電子写真用の導電性部材
【課題】長期間の使用によっても電気抵抗が変化しにくい電子写真用の導電性部材の提供。
【解決手段】導電性の軸芯体と導電層とを有し、該導電層は、（１）バインダー樹脂と、（２）非導電性粒子の表面にアニオン交換基を有する第１の粒子と、非導電性粒子の表面にカチオン交換基を有する第２の粒子との凝集体とを含有していることを特徴とする電子写真用の導電性部材。
【解決手段】導電性の軸芯体と導電層とを有し、該導電層は、（１）バインダー樹脂と、（２）非導電性粒子の表面にアニオン交換基を有する第１の粒子と、非導電性粒子の表面にカチオン交換基を有する第２の粒子との凝集体とを含有していることを特徴とする電子写真用の導電性部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真装置に用いられる導電性部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置において帯電ローラや現像ローラ等に用いられる、導電層を備えた導電性部材に対しては均一で安定した電気特性が要求されている。かかる導電層に所定の導電性を付与するために用いられる導電剤として４級アンモニウム塩等のイオン導電剤がある。イオン導電剤を用いて導電化した導電層は、カーボンブラックなどの電子導電剤と比較して、添加量の変動や加工履歴への電気抵抗値の依存性が少ない。
【０００３】
その一方で、イオン導電剤は導電層のマトリクスをなすゴム等に分子レベルで分散されるため、長期の使用によって、イオン導電剤が導電層中を移動して表面に浸みだし易い（ブリード）。イオン導電剤が導電層中を移動することにより、導電性部材の電気抵抗値が経時的に変化してしまうことがある。また、表面にブリードしたイオン導電剤は、導電性部材に当接している感光体等の表面に付着し、電子写真画像の品位に影響を与えることがある。
【０００４】
特許文献１では、このような課題に対し、水酸基を有する４級アンモニウム塩を用いることで、イオン導電剤のブリードの抑制を図っている。
【０００５】
また、特許文献２では、金属酸化物粒子にシランカップリング剤によって表面にスルホン酸基が導入された導電性粒子が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２７３８１５号公報
【特許文献２】特開平１０−７９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１の技術は、イオン導電剤によって導電化されてなる導電層の電気抵抗値の経時的変化の抑制には未だ改善の余地があるとの認識を得た。そこで、本発明者らは、特許文献２に記載されている導電性粒子をゴムに分散させたゴム組成物を用いて導電層を形成し評価した。その結果、４級アンモニウム塩などのイオン導電剤と比較して、電気抵抗値の経時的変化はある程度は抑えられるものの、未だ不十分であった。
【０００８】
本発明の目的は、長期間の使用によっても電気抵抗が変化しにくい電子写真用の導電性部材の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、導電性の軸芯体と導電層とを有し、該導電層は、
（１）バインダー樹脂と、
（２）非導電性粒子の表面にアニオン交換基を有する第１の粒子と、非導電性粒子の表面にカチオン交換基を有する第２の粒子との凝集体と、を含有している電子写真用の導電性部材が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、長期間の使用によっても電気抵抗が変化しにくい電子写真用の導電性部材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の導電性部材の一例を示す断面図である。
【図２】導電性粒子を用いた際の凝集状態を説明するための概略図である。
【図３】従来の導電性粒子を含有する導電性部材の経時的な電気抵抗の変化を説明するための図である。
【図４】本発明に用いる凝集体を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、特許文献２に係る導電性粒子を含有させた導電層を有する導電性部材が、経時的な電気抵抗の変化を示す理由を以下のように推定している。即ち、イオン導電剤と比較すればモビリティは低下しているものの、長期間に亘って直流電圧が印加されることにより、図３に示すように、導電性粒子が陽極側に移動していき、電気抵抗値が変化してしまうものと考えられる。さらに、電子写真装置の高速化に伴い直流印加電圧が増加した場合においては、特に、導電性粒子の移動が顕著となる。
【００１３】
そこで、本発明者らは、導電性をできる限り維持しつつ、導電層に長期に亘って直流電圧が印加されたときの導電性粒子のモビリティを低下させることについて検討を重ねた。
その結果、図４に示すように、非導電性粒子の表面にアニオン交換基を有する第１の粒子２１と、非導電性粒子の表面にカチオン交換基を有する第２の粒子２２とをイオン間相互作用により凝集させることによって、導電性粒子のモビリティを低下させることができることを見出した。また、かかる構成を採用した場合にも導電層は良好な導電性を示す。これは、バインダー樹脂中に、非導電性粒子の表面に固定されてなるアニオン交換基およびカチオン交換基の各々のカウンターイオン（２１ａ及び２２ａ）が、直流電圧の印加によって移動可能な状態で存在していることによるものと考えらえる。
【００１４】
次に、本発明にかかる電子写真用の導電性部材について詳細に説明する。
本発明に係る導電性部材は、導電性の軸芯体と導電層とを有している。そして、導電層は、
（１）バインダー樹脂と、
（２）非導電性粒子の表面にアニオン交換基を有する第１の粒子と、非導電性粒子の表面にカチオン交換基を有する第２の粒子との凝集体と、を含有している。
【００１５】
なお、本発明において、導電性とは、物質中に電場を印加したとき、電荷の移動、すなわち電流が流れるという性質（電気伝導性）を意味する。また、非導電性とは、物質中に電場を印加しても電流が流れない（電気伝導性を有さない）性質を意味する。
【００１６】
本発明にかかる第１の粒子及び第２の粒子は各々非導電性粒子の表面にアニオン交換基およびカチオン交換基を有している。すなわち、非導電性粒子同士が静電気力によって凝集したとしても非導電性粒子間では電荷は移動しない。一方、表面のカチオン交換基とアニオン交換基との間では、イオンの授受が行われるため、それぞれの粒子が電荷の移動に寄与し、導電剤として機能することができる。また、凝集体とは、静電気的に凝集した粒子の集まりを意味する。
【００１７】
＜導電性部材＞
本発明にかかる導電性部材は、電子写真装置等の画像形成装置や、感光体及び導電性弾性部材を一体的にカートリッジ化し、画像形成装置本体に対して着脱自在としたプロセスカートリッジにおいて、感光体等の被帯電部材に当接して使用される帯電部材として好適である。本発明の導電性部材を使用しうる電子写真装置としては、複写機、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、あるいは、電子写真製版システム等の電子写真応用装置等が挙げられる。また、本発明の導電性部材は、帯電部材以外に、現像部材、転写部材、除電部材としても使用可能である。さらに、導電性部材の形状としては、ローラ形状（導電性ローラ）、およびブレード形状（導電性ブレード）とすることができる。
【００１８】
なお、以降、非導電性粒子の表面にアニオン交換基を有する粒子（第１の粒子）をカチオン性粒子と称し、非導電性粒子の表面にカチオン交換基を有する粒子（第２の粒子）をアニオン性粒子と称する。
【００１９】
図１に本発明に係る導電性部材の一例の断面図を示す。図１（ａ）に示すように、導電性軸芯体としての芯金１１とその外周に設けられた導電層１２からなる単層構成であっても良い。また、図１（ｂ）に示すような、導電層１２の外側に表面層１３を配置した２層構成であってもよく、更に導電層１２と表面層１３との間に中間層や接着層を何層か配置した多層構成であってもよい。
【００２０】
以下に導電性部材を構成する各要素について説明する。
【００２１】
＜導電性軸芯体＞
導電性軸芯体とは、導電層を支え、かつ導電性を有する剛体を意味し、導電性の軸芯体としては、例えば、ステンレスを挙げることができる。
【００２２】
＜導電層＞
導電層は、導電性弾性層であることができ、導電性部材の抵抗の調整を行うことができる。導電層１２は、（１）バインダー樹脂と、（２）カチオン性粒子とアニオン性粒子との凝集体と、を含有している。
【００２３】
本発明においては、アニオン性粒子である第２の粒子と、カチオン性粒子である第１の粒子の異なる極性の電荷を表面に有する粒子を用いる。この場合、カチオン性粒子のみ（図２（Ｉ））や、アニオン性粒子のみを用いた場合と比較して、アニオン性粒子とカチオン性粒子間に働く引力によって、粒子同士が凝集体を形成し易くなる。通電によって移動する高い導電性を有する粒径の小さな粒子を用いた場合においても、アニオン性粒子とカチオン性粒子を併用して、これらの粒子同士を凝集させることで、粒子の移動を抑制することができる。その結果、導電性部材として所望の導電性を保持しつつも、導電性粒子の移動が抑制されるため、電気抵抗の経時的変化が低減される（図２（ＩＩ））。
【００２４】
なお、本発明において、第１の粒子および第２の粒子全てが凝集体を形成していなくても良く、図２（ＩＩ）に示すように、第１の粒子２１の一部や第２の粒子２２の一部がバインダー樹脂中にそれぞれ単独で存在していても良い。
【００２５】
また、本発明では、イオン交換基同士（アニオン交換基とカチオン交換基）が反応し失活するのを防ぐため、それぞれのイオン交換基を粒子に固定することができる。そのため粒子同士の接点のみでしかイオン交換基同士の反応は起こらず、大部分のイオン交換基はイオン伝導に寄与できるかたちで存在する。
【００２６】
次に導電層に用いる各材料について説明する。
【００２７】
＜バインダー樹脂＞
まず、本発明に用いるバインダー樹脂について説明する。なお、バインダー樹脂は、後述する原料ゴムからなることができる。
【００２８】
導電層用のバインダー樹脂に用いる原料ゴムとしては、特に限定されるものではないが、イオン導電性の観点から、極性を有するポリマーを使用することが好ましい。
【００２９】
極性ポリマーとしては、例えば、エピクロルヒドリンホモポリマー、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水素添加物、クロロプレンゴム、アクリルゴム及びウレタンゴムが挙げられる。なお、原料ゴムは、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
また、本発明で用いるバインダー樹脂として、架橋密度の高いものを用いることで、さらに通電劣化を抑制させることができる。本発明において、バインダー樹脂中に添加した第１の粒子と第２の粒子は、凝集体を形作って存在しているが、凝集体の大きさは必ずしも一定ではなく、小さな凝集体も存在している。よって、長時間の通電を行った際に、導電性粒子の移動をより効果的に抑制する観点から、ゴムの力学特性に影響を与えない範囲において、ゴムの架橋密度が高い方が好ましい。具体的には、導電性部材としてのバインダー樹脂の架橋密度は、３００ｍｏｌ／ｍ3以上２０００ｍｏｌ／ｍ3以下、特に、５００ｍｏｌ／ｍ3以上１５００ｍｏｌ／ｍ3以下であることが望ましい。バインダー樹脂の架橋密度は、バインダー樹脂を架橋する際に、必要に応じて添加する硫黄、加硫助剤の添加量によって制御することが可能である。なお、バインダー樹脂の架橋密度は、ゴム技術の基礎、Ｐ．３５２「膨潤法」（日本ゴム協会編）に従い算出することができる。
【００３１】
＜カチオン性粒子（第１の粒子）、アニオン性粒子（第２の粒子）＞
次に、本発明に用いるカチオン性粒子およびアニオン性粒子について説明する。
【００３２】
本発明において第１の粒子および第２の粒子の核となる非導電性粒子（核用粒子）は、表面に極性基を有する非導電性粒子であることができ、表面に極性基を有する、無機粒子、有機粒子、有機−無機ハイブリッド粒子のいずれも用いることができる。
【００３３】
なお、極性基としては、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシ基、および４級アンモニウム基を挙げることができる。非導電性粒子は、物質中に電場を印加しても電流が流れず、電気伝導性を有さない無機粒子、有機粒子、有機−無機ハイブリッドの粒子であることができる。
【００３４】
この核用粒子の表面にイオン交換基（例えば、スルホン酸基、アミノ基）を導入することにより、第１の粒子および第２の粒子を得ることができる。
【００３５】
例えば、アニオン性粒子およびカチオン性粒子の核として、金属粒子やカーボン粒子などの電子導電性の粒子を用いた場合、結果的に導電層は電子導電剤によって導電化されたこととなる。このため、前述した含有量のわずかな変動や加工履歴によって電気抵抗値が変動しやすいという電子導電剤の抱える課題が生じることとなる。また、アニオン性粒子、カチオン性粒子の核として、イオン導電性の粒子を用いた場合、使用環境による水分量の変化により粒子の膨潤や収縮が起こることがある。その結果、粒子の凝集構造が崩れることがあり、一部の導電性粒子の移動による電気抵抗値の変化が発生することがある。このため、本発明に用いるアニオン性粒子、カチオン性粒子の核は、非導電性粒子でなければならない。
【００３６】
無機粒子の例としては、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる１種類または複数種類の金属の酸化物粒子が挙げられる。金属酸化物粒子は単体であっても良いし、複数種類の金属元素又はそれらの酸化物を含有していても良い。金属酸化物粒子は、形状（球状、棒状、針状、板状、無定形状等）、粒子構造（多孔質、無孔質等）、いずれのものも使用することができる。
【００３７】
具体的には、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナゾル、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化クロム等の球状、あるいは針状の粒子、ケイ酸塩鉱物、リン酸塩鉱物、チタン酸塩鉱物、マンガン酸塩鉱物、ニオブ酸塩鉱等の層状粘土鉱物、多孔質酸化チタン、ゼオライト、メソポーラスシリカ、多孔質アルミナ、多孔質シリカアルミナ、珪藻土等の多孔質粒子を核用粒子として使用することができる。
【００３８】
本発明において、核用粒子表面の水酸基、カルボキシル基等の極性基の含有量は、イオン導電性に影響を及ぼす。つまり、本発明に用いる導電性粒子が表面に有するイオン交換基は、核用粒子表面に元から存在する極性基との置換反応によって導入されるため、表面の極性基の数が多い核用粒子ほどよい。
【００３９】
極性基である水酸基を表面に多く有する核用粒子の例としては、シリカ、酸化チタン等が挙げられる。シリカの具体例としては、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカ、結晶シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ等が挙げられる。
【００４０】
また、チタニアの具体例としては、チタニアゾル等が挙げられる。
【００４１】
層状粘土鉱物としては、ケイ酸塩鉱物等が挙げられ、その具体例としては、雲母族（白雲母、黒雲母、鉄雲母、金雲母、白水雲母、ソーダ雲母、シデロフィライト、イーストナイト、ポリリシオ雲母、トリリシオ雲母、リチア雲母、チンワルド雲母、マーガライト、イライト、海縁石）、スメクタイト族（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スティブンサイト、タルク）、カオリン族（カオリナイト、ハロイサイト）、バーミキュライト、マガディアイト、カネマイト、ケニヤアイトなどが挙げられる。その中では、特にモンモリロナイト、マガディアイト、カネマイト、ケニヤアイトが好ましい。
【００４２】
有機粒子の例としては、ポリスチレン、ポリイミド、ポリスルホン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリイミン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、アミノアセタール化ポリビニルアルコール、イオネンポリマー、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルベンジルホスホニウム、ポリアルキルアリルアンモニウム、ポリアミジン、ポリアミンスルホンが挙げられる。
【００４３】
前述の有機粒子と無機粒子を組み合わせた有機−無機ハイブリッド粒子を用いることもできる。
【００４４】
またいずれの核用粒子も、必要に応じて、ＵＶ処理、水熱処理等を行い、表面の極性基量を増加させても構わない。特に、有機粒子の場合はその効果が大きい。このような処理をすることでイオン交換基導入度を容易に調節することができる。
【００４５】
核用粒子へのイオン交換基導入法とイオン交換基導入度について述べる。
【００４６】
核用粒子へのイオン交換基の導入法の例としては、シランカップリング反応が挙げられる。シランカップリング反応では、例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いる方法がある。シランカップリング剤のアルコキシル基は水中にて加水分解し、続いて、シラノール基間の脱水縮合が起こり、オリゴマー状シロキサンが生成する。生成したシロキサンは、脱水縮合によって粒子表面と共有結合により結合される。このようにして得られた、表面に生成したシラノール基を所望のイオン交換性基と置換することによって、第１の粒子および第２の粒子を得ることができる。
【００４７】
また、スルホン酸基を導入する場合は、スルトンを用いたスルホン化、スルホン酸基を有するアルキルハロゲンと金属酸化物粒子表面の水酸基との求核置換反応、カチオン交換基であるスルホン酸基を導入する手法等を用いることできる。スルホン化反応では、例えば、１、３−プロパンスルトン、１、３−プロペンスルトン、１、４−ブタンスルトン、２、４−ブタンスルトンを用いることができる。核用粒子表面の水酸基中の酸素原子は、スルトンの酸素原子に隣接する炭素原子に対して求核置換反応を起こし、その結果、表面にスルホン酸基を有する第２の粒子を得ることができる。
【００４８】
また、アミノ基を導入する場合は、粒子表面のエポキシ基をアンモニア水溶液中で反応させ、アニオン交換基であるアミンを導入する手法等、どのような導入法も用いることができる。
【００４９】
イオン交換基の導入度は、前述のとおり、ＵＶ処理、水熱処理等を行う方法、また、シランカップリング剤を用いて導入させる場合は、シランカップリング剤の添加量を増減させる方法によって、調節することができる。なお、このようにして得られた第１の粒子および第２の粒子をドライブレンドで混合することにより静電的に凝集させて、第１および第２の粒子の凝集体である導電性粒子を得ることができる。
【００５０】
本発明において、第１および第２の粒子の粒径は電気特性に影響を及ぼす。粒径が極端に大きい場合、それに伴い第１および第２の粒子の単位質量あたりの表面積が減少し、イオン交換基の導入度が減少する傾向となる。これにより、高抵抗化を引き起こすことがある。よって、これらの粒子の平均粒径は第１の粒子および第２の粒子の少なくともどちらか一方の平均粒径が、１００ｎｍ以下、特には、２５ｎｍ以下であることが好ましい。また、長時間の使用により第１および第２の粒子のブリードを、より良く抑制するうえで、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００５１】
それに伴い、第１の粒子の核用粒子、および第２の粒子の核用粒子の少なくともどちらか一方の平均粒径が、９８ｎｍ以下、特には、２３ｎｍ以下であることが好ましい。また、凝集体（導電性粒子）の平均粒径は、５００ｎｍ以下、特には、２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
これらの核用粒子の粒径および第１および第２の粒子の粒径は、Ｍｅｉ散乱理論に基づくレーザー回折法による粒度分布測定によって決定でき、粒子数５０％の粒子径をもって表すことができる。導電性部材中での凝集体（導電性粒子）の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、或いは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた観察で確認することができる。
【００５３】
導電層の体積固有抵抗率の目安としては、電圧印加により電子写真感光体を帯電処理することができるように、１×１０5〜１×１０9Ω・ｃｍの範囲とすることが好ましい。導電性部材中の導電性粒子の含有量は、導電層の体積固有抵抗率に応じて適宜調整することができる。
【００５４】
バインダー樹脂１００質量部に対する、導電性粒子の配合量の目安としては、０．５質量部以上３０質量部以下、特には、１質量部以上１０質量部以下が好ましい。
なお、導電性粒子の質量部数は、第１の粒子および第２の粒子の合計質量部数と一致する。
【００５５】
次に、本発明に用いる第１の粒子と第２の粒子の組み合わせについて説明する。
第１の粒子、第２の粒子のそれぞれの核となる非導電性粒子は、同一の種類の粒子を用いても異なる種類の粒子を用いてもよい。
【００５６】
また、第１の粒子中のアニオン交換基としては、例えば、アミノ基、および４級アンモニウム塩基を挙げることができる。イオン交換基の導入のし易さの観点から、アニオン交換基はアミノ基であることが好ましい。第２の粒子中のカチオン交換基としては、例えば、スルホン酸基、およびカルボニル基を挙げることができる。こちらも同じくイオン交換基の導入のし易さの観点から、カチオン交換基はスルホン酸基であることが好ましい。
【００５７】
カチオン交換基としてスルホン酸基、アニオン交換基としてアミノ基を用いた場合、以下のことが可能となる。即ち、第２の粒子の表面に導入されたスルホン酸基の方が、第１の粒子表面のアミノ基よりもイオン伝導性能が高いため、相対的に表面積の大きな小粒径の粒子にスルホン酸基を固定することで、導電性ローラの低抵抗化が容易に可能となる。
【００５８】
この導電性ローラの低抵抗化が容易に可能となるという観点から、粒径については、アニオン性粒子である第２の粒子よりもカチオン性粒子である第１の粒子の方が大きいことが好ましい。
【００５９】
また、小粒径の粒子は前述の通り通電により移動する可能性があるが、大粒径の第１の粒子の周りに小粒径の第２の粒子を固定化させて大きな凝集体とすることができ、小粒径粒子の移動を防ぐことが容易に可能となる。
【００６０】
第２の粒子の表面に導入されたスルホン酸基は、第１の粒子表面のアミノ基よりもイオン伝導性能が高いため、ローラの低抵抗化に効果がある。このことから、第１の粒子と第２の粒子それぞれの混合比については、アニオン性粒子である第２の粒子の添加質量部数が、カチオン性粒子である第１の粒子の添加質量部数よりも多いことが好ましい。より具体的には、第１の粒子と第２の粒子の比は２対８から４対６であることが好ましい。両粒子の比をこの範囲内にすることにより、導電性ローラの抵抗値を、１×１０5Ω・ｃｍ以上、１×１０9Ω・ｃｍ以下の値に容易にすることができる。なお、本発明の導電性部材を帯電ローラとして用いる場合、抵抗値は１．０×１０8Ω・ｃｍ未満とすることが好ましく、５．０×１０7Ω・ｃｍ未満とすることがより好ましく、１．０×１０7Ω・ｃｍ未満とすることが更に好ましい。この抵抗値は、温度２３℃／湿度５０％Ｒ．Ｈ．（相対湿度）環境下にて、金属ドラムに帯電ローラを当接（片側５００ｇの両端荷重）させ、芯金と金属ドラムの間に直流２００Ｖの電圧を印加した際の帯電ローラの電気抵抗値を求めることにより算出できる。
【００６１】
＜配合剤＞
更に、本発明に用いる導電層には、発明の効果を著しく損なわない範囲内で必要に応じて、ゴムの配合剤として一般に用いられている充填剤、軟化剤、加工助剤、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤、粘着付与剤、分散剤、発泡剤等を添加することができる。
【００６２】
これら原料（バインダー樹脂、導電性粒子(または第１および第２の粒子)並びに必要に応じて配合剤）の混合方法としては、以下の方法を例示することができる。即ち、バンバリーミキサーや加圧式ニーダーといった密閉型混合機を使用した混合方法や、オープンロールのような開放型の混合機を使用した混合方法を例示することができる。なお、第１の粒子および第２の粒子は、予め凝集体を形成させてから他の材料と混合しても良く、そのまま他の材料と混合しても良い。
【００６３】
本発明の導電性部材を例えば帯電部材として用いる際、その最外部の感光体と接する部分を、トナーや外添剤の付着を防止する目的で、非粘着処理することができる。
【００６４】
最外部の非粘着処理としては、帯電部材表面に電子線、紫外線、Ｘ線及びマイクロウェーブ等のエネルギー線を照射して表面を硬化し非粘着性とする方法や、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン及びシリコーン樹脂等の非粘着性樹脂を表面層として形成してもよい。
【００６５】
表面層を形成する場合には、先述した非粘着性樹脂に対して、必要に応じて、カーボンブラック、グラファイト、酸化チタン及び酸化錫等の金属酸化物や、銅、銀等の金属や、酸化物や金属を粒子表面に被覆して導電性を付与した導電性粒子、好ましくは本発明に用いる導電性粒子を適当量分散させることにより、所望の電気抵抗値としたものを用いることができる。
【００６６】
また、導電性部材を他の用途（例えば、現像ローラ）として用いる際も上記表面層を有することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００６８】
導電剤に用いる、アニオン性粒子である第２の粒子と、カチオン性粒子である第１の粒子を以下の手法でそれぞれ作製した。
【００６９】
＜アニオン性粒子（第２の粒子）の合成＞
（合成例１−１−１）
水１．８ｍｌ、３５質量％塩酸（和光純薬工業社製）１００μｌ、およびエタノール（和光純薬工業社製）１０ｍｌの混合溶液中にメルカプトプロピルトリメトキシシラン２ｍｌを徐々に滴下し、５０℃で１時間攪拌した。
【００７０】
上記溶液と、核用粒子として非導電性粒子である、数平均粒径７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３９０ｍ2／ｇの球状フュームドシリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ・３８０、ＡＥＲＯＳＩＬ社製）１０．０ｇをエタノール１０ｍｌ中に分散させた分散液とを混合し、７０℃で１３時間攪拌し、メルカプト基を有するシリカを得た。このシリカ１０．０ｇをエタノール４０ｍｌと過酸化水素水（和光純薬工業社製）１０ｍｌの混合溶液中、７０℃で２時間攪拌することにより、メルカプト基をカチオン交換基であるスルホン酸基に置換し、第２の粒子である、スルホン酸基が導入されたシリカ（第２の粒子）を作製した。スルホン基導入後のシリカの数平均粒径は、７ｎｍであった。なお、攪拌には、ホットプレート付きマグネチックスターラーを用いた。
【００７１】
合成したシリカのスルホン酸基濃度を、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて算出した結果、０．７８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７２】
（合成例１−１−２）
核用粒子として、数平均粒径２５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２７５ｍ2／ｇの球状フュームドシリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ・３００ＳＰ、ＡＥＲＯＳＩＬ社製）を用いた以外は、合成例１−１−１に従い、スルホン酸基が導入されたシリカを作製した。合成したシリカのスルホン酸基濃度は、０．７４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７３】
（合成例１−１−３）
核用粒子として、数平均粒径５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇの球状フュームドシリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ・２００、ＡＥＲＯＳＩＬ社製）を用いた以外は、合成例１−１−１に従い、スルホン酸基が導入されたシリカを作製した。合成したシリカのスルホン酸基濃度は、０．６８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７４】
（合成例１−１−４）
核用粒子として、数平均粒径１００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇの球状フュームドシリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ・１５０、ＡＥＲＯＳＩＬ社製）を用いた以外は、合成例１−１−１に従い、スルホン酸基が導入されたシリカを作製した。合成したシリカのスルホン酸基濃度は、０．６３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７５】
（合成例１−１−５）
核用粒子として、数平均粒径２５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇの酸化チタン（石原産業社製）を用いた以外は、合成例１−１−１に従い、スルホン酸基が導入された酸化チタンを作製した。合成した酸化チタンのスルホン酸基濃度は、０．６５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７６】
（合成例１−１−６）
核用粒子として、モンモリロナイト１０．０ｇを用いた以外は、合成例１−１−１に従い、端面にスルホン酸基が導入されたモンモリロナイトを作製した。合成したモンモリロナイトのスルホン酸基濃度は、０．２８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７７】
（合成例１−１−７）
核用粒子として、マカディアイトを用いた以外は、合成例１−１−１に従い、スルホン酸基が導入されたマカディアイトを作製した。合成したマカディアイトのスルホン酸基濃度は、０．７１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７８】
（合成例１−１−８）
核用粒子として、針状酸化チタン（繊維径０．０５〜０．１５μｍ、繊維長３〜１２μｍ）を用いた以外は、合成例１−１−１に従い、スルホン酸基が導入された針状酸化チタンを作製した。合成した針状酸化チタンのスルホン酸基濃度は、０．６１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７９】
（合成例１−１−９）
核用粒子として、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇのメソポーラスシリカを用いた以外は、合成例１−１−１に従い、スルホン酸基が導入されたメソポーラスシリカを作製した。合成したメソポーラスシリカのスルホン酸基濃度は、０．６２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８０】
（合成例１−１−１０）
核用粒子として、後述する粒子表面に水酸基を有するＰＳ（ポリスチレン）微粒子を用いた以外は、合成例１−１−１と同様の手法により、粒子表面にスルホン酸基を有するＰＳ微粒子を得た。動的光散乱（ＤＬＳ）装置を用い、合成した粒子表面にスルホン酸基を有するＰＳ微粒子の数平均粒径を測定した結果、１００ｎｍ、スルホン酸基濃度は、０．５８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８１】
以下に、ＰＳ微粒子の合成方法を具体的に説明する。
【００８２】
まず、表面に水酸基を有するポリスチレン（ＰＳ）からなる微粒子をソープフリー乳化重合により合成した。純水３００ｍｌ中、開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイック酸）０．５ｇを用い、スチレン１６．６ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．３０ｇ、架橋剤としてエチレングリコールジメチルアクリレート７．９２ｇを添加した後、室温で高速ホモジナイザーと、超音波振動機を用い、添加したモノマーを乳化分散させた。乳化分散後、８０℃で１５時間、攪拌しながら反応させ、粒子表面に水酸基を有するＰＳ微粒子を得た。反応後のＰＳ微粒子が分散した水分散液は、セルロース膜を用いて純水中で透析を行い、未反応のモノマーと開始剤を除去した。引き続き、合成例１−１−１と同様の手法により、粒子表面にスルホン酸基を有するＰＳ微粒子を得た。
【００８３】
（合成例１−１−１１）
ソープフリー乳化重合のモノマーとして、スチレン１６．６ｇの代わりにメタクリル酸メチル１６ｇを用いた以外は、合成例１−１−１０に従い、スルホン酸基が導入されたポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）微粒子を作製した。合成したＰＭＭＡ微粒子の数平均粒径は、１００ｎｍ、スルホン酸基濃度は、０．５５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８４】
（合成例１−２−１）
メルカプトプロピルトリメトキシシランの添加量を１ｍｌに変更した以外は、合成例１−１−１に従い、スルホン酸基が導入されたシリカを作製した。合成したシリカのスルホン酸基濃度は、０．１４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８５】
（合成例１−２−２）
数平均粒径７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３９０ｍ2／ｇの球状フュームドシリカに対し、オートクレーブを用いて１７０℃で２４時間の水熱処理を行い、表面に水酸基を付加した。核用粒子として、この水酸基を付加したシリカを用いた以外は、合成例１−１−１に従い、スルホン酸基が導入されたシリカを作製した。合成したシリカのスルホン酸基濃度は、１．２２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８６】
（合成例１−３）
ソープフリー乳化重合のモノマーとして、スチレン１６．６ｇおよびメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．３０ｇの代わりに、スチレン１９．８ｇおよびアクリル酸（ＡＡ）０．７２ｇを用いた以外は、合成例１−１−１０に従い、粒子表面にカルボキシル基を有するＰＳ微粒子を得た。合成したＰＳ微粒子の数平均粒径は１００ｎｍ、カルボキシル基濃度は、０．６９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８７】
＜カチオン性粒子（第１の粒子）の合成＞
（合成例２−１−１）
水１．８ｍｌ、３５質量％塩酸１００μｌ、エタノール１０ｍｌの混合溶液中にアミノプロピルトリメトキシシラン２ｍｌを徐々に滴下し、５０℃で１時間攪拌した。次に、この溶液に、核用粒子として非導電性粒子である、数平均粒径２５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２７５ｍ2／ｇの球状フュームドシリカ１０．０ｇをエタノール中に分散させた分散液を混合し、７０℃で１３時間攪拌した。これにより、アニオン交換基としてアミノ酸基が導入されたシリカ（第１の粒子）を作製した。
【００８８】
合成したシリカのアミノ基濃度を、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて算出した結果、０．７４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８９】
（合成例２−１−２）
核用粒子として、数平均粒径７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３９０ｍ2／ｇの球状フュームドシリカを用いた以外は、合成例２−１−１に従い、アミノ基が導入されたシリカを作製した。合成したシリカのアミノ基濃度は、０．７８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９０】
（合成例２−１−３）
核用粒子として、数平均粒径５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇの球状フュームドシリカを用いた以外は、合成例２−１−１に従い、アミノ基が導入されたシリカを作製した。合成したシリカのアミノ基濃度は、０．７４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９１】
（合成例２−１−４）
核用粒子として、数平均粒径１００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇの球状フュームドシリカを用いた以外は、合成例２−１−１に従い、アミノ基が導入されたシリカを作製した。合成したシリカのアミノ基濃度は、０．６８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９２】
（合成例２−１−５）
核用粒子として、数平均粒径２５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇの酸化チタンを用いた以外は、合成例２−１−１に従い、アミノ基が導入された酸化チタンを作製した。合成した酸化チタンのアミノ基濃度は、０．６５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９３】
（合成例２−１−６）
核用粒子として、数平均粒径２５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２１０ｍ2／ｇの酸化ジルコニウムを用いた以外は、合成例２−１−１に従い、アミノ基が導入された酸化ジルコニウムを作製した。合成した酸化ジルコニウムのアミノ基濃度は、０．５８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９４】
（合成例２−１−７）
核用粒子として、モンモリロナイトを用いた以外は、合成例２−１−１に従い、アミノ基が導入されたモンモリロナイトを作製した。合成したモンモリロナイトのアミノ基濃度は、０．３１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９５】
（合成例２−１−８）
核用粒子として、マカディアイトを用いた以外は、合成例２−１−１に従い、アミノ基が導入されたマカディアイトを作製した。合成したマカディアイトのアミノ基濃度は、
０．７１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９６】
（合成例２−１−９）
核用粒子として、針状酸化チタン（繊維径０．０５〜０．１５μｍ、繊維長３〜１２μｍ）を用いた以外は、合成例２−１−１に従い、アミノ基が導入された針状酸化チタンを作製した。合成した針状酸化チタンのアミノ基濃度は、０．６９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９７】
（合成例２−１−１０）
核用粒子として、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇのメソポーラスシリカを用いた以外は、合成例２−１−１に従い、アミノ基が導入されたメソポーラスシリカを作製した。合成したメソポーラスシリカのアミノ基濃度は、０．６６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９８】
（合成例２−１−１１）
ソープフリー乳化重合のモノマーとして、スチレン１６．６ｇおよびメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．３０ｇの代わりに、スチレン１９．８ｇ、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１．４２ｇを用いた以外は、合成例１−１−１０に従い、粒子表面にエポキシ基を有するＰＳ微粒子を得た。次に、粒子表面にエポキシ基を有するＰＳ微粒子２０ｇに２８質量％のアンモニア水を加え、６０℃で２４時間反応させ、アミノ基を有するＰＳ微粒子を得た。合成したＰＳ微粒子の数平均粒径は１００ｎｍ、アミノ基濃度は、０．５８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９９】
（合成例２−１−１２）
ソープフリー乳化重合のモノマーとして、スチレン１９．８ｇの代わりにメタクリル酸メチル１９ｇを用いた以外は、合成例２−１−１１に従い、アミノ基が導入されたＰＭＭＡ微粒子を作製した。合成したメタクリル酸メチル微粒子の数平均粒径は１００ｎｍ、アミノ基濃度は、０．６６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１００】
（合成例２−２−１）
アミノプロピルトリメトキシシランの添加量を１ｍｌに変更した以外は、合成例２−１−１に従い、アミノ基が導入されたシリカを作製した。合成したシリカのアミノ基濃度は、０．１２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０１】
（合成例２−２−２）
数平均粒径７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３９０ｍ2／ｇの球状フュームドシリカに対し、オートクレーブを用いて１７０℃で２４時間の水熱処理を行い、表面に水酸基を付加した。核用粒子（金属酸化物粒子）として、この水酸基を付加したシリカを用いた以外は、合成例２−１−１に従い、アミノ基が導入されたシリカを作製した。合成したシリカのアミノ基濃度は、１．０８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０２】
（実施例１）
＜帯電部材の作製＞
以下の手順で、実施例１に係る帯電ローラを作製した。まず、合成例２−１−１で調製した第１の粒子（カチオン性粒子）と、合成例１−１−１で調製した第２の粒子（アニオン性粒子）とをドライブレンドし、第１の粒子と第２の粒子との凝集体（導電性粒子）を形成した。次いで、下記表１に記載の材料をオープンロールにて混合し、導電性組成物である未加硫ゴム組成物を得た。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
次に、クロスヘッド押し出し機に芯金の供給機構、帯電ローラの排出機構を有する装置を用意した。そして、芯金の搬送速度を６０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、クロスヘッドに内径がφ（直径）９．０ｍｍのダイスを取り付け、押出し機とクロスヘッドを８０℃に調整した。芯金としては、ＳＵＳ３０４（ステンレス鋼）製のφ６ｍｍ、全長２５８ｍｍのものを用いた。クロスヘッドに上記芯金を連続的に供給すると共に、押し出し機より上記未加硫ゴム組成物を供給し、芯金の周囲に未加硫ゴム組成物の層を形成した。
【０１０５】
次いで、周面を未加硫ゴム組成物の層で被覆した芯金を、温度１７０℃の熱風加硫炉の中に投入し、６０分間加熱した。その後、ゴムの長さが２２８ｍｍになるように端部の余分なゴムを切断・除去処理を行った。最後に、ゴム部分の表面を回転砥石で研磨することによって、中央部直径８．５ｍｍ、中央部から±９０ｍｍ位置の直径８．４５ｍｍのローラを作製した。
【０１０６】
（表面層の形成）
カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１８質量％となるように調整した。前述のアクリルポリオール溶液の固形分１００質量部に対して、カーボンブラック（ＨＡＦ）１６質量部、針状ルチル型酸化チタン微粒子３５質量部、変性ジメチルシリコーンオイル０．１質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の各ブタノンオキシムブロック体の７：３（質量比）の混合物、８０．１４質量部を入れ混合液を調整した。このとき、ブロックＨＤＩとブロックＩＰＤＩの混合物は、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０となるように添加した。
【０１０７】
４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合液２１０ｇと、メディアとして平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇを混合し、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散した。分散後、樹脂粒子として架橋タイプアクリル粒子「ＭＲ５０Ｇ」（商品名、綜研化学製）を５．４４質量部（アクリルポリオール１００重量部に対して２０質量部相当量）を添加した後、更に３０分間分散して表面層形成用塗料を得た。
【０１０８】
得られた表面層形成用塗料を、導電性弾性ローラに１回ディッピング塗布し、常温で３０分間以上風乾した。次いで９０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥し、更に１６０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥して、上記ローラ上に表面層を形成した。ディッピング塗布浸漬時間は９秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度が２０ｍｍ／ｓｅｃ、最終速度が２ｍｍ／ｓｅｃになるように調節し、２０ｍｍ／ｓｅｃから２ｍｍ／ｓｅｃの間は、時間に対して直線的に速度を変化させた。以上のようにして、表面層を有する帯電ローラを作製した。
【０１０９】
＜帯電ローラの評価＞
（凝集体の平均粒子径測定）
導電性ローラの長手方向の中央部を鋭利な刃物で切断、試料片を採取した。得られた試料片は、クライオミクロトームを用い断面を切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立製Ｓ−４８００（商品名））を用い２万倍でＳＥＭ画像を撮影した。得られたＳＥＭ画像を二値化処理して凝集体の平均粒子径を測定した。なお、平均粒子径とは、ＳＥＭ画像上で任意に粒子を１０個選び、直線距離で最長の部分を計測した算術平均値である。
【０１１０】
（電気抵抗測定）
温度２３℃／湿度５０％Ｒ．Ｈ．（相対湿度）環境下にて、金属ドラムに帯電ローラを当接（片側５００ｇの両端荷重）させ、芯金と金属ドラムの間に直流２００Ｖの電圧を印加し、帯電ローラの電気抵抗を求めた。導電剤の導電性付与能力を、以下の基準で評価した。
Ａ：ローラ抵抗値が１．０×１０7Ω・ｃｍ未満のもの。
Ｂ：ローラ抵抗値が１．０×１０7Ω・ｃｍ以上、５．０×１０7Ω・ｃｍ未満のもの。
Ｃ：ローラ抵抗値が５．０×１０7Ω・ｃｍ以上、１．０×１０8Ω・ｃｍ未満のもの。
Ｄ：ローラ抵抗値が１．０×１０8Ω・ｃｍ以上のもの。
【０１１１】
（横スジ画像による通電耐久性評価）
画像評価は、帯電能力が不足した場合に生じるハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）の横スジ状画像の発生状況によりランク付けを行った。この評価では、電子写真式レーザープリンターとして、キヤノン製ＬＢＰ５４００（商品名）のプロセススピードを３００ｍｍ／ｓｅｃに改造したものを用いた。評価環境は温度１５℃、湿度１０％Ｒ．Ｈ．環境下にて行った。なお、１日当たりの耐久枚数は５０００枚とした。
【０１１２】
作製した帯電ローラを、前述のレーザープリンターにセットし、画像を１枚出力後、電子写真装置の回転を停止させ、画像形成動作を再開する動作を繰り返し（Ｅ文字１％印字画像を間欠耐久）、４００００枚の画像出力耐久試験を行った。
【０１１３】
４００００枚の耐久試験後、帯電ローラを水洗浄し、再び４００００枚の画像出力耐久試験を行った。２巡目の４００００枚目の出力画像（ハーフトーン画像）を用い、その出力画像中に観察される横スジ画像により評価した。評価の基準は以下の通りである。
【０１１４】
［横スジ画像評価ランク］
Ａ：ハーフトーン画像に横スジ状画像が観察されないもの。
Ｂ：ハーフトーン画像のごく一部に軽微な横スジ状画像が観察されるもの。
Ｃ：ハーフトーン画像の一部に横スジ状画像が観察されるが、目立たないもの。
Ｄ：ハーフトーン画像の一部に横スジ状画像が観察され、目立つもの。
【０１１５】
（実施例２〜４７）
導電層の処方を表２〜表６に記載したように変更した以外は実施例１と同様にして実施例２〜４７に係る帯電ローラを作製した。なお、実施例４６及び実施例４７については、表６に示す添加質量部数の第１の粒子と第２の粒子を、予めドライブレンドすることなく他の材料と混合した。また、実施例４４〜４５においては、バインダー樹脂として、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体（ＧＥＣＯ）（商品名：エピクロマーＣＧ−１０４、ダイソー社製）を用いた。また、実施例４２においては、バインダー樹脂として、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）（商品名：Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２１９、日本ゼオン社製）を用いた。実施例２〜４７に係る帯電ローラを実施例１と同様に評価した。評価結果を表２から６に併せて示す。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
【表４】
【０１１９】
【表５】
【０１２０】
【表６】
【０１２１】
（比較例１）
バインダー樹脂としてヒドリンゴム（エピクロマーＣＧ−１０４）を１００質量部用い、導電剤（第１および第２の粒子）は添加しなかった以外は実施例１と同様にして帯電ローラを作製し、評価した。
【０１２２】
（比較例２）
バインダー樹脂としてヒドリンゴム（エピクロマーＣＧ−１０４）を１００質量部、導電剤（第１および第２の粒子）として、合成例１−１−１で得られたアニオン性粒子のみを１０質量部用いた以外は実施例１と同様にして帯電ローラを作製し、評価した。この帯電ローラを走査型電子顕微鏡を用いて観察すると、導電性粒子はバインダー樹脂内では凝集体を形成していないことが確認できた。
【０１２３】
（比較例３）
バインダー樹脂としてヒドリンゴム（エピクロマーＣＧ−１０４）を１００質量部、導電剤（第１および第２の粒子）として合成例２−１−１で得られたカチオン性粒子のみを１０質量部用いた以外は、実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。この帯電ローラを走査型電子顕微鏡を用いて観察すると、導電性粒子はバインダー樹脂内では凝集体を形成していないことが確認できた。
【０１２４】
（比較例４）
バインダー樹脂としてヒドリンゴム（エピクロマーＣＧ−１０４）を１００質量部、導電剤（第１および第２の粒子）として合成例１−１−４で得られたアニオン性粒子のみを１０質量部用いた以外は実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。この帯電ローラを走査型電子顕微鏡を用いて観察すると、導電性粒子はバインダー樹脂内では凝集体を形成していないことが確認できた。
【０１２５】
（比較例５）
バインダー樹脂としてヒドリンゴム（エピクロマーＣＧ−１０４）を１００質量部用いた。また、導電剤として、第１および第２の粒子の代わりに、アニオン性のイオン導電剤であるラウリル硫酸ナトリウムを２．５質量部、カチオン性のイオン導電剤であるテトラエチルアンモニウムクロライドを５質量部用いた以外は実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。
【０１２６】
比較例１〜５に係る各帯電ローラの導電層の組成および評価結果を表７に記載した。
【０１２７】
【表７】
【０１２８】
（実施例４８）
＜現像部材の作製＞
以下の手順で、導電性部材として表８に示す現像ローラを作製した。
【０１２９】
（弾性層の形成）
まず、実施例１と同様にして未加硫ゴム組成物を調製した。
【０１３０】
次に、クロスヘッド押し出し機に芯金の供給機構、現像ローラの排出機構を有する装置を用意し、芯金の搬送速度を６０ｍｍ／ｓｅｃ、押出し機とクロスヘッドを８０℃に調整した。芯金としては、ＳＵＳ３０４（ステンレス鋼）製のφ６ｍｍの軸芯体にプライマ−（商品名：ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニングシリコーン社製）を塗布、焼付けしたものを用いた。
【０１３１】
次いで、周面を未加硫ゴム組成物の層で被覆した芯金を、温度１７０℃の熱風加硫炉の中に投入し、６０分間加熱した。その後、ゴムの長さが２２８ｍｍになるように端部の余分なゴムを切断・除去処理を行った。最後に、ゴム部分の表面を回転砥石で研磨することによって、中央部直径１２ｍｍのローラを作製した。
【０１３２】
（表面層の形成）
アクリルポリオール（商品名：ヒタロイド３００１、日立化成工業社製）１００．０質量部に対し、ポリイソシアネート（商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン工業社製）１２．１質量部、カーボンブラックＭＡ２３０（商品名、三菱化学社製）１６．７質量部を撹拌混合した。その後、総固形分比３０質量％になるようにメチルエチルケトンに溶解、混合の後、サンドミルにて均一に分散して表面層形成用塗料を得た。更に、この表面層形成用塗料を粘度１０〜１３ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）になるようメチルエチルケトンで希釈後、前記弾性層上に液循環型浸漬塗工装置を用いて浸漬塗工した後乾燥させた。その後、温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚約２０μｍの表面層を設け、現像ローラを得た。
【０１３３】
＜現像部材の評価＞
（画像濃度ムラの評価）
画像評価は、帯電能力が不足した場合に生じるハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）の画像濃度ムラの発生状況によりランク付けを行った。この評価では、電子写真式レーザープリンターとして、キヤノン製ＬＢＰ５４００（商品名）を使用した。評価環境は、温度１５℃、湿度１０％Ｒ．Ｈ．にて行った。なお、１日当たりの耐久枚数は５０００枚とした。
【０１３４】
作製した現像ローラを、このレーザープリンターに現像ローラとして取り付け、耐久試験を行った。画像を１枚出力後、電子写真装置の回転を停止させ、画像形成動作を再開する動作を繰り返し（Ｅ文字１％印字画像を間欠耐久）、１００００枚の画像出力耐久試験を行った。１００００枚目の出力画像（ハーフトーン画像）を用い、その出力画像中に観察される画像濃度ムラにより評価した。評価の基準は以下の通りである。
【０１３５】
［画像ムラ評価ランク］
Ａ：ローラピッチ濃度ムラがほとんど見られない。
Ｂ：ローラピッチ濃度ムラが微かに見られる。
Ｃ：ローラピッチ濃度ムラが目立つレベルにある。
Ｄ：ローラピッチ濃度ムラが画像のほぼ全域にわたって発生するレベルにある。
【０１３６】
（実施例４９〜５１）
導電層の処方を表８に記載したように変更した以外は実施例４８と同様にして実施例４９〜５１の現像ローラを作製した。各実施例の現像ローラに使用したバインダー樹脂、導電性粒子の種類及び添加量、評価結果を表８に記載した。
【０１３７】
（比較例６）
バインダー樹脂としてＮＢＲを１００質量部用い、導電剤（第１の粒子および第２の粒子）は添加しなかった以外は実施例４８と同様にして現像ローラを作製し、評価した。
【０１３８】
（比較例７）
バインダー樹脂としてＮＢＲを１００質量部用い、さらに導電剤（第１の粒子および第２の粒子）として合成例１−１−４で得られたアニオン性粒子のみを１０質量部用いた以外は実施例４８と同様の方法で現像ローラを作製し、評価した。
【０１３９】
上記実施例４８〜５１および比較例６〜７の評価結果を表８に示す。
【０１４０】
【表８】
【符号の説明】
【０１４１】
１１ 芯金
１２ 導電性層
１３ 表層
２１ カチオン性粒子（第１の粒子）
２１ａ アニオン交換基のカウンターイオン
２２ アニオン性粒子（第２の粒子）
２２ａ カチオン交換基のカウンターイオン
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真装置に用いられる導電性部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置において帯電ローラや現像ローラ等に用いられる、導電層を備えた導電性部材に対しては均一で安定した電気特性が要求されている。かかる導電層に所定の導電性を付与するために用いられる導電剤として４級アンモニウム塩等のイオン導電剤がある。イオン導電剤を用いて導電化した導電層は、カーボンブラックなどの電子導電剤と比較して、添加量の変動や加工履歴への電気抵抗値の依存性が少ない。
【０００３】
その一方で、イオン導電剤は導電層のマトリクスをなすゴム等に分子レベルで分散されるため、長期の使用によって、イオン導電剤が導電層中を移動して表面に浸みだし易い（ブリード）。イオン導電剤が導電層中を移動することにより、導電性部材の電気抵抗値が経時的に変化してしまうことがある。また、表面にブリードしたイオン導電剤は、導電性部材に当接している感光体等の表面に付着し、電子写真画像の品位に影響を与えることがある。
【０００４】
特許文献１では、このような課題に対し、水酸基を有する４級アンモニウム塩を用いることで、イオン導電剤のブリードの抑制を図っている。
【０００５】
また、特許文献２では、金属酸化物粒子にシランカップリング剤によって表面にスルホン酸基が導入された導電性粒子が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２７３８１５号公報
【特許文献２】特開平１０−７９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１の技術は、イオン導電剤によって導電化されてなる導電層の電気抵抗値の経時的変化の抑制には未だ改善の余地があるとの認識を得た。そこで、本発明者らは、特許文献２に記載されている導電性粒子をゴムに分散させたゴム組成物を用いて導電層を形成し評価した。その結果、４級アンモニウム塩などのイオン導電剤と比較して、電気抵抗値の経時的変化はある程度は抑えられるものの、未だ不十分であった。
【０００８】
本発明の目的は、長期間の使用によっても電気抵抗が変化しにくい電子写真用の導電性部材の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、導電性の軸芯体と導電層とを有し、該導電層は、
（１）バインダー樹脂と、
（２）非導電性粒子の表面にアニオン交換基を有する第１の粒子と、非導電性粒子の表面にカチオン交換基を有する第２の粒子との凝集体と、を含有している電子写真用の導電性部材が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、長期間の使用によっても電気抵抗が変化しにくい電子写真用の導電性部材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の導電性部材の一例を示す断面図である。
【図２】導電性粒子を用いた際の凝集状態を説明するための概略図である。
【図３】従来の導電性粒子を含有する導電性部材の経時的な電気抵抗の変化を説明するための図である。
【図４】本発明に用いる凝集体を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、特許文献２に係る導電性粒子を含有させた導電層を有する導電性部材が、経時的な電気抵抗の変化を示す理由を以下のように推定している。即ち、イオン導電剤と比較すればモビリティは低下しているものの、長期間に亘って直流電圧が印加されることにより、図３に示すように、導電性粒子が陽極側に移動していき、電気抵抗値が変化してしまうものと考えられる。さらに、電子写真装置の高速化に伴い直流印加電圧が増加した場合においては、特に、導電性粒子の移動が顕著となる。
【００１３】
そこで、本発明者らは、導電性をできる限り維持しつつ、導電層に長期に亘って直流電圧が印加されたときの導電性粒子のモビリティを低下させることについて検討を重ねた。
その結果、図４に示すように、非導電性粒子の表面にアニオン交換基を有する第１の粒子２１と、非導電性粒子の表面にカチオン交換基を有する第２の粒子２２とをイオン間相互作用により凝集させることによって、導電性粒子のモビリティを低下させることができることを見出した。また、かかる構成を採用した場合にも導電層は良好な導電性を示す。これは、バインダー樹脂中に、非導電性粒子の表面に固定されてなるアニオン交換基およびカチオン交換基の各々のカウンターイオン（２１ａ及び２２ａ）が、直流電圧の印加によって移動可能な状態で存在していることによるものと考えらえる。
【００１４】
次に、本発明にかかる電子写真用の導電性部材について詳細に説明する。
本発明に係る導電性部材は、導電性の軸芯体と導電層とを有している。そして、導電層は、
（１）バインダー樹脂と、
（２）非導電性粒子の表面にアニオン交換基を有する第１の粒子と、非導電性粒子の表面にカチオン交換基を有する第２の粒子との凝集体と、を含有している。
【００１５】
なお、本発明において、導電性とは、物質中に電場を印加したとき、電荷の移動、すなわち電流が流れるという性質（電気伝導性）を意味する。また、非導電性とは、物質中に電場を印加しても電流が流れない（電気伝導性を有さない）性質を意味する。
【００１６】
本発明にかかる第１の粒子及び第２の粒子は各々非導電性粒子の表面にアニオン交換基およびカチオン交換基を有している。すなわち、非導電性粒子同士が静電気力によって凝集したとしても非導電性粒子間では電荷は移動しない。一方、表面のカチオン交換基とアニオン交換基との間では、イオンの授受が行われるため、それぞれの粒子が電荷の移動に寄与し、導電剤として機能することができる。また、凝集体とは、静電気的に凝集した粒子の集まりを意味する。
【００１７】
＜導電性部材＞
本発明にかかる導電性部材は、電子写真装置等の画像形成装置や、感光体及び導電性弾性部材を一体的にカートリッジ化し、画像形成装置本体に対して着脱自在としたプロセスカートリッジにおいて、感光体等の被帯電部材に当接して使用される帯電部材として好適である。本発明の導電性部材を使用しうる電子写真装置としては、複写機、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、あるいは、電子写真製版システム等の電子写真応用装置等が挙げられる。また、本発明の導電性部材は、帯電部材以外に、現像部材、転写部材、除電部材としても使用可能である。さらに、導電性部材の形状としては、ローラ形状（導電性ローラ）、およびブレード形状（導電性ブレード）とすることができる。
【００１８】
なお、以降、非導電性粒子の表面にアニオン交換基を有する粒子（第１の粒子）をカチオン性粒子と称し、非導電性粒子の表面にカチオン交換基を有する粒子（第２の粒子）をアニオン性粒子と称する。
【００１９】
図１に本発明に係る導電性部材の一例の断面図を示す。図１（ａ）に示すように、導電性軸芯体としての芯金１１とその外周に設けられた導電層１２からなる単層構成であっても良い。また、図１（ｂ）に示すような、導電層１２の外側に表面層１３を配置した２層構成であってもよく、更に導電層１２と表面層１３との間に中間層や接着層を何層か配置した多層構成であってもよい。
【００２０】
以下に導電性部材を構成する各要素について説明する。
【００２１】
＜導電性軸芯体＞
導電性軸芯体とは、導電層を支え、かつ導電性を有する剛体を意味し、導電性の軸芯体としては、例えば、ステンレスを挙げることができる。
【００２２】
＜導電層＞
導電層は、導電性弾性層であることができ、導電性部材の抵抗の調整を行うことができる。導電層１２は、（１）バインダー樹脂と、（２）カチオン性粒子とアニオン性粒子との凝集体と、を含有している。
【００２３】
本発明においては、アニオン性粒子である第２の粒子と、カチオン性粒子である第１の粒子の異なる極性の電荷を表面に有する粒子を用いる。この場合、カチオン性粒子のみ（図２（Ｉ））や、アニオン性粒子のみを用いた場合と比較して、アニオン性粒子とカチオン性粒子間に働く引力によって、粒子同士が凝集体を形成し易くなる。通電によって移動する高い導電性を有する粒径の小さな粒子を用いた場合においても、アニオン性粒子とカチオン性粒子を併用して、これらの粒子同士を凝集させることで、粒子の移動を抑制することができる。その結果、導電性部材として所望の導電性を保持しつつも、導電性粒子の移動が抑制されるため、電気抵抗の経時的変化が低減される（図２（ＩＩ））。
【００２４】
なお、本発明において、第１の粒子および第２の粒子全てが凝集体を形成していなくても良く、図２（ＩＩ）に示すように、第１の粒子２１の一部や第２の粒子２２の一部がバインダー樹脂中にそれぞれ単独で存在していても良い。
【００２５】
また、本発明では、イオン交換基同士（アニオン交換基とカチオン交換基）が反応し失活するのを防ぐため、それぞれのイオン交換基を粒子に固定することができる。そのため粒子同士の接点のみでしかイオン交換基同士の反応は起こらず、大部分のイオン交換基はイオン伝導に寄与できるかたちで存在する。
【００２６】
次に導電層に用いる各材料について説明する。
【００２７】
＜バインダー樹脂＞
まず、本発明に用いるバインダー樹脂について説明する。なお、バインダー樹脂は、後述する原料ゴムからなることができる。
【００２８】
導電層用のバインダー樹脂に用いる原料ゴムとしては、特に限定されるものではないが、イオン導電性の観点から、極性を有するポリマーを使用することが好ましい。
【００２９】
極性ポリマーとしては、例えば、エピクロルヒドリンホモポリマー、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水素添加物、クロロプレンゴム、アクリルゴム及びウレタンゴムが挙げられる。なお、原料ゴムは、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
また、本発明で用いるバインダー樹脂として、架橋密度の高いものを用いることで、さらに通電劣化を抑制させることができる。本発明において、バインダー樹脂中に添加した第１の粒子と第２の粒子は、凝集体を形作って存在しているが、凝集体の大きさは必ずしも一定ではなく、小さな凝集体も存在している。よって、長時間の通電を行った際に、導電性粒子の移動をより効果的に抑制する観点から、ゴムの力学特性に影響を与えない範囲において、ゴムの架橋密度が高い方が好ましい。具体的には、導電性部材としてのバインダー樹脂の架橋密度は、３００ｍｏｌ／ｍ3以上２０００ｍｏｌ／ｍ3以下、特に、５００ｍｏｌ／ｍ3以上１５００ｍｏｌ／ｍ3以下であることが望ましい。バインダー樹脂の架橋密度は、バインダー樹脂を架橋する際に、必要に応じて添加する硫黄、加硫助剤の添加量によって制御することが可能である。なお、バインダー樹脂の架橋密度は、ゴム技術の基礎、Ｐ．３５２「膨潤法」（日本ゴム協会編）に従い算出することができる。
【００３１】
＜カチオン性粒子（第１の粒子）、アニオン性粒子（第２の粒子）＞
次に、本発明に用いるカチオン性粒子およびアニオン性粒子について説明する。
【００３２】
本発明において第１の粒子および第２の粒子の核となる非導電性粒子（核用粒子）は、表面に極性基を有する非導電性粒子であることができ、表面に極性基を有する、無機粒子、有機粒子、有機−無機ハイブリッド粒子のいずれも用いることができる。
【００３３】
なお、極性基としては、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシ基、および４級アンモニウム基を挙げることができる。非導電性粒子は、物質中に電場を印加しても電流が流れず、電気伝導性を有さない無機粒子、有機粒子、有機−無機ハイブリッドの粒子であることができる。
【００３４】
この核用粒子の表面にイオン交換基（例えば、スルホン酸基、アミノ基）を導入することにより、第１の粒子および第２の粒子を得ることができる。
【００３５】
例えば、アニオン性粒子およびカチオン性粒子の核として、金属粒子やカーボン粒子などの電子導電性の粒子を用いた場合、結果的に導電層は電子導電剤によって導電化されたこととなる。このため、前述した含有量のわずかな変動や加工履歴によって電気抵抗値が変動しやすいという電子導電剤の抱える課題が生じることとなる。また、アニオン性粒子、カチオン性粒子の核として、イオン導電性の粒子を用いた場合、使用環境による水分量の変化により粒子の膨潤や収縮が起こることがある。その結果、粒子の凝集構造が崩れることがあり、一部の導電性粒子の移動による電気抵抗値の変化が発生することがある。このため、本発明に用いるアニオン性粒子、カチオン性粒子の核は、非導電性粒子でなければならない。
【００３６】
無機粒子の例としては、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる１種類または複数種類の金属の酸化物粒子が挙げられる。金属酸化物粒子は単体であっても良いし、複数種類の金属元素又はそれらの酸化物を含有していても良い。金属酸化物粒子は、形状（球状、棒状、針状、板状、無定形状等）、粒子構造（多孔質、無孔質等）、いずれのものも使用することができる。
【００３７】
具体的には、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナゾル、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化クロム等の球状、あるいは針状の粒子、ケイ酸塩鉱物、リン酸塩鉱物、チタン酸塩鉱物、マンガン酸塩鉱物、ニオブ酸塩鉱等の層状粘土鉱物、多孔質酸化チタン、ゼオライト、メソポーラスシリカ、多孔質アルミナ、多孔質シリカアルミナ、珪藻土等の多孔質粒子を核用粒子として使用することができる。
【００３８】
本発明において、核用粒子表面の水酸基、カルボキシル基等の極性基の含有量は、イオン導電性に影響を及ぼす。つまり、本発明に用いる導電性粒子が表面に有するイオン交換基は、核用粒子表面に元から存在する極性基との置換反応によって導入されるため、表面の極性基の数が多い核用粒子ほどよい。
【００３９】
極性基である水酸基を表面に多く有する核用粒子の例としては、シリカ、酸化チタン等が挙げられる。シリカの具体例としては、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカ、結晶シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ等が挙げられる。
【００４０】
また、チタニアの具体例としては、チタニアゾル等が挙げられる。
【００４１】
層状粘土鉱物としては、ケイ酸塩鉱物等が挙げられ、その具体例としては、雲母族（白雲母、黒雲母、鉄雲母、金雲母、白水雲母、ソーダ雲母、シデロフィライト、イーストナイト、ポリリシオ雲母、トリリシオ雲母、リチア雲母、チンワルド雲母、マーガライト、イライト、海縁石）、スメクタイト族（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スティブンサイト、タルク）、カオリン族（カオリナイト、ハロイサイト）、バーミキュライト、マガディアイト、カネマイト、ケニヤアイトなどが挙げられる。その中では、特にモンモリロナイト、マガディアイト、カネマイト、ケニヤアイトが好ましい。
【００４２】
有機粒子の例としては、ポリスチレン、ポリイミド、ポリスルホン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリイミン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、アミノアセタール化ポリビニルアルコール、イオネンポリマー、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルベンジルホスホニウム、ポリアルキルアリルアンモニウム、ポリアミジン、ポリアミンスルホンが挙げられる。
【００４３】
前述の有機粒子と無機粒子を組み合わせた有機−無機ハイブリッド粒子を用いることもできる。
【００４４】
またいずれの核用粒子も、必要に応じて、ＵＶ処理、水熱処理等を行い、表面の極性基量を増加させても構わない。特に、有機粒子の場合はその効果が大きい。このような処理をすることでイオン交換基導入度を容易に調節することができる。
【００４５】
核用粒子へのイオン交換基導入法とイオン交換基導入度について述べる。
【００４６】
核用粒子へのイオン交換基の導入法の例としては、シランカップリング反応が挙げられる。シランカップリング反応では、例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いる方法がある。シランカップリング剤のアルコキシル基は水中にて加水分解し、続いて、シラノール基間の脱水縮合が起こり、オリゴマー状シロキサンが生成する。生成したシロキサンは、脱水縮合によって粒子表面と共有結合により結合される。このようにして得られた、表面に生成したシラノール基を所望のイオン交換性基と置換することによって、第１の粒子および第２の粒子を得ることができる。
【００４７】
また、スルホン酸基を導入する場合は、スルトンを用いたスルホン化、スルホン酸基を有するアルキルハロゲンと金属酸化物粒子表面の水酸基との求核置換反応、カチオン交換基であるスルホン酸基を導入する手法等を用いることできる。スルホン化反応では、例えば、１、３−プロパンスルトン、１、３−プロペンスルトン、１、４−ブタンスルトン、２、４−ブタンスルトンを用いることができる。核用粒子表面の水酸基中の酸素原子は、スルトンの酸素原子に隣接する炭素原子に対して求核置換反応を起こし、その結果、表面にスルホン酸基を有する第２の粒子を得ることができる。
【００４８】
また、アミノ基を導入する場合は、粒子表面のエポキシ基をアンモニア水溶液中で反応させ、アニオン交換基であるアミンを導入する手法等、どのような導入法も用いることができる。
【００４９】
イオン交換基の導入度は、前述のとおり、ＵＶ処理、水熱処理等を行う方法、また、シランカップリング剤を用いて導入させる場合は、シランカップリング剤の添加量を増減させる方法によって、調節することができる。なお、このようにして得られた第１の粒子および第２の粒子をドライブレンドで混合することにより静電的に凝集させて、第１および第２の粒子の凝集体である導電性粒子を得ることができる。
【００５０】
本発明において、第１および第２の粒子の粒径は電気特性に影響を及ぼす。粒径が極端に大きい場合、それに伴い第１および第２の粒子の単位質量あたりの表面積が減少し、イオン交換基の導入度が減少する傾向となる。これにより、高抵抗化を引き起こすことがある。よって、これらの粒子の平均粒径は第１の粒子および第２の粒子の少なくともどちらか一方の平均粒径が、１００ｎｍ以下、特には、２５ｎｍ以下であることが好ましい。また、長時間の使用により第１および第２の粒子のブリードを、より良く抑制するうえで、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００５１】
それに伴い、第１の粒子の核用粒子、および第２の粒子の核用粒子の少なくともどちらか一方の平均粒径が、９８ｎｍ以下、特には、２３ｎｍ以下であることが好ましい。また、凝集体（導電性粒子）の平均粒径は、５００ｎｍ以下、特には、２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
これらの核用粒子の粒径および第１および第２の粒子の粒径は、Ｍｅｉ散乱理論に基づくレーザー回折法による粒度分布測定によって決定でき、粒子数５０％の粒子径をもって表すことができる。導電性部材中での凝集体（導電性粒子）の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、或いは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた観察で確認することができる。
【００５３】
導電層の体積固有抵抗率の目安としては、電圧印加により電子写真感光体を帯電処理することができるように、１×１０5〜１×１０9Ω・ｃｍの範囲とすることが好ましい。導電性部材中の導電性粒子の含有量は、導電層の体積固有抵抗率に応じて適宜調整することができる。
【００５４】
バインダー樹脂１００質量部に対する、導電性粒子の配合量の目安としては、０．５質量部以上３０質量部以下、特には、１質量部以上１０質量部以下が好ましい。
なお、導電性粒子の質量部数は、第１の粒子および第２の粒子の合計質量部数と一致する。
【００５５】
次に、本発明に用いる第１の粒子と第２の粒子の組み合わせについて説明する。
第１の粒子、第２の粒子のそれぞれの核となる非導電性粒子は、同一の種類の粒子を用いても異なる種類の粒子を用いてもよい。
【００５６】
また、第１の粒子中のアニオン交換基としては、例えば、アミノ基、および４級アンモニウム塩基を挙げることができる。イオン交換基の導入のし易さの観点から、アニオン交換基はアミノ基であることが好ましい。第２の粒子中のカチオン交換基としては、例えば、スルホン酸基、およびカルボニル基を挙げることができる。こちらも同じくイオン交換基の導入のし易さの観点から、カチオン交換基はスルホン酸基であることが好ましい。
【００５７】
カチオン交換基としてスルホン酸基、アニオン交換基としてアミノ基を用いた場合、以下のことが可能となる。即ち、第２の粒子の表面に導入されたスルホン酸基の方が、第１の粒子表面のアミノ基よりもイオン伝導性能が高いため、相対的に表面積の大きな小粒径の粒子にスルホン酸基を固定することで、導電性ローラの低抵抗化が容易に可能となる。
【００５８】
この導電性ローラの低抵抗化が容易に可能となるという観点から、粒径については、アニオン性粒子である第２の粒子よりもカチオン性粒子である第１の粒子の方が大きいことが好ましい。
【００５９】
また、小粒径の粒子は前述の通り通電により移動する可能性があるが、大粒径の第１の粒子の周りに小粒径の第２の粒子を固定化させて大きな凝集体とすることができ、小粒径粒子の移動を防ぐことが容易に可能となる。
【００６０】
第２の粒子の表面に導入されたスルホン酸基は、第１の粒子表面のアミノ基よりもイオン伝導性能が高いため、ローラの低抵抗化に効果がある。このことから、第１の粒子と第２の粒子それぞれの混合比については、アニオン性粒子である第２の粒子の添加質量部数が、カチオン性粒子である第１の粒子の添加質量部数よりも多いことが好ましい。より具体的には、第１の粒子と第２の粒子の比は２対８から４対６であることが好ましい。両粒子の比をこの範囲内にすることにより、導電性ローラの抵抗値を、１×１０5Ω・ｃｍ以上、１×１０9Ω・ｃｍ以下の値に容易にすることができる。なお、本発明の導電性部材を帯電ローラとして用いる場合、抵抗値は１．０×１０8Ω・ｃｍ未満とすることが好ましく、５．０×１０7Ω・ｃｍ未満とすることがより好ましく、１．０×１０7Ω・ｃｍ未満とすることが更に好ましい。この抵抗値は、温度２３℃／湿度５０％Ｒ．Ｈ．（相対湿度）環境下にて、金属ドラムに帯電ローラを当接（片側５００ｇの両端荷重）させ、芯金と金属ドラムの間に直流２００Ｖの電圧を印加した際の帯電ローラの電気抵抗値を求めることにより算出できる。
【００６１】
＜配合剤＞
更に、本発明に用いる導電層には、発明の効果を著しく損なわない範囲内で必要に応じて、ゴムの配合剤として一般に用いられている充填剤、軟化剤、加工助剤、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤、粘着付与剤、分散剤、発泡剤等を添加することができる。
【００６２】
これら原料（バインダー樹脂、導電性粒子(または第１および第２の粒子)並びに必要に応じて配合剤）の混合方法としては、以下の方法を例示することができる。即ち、バンバリーミキサーや加圧式ニーダーといった密閉型混合機を使用した混合方法や、オープンロールのような開放型の混合機を使用した混合方法を例示することができる。なお、第１の粒子および第２の粒子は、予め凝集体を形成させてから他の材料と混合しても良く、そのまま他の材料と混合しても良い。
【００６３】
本発明の導電性部材を例えば帯電部材として用いる際、その最外部の感光体と接する部分を、トナーや外添剤の付着を防止する目的で、非粘着処理することができる。
【００６４】
最外部の非粘着処理としては、帯電部材表面に電子線、紫外線、Ｘ線及びマイクロウェーブ等のエネルギー線を照射して表面を硬化し非粘着性とする方法や、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン及びシリコーン樹脂等の非粘着性樹脂を表面層として形成してもよい。
【００６５】
表面層を形成する場合には、先述した非粘着性樹脂に対して、必要に応じて、カーボンブラック、グラファイト、酸化チタン及び酸化錫等の金属酸化物や、銅、銀等の金属や、酸化物や金属を粒子表面に被覆して導電性を付与した導電性粒子、好ましくは本発明に用いる導電性粒子を適当量分散させることにより、所望の電気抵抗値としたものを用いることができる。
【００６６】
また、導電性部材を他の用途（例えば、現像ローラ）として用いる際も上記表面層を有することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００６８】
導電剤に用いる、アニオン性粒子である第２の粒子と、カチオン性粒子である第１の粒子を以下の手法でそれぞれ作製した。
【００６９】
＜アニオン性粒子（第２の粒子）の合成＞
（合成例１−１−１）
水１．８ｍｌ、３５質量％塩酸（和光純薬工業社製）１００μｌ、およびエタノール（和光純薬工業社製）１０ｍｌの混合溶液中にメルカプトプロピルトリメトキシシラン２ｍｌを徐々に滴下し、５０℃で１時間攪拌した。
【００７０】
上記溶液と、核用粒子として非導電性粒子である、数平均粒径７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３９０ｍ2／ｇの球状フュームドシリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ・３８０、ＡＥＲＯＳＩＬ社製）１０．０ｇをエタノール１０ｍｌ中に分散させた分散液とを混合し、７０℃で１３時間攪拌し、メルカプト基を有するシリカを得た。このシリカ１０．０ｇをエタノール４０ｍｌと過酸化水素水（和光純薬工業社製）１０ｍｌの混合溶液中、７０℃で２時間攪拌することにより、メルカプト基をカチオン交換基であるスルホン酸基に置換し、第２の粒子である、スルホン酸基が導入されたシリカ（第２の粒子）を作製した。スルホン基導入後のシリカの数平均粒径は、７ｎｍであった。なお、攪拌には、ホットプレート付きマグネチックスターラーを用いた。
【００７１】
合成したシリカのスルホン酸基濃度を、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて算出した結果、０．７８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７２】
（合成例１−１−２）
核用粒子として、数平均粒径２５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２７５ｍ2／ｇの球状フュームドシリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ・３００ＳＰ、ＡＥＲＯＳＩＬ社製）を用いた以外は、合成例１−１−１に従い、スルホン酸基が導入されたシリカを作製した。合成したシリカのスルホン酸基濃度は、０．７４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７３】
（合成例１−１−３）
核用粒子として、数平均粒径５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇの球状フュームドシリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ・２００、ＡＥＲＯＳＩＬ社製）を用いた以外は、合成例１−１−１に従い、スルホン酸基が導入されたシリカを作製した。合成したシリカのスルホン酸基濃度は、０．６８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７４】
（合成例１−１−４）
核用粒子として、数平均粒径１００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇの球状フュームドシリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ・１５０、ＡＥＲＯＳＩＬ社製）を用いた以外は、合成例１−１−１に従い、スルホン酸基が導入されたシリカを作製した。合成したシリカのスルホン酸基濃度は、０．６３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７５】
（合成例１−１−５）
核用粒子として、数平均粒径２５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇの酸化チタン（石原産業社製）を用いた以外は、合成例１−１−１に従い、スルホン酸基が導入された酸化チタンを作製した。合成した酸化チタンのスルホン酸基濃度は、０．６５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７６】
（合成例１−１−６）
核用粒子として、モンモリロナイト１０．０ｇを用いた以外は、合成例１−１−１に従い、端面にスルホン酸基が導入されたモンモリロナイトを作製した。合成したモンモリロナイトのスルホン酸基濃度は、０．２８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７７】
（合成例１−１−７）
核用粒子として、マカディアイトを用いた以外は、合成例１−１−１に従い、スルホン酸基が導入されたマカディアイトを作製した。合成したマカディアイトのスルホン酸基濃度は、０．７１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７８】
（合成例１−１−８）
核用粒子として、針状酸化チタン（繊維径０．０５〜０．１５μｍ、繊維長３〜１２μｍ）を用いた以外は、合成例１−１−１に従い、スルホン酸基が導入された針状酸化チタンを作製した。合成した針状酸化チタンのスルホン酸基濃度は、０．６１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７９】
（合成例１−１−９）
核用粒子として、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇのメソポーラスシリカを用いた以外は、合成例１−１−１に従い、スルホン酸基が導入されたメソポーラスシリカを作製した。合成したメソポーラスシリカのスルホン酸基濃度は、０．６２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８０】
（合成例１−１−１０）
核用粒子として、後述する粒子表面に水酸基を有するＰＳ（ポリスチレン）微粒子を用いた以外は、合成例１−１−１と同様の手法により、粒子表面にスルホン酸基を有するＰＳ微粒子を得た。動的光散乱（ＤＬＳ）装置を用い、合成した粒子表面にスルホン酸基を有するＰＳ微粒子の数平均粒径を測定した結果、１００ｎｍ、スルホン酸基濃度は、０．５８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８１】
以下に、ＰＳ微粒子の合成方法を具体的に説明する。
【００８２】
まず、表面に水酸基を有するポリスチレン（ＰＳ）からなる微粒子をソープフリー乳化重合により合成した。純水３００ｍｌ中、開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイック酸）０．５ｇを用い、スチレン１６．６ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．３０ｇ、架橋剤としてエチレングリコールジメチルアクリレート７．９２ｇを添加した後、室温で高速ホモジナイザーと、超音波振動機を用い、添加したモノマーを乳化分散させた。乳化分散後、８０℃で１５時間、攪拌しながら反応させ、粒子表面に水酸基を有するＰＳ微粒子を得た。反応後のＰＳ微粒子が分散した水分散液は、セルロース膜を用いて純水中で透析を行い、未反応のモノマーと開始剤を除去した。引き続き、合成例１−１−１と同様の手法により、粒子表面にスルホン酸基を有するＰＳ微粒子を得た。
【００８３】
（合成例１−１−１１）
ソープフリー乳化重合のモノマーとして、スチレン１６．６ｇの代わりにメタクリル酸メチル１６ｇを用いた以外は、合成例１−１−１０に従い、スルホン酸基が導入されたポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）微粒子を作製した。合成したＰＭＭＡ微粒子の数平均粒径は、１００ｎｍ、スルホン酸基濃度は、０．５５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８４】
（合成例１−２−１）
メルカプトプロピルトリメトキシシランの添加量を１ｍｌに変更した以外は、合成例１−１−１に従い、スルホン酸基が導入されたシリカを作製した。合成したシリカのスルホン酸基濃度は、０．１４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８５】
（合成例１−２−２）
数平均粒径７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３９０ｍ2／ｇの球状フュームドシリカに対し、オートクレーブを用いて１７０℃で２４時間の水熱処理を行い、表面に水酸基を付加した。核用粒子として、この水酸基を付加したシリカを用いた以外は、合成例１−１−１に従い、スルホン酸基が導入されたシリカを作製した。合成したシリカのスルホン酸基濃度は、１．２２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８６】
（合成例１−３）
ソープフリー乳化重合のモノマーとして、スチレン１６．６ｇおよびメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．３０ｇの代わりに、スチレン１９．８ｇおよびアクリル酸（ＡＡ）０．７２ｇを用いた以外は、合成例１−１−１０に従い、粒子表面にカルボキシル基を有するＰＳ微粒子を得た。合成したＰＳ微粒子の数平均粒径は１００ｎｍ、カルボキシル基濃度は、０．６９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８７】
＜カチオン性粒子（第１の粒子）の合成＞
（合成例２−１−１）
水１．８ｍｌ、３５質量％塩酸１００μｌ、エタノール１０ｍｌの混合溶液中にアミノプロピルトリメトキシシラン２ｍｌを徐々に滴下し、５０℃で１時間攪拌した。次に、この溶液に、核用粒子として非導電性粒子である、数平均粒径２５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２７５ｍ2／ｇの球状フュームドシリカ１０．０ｇをエタノール中に分散させた分散液を混合し、７０℃で１３時間攪拌した。これにより、アニオン交換基としてアミノ酸基が導入されたシリカ（第１の粒子）を作製した。
【００８８】
合成したシリカのアミノ基濃度を、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて算出した結果、０．７４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８９】
（合成例２−１−２）
核用粒子として、数平均粒径７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３９０ｍ2／ｇの球状フュームドシリカを用いた以外は、合成例２−１−１に従い、アミノ基が導入されたシリカを作製した。合成したシリカのアミノ基濃度は、０．７８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９０】
（合成例２−１−３）
核用粒子として、数平均粒径５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇの球状フュームドシリカを用いた以外は、合成例２−１−１に従い、アミノ基が導入されたシリカを作製した。合成したシリカのアミノ基濃度は、０．７４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９１】
（合成例２−１−４）
核用粒子として、数平均粒径１００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇの球状フュームドシリカを用いた以外は、合成例２−１−１に従い、アミノ基が導入されたシリカを作製した。合成したシリカのアミノ基濃度は、０．６８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９２】
（合成例２−１−５）
核用粒子として、数平均粒径２５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇの酸化チタンを用いた以外は、合成例２−１−１に従い、アミノ基が導入された酸化チタンを作製した。合成した酸化チタンのアミノ基濃度は、０．６５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９３】
（合成例２−１−６）
核用粒子として、数平均粒径２５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２１０ｍ2／ｇの酸化ジルコニウムを用いた以外は、合成例２−１−１に従い、アミノ基が導入された酸化ジルコニウムを作製した。合成した酸化ジルコニウムのアミノ基濃度は、０．５８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９４】
（合成例２−１−７）
核用粒子として、モンモリロナイトを用いた以外は、合成例２−１−１に従い、アミノ基が導入されたモンモリロナイトを作製した。合成したモンモリロナイトのアミノ基濃度は、０．３１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９５】
（合成例２−１−８）
核用粒子として、マカディアイトを用いた以外は、合成例２−１−１に従い、アミノ基が導入されたマカディアイトを作製した。合成したマカディアイトのアミノ基濃度は、
０．７１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９６】
（合成例２−１−９）
核用粒子として、針状酸化チタン（繊維径０．０５〜０．１５μｍ、繊維長３〜１２μｍ）を用いた以外は、合成例２−１−１に従い、アミノ基が導入された針状酸化チタンを作製した。合成した針状酸化チタンのアミノ基濃度は、０．６９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９７】
（合成例２−１−１０）
核用粒子として、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇのメソポーラスシリカを用いた以外は、合成例２−１−１に従い、アミノ基が導入されたメソポーラスシリカを作製した。合成したメソポーラスシリカのアミノ基濃度は、０．６６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９８】
（合成例２−１−１１）
ソープフリー乳化重合のモノマーとして、スチレン１６．６ｇおよびメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．３０ｇの代わりに、スチレン１９．８ｇ、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１．４２ｇを用いた以外は、合成例１−１−１０に従い、粒子表面にエポキシ基を有するＰＳ微粒子を得た。次に、粒子表面にエポキシ基を有するＰＳ微粒子２０ｇに２８質量％のアンモニア水を加え、６０℃で２４時間反応させ、アミノ基を有するＰＳ微粒子を得た。合成したＰＳ微粒子の数平均粒径は１００ｎｍ、アミノ基濃度は、０．５８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９９】
（合成例２−１−１２）
ソープフリー乳化重合のモノマーとして、スチレン１９．８ｇの代わりにメタクリル酸メチル１９ｇを用いた以外は、合成例２−１−１１に従い、アミノ基が導入されたＰＭＭＡ微粒子を作製した。合成したメタクリル酸メチル微粒子の数平均粒径は１００ｎｍ、アミノ基濃度は、０．６６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１００】
（合成例２−２−１）
アミノプロピルトリメトキシシランの添加量を１ｍｌに変更した以外は、合成例２−１−１に従い、アミノ基が導入されたシリカを作製した。合成したシリカのアミノ基濃度は、０．１２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０１】
（合成例２−２−２）
数平均粒径７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３９０ｍ2／ｇの球状フュームドシリカに対し、オートクレーブを用いて１７０℃で２４時間の水熱処理を行い、表面に水酸基を付加した。核用粒子（金属酸化物粒子）として、この水酸基を付加したシリカを用いた以外は、合成例２−１−１に従い、アミノ基が導入されたシリカを作製した。合成したシリカのアミノ基濃度は、１．０８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０２】
（実施例１）
＜帯電部材の作製＞
以下の手順で、実施例１に係る帯電ローラを作製した。まず、合成例２−１−１で調製した第１の粒子（カチオン性粒子）と、合成例１−１−１で調製した第２の粒子（アニオン性粒子）とをドライブレンドし、第１の粒子と第２の粒子との凝集体（導電性粒子）を形成した。次いで、下記表１に記載の材料をオープンロールにて混合し、導電性組成物である未加硫ゴム組成物を得た。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
次に、クロスヘッド押し出し機に芯金の供給機構、帯電ローラの排出機構を有する装置を用意した。そして、芯金の搬送速度を６０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、クロスヘッドに内径がφ（直径）９．０ｍｍのダイスを取り付け、押出し機とクロスヘッドを８０℃に調整した。芯金としては、ＳＵＳ３０４（ステンレス鋼）製のφ６ｍｍ、全長２５８ｍｍのものを用いた。クロスヘッドに上記芯金を連続的に供給すると共に、押し出し機より上記未加硫ゴム組成物を供給し、芯金の周囲に未加硫ゴム組成物の層を形成した。
【０１０５】
次いで、周面を未加硫ゴム組成物の層で被覆した芯金を、温度１７０℃の熱風加硫炉の中に投入し、６０分間加熱した。その後、ゴムの長さが２２８ｍｍになるように端部の余分なゴムを切断・除去処理を行った。最後に、ゴム部分の表面を回転砥石で研磨することによって、中央部直径８．５ｍｍ、中央部から±９０ｍｍ位置の直径８．４５ｍｍのローラを作製した。
【０１０６】
（表面層の形成）
カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１８質量％となるように調整した。前述のアクリルポリオール溶液の固形分１００質量部に対して、カーボンブラック（ＨＡＦ）１６質量部、針状ルチル型酸化チタン微粒子３５質量部、変性ジメチルシリコーンオイル０．１質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の各ブタノンオキシムブロック体の７：３（質量比）の混合物、８０．１４質量部を入れ混合液を調整した。このとき、ブロックＨＤＩとブロックＩＰＤＩの混合物は、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０となるように添加した。
【０１０７】
４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合液２１０ｇと、メディアとして平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇを混合し、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散した。分散後、樹脂粒子として架橋タイプアクリル粒子「ＭＲ５０Ｇ」（商品名、綜研化学製）を５．４４質量部（アクリルポリオール１００重量部に対して２０質量部相当量）を添加した後、更に３０分間分散して表面層形成用塗料を得た。
【０１０８】
得られた表面層形成用塗料を、導電性弾性ローラに１回ディッピング塗布し、常温で３０分間以上風乾した。次いで９０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥し、更に１６０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥して、上記ローラ上に表面層を形成した。ディッピング塗布浸漬時間は９秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度が２０ｍｍ／ｓｅｃ、最終速度が２ｍｍ／ｓｅｃになるように調節し、２０ｍｍ／ｓｅｃから２ｍｍ／ｓｅｃの間は、時間に対して直線的に速度を変化させた。以上のようにして、表面層を有する帯電ローラを作製した。
【０１０９】
＜帯電ローラの評価＞
（凝集体の平均粒子径測定）
導電性ローラの長手方向の中央部を鋭利な刃物で切断、試料片を採取した。得られた試料片は、クライオミクロトームを用い断面を切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立製Ｓ−４８００（商品名））を用い２万倍でＳＥＭ画像を撮影した。得られたＳＥＭ画像を二値化処理して凝集体の平均粒子径を測定した。なお、平均粒子径とは、ＳＥＭ画像上で任意に粒子を１０個選び、直線距離で最長の部分を計測した算術平均値である。
【０１１０】
（電気抵抗測定）
温度２３℃／湿度５０％Ｒ．Ｈ．（相対湿度）環境下にて、金属ドラムに帯電ローラを当接（片側５００ｇの両端荷重）させ、芯金と金属ドラムの間に直流２００Ｖの電圧を印加し、帯電ローラの電気抵抗を求めた。導電剤の導電性付与能力を、以下の基準で評価した。
Ａ：ローラ抵抗値が１．０×１０7Ω・ｃｍ未満のもの。
Ｂ：ローラ抵抗値が１．０×１０7Ω・ｃｍ以上、５．０×１０7Ω・ｃｍ未満のもの。
Ｃ：ローラ抵抗値が５．０×１０7Ω・ｃｍ以上、１．０×１０8Ω・ｃｍ未満のもの。
Ｄ：ローラ抵抗値が１．０×１０8Ω・ｃｍ以上のもの。
【０１１１】
（横スジ画像による通電耐久性評価）
画像評価は、帯電能力が不足した場合に生じるハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）の横スジ状画像の発生状況によりランク付けを行った。この評価では、電子写真式レーザープリンターとして、キヤノン製ＬＢＰ５４００（商品名）のプロセススピードを３００ｍｍ／ｓｅｃに改造したものを用いた。評価環境は温度１５℃、湿度１０％Ｒ．Ｈ．環境下にて行った。なお、１日当たりの耐久枚数は５０００枚とした。
【０１１２】
作製した帯電ローラを、前述のレーザープリンターにセットし、画像を１枚出力後、電子写真装置の回転を停止させ、画像形成動作を再開する動作を繰り返し（Ｅ文字１％印字画像を間欠耐久）、４００００枚の画像出力耐久試験を行った。
【０１１３】
４００００枚の耐久試験後、帯電ローラを水洗浄し、再び４００００枚の画像出力耐久試験を行った。２巡目の４００００枚目の出力画像（ハーフトーン画像）を用い、その出力画像中に観察される横スジ画像により評価した。評価の基準は以下の通りである。
【０１１４】
［横スジ画像評価ランク］
Ａ：ハーフトーン画像に横スジ状画像が観察されないもの。
Ｂ：ハーフトーン画像のごく一部に軽微な横スジ状画像が観察されるもの。
Ｃ：ハーフトーン画像の一部に横スジ状画像が観察されるが、目立たないもの。
Ｄ：ハーフトーン画像の一部に横スジ状画像が観察され、目立つもの。
【０１１５】
（実施例２〜４７）
導電層の処方を表２〜表６に記載したように変更した以外は実施例１と同様にして実施例２〜４７に係る帯電ローラを作製した。なお、実施例４６及び実施例４７については、表６に示す添加質量部数の第１の粒子と第２の粒子を、予めドライブレンドすることなく他の材料と混合した。また、実施例４４〜４５においては、バインダー樹脂として、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体（ＧＥＣＯ）（商品名：エピクロマーＣＧ−１０４、ダイソー社製）を用いた。また、実施例４２においては、バインダー樹脂として、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）（商品名：Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２１９、日本ゼオン社製）を用いた。実施例２〜４７に係る帯電ローラを実施例１と同様に評価した。評価結果を表２から６に併せて示す。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
【表４】
【０１１９】
【表５】
【０１２０】
【表６】
【０１２１】
（比較例１）
バインダー樹脂としてヒドリンゴム（エピクロマーＣＧ−１０４）を１００質量部用い、導電剤（第１および第２の粒子）は添加しなかった以外は実施例１と同様にして帯電ローラを作製し、評価した。
【０１２２】
（比較例２）
バインダー樹脂としてヒドリンゴム（エピクロマーＣＧ−１０４）を１００質量部、導電剤（第１および第２の粒子）として、合成例１−１−１で得られたアニオン性粒子のみを１０質量部用いた以外は実施例１と同様にして帯電ローラを作製し、評価した。この帯電ローラを走査型電子顕微鏡を用いて観察すると、導電性粒子はバインダー樹脂内では凝集体を形成していないことが確認できた。
【０１２３】
（比較例３）
バインダー樹脂としてヒドリンゴム（エピクロマーＣＧ−１０４）を１００質量部、導電剤（第１および第２の粒子）として合成例２−１−１で得られたカチオン性粒子のみを１０質量部用いた以外は、実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。この帯電ローラを走査型電子顕微鏡を用いて観察すると、導電性粒子はバインダー樹脂内では凝集体を形成していないことが確認できた。
【０１２４】
（比較例４）
バインダー樹脂としてヒドリンゴム（エピクロマーＣＧ−１０４）を１００質量部、導電剤（第１および第２の粒子）として合成例１−１−４で得られたアニオン性粒子のみを１０質量部用いた以外は実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。この帯電ローラを走査型電子顕微鏡を用いて観察すると、導電性粒子はバインダー樹脂内では凝集体を形成していないことが確認できた。
【０１２５】
（比較例５）
バインダー樹脂としてヒドリンゴム（エピクロマーＣＧ−１０４）を１００質量部用いた。また、導電剤として、第１および第２の粒子の代わりに、アニオン性のイオン導電剤であるラウリル硫酸ナトリウムを２．５質量部、カチオン性のイオン導電剤であるテトラエチルアンモニウムクロライドを５質量部用いた以外は実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。
【０１２６】
比較例１〜５に係る各帯電ローラの導電層の組成および評価結果を表７に記載した。
【０１２７】
【表７】
【０１２８】
（実施例４８）
＜現像部材の作製＞
以下の手順で、導電性部材として表８に示す現像ローラを作製した。
【０１２９】
（弾性層の形成）
まず、実施例１と同様にして未加硫ゴム組成物を調製した。
【０１３０】
次に、クロスヘッド押し出し機に芯金の供給機構、現像ローラの排出機構を有する装置を用意し、芯金の搬送速度を６０ｍｍ／ｓｅｃ、押出し機とクロスヘッドを８０℃に調整した。芯金としては、ＳＵＳ３０４（ステンレス鋼）製のφ６ｍｍの軸芯体にプライマ−（商品名：ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニングシリコーン社製）を塗布、焼付けしたものを用いた。
【０１３１】
次いで、周面を未加硫ゴム組成物の層で被覆した芯金を、温度１７０℃の熱風加硫炉の中に投入し、６０分間加熱した。その後、ゴムの長さが２２８ｍｍになるように端部の余分なゴムを切断・除去処理を行った。最後に、ゴム部分の表面を回転砥石で研磨することによって、中央部直径１２ｍｍのローラを作製した。
【０１３２】
（表面層の形成）
アクリルポリオール（商品名：ヒタロイド３００１、日立化成工業社製）１００．０質量部に対し、ポリイソシアネート（商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン工業社製）１２．１質量部、カーボンブラックＭＡ２３０（商品名、三菱化学社製）１６．７質量部を撹拌混合した。その後、総固形分比３０質量％になるようにメチルエチルケトンに溶解、混合の後、サンドミルにて均一に分散して表面層形成用塗料を得た。更に、この表面層形成用塗料を粘度１０〜１３ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）になるようメチルエチルケトンで希釈後、前記弾性層上に液循環型浸漬塗工装置を用いて浸漬塗工した後乾燥させた。その後、温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚約２０μｍの表面層を設け、現像ローラを得た。
【０１３３】
＜現像部材の評価＞
（画像濃度ムラの評価）
画像評価は、帯電能力が不足した場合に生じるハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）の画像濃度ムラの発生状況によりランク付けを行った。この評価では、電子写真式レーザープリンターとして、キヤノン製ＬＢＰ５４００（商品名）を使用した。評価環境は、温度１５℃、湿度１０％Ｒ．Ｈ．にて行った。なお、１日当たりの耐久枚数は５０００枚とした。
【０１３４】
作製した現像ローラを、このレーザープリンターに現像ローラとして取り付け、耐久試験を行った。画像を１枚出力後、電子写真装置の回転を停止させ、画像形成動作を再開する動作を繰り返し（Ｅ文字１％印字画像を間欠耐久）、１００００枚の画像出力耐久試験を行った。１００００枚目の出力画像（ハーフトーン画像）を用い、その出力画像中に観察される画像濃度ムラにより評価した。評価の基準は以下の通りである。
【０１３５】
［画像ムラ評価ランク］
Ａ：ローラピッチ濃度ムラがほとんど見られない。
Ｂ：ローラピッチ濃度ムラが微かに見られる。
Ｃ：ローラピッチ濃度ムラが目立つレベルにある。
Ｄ：ローラピッチ濃度ムラが画像のほぼ全域にわたって発生するレベルにある。
【０１３６】
（実施例４９〜５１）
導電層の処方を表８に記載したように変更した以外は実施例４８と同様にして実施例４９〜５１の現像ローラを作製した。各実施例の現像ローラに使用したバインダー樹脂、導電性粒子の種類及び添加量、評価結果を表８に記載した。
【０１３７】
（比較例６）
バインダー樹脂としてＮＢＲを１００質量部用い、導電剤（第１の粒子および第２の粒子）は添加しなかった以外は実施例４８と同様にして現像ローラを作製し、評価した。
【０１３８】
（比較例７）
バインダー樹脂としてＮＢＲを１００質量部用い、さらに導電剤（第１の粒子および第２の粒子）として合成例１−１−４で得られたアニオン性粒子のみを１０質量部用いた以外は実施例４８と同様の方法で現像ローラを作製し、評価した。
【０１３９】
上記実施例４８〜５１および比較例６〜７の評価結果を表８に示す。
【０１４０】
【表８】
【符号の説明】
【０１４１】
１１ 芯金
１２ 導電性層
１３ 表層
２１ カチオン性粒子（第１の粒子）
２１ａ アニオン交換基のカウンターイオン
２２ アニオン性粒子（第２の粒子）
２２ａ カチオン交換基のカウンターイオン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の軸芯体と導電層とを有し、
該導電層は、
（１）バインダー樹脂と、
（２）非導電性粒子の表面にアニオン交換基を有する第１の粒子と、非導電性粒子の表面にカチオン交換基を有する第２の粒子との凝集体と、
を含有していることを特徴とする電子写真用の導電性部材。
【請求項２】
前記カチオン交換基がスルホン酸基であり、前記アニオン交換基がアミノ基である請求項１に記載の電子写真用の導電性部材。
【請求項１】
導電性の軸芯体と導電層とを有し、
該導電層は、
（１）バインダー樹脂と、
（２）非導電性粒子の表面にアニオン交換基を有する第１の粒子と、非導電性粒子の表面にカチオン交換基を有する第２の粒子との凝集体と、
を含有していることを特徴とする電子写真用の導電性部材。
【請求項２】
前記カチオン交換基がスルホン酸基であり、前記アニオン交換基がアミノ基である請求項１に記載の電子写真用の導電性部材。
【図３】
【図４】
【図１】
【図２】
【図４】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１９４３３４（Ｐ２０１２−１９４３３４Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５７７９５（Ｐ２０１１−５７７９５）
【出願日】平成２３年３月１６日（２０１１．３．１６）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１６日（２０１１．３．１６）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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