電子写真用キャリアの製造方法、電子写真用キャリアの製造装置、電子写真用キャリア、電子写真用現像剤、及び電子写真用プロセスカートリッジ。
【課題】長期間に亘り、抵抗及び帯電特性の変動がなく、画像部へのキャリア付着、及び、非画像部への地肌かぶりのない高耐久な電子写真用キャリア、および該電子写真用キャリアの製造方法を提供すること。
【解決手段】少なくとも、芯材及び被覆層を有する電子写真用キャリアの製造方法であって、前記芯材に被覆層形成用塗工液を塗工する工程を有し、該被覆層形成用塗工液を塗工する工程は、芯材に被覆層形成用塗工液を塗工しながら、マイクロ波を照射し、かつ、揮発した物質を系内から除去するものであることを特徴とする電子写真用キャリアの製造方法。
【解決手段】少なくとも、芯材及び被覆層を有する電子写真用キャリアの製造方法であって、前記芯材に被覆層形成用塗工液を塗工する工程を有し、該被覆層形成用塗工液を塗工する工程は、芯材に被覆層形成用塗工液を塗工しながら、マイクロ波を照射し、かつ、揮発した物質を系内から除去するものであることを特徴とする電子写真用キャリアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用キャリアの製造方法、電子写真用キャリアの製造装置、電子写真用キャリア、電子写真用現像剤、及び 電子写真用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の像担持体上に、静電荷による静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナー粒子を付着させて可視像を形成した後、該トナー像を紙等の記録媒体に転写し、定着して画像を形成する。
近年、電子写真方式を用いたコピアやプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は、一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナーまたはそれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行なう。
【０００３】
したがって、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー画像の表面をある程度平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から従来のフルカラー複写機等の画像光沢は１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着する方法としては、平滑な表面を持ったローラやベルトを加熱し、トナーを圧着する接触加熱定着方法が多用されている。
【０００４】
この方法は、熱効率が高く、高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能であるという利点がある反面、加熱定着部材表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後、加熱定着部材表面から剥離する際、トナー像の一部が加熱定着部材表面に付着し、該トナー像が別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。
【０００５】
このオフセット現象を防止することを目的として、加熱定着部材表面を離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で形成し、さらにその加熱定着部材表面にシリコーンオイル等の離型オイルを塗布する方法が一般に採用されていた。
しかしこの方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、離型オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化しマシンの小型化に不向きである。このためモノクロトナーでは、溶融したトナーが内部破断しないように結着樹脂の分子量分布の調整等でトナーの溶融時の粘弾性を高め、さらにトナー中にワックス等の離型剤を含有させることにより、定着ローラに離型オイルを塗布しない（オイルレス化）、或いはオイル塗布量をごく微量とする方法が採用される傾向にある。
【０００６】
また、カラートナーにおいてもモノクロトナー同様、マシンの小型化、構成の簡素化の目的でオイルレス化の傾向が見られている。しかし、前述したようにカラートナーでは色再現性を向上させるために定着画像の表面を平滑にする必要があるため、溶融時の粘弾性を低下させねばならず、光沢のないモノクロトナーよりオフセットが発生し易く、定着装置のオイルレス化や微量塗布化がより困難となる。
【０００７】
また、トナー粒子中に離型剤を含有させると、トナー粒子の付着性が高まり転写紙への転写性が低下し、さらにトナー粒子中の離型剤がキャリア等の摩擦帯電部材を汚染し帯電性を低下させることにより耐久性が低下するという問題を生じる。
【０００８】
また、キャリアに関しては、画像形成をより美しくという要望の高まりから小粒径化が進み、さらに使用期間中にトナーに対して、所望の帯電付与能力を絶えず維持することが要求されている。その一方で、近年、マシンの高速化が進み、キャリアが受けるストレスも飛躍的に増大している。
【０００９】
このため、キャリアの耐久性、帯電安定性を向上させるために、キャリアの芯材表面を種々の樹脂で被覆した樹脂被覆キャリアが汎用されている。
しかしながら、従来から用いられている現像剤は、攪拌によるキャリア粒子同士の衝突や、現像ボックスとキャリア粒子間の摩擦等、ストレスを受けてキャリア粒子の被覆層が削れたり、もしくは芯材表面から剥離したりすることで種々の不都合が生じている。
【００１０】
例えば、キャリア粒子の被覆層が削れて内部の被覆層が露出することによって、キャリア粒子の表面特性にバラツキが生じ、トナー粒子の帯電量が変動し、地肌かぶりを生じ易い。また、キャリアの被覆層が深く削れたり、剥離することによって芯材が露出すると、抵抗に変化をきたし、キャリア付着を生じ易くなる。
【００１１】
上述したようなキャリアの被覆層の削れや、剥離の原因の一つとして、被覆層形成用塗工液に含まれていた溶媒がキャリアの被覆層中に残留することが挙げられる。
すなわち、キャリアの被覆層中に残留溶媒があることで、被覆層の強度が低下するため被覆層が削れ易くなる。また、芯材と被覆形成材料との間に、残留溶媒が存在することで、芯材と被覆形成材料との密着力が低下し、被覆層の剥離が生じ易くなる。
【００１２】
従来から利用されてきた熱風やヒーター等による外部加熱方式では、キャリアの被覆層の外側からの伝熱によって、被覆層の外周部が先に乾燥するので、被覆層の芯材側の溶媒は、被覆層を通って被覆層の外側に出ていくことができず、溶媒が残留し易い。
【００１３】
このような問題に対し、特許文献１の特許第３１３３８５４号公報には、キャリア芯材に被覆層形成用塗工液を塗付した後、マイクロ波を照射して焼成することが開示されている。これは、マイクロ波で加熱焼成することにより、被覆層の内部から均一に熱を伝え、被覆層のキャリア芯材に対する密着性を向上させるものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献１の発明では、被覆層中の溶媒を除去するために重要な塗工工程でマイクロ波加熱を用いず、焼成工程だけでマイクロ波加熱を用いている。そのため、塗工工程中の被覆層の固化により芯材側に溶媒が閉じ込められ易く、焼成工程だけでマイクロ波加熱を用いても残留溶媒の除去が未だ不十分であることが判明した。
【００１５】
そこで本発明は、長期間に亘り、抵抗及び帯電特性の変動がなく、画像部へのキャリア付着、及び、非画像部への地肌かぶりのない高耐久な電子写真用キャリア、および該電子写真用キャリアの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らが鋭意検討した結果、芯材に被覆層形成用塗工液を塗工しながら、マイクロ波を照射し、かつ、揮発した物質を系内から除去することで、キャリア芯材と被覆層との密着性が向上し、かつ高耐久な被覆層を形成できることを見出した。本発明は係る知見に基き完成したものである。
すなわち、上記課題は、本発明の下記（１）〜（９）によって解決される。
（１）「少なくとも、芯材及び被覆層を有する電子写真用キャリアの製造方法であって、前記芯材に被覆層形成用塗工液を塗工する工程を有し、該被覆層形成用塗工液を塗工する工程は、芯材に被覆層形成用塗工液を塗工しながら、マイクロ波を照射し、かつ、揮発した物質を系内から除去するものであることを特徴とする電子写真用キャリアの製造方法」、
（２）「前記揮発した物質を系内から除去する方法が、減圧または乾燥エアーの流通により行なうことを特徴とする前記第（１）に記載の電子写真用キャリアの製造方法」、
（３）「前記マイクロ波の照射が、マイクロ波の出力を任意に変動させることを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載の電子写真用キャリアの製造方法」、
（４）「前記芯材に被覆層形成用塗工液を塗工する工程は、前記芯材を攪拌しながら行うものであることを特徴とする前記第（１）乃至（３）に記載の電子写真用キャリアの製造方法」、
（５）「前記芯材に被覆層形成用塗工液を塗工する工程の後、焼成工程を有する製造方法であって、焼成工程でマイクロ波を照射して加熱処理することを特徴とする、前記第（１）乃至（４）のいずれかに記載の電子写真用キャリアの製造方法」、
（６）「少なくとも、コーティング槽、該コーティング槽内に被覆層形成用塗工液を塗工する手段、前記コーティング槽から空気を排出する排出手段、及び、前記コーティング槽内にマイクロ波を照射するマイクロ波発生装置を有する電子写真用キャリアの製造装置であって、マイクロ波を照射し、かつ揮発溶媒を系内から除去しながら、キャリア芯材に被覆層形成用塗工液を塗工することを特徴とする電子写真用キャリアの製造装置」、
（７）「前記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする、電子写真用キャリア」、
（８）「少なくとも、前記第（７）に記載の電子写真用キャリアとトナーからなることを特徴とする、電子写真用現像剤」、
（９）「少なくとも、前記第（８）に記載の電子写真用現像剤を含むことを特徴とする、電子写真用プロセスカートリッジ」。
【発明の効果】
【００１７】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、経時での抵抗及び帯電変動に伴うベタ画像部におけるキャリア付着が生じず、非画像部における地肌かぶりが生じない高耐久な電子写真用キャリア、及び該電子写真用キャリアの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の電子写真用キャリアの製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の電子写真用キャリアの製造装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
まず、本発明の電子写真用キャリアの製造方法について説明する。
本発明の電子写真用キャリアの製造方法は、芯材に被覆層形成用塗工液を塗工しながら、マイクロ波を照射し、かつ、揮発溶媒を系内から除去するものである。
【００２０】
本発明の製法により、被覆層中に残留する溶媒の量を大幅に低減させることができ、キャリア芯材と被覆樹脂とを強固に密着させ、かつ強靭な被覆層を形成でき、長期に亘り、被覆層の削れや被覆層の剥離を低減することができる。
【００２１】
被覆層の削れや被覆層の剥離を低減するには、被覆層中に残留する溶媒の量をできるだけ少なくする必要があるが、上記のように、溶媒の揮発により被覆層は表面から硬化するため、芯材側の溶媒は、被覆層表面から揮発できずに被覆層内に閉じ込められてしまう。逆に溶媒が揮発しなければ被覆層が硬化しないため、被覆層の硬化と残留溶媒の除去とを両立させることは困難である。
【００２２】
本発明における電子写真用キャリアの製造方法よれば、被覆層の硬化と残留溶媒の除去とを両立でき、被覆層の削れや被覆層の剥離を低減できる理由は明らかではないが、マイクロ波を照射することにより、芯材自体が発熱するため、元々、接着性を低下させる揮発性成分がキャリア芯材に付着していたとしても除去され、被覆形成成分の密着性が向上する。
【００２３】
一方、被覆形成用塗工液は、内部から発熱するため、外側に溶媒の揮発を妨げる被膜を形成することなく粘度を上昇させながら、加熱された芯材に付着し、前記芯材に付着した被覆形成用塗工液中の溶媒は、芯材からの熱も受け取って急速に揮発する。
【００２４】
さらに、本発明においては、揮発した物質を系内から除去しているため、揮発した物質の分圧が蒸気圧に達することなく、被覆層の乾燥が促進されるため、被覆層中に溶媒が残留し難いと考えられる。
【００２５】
特にスプレー塗工であると、被覆形成用塗工液の霧滴は、芯材粒子に付着すると速やかに溶媒が揮発し、該霧滴中の溶媒が揮発した後に次の霧滴が付着するため、溶媒の揮発が妨げられることがないと考えられる。
【００２６】
また、本発明の被覆層形成用塗工液を塗工する工程では、溶媒が残留し難いため、溶剤の含有量が多い、低粘度の被覆形成用塗工液を使用可能であり、安定したスプレー塗工が可能であり、均一な被覆層を形成できる。
【００２７】
ここで、マイクロ波による加熱とは、所謂、電子レンジに利用されている原理による加熱方法である。
すなわち、誘電体に対してマイクロ波を照射することにより、誘電体内のいたるところで分極が起こり、誘電体の表面には電荷が生じる。このとき、速い速度（高い周波数）で電界の向きが変わると双極子は反転して周囲の分子との間で摩擦を受け、電界の変化の速度に追従できなくなり、その結果、エネルギーが誘電体内部で消費され、発生する熱により加熱する方法である。
【００２８】
本発明のマイクロ波の周波数としては、周波数３００ＭＨｚから３０ＧＨｚの範囲の電磁波を使用できるが、工業目的で利用できる周波数はＩＳＭバンド（Ｉｎｄｕｓｔｒｙ−Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｍｅｄｉｃａｌ）の範囲内に規制されているので、マイクロ波の周波数は、９１５ＭＨｚ±２５ＭＨｚ、または、２４５０ＭＨｚ±５０ＭＨｚあることが好ましい。
【００２９】
本発明のマイクロ波の出力としては、芯材の処理量等にもよるが、１ｋＷ以上１０ｋＷ以下であることが好ましく、３ｋＷ以上５ｋＷ以下であることが好ましい。１ｋＷ未満では溶媒が充分揮発せず残留することがあり、１０ｋＷを超えると溶媒が揮発して芯材に付着し難くなることがある。また、ＰＤ値（単位重量当りのマイクロ波電力量；Ｗ／ｋｇ）を適切に設定しないとクラックが入ることがある。
【００３０】
また、本発明の被覆層形成用塗工液の塗工は、揮発した物質を系内から除去しながら行なわれる。
前記揮発した物質の系内からの除去は、系内の揮発した物質を除去できれば、どのような方法でもかなわない。例えば、減圧による方法や、系内へのエアーの流通、吸着剤の使用等が挙げられるが、減圧または系内へのエアーの流通により、揮発した物質を系内から除去することが好ましい。
【００３１】
前記減圧の方法としては、揮発した物質を系内から除去することができればどのような方法でも構わないが、例えば、真空ポンプ等が挙げられる。
系内を減圧することで、揮発性物質の沸点が低下し、揮発性物質の揮発除去が促進され、かつ、揮発した物質は圧力差によって、系内から系外へ積極的に排出され、系内の揮発した物質が飽和状態にはならず、被覆層に含まれる残留溶媒量が格段に低減される。
【００３２】
また、エアーの流通の方法としては、揮発した物質を系内から除去することができればどんな方法でも構わないが、例えば、流動層装置等が挙げられる。
系内にエアーを流通させることでも、揮発した物質の系内からの除去が促進される。
流通させるエアーは外気をそのまま使用することもできるが、乾燥エアーであることが好ましい。また、流通させるエアーの温度は３０℃〜６０℃であることが好ましいが目的によってその温度は異なるため、特に限定されるものではない。
さらに、前記マイクロ波の照射が、マイクロ波の出力を任意に変動させることが好ましい。目的によってマイクロ波の出力の変動方法は異なるため特に限定はしないが、例えばマイクロ波の出力を任意に変動させることで、芯材と被膜形成材料を過加熱することなく目標の温度まで素早く昇温でき、被覆層に含まれる残留溶媒は格段に低減される。
【００３３】
さらに、被覆層形成用塗工液の塗工は、芯材を攪拌させながら、行うことが好ましい。芯材を攪拌しながら被覆層形成用塗工液を塗工することで、芯材及び被覆層形成用塗工液に対して、マイクロ波を満遍なく照射することができ、キャリアの被覆層の乾燥状態を均一にすることができる。攪拌方法としては、芯材を攪拌できればどのような方法でも構わないが、例えば、回転式の攪拌羽根等の利用が挙げられる。
【００３４】
本発明のキャリア芯材表面への被覆層形成用塗工液の塗工方法としては、従来公知の方法を使用することができ、例えば、スプレー法、浸漬法、刷毛塗り等挙げることができ、特に限定するものではないが、スプレー塗工が好ましい。
【００３５】
本発明の電子写真用キャリアの製造方法においては、芯材の表面に被覆層形成用塗工液を塗工した後に、加熱し焼成する工程を有してもよく、焼成方法は、電気炉等による外部加熱方式や、マイクロ波を照射する加熱方法を使用できる。
【００３６】
特に、マイクロ波を照射して加熱処理する方法で焼成すると、被覆層に含まれる残留溶媒が格段に低減されるため好ましい。
マイクロ波を照射する加熱処理には、芯材表面に被覆層形成用塗工液を塗工する工程で使用するマイクロ波を照射する装置をそのまま使用することができ、前記装置をそのまま使用することで被覆層形成用塗工液の塗工から焼成までを連読して行うことができる。
【００３７】
また、焼成温度としては、使用する被覆層用樹脂によって異なるため、一概に決められるものではないが、１２０℃〜３５０℃が好ましく、被覆用樹脂の分解温度以下の温度が好ましく、２２０℃程度までの上限温度がより好ましく、焼成時間としては、５分間〜１２０分間が好ましい。
【００３８】
次に本発明の電子写真用キャリア製造装置の一実施形態について説明する。
本発明のキャリア製造装置は、コーティング槽、塗工する手段、マイクロ波発生装置、及び、排気経路を有し、マイクロ波を照射し、かつ揮発溶媒を系内から除去しながら、キャリア芯材に被覆層形成用塗工液を塗工するものである。
図１に本発明のキャリア製造装置の概略図を示す。
【００３９】
コーティング装置は、図１に示すように、キャリア流動層を形成するコーティング槽（１）と、コーティング槽（１）内にその下方から空気を供給する入気ブロワー（２）と入気経路（３）、該入気経路（３）の吐出側に配備されたエアー加熱装置（図略）及び遮蔽網（４）を有する空気供給手段と、コーティング槽（１）内に被覆層形成用塗工液を噴霧するスプレーノズル（７）と、コーティング槽（１）から空気を排出する、排気ブロワー（１２）と排気経路（１１）及び遮蔽網（１０）を有する排出手段（１３）を備える。
また、コーティング槽（１）の下部にはキャリアを旋回させるための攪拌羽根（６）及び流動床メッシュ（５）を有し、さらに、コーティング槽（１）内にマイクロ波を照射する、発振機（８）及び動波管（９）を有するマイクロ波発生装置（１４）を有する。
【００４０】
このコーティング装置による塗工工程においては、コーティング槽（１）内にキャリア芯材を供給し、入気ブロアー（２）により、空気を入気経路（３）を介して攪拌羽根（６）の下方からコーティング槽（１）内に供給し、粉体流動層を形成させる。そして、この粉体流動層内に位置するスプレーノズル（７）から被覆層形成用塗工液の液滴を噴霧しながら、マイクロ波発生装置（１４）よりマイクロ波を照射し、キャリア芯材への噴霧コーティングを行い、得られた造粒品（キャリア芯材表面に樹脂をコートし、乾燥したもの）を回収して次工程に供給する。
【００４１】
前記入気経路（３）から供給された空気は、排出手段（１３）によって排出される。
入気経路（３）から供給する空気量と排出手段（１３）によって排出される空気量を調節することによりコーティング槽（１）内を減圧することができる。
また、図２に示すように、トラップ管（１５）を設け循環経路（１６）により入気経路（３）に戻し、一部を循環させてもよい。
【００４２】
次に本発明のキャリアについて説明する。
本発明の製法により得られる電子写真用キャリアは、少なくとも、芯材及び被覆層を有するものであり、好ましくは、該被覆層中に残留する残留溶媒量が３０ｐｐｍ未満のものである。被覆層の残留溶媒量が３０ｐｐｍ未満であると、架橋樹脂がより強靭なものになると共に、キャリア芯材との密着性が向上し、耐削れ性及び耐剥離性に優れ、長期に亘り安定した帯電特性を得ることができる。
【００４３】
本発明のキャリアの被覆層を形成する架橋樹脂は、誘電体あれば一般的にキャリアの被覆層に用いられている樹脂を使用することができ、例えば、シリコン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等が挙げることができるが、シリコーン樹脂が好適である。該シリコーン樹脂は、下記一般式で示される繰り返し単位の少なくとも一つを含有するものである。
【００４４】
【化１】
ここで、前記一般式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基又はアリール基（フェニル基、トリル基等）であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキレン基又はアリーレン基（フェニレン基等）である。
【００４５】
アリール基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１４がより好ましい。
アリール基としては、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基、ビフェニル、ターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含される。なお、アリール基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００４６】
アリーレン基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１４がより好ましい。
アリーレン基としては、ベンゼン由来のアリーレン基（フェニレン基）の他、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基、ビフェニル、ターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基等が包含される。なお、アリーレン基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００４７】
前記シリコーン樹脂としては、前記一般式で示される構成単位を有する、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、又はアルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタン等で変性したシリコーン樹脂などが挙げられる。
前記ストレートシリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業株式会社製）；ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１１（東レダウコーニングシリコーン株式会社製）、などが挙げられる。
【００４８】
前記変性シリコーン樹脂としては、例えばエポキシ変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、フェノール変性シリコーン樹脂、ウレタン変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、アルキッド変性シリコーン樹脂などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂の市販品としては、エポキシ変性物（例えばＥＳ−１００１Ｎ）、アクリル変性シリコーン（例えばＫＲ−５２０８）、ポリエステル変性物（例えばＫＲ−５２０３）、アルキッド変性物（例えばＫＲ−２０６）、ウレタン変性物（例えばＫＲ−３０５）（いずれも、信越化学工業株式会社製）；エポキシ変性物（例えばＳＲ２１１５）、アルキッド変性物（例えばＳＲ２１１０）（いずれも、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）、などが挙げられる。
【００４９】
前記被覆層は、上記シリコーン樹脂と他の樹脂とを併用することもでき、シリコーン樹脂の他の樹脂の使用量は結着樹脂全体のうち４０質量％未満であることが好ましい。
前記他の樹脂としては、ポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロロアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂などを挙げることができるが、アクリル系樹脂であることが好ましい。
【００５０】
アクリル系樹脂骨格を有することによって、芯材及び被覆層に含有される後述する微粒子との密着性を強固にすることができ、被覆層の剥離防止に対して非常に優れた性質を付与し、被覆層の膜削れや膜剥がれといった劣化が発生し難く、被覆層を安定的に維持することが可能である。また、アクリル系樹脂骨格は、強い接着性により芯材や導電性粒子など被覆層中に含有する粒子を強固に保持することができる。
【００５１】
前記微粒子を含有することにより、被覆層を補強することが可能となる。前記微粒子としては、金属酸化物からなる微粒子が、粒子径の均一性が高く、被覆層の補強効果が大きいため、好ましく用いられる。
また、金属酸化物は、Ｓｉの酸化物、Ｔｉの酸化物又はＡｌの酸化物であることが好ましく、これらは、１種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００５２】
前記被覆層中の微粒子の含有量は、被覆層質量のうちの樹脂固形分質量に対して５質量％〜１００質量％が好ましく、１０質量％〜７０質量％がより好ましい。
前記含有量は、微粒子の粒径、比表面積によって適宜選択すればよいが、５質量％未満では、被覆層の耐摩耗性を向上させる効果が発現しにくくなることがあり、１００質量％を超えると、微粒子の脱離が発生しやすくなり、経時帯電性が低下することがある。
【００５３】
本発明において、被覆層は、平均膜厚が０．０５〜４μｍであることが好ましい。平均膜厚が０．０５μｍ未満であると、被覆層が破壊されやすくなり、膜が削れてしまうことがあり、４μｍを超えると、被服層は磁性体でないため、画像にキャリア付着し易くなる。
【００５４】
本発明のキャリア用芯材粒子は、使用目的に合わせ、電子写真用二成分キャリアとして公知のものを使用することができるが、誘電体であることが好ましい。
例えば、鉄、フェライト、マグネタイト、ヘマタイト、コバルト、鉄系、マグネタイト系、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、等を使用できる。
【００５５】
本発明において、芯材粒子は、重量平均粒径が２０〜６５μｍであることが好ましい。
重量平均粒径が２０μｍ未満であると、キャリア付着が発生することがあり、６５μｍを超えると、画像細部の再現性が低下し、精細な画像を形成できなくなることがある。
なお、重量平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００５６】
また、本発明のキャリアは、１ｋＯｅ（１０６／４π［Ａ／ｍ］）の磁場における磁化が、４０〜９０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。この磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ未満であると、画像にキャリアが付着することがあり、９０Ａｍ２／ｋｇを超えると、磁性穂が硬くなり、画像カスレが発生することがある。
なお、磁化は、ＶＳＭ−Ｐ７−１５（東英工業社製）を用いて測定することができる。
【００５７】
本発明のトナーは、従来から用いられている混練粉砕型のトナーや、近年用いられるようになってきた重合トナー等を使用でき、モノクロトナー、カラートナー、フルカラートナーを問わず、一般的にいうトナーを用いることができる。
【００５８】
また、離型剤を含有するトナー、いわゆるオイルレストナーも用いることができる。
一般的に、オイルレストナーは離型剤を含有するため、この離型剤がキャリア表面に移行するいわゆるスペントが生じやすいが、本発明のキャリアは耐スペント性が優れているため、長期にわたり良好な品質を維持できる。また、オイルレスフルカラートナーは、高い光沢を出すために軟らかい結着樹脂が用いられるため、一般的にスペントし易いが、本発明のキャリアはこれらのトナーと組合せて好ましく使用できる。
【００５９】
本発明のトナーに用いる結着樹脂としては、公知のものが使用でき、単独あるいは混合して使用できる。
【００６０】
また、本発明で用いるトナーには、上記結着樹脂、着色剤、帯電制御剤の他に、定着助剤を含有することもできる。これにより、定着ロールにトナー固着防止用オイルを塗布しない定着システム、いわゆるオイルレスシステムにおいても使用できる。定着助剤としては、公知のものが使用できる。
【００６１】
本発明のカラートナー等のトナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用でき、１種または２種以上を使用することができる。
【００６２】
本発明のカラートナー等のトナーには必要に応じ帯電制御剤をトナー中に含有させることができる。帯電制御剤としては、公知のものが使用できる。
【００６３】
外添剤については、シリカや酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機微粒子や樹脂微粒子を母体トナー粒子に外添することにより転写性、耐久性をさらに向上させている。転写性や耐久性を低下させるワックスをこれらの外添剤で覆い隠すこととトナー粒子表面が微粒子で覆われることによる接触面積が低下することによりこの効果が得られる。これらの無機微粒子はその表面が疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理されたシリカや酸化チタン、といった金属酸化物微粒子が好適に用いられる。
樹脂微粒子としては、ソープフリー乳化重合法により得られた平均粒径０．０５〜１μｍ程度のポリメチルメタクリレートやポリスチレン微粒子が好適に用いられる。
さらに、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより湿度に対する帯電の安定性にも優れたトナーとすることができる。上記の無機微粒子と併用して、比表面積２０〜５０ｍ２／ｇのシリカや平均粒径がトナーの平均粒径の１／１００〜１／８である樹脂微粒子のように従来用いられていた外添剤より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより耐久性を向上させることができる。
【００６４】
これはトナーが現像装置内でキャリアと混合・攪拌され帯電し現像に供される過程でトナーに外添された金属酸化物微粒子は母体トナー粒子に埋め込まれていく傾向にあるが、これらの金属酸化物微粒子より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより金属酸化物微粒子が埋め込まれることを抑制することができるためである。
上記した無機微粒子や樹脂微粒子はトナー中に含有（内添）させることにより外添した場合より効果は減少するが転写性や耐久性を向上させる効果が得られるとともにトナーの粉砕性を向上させることができる。また、外添と内添を併用することにより外添した微粒子が埋め込まれることを抑制することができるため優れた転写性が安定して得られるとともに耐久性も向上する。
【００６５】
本発明におけるトナーの製造には粉砕法、重合法など従来公知の方法が適用できる。例えば粉砕法の場合、トナーを混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。以上により得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。粉砕は、平均粒径が３〜１５μｍになるように行うのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、５〜２０μｍに粒度調整されることが好ましい。
【００６６】
次いで、外添剤の母体トナー粒子へ外添が行われるが、母体トナー粒子と外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー粒子表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤が均一にかつ強固に母体トナー粒子に付着させることが耐久性の点で重要である。以上はあくまでも例でありこれに限るものではない。
【００６７】
（プロセスカートリッジ）
プロセスカートリッジとは、像担持体（感光体）を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段から選ばれた手段を含んだ１つの装置（部品）である。必要に応じてその他の手段、例えば、除電手段を含んでもよい。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図３に示すものが挙げられる。ここで、上記プロセスカートリッジは、感光体（１０１）を内蔵し、帯電手段（１０２）、露光手段（１０３）、現像手段（１０４）、クリーニング手段（１０７）を含み、更に、必要に応じてその他の手段を有してなる。図中、（１０５）は記録媒体（転写体）、（１０８）は転写手段である。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００６９】
〔実施例１〕
（キャリアの作製）
下記の材料をホモミキサーで１０分間分散して、被覆層形成用塗工液を調製した。
アクリル樹脂溶液（固形分率；５０質量％） ７０質量部
グアナミン溶液（固形分率；７０質量％） ２０質量部
酸性触媒（固形分率；４０質量％） １質量部
シリコン樹脂溶液（固形分率；２０質量％） ３５０質量部
アミノシラン（固形分率；１００質量％） ５質量部
導電処理酸化チタン粒子 １６５質量部
（表面；ＩＴＯ処理，１次粒子径；５０ｎｍ，体積固有抵抗；１．０×１０２Ω・ｃｍ）
トルエン ７００質量部
芯材粒子として平均粒径；３５μｍ焼成フェライト粉［ＤＦＣ−４００Ｍ（Ｍｎフェライト，ＤＯＷＡ ＩＰ クリエイション株式会社製）］を用いた。
次に、スピラーコーター（岡田精工社製）内部に向けてマイクロ波を照射する、マイクロ波発生機（ミクロ電子）を接続した改造機を使用し芯材表面に被覆層を形成した。
芯材の被覆層の膜厚が０．３μｍになるように、芯材表面に被覆層形成用塗工液をスプレー法で塗布しながら、入気ブロワーと排気ブロワーを使ってスピラーコーター内に３０℃の外気エアーを流通させ、周波数が２４５０ＭＨｚ、出力が３ｋＷのマイクロ波を照射し、塗布完了後も同じ状態を２分間維持した。
ここで得られた被覆層形成後のキャリアの温度は６０℃だった。このキャリアを電気炉に入れ、２００℃、１時間の条件で焼成した。
その後、焼成したキャリアを冷却後、目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、帯電量：３８（−μｃ／ｇ）、体積固有抵抗：１４．０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、残留溶媒：１５[ｐｐｍ]の[キャリア１]を得た。
【００７０】
（トナーの作製）
マスターバッチの作製
下記の材料を混合し、２本ロールを使用し温度７０℃で混練した。その後ロール温度を１２０℃まで上げて、水を蒸発させマスターバッチを作製した。
結着樹脂：ポリエステル樹脂 ８質量部
着色剤：Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．１８０ ８質量部
水 ４質量部
下記材料をヘンシェルミキサーにより混合し、２本ロールで１２０℃で４０分溶融混練し、冷却後、ハンマーミルで粗粉砕後、エアージェット粉砕機で微粉砕し得られた微粉末を分級して重量平均粒径５μｍのトナー母体粒子を得た。
結着樹脂：ポリエステル樹脂 ９２質量部
離型剤：カルナウバワックス ５質量部
帯電制御剤：Ｅ−８４［オリエント化学工業社製］ １質量部
マスターバッチ １６質量部
さらに、このトナー母体粒子１００部に対し、表面を疎水化処理したシリカ：１部、表面を疎水化処理した酸化チタン：１部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することでイエロートナーである［トナー１］を得た。
前記［トナー１］７部と［キャリア１］９３部を混合攪拌し、トナー濃度７ｗｔ％の現像剤を作製した。
【００７１】
〔実施例２〕
実施例１において、入気ブロワーと排気ブロワーの出力を調整し、スピラーコーター内の静圧が−５００ｋＰａになるように変更したこと以外は同様にして芯材表面に被覆層を形成した。
ここで得られた被覆層形成後のキャリアの温度は６０℃だった。
その後、実施例１と同様にして焼成し、帯電量：３７（−μｃ／ｇ）、体積固有抵抗：１３．９［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、残留溶媒量：１０［ｐｐｍ］の［キャリア２］を得た。
前記［キャリア２］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を作製した。
【００７２】
〔実施例３〕
スピラーコーターに流通させる３０℃の外気エアーを、３０℃の乾燥エアーに変更したこと以外は実施例１と同様にして芯材表面に被覆層を形成した。
ここで得られた被覆層形成後のキャリアの温度は６０℃だった。
その後、実施例１と同様にして焼成し、帯電量：３８（−μｃ／ｇ），体積固有抵抗：１４．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、残量溶媒量：１１［ｐｐｍ］の[キャリア３]を得た。 前記［キャリア３］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を作製した。
【００７３】
〔実施例４〕
実施例３において、マイクロ波の周波数が２４５０ＭＨｚから２４０５ＭＨｚへ変更したこと以外は同様にして芯材表面に被覆層を形成した。
ここで得られた被覆層形成後のキャリアの温度は５５℃だった。
その後、実施例３と同様にして焼成し、帯電量：３７（−μｃ／ｇ），体積固有抵抗：１４．０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、残量溶媒量：１４［ｐｐｍ］の[キャリア４]を得た。 前記［キャリア４］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を作製した。
【００７４】
〔実施例５〕
実施例３において、マイクロ波の周波数が２４５０ＭＨｚから２４９５ＭＨｚへ変更したこと以外は同様にして芯材表面に被覆層を形成した。
ここで得られた被覆層形成後のキャリアの温度は５６℃だった。
その後、実施例３と同様にして焼成し、帯電量：３７（−μｃ／ｇ），体積固有抵抗：１４．１［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、残量溶媒量：１３［ｐｐｍ］の[キャリア５]を得た。 前記［キャリア５］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を作製した。
【００７５】
〔実施例６〕
実施例３において、芯材と被覆層形成用塗工液の温度が、加熱開始後の３０秒で６０℃となるようにマイクロ波の出力を５kＷとし、その後６０℃を維持するように、マイクロ波の出力を０〜５kＷの間で任意に制御するように変更したこと以外は同様にして芯材表面に被覆層を形成した。
ここで得られた被覆層形成後のキャリアの温度は６０℃だった。
その後、実施例３と同様にして焼成し、帯電量：３６（−μｃ／ｇ），体積固有抵抗：１４．３［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、残留溶媒量：５［ｐｐｍ］の[キャリア６]を得た。
前記［キャリア６］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を作製した。
【００７６】
〔実施例７〕
実施例６において、スピラーコーターの床部に攪拌羽根を追加して、攪拌を実施したこと以外は同様にして芯材表面に被覆層を形成した。ここで得られた被覆層形成後のキャリアの温度は６０℃だった。
その後、実施例６と同様にして焼成し、帯電量：３７（−μｃ／ｇ），体積固有抵抗：１４．１［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、残留溶媒量：１［ｐｐｍ］の[キャリア７]を得た。
前記［キャリア７］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を作製した。
【００７７】
〔実施例８〕
実施例７において、焼成工程を電気炉からマイクロ波加熱に変更する以外は、実施例７と同様にして芯材表面に被覆層を形成し[キャリア８]を得た。
マイクロ波加熱は、スピラーコーターの改造機を使用し、周波数が２４５０ＭＨｚ、出力が５ｋＷ、照射時間が１０分の条件で実施した。
焼成後のキャリアの温度は２００℃であり、[キャリア８]は、帯電量：３６（−μｃ／ｇ），体積固有抵抗：１４．２［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、残留溶媒量：０．３［ｐｐｍ］であった。
前記［キャリア８］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を作製した。
【００７８】
〔実施例９〕
実施例１において、芯材と被覆層形成用塗工液の温度が、加熱開始後の３０秒で６０℃となるようにマイクロ波の出力を５kＷとし、その後６０℃を維持するように、マイクロ波の出力を０〜５kＷの間で任意に制御するように変更したこと以外は同様にして芯材表面に被覆層を形成した。
ここで得られた被覆層形成後のキャリアの温度は６０℃だった。
その後、実施例１と同様にして焼成し、帯電量：３７（−μｃ／ｇ），体積固有抵抗：１４．１［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、残留溶媒量：６［ｐｐｍ］の[キャリア９]を得た。
前記［キャリア９］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を作製した。
【００７９】
〔実施例１０〕
実施例１において、焼成工程を電気炉からマイクロ波加熱に変更する以外は、実施例１と同様にして芯材表面に被覆層を形成し[キャリア１０]を得た。
マイクロ波加熱は、スピラーコーターの改造機を使用し、周波数が２４５０ＭＨｚ、出力が５ｋＷ、照射時間が１０分の条件で実施した。
焼成後のキャリアの温度は２００℃であり、［キャリア１０］は、帯電量：３８（−μｃ／ｇ），体積固有抵抗：１４．１［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、残留溶媒量：０．８［ｐｐｍ］であった。
前記［キャリア１０］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を作製した。
【００８０】
〔実施例１１〕
実施例１において、コーティング装置をマイクロウェーブグラニュレータドライヤ（アーステクニカ社製）に変更した。コーティング槽内に芯材および被覆層形成用塗工液を入れて浸漬させ、静圧を−５００ｋＰａに減圧させた状態で、攪拌羽根とチョッパー羽根を回転させながら、周波数が２４５０ＭＨｚ、出力が３ｋＷのマイクロ波を８分間照射して、［キャリア１１］を得た。
ここで得られたキャリアの温度は５７℃だった。
その後、実施例１と同様に焼成し、帯電量：３３（−μｃ／ｇ），体積固有抵抗：１３．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、残留溶媒：２７［ｐｐｍ］の[キャリア１１]を得た。
前記［キャリア１１］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を作製した。
【００８１】
〔比較例１〕
実施例１において、３０℃の外気エアーの流通を停止したこと以外は同様にして芯材表面に被覆層を形成した。
ここで得られた被覆層形成後のキャリアの温度は６０℃だった。
その後、実施例１と同様に焼成し、帯電量：３８（−μｃ／ｇ），体積固有抵抗：１４．２［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、残留溶媒：３４［ｐｐｍ］の[キャリア１２]を得た。
前記［キャリア１２］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を作製した。
【００８２】
〔比較例２〕
実施例３において、芯材表面に被覆層を形成する工程で、マイクロ波の照射を停止し、乾燥エアーが３０℃から６０℃に変更したこと以外は同様にして被覆層を形成した。
ここで得られたキャリアの温度は６０℃だった。
その後、実施例３と同様に焼成し、帯電量：３６（−μｃ／ｇ），体積固有抵抗：１４．３［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、残留溶媒量：１５２［ｐｐｍ］の[キャリア１３]を得た。
前記［キャリア１３］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を作製した。
【００８３】
〔比較例３〕
比較例２において、焼成工程を電気炉からマイクロ波加熱に変更する以外は、実施例１と同様にして芯材表面に被覆層を形成し[キャリア１４]を得た。
マイクロ波加熱は、スピラーコーターの改造機を使用し、周波数が２４５０ＭＨｚ、出力が５ｋＷ、照射時間が１０分の条件で実施した。
焼成後のキャリアの温度は２００℃であり、[キャリア１４]は、帯電量：３５（−μｃ／ｇ），体積固有抵抗：１４．０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、残留溶媒量：９１［ｐｐｍ］であった。
前記［キャリア１４］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を作製した。
【００８４】
上記実施例１〜１１及び比較例１〜３で調製した現像剤の経時ベタ画像キャリア付着、地肌かぶりを以下の方法により評価した。
評価結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
〔帯電量測定方法〕
帯電量は、キャリア９３重量％に対しトナー７重量％の割合で混合攪拌して、摩擦帯電させ、ブローオフ法［東芝ケミカル（株）製、ＴＢ−２００］にて測定した。
【００８７】
〔体積固有抵抗測定方法〕
体積固有抵抗は、ギャップ２ｍｍを隔てた平行電極間にキャリアを投入しタッピングした後、両電極間にＤＣ１０００Ｖを印加し、３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計で計測した値を体積抵抗率に変換して求めた。
なお、ハイレジスト計の測定可能下限を下回った場合には、実質的には体積固有抵抗値は得られず、ブレークダウンしたものとして扱かった。
【００８８】
〔残留溶媒量測定方法〕
残量溶媒量は、焼成上りキャリア１ｇをガスクロマトグラフ質量分析計［（株）島津製作所製、ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０］に入れ、被覆材料に含まれる溶媒（実施例、比較例の場合はトルエン）に起因したピーク強度値を測定した後、強度値と溶媒の含有量の関係を示した検量線を使い定量化した。
【００８９】
〔経時ベタ画像キャリア付着評価方法〕
市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５０００）改造機に現像剤をセットし、単色によるベタ画像を４００，０００枚ランニングし、評価を行った。そして、このランニングを終えた現像剤のベタキャリア付着を評価した。
ベタ画像のキャリア付着評価方法については、上記複写機を用いて、地肌ポテンシャルを１５０Ｖに固定し、Ａ３サイズ用紙に全面ベタ画像を現像し、画像上の白抜け個所の個数及び実際に付着しているキャリアの個数の総数をルーペで数えることにより評価した。
画像上の白抜け個所の個数及び実際に付着しているキャリアの個数の総数
◎：０個、
○：１〜５個
△：６〜１０個
×：１１個以上
◎、○、△を合格とし、×を不合格とした。
【００９０】
〔地肌かぶり評価方法〕
市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５０００）改造機に現像剤をセットし、画像面積５％のＡ４画像を１枚／ＪＯＢで１０００枚出力した後、画像面積０％のＡ３画像を出力し、地肌部のトナーかぶり状態を観察して行った。
◎：トナーかぶり全くなし、
○：殆ど判らない
△：若干見られる
×：はっきりと見られる
◎、○、△を合格とし、×を不合格とした。
表１で示す評価結果から、本発明による実施例１〜１１による現像剤は、比較例１〜３と比較して経時ベタ画像キャリア付着、地肌かぶりが抑制されていることが明らかである。
【符号の説明】
【００９１】
１ コーティング槽
２ 入気ブロワー
３ 入気経路
４ 遮蔽網
５ 流動床メッシュ
６ 攪拌羽根
７ スプレーノズル
８ 発振機
９ 導波管
１０ 遮蔽網
１１ 排気経路
１２ 排気ブロワー
１３ 排出手段
１４ マイクロ波発生装置
１５ トラップ管
１６ 循環経路
１０１ 感光体
１０２ 帯電手段
１０３ 露光手段
１０４ 現像手段
１０５ 記録媒体
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９２】
【特許文献１】特許第３１３３８５４号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用キャリアの製造方法、電子写真用キャリアの製造装置、電子写真用キャリア、電子写真用現像剤、及び 電子写真用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の像担持体上に、静電荷による静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナー粒子を付着させて可視像を形成した後、該トナー像を紙等の記録媒体に転写し、定着して画像を形成する。
近年、電子写真方式を用いたコピアやプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は、一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナーまたはそれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行なう。
【０００３】
したがって、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー画像の表面をある程度平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から従来のフルカラー複写機等の画像光沢は１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着する方法としては、平滑な表面を持ったローラやベルトを加熱し、トナーを圧着する接触加熱定着方法が多用されている。
【０００４】
この方法は、熱効率が高く、高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能であるという利点がある反面、加熱定着部材表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後、加熱定着部材表面から剥離する際、トナー像の一部が加熱定着部材表面に付着し、該トナー像が別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。
【０００５】
このオフセット現象を防止することを目的として、加熱定着部材表面を離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で形成し、さらにその加熱定着部材表面にシリコーンオイル等の離型オイルを塗布する方法が一般に採用されていた。
しかしこの方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、離型オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化しマシンの小型化に不向きである。このためモノクロトナーでは、溶融したトナーが内部破断しないように結着樹脂の分子量分布の調整等でトナーの溶融時の粘弾性を高め、さらにトナー中にワックス等の離型剤を含有させることにより、定着ローラに離型オイルを塗布しない（オイルレス化）、或いはオイル塗布量をごく微量とする方法が採用される傾向にある。
【０００６】
また、カラートナーにおいてもモノクロトナー同様、マシンの小型化、構成の簡素化の目的でオイルレス化の傾向が見られている。しかし、前述したようにカラートナーでは色再現性を向上させるために定着画像の表面を平滑にする必要があるため、溶融時の粘弾性を低下させねばならず、光沢のないモノクロトナーよりオフセットが発生し易く、定着装置のオイルレス化や微量塗布化がより困難となる。
【０００７】
また、トナー粒子中に離型剤を含有させると、トナー粒子の付着性が高まり転写紙への転写性が低下し、さらにトナー粒子中の離型剤がキャリア等の摩擦帯電部材を汚染し帯電性を低下させることにより耐久性が低下するという問題を生じる。
【０００８】
また、キャリアに関しては、画像形成をより美しくという要望の高まりから小粒径化が進み、さらに使用期間中にトナーに対して、所望の帯電付与能力を絶えず維持することが要求されている。その一方で、近年、マシンの高速化が進み、キャリアが受けるストレスも飛躍的に増大している。
【０００９】
このため、キャリアの耐久性、帯電安定性を向上させるために、キャリアの芯材表面を種々の樹脂で被覆した樹脂被覆キャリアが汎用されている。
しかしながら、従来から用いられている現像剤は、攪拌によるキャリア粒子同士の衝突や、現像ボックスとキャリア粒子間の摩擦等、ストレスを受けてキャリア粒子の被覆層が削れたり、もしくは芯材表面から剥離したりすることで種々の不都合が生じている。
【００１０】
例えば、キャリア粒子の被覆層が削れて内部の被覆層が露出することによって、キャリア粒子の表面特性にバラツキが生じ、トナー粒子の帯電量が変動し、地肌かぶりを生じ易い。また、キャリアの被覆層が深く削れたり、剥離することによって芯材が露出すると、抵抗に変化をきたし、キャリア付着を生じ易くなる。
【００１１】
上述したようなキャリアの被覆層の削れや、剥離の原因の一つとして、被覆層形成用塗工液に含まれていた溶媒がキャリアの被覆層中に残留することが挙げられる。
すなわち、キャリアの被覆層中に残留溶媒があることで、被覆層の強度が低下するため被覆層が削れ易くなる。また、芯材と被覆形成材料との間に、残留溶媒が存在することで、芯材と被覆形成材料との密着力が低下し、被覆層の剥離が生じ易くなる。
【００１２】
従来から利用されてきた熱風やヒーター等による外部加熱方式では、キャリアの被覆層の外側からの伝熱によって、被覆層の外周部が先に乾燥するので、被覆層の芯材側の溶媒は、被覆層を通って被覆層の外側に出ていくことができず、溶媒が残留し易い。
【００１３】
このような問題に対し、特許文献１の特許第３１３３８５４号公報には、キャリア芯材に被覆層形成用塗工液を塗付した後、マイクロ波を照射して焼成することが開示されている。これは、マイクロ波で加熱焼成することにより、被覆層の内部から均一に熱を伝え、被覆層のキャリア芯材に対する密着性を向上させるものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献１の発明では、被覆層中の溶媒を除去するために重要な塗工工程でマイクロ波加熱を用いず、焼成工程だけでマイクロ波加熱を用いている。そのため、塗工工程中の被覆層の固化により芯材側に溶媒が閉じ込められ易く、焼成工程だけでマイクロ波加熱を用いても残留溶媒の除去が未だ不十分であることが判明した。
【００１５】
そこで本発明は、長期間に亘り、抵抗及び帯電特性の変動がなく、画像部へのキャリア付着、及び、非画像部への地肌かぶりのない高耐久な電子写真用キャリア、および該電子写真用キャリアの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らが鋭意検討した結果、芯材に被覆層形成用塗工液を塗工しながら、マイクロ波を照射し、かつ、揮発した物質を系内から除去することで、キャリア芯材と被覆層との密着性が向上し、かつ高耐久な被覆層を形成できることを見出した。本発明は係る知見に基き完成したものである。
すなわち、上記課題は、本発明の下記（１）〜（９）によって解決される。
（１）「少なくとも、芯材及び被覆層を有する電子写真用キャリアの製造方法であって、前記芯材に被覆層形成用塗工液を塗工する工程を有し、該被覆層形成用塗工液を塗工する工程は、芯材に被覆層形成用塗工液を塗工しながら、マイクロ波を照射し、かつ、揮発した物質を系内から除去するものであることを特徴とする電子写真用キャリアの製造方法」、
（２）「前記揮発した物質を系内から除去する方法が、減圧または乾燥エアーの流通により行なうことを特徴とする前記第（１）に記載の電子写真用キャリアの製造方法」、
（３）「前記マイクロ波の照射が、マイクロ波の出力を任意に変動させることを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載の電子写真用キャリアの製造方法」、
（４）「前記芯材に被覆層形成用塗工液を塗工する工程は、前記芯材を攪拌しながら行うものであることを特徴とする前記第（１）乃至（３）に記載の電子写真用キャリアの製造方法」、
（５）「前記芯材に被覆層形成用塗工液を塗工する工程の後、焼成工程を有する製造方法であって、焼成工程でマイクロ波を照射して加熱処理することを特徴とする、前記第（１）乃至（４）のいずれかに記載の電子写真用キャリアの製造方法」、
（６）「少なくとも、コーティング槽、該コーティング槽内に被覆層形成用塗工液を塗工する手段、前記コーティング槽から空気を排出する排出手段、及び、前記コーティング槽内にマイクロ波を照射するマイクロ波発生装置を有する電子写真用キャリアの製造装置であって、マイクロ波を照射し、かつ揮発溶媒を系内から除去しながら、キャリア芯材に被覆層形成用塗工液を塗工することを特徴とする電子写真用キャリアの製造装置」、
（７）「前記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする、電子写真用キャリア」、
（８）「少なくとも、前記第（７）に記載の電子写真用キャリアとトナーからなることを特徴とする、電子写真用現像剤」、
（９）「少なくとも、前記第（８）に記載の電子写真用現像剤を含むことを特徴とする、電子写真用プロセスカートリッジ」。
【発明の効果】
【００１７】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、経時での抵抗及び帯電変動に伴うベタ画像部におけるキャリア付着が生じず、非画像部における地肌かぶりが生じない高耐久な電子写真用キャリア、及び該電子写真用キャリアの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の電子写真用キャリアの製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の電子写真用キャリアの製造装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
まず、本発明の電子写真用キャリアの製造方法について説明する。
本発明の電子写真用キャリアの製造方法は、芯材に被覆層形成用塗工液を塗工しながら、マイクロ波を照射し、かつ、揮発溶媒を系内から除去するものである。
【００２０】
本発明の製法により、被覆層中に残留する溶媒の量を大幅に低減させることができ、キャリア芯材と被覆樹脂とを強固に密着させ、かつ強靭な被覆層を形成でき、長期に亘り、被覆層の削れや被覆層の剥離を低減することができる。
【００２１】
被覆層の削れや被覆層の剥離を低減するには、被覆層中に残留する溶媒の量をできるだけ少なくする必要があるが、上記のように、溶媒の揮発により被覆層は表面から硬化するため、芯材側の溶媒は、被覆層表面から揮発できずに被覆層内に閉じ込められてしまう。逆に溶媒が揮発しなければ被覆層が硬化しないため、被覆層の硬化と残留溶媒の除去とを両立させることは困難である。
【００２２】
本発明における電子写真用キャリアの製造方法よれば、被覆層の硬化と残留溶媒の除去とを両立でき、被覆層の削れや被覆層の剥離を低減できる理由は明らかではないが、マイクロ波を照射することにより、芯材自体が発熱するため、元々、接着性を低下させる揮発性成分がキャリア芯材に付着していたとしても除去され、被覆形成成分の密着性が向上する。
【００２３】
一方、被覆形成用塗工液は、内部から発熱するため、外側に溶媒の揮発を妨げる被膜を形成することなく粘度を上昇させながら、加熱された芯材に付着し、前記芯材に付着した被覆形成用塗工液中の溶媒は、芯材からの熱も受け取って急速に揮発する。
【００２４】
さらに、本発明においては、揮発した物質を系内から除去しているため、揮発した物質の分圧が蒸気圧に達することなく、被覆層の乾燥が促進されるため、被覆層中に溶媒が残留し難いと考えられる。
【００２５】
特にスプレー塗工であると、被覆形成用塗工液の霧滴は、芯材粒子に付着すると速やかに溶媒が揮発し、該霧滴中の溶媒が揮発した後に次の霧滴が付着するため、溶媒の揮発が妨げられることがないと考えられる。
【００２６】
また、本発明の被覆層形成用塗工液を塗工する工程では、溶媒が残留し難いため、溶剤の含有量が多い、低粘度の被覆形成用塗工液を使用可能であり、安定したスプレー塗工が可能であり、均一な被覆層を形成できる。
【００２７】
ここで、マイクロ波による加熱とは、所謂、電子レンジに利用されている原理による加熱方法である。
すなわち、誘電体に対してマイクロ波を照射することにより、誘電体内のいたるところで分極が起こり、誘電体の表面には電荷が生じる。このとき、速い速度（高い周波数）で電界の向きが変わると双極子は反転して周囲の分子との間で摩擦を受け、電界の変化の速度に追従できなくなり、その結果、エネルギーが誘電体内部で消費され、発生する熱により加熱する方法である。
【００２８】
本発明のマイクロ波の周波数としては、周波数３００ＭＨｚから３０ＧＨｚの範囲の電磁波を使用できるが、工業目的で利用できる周波数はＩＳＭバンド（Ｉｎｄｕｓｔｒｙ−Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｍｅｄｉｃａｌ）の範囲内に規制されているので、マイクロ波の周波数は、９１５ＭＨｚ±２５ＭＨｚ、または、２４５０ＭＨｚ±５０ＭＨｚあることが好ましい。
【００２９】
本発明のマイクロ波の出力としては、芯材の処理量等にもよるが、１ｋＷ以上１０ｋＷ以下であることが好ましく、３ｋＷ以上５ｋＷ以下であることが好ましい。１ｋＷ未満では溶媒が充分揮発せず残留することがあり、１０ｋＷを超えると溶媒が揮発して芯材に付着し難くなることがある。また、ＰＤ値（単位重量当りのマイクロ波電力量；Ｗ／ｋｇ）を適切に設定しないとクラックが入ることがある。
【００３０】
また、本発明の被覆層形成用塗工液の塗工は、揮発した物質を系内から除去しながら行なわれる。
前記揮発した物質の系内からの除去は、系内の揮発した物質を除去できれば、どのような方法でもかなわない。例えば、減圧による方法や、系内へのエアーの流通、吸着剤の使用等が挙げられるが、減圧または系内へのエアーの流通により、揮発した物質を系内から除去することが好ましい。
【００３１】
前記減圧の方法としては、揮発した物質を系内から除去することができればどのような方法でも構わないが、例えば、真空ポンプ等が挙げられる。
系内を減圧することで、揮発性物質の沸点が低下し、揮発性物質の揮発除去が促進され、かつ、揮発した物質は圧力差によって、系内から系外へ積極的に排出され、系内の揮発した物質が飽和状態にはならず、被覆層に含まれる残留溶媒量が格段に低減される。
【００３２】
また、エアーの流通の方法としては、揮発した物質を系内から除去することができればどんな方法でも構わないが、例えば、流動層装置等が挙げられる。
系内にエアーを流通させることでも、揮発した物質の系内からの除去が促進される。
流通させるエアーは外気をそのまま使用することもできるが、乾燥エアーであることが好ましい。また、流通させるエアーの温度は３０℃〜６０℃であることが好ましいが目的によってその温度は異なるため、特に限定されるものではない。
さらに、前記マイクロ波の照射が、マイクロ波の出力を任意に変動させることが好ましい。目的によってマイクロ波の出力の変動方法は異なるため特に限定はしないが、例えばマイクロ波の出力を任意に変動させることで、芯材と被膜形成材料を過加熱することなく目標の温度まで素早く昇温でき、被覆層に含まれる残留溶媒は格段に低減される。
【００３３】
さらに、被覆層形成用塗工液の塗工は、芯材を攪拌させながら、行うことが好ましい。芯材を攪拌しながら被覆層形成用塗工液を塗工することで、芯材及び被覆層形成用塗工液に対して、マイクロ波を満遍なく照射することができ、キャリアの被覆層の乾燥状態を均一にすることができる。攪拌方法としては、芯材を攪拌できればどのような方法でも構わないが、例えば、回転式の攪拌羽根等の利用が挙げられる。
【００３４】
本発明のキャリア芯材表面への被覆層形成用塗工液の塗工方法としては、従来公知の方法を使用することができ、例えば、スプレー法、浸漬法、刷毛塗り等挙げることができ、特に限定するものではないが、スプレー塗工が好ましい。
【００３５】
本発明の電子写真用キャリアの製造方法においては、芯材の表面に被覆層形成用塗工液を塗工した後に、加熱し焼成する工程を有してもよく、焼成方法は、電気炉等による外部加熱方式や、マイクロ波を照射する加熱方法を使用できる。
【００３６】
特に、マイクロ波を照射して加熱処理する方法で焼成すると、被覆層に含まれる残留溶媒が格段に低減されるため好ましい。
マイクロ波を照射する加熱処理には、芯材表面に被覆層形成用塗工液を塗工する工程で使用するマイクロ波を照射する装置をそのまま使用することができ、前記装置をそのまま使用することで被覆層形成用塗工液の塗工から焼成までを連読して行うことができる。
【００３７】
また、焼成温度としては、使用する被覆層用樹脂によって異なるため、一概に決められるものではないが、１２０℃〜３５０℃が好ましく、被覆用樹脂の分解温度以下の温度が好ましく、２２０℃程度までの上限温度がより好ましく、焼成時間としては、５分間〜１２０分間が好ましい。
【００３８】
次に本発明の電子写真用キャリア製造装置の一実施形態について説明する。
本発明のキャリア製造装置は、コーティング槽、塗工する手段、マイクロ波発生装置、及び、排気経路を有し、マイクロ波を照射し、かつ揮発溶媒を系内から除去しながら、キャリア芯材に被覆層形成用塗工液を塗工するものである。
図１に本発明のキャリア製造装置の概略図を示す。
【００３９】
コーティング装置は、図１に示すように、キャリア流動層を形成するコーティング槽（１）と、コーティング槽（１）内にその下方から空気を供給する入気ブロワー（２）と入気経路（３）、該入気経路（３）の吐出側に配備されたエアー加熱装置（図略）及び遮蔽網（４）を有する空気供給手段と、コーティング槽（１）内に被覆層形成用塗工液を噴霧するスプレーノズル（７）と、コーティング槽（１）から空気を排出する、排気ブロワー（１２）と排気経路（１１）及び遮蔽網（１０）を有する排出手段（１３）を備える。
また、コーティング槽（１）の下部にはキャリアを旋回させるための攪拌羽根（６）及び流動床メッシュ（５）を有し、さらに、コーティング槽（１）内にマイクロ波を照射する、発振機（８）及び動波管（９）を有するマイクロ波発生装置（１４）を有する。
【００４０】
このコーティング装置による塗工工程においては、コーティング槽（１）内にキャリア芯材を供給し、入気ブロアー（２）により、空気を入気経路（３）を介して攪拌羽根（６）の下方からコーティング槽（１）内に供給し、粉体流動層を形成させる。そして、この粉体流動層内に位置するスプレーノズル（７）から被覆層形成用塗工液の液滴を噴霧しながら、マイクロ波発生装置（１４）よりマイクロ波を照射し、キャリア芯材への噴霧コーティングを行い、得られた造粒品（キャリア芯材表面に樹脂をコートし、乾燥したもの）を回収して次工程に供給する。
【００４１】
前記入気経路（３）から供給された空気は、排出手段（１３）によって排出される。
入気経路（３）から供給する空気量と排出手段（１３）によって排出される空気量を調節することによりコーティング槽（１）内を減圧することができる。
また、図２に示すように、トラップ管（１５）を設け循環経路（１６）により入気経路（３）に戻し、一部を循環させてもよい。
【００４２】
次に本発明のキャリアについて説明する。
本発明の製法により得られる電子写真用キャリアは、少なくとも、芯材及び被覆層を有するものであり、好ましくは、該被覆層中に残留する残留溶媒量が３０ｐｐｍ未満のものである。被覆層の残留溶媒量が３０ｐｐｍ未満であると、架橋樹脂がより強靭なものになると共に、キャリア芯材との密着性が向上し、耐削れ性及び耐剥離性に優れ、長期に亘り安定した帯電特性を得ることができる。
【００４３】
本発明のキャリアの被覆層を形成する架橋樹脂は、誘電体あれば一般的にキャリアの被覆層に用いられている樹脂を使用することができ、例えば、シリコン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等が挙げることができるが、シリコーン樹脂が好適である。該シリコーン樹脂は、下記一般式で示される繰り返し単位の少なくとも一つを含有するものである。
【００４４】
【化１】
ここで、前記一般式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基又はアリール基（フェニル基、トリル基等）であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキレン基又はアリーレン基（フェニレン基等）である。
【００４５】
アリール基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１４がより好ましい。
アリール基としては、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基、ビフェニル、ターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含される。なお、アリール基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００４６】
アリーレン基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１４がより好ましい。
アリーレン基としては、ベンゼン由来のアリーレン基（フェニレン基）の他、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基、ビフェニル、ターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基等が包含される。なお、アリーレン基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００４７】
前記シリコーン樹脂としては、前記一般式で示される構成単位を有する、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、又はアルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタン等で変性したシリコーン樹脂などが挙げられる。
前記ストレートシリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業株式会社製）；ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１１（東レダウコーニングシリコーン株式会社製）、などが挙げられる。
【００４８】
前記変性シリコーン樹脂としては、例えばエポキシ変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、フェノール変性シリコーン樹脂、ウレタン変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、アルキッド変性シリコーン樹脂などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂の市販品としては、エポキシ変性物（例えばＥＳ−１００１Ｎ）、アクリル変性シリコーン（例えばＫＲ−５２０８）、ポリエステル変性物（例えばＫＲ−５２０３）、アルキッド変性物（例えばＫＲ−２０６）、ウレタン変性物（例えばＫＲ−３０５）（いずれも、信越化学工業株式会社製）；エポキシ変性物（例えばＳＲ２１１５）、アルキッド変性物（例えばＳＲ２１１０）（いずれも、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）、などが挙げられる。
【００４９】
前記被覆層は、上記シリコーン樹脂と他の樹脂とを併用することもでき、シリコーン樹脂の他の樹脂の使用量は結着樹脂全体のうち４０質量％未満であることが好ましい。
前記他の樹脂としては、ポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロロアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂などを挙げることができるが、アクリル系樹脂であることが好ましい。
【００５０】
アクリル系樹脂骨格を有することによって、芯材及び被覆層に含有される後述する微粒子との密着性を強固にすることができ、被覆層の剥離防止に対して非常に優れた性質を付与し、被覆層の膜削れや膜剥がれといった劣化が発生し難く、被覆層を安定的に維持することが可能である。また、アクリル系樹脂骨格は、強い接着性により芯材や導電性粒子など被覆層中に含有する粒子を強固に保持することができる。
【００５１】
前記微粒子を含有することにより、被覆層を補強することが可能となる。前記微粒子としては、金属酸化物からなる微粒子が、粒子径の均一性が高く、被覆層の補強効果が大きいため、好ましく用いられる。
また、金属酸化物は、Ｓｉの酸化物、Ｔｉの酸化物又はＡｌの酸化物であることが好ましく、これらは、１種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００５２】
前記被覆層中の微粒子の含有量は、被覆層質量のうちの樹脂固形分質量に対して５質量％〜１００質量％が好ましく、１０質量％〜７０質量％がより好ましい。
前記含有量は、微粒子の粒径、比表面積によって適宜選択すればよいが、５質量％未満では、被覆層の耐摩耗性を向上させる効果が発現しにくくなることがあり、１００質量％を超えると、微粒子の脱離が発生しやすくなり、経時帯電性が低下することがある。
【００５３】
本発明において、被覆層は、平均膜厚が０．０５〜４μｍであることが好ましい。平均膜厚が０．０５μｍ未満であると、被覆層が破壊されやすくなり、膜が削れてしまうことがあり、４μｍを超えると、被服層は磁性体でないため、画像にキャリア付着し易くなる。
【００５４】
本発明のキャリア用芯材粒子は、使用目的に合わせ、電子写真用二成分キャリアとして公知のものを使用することができるが、誘電体であることが好ましい。
例えば、鉄、フェライト、マグネタイト、ヘマタイト、コバルト、鉄系、マグネタイト系、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、等を使用できる。
【００５５】
本発明において、芯材粒子は、重量平均粒径が２０〜６５μｍであることが好ましい。
重量平均粒径が２０μｍ未満であると、キャリア付着が発生することがあり、６５μｍを超えると、画像細部の再現性が低下し、精細な画像を形成できなくなることがある。
なお、重量平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００５６】
また、本発明のキャリアは、１ｋＯｅ（１０６／４π［Ａ／ｍ］）の磁場における磁化が、４０〜９０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。この磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ未満であると、画像にキャリアが付着することがあり、９０Ａｍ２／ｋｇを超えると、磁性穂が硬くなり、画像カスレが発生することがある。
なお、磁化は、ＶＳＭ−Ｐ７−１５（東英工業社製）を用いて測定することができる。
【００５７】
本発明のトナーは、従来から用いられている混練粉砕型のトナーや、近年用いられるようになってきた重合トナー等を使用でき、モノクロトナー、カラートナー、フルカラートナーを問わず、一般的にいうトナーを用いることができる。
【００５８】
また、離型剤を含有するトナー、いわゆるオイルレストナーも用いることができる。
一般的に、オイルレストナーは離型剤を含有するため、この離型剤がキャリア表面に移行するいわゆるスペントが生じやすいが、本発明のキャリアは耐スペント性が優れているため、長期にわたり良好な品質を維持できる。また、オイルレスフルカラートナーは、高い光沢を出すために軟らかい結着樹脂が用いられるため、一般的にスペントし易いが、本発明のキャリアはこれらのトナーと組合せて好ましく使用できる。
【００５９】
本発明のトナーに用いる結着樹脂としては、公知のものが使用でき、単独あるいは混合して使用できる。
【００６０】
また、本発明で用いるトナーには、上記結着樹脂、着色剤、帯電制御剤の他に、定着助剤を含有することもできる。これにより、定着ロールにトナー固着防止用オイルを塗布しない定着システム、いわゆるオイルレスシステムにおいても使用できる。定着助剤としては、公知のものが使用できる。
【００６１】
本発明のカラートナー等のトナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用でき、１種または２種以上を使用することができる。
【００６２】
本発明のカラートナー等のトナーには必要に応じ帯電制御剤をトナー中に含有させることができる。帯電制御剤としては、公知のものが使用できる。
【００６３】
外添剤については、シリカや酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機微粒子や樹脂微粒子を母体トナー粒子に外添することにより転写性、耐久性をさらに向上させている。転写性や耐久性を低下させるワックスをこれらの外添剤で覆い隠すこととトナー粒子表面が微粒子で覆われることによる接触面積が低下することによりこの効果が得られる。これらの無機微粒子はその表面が疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理されたシリカや酸化チタン、といった金属酸化物微粒子が好適に用いられる。
樹脂微粒子としては、ソープフリー乳化重合法により得られた平均粒径０．０５〜１μｍ程度のポリメチルメタクリレートやポリスチレン微粒子が好適に用いられる。
さらに、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより湿度に対する帯電の安定性にも優れたトナーとすることができる。上記の無機微粒子と併用して、比表面積２０〜５０ｍ２／ｇのシリカや平均粒径がトナーの平均粒径の１／１００〜１／８である樹脂微粒子のように従来用いられていた外添剤より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより耐久性を向上させることができる。
【００６４】
これはトナーが現像装置内でキャリアと混合・攪拌され帯電し現像に供される過程でトナーに外添された金属酸化物微粒子は母体トナー粒子に埋め込まれていく傾向にあるが、これらの金属酸化物微粒子より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより金属酸化物微粒子が埋め込まれることを抑制することができるためである。
上記した無機微粒子や樹脂微粒子はトナー中に含有（内添）させることにより外添した場合より効果は減少するが転写性や耐久性を向上させる効果が得られるとともにトナーの粉砕性を向上させることができる。また、外添と内添を併用することにより外添した微粒子が埋め込まれることを抑制することができるため優れた転写性が安定して得られるとともに耐久性も向上する。
【００６５】
本発明におけるトナーの製造には粉砕法、重合法など従来公知の方法が適用できる。例えば粉砕法の場合、トナーを混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。以上により得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。粉砕は、平均粒径が３〜１５μｍになるように行うのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、５〜２０μｍに粒度調整されることが好ましい。
【００６６】
次いで、外添剤の母体トナー粒子へ外添が行われるが、母体トナー粒子と外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー粒子表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤が均一にかつ強固に母体トナー粒子に付着させることが耐久性の点で重要である。以上はあくまでも例でありこれに限るものではない。
【００６７】
（プロセスカートリッジ）
プロセスカートリッジとは、像担持体（感光体）を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段から選ばれた手段を含んだ１つの装置（部品）である。必要に応じてその他の手段、例えば、除電手段を含んでもよい。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図３に示すものが挙げられる。ここで、上記プロセスカートリッジは、感光体（１０１）を内蔵し、帯電手段（１０２）、露光手段（１０３）、現像手段（１０４）、クリーニング手段（１０７）を含み、更に、必要に応じてその他の手段を有してなる。図中、（１０５）は記録媒体（転写体）、（１０８）は転写手段である。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００６９】
〔実施例１〕
（キャリアの作製）
下記の材料をホモミキサーで１０分間分散して、被覆層形成用塗工液を調製した。
アクリル樹脂溶液（固形分率；５０質量％） ７０質量部
グアナミン溶液（固形分率；７０質量％） ２０質量部
酸性触媒（固形分率；４０質量％） １質量部
シリコン樹脂溶液（固形分率；２０質量％） ３５０質量部
アミノシラン（固形分率；１００質量％） ５質量部
導電処理酸化チタン粒子 １６５質量部
（表面；ＩＴＯ処理，１次粒子径；５０ｎｍ，体積固有抵抗；１．０×１０２Ω・ｃｍ）
トルエン ７００質量部
芯材粒子として平均粒径；３５μｍ焼成フェライト粉［ＤＦＣ−４００Ｍ（Ｍｎフェライト，ＤＯＷＡ ＩＰ クリエイション株式会社製）］を用いた。
次に、スピラーコーター（岡田精工社製）内部に向けてマイクロ波を照射する、マイクロ波発生機（ミクロ電子）を接続した改造機を使用し芯材表面に被覆層を形成した。
芯材の被覆層の膜厚が０．３μｍになるように、芯材表面に被覆層形成用塗工液をスプレー法で塗布しながら、入気ブロワーと排気ブロワーを使ってスピラーコーター内に３０℃の外気エアーを流通させ、周波数が２４５０ＭＨｚ、出力が３ｋＷのマイクロ波を照射し、塗布完了後も同じ状態を２分間維持した。
ここで得られた被覆層形成後のキャリアの温度は６０℃だった。このキャリアを電気炉に入れ、２００℃、１時間の条件で焼成した。
その後、焼成したキャリアを冷却後、目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、帯電量：３８（−μｃ／ｇ）、体積固有抵抗：１４．０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、残留溶媒：１５[ｐｐｍ]の[キャリア１]を得た。
【００７０】
（トナーの作製）
マスターバッチの作製
下記の材料を混合し、２本ロールを使用し温度７０℃で混練した。その後ロール温度を１２０℃まで上げて、水を蒸発させマスターバッチを作製した。
結着樹脂：ポリエステル樹脂 ８質量部
着色剤：Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．１８０ ８質量部
水 ４質量部
下記材料をヘンシェルミキサーにより混合し、２本ロールで１２０℃で４０分溶融混練し、冷却後、ハンマーミルで粗粉砕後、エアージェット粉砕機で微粉砕し得られた微粉末を分級して重量平均粒径５μｍのトナー母体粒子を得た。
結着樹脂：ポリエステル樹脂 ９２質量部
離型剤：カルナウバワックス ５質量部
帯電制御剤：Ｅ−８４［オリエント化学工業社製］ １質量部
マスターバッチ １６質量部
さらに、このトナー母体粒子１００部に対し、表面を疎水化処理したシリカ：１部、表面を疎水化処理した酸化チタン：１部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することでイエロートナーである［トナー１］を得た。
前記［トナー１］７部と［キャリア１］９３部を混合攪拌し、トナー濃度７ｗｔ％の現像剤を作製した。
【００７１】
〔実施例２〕
実施例１において、入気ブロワーと排気ブロワーの出力を調整し、スピラーコーター内の静圧が−５００ｋＰａになるように変更したこと以外は同様にして芯材表面に被覆層を形成した。
ここで得られた被覆層形成後のキャリアの温度は６０℃だった。
その後、実施例１と同様にして焼成し、帯電量：３７（−μｃ／ｇ）、体積固有抵抗：１３．９［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、残留溶媒量：１０［ｐｐｍ］の［キャリア２］を得た。
前記［キャリア２］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を作製した。
【００７２】
〔実施例３〕
スピラーコーターに流通させる３０℃の外気エアーを、３０℃の乾燥エアーに変更したこと以外は実施例１と同様にして芯材表面に被覆層を形成した。
ここで得られた被覆層形成後のキャリアの温度は６０℃だった。
その後、実施例１と同様にして焼成し、帯電量：３８（−μｃ／ｇ），体積固有抵抗：１４．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、残量溶媒量：１１［ｐｐｍ］の[キャリア３]を得た。 前記［キャリア３］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を作製した。
【００７３】
〔実施例４〕
実施例３において、マイクロ波の周波数が２４５０ＭＨｚから２４０５ＭＨｚへ変更したこと以外は同様にして芯材表面に被覆層を形成した。
ここで得られた被覆層形成後のキャリアの温度は５５℃だった。
その後、実施例３と同様にして焼成し、帯電量：３７（−μｃ／ｇ），体積固有抵抗：１４．０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、残量溶媒量：１４［ｐｐｍ］の[キャリア４]を得た。 前記［キャリア４］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を作製した。
【００７４】
〔実施例５〕
実施例３において、マイクロ波の周波数が２４５０ＭＨｚから２４９５ＭＨｚへ変更したこと以外は同様にして芯材表面に被覆層を形成した。
ここで得られた被覆層形成後のキャリアの温度は５６℃だった。
その後、実施例３と同様にして焼成し、帯電量：３７（−μｃ／ｇ），体積固有抵抗：１４．１［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、残量溶媒量：１３［ｐｐｍ］の[キャリア５]を得た。 前記［キャリア５］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を作製した。
【００７５】
〔実施例６〕
実施例３において、芯材と被覆層形成用塗工液の温度が、加熱開始後の３０秒で６０℃となるようにマイクロ波の出力を５kＷとし、その後６０℃を維持するように、マイクロ波の出力を０〜５kＷの間で任意に制御するように変更したこと以外は同様にして芯材表面に被覆層を形成した。
ここで得られた被覆層形成後のキャリアの温度は６０℃だった。
その後、実施例３と同様にして焼成し、帯電量：３６（−μｃ／ｇ），体積固有抵抗：１４．３［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、残留溶媒量：５［ｐｐｍ］の[キャリア６]を得た。
前記［キャリア６］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を作製した。
【００７６】
〔実施例７〕
実施例６において、スピラーコーターの床部に攪拌羽根を追加して、攪拌を実施したこと以外は同様にして芯材表面に被覆層を形成した。ここで得られた被覆層形成後のキャリアの温度は６０℃だった。
その後、実施例６と同様にして焼成し、帯電量：３７（−μｃ／ｇ），体積固有抵抗：１４．１［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、残留溶媒量：１［ｐｐｍ］の[キャリア７]を得た。
前記［キャリア７］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を作製した。
【００７７】
〔実施例８〕
実施例７において、焼成工程を電気炉からマイクロ波加熱に変更する以外は、実施例７と同様にして芯材表面に被覆層を形成し[キャリア８]を得た。
マイクロ波加熱は、スピラーコーターの改造機を使用し、周波数が２４５０ＭＨｚ、出力が５ｋＷ、照射時間が１０分の条件で実施した。
焼成後のキャリアの温度は２００℃であり、[キャリア８]は、帯電量：３６（−μｃ／ｇ），体積固有抵抗：１４．２［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、残留溶媒量：０．３［ｐｐｍ］であった。
前記［キャリア８］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を作製した。
【００７８】
〔実施例９〕
実施例１において、芯材と被覆層形成用塗工液の温度が、加熱開始後の３０秒で６０℃となるようにマイクロ波の出力を５kＷとし、その後６０℃を維持するように、マイクロ波の出力を０〜５kＷの間で任意に制御するように変更したこと以外は同様にして芯材表面に被覆層を形成した。
ここで得られた被覆層形成後のキャリアの温度は６０℃だった。
その後、実施例１と同様にして焼成し、帯電量：３７（−μｃ／ｇ），体積固有抵抗：１４．１［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、残留溶媒量：６［ｐｐｍ］の[キャリア９]を得た。
前記［キャリア９］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を作製した。
【００７９】
〔実施例１０〕
実施例１において、焼成工程を電気炉からマイクロ波加熱に変更する以外は、実施例１と同様にして芯材表面に被覆層を形成し[キャリア１０]を得た。
マイクロ波加熱は、スピラーコーターの改造機を使用し、周波数が２４５０ＭＨｚ、出力が５ｋＷ、照射時間が１０分の条件で実施した。
焼成後のキャリアの温度は２００℃であり、［キャリア１０］は、帯電量：３８（−μｃ／ｇ），体積固有抵抗：１４．１［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、残留溶媒量：０．８［ｐｐｍ］であった。
前記［キャリア１０］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を作製した。
【００８０】
〔実施例１１〕
実施例１において、コーティング装置をマイクロウェーブグラニュレータドライヤ（アーステクニカ社製）に変更した。コーティング槽内に芯材および被覆層形成用塗工液を入れて浸漬させ、静圧を−５００ｋＰａに減圧させた状態で、攪拌羽根とチョッパー羽根を回転させながら、周波数が２４５０ＭＨｚ、出力が３ｋＷのマイクロ波を８分間照射して、［キャリア１１］を得た。
ここで得られたキャリアの温度は５７℃だった。
その後、実施例１と同様に焼成し、帯電量：３３（−μｃ／ｇ），体積固有抵抗：１３．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、残留溶媒：２７［ｐｐｍ］の[キャリア１１]を得た。
前記［キャリア１１］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を作製した。
【００８１】
〔比較例１〕
実施例１において、３０℃の外気エアーの流通を停止したこと以外は同様にして芯材表面に被覆層を形成した。
ここで得られた被覆層形成後のキャリアの温度は６０℃だった。
その後、実施例１と同様に焼成し、帯電量：３８（−μｃ／ｇ），体積固有抵抗：１４．２［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、残留溶媒：３４［ｐｐｍ］の[キャリア１２]を得た。
前記［キャリア１２］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を作製した。
【００８２】
〔比較例２〕
実施例３において、芯材表面に被覆層を形成する工程で、マイクロ波の照射を停止し、乾燥エアーが３０℃から６０℃に変更したこと以外は同様にして被覆層を形成した。
ここで得られたキャリアの温度は６０℃だった。
その後、実施例３と同様に焼成し、帯電量：３６（−μｃ／ｇ），体積固有抵抗：１４．３［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、残留溶媒量：１５２［ｐｐｍ］の[キャリア１３]を得た。
前記［キャリア１３］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を作製した。
【００８３】
〔比較例３〕
比較例２において、焼成工程を電気炉からマイクロ波加熱に変更する以外は、実施例１と同様にして芯材表面に被覆層を形成し[キャリア１４]を得た。
マイクロ波加熱は、スピラーコーターの改造機を使用し、周波数が２４５０ＭＨｚ、出力が５ｋＷ、照射時間が１０分の条件で実施した。
焼成後のキャリアの温度は２００℃であり、[キャリア１４]は、帯電量：３５（−μｃ／ｇ），体積固有抵抗：１４．０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、残留溶媒量：９１［ｐｐｍ］であった。
前記［キャリア１４］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤を作製した。
【００８４】
上記実施例１〜１１及び比較例１〜３で調製した現像剤の経時ベタ画像キャリア付着、地肌かぶりを以下の方法により評価した。
評価結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
〔帯電量測定方法〕
帯電量は、キャリア９３重量％に対しトナー７重量％の割合で混合攪拌して、摩擦帯電させ、ブローオフ法［東芝ケミカル（株）製、ＴＢ−２００］にて測定した。
【００８７】
〔体積固有抵抗測定方法〕
体積固有抵抗は、ギャップ２ｍｍを隔てた平行電極間にキャリアを投入しタッピングした後、両電極間にＤＣ１０００Ｖを印加し、３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計で計測した値を体積抵抗率に変換して求めた。
なお、ハイレジスト計の測定可能下限を下回った場合には、実質的には体積固有抵抗値は得られず、ブレークダウンしたものとして扱かった。
【００８８】
〔残留溶媒量測定方法〕
残量溶媒量は、焼成上りキャリア１ｇをガスクロマトグラフ質量分析計［（株）島津製作所製、ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０］に入れ、被覆材料に含まれる溶媒（実施例、比較例の場合はトルエン）に起因したピーク強度値を測定した後、強度値と溶媒の含有量の関係を示した検量線を使い定量化した。
【００８９】
〔経時ベタ画像キャリア付着評価方法〕
市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５０００）改造機に現像剤をセットし、単色によるベタ画像を４００，０００枚ランニングし、評価を行った。そして、このランニングを終えた現像剤のベタキャリア付着を評価した。
ベタ画像のキャリア付着評価方法については、上記複写機を用いて、地肌ポテンシャルを１５０Ｖに固定し、Ａ３サイズ用紙に全面ベタ画像を現像し、画像上の白抜け個所の個数及び実際に付着しているキャリアの個数の総数をルーペで数えることにより評価した。
画像上の白抜け個所の個数及び実際に付着しているキャリアの個数の総数
◎：０個、
○：１〜５個
△：６〜１０個
×：１１個以上
◎、○、△を合格とし、×を不合格とした。
【００９０】
〔地肌かぶり評価方法〕
市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５０００）改造機に現像剤をセットし、画像面積５％のＡ４画像を１枚／ＪＯＢで１０００枚出力した後、画像面積０％のＡ３画像を出力し、地肌部のトナーかぶり状態を観察して行った。
◎：トナーかぶり全くなし、
○：殆ど判らない
△：若干見られる
×：はっきりと見られる
◎、○、△を合格とし、×を不合格とした。
表１で示す評価結果から、本発明による実施例１〜１１による現像剤は、比較例１〜３と比較して経時ベタ画像キャリア付着、地肌かぶりが抑制されていることが明らかである。
【符号の説明】
【００９１】
１ コーティング槽
２ 入気ブロワー
３ 入気経路
４ 遮蔽網
５ 流動床メッシュ
６ 攪拌羽根
７ スプレーノズル
８ 発振機
９ 導波管
１０ 遮蔽網
１１ 排気経路
１２ 排気ブロワー
１３ 排出手段
１４ マイクロ波発生装置
１５ トラップ管
１６ 循環経路
１０１ 感光体
１０２ 帯電手段
１０３ 露光手段
１０４ 現像手段
１０５ 記録媒体
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９２】
【特許文献１】特許第３１３３８５４号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、芯材及び被覆層を有する電子写真用キャリアの製造方法であって、前記芯材に被覆層形成用塗工液を塗工する工程を有し、該被覆層形成用塗工液を塗工する工程は、芯材に被覆層形成用塗工液を塗工しながら、マイクロ波を照射し、かつ、揮発した物質を系内から除去するものであることを特徴とする電子写真用キャリアの製造方法。
【請求項２】
前記揮発した物質を系内から除去する方法が、減圧または乾燥エアーの流通により行なうことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリアの製造方法。
【請求項３】
前記マイクロ波の照射が、マイクロ波の出力を任意に変動させることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電子写真用キャリアの製造方法。
【請求項４】
前記芯材に被覆層形成用塗工液を塗工する工程は、前記芯材を攪拌しながら行うものであることを特徴とする請求項１乃至３に記載の電子写真用キャリアの製造方法。
【請求項５】
前記芯材に被覆層形成用塗工液を塗工する工程の後、焼成工程を有する製造方法であって、焼成工程でマイクロ波を照射して加熱処理することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真用キャリアの製造方法。
【請求項６】
少なくとも、コーティング槽、該コーティング槽内に被覆層形成用塗工液を塗工する手段、前記コーティング槽から空気を排出する排出手段、及び、前記コーティング槽内にマイクロ波を照射するマイクロ波発生装置を有する電子写真用キャリアの製造装置であって、マイクロ波を照射し、かつ揮発溶媒を系内から除去しながら、キャリア芯材に被覆層形成用塗工液を塗工することを特徴とする電子写真用キャリアの製造装置。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする、電子写真用キャリア。
【請求項８】
少なくとも、請求項７に記載の電子写真用キャリアとトナーからなることを特徴とする、電子写真用現像剤。
【請求項９】
少なくとも、請求項８に記載の電子写真用現像剤を含むことを特徴とする、電子写真用プロセスカートリッジ。
【請求項１】
少なくとも、芯材及び被覆層を有する電子写真用キャリアの製造方法であって、前記芯材に被覆層形成用塗工液を塗工する工程を有し、該被覆層形成用塗工液を塗工する工程は、芯材に被覆層形成用塗工液を塗工しながら、マイクロ波を照射し、かつ、揮発した物質を系内から除去するものであることを特徴とする電子写真用キャリアの製造方法。
【請求項２】
前記揮発した物質を系内から除去する方法が、減圧または乾燥エアーの流通により行なうことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリアの製造方法。
【請求項３】
前記マイクロ波の照射が、マイクロ波の出力を任意に変動させることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電子写真用キャリアの製造方法。
【請求項４】
前記芯材に被覆層形成用塗工液を塗工する工程は、前記芯材を攪拌しながら行うものであることを特徴とする請求項１乃至３に記載の電子写真用キャリアの製造方法。
【請求項５】
前記芯材に被覆層形成用塗工液を塗工する工程の後、焼成工程を有する製造方法であって、焼成工程でマイクロ波を照射して加熱処理することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真用キャリアの製造方法。
【請求項６】
少なくとも、コーティング槽、該コーティング槽内に被覆層形成用塗工液を塗工する手段、前記コーティング槽から空気を排出する排出手段、及び、前記コーティング槽内にマイクロ波を照射するマイクロ波発生装置を有する電子写真用キャリアの製造装置であって、マイクロ波を照射し、かつ揮発溶媒を系内から除去しながら、キャリア芯材に被覆層形成用塗工液を塗工することを特徴とする電子写真用キャリアの製造装置。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする、電子写真用キャリア。
【請求項８】
少なくとも、請求項７に記載の電子写真用キャリアとトナーからなることを特徴とする、電子写真用現像剤。
【請求項９】
少なくとも、請求項８に記載の電子写真用現像剤を含むことを特徴とする、電子写真用プロセスカートリッジ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−１１３８６１（Ｐ２０１３−１１３８６１Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５７０１４（Ｐ２０１１−２５７０１４）
【出願日】平成２３年１１月２５日（２０１１．１１．２５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２５日（２０１１．１１．２５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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