電子写真用キャリア、及びそれを用いた現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ、並びに現像剤入り容器
【課題】耐トナースペント性乃び耐摩耗性に優れ、長期に亘り、トナー帯電量変化、及び画質変化の少ない電子写真用キャリア等の提供。
【解決手段】芯材と、前記芯材の表面に結着樹脂を含む被覆層液を塗布、乾燥して得られた被覆層とを有する電子写真用キャリアであって、前記結着樹脂が、少なくとも下記一般式（１）で示されるシリコーン樹脂（Ａ）、アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）、並びに下記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される反応性界面活性剤の少なくとも１種（Ｃ）とからなり、前記（Ｂ）成分の前記被覆層液中における分散径が、１μｍ以下である電子写真用キャリア等である。
−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ａ−（ＳｉＲ３ＸＯ）ｂ− ・・・ 一般式（１）
Ｑ−（−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｊ−）ｍ−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｙ
・・・ 一般式（２）
Ｑ−（−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｊ−）ｍ−ＯＨ ・・・ 一般式（３）
【解決手段】芯材と、前記芯材の表面に結着樹脂を含む被覆層液を塗布、乾燥して得られた被覆層とを有する電子写真用キャリアであって、前記結着樹脂が、少なくとも下記一般式（１）で示されるシリコーン樹脂（Ａ）、アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）、並びに下記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される反応性界面活性剤の少なくとも１種（Ｃ）とからなり、前記（Ｂ）成分の前記被覆層液中における分散径が、１μｍ以下である電子写真用キャリア等である。
−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ａ−（ＳｉＲ３ＸＯ）ｂ− ・・・ 一般式（１）
Ｑ−（−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｊ−）ｍ−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｙ
・・・ 一般式（２）
Ｑ−（−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｊ−）ｍ−ＯＨ ・・・ 一般式（３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用キャリア、及びそれを用いた現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ、並びに現像剤入り容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いるプリント装置は、急速にカラー化が進むと共に、プリント速度の高速化が進んでいる。従来から、電子写真用現像剤としてトナーとキャリアとを用いる二成分現像法は、高速プリントに適し、トナーが非磁性型でよく、その取り扱いが容易であるため、フルカラー画像の形成装置にも広く利用されてきた。しかし、フルカラー画像形成装置は、該装置内に複数の現像装置を備える必要があるため、モノクロ画像形成装置に比べ、装置自体が大型化し、重量が大きくなるなどの問題があった。そこで、フルカラー画像形成装置の小型化に向け、該装置内に装備される各種装置の小型化が図られてきたが、特に二成分現像装置は、一成分現像装置に比べ、トナーとは別に電子写真用現像剤を収納する容積が必要であり、前記現像剤を攪拌する機構を具備する必要があるため、現像ユニットを小型化するためには、電子写真用現像剤の少量化が必須であった。
前記電子写真用現像剤に含まれる電子写真用キャリアは、前記現像装置内で前記トナーとの摩擦を繰り返し受け、また、スリーブ乃至ブレードなどの摺擦部材、規制部材、スクリュー乃至パドルなどの攪拌搬送部材により機械的な摩擦や衝撃を繰り返し受けている。そして、前記電子写真用現像剤を少量化することは、プリント枚数あたりのトナーと電子写真用キャリアの摩擦機会の増加、電子写真用キャリアが現像部を通過する頻度の増加を意味し、結果として現像ユニット内の電子写真用キャリアの疲労が急速に進行する。
したがって、前述したプリント速度の高速化とも相まって、電子写真用キャリアの耐久性、特に電子写真用キャリア表層の被覆層の高い耐摩耗性、及びトナー乃至他の部材による電子写真用キャリア表面の汚染（スペント）を防ぎながら、長期間に渡って速やかな帯電性を維持することが以前にも増して重要になってきている。
【０００３】
最近のデジタル複写機乃至プリンタでは、負極性に帯電した感光体を用いて、ネガポジ現像を行なう場合が多く、負極性に帯電したトナーを用いる場合が多い。前記トナーを負に帯電させるために、前記電子写真用キャリアの被覆層に窒素含有有機化合物を含有させる方法が多く知られており、例えば、シリコーン樹脂にアミノシランカップリング剤を混合して用いる方法、ある種の酸アミドを内添する方法、メラミン、グアナミン等のアミノ化合物乃至その誘導体を内添する方法などが挙げられる。
こうした窒素含有有機材料を前記電子写真用キャリアの被覆材料として用いる例としては、従来からポリアミド樹脂を用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ナイロンに代表されるポリアミド樹脂は、一般にトナーに負帯電性を付与するには好ましい材料であるが、その多くが溶媒溶解性に乏しいため、これらの文献では、溶液を塗布するなど簡易な方法で前記ポリアミド樹脂を電子写真用キャリアに被覆させることが困難であり、更にポリアミド樹脂自体の耐摩耗性が十分でないなどの問題があった。
【０００４】
前記電子写真用キャリアへの被覆の問題に対しては、ポリアミド樹脂を溶媒可溶化して用いる例として、アミド結合の水素原子をアルコキシ化、又はアルコキシアルキル化して用いることが提案され（特許文献２〜６参照）、また、そうしたポリアミド樹脂を主鎖に有するグラフトポリマーを用いることが提案されている（特許文献７及び８参照）。しかしながら、これらの提案では、被覆層の耐摩耗性が十分でないという問題が残されたままであった。
前記被覆層の耐摩耗性の問題に対しては、メトキシメチル化ポリアミド樹脂とシラノール縮合性シリコーン樹脂とを酸触媒下で加熱し、ポリアミド樹脂とシリコーン樹脂との相互架橋構造を形成し、被覆層の耐摩耗性向上と帯電変動を抑制させることが提案されている（特許文献９参照）。しかしながら、前記ポリアミド樹脂とシリコーン樹脂は、非相溶性であり、キャリアの表面でそれぞれが比較的大きなドメインを有して存在しやすいため、この提案では、ストレスに強い均一な被覆層を形成し難く、更なる高寿命化や帯電量変化の安定化を目的とした場合には、十分でないという問題があった。
【０００５】
一方、トナーへの帯電を長期にわたって安定に実現する手段としては、メラミンなどの架橋樹脂微粒子を用いて、キャリア被覆層中で帯電サイトを均一分散化させることが提案されている（特許文献１０参照）。しかしながら、この提案においては、前記樹脂微粒子とマトリックス樹脂が化学結合を有さないため、長期攪拌に伴う前記被覆層の摩耗が起こった際に、樹脂微粒子が脱離しやすく、耐摩耗性が不十分であるという問題があった。
したがって、前記電子写真用キャリアが、良好な耐摩耗性と耐スペント性を有し、長期に亘ってトナーに安定な帯電量を付与しうるには、更なる改善が必要とされるのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭４９−１１５５４９号公報
【特許文献２】特開平１−１１８１５０号公報
【特許文献３】特開平１−１１８１５１号公報
【特許文献４】特開平４−１８８１６０号公報
【特許文献５】特開２００１−２０１８９４号公報
【特許文献６】特許第３０４４３９０号公報
【特許文献７】特許第２８３５９７１号公報
【特許文献８】特許第２８３５９７２号公報
【特許文献９】特許第３９８７４５６号公報
【特許文献１０】特許第２９９８６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐トナースペント性乃び耐摩耗性に優れ、長期に亘り、トナー帯電量変化、及び画質変化の少ない電子写真用キャリア、及びそれを用いた現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ、並びに現像剤入り容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 芯材と、結着樹脂を含む被覆層液を用いて前記芯材の表面を被覆した被覆層とを有する電子写真用キャリアであって、
前記結着樹脂が、少なくとも下記一般式（１）で示されるシリコーン樹脂（Ａ）、アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）、並びに下記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される反応性界面活性剤の少なくとも１種（Ｃ）とからなり、
前記アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）の前記被覆層液中における分散径が、１μｍ以下であることを特徴とする電子写真用キャリアである。
−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ａ−（ＳｉＲ３ＸＯ）ｂ− ・・・ 一般式（１）
［一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、少なくとも炭素数１〜１０の炭化水素基及びその誘導体のいずれか一方を表し、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｘは、縮合反応基を表し、ａ及びｂは、整数を表す］
Ｑ−（−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｊ−）ｍ−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｙ
・・・ 一般式（２）
Ｑ−（−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｊ−）ｍ−ＯＨ ・・・ 一般式（３）
［一般式（２）及び（３）中、Ｑは、１価フェノール若しくは１価の芳香族アルコール（ｑ１）のポリオキシアルキレンエーテル、又は（ｑ１）とビニルモノマー（ｑ２）との付加反応物のポリオキシアルキレンエーテル（ｑ）からＯＨ基のＨを除いた残基を表し、Ｇは、有機ジイソシアネート（ｇ）から２個のＮＣＯ基を除いた残基を表し、Ｊは、ポリオキシエチレン鎖を有するジオール及びジアミンの少なくともいずれか（ｊ）からＯＨ基のＨ及びＮＨ２基のＨを１個ずつ合計２個除いた残基を表し、Ｙは、ブロック化剤（ｙ）からＨを除いた残基を表す。複数のＧ、及び複数のＪは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。ｍは、１〜５００の整数を表す］
＜２＞ 結着樹脂におけるアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が、２質量％〜３０質量％である前記＜１＞に記載の電子写真用キャリアである。
＜３＞ 被覆層が、少なくとも１種の微粒子を含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜４＞ 前記＜1＞から＜３＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアと、トナーとからなることを特徴とする二成分現像剤である。
＜５＞ 静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された可視像を定着させる定着手段とを備えた電子写真式の画像形成装置であって、
前記現像手段が、前記＜４＞に記載の二成分現像剤を含むことを特徴とする画像形成装置である。
＜６＞ 静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段とを含む電子写真式画像形成装置のプロセスカートリッジであって、
前記現像手段が、前記＜４＞に記載の二成分現像剤を含むことを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜７＞ 前記＜５＞に記載の画像形成装置、又は前記＜６＞に記載のプロセスカートリッジに着脱可能であって、
前記＜４＞に記載の二成分現像剤を収容したことを特徴とする現像剤入り容器である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、耐トナースペント性乃び耐摩耗性に優れ、長期に亘り、トナー帯電量変化、及び画質変化の少ない電子写真用キャリア、及びそれを用いた現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ、並びに現像剤入り容器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の電子写真用キャリアの体積抵抗の測定に用いられるセルの一例を示す概略説明図である。
【図２】図２は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図３】図３は、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。
【図４】図４は、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の例を示す概略説明図である。
【図５】図５は、本発明の画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。
【図６】図６は、図４に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（電子写真用キャリア）
本発明の電子写真用キャリアは、少なくとも芯材と、被覆層とを含み、更に必要に応じて、その他の成分を含む。
【００１２】
＜芯材＞
前記芯材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケルなどが好ましい。また、近年著しく進む環境面への配慮の観点から、フェライトであれば、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、例えば、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト、銅−亜鉛フェライト、リチウム系フェライトなどを用いることもできる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
前記芯材は、更に必要に応じて、その他の成分を含んでもよい。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芯材抵抗を制御する目的及び製造安定性を高める目的などから、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉなどの元素を配合させてもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記元素の配合量としては、総金属元素量の５原子％以下であることが好ましく、３原子％以下であることがより好ましい。
【００１４】
前記芯材の体積平均粒径としては、静電潜像担持体への電子写真用キャリア付着（飛散）防止の点で、２０μｍ以上が好ましく、電子写真用キャリアスジ等の発生防止など画質低下防止の点で、１００μｍ以下がより好ましく、近年の高画質化への対応の観点から、２０μｍ〜５０μｍが特に好ましい。なお、前記芯材の体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分析計ＳＲＡ（日機装株式会社製）を使用し、０．７μｍ〜１２５μｍのレンジ設定で測定することができる。
【００１５】
＜被覆層＞
前記被覆層は、前記芯材の表面に、被覆層液を用いて形成される。
前記被覆層液は、少なくとも下記一般式（１）で示されるシリコーン樹脂（Ａ）、アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）、並びに下記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される反応性界面活性剤の少なくとも１種（Ｃ）を含み、更に必要に応じて、微粒子などのその他の成分を含む。
【００１６】
−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ａ−（ＳｉＲ３ＸＯ）ｂ− ・・・ 一般式（１）
【００１７】
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、少なくとも炭素数１〜１０の炭化水素基及びその誘導体のいずれか一方を表し、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｘは、縮合反応基を表し、ａ及びｂは、整数を表す。
なお、前記一般式（１）の両末端は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記Ｒ１〜Ｒ３と同様の炭素数１〜１０の炭化水素基、その誘導体などが挙げられる。また、それぞれの末端は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００１８】
Ｑ−（−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｊ−）ｍ−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｙ
・・・ 一般式（２）
Ｑ−（−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｊ−）ｍ−ＯＨ ・・・ 一般式（３）
【００１９】
ただし、前記一般式（２）及び（３）中、Ｑは、１価フェノール若しくは１価の芳香族アルコール（ｑ１）のポリオキシアルキレンエーテル、又は（ｑ１）とビニルモノマー（ｑ２）との付加反応物のポリオキシアルキレンエーテル（ｑ）からＯＨ基のＨを除いた残基を表し、Ｇは、有機ジイソシアネート（ｇ）から２個のＮＣＯ基を除いた残基を表し、Ｊは、ポリオキシエチレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｊ）からＯＨ基のＨ及びＮＨ２基のＨを１個ずつ合計２個除いた残基を表し、Ｙは、ブロック化剤（ｙ）からＨを除いた残基を表す。複数のＧ、及び複数のＪは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。ｍは、１〜５００の整数を表す。
【００２０】
前記被覆層液は、後述の工程で前記電子写真用キャリア芯材に塗布された後、加熱工程を経ることで架橋され、適切な電気抵抗値を有する強固な被覆層を電子写真用キャリア表面に形成することができる。
【００２１】
＜＜（Ａ）成分＞＞
前記（Ａ）成分であるシリコーン樹脂としては、前記一般式（１）で示される構成単位を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタン等で変性したシリコーン樹脂などが挙げられる。
【００２２】
前記ストレートシリコーン樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業株式会社製）；ＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６（東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、エポキシ変性物（例えば、ＥＳ−１００１Ｎ）、アクリル変性シリコーン（例えば、ＫＲ−５２０８）、ポリエステル変性物（例えば、ＫＲ−５２０３）、アルキッド変性物（例えば、ＫＲ−２０６）、ウレタン変性物（例えば、ＫＲ−３０５）（いずれも、信越化学工業株式会社製）；エポキシ変性物（例えば、ＳＲ２１１５）、アルキッド変性物（例えば、ＳＲ２１１０）（いずれも東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）などが挙げられる。
【００２３】
前記シリコーン樹脂は、シリコーン部位を構成単位として含むことにより、電子写真用キャリア表面の表面エネルギー自体を低くすることができ、トナースペントの発生自体を抑制することができるため、電子写真用キャリア特性をより長期に亘って維持することができる。
前記シリコーン部位の構成単位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、メチルトリシロキサン単位、ジメチルジシロキサン単位、及びトリメチルシロキサン単位から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
前記シリコーン部位としては、前記被覆層の他の樹脂と化学的に結合していてもよく、ブレンド状態であってもよく、多層状になっていてもよい。前記ブレンド状態乃至多層状の構成とする場合には、シリコーン樹脂及びその変性体の少なくともいずれかを使用することが好ましい。
【００２４】
前記（Ａ）成分であるシリコーン樹脂は、下記一般式（１）で表される構成単位を有することにより、シリコーン樹脂乃至他の樹脂の特異的な摩滅、摩耗、脱離といった不具合を抑制することができる。
−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ａ−（ＳｉＲ３ＸＯ）ｂ− ・・・ 一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、少なくとも炭素数１〜１０の炭化水素基及びその誘導体のいずれかを表し、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｘは、縮合反応基を表し、ａ及びｂは、整数を表す。なお、前記一般式（１）の両末端は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記Ｒ１〜Ｒ３と同様の炭素数１〜１０の炭化水素基、その誘導体などが挙げられる。また、それぞれの末端は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
前記Ｘとしては、縮合反応が可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、メチルエチルケトオキシム基などが挙げられる。前記縮合反応基を有することで、大気中の水分乃至加熱により、該部位において縮合反応が起こり、三次元網目構造をとりうる。
【００２５】
前記（Ａ）成分であるシリコーン樹脂の含有量としては、キャリア表面のトナースペントを抑止する点で、３０質量％〜９５質量％が好ましく、５０質量％〜９０質量％がより好ましい。前記含有量が、３０質量％未満であると、耐トナースペント性が悪化することがあり、９５質量％を超えると、トナーの帯電量制御が困難になることがある。
【００２６】
＜＜（Ｂ）成分＞＞
前記（Ｂ）成分であるアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂は、主鎖のアミド結合の水素原子をアルコキシアルキル化することにより、溶媒可溶化されたポリアミド樹脂であり、トナーに負帯電性を付与するキャリア被覆層の帯電サイトとして用いられる。
前記ポリアミド樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、下記のジカルボン酸成分とジアミン成分との縮重合体、これら複数種のモノマーからなる共重合体、カプロラクタムなどの各種ラクタムの開環重合体、アミノウンデカン酸などの各種アミノ酸の自己縮重合体、それら相互の共重合体などが挙げられる。
【００２７】
前記ジカルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン酸、マロン酸等の多価脂肪酸；芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ジアミン成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，２−プロパンジアミン等の直鎖アルカンジアミン乃至分岐型アルカンジアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、トルエン−２，５−ジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニルジアミン、４，４−ジアミノジフェニルアミン等の芳香族ジアミンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂のアルコキシアルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルコキシの部分は、メトキシ基が、また、アルキル部分は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシ−ｎ−プロピル基、メトキシ−ｉ−プロピル基、メトキシ−ｎ−ブチル基、メトキシ−ｉ−ブチル基、メトキシ−ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００２９】
前記ポリアミド樹脂のアルコキシアルキル化、例えば、ポリアミド樹脂のメトキシメチル化の方法としては、蟻酸のようなポリアミド樹脂溶解可能な酸性雰囲気中、メタノールなどの低級アルコールの存在下で、ホルマリンと反応させることにより行う。
こうして得られたメトキシメチル化ポリアミド樹脂等のアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂は、その反応比率に応じてメタノールなど低級アルコールに対する溶解性が向上するため、キャリア表面に被覆層を形成するための被覆層液の調製が容易になる。
【００３０】
ここで、前記ポリアミド樹脂のアルコキシアルキル化率（メトキシメチル化率）は、前記アミド結合の活性水素の置換率で表される。
前記置換率としては、２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％が好ましい。前記置換率が２０ｍｏｌ％未満であると、アルコール可溶性が乏しく、被覆層形成時に析出したり、被覆層形成後に偏析するなどの不具合がある。一方、前記置換率が７０ｍｏｌ％を超えると、被覆層密度が低下し、耐摩耗性が悪化する。
【００３１】
前記アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂は、未架橋の状態ではゴム弾性を示し、適当な酸触媒の存在下で加熱することにより、自己のメトキシ基と主鎖のアミド結合の活性水素との間で縮合することにより、架橋して硬度が増す。これにより、機械的ストレスに対する耐久性に優れた帯電付与サイトを電子写真用キャリア表面に構築することができる。
【００３２】
前記アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂の結着樹脂における含有量は、２質量％〜３０質量％が好ましい。前記含有量が、２質量％未満であると、トナーに対して十分な帯電量を付与できないことがあり、３０質量％を超えると、被覆層の耐摩耗性が悪化することがある。
【００３３】
＜＜（Ｃ）成分＞＞
本発明の電子写真用キャリアの被覆層は、前記シリコーン樹脂（Ａ）と前記アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）とが前記反応性界面活性剤（Ｃ）を介して均一分散し、かつ化学的に結合していることを特徴とする。
前記被覆層においては、反応性官能基を含有する前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の少なくともいずれかとの相溶性が低い前記（Ｃ）成分が、直接前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の少なくともいずれかと結合するため、前記（Ｃ）成分と被覆層との相溶性が向上し、優れた強度を示す。また、前記被覆層液の保存時には、前記（Ｂ）成分の分散安定性が優れる。
【００３４】
前記反応性界面活性剤（Ｃ）としては、前記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂である界面活性剤が挙げられる。前記ウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１価フェノール若しくは１価の芳香族アルコール（ｑ１）のポリオキシアルキレンエーテル（アルキレンオキサイド付加物等、以下同様）、（ｑ１）とビニルモノマー（ｑ２）との付加反応物のポリオキシアルキレンエーテル（ｑ）、有機ジイソシアネート（ｇ）、ポリオキシエチレン鎖を有するジオール及びジアミンの少なくともいずれか（ｊ）を主要構成要素としてなるウレタン樹脂が挙げられる。なお、前記ウレタン樹脂は、更に必要に応じて、伸長剤を用いたものであってもよい。
前記ウレタン樹脂である界面活性剤は、１価フェノール又は１価の芳香族アルコールと更に必要に応じてビニルモノマーとからなる付加反応物の部分が疎水部を形成し、ポリオキシエチレン鎖を有するジオール及びジアミンの少なくともいずれかの部分が親水部を形成する。
【００３５】
前記（Ｃ）成分の反応性を示す部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基及びエポキシ基から選択される少なくとも１種の基を有するものが好ましく、これらの中でも、反応性の観点から、水酸基又はブロックイソシアネート基を有するものがより好ましい。
また、前記反応性を示す部位としては、前記（Ｃ）成分の疎水部及び親水部の少なくともいずれかに結合しており、親水部の側鎖及び末端の少なくともいずれかに結合していることが好ましく、親水部の末端に化学結合していることがより好ましい。
【００３６】
前記（Ｃ）成分中のオキシエチレン基の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、（Ｃ）成分の質量に対して、２０質量％〜９７質量％が好ましく、２５質量％〜９５質量％がより好ましく、３０質量％〜９３質量％が特に好ましい。前記含有量が、前記好ましい範囲内であると、安定な分散液を得ることができる。
前記（Ｃ）成分の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略記する）としては、１，０００〜１５０，０００が好ましく、３，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００が特に好ましい。前記Ｍｗが、１，０００未満であると、十分な界面活性能力が得られないことがあり、１５０，０００を超えると、低粘度で安定な樹脂水性分散体が得られないことがある。なお、前記Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００３７】
また、前記一般式（２）及び（３）におけるｍは、１〜５００の整数であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１００の整数が好ましく、１〜２０の整数がより好ましい。また、上記のＭｗの範囲となり得る整数であることが好ましい。
【００３８】
前記（Ｃ）成分を構成する１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｑ１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール、アルキル（炭素数１〜１８）フェノール（例えば、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクチルフェノール等）、アリールアルキル化フェノール（例えば、クミルフェノール等）、ビスフェノール類のモノアルキル（炭素数１〜１８）エーテル類（例えば、ビスフェノールＡのモノメチルエーテル、ビスフェノールＡのモノブチルエーテル、ビスフェノールＳのモノブチルエーテル等）、芳香族アルコール（例えば、ベンジルアルコール等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、フェノール及びクミルフェノールが好ましい。
【００３９】
前記ビニルモノマー（ｑ２）としては、例えば、イソシアネート基を有さないビニルモノマーが挙げられ、例えば、脂肪族ビニル系炭化水素、脂環式ビニル系炭化水素、芳香族ビニル系炭化水素などが挙げられる。
前記脂肪族ビニル系炭化水素としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ヘプテン、ジイソブチレン、ドデセン、ブタジエン、イソプレン、１，６−ヘキサジエン、前記以外のα−オレフィンなどが挙げられる。前記脂環式ビニル系炭化水素としては、例えば、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネンなどが挙げられる。前記芳香族ビニル系炭化水素としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、フェニルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
【００４０】
前記ポリオキシアルキレンエーテル（ｑ）を形成するのに使用されるアルキレンオキサイド（以下、「ＡＯ」と略記する、炭素数１〜３０）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」と略記する）、プロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」と略記する）、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、α−オレフィン（炭素数４〜３０）オキサイド、エピクロロヒドリン、スチレンオキサイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＥＯが好ましい。
前記ＡＯの付加モル数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、１モル〜１００モルが好ましく、１モル〜５０モルがより好ましく、１モル〜３０モルが特に好ましい。
【００４１】
前記ポリオキシアルキレンエーテル（ｑ）のＭｗとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、３００〜２０，０００が好ましく、４００〜１５，０００がより好ましく、５００〜１０，０００が特に好ましい。前記Ｍｗが、３００未満であると、十分な界面活性能力が得られないことがあり、２０，０００を超えると、低粘度で安定な樹脂エマルション又は樹脂水性分散体が得られないことがある。
【００４２】
前記（ｑ）の具体例としては、例えば、スチレン化（１〜１０モル付加）フェノールＥＯ付加（１〜２５モル）物、スチレン化（１〜１０モル付加）クミルフェノールＥＯ付加（１〜２５モル）物などが挙げられる。
【００４３】
前記（ｑ）において、前記（ｑ１）と前記（ｑ２）とを付加させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、フリーデルクラフツ反応による方法が好ましい。
前記フリーデルクラフツ反応の方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｑ１）に、必要に応じてビニルモノマー（ｑ２）を、公知のルイス酸触媒（例えば、塩化鉄、塩化アルミニウム等）を用いて重付加させる方法が挙げられる。
【００４４】
前記有機ジイソシアネート（ｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等］；（２）炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアート［例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）等］；（３）炭素数６〜１４の芳香族ジイソシアネート［例えば、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート等］；（４）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［例えば、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；（５）これらのジイソシアネートの変性物［例えば、カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物等］；（６）これら（１）〜（５）の２種以上の混合物などが挙げられる。
これらの中でも、ＨＤＩ、ＴＤＩ及びＩＰＤＩが好ましい。
【００４５】
前記ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｊ）としては、上記反応性界面活性剤（Ｃ）の乳化力の観点から、ポリオキシエチレン単位の含有量が、（ｊ）の質量に対して、２０質量％〜１００質量％が好ましくは、５０質量％〜１００質量％がより好ましく、７０質量％〜１００質量％が特に好ましい。
前記（ｊ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、末端水酸基のポリエーテルジオール（ｊ−１）、末端水酸基のポリエステルジオール（ｊ−２）、末端アミノ基のポリエーテルジアミン（ｊ−３）などが挙げられる。これらは、ジオール成分のみ又はジアミン成分のみを使用してもよいし、ジオール成分及びジアミン成分の両方を使用してもよい。
【００４６】
前記（ｊ−１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子ジオール又は２価フェノールにＡＯが付加した構造の化合物及びこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００４７】
前記低分子ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール（以下、ＥＧと略記する）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール（以下、１４ＢＧと略記する）、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール；環状基を有する低分子ジオール類［例えば、特公昭４５−１４７４号公報記載のもの、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノ―ルＡのＥＯ付加物等］、及びこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００４８】
前記２価フェノールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数６〜３０の２価フェノールが挙げられる。具体的には、単環２価、例えば、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等；縮合環２価、例えば、ジヒドロキシナフタレン等；ビスフェノール、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等；及びビナフトール；並びにこれらのアルキル（炭素数１〜１０）又はハロゲン（塩素、臭素等）置換体（例えば、臭素化ビスフェノールＡ等）などが挙げられる。
【００４９】
前記（ｊ−２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｍｗ１，０００以下の（ｊ−１）とジカルボン酸及び低分子ジオールの少なくともいずれかとを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールのうち、ポリオキシエチレン単位を上述したように含有するものが挙げられる。
【００５０】
前記低分子ジオールとしては、例えば、上記記載のものが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど］などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記（ｊ−３）としては、前記（ｊ−１）の末端ヒドロキシル基を更にアミノ基に変成することで得られるものを使用することができる。
末端ヒドロキシル基をアミノ基に変成する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を目的に応じて適宜使用することができ、例えば、前記（ｊ−１）の末端ヒドロキシル基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元しアミノアルキル化する方法（例えば、末端ヒドロキシル基を有する前記（ｊ−１）とアクリロニトリル又はノネンニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加する方法）が挙げられる。
【００５２】
上記（ｊ）の水酸基及び／又はアミノ基１個あたりの数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、１００〜１０，０００又はそれ以上であることが好ましく、４００〜４，０００がより好ましい。
【００５３】
前記一般式（２）で表される化合物を形成するのに用いられるブロック化剤（ｙ）は、イソシアネート基をブロックするものであり、前記（ｙ）としては、ラクタム類（ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等）、フェノール類（フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ノニルフェノール等）、オキシム類（メチルエチルケトンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノール等）、ジケトン類（マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等）、メルカプタン類（ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等）、ウレトジオン類（イソホロンジイソシアネートダイマー、ヘキサメチレンジイソシアネートダイマー等）、アミド類（アセトアニリド、酢酸アミド等）、イミド類（コハク酸イミド、マレイン酸イミド等）、亜硫酸塩類（重亜硫酸ソーダ等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、フェノール類が好ましく、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンオキシムが特に好ましい。
【００５４】
本発明において、前記反応性界面活性剤（Ｃ）の製法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記一般式（２）で表される化合物の場合は、通常の通常のポリウレタン樹脂を製造する方法（ワンショット法又は多段法）で、ポリオキシアルキレンエーテル（ｑ）、有機ジイソシアネート（ｇ）、並びにポリオキシエチレン鎖を有するジオール及びジアミンの少なくともいずれか（ｊ）をウレタン化反応させ、片末端がＮＣＯ基のポリウレタン樹脂を作成し、最後にブロック化剤（ｙ）で末端のイソシアネート基をブロック化することにより得られる。また、前記（ｙ）を他の原料と同時に反応させてもよい。反応温度としては、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１８０℃が好ましい。反応時間としては、通常０．１時間〜３０時間であり、０．１時間〜８時間が好ましい。
なお、前記反応は、無溶剤系又はイソシアネートに不活性な有機溶剤中で行なうことが好ましい。前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、トルエン、ジオキサンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、（Ｃ）成分を生成させたのち、蒸留法などにより除去されることが好ましい。
【００５５】
前記反応性界面活性剤（Ｃ）の結着樹脂における含有量は、保存安定性及び強度の観点から、０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１５質量％がより好ましくは、０．０５質量％〜１０質量％が特に好ましい。
【００５６】
本発明の被覆層液を構成する成分としては、更に必要に応じて、水溶性ポリマーを添加することができる。
前記水溶性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（例えば、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
前記水溶性ポリマーの被覆層液における含有量としては、被覆層の強度の観点から、０質量％〜１５質量％が好ましく、０．２質量％〜１０質量％がより好ましく、０．３質量％〜５質量％が特に好ましい。
【００５８】
本発明によって得られる電子写真用キャリアが帯電安定性、耐摩耗性、耐スペント性などに優れる理由は定かではないが、帯電付与材料であるアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）が、反応性界面活性剤（Ｃ）によって前記シリコーン樹脂（Ａ）のマトリックス中に微細なドメインとして均一に分散することで、被覆層の剥離（削れ）に対するトナー帯電性能の変化を抑制できるためと考えられる。また、前記反応性界面活性剤（Ｃ）が前記シリコーン樹脂（Ａ）と前記アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）に対して化学的に結合することで被覆層の強度を向上させ、長期にわたって安定な帯電付与能力を維持することができるためと考えられる。
【００５９】
前記アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）の微細な分散を実現するためには、前記被覆層液中でポリアミド樹脂（Ｂ）の分散粒径（体積平均）が１μｍ以下であることが必要であり、０．５μｍ以下であることがより好ましい。前記ポリアミド樹脂の被覆層液中の分散径（体積平均）が１μｍを超えると、前記ポリアミド樹脂のドメインが大きくなり、該部位での対スペント性の悪化や耐摩耗性が損なわれることがある。
前記キャリア被覆層液を塗布して乾燥させた被覆層中のアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂の分散径は、前記被覆層液中のアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂分散粒径とほぼ同一であることが本発明者らによって確認されている。また、単純にシリコーン樹脂（Ａ）とアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）とを混合させた被覆層液では、ポリアミド樹脂の分散径（体積平均）は２μｍ以上であり、分散径も不均一であることが本発明者らによって確認されている。なお、前記被覆層液中の体積平均粒径は、例えば、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所製）乃至マルチサイザーIII（ベックマンコールター社製）で測定できる。
【００６０】
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との比率（Ａ／Ｂ）としては、トナー帯電制御と耐トナースペント性の点で、５０／５０〜９５／５が好ましく、６０／４０〜９０／１０がより好ましい。前記比率が、５０／５０未満であると、耐トナースペント性が悪化することがあり、９５／５を超えるとトナーへの帯電付与能力が損なわれることがある。
【００６１】
＜＜微粒子＞＞
本発明の被覆液を構成する成分としては、更に必要に応じて、微粒子を添加することができる。
前記微粒子は、被覆層の厚みに対して、適切な含有量、粒子径を選択することにより、被覆層の強度を著しく向上させることができる。
前記微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化スズ、酸化インジウムなどが挙げられる。これらの中でも、トナーを負極性に帯電させる点、及び被覆層の抵抗値を所望の範囲に制御しやすい点で、酸化チタン、及びアルミナが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記微粒子は、更に必要に応じて、導電性処理されていてもよい。
前記導電性処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属又はその合金、金属酸化物、金属又はその金属酸化物を該微粒子の表面に蒸着させる方法が挙げられる。前記方法の具体例としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、ステンレス、銀、又はこれらの合金、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどを固溶体や融着の形態として該微粒子の表面を被覆する方法が挙げられる。これらの中でも、酸化スズ、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズを用いて導電性処理をすることが特に好ましい。
【００６３】
なお、前記被覆層には、前述の微粒子以外にも電気抵抗調整の目的で、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属粉；各種の方法で作製されたＳｎＯ２又は種々の元素をドープしたＳｎＯ２；ホウ化物（例えば、ＴｌＢ２、ＺｎＢ２、ＭｏＢ２など）；炭化ケイ素、導電性高分子（例えば、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール、パリレンなど）、カーボンブラックなどの微粒子を含有させることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
＜＜被覆層の形成方法＞＞
前記被覆層を構成する成分は、溶剤に溶解乃至分散させて、被覆層液を調製した後、これを電子写真用キャリア芯材に塗布することで被覆層を形成することができる。
前記被覆層液の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）を前記反応性界面活性剤（Ｃ）によって十分に分散させた後、前記シリコーン樹脂（Ａ）を添加して更に分散させる段階投入を行うことが好ましい。前記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を同時に投入すると、前記シリコーン樹脂（Ａ）が前記アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）と反応可能な縮合反応基を有しているため、これらが前記反応性界面活性剤（Ｃ）を介さずに化学結合しやすくなる。その結果、前記アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）の被覆層中の分散径が大きくなり、十分な帯電安定性を確保できないことがある。
【００６５】
前記溶剤としては、前記被覆層を構成する成分を溶解乃至分散できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン等の炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロメチリデン等の含ハロゲン化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、セロソルブアセテート等のエステル類；メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、エチルカルビトール等のエーテル類；アセトニトリル、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物；水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
前記被覆層液の調製方法としては、例えば、以下のような手順で行える。
アルコキシアルキル化して可溶化させたポリアミド樹脂（Ｂ）を低分子量アルコールに、必要に応じて加熱しながら溶解させる。得られた溶液に、水と前記反応性界面活性剤（Ｃ）とを加えて、均一に溶解させた後、得られた溶液を非水溶媒及びシラノール縮合性シリコーン樹脂の少なくともいずれかに加え、ホモジナイザーのような装置で剪断を加える。
次に、得られた分散液を減圧乾燥することで水及びメタノールを除去し、水中に反応性界面活性剤を介して分散したアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂分散液を得る。
次に、前記分散液に対して、必要によりシラノール縮合性シリコーン樹脂の非水溶媒溶液を、同様にホモジナイザーで攪拌しながら添加して、適宜帯電調整剤、抵抗調整剤を混合し、被覆層液を得て、電子写真用キャリアの芯材表面に塗布する。
【００６７】
前記被覆層液の塗布方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法が使用でき、例えば、芯材表面に前記被覆層液を噴霧法又は浸漬法等の手段で塗布する方法が挙げられる。
本発明に用いるアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂は、非架橋状態ではその電気抵抗が低いため、画像形成時に地肌汚れや現像剤の帯電量の放置低下、温湿度による帯電量の変動などの不具合があるため、反応性界面活性剤との架橋構造を形成するための加熱工程により、残留するメトキシ成分を十分に分解する必要がある。
したがって、被覆層が形成された電子写真用キャリアを加熱することによって、被覆層の重合反応を促進させることが好ましい。
【００６８】
こうして得られた電子写真用キャリアの電気抵抗率Ｒとしては、５０Ｖ／ｍｍにおけるＬｏｇＲが１４Ωｃｍ〜１７Ωｃｍが好ましく、また、２５０Ｖ／ｍｍにおけるＬｏｇＲが８Ωｃｍ〜１６Ωｃｍが好ましい。前記５０Ｖ／ｍｍにおけるＬｏｇＲが１４Ωｃｍ未満であると、放置時の帯電量低下が大きく、また、温湿度による帯電量の変動が大きい。また、２５０Ｖ／ｍｍにおけるＬｏｇＲが１６Ωｃｍを超えると、連続印刷時に電子写真用キャリアのチャージアップによる画像濃度の低下が生じることがある。一方、電気抵抗率のＬｏｇＲが前記好ましい範囲内であると、帯電性の環境変動、及び現像剤の放置帯電量低下を抑制できる点で有利である。
前記電子写真用キャリアの体積抵抗としては、１０ ｌｏｇΩ・ｃｍ〜１６ ｌｏｇΩ・ｃｍが好ましく、１０ ｌｏｇΩ・ｃｍ〜１４ ｌｏｇΩ・ｃｍがより好ましい。
前記体積抵抗が１０ ｌｏｇΩ・ｃｍ未満であると、非画像部での電子写真用キャリア付着が生じることがあり、１６ ｌｏｇΩ・ｃｍを超えると、現像時、エッジ部における画像濃度が強調される、いわゆるエッジ効果が顕著になる。
前記体積抵抗は、被覆層の厚み、含有される前記導電性微粒子の含有量を調製することにより、前記体積抵抗の範囲内で必要に応じて調整可能である。
【００６９】
前記体積抵抗の測定方法としては、図１に示すように、電極間距離０．２ｃｍ、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１、電極２を収容したフッ素樹脂製容器からなるセル３に、キャリア４を充填し、落下高さ：１ｃｍ、タッピングスピード：３０回／ｍｉｎ、タッピング回数：１０回のタッピングを行う。次に、両電極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、３０秒間後の抵抗値を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード株式会社製、Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ）により測定し、得られた抵抗値ｒを、下記数式（１）により計算して体積抵抗Ｒ[Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）]を算出することができる。
Ｒ＝Ｌｏｇ［ｒ×（２．５ｃｍ×４ｃｍ）÷０．２ｃｍ］ ・・・数式（１）
【００７０】
前記電子写真用キャリアの体積平均粒径としては、２０μｍ〜６５μｍが好ましく、２０μｍ〜５０μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、２０μｍ未満であると、前記芯材の均一性が低下することに起因する電子写真用キャリア付着が発生することがあり、６５μｍを超えると、画像細部の再現性が悪く、精細な画像が得られないことがある。
ここで、前記体積平均粒径の測定方法としては、粒度分布を測定できる機器であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マイクロトラック粒度分布計（ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【００７１】
（二成分現像剤）
本発明の二成分現像剤は、本発明の前記電子写真用キャリアと、トナーとを含む。これにより、キャリア付着が抑制され、高画質化に対応できる電子写真用現像剤を得ることができる。
前記現像剤におけるトナーの含有量としては、キャリア１００質量部に対して、２．０質量部〜１２．０質量部が好ましく、２．５質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００７２】
＜トナー＞
前記トナーとしては、特に制限はなく、電子写真用トナーとして使用されるものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含み、更に必要に応じて、離型剤、帯電制御剤、及びその他の成分を含む。
【００７３】
＜＜結着樹脂＞＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤の含有量としては、トナー全量に対して、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００７５】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
＜＜離型剤＞＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ワックス類が好ましい。
前記ワックス類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素などが挙げられる。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトンなどが挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなどが挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミドが挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドが挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトンが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが好ましい。
【００７８】
前記ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックスなどが挙げられる。
【００７９】
前記離型剤の融点としては、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
【００８０】
前記離型剤の溶融粘度としては、前記ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性の向上効果が得られなくなることがある。
【００８１】
前記離型剤のトナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜４０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００８２】
＜＜帯電制御剤＞＞
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正又は負の荷電制御剤を適宜選択して用いることができる。
前記負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を持つ樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体などが挙げられる。これらの市販品としては、例えば、ボントロン（品番：Ｓ−３１、Ｓ−３２、Ｓ−３４、Ｓ−３６、Ｓ−３７、Ｓ−３９、Ｓ−４０、Ｓ−４４、Ｅ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、Ｅ−８６、Ｅ−８８、Ａ、１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ）（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）、カヤチャージ（品番：Ｎ−１、Ｎ−２）、カヤセットブラック（品番：Ｔ−２、００４）（いずれも、日本化薬株式会社製）；アイゼンスピロンブラック（Ｔ−３７、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＲＨ、ＴＮＳ−２）（いずれも保土谷化学工業株式会社製）；ＦＣＡ−１００１−Ｎ、ＦＣＡ−１００１−ＮＢ、ＦＣＡ−１００１−ＮＺ、（いずれも、藤倉化成株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記正の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、４級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩などが挙げられる。これらの市販品としては、例えば、ボントロン（品番：Ｎ−０１、Ｎ−０２、Ｎ−０３、Ｎ−０４、Ｎ−０５、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−１０、Ｎ−１１、Ｎ−１３、Ｐ−５１、Ｐ−５２、ＡＦＰ−Ｂ）（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）；ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−４０４０（いずれも、保土谷化学工業株式会社製）；コピーブルーＰＲ、コピーチャージ（品番：ＰＸ−ＶＰ−４３５、ＮＸ−ＶＰ−４３４）（いずれも、ヘキスト社製）；ＦＣＡ(品番：２０１、２０１−Ｂ−１、２０１−Ｂ−２、２０１−Ｂ−３、２０１−ＰＢ、２０１−ＰＺ、３０１)（いずれも、藤倉化成株式会社製）；ＰＬＺ(品番：１００１、２００１、６００１、７００１)（いずれも、四国化成工業株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
前記帯電制御剤の添加量としては、結着樹脂の種類及び分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に決定されるものではないが、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記添加量が、０．１質量部未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼすことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下、及び画像濃度の低下を招くことがある。
【００８４】
＜＜その他の成分＞＞
前記トナーの成分としては、結着樹脂、離型剤、着色剤、及び帯電制御剤の他に、必要に応じて、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸などを添加することができる。
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウムなどが挙げられる。これらの無機微粒子は、表面処理を施されていてもよく、シリコーンオイル乃至ヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理されたシリカ、及び特定の表面処理を施した酸化チタンがより好ましい。
前記シリカの市販品としては、例えば、アエロジル(品番：１３０、２００Ｖ、２００ＣＦ、３００、３００ＣＦ、３８０、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ８０５、Ｒ８１１、Ｒ８１２、Ｔ８０５、Ｒ２０２、ＶＴ２２２、ＲＸ１７０、ＲＸＣ、ＲＡ２００、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＲＭ５０、ＲＹ２００、ＲＥＡ２００)（いずれも、日本アエロジル株式会社製）、ＨＤＫ(品番：Ｈ２０、Ｈ２０００、Ｈ３００４、Ｈ２０００／４、Ｈ２０５０ＥＰ、Ｈ２０１５ＥＰ、Ｈ３０５０ＥＰ、ＫＨＤ５０)、ＨＶＫ２１５０（いずれも、ワッカーケミカル社製）、カボジル(品番：Ｌ−９０、ＬＭ−１３０、ＬＭ−１５０、Ｍ−５、ＰＴＧ、ＭＳ−５５、Ｈ−５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、ＬＭ−１５０Ｄ、Ｍ−７Ｄ、ＭＳ−７５Ｄ、ＴＳ−７２０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−５３０)（いずれも、キャボット社製）などを用いることができる。
前記無機微粒子の添加量としては、トナー母体粒子１００質量部に対し、０．１質量部〜５．０質量部が好ましく、０．８質量部〜３．２質量部がより好ましい。
【００８５】
−トナーの製造方法−
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉砕法、特定の結晶性高分子及び重合性単量体を含有する単量体組成物を水相中で直接的に重合する重合法（懸濁重合法、乳化重合法）、特定の結晶性高分子及びイソシアネート基含有プレポリマーを含有する組成物を水相中においてアミン類で直接的に伸長／架橋する重付加反応法、イソシアネート基含有プレポリマーを用いた重付加反応法、溶剤で溶解し脱溶剤して粉砕する方法、溶融スプレー法などが挙げられる。
前記粉砕法としては、例えば、トナー材料を溶融乃至混練し、粉砕、分級等することにより、前記トナーの母体粒子を得る方法が挙げられる。なお、該粉砕法の場合、前記トナーの平均円形度を高くする目的で、得られたトナーの母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。なお、前記機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどの装置を用いて前記トナーの母体粒子に付与することができる。
【００８６】
前記溶融混練では、前記トナー成分を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸の連続混練機、二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機などが挙げられる。これらの市販品としては、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が挙げられる。
前記溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【００８７】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。その際、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕する方式、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕する方式、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましい。
【００８８】
前記分級では、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナーを製造する。
【００８９】
前記懸濁重合法は、油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で後に述べる乳化法によって乳化分散する。その後重合反応を行い粒子化した後に、トナー粒子表面に無機微粒子を付着させる湿式処理を行えばよい。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。
前記重合性単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有すアクリレート、メタクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有するものを選ぶことよって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
【００９０】
前記乳化重合法としては、水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後、後述する無機微粒子の湿式処理を行えばよい。ラテックスとして懸濁重合法に使用される単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。
【００９１】
また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるため、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子（添加剤）を添加混合してもよい。前記添加剤の混合には、一般の粉体の混合機が用いられるが、ジャケットなどを装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。また、はじめに強い負荷を与え、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。
前記混合機としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【００９２】
上記のようにして製造されたトナー粒子を２５０メッシュ以上の篩に通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去することで、本願発明に用いられるトナーが得られる。
【００９３】
前記トナーとしては、その形状、大きさなどについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）などを有していることが好ましい。
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。前記平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【００９４】
前記平均円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行うことができる。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．１ｍｌ〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１ｇ〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加する。得られた分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理する。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５，０００〜１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定する。本測定法は、平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、即ち、添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は、前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は、粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナーの体積平均粒径が３μｍ〜１０μｍの場合、トナー量を０．１ｇ〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μｌに合わせることが可能となる。
【００９５】
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３μｍ〜１０μｍが好ましく、３μｍ〜８μｍがより好ましい。
前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌において電子写真用キャリアの表面にトナーが融着し、電子写真用キャリアの帯電能力を低下させることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００９６】
前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．１０〜１．２５がより好ましい。
前記体積平均粒径、及び前記体積平均粒子径と個数平均粒子径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、例えば、粒度測定器（マルチサイザーＩＩＩ、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行うことができる。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加する。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理する。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行う。測定は、装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下する。本測定法は、粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【００９７】
前記トナーの帯電電荷量は、実際の使用プロセスにより異なるため一概に決定できるものではないが、おおよそ、本発明の構成による電子写真用キャリア粒子との組み合わせにおいて、飽和電荷量は、絶対値で３μＣ／ｇ〜４０μＣ／ｇであることが好ましく、５μＣ／ｇ〜３０μＣ／ｇがより好ましい。
【００９８】
前記トナーの着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
【００９９】
（現像剤入り容器）
本発明で用いる現像剤入り容器は、本発明の前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、現像剤容器本体とキャップとを有してなるものが好ましい。
前記現像剤容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているものが特に好ましい。
前記現像剤容器本体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂などの樹脂が好ましい。
本発明の現像剤入り容器は、保存、搬送などが容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置などに、着脱可能に取り付けて現像剤の補給に好適に使用することができる。
【０１００】
（プロセスカートリッジ）
本発明で用いるプロセスカートリッジは、少なくとも、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、少なくとも、本発明の前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容された現像剤を担持し、かつ搬送する現像剤担持体とを有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、後述する本発明で用いる画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
【０１０１】
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図２に示すように、静電潜像担持体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図２中、１０３は露光手段による露光、１０５は記録媒体をそれぞれ示す。
次に、図１に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４で現像され、得られた可視像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【０１０２】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程などを含む。
本発明で用いる画像形成装置は、少なくとも、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【０１０３】
＜静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段＞
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（以下、「電子写真感光体」、「感光体」、「像担持体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさなどについて特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としては、ドラム状が好ましい。また、前記静電潜像担持体の材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点で、アモルファスシリコンが好ましい。
【０１０４】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１０５】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
また、前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器としては、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【０１０６】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１０７】
＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段としては、例えば、本発明の前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好ましく、本発明の前記現像剤入り容器を備えた現像器がより好ましい。
前記現像器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるものが好適に挙げられる。
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記電子写真用キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１０８】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができるが、例えば、転写ベルトが好ましい。
【０１０９】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を有することが好ましい。なお、前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
前記転写器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１１０】
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し、前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好ましい。前記加熱加圧手段としては、例えば、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１１１】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により行うことが好ましい。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができるが、例えば、除電ランプが好ましい。
【０１１２】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが好ましい。
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により行うことが好ましい。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により行うことが好ましい。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータなどの機器が挙げられる。
【０１１３】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下、「感光体１０」という）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
中間転写体５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード９０が配置されており、また、記録媒体９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、この中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、静電潜像担持体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と記録媒体９５との接触部との間に配置されている。
現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、この現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。
【０１１４】
図３に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光体１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光体１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１１５】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図４を参照しながら説明する。図４に示す画像形成装置１００は、図４に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図３に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図４においては、図３におけるものと同じものは同符号で示した。
【０１１６】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図４を参照しながら説明する。図５に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。このタンデム画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図４中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録媒体（転写紙）と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１１７】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図６に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図６中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１１８】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の形態はこれに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、質量基準である。
【０１２０】
（製造例１）
＜反応性界面活性剤１の作製＞
攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に４−α−クミルフェノール５３部及びルイス酸触媒（水澤化学工業社製、ＧａｌｌｅｏｎＥａｒｔｈ）２３部を仕込み、攪拌下、系内を窒素ガスで置換し、９０℃に昇温した。同温度にてスチレン１８１部を３時間かけて滴下し、更に同温度にて５時間反応させた。これを３０℃に冷却後、触媒を濾別することにより、スチレン７モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したもの（Ｍｗ９００）２２０部を得た。これにエチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」と略記）を付加したもの（ＥＯ含量４５％；Ｍｗ１，８００）２２．１部、ポリエチレングリコール（Ｍｗ６，０００）７３．７部、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略記）４．１部、メチルエチルケトンオキシム（以下、「ＭＥＫオキシム」と略記する）０．４部を８０℃で３時間反応させ、ポリオキシエチレン鎖のＭｗ５，５００、オキシエチレン単位含量８７％、Ｍｗ３０，０００、疎水部の炭化水素基の炭素数７１、ＨＬＢ１６．６のブロックイソシアネート基を含有する〔反応性界面活性剤１〕１００部を得た。なお、得られた〔反応性界面活性剤１〕は、前記一般式（２）で表される化合物である。
【０１２１】
（製造例２）
＜反応性界面活性剤２の作製＞
製造例１と同様のフリーデルクラフツ反応にて得られた、ヒドロキシル基含有炭化水素［スチレン７モルをフェノール１モルに付加したものにＥＯを付加したもの（ＥＯ含量４５％）；Ｍｗ１，７００］１６．９部、ポリエチレングリコール（Ｍｗ４，０００）７９．７部、ＨＤＩ３．４部を８０℃で３時間反応させ、ポリオキシエチレン鎖のＭｗ３，６００、オキシエチレン単位含量８７％、Ｍｗ２４，０００、疎水部の炭化水素基の炭素数６２、ＨＬＢ１７．２の水酸基を含有する〔反応性界面活性剤２〕１００部を得た。なお、得られた〔反応性界面活性剤２〕は、前記一般式（３）で表される化合物である。
【０１２２】
（実施例１）
＜キャリア１の作製＞
攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にメタノールを９０部を入れ、メトキシメチル化ポリアミド樹脂（ナガセケムテック株式会社製、ＥＦ３０Ｔ、メトキシメチル化率３０ｍｏｌ％）１０部を３０分攪拌することで溶解させた。得られた溶液にトリメチルメトキシシラン（アルドリッチ社製）を０．３部加えた後、０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸溶液を１部、水を５部加えた後、４０℃で２４時間攪拌した。得られた溶液に水を６５部、〔反応性界面活性剤１〕を０．５部加え、均一化した。別の容器にトルエンを１００部入れ、得られたメトキシメチル化ポリアミド樹脂溶液を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で１３，０００ｒｐｍで２分間攪拌した。得られた分散液を８０℃に温度調整されたエバポレーターで減圧し、水とメタノールを除去し、体積平均粒径０．２１μｍの〔ポリアミド樹脂分散液１〕を得た。なお、前記体積平均粒径は、循環溶媒としてトルエンを用い、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）を用いて測定し、得られたメジアン径から体積平均粒径を求めた。
前記分散液をＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で５，０００ｒｐｍで攪拌しながらシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＲ２４０５、固形分５０％トルエン溶液）１８０部を徐々に添加した。次いで固形分濃度が２０％となるように水を添加し、〔被覆層液１〕を調製した。なお、ここで使用したシリコーン樹脂は、前記一般式（１）で表されるストレートシリコーン樹脂である。
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、芯材表面に厚み１.０μｍになるように前記〔被覆層液１〕を転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られた電子写真用キャリアを電気炉中にて、１８０℃で６０分間放置して焼成し、冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、〔キャリア１〕を作製した。得られた〔キャリア１〕のマイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）を用いた測定結果、及び体積抵抗率（ｌｏｇΩ・ｃｍ）の測定結果を表１に示す。
【０１２３】
（実施例２）
＜キャリア２の作製＞
実施例１において、シリコーン樹脂の添加量を１８０部から８０部に変え、アルミナ微粒子（住友化学工業株式会社製、スミラコンダムＡＡ−０４、平均粒子径０．４μｍ）２０部を攪拌しながら添加して、１０分間分散させて〔被覆層液２〕を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、〔キャリア２〕を作製した。得られた〔キャリア２〕の粒度分布及び体積抵抗率を表１に示す。
【０１２４】
（実施例３）
＜キャリア３の作製＞
実施例１において、シリコーン樹脂の添加量を１８０部から５０部に変えて〔被覆層液３〕を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、〔キャリア３〕を作製した。得られた〔キャリア３〕の粒度分布及び体積抵抗率を表１に示す。
【０１２５】
（実施例４）
＜キャリア４の作製＞
攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にメタノールを９０部を入れ、メトキシメチル化ポリアミド樹脂（ナガセケムテック株式会社製、ＥＦ３０Ｔ、メトキシメチル化率３０ｍｏｌ％）を１０部を３０分攪拌することで溶解させた。得られた溶液にトリメチルメトキシシラン（アルドリッチ社製）を０．３部加えた後、０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸溶液を１部、水を５部加えた後、４０℃で２４時間攪拌した。得られた溶液の水を６５部、〔反応性界面活性剤２〕を０．３部加え、均一化した。別の容器にトルエンを１００部入れ、得られたメトキシメチル化ポリアミド樹脂溶液を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）により１５，０００ｒｐｍで２分間攪拌した。得られた分散液を８０℃に温度調整されたエバポレーターで減圧し、水とメタノールを除去し、体積平均粒径０．１５μｍの〔ポリアミド樹脂分散液２〕を得た。
前記分散液をＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で５，０００ｒｐｍで攪拌しながらシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＲ２４０５、固形分５０％トルエン溶液）１８０部を徐々に添加した。次いで、アルミナ微粒子（住友化学工業株式会社、スミラコンダムＡＡ−０４、粒子径０．４μｍ）３０部を添加して、更に８，０００ｒｐｍで１０分間攪拌した後固形分濃度が２０％となるように水を添加し、〔被覆層液４〕を調製した。
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、芯材表面に厚み１．０μｍになるように前記〔被覆層液４〕を転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られた電子写真用キャリアを電気炉中にて、１８０℃で６０分間放置して焼成し、冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、〔キャリア４〕を作製した。得られた〔キャリア４〕の粒度分布及び体積抵抗率を表１に示す。
【０１２６】
（実施例５）
＜キャリア５の作製＞
実施例４において、シリコーン樹脂１８０部を８０部に変更し、アルミナ微粒子３０部を２０部に変更して調製した〔被覆層液５〕を用いた以外は、実施例４と同様にして〔キャリア５〕を作製した。得られた〔キャリア５〕の粒度分布及び体積抵抗率を表１に示す。
【０１２７】
（実施例６）
＜キャリア６の作製＞
実施例４のシリコーン樹脂１８０部を５０部に変更して調製した〔被覆層液６〕を用いた以外は、実施例４と同様にして〔キャリア６〕を作製した。得られた〔キャリア６〕の粒度分布及び体積抵抗率を表１に示す。
【０１２８】
（比較例１）
＜キャリア７の作製＞
メトキシメチル化ポリアミド樹脂（ナガセケムテック株式会社製、ＥＦ３０Ｔ、メトキシメチル化率３０ｍｏｌ％）１０部と、メチルフェニルシリコーン樹脂（ＳｉＯＨ含有量６％、Ｍｗ３，０００）５部、メチルシリコーン樹脂（ＳｉＯＨ含有量１％、Ｍｗ１０，０００）５部の混合物の固形分濃度２０％トルエン溶液を固形分量１０部相当とを混合、溶解し、更に酢酸を用いてｐＨ４とし、５０℃にて３時間還流した。
この溶液の固形分量に対して、更にカーボンブラック（ＥＣ６００ＪＤ、比抵抗０．１０Ωｃｍ）２．５部、メタノール８０部、アセトン８０部、トルエン８０部にて希釈した液体をホモジナイザーで攪拌、分散した。更に固形分に対して５部のクエン酸を溶解し〔被覆層液７〕を得た。なお、ここで使用した２種のシリコーン樹脂は、いずれも前記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂である。
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、芯材表面に厚み１．０μｍになるように前記〔被覆層液７〕を転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られた電子写真用キャリアを電気炉中にて、１８０℃で６０分間放置して焼成し、冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、〔キャリア７〕を作製した。得られた〔キャリア７〕の粒度分布及び体積抵抗率を表１に示す。
【０１２９】
（比較例２）
＜キャリア８の作製＞
下記の材料を固形分濃度が２０％となるようにトルエンで希釈し、次いでホモミキサーで１０分間分散して、〔被覆層液８〕を調製した。
・シリコーン樹脂溶液（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＲ２４０５、固形分５０％） ・・・１４部
・架橋メラミン粒子（粒径０．４μｍ） ・・・３部
・カーボンブラック（ＭＡ１００Ｒ：三菱化学工業製） ・・・１．０部
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、芯材表面に厚み１．０μｍになるように前記〔被覆層液８〕を転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られた電子写真用キャリアを電気炉中にて、１８０℃で６０分間放置して焼成し、冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、〔キャリア８〕を作製した。得られた〔キャリア８〕の粒度分布及び体積抵抗率を表１に示す。
【０１３０】
（比較例３）
＜キャリア９の作製＞
攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にメタノールを９０部を入れ、ポリアミド樹脂（ナガセケムテック株式会社製、ＥＦ３０Ｔ、メトキシメチル化率３０ｍｏｌ％）１０部を３０分攪拌することで溶解させた。得られた溶液にトリメチルメトキシシラン（アルドリッチ社製）を０．３部加えた後、０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸溶液を１部、水を５部加えた後、４０℃で２４時間攪拌した。得られた溶液の水を６５部、〔反応性界面活性剤１〕を０．２部加え均一化した。別の容器にトルエンを１００部入れ、得られたメトキシメチル化ポリアミド樹脂溶液を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で１３，０００ｒｐｍで２分間攪拌した。得られた分散液を８０℃に温度調整されたエバポレーターで減圧し、水とメタノールを除去し、体積平均粒径１．６１μｍの〔ポリアミド樹脂分散液３〕を得た。
前記分散液をＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で５，０００ｒｐｍで攪拌しながらシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＲ２４０５、固形分５０％トルエン溶液）１８０部を徐々に添加した。次いで固形分濃度が２０％となるように水を添加し、〔被覆層液９〕を調製した。
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、芯材表面に厚み１．０μｍになるように前記〔被覆層液９〕を転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られた電子写真用キャリアを電気炉中にて、１８０℃で６０分間放置して焼成し、冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、〔キャリア９〕を作製した。得られた〔キャリア９〕の粒度分布計及び体積抵抗率を表１に示す。
【０１３１】
前記実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた被覆層液１〜９及びキャリア１〜９について、以下の各種評価を行った。
【０１３２】
＜被覆層液中のアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）の分散粒径評価＞
被覆層液１〜９について、それぞれに含まれるアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）の分散粒径（体積平均粒径）を、循環溶媒としてトルエンを用い、レーザー式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定した。得られたメジアン径を被覆層液中の（Ｂ）成分の分散粒径（体積平均粒径）とした。
【０１３３】
＜被覆層中のアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）の分散粒径評価＞
前記被覆層液１〜９を、アルミ板上に５０μl滴下して、ギャップ２５μmのフィルムアプリケーターを用いて製膜し、１８０℃で６０分間放置して被覆層を形成させた。次いでそれらの被覆層について光学顕微鏡を用いて観察し、ポリアミド樹脂ドメインの直径をランダムに３０点計測したものの平均値を、被覆層の（Ｂ）成分の分散粒径とした。
【０１３４】
＜電子写真用キャリアの耐トナースペント性評価＞
各キャリアと株式会社リコー製Ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ４５０用標準ブラックトナーとを、トナーによるキャリア被覆率が５０％になるような割合で混合し、現像剤を作成した後、タンデム型カラー画像形成装置(ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０、株式会社リコー製)を用いて、２０％画像面積の画像チャートをＰＰＣ用紙に画像濃度１．４±０．２となるようにトナー濃度を制御しながら、２０万枚ランニング出力した後の現像剤を抜き取り、現像剤を目開き３２μｍのメッシュが張られたゲージ内に適量入れ、エアブローを行い、トナーとキャリアを分離した。得られたキャリア１．０ｇを５０ｍｌガラス瓶に入れ、クロロホルム１０ｍｌを加えて、５０回手振りして、１０分間静置させた。その後、上澄みのクロロホルム溶液をガラスセルに入れ、濁度計を用いてクロロホルム溶液の透過率を測定し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：透過率が９５％以上
○：透過率が９０％以上９５％未満
△：透過率が８０％以上９０％未満
×：透過率が８０％未満
トナースペントしやすいキャリアほど、クロロホルムを添加した際のキャリア表面からのトナー成分の遊離が多くなり透過率が減少する。
【０１３５】
＜被覆層の剥離（削れ）の評価＞
各キャリアと株式会社リコー製Ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ４５０用標準ブラックトナーとを、トナーによるキャリア被覆率が５０％になるような割合で混合し、現像剤を作成した後、タンデム型カラー画像形成装置(ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０、株式会社リコー製)を用いて、２０万枚のランニング評価を行い、ランニングを終えたキャリアの抵抗低下量の比率として、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：２０万枚ラン後の抵抗／ラン初期の抵抗の比が１／１０以上
○：２０万枚ラン後の抵抗／ラン初期の抵抗の比が１／１００以上１／１０未満
△：２０万枚ラン後の抵抗／ラン初期の抵抗の比が１／１０００以上１／１００未満
×：２０万枚ラン後の抵抗／ラン初期の抵抗の比が１／１０００未満
ここでいう抵抗低下量とは、初期のキャリアを抵抗計測平行電極：ギャップ２ｍｍの電極間に投入し、ＤＣ２００Ｖを印加し、３０秒後の抵抗値をハイレジスト計（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ、横川ヒューレットパッカード株式会社製）で計測した値を体積抵抗率に変換した値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置により除去して得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことをいい、目標値は、２．０〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以下である。また、抵抗低下の原因は、キャリア被覆層の芯材からの脱離であるため、削れを減らすことで、抵抗低下量を抑えることができる。
【０１３６】
＜キャリアの帯電量変動の評価＞
各キャリアと株式会社リコー製Ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ４５０用標準ブラックトナーとを、トナーによるキャリア被覆率が５０％になるような割合で混合し、現像剤を作成した後、タンデム型カラー画像形成装置(ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０、株式会社リコー製)を用いて、２０万枚のランニング評価を行い、ランニングを終えたキャリアの現像剤の帯電量（μｃ／ｇ）を出力前の初期の現像剤と比較して、帯電量の変化率を、下記基準で評価した。なお、帯電量は、ブローオフ法で測定した。
〔評価基準〕
◎：２０万枚ラン後の帯電量／ラン初期の帯電量の比率が１５％未満
○：２０万枚ラン後の帯電量／ラン初期の帯電量の比率が１５％以上３０％未満
△：２０万枚ラン後の帯電量／ラン初期の帯電量の比率が３０％以上５０％未満
×：２０万枚ラン後の帯電量／ラン初期の帯電量の比率が５０％以上
キャリアが長期攪拌によって機械的ストレスを受け、被覆層の剥離（削れ）乃至トナースペントすることで、キャリア最表面の組成が変化して、帯電量が低下する。ラン前後における帯電量の比率が小さいほど、キャリアのトナースペント性や摩耗に対する耐性が強く、長期にわたり安定にトナー帯電することができる。
【０１３７】
＜画像濃度の評価＞
各キャリアと株式会社リコー製Ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ４５０用標準ブラックトナーとを、トナーによるキャリア被覆率が５０％になるような割合で混合し、現像剤を作成した後、タンデム型カラー画像形成装置(ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０、株式会社リコー製)を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、株式会社リコー製）に各現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。該ベタ画像の形成は、前記複写紙２０万枚に対して、繰り返し行った。
得られたベタ画像の画像濃度を、初期及び２０万枚耐久後について、目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。なお、得られた画像濃度が高いほど、高画質の画像が形成できる。この評価は、本発明の現像剤及び画像形成方法の実施例に相当する。
〔評価基準〕
◎：初期及び２０万枚耐久後において、画像濃度に変化がなく、高画質が得られた
○：２０万枚耐久後において、やや画像濃度が低下したが、高画質が得られた
△：２０万枚耐久後において、画像濃度が低下し、画質が低下した
×：２０万枚耐久後において、著しく画像濃度低下し、画質が大きく低下した
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の電子写真用キャリア及びそれを用いた現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ、並びに現像剤入り容器は、耐トナースペント性乃び耐摩耗性に優れ、長期に亘り、トナー帯電量変化、及び画質変化が少ないため、高速プリント用で、かつ小型化されたフルカラー画像形成装置及びその部材として、好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１４１】
１ 電極
２ 電極
３ セル
４ キャリア
１０ 静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ シアン用静電潜像担持体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ベルト
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック用現像ユニット
４５Ｙ イエロー用現像ユニット
４５Ｍ マゼンタ用現像ユニット
４５Ｃ シアン用現像ユニット
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像器
６２ 転写帯電器
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００ 画像形成装置
１０１ 静電潜像担持体（感光体）
１０２ 帯電手段
１０３ 露光
１０４ 現像手段
１０５ 記録媒体
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
１１０ キャリア処理タンク
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用キャリア、及びそれを用いた現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ、並びに現像剤入り容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いるプリント装置は、急速にカラー化が進むと共に、プリント速度の高速化が進んでいる。従来から、電子写真用現像剤としてトナーとキャリアとを用いる二成分現像法は、高速プリントに適し、トナーが非磁性型でよく、その取り扱いが容易であるため、フルカラー画像の形成装置にも広く利用されてきた。しかし、フルカラー画像形成装置は、該装置内に複数の現像装置を備える必要があるため、モノクロ画像形成装置に比べ、装置自体が大型化し、重量が大きくなるなどの問題があった。そこで、フルカラー画像形成装置の小型化に向け、該装置内に装備される各種装置の小型化が図られてきたが、特に二成分現像装置は、一成分現像装置に比べ、トナーとは別に電子写真用現像剤を収納する容積が必要であり、前記現像剤を攪拌する機構を具備する必要があるため、現像ユニットを小型化するためには、電子写真用現像剤の少量化が必須であった。
前記電子写真用現像剤に含まれる電子写真用キャリアは、前記現像装置内で前記トナーとの摩擦を繰り返し受け、また、スリーブ乃至ブレードなどの摺擦部材、規制部材、スクリュー乃至パドルなどの攪拌搬送部材により機械的な摩擦や衝撃を繰り返し受けている。そして、前記電子写真用現像剤を少量化することは、プリント枚数あたりのトナーと電子写真用キャリアの摩擦機会の増加、電子写真用キャリアが現像部を通過する頻度の増加を意味し、結果として現像ユニット内の電子写真用キャリアの疲労が急速に進行する。
したがって、前述したプリント速度の高速化とも相まって、電子写真用キャリアの耐久性、特に電子写真用キャリア表層の被覆層の高い耐摩耗性、及びトナー乃至他の部材による電子写真用キャリア表面の汚染（スペント）を防ぎながら、長期間に渡って速やかな帯電性を維持することが以前にも増して重要になってきている。
【０００３】
最近のデジタル複写機乃至プリンタでは、負極性に帯電した感光体を用いて、ネガポジ現像を行なう場合が多く、負極性に帯電したトナーを用いる場合が多い。前記トナーを負に帯電させるために、前記電子写真用キャリアの被覆層に窒素含有有機化合物を含有させる方法が多く知られており、例えば、シリコーン樹脂にアミノシランカップリング剤を混合して用いる方法、ある種の酸アミドを内添する方法、メラミン、グアナミン等のアミノ化合物乃至その誘導体を内添する方法などが挙げられる。
こうした窒素含有有機材料を前記電子写真用キャリアの被覆材料として用いる例としては、従来からポリアミド樹脂を用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ナイロンに代表されるポリアミド樹脂は、一般にトナーに負帯電性を付与するには好ましい材料であるが、その多くが溶媒溶解性に乏しいため、これらの文献では、溶液を塗布するなど簡易な方法で前記ポリアミド樹脂を電子写真用キャリアに被覆させることが困難であり、更にポリアミド樹脂自体の耐摩耗性が十分でないなどの問題があった。
【０００４】
前記電子写真用キャリアへの被覆の問題に対しては、ポリアミド樹脂を溶媒可溶化して用いる例として、アミド結合の水素原子をアルコキシ化、又はアルコキシアルキル化して用いることが提案され（特許文献２〜６参照）、また、そうしたポリアミド樹脂を主鎖に有するグラフトポリマーを用いることが提案されている（特許文献７及び８参照）。しかしながら、これらの提案では、被覆層の耐摩耗性が十分でないという問題が残されたままであった。
前記被覆層の耐摩耗性の問題に対しては、メトキシメチル化ポリアミド樹脂とシラノール縮合性シリコーン樹脂とを酸触媒下で加熱し、ポリアミド樹脂とシリコーン樹脂との相互架橋構造を形成し、被覆層の耐摩耗性向上と帯電変動を抑制させることが提案されている（特許文献９参照）。しかしながら、前記ポリアミド樹脂とシリコーン樹脂は、非相溶性であり、キャリアの表面でそれぞれが比較的大きなドメインを有して存在しやすいため、この提案では、ストレスに強い均一な被覆層を形成し難く、更なる高寿命化や帯電量変化の安定化を目的とした場合には、十分でないという問題があった。
【０００５】
一方、トナーへの帯電を長期にわたって安定に実現する手段としては、メラミンなどの架橋樹脂微粒子を用いて、キャリア被覆層中で帯電サイトを均一分散化させることが提案されている（特許文献１０参照）。しかしながら、この提案においては、前記樹脂微粒子とマトリックス樹脂が化学結合を有さないため、長期攪拌に伴う前記被覆層の摩耗が起こった際に、樹脂微粒子が脱離しやすく、耐摩耗性が不十分であるという問題があった。
したがって、前記電子写真用キャリアが、良好な耐摩耗性と耐スペント性を有し、長期に亘ってトナーに安定な帯電量を付与しうるには、更なる改善が必要とされるのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭４９−１１５５４９号公報
【特許文献２】特開平１−１１８１５０号公報
【特許文献３】特開平１−１１８１５１号公報
【特許文献４】特開平４−１８８１６０号公報
【特許文献５】特開２００１−２０１８９４号公報
【特許文献６】特許第３０４４３９０号公報
【特許文献７】特許第２８３５９７１号公報
【特許文献８】特許第２８３５９７２号公報
【特許文献９】特許第３９８７４５６号公報
【特許文献１０】特許第２９９８６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐トナースペント性乃び耐摩耗性に優れ、長期に亘り、トナー帯電量変化、及び画質変化の少ない電子写真用キャリア、及びそれを用いた現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ、並びに現像剤入り容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 芯材と、結着樹脂を含む被覆層液を用いて前記芯材の表面を被覆した被覆層とを有する電子写真用キャリアであって、
前記結着樹脂が、少なくとも下記一般式（１）で示されるシリコーン樹脂（Ａ）、アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）、並びに下記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される反応性界面活性剤の少なくとも１種（Ｃ）とからなり、
前記アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）の前記被覆層液中における分散径が、１μｍ以下であることを特徴とする電子写真用キャリアである。
−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ａ−（ＳｉＲ３ＸＯ）ｂ− ・・・ 一般式（１）
［一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、少なくとも炭素数１〜１０の炭化水素基及びその誘導体のいずれか一方を表し、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｘは、縮合反応基を表し、ａ及びｂは、整数を表す］
Ｑ−（−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｊ−）ｍ−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｙ
・・・ 一般式（２）
Ｑ−（−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｊ−）ｍ−ＯＨ ・・・ 一般式（３）
［一般式（２）及び（３）中、Ｑは、１価フェノール若しくは１価の芳香族アルコール（ｑ１）のポリオキシアルキレンエーテル、又は（ｑ１）とビニルモノマー（ｑ２）との付加反応物のポリオキシアルキレンエーテル（ｑ）からＯＨ基のＨを除いた残基を表し、Ｇは、有機ジイソシアネート（ｇ）から２個のＮＣＯ基を除いた残基を表し、Ｊは、ポリオキシエチレン鎖を有するジオール及びジアミンの少なくともいずれか（ｊ）からＯＨ基のＨ及びＮＨ２基のＨを１個ずつ合計２個除いた残基を表し、Ｙは、ブロック化剤（ｙ）からＨを除いた残基を表す。複数のＧ、及び複数のＪは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。ｍは、１〜５００の整数を表す］
＜２＞ 結着樹脂におけるアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が、２質量％〜３０質量％である前記＜１＞に記載の電子写真用キャリアである。
＜３＞ 被覆層が、少なくとも１種の微粒子を含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜４＞ 前記＜1＞から＜３＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアと、トナーとからなることを特徴とする二成分現像剤である。
＜５＞ 静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された可視像を定着させる定着手段とを備えた電子写真式の画像形成装置であって、
前記現像手段が、前記＜４＞に記載の二成分現像剤を含むことを特徴とする画像形成装置である。
＜６＞ 静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段とを含む電子写真式画像形成装置のプロセスカートリッジであって、
前記現像手段が、前記＜４＞に記載の二成分現像剤を含むことを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜７＞ 前記＜５＞に記載の画像形成装置、又は前記＜６＞に記載のプロセスカートリッジに着脱可能であって、
前記＜４＞に記載の二成分現像剤を収容したことを特徴とする現像剤入り容器である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、耐トナースペント性乃び耐摩耗性に優れ、長期に亘り、トナー帯電量変化、及び画質変化の少ない電子写真用キャリア、及びそれを用いた現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ、並びに現像剤入り容器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の電子写真用キャリアの体積抵抗の測定に用いられるセルの一例を示す概略説明図である。
【図２】図２は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図３】図３は、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。
【図４】図４は、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の例を示す概略説明図である。
【図５】図５は、本発明の画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。
【図６】図６は、図４に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（電子写真用キャリア）
本発明の電子写真用キャリアは、少なくとも芯材と、被覆層とを含み、更に必要に応じて、その他の成分を含む。
【００１２】
＜芯材＞
前記芯材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケルなどが好ましい。また、近年著しく進む環境面への配慮の観点から、フェライトであれば、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、例えば、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト、銅−亜鉛フェライト、リチウム系フェライトなどを用いることもできる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
前記芯材は、更に必要に応じて、その他の成分を含んでもよい。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芯材抵抗を制御する目的及び製造安定性を高める目的などから、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉなどの元素を配合させてもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記元素の配合量としては、総金属元素量の５原子％以下であることが好ましく、３原子％以下であることがより好ましい。
【００１４】
前記芯材の体積平均粒径としては、静電潜像担持体への電子写真用キャリア付着（飛散）防止の点で、２０μｍ以上が好ましく、電子写真用キャリアスジ等の発生防止など画質低下防止の点で、１００μｍ以下がより好ましく、近年の高画質化への対応の観点から、２０μｍ〜５０μｍが特に好ましい。なお、前記芯材の体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分析計ＳＲＡ（日機装株式会社製）を使用し、０．７μｍ〜１２５μｍのレンジ設定で測定することができる。
【００１５】
＜被覆層＞
前記被覆層は、前記芯材の表面に、被覆層液を用いて形成される。
前記被覆層液は、少なくとも下記一般式（１）で示されるシリコーン樹脂（Ａ）、アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）、並びに下記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される反応性界面活性剤の少なくとも１種（Ｃ）を含み、更に必要に応じて、微粒子などのその他の成分を含む。
【００１６】
−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ａ−（ＳｉＲ３ＸＯ）ｂ− ・・・ 一般式（１）
【００１７】
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、少なくとも炭素数１〜１０の炭化水素基及びその誘導体のいずれか一方を表し、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｘは、縮合反応基を表し、ａ及びｂは、整数を表す。
なお、前記一般式（１）の両末端は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記Ｒ１〜Ｒ３と同様の炭素数１〜１０の炭化水素基、その誘導体などが挙げられる。また、それぞれの末端は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００１８】
Ｑ−（−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｊ−）ｍ−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｙ
・・・ 一般式（２）
Ｑ−（−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｊ−）ｍ−ＯＨ ・・・ 一般式（３）
【００１９】
ただし、前記一般式（２）及び（３）中、Ｑは、１価フェノール若しくは１価の芳香族アルコール（ｑ１）のポリオキシアルキレンエーテル、又は（ｑ１）とビニルモノマー（ｑ２）との付加反応物のポリオキシアルキレンエーテル（ｑ）からＯＨ基のＨを除いた残基を表し、Ｇは、有機ジイソシアネート（ｇ）から２個のＮＣＯ基を除いた残基を表し、Ｊは、ポリオキシエチレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｊ）からＯＨ基のＨ及びＮＨ２基のＨを１個ずつ合計２個除いた残基を表し、Ｙは、ブロック化剤（ｙ）からＨを除いた残基を表す。複数のＧ、及び複数のＪは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。ｍは、１〜５００の整数を表す。
【００２０】
前記被覆層液は、後述の工程で前記電子写真用キャリア芯材に塗布された後、加熱工程を経ることで架橋され、適切な電気抵抗値を有する強固な被覆層を電子写真用キャリア表面に形成することができる。
【００２１】
＜＜（Ａ）成分＞＞
前記（Ａ）成分であるシリコーン樹脂としては、前記一般式（１）で示される構成単位を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタン等で変性したシリコーン樹脂などが挙げられる。
【００２２】
前記ストレートシリコーン樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業株式会社製）；ＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６（東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、エポキシ変性物（例えば、ＥＳ−１００１Ｎ）、アクリル変性シリコーン（例えば、ＫＲ−５２０８）、ポリエステル変性物（例えば、ＫＲ−５２０３）、アルキッド変性物（例えば、ＫＲ−２０６）、ウレタン変性物（例えば、ＫＲ−３０５）（いずれも、信越化学工業株式会社製）；エポキシ変性物（例えば、ＳＲ２１１５）、アルキッド変性物（例えば、ＳＲ２１１０）（いずれも東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）などが挙げられる。
【００２３】
前記シリコーン樹脂は、シリコーン部位を構成単位として含むことにより、電子写真用キャリア表面の表面エネルギー自体を低くすることができ、トナースペントの発生自体を抑制することができるため、電子写真用キャリア特性をより長期に亘って維持することができる。
前記シリコーン部位の構成単位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、メチルトリシロキサン単位、ジメチルジシロキサン単位、及びトリメチルシロキサン単位から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
前記シリコーン部位としては、前記被覆層の他の樹脂と化学的に結合していてもよく、ブレンド状態であってもよく、多層状になっていてもよい。前記ブレンド状態乃至多層状の構成とする場合には、シリコーン樹脂及びその変性体の少なくともいずれかを使用することが好ましい。
【００２４】
前記（Ａ）成分であるシリコーン樹脂は、下記一般式（１）で表される構成単位を有することにより、シリコーン樹脂乃至他の樹脂の特異的な摩滅、摩耗、脱離といった不具合を抑制することができる。
−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ａ−（ＳｉＲ３ＸＯ）ｂ− ・・・ 一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、少なくとも炭素数１〜１０の炭化水素基及びその誘導体のいずれかを表し、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｘは、縮合反応基を表し、ａ及びｂは、整数を表す。なお、前記一般式（１）の両末端は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記Ｒ１〜Ｒ３と同様の炭素数１〜１０の炭化水素基、その誘導体などが挙げられる。また、それぞれの末端は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
前記Ｘとしては、縮合反応が可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、メチルエチルケトオキシム基などが挙げられる。前記縮合反応基を有することで、大気中の水分乃至加熱により、該部位において縮合反応が起こり、三次元網目構造をとりうる。
【００２５】
前記（Ａ）成分であるシリコーン樹脂の含有量としては、キャリア表面のトナースペントを抑止する点で、３０質量％〜９５質量％が好ましく、５０質量％〜９０質量％がより好ましい。前記含有量が、３０質量％未満であると、耐トナースペント性が悪化することがあり、９５質量％を超えると、トナーの帯電量制御が困難になることがある。
【００２６】
＜＜（Ｂ）成分＞＞
前記（Ｂ）成分であるアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂は、主鎖のアミド結合の水素原子をアルコキシアルキル化することにより、溶媒可溶化されたポリアミド樹脂であり、トナーに負帯電性を付与するキャリア被覆層の帯電サイトとして用いられる。
前記ポリアミド樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、下記のジカルボン酸成分とジアミン成分との縮重合体、これら複数種のモノマーからなる共重合体、カプロラクタムなどの各種ラクタムの開環重合体、アミノウンデカン酸などの各種アミノ酸の自己縮重合体、それら相互の共重合体などが挙げられる。
【００２７】
前記ジカルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン酸、マロン酸等の多価脂肪酸；芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ジアミン成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，２−プロパンジアミン等の直鎖アルカンジアミン乃至分岐型アルカンジアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、トルエン−２，５−ジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニルジアミン、４，４−ジアミノジフェニルアミン等の芳香族ジアミンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂のアルコキシアルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルコキシの部分は、メトキシ基が、また、アルキル部分は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシ−ｎ−プロピル基、メトキシ−ｉ−プロピル基、メトキシ−ｎ−ブチル基、メトキシ−ｉ−ブチル基、メトキシ−ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００２９】
前記ポリアミド樹脂のアルコキシアルキル化、例えば、ポリアミド樹脂のメトキシメチル化の方法としては、蟻酸のようなポリアミド樹脂溶解可能な酸性雰囲気中、メタノールなどの低級アルコールの存在下で、ホルマリンと反応させることにより行う。
こうして得られたメトキシメチル化ポリアミド樹脂等のアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂は、その反応比率に応じてメタノールなど低級アルコールに対する溶解性が向上するため、キャリア表面に被覆層を形成するための被覆層液の調製が容易になる。
【００３０】
ここで、前記ポリアミド樹脂のアルコキシアルキル化率（メトキシメチル化率）は、前記アミド結合の活性水素の置換率で表される。
前記置換率としては、２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％が好ましい。前記置換率が２０ｍｏｌ％未満であると、アルコール可溶性が乏しく、被覆層形成時に析出したり、被覆層形成後に偏析するなどの不具合がある。一方、前記置換率が７０ｍｏｌ％を超えると、被覆層密度が低下し、耐摩耗性が悪化する。
【００３１】
前記アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂は、未架橋の状態ではゴム弾性を示し、適当な酸触媒の存在下で加熱することにより、自己のメトキシ基と主鎖のアミド結合の活性水素との間で縮合することにより、架橋して硬度が増す。これにより、機械的ストレスに対する耐久性に優れた帯電付与サイトを電子写真用キャリア表面に構築することができる。
【００３２】
前記アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂の結着樹脂における含有量は、２質量％〜３０質量％が好ましい。前記含有量が、２質量％未満であると、トナーに対して十分な帯電量を付与できないことがあり、３０質量％を超えると、被覆層の耐摩耗性が悪化することがある。
【００３３】
＜＜（Ｃ）成分＞＞
本発明の電子写真用キャリアの被覆層は、前記シリコーン樹脂（Ａ）と前記アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）とが前記反応性界面活性剤（Ｃ）を介して均一分散し、かつ化学的に結合していることを特徴とする。
前記被覆層においては、反応性官能基を含有する前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の少なくともいずれかとの相溶性が低い前記（Ｃ）成分が、直接前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の少なくともいずれかと結合するため、前記（Ｃ）成分と被覆層との相溶性が向上し、優れた強度を示す。また、前記被覆層液の保存時には、前記（Ｂ）成分の分散安定性が優れる。
【００３４】
前記反応性界面活性剤（Ｃ）としては、前記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂である界面活性剤が挙げられる。前記ウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１価フェノール若しくは１価の芳香族アルコール（ｑ１）のポリオキシアルキレンエーテル（アルキレンオキサイド付加物等、以下同様）、（ｑ１）とビニルモノマー（ｑ２）との付加反応物のポリオキシアルキレンエーテル（ｑ）、有機ジイソシアネート（ｇ）、ポリオキシエチレン鎖を有するジオール及びジアミンの少なくともいずれか（ｊ）を主要構成要素としてなるウレタン樹脂が挙げられる。なお、前記ウレタン樹脂は、更に必要に応じて、伸長剤を用いたものであってもよい。
前記ウレタン樹脂である界面活性剤は、１価フェノール又は１価の芳香族アルコールと更に必要に応じてビニルモノマーとからなる付加反応物の部分が疎水部を形成し、ポリオキシエチレン鎖を有するジオール及びジアミンの少なくともいずれかの部分が親水部を形成する。
【００３５】
前記（Ｃ）成分の反応性を示す部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基及びエポキシ基から選択される少なくとも１種の基を有するものが好ましく、これらの中でも、反応性の観点から、水酸基又はブロックイソシアネート基を有するものがより好ましい。
また、前記反応性を示す部位としては、前記（Ｃ）成分の疎水部及び親水部の少なくともいずれかに結合しており、親水部の側鎖及び末端の少なくともいずれかに結合していることが好ましく、親水部の末端に化学結合していることがより好ましい。
【００３６】
前記（Ｃ）成分中のオキシエチレン基の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、（Ｃ）成分の質量に対して、２０質量％〜９７質量％が好ましく、２５質量％〜９５質量％がより好ましく、３０質量％〜９３質量％が特に好ましい。前記含有量が、前記好ましい範囲内であると、安定な分散液を得ることができる。
前記（Ｃ）成分の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略記する）としては、１，０００〜１５０，０００が好ましく、３，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００が特に好ましい。前記Ｍｗが、１，０００未満であると、十分な界面活性能力が得られないことがあり、１５０，０００を超えると、低粘度で安定な樹脂水性分散体が得られないことがある。なお、前記Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００３７】
また、前記一般式（２）及び（３）におけるｍは、１〜５００の整数であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１００の整数が好ましく、１〜２０の整数がより好ましい。また、上記のＭｗの範囲となり得る整数であることが好ましい。
【００３８】
前記（Ｃ）成分を構成する１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｑ１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール、アルキル（炭素数１〜１８）フェノール（例えば、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクチルフェノール等）、アリールアルキル化フェノール（例えば、クミルフェノール等）、ビスフェノール類のモノアルキル（炭素数１〜１８）エーテル類（例えば、ビスフェノールＡのモノメチルエーテル、ビスフェノールＡのモノブチルエーテル、ビスフェノールＳのモノブチルエーテル等）、芳香族アルコール（例えば、ベンジルアルコール等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、フェノール及びクミルフェノールが好ましい。
【００３９】
前記ビニルモノマー（ｑ２）としては、例えば、イソシアネート基を有さないビニルモノマーが挙げられ、例えば、脂肪族ビニル系炭化水素、脂環式ビニル系炭化水素、芳香族ビニル系炭化水素などが挙げられる。
前記脂肪族ビニル系炭化水素としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ヘプテン、ジイソブチレン、ドデセン、ブタジエン、イソプレン、１，６−ヘキサジエン、前記以外のα−オレフィンなどが挙げられる。前記脂環式ビニル系炭化水素としては、例えば、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネンなどが挙げられる。前記芳香族ビニル系炭化水素としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、フェニルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
【００４０】
前記ポリオキシアルキレンエーテル（ｑ）を形成するのに使用されるアルキレンオキサイド（以下、「ＡＯ」と略記する、炭素数１〜３０）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」と略記する）、プロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」と略記する）、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、α−オレフィン（炭素数４〜３０）オキサイド、エピクロロヒドリン、スチレンオキサイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＥＯが好ましい。
前記ＡＯの付加モル数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、１モル〜１００モルが好ましく、１モル〜５０モルがより好ましく、１モル〜３０モルが特に好ましい。
【００４１】
前記ポリオキシアルキレンエーテル（ｑ）のＭｗとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、３００〜２０，０００が好ましく、４００〜１５，０００がより好ましく、５００〜１０，０００が特に好ましい。前記Ｍｗが、３００未満であると、十分な界面活性能力が得られないことがあり、２０，０００を超えると、低粘度で安定な樹脂エマルション又は樹脂水性分散体が得られないことがある。
【００４２】
前記（ｑ）の具体例としては、例えば、スチレン化（１〜１０モル付加）フェノールＥＯ付加（１〜２５モル）物、スチレン化（１〜１０モル付加）クミルフェノールＥＯ付加（１〜２５モル）物などが挙げられる。
【００４３】
前記（ｑ）において、前記（ｑ１）と前記（ｑ２）とを付加させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、フリーデルクラフツ反応による方法が好ましい。
前記フリーデルクラフツ反応の方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｑ１）に、必要に応じてビニルモノマー（ｑ２）を、公知のルイス酸触媒（例えば、塩化鉄、塩化アルミニウム等）を用いて重付加させる方法が挙げられる。
【００４４】
前記有機ジイソシアネート（ｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等］；（２）炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアート［例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）等］；（３）炭素数６〜１４の芳香族ジイソシアネート［例えば、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート等］；（４）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［例えば、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；（５）これらのジイソシアネートの変性物［例えば、カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物等］；（６）これら（１）〜（５）の２種以上の混合物などが挙げられる。
これらの中でも、ＨＤＩ、ＴＤＩ及びＩＰＤＩが好ましい。
【００４５】
前記ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｊ）としては、上記反応性界面活性剤（Ｃ）の乳化力の観点から、ポリオキシエチレン単位の含有量が、（ｊ）の質量に対して、２０質量％〜１００質量％が好ましくは、５０質量％〜１００質量％がより好ましく、７０質量％〜１００質量％が特に好ましい。
前記（ｊ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、末端水酸基のポリエーテルジオール（ｊ−１）、末端水酸基のポリエステルジオール（ｊ−２）、末端アミノ基のポリエーテルジアミン（ｊ−３）などが挙げられる。これらは、ジオール成分のみ又はジアミン成分のみを使用してもよいし、ジオール成分及びジアミン成分の両方を使用してもよい。
【００４６】
前記（ｊ−１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子ジオール又は２価フェノールにＡＯが付加した構造の化合物及びこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００４７】
前記低分子ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール（以下、ＥＧと略記する）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール（以下、１４ＢＧと略記する）、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール；環状基を有する低分子ジオール類［例えば、特公昭４５−１４７４号公報記載のもの、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノ―ルＡのＥＯ付加物等］、及びこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００４８】
前記２価フェノールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数６〜３０の２価フェノールが挙げられる。具体的には、単環２価、例えば、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等；縮合環２価、例えば、ジヒドロキシナフタレン等；ビスフェノール、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等；及びビナフトール；並びにこれらのアルキル（炭素数１〜１０）又はハロゲン（塩素、臭素等）置換体（例えば、臭素化ビスフェノールＡ等）などが挙げられる。
【００４９】
前記（ｊ−２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｍｗ１，０００以下の（ｊ−１）とジカルボン酸及び低分子ジオールの少なくともいずれかとを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールのうち、ポリオキシエチレン単位を上述したように含有するものが挙げられる。
【００５０】
前記低分子ジオールとしては、例えば、上記記載のものが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど］などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記（ｊ−３）としては、前記（ｊ−１）の末端ヒドロキシル基を更にアミノ基に変成することで得られるものを使用することができる。
末端ヒドロキシル基をアミノ基に変成する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を目的に応じて適宜使用することができ、例えば、前記（ｊ−１）の末端ヒドロキシル基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元しアミノアルキル化する方法（例えば、末端ヒドロキシル基を有する前記（ｊ−１）とアクリロニトリル又はノネンニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加する方法）が挙げられる。
【００５２】
上記（ｊ）の水酸基及び／又はアミノ基１個あたりの数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、１００〜１０，０００又はそれ以上であることが好ましく、４００〜４，０００がより好ましい。
【００５３】
前記一般式（２）で表される化合物を形成するのに用いられるブロック化剤（ｙ）は、イソシアネート基をブロックするものであり、前記（ｙ）としては、ラクタム類（ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等）、フェノール類（フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ノニルフェノール等）、オキシム類（メチルエチルケトンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノール等）、ジケトン類（マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等）、メルカプタン類（ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等）、ウレトジオン類（イソホロンジイソシアネートダイマー、ヘキサメチレンジイソシアネートダイマー等）、アミド類（アセトアニリド、酢酸アミド等）、イミド類（コハク酸イミド、マレイン酸イミド等）、亜硫酸塩類（重亜硫酸ソーダ等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、フェノール類が好ましく、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンオキシムが特に好ましい。
【００５４】
本発明において、前記反応性界面活性剤（Ｃ）の製法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記一般式（２）で表される化合物の場合は、通常の通常のポリウレタン樹脂を製造する方法（ワンショット法又は多段法）で、ポリオキシアルキレンエーテル（ｑ）、有機ジイソシアネート（ｇ）、並びにポリオキシエチレン鎖を有するジオール及びジアミンの少なくともいずれか（ｊ）をウレタン化反応させ、片末端がＮＣＯ基のポリウレタン樹脂を作成し、最後にブロック化剤（ｙ）で末端のイソシアネート基をブロック化することにより得られる。また、前記（ｙ）を他の原料と同時に反応させてもよい。反応温度としては、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１８０℃が好ましい。反応時間としては、通常０．１時間〜３０時間であり、０．１時間〜８時間が好ましい。
なお、前記反応は、無溶剤系又はイソシアネートに不活性な有機溶剤中で行なうことが好ましい。前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、トルエン、ジオキサンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、（Ｃ）成分を生成させたのち、蒸留法などにより除去されることが好ましい。
【００５５】
前記反応性界面活性剤（Ｃ）の結着樹脂における含有量は、保存安定性及び強度の観点から、０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１５質量％がより好ましくは、０．０５質量％〜１０質量％が特に好ましい。
【００５６】
本発明の被覆層液を構成する成分としては、更に必要に応じて、水溶性ポリマーを添加することができる。
前記水溶性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（例えば、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
前記水溶性ポリマーの被覆層液における含有量としては、被覆層の強度の観点から、０質量％〜１５質量％が好ましく、０．２質量％〜１０質量％がより好ましく、０．３質量％〜５質量％が特に好ましい。
【００５８】
本発明によって得られる電子写真用キャリアが帯電安定性、耐摩耗性、耐スペント性などに優れる理由は定かではないが、帯電付与材料であるアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）が、反応性界面活性剤（Ｃ）によって前記シリコーン樹脂（Ａ）のマトリックス中に微細なドメインとして均一に分散することで、被覆層の剥離（削れ）に対するトナー帯電性能の変化を抑制できるためと考えられる。また、前記反応性界面活性剤（Ｃ）が前記シリコーン樹脂（Ａ）と前記アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）に対して化学的に結合することで被覆層の強度を向上させ、長期にわたって安定な帯電付与能力を維持することができるためと考えられる。
【００５９】
前記アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）の微細な分散を実現するためには、前記被覆層液中でポリアミド樹脂（Ｂ）の分散粒径（体積平均）が１μｍ以下であることが必要であり、０．５μｍ以下であることがより好ましい。前記ポリアミド樹脂の被覆層液中の分散径（体積平均）が１μｍを超えると、前記ポリアミド樹脂のドメインが大きくなり、該部位での対スペント性の悪化や耐摩耗性が損なわれることがある。
前記キャリア被覆層液を塗布して乾燥させた被覆層中のアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂の分散径は、前記被覆層液中のアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂分散粒径とほぼ同一であることが本発明者らによって確認されている。また、単純にシリコーン樹脂（Ａ）とアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）とを混合させた被覆層液では、ポリアミド樹脂の分散径（体積平均）は２μｍ以上であり、分散径も不均一であることが本発明者らによって確認されている。なお、前記被覆層液中の体積平均粒径は、例えば、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所製）乃至マルチサイザーIII（ベックマンコールター社製）で測定できる。
【００６０】
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との比率（Ａ／Ｂ）としては、トナー帯電制御と耐トナースペント性の点で、５０／５０〜９５／５が好ましく、６０／４０〜９０／１０がより好ましい。前記比率が、５０／５０未満であると、耐トナースペント性が悪化することがあり、９５／５を超えるとトナーへの帯電付与能力が損なわれることがある。
【００６１】
＜＜微粒子＞＞
本発明の被覆液を構成する成分としては、更に必要に応じて、微粒子を添加することができる。
前記微粒子は、被覆層の厚みに対して、適切な含有量、粒子径を選択することにより、被覆層の強度を著しく向上させることができる。
前記微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化スズ、酸化インジウムなどが挙げられる。これらの中でも、トナーを負極性に帯電させる点、及び被覆層の抵抗値を所望の範囲に制御しやすい点で、酸化チタン、及びアルミナが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記微粒子は、更に必要に応じて、導電性処理されていてもよい。
前記導電性処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属又はその合金、金属酸化物、金属又はその金属酸化物を該微粒子の表面に蒸着させる方法が挙げられる。前記方法の具体例としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、ステンレス、銀、又はこれらの合金、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどを固溶体や融着の形態として該微粒子の表面を被覆する方法が挙げられる。これらの中でも、酸化スズ、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズを用いて導電性処理をすることが特に好ましい。
【００６３】
なお、前記被覆層には、前述の微粒子以外にも電気抵抗調整の目的で、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属粉；各種の方法で作製されたＳｎＯ２又は種々の元素をドープしたＳｎＯ２；ホウ化物（例えば、ＴｌＢ２、ＺｎＢ２、ＭｏＢ２など）；炭化ケイ素、導電性高分子（例えば、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール、パリレンなど）、カーボンブラックなどの微粒子を含有させることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
＜＜被覆層の形成方法＞＞
前記被覆層を構成する成分は、溶剤に溶解乃至分散させて、被覆層液を調製した後、これを電子写真用キャリア芯材に塗布することで被覆層を形成することができる。
前記被覆層液の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）を前記反応性界面活性剤（Ｃ）によって十分に分散させた後、前記シリコーン樹脂（Ａ）を添加して更に分散させる段階投入を行うことが好ましい。前記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を同時に投入すると、前記シリコーン樹脂（Ａ）が前記アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）と反応可能な縮合反応基を有しているため、これらが前記反応性界面活性剤（Ｃ）を介さずに化学結合しやすくなる。その結果、前記アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）の被覆層中の分散径が大きくなり、十分な帯電安定性を確保できないことがある。
【００６５】
前記溶剤としては、前記被覆層を構成する成分を溶解乃至分散できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン等の炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロメチリデン等の含ハロゲン化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、セロソルブアセテート等のエステル類；メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、エチルカルビトール等のエーテル類；アセトニトリル、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物；水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
前記被覆層液の調製方法としては、例えば、以下のような手順で行える。
アルコキシアルキル化して可溶化させたポリアミド樹脂（Ｂ）を低分子量アルコールに、必要に応じて加熱しながら溶解させる。得られた溶液に、水と前記反応性界面活性剤（Ｃ）とを加えて、均一に溶解させた後、得られた溶液を非水溶媒及びシラノール縮合性シリコーン樹脂の少なくともいずれかに加え、ホモジナイザーのような装置で剪断を加える。
次に、得られた分散液を減圧乾燥することで水及びメタノールを除去し、水中に反応性界面活性剤を介して分散したアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂分散液を得る。
次に、前記分散液に対して、必要によりシラノール縮合性シリコーン樹脂の非水溶媒溶液を、同様にホモジナイザーで攪拌しながら添加して、適宜帯電調整剤、抵抗調整剤を混合し、被覆層液を得て、電子写真用キャリアの芯材表面に塗布する。
【００６７】
前記被覆層液の塗布方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法が使用でき、例えば、芯材表面に前記被覆層液を噴霧法又は浸漬法等の手段で塗布する方法が挙げられる。
本発明に用いるアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂は、非架橋状態ではその電気抵抗が低いため、画像形成時に地肌汚れや現像剤の帯電量の放置低下、温湿度による帯電量の変動などの不具合があるため、反応性界面活性剤との架橋構造を形成するための加熱工程により、残留するメトキシ成分を十分に分解する必要がある。
したがって、被覆層が形成された電子写真用キャリアを加熱することによって、被覆層の重合反応を促進させることが好ましい。
【００６８】
こうして得られた電子写真用キャリアの電気抵抗率Ｒとしては、５０Ｖ／ｍｍにおけるＬｏｇＲが１４Ωｃｍ〜１７Ωｃｍが好ましく、また、２５０Ｖ／ｍｍにおけるＬｏｇＲが８Ωｃｍ〜１６Ωｃｍが好ましい。前記５０Ｖ／ｍｍにおけるＬｏｇＲが１４Ωｃｍ未満であると、放置時の帯電量低下が大きく、また、温湿度による帯電量の変動が大きい。また、２５０Ｖ／ｍｍにおけるＬｏｇＲが１６Ωｃｍを超えると、連続印刷時に電子写真用キャリアのチャージアップによる画像濃度の低下が生じることがある。一方、電気抵抗率のＬｏｇＲが前記好ましい範囲内であると、帯電性の環境変動、及び現像剤の放置帯電量低下を抑制できる点で有利である。
前記電子写真用キャリアの体積抵抗としては、１０ ｌｏｇΩ・ｃｍ〜１６ ｌｏｇΩ・ｃｍが好ましく、１０ ｌｏｇΩ・ｃｍ〜１４ ｌｏｇΩ・ｃｍがより好ましい。
前記体積抵抗が１０ ｌｏｇΩ・ｃｍ未満であると、非画像部での電子写真用キャリア付着が生じることがあり、１６ ｌｏｇΩ・ｃｍを超えると、現像時、エッジ部における画像濃度が強調される、いわゆるエッジ効果が顕著になる。
前記体積抵抗は、被覆層の厚み、含有される前記導電性微粒子の含有量を調製することにより、前記体積抵抗の範囲内で必要に応じて調整可能である。
【００６９】
前記体積抵抗の測定方法としては、図１に示すように、電極間距離０．２ｃｍ、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１、電極２を収容したフッ素樹脂製容器からなるセル３に、キャリア４を充填し、落下高さ：１ｃｍ、タッピングスピード：３０回／ｍｉｎ、タッピング回数：１０回のタッピングを行う。次に、両電極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、３０秒間後の抵抗値を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード株式会社製、Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ）により測定し、得られた抵抗値ｒを、下記数式（１）により計算して体積抵抗Ｒ[Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）]を算出することができる。
Ｒ＝Ｌｏｇ［ｒ×（２．５ｃｍ×４ｃｍ）÷０．２ｃｍ］ ・・・数式（１）
【００７０】
前記電子写真用キャリアの体積平均粒径としては、２０μｍ〜６５μｍが好ましく、２０μｍ〜５０μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、２０μｍ未満であると、前記芯材の均一性が低下することに起因する電子写真用キャリア付着が発生することがあり、６５μｍを超えると、画像細部の再現性が悪く、精細な画像が得られないことがある。
ここで、前記体積平均粒径の測定方法としては、粒度分布を測定できる機器であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マイクロトラック粒度分布計（ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【００７１】
（二成分現像剤）
本発明の二成分現像剤は、本発明の前記電子写真用キャリアと、トナーとを含む。これにより、キャリア付着が抑制され、高画質化に対応できる電子写真用現像剤を得ることができる。
前記現像剤におけるトナーの含有量としては、キャリア１００質量部に対して、２．０質量部〜１２．０質量部が好ましく、２．５質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００７２】
＜トナー＞
前記トナーとしては、特に制限はなく、電子写真用トナーとして使用されるものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含み、更に必要に応じて、離型剤、帯電制御剤、及びその他の成分を含む。
【００７３】
＜＜結着樹脂＞＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤の含有量としては、トナー全量に対して、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００７５】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
＜＜離型剤＞＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ワックス類が好ましい。
前記ワックス類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素などが挙げられる。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトンなどが挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなどが挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミドが挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドが挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトンが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが好ましい。
【００７８】
前記ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックスなどが挙げられる。
【００７９】
前記離型剤の融点としては、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
【００８０】
前記離型剤の溶融粘度としては、前記ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性の向上効果が得られなくなることがある。
【００８１】
前記離型剤のトナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜４０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００８２】
＜＜帯電制御剤＞＞
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正又は負の荷電制御剤を適宜選択して用いることができる。
前記負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を持つ樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体などが挙げられる。これらの市販品としては、例えば、ボントロン（品番：Ｓ−３１、Ｓ−３２、Ｓ−３４、Ｓ−３６、Ｓ−３７、Ｓ−３９、Ｓ−４０、Ｓ−４４、Ｅ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、Ｅ−８６、Ｅ−８８、Ａ、１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ）（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）、カヤチャージ（品番：Ｎ−１、Ｎ−２）、カヤセットブラック（品番：Ｔ−２、００４）（いずれも、日本化薬株式会社製）；アイゼンスピロンブラック（Ｔ−３７、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＲＨ、ＴＮＳ−２）（いずれも保土谷化学工業株式会社製）；ＦＣＡ−１００１−Ｎ、ＦＣＡ−１００１−ＮＢ、ＦＣＡ−１００１−ＮＺ、（いずれも、藤倉化成株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記正の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、４級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩などが挙げられる。これらの市販品としては、例えば、ボントロン（品番：Ｎ−０１、Ｎ−０２、Ｎ−０３、Ｎ−０４、Ｎ−０５、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−１０、Ｎ−１１、Ｎ−１３、Ｐ−５１、Ｐ−５２、ＡＦＰ−Ｂ）（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）；ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−４０４０（いずれも、保土谷化学工業株式会社製）；コピーブルーＰＲ、コピーチャージ（品番：ＰＸ−ＶＰ−４３５、ＮＸ−ＶＰ−４３４）（いずれも、ヘキスト社製）；ＦＣＡ(品番：２０１、２０１−Ｂ−１、２０１−Ｂ−２、２０１−Ｂ−３、２０１−ＰＢ、２０１−ＰＺ、３０１)（いずれも、藤倉化成株式会社製）；ＰＬＺ(品番：１００１、２００１、６００１、７００１)（いずれも、四国化成工業株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
前記帯電制御剤の添加量としては、結着樹脂の種類及び分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に決定されるものではないが、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記添加量が、０．１質量部未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼすことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下、及び画像濃度の低下を招くことがある。
【００８４】
＜＜その他の成分＞＞
前記トナーの成分としては、結着樹脂、離型剤、着色剤、及び帯電制御剤の他に、必要に応じて、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸などを添加することができる。
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウムなどが挙げられる。これらの無機微粒子は、表面処理を施されていてもよく、シリコーンオイル乃至ヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理されたシリカ、及び特定の表面処理を施した酸化チタンがより好ましい。
前記シリカの市販品としては、例えば、アエロジル(品番：１３０、２００Ｖ、２００ＣＦ、３００、３００ＣＦ、３８０、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ８０５、Ｒ８１１、Ｒ８１２、Ｔ８０５、Ｒ２０２、ＶＴ２２２、ＲＸ１７０、ＲＸＣ、ＲＡ２００、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＲＭ５０、ＲＹ２００、ＲＥＡ２００)（いずれも、日本アエロジル株式会社製）、ＨＤＫ(品番：Ｈ２０、Ｈ２０００、Ｈ３００４、Ｈ２０００／４、Ｈ２０５０ＥＰ、Ｈ２０１５ＥＰ、Ｈ３０５０ＥＰ、ＫＨＤ５０)、ＨＶＫ２１５０（いずれも、ワッカーケミカル社製）、カボジル(品番：Ｌ−９０、ＬＭ−１３０、ＬＭ−１５０、Ｍ−５、ＰＴＧ、ＭＳ−５５、Ｈ−５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、ＬＭ−１５０Ｄ、Ｍ−７Ｄ、ＭＳ−７５Ｄ、ＴＳ−７２０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−５３０)（いずれも、キャボット社製）などを用いることができる。
前記無機微粒子の添加量としては、トナー母体粒子１００質量部に対し、０．１質量部〜５．０質量部が好ましく、０．８質量部〜３．２質量部がより好ましい。
【００８５】
−トナーの製造方法−
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉砕法、特定の結晶性高分子及び重合性単量体を含有する単量体組成物を水相中で直接的に重合する重合法（懸濁重合法、乳化重合法）、特定の結晶性高分子及びイソシアネート基含有プレポリマーを含有する組成物を水相中においてアミン類で直接的に伸長／架橋する重付加反応法、イソシアネート基含有プレポリマーを用いた重付加反応法、溶剤で溶解し脱溶剤して粉砕する方法、溶融スプレー法などが挙げられる。
前記粉砕法としては、例えば、トナー材料を溶融乃至混練し、粉砕、分級等することにより、前記トナーの母体粒子を得る方法が挙げられる。なお、該粉砕法の場合、前記トナーの平均円形度を高くする目的で、得られたトナーの母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。なお、前記機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどの装置を用いて前記トナーの母体粒子に付与することができる。
【００８６】
前記溶融混練では、前記トナー成分を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸の連続混練機、二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機などが挙げられる。これらの市販品としては、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が挙げられる。
前記溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【００８７】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。その際、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕する方式、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕する方式、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましい。
【００８８】
前記分級では、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナーを製造する。
【００８９】
前記懸濁重合法は、油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で後に述べる乳化法によって乳化分散する。その後重合反応を行い粒子化した後に、トナー粒子表面に無機微粒子を付着させる湿式処理を行えばよい。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。
前記重合性単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有すアクリレート、メタクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有するものを選ぶことよって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
【００９０】
前記乳化重合法としては、水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後、後述する無機微粒子の湿式処理を行えばよい。ラテックスとして懸濁重合法に使用される単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。
【００９１】
また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるため、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子（添加剤）を添加混合してもよい。前記添加剤の混合には、一般の粉体の混合機が用いられるが、ジャケットなどを装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。また、はじめに強い負荷を与え、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。
前記混合機としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【００９２】
上記のようにして製造されたトナー粒子を２５０メッシュ以上の篩に通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去することで、本願発明に用いられるトナーが得られる。
【００９３】
前記トナーとしては、その形状、大きさなどについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）などを有していることが好ましい。
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。前記平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【００９４】
前記平均円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行うことができる。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．１ｍｌ〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１ｇ〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加する。得られた分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理する。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５，０００〜１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定する。本測定法は、平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、即ち、添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は、前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は、粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナーの体積平均粒径が３μｍ〜１０μｍの場合、トナー量を０．１ｇ〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μｌに合わせることが可能となる。
【００９５】
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３μｍ〜１０μｍが好ましく、３μｍ〜８μｍがより好ましい。
前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌において電子写真用キャリアの表面にトナーが融着し、電子写真用キャリアの帯電能力を低下させることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００９６】
前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．１０〜１．２５がより好ましい。
前記体積平均粒径、及び前記体積平均粒子径と個数平均粒子径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、例えば、粒度測定器（マルチサイザーＩＩＩ、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行うことができる。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加する。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理する。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行う。測定は、装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下する。本測定法は、粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【００９７】
前記トナーの帯電電荷量は、実際の使用プロセスにより異なるため一概に決定できるものではないが、おおよそ、本発明の構成による電子写真用キャリア粒子との組み合わせにおいて、飽和電荷量は、絶対値で３μＣ／ｇ〜４０μＣ／ｇであることが好ましく、５μＣ／ｇ〜３０μＣ／ｇがより好ましい。
【００９８】
前記トナーの着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
【００９９】
（現像剤入り容器）
本発明で用いる現像剤入り容器は、本発明の前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、現像剤容器本体とキャップとを有してなるものが好ましい。
前記現像剤容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているものが特に好ましい。
前記現像剤容器本体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂などの樹脂が好ましい。
本発明の現像剤入り容器は、保存、搬送などが容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置などに、着脱可能に取り付けて現像剤の補給に好適に使用することができる。
【０１００】
（プロセスカートリッジ）
本発明で用いるプロセスカートリッジは、少なくとも、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、少なくとも、本発明の前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容された現像剤を担持し、かつ搬送する現像剤担持体とを有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、後述する本発明で用いる画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
【０１０１】
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図２に示すように、静電潜像担持体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図２中、１０３は露光手段による露光、１０５は記録媒体をそれぞれ示す。
次に、図１に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４で現像され、得られた可視像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【０１０２】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程などを含む。
本発明で用いる画像形成装置は、少なくとも、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【０１０３】
＜静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段＞
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（以下、「電子写真感光体」、「感光体」、「像担持体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさなどについて特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としては、ドラム状が好ましい。また、前記静電潜像担持体の材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点で、アモルファスシリコンが好ましい。
【０１０４】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１０５】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
また、前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器としては、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【０１０６】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１０７】
＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段としては、例えば、本発明の前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好ましく、本発明の前記現像剤入り容器を備えた現像器がより好ましい。
前記現像器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるものが好適に挙げられる。
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記電子写真用キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１０８】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができるが、例えば、転写ベルトが好ましい。
【０１０９】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を有することが好ましい。なお、前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
前記転写器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１１０】
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し、前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好ましい。前記加熱加圧手段としては、例えば、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１１１】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により行うことが好ましい。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができるが、例えば、除電ランプが好ましい。
【０１１２】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが好ましい。
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により行うことが好ましい。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により行うことが好ましい。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータなどの機器が挙げられる。
【０１１３】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下、「感光体１０」という）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
中間転写体５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード９０が配置されており、また、記録媒体９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、この中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、静電潜像担持体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と記録媒体９５との接触部との間に配置されている。
現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、この現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。
【０１１４】
図３に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光体１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光体１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１１５】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図４を参照しながら説明する。図４に示す画像形成装置１００は、図４に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図３に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図４においては、図３におけるものと同じものは同符号で示した。
【０１１６】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図４を参照しながら説明する。図５に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。このタンデム画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図４中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録媒体（転写紙）と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１１７】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図６に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図６中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１１８】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の形態はこれに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、質量基準である。
【０１２０】
（製造例１）
＜反応性界面活性剤１の作製＞
攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に４−α−クミルフェノール５３部及びルイス酸触媒（水澤化学工業社製、ＧａｌｌｅｏｎＥａｒｔｈ）２３部を仕込み、攪拌下、系内を窒素ガスで置換し、９０℃に昇温した。同温度にてスチレン１８１部を３時間かけて滴下し、更に同温度にて５時間反応させた。これを３０℃に冷却後、触媒を濾別することにより、スチレン７モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したもの（Ｍｗ９００）２２０部を得た。これにエチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」と略記）を付加したもの（ＥＯ含量４５％；Ｍｗ１，８００）２２．１部、ポリエチレングリコール（Ｍｗ６，０００）７３．７部、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略記）４．１部、メチルエチルケトンオキシム（以下、「ＭＥＫオキシム」と略記する）０．４部を８０℃で３時間反応させ、ポリオキシエチレン鎖のＭｗ５，５００、オキシエチレン単位含量８７％、Ｍｗ３０，０００、疎水部の炭化水素基の炭素数７１、ＨＬＢ１６．６のブロックイソシアネート基を含有する〔反応性界面活性剤１〕１００部を得た。なお、得られた〔反応性界面活性剤１〕は、前記一般式（２）で表される化合物である。
【０１２１】
（製造例２）
＜反応性界面活性剤２の作製＞
製造例１と同様のフリーデルクラフツ反応にて得られた、ヒドロキシル基含有炭化水素［スチレン７モルをフェノール１モルに付加したものにＥＯを付加したもの（ＥＯ含量４５％）；Ｍｗ１，７００］１６．９部、ポリエチレングリコール（Ｍｗ４，０００）７９．７部、ＨＤＩ３．４部を８０℃で３時間反応させ、ポリオキシエチレン鎖のＭｗ３，６００、オキシエチレン単位含量８７％、Ｍｗ２４，０００、疎水部の炭化水素基の炭素数６２、ＨＬＢ１７．２の水酸基を含有する〔反応性界面活性剤２〕１００部を得た。なお、得られた〔反応性界面活性剤２〕は、前記一般式（３）で表される化合物である。
【０１２２】
（実施例１）
＜キャリア１の作製＞
攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にメタノールを９０部を入れ、メトキシメチル化ポリアミド樹脂（ナガセケムテック株式会社製、ＥＦ３０Ｔ、メトキシメチル化率３０ｍｏｌ％）１０部を３０分攪拌することで溶解させた。得られた溶液にトリメチルメトキシシラン（アルドリッチ社製）を０．３部加えた後、０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸溶液を１部、水を５部加えた後、４０℃で２４時間攪拌した。得られた溶液に水を６５部、〔反応性界面活性剤１〕を０．５部加え、均一化した。別の容器にトルエンを１００部入れ、得られたメトキシメチル化ポリアミド樹脂溶液を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で１３，０００ｒｐｍで２分間攪拌した。得られた分散液を８０℃に温度調整されたエバポレーターで減圧し、水とメタノールを除去し、体積平均粒径０．２１μｍの〔ポリアミド樹脂分散液１〕を得た。なお、前記体積平均粒径は、循環溶媒としてトルエンを用い、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）を用いて測定し、得られたメジアン径から体積平均粒径を求めた。
前記分散液をＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で５，０００ｒｐｍで攪拌しながらシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＲ２４０５、固形分５０％トルエン溶液）１８０部を徐々に添加した。次いで固形分濃度が２０％となるように水を添加し、〔被覆層液１〕を調製した。なお、ここで使用したシリコーン樹脂は、前記一般式（１）で表されるストレートシリコーン樹脂である。
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、芯材表面に厚み１.０μｍになるように前記〔被覆層液１〕を転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られた電子写真用キャリアを電気炉中にて、１８０℃で６０分間放置して焼成し、冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、〔キャリア１〕を作製した。得られた〔キャリア１〕のマイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）を用いた測定結果、及び体積抵抗率（ｌｏｇΩ・ｃｍ）の測定結果を表１に示す。
【０１２３】
（実施例２）
＜キャリア２の作製＞
実施例１において、シリコーン樹脂の添加量を１８０部から８０部に変え、アルミナ微粒子（住友化学工業株式会社製、スミラコンダムＡＡ−０４、平均粒子径０．４μｍ）２０部を攪拌しながら添加して、１０分間分散させて〔被覆層液２〕を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、〔キャリア２〕を作製した。得られた〔キャリア２〕の粒度分布及び体積抵抗率を表１に示す。
【０１２４】
（実施例３）
＜キャリア３の作製＞
実施例１において、シリコーン樹脂の添加量を１８０部から５０部に変えて〔被覆層液３〕を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、〔キャリア３〕を作製した。得られた〔キャリア３〕の粒度分布及び体積抵抗率を表１に示す。
【０１２５】
（実施例４）
＜キャリア４の作製＞
攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にメタノールを９０部を入れ、メトキシメチル化ポリアミド樹脂（ナガセケムテック株式会社製、ＥＦ３０Ｔ、メトキシメチル化率３０ｍｏｌ％）を１０部を３０分攪拌することで溶解させた。得られた溶液にトリメチルメトキシシラン（アルドリッチ社製）を０．３部加えた後、０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸溶液を１部、水を５部加えた後、４０℃で２４時間攪拌した。得られた溶液の水を６５部、〔反応性界面活性剤２〕を０．３部加え、均一化した。別の容器にトルエンを１００部入れ、得られたメトキシメチル化ポリアミド樹脂溶液を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）により１５，０００ｒｐｍで２分間攪拌した。得られた分散液を８０℃に温度調整されたエバポレーターで減圧し、水とメタノールを除去し、体積平均粒径０．１５μｍの〔ポリアミド樹脂分散液２〕を得た。
前記分散液をＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で５，０００ｒｐｍで攪拌しながらシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＲ２４０５、固形分５０％トルエン溶液）１８０部を徐々に添加した。次いで、アルミナ微粒子（住友化学工業株式会社、スミラコンダムＡＡ−０４、粒子径０．４μｍ）３０部を添加して、更に８，０００ｒｐｍで１０分間攪拌した後固形分濃度が２０％となるように水を添加し、〔被覆層液４〕を調製した。
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、芯材表面に厚み１．０μｍになるように前記〔被覆層液４〕を転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られた電子写真用キャリアを電気炉中にて、１８０℃で６０分間放置して焼成し、冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、〔キャリア４〕を作製した。得られた〔キャリア４〕の粒度分布及び体積抵抗率を表１に示す。
【０１２６】
（実施例５）
＜キャリア５の作製＞
実施例４において、シリコーン樹脂１８０部を８０部に変更し、アルミナ微粒子３０部を２０部に変更して調製した〔被覆層液５〕を用いた以外は、実施例４と同様にして〔キャリア５〕を作製した。得られた〔キャリア５〕の粒度分布及び体積抵抗率を表１に示す。
【０１２７】
（実施例６）
＜キャリア６の作製＞
実施例４のシリコーン樹脂１８０部を５０部に変更して調製した〔被覆層液６〕を用いた以外は、実施例４と同様にして〔キャリア６〕を作製した。得られた〔キャリア６〕の粒度分布及び体積抵抗率を表１に示す。
【０１２８】
（比較例１）
＜キャリア７の作製＞
メトキシメチル化ポリアミド樹脂（ナガセケムテック株式会社製、ＥＦ３０Ｔ、メトキシメチル化率３０ｍｏｌ％）１０部と、メチルフェニルシリコーン樹脂（ＳｉＯＨ含有量６％、Ｍｗ３，０００）５部、メチルシリコーン樹脂（ＳｉＯＨ含有量１％、Ｍｗ１０，０００）５部の混合物の固形分濃度２０％トルエン溶液を固形分量１０部相当とを混合、溶解し、更に酢酸を用いてｐＨ４とし、５０℃にて３時間還流した。
この溶液の固形分量に対して、更にカーボンブラック（ＥＣ６００ＪＤ、比抵抗０．１０Ωｃｍ）２．５部、メタノール８０部、アセトン８０部、トルエン８０部にて希釈した液体をホモジナイザーで攪拌、分散した。更に固形分に対して５部のクエン酸を溶解し〔被覆層液７〕を得た。なお、ここで使用した２種のシリコーン樹脂は、いずれも前記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂である。
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、芯材表面に厚み１．０μｍになるように前記〔被覆層液７〕を転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られた電子写真用キャリアを電気炉中にて、１８０℃で６０分間放置して焼成し、冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、〔キャリア７〕を作製した。得られた〔キャリア７〕の粒度分布及び体積抵抗率を表１に示す。
【０１２９】
（比較例２）
＜キャリア８の作製＞
下記の材料を固形分濃度が２０％となるようにトルエンで希釈し、次いでホモミキサーで１０分間分散して、〔被覆層液８〕を調製した。
・シリコーン樹脂溶液（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＲ２４０５、固形分５０％） ・・・１４部
・架橋メラミン粒子（粒径０．４μｍ） ・・・３部
・カーボンブラック（ＭＡ１００Ｒ：三菱化学工業製） ・・・１．０部
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、芯材表面に厚み１．０μｍになるように前記〔被覆層液８〕を転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られた電子写真用キャリアを電気炉中にて、１８０℃で６０分間放置して焼成し、冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、〔キャリア８〕を作製した。得られた〔キャリア８〕の粒度分布及び体積抵抗率を表１に示す。
【０１３０】
（比較例３）
＜キャリア９の作製＞
攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にメタノールを９０部を入れ、ポリアミド樹脂（ナガセケムテック株式会社製、ＥＦ３０Ｔ、メトキシメチル化率３０ｍｏｌ％）１０部を３０分攪拌することで溶解させた。得られた溶液にトリメチルメトキシシラン（アルドリッチ社製）を０．３部加えた後、０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸溶液を１部、水を５部加えた後、４０℃で２４時間攪拌した。得られた溶液の水を６５部、〔反応性界面活性剤１〕を０．２部加え均一化した。別の容器にトルエンを１００部入れ、得られたメトキシメチル化ポリアミド樹脂溶液を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で１３，０００ｒｐｍで２分間攪拌した。得られた分散液を８０℃に温度調整されたエバポレーターで減圧し、水とメタノールを除去し、体積平均粒径１．６１μｍの〔ポリアミド樹脂分散液３〕を得た。
前記分散液をＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で５，０００ｒｐｍで攪拌しながらシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＲ２４０５、固形分５０％トルエン溶液）１８０部を徐々に添加した。次いで固形分濃度が２０％となるように水を添加し、〔被覆層液９〕を調製した。
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、芯材表面に厚み１．０μｍになるように前記〔被覆層液９〕を転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られた電子写真用キャリアを電気炉中にて、１８０℃で６０分間放置して焼成し、冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、〔キャリア９〕を作製した。得られた〔キャリア９〕の粒度分布計及び体積抵抗率を表１に示す。
【０１３１】
前記実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた被覆層液１〜９及びキャリア１〜９について、以下の各種評価を行った。
【０１３２】
＜被覆層液中のアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）の分散粒径評価＞
被覆層液１〜９について、それぞれに含まれるアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）の分散粒径（体積平均粒径）を、循環溶媒としてトルエンを用い、レーザー式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定した。得られたメジアン径を被覆層液中の（Ｂ）成分の分散粒径（体積平均粒径）とした。
【０１３３】
＜被覆層中のアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）の分散粒径評価＞
前記被覆層液１〜９を、アルミ板上に５０μl滴下して、ギャップ２５μmのフィルムアプリケーターを用いて製膜し、１８０℃で６０分間放置して被覆層を形成させた。次いでそれらの被覆層について光学顕微鏡を用いて観察し、ポリアミド樹脂ドメインの直径をランダムに３０点計測したものの平均値を、被覆層の（Ｂ）成分の分散粒径とした。
【０１３４】
＜電子写真用キャリアの耐トナースペント性評価＞
各キャリアと株式会社リコー製Ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ４５０用標準ブラックトナーとを、トナーによるキャリア被覆率が５０％になるような割合で混合し、現像剤を作成した後、タンデム型カラー画像形成装置(ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０、株式会社リコー製)を用いて、２０％画像面積の画像チャートをＰＰＣ用紙に画像濃度１．４±０．２となるようにトナー濃度を制御しながら、２０万枚ランニング出力した後の現像剤を抜き取り、現像剤を目開き３２μｍのメッシュが張られたゲージ内に適量入れ、エアブローを行い、トナーとキャリアを分離した。得られたキャリア１．０ｇを５０ｍｌガラス瓶に入れ、クロロホルム１０ｍｌを加えて、５０回手振りして、１０分間静置させた。その後、上澄みのクロロホルム溶液をガラスセルに入れ、濁度計を用いてクロロホルム溶液の透過率を測定し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：透過率が９５％以上
○：透過率が９０％以上９５％未満
△：透過率が８０％以上９０％未満
×：透過率が８０％未満
トナースペントしやすいキャリアほど、クロロホルムを添加した際のキャリア表面からのトナー成分の遊離が多くなり透過率が減少する。
【０１３５】
＜被覆層の剥離（削れ）の評価＞
各キャリアと株式会社リコー製Ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ４５０用標準ブラックトナーとを、トナーによるキャリア被覆率が５０％になるような割合で混合し、現像剤を作成した後、タンデム型カラー画像形成装置(ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０、株式会社リコー製)を用いて、２０万枚のランニング評価を行い、ランニングを終えたキャリアの抵抗低下量の比率として、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：２０万枚ラン後の抵抗／ラン初期の抵抗の比が１／１０以上
○：２０万枚ラン後の抵抗／ラン初期の抵抗の比が１／１００以上１／１０未満
△：２０万枚ラン後の抵抗／ラン初期の抵抗の比が１／１０００以上１／１００未満
×：２０万枚ラン後の抵抗／ラン初期の抵抗の比が１／１０００未満
ここでいう抵抗低下量とは、初期のキャリアを抵抗計測平行電極：ギャップ２ｍｍの電極間に投入し、ＤＣ２００Ｖを印加し、３０秒後の抵抗値をハイレジスト計（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ、横川ヒューレットパッカード株式会社製）で計測した値を体積抵抗率に変換した値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置により除去して得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことをいい、目標値は、２．０〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以下である。また、抵抗低下の原因は、キャリア被覆層の芯材からの脱離であるため、削れを減らすことで、抵抗低下量を抑えることができる。
【０１３６】
＜キャリアの帯電量変動の評価＞
各キャリアと株式会社リコー製Ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ４５０用標準ブラックトナーとを、トナーによるキャリア被覆率が５０％になるような割合で混合し、現像剤を作成した後、タンデム型カラー画像形成装置(ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０、株式会社リコー製)を用いて、２０万枚のランニング評価を行い、ランニングを終えたキャリアの現像剤の帯電量（μｃ／ｇ）を出力前の初期の現像剤と比較して、帯電量の変化率を、下記基準で評価した。なお、帯電量は、ブローオフ法で測定した。
〔評価基準〕
◎：２０万枚ラン後の帯電量／ラン初期の帯電量の比率が１５％未満
○：２０万枚ラン後の帯電量／ラン初期の帯電量の比率が１５％以上３０％未満
△：２０万枚ラン後の帯電量／ラン初期の帯電量の比率が３０％以上５０％未満
×：２０万枚ラン後の帯電量／ラン初期の帯電量の比率が５０％以上
キャリアが長期攪拌によって機械的ストレスを受け、被覆層の剥離（削れ）乃至トナースペントすることで、キャリア最表面の組成が変化して、帯電量が低下する。ラン前後における帯電量の比率が小さいほど、キャリアのトナースペント性や摩耗に対する耐性が強く、長期にわたり安定にトナー帯電することができる。
【０１３７】
＜画像濃度の評価＞
各キャリアと株式会社リコー製Ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ４５０用標準ブラックトナーとを、トナーによるキャリア被覆率が５０％になるような割合で混合し、現像剤を作成した後、タンデム型カラー画像形成装置(ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０、株式会社リコー製)を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、株式会社リコー製）に各現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。該ベタ画像の形成は、前記複写紙２０万枚に対して、繰り返し行った。
得られたベタ画像の画像濃度を、初期及び２０万枚耐久後について、目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。なお、得られた画像濃度が高いほど、高画質の画像が形成できる。この評価は、本発明の現像剤及び画像形成方法の実施例に相当する。
〔評価基準〕
◎：初期及び２０万枚耐久後において、画像濃度に変化がなく、高画質が得られた
○：２０万枚耐久後において、やや画像濃度が低下したが、高画質が得られた
△：２０万枚耐久後において、画像濃度が低下し、画質が低下した
×：２０万枚耐久後において、著しく画像濃度低下し、画質が大きく低下した
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の電子写真用キャリア及びそれを用いた現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ、並びに現像剤入り容器は、耐トナースペント性乃び耐摩耗性に優れ、長期に亘り、トナー帯電量変化、及び画質変化が少ないため、高速プリント用で、かつ小型化されたフルカラー画像形成装置及びその部材として、好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１４１】
１ 電極
２ 電極
３ セル
４ キャリア
１０ 静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ シアン用静電潜像担持体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ベルト
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック用現像ユニット
４５Ｙ イエロー用現像ユニット
４５Ｍ マゼンタ用現像ユニット
４５Ｃ シアン用現像ユニット
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像器
６２ 転写帯電器
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００ 画像形成装置
１０１ 静電潜像担持体（感光体）
１０２ 帯電手段
１０３ 露光
１０４ 現像手段
１０５ 記録媒体
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
１１０ キャリア処理タンク
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材と、結着樹脂を含む被覆層液を用いて前記芯材の表面を被覆した被覆層とを有する電子写真用キャリアであって、
前記結着樹脂が、少なくとも下記一般式（１）で示されるシリコーン樹脂（Ａ）、アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）、並びに下記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される反応性界面活性剤の少なくとも１種（Ｃ）とからなり、
前記アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）の前記被覆層液中での分散径が、１μｍ以下であることを特徴とする電子写真用キャリア。
−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ａ−（ＳｉＲ３ＸＯ）ｂ− ・・・ 一般式（１）
［一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、少なくとも炭素数１〜１０の炭化水素基及びその誘導体のいずれか一方を表し、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｘは、縮合反応基を表し、ａ及びｂは、整数を表す］
Ｑ−（−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｊ−）ｍ−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｙ
・・・ 一般式（２）
Ｑ−（−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｊ−）ｍ−ＯＨ ・・・ 一般式（３）
［一般式（２）及び（３）中、Ｑは、１価フェノール若しくは１価の芳香族アルコール（ｑ１）のポリオキシアルキレンエーテル、又は（ｑ１）とビニルモノマー（ｑ２）との付加反応物のポリオキシアルキレンエーテル（ｑ）からＯＨ基のＨを除いた残基を表し、Ｇは、有機ジイソシアネート（ｇ）から２個のＮＣＯ基を除いた残基を表し、Ｊは、ポリオキシエチレン鎖を有するジオール及びジアミンの少なくともいずれか（ｊ）からＯＨ基のＨ及びＮＨ２基のＨを１個ずつ合計２個除いた残基を表し、Ｙは、ブロック化剤（ｙ）からＨを除いた残基を表す。複数のＧ、及び複数のＪは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。ｍは、１〜５００の整数を表す］
【請求項２】
結着樹脂におけるアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が、２質量％〜３０質量％である請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項３】
被覆層が、少なくとも１種の微粒子を含有する請求項１から２のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項４】
請求項1から３のいずれかに記載のキャリアと、トナーとからなることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項５】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された可視像を定着させる定着手段とを備えた電子写真式の画像形成装置であって、
前記現像手段が、請求項４に記載の二成分現像剤を含むことを特徴とする画像形成装置。
【請求項６】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段とを含む電子写真式画像形成装置のプロセスカートリッジであって、
前記現像手段が、請求項４に記載の二成分現像剤を含むことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
請求項５に記載の画像形成装置、又は請求項６に記載のプロセスカートリッジに着脱可能であって、
請求項４に記載の二成分現像剤を収容したことを特徴とする現像剤入り容器。
【請求項１】
芯材と、結着樹脂を含む被覆層液を用いて前記芯材の表面を被覆した被覆層とを有する電子写真用キャリアであって、
前記結着樹脂が、少なくとも下記一般式（１）で示されるシリコーン樹脂（Ａ）、アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）、並びに下記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される反応性界面活性剤の少なくとも１種（Ｃ）とからなり、
前記アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）の前記被覆層液中での分散径が、１μｍ以下であることを特徴とする電子写真用キャリア。
−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ａ−（ＳｉＲ３ＸＯ）ｂ− ・・・ 一般式（１）
［一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、少なくとも炭素数１〜１０の炭化水素基及びその誘導体のいずれか一方を表し、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｘは、縮合反応基を表し、ａ及びｂは、整数を表す］
Ｑ−（−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｊ−）ｍ−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｙ
・・・ 一般式（２）
Ｑ−（−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｊ−）ｍ−ＯＨ ・・・ 一般式（３）
［一般式（２）及び（３）中、Ｑは、１価フェノール若しくは１価の芳香族アルコール（ｑ１）のポリオキシアルキレンエーテル、又は（ｑ１）とビニルモノマー（ｑ２）との付加反応物のポリオキシアルキレンエーテル（ｑ）からＯＨ基のＨを除いた残基を表し、Ｇは、有機ジイソシアネート（ｇ）から２個のＮＣＯ基を除いた残基を表し、Ｊは、ポリオキシエチレン鎖を有するジオール及びジアミンの少なくともいずれか（ｊ）からＯＨ基のＨ及びＮＨ２基のＨを１個ずつ合計２個除いた残基を表し、Ｙは、ブロック化剤（ｙ）からＨを除いた残基を表す。複数のＧ、及び複数のＪは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。ｍは、１〜５００の整数を表す］
【請求項２】
結着樹脂におけるアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が、２質量％〜３０質量％である請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項３】
被覆層が、少なくとも１種の微粒子を含有する請求項１から２のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項４】
請求項1から３のいずれかに記載のキャリアと、トナーとからなることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項５】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された可視像を定着させる定着手段とを備えた電子写真式の画像形成装置であって、
前記現像手段が、請求項４に記載の二成分現像剤を含むことを特徴とする画像形成装置。
【請求項６】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段とを含む電子写真式画像形成装置のプロセスカートリッジであって、
前記現像手段が、請求項４に記載の二成分現像剤を含むことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
請求項５に記載の画像形成装置、又は請求項６に記載のプロセスカートリッジに着脱可能であって、
請求項４に記載の二成分現像剤を収容したことを特徴とする現像剤入り容器。
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−９８６８３（Ｐ２０１２−９８６８３Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４８７９８（Ｐ２０１０−２４８７９８）
【出願日】平成２２年１１月５日（２０１０．１１．５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月５日（２０１０．１１．５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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