電子写真用キャリア、電子写真用現像剤、画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ、及び現像剤入り容器
【課題】所望の範囲で帯電量を調整可能である被覆層を有する電子写真用キャリア、及びこれを用いた二成分現像剤、並びにこの二成分現像剤を備えた電子写真用現像剤、画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ、及び現像剤入り容器の提供。
【解決手段】芯材と、該芯材表面に、結着樹脂乃至結着樹脂前駆体と溶剤とを少なくとも含む被覆層液を用いて形成した被覆層と、を有する電子写真用キャリアであって、前記結着樹脂乃至結着樹脂前駆体は、（Ａ）ジイソシアネート化合物と、（Ｂ）鎖長が異なる２種類以上のアミノ基変性ポリシロキサンと、（Ｃ）三次元多面体構造のかご型シルセスキオキサン及びかご型シルセスキオキサン部分開裂構造体よりなる少なくともいずれかのシルセスキオキサンとを含有することを特徴とする電子写真用キャリアである。
【解決手段】芯材と、該芯材表面に、結着樹脂乃至結着樹脂前駆体と溶剤とを少なくとも含む被覆層液を用いて形成した被覆層と、を有する電子写真用キャリアであって、前記結着樹脂乃至結着樹脂前駆体は、（Ａ）ジイソシアネート化合物と、（Ｂ）鎖長が異なる２種類以上のアミノ基変性ポリシロキサンと、（Ｃ）三次元多面体構造のかご型シルセスキオキサン及びかご型シルセスキオキサン部分開裂構造体よりなる少なくともいずれかのシルセスキオキサンとを含有することを特徴とする電子写真用キャリアである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用キャリア、並びにこれを用いた電子写真用現像剤、画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ、及び現像剤入り容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いるプリント装置は、急速にフルカラー画像化が進み、また、そのプリント速度の高速化が進んでいる。従来から、二成分現像法は高速なプリントに適し、非磁性トナーの取り扱いが容易なため、フルカラー画像の形成装置にも広く利用されてきた。しかし、フルカラー画像装置は、装置内に複数の現像装置を備える必要があり、モノクロ機に比べ、装置が大型化し、重量が大きくなるなどの欠点があった。特に二成分現像装置は、一成分現像装置に比べ、トナーとは別に現像剤の収納容積と、その攪拌機構を具備する必要があり、現像ユニットの小型化のためには、現像剤量の少量化が必須であった。
【０００３】
現像剤中のキャリアは現像装置内でトナーとの摩擦、スリーブやブレードなどの摺擦部材、規制部材やスクリュー、パドルなどの攪拌搬送部材により機械的な摩擦や衝撃を繰り返し受けている。現像剤を少量化することは、プリント枚数あたりのトナーとキャリアの摩擦機会の増加、キャリアが現像部を通過する頻度の増加を意味し、結果として現像ユニット内のキャリアの疲労が急速に進行する。プリント速度の高速化も相まって、キャリアの耐久性、特にキャリア表層の皮膜の高い耐摩擦性とトナーや他部材によるキャリア表面の汚染（スペント）を防ぎながら、長期間にわたって、速やかな帯電性を維持することが以前にも増して重要になってきている。
【０００４】
最近のデジタル複写機やプリンタでは負極性に帯電した感光体を用いて、ネガポジ現像を行なう場合が多く、負極性に帯電したトナーを用いる場合が多い。トナーを負に帯電するために、キャリア皮膜中に窒素を含有する有機化合物を含有させる例が多く知られている。例えば、シリコーン樹脂にアミノシランカップリング剤を混合して用いる例（特許文献１）や、メラミン、グアナミンなどのアミノ化合物やその誘導体を利用する方法（特許文献２）、アミノ基を有するアクリル共重合体などを皮膜に用いる方法（特許文献３）、メラミンなどの架橋樹脂微粒子を用いる方法（特許文献４）などが知られている。
【０００５】
しかしながら、これらのキャリアは、耐久性が依然不十分であり、トナーのキャリア表面へのスペント、それに伴う帯電量の不安定化、被覆層の膜削れによる被覆層の減少及びそれに伴う抵抗低下等が問題であり、初期は良好な画像を得ることができるが、コピー枚数が増加するに連れ複写画像の画質が低下する。また、前記含窒素有機化合物の量を調整することでトナーへの帯電付与能力を調整しているため、キャリアの耐久性が損なわれる等の副作用が起こる問題があった。
【０００６】
トナーのキャリア表面へのスペント抑制に関しては、シリコーン樹脂のような低表面エネルギーを有する樹脂を用いることでの防止が試みられているが、シリコーン樹脂はトナーのみならずキャリア芯材に対しての密着性も低下させるため、スペントを抑制する反面、シリコーン樹脂からなる被覆層の芯材からの剥離を促進させて、芯材露出に伴う抵抗低下を引き起こすという問題があった。また、低表面エネルギーの樹脂を他の樹脂と併用して使用する場合には、互いに相溶性が低い為に、キャリアの表面の組成も不均一になりやすいという問題があった。
【０００７】
このような問題を解決するため、例えば、芯材上に少なくとも１種のイソシアネート化合物と、水及びシリコーンやフッ素系アミン化合物との重合反応により得られた被覆層を有するキャリアが提案されている（特許文献５参照）。これによると、低表面エネルギーだが耐久性の弱いシリコーンやフッ素成分を均一に樹脂内部に存在させることができ、架橋度をコントロールして機械的強度を向上させるとともに、耐スペント性も向上できることが開示されている。
【０００８】
しかしながら、前記キャリアは、被覆樹脂の均一性を改善し、且つトナースペントによる画質劣化を防止はできるものの、依然機械的強度が不十分であり、現像剤攪拌時のストレスによる被覆層の劣化、特に被覆層の機械的強度不足による膜削れが起こり易いという問題があった。
【０００９】
このように、現像剤において帯電の安定化による高画質を追求しつつ高寿命化を達成する為には更なる改善が求められているのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、トナースペントや表面磨耗による画質低下、トナー飛散及び地汚れの問題が起こること無しに、所望の範囲で帯電量を調整可能である被覆層を有する電子写真用キャリア、並びにこのキャリアを用いた電子写真用現像剤、画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ、及び現像剤入り容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、結着樹脂乃至結着樹脂前駆体に（Ａ）ジイソシアネート化合物と、（Ｂ）鎖長が異なる２種類以上のアミノ基変性ポリシロキサンと、（Ｃ）三次元多面体構造のかご型シルセスキオキサン及び三次元多面体構造のかご型シルセスキオキサン部分開裂構造体よりなる少なくともいずれかを含有させることで、トナースペントや表面磨耗による画質低下、トナー飛散及び地汚れの問題が起こること無しに、所望の範囲で帯電量を調整可能である問題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１２】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下のとおりである。即ち、
＜１＞ 芯材と、該芯材表面に、結着樹脂乃至結着樹脂前駆体を少なくとも含む被覆層と、を有する電子写真用キャリアであって、前記結着樹脂乃至結着樹脂前駆体が、（Ａ）ジイソシアネート化合物と、（Ｂ）下記一般式（１）で表される鎖長が異なる２種類以上のアミノ基変性ポリシロキサンと、（Ｃ）下記一般式（２）で表される三次元多面体構造のかご型シルセスキオキサン及び一般式（３）で表される三次元多面体構造のかご型シルセスキオキサン部分開裂構造体よりなる少なくともいずれかのシルセスキオキサンと、を含有することを特徴とする電子写真用キャリアである。
ＮＨ２（ＣＨ２）３（Ｒ２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ２（ＣＨ２）３ＮＨ２ 一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリロキシ基、飽和炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ケイ素原子含有基、及びそれらの置換体のいずれかより選ばれ、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎは、重量平均分子量から算出される計算上の鎖長を表す。
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ 一般式（２）
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ（ＲＳｉＯ２Ｈ）ｍ 一般式（３）
ただし、前記一般式（２）及び（３）中、Ｒは、それぞれ少なくとも一つのエポキシ基を含む置換基であり、エポキシ基以外のＲは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリロキシ基、飽和炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ケイ素原子含有基、及びそれらの置換体のいずれから選択される。ｎは、４以上の整数を表し、ｍは、２以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、６以上の整数を表す。
＜２＞ 被覆層は、さらに溶剤を含む被覆層液を用いて形成した前記＜１＞に記載の電子写真用キャリアである。
＜３＞ 一般式（１）で表されるアミノ基変性ポリシロキサンの重量平均分子量より計算される鎖長ｎが１０以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜４＞ 被覆層中に無機微粒子を含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜５＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアと、トナーと、を含むことを特徴とする電子写真用現像剤である。
＜６＞ トナーによる電子写真用キャリアの被覆率が５０％のときのトナーの帯電量が−１０μｃ／ｇから−５０μｃ／ｇである前記＜５＞に記載の電子写真用現像剤である。
＜７＞ 静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された可視像を定着させる定着手段とを備えた電子写真式の画像形成方法であって、前記現像剤が、前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成方法である。
＜８＞ 静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された可視像を定着させる定着手段とを備えた電子写真式の画像形成装置であって、前記現像剤が、前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成装置である。
＜９＞ 静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段とを含む電子写真式画像形成装置のプロセスカートリッジであって、前記現像剤が、前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の電子写真用現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜１０＞ 前記＜８＞に記載の画像形成装置、又は前記＜９＞に記載のプロセスカートリッジに着脱可能であって、前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の電子写真用現像剤を収容したことを特徴とする現像剤入り容器である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、ナースペントや表面磨耗による画質低下、トナー飛散及び地汚れの問題が起こること無しに、所望の範囲で帯電量を調整可能である被覆層を有する電子写真用キャリア、並びにこれを用いた電子写真用現像剤、画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ、及び現像剤入り容器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、現像剤の帯電量の測定装置の概略図である。
【図２】図２は、本発明で用いられるプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図３】図３は、画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。
【図４】図４は、画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の例を示す概略説明図である。
【図５】図５は、画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。
【図６】図６は、図５に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（電子写真用キャリア）
本発明の電子写真用キャリアは、芯材と、被覆層とからなる。
【００１６】
＜芯材＞
前記芯材の材料としては、磁性材料であり粒子状であれば特に制限はなく、電子写真用二成分キャリアとして公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル、などが好適に挙げられる。また、近年著しく進む環境面への配慮をし、フェライトであれば、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、例えば、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト、銅−亜鉛フェライト、リチウム系フェライト、等を用いることもできる。
【００１７】
なお、前記芯材は、必要に応じて、芯材抵抗を制御する目的及び製造安定性を高める目的などから、その他の芯材の組成成分として、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ等の組成成分元素を１種以上含んでいてもよい。これらの配合量としては、総金属元素量の５原子％以下であることが好ましく、３原子％以下であることがより好ましい。
【００１８】
前記芯材の体積平均粒径としては、静電潜像担持体へのキャリア付着（飛散）防止の点から、体積平均粒径が２０μｍ以上が好ましく、キャリアスジ等の発生防止等画質低下防止の点から、１００μｍ以下がより好ましく、近年の高画質化に対しては、２０μｍ〜５０μｍが特に好ましい。
【００１９】
前記芯材の体積平均粒径は、例えば、「マイクロトラック粒度分析計ＳＲＡ、日機装株式会社製」を使用し、０．７μｍ〜１２５μｍのレンジ設定で測定することができる。
【００２０】
＜被覆層＞
前記被覆層は、前記芯材表面に被覆層液を用いて形成される。
【００２１】
前記被覆層液としては、結着樹脂乃至結着樹脂前駆体を少なくとも含み、結着樹脂乃至結着樹脂前駆体は、少なくとも（Ａ）ジイソシアネート化合物と、（Ｂ）下記一般式（１）で表される鎖長が異なる２種類以上のアミノ基変性ポリシロキサンと、（Ｃ）下記一般式（２）で表される三次元多面体構造のかご型シルセスキオキサン及び一般式（３）で表される三次元多面体構造のかご型シルセスキオキサン部分開裂構造体よりなる少なくともいずれかのシルセスキオキサンを含有する。
【００２２】
前記被覆層液は、結着樹脂乃至結着樹脂前駆体を含む被覆層液（塗工液）を、後述の工程でキャリア芯材に塗布された後、加熱工程を経ることで架橋され、適切な電気抵抗値を有し最終的に強固な被覆層をキャリア表面に形成することが可能となる。
【００２３】
前記ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのイソシアネート化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、イソシアネート基の一部又は全部を、フェノール化合物やオキシム類等の公知のブロック化剤を用いてブロックしたブロックイソシアネート類を用いてもよい。
【００２４】
前記アミノ基変性ポリシロキサンは、下記一般式（１）で表される構造を有するものであり、市販品としては例えばＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−５８４１、ＫＦ−９７０１、ＫＦ−８５７、ＫＦ−８６２、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（信越化学工業製）等が挙げられる。これらの中でもＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０を使用することが特に好ましい。
ＮＨ２（ＣＨ２）３（Ｒ２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ２（ＣＨ２）３ＮＨ２ 一般式（１）
前記一般式（１）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリロキシ基、飽和炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ケイ素原子含有基、及びそれらの置換体のいずれかより選ばれ、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎは、重量平均分子量から算出される計算上の鎖長を表す。
【００２５】
前記アミノ基変性ポリシロキサンとしては、１種類単独で使用するよりも鎖長が異なる２種類以上のアミノ基変性ポリシロキサンを含有させることが好ましい。この場合、鎖長の異なるアミノ基変性ポリシロキサンそれぞれのトナーに対する帯電付与能力が異なるため、所望の比率で導入することで電子写真キャリアの機械的強度を損なうことなく、キャリアのトナーへの帯電付与能力を広い範囲で自由に調整可能となる。
【００２６】
前記アミノ基変性ポリシロキサンとしては、その重量平均分子量から換算される鎖長ｎが１０以下のものを用いることが特に好ましい。前記鎖長ｎが１０より大きいと、均一な被覆層を形成することが困難となり、耐久性が大幅に低下して、被覆層の磨耗や剥離が進行したり、使用時の急激な帯電付与能力の低下により地汚れしたり等の悪化が起こることがある。
【００２７】
前記三次元多面体構造のかご型シルセスキオキサン（以下、「かご型シルセスキオキサン」ともいう）は、下記一般式（２）で表されるかご型シルセスキオキサン及び一般式（３）で表されるかご型シルセスキオキサン部分開裂構造体の少なくともいずれかよりなる。
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ 一般式（２）
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ（ＲＳｉＯ２Ｈ）ｍ 一般式（３）
前記一般式（２）及び（３）中、Ｒは、それぞれ少なくとも一つのエポキシ基を含む置換基であり、エポキシ基以外のＲは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリロキシ基、飽和炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ケイ素原子含有基、及びそれらの置換体のいずれから選択される。ｎは、４以上の整数を表し、ｍは、２以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、６以上の整数を表す。
【００２８】
前記かご型シルセスキオキサンにおける「シルセスキオキサン」とは、一般に、セスキ（３／２を意味する）という言葉から、（ＲＳｉＯ３／２）で表されるいわゆるＴ単位のみから構成されるポリシロキサン化合物を意味する。前記構成単位からなるシルセスキオキサンとしては、無定形、ラダー型、かご型、又はその部分開裂構造体などが知られている。前記かご型シルセスキオキサン化合物としては、例えば特開２００４−１４３４４９号公報に記載の方法によって合成することができる。前記かご型シルセスキオキサン化合物には、かご型シルセスキオキサン又はその誘導体を含む。
例えば、一般式（２）について、ｎが８の場合の構造式を以下に示す。
【００２９】
【化１】
【００３０】
例えば、一般式（３）について、ｎが４でｍが３の場合の構造式を以下に示す。
【００３１】
【化２】
【００３２】
前記（Ａ）〜（Ｃ）の結着樹脂乃至結着樹脂前駆体を構成する成分を用いることで次のような効果を得ることができる。すなわち、ジイソシアネートとアミノ基変性ポリシロキサンとの反応により形成される、靭性があり低表面エネルギーのポリマーに対して、低表面エネルギーで強固な構造を形成しうるかご型シルセスキオキサン乃至その部分開裂体が複雑に絡み合い、さらに部分的に双方で化学結合を有する膜が形成されることで、機械的ストレスに優れ、且つ耐汚染性にも有効な被膜を形成することができる。さらに鎖長の異なるアミノ基変性ポリシロキサンの比率を適宜調整することにより、前述の耐久性、耐スペント性を損なうことなく長期にわたり安定にトナーに所望の負帯電量を付与することができる。
【００３３】
前記被覆層液としては、前記結着樹脂乃至結着樹脂前駆体のほかに、必要に応じて、溶剤を含んでいてもよい。
【００３４】
前記溶剤としては、前記結着樹脂乃至結着樹脂前駆体、後述する無機微粒子を溶解乃至分散させるものであれば特に制限はなく、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロメチリデン等の含ハロゲン化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、エチルカルビトール等のエーテル類、アセトニトリル、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物、水、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
また、電子写真用キャリアの電気抵抗を適正にするために、電子写真用キャリアの樹脂被覆層中に、無機微粒子を含有させることが可能である。ここでいう無機微粒子として、公知の導電性材料、及び非導電性材料を用いることができる。
【００３６】
前記導電性物質としては、例えば、カーボンブラック、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属粉、各種の方法で作られたＳｎＯ２及び種々の元素をドープしたＳｎＯ２、ホウ化物、例えばＴｉＢ２、ＺｎＢ２、ＭｏＢ２、炭化ケイ素及び導電性高分子（ポリアセチレン，ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール）などが挙げられる。このうち、表面が導電性処理されている金属酸化物であることが好ましい。
【００３７】
前記導電性粒子の体積平均粒子径としては、０．１μｍ以上１μｍ以下が好ましい。前記体積平均粒子径が０．１μｍ未満であるとキャリアへの十分な電気抵抗調整能力を有さないことがあり、１μｍを超えると、ストレスに対する導電性粒子の脱離が起こりやすく、経時での抵抗変化が著しくなり、画像に欠陥をもたらすことがある。
【００３８】
さらに、前記導電性微粒子及び非導電性微粒子の含有量は、膜化させた皮膜を構成する材料によっても適宜選択されるが、好ましくは１〜６０質量％の範囲にあることが好ましい。６０質量％を超えると、皮膜から微粒子の脱離が生じやすくなり、耐久性に不具合を生ずる場合がある。
【００３９】
さらに、前述の導電性粒子成分とは異なる非導電性粒子を前記被覆層中に含有させることができ、膜化させた皮膜の厚さに対して、適切な含有量、粒子径を選択することにより、皮膜の強度を著しく向上させることができる。こうした微粒子としては、従来公知の材料を単独、もしくは、混合して用いることが可能であり、代表的にはシリカ、酸化チタン、アルミナ、直径５〜２００ｎｍのコロイダルシリカなどが挙げられる。これらの中でも、トナーを負極性に帯電させるため、アルミナの微粒子が好ましく用いられる。
【００４０】
前記非導電性微粒子の平均粒径としては、皮膜の厚みにもよるが、０．０１μｍ〜０．７μｍの範囲が好ましい。皮膜の厚みに対して用いる金属酸化物の微粒子の粒子径は適宜選択される。ここでいう皮膜の厚みとは、静電潜像現像用キャリアに含まれる樹脂被覆層の成分のうち、該微粒子成分を含まない樹脂成分の体積を、芯材を構成する磁性を有する微粉体の表面積で除した値である。
【００４１】
−被覆層の形成方法−
前記被覆層の形成方法としては、塗布法が挙げられる。該塗布法としては、従来公知の方法が使用でき、例えば、芯材（芯材粒子）の表面に被覆層液を噴霧法あるいは浸漬法等の手段で塗布する方法が挙げられる。
【００４２】
さらに、このようにして被覆層が塗布形成されたキャリア粒子を加熱することによって、被覆層樹脂分の縮合または架橋反応を促進させることが好ましい。
【００４３】
この加熱処理は、被覆層形成後、引き続きコート装置内で行なってもよいし、被覆層形成後、通常の電気炉や焼成キルン等、別の加熱手段によって行なってもよい。
【００４４】
また、前記塗布の加熱処理温度としては、使用する被覆層材料によって異なるため、一概に決められるものではないが、１２０℃〜４５０℃程度が好ましく、特にキャリア芯材のキューリー温度以下の温度程度までの上限温度であることがより好ましい。前記塗布の加熱処理時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５分〜１２０分間程度であることが好ましい。
【００４５】
−電子写真用キャリアの物性−
前記電子写真用キャリアの体積平均粒径（Ｄｗ）としては、２０μｍ〜６５μｍが好ましく、２０μｍ〜５０μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、２０μｍ未満であると、前記芯材の均一性が低下することに起因するキャリア付着が発生することがあり、６５μｍを超えると、画像細部の再現性が悪く、精細な画像が得られないことがある。
【００４６】
前記電子写真用キャリアの体積抵抗としては、１０（ｌｏｇΩ・ｃｍ）以上で１６（ｌｏｇΩ・ｃｍ）以下が好ましく、１１（ｌｏｇΩ・ｃｍ）以上で１６（ｌｏｇΩ・ｃｍ）以下がより好ましい。
【００４７】
前記体積抵抗が、１０（ｌｏｇΩ・ｃｍ）未満であると、非画像部でのキャリア付着が生じることがあり、１６（ｌｏｇΩ・ｃｍ）を超えると、現像時、エッジ部における画像濃度が強調されるいわゆるエッジ効果が顕著になる。前記体積抵抗は、被覆層の厚み、含有される前記導電性微粒子の含有量を調製することで、前記体積抵抗の範囲内で必要に応じて調整可能である。
【００４８】
（電子写真用現像剤）
本発明の電子写真用現像剤（二成分現像剤）は、本発明の前記電子写真用キャリアと、トナーとを含む。これにより、キャリアの付着が抑制され、高画質化に対応できる電子写真用現像剤を得ることができる。
【００４９】
前記現像剤におけるトナーと電子写真用キャリアの混合割合としては、電子写真用キャリア１００質量部に対し、トナー２質量部〜１２質量部が好ましく、２．５質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００５０】
また、前記電子写真用現像剤において、該トナーによる該電子写真用キャリアの被覆率が５０％のときの該トナーの帯電量が−１０μｃ／ｇ〜−５０μｃ／ｇ、より好ましくは−１５μｃ／ｇ〜−３０μｃ／ｇとすることにより、地汚れ、キャリア付着の無い更に良好な電子写真用現像剤が得られる。
【００５１】
本発明の電子写真用キャリアとトナーとからなる電子写真用現像剤において、トナーによる電子写真用キャリアの被覆率としては、１０％〜９０％、好ましくは２０％〜８０％である。
【００５２】
また、前記被覆率が５０％のときのトナーの帯電量としては、−１０μｃ／ｇ〜−５０μｃ／ｇであることが好ましく、−１５μｃ／ｇ〜−３０μｃ／ｇであるであることがより好ましい。前記帯電量が−１０μｃ／ｇ未満であると、地汚れ、トナー飛散が多くなり、−５０μｃ／ｇを超えるとキャリア付着が起き易くなる。
【００５３】
図１は、現像剤の帯電量の測定方法を説明するための概略図である。一定量の現像剤３を、両端に金属メッシュ２（ステンレス製）を備えた導体容器１（ケージ）に入れる。金属メッシュ２の目開きはトナー４と電子写真用キャリアの粒径の中間のもの（目開き２０μｍ）を選び、トナー４が金属メッシュ２の間を通過するように設定する。ノズル５から圧縮窒素ガス（１ｋｇｆ／ｃｍ２）を６０秒間吹き付けて、トナー４を導体容器１の外へ飛び出させると、導体容器１内にトナー４の電荷と逆極性を持ったキャリアが残される。
【００５４】
その電荷量Ｑと、飛び出したトナー４の質量Ｍを測定し、単位質量当たりの電荷量を帯電量Ｑ／Ｍとして算出する。トナー帯電量はμｃ／ｇで表示される。なお、前記被覆率は以下の式で算出される。
【００５５】
前記式中、Ｄｃは、キャリアの重量平均粒径（μｍ）、Ｄｔは、トナーの重量平均粒径（μｍ）、Ｗｔは、トナーの重量（ｇ）、Ｗｃは、キャリアの重量（ｇ）、ρｔは、トナー真密度（ｇ／ｃｍ３）、ρｃは、キャリア真密度（ｇ／ｃｍ３）をそれぞれ表わす。
【００５６】
＜トナー＞
前記トナーとしては、特に制限はなく、電子写真用トナーとして使用されるものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含んでなり、離型剤、帯電制御剤、更に必要に応じてその他の成分を含んでなるものが好ましい。
【００５７】
−結着樹脂−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量としては、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００６０】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類等が好適に挙げられる。
【００６２】
前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
【００６３】
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド、等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド、等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン、等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
【００６４】
前記ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
【００６５】
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００６６】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が特に好ましい。
【００６７】
前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
【００６８】
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。
【００６９】
前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【００７０】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜４０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００７１】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正又は負の荷電制御剤を適宜選択して用いることができる。
【００７２】
前記負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を持つ樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｓ−３１、Ｓ−３２、Ｓ−３４、Ｓ−３６、Ｓ−３７、Ｓ−３９、Ｓ−４０、Ｓ−４４、Ｅ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、Ｅ−８６、Ｅ−８８、Ａ、１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ）（いずれも、オリエント化学工業社製）、カヤチャージ（品番：Ｎ−１、Ｎ−２）、カヤセットブラック（品番：Ｔ−２、００４）（いずれも、日本化薬社製）、アイゼンスピロンブラック（Ｔ−３７、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＲＨ、ＴＮＳ−２）（いずれも保土谷化学工業社製）、ＦＣＡ−１００１−Ｎ、ＦＣＡ−１００１−ＮＢ、ＦＣＡ−１００１−ＮＺ、（いずれも、藤倉化成社製）等が挙げられる。
【００７３】
前記正の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、４級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｎ−０１、Ｎ−０２、Ｎ−０３、Ｎ−０４、Ｎ−０５、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−１０、Ｎ−１１、Ｎ−１３、Ｐ−５１、Ｐ−５２、ＡＦＰ−Ｂ）（いずれも、オリエント化学工業社製）、ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−４０４０（いずれも、保土谷化学工業社製）、コピーブルーＰＲ、コピーチャージ（品番：ＰＸ−ＶＰ−４３５、ＮＸ−ＶＰ−４３４）（いずれも、ヘキスト社製）；ＦＣＡ(品番：２０１、２０１−Ｂ−１、２０１−Ｂ−２、２０１−Ｂ−３、２０１−ＰＢ、２０１−ＰＺ、３０１)（いずれも、藤倉化成社製）、ＰＬＺ(品番：１００１、２００１、６００１、７００１)（いずれも、四国化成工業社製）、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
前記帯電制御剤の添加量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂１００質量部に対し０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記添加量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあり、０．１質量部未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。
【００７５】
前記トナー材料としては、結着樹脂、離型剤、着色剤、及び帯電制御剤の他に、必要に応じて無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等を添加できる。
【００７６】
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等を用いることができ、シリコーンオイルやヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理されたシリカ微粒子や、特定の表面処理を施した酸化チタンを用いることがより好ましい。
【００７７】
前記シリカ微粒子としては、例えば、アエロジル(品番：１３０、２００Ｖ、２００ＣＦ、３００、３００ＣＦ、３８０、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ８０５、Ｒ８１１、Ｒ８１２、Ｔ８０５、Ｒ２０２、ＶＴ２２２、ＲＸ１７０、ＲＸＣ、ＲＡ２００、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＲＭ５０、ＲＹ２００、ＲＥＡ２００)（いずれも、日本アエロジル社製）、ＨＤＫ(品番：Ｈ２０、Ｈ２０００、Ｈ３００４、Ｈ２０００／４、Ｈ２０５０ＥＰ、Ｈ２０１５ＥＰ、Ｈ３０５０ＥＰ、ＫＨＤ５０)、ＨＶＫ２１５０（いずれも、ワッカーケミカル社製）、カボジル(品番：Ｌ−９０、ＬＭ−１３０、ＬＭ−１５０、Ｍ−５、ＰＴＧ、ＭＳ−５５、Ｈ−５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、ＬＭ−１５０Ｄ、Ｍ−７Ｄ、ＭＳ−７５Ｄ、ＴＳ−７２０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−５３０)（いずれも、キャボット社製）などを用いることができる。
【００７８】
前記無機微粒子の添加量としては、トナー母体粒子１００質量部に対し０．１質量部〜５．０質量部が好ましく、０．８質量部〜３．２質量部がより好ましい。
【００７９】
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉砕法、特定の結晶性高分子及び重合性単量体を含有する単量体組成物を水相中で直接的に重合する重合法（懸濁重合法、乳化重合法）、特定の結晶性高分子及びイソシアネート基含有プレポリマーを含有する組成物を水相中においてアミン類で直接的に伸長／架橋する重付加反応法、イソシアネート基含有プレポリマーを用いた重付加反応法、溶剤で溶解し脱溶剤して粉砕する方法、溶融スプレー法等が挙げられる。
【００８０】
前記粉砕法は、例えば、トナー材料を溶融乃至混練し、粉砕、分級等することにより、前記トナー母体粒子を得る方法である。なお、該粉砕法の場合、前記トナーの平均円形度を高くする目的で、得られたトナー母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、前記機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどの装置を用いて前記トナーの母体粒子に付与することができる。
【００８１】
以上のトナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸の連続混練機、二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【００８２】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【００８３】
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
【００８４】
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナーを製造する。
【００８５】
前記懸濁重合法は、油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で後に述べる乳化法によって乳化分散する。その後重合反応を行い粒子化した後に、本発明におけるトナー粒子表面に無機微粒子を付着させる湿式処理を行えばよい。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。
【００８６】
前記重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有すアクリレート、メタクリレート、等を一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
【００８７】
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有するものを選ぶことよって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
【００８８】
前記乳化重合法としては、水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後、後述する無機微粒子の湿式処理を行えばよい。ラテックスとして懸濁重合法に使用される単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。
【００８９】
これらの中でも、樹脂の選択性が高く、低温定着性が高く、また、造粒性に優れ、粒径、粒度分布、形状の制御が容易であるため、前記トナーとしては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られるものが好適である。
【００９０】
前記トナー材料としては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、結着樹脂と、帯電制御剤と、着色剤とを反応させて得られる接着性基材などを少なくとも含み、更に必要に応じて、樹脂微粒子、離型剤などのその他の成分を含んでなる。
【００９１】
また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。又、はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。
【００９２】
前記トナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）などを有していることが好ましい。
【００９３】
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。
【００９４】
前記平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【００９５】
前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．１ｍｌ〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１ｇ〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルで攪拌し、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、即ち、添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナーの体積平均粒径が３μｍ〜１０μｍの場合、トナー量を０．１ｇ〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬに合わせることが可能となる。
【００９６】
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３μｍ〜１０μｍが好ましく、３μｍ〜８μｍがより好ましい。
【００９７】
前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、電子写真用現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００９８】
前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．１０〜１．２５がより好ましい。
【００９９】
前記体積平均粒径、及び前記体積平均粒子径と個数平均粒子径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％の界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【０１００】
トナーの帯電電荷量は、実際の使用プロセスにより異なるため一概に決定できるものではないが、凡そ、本発明の構成によるキャリア粒子との組合せにおいて、飽和電荷量は、絶対値で３μＣ／ｇ〜４０μＣ／ｇであることが好ましく、５μＣ／ｇ〜３０μＣ／ｇがより好ましい。
【０１０１】
前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
【０１０２】
（現像剤入り容器）
本発明で用いる現像剤入り容器は、本発明の前記電子写真用現像剤を容器中に収容してなる。
【０１０３】
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、現像剤容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【０１０４】
前記現像剤容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、等が特に好ましい。
【０１０５】
前記現像剤容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
【０１０６】
本発明の現像剤入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けて現像剤の補給に好適に使用することができる。
【０１０７】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
【０１０８】
前記現像手段としては、本発明の前記電子写真用現像剤を収容する現像剤収容容器と、該現像剤収容容器内に収容された電子写真用現像剤を担持し、かつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
【０１０９】
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、後述する本発明で用いる画像形成装置に着脱可能に備えさせることが好ましい。
【０１１０】
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図２に示すように、静電潜像担持体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図２中、１０３は露光手段による露光であり、高解像度で書き込みが行うことのできる光源が用いられる。１０５は記録媒体をそれぞれ示す。
【０１１１】
次に、図２に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４で現像され、得られた可視像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【０１１２】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
【０１１３】
本発明で用いる画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【０１１４】
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
【０１１５】
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」、「像担持体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【０１１６】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
【０１１７】
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１１８】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
【０１１９】
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
【０１２０】
また、前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【０１２１】
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【０１２２】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
【０１２３】
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
【０１２４】
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１２５】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
【０１２６】
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
【０１２７】
前記現像手段は、例えば、本発明の前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、本発明の前記現像剤入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
【０１２８】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【０１２９】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１３０】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
【０１３１】
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
【０１３２】
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１３３】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
【０１３４】
前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
【０１３５】
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１３６】
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
【０１３７】
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
【０１３８】
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
【０１３９】
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１４０】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
【０１４１】
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１４２】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
【０１４３】
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ、等が好適に挙げられる。
【０１４４】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
【０１４５】
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１４６】
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は、制御手段により好適に行うことができる。
【０１４７】
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ、等の機器が挙げられる。
【０１４８】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」という）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１４９】
中間転写体５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード９０が配置されており、また、記録媒体９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、この中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、静電潜像担持体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と記録媒体９５との接触部との間に配置されている。
【０１５０】
現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、この現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。
【０１５１】
図３に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１５２】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図４を参照しながら説明する。図４に示す画像形成装置１００は、図４に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図３に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図４においては、図３におけるものと同じものは同符号で示した。
【０１５３】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図５を参照しながら説明する。図５に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。このタンデム画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
【０１５４】
前記複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図５中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録媒体（転写紙）と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
【０１５５】
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１５６】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１５７】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１５８】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図６に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図６中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１５９】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１６０】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【実施例】
【０１６１】
以下、本発明のキャリア及び電子写真用現像剤の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１６２】
＜合成例１＞
ＰＳＱ−Ａ（かご型ポリシルセスキオキサン側鎖イソブチル／グリシジル基）の合成
玉付還流管、攪拌棒、温度計を備えた、１Ｌ容スリ付三つ口フラスコを窒素置換・窒素気流下とした。これに０．１規定水酸化ナトリウム水溶液２０ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６００ｍＬを入れ、機械攪拌で攪拌（２００ｒｐｍ）しつつ、室温でイソブチルトリメトキシシラン４０ｇ（２４０ｍｍｏＬ）および３−グリシジルトリメトキシシラン６０ｇ（２４０ｍｍｏＬ）を加えた。次いで反応系をサーモスタット付オイルバスを用いて６０℃に加熱し、３時間反応させた。反応後、室温まで冷却した後に、塩などの不溶物を濾過により除き、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した後、更に減圧乾燥により留去し７０ｇの生成物、一般式（３）中のＲがそれぞれイソブチル基とグリシジル基であるかご型ポリシルセスキオキサン（部分開裂構造体）ＰＳＱ−Ａ（無色の液体）を得た。ＰＳＱ−Ａの収量は、７０ｇであり、収率は７０％であった。
【０１６３】
このＰＳＱ−Ａをテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて分子量測定したところ、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で１，８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準）は、０．６〜０．８（４Ｈ）、１．０（６Ｈ）、１．７（２Ｈ）、１．９（１Ｈ）、２．６（１Ｈ）、２．８（１Ｈ）、３．２（１Ｈ）、３．５（３Ｈ）、３．７（２Ｈ）であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準）は−６９、−６５、−５８であった。なお、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果から、シラノール基（ＳｉＯＨを含むＴ２成分の比率は、１０ｍｏＬ％であることがわかった。これらのスペクトルデータから、ＰＳＱ−Ａは、以下の構造式を有することがわかった。ＰＳＱ−Ａは、ＴＨＦおよびトルエンに可溶であった。
【０１６４】
【化３】
Ｒは、イソブチル基乃至グリシジル基であり、一般式（３）のうち、ｎは８であり、ｍは１である。
【０１６５】
＜実施例１＞
（１）キャリア１の作製
ジイソシアネート１０質量部（Ｂ−８３０：三井化学ポリウレタン製）に鎖長０．２のアミノ基変性ポリシロキサン２．１６質量部（ＰＡＭ−Ｅ：信越化学工業製）と、鎖長７．９のアミノ基変性ポリシロキサン０．２４質量部（ＫＦ−８０１０：信越化学工業製）、ＰＳＱ−Ａ０．６質量部（５質量％）、熱開始剤０．００６質量部（ＰＳＱに対し１質量％）（サンエイドＳＩ−８０Ｌ：三新化学工業製）を混合し、２０質量％になるようＴＨＦ溶液に溶解して６０℃で4時間攪拌した。次いでホモミキサーで１０分間分散させて［被覆層液１］を調製した。
【０１６６】
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、前記［被覆層液１］を芯材表面に厚み１．０μｍになるように転動流動式コーティング装置を用いて塗布した後、乾燥させキャリア前駆体を得た。得られたキャリア前駆体を電気炉中にて、６０℃で１０分放置した後、１８０℃で６０分間放置して焼成し、冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、［キャリア１］を作製した。
【０１６７】
得られた［キャリア１］の質量平均粒径（Ｄｗ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、および体積抵抗率を表３に記載した。
【０１６８】
（２）トナー１の作製
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、メタクリル酸１６６質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、３，８００回転／分で３０分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、４時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
【０１６９】
得られた［微粒子分散液１］について粒度分布測定器（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径は１１０ｎｍであった。また、得られた［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃であり、質量平均分子量は１３万であった。
【０１７０】
−水相の調製−
水９９０質量部、［微粒子分散液１］８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１７１】
−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で７時間反応させ、更に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させた後、反応容器内に無水トリメリット酸４４質量部を入れ、常圧下、１８０℃で３時間反応させ、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２，３００、質量平均分子量６，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７２】
−中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で７時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させた［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２，２００、質量平均分子量９，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５４℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７３】
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、［中間体ポリエステル１］４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ、１００℃で５時間反応させて、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【０１７４】
−ケチミン化合物の合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン１７０質量部、及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。得られた［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【０１７５】
−マスターバッチ（ＭＢ）の作製−
水１，２００質量部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製）５４０質量部（ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）、及び前記低分子ポリエステル樹脂１，２００質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて、１１０℃で１時間混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕することで［マスターバッチ１］を得た。
【０１７６】
−油相の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、［低分子ポリエステル１］３７８質量部、カルナウバワックス１００質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下、８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器内に［マスターバッチ１］５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合し、［原料溶解液１］を得た。
【０１７７】
［原料溶解液１］１，３２４質量部を容器内に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、及びワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５質量％酢酸エチル溶液１，３２４質量部を加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分間）は５０質量％であった。
【０１７８】
−乳化及び脱溶剤−
［顔料・ワックス分散液１］７４９質量部、［プレポリマー１］を１１５質量部、［ケチミン化合物１］２．９質量部を容器内に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し、［乳化スラリー１］を得た。
【０１７９】
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で２４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１８０】
−洗浄及び乾燥−
［分散スラリー１］１００質量部を減圧濾過し、濾過ケーキ（ａ）を得た後、以下のようにして洗浄、濾過を繰り返した後、乾燥して［トナー母体粒子１］を得た。
（１）濾過ケーキ（ａ）にイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過し、濾過ケーキ（ｂ）を得た。
（２）濾過ケーキ（ｂ）に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過し、濾過ケーキ（ｃ）を得た。
（３）濾過ケーキ（ｃ）に１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過し、濾過ケーキ（ｄ）を得た。
（４）の濾過ケーキ（ｄ）にイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
【０１８１】
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径６．１μｍ、個数平均粒径５．４μｍ、平均円形度０．９７２の［トナー母体粒子１］を作製した。
【０１８２】
−［トナー１］の作製−
最後に、得られた［トナー母体粒子１］１００質量部に疎水シリカ０．７質量部と、疎水性酸化チタン０．３質量部をヘンシェルミキサーを用いて混合して［トナー１］を作製した。
【０１８３】
（３）二成分現像剤１の作製
作製した［トナー1］及び［キャリア１］を、トナーによるキャリア被覆率が５０質量％となる割合で調節し、ターブラーミキサー（シンマルエンタープライゼス社製）で攪拌し、［現像剤１］を作製した。
【０１８４】
＜［現像剤１］の評価＞
得られた［現像剤１］を用いて、以下のようにして、被覆層の剥離及び削れ、トナースペント性、画像濃度、トナー飛散性、及び地汚れを評価した。
【０１８５】
―被覆層の剥離及び削れの評価―
作製した各現像剤をタンデム型カラー画像形成装置(ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０、株式会社リコー製)を用いて、２０万枚のランニング評価を行い、ランニングを終えたキャリアの抵抗低下量の比率（２０万枚ランニング後の抵抗低下量／ラン初期の抵抗低下量）として、下記基準で評価した。
【０１８６】
（評価基準）
◎：１／１０以上
○：１／１０未満１／１００以上
△：１／１００未満１／１０００以上
×：１／１０００未満。
【０１８７】
ここでいう抵抗低下量とは、ランニング前のキャリアを抵抗計測平行電極：ギャップ２ｍｍの電極間に投入し、ＤＣ２００Ｖを印加し３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計（横川ヒューレットパッカード株式会社製、Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ）で計測した値を体積抵抗率に変換した値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことをいい、目標値は２．０〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以下である。また、抵抗低下の原因は、キャリアの被覆層の芯材からの脱離であるため、削れを減らすことで、抵抗低下量を抑えることができる。なお、通常は、ラン初期のランニング前の抵抗が最も大きい。
【０１８８】
―トナースペント性の評価―
作製した［現像剤１］をタンデム型カラー画像形成装置(ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０、株式会社リコー製)を用いて、２０％画像面積のチャートを、画像濃度１．４±０．２になるようにトナー濃度を制御しながら、２０万枚出力後の現像剤の帯電量（μｃ／ｇ）の変化量（２０万枚ランニング後の帯電量の低下量／ラン初期の帯電量）で、出力前の初期値と比較して、下記基準で評価した。なお、帯電量はブローオフ法で測定した。
【０１８９】
〔評価基準〕
◎：１５％未満
○：１５％以上３０％未満
△：３０％以上５０％未満
×：５０％以上
【０１９０】
トナーがキャリアにスペントすることで、キャリア最表面の組成が変化して、帯電量が低下する。この、ランニング前後における帯電量の変化が少ないほど、トナーのキャリアへのスペントの程度が少ないと判断される。
【０１９１】
−画像濃度の評価−
［現像剤１］を、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、株式会社リコー製）に、現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。該ベタ画像の形成は、複写紙２０万枚に対して繰り返し行った。
【０１９２】
初期及び２０万枚耐久試験後に得られたベタ画像の画像濃度について、目視で観察し、下記基準に基づいて、初期画像に対して、２０万枚耐久試験後の画像を評価した。なお、得られた画像濃度が高いほど、高濃度の画像が形成できる。
【０１９３】
〔評価基準〕
◎：画像濃度に変化がなく、高画質が得られた。
○：やや画像濃度が低下したが、高画質が得られた。
△：画像濃度が低下し、画質が低下した。
×：著しく画像濃度低下し、画質が大きく低下した。
【０１９４】
−トナー飛散性の評価−
［現像剤１］を用いて、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、株式会社リコー製）により、画像面積率５％のチャートを２０万枚連続出力した際の機内のトナー汚染の程度を目視にて、下記基準により４段階で評価した。
【０１９５】
〔評価基準〕
◎：画像形成装置内のトナー汚染がまったくなく、優良な状態である。
○：画像形成装置内のトナー汚染がなく、良好な状態である。
△：画像形成装置内のトナー汚染があるが、実使用可能なレベルである。
×：画像形成装置内のトナー汚染がひどく、実使用不可能なレベルである。
【０１９６】
−地汚れの評価−
［現像剤１］を用いて、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、株式会社リコー製）により、画像面積率５％のチャートを２０万枚連続出力した際の画像背景部の地汚れの程度を目視により、下記基準で評価した。
【０１９７】
〔評価基準〕
○：画像背景部に地汚れの発生がない。
△：画像背景部に地汚れがやや発生している。
×：画像背景部に地汚れが発生している。
【０１９８】
−総合評価−
以上の各評価結果を総合して、下記基準で評価した。
【０１９９】
〔評価基準〕
◎：トナー帯電量、被覆層剥離・削れ、トナースペント性、画像濃度、トナー飛散性及び地汚れの評価のうち、◎の数が３個以上
○：トナー帯電量、被覆層剥離・削れ、トナースペント性、画像濃度、トナー飛散性及び地汚れの評価のうち、◎の数が３個未満
△：トナー帯電量、被覆層剥離・削れ、トナースペント性、画像濃度、トナー飛散性及び地汚れの評価のうち、◎の数が０個
×：トナー帯電量、被覆層剥離・削れ、トナースペント性、画像濃度、トナー飛散性及び地汚れの評価のうち、×の数が４つ以上
評価結果を表３に示した。
【０２００】
＜実施例２＞
（１）キャリア２の作製
前記［被覆層液１］にアルミナ微粒子５．６質量部（スミラコンダムＡＡ−０４：住友化学工業製）を加えた以外は［被覆層液１］と同様に［被覆層液２］を調製し、［被覆層液１］の代わりに［被覆層液２］を用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア２を作製した。
【０２０１】
得られた［キャリア２］の質量平均粒径（Ｄｗ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、および体積抵抗率を表３に記載した。
【０２０２】
（２）二成分現像剤２の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア２］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤２］を作製した。
【０２０３】
（３）二成分現像剤２の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤２］の評価を行い、その結果を表３に示した。
【０２０４】
＜実施例３＞
（１）キャリア３の作製
前記［被覆層液１］のアミノ基変性ポリシロキサンを鎖長０．２のアミノ基変性ポリシロキサン１．８質量部（ＰＡＭ−Ｅ：信越化学工業製）と、鎖長７．９のアミノ基変性ポリシロキサン０．６質量部（ＫＦ−８０１０：信越化学工業製）とに代えた以外は［被覆層液１］と同様に［被覆層液３］を調製し、［被覆層液１］の代わりに［被覆層液３］を用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア３を作製した。
【０２０５】
得られた［キャリア３］の質量平均粒径（Ｄｗ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、および体積抵抗率を表３に記載した。
【０２０６】
（２）二成分現像剤３の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア３］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤３］を作製した。
【０２０７】
（３）二成分現像剤３の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤３］の評価を行い、その結果を表３に示した。
【０２０８】
＜実施例４＞
（１）キャリア４の作製
前記［被覆層液１］のアミノ基変性ポリシロキサンを鎖長０．２のアミノ基変性ポリシロキサン１．８質量部（ＰＡＭ−Ｅ：信越化学工業製）と、鎖長７．９のアミノ基変性ポリシロキサン０．６質量部（ＫＦ−８０１０：信越化学工業製）とに代えて、さらにアルミナ微粒子５．６質量部（スミラコンダムＡＡ−０４：住友化学工業製）を加えた以外は［被覆層液１］と同様にして［被覆層液４］を調製し、［被覆層液１］の代わりに［被覆層液４］を用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア４を作製した。
【０２０９】
得られた［キャリア４］の質量平均粒径（Ｄｗ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、および体積抵抗率を表３に記載した。
【０２１０】
（２）二成分現像剤４の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア４］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤４］を作製した。
【０２１１】
（３）二成分現像剤４の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤４］の評価を行い、その結果を表３に示した。
【０２１２】
＜実施例５＞
（１）キャリア５の作製
前記［被覆層液１］のアミノ基変性ポリシロキサンを鎖長０．２のアミノ基変性ポリシロキサン１．２質量部（ＰＡＭ−Ｅ：信越化学工業製）と、鎖長７．９のアミノ基変性ポリシロキサン１．２質量部（ＫＦ−８０１０：信越化学工業製）とに代えた以外は［被覆層液１］と同様にして［被覆層液５］を調製し、［被覆層液１］の代わりに［被覆層液５］を用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア５を作製した。
【０２１３】
得られた［キャリア５］の質量平均粒径（Ｄｗ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、および体積抵抗率を表３に記載した。
【０２１４】
（２）二成分現像剤５の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア５］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤５］を作製した。
【０２１５】
（３）二成分現像剤５の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤５］の評価を行い、その結果を表３に示した。
【０２１６】
＜実施例６＞
（１）キャリア６の作製
前記［被覆層液１］のアミノ基変性ポリシロキサンを鎖長０．２のアミノ基変性ポリシロキサン１．２質量部（ＰＡＭ−Ｅ：信越化学工業製）と、鎖長７．９のアミノ基変性ポリシロキサン１．２質量部（ＫＦ−８０１０：信越化学工業製）とに代えて、さらにアルミナ微粒子５．６質量部（スミラコンダムＡＡ−０４：住友化学工業製）を加えた以外は［被覆層液１］と同様にして［被覆層液６］を調製し、［被覆層液１］の代わりに［被覆層液６］を用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア６を作製した。
【０２１７】
得られた［キャリア６］の質量平均粒径（Ｄｗ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、および体積抵抗率を表３に記載した。
【０２１８】
（２）二成分現像剤６の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア６］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤２］を作製した。
【０２１９】
（３）二成分現像剤６の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤６］の評価を行い、その結果を表３に示した。
【０２２０】
＜実施例７＞
（１）キャリア７の作製
前記［被覆層液１］のアミノ基変性ポリシロキサンを鎖長０．２のアミノ基変性ポリシロキサン０．６質量部（ＰＡＭ−Ｅ：信越化学工業製）と、鎖長７．９のアミノ基変性ポリシロキサン１．８質量部（ＫＦ−８０１０：信越化学工業製）とに代えた以外は［被覆層液１］と同様に［被覆層液７]を調製し、［被覆層液１］の代わりに［被覆層液７]を用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア７を作製した。
【０２２１】
得られた［キャリア７］の質量平均粒径（Ｄｗ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、および体積抵抗率を表３に記載した。
【０２２２】
（２）二成分現像剤７の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア７］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤７］を作製した。
【０２２３】
（３）二成分現像剤７の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤７］の評価を行い、その結果を表３に示した。
【０２２４】
＜実施例８＞
（１）キャリア８の作製
前記［被覆層液１］のアミノ基変性ポリシロキサンを鎖長０．２のアミノ基変性ポリシロキサン０．６質量部（ＰＡＭ−Ｅ：信越化学工業製）と、鎖長７．９のアミノ基変性ポリシロキサン１．８質量部（ＫＦ−８０１０：信越化学工業製）に代えて、さらにアルミナ微粒子５．６質量部（スミラコンダムＡＡ−０４：住友化学工業製）を加えた以外は［被覆層液１］と同様に［被覆層液８]を調製し、［被覆層液１］の代わりに［被覆層液８]を用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア８を作製した。
【０２２５】
得られた［キャリア８］の質量平均粒径（Ｄｗ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、および体積抵抗率を表３に記載した。
【０２２６】
（２）二成分現像剤８の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア８］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤８］を作製した。
【０２２７】
（３）二成分現像剤８の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤８］の評価を行い、その結果を表３に示した。
【０２２８】
＜実施例９＞
（１）キャリア９の作製
ジイソシアネート１０質量部（Ｂ−８３０：三井化学ポリウレタン製）に鎖長０．２のアミノ基変性ポリシロキサン２．４質量部（ＰＡＭ−Ｅ：信越化学工業製）と、ＰＳＱ−Ａ０．６質量部（５質量％）、熱開始剤０．００６質量部（ＰＳＱに対し１質量％）（サンエイドＳＩ−８０Ｌ：三新化学工業製）を混合し、２０質量％になるようＴＨＦ溶液に溶解して６０℃で4時間攪拌し次いでホモミキサーで１０分間分散させて［被覆層液９−１］を調製した。次いで、ジイソシアネート１０質量部（Ｂ−８３０：三井化学ポリウレタン製）に鎖長７．９のアミノ基変性ポリシロキサン２．４質量部（ＫＦ−８０１０：信越化学工業製）、と、ＰＳＱ−Ａ０．６質量部（５質量％）、熱開始剤０．００６質量部（ＰＳＱに対し１質量％）（サンエイドＳＩ−８０Ｌ：三新化学工業製）を混合し、２０質量％になるようＴＨＦ溶液に溶解して６０℃で４時間攪拌し次いでホモミキサーで１０分間分散させて［被覆層液９−２］を調製した。［被覆層液９−１］と［被覆層液９−２］を重量比率１：９の割合となるように混合し［被覆層９］を調整し、［被覆層液１］の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア９を作製した。
【０２２９】
得られた［キャリア９］の質量平均粒径（Ｄｗ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、および体積抵抗率を表３に記載した。
【０２３０】
（２）二成分現像剤９の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア９］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤９］を作製した。
【０２３１】
（３）二成分現像剤９の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤９］の評価を行い、その結果を表３に示した。
【０２３２】
＜実施例１０＞
（１）キャリア１０の作製
前記［被覆層液９−１］にアルミナ微粒子５．６質量部（スミラコンダムＡＡ−０４：住友化学工業製）を加えた以外は［被覆層液９−１］と同様に［被覆層液１０−１］を調製した。次いで、前記［被覆層液９−１］にアルミナ微粒子５．６質量部（スミラコンダムＡＡ−０４：住友化学工業製）を加えた以外は［被覆層液９−２］と同様に［被覆層液１０−２］を調製した。［被覆層液１０−１］と［被覆層液１０−２］を重量比率１：９の割合となるように混合し［被覆層１０］を調整し、［被覆層液１］の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア１０を作製した。
【０２３３】
（２）二成分現像剤１０の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア１０］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤１０］を作製した。
【０２３４】
得られた［キャリア１０］の質量平均粒径（Ｄｗ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、および体積抵抗率を表３に記載した。
【０２３５】
（３）二成分現像剤１０の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤１０］の評価を行い、その結果を表３に示した。
【０２３６】
＜実施例１１＞
（１）キャリア１１の作製
前記［被覆層液１］のアミノ基変性ポリシロキサンを鎖長０．２のアミノ基変性ポリシロキサン０．２４質量部（ＰＡＭ−Ｅ：信越化学工業製）と、鎖長１８のアミノ基変性ポリシロキサン２．１６質量部（Ｘ−２２−１６１Ａ：信越化学工業製）とに代えた以外は［被覆層液１］と同様に［被覆層液１１］を調製し、［被覆層液１］の代わりに［被覆層液１１］用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア１１を作製した。
【０２３７】
得られた[キャリア１１]の質量平均粒径（Ｄｗ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、および体積抵抗率を表３に記載した。
【０２３８】
（２）二成分現像剤１１の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア１１］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤１１］を作製した。
【０２３９】
（３）二成分現像剤１１の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤１１］の評価を行い、その結果を表３に示した。
【０２４０】
＜実施例１２＞
（１）キャリア１２の作製
前記［被覆層液１］のアミノ基変性ポリシロキサンを鎖長０．２のアミノ基変性ポリシロキサン２．１６質量部（ＰＡＭ−Ｅ：信越化学工業製）と、鎖長１８のアミノ基変性ポリシロキサン０．２４質量部（Ｘ−２２−１６１Ａ：信越化学工業製）とに代えた以外は［被覆層液１］と同様に［被覆層液１２］を調製し、［被覆層液１］の代わりに［被覆層液１２］用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア１２を作製した。
【０２４１】
得られた［キャリア１２］の質量平均粒径（Ｄｗ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、および体積抵抗率を表３に記載した。
【０２４２】
（２）二成分現像剤１２の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア１２］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤１２］を作製した。
【０２４３】
（３）二成分現像剤１２の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤１２］の評価を行い、その結果を表３に示した。
【０２４４】
＜比較例１＞
（１）キャリア１３の作製
下記の材料を固形分濃度が２０％となるようにトルエンで希釈し、次いでホモミキサーで１０分間分散して、［被覆層液１３］を調製し、［被覆層液１］の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア１３を作製した。
・シリコーン樹脂溶液（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＲ２４０５、固形分５０質量％）・・・１４質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＨ６０２０、固形分１００質量％）・・・０．１４質量部
・カーボンブラック（ＭＡ１００Ｒ：三菱化学工業製）・・・１.０質量部
【０２４５】
得られた［キャリア１３］の質量平均粒径（Ｄｗ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、および体積抵抗率を表３に記載した。
【０２４６】
（２）二成分現像剤１３の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア１３］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤１３］を作製した。
【０２４７】
（３）二成分現像剤１３の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤１３］の評価を行い、その結果を表３に示した。
【０２４８】
＜比較例２＞
（１）キャリア１４の作製
下記の材料を固形分濃度が２０％となるようにトルエンで希釈し、次いでホモミキサーで１０分間分散して、［被覆層液１４］を調製し、［被覆層液１］の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア１４を作製した。
・アクリル樹脂（メタクリル酸メチル６０質量％、アクリル酸ブチル３４質量％、アクリル酸２−ヒドロキシエチル６質量％の共重合体） ・・・２質量部
・グアナミン溶液（三井サイテック株式会社製、マイコート１０６、固形分７７質量％）・・１．３質量部
・シリコーン樹脂溶液（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＲ２４０５、固形分５０質量％）・・・８質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＨ６０２０、固形分１００質量％）・・・０．１２質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業（株）スミラコンダム ＡＡ−０４ 粒子径０．４μｍ）・・・３質量部
【０２４９】
得られた［キャリア１４］の質量平均粒径（Ｄｗ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、および体積抵抗率を表３に記載した。
【０２５０】
（２）二成分現像剤１４の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア１４］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤１４］を作製した。
【０２５１】
（３）二成分現像剤１４の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤１４］の評価を行い、その結果を表３に示した。
【０２５２】
＜比較例３＞
（１）キャリア１５の作製
下記の材料を固形分濃度が２０％となるようにトルエンで希釈し、次いでホモミキサーで１０分間分散して、［被覆層液１５］を調製し、［被覆層液１］の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア１５を作製した。
・シリコーン樹脂溶液（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＲ２４０５、固形分５０質量％）・・・１４質量部
・架橋メラミン粒子（粒径０．４μｍ）・・・３質量部
・カーボンブラック（ＭＡ１００Ｒ：三菱化学工業製）・・・１.０質量部
【０２５３】
得られた［キャリア１５］の質量平均粒径（Ｄｗ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、および体積抵抗率を表３に記載した。
【０２５４】
（２）二成分現像剤１５の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア１５］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤１５］を作製した。
【０２５５】
（３）二成分現像剤１５の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤１５］の評価を行い、その結果を表３に示した。
【０２５６】
＜比較例４＞
（１）キャリア１６の作製
３官能イソシアネート４０質量部（Ｄ１１０Ｎ：武田薬品工業製）及びジイソシアネート２０質量部（スミジュールＴ：住友バイエルウレタン製）にカーボンブラック４質量部（ＶＸＣ−７２：キャボット製）を加え、１５０質量部の酢酸エチルを加えて６０℃で加熱混合した。次いでアミノ基変性ポリシロキサン２０質量部（Ｘ−２２−１６１Ａ：信越化学工業製）、ジエチレントリアミン５質量部を混合し、全体の固形分濃度が２０質量％になるよう酢酸エチル溶液に溶解して攪拌し、次いでホモミキサーで１０分間分散させて［被覆層液１６］を調製し、［被覆層液１］の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア１６を作製した。
【０２５７】
得られた［キャリア１６］の質量平均粒径（Ｄｗ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、および体積抵抗率を表３に記載した。
【０２５８】
（２）二成分現像剤１６の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア１６］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤１６］を作製した。
【０２５９】
（３）二成分現像剤１６の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤１６］の評価を行い、その結果を表３に示した。
【０２６０】
実施例１から実施例１２及び比較例１から比較例４の被覆層液の構成成分を表１−１、表１−２及び表２にまとめた。なお、単位は、鎖長を除き全て質量部である。
【０２６１】
【表１−１】
【表１−２】
【０２６２】
【表２】
【０２６３】
【表３】
【０２６４】
実施例１から実施例１２の現像剤は、被覆層の剥離及び削れ、トナースペント性、画像濃度、トナー飛散性及び地汚れについて、総合的に非常な良好な結果を得た。一方、比較例１から比較例４は、総合的に実施例１から実施例１２と比較しても被覆層の剥離及び削れ、トナースペント性、画像濃度、トナー飛散性及び地汚れが劣ることがわかる。
【符号の説明】
【０２６５】
１ 導体容器（ケージ）
２ 金属メッシュ
３ 現像剤
４ トナー
５ ノズル
１００ 画像形成装置
１２０ タンデム型現像器
１５０ 複写機本体
１０１ 静電潜像担持体
１０２ 帯電手段
１０３ 露光手段による露光
１０４ 現像手段
１０５ 記録媒体
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
１０ 静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ シアン用静電潜像担持体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック現像ユニット
４２Ｙ 現像剤収容部
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４５Ｙ イエロー現像ユニット
４２Ｍ 現像剤収容部
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４５Ｍ マゼンタ現像ユニット
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｃ シアン現像ユニット
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切替爪
５６ 排出ローラ
５７ 排紙トレイ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像装置
６２ 転写帯電器
６３ クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ 中間転写体用クリーニングブレード
９５ 記録媒体
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
Ｌ 露光
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２６６】
【特許文献１】特開平１−２８４８６２号公報
【特許文献２】特開平８−６３０７号公報
【特許文献３】特開２０００−１４７８３９号公報
【特許文献４】特開平９−２６９６１４号公報
【特許文献５】特開平９−３１９１５６号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用キャリア、並びにこれを用いた電子写真用現像剤、画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ、及び現像剤入り容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いるプリント装置は、急速にフルカラー画像化が進み、また、そのプリント速度の高速化が進んでいる。従来から、二成分現像法は高速なプリントに適し、非磁性トナーの取り扱いが容易なため、フルカラー画像の形成装置にも広く利用されてきた。しかし、フルカラー画像装置は、装置内に複数の現像装置を備える必要があり、モノクロ機に比べ、装置が大型化し、重量が大きくなるなどの欠点があった。特に二成分現像装置は、一成分現像装置に比べ、トナーとは別に現像剤の収納容積と、その攪拌機構を具備する必要があり、現像ユニットの小型化のためには、現像剤量の少量化が必須であった。
【０００３】
現像剤中のキャリアは現像装置内でトナーとの摩擦、スリーブやブレードなどの摺擦部材、規制部材やスクリュー、パドルなどの攪拌搬送部材により機械的な摩擦や衝撃を繰り返し受けている。現像剤を少量化することは、プリント枚数あたりのトナーとキャリアの摩擦機会の増加、キャリアが現像部を通過する頻度の増加を意味し、結果として現像ユニット内のキャリアの疲労が急速に進行する。プリント速度の高速化も相まって、キャリアの耐久性、特にキャリア表層の皮膜の高い耐摩擦性とトナーや他部材によるキャリア表面の汚染（スペント）を防ぎながら、長期間にわたって、速やかな帯電性を維持することが以前にも増して重要になってきている。
【０００４】
最近のデジタル複写機やプリンタでは負極性に帯電した感光体を用いて、ネガポジ現像を行なう場合が多く、負極性に帯電したトナーを用いる場合が多い。トナーを負に帯電するために、キャリア皮膜中に窒素を含有する有機化合物を含有させる例が多く知られている。例えば、シリコーン樹脂にアミノシランカップリング剤を混合して用いる例（特許文献１）や、メラミン、グアナミンなどのアミノ化合物やその誘導体を利用する方法（特許文献２）、アミノ基を有するアクリル共重合体などを皮膜に用いる方法（特許文献３）、メラミンなどの架橋樹脂微粒子を用いる方法（特許文献４）などが知られている。
【０００５】
しかしながら、これらのキャリアは、耐久性が依然不十分であり、トナーのキャリア表面へのスペント、それに伴う帯電量の不安定化、被覆層の膜削れによる被覆層の減少及びそれに伴う抵抗低下等が問題であり、初期は良好な画像を得ることができるが、コピー枚数が増加するに連れ複写画像の画質が低下する。また、前記含窒素有機化合物の量を調整することでトナーへの帯電付与能力を調整しているため、キャリアの耐久性が損なわれる等の副作用が起こる問題があった。
【０００６】
トナーのキャリア表面へのスペント抑制に関しては、シリコーン樹脂のような低表面エネルギーを有する樹脂を用いることでの防止が試みられているが、シリコーン樹脂はトナーのみならずキャリア芯材に対しての密着性も低下させるため、スペントを抑制する反面、シリコーン樹脂からなる被覆層の芯材からの剥離を促進させて、芯材露出に伴う抵抗低下を引き起こすという問題があった。また、低表面エネルギーの樹脂を他の樹脂と併用して使用する場合には、互いに相溶性が低い為に、キャリアの表面の組成も不均一になりやすいという問題があった。
【０００７】
このような問題を解決するため、例えば、芯材上に少なくとも１種のイソシアネート化合物と、水及びシリコーンやフッ素系アミン化合物との重合反応により得られた被覆層を有するキャリアが提案されている（特許文献５参照）。これによると、低表面エネルギーだが耐久性の弱いシリコーンやフッ素成分を均一に樹脂内部に存在させることができ、架橋度をコントロールして機械的強度を向上させるとともに、耐スペント性も向上できることが開示されている。
【０００８】
しかしながら、前記キャリアは、被覆樹脂の均一性を改善し、且つトナースペントによる画質劣化を防止はできるものの、依然機械的強度が不十分であり、現像剤攪拌時のストレスによる被覆層の劣化、特に被覆層の機械的強度不足による膜削れが起こり易いという問題があった。
【０００９】
このように、現像剤において帯電の安定化による高画質を追求しつつ高寿命化を達成する為には更なる改善が求められているのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、トナースペントや表面磨耗による画質低下、トナー飛散及び地汚れの問題が起こること無しに、所望の範囲で帯電量を調整可能である被覆層を有する電子写真用キャリア、並びにこのキャリアを用いた電子写真用現像剤、画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ、及び現像剤入り容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、結着樹脂乃至結着樹脂前駆体に（Ａ）ジイソシアネート化合物と、（Ｂ）鎖長が異なる２種類以上のアミノ基変性ポリシロキサンと、（Ｃ）三次元多面体構造のかご型シルセスキオキサン及び三次元多面体構造のかご型シルセスキオキサン部分開裂構造体よりなる少なくともいずれかを含有させることで、トナースペントや表面磨耗による画質低下、トナー飛散及び地汚れの問題が起こること無しに、所望の範囲で帯電量を調整可能である問題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１２】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下のとおりである。即ち、
＜１＞ 芯材と、該芯材表面に、結着樹脂乃至結着樹脂前駆体を少なくとも含む被覆層と、を有する電子写真用キャリアであって、前記結着樹脂乃至結着樹脂前駆体が、（Ａ）ジイソシアネート化合物と、（Ｂ）下記一般式（１）で表される鎖長が異なる２種類以上のアミノ基変性ポリシロキサンと、（Ｃ）下記一般式（２）で表される三次元多面体構造のかご型シルセスキオキサン及び一般式（３）で表される三次元多面体構造のかご型シルセスキオキサン部分開裂構造体よりなる少なくともいずれかのシルセスキオキサンと、を含有することを特徴とする電子写真用キャリアである。
ＮＨ２（ＣＨ２）３（Ｒ２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ２（ＣＨ２）３ＮＨ２ 一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリロキシ基、飽和炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ケイ素原子含有基、及びそれらの置換体のいずれかより選ばれ、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎは、重量平均分子量から算出される計算上の鎖長を表す。
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ 一般式（２）
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ（ＲＳｉＯ２Ｈ）ｍ 一般式（３）
ただし、前記一般式（２）及び（３）中、Ｒは、それぞれ少なくとも一つのエポキシ基を含む置換基であり、エポキシ基以外のＲは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリロキシ基、飽和炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ケイ素原子含有基、及びそれらの置換体のいずれから選択される。ｎは、４以上の整数を表し、ｍは、２以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、６以上の整数を表す。
＜２＞ 被覆層は、さらに溶剤を含む被覆層液を用いて形成した前記＜１＞に記載の電子写真用キャリアである。
＜３＞ 一般式（１）で表されるアミノ基変性ポリシロキサンの重量平均分子量より計算される鎖長ｎが１０以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜４＞ 被覆層中に無機微粒子を含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜５＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアと、トナーと、を含むことを特徴とする電子写真用現像剤である。
＜６＞ トナーによる電子写真用キャリアの被覆率が５０％のときのトナーの帯電量が−１０μｃ／ｇから−５０μｃ／ｇである前記＜５＞に記載の電子写真用現像剤である。
＜７＞ 静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された可視像を定着させる定着手段とを備えた電子写真式の画像形成方法であって、前記現像剤が、前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成方法である。
＜８＞ 静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された可視像を定着させる定着手段とを備えた電子写真式の画像形成装置であって、前記現像剤が、前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成装置である。
＜９＞ 静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段とを含む電子写真式画像形成装置のプロセスカートリッジであって、前記現像剤が、前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の電子写真用現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜１０＞ 前記＜８＞に記載の画像形成装置、又は前記＜９＞に記載のプロセスカートリッジに着脱可能であって、前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の電子写真用現像剤を収容したことを特徴とする現像剤入り容器である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、ナースペントや表面磨耗による画質低下、トナー飛散及び地汚れの問題が起こること無しに、所望の範囲で帯電量を調整可能である被覆層を有する電子写真用キャリア、並びにこれを用いた電子写真用現像剤、画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ、及び現像剤入り容器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、現像剤の帯電量の測定装置の概略図である。
【図２】図２は、本発明で用いられるプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図３】図３は、画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。
【図４】図４は、画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の例を示す概略説明図である。
【図５】図５は、画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。
【図６】図６は、図５に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（電子写真用キャリア）
本発明の電子写真用キャリアは、芯材と、被覆層とからなる。
【００１６】
＜芯材＞
前記芯材の材料としては、磁性材料であり粒子状であれば特に制限はなく、電子写真用二成分キャリアとして公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル、などが好適に挙げられる。また、近年著しく進む環境面への配慮をし、フェライトであれば、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、例えば、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト、銅−亜鉛フェライト、リチウム系フェライト、等を用いることもできる。
【００１７】
なお、前記芯材は、必要に応じて、芯材抵抗を制御する目的及び製造安定性を高める目的などから、その他の芯材の組成成分として、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ等の組成成分元素を１種以上含んでいてもよい。これらの配合量としては、総金属元素量の５原子％以下であることが好ましく、３原子％以下であることがより好ましい。
【００１８】
前記芯材の体積平均粒径としては、静電潜像担持体へのキャリア付着（飛散）防止の点から、体積平均粒径が２０μｍ以上が好ましく、キャリアスジ等の発生防止等画質低下防止の点から、１００μｍ以下がより好ましく、近年の高画質化に対しては、２０μｍ〜５０μｍが特に好ましい。
【００１９】
前記芯材の体積平均粒径は、例えば、「マイクロトラック粒度分析計ＳＲＡ、日機装株式会社製」を使用し、０．７μｍ〜１２５μｍのレンジ設定で測定することができる。
【００２０】
＜被覆層＞
前記被覆層は、前記芯材表面に被覆層液を用いて形成される。
【００２１】
前記被覆層液としては、結着樹脂乃至結着樹脂前駆体を少なくとも含み、結着樹脂乃至結着樹脂前駆体は、少なくとも（Ａ）ジイソシアネート化合物と、（Ｂ）下記一般式（１）で表される鎖長が異なる２種類以上のアミノ基変性ポリシロキサンと、（Ｃ）下記一般式（２）で表される三次元多面体構造のかご型シルセスキオキサン及び一般式（３）で表される三次元多面体構造のかご型シルセスキオキサン部分開裂構造体よりなる少なくともいずれかのシルセスキオキサンを含有する。
【００２２】
前記被覆層液は、結着樹脂乃至結着樹脂前駆体を含む被覆層液（塗工液）を、後述の工程でキャリア芯材に塗布された後、加熱工程を経ることで架橋され、適切な電気抵抗値を有し最終的に強固な被覆層をキャリア表面に形成することが可能となる。
【００２３】
前記ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのイソシアネート化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、イソシアネート基の一部又は全部を、フェノール化合物やオキシム類等の公知のブロック化剤を用いてブロックしたブロックイソシアネート類を用いてもよい。
【００２４】
前記アミノ基変性ポリシロキサンは、下記一般式（１）で表される構造を有するものであり、市販品としては例えばＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−５８４１、ＫＦ−９７０１、ＫＦ−８５７、ＫＦ−８６２、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（信越化学工業製）等が挙げられる。これらの中でもＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０を使用することが特に好ましい。
ＮＨ２（ＣＨ２）３（Ｒ２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ２（ＣＨ２）３ＮＨ２ 一般式（１）
前記一般式（１）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリロキシ基、飽和炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ケイ素原子含有基、及びそれらの置換体のいずれかより選ばれ、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎは、重量平均分子量から算出される計算上の鎖長を表す。
【００２５】
前記アミノ基変性ポリシロキサンとしては、１種類単独で使用するよりも鎖長が異なる２種類以上のアミノ基変性ポリシロキサンを含有させることが好ましい。この場合、鎖長の異なるアミノ基変性ポリシロキサンそれぞれのトナーに対する帯電付与能力が異なるため、所望の比率で導入することで電子写真キャリアの機械的強度を損なうことなく、キャリアのトナーへの帯電付与能力を広い範囲で自由に調整可能となる。
【００２６】
前記アミノ基変性ポリシロキサンとしては、その重量平均分子量から換算される鎖長ｎが１０以下のものを用いることが特に好ましい。前記鎖長ｎが１０より大きいと、均一な被覆層を形成することが困難となり、耐久性が大幅に低下して、被覆層の磨耗や剥離が進行したり、使用時の急激な帯電付与能力の低下により地汚れしたり等の悪化が起こることがある。
【００２７】
前記三次元多面体構造のかご型シルセスキオキサン（以下、「かご型シルセスキオキサン」ともいう）は、下記一般式（２）で表されるかご型シルセスキオキサン及び一般式（３）で表されるかご型シルセスキオキサン部分開裂構造体の少なくともいずれかよりなる。
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ 一般式（２）
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ（ＲＳｉＯ２Ｈ）ｍ 一般式（３）
前記一般式（２）及び（３）中、Ｒは、それぞれ少なくとも一つのエポキシ基を含む置換基であり、エポキシ基以外のＲは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリロキシ基、飽和炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ケイ素原子含有基、及びそれらの置換体のいずれから選択される。ｎは、４以上の整数を表し、ｍは、２以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、６以上の整数を表す。
【００２８】
前記かご型シルセスキオキサンにおける「シルセスキオキサン」とは、一般に、セスキ（３／２を意味する）という言葉から、（ＲＳｉＯ３／２）で表されるいわゆるＴ単位のみから構成されるポリシロキサン化合物を意味する。前記構成単位からなるシルセスキオキサンとしては、無定形、ラダー型、かご型、又はその部分開裂構造体などが知られている。前記かご型シルセスキオキサン化合物としては、例えば特開２００４−１４３４４９号公報に記載の方法によって合成することができる。前記かご型シルセスキオキサン化合物には、かご型シルセスキオキサン又はその誘導体を含む。
例えば、一般式（２）について、ｎが８の場合の構造式を以下に示す。
【００２９】
【化１】
【００３０】
例えば、一般式（３）について、ｎが４でｍが３の場合の構造式を以下に示す。
【００３１】
【化２】
【００３２】
前記（Ａ）〜（Ｃ）の結着樹脂乃至結着樹脂前駆体を構成する成分を用いることで次のような効果を得ることができる。すなわち、ジイソシアネートとアミノ基変性ポリシロキサンとの反応により形成される、靭性があり低表面エネルギーのポリマーに対して、低表面エネルギーで強固な構造を形成しうるかご型シルセスキオキサン乃至その部分開裂体が複雑に絡み合い、さらに部分的に双方で化学結合を有する膜が形成されることで、機械的ストレスに優れ、且つ耐汚染性にも有効な被膜を形成することができる。さらに鎖長の異なるアミノ基変性ポリシロキサンの比率を適宜調整することにより、前述の耐久性、耐スペント性を損なうことなく長期にわたり安定にトナーに所望の負帯電量を付与することができる。
【００３３】
前記被覆層液としては、前記結着樹脂乃至結着樹脂前駆体のほかに、必要に応じて、溶剤を含んでいてもよい。
【００３４】
前記溶剤としては、前記結着樹脂乃至結着樹脂前駆体、後述する無機微粒子を溶解乃至分散させるものであれば特に制限はなく、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロメチリデン等の含ハロゲン化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、エチルカルビトール等のエーテル類、アセトニトリル、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物、水、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
また、電子写真用キャリアの電気抵抗を適正にするために、電子写真用キャリアの樹脂被覆層中に、無機微粒子を含有させることが可能である。ここでいう無機微粒子として、公知の導電性材料、及び非導電性材料を用いることができる。
【００３６】
前記導電性物質としては、例えば、カーボンブラック、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属粉、各種の方法で作られたＳｎＯ２及び種々の元素をドープしたＳｎＯ２、ホウ化物、例えばＴｉＢ２、ＺｎＢ２、ＭｏＢ２、炭化ケイ素及び導電性高分子（ポリアセチレン，ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール）などが挙げられる。このうち、表面が導電性処理されている金属酸化物であることが好ましい。
【００３７】
前記導電性粒子の体積平均粒子径としては、０．１μｍ以上１μｍ以下が好ましい。前記体積平均粒子径が０．１μｍ未満であるとキャリアへの十分な電気抵抗調整能力を有さないことがあり、１μｍを超えると、ストレスに対する導電性粒子の脱離が起こりやすく、経時での抵抗変化が著しくなり、画像に欠陥をもたらすことがある。
【００３８】
さらに、前記導電性微粒子及び非導電性微粒子の含有量は、膜化させた皮膜を構成する材料によっても適宜選択されるが、好ましくは１〜６０質量％の範囲にあることが好ましい。６０質量％を超えると、皮膜から微粒子の脱離が生じやすくなり、耐久性に不具合を生ずる場合がある。
【００３９】
さらに、前述の導電性粒子成分とは異なる非導電性粒子を前記被覆層中に含有させることができ、膜化させた皮膜の厚さに対して、適切な含有量、粒子径を選択することにより、皮膜の強度を著しく向上させることができる。こうした微粒子としては、従来公知の材料を単独、もしくは、混合して用いることが可能であり、代表的にはシリカ、酸化チタン、アルミナ、直径５〜２００ｎｍのコロイダルシリカなどが挙げられる。これらの中でも、トナーを負極性に帯電させるため、アルミナの微粒子が好ましく用いられる。
【００４０】
前記非導電性微粒子の平均粒径としては、皮膜の厚みにもよるが、０．０１μｍ〜０．７μｍの範囲が好ましい。皮膜の厚みに対して用いる金属酸化物の微粒子の粒子径は適宜選択される。ここでいう皮膜の厚みとは、静電潜像現像用キャリアに含まれる樹脂被覆層の成分のうち、該微粒子成分を含まない樹脂成分の体積を、芯材を構成する磁性を有する微粉体の表面積で除した値である。
【００４１】
−被覆層の形成方法−
前記被覆層の形成方法としては、塗布法が挙げられる。該塗布法としては、従来公知の方法が使用でき、例えば、芯材（芯材粒子）の表面に被覆層液を噴霧法あるいは浸漬法等の手段で塗布する方法が挙げられる。
【００４２】
さらに、このようにして被覆層が塗布形成されたキャリア粒子を加熱することによって、被覆層樹脂分の縮合または架橋反応を促進させることが好ましい。
【００４３】
この加熱処理は、被覆層形成後、引き続きコート装置内で行なってもよいし、被覆層形成後、通常の電気炉や焼成キルン等、別の加熱手段によって行なってもよい。
【００４４】
また、前記塗布の加熱処理温度としては、使用する被覆層材料によって異なるため、一概に決められるものではないが、１２０℃〜４５０℃程度が好ましく、特にキャリア芯材のキューリー温度以下の温度程度までの上限温度であることがより好ましい。前記塗布の加熱処理時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５分〜１２０分間程度であることが好ましい。
【００４５】
−電子写真用キャリアの物性−
前記電子写真用キャリアの体積平均粒径（Ｄｗ）としては、２０μｍ〜６５μｍが好ましく、２０μｍ〜５０μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、２０μｍ未満であると、前記芯材の均一性が低下することに起因するキャリア付着が発生することがあり、６５μｍを超えると、画像細部の再現性が悪く、精細な画像が得られないことがある。
【００４６】
前記電子写真用キャリアの体積抵抗としては、１０（ｌｏｇΩ・ｃｍ）以上で１６（ｌｏｇΩ・ｃｍ）以下が好ましく、１１（ｌｏｇΩ・ｃｍ）以上で１６（ｌｏｇΩ・ｃｍ）以下がより好ましい。
【００４７】
前記体積抵抗が、１０（ｌｏｇΩ・ｃｍ）未満であると、非画像部でのキャリア付着が生じることがあり、１６（ｌｏｇΩ・ｃｍ）を超えると、現像時、エッジ部における画像濃度が強調されるいわゆるエッジ効果が顕著になる。前記体積抵抗は、被覆層の厚み、含有される前記導電性微粒子の含有量を調製することで、前記体積抵抗の範囲内で必要に応じて調整可能である。
【００４８】
（電子写真用現像剤）
本発明の電子写真用現像剤（二成分現像剤）は、本発明の前記電子写真用キャリアと、トナーとを含む。これにより、キャリアの付着が抑制され、高画質化に対応できる電子写真用現像剤を得ることができる。
【００４９】
前記現像剤におけるトナーと電子写真用キャリアの混合割合としては、電子写真用キャリア１００質量部に対し、トナー２質量部〜１２質量部が好ましく、２．５質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００５０】
また、前記電子写真用現像剤において、該トナーによる該電子写真用キャリアの被覆率が５０％のときの該トナーの帯電量が−１０μｃ／ｇ〜−５０μｃ／ｇ、より好ましくは−１５μｃ／ｇ〜−３０μｃ／ｇとすることにより、地汚れ、キャリア付着の無い更に良好な電子写真用現像剤が得られる。
【００５１】
本発明の電子写真用キャリアとトナーとからなる電子写真用現像剤において、トナーによる電子写真用キャリアの被覆率としては、１０％〜９０％、好ましくは２０％〜８０％である。
【００５２】
また、前記被覆率が５０％のときのトナーの帯電量としては、−１０μｃ／ｇ〜−５０μｃ／ｇであることが好ましく、−１５μｃ／ｇ〜−３０μｃ／ｇであるであることがより好ましい。前記帯電量が−１０μｃ／ｇ未満であると、地汚れ、トナー飛散が多くなり、−５０μｃ／ｇを超えるとキャリア付着が起き易くなる。
【００５３】
図１は、現像剤の帯電量の測定方法を説明するための概略図である。一定量の現像剤３を、両端に金属メッシュ２（ステンレス製）を備えた導体容器１（ケージ）に入れる。金属メッシュ２の目開きはトナー４と電子写真用キャリアの粒径の中間のもの（目開き２０μｍ）を選び、トナー４が金属メッシュ２の間を通過するように設定する。ノズル５から圧縮窒素ガス（１ｋｇｆ／ｃｍ２）を６０秒間吹き付けて、トナー４を導体容器１の外へ飛び出させると、導体容器１内にトナー４の電荷と逆極性を持ったキャリアが残される。
【００５４】
その電荷量Ｑと、飛び出したトナー４の質量Ｍを測定し、単位質量当たりの電荷量を帯電量Ｑ／Ｍとして算出する。トナー帯電量はμｃ／ｇで表示される。なお、前記被覆率は以下の式で算出される。
【００５５】
前記式中、Ｄｃは、キャリアの重量平均粒径（μｍ）、Ｄｔは、トナーの重量平均粒径（μｍ）、Ｗｔは、トナーの重量（ｇ）、Ｗｃは、キャリアの重量（ｇ）、ρｔは、トナー真密度（ｇ／ｃｍ３）、ρｃは、キャリア真密度（ｇ／ｃｍ３）をそれぞれ表わす。
【００５６】
＜トナー＞
前記トナーとしては、特に制限はなく、電子写真用トナーとして使用されるものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含んでなり、離型剤、帯電制御剤、更に必要に応じてその他の成分を含んでなるものが好ましい。
【００５７】
−結着樹脂−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量としては、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００６０】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類等が好適に挙げられる。
【００６２】
前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
【００６３】
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド、等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド、等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン、等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
【００６４】
前記ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
【００６５】
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００６６】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が特に好ましい。
【００６７】
前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
【００６８】
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。
【００６９】
前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【００７０】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜４０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００７１】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正又は負の荷電制御剤を適宜選択して用いることができる。
【００７２】
前記負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を持つ樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｓ−３１、Ｓ−３２、Ｓ−３４、Ｓ−３６、Ｓ−３７、Ｓ−３９、Ｓ−４０、Ｓ−４４、Ｅ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、Ｅ−８６、Ｅ−８８、Ａ、１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ）（いずれも、オリエント化学工業社製）、カヤチャージ（品番：Ｎ−１、Ｎ−２）、カヤセットブラック（品番：Ｔ−２、００４）（いずれも、日本化薬社製）、アイゼンスピロンブラック（Ｔ−３７、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＲＨ、ＴＮＳ−２）（いずれも保土谷化学工業社製）、ＦＣＡ−１００１−Ｎ、ＦＣＡ−１００１−ＮＢ、ＦＣＡ−１００１−ＮＺ、（いずれも、藤倉化成社製）等が挙げられる。
【００７３】
前記正の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、４級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｎ−０１、Ｎ−０２、Ｎ−０３、Ｎ−０４、Ｎ−０５、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−１０、Ｎ−１１、Ｎ−１３、Ｐ−５１、Ｐ−５２、ＡＦＰ−Ｂ）（いずれも、オリエント化学工業社製）、ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−４０４０（いずれも、保土谷化学工業社製）、コピーブルーＰＲ、コピーチャージ（品番：ＰＸ−ＶＰ−４３５、ＮＸ−ＶＰ−４３４）（いずれも、ヘキスト社製）；ＦＣＡ(品番：２０１、２０１−Ｂ−１、２０１−Ｂ−２、２０１−Ｂ−３、２０１−ＰＢ、２０１−ＰＺ、３０１)（いずれも、藤倉化成社製）、ＰＬＺ(品番：１００１、２００１、６００１、７００１)（いずれも、四国化成工業社製）、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
前記帯電制御剤の添加量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂１００質量部に対し０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記添加量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあり、０．１質量部未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。
【００７５】
前記トナー材料としては、結着樹脂、離型剤、着色剤、及び帯電制御剤の他に、必要に応じて無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等を添加できる。
【００７６】
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等を用いることができ、シリコーンオイルやヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理されたシリカ微粒子や、特定の表面処理を施した酸化チタンを用いることがより好ましい。
【００７７】
前記シリカ微粒子としては、例えば、アエロジル(品番：１３０、２００Ｖ、２００ＣＦ、３００、３００ＣＦ、３８０、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ８０５、Ｒ８１１、Ｒ８１２、Ｔ８０５、Ｒ２０２、ＶＴ２２２、ＲＸ１７０、ＲＸＣ、ＲＡ２００、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＲＭ５０、ＲＹ２００、ＲＥＡ２００)（いずれも、日本アエロジル社製）、ＨＤＫ(品番：Ｈ２０、Ｈ２０００、Ｈ３００４、Ｈ２０００／４、Ｈ２０５０ＥＰ、Ｈ２０１５ＥＰ、Ｈ３０５０ＥＰ、ＫＨＤ５０)、ＨＶＫ２１５０（いずれも、ワッカーケミカル社製）、カボジル(品番：Ｌ−９０、ＬＭ−１３０、ＬＭ−１５０、Ｍ−５、ＰＴＧ、ＭＳ−５５、Ｈ−５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、ＬＭ−１５０Ｄ、Ｍ−７Ｄ、ＭＳ−７５Ｄ、ＴＳ−７２０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−５３０)（いずれも、キャボット社製）などを用いることができる。
【００７８】
前記無機微粒子の添加量としては、トナー母体粒子１００質量部に対し０．１質量部〜５．０質量部が好ましく、０．８質量部〜３．２質量部がより好ましい。
【００７９】
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉砕法、特定の結晶性高分子及び重合性単量体を含有する単量体組成物を水相中で直接的に重合する重合法（懸濁重合法、乳化重合法）、特定の結晶性高分子及びイソシアネート基含有プレポリマーを含有する組成物を水相中においてアミン類で直接的に伸長／架橋する重付加反応法、イソシアネート基含有プレポリマーを用いた重付加反応法、溶剤で溶解し脱溶剤して粉砕する方法、溶融スプレー法等が挙げられる。
【００８０】
前記粉砕法は、例えば、トナー材料を溶融乃至混練し、粉砕、分級等することにより、前記トナー母体粒子を得る方法である。なお、該粉砕法の場合、前記トナーの平均円形度を高くする目的で、得られたトナー母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、前記機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどの装置を用いて前記トナーの母体粒子に付与することができる。
【００８１】
以上のトナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸の連続混練機、二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【００８２】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【００８３】
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
【００８４】
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナーを製造する。
【００８５】
前記懸濁重合法は、油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で後に述べる乳化法によって乳化分散する。その後重合反応を行い粒子化した後に、本発明におけるトナー粒子表面に無機微粒子を付着させる湿式処理を行えばよい。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。
【００８６】
前記重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有すアクリレート、メタクリレート、等を一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
【００８７】
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有するものを選ぶことよって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
【００８８】
前記乳化重合法としては、水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後、後述する無機微粒子の湿式処理を行えばよい。ラテックスとして懸濁重合法に使用される単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。
【００８９】
これらの中でも、樹脂の選択性が高く、低温定着性が高く、また、造粒性に優れ、粒径、粒度分布、形状の制御が容易であるため、前記トナーとしては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られるものが好適である。
【００９０】
前記トナー材料としては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、結着樹脂と、帯電制御剤と、着色剤とを反応させて得られる接着性基材などを少なくとも含み、更に必要に応じて、樹脂微粒子、離型剤などのその他の成分を含んでなる。
【００９１】
また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。又、はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。
【００９２】
前記トナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）などを有していることが好ましい。
【００９３】
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。
【００９４】
前記平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【００９５】
前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．１ｍｌ〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１ｇ〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルで攪拌し、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、即ち、添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナーの体積平均粒径が３μｍ〜１０μｍの場合、トナー量を０．１ｇ〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬに合わせることが可能となる。
【００９６】
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３μｍ〜１０μｍが好ましく、３μｍ〜８μｍがより好ましい。
【００９７】
前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、電子写真用現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００９８】
前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．１０〜１．２５がより好ましい。
【００９９】
前記体積平均粒径、及び前記体積平均粒子径と個数平均粒子径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％の界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【０１００】
トナーの帯電電荷量は、実際の使用プロセスにより異なるため一概に決定できるものではないが、凡そ、本発明の構成によるキャリア粒子との組合せにおいて、飽和電荷量は、絶対値で３μＣ／ｇ〜４０μＣ／ｇであることが好ましく、５μＣ／ｇ〜３０μＣ／ｇがより好ましい。
【０１０１】
前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
【０１０２】
（現像剤入り容器）
本発明で用いる現像剤入り容器は、本発明の前記電子写真用現像剤を容器中に収容してなる。
【０１０３】
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、現像剤容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【０１０４】
前記現像剤容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、等が特に好ましい。
【０１０５】
前記現像剤容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
【０１０６】
本発明の現像剤入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けて現像剤の補給に好適に使用することができる。
【０１０７】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
【０１０８】
前記現像手段としては、本発明の前記電子写真用現像剤を収容する現像剤収容容器と、該現像剤収容容器内に収容された電子写真用現像剤を担持し、かつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
【０１０９】
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、後述する本発明で用いる画像形成装置に着脱可能に備えさせることが好ましい。
【０１１０】
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図２に示すように、静電潜像担持体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図２中、１０３は露光手段による露光であり、高解像度で書き込みが行うことのできる光源が用いられる。１０５は記録媒体をそれぞれ示す。
【０１１１】
次に、図２に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４で現像され、得られた可視像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【０１１２】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
【０１１３】
本発明で用いる画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【０１１４】
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
【０１１５】
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」、「像担持体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【０１１６】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
【０１１７】
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１１８】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
【０１１９】
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
【０１２０】
また、前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【０１２１】
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【０１２２】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
【０１２３】
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
【０１２４】
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１２５】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
【０１２６】
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
【０１２７】
前記現像手段は、例えば、本発明の前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、本発明の前記現像剤入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
【０１２８】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【０１２９】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１３０】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
【０１３１】
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
【０１３２】
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１３３】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
【０１３４】
前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
【０１３５】
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１３６】
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
【０１３７】
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
【０１３８】
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
【０１３９】
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１４０】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
【０１４１】
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１４２】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
【０１４３】
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ、等が好適に挙げられる。
【０１４４】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
【０１４５】
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１４６】
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は、制御手段により好適に行うことができる。
【０１４７】
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ、等の機器が挙げられる。
【０１４８】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」という）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１４９】
中間転写体５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード９０が配置されており、また、記録媒体９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、この中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、静電潜像担持体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と記録媒体９５との接触部との間に配置されている。
【０１５０】
現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、この現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。
【０１５１】
図３に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１５２】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図４を参照しながら説明する。図４に示す画像形成装置１００は、図４に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図３に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図４においては、図３におけるものと同じものは同符号で示した。
【０１５３】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図５を参照しながら説明する。図５に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。このタンデム画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
【０１５４】
前記複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図５中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録媒体（転写紙）と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
【０１５５】
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１５６】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１５７】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１５８】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図６に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図６中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１５９】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１６０】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【実施例】
【０１６１】
以下、本発明のキャリア及び電子写真用現像剤の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１６２】
＜合成例１＞
ＰＳＱ−Ａ（かご型ポリシルセスキオキサン側鎖イソブチル／グリシジル基）の合成
玉付還流管、攪拌棒、温度計を備えた、１Ｌ容スリ付三つ口フラスコを窒素置換・窒素気流下とした。これに０．１規定水酸化ナトリウム水溶液２０ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６００ｍＬを入れ、機械攪拌で攪拌（２００ｒｐｍ）しつつ、室温でイソブチルトリメトキシシラン４０ｇ（２４０ｍｍｏＬ）および３−グリシジルトリメトキシシラン６０ｇ（２４０ｍｍｏＬ）を加えた。次いで反応系をサーモスタット付オイルバスを用いて６０℃に加熱し、３時間反応させた。反応後、室温まで冷却した後に、塩などの不溶物を濾過により除き、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した後、更に減圧乾燥により留去し７０ｇの生成物、一般式（３）中のＲがそれぞれイソブチル基とグリシジル基であるかご型ポリシルセスキオキサン（部分開裂構造体）ＰＳＱ−Ａ（無色の液体）を得た。ＰＳＱ−Ａの収量は、７０ｇであり、収率は７０％であった。
【０１６３】
このＰＳＱ−Ａをテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて分子量測定したところ、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で１，８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準）は、０．６〜０．８（４Ｈ）、１．０（６Ｈ）、１．７（２Ｈ）、１．９（１Ｈ）、２．６（１Ｈ）、２．８（１Ｈ）、３．２（１Ｈ）、３．５（３Ｈ）、３．７（２Ｈ）であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準）は−６９、−６５、−５８であった。なお、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果から、シラノール基（ＳｉＯＨを含むＴ２成分の比率は、１０ｍｏＬ％であることがわかった。これらのスペクトルデータから、ＰＳＱ−Ａは、以下の構造式を有することがわかった。ＰＳＱ−Ａは、ＴＨＦおよびトルエンに可溶であった。
【０１６４】
【化３】
Ｒは、イソブチル基乃至グリシジル基であり、一般式（３）のうち、ｎは８であり、ｍは１である。
【０１６５】
＜実施例１＞
（１）キャリア１の作製
ジイソシアネート１０質量部（Ｂ−８３０：三井化学ポリウレタン製）に鎖長０．２のアミノ基変性ポリシロキサン２．１６質量部（ＰＡＭ−Ｅ：信越化学工業製）と、鎖長７．９のアミノ基変性ポリシロキサン０．２４質量部（ＫＦ−８０１０：信越化学工業製）、ＰＳＱ−Ａ０．６質量部（５質量％）、熱開始剤０．００６質量部（ＰＳＱに対し１質量％）（サンエイドＳＩ−８０Ｌ：三新化学工業製）を混合し、２０質量％になるようＴＨＦ溶液に溶解して６０℃で4時間攪拌した。次いでホモミキサーで１０分間分散させて［被覆層液１］を調製した。
【０１６６】
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、前記［被覆層液１］を芯材表面に厚み１．０μｍになるように転動流動式コーティング装置を用いて塗布した後、乾燥させキャリア前駆体を得た。得られたキャリア前駆体を電気炉中にて、６０℃で１０分放置した後、１８０℃で６０分間放置して焼成し、冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、［キャリア１］を作製した。
【０１６７】
得られた［キャリア１］の質量平均粒径（Ｄｗ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、および体積抵抗率を表３に記載した。
【０１６８】
（２）トナー１の作製
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、メタクリル酸１６６質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、３，８００回転／分で３０分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、４時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
【０１６９】
得られた［微粒子分散液１］について粒度分布測定器（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径は１１０ｎｍであった。また、得られた［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃であり、質量平均分子量は１３万であった。
【０１７０】
−水相の調製−
水９９０質量部、［微粒子分散液１］８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１７１】
−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で７時間反応させ、更に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させた後、反応容器内に無水トリメリット酸４４質量部を入れ、常圧下、１８０℃で３時間反応させ、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２，３００、質量平均分子量６，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７２】
−中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で７時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させた［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２，２００、質量平均分子量９，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５４℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７３】
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、［中間体ポリエステル１］４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ、１００℃で５時間反応させて、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【０１７４】
−ケチミン化合物の合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン１７０質量部、及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。得られた［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【０１７５】
−マスターバッチ（ＭＢ）の作製−
水１，２００質量部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製）５４０質量部（ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）、及び前記低分子ポリエステル樹脂１，２００質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて、１１０℃で１時間混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕することで［マスターバッチ１］を得た。
【０１７６】
−油相の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、［低分子ポリエステル１］３７８質量部、カルナウバワックス１００質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下、８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器内に［マスターバッチ１］５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合し、［原料溶解液１］を得た。
【０１７７】
［原料溶解液１］１，３２４質量部を容器内に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、及びワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５質量％酢酸エチル溶液１，３２４質量部を加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分間）は５０質量％であった。
【０１７８】
−乳化及び脱溶剤−
［顔料・ワックス分散液１］７４９質量部、［プレポリマー１］を１１５質量部、［ケチミン化合物１］２．９質量部を容器内に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し、［乳化スラリー１］を得た。
【０１７９】
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で２４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１８０】
−洗浄及び乾燥−
［分散スラリー１］１００質量部を減圧濾過し、濾過ケーキ（ａ）を得た後、以下のようにして洗浄、濾過を繰り返した後、乾燥して［トナー母体粒子１］を得た。
（１）濾過ケーキ（ａ）にイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過し、濾過ケーキ（ｂ）を得た。
（２）濾過ケーキ（ｂ）に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過し、濾過ケーキ（ｃ）を得た。
（３）濾過ケーキ（ｃ）に１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過し、濾過ケーキ（ｄ）を得た。
（４）の濾過ケーキ（ｄ）にイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
【０１８１】
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径６．１μｍ、個数平均粒径５．４μｍ、平均円形度０．９７２の［トナー母体粒子１］を作製した。
【０１８２】
−［トナー１］の作製−
最後に、得られた［トナー母体粒子１］１００質量部に疎水シリカ０．７質量部と、疎水性酸化チタン０．３質量部をヘンシェルミキサーを用いて混合して［トナー１］を作製した。
【０１８３】
（３）二成分現像剤１の作製
作製した［トナー1］及び［キャリア１］を、トナーによるキャリア被覆率が５０質量％となる割合で調節し、ターブラーミキサー（シンマルエンタープライゼス社製）で攪拌し、［現像剤１］を作製した。
【０１８４】
＜［現像剤１］の評価＞
得られた［現像剤１］を用いて、以下のようにして、被覆層の剥離及び削れ、トナースペント性、画像濃度、トナー飛散性、及び地汚れを評価した。
【０１８５】
―被覆層の剥離及び削れの評価―
作製した各現像剤をタンデム型カラー画像形成装置(ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０、株式会社リコー製)を用いて、２０万枚のランニング評価を行い、ランニングを終えたキャリアの抵抗低下量の比率（２０万枚ランニング後の抵抗低下量／ラン初期の抵抗低下量）として、下記基準で評価した。
【０１８６】
（評価基準）
◎：１／１０以上
○：１／１０未満１／１００以上
△：１／１００未満１／１０００以上
×：１／１０００未満。
【０１８７】
ここでいう抵抗低下量とは、ランニング前のキャリアを抵抗計測平行電極：ギャップ２ｍｍの電極間に投入し、ＤＣ２００Ｖを印加し３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計（横川ヒューレットパッカード株式会社製、Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ）で計測した値を体積抵抗率に変換した値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことをいい、目標値は２．０〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以下である。また、抵抗低下の原因は、キャリアの被覆層の芯材からの脱離であるため、削れを減らすことで、抵抗低下量を抑えることができる。なお、通常は、ラン初期のランニング前の抵抗が最も大きい。
【０１８８】
―トナースペント性の評価―
作製した［現像剤１］をタンデム型カラー画像形成装置(ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０、株式会社リコー製)を用いて、２０％画像面積のチャートを、画像濃度１．４±０．２になるようにトナー濃度を制御しながら、２０万枚出力後の現像剤の帯電量（μｃ／ｇ）の変化量（２０万枚ランニング後の帯電量の低下量／ラン初期の帯電量）で、出力前の初期値と比較して、下記基準で評価した。なお、帯電量はブローオフ法で測定した。
【０１８９】
〔評価基準〕
◎：１５％未満
○：１５％以上３０％未満
△：３０％以上５０％未満
×：５０％以上
【０１９０】
トナーがキャリアにスペントすることで、キャリア最表面の組成が変化して、帯電量が低下する。この、ランニング前後における帯電量の変化が少ないほど、トナーのキャリアへのスペントの程度が少ないと判断される。
【０１９１】
−画像濃度の評価−
［現像剤１］を、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、株式会社リコー製）に、現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。該ベタ画像の形成は、複写紙２０万枚に対して繰り返し行った。
【０１９２】
初期及び２０万枚耐久試験後に得られたベタ画像の画像濃度について、目視で観察し、下記基準に基づいて、初期画像に対して、２０万枚耐久試験後の画像を評価した。なお、得られた画像濃度が高いほど、高濃度の画像が形成できる。
【０１９３】
〔評価基準〕
◎：画像濃度に変化がなく、高画質が得られた。
○：やや画像濃度が低下したが、高画質が得られた。
△：画像濃度が低下し、画質が低下した。
×：著しく画像濃度低下し、画質が大きく低下した。
【０１９４】
−トナー飛散性の評価−
［現像剤１］を用いて、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、株式会社リコー製）により、画像面積率５％のチャートを２０万枚連続出力した際の機内のトナー汚染の程度を目視にて、下記基準により４段階で評価した。
【０１９５】
〔評価基準〕
◎：画像形成装置内のトナー汚染がまったくなく、優良な状態である。
○：画像形成装置内のトナー汚染がなく、良好な状態である。
△：画像形成装置内のトナー汚染があるが、実使用可能なレベルである。
×：画像形成装置内のトナー汚染がひどく、実使用不可能なレベルである。
【０１９６】
−地汚れの評価−
［現像剤１］を用いて、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、株式会社リコー製）により、画像面積率５％のチャートを２０万枚連続出力した際の画像背景部の地汚れの程度を目視により、下記基準で評価した。
【０１９７】
〔評価基準〕
○：画像背景部に地汚れの発生がない。
△：画像背景部に地汚れがやや発生している。
×：画像背景部に地汚れが発生している。
【０１９８】
−総合評価−
以上の各評価結果を総合して、下記基準で評価した。
【０１９９】
〔評価基準〕
◎：トナー帯電量、被覆層剥離・削れ、トナースペント性、画像濃度、トナー飛散性及び地汚れの評価のうち、◎の数が３個以上
○：トナー帯電量、被覆層剥離・削れ、トナースペント性、画像濃度、トナー飛散性及び地汚れの評価のうち、◎の数が３個未満
△：トナー帯電量、被覆層剥離・削れ、トナースペント性、画像濃度、トナー飛散性及び地汚れの評価のうち、◎の数が０個
×：トナー帯電量、被覆層剥離・削れ、トナースペント性、画像濃度、トナー飛散性及び地汚れの評価のうち、×の数が４つ以上
評価結果を表３に示した。
【０２００】
＜実施例２＞
（１）キャリア２の作製
前記［被覆層液１］にアルミナ微粒子５．６質量部（スミラコンダムＡＡ−０４：住友化学工業製）を加えた以外は［被覆層液１］と同様に［被覆層液２］を調製し、［被覆層液１］の代わりに［被覆層液２］を用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア２を作製した。
【０２０１】
得られた［キャリア２］の質量平均粒径（Ｄｗ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、および体積抵抗率を表３に記載した。
【０２０２】
（２）二成分現像剤２の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア２］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤２］を作製した。
【０２０３】
（３）二成分現像剤２の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤２］の評価を行い、その結果を表３に示した。
【０２０４】
＜実施例３＞
（１）キャリア３の作製
前記［被覆層液１］のアミノ基変性ポリシロキサンを鎖長０．２のアミノ基変性ポリシロキサン１．８質量部（ＰＡＭ−Ｅ：信越化学工業製）と、鎖長７．９のアミノ基変性ポリシロキサン０．６質量部（ＫＦ−８０１０：信越化学工業製）とに代えた以外は［被覆層液１］と同様に［被覆層液３］を調製し、［被覆層液１］の代わりに［被覆層液３］を用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア３を作製した。
【０２０５】
得られた［キャリア３］の質量平均粒径（Ｄｗ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、および体積抵抗率を表３に記載した。
【０２０６】
（２）二成分現像剤３の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア３］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤３］を作製した。
【０２０７】
（３）二成分現像剤３の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤３］の評価を行い、その結果を表３に示した。
【０２０８】
＜実施例４＞
（１）キャリア４の作製
前記［被覆層液１］のアミノ基変性ポリシロキサンを鎖長０．２のアミノ基変性ポリシロキサン１．８質量部（ＰＡＭ−Ｅ：信越化学工業製）と、鎖長７．９のアミノ基変性ポリシロキサン０．６質量部（ＫＦ−８０１０：信越化学工業製）とに代えて、さらにアルミナ微粒子５．６質量部（スミラコンダムＡＡ−０４：住友化学工業製）を加えた以外は［被覆層液１］と同様にして［被覆層液４］を調製し、［被覆層液１］の代わりに［被覆層液４］を用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア４を作製した。
【０２０９】
得られた［キャリア４］の質量平均粒径（Ｄｗ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、および体積抵抗率を表３に記載した。
【０２１０】
（２）二成分現像剤４の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア４］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤４］を作製した。
【０２１１】
（３）二成分現像剤４の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤４］の評価を行い、その結果を表３に示した。
【０２１２】
＜実施例５＞
（１）キャリア５の作製
前記［被覆層液１］のアミノ基変性ポリシロキサンを鎖長０．２のアミノ基変性ポリシロキサン１．２質量部（ＰＡＭ−Ｅ：信越化学工業製）と、鎖長７．９のアミノ基変性ポリシロキサン１．２質量部（ＫＦ−８０１０：信越化学工業製）とに代えた以外は［被覆層液１］と同様にして［被覆層液５］を調製し、［被覆層液１］の代わりに［被覆層液５］を用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア５を作製した。
【０２１３】
得られた［キャリア５］の質量平均粒径（Ｄｗ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、および体積抵抗率を表３に記載した。
【０２１４】
（２）二成分現像剤５の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア５］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤５］を作製した。
【０２１５】
（３）二成分現像剤５の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤５］の評価を行い、その結果を表３に示した。
【０２１６】
＜実施例６＞
（１）キャリア６の作製
前記［被覆層液１］のアミノ基変性ポリシロキサンを鎖長０．２のアミノ基変性ポリシロキサン１．２質量部（ＰＡＭ−Ｅ：信越化学工業製）と、鎖長７．９のアミノ基変性ポリシロキサン１．２質量部（ＫＦ−８０１０：信越化学工業製）とに代えて、さらにアルミナ微粒子５．６質量部（スミラコンダムＡＡ−０４：住友化学工業製）を加えた以外は［被覆層液１］と同様にして［被覆層液６］を調製し、［被覆層液１］の代わりに［被覆層液６］を用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア６を作製した。
【０２１７】
得られた［キャリア６］の質量平均粒径（Ｄｗ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、および体積抵抗率を表３に記載した。
【０２１８】
（２）二成分現像剤６の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア６］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤２］を作製した。
【０２１９】
（３）二成分現像剤６の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤６］の評価を行い、その結果を表３に示した。
【０２２０】
＜実施例７＞
（１）キャリア７の作製
前記［被覆層液１］のアミノ基変性ポリシロキサンを鎖長０．２のアミノ基変性ポリシロキサン０．６質量部（ＰＡＭ−Ｅ：信越化学工業製）と、鎖長７．９のアミノ基変性ポリシロキサン１．８質量部（ＫＦ−８０１０：信越化学工業製）とに代えた以外は［被覆層液１］と同様に［被覆層液７]を調製し、［被覆層液１］の代わりに［被覆層液７]を用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア７を作製した。
【０２２１】
得られた［キャリア７］の質量平均粒径（Ｄｗ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、および体積抵抗率を表３に記載した。
【０２２２】
（２）二成分現像剤７の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア７］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤７］を作製した。
【０２２３】
（３）二成分現像剤７の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤７］の評価を行い、その結果を表３に示した。
【０２２４】
＜実施例８＞
（１）キャリア８の作製
前記［被覆層液１］のアミノ基変性ポリシロキサンを鎖長０．２のアミノ基変性ポリシロキサン０．６質量部（ＰＡＭ−Ｅ：信越化学工業製）と、鎖長７．９のアミノ基変性ポリシロキサン１．８質量部（ＫＦ−８０１０：信越化学工業製）に代えて、さらにアルミナ微粒子５．６質量部（スミラコンダムＡＡ−０４：住友化学工業製）を加えた以外は［被覆層液１］と同様に［被覆層液８]を調製し、［被覆層液１］の代わりに［被覆層液８]を用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア８を作製した。
【０２２５】
得られた［キャリア８］の質量平均粒径（Ｄｗ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、および体積抵抗率を表３に記載した。
【０２２６】
（２）二成分現像剤８の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア８］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤８］を作製した。
【０２２７】
（３）二成分現像剤８の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤８］の評価を行い、その結果を表３に示した。
【０２２８】
＜実施例９＞
（１）キャリア９の作製
ジイソシアネート１０質量部（Ｂ−８３０：三井化学ポリウレタン製）に鎖長０．２のアミノ基変性ポリシロキサン２．４質量部（ＰＡＭ−Ｅ：信越化学工業製）と、ＰＳＱ−Ａ０．６質量部（５質量％）、熱開始剤０．００６質量部（ＰＳＱに対し１質量％）（サンエイドＳＩ−８０Ｌ：三新化学工業製）を混合し、２０質量％になるようＴＨＦ溶液に溶解して６０℃で4時間攪拌し次いでホモミキサーで１０分間分散させて［被覆層液９−１］を調製した。次いで、ジイソシアネート１０質量部（Ｂ−８３０：三井化学ポリウレタン製）に鎖長７．９のアミノ基変性ポリシロキサン２．４質量部（ＫＦ−８０１０：信越化学工業製）、と、ＰＳＱ−Ａ０．６質量部（５質量％）、熱開始剤０．００６質量部（ＰＳＱに対し１質量％）（サンエイドＳＩ−８０Ｌ：三新化学工業製）を混合し、２０質量％になるようＴＨＦ溶液に溶解して６０℃で４時間攪拌し次いでホモミキサーで１０分間分散させて［被覆層液９−２］を調製した。［被覆層液９−１］と［被覆層液９−２］を重量比率１：９の割合となるように混合し［被覆層９］を調整し、［被覆層液１］の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア９を作製した。
【０２２９】
得られた［キャリア９］の質量平均粒径（Ｄｗ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、および体積抵抗率を表３に記載した。
【０２３０】
（２）二成分現像剤９の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア９］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤９］を作製した。
【０２３１】
（３）二成分現像剤９の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤９］の評価を行い、その結果を表３に示した。
【０２３２】
＜実施例１０＞
（１）キャリア１０の作製
前記［被覆層液９−１］にアルミナ微粒子５．６質量部（スミラコンダムＡＡ−０４：住友化学工業製）を加えた以外は［被覆層液９−１］と同様に［被覆層液１０−１］を調製した。次いで、前記［被覆層液９−１］にアルミナ微粒子５．６質量部（スミラコンダムＡＡ−０４：住友化学工業製）を加えた以外は［被覆層液９−２］と同様に［被覆層液１０−２］を調製した。［被覆層液１０−１］と［被覆層液１０−２］を重量比率１：９の割合となるように混合し［被覆層１０］を調整し、［被覆層液１］の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア１０を作製した。
【０２３３】
（２）二成分現像剤１０の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア１０］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤１０］を作製した。
【０２３４】
得られた［キャリア１０］の質量平均粒径（Ｄｗ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、および体積抵抗率を表３に記載した。
【０２３５】
（３）二成分現像剤１０の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤１０］の評価を行い、その結果を表３に示した。
【０２３６】
＜実施例１１＞
（１）キャリア１１の作製
前記［被覆層液１］のアミノ基変性ポリシロキサンを鎖長０．２のアミノ基変性ポリシロキサン０．２４質量部（ＰＡＭ−Ｅ：信越化学工業製）と、鎖長１８のアミノ基変性ポリシロキサン２．１６質量部（Ｘ−２２−１６１Ａ：信越化学工業製）とに代えた以外は［被覆層液１］と同様に［被覆層液１１］を調製し、［被覆層液１］の代わりに［被覆層液１１］用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア１１を作製した。
【０２３７】
得られた[キャリア１１]の質量平均粒径（Ｄｗ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、および体積抵抗率を表３に記載した。
【０２３８】
（２）二成分現像剤１１の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア１１］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤１１］を作製した。
【０２３９】
（３）二成分現像剤１１の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤１１］の評価を行い、その結果を表３に示した。
【０２４０】
＜実施例１２＞
（１）キャリア１２の作製
前記［被覆層液１］のアミノ基変性ポリシロキサンを鎖長０．２のアミノ基変性ポリシロキサン２．１６質量部（ＰＡＭ−Ｅ：信越化学工業製）と、鎖長１８のアミノ基変性ポリシロキサン０．２４質量部（Ｘ−２２−１６１Ａ：信越化学工業製）とに代えた以外は［被覆層液１］と同様に［被覆層液１２］を調製し、［被覆層液１］の代わりに［被覆層液１２］用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア１２を作製した。
【０２４１】
得られた［キャリア１２］の質量平均粒径（Ｄｗ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、および体積抵抗率を表３に記載した。
【０２４２】
（２）二成分現像剤１２の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア１２］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤１２］を作製した。
【０２４３】
（３）二成分現像剤１２の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤１２］の評価を行い、その結果を表３に示した。
【０２４４】
＜比較例１＞
（１）キャリア１３の作製
下記の材料を固形分濃度が２０％となるようにトルエンで希釈し、次いでホモミキサーで１０分間分散して、［被覆層液１３］を調製し、［被覆層液１］の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア１３を作製した。
・シリコーン樹脂溶液（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＲ２４０５、固形分５０質量％）・・・１４質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＨ６０２０、固形分１００質量％）・・・０．１４質量部
・カーボンブラック（ＭＡ１００Ｒ：三菱化学工業製）・・・１.０質量部
【０２４５】
得られた［キャリア１３］の質量平均粒径（Ｄｗ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、および体積抵抗率を表３に記載した。
【０２４６】
（２）二成分現像剤１３の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア１３］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤１３］を作製した。
【０２４７】
（３）二成分現像剤１３の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤１３］の評価を行い、その結果を表３に示した。
【０２４８】
＜比較例２＞
（１）キャリア１４の作製
下記の材料を固形分濃度が２０％となるようにトルエンで希釈し、次いでホモミキサーで１０分間分散して、［被覆層液１４］を調製し、［被覆層液１］の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア１４を作製した。
・アクリル樹脂（メタクリル酸メチル６０質量％、アクリル酸ブチル３４質量％、アクリル酸２−ヒドロキシエチル６質量％の共重合体） ・・・２質量部
・グアナミン溶液（三井サイテック株式会社製、マイコート１０６、固形分７７質量％）・・１．３質量部
・シリコーン樹脂溶液（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＲ２４０５、固形分５０質量％）・・・８質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＨ６０２０、固形分１００質量％）・・・０．１２質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業（株）スミラコンダム ＡＡ−０４ 粒子径０．４μｍ）・・・３質量部
【０２４９】
得られた［キャリア１４］の質量平均粒径（Ｄｗ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、および体積抵抗率を表３に記載した。
【０２５０】
（２）二成分現像剤１４の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア１４］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤１４］を作製した。
【０２５１】
（３）二成分現像剤１４の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤１４］の評価を行い、その結果を表３に示した。
【０２５２】
＜比較例３＞
（１）キャリア１５の作製
下記の材料を固形分濃度が２０％となるようにトルエンで希釈し、次いでホモミキサーで１０分間分散して、［被覆層液１５］を調製し、［被覆層液１］の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア１５を作製した。
・シリコーン樹脂溶液（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＲ２４０５、固形分５０質量％）・・・１４質量部
・架橋メラミン粒子（粒径０．４μｍ）・・・３質量部
・カーボンブラック（ＭＡ１００Ｒ：三菱化学工業製）・・・１.０質量部
【０２５３】
得られた［キャリア１５］の質量平均粒径（Ｄｗ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、および体積抵抗率を表３に記載した。
【０２５４】
（２）二成分現像剤１５の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア１５］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤１５］を作製した。
【０２５５】
（３）二成分現像剤１５の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤１５］の評価を行い、その結果を表３に示した。
【０２５６】
＜比較例４＞
（１）キャリア１６の作製
３官能イソシアネート４０質量部（Ｄ１１０Ｎ：武田薬品工業製）及びジイソシアネート２０質量部（スミジュールＴ：住友バイエルウレタン製）にカーボンブラック４質量部（ＶＸＣ−７２：キャボット製）を加え、１５０質量部の酢酸エチルを加えて６０℃で加熱混合した。次いでアミノ基変性ポリシロキサン２０質量部（Ｘ−２２−１６１Ａ：信越化学工業製）、ジエチレントリアミン５質量部を混合し、全体の固形分濃度が２０質量％になるよう酢酸エチル溶液に溶解して攪拌し、次いでホモミキサーで１０分間分散させて［被覆層液１６］を調製し、［被覆層液１］の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア１６を作製した。
【０２５７】
得られた［キャリア１６］の質量平均粒径（Ｄｗ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、および体積抵抗率を表３に記載した。
【０２５８】
（２）二成分現像剤１６の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア１６］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤１６］を作製した。
【０２５９】
（３）二成分現像剤１６の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤１６］の評価を行い、その結果を表３に示した。
【０２６０】
実施例１から実施例１２及び比較例１から比較例４の被覆層液の構成成分を表１−１、表１−２及び表２にまとめた。なお、単位は、鎖長を除き全て質量部である。
【０２６１】
【表１−１】
【表１−２】
【０２６２】
【表２】
【０２６３】
【表３】
【０２６４】
実施例１から実施例１２の現像剤は、被覆層の剥離及び削れ、トナースペント性、画像濃度、トナー飛散性及び地汚れについて、総合的に非常な良好な結果を得た。一方、比較例１から比較例４は、総合的に実施例１から実施例１２と比較しても被覆層の剥離及び削れ、トナースペント性、画像濃度、トナー飛散性及び地汚れが劣ることがわかる。
【符号の説明】
【０２６５】
１ 導体容器（ケージ）
２ 金属メッシュ
３ 現像剤
４ トナー
５ ノズル
１００ 画像形成装置
１２０ タンデム型現像器
１５０ 複写機本体
１０１ 静電潜像担持体
１０２ 帯電手段
１０３ 露光手段による露光
１０４ 現像手段
１０５ 記録媒体
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
１０ 静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ シアン用静電潜像担持体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック現像ユニット
４２Ｙ 現像剤収容部
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４５Ｙ イエロー現像ユニット
４２Ｍ 現像剤収容部
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４５Ｍ マゼンタ現像ユニット
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｃ シアン現像ユニット
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切替爪
５６ 排出ローラ
５７ 排紙トレイ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像装置
６２ 転写帯電器
６３ クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ 中間転写体用クリーニングブレード
９５ 記録媒体
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
Ｌ 露光
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２６６】
【特許文献１】特開平１−２８４８６２号公報
【特許文献２】特開平８−６３０７号公報
【特許文献３】特開２０００−１４７８３９号公報
【特許文献４】特開平９−２６９６１４号公報
【特許文献５】特開平９−３１９１５６号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材と、該芯材表面に、結着樹脂乃至結着樹脂前駆体を少なくとも含む被覆層と、を有する電子写真用キャリアであって、
前記結着樹脂乃至結着樹脂前駆体が、（Ａ）ジイソシアネート化合物と、（Ｂ）下記一般式（１）で表される鎖長が異なる２種類以上のアミノ基変性ポリシロキサンと、（Ｃ）下記一般式（２）で表される三次元多面体構造のかご型シルセスキオキサン及び一般式（３）で表される三次元多面体構造のかご型シルセスキオキサン部分開裂構造体よりなる少なくともいずれかのシルセスキオキサンと、を含有することを特徴とする電子写真用キャリア。
ＮＨ２（ＣＨ２）３（Ｒ２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ２（ＣＨ２）３ＮＨ２ 一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリロキシ基、飽和炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ケイ素原子含有基、及びそれらの置換体のいずれかより選ばれ、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎは、重量平均分子量から算出される計算上の鎖長を表す。
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ 一般式（２）
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ（ＲＳｉＯ２Ｈ）ｍ 一般式（３）
ただし、前記一般式（２）及び（３）中、Ｒは、それぞれ少なくとも一つのエポキシ基を含む置換基であり、エポキシ基以外のＲは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリロキシ基、飽和炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ケイ素原子含有基、及びそれらの置換体のいずれから選択される。ｎは、４以上の整数を表し、ｍは、２以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、６以上の整数を表す。
【請求項２】
被覆層は、さらに溶剤を含む被覆層液を用いて形成した請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項３】
一般式（１）で表されるアミノ基変性ポリシロキサンの重量平均分子量より計算される鎖長ｎが１０以下である請求項１から２のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項４】
被覆層中に無機微粒子を含有する請求項１から３のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の電子写真用キャリアと、トナーと、を含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項６】
トナーによる電子写真用キャリアの被覆率が５０％のときのトナーの帯電量が−１０μｃ／ｇから−５０μｃ／ｇである請求項５に記載の電子写真用現像剤。
【請求項７】
静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像剤により現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された可視像を定着させる定着手段とを備えた電子写真式の画像形成方法であって、
前記現像剤が、請求項５から６のいずれかに記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像剤により現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された可視像を定着させる定着手段とを備えた電子写真式の画像形成装置であって、
前記現像剤が、請求項５から６のいずれかに記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段とを含む電子写真式画像形成装置のプロセスカートリッジであって、
前記現像剤が、請求項５から６のいずれかに記載の電子写真用現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
請求項８に記載の画像形成装置、又は請求項９に記載のプロセスカートリッジに着脱可能であって、請求項５から６のいずれかに記載の電子写真用現像剤を収容したことを特徴とする現像剤入り容器。
【請求項１】
芯材と、該芯材表面に、結着樹脂乃至結着樹脂前駆体を少なくとも含む被覆層と、を有する電子写真用キャリアであって、
前記結着樹脂乃至結着樹脂前駆体が、（Ａ）ジイソシアネート化合物と、（Ｂ）下記一般式（１）で表される鎖長が異なる２種類以上のアミノ基変性ポリシロキサンと、（Ｃ）下記一般式（２）で表される三次元多面体構造のかご型シルセスキオキサン及び一般式（３）で表される三次元多面体構造のかご型シルセスキオキサン部分開裂構造体よりなる少なくともいずれかのシルセスキオキサンと、を含有することを特徴とする電子写真用キャリア。
ＮＨ２（ＣＨ２）３（Ｒ２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ２（ＣＨ２）３ＮＨ２ 一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリロキシ基、飽和炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ケイ素原子含有基、及びそれらの置換体のいずれかより選ばれ、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎは、重量平均分子量から算出される計算上の鎖長を表す。
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ 一般式（２）
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ（ＲＳｉＯ２Ｈ）ｍ 一般式（３）
ただし、前記一般式（２）及び（３）中、Ｒは、それぞれ少なくとも一つのエポキシ基を含む置換基であり、エポキシ基以外のＲは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリロキシ基、飽和炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ケイ素原子含有基、及びそれらの置換体のいずれから選択される。ｎは、４以上の整数を表し、ｍは、２以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、６以上の整数を表す。
【請求項２】
被覆層は、さらに溶剤を含む被覆層液を用いて形成した請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項３】
一般式（１）で表されるアミノ基変性ポリシロキサンの重量平均分子量より計算される鎖長ｎが１０以下である請求項１から２のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項４】
被覆層中に無機微粒子を含有する請求項１から３のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の電子写真用キャリアと、トナーと、を含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項６】
トナーによる電子写真用キャリアの被覆率が５０％のときのトナーの帯電量が−１０μｃ／ｇから−５０μｃ／ｇである請求項５に記載の電子写真用現像剤。
【請求項７】
静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像剤により現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された可視像を定着させる定着手段とを備えた電子写真式の画像形成方法であって、
前記現像剤が、請求項５から６のいずれかに記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像剤により現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された可視像を定着させる定着手段とを備えた電子写真式の画像形成装置であって、
前記現像剤が、請求項５から６のいずれかに記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段とを含む電子写真式画像形成装置のプロセスカートリッジであって、
前記現像剤が、請求項５から６のいずれかに記載の電子写真用現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
請求項８に記載の画像形成装置、又は請求項９に記載のプロセスカートリッジに着脱可能であって、請求項５から６のいずれかに記載の電子写真用現像剤を収容したことを特徴とする現像剤入り容器。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１】
【公開番号】特開２０１１−６４８３３（Ｐ２０１１−６４８３３Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１３８４６（Ｐ２００９−２１３８４６）
【出願日】平成２１年９月１５日（２００９．９．１５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１５日（２００９．９．１５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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