電子写真用キャリア、現像剤、プロセスカートリッジおよび画像形成方法
【課題】長期に亘り安定した帯電付与能力を有し、膜の耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れて、かつキャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量の変化が少なく、トナー組成物のスペントによる帯電変動が少なく、長期の仕様によっても画像濃度変動、地肌汚れ、トナー飛散、キャリア付着による機内汚染・異常画像発生などを生じないという諸特性を同時に満足するキャリアを提供すること。
【解決手段】シランカップリング剤により被覆されたキャリア芯材の表面に、導電性微粒子を含有するシリコーン樹脂による樹脂被覆層を有し、前記導電性微粒子の平均粒径ａが、０．１５〜０．５μｍであり、前記樹脂被覆層の平均厚みのｂ以上である電子写真用キャリアを特徴とする。
【解決手段】シランカップリング剤により被覆されたキャリア芯材の表面に、導電性微粒子を含有するシリコーン樹脂による樹脂被覆層を有し、前記導電性微粒子の平均粒径ａが、０．１５〜０．５μｍであり、前記樹脂被覆層の平均厚みのｂ以上である電子写真用キャリアを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法に使用される二成分現像剤の電子写真用キャリア、現像剤、プロセスカートリッジおよび画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、キャリア表面への融着（以下、トナースペントという）やコート被覆膜削れ・剥がれが起こると、キャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量（磁力などによる現像剤の搬送量）が変化する。その結果、画像濃度、特にハイライト部の濃度が変化し、高画質が維持できない虞がある。また、キャリア被覆膜の削れや剥がれ（以下、「削れや剥がれ」を、単に「剥離」または「削れ」と記載することがある。）によるフィラーの離脱などによって色汚れが発生するため、カラートナーでは高画質の維持が困難になる虞がある。
これらの課題に対し、表面にシリコーン樹脂含有被覆層を有する表面被覆キャリアであって、キャリア芯材の表面にシランカップリング剤を含有する層が存在することを特徴とする静電潜像キャリアの発明が知られている（たとえば特許文献１の特許請求の範囲参照）。
【０００３】
また、少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を有するキャリアにおいて、粒子径（Ｄ）と結着樹脂膜厚（ｈ）とが１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であり、粒子が特定のシリコンアクリレート化合物を単独或いは２種以上で表面処理されていることを特徴とする電子写真用キャリアの発明が知られている（特許文献２の特許請求の範囲参照）。
この特許文献２の発明では、結着樹脂と粒子からなるコート膜を有するキャリアという点で共通性があるものの、粒子としてはシリカあるいはアルミナの粒子であり、この粒子をシリコンアクリレート化合物で表面処理しており、また結着樹脂としては、シリコーン樹脂が実質的には用いられていない。このため、さらなる耐スペント性、キャリアの抵抗の向上が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、長期に亘り安定した帯電付与能力を有し、膜の耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れたキャリアを提供することにある。
さらに、この静電潜像現像用キャリアを用いた静電潜像用現像剤、静電潜像現像方法、プロセスカートリッジ、補給用現像剤、及び画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記した課題を解決するために、以下の解決手段を講じた。
（１）シランカップリング剤により被覆されたキャリア芯材の表面に、導電性微粒子を含有するシリコーン樹脂を有する樹脂被覆層を有し、
前記導電性微粒子の平均粒径ａが、０．１５〜０．５μｍであり、前記樹脂被覆層の平均厚みのｂ以上である電子写真用キャリアを特徴とする。
（２）前記（１）に記載の電子写真用キャリアにおいて、前記導電性微粒子が、アルミナ系基体と、二酸化スズを含む導電性被覆層とを有することを特徴とする。
（３）前記（１）または２に記載の電子写真用キャリアにおいて、前記導電性微粒子は、二酸化スズを４重量％以上８０重量％以下の量を含むことを特徴とする。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子写真用キャリアにおいて、前記樹脂被覆層は、平均膜厚が０．０８μｍ以上０．３μｍ以下であることを特徴とする。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の電子写真用キャリアにおいて、前記シランカップリング剤はアミノ基を含むシランカップリング剤であることを特徴とする。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子写真用キャリアにおいて、形状係数ＳＦ１、ＳＦ２を、
ＳＦ１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００
および
ＳＦ２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００
とすると、前記キャリア芯材のＳＦ１が１００〜１２０であり、ＳＦ２が１００〜１２０であることを特徴とする。
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子写真用キャリアとトナーとを有する現像剤を特徴とする。
（８）前記キャリア１質量部に対し、トナーを２〜５０質量部の割合で含有する補給用の現像剤であって、該キャリアが前記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子写真用キャリアである補給用の現像剤を特徴とする。
（９）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を前記（７）または（８）に記載の現像剤を用いて現像する現像部と、該静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材を有するプロセスカートリッジを特徴とする。
（１０）静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記（７）または（８）に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する画像形成方法を特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、長期に亘り安定した帯電付与能力を有し、膜の耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れたキャリアを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施形態にかかる画像形成装置の現像部を説明するための概略図である。
【図２】画像形成装置の一例を示す断面図である。
【図３】画像形成装置の他の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の実施形態にかかるプロセスカートリッジの１例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を、実施の形態により説明する。
本実施形態のキャリアは、シランカップリング剤によって被覆されたキャリア芯材の表面に平均粒径ａが０．１５〜０．５μｍの導電性微粒子を含有するシリコーン樹脂からなる樹脂被覆層を形成するとともに、前記導電性微粒子の平均粒径ａが、前記樹脂被覆層の平均厚みｂ以上となるように、導電性微粒子径、樹脂被覆層平均厚みｂを設定すると、以下の効果が得られることを見出した。なお導電性微粒子の粒径の測定方法は、導電性微粒子の平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察し、キャリア表面を覆う被覆層内の導電性微粒子径を測定し、その平均値から求めた。具体的には、前記キャリア断面から任意の1０点の導電性微粒子の短径を測定し、測定値の平均を求め、平均一次粒径とした。
すなわち導電性微粒子が形成するキャリア表面の凹凸によりキャリア表面にスペントしたトナーを掻き取りトナースペントを抑制し、トナースペントによる帯電量低下を抑制することができる。ただし、こうした表面では凸部を形成する微粒子に局所的に力がかかるため、微粒子とその周囲のシリコーン樹脂を用いて形成した樹脂被覆層の一部が一体となって剥離する不具合が起こりやすい。このため、微粒子を芯材表面と強固に固定させることが必要であり、検討の結果、芯材表面にシランカップリング層を形成した後に、微粒子を含有するシリコーン樹脂を含有する樹脂被覆層を形成し、芯材と樹脂と微粒子を強固に接着する。また、シランカップリング剤を芯材表面に被覆することで樹脂被覆層の被覆樹脂が均一な厚みでムラなく塗布されること、この結果微粒子も均一に樹脂被覆層中に分散されるなどの効果もあることがわかり、こうした効果もシリコーン樹脂と微粒子のはがれ防止（耐フィラー剥離性）に寄与していると考えられる。これは実機での画像品質としては帯電量低下による地肌部汚れ（地汚れ）、トナー飛散を防止する。また、トナースペントによるキャリア流動性の変化による現像スリーブへの汲み上げ量の低下とそれによる画像濃度低下も抑制される。
【０００９】
樹脂被覆層の膜自体の耐磨耗性は、主に樹脂被覆層の硬度・弾性などの力学特性で確保され、樹脂被覆層の膜が削れて薄くなることでキャリア抵抗が低下しキャリア付着などの不具合を生じる。これに対して、実施の形態では微粒子を含有するシリコーン樹脂を含有する樹脂被覆層を形成し、芯材と樹脂と微粒子を強固に接着することに加えて、導電性微粒子の平均粒径ａが、被覆層平均厚みのｂ以上とすることで、凸部のスペーサー効果を用いて樹脂被覆層のコスレによる摩耗を防止でき、耐摩耗性が確保される。
【００１０】
実施の形態に使用されるシランカップリング剤としては特に、接着性、トナー帯電量調整の観点から、以下に示すアミノシランカップリング剤を適量（０．００１〜３０重量％）含有させることが有効である。
【００１１】
＜アミノシランカップリング剤＞
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＭＷ １７９．３
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ ＭＷ ２２１．４
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５） ＭＷ １６１．３
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２ ＭＷ １９１．３
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＭＷ １９４．３
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２ ＭＷ ２０６．４
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＭＷ ２２４．４
（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２ ＭＷ ２１９．４
（Ｃ４Ｈ９）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＭＷ ２９１．６
なお上記ＭＷは分子量を表す。
また、これらのシランカップリング剤は芯材表面の被覆に加えて、シリコーン樹脂を含有する樹脂被覆層のトナー帯電量調整の観点からコート樹脂層に含有させてもよい。
【００１２】
本実施形態では樹脂被覆層は、シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基（例えば、アルコキシ基やＳｉ原子に結合するハロゲン基等の陰性基）を有するシリコーン樹脂を含むことが好ましい。
本実施形態において、樹脂被覆層を形成する際に用いられるシラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の少なくとも一つを含有することが好ましい。
【００１３】
【化１】
【００１４】
ここで、上記式（Ｉ）中、Ａ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、またはアリール基（フェニル基、トリル基など）であり、Ａ２は炭素数１〜４のアルキレン基、またはアリーレン基（フェニレン基など）である。
【００１５】
上記式のアリール基において、その炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリール基には、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含される。なお、アリール基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００１６】
上記式のアリーレン基において、その炭素数は、６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリーレン基としては、ベンゼン由来のアリーレン基（フェニレン基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基等が包含される。なお、アリーレン基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００１７】
実施の形態に使用できるシリコーン樹脂の市販品としては、特に限定されないが、ＫＲ２５１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、ＫＲ１５５、ＫＲ２１１、ＫＲ２１６、ＫＲ２１３（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−１７０、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニング株式会社製）（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
【００１８】
上述のように、種々のシリコーン樹脂が使用可能であるが、中でも、メチルシリコーン樹脂は、低トナースペント性、帯電量の環境変動が小さいことなどの理由から特に好ましい。
【００１９】
シリコーン樹脂の重量平均分子量としては、１０００〜１００，０００、好ましくは、１０００〜３００００程度である。用いる樹脂の分子量が１００，０００より大きい場合、塗布時に塗布液の粘度が上昇しすぎ、塗膜の均一性が十分得られず、硬化後に樹脂層の密度が十分上がらない場合がある。１０００より小さいと硬化後の樹脂層が脆くなるなどの不具合が生じやすい。
【００２０】
シリコーン樹脂の含有比率としては、全被覆樹脂量に対して、５〜８０重量％、好ましくは、１０〜６０重量％である。
５重量％より少ないとスペント性などの改良効果が得られず、８０重量％より多いと樹脂層の強靭性が不足して、膜削れしやすくなる。
【００２１】
また、実施形態の樹脂層組成物は、前記シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂も含有することができ、そのような樹脂としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シラノール基又は加水分解性官能基を有さないシリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、芯材粒子及び導電性微粒子との密着性が強く、脆性が低いことから、アクリル樹脂が好ましい。
【００２２】
アクリル樹脂は、ガラス転移点が２０〜１００℃であることが好ましく、２５〜８０℃がさらに好ましい。このようなアクリル樹脂は、適度な弾性を有しているため、現像剤を摩擦帯電させる際に、トナーとキャリアの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦による樹脂層への強い衝撃を伴う場合に、衝撃を吸収することができ、樹脂層及び導電性微粒子の劣化を防止できる。
【００２３】
また、樹脂層組成物は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。これにより、適度な弾性を維持したまま、樹脂層同士の融着を抑制することができる。アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
【００２４】
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００２５】
また、シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂等の被覆樹脂中の架橋成分の縮合反応を促進するために、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒を使用できる。これら各種触媒のうち、優れた結果をもたらすチタン系触媒の中でも、特にチタンアルコキシドとチタンキレートが好ましい。
これは、架橋成分Ｂに由来するシラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。チタンアルコキシド系触媒の例としては、下記構造式５で表されるチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が挙げられ、また、チタンキレート系触媒の例としては、下記構造式６で表されるチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）が挙げられる。
【００２６】
【化２】
【００２７】
前記樹脂層は、シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）触媒、必要に応じて、その樹脂、溶媒を含む樹脂層用組成物を用いて形成することができる。
具体的には、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させることにより形成してもよいし、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させることにより形成してもよい。
樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、熱、光等を付与しながら、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆する方法等が挙げられる。また、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に加熱する方法等が挙げられる。
【００２８】
次に実施形態に使用される導電性微粒子について説明する。
実施形態のキャリアは、樹脂層の強度のアップ及びキャリア抵抗調整のために導電性微粒子を含んでいる。
本発明者らの検討によれば、アルミナ系基体、すなわちアルミナを含む基体の表面に導電性被覆層を有する導電性微粒子は、キャリアの体積固有抵抗の調節機能が高く、前記表面エネルギーが小さく強靭な共重合体との親和性が相俟って、長期間キャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量が変化せず、画像濃度の変化を防止でき、長期にわたって高品質な画像を形成できる。
【００２９】
またトナーと摩擦帯電するキャリアは帯電能力の点から電気陰性度が離れている基体が好ましいと考えられる。トナーの添加剤であるシリカや酸化チタンは電気陰性度が大きく負帯電性が大きいため、キャリア基体は電気陰性度の小さい基体を用いる方が、帯電能力が大きくなり、負帯電トナーを用いる場合には好ましい。基体を電気陰性度の小さいアルミナを用いる場合、長期間安定して帯電を維持でき高品質な画像を形成できる。一方、アルミナ以外の酸化チタン等の電気陰性度が大きいものを基体として用いた場合は、初期には帯電調節ができても長期間の使用により帯電能力が維持できず、画像品質が低下する。
【００３０】
前記アルミナ系基体に用いられる材料としては、αアルミナ、βアルミナ、γアルミナ、いずれも使用することができ、また比表面積は、５〜３０ｍ２／ｇである。
前記導電性微粒子の導電性被覆層は、二酸化スズ、または二酸化スズ及び酸化インジウムを含むものであることが好ましい。前記二酸化スズ、または二酸化スズ及び酸化インジウムを含む導電性被覆層は、基体表面を均一に被覆することができ、基体の影響を受けずに良好な導電性が得られ、特に、導電性被覆層が二酸化スズの場合、充分な抵抗調節能を有し安価であるため、好ましく使用できる。なおアルミナ系基体の粒径は、導電性微粒子の粒径と同様の方法を用いて測定することができる。
【００３１】
導電性被覆層が二酸化スズである場合には、導電性微粒子全体で二酸化スズを４重量％以上８０重量％以下で含むことが好ましく、３０重量％以上５０重量％以下であることがさらに好ましい。
二酸化スズが４重量％未満であると導電性微粒子の体積固有抵抗が高くなるため、導電性微粒子の添加量が多くなって、キャリア粒子表面から脱離しやすくなり、また８０重量％以上としても、導電性微粒子の体積固有抵抗はそれほど下がらず効率が低く、また不均一になることがある。
また、導電性被覆層が二酸化スズ及び酸化インジウムである場合には、二酸化スズの含有量は２重量％以上７重量％以下であり、酸化インジウムの含有量は、１５重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。
【００３２】
本実施形態では、静電潜像現像剤用キャリアの体積固有抵抗は、１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。キャリア抵抗を制御することによって、エッジ効果を抑えた、文字部などの細線の再現性が良い色汚れのない高精細な画像が得られる。体積固有抵抗が１×１０９Ω・ｃｍ未満であると、非画像部でキャリア付着が発生することがあり、１×１０１７Ω・ｃｍを超えると、エッジ効果が許容できないレベルになることがある。
キャリアの体積固有抵抗は、芯材粒子上の樹脂層の抵抗調整（導電性微粒子の添加等）、および膜厚の制御によって可能であり、樹脂１００重量部に対する導電性の微粒子含有量は、５〜２００重量部であることが好ましい。
導電性微粒子の添加量が５重量部未満であると、樹脂層を充分強度アップできず、またキャリア抵抗の調整が不十分となることがあり、２００重量部を超えると導電性微粒子が脱離し易くなり、使用によりキャリアの体積固有抵抗が変化し易くなることがある。
【００３３】
本実施形態においては、樹脂層組成物をキャリア芯材に被覆した後、使用する芯材粒子のキュリー点未満の温度、好ましくは１００〜３５０℃の温度で熱処理することにより、縮合による架橋反応が促進される。より好ましい熱処理温度は、１５０〜２５０℃である。
１００℃より低いと、縮合による架橋反応が進まず、樹脂層の十分な強度が得られない。
一方、３５０℃より高い温度になると、前記共重合体が炭化してくる等の理由のため、樹脂層が剥離し易くなる。
【００３４】
本実施形態において、キャリアの樹脂層（樹脂被覆層）は、その平均膜厚が０．０８〜０．３μｍであることが好ましい。平均膜厚が０．０８μｍ未満であると、樹脂層が剥離しやすくなり、０．３μｍを超えると、樹脂層は磁性体でないため、画像にキャリアが付着し易くなる。
前記樹脂層の平均膜厚は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリアの断面を観察し、樹脂層の平均膜厚を測定した。
【００３５】
実施形態のキャリア芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。
【００３６】
実施形態において、芯材粒子は、重量平均粒径Ｄｗが２０〜６５μｍ、特に好ましくは２０〜４５μｍであることが好ましい。
重量平均粒径Ｄｗが前記範囲よりも大きいと、キャリア付着がより起こりにくくなるが、潜像に対してトナーが忠実に現像されなくなって、ドット径のバラツキが大きくなり粒状性が低下する。また、トナー濃度が高いと地汚れし易くなる。
前記キャリア付着は、静電潜像の画像部又は地肌部にキャリアが付着する現象を示す。それぞれの電界が強いほどキャリア付着し易い。画像部は、トナー現像されることにより電界が弱められるため、地肌部に比べ、キャリア付着は起こり難い。
【００３７】
実施形態において、キャリア、キャリア芯材及びトナーに関して言う重量平均粒径Ｄｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものである。
この場合、重量平均粒径Ｄｗは次式で表わされる。
【００３８】
【数１】
【００３９】
前記式中、Ｄは各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示す。なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を測定幅単位に分割するための長さを示すもので、本実施形態の場合には、２μｍの等分長さ（粒径分布幅）を採用した。
また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。
【００４０】
（芯材形状）
キャリア粒径が小さくなると、粒子間の摩擦力が大きくなり、キャリアの流動性が悪く、現像スリーブのトルクが大きくなる。また、キャリアが真球化、および表面の平滑性が大きくなる、即ち、以下に説明する形状係数ＳＦ１が１００〜１２０、およびＳＦ２が１００〜１２０であると、現像トルクが減少し、剥離が減り、帯電量の低下が小さくなる。
また球形化によりスペントトナーが少なくなり、地汚れし難くなる。したがって小粒径であるほど形状係数ＳＦ１、ＳＦ２が小さいことが好ましい。上述の実施形態の粒径範囲２０〜６５μｍでは、ＳＦ１が１２０より大きいと、キャリアの形状が真球から外れ、また、ＳＦ２が１２０より大きくなると、表面の凹凸が大きくなり、現像スリーブトルクが増大し、キャリアへのトナーの固着が多くなり、現像剤帯電量および流動性の低下による現像剤汲み上げ量低下と画像濃度低下、地汚れなどを引き起こし易くなる。
【００４１】
実施形態のキャリアでは芯材の形状が真球に近い形状、具体的には形状係数ＳＦ１が１００〜１２０、およびＳＦ２が１００〜１２０であることが好ましい。
ＳＦ１、ＳＦ２は１００であると投影形状が真円形状であり、その値が大きくなるほど真球から外れ、表面の凹凸が大きい、あるいは楕円形状に近い形状であることを意味する。芯材が真円形状に近いほど、キャリアコート樹脂（樹脂被覆層の被覆樹脂）が芯材状で均一に形成され、導電性微粒子についても均一な分布を取るが、真円を外れた形状の芯材、特に表面の凹凸が大きい場合には樹脂被覆層の厚みが不均一となり、導電性微粒子の分布も不均一となる。
【００４２】
特に実施形態のキャリアのように前記導電性微粒子の平均粒径ａが、前記樹脂被覆層の平均厚みｂ以上である場合には、芯材凸部に存在する導電性微粒子に大きな力がかかりやすく、導電性微粒子が付近のコート層を伴って芯材表面から剥離する不具合が生じやすい。この結果、導電性微粒子の機能である制御された凸部形成によるトナースペント防止（キャリア上のトナーかきとり）の機能が失われ、トナースペントによる帯電低下とこれに伴う地汚れ、現像剤汲み上げ量低下とこれに伴う画像濃度低下などの不具合が起こりやすくなる。
これは、コート層の耐磨耗性不足による摩耗による均一なコート層の厚みの減少・キャリア抵抗低下と、これに伴うキャリア付着発生とは異なる現象である。
なお、該キャリアの形状係数ＳＦ１、およびＳＦ２は以下のものを意味する。
【００４３】
形状係数ＳＦ１、ＳＦ２は、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い、３００倍に拡大したキャリア粒子像を１００個、無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して、例えばニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入して解析を行い、下記式（３）、（４）より算出し、得られた値を形状係数ＳＦ１、ＳＦ２と定義する。
ＳＦ１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００ （３）
ＳＦ２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００ （４）
式中、Ｌは粒子の絶対最大長（外接円の長さ）を表し、Ｐは粒子の周囲長、Ａは粒子の投影面積を示す。
【００４４】
また、実施形態のキャリアは、１ｋＯｅ（１０６／４π［Ａ／ｍ］）の磁場における磁化が、４０〜９０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。この磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ未満であると、画像にキャリアが付着することがあり、９０Ａｍ２／ｋｇを超えると、磁性穂が硬くなり、画像カスレが発生することがある。
【００４５】
実施形態のキャリアは、トナーと混合して二成分現像剤として用いることができる。
使用されるトナーは、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含有させたものであり、従来公知の各種のトナーを用いることができる。このトナーは、重合法、造粒法などの各種のトナー製法によって作成された不定形または上記した形状係数を有するトナーである。また、トナー自体は磁性トナー及び非磁性トナーのいずれでもよい。
【００４６】
トナーのバインダー樹脂としては以下のものを、単独あるいは混合して使用できる。
スチレン系バインダー樹脂：ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル系バインダーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートが挙げられ、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
ポリエステル樹脂は、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能であり好ましい。
【００４７】
また、ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂に比して、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能であるため、好ましく用いることができる。このようなポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応によって得ることができる。
【００４８】
ポリエステル樹脂に係るアルコール成分としては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体を挙げることができる。
【００４９】
また、ポリエステル樹脂に係るカルボン酸成分としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルと、リノレイン酸からの二量体酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これら酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００５０】
エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、（以上、東都化成（株）製）エポコ−ト１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販のものが挙げられる。
【００５１】
実施形態に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知の染顔料を単独あるいは混合して使用し得る。
【００５２】
また、ブラックトナーには、磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。磁性体としては、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどの微粉末が使用できる。
【００５３】
トナーの摩擦帯電性を充分に制御する目的で、いわゆる帯電制御剤、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸およびその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料などを含有させることができる。
なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
【００５４】
さらにまた、実施形態で用いるトナーには必要に応じて離型剤を添加してもよい。
離型剤材料としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
トナーには、添加剤を添加することができる。良好な画像を得るためには、トナーに充分な流動性を付与することが肝要である。これには、一般に流動性向上材として疎水化された金属酸化物の微粒子や、滑剤などの微粒子を外添することが有効であり、金属酸化物、有機樹脂微粒子、金属石鹸などを添加剤として用いることが可能である。これら添加物の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤や、酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤；例えば表面を疎水化したＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物などの流動性付与剤；ケーキング防止剤として知られるもの、および、それらの表面処理物などが挙げられる。トナーの流動性を向上させるためには、特に、疎水性シリカが好ましく用いられる。
【００５６】
実施形態のトナーとキャリアとからなる静電潜像現像剤で用いるトナーは、その重量平均粒径は３．０〜９．０μｍ、より好ましくは３．０〜６．０μｍである。
なお、トナー粒径はコールターマルチサイザーＩＩ（コールターカウンター社製）を用いて測定した。
【００５７】
また、実施形態のキャリアを、キャリアとトナーから成る補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。
つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時の劣化は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電能力低下が主なキャリアの劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度が高くなる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。
このように、実施形態のキャリアと、トナーとからなる補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。
【００５８】
補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部、好ましくは、５〜１２質量部の配合割合とする。トナーが２質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、トナーの帯電量が増加しやすい。又、トナーの帯電量が上がることにより、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリアの劣化が生じるとともに、現像剤の帯電量が低下しやすくなる。
【００５９】
次に、図面により実施形態の画像形成方法ならびに画像形成装置の例を詳しく説明するが、これらの例は、説明するためのものであり、本発明を限定するためのものではない。
図１は、実施形態の画像形成方法および画像形成装置の現像部を説明するための概略図であり、下記するような変形例も実施形態の範疇に属するものである。
図１において、潜像担持体である感光ドラム２０に対向して配設された現像装置４０は、現像剤担持体としての現像スリーブ４１、現像剤収容部材４２、規制部材としてのドクターブレード４３、支持ケース４４等から主に構成されている。
感光ドラム２０側に開口を有する支持ケース４４には、内部にトナー２１を収容するトナー収容部としてのトナーホッパー４５が接合されている。トナーホッパー４５に隣接した、トナー２１とキャリア粒子２３とからなる現像剤を収容する現像剤収容部４６には、トナー粒子２１とキャリア粒子２３を撹拌し、トナー粒子に摩擦／剥離電荷を付与するための、現像剤撹拌機構４７が設けられている。
【００６０】
トナーホッパー４５の内部には、図示しない駆動手段によって回動されるトナー供給手段としてのトナーアジテータ４８及びトナー補給機構４９が配設されている。トナーアジテータ４８及びトナー補給機構４９は、トナーホッパー４５内のトナー２１を現像剤収容部４６に向けて撹拌しながら送り出す。
感光ドラム２０とトナーホッパー４５との間の空間には、現像スリーブ４１が配設されている。図示しない駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ４１は、キャリア粒子２３による磁気ブラシを形成するために、その内部に現像装置４０に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としての磁石を有する。
現像剤収容部材４２の、支持ケース４４に取り付けられた側と対向する側には、規制部材のドクターブレード４３が一体的に取り付けられている。規制部材のドクターブレード４３は、この例では、その先端と現像スリーブ４１の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。
【００６１】
このような装置を非限定的に用い、実施形態の現像方法は、次のように遂行される。即ち、上記構成により、トナーホッパー４５の内部からトナーアジテータ４８、トナー補給機構４９によって送り出されたトナー２１は、現像剤収容部４６へ運ばれ、現像剤撹拌機構４７で撹拌されることによって、所望の摩擦／剥離電荷が付与され、キャリア粒子２３と共に現像剤として、現像スリーブ４１に担持されて感光体ドラム２０の外周面と対向する位置まで搬送され、トナー２１のみが感光体ドラム２０上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、感光体ドラム２０上にトナー像が形成される。
【００６２】
図２は画像形成装置の一例を示す断面図である。ドラム状の像担持体すなわち感光体ドラム２０の周囲に、像担持体帯電部材３２、像露光系３３、現像装置４０、転写機構５０、クリーニング機構６０、除電ランプ７０が配置されていて、この例の場合、像担持体帯電部材３２の表面は感光ドラム２０の表面とは約０．２ｍｍの間隙を置いて非接触状態にあり、帯電用部材３２により。感光ドラム２０に帯電を施す際、帯電部材３２に図示してない電圧印加手段によって、直流成分に交流成分を重畳した電界により感光ドラム２０に帯電を与えることにより、帯電ムラを低減することが可能であり、効果的である。現像方法を含む画像形成方法は、以下の動作で行なわれる。
【００６３】
画像形成の一連のプロセスは、ネガ−ポジプロセスで説明を行なうことができる。有機光導電層を有する感光体（ＯＰＣ）に代表される像担持体２０は、除電ランプ７０で除電され、帯電チャージャや帯電ローラといった帯電部材３２で均一にマイナスに帯電され、レーザー光学系３３より照射されるレーザー光で潜像形成（この例では露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より低電位となる）が行なわれる。
【００６４】
レーザー光は半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）等により像担持体すなわち感光体２０の表面を、像担持体２０の回転軸方向に走査する。このようにして形成された潜像が、現像装置、現像手段又は現像装置４０にある現像剤担持体である現像スリーブ４１上に供給されたトナー粒子及びキャリア粒子の混合物からなる現像剤により現像され、トナー可視像が形成される。潜像の現像時には、電圧印加機構（図示せず）から現像スリーブ４１に、像担持体２０の露光部と非露光部の間に、ある適当な大きさの電圧またはこれに交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。
【００６５】
一方、転写媒体（例えば紙）８０が、給紙機構（図示せず）から給送され、上下一対のレジストローラ（図示せず）で画像先端と同期をとって像担持体２０と転写部材５０との間に給送され、トナー像が転写される。このとき、転写部材５０には、転写バイアスとして、トナー帯電の極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。その後、転写媒体または中間転写媒体８０は像担持体２０より分離され、転写像が得られる。
また、像担持体上に残存するトナー粒子は、クリーニング部材としてのクリーニングブレード６１にて、クリーニング機構６０内のトナー回収室６２へ回収される。
回収されたトナー粒子は、トナーリサイクル手段（図示せず）により現像部および／またはトナー補給部に搬送され、再使用されても良い。
画像形成装置は、上述の現像装置を複数配置し、転写媒体上へトナー像を順次転写した後、定着機構へ送り、熱等によってトナーを定着する装置であっても良く、一端中間転写媒体上へ複数のトナー像を転写し、これを一括して転写媒体に転写後同様の定着を行なう装置であっても良い。
【００６６】
図３に、電子写真現像方法を用いた別のプロセス例を示す。感光体２０は、導電性支持体上に少なくとも感光層を設けてなり、駆動ローラ２４ａ、２４ｂにより駆動され、帯電ローラ３２による帯電、光源３３による像露光、現像装置４０による現像、帯電器５０を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ状クリーニング手段６４及びクリーニングブレード６１によるクリーニング、除電光源７０による除電が繰返し行なわれる。図３において、感光体２０（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【００６７】
図４には、実施形態のプロセスカートリッジの１例が示されている。このプロセスカートリッジは、前述した実施形態のキャリアを使用し、感光体２０と、近接型のブラシ状接触帯電手段３２、実施形態の現像剤を収納する現像手段４０、クリーニング手段としてのクリーニングブレード６１を少なくとも有するクリーニング手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。実施形態においては、上述の各構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、原則として、重量基準であり、製造時の原料仕込み量から算出した値である。
【００６９】
＜導電性微粒子の製造＞
（導電性微粒子製造例１）
平均一次粒径０．３μｍの酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、７０℃に加温した。この懸濁液に塩化第二スズ１００ｇと五酸化リン３ｇを２Ｎ塩酸１リットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のｐＨが７〜８になるように２時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し、二酸化スズを３７％含む導電性微粒子１を得た。
【００７０】
（導電性微粒子製造例２）
平均一次粒径０．１５μｍの酸化アルミニウム（住友化学製ＨＩＴ−７０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、７０℃に加温した。この懸濁液に塩化第二スズ１００ｇと五酸化リン３ｇを２Ｎ塩酸１リットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のｐＨが７〜８になるように２時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し二酸化スズを３７％含む導電性微粒子２を得た。
【００７１】
（導電性微粒子製造例３）
一次粒径０．０２μｍの酸化アルミニウム（ＤＥＧＵＳＳＡ製 ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、７０℃に加温した。この懸濁液に塩化第二スズ１００ｇと五酸化リン３ｇを２Ｎ塩酸１リットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のｐＨが７〜８になるように２時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し二酸化スズを３７％含む導電性微粒子３を得た。
【００７２】
（導電性微粒子製造例４）
一次粒径０．５μｍの酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−２０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、７０℃に加温した。この懸濁液に塩化第二スズ１００ｇと五酸化リン３ｇを２Ｎ塩酸１リットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のｐＨが７〜８になるように２時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し二酸化スズを３７％含む導電性微粒子４を得た。
【００７３】
（導電性微粒子製造例５）
一次粒径０．３μｍの酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、７０℃に加温した。この懸濁液に塩化第二スズ７ｇと五酸化リン０．２ｇを２Ｎ塩酸１リットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のｐＨが７〜８になるように２時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し、二酸化スズを４％含む導電性微粒子５を得た。
【００７４】
（導電性微粒子製造例６）
一次粒径０．３μｍの酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二スズ１３８ｇと五酸化リン４ｇを２Ｎ塩酸１リットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のｐＨが７〜８になるように２時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し、二酸化スズを４４％含む導電性微粒子６を得た。
【００７５】
（導電性微粒子製造例７）
一次粒径０．３μｍの酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）１００ｇを、二酸化スズを含まない（すなわち０％）導電性微粒子７を得た。
【００７６】
（導電性微粒子製造例8）５８％+０．７
一次粒径０．７μmの酸化チタン（富士チタン工業製ＴＡ−５００）１００gを水1リットルに分散させ懸濁液とし、７０℃に加温した。この懸濁液に塩化第二スズ１００ｇと五酸化リン３ｇを２Ｎ塩酸1リットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のｐＨが７〜８になるように２時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し、二酸化スズを３７％含む導電性微粒子8を得た。
【００７７】
次にキャリアについて記載するが、まず、キャリアの芯材について記載する。
（芯剤製造例１）
Ｆｅ２Ｏ３を５０モル％、ＣｕＯを２５モル％、およびＺｎＯを２５モル％に水を加え、ビーズミルで２μｍ以下に粉砕し、得られたスラリーにポリビニルアルコールを添加して、粘度を調整したのち、造粒、乾燥させたのち、９００℃で５時間仮焼成し、微粒子を得た。 その後この粒子を、アセチレンと酸素の混合ガスで作られた２０００℃〜３０００℃の高温領域に導入し、球形化処理を施したのち、１１５０℃で焼成してフェライト化し、更に超音波発振器付の振動ふるい機を用いて分級し、重量平均３５μｍ、ＳＦ１＝１１５、ＳＦ２＝１１４の芯材製造例１を得た。
【００７８】
（芯剤製造例２）
Ｆｅ２Ｏ３を５０モル％、ＣｕＯを２５モル％、およびＺｎＯを２５モル％に水を加え、ビーズミルで２μｍ以下に粉砕し、得られたスラリーにポリビニルアルコールを添加して、粘度を調整したのち、造粒、乾燥させたのち、１２５０℃で５時間焼成してフェライト化した後解砕し、更に超音波発振器付の振動ふるい機を用いて分級することで、重量平均３５μｍ、ＳＦ１＝１３２、ＳＦ２＝１１５の芯材製造例２を得た。
【００７９】
＜キャリア製造例＞
（キャリア製造実施例１：Ｃ１）
３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング Ｚ−６０２０） ０．３重量％水溶液を、流動床型コーティング装置を使用して、上記した芯剤製造例１の芯剤に噴霧乾燥し、芯材重量に対して０．１重量％の３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを塗布した芯材を作成した。流動床内の温度を各９０℃に制御して塗布・乾燥した。
この芯材に、シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１ トーレダウコーニングシリコーン社製）１００部と導電性微粒子製造例１の導電性微粒子４０部をトルエンで希釈した固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液を、芯材表面において平均膜厚が０．２μｍになるように、流動床型コーティング装置を使用して塗布した。流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥し、得られたキャリアを電気炉中にて、２３０℃／２時間焼成し、キャリア製造実施例１のキャリアを得た。
【００８０】
（キャリア製造実施例２：Ｃ２）
キャリア製造実施例１の平均膜厚０．２μｍを０．３μｍに変更した以外はキャリア製造実施例１と同様の条件でキャリアを製造し、キャリア製造実施例２のキャリアを得た。
【００８１】
（キャリア製造実施例３：Ｃ３）
キャリア製造実施例１の導電性微粒子製造例１を導電性微粒子製造例２変更し、次に平均膜厚０．２μｍを平均膜厚０．１μｍに変更した以外はキャリア製造実施例１と同様の条件でキャリアを製造しキャリア製造実施例３のキャリアを得た。
【００８２】
（キャリア製造実施例４：Ｃ４）
キャリア製造実施例１の導電性微粒子製造例１を、導電性微粒子製造例２に変更し、次に平均膜厚０．２μｍを平均膜厚０．０８μｍに変更した以外は、キャリア製造実施例１と同様の条件でキャリアを製造し、キャリア製造実施例４のキャリアを得た。
【００８３】
（キャリア製造実施例５：Ｃ５）
キャリア製造実施例１の導電性微粒子製造例１を導電性微粒子製造例５に変更した以外はキャリア製造実施例１と同様の条件でキャリアを製造し、キャリア製造実施例５のキャリアを得た。
【００８４】
（キャリア製造実施例６：Ｃ６）
キャリア製造実施例１の導電性微粒子製造例１を導電性微粒子製造例６に変更した以外はキャリア製造実施例１と同様の条件でキャリアを製造し、キャリア製造実施例６のキャリアを得た。
【００８５】
（キャリア製造実施例７：Ｃ７）
キャリア製造実施例１の導電性微粒子製造例１を導電性微粒子製造例７に変更した以外はキャリア製造実施例１と同様の条件でキャリアを製造しキャリア製造実施例７のキャリアを得た。
【００８６】
（キャリア製造実施例８：Ｃ８）
キャリア製造実施例１の芯剤を、芯剤製造例１から芯剤製造例２に変更した以外はキャリア製造実施例１と同様の条件でキャリアを製造し、キャリア製造実施例８のキャリアを得た。
【００８７】
（キャリア製造実施例９：Ｃ９）
キャリア製造実施例１の導電性微粒子1を導電性微粒子4に変更した以外はキャリア製造実施例１と同様の条件でキャリアを製造しキャリア製造実施例9（表中のＣ９）にあたるキャリアを得た。
【００８８】
（キャリア製造比較例１：Ｃ比１）
キャリア製造実施例１の０．１重量％の３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを塗布した芯材を、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを塗布しない芯材に変更した以外はキャリア製造比較例１と同様の条件でキャリアを製造し、キャリア製造比較例１のキャリアを得た。
【００８９】
（キャリア製造比較例２：Ｃ比２）
キャリア製造実施例１の導電性微粒子１を導電性微粒子３に変更し、次に平均膜厚０．２μｍを平均膜厚０．３μｍに変更した以外は、キャリア製造実施例１と同様の条件でキャリアを製造し、キャリア製造比較例２のキャリアを得た。
【００９０】
（キャリア製造比較例３：Ｃ比３）
キャリア製造比較例１の「シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１ トーレダウコーニングシリコーン社製）（１００部）と導電性微粒子製造例１の導電性微粒子４０部をトルエンで希釈した固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液」を、「シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１ トーレダウコーニングシリコーン社製）（１００部）と導電性微粒子製造例１の導電性微粒子４０部と、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング Ｚ−６０２０）１部をトルエンで希釈した固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液」に変更した以外はキャリア製造比較例１と同様の条件でキャリアを製造し、キャリア製造比較例３のキャリアを得た。
【００９１】
（キャリア製造比較例４：Ｃ比４）
キャリア製造実施例１の導電性微粒子１を導電性微粒子２に変更した以外はキャリア製造実施例１と同様の条件でキャリアを製造し、キャリア製造比較例４のキャリアを得た。
【００９２】
（キャリア製造比較例５：Ｃ比５）
キャリア製造実施例１の平均膜厚０．２μｍを平均膜厚０．４μｍに変更した以外は、キャリア製造実施例１と同様の条件でキャリアを製造し、キャリア製造比較例５のキャリアを得た。
【００９３】
（キャリア製造比較例６：Ｃ比６）
キャリア製造実施例１の導電性微粒子１を導電性微粒子４に変更し、平均膜厚０．２μｍを平均膜厚０．６μｍに変更した以外は、キャリア製造実施例１と同様の条件でキャリアを製造し、キャリア製造比較例６のキャリアを得た。
【００９４】
（キャリア製造比較例７：Ｃ比７）
キャリア製造実施例１の導電性微粒子1を導電性微粒子8に変更した以外はキャリア製造実施例１と同様の条件でキャリアを製造しキャリア製造比較例7にあたるキャリアを得た。
【００９５】
＜キャリア特性評価＞
以下、キャリアの評価方法を示す。
［芯材粒子の重量平均粒径］
実施形態において粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００：Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）を用いた。
その測定条件は以下のとおりである。
［１］粒径範囲：１００〜８μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２
【００９６】
［キャリアコート樹脂層の平均膜厚］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、１０個のキャリアの断面を観察して（倍率二千倍）、樹脂層の平均膜厚を測定した。
【００９７】
［キャリアコート樹脂層中の送電整備粒子分散状態］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、１０個のキャリアの断面を観察して（倍率二千倍）、キャリア表層の導電性微粒子の凸部の分散状態を下記のランクに分類し評価した。
○：導電性微粒子に由来する凸部がキャリア表層に均一に存在する。
×：導電性微粒子に由来する凸部の存在に偏りがあり、かつ凸部が連結している個所がある。
【００９８】
＜トナー製造例＞
ポリエステル樹脂 １００部
［重量平均分子量（Ｍｗ）１８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）４０００、ガラス転移点（Ｔｇ）５９℃、軟化点；１２０℃］
離型剤：カルナウバワックス ５部
カーボンブラック（＃４４ 三菱化学社製） １０部
含フッ素４級アンモニウム塩 ４部
以上の各成分をヘンシェルミキサーにより十分混合し、２軸式押出し機にて溶融混練し、混練物を圧延冷却した。放冷後カッターミルで粗粉砕し、ついでジェット気流式微粉砕機で微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して、重量平均粒径７．４μｍのトナー母体粒子を得た。
更に、このトナー母体粒子１００部に対して、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．０部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーＩを得た。
【００９９】
＜現像剤の作製＞
キャリア製造例実施例およびキャリア製造例比較例で得られたキャリア（９３部）に対して、トナー製造例で得られたトナー１（７．２μｍ）を７．０部加えて、ボールミルで２０分攪拌して、現像剤実施例および現像剤比較例を作成した。
以下、実施例及び比較例の現像剤に関し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、重量部を表わす。
なお樹脂被覆層の厚みｂは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察し、キャリア表面を覆う樹脂被覆層の樹脂部の厚みを測定し、その平均値からを求めた。
具体的には、前記キャリア断面から任意の５０点の芯材表面とコート層表面までの距離を測定し、測定値の平均を求め樹脂被覆層の厚みｂ（μｍ）とした。
【０１００】
（実施例及び比較例）
現像剤実施例、現像剤比較例を用いて初期の画像の出力をした後、この現像剤をＩｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ４０００に装着し、単色モードで１０分間攪拌した。その後、画像面積７％のチャートを使用して１０万枚のランニングを行い、試験終了後、画像濃度、ハイライト部の画像濃度、画像の粒状性、地汚れ時汚れ、キャリア付着、環境での画像濃度変動、およびトナー飛散を評価し実施例及び比較例とした。
また、現像剤実施例４（Ｃ４）において、実施例１のトナーの変わりに、実施例１のトナー９０部に対して１０部のキャリア製造実施例１を添加したプレミックストナー（補給用現像剤）を使用し、余剰の現像剤を排出した以外は実施例1と同様に１０万枚のランニングを行ったものを実施例４とした。
【０１０１】
（実機品質評価）
なお、画像品質確認および信頼性試験等の特性試験は、リコー社製 イマジオカラー４０００（リコー製デジタルカラー複写機・プリンタ複合機）を使用し、次の現像条件で作成した。
・現像ギャップ（感光体−現像スリーブ）：０．３ｍｍ
・ドクターギャップ（現像スリーブ−ドクター）：０．６５ｍｍ
・感光体線速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ
・（現像スリーブ線速度）／（感光体線速度）：１．８０
・書込み密度：６００ｄｐｉ
・帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ
・画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ
・現像バイアス：ＤＣ −５００Ｖ／交流バイアス成分：２ＫＨｚ、−１００Ｖ〜―９００Ｖ、５０％ｄｕｔｙ
品質評価は転写紙上で実施、但しキャリア付着は現像後転写前の状態を感光体上から粘着テープに転写して観察した。
【０１０２】
（実機評価後のキャリア評価項目）
「現像剤汲み上げ量の変動」
下記式およびランクにより評価した。
現像剤汲み上げ量の変動率（％）＝｛（初期における現像剤汲み上げ量―１０万枚ランニング後の現像剤汲み上げ量）／初期における現像剤汲み上げ量｝×１００
但し、現像スリーブ上の現像剤汲み上げ量＝ｍｇ／ｃｍ２
±５％未満 ： ◎大変良好
±５以上〜±１０％未満 ： ○良好
±１０以上〜±２０％未満 ： △使用可能
±２０％以上 ： ×不良
【０１０３】
「スペントトナー量（キャリア表面へのトナーの融着量）」
初期の現像剤（新品の現像剤）および１０万枚ランニングした現像剤６ｇを、両端に金属メッシュを備えた導体容器（ケージ）に入れる。メッシュ（ステンレス製）の目開きはトナーとキャリアの粒径の中間のもの（目開き２０μｍ）選び、トナーがメッシュの間を通過するように設定する。ノズルから圧縮窒素ガス（１ｋｇｆ／ｃｍ２）を６０秒間吹き付けて、トナーをケージの外へ飛び出させると、ケージ内にトナーの電荷と逆極性を持ったキャリアが残される。こうして回収したキャリアについて、トナー成分をメチルエチルケトンで抽出し、その差をスペントトナー量（キャリア重量に対するｗｔ％で表示）する。
０以上〜０．０３ｗｔ％未満 ： ◎大変良好
０．０３ｗｔ％以上〜０．０７ｔ％未満 ： ○良好
０．０７ｗｔ％以上〜０．１５Ｗｔ％未満 ： △使用可能
０．１５ｗｔ％以上 ： ×不良
【０１０４】
［キャリアコート樹脂層中の送電整備粒子分散状態］
初期の現像剤および１０万枚ランニングした現像剤６ｇを、両端に金属メッシュを備えた導体容器（ケージ）に入れる。メッシュ（ステンレス製）の目開きはトナーとキャリアの粒径の中間のもの（目開き２０μｍ）選び、トナーがメッシュの間を通過するように設定する。ノズルから圧縮窒素ガス（１ｋｇｆ／ｃｍ２）を６０秒間吹き付けて、トナーをゲージの外へ飛び出させると、ケージ内にトナーの電荷と逆極性を持ったキャリアが残される。こうして回収したキャリアについて、トナー成分をメチルエチルケトンで抽出したのちに走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、１０個のキャリアの断面を観察して（倍率二千倍）、キャリア表層のコート樹脂剥離部（＝芯材露出部）の存在度合いを下記のランクに分類し評価した。
○：コート樹脂剥離部（＝芯材露出部）が見られない
△：コート樹脂剥離部（＝芯材露出部）がキャリア１粒子当たり１０箇所未満確認される
×：コート樹脂剥離部（＝芯材露出部）がキャリア１粒子当たり１０箇所以上確認される
【０１０５】
（画像品質評価）
上記の画像形成において画像の評価に採用した試験方法および評価基準は以下のとおりである。
画像品質評価は転写紙上で実施、但しキャリア付着は現像後、転写前の状態を感光体上から粘着テープに転写して観察した。
【０１０６】
「ベタ部画像濃度」
上記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ部（注１）の中心をＸ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計で、５個所測定し平均値を出した。
注１；現像ポテンシャル４００Ｖ相当箇所＝（露光部電位−現像バイアスＤＣ）＝−１００Ｖ−（−５００Ｖ）
１．５５以上 ： ◎（大変良好）
１．５０〜１．５５ ： ○（良好）
１．４５〜１．５０ ： △（使用可能）
１．４５未満 ： ×（不良）
【０１０７】
「地汚れ」
地汚れは画像上の地肌部の汚れを目視で評価した。
◎：大変良好、○：良好、△：使用可能 ×：不良 とした。
【０１０８】
「キャリア付着（ベタ部）」
キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。感光体上にキャリア付着が発生しても、一部のキャリアしか紙に転写しないため、以下の方法で評価した。
前述の現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ、画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ、現像バイアス：ＤＣ −５００Ｖ）における、イマジオカラー４０００のベタ画像（３０ｍｍ×３０ｍｍ）に付着したキャリアの個数を、感光体上でカウントしてベタキャリア付着の評価を行った。
◎：大変良好、○：良好、△：使用可能、×：不良とした。
評価結果を表１に示す
【０１０９】
【表１】
【符号の説明】
【０１１０】
１１ セル
１２ａ 電極
１２ｂ 電極
１３ キャリア
２０ 感光体ドラム
２１ トナー
２３ キャリア
２４ａ 駆動ローラ
２４ｂ 駆動ローラ
２６ クリーニング前露光光源
３２ 像担持体帯電部材
３３ 像露光系
４０ 現像装置
４１ 現像スリーブ
４２ 現像剤収容部材
４３ 現像剤供給規制部材（ドクターブレード）
４４ 支持ケース
４５ トナーホッパー
４６ 現像剤収容部
４７ 現像剤撹拌機構
４８ トナーアジテータ
４９ トナー補給機構
５０ 転写機構
６０ クリーニング機構
６１ クリーニングブレード
６２ トナー回収室
６４ ブラシ状クリーニング手段
７０ 除電ランプ
８０ 中間転写媒体
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１１】
【特許文献１】特開昭６０−０１９１５６号公報
【特許文献２】特開２００５−０９１６９０号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法に使用される二成分現像剤の電子写真用キャリア、現像剤、プロセスカートリッジおよび画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、キャリア表面への融着（以下、トナースペントという）やコート被覆膜削れ・剥がれが起こると、キャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量（磁力などによる現像剤の搬送量）が変化する。その結果、画像濃度、特にハイライト部の濃度が変化し、高画質が維持できない虞がある。また、キャリア被覆膜の削れや剥がれ（以下、「削れや剥がれ」を、単に「剥離」または「削れ」と記載することがある。）によるフィラーの離脱などによって色汚れが発生するため、カラートナーでは高画質の維持が困難になる虞がある。
これらの課題に対し、表面にシリコーン樹脂含有被覆層を有する表面被覆キャリアであって、キャリア芯材の表面にシランカップリング剤を含有する層が存在することを特徴とする静電潜像キャリアの発明が知られている（たとえば特許文献１の特許請求の範囲参照）。
【０００３】
また、少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を有するキャリアにおいて、粒子径（Ｄ）と結着樹脂膜厚（ｈ）とが１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であり、粒子が特定のシリコンアクリレート化合物を単独或いは２種以上で表面処理されていることを特徴とする電子写真用キャリアの発明が知られている（特許文献２の特許請求の範囲参照）。
この特許文献２の発明では、結着樹脂と粒子からなるコート膜を有するキャリアという点で共通性があるものの、粒子としてはシリカあるいはアルミナの粒子であり、この粒子をシリコンアクリレート化合物で表面処理しており、また結着樹脂としては、シリコーン樹脂が実質的には用いられていない。このため、さらなる耐スペント性、キャリアの抵抗の向上が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、長期に亘り安定した帯電付与能力を有し、膜の耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れたキャリアを提供することにある。
さらに、この静電潜像現像用キャリアを用いた静電潜像用現像剤、静電潜像現像方法、プロセスカートリッジ、補給用現像剤、及び画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記した課題を解決するために、以下の解決手段を講じた。
（１）シランカップリング剤により被覆されたキャリア芯材の表面に、導電性微粒子を含有するシリコーン樹脂を有する樹脂被覆層を有し、
前記導電性微粒子の平均粒径ａが、０．１５〜０．５μｍであり、前記樹脂被覆層の平均厚みのｂ以上である電子写真用キャリアを特徴とする。
（２）前記（１）に記載の電子写真用キャリアにおいて、前記導電性微粒子が、アルミナ系基体と、二酸化スズを含む導電性被覆層とを有することを特徴とする。
（３）前記（１）または２に記載の電子写真用キャリアにおいて、前記導電性微粒子は、二酸化スズを４重量％以上８０重量％以下の量を含むことを特徴とする。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子写真用キャリアにおいて、前記樹脂被覆層は、平均膜厚が０．０８μｍ以上０．３μｍ以下であることを特徴とする。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の電子写真用キャリアにおいて、前記シランカップリング剤はアミノ基を含むシランカップリング剤であることを特徴とする。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子写真用キャリアにおいて、形状係数ＳＦ１、ＳＦ２を、
ＳＦ１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００
および
ＳＦ２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００
とすると、前記キャリア芯材のＳＦ１が１００〜１２０であり、ＳＦ２が１００〜１２０であることを特徴とする。
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子写真用キャリアとトナーとを有する現像剤を特徴とする。
（８）前記キャリア１質量部に対し、トナーを２〜５０質量部の割合で含有する補給用の現像剤であって、該キャリアが前記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子写真用キャリアである補給用の現像剤を特徴とする。
（９）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を前記（７）または（８）に記載の現像剤を用いて現像する現像部と、該静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材を有するプロセスカートリッジを特徴とする。
（１０）静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記（７）または（８）に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する画像形成方法を特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、長期に亘り安定した帯電付与能力を有し、膜の耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れたキャリアを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施形態にかかる画像形成装置の現像部を説明するための概略図である。
【図２】画像形成装置の一例を示す断面図である。
【図３】画像形成装置の他の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の実施形態にかかるプロセスカートリッジの１例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を、実施の形態により説明する。
本実施形態のキャリアは、シランカップリング剤によって被覆されたキャリア芯材の表面に平均粒径ａが０．１５〜０．５μｍの導電性微粒子を含有するシリコーン樹脂からなる樹脂被覆層を形成するとともに、前記導電性微粒子の平均粒径ａが、前記樹脂被覆層の平均厚みｂ以上となるように、導電性微粒子径、樹脂被覆層平均厚みｂを設定すると、以下の効果が得られることを見出した。なお導電性微粒子の粒径の測定方法は、導電性微粒子の平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察し、キャリア表面を覆う被覆層内の導電性微粒子径を測定し、その平均値から求めた。具体的には、前記キャリア断面から任意の1０点の導電性微粒子の短径を測定し、測定値の平均を求め、平均一次粒径とした。
すなわち導電性微粒子が形成するキャリア表面の凹凸によりキャリア表面にスペントしたトナーを掻き取りトナースペントを抑制し、トナースペントによる帯電量低下を抑制することができる。ただし、こうした表面では凸部を形成する微粒子に局所的に力がかかるため、微粒子とその周囲のシリコーン樹脂を用いて形成した樹脂被覆層の一部が一体となって剥離する不具合が起こりやすい。このため、微粒子を芯材表面と強固に固定させることが必要であり、検討の結果、芯材表面にシランカップリング層を形成した後に、微粒子を含有するシリコーン樹脂を含有する樹脂被覆層を形成し、芯材と樹脂と微粒子を強固に接着する。また、シランカップリング剤を芯材表面に被覆することで樹脂被覆層の被覆樹脂が均一な厚みでムラなく塗布されること、この結果微粒子も均一に樹脂被覆層中に分散されるなどの効果もあることがわかり、こうした効果もシリコーン樹脂と微粒子のはがれ防止（耐フィラー剥離性）に寄与していると考えられる。これは実機での画像品質としては帯電量低下による地肌部汚れ（地汚れ）、トナー飛散を防止する。また、トナースペントによるキャリア流動性の変化による現像スリーブへの汲み上げ量の低下とそれによる画像濃度低下も抑制される。
【０００９】
樹脂被覆層の膜自体の耐磨耗性は、主に樹脂被覆層の硬度・弾性などの力学特性で確保され、樹脂被覆層の膜が削れて薄くなることでキャリア抵抗が低下しキャリア付着などの不具合を生じる。これに対して、実施の形態では微粒子を含有するシリコーン樹脂を含有する樹脂被覆層を形成し、芯材と樹脂と微粒子を強固に接着することに加えて、導電性微粒子の平均粒径ａが、被覆層平均厚みのｂ以上とすることで、凸部のスペーサー効果を用いて樹脂被覆層のコスレによる摩耗を防止でき、耐摩耗性が確保される。
【００１０】
実施の形態に使用されるシランカップリング剤としては特に、接着性、トナー帯電量調整の観点から、以下に示すアミノシランカップリング剤を適量（０．００１〜３０重量％）含有させることが有効である。
【００１１】
＜アミノシランカップリング剤＞
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＭＷ １７９．３
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ ＭＷ ２２１．４
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５） ＭＷ １６１．３
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２ ＭＷ １９１．３
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＭＷ １９４．３
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２ ＭＷ ２０６．４
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＭＷ ２２４．４
（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２ ＭＷ ２１９．４
（Ｃ４Ｈ９）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＭＷ ２９１．６
なお上記ＭＷは分子量を表す。
また、これらのシランカップリング剤は芯材表面の被覆に加えて、シリコーン樹脂を含有する樹脂被覆層のトナー帯電量調整の観点からコート樹脂層に含有させてもよい。
【００１２】
本実施形態では樹脂被覆層は、シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基（例えば、アルコキシ基やＳｉ原子に結合するハロゲン基等の陰性基）を有するシリコーン樹脂を含むことが好ましい。
本実施形態において、樹脂被覆層を形成する際に用いられるシラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の少なくとも一つを含有することが好ましい。
【００１３】
【化１】
【００１４】
ここで、上記式（Ｉ）中、Ａ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、またはアリール基（フェニル基、トリル基など）であり、Ａ２は炭素数１〜４のアルキレン基、またはアリーレン基（フェニレン基など）である。
【００１５】
上記式のアリール基において、その炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリール基には、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含される。なお、アリール基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００１６】
上記式のアリーレン基において、その炭素数は、６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリーレン基としては、ベンゼン由来のアリーレン基（フェニレン基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基等が包含される。なお、アリーレン基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００１７】
実施の形態に使用できるシリコーン樹脂の市販品としては、特に限定されないが、ＫＲ２５１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、ＫＲ１５５、ＫＲ２１１、ＫＲ２１６、ＫＲ２１３（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−１７０、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニング株式会社製）（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
【００１８】
上述のように、種々のシリコーン樹脂が使用可能であるが、中でも、メチルシリコーン樹脂は、低トナースペント性、帯電量の環境変動が小さいことなどの理由から特に好ましい。
【００１９】
シリコーン樹脂の重量平均分子量としては、１０００〜１００，０００、好ましくは、１０００〜３００００程度である。用いる樹脂の分子量が１００，０００より大きい場合、塗布時に塗布液の粘度が上昇しすぎ、塗膜の均一性が十分得られず、硬化後に樹脂層の密度が十分上がらない場合がある。１０００より小さいと硬化後の樹脂層が脆くなるなどの不具合が生じやすい。
【００２０】
シリコーン樹脂の含有比率としては、全被覆樹脂量に対して、５〜８０重量％、好ましくは、１０〜６０重量％である。
５重量％より少ないとスペント性などの改良効果が得られず、８０重量％より多いと樹脂層の強靭性が不足して、膜削れしやすくなる。
【００２１】
また、実施形態の樹脂層組成物は、前記シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂も含有することができ、そのような樹脂としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シラノール基又は加水分解性官能基を有さないシリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、芯材粒子及び導電性微粒子との密着性が強く、脆性が低いことから、アクリル樹脂が好ましい。
【００２２】
アクリル樹脂は、ガラス転移点が２０〜１００℃であることが好ましく、２５〜８０℃がさらに好ましい。このようなアクリル樹脂は、適度な弾性を有しているため、現像剤を摩擦帯電させる際に、トナーとキャリアの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦による樹脂層への強い衝撃を伴う場合に、衝撃を吸収することができ、樹脂層及び導電性微粒子の劣化を防止できる。
【００２３】
また、樹脂層組成物は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。これにより、適度な弾性を維持したまま、樹脂層同士の融着を抑制することができる。アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
【００２４】
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００２５】
また、シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂等の被覆樹脂中の架橋成分の縮合反応を促進するために、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒を使用できる。これら各種触媒のうち、優れた結果をもたらすチタン系触媒の中でも、特にチタンアルコキシドとチタンキレートが好ましい。
これは、架橋成分Ｂに由来するシラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。チタンアルコキシド系触媒の例としては、下記構造式５で表されるチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が挙げられ、また、チタンキレート系触媒の例としては、下記構造式６で表されるチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）が挙げられる。
【００２６】
【化２】
【００２７】
前記樹脂層は、シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）触媒、必要に応じて、その樹脂、溶媒を含む樹脂層用組成物を用いて形成することができる。
具体的には、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させることにより形成してもよいし、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させることにより形成してもよい。
樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、熱、光等を付与しながら、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆する方法等が挙げられる。また、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に加熱する方法等が挙げられる。
【００２８】
次に実施形態に使用される導電性微粒子について説明する。
実施形態のキャリアは、樹脂層の強度のアップ及びキャリア抵抗調整のために導電性微粒子を含んでいる。
本発明者らの検討によれば、アルミナ系基体、すなわちアルミナを含む基体の表面に導電性被覆層を有する導電性微粒子は、キャリアの体積固有抵抗の調節機能が高く、前記表面エネルギーが小さく強靭な共重合体との親和性が相俟って、長期間キャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量が変化せず、画像濃度の変化を防止でき、長期にわたって高品質な画像を形成できる。
【００２９】
またトナーと摩擦帯電するキャリアは帯電能力の点から電気陰性度が離れている基体が好ましいと考えられる。トナーの添加剤であるシリカや酸化チタンは電気陰性度が大きく負帯電性が大きいため、キャリア基体は電気陰性度の小さい基体を用いる方が、帯電能力が大きくなり、負帯電トナーを用いる場合には好ましい。基体を電気陰性度の小さいアルミナを用いる場合、長期間安定して帯電を維持でき高品質な画像を形成できる。一方、アルミナ以外の酸化チタン等の電気陰性度が大きいものを基体として用いた場合は、初期には帯電調節ができても長期間の使用により帯電能力が維持できず、画像品質が低下する。
【００３０】
前記アルミナ系基体に用いられる材料としては、αアルミナ、βアルミナ、γアルミナ、いずれも使用することができ、また比表面積は、５〜３０ｍ２／ｇである。
前記導電性微粒子の導電性被覆層は、二酸化スズ、または二酸化スズ及び酸化インジウムを含むものであることが好ましい。前記二酸化スズ、または二酸化スズ及び酸化インジウムを含む導電性被覆層は、基体表面を均一に被覆することができ、基体の影響を受けずに良好な導電性が得られ、特に、導電性被覆層が二酸化スズの場合、充分な抵抗調節能を有し安価であるため、好ましく使用できる。なおアルミナ系基体の粒径は、導電性微粒子の粒径と同様の方法を用いて測定することができる。
【００３１】
導電性被覆層が二酸化スズである場合には、導電性微粒子全体で二酸化スズを４重量％以上８０重量％以下で含むことが好ましく、３０重量％以上５０重量％以下であることがさらに好ましい。
二酸化スズが４重量％未満であると導電性微粒子の体積固有抵抗が高くなるため、導電性微粒子の添加量が多くなって、キャリア粒子表面から脱離しやすくなり、また８０重量％以上としても、導電性微粒子の体積固有抵抗はそれほど下がらず効率が低く、また不均一になることがある。
また、導電性被覆層が二酸化スズ及び酸化インジウムである場合には、二酸化スズの含有量は２重量％以上７重量％以下であり、酸化インジウムの含有量は、１５重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。
【００３２】
本実施形態では、静電潜像現像剤用キャリアの体積固有抵抗は、１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。キャリア抵抗を制御することによって、エッジ効果を抑えた、文字部などの細線の再現性が良い色汚れのない高精細な画像が得られる。体積固有抵抗が１×１０９Ω・ｃｍ未満であると、非画像部でキャリア付着が発生することがあり、１×１０１７Ω・ｃｍを超えると、エッジ効果が許容できないレベルになることがある。
キャリアの体積固有抵抗は、芯材粒子上の樹脂層の抵抗調整（導電性微粒子の添加等）、および膜厚の制御によって可能であり、樹脂１００重量部に対する導電性の微粒子含有量は、５〜２００重量部であることが好ましい。
導電性微粒子の添加量が５重量部未満であると、樹脂層を充分強度アップできず、またキャリア抵抗の調整が不十分となることがあり、２００重量部を超えると導電性微粒子が脱離し易くなり、使用によりキャリアの体積固有抵抗が変化し易くなることがある。
【００３３】
本実施形態においては、樹脂層組成物をキャリア芯材に被覆した後、使用する芯材粒子のキュリー点未満の温度、好ましくは１００〜３５０℃の温度で熱処理することにより、縮合による架橋反応が促進される。より好ましい熱処理温度は、１５０〜２５０℃である。
１００℃より低いと、縮合による架橋反応が進まず、樹脂層の十分な強度が得られない。
一方、３５０℃より高い温度になると、前記共重合体が炭化してくる等の理由のため、樹脂層が剥離し易くなる。
【００３４】
本実施形態において、キャリアの樹脂層（樹脂被覆層）は、その平均膜厚が０．０８〜０．３μｍであることが好ましい。平均膜厚が０．０８μｍ未満であると、樹脂層が剥離しやすくなり、０．３μｍを超えると、樹脂層は磁性体でないため、画像にキャリアが付着し易くなる。
前記樹脂層の平均膜厚は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリアの断面を観察し、樹脂層の平均膜厚を測定した。
【００３５】
実施形態のキャリア芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。
【００３６】
実施形態において、芯材粒子は、重量平均粒径Ｄｗが２０〜６５μｍ、特に好ましくは２０〜４５μｍであることが好ましい。
重量平均粒径Ｄｗが前記範囲よりも大きいと、キャリア付着がより起こりにくくなるが、潜像に対してトナーが忠実に現像されなくなって、ドット径のバラツキが大きくなり粒状性が低下する。また、トナー濃度が高いと地汚れし易くなる。
前記キャリア付着は、静電潜像の画像部又は地肌部にキャリアが付着する現象を示す。それぞれの電界が強いほどキャリア付着し易い。画像部は、トナー現像されることにより電界が弱められるため、地肌部に比べ、キャリア付着は起こり難い。
【００３７】
実施形態において、キャリア、キャリア芯材及びトナーに関して言う重量平均粒径Ｄｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものである。
この場合、重量平均粒径Ｄｗは次式で表わされる。
【００３８】
【数１】
【００３９】
前記式中、Ｄは各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示す。なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を測定幅単位に分割するための長さを示すもので、本実施形態の場合には、２μｍの等分長さ（粒径分布幅）を採用した。
また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。
【００４０】
（芯材形状）
キャリア粒径が小さくなると、粒子間の摩擦力が大きくなり、キャリアの流動性が悪く、現像スリーブのトルクが大きくなる。また、キャリアが真球化、および表面の平滑性が大きくなる、即ち、以下に説明する形状係数ＳＦ１が１００〜１２０、およびＳＦ２が１００〜１２０であると、現像トルクが減少し、剥離が減り、帯電量の低下が小さくなる。
また球形化によりスペントトナーが少なくなり、地汚れし難くなる。したがって小粒径であるほど形状係数ＳＦ１、ＳＦ２が小さいことが好ましい。上述の実施形態の粒径範囲２０〜６５μｍでは、ＳＦ１が１２０より大きいと、キャリアの形状が真球から外れ、また、ＳＦ２が１２０より大きくなると、表面の凹凸が大きくなり、現像スリーブトルクが増大し、キャリアへのトナーの固着が多くなり、現像剤帯電量および流動性の低下による現像剤汲み上げ量低下と画像濃度低下、地汚れなどを引き起こし易くなる。
【００４１】
実施形態のキャリアでは芯材の形状が真球に近い形状、具体的には形状係数ＳＦ１が１００〜１２０、およびＳＦ２が１００〜１２０であることが好ましい。
ＳＦ１、ＳＦ２は１００であると投影形状が真円形状であり、その値が大きくなるほど真球から外れ、表面の凹凸が大きい、あるいは楕円形状に近い形状であることを意味する。芯材が真円形状に近いほど、キャリアコート樹脂（樹脂被覆層の被覆樹脂）が芯材状で均一に形成され、導電性微粒子についても均一な分布を取るが、真円を外れた形状の芯材、特に表面の凹凸が大きい場合には樹脂被覆層の厚みが不均一となり、導電性微粒子の分布も不均一となる。
【００４２】
特に実施形態のキャリアのように前記導電性微粒子の平均粒径ａが、前記樹脂被覆層の平均厚みｂ以上である場合には、芯材凸部に存在する導電性微粒子に大きな力がかかりやすく、導電性微粒子が付近のコート層を伴って芯材表面から剥離する不具合が生じやすい。この結果、導電性微粒子の機能である制御された凸部形成によるトナースペント防止（キャリア上のトナーかきとり）の機能が失われ、トナースペントによる帯電低下とこれに伴う地汚れ、現像剤汲み上げ量低下とこれに伴う画像濃度低下などの不具合が起こりやすくなる。
これは、コート層の耐磨耗性不足による摩耗による均一なコート層の厚みの減少・キャリア抵抗低下と、これに伴うキャリア付着発生とは異なる現象である。
なお、該キャリアの形状係数ＳＦ１、およびＳＦ２は以下のものを意味する。
【００４３】
形状係数ＳＦ１、ＳＦ２は、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い、３００倍に拡大したキャリア粒子像を１００個、無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して、例えばニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入して解析を行い、下記式（３）、（４）より算出し、得られた値を形状係数ＳＦ１、ＳＦ２と定義する。
ＳＦ１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００ （３）
ＳＦ２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００ （４）
式中、Ｌは粒子の絶対最大長（外接円の長さ）を表し、Ｐは粒子の周囲長、Ａは粒子の投影面積を示す。
【００４４】
また、実施形態のキャリアは、１ｋＯｅ（１０６／４π［Ａ／ｍ］）の磁場における磁化が、４０〜９０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。この磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ未満であると、画像にキャリアが付着することがあり、９０Ａｍ２／ｋｇを超えると、磁性穂が硬くなり、画像カスレが発生することがある。
【００４５】
実施形態のキャリアは、トナーと混合して二成分現像剤として用いることができる。
使用されるトナーは、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含有させたものであり、従来公知の各種のトナーを用いることができる。このトナーは、重合法、造粒法などの各種のトナー製法によって作成された不定形または上記した形状係数を有するトナーである。また、トナー自体は磁性トナー及び非磁性トナーのいずれでもよい。
【００４６】
トナーのバインダー樹脂としては以下のものを、単独あるいは混合して使用できる。
スチレン系バインダー樹脂：ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル系バインダーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートが挙げられ、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
ポリエステル樹脂は、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能であり好ましい。
【００４７】
また、ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂に比して、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能であるため、好ましく用いることができる。このようなポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応によって得ることができる。
【００４８】
ポリエステル樹脂に係るアルコール成分としては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体を挙げることができる。
【００４９】
また、ポリエステル樹脂に係るカルボン酸成分としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルと、リノレイン酸からの二量体酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これら酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００５０】
エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、（以上、東都化成（株）製）エポコ−ト１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販のものが挙げられる。
【００５１】
実施形態に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知の染顔料を単独あるいは混合して使用し得る。
【００５２】
また、ブラックトナーには、磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。磁性体としては、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどの微粉末が使用できる。
【００５３】
トナーの摩擦帯電性を充分に制御する目的で、いわゆる帯電制御剤、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸およびその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料などを含有させることができる。
なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
【００５４】
さらにまた、実施形態で用いるトナーには必要に応じて離型剤を添加してもよい。
離型剤材料としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
トナーには、添加剤を添加することができる。良好な画像を得るためには、トナーに充分な流動性を付与することが肝要である。これには、一般に流動性向上材として疎水化された金属酸化物の微粒子や、滑剤などの微粒子を外添することが有効であり、金属酸化物、有機樹脂微粒子、金属石鹸などを添加剤として用いることが可能である。これら添加物の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤や、酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤；例えば表面を疎水化したＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物などの流動性付与剤；ケーキング防止剤として知られるもの、および、それらの表面処理物などが挙げられる。トナーの流動性を向上させるためには、特に、疎水性シリカが好ましく用いられる。
【００５６】
実施形態のトナーとキャリアとからなる静電潜像現像剤で用いるトナーは、その重量平均粒径は３．０〜９．０μｍ、より好ましくは３．０〜６．０μｍである。
なお、トナー粒径はコールターマルチサイザーＩＩ（コールターカウンター社製）を用いて測定した。
【００５７】
また、実施形態のキャリアを、キャリアとトナーから成る補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。
つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時の劣化は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電能力低下が主なキャリアの劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度が高くなる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。
このように、実施形態のキャリアと、トナーとからなる補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。
【００５８】
補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部、好ましくは、５〜１２質量部の配合割合とする。トナーが２質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、トナーの帯電量が増加しやすい。又、トナーの帯電量が上がることにより、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリアの劣化が生じるとともに、現像剤の帯電量が低下しやすくなる。
【００５９】
次に、図面により実施形態の画像形成方法ならびに画像形成装置の例を詳しく説明するが、これらの例は、説明するためのものであり、本発明を限定するためのものではない。
図１は、実施形態の画像形成方法および画像形成装置の現像部を説明するための概略図であり、下記するような変形例も実施形態の範疇に属するものである。
図１において、潜像担持体である感光ドラム２０に対向して配設された現像装置４０は、現像剤担持体としての現像スリーブ４１、現像剤収容部材４２、規制部材としてのドクターブレード４３、支持ケース４４等から主に構成されている。
感光ドラム２０側に開口を有する支持ケース４４には、内部にトナー２１を収容するトナー収容部としてのトナーホッパー４５が接合されている。トナーホッパー４５に隣接した、トナー２１とキャリア粒子２３とからなる現像剤を収容する現像剤収容部４６には、トナー粒子２１とキャリア粒子２３を撹拌し、トナー粒子に摩擦／剥離電荷を付与するための、現像剤撹拌機構４７が設けられている。
【００６０】
トナーホッパー４５の内部には、図示しない駆動手段によって回動されるトナー供給手段としてのトナーアジテータ４８及びトナー補給機構４９が配設されている。トナーアジテータ４８及びトナー補給機構４９は、トナーホッパー４５内のトナー２１を現像剤収容部４６に向けて撹拌しながら送り出す。
感光ドラム２０とトナーホッパー４５との間の空間には、現像スリーブ４１が配設されている。図示しない駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ４１は、キャリア粒子２３による磁気ブラシを形成するために、その内部に現像装置４０に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としての磁石を有する。
現像剤収容部材４２の、支持ケース４４に取り付けられた側と対向する側には、規制部材のドクターブレード４３が一体的に取り付けられている。規制部材のドクターブレード４３は、この例では、その先端と現像スリーブ４１の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。
【００６１】
このような装置を非限定的に用い、実施形態の現像方法は、次のように遂行される。即ち、上記構成により、トナーホッパー４５の内部からトナーアジテータ４８、トナー補給機構４９によって送り出されたトナー２１は、現像剤収容部４６へ運ばれ、現像剤撹拌機構４７で撹拌されることによって、所望の摩擦／剥離電荷が付与され、キャリア粒子２３と共に現像剤として、現像スリーブ４１に担持されて感光体ドラム２０の外周面と対向する位置まで搬送され、トナー２１のみが感光体ドラム２０上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、感光体ドラム２０上にトナー像が形成される。
【００６２】
図２は画像形成装置の一例を示す断面図である。ドラム状の像担持体すなわち感光体ドラム２０の周囲に、像担持体帯電部材３２、像露光系３３、現像装置４０、転写機構５０、クリーニング機構６０、除電ランプ７０が配置されていて、この例の場合、像担持体帯電部材３２の表面は感光ドラム２０の表面とは約０．２ｍｍの間隙を置いて非接触状態にあり、帯電用部材３２により。感光ドラム２０に帯電を施す際、帯電部材３２に図示してない電圧印加手段によって、直流成分に交流成分を重畳した電界により感光ドラム２０に帯電を与えることにより、帯電ムラを低減することが可能であり、効果的である。現像方法を含む画像形成方法は、以下の動作で行なわれる。
【００６３】
画像形成の一連のプロセスは、ネガ−ポジプロセスで説明を行なうことができる。有機光導電層を有する感光体（ＯＰＣ）に代表される像担持体２０は、除電ランプ７０で除電され、帯電チャージャや帯電ローラといった帯電部材３２で均一にマイナスに帯電され、レーザー光学系３３より照射されるレーザー光で潜像形成（この例では露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より低電位となる）が行なわれる。
【００６４】
レーザー光は半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）等により像担持体すなわち感光体２０の表面を、像担持体２０の回転軸方向に走査する。このようにして形成された潜像が、現像装置、現像手段又は現像装置４０にある現像剤担持体である現像スリーブ４１上に供給されたトナー粒子及びキャリア粒子の混合物からなる現像剤により現像され、トナー可視像が形成される。潜像の現像時には、電圧印加機構（図示せず）から現像スリーブ４１に、像担持体２０の露光部と非露光部の間に、ある適当な大きさの電圧またはこれに交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。
【００６５】
一方、転写媒体（例えば紙）８０が、給紙機構（図示せず）から給送され、上下一対のレジストローラ（図示せず）で画像先端と同期をとって像担持体２０と転写部材５０との間に給送され、トナー像が転写される。このとき、転写部材５０には、転写バイアスとして、トナー帯電の極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。その後、転写媒体または中間転写媒体８０は像担持体２０より分離され、転写像が得られる。
また、像担持体上に残存するトナー粒子は、クリーニング部材としてのクリーニングブレード６１にて、クリーニング機構６０内のトナー回収室６２へ回収される。
回収されたトナー粒子は、トナーリサイクル手段（図示せず）により現像部および／またはトナー補給部に搬送され、再使用されても良い。
画像形成装置は、上述の現像装置を複数配置し、転写媒体上へトナー像を順次転写した後、定着機構へ送り、熱等によってトナーを定着する装置であっても良く、一端中間転写媒体上へ複数のトナー像を転写し、これを一括して転写媒体に転写後同様の定着を行なう装置であっても良い。
【００６６】
図３に、電子写真現像方法を用いた別のプロセス例を示す。感光体２０は、導電性支持体上に少なくとも感光層を設けてなり、駆動ローラ２４ａ、２４ｂにより駆動され、帯電ローラ３２による帯電、光源３３による像露光、現像装置４０による現像、帯電器５０を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ状クリーニング手段６４及びクリーニングブレード６１によるクリーニング、除電光源７０による除電が繰返し行なわれる。図３において、感光体２０（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【００６７】
図４には、実施形態のプロセスカートリッジの１例が示されている。このプロセスカートリッジは、前述した実施形態のキャリアを使用し、感光体２０と、近接型のブラシ状接触帯電手段３２、実施形態の現像剤を収納する現像手段４０、クリーニング手段としてのクリーニングブレード６１を少なくとも有するクリーニング手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。実施形態においては、上述の各構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、原則として、重量基準であり、製造時の原料仕込み量から算出した値である。
【００６９】
＜導電性微粒子の製造＞
（導電性微粒子製造例１）
平均一次粒径０．３μｍの酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、７０℃に加温した。この懸濁液に塩化第二スズ１００ｇと五酸化リン３ｇを２Ｎ塩酸１リットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のｐＨが７〜８になるように２時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し、二酸化スズを３７％含む導電性微粒子１を得た。
【００７０】
（導電性微粒子製造例２）
平均一次粒径０．１５μｍの酸化アルミニウム（住友化学製ＨＩＴ−７０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、７０℃に加温した。この懸濁液に塩化第二スズ１００ｇと五酸化リン３ｇを２Ｎ塩酸１リットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のｐＨが７〜８になるように２時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し二酸化スズを３７％含む導電性微粒子２を得た。
【００７１】
（導電性微粒子製造例３）
一次粒径０．０２μｍの酸化アルミニウム（ＤＥＧＵＳＳＡ製 ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、７０℃に加温した。この懸濁液に塩化第二スズ１００ｇと五酸化リン３ｇを２Ｎ塩酸１リットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のｐＨが７〜８になるように２時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し二酸化スズを３７％含む導電性微粒子３を得た。
【００７２】
（導電性微粒子製造例４）
一次粒径０．５μｍの酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−２０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、７０℃に加温した。この懸濁液に塩化第二スズ１００ｇと五酸化リン３ｇを２Ｎ塩酸１リットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のｐＨが７〜８になるように２時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し二酸化スズを３７％含む導電性微粒子４を得た。
【００７３】
（導電性微粒子製造例５）
一次粒径０．３μｍの酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、７０℃に加温した。この懸濁液に塩化第二スズ７ｇと五酸化リン０．２ｇを２Ｎ塩酸１リットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のｐＨが７〜８になるように２時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し、二酸化スズを４％含む導電性微粒子５を得た。
【００７４】
（導電性微粒子製造例６）
一次粒径０．３μｍの酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二スズ１３８ｇと五酸化リン４ｇを２Ｎ塩酸１リットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のｐＨが７〜８になるように２時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し、二酸化スズを４４％含む導電性微粒子６を得た。
【００７５】
（導電性微粒子製造例７）
一次粒径０．３μｍの酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）１００ｇを、二酸化スズを含まない（すなわち０％）導電性微粒子７を得た。
【００７６】
（導電性微粒子製造例8）５８％+０．７
一次粒径０．７μmの酸化チタン（富士チタン工業製ＴＡ−５００）１００gを水1リットルに分散させ懸濁液とし、７０℃に加温した。この懸濁液に塩化第二スズ１００ｇと五酸化リン３ｇを２Ｎ塩酸1リットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のｐＨが７〜８になるように２時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し、二酸化スズを３７％含む導電性微粒子8を得た。
【００７７】
次にキャリアについて記載するが、まず、キャリアの芯材について記載する。
（芯剤製造例１）
Ｆｅ２Ｏ３を５０モル％、ＣｕＯを２５モル％、およびＺｎＯを２５モル％に水を加え、ビーズミルで２μｍ以下に粉砕し、得られたスラリーにポリビニルアルコールを添加して、粘度を調整したのち、造粒、乾燥させたのち、９００℃で５時間仮焼成し、微粒子を得た。 その後この粒子を、アセチレンと酸素の混合ガスで作られた２０００℃〜３０００℃の高温領域に導入し、球形化処理を施したのち、１１５０℃で焼成してフェライト化し、更に超音波発振器付の振動ふるい機を用いて分級し、重量平均３５μｍ、ＳＦ１＝１１５、ＳＦ２＝１１４の芯材製造例１を得た。
【００７８】
（芯剤製造例２）
Ｆｅ２Ｏ３を５０モル％、ＣｕＯを２５モル％、およびＺｎＯを２５モル％に水を加え、ビーズミルで２μｍ以下に粉砕し、得られたスラリーにポリビニルアルコールを添加して、粘度を調整したのち、造粒、乾燥させたのち、１２５０℃で５時間焼成してフェライト化した後解砕し、更に超音波発振器付の振動ふるい機を用いて分級することで、重量平均３５μｍ、ＳＦ１＝１３２、ＳＦ２＝１１５の芯材製造例２を得た。
【００７９】
＜キャリア製造例＞
（キャリア製造実施例１：Ｃ１）
３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング Ｚ−６０２０） ０．３重量％水溶液を、流動床型コーティング装置を使用して、上記した芯剤製造例１の芯剤に噴霧乾燥し、芯材重量に対して０．１重量％の３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを塗布した芯材を作成した。流動床内の温度を各９０℃に制御して塗布・乾燥した。
この芯材に、シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１ トーレダウコーニングシリコーン社製）１００部と導電性微粒子製造例１の導電性微粒子４０部をトルエンで希釈した固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液を、芯材表面において平均膜厚が０．２μｍになるように、流動床型コーティング装置を使用して塗布した。流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥し、得られたキャリアを電気炉中にて、２３０℃／２時間焼成し、キャリア製造実施例１のキャリアを得た。
【００８０】
（キャリア製造実施例２：Ｃ２）
キャリア製造実施例１の平均膜厚０．２μｍを０．３μｍに変更した以外はキャリア製造実施例１と同様の条件でキャリアを製造し、キャリア製造実施例２のキャリアを得た。
【００８１】
（キャリア製造実施例３：Ｃ３）
キャリア製造実施例１の導電性微粒子製造例１を導電性微粒子製造例２変更し、次に平均膜厚０．２μｍを平均膜厚０．１μｍに変更した以外はキャリア製造実施例１と同様の条件でキャリアを製造しキャリア製造実施例３のキャリアを得た。
【００８２】
（キャリア製造実施例４：Ｃ４）
キャリア製造実施例１の導電性微粒子製造例１を、導電性微粒子製造例２に変更し、次に平均膜厚０．２μｍを平均膜厚０．０８μｍに変更した以外は、キャリア製造実施例１と同様の条件でキャリアを製造し、キャリア製造実施例４のキャリアを得た。
【００８３】
（キャリア製造実施例５：Ｃ５）
キャリア製造実施例１の導電性微粒子製造例１を導電性微粒子製造例５に変更した以外はキャリア製造実施例１と同様の条件でキャリアを製造し、キャリア製造実施例５のキャリアを得た。
【００８４】
（キャリア製造実施例６：Ｃ６）
キャリア製造実施例１の導電性微粒子製造例１を導電性微粒子製造例６に変更した以外はキャリア製造実施例１と同様の条件でキャリアを製造し、キャリア製造実施例６のキャリアを得た。
【００８５】
（キャリア製造実施例７：Ｃ７）
キャリア製造実施例１の導電性微粒子製造例１を導電性微粒子製造例７に変更した以外はキャリア製造実施例１と同様の条件でキャリアを製造しキャリア製造実施例７のキャリアを得た。
【００８６】
（キャリア製造実施例８：Ｃ８）
キャリア製造実施例１の芯剤を、芯剤製造例１から芯剤製造例２に変更した以外はキャリア製造実施例１と同様の条件でキャリアを製造し、キャリア製造実施例８のキャリアを得た。
【００８７】
（キャリア製造実施例９：Ｃ９）
キャリア製造実施例１の導電性微粒子1を導電性微粒子4に変更した以外はキャリア製造実施例１と同様の条件でキャリアを製造しキャリア製造実施例9（表中のＣ９）にあたるキャリアを得た。
【００８８】
（キャリア製造比較例１：Ｃ比１）
キャリア製造実施例１の０．１重量％の３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを塗布した芯材を、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを塗布しない芯材に変更した以外はキャリア製造比較例１と同様の条件でキャリアを製造し、キャリア製造比較例１のキャリアを得た。
【００８９】
（キャリア製造比較例２：Ｃ比２）
キャリア製造実施例１の導電性微粒子１を導電性微粒子３に変更し、次に平均膜厚０．２μｍを平均膜厚０．３μｍに変更した以外は、キャリア製造実施例１と同様の条件でキャリアを製造し、キャリア製造比較例２のキャリアを得た。
【００９０】
（キャリア製造比較例３：Ｃ比３）
キャリア製造比較例１の「シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１ トーレダウコーニングシリコーン社製）（１００部）と導電性微粒子製造例１の導電性微粒子４０部をトルエンで希釈した固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液」を、「シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１ トーレダウコーニングシリコーン社製）（１００部）と導電性微粒子製造例１の導電性微粒子４０部と、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング Ｚ−６０２０）１部をトルエンで希釈した固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液」に変更した以外はキャリア製造比較例１と同様の条件でキャリアを製造し、キャリア製造比較例３のキャリアを得た。
【００９１】
（キャリア製造比較例４：Ｃ比４）
キャリア製造実施例１の導電性微粒子１を導電性微粒子２に変更した以外はキャリア製造実施例１と同様の条件でキャリアを製造し、キャリア製造比較例４のキャリアを得た。
【００９２】
（キャリア製造比較例５：Ｃ比５）
キャリア製造実施例１の平均膜厚０．２μｍを平均膜厚０．４μｍに変更した以外は、キャリア製造実施例１と同様の条件でキャリアを製造し、キャリア製造比較例５のキャリアを得た。
【００９３】
（キャリア製造比較例６：Ｃ比６）
キャリア製造実施例１の導電性微粒子１を導電性微粒子４に変更し、平均膜厚０．２μｍを平均膜厚０．６μｍに変更した以外は、キャリア製造実施例１と同様の条件でキャリアを製造し、キャリア製造比較例６のキャリアを得た。
【００９４】
（キャリア製造比較例７：Ｃ比７）
キャリア製造実施例１の導電性微粒子1を導電性微粒子8に変更した以外はキャリア製造実施例１と同様の条件でキャリアを製造しキャリア製造比較例7にあたるキャリアを得た。
【００９５】
＜キャリア特性評価＞
以下、キャリアの評価方法を示す。
［芯材粒子の重量平均粒径］
実施形態において粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００：Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）を用いた。
その測定条件は以下のとおりである。
［１］粒径範囲：１００〜８μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２
【００９６】
［キャリアコート樹脂層の平均膜厚］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、１０個のキャリアの断面を観察して（倍率二千倍）、樹脂層の平均膜厚を測定した。
【００９７】
［キャリアコート樹脂層中の送電整備粒子分散状態］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、１０個のキャリアの断面を観察して（倍率二千倍）、キャリア表層の導電性微粒子の凸部の分散状態を下記のランクに分類し評価した。
○：導電性微粒子に由来する凸部がキャリア表層に均一に存在する。
×：導電性微粒子に由来する凸部の存在に偏りがあり、かつ凸部が連結している個所がある。
【００９８】
＜トナー製造例＞
ポリエステル樹脂 １００部
［重量平均分子量（Ｍｗ）１８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）４０００、ガラス転移点（Ｔｇ）５９℃、軟化点；１２０℃］
離型剤：カルナウバワックス ５部
カーボンブラック（＃４４ 三菱化学社製） １０部
含フッ素４級アンモニウム塩 ４部
以上の各成分をヘンシェルミキサーにより十分混合し、２軸式押出し機にて溶融混練し、混練物を圧延冷却した。放冷後カッターミルで粗粉砕し、ついでジェット気流式微粉砕機で微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して、重量平均粒径７．４μｍのトナー母体粒子を得た。
更に、このトナー母体粒子１００部に対して、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．０部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーＩを得た。
【００９９】
＜現像剤の作製＞
キャリア製造例実施例およびキャリア製造例比較例で得られたキャリア（９３部）に対して、トナー製造例で得られたトナー１（７．２μｍ）を７．０部加えて、ボールミルで２０分攪拌して、現像剤実施例および現像剤比較例を作成した。
以下、実施例及び比較例の現像剤に関し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、重量部を表わす。
なお樹脂被覆層の厚みｂは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察し、キャリア表面を覆う樹脂被覆層の樹脂部の厚みを測定し、その平均値からを求めた。
具体的には、前記キャリア断面から任意の５０点の芯材表面とコート層表面までの距離を測定し、測定値の平均を求め樹脂被覆層の厚みｂ（μｍ）とした。
【０１００】
（実施例及び比較例）
現像剤実施例、現像剤比較例を用いて初期の画像の出力をした後、この現像剤をＩｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ４０００に装着し、単色モードで１０分間攪拌した。その後、画像面積７％のチャートを使用して１０万枚のランニングを行い、試験終了後、画像濃度、ハイライト部の画像濃度、画像の粒状性、地汚れ時汚れ、キャリア付着、環境での画像濃度変動、およびトナー飛散を評価し実施例及び比較例とした。
また、現像剤実施例４（Ｃ４）において、実施例１のトナーの変わりに、実施例１のトナー９０部に対して１０部のキャリア製造実施例１を添加したプレミックストナー（補給用現像剤）を使用し、余剰の現像剤を排出した以外は実施例1と同様に１０万枚のランニングを行ったものを実施例４とした。
【０１０１】
（実機品質評価）
なお、画像品質確認および信頼性試験等の特性試験は、リコー社製 イマジオカラー４０００（リコー製デジタルカラー複写機・プリンタ複合機）を使用し、次の現像条件で作成した。
・現像ギャップ（感光体−現像スリーブ）：０．３ｍｍ
・ドクターギャップ（現像スリーブ−ドクター）：０．６５ｍｍ
・感光体線速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ
・（現像スリーブ線速度）／（感光体線速度）：１．８０
・書込み密度：６００ｄｐｉ
・帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ
・画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ
・現像バイアス：ＤＣ −５００Ｖ／交流バイアス成分：２ＫＨｚ、−１００Ｖ〜―９００Ｖ、５０％ｄｕｔｙ
品質評価は転写紙上で実施、但しキャリア付着は現像後転写前の状態を感光体上から粘着テープに転写して観察した。
【０１０２】
（実機評価後のキャリア評価項目）
「現像剤汲み上げ量の変動」
下記式およびランクにより評価した。
現像剤汲み上げ量の変動率（％）＝｛（初期における現像剤汲み上げ量―１０万枚ランニング後の現像剤汲み上げ量）／初期における現像剤汲み上げ量｝×１００
但し、現像スリーブ上の現像剤汲み上げ量＝ｍｇ／ｃｍ２
±５％未満 ： ◎大変良好
±５以上〜±１０％未満 ： ○良好
±１０以上〜±２０％未満 ： △使用可能
±２０％以上 ： ×不良
【０１０３】
「スペントトナー量（キャリア表面へのトナーの融着量）」
初期の現像剤（新品の現像剤）および１０万枚ランニングした現像剤６ｇを、両端に金属メッシュを備えた導体容器（ケージ）に入れる。メッシュ（ステンレス製）の目開きはトナーとキャリアの粒径の中間のもの（目開き２０μｍ）選び、トナーがメッシュの間を通過するように設定する。ノズルから圧縮窒素ガス（１ｋｇｆ／ｃｍ２）を６０秒間吹き付けて、トナーをケージの外へ飛び出させると、ケージ内にトナーの電荷と逆極性を持ったキャリアが残される。こうして回収したキャリアについて、トナー成分をメチルエチルケトンで抽出し、その差をスペントトナー量（キャリア重量に対するｗｔ％で表示）する。
０以上〜０．０３ｗｔ％未満 ： ◎大変良好
０．０３ｗｔ％以上〜０．０７ｔ％未満 ： ○良好
０．０７ｗｔ％以上〜０．１５Ｗｔ％未満 ： △使用可能
０．１５ｗｔ％以上 ： ×不良
【０１０４】
［キャリアコート樹脂層中の送電整備粒子分散状態］
初期の現像剤および１０万枚ランニングした現像剤６ｇを、両端に金属メッシュを備えた導体容器（ケージ）に入れる。メッシュ（ステンレス製）の目開きはトナーとキャリアの粒径の中間のもの（目開き２０μｍ）選び、トナーがメッシュの間を通過するように設定する。ノズルから圧縮窒素ガス（１ｋｇｆ／ｃｍ２）を６０秒間吹き付けて、トナーをゲージの外へ飛び出させると、ケージ内にトナーの電荷と逆極性を持ったキャリアが残される。こうして回収したキャリアについて、トナー成分をメチルエチルケトンで抽出したのちに走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、１０個のキャリアの断面を観察して（倍率二千倍）、キャリア表層のコート樹脂剥離部（＝芯材露出部）の存在度合いを下記のランクに分類し評価した。
○：コート樹脂剥離部（＝芯材露出部）が見られない
△：コート樹脂剥離部（＝芯材露出部）がキャリア１粒子当たり１０箇所未満確認される
×：コート樹脂剥離部（＝芯材露出部）がキャリア１粒子当たり１０箇所以上確認される
【０１０５】
（画像品質評価）
上記の画像形成において画像の評価に採用した試験方法および評価基準は以下のとおりである。
画像品質評価は転写紙上で実施、但しキャリア付着は現像後、転写前の状態を感光体上から粘着テープに転写して観察した。
【０１０６】
「ベタ部画像濃度」
上記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ部（注１）の中心をＸ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計で、５個所測定し平均値を出した。
注１；現像ポテンシャル４００Ｖ相当箇所＝（露光部電位−現像バイアスＤＣ）＝−１００Ｖ−（−５００Ｖ）
１．５５以上 ： ◎（大変良好）
１．５０〜１．５５ ： ○（良好）
１．４５〜１．５０ ： △（使用可能）
１．４５未満 ： ×（不良）
【０１０７】
「地汚れ」
地汚れは画像上の地肌部の汚れを目視で評価した。
◎：大変良好、○：良好、△：使用可能 ×：不良 とした。
【０１０８】
「キャリア付着（ベタ部）」
キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。感光体上にキャリア付着が発生しても、一部のキャリアしか紙に転写しないため、以下の方法で評価した。
前述の現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ、画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ、現像バイアス：ＤＣ −５００Ｖ）における、イマジオカラー４０００のベタ画像（３０ｍｍ×３０ｍｍ）に付着したキャリアの個数を、感光体上でカウントしてベタキャリア付着の評価を行った。
◎：大変良好、○：良好、△：使用可能、×：不良とした。
評価結果を表１に示す
【０１０９】
【表１】
【符号の説明】
【０１１０】
１１ セル
１２ａ 電極
１２ｂ 電極
１３ キャリア
２０ 感光体ドラム
２１ トナー
２３ キャリア
２４ａ 駆動ローラ
２４ｂ 駆動ローラ
２６ クリーニング前露光光源
３２ 像担持体帯電部材
３３ 像露光系
４０ 現像装置
４１ 現像スリーブ
４２ 現像剤収容部材
４３ 現像剤供給規制部材（ドクターブレード）
４４ 支持ケース
４５ トナーホッパー
４６ 現像剤収容部
４７ 現像剤撹拌機構
４８ トナーアジテータ
４９ トナー補給機構
５０ 転写機構
６０ クリーニング機構
６１ クリーニングブレード
６２ トナー回収室
６４ ブラシ状クリーニング手段
７０ 除電ランプ
８０ 中間転写媒体
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１１】
【特許文献１】特開昭６０−０１９１５６号公報
【特許文献２】特開２００５−０９１６９０号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シランカップリング剤により被覆されたキャリア芯材の表面に、導電性微粒子を含有するシリコーン樹脂を有する樹脂被覆層を有し、
前記導電性微粒子の平均粒径ａが、０．１５〜０．５μｍであり、前記樹脂被覆層の平均厚みｂ以上であることを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項２】
前記導電性微粒子が、
アルミナ系基体と、
二酸化スズを含む導電性被覆層と
を有することを特徴とする請求項１記載の電子写真用キャリア。
【請求項３】
前記導電性微粒子は、二酸化スズを４重量％以上８０重量％以下の量を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用キャリア。
【請求項４】
前記樹脂被覆層は、平均膜厚が０．０８μｍ以上０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項５】
前記シランカップリング剤はアミノ基を含むシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項６】
形状係数ＳＦ１、ＳＦ２を、
ＳＦ１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００
および
ＳＦ２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００
とすると、前記キャリア芯材のＳＦ１が１００〜１２０であり、ＳＦ２が１００〜１２０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用キャリアと、トナーとを有することを特徴とする現像剤。
【請求項８】
前記キャリア１質量部に対し、トナーを２〜５０質量部の割合で含有する補給用の現像剤であって、
該キャリアが請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用キャリアであることを特徴とする補給用の現像剤。
【請求項９】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項７または８に記載の現像剤を用いて現像する現像部と、該静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項７または８に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１】
シランカップリング剤により被覆されたキャリア芯材の表面に、導電性微粒子を含有するシリコーン樹脂を有する樹脂被覆層を有し、
前記導電性微粒子の平均粒径ａが、０．１５〜０．５μｍであり、前記樹脂被覆層の平均厚みｂ以上であることを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項２】
前記導電性微粒子が、
アルミナ系基体と、
二酸化スズを含む導電性被覆層と
を有することを特徴とする請求項１記載の電子写真用キャリア。
【請求項３】
前記導電性微粒子は、二酸化スズを４重量％以上８０重量％以下の量を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用キャリア。
【請求項４】
前記樹脂被覆層は、平均膜厚が０．０８μｍ以上０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項５】
前記シランカップリング剤はアミノ基を含むシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項６】
形状係数ＳＦ１、ＳＦ２を、
ＳＦ１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００
および
ＳＦ２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００
とすると、前記キャリア芯材のＳＦ１が１００〜１２０であり、ＳＦ２が１００〜１２０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用キャリアと、トナーとを有することを特徴とする現像剤。
【請求項８】
前記キャリア１質量部に対し、トナーを２〜５０質量部の割合で含有する補給用の現像剤であって、
該キャリアが請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用キャリアであることを特徴とする補給用の現像剤。
【請求項９】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項７または８に記載の現像剤を用いて現像する現像部と、該静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項７または８に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１７７８７３（Ｐ２０１２−１７７８７３Ａ）
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４１９２９（Ｐ２０１１−４１９２９）
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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