎの場合ＭｎＣＯ3やＭｎ3Ｏ4等が、Ｍｇの場合ＭｇＣＯ3やＭｇ(ＯＨ)2等が好適に使用できる。Ｍ成分のＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇはそれぞれ単独で含有させることもできるが、複合して含有させると磁気特性の制御範囲を拡大できる利点がある。これらの原料を、各金属元素の配合比が目標値になるように秤量し、これらを混合して、金属原料混合物を得る。
【００２６】
〔粉砕・造粒〕
秤量・混合した金属原料混合物を振動ミル等の粉砕機にて粉砕する。平均粒径２μｍ以下に粉砕することが望ましく、１μｍ以下とすることが一層好ましい。ただしあまり微粉砕する必要はなく、０.５〜２μｍ、あるいは０.５〜１μｍ程度とすればよい。次いで、この粉砕物１００質量部あたりにバインダー０.５〜３質量部、分散剤０.５〜３質量部、および水を加えることで、固形分濃度が５０〜９０質量％のスラリーとし、該スラリーをボールミル等で湿式粉砕する。ここで、バインダーとしては、ポリビニルアルコール等が好ましく、分散剤としては、ポリカルボン酸アンモニウム系等が好ましい。
【００２７】
造粒工程では、上記の湿式粉砕されたスラリーを噴霧乾燥機に導入して１００〜３００℃の熱風中に噴霧して乾燥させ、概ね９５体積％以上の粒子の粒径が１０〜２００μｍの範囲にある造粒粉を得る。得られた造粒粉は、製品最終粒径を考慮して、粗粒および微粒を振動ふるいで除外して粒度調整すると良い。製品最終粒径（体積平均粒径ｘ）を２０〜６０μｍとするためには、当該造粒粉の個々の粒子の粒径が１５〜１００μｍの範囲に収まるように調整しておくことが好ましい。
【００２８】
さらに、真球状の均一な形状のキャリアを得るためには、例えばリバース式超音波振動篩を用い、上記粒度調整した造粒粉中に存在する２０μｍ以下の微粒を体積割合で１.５％以下、好ましくは１.０％以下に低減しておくことが極めて有効である。これにより、次の焼成工程において、微粒の引っ付きが顕著に防止され、凹凸の少ない真球状の粒子形状にコントロールすることができる。
【００２９】
〔焼成〕
次に、造粒品を１１００〜１２５０℃好ましくは１１２０〜１２００℃で焼成してフェライト化し、焼成物とする。この焼成は例えば造粒品をトレイに入れて蓋をし、これを上記温度に保持するという、静的な焼成方法で実施することができる。これにより均一な焼成条件下で焼成を行うことができ、その結果、均一なキャリア芯材を得ることができる。焼成雰囲気は、目的とするキャリア特性により適宜選択される。焼成時間は１〜２４ｈ程度とすればよい。
【００３０】
〔解砕、分級〕
得られた焼成物を例えばハンマーミル解粒等で粗粉砕し、次に例えば気流分級機で１次分級して非形状粒子および微粒を除去し、さらに振動ふるいまたは超音波ふるいにて粒度をそろえることが望ましい。その後、磁場選鉱機にかけて非磁性成分を除去し、体積平均粒径ｘが２０〜６０μｍ、粒径の標準偏差Ｓｄが４〜８μｍのキャリア芯材を得ることができる。
【００３１】
〔コーティング〕
得られたキャリア芯材に対して樹脂コーティングを施し、磁性キャリアを製造する。コーティング樹脂としてはシリコーン系樹脂が好ましい。樹脂被覆を行うには、前記の所定樹脂を溶剤に希釈してキャリア芯材の表面に被覆するのが一般的である。溶剤としては所定樹脂が可溶なものであればよい。所定樹脂が有機溶媒に可溶なものであればトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール等を溶剤に使用することができる。所定樹脂が水溶性樹脂またはエマルジョンタイプの樹脂であれば、水を用いることができる。
【００３２】
溶剤で希釈した所定樹脂をキャリア芯材の表面へ被覆するには、浸漬法、スプレー法、刷毛塗り法等が適用できる。所定樹脂が被覆されたキャリア芯材を乾燥させるとキャリア粉を得ることができる。このような湿式法による樹脂被覆の他、キャリア芯材表面に所定樹脂粉体を付着させる乾式法によってもキャリア粉を得ることができる。
上記、湿式法、乾式法のいずれにしても、キャリア芯材の表面に被覆した所定樹脂を焼きつけるのが好ましい。例えば固定式または流動式の電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉などを使用して、外部加熱方式または内部加熱方式で、キャリア芯材の表面に被覆された所定樹脂を焼きつけることが好ましい。マイクロウェーブによる焼きつけも可能である。焼きつけ温度は所定樹脂によって異なるが、融点以上またはガラス転移点以上の温度が必要である。所定樹脂が、熱硬化性樹脂または縮合型樹脂である場合は、硬化が十分に進む温度にまで上げる必要がある。
【００３３】
被覆樹脂としてシリコーン系樹脂を用いる場合、具体的には以下のようなコーティング条件が採用できる。被覆する樹脂を溶剤（トルエン等）に２０〜４０質量％溶解させ、樹脂溶液を調製する。この樹脂溶液の濃度を変えることによりキャリア芯材への樹脂被覆量を制御する。調製された樹脂溶液とキャリア芯材とを質量比で、キャリア芯材：樹脂溶液＝１０：１から５：１の割合にて混合した後、１５０〜２５０℃にて加熱撹拌して、樹脂被覆されたキャリア芯材を得る。ここで樹脂被覆量は前記キャリア芯材１００質量部に対し、０.１〜１５質量部以下であることが望ましい。０.５〜５質量部が一層好ましい。樹脂被覆量が少なすぎると磁性キャリアとして好ましい機械的特性と耐久性とを発揮させることが難しくなり、逆に樹脂被覆量が多すぎるとコーティングにより磁性キャリア同士が凝集してしまうといった事態が生じやすくなる。
【実施例】
【００３４】
〔実施例１〕
キャリア芯材の原料として、微粉砕したＦｅ2Ｏ3とＭｎ3Ｏ4とを準備し、モル比でＦｅ2Ｏ3：Ｍｎ3Ｏ4＝６０：４０となるように秤量した。一方、水に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１.５質量％、湿潤剤としてサンノプコ（株）製「ＳＮウェット９８０」を０.０５質量％、バインダーとしてポリビニルアルコールを０.０２質量％添加した液を準備し、秤量した上記Ｆｅ2Ｏ3とＭｎ3Ｏ4を前記の液に投入・攪拌し、濃度７５質量％のスラリーを得た。このスラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕し、しばらく攪拌した後、スプレードライヤーにて該スラリーを約２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、少なくとも９５体積%以上の粒子の粒径が１０〜２００μｍの範囲にある乾燥造粒品を製造した。この造粒品から、網目６１μｍの篩網を用いて粗粒を分離した後、リバース式振動篩で２５μｍ以下の微粉を除去し、体積粒径２０μｍ以下の粒子が体積割合で０.５％の粉体を得た。ここで、２０μｍ以下の粒子の割合はレーザー回折式粒子径分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製、ＨＥＬＯＳ）を用いて測定した（以下の各例において同様）。
【００３５】
次に、この粉体を１段トレイに入れて蓋をかぶせ、１１６０℃、窒素雰囲気下で５ｈ焼成しフェライト化させた。このフェライト化した焼成品をハンマーミルで解砕し、風力分級機を用いて微粉を除去し、網目５４μｍの振動ふるいで粒度調整してキャリア芯材を得た。
得られたキャリア粉はＸ線回折の結果、（ＭｎＯ）・Ｆｅ2Ｏ3、（ＦｅＯ）・Ｆｅ2Ｏ3で表されるフェライト構造であることが確認された（以下の各例において同じ）。
【００３６】
このキャリア芯材について、湿式分散型粒度分布測定器マイクロトラック（日機装株式会社製、９３２０‐Ｘ１００型）を用いて体積粒径による粒度分布を測定し（以下の各例において同じ）、その粒度分布から体積平均粒径ｘ＝３６.５μｍ、粒度分布の標準偏差Ｓｄ＝４.５μｍと求められた。
また、島津オートポア９５２０型（micromeritics社製）を用いて水銀圧入法により当該粉体の細孔分布（図１参照）を測定し、平均空隙径ｙ、空隙径ｚを求めた。
【００３７】
次に、シリコーン系樹脂（信越化学社製、ＫＲ２５１）をトルエンに溶解させてコーティング樹脂溶液を準備した。そして、前記キャリア芯材と該樹脂溶液とを質量比でキャリア芯材：樹脂溶液＝９：１の割合にて撹拌機に導入し、樹脂溶液にキャリア芯材を３ｈ浸漬しながら１５０〜２５０℃にて加熱撹拌した。これにより、該樹脂がキャリア芯材１００質量部に対し１.０質量部の割合でコーティングされた。この樹脂被覆されたキャリア芯材を熱風循環式加熱装置で２５０℃×５ｈ加熱し、該樹脂被覆層を硬化させて、実施例１に係る磁性キャリア粉を得た。
【００３８】
この磁性キャリア粉と、粒径１μｍ程度の市販トナーとを混合して電子写真現像剤を製造した。この電子写真現像剤を用いてデジタル反転現像方式を採用する４０枚機を評価機として使用し、画像濃度、カブリ濃度、キャリア飛び、細線再現性、画質について、初期画像を評価した。このうち、「画質」は全体的な評価を示したものである。評価基準は、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は使用可能なレベル、×は使用不可なレベルとした。ここで○評価が、現在実用化されている高性能な電子写真現像剤と同等レベルである。
これらの結果を表１に示す（以下の各例において同様）。
【００３９】
〔実施例２〕
粒径２０μｍ以下の粒子が０.６％となるように調整した造粒品を焼成に供し、体積平均粒径ｘ＝５５.１μｍ、粒度分布の標準偏差Ｓｄ＝６.４μｍのキャリア芯材を得た以外は、実施例１と同様にして、磁性キャリア粉を作り、特性を調査した。
【００４０】
〔実施例３〕
体積平均粒径ｘ＝２７.３μｍ、粒度分布の標準偏差Ｓｄ＝５.９μｍのキャリア芯材を得た以外は、実施例１と同様にして、磁性キャリア粉を作り、特性を調査した。
【００４１】
〔実施例４〕
粒径２０μｍ以下の粒子が０.６％となるように調整した造粒品を焼成に供し、体積平均粒径ｘ＝３６.９μｍ、粒度分布の標準偏差Ｓｄ＝６.６μｍのキャリア芯材を得た以外は、実施例１と同様にして、磁性キャリア粉を作り、特性を調査した。
【００４２】
〔実施例５〕
粒径２０μｍ以下の粒子が０.７％となるように調整した造粒品を焼成に供し、体積平均粒径ｘ＝２４.５μｍ、粒度分布の標準偏差Ｓｄ＝７.２μｍのキャリア芯材を得た以外は、実施例１と同様にして、磁性キャリア粉を作り、特性を調査した。
【００４３】
〔実施例６〕
粒径２０μｍ以下の粒子が０.６％となるように調整した造粒品を焼成に供し、体積平均粒径ｘ＝３４.２μｍ、粒度分布の標準偏差Ｓｄ＝６.９μｍのキャリア芯材を得た以外は、実施例１と同様にして、磁性キャリア粉を作り、特性を調査した。
【００４４】
〔実施例７〕
粒径２０μｍ以下の粒子が１.０％となるように調整した造粒品を焼成に供し、体積平均粒径ｘ＝４５.２μｍ、粒度分布の標準偏差Ｓｄ＝７.８μｍのキャリア芯材を得た以外は、実施例１と同様にして、磁性キャリア粉を作り、特性を調査した。
【００４５】
〔比較例１〕
リバース式振動篩による微粉の除去を省略して、粒径２０μｍ以下の粒子が２.０％となるように調整した造粒品を焼成に供し、体積平均粒径ｘ＝４５.０μｍ、粒度分布の標準偏差Ｓｄ＝４.９μｍのキャリア芯材を得た以外は、実施例１と同様にして、磁性キャリア粉を作り、特性を調査した。
【００４６】
〔比較例２〕
粒径２０μｍ以下の粒子が５.０％となるように調整した造粒品を焼成に供し、体積平均粒径ｘ＝２５.０μｍ、粒度分布の標準偏差Ｓｄ＝６.４μｍのキャリア芯材を得た以外は、比較例１と同様にして、磁性キャリア粉を作り、特性を調査した。
【００４７】
〔比較例３〕
粒径２０μｍ以下の粒子が２.４％となるように調整した造粒品を焼成に供し、体積平均粒径ｘ＝５０.０μｍ、粒度分布の標準偏差Ｓｄ＝７.１μｍのキャリア芯材を得た以外は、比較例１と同様にして、磁性キャリア粉を作り、特性を調査した。
【００４８】
〔比較例４〕
粒径２０μｍ以下の粒子が５.０％となるように調整した造粒品を焼成に供し、体積平均粒径ｘ＝３５.１μｍ、粒度分布の標準偏差Ｓｄ＝６.８μｍのキャリア芯材を得た以外は、比較例１と同様にして、磁性キャリア粉を作り、特性を調査した。
【００４９】
〔比較例５〕
粒径２０μｍ以下の粒子が５.２％となるように調整した造粒品を焼成に供し、体積平均粒径ｘ＝４０.７μｍ、粒度分布の標準偏差Ｓｄ＝１０.５μｍのキャリア芯材を得た以外は、比較例１と同様にして、磁性キャリア粉を作り、特性を調査した。
【００５０】
〔比較例６〕
粒径２０μｍ以下の粒子が４.５％となるように調整した造粒品を焼成に供し、体積平均粒径ｘ＝３５.７μｍ、粒度分布の標準偏差Ｓｄ＝９.１μｍのキャリア芯材を得た以外は、比較例１と同様にして、磁性キャリア粉を作り、特性を調査した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１からわかるように、粒径２０μｍ以下の粒子割合が１.５％以下にコントロールされた造粒品を焼成に供する方法で作製した実施例１〜７のキャリア芯材は、体積平均粒径ｘ、その標準偏差Ｓｄ、平均空隙径ｙ、空隙径ｚがいずれも本発明で規定する所定範囲にあり、かつ、ｙ−０.２７ｘが−５.０〜＋０.５の間にある。このような粉体（すなわちＳｄとｙ−０.２７ｘが共に所定範囲にある粉体）は凹凸の少ない真球状に近い粒子で構成されているものであり、これを用いた電子写真現像剤では総合的に現在普及している高性能な電子写真現像剤を上回る良好な特性が得られた。
【００５３】
これに対し、比較例１〜４のキャリア芯材は、粒度分布の標準偏差Ｓｄは所定範囲にあるものの、粒径２０μｍ以下の粒子割合が１.５％以下にコントロールされていない造粒品を焼成したことにより、ｙ−０.２７ｘが−５.０〜＋０.５にある粉体が実現されていない。このような粉体はいびつな形状の粒子で構成されているものであり、これを用いた電子写真現像剤では総合的に良好な特性が得られなかった。比較例５、６は焼成後の粒度調整段階で微粉の量を多くした（すなわち粒度分布の標準偏差Ｓｄが大きい）ため、ｙ−０.２７ｘの値は所定範囲に収まっているが、その粒子形状は凹凸の多いいびつなものである。したがって、電子写真現像剤の性能も総合的に良好でなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１のキャリア芯材について、水銀圧入法による細孔分布を測定したグラフ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性酸化物の粉体であって、体積平均粒径ｘが２０〜６０μｍ、粒径の標準偏差Ｓｄが４〜８μｍであり、水銀圧入法による空隙径ｚが８〜２３μｍ、平均空隙径ｙが５〜１７μｍであり、かつ前記ｘ、ｙが下記（１）式を満たす粉体で構成される電子写真現像用キャリア芯材。
−５.０≦ｙ−０.２７ｘ≦０.５ ……（１）
【請求項２】
磁性酸化物が、（ＭＯ）A（Ｆｅ2Ｏ3）100-A、ただしＭ成分はＭｎ、Ｍｇの１種以上、Ａ：０〜５０、で表される組成のソフトフェライトである請求項１に記載の電子写真現像用キャリア芯材。
【請求項３】
組成調整された原料の造粒物を焼成して磁性酸化物とし、次いで粒度調整して体積平均粒径ｘが２０〜６０μｍ、粒径の標準偏差Ｓｄが４〜８μｍの磁性酸化物粉体を得るに際し、体積粒径２０μｍ以下の粒子の存在率が体積割合で１.５％以下となるように粒度調整された造粒物に対して焼成を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真現像用キャリア芯材の製造法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のキャリア芯材の粒子表面を樹脂被覆した電子写真現像用キャリア粉。
【請求項５】
請求項３に記載のキャリア粉とトナーとを含む２成分系電子写真現像剤。
【請求項１】
磁性酸化物の粉体であって、体積平均粒径ｘが２０〜６０μｍ、粒径の標準偏差Ｓｄが４〜８μｍであり、水銀圧入法による空隙径ｚが８〜２３μｍ、平均空隙径ｙが５〜１７μｍであり、かつ前記ｘ、ｙが下記（１）式を満たす粉体で構成される電子写真現像用キャリア芯材。
−５.０≦ｙ−０.２７ｘ≦０.５ ……（１）
【請求項２】
磁性酸化物が、（ＭＯ）A（Ｆｅ2Ｏ3）100-A、ただしＭ成分はＭｎ、Ｍｇの１種以上、Ａ：０〜５０、で表される組成のソフトフェライトである請求項１に記載の電子写真現像用キャリア芯材。
【請求項３】
組成調整された原料の造粒物を焼成して磁性酸化物とし、次いで粒度調整して体積平均粒径ｘが２０〜６０μｍ、粒径の標準偏差Ｓｄが４〜８μｍの磁性酸化物粉体を得るに際し、体積粒径２０μｍ以下の粒子の存在率が体積割合で１.５％以下となるように粒度調整された造粒物に対して焼成を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真現像用キャリア芯材の製造法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のキャリア芯材の粒子表面を樹脂被覆した電子写真現像用キャリア粉。
【請求項５】
請求項３に記載のキャリア粉とトナーとを含む２成分系電子写真現像剤。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１６３６７３（Ｐ２００７−１６３６７３Ａ）
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５７７９５（Ｐ２００５−３５７７９５）
【出願日】平成１７年１２月１２日（２００５．１２．１２）
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【出願人】（０００２２４８０２）ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１２日（２００５．１２．１２）
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【出願人】（０００２２４８０２）ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
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