電子写真用トナー、画像形成方法およびプロセスカートリッジ
【課題】非常に優れた低温定着性と、高い耐ホットオフセット特性、良好な保管安定性を両立し、且つ、高輝度、高反射率で、隠蔽力が高い金属調のメタリック感を再現することのできる電子写真現像用トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供すること。
【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有する電子写真用トナーであって、該着色剤が、メタリック顔料であり、該トナーの粘弾性において、損失弾性率（Ｇ”）／貯蔵弾性率（Ｇ’）＝正接損失（ｔａｎδ）で表される正接損失が８０〜１６０［℃］にピークを有し、且つ、正接損失のピーク値が３以上であることを特徴とする電子写真現像用トナー。
【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有する電子写真用トナーであって、該着色剤が、メタリック顔料であり、該トナーの粘弾性において、損失弾性率（Ｇ”）／貯蔵弾性率（Ｇ’）＝正接損失（ｔａｎδ）で表される正接損失が８０〜１６０［℃］にピークを有し、且つ、正接損失のピーク値が３以上であることを特徴とする電子写真現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真における現像用トナー、画像形成方法およびプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアン、及びそれに黒色を加えた４色を用いて全ての色の再現を行なうものである。その一般的な方法は、まず原稿からの光をトナーの色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して光導電層上に静電潜像を形成する。次いで現像、転写工程を経てトナーは支持体に保持される。
次いで前述の工程を順次複数回行ない、レジストレーションを合わせつつ、同一支持体上にトナーは重ね合わせられ、ただ１回のみの定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
このような、複数回の現像を行ない、定着工程として同一支持体上に色の異なる数種のトナー像の重ね合わせを必要とするカラー電子写真法では、カラートナーが持つべき定着特性は極めて重要な要素である。
すなわち、定着したカラートナーは、トナー粒子による乱反射をできる限り抑え、適度な光沢性やつやが必要である。
また、トナー層の下層にある異なる色調のトナー層を妨げない透明性を有し、色再現性の広いカラートナーでなければならない。
そのため一般にカラートナーは白黒プリント用の黒トナーに対して、定着加熱時に、より熱溶融性を増し、低粘度化して、光沢や透明性を得る必要がある。
さらに、近年の画像形成装置では、トナー定着時の省エネルギー化の要求や高速で処理できる画像形成装置の要求が高まっており、トナー自体に低温で溶融する特性が求められている。しかし、単にトナーの融点を下げて低温定着を可能にした場合、トナーの保存安定性や、二成分現像装置内でキャリアと攪拌された際のキャリア表面に対する付着（以後、”スペント”とも表記する）によるキャリアの帯電付与能力の劣化が懸念される。
【０００３】
また一方、特許文献１の特開平８−２４８７５７号公報、特許文献２の特開平８−２４８７１９号公報に記載されているような通常のイエロー、マゼンタ、シアントナーに蛍光粉剤や透明粉剤を混合して金属調のメタリック感を再現する技術においては、蛍光粉剤や透明粉剤が均一に混ざらない等の不具合があった。
【０００４】
また、特許文献３の特開２００５−１３４７３８号公報では、バインダー樹脂とメタリック顔料をドライブレンドする方法で、金属調のメタリック感を再現する技術においては、バインダー樹脂とメタリック顔料の帯電性の違いにより、バインダー樹脂過多部やメタリック顔料過多部が発生し、メタリック色のムラや定着性の不具合があった。特許文献４の特開平５−２８９３９５号公報記載の、分散助剤を使用したメタリックトナーでは、分散助剤によるキャリアスペントによる現像剤寿命低下等の不具合があった。
【０００５】
さらに、特許文献５の特開２００９−２０９３６７号公報に記載されているようなメタリック材や金属酸化物表面添加剤を備える顔料粒子を使用する場合は、メタリック色トナーに使用するバインダー樹脂の延展性が十分高くないと、トナー層の最表面が滑らかでないため、トナー層の最表面で光が乱反射し、顔料まで透過する光の量が低下することから、輝度や反射率が低くなり、金属調のメタリック感の再現には不十分であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記従来技術を鑑みてなされたものであり、即ち、非常に優れた低温定着性と、高い耐ホットオフセット特性、良好な保管安定性を両立し、且つ、高輝度、高反射率で、隠蔽力が高い金属調のメタリック感を再現することのできる電子写真現像用トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。本発明はこれに基づいてなされたものである。
上記課題は本発明の（１）〜（９）によって解決される。
（１）「少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有する電子写真用トナーであって、該着色剤が、メタリック顔料であり、該トナーの粘弾性において、損失弾性率（Ｇ”）／貯蔵弾性率（Ｇ’）＝正接損失（ｔａｎδ）で表される正接損失が８０〜１６０［℃］にピークを有し、且つ、正接損失のピーク値が３以上であることを特徴とする電子写真現像用トナー」。
（２）「前記メタリック顔料が、ゴールドブロンズ顔料であることを特徴とする前記（１）項に記載の電子写真現像用トナー」。
（３）「前記メタリック顔料が、アルミ顔料であることを特徴とする前記（１）項に記載の電子写真現像用トナー」。
（４）「前記メタリック顔料が、金属酸化物で被覆された雲母顔料であることを特徴とする前記（１）項に記載の電子写真現像用トナー」。
（５）「前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする前記（１）項乃至（４）項のいずれかに記載の電子写真現像用トナー」。
（６）「前記トナーは、内部に脂肪酸アマイドを含有することを特徴とする前記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載の電子写真現像用トナー」。
（７）「前記脂肪酸アマイドが、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビスステアリン酸アマイドであることを特徴とする、前記（６）項に記載の電子写真現像用トナー」。
（８）「前記（１）項乃至（７）のいずれかに記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする電子写真画像形成方法」。
（９）「像担持体と、少なくとも像担持体上に形成された静電潜像をトナー及びキャリアを含む現像剤により可視像とする現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能に備えられる、前記（１）項乃至（７）項のいずれかに記載の電子写真現像用トナーを用いることを特徴とするプロセスカートリッジ」。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、非常に優れた低温定着性と、高い耐ホットオフセット特性、良好な保管安定性を両立し、且つ、高輝度、高反射率で、隠蔽力が高い金属調のメタリック感を再現することのできる電子写真現像用トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】８０〜１６０℃に損失正接δ（ｔａｎδ）のピークがあるトナーの粘弾性の例である。
【図２】紙の上に直にトナーを定着させた様子を示した模式図である。
【図３】カラートナー層の上に白色トナーを定着させたが、表面が滑らかにならず、高光沢が得られていない様子を示した模式図である。
【図４】カラートナー層の上に正接損失（ｔａｎδ）のピークが３以上の白色トナーを定着させ、表面が平滑になるために高光沢が得られている様子を示した模式図である。
【図５】本発明で用いられる電子写真装置の一例である。
【図６】本発明で用いられ電子写真装置の他の一例である。
【図７】本発明で用いられる電子写真現像装置の一例である。
【図８】本発明で用いられる電子写真現像装置の他の一例である。
【図９】本発明で用いられるプロセスカートリッジの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に詳細に説明する。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、電子写真現像に用いられるトナーにおいて、該着色剤が、メタリック顔料であり、該トナーの粘弾性において、損失弾性率（Ｇ”）／貯蔵弾性率（Ｇ’）＝正接損失（ｔａｎδ）で表される正接損失が８０〜１６０［℃］にピークを有し、且つ、正接損失のピーク値が３以上であることによって、非常に優れた低温定着性と、高い耐ホットオフセット特性、良好な保管安定性を両立し、且つ、高輝度、高反射率で、隠蔽力が高い金属調のメタリック感を再現することのできる電子写真現像用トナーを提供することができるという新たな知見を見出した。
本発明のメタリック色トナーは粘弾性測定において損失弾性率（Ｇ”）／貯蔵弾性率（Ｇ’）＝正接損失（ｔａｎδ）で表される正接損失が８０〜１６０℃に最大ピークを有しており、正接損失の最大ピーク値が３以上であることが好ましい。理由を以下に説明する。
【００１１】
低温で定着し、かつ、高い光沢性を確保するためには、比較的低い温度から急激に貯蔵弾性が低くなる特性をトナーに持たせる必要がある。定着時のトナーの貯蔵弾性率（Ｇ’）を低くすることができれば、表面平滑度の低い記録紙や有彩色トナーの微小凹凸に溶融したトナーが入り込みやすく、また、粘弾性の中で相対的に可塑成分が高くなり、加圧定着後にトナー粒の形状が復元しにくくなる。そのため、延展性に優れ、トナー層表面の平滑度が高くなり、高い光沢度を得られることから、メタリック顔料を使用した場合、高反射率が可能となる。
【００１２】
その一方で、耐ホットオフセットの観点から貯蔵弾性率（Ｇ’）はある粘度になってからは低下の傾きは緩やかになりその粘度を維持しようとすることが重要であり、さらに損失弾性率（Ｇ”）は貯蔵弾性率（Ｇ’）のような急激な低下を起こさない必要がある。
【００１３】
このように貯蔵弾性率（Ｇ’）がある温度から急激に低下しつつ、ある温度域で低下の傾きは緩やかにならないと、図１に示すような、正接損失（ｔａｎδ）のピークは発現しない。
このような特性を持つトナーのみが正接損失（ｔａｎδ）のピークを持つが、その最大ピークの温度は８０〜１６０℃に発現することが好ましい。
【００１４】
正接損失の最大ピーク温度が８０℃未満であると保管環境で貯蔵弾性率（Ｇ’）が低下しトナーとしての保存性が悪くなってしまい、保管環境でトナーが凝集してしまう。さらに高温での粘弾性が低くなりすぎ、耐ホットオフセット性が損なわれてしまう。１６０℃を超えると低温で定着する目的が損なわれてしまう。
【００１５】
また、正接損失の最大値が小さいと、損失弾性率（Ｇ”）と比較して貯蔵弾性率（Ｇ’）が低下せず、好ましい低温定着性と耐ホットオフセット性、高光沢を同時に達成させることができなくなる。高光沢を付与する場合には、以下の理由により、正接損失（ｔａｎδ）が３以上であることが重要となる。
【００１６】
トナー層表面の光沢性を高めるためには、トナー層の最表面をできるだけ滑らかにする必要がある。そのためには、前述のように、貯蔵弾性率（Ｇ’）を低下させ、最表面を形成するトナー層の延展性を高めることが重要であるが、加えて、最表面を形成するトナー層と、そのトナー層を保持する面との相性も重要な要素となる。
【００１７】
トナー層を紙上に形成する場合、トナーの貯蔵弾性率（Ｇ’）の割合が比較的高くても、（トナー定着に一般的に用いられている）加圧定着の際に、紙の可塑性がクッションとなってトナーの弾性を吸収したり、平滑面を形成する上で余剰分となった溶融トナーが紙を構成しているセルロースの繊維中に染み入ったりするので、最表面を滑らかな状態にすることができる。（図２）
【００１８】
しかし、例えばメタリック色トナーで印字した図や写真上に、カラートナー（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）を重ねて、文字等を印字する場合、カラートナー層はメタリック色トナーによって形成された樹脂面上に形成することになる。すると、紙上に直に画像を形成した場合と異なり、メタリック色トナー層が紙との間の壁となり、カラートナーの弾性が吸収されにくくなったり、平滑面を形成する上で余分となった溶融トナーがセルロースの繊維中へ逃げにくくなくなったりする。（図３）
【００１９】
つまり、カラートナーのみを用いた画像形成よりも、光沢に対してよりシビアな条件下で用いられる場合があり、その場合、貯蔵弾性率（Ｇ’）の割合が高いと、加圧定着を行なっても、カラートナー自身の弾性による“戻り”のためにトナー層最表面に微小な凹凸やうねりが発生し、滑らかさが損なわれ、高光沢が得られにくくなる。
【００２０】
この現象に対し、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、トナー層上に、さらにトナー層を形成した場合でも、定着温度範囲においてトナーの損失弾性率（Ｇ”）と貯蔵弾性率（Ｇ’）の比である正接損失（ｔａｎδ）のピークが３以上であれば、耐ホットオフセット性を維持しつつ、弾性よりも延展性が勝るためトナー層の最表面を滑らかにすることが可能となり、透過性が高く、高光沢を付与できるということを見出した。（図４）
【００２１】
また本発明のトナーは延展性に優れているため、トナー層表面の平滑度が高くなり、高い光沢度を得られることから、メタリック顔料を使用した場合、高反射率が可能となる。
【００２２】
正接損失（ｔａｎδ）のピーク温度や最大ピーク値は樹脂の粘弾性によって決まってくるが、トナー製造工程中の樹脂への負荷、例えば溶融混練条件などによりピーク温度や最大ピーク値を変更することが可能である。
【００２３】
また結晶性のポリエステルを併用する場合は、併用する材料の軟化点、トナーへの配合量によりトナーの粘弾性が変化するため、正接損失（ｔａｎδ）のピーク温度や最大ピーク値を変更することが可能となる。
【００２４】
トナーの正接損失（ｔａｎδ）は粘弾性測定によって測定される。本発明においては、トナーを０．８ｇ、φ２０ｍｍのダイスを用いて３０Ｍｐａの圧力で成型し、ＴＡ社製ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣ ＥＸＰＡＮＳＩＯＮ ＳＹＳＴＥＭでφ２０ｍｍのパラレルコーンを使用して周波数１．０Ｈｚ、昇温速度２．０℃／分、歪み０．１％（自動歪み制御：許容最小応力１．０ｇ／ｃｍ、許容最大応力５００ｇ／ｃｍ、最大付加歪み２００％、歪み調整２００％）で、損失弾性率（Ｇ”）、貯蔵弾性率（Ｇ’）、正接損失（ｔａｎδ）の測定を行った。このとき貯蔵弾性率（Ｇ’）が１０以下になった場合の正接損失（ｔａｎδ）の値は除外した。
【００２５】
また本発明のトナーは、熱可塑性樹脂として結晶性のポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
結晶性のポリエステル樹脂を併用すると低温での定着が可能になると共に、低温でも画像の光沢性を上げることが可能になる。結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、好ましくは樹脂１００部に対して１〜２５部、より好ましくは１〜１５部である。結晶性ポリエステル樹脂の比率が高くしすぎると、感光体等像担持体表面にフィルミングを起こしやすくなると共に、保管安定性を悪化させてしまう懸念がある。
【００２６】
＜離型剤＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
白色トナー上にさらに画像を作成する等の画像を重ねて作成する場合は、最表面に存在するトナー層には、特に高い耐ホットオフセット性が求められるが、トナー中に離型剤を含有することで定着部材との離型性を大きくすることができる。使用できる離型剤としては流動パラフィン、マイクロリスタンワックス、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリオレフィンワックス、及びこれらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物などの脂肪族炭化水素、牛脂、魚油などの動物油、やし油、大豆油、菜種油、米ぬかワックス、カルナウバワックスなどの植物油、モンタンワックスなど高級脂肪族アルコール・高級脂肪酸、脂肪酸アマイド、脂肪酸ビスアマイド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ベヘニン酸亜鉛などの金属石鹸、脂肪酸エステル、ポリフッ化ビニリデンなどが使用できるがこれらに限定されるものではない。離型剤は単独或は複数組合せて用いることができるが、トナー内部に含有する場合は定着用樹脂１００重量部に対して０．１〜１５重量部、好ましくは１〜７重量部の範囲で含有する。トナー内部に離型剤を含有することにより定着時の耐ホットオフセット性能と定着強度を得ることができ、高い擦り試験強度を得ることができる。これにより高速の画像形成装置で用いた場合、低温定着性が確保することができる。添加量が０．１重量部よりも少ないとオフセットが発生し易くなり、１０重量部よりも多くなるとキャリアスペントは発生しやすくなり、さらに画質が劣化し易くなる。トナー表面層に離型剤を含有する場合は、定着用樹脂１００重量部に対して０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．３重量部の範囲で含有することが好ましい。
【００２７】
トナー内部に脂肪酸アマイドを含有すると、離型剤としての効果に加え、結晶性ポリエステルの結晶化が促進され、保管安定性を改良することができるため好ましい。脂肪酸アマイドは単独で用いてもよいが、離型性の機能と結晶性ポリエステルの結晶化促進の機能を分離してコントロールするために、脂肪酸アマイド系以外の離型剤と併用してもよい、例えば、離型性に対して効果的であるカルナバワックスやパラフィン系ワックスと脂肪酸アマイド系ワックスを併用して用いてもよい。脂肪酸アマイド系ワックスの例としては、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、エチレン−ビスステアリン酸アマイド等が挙げられ、特に効果的で好ましい例としてＮ，Ｎ’−エチレン−ビスステアリン酸アマイドが挙げられる。
【００２８】
＜着色剤＞
前記メタリック色の着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタリックゴールド、シルバー、アルミニウム、ブロンズ、ゴールドブロンズ、ステンレス鋼、亜鉛、鉄、スズおよび銅顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
本発明で使用するための市販のメタリック顔料および真珠光沢顔料としては、ゴールドブロンズ顔料である、エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製の例えば４〜１０マイクロメートルのＲＯＴＯＳＡＦＥ（商標）７００シリーズ、ＲＯＴＯＦＬＥＸ（商標）ＸＡシリーズ、２．５〜４マイクロメートルのＬＩＴＨＯＦＬＥＸ（商標）ＸＡシリーズなどがある。
【００３０】
シルバー顔料としては、エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製の例えば４〜８マイクロメートルのＳＴＡＰＡ（商標）３０００シリーズ、６〜１０マイクロメートルのＳＴＡＰＡ（商標）２０００シリーズ、３．５〜４．５マイクロメートルのＬＩＴＨＯＦＬＥＸ（商標）ＳＴ０１５１０、２．５〜３．５マイクロメートルのＳＴＡＮＤＡＲＴ（商標）４０００シリーズ、２．５〜４マイクロメートルのＳＴＡＮＤＡＲＴ（商標）３０００シリーズなどがある。シルバーライン社（Ｓｉｌｂｅｒｌｉｎｅ）製の例えば１６マイクロメートルのＤＦ−１６６７、５５マイクロメートルのＤＦ−２７５０、２７マイクロメートルのＤＦ−３５００、３５マイクロメートルのＤＦ−３６２２、１５マイクロメートルのＤＦ−５５４、２０マイクロメートルのＤＦ−Ｌ−５２０ＡＲ、２０マイクロメートルのＬＥＤ−１７０８ＡＲ、１３マイクロメートルのＬＥＤ−２３１４ＡＲ、５５マイクロメートルのＳＩＬＢＥＲＣＯＴＥ（商標）ＰＣ ０４５２Ｚ、４７マイクロメートルのＳＩＬＢＥＲＣＯＴＥ（商標）ＰＣ １２９１Ｘ、３６マイクロメートルのＳＩＬＢＥＲＣＯＴＥ（商標）、３６マイクロメートルのＳＩＬＢＥＲＣＯＴＥ（商標）ＰＣ ３３３１Ｘ、３１マイクロメートルのＳＩＬＢＥＲＣＯＴＥ（商標）ＰＣ ４３５２Ｚ、３３マイクロメートルのＳＩＬＢＥＲＣＯＴＥ（商標）ＰＣ ４８５２Ｘ、２０マイクロメートルのＳＩＬＢＥＲＣＯＴＥ（商標）ＰＣ ６２２２Ｘ、２７マイクロメートルのＳＩＬＢＥＲＣＯＴＥ（商標）ＰＣ ６３５２Ｚ、２５マイクロメートルのＳＩＬＢＥＲＣＯＴＥ（商標）ＰＣ ６８０２Ｘ、１４マイクロメートルのＳＩＬＢＥＲＣＯＴＥ（商標）ＰＣ ８１５２Ｚ、１４マイクロメートルのＳＩＬＢＥＲＣＯＴＥ（商標）ＰＣ ８１５３Ｘ、１６マイクロメートルのＳＩＬＢＥＲＣＯＴＥ（商標）ＰＣ ８６０２Ｘ、２０マイクロメートルのＳＩＬＶＥＴ（商標）／ＳＩＬＶＥＸ（商標）８９０シリーズ、および１６マイクロメートルのＳＩＬＶＥＴ（商標）／ＳＩＬＶＥＸ（商標）９５０シリーズなどがある。
【００３１】
金属酸化物で被覆された雲母顔料としては、メルク社（Ｍｅｒｃｋ）製のＭｅｒｃｋ ＩＲＩＯＤＩＮ ３００「Ｇｏｌｄ Ｐｅａｒｌ」およびＭｅｒｃｋ ＩＲＩＯＤＩＮ １００「Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｅａｒｌ」、２２〜３７マイクロメートルのＤ５０体積平均粒径（顔料の５０％が示したサイズよりも小さい体積サイズを有する）を有する、ＴＩＭＩＲＯＮ（商標）Ｂｒｏｎｚｅ ＭＰ６０、２２〜３７マイクロメートルのＤ６５サイズのＴＩＭＩＲＯＮ（商標）Ｃｏｐｐｅｒ ＭＰ−６５、３〜１０マイクロメートルのＤ５０サイズのＣＯＬＯＲＯＮＡ（商標）Ｏｒｉｅｎｔａｌ Ｂｅｉｇｅ、１８〜２５マイクロメートルのＤ５０サイズのＣＯＬＯＲＯＮＡ（商標）Ａｂｏｒｉｇｉｎｅ Ａｍｂｅｒ、１８〜２５マイクロメートルのＤ５０サイズのＣＯＬＯＲＯＮＡ（商標）Ｐａｓｓｉｏｎ Ｏｒａｎｇｅ、７〜１４マイクロメートルのＤ５０サイズのＣＯＬＯＲＯＮＡ（商標）Ｂｒｏｎｚｅ Ｆｉｎｅ、１８〜２５マイクロメートルのＤ５０サイズのＣＯＬＯＲＯＮＡ（商標）Ｂｒｏｎｚｅ、２８〜４２マイクロメートルのＤ５０サイズのＣＯＬＯＲＯＮＡ（商標）Ｂｒｏｎｚｅ Ｓｐａｒｋｌｅ、７〜１４マイクロメートルのＤ５０サイズのＣＯＬＯＲＯＮＡ（商標）Ｃｏｐｐｅｒ Ｆｉｎｅ、１８〜２５マイクロメートルのＤ５０サイズのＣＯＬＯＲＯＮＡ（商標）Ｃｏｐｐｅｒ、２５〜３９マイクロメートルのＤ５０サイズのＣＯＬＯＲＯＮＡ（商標）Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｐａｒｋｌｅ、１８〜２５マイクロメートルのＤ５０サイズのＣＯＬＯＲＯＮＡ（商標）Ｒｅｄ Ｂｒｏｗｎ、１８〜２５マイクロメートルのＤ５０サイズのＣＯＬＯＲＯＮＡ（商標）Ｒｕｓｓｅｔ、１８〜２５マイクロメートルのＤ５０サイズのＣＯＬＯＲＯＮＡ（商標）Ｔｉｂｅｔａｎ Ｏｃｈｒｅ、７〜１４マイクロメートルのＤ５０サイズのＣＯＬＯＲＯＮＡ（商標）Ｓｉｅｎｎａ Ｆｉｎｅ、１８〜２５マイクロメートルのＤ５０サイズのＣＯＬＯＲＯＮＡ（商標）Ｓｉｅｎｎａ、１８〜２５マイクロメートルのＤ５０サイズのＣＯＬＯＲＯＮＡ（商標）Ｂｏｒｄｅａｕｘ、ＣＯＬＯＲＯＮＡ（商標）Ｇｌｉｔｔｅｒ Ｂｏｒｄｅａｕｘ、１８〜２５マイクロメートルのＤ５０サイズのＣＯＬＯＲＯＮＡ（商標）Ｃｈａｍｅｌｅｏｎがある。
【００３２】
金属酸化物で被覆されたＭｅｒｃｋ雲母系顔料としては、メルク社（Ｍｅｒｃｋ）製の例えば３〜１０マイクロメートルのＤ５０サイズのＴＩＭＩＲＯＮ（商標）Ｓｕｐｅｒ Ｓｉｌｋ ＭＰ−１００５、７〜１４マイクロメートルのＤ５０サイズのＴＩＭＩＲＯＮ（商標）Ｓｕｐｅｒ Ｓｈｅｅｎ ＭＰ−１００１、９〜１３マイクロメートルのＤ５０サイズのＴＩＭＩＲＯＮ（商標）Ｓｕｐｅｒ Ｓｉｌｖｅｒ Ｆｉｎｅ、１５〜２１マイクロメートルのＤ５０サイズのＴＩＭＩＲＯＮ（商標）Ｐｅａｒｌ Ｓｈｅｅｎ ＭＰ−３０、１１〜２０マイクロメートルのＤ５０サイズのＴＩＭＩＲＯＮ（商標）Ｓａｔｉｎ ＭＰ−１１１７１、１８〜２５マイクロメートルのＤ５０サイズのＴＩＭＩＲＯＮ（商標）Ｕｌｔｒａ Ｌｕｓｔｅｒ ＭＰ−１１１、１８〜２５マイクロメートルのＤ５０サイズのＴＩＭＩＲＯＮ（商標）Ｓｔａｒ Ｌｕｓｔｅｒ ＭＰ−１１１、２２〜３７マイクロメートルのＤ５０サイズのＴＩＭＩＲＯＮ（商標）Ｐｅａｒｌ Ｆｌａｋｅ ＭＰ−１０、１７〜２６マイクロメートルのＤ５０サイズのＴＩＭＩＲＯＮ（商標）Ｓｕｐｅｒ Ｓｉｌｖｅｒ、２８〜３８マイクロメートルのＤ５０サイズのＴＩＭＩＲＯＮ（商標）Ｓｐａｒｋｌｅ ＭＰ−４７、１９〜２５マイクロメートルのＤ５０サイズのＴＩＭＩＲＯＮ（商標）Ａｒｃｔｉｃ Ｓｉｌｖｅｒ、１５〜２２マイクロメートルのＤ５０サイズのＸＩＲＯＮＡ（商標）Ｓｉｌｖｅｒ、および２５〜４５マイクロメートルのＤ５０サイズのＲＯＮＡＳＴＡＲ（商標）Ｓｉｌｖｅｒを含むＭｅｒｃｋシルバーホワイト顔料などがある。エッカート社（Ｅｃｋａｒｔ）からは、約１８マイクロメートル〜約５０マイクロメートルのＤ５０を有する雲母系特殊効果顔料、例えばＤＯＲＡＤＯ（商標）ＰＸ４００１、ＤＯＲＡＤＯ（商標）ＰＸ４２６１、ＤＯＲＡＤＯ（商標）ＰＸ４２７１、ＤＯＲＡＤＯ（商標）ＰＸ４３１０、ＤＯＲＡＤＯ（商標）ＰＸ４３３１、ＤＯＲＡＤＯ（商標）ＰＸ４５４２、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＸＴ、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＸＴ２００１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＸＴ３００１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＸＴ４００１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＸＴ５００１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ１０００、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ１００１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ１２２１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ１２３１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ１２４１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ１２５１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ１２６１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ１２７１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ１３１０、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ１３２０、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ１５０２、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ１５２２、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ１５４２、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ２０００、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ２０００Ｌ、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ２００１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ２０１１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ２０１１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ２０２１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ２０２１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ２２２１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ２２３１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ２２４１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ２２５１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ２２６１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ２２７１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ３００１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ４０００、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ４００１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ４２２１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ４２３１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ４２４１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ４２５１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ４２６１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ４２７１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ４３１０、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ４３２０、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ４５０２、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ４５２２、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ４５４２、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ５０００、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ５００１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ５３１０およびＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ５３３１などがある。
【００３３】
前記メタリック色用着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％〜７０質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましい。前記含有量が、５質量％未満であると、トナーの着色力が低下し、隠蔽力の低下が見られる。また、７０質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、トナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００３４】
本発明のトナーは帯電制御剤を含有することができる。
帯電制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、ホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類、有機金属錯体、キレート化合物、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体、第四級アンモニウム塩がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類がある。これらの単独或いは２種類以上を組み合せて用いることができる。
【００３５】
これらの帯電制御剤をトナーに内部添加する場合、定着用樹脂に対して０．１〜１０重量部添加することが好ましく、帯電制御剤により着色されている場合もあるため、カラートナーには、透明色、白色トナーにはできるだけ白色又は透明色のものを選定することが好ましい。
【００３６】
さらには本発明のトナーには外部添加剤を含有することができる。外部添加剤には例えば、シリカ、テフロン（登録商標）樹脂粉末、ポリ沸化ビニリデン粉末、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤、或いは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末の如き流動性付与剤、凝集防止剤、樹脂粉末、或いは例えば、酸化亜鉛粉末、酸化アンチモン粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤、また、逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として用いることもできる。これらは単独或いは複数組合せて使用することができ、空転等の現像ストレスに対して耐性を持たせるように選択されることが好ましい。
【００３７】
二成分現像剤方式を用いる場合、磁性キャリアに用いる磁性体微粒子としてはマグネタイト、ガンマ酸化鉄等のスピネルフェライト、鉄以外の金属（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等）を一種又は二種以上含有するスピネルフェライト、バリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライト、表面に酸化層を有する鉄や合金の粒子を使用できる。その形状は粒状、球状、針状のいずれであってもよい。特に高磁化を要する場合は鉄等の強磁性微粒子を用いることが好ましい。また、化学的な安定性を考慮するとマグネタイト、ガンマ酸化鉄を含むスピネルフェライトやバリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライトを用いることが好ましい。
具体的には、ＭＦＬ−３５Ｓ、ＭＦＬ−３５ＨＳ（パウダーテック社製）、ＤＦＣ−４００Ｍ、ＤＦＣ−４１０Ｍ、ＳＭ−３５０ＮＶ（同和鉄粉工業社製）等が好適な例として挙げられる。
【００３８】
強磁性微粒子の種類及び含有量を選択することにより所望の磁化を有する樹脂キャリアを使用することもできる。この時のキャリアの磁気特性は１，０００エルステッドにおける磁化の強さは３０〜１５０ｅｍｕ／ｇが好ましい。このような樹脂キャリアは磁性体微粒子と絶縁性バインダー樹脂との溶融混練物をスプレードライヤーで噴霧して製造したり、磁性体微粒子の存在下に水性媒体中でモノマーないしプレポリマーを反応、硬化させ縮合型バインダー中に磁性体微粒子が分散された樹脂キャリアを製造できる。
【００３９】
磁性キャリアの表面には正または負帯電性の微粒子または導電性微粒子を固着させたり、樹脂をコーティングしたりして帯電性を制御できる。
表面のコート材としてはシリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂等が用いられ、さらに正または負帯電性の微粒子または導電性微粒子を含んでコーティングすることができるが、シリコーン樹脂及びアクリル樹脂が好ましい。
【００４０】
本発明において、現像装置内に収容される現像剤中のキャリアの重量比率は、８５ｗｔ％以上９８ｗｔ％未満であることが好ましい。８５ｗｔ％未満であると現像装置からのトナーの飛散が発生しやすくなり、不良画像の原因となる。９８ｗｔ％以上であると、トナーの帯電量が過度に上昇したり、トナーの供給量が不足したりするため、画像濃度が低下し、不良画像の原因となる。
【００４１】
本発明におけるトナーを作製するには、例えば、定着用樹脂、離型剤、着色剤、さらに必要に応じて帯電制御剤、添加剤を均一に分散した定着用樹脂を組合せてヘンシェルミキサー、スーパーミキサーの如き混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダ、エクストルーダーの如き熱溶融混練機を用いて溶融混練して素材類を十分に混合せしめた後、冷却固化後微粉砕及び分級を行ってトナーを得る。この時の粉砕方法としては高速気流中にトナーを包含させ、衝突板にトナーを衝突させそのエネルギーで粉砕するジェットミル方式やトナー粒子同士を気流中で衝突させる粒子間衝突方式、更には高速に回転したローターと狭いギャップ間にトナーを供給し粉砕する機械式粉砕法等が使用できる。
【００４２】
また、トナー材料を有機溶媒相に溶解または分散させた油相を、水系媒体相中に分散させ、樹脂の反応を行った後、脱溶剤し、濾過と洗浄、乾燥することにより、トナーの母体粒子を製造する溶解懸濁法でも可能である。また、ポリエステル伸長法によってトナーの母体を製造してもよい。
【００４３】
［画像形成装置、画像形成方法］
本発明における電子写真現像装置の一例を図５に示す。
図５の符号（１０１Ａ）は駆動ローラ、（１０１Ｂ）は従動ローラ、（１０２）は感光体ベルト、（１０３）は帯電器、（１０４）はレーザ書き込み系ユニット、（１０５Ｂ）〜（１０５Ｅ）はそれぞれイエロー，マゼンタ，シアン，ブラックの各色のトナーを収容する現像ユニット、（１０５Ｅ）はメタリック色のトナーを収容する現像ユニット、（１０６）は給紙カセット、（１０７）は中間転写ベルト、（１０７Ａ）は中間転写ベルト駆動用の駆動軸ローラ、（１０７Ｂ）は中間転写ベルトを支持する従動軸ローラ、（１０８）はクリーニング装置、（１０９）は定着ローラ、（１０９Ａ）は加圧ローラ、（１１０）は排紙トレイ、（１１３）は紙転写ローラを示している。
このカラー画像形成装置では、前記転写ドラムに対して可撓性の中間転写ベルト（１０７）が使用されており、該中間転写体たる中間転写ベルト（１０７）は駆動軸ローラ（１０７Ａ）と一対の従動軸ローラ（１０７Ｂ）に張架されて時計方向に循環搬送されていて、一対の従動軸ローラ（１０７Ｂ）間のベルト面を駆動ローラ（１０１Ａ）の外周の感光体ベルト（１０２）に対して水平方向から当接させた状態としている。
通常のカラー画像出力時は、感光体ベルト（１０２）上に形成される各色のトナー像は、形成の都度前記中間転写ベルト（１０７）に転写されて、カラーのトナー像を合成し、これを給紙カセット（１０６）から搬送される転写紙に対し紙転写ローラ（１１３）によって一括転写し、転写後の転写紙は定着装置の定着ローラ（１０９）と加圧ローラ（１０９Ａ）の間へと搬送され、定着ローラ（１０９）と加圧ローラ（１０９Ａ）による定着後、排紙トレイ（１１０）に排紙される。
（１０５Ａ）〜（１０５Ｅ）の現像ユニットがトナーを現像すると、現像ユニットに収容されている現像剤のトナー濃度が低下する。現像剤のトナー濃度の低下はトナー濃度センサ（図示せず）により検知される。トナー濃度の低下が検知されると、各現像ユニットにそれぞれ接続されているトナー補給装置（図示せず）が稼動し、トナーを補給してトナー濃度を上昇させる。このとき、補給されるトナーは、現像ユニットに現像剤排出機構が備わっていれば、キャリアとトナーが混合されている所謂トリクル現像方式用現像剤であってもよい。
【００４４】
図５では中間転写ベルト上にトナー像を重ねて画像を形成しているが、中間転写ベルトを用いることなく転写ドラムから直接に記録媒体へ転写を行なうシステムにおいても、同様に本発明の電子写真画像形成装置とすることができる。
【００４５】
図６は、本発明で用いられる現像装置の一例を示す図であり、後述するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図６において、潜像担持体である感光体（２０）に対向して配設された現像装置（４０）は、現像剤担持体としての現像スリーブ（４１）、現像剤収容部材（４２）、規制部材としてのドクターブレード（４３）、支持ケース（４４）等から主に構成されている。
感光体（２０）側に開口を有する支持ケース（４４）には、内部にトナー（２１）を収容するトナー収容部としてのトナーホッパー（４５）が接合されている。トナーホッパー（４５）に隣接した、トナー（２１）と、キャリア（２３）からなる現像剤を収容する現像剤収容部（４６）には、トナー（２１）とキャリア（２３）を撹拌し、トナー（２１）に摩擦／剥離電荷を付与するための、現像剤撹拌機構（４７）が設けられている。
トナーホッパー（４５）の内部には、図示しない駆動手段によって回動されるトナー供給手段としてのトナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）が配設されている。トナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）は、トナーホッパー（４５）内のトナー（２１）を現像剤収容部（４６）に向けて撹拌しながら送り出す。
感光体（２０）とトナーホッパー（４５）との間の空間には、現像スリーブ（４１）が配設されている。図示しない駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ（４１）は、キャリア（２３）による磁気ブラシを形成するために、その内部に現像装置（４０）に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としての図示しない磁石を有する。
現像剤収容部材（４２）の、支持ケース（４４）に取り付けられた側と対向する側には、ドクターブレード（４３）が一体的に取り付けられている。ドクターブレード（４３）は、この例では、その先端と現像スリーブ（４１）の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。
【００４６】
このような装置を非限定的に用い、本発明の画像形成方法は、次のように遂行される。
即ち、上記構成により、トナーホッパー（４５）の内部からトナーアジテータ（４８）、トナー補給機構（４９）によって送り出されたトナー（２１）は、現像剤収容部（４６）へ運ばれ、現像剤撹拌機構（４７）で撹拌されることによって、所望の摩擦／剥離電荷が付与され、キャリア（２３）と共に現像剤として、現像スリーブ（４１）に担持されて感光体（２０）の外周面と対向する位置まで搬送され、トナー（２１）のみが感光体（２０）上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、感光体（２０）上にトナー像が形成される。
【００４７】
図７は、図６の現像装置を有する画像形成装置の一例を示す図である。ドラム状の感光体（２０）の周囲に、帯電部材（３２）、像露光系（３３）、現像装置（４０）、転写装置（５０）、クリーニング装置（６０）、除電ランプ（７０）が配置されていて、この例の場合、帯電部材（３２）の表面は、感光体（２０）の表面とは約０．２ｍｍの間隙を置いて非接触状態にあり、帯電部材（３２）により感光体（２０）に帯電を施す際、帯電部材（３２）に図示してない電圧印加手段によって直流成分に交流成分を重畳した電界により、感光体（２０）を帯電させることにより、帯電ムラを低減することが可能であり、効果的である。
現像方法を含む画像形成方法は、以下の動作で行われる。
画像形成の一連のプロセスは、ネガ−ポジプロセスで説明を行うことができる。有機光導電層を有する感光体（ＯＰＣ）に代表される感光体（２０）は、除電ランプ（７０）で除電され、帯電チャージャ、帯電ローラー等の帯電部材（３２）で均一にマイナスに帯電され、レーザー光学系等の像露光系（３３）から照射されるレーザー光で潜像形成（この例では、露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より低電位となる）が行われる。
レーザー光は、半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）等により、感光体（２０）の表面を、感光体（２０）の回転軸方向に走査する。このようにして形成された潜像が、現像装置（４０）にある現像剤担持体である現像スリーブ（４１）上に供給されたトナー及びキャリアの混合物からなる現像剤により現像され、トナー像が形成される。潜像の現像時には、電圧印加機構（図示せず）から現像スリーブ（４１）に、感光体（２０）の露光部と非露光部の間に、ある適当な大きさの直流電圧又はこれに交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。
一方、転写媒体（例えば紙）（８０）が、給紙機構（図示せず）から給送され、上下一対のレジストローラ（図示せず）で画像先端と同期をとって、感光体（２０）と転写装置（５０）との間に給送され、トナー像が転写される。このとき、転写装置（５０）には、転写バイアスとして、トナー帯電の極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。その後、転写媒体（８０）は、感光体（２０）より分離され、転写像が得られる。
また、感光体（２０）上に残存するトナーは、クリーニング部材としてのクリーニングブレード（６１）により、クリーニング装置（６０）内のトナー回収室（６２）に回収される。
回収されたトナーは、トナーリサイクル手段（図示せず）により現像剤収容部（４６）及び／又はトナーホッパー（４５）に搬送され、再使用されてもよい。
【００４８】
画像形成装置は、上述の現像装置を複数配置し、転写媒体上へトナー像を順次転写した後、定着機構へ送り、熱等によってトナーを定着する装置であってもよく、一端中間転写媒体上へ複数のトナー像を転写し、これを一括して転写媒体に転写後同様の定着を行う装置であってもよい。
【００４９】
図８には、本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す。感光体（２０）は、導電性支持体上に少なくとも感光層が設けられており、駆動ローラー（２４ａ）、（２４ｂ）により駆動され、帯電部材（３２）による帯電、像露光系（３３）による像露光、現像装置（４０）による現像、を有する転写装置（５０）を用いる転写、クリーニング前露光光源（２６）によるクリーニング前露光、ブラシ状クリーニング手段（６４）及びクリーニングブレード（６１）によるクリーニング、除電ランプ（７０）による除電が繰り返し行われる。図８においては、感光体（２０）（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光が行われる。
【００５０】
図９には、本発明のプロセスカートリッジの一例が示される。このプロセスカートリッジは、本発明の現像剤を使用し、感光体（２０）と、近接型のブラシ状接触帯電手段（３２）、本発明の現像剤を収納せる現像手段（４０）、クリーニング手段としてのクリーニングブレード（６１）を少なくとも有するクリーニング手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。本発明においては、上述の各構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例について説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。なお、本発明では実施例の結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いているが、他の樹脂でも使用可能である。
【００５２】
（結着樹脂製造例１：ポリエステル系樹脂Ａ１の製造）
表１に示されるように、ポリオール成分として、５５モル％のＢＰＡ−ＰＯ（芳香族ジオール成分）、及び４０モル％のエチレングリコール、５モル％のグリセリン、カルボン酸成分として５モル％のアジピン酸、５５モル％のテレフタル酸、４０モル％のイソフタル酸を、表１の組成に従って、蒸留塔を有する５リットルのオートクレーブに全量が４０００ｇとなるように仕込み、常圧下、１７０〜２６０℃、無触媒の条件でエステル化反応せしめた後、反応系に全カルボン酸成分に対し４００ｐｐｍの３酸化アンチモンを加え３Ｔｏｒｒの真空下でグリコールを系外へ除去しながら２５０℃で重縮合を行い樹脂を得た。尚、架橋反応は撹拌トルクが１０ｋｇ・ｃｍ（１００ｐｐｍ）となるまで実施し、反応は反応系の減圧状態を解除して停止させた。
【００５３】
（結着樹脂製造例２：ポリエステル系樹脂Ａ２の製造）
表１に示されるような芳香族ジオール成分及びエチレングリコール、グリセリン、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸より選ばれた単量体を用いた他は、結着樹脂製造例１と同様にして、ポリエステル系樹脂Ａ２を製造した。
【００５４】
（結着樹脂製造例３：ポリエステル系樹脂Ａ３の製造）
表１に示されるような芳香族ジオール成分及びエチレングリコール、グリセリン、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸より選ばれた単量体を用いた他は、結着樹脂製造例１と同様にして、ポリエステル系樹脂Ａ３を製造した。
【００５５】
（結着樹脂製造例４：ポリエステル系樹脂Ａ４の製造）
表１に示されるような芳香族ジオール成分及びエチレングリコール、グリセリン、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸より選ばれた単量体を用いた他は、結着樹脂製造例１と同様にして、ポリエステル系樹脂Ａ４を製造した。
【００５６】
（結着樹脂製造例５：ポリエステル系樹脂Ａ５の製造）
表１に示されるような芳香族ジオール成分及びエチレングリコール、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸より選ばれた単量体を用いた他は、結着樹脂製造例１と同様にして、ポリエステル系樹脂Ａ５を製造した。
【００５７】
（結着樹脂製造例６：ポリエステル系樹脂Ａ６の製造）
表１に示されるような芳香族ジオール成分及びエチレングリコール、グリセリン、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸より選ばれた単量体を用いた他は、結着樹脂製造例１と同様にして、ポリエステル系樹脂Ａ６を製造した。
【００５８】
＜ポリエステル樹脂の軟化点の測定＞
フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６
℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、
長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプ
ロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００５９】
＜ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２１０）を用いて、試料０．０
１〜０．０２ｇをアルミニウムパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速
度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク
温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大
傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００６０】
＜ポリエステル樹脂の酸価の測定＞
ＪＩＳ Ｋ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ００７
０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセ
トン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【００６１】
＜ポリエステル樹脂の接損失ピーク温度（℃）及び正接損失値の測定＞
試料０．８ｇ、φ２０ｍｍのダイスを用い３０Ｍｐａの圧力で成型し、ＴＡ社製ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣ ＥＸＰＡＮＳＩＯＮ ＳＹＳＴＥＭでφ２０ｍｍのパラレルコーンを使用して周波数１．０Ｈｚ、昇温速度２．０℃／分、歪み０．１％（自動歪み制御：許容最小応力１．０ｇ／ｃｍ、許容最大応力５００ｇ／ｃｍ、最大付加歪み２００％、歪み調整２００％）、ＧＡＰはサンプルセット後ＦＯＲＣＥが０〜１００ｇｍになる範囲で、損失弾性率（Ｇ”）、貯蔵弾性率（Ｇ’）、正接損失（ｔａｎδ）の測定し、正接損失ピーク温度（℃）及び正接損失値を求めた。なお、このとき貯蔵弾性率（Ｇ’）が１０以下になった場合の正接損失（ｔａｎδ）の値は除外した。
【００６２】
＜ポリエステル樹脂の分子量の測定＞
ポリエステル樹脂の数平均分子量、重量平均分子量は、ＴＨＦ溶解分の分子量分布をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定装置ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）によって測定した。
測定は、カラム（ＫＦ８０１〜８０７：ショウデックス社製）を使用し、以下の方法で行った。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ミリリットルの流速で流した。試料０．０５ｇをＴＨＦ５ｇに十分に溶かした後、前処理用フィルター（孔径０．４５μｍ クロマトディスク（クラボウ製））で濾過し、最終的に試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料のＴＨＦ溶解分の重量平均分子量Ｍｗ、個数平均分子量Ｍｎの測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のもの（あるいは東洋ソーダ工業社製のものでも可）を用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当であるので、その試料を用いた。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００６３】
【表１】
＊ＢＰＡ−ＰＯ：ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン
＊ＢＰＡ−ＥＯ：ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン
【００６４】
（結着樹脂製造例７：結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１の製造）
表２に示されるように、１００モル％（全ポリオール成分中）の１，４−ブタンジオールと、ポリカルボン酸分として９０モル％のフマル酸、５モル％のコハク酸、５モル％のトリメリット酸からなる縮合性組成物４０００ｇとハイドロキノン４ｇを、温度計、攪拌器、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた容量５リットルの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温し、１６０℃に保って５時間、続いて２００℃で１時間反応させたのち、８．３ｋＰａにて１時間反応させ、結晶性ポリエステルＢ１を得た。
【００６５】
（結着樹脂製造例８：結晶性ポリエステル樹脂Ｂ２の製造）
表２に示されるように、ポリオール分として９０モル％の１，５−ペンタンジオール、１０モル％の１，６−へキサンジオール、ポリカルボン酸分として５モル％のコハク酸、５モル％のトリメリット酸、９０モル％のテレフタル酸を用いた他は、結着樹脂製造例７と同様にして、結晶性ポリエステルＢ２を得た。
【００６６】
＜結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定＞
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２１０）を用いて、試料０．０
１〜０．０２ｇをアルミニウムパンに計量し、昇温速度１０℃／分で、１５０℃まで昇温し、吸熱の最高ピークの温度を融点とした。結果は表２に示される。
【００６７】
＜結晶性ポリエステル樹脂の分子量の測定＞
結晶性ポリエステルの分子量の測定は、ポリエステル樹脂の分子量の測定と同様に、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定した。結果は表２に示される。
【００６８】
【表２】
【実施例１】
【００６９】
（金色トナーの製造）
［金色トナー１の製造］
表３に示すように、結着樹脂として１００重量部の前記ポリエステル樹脂Ａ１、カルナウバワックス（セラリカＮＯＤＡ製 カルナウバワックスＮｏ．１）５重量部、ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部をヘンシェルミキサー「ＭＦ２０Ｃ／Ｉ型」（三井三池加工機株式会社製）に仕込み、十分攪拌混合した後、２軸押出機（東芝機械株式会社製）にて混練し、スチールベルト上で冷却後、ハンマーミルにて２００〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、重量平均粒径が１４．２±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で、重量平均粒径が１５．０±０．２μｍ、重量平均粒径／個数平均粒径の比が１．５０以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、トナー母体粒子を得た。次いで、トナー母体粒子１００質量部に対し、添加剤（ＨＤＫ−２０００、クラリアント株式会社製）０．５重量部及び（Ｈ０５ＴＤ、クラリアント株式会社製）０．５重量部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、金色トナー１を製造した。
【実施例２】
【００７０】
［金色トナー２の製造］
表３に示すように、結着樹脂として１００重量部の前記ポリエステル樹脂Ａ２を用いた他は、金色トナー１の製造の場合と同様にして、金色トナー２を製造した。
【実施例３】
【００７１】
［金色トナー３の製造］
表３に示すように、結着樹脂として１００重量部の前記ポリエステル樹脂Ａ３を用いた他は、金色トナー１の製造の場合と同様にして、金色トナー３を製造した。
【実施例４】
【００７２】
［金色トナー４の製造］
表３に示すように、結着樹脂としての８０重量部の前記ポリエステル樹脂Ａ１と２０部の前記結晶性ポリエステルＢ１を合わせて１００重量部、カルナウバワックス（セラリカＮＯＤＡ製 カルナウバワックスＮｏ．１）５重量部、ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部をヘンシェルミキサー「ＭＦ２０Ｃ／Ｉ型」（三井三池加工機株式会社製）に仕込み、十分攪拌混合した後、２軸押出機（東芝機械株式会社製）にて混練し、スチールベルト上で冷却後、ハンマーミルにて２００〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、重量平均粒径が１４．２±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で、重量平均粒径が１５．０±０．２μｍ、重量平均粒径／個数平均粒径の比が１．５０以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、トナー母体粒子を得た。次いで、トナー母体粒子１００質量部に対し、添加剤（ＨＤＫ−２０００、クラリアント株式会社製）０．５重量部及び（Ｈ０５ＴＤ、クラリアント株式会社製）０．５重量部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、金色トナー４を製造した。
【実施例５】
【００７３】
［金色トナー５の製造］
表３に示すように、結着樹脂としての８０重量部の前記ポリエステル樹脂Ａ１と２０部の前記結晶性ポリエステルＢ１を合わせて１００重量部、カルナウバワックス（セラリカＮＯＤＡ製 カルナウバワックスＮｏ．１）５重量部、ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビスステアリン酸アマイド３重量部、をヘンシェルミキサー「ＭＦ２０Ｃ／Ｉ型」（三井三池加工機株式会社製）に仕込み、十分攪拌混合した後、２軸押出機（東芝機械株式会社製）にて混練し、スチールベルト上で冷却後、ハンマーミルにて２００〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、重量平均粒径が１４．２±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で、重量平均粒径が１５．０±０．２μｍ、重量平均粒径／個数平均粒径の比が１．５０以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、トナー母体粒子を得た。次いで、トナー母体粒子１００質量部に対し、添加剤（ＨＤＫ−２０００、クラリアント株式会社製）０．５重量部及び（Ｈ０５ＴＤ、クラリアント株式会社製）０．５重量部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、金色トナー５を製造した。
【実施例６】
【００７４】
［金色トナー６の製造］
表３に示すように、結着樹脂としての８０重量部の前記ポリエステル樹脂Ａ１と２０部の前記結晶性ポリエステルＢ２を合わせて１００重量部用いた他は、金色トナー５の製造の場合と同様にして、金色トナー６を製造した。
【実施例７】
【００７５】
［金色トナー７の製造］
表３に示すように、結着樹脂としての９０重量部の前記ポリエステル樹脂Ａ１と１０部の前記結晶性ポリエステルＢ１を合わせて１００重量部用いた他は、金色トナー５の製造の場合と同様にして、金色トナー７を製造した。
【実施例８】
【００７６】
［金色トナー８の製造］
表３に示すように、結着樹脂としての８０重量部の前記ポリエステル樹脂Ａ２と２０部の前記結晶性ポリエステルＢ１を合わせて１００重量部用いた他は、金色トナー５の製造の場合と同様にして、金色トナー８を製造した。
【実施例９】
【００７７】
［金色トナー９の製造］
表３に示すように、結着樹脂としての８０重量部の前記ポリエステル樹脂Ａ３と２０部の前記結晶性ポリエステルＢ１を合わせて１００重量部用いた他は、金色トナー５の製造の場合と同様にして、金色トナー９を製造した。
【実施例１０】
【００７８】
［金色トナー１０の製造］
表３に示すように、結着樹脂としての８０重量部の前記ポリエステル樹脂Ａ４と２０部の前記結晶性ポリエステルＢ１を合わせて１００重量部用いた他は、金色トナー５の製造の場合と同様にして、金色トナー１０を製造した。
【実施例１１】
【００７９】
［金色トナー１１の製造］
表３に示すように、結着樹脂としての６０重量部の前記ポリエステル樹脂Ａ３と２０部の前記ポリエステル樹脂Ａ５と２０部の前記結晶性ポリエステルＢ１を合わせて１００重量部用いた他は、金色トナー５の製造の場合と同様にして、金色トナー１１を製造した。
【００８０】
［比較例１：金色トナー１２の製造］
表３に示すように、結着樹脂としての１００重量部の前記ポリエステル樹脂Ａ４を用いた他は、金色トナー１の製造の場合と同様にして、金色トナー１２を製造した。
【００８１】
［比較例２：金色トナー１３の製造］
表３に示すように、結着樹脂としての１００重量部の前記ポリエステル樹脂Ａ５を用いた他は、金色トナー１の製造の場合と同様にして、金色トナー１３を製造した。
【００８２】
［比較例３：金色トナー１４の製造］
表３に示すように、結着樹脂としての１００重量部の前記ポリエステル樹脂Ａ５を用いた他は、金色トナー１の製造の場合と同様にして、金色トナー１４を製造した。
【００８３】
［比較例４：金色トナー１５の製造］
表３に示すように、結着樹脂としての８０重量部の前記ポリエステル樹脂Ａ５と２０部の前記結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１を用いた他は、金色トナー５の製造の場合と同様にして、金色トナー１５を製造した。
【００８４】
［比較例５：金色トナー１６の製造］
表３に示すように、結着樹脂としての８０重量部の前記ポリエステル樹脂Ａ６と２０部の前記結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１を用いた他は、金色トナー５の製造の場合と同様にして、金色トナー１６を製造した。
【００８５】
［比較例６：金色トナー１７の製造］
表３に示すように、結着樹脂としての４０重量部の前記ポリエステル樹脂Ａ３と４０重量部の前記ポリエステル樹脂Ａ５と２０部の前記結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１を用いた他は、金色トナー５の製造の場合と同様にして、金色トナー１７を製造した。
【実施例１２】
【００８６】
（銀色トナーの製造）
［銀色トナー１の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部をアルミ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー１の製造の場合と同様にして銀色トナー１を製造した。
【実施例１３】
【００８７】
［銀色トナー２の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部をアルミ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー２の製造の場合と同様にして銀色トナー２を製造した。
【実施例１４】
【００８８】
［銀色トナー３の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部をアルミ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー３の製造の場合と同様にして銀色トナー３を製造した。
【実施例１５】
【００８９】
［銀色トナー４の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部をアルミ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー４の製造の場合と同様にして銀色トナー４を製造した。
【実施例１６】
【００９０】
［銀色トナー５の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部をアルミ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー５の製造の場合と同様にして銀色トナー５を製造した。
【実施例１７】
【００９１】
［銀色トナー６の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部をアルミ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー６の製造の場合と同様にして銀色トナー６を製造した。
【実施例１８】
【００９２】
［銀色トナー７の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部をアルミ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー７の製造の場合と同様にして銀色トナー７を製造した。
【実施例１９】
【００９３】
［銀色トナー８の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部をアルミ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー８の製造の場合と同様にして銀色トナー８を製造した。
【実施例２０】
【００９４】
［銀色トナー９の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部をアルミ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー９の製造の場合と同様にして銀色トナー９を製造した。
【実施例２１】
【００９５】
［銀色トナー１０の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部をアルミ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー１０の製造の場合と同様にして銀色トナー１０を製造した。
【実施例２２】
【００９６】
［銀色トナー１１の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部をアルミ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー１１の製造の場合と同様にして銀色トナー１１を製造した。
【００９７】
［比較例７：銀色トナー１２の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部をアルミ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー１２の製造の場合と同様にして銀色トナー１２を製造した。
【００９８】
［比較例８：銀色トナー１３の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部をアルミ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー１３の製造の場合と同様にして銀色トナー１３を製造した。
【００９９】
［比較例９：銀色トナー１４の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部をアルミ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー１４の製造の場合と同様にして銀色トナー１４を製造した。
【０１００】
［比較例１０：銀色トナー１５の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部をアルミ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー１５の製造の場合と同様にして銀色トナー１５を製造した。
【０１０１】
［比較例１１：銀色トナー１６の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部をアルミ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー１６の製造の場合と同様にして銀色トナー１６を製造した。
【０１０２】
［比較例１２：銀色トナー１７の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部をアルミ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー１７の製造の場合と同様にして銀色トナー１７を製造した。
【実施例２３】
【０１０３】
（パール調色トナーの製造）
［パール調色トナー１の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部を金属酸化物で被覆された雲母顔料（メルク社（ＭＥＲＣＫ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー１の製造の場合と同様にしてパール調色トナー１を製造した。
【実施例２４】
【０１０４】
［パール調色トナー２の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部を金属酸化物で被覆された雲母顔料（メルク社（ＭＥＲＣＫ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー２の製造の場合と同様にしてパール調色トナー２を製造した。
【実施例２５】
【０１０５】
［パール調色トナー３の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部を金属酸化物で被覆された雲母顔料（メルク社（ＭＥＲＣＫ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー３の製造の場合と同様にしてパール調色トナー３を製造した。
【実施例２６】
【０１０６】
［パール調色トナー４の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部を金属酸化物で被覆された雲母顔料（メルク社（ＭＥＲＣＫ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー４の製造の場合と同様にしてパール調色トナー４を製造した。
【実施例２７】
【０１０７】
［パール調色トナー５の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部を金属酸化物で被覆された雲母顔料（メルク社（ＭＥＲＣＫ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー５の製造の場合と同様にしてパール調色トナー５を製造した。
【実施例２８】
【０１０８】
［パール調色トナー６の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部を金属酸化物で被覆された雲母顔料（メルク社（ＭＥＲＣＫ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー６の製造の場合と同様にしてパール調色トナー６を製造した。
【実施例２９】
【０１０９】
［パール調色トナー７の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部を金属酸化物で被覆された雲母顔料（メルク社（ＭＥＲＣＫ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー７の製造の場合と同様にしてパール調色トナー７を製造した。
【実施例３０】
【０１１０】
［パール調色トナー８の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部を金属酸化物で被覆された雲母顔料（メルク社（ＭＥＲＣＫ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー８の製造の場合と同様にしてパール調色トナー８を製造した。
【実施例３１】
【０１１１】
［パール調色トナー９の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部を金属酸化物で被覆された雲母顔料（メルク社（ＭＥＲＣＫ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー９の製造の場合と同様にしてパール調色トナー９を製造した。
【実施例３２】
【０１１２】
［パール調色トナー１０の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部を金属酸化物で被覆された雲母顔料（メルク社（ＭＥＲＣＫ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー１０の製造の場合と同様にしてパール調色トナー１０を製造した。
【実施例３３】
【０１１３】
［パール調色トナー１１の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部を金属酸化物で被覆された雲母顔料（メルク社（ＭＥＲＣＫ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー１１の製造の場合と同様にしてパール調色トナー１１を製造した。
【０１１４】
［比較例１３：パール調色トナー１２の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部を金属酸化物で被覆された雲母顔料（メルク社（ＭＥＲＣＫ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー１２の製造の場合と同様にしてパール調色トナー１２を製造した。
【０１１５】
［比較例１４：パール調色トナー１３の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部を金属酸化物で被覆された雲母顔料（メルク社（ＭＥＲＣＫ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー１３の製造の場合と同様にしてパール調色トナー１３を製造した。
【０１１６】
［比較例１５：パール調色トナー１４の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部を金属酸化物で被覆された雲母顔料（メルク社（ＭＥＲＣＫ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー１４の製造の場合と同様にしてパール調色トナー１４を製造した。
【０１１７】
［比較例１６：パール調色トナー１５の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部を金属酸化物で被覆された雲母顔料（メルク社（ＭＥＲＣＫ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー１５の製造の場合と同様にしてパール調色トナー１５を製造した。
【０１１８】
［比較例１７：パール調色トナー１６の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部を金属酸化物で被覆された雲母顔料（メルク社（ＭＥＲＣＫ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー１６の製造の場合と同様にしてパール調色トナー１６を製造した。
【０１１９】
［比較例１８：パール調色トナー１７の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部を金属酸化物で被覆された雲母顔料（メルク社（ＭＥＲＣＫ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー１７の製造の場合と同様にしてパール調色トナー１７を製造した。
【０１２０】
【表３−１】
【０１２１】
【表３−２】
【０１２２】
【表３−３】
【０１２３】
＜トナーの接損失ピーク温度（℃）及び正接損失値の測定＞
トナーの接損失ピーク温度（℃）及び正接損失値の測定は、ポリエステル樹脂の接損失ピーク温度（℃）及び正接損失値の測定と同様に測定し、表４〜６に示した。
【０１２４】
【表４】
【０１２５】
【表５】
【０１２６】
【表６】
【０１２７】
（二成分現像剤の製造例）
＜キャリアの作製＞
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコ−ン） １００質量部
トルエン １００質量部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン ５質量部
カーボンブラック １０質量部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調製した。このコート層形成液を、芯材として重量平均粒径が３５μｍのＭｎフェライト粒子を用いて、芯材表面において平均膜厚が０．２０μｍになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアＡを得た。
【０１２８】
［各トナーの評価］
上記各実施例及び比較例により作成した金色トナー１〜１１、銀色トナー１〜１１、パール調色トナー１〜１１を用いた２成分現像剤を用いて下記の評価を実施した。
【０１２９】
＜二成分現像剤の作製＞
作製した金色トナーおよび銀色トナー、パール調色トナーと、キャリアＡ、ターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで５分間均一混合し帯電させ、それぞれ二成分現像剤を作製した。なお、トナーとキャリアの混合比率は、評価機の初期現像剤のトナー濃度：４％に合わせて混合した。
【０１３０】
＜光沢度＞
各現像剤をリコー製デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００改造機（線速が３２０ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように４ｃｍ角ベタ画像を形成し、定着温度２００℃、ＮＩＰ幅１５ｍｍで定着した後、画像の光沢度を測定した。
このとき評価に用いた用紙は王子製紙製ＰＯＤグロスコート紙１２８ｇ／ｍ２を使用した。光沢は日本電色工業株式会社製グロスメーターＶＧＳ−１Ｄを用い６０度光沢で１０箇所の画像を評価した。
〔評価基準〕
◎：８０以上
○：５０以上８０未満
△：２０以上５０未満
×：２０未満
【０１３１】
＜着色力＞
（メタリック色トナー）
リコー製デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００改造機（線速が１６０ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、付着量１．０ｍｇ／ｃｍ２となるように４ｃｍ角ベタ画像を形成し、定着温度２００℃、ＮＩＰ幅１５ｍｍで定着した後、黒板をバックにしＸ−ＲＩＴＥを用いて画像濃度を３点測定しブラック濃度の平均値を用いた。このとき評価にはＯＨＰ用紙を使用した。
（白色の隠ぺい力が上がるほど、下地のブラック濃度が低くなる。）
〔評価基準〕
◎：０．１２以下
○：０．１２以上０．１４未満
△：０．１４以上０．１６未満
×：０．１６以上
【０１３２】
＜メタリック感＞
各現像剤をリコー製デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００改造機（線速が３２０ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように４ｃｍ角ベタ画像を形成し、定着温度２００℃、ＮＩＰ幅１５ｍｍで定着した後、画像のメタリック感を目視で評価した。
このとき評価に用いた用紙は王子製紙製ＰＯＤグロスコート紙１２８ｇ／ｍ２を使用した。
〔評価基準〕
○：メタリック感：高い
△：メタリック感：普通
×：メタリック感：低い
【０１３３】
＜耐コールドオフセット性＞
各現像剤を超高速デジタルレーザープリンターＩＰＳｉＯ ＳＰ９５００Ｐｒｏ（株式会社リコー製）に装填し、厚紙の転写紙（株式会社ＮＢＳリコー製、複写印刷用紙＜１３５＞）に、トナー付着量０．２０±０．１ｍｇ／ｃｍ２の１ｃｍ角ベタ画像を作成し、スコッチ メンディングテープ８１０（幅２４ｍｍ、３Ｍ社製）をベタ画像上に添付し、テープ上から重さ１ｋｇの金属ローラ（直径５０ｍｍ、ＳＵＳ製）を１０ｍｍ／ｓの速度で転がしながら１０往復させた。テープを１０ｍｍ／ｓの速度で一定方向に剥がし、テープ剥離前後での画像濃度から下記計算式を用いて画像残像率を求め、下記の評価基準
により耐コールドオフセット性を評価した。
【０１３４】
画像残存率（％）＝（剥離後の画像濃度／剥離前の画像濃度）×１００
【０１３５】
〔評価基準〕
◎：画像残存率が９７％以上
○：画像残存率が９２％以上９７％未満
△：画像残存率が８０％以上９２％未満（従来のトナー並）
×：画像残存率が８０％未満
【０１３６】
＜耐ホットオフセット性＞
各現像剤を超高速デジタルレーザープリンターＩＰＳｉＯ ＳＰ９５００Ｐｒｏ（株式会社リコー製）に装填し、薄紙の転写紙（株式会社ＮＢＳリコー製、複写印刷用紙＜５５＞）に、トナー付着量０．４０±０．１ｍｇ／ｃｍ２の１ｃｍ角ベタ画像を作成し、定着ローラ温度を変化させて定着を行い、ホットオフセットの有無を目視評価し、ホットオフセットが発生しない上限温度を定着上限温度とし、下記基準で耐ホットオフセット性を評価した。
〔評価基準〕
◎：定着上限温度が２４０℃以上
○：定着上限温度が２２０℃以上２４０℃未満
△：定着上限温度が１８０℃以上２２０℃未満（従来のトナー並）
×：定着上限温度が１８０℃未満
【０１３７】
＜耐熱保存性＞
耐熱保存性は、針入度試験器（日科エンジニアリング株式会社製）を用いて測定した。
具体的には、各トナーを１０ｇ計量し、温度２０℃〜２５℃、４０〜６０％ＲＨの環境下で３０ｍｌのガラス容器（スクリューバイアル）に入れ、蓋を閉めた。トナーを入れたガラス容器を２００回タッピングした後、温度を５０℃にセットした恒温槽に４８時間放置した後、針入度試験器で針入度を測定し、下記の評価基準により耐熱保存性を評価した。
針入度の値が大きいほど、耐熱保存性に優れる。
〔評価基準〕
◎：針入度が３０ｍｍ以上
○：針入度が２０ｍｍ〜２９ｍｍ
△：針入度が１５ｍｍ〜１９ｍｍ（従来のトナー並）
×：針入度が８ｍｍ〜１４ｍｍ
××：針入度が７ｍｍ以下
【０１３８】
同様に、作成された金色トナー１２〜１７、銀色トナー１２〜１７、パール調色トナー１２〜１７を用いた２成分現像剤を用いて評価を行った。
評価結果を表７〜９に示す。
【０１３９】
【表７】
【０１４０】
【表８】
【０１４１】
【表９】
【符号の説明】
【０１４２】
（図２、図３、図４）
１ 紙
２ セルロースの繊維
３ トナー層
４ トナー層１下層
５ トナー層２上層
６ トナー粒子
（図５）
１０１Ａ 駆動ローラ
１０１Ｂ 従動ローラ
１０２ 感光体ベルト
１０３ 帯電器
１０４ レーザー書き込み系ユニット
１０５Ａ〜１０５Ｄ それぞれイエロー，マゼンタ，シアン，ブラックの各色のトナーを収容する現像ユニット
１０５Ｅ メタリック色のトナーを収容する現像ユニット
１０６ 給紙カセット
１０７ 中間転写ベルト
１０７Ａ 中間転写ベルト駆動用の駆動軸ローラ
１０７Ｂ 中間転写ベルトを支持する従動軸ローラ
１０８ クリーニング装置
１０９ 定着ローラ
１０９Ａ 加圧ローラ
１１０ 排紙トレイ
１１３ 紙転写ローラ
（図６）
２０ 感光体ドラム
２１ トナー
２３ キャリア
４１ 現像スリーブ
４２ 現像剤収容部材
４３ 現像剤供給規制部材
４４ 支持ケース
４５ トナーホッパー
４６ 現像剤収容部
４７ 現像剤撹拌機構
４８ トナーアジテータ
４９ トナー補給機構
（図７）
２０ 感光体ドラム
３２ 像担持体帯電部材
３３ 像露光系
４０ 現像装置
４１ 現像スリーブ
４５ トナーホッパー
４７ 現像剤撹拌機構
５０ 転写機構
６０ クリーニング機構
６１ クリーニングブレード
６２ トナー回収室
７０ 除電ランプ
８０ 中間転写媒体
（図８）
２０ 感光体ドラム
２４ａ 駆動ローラー
２４ｂ 駆動ローラー
２６ クリーニング前露光光源
３２ 像担持体帯電部材
３３ 像露光系
４０ 現像装置
５０ 転写機構
６１ クリーニングブレード
６４ ブラシ状クリーニング手段
７０ 除電ランプ
（図９）
２０ 感光体ドラム
３２ 像担持体帯電部材
４０ 現像装置
６１ クリーニングブレード
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４３】
【特許文献１】特開平８−２４８７５７号公報
【特許文献２】特開平８−２４８７１９号公報
【特許文献３】特開２００５−１３４７３８号公報
【特許文献４】特開平５−２８９３９５号公報
【特許文献５】特開２００９−２０９３６７号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真における現像用トナー、画像形成方法およびプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアン、及びそれに黒色を加えた４色を用いて全ての色の再現を行なうものである。その一般的な方法は、まず原稿からの光をトナーの色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して光導電層上に静電潜像を形成する。次いで現像、転写工程を経てトナーは支持体に保持される。
次いで前述の工程を順次複数回行ない、レジストレーションを合わせつつ、同一支持体上にトナーは重ね合わせられ、ただ１回のみの定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
このような、複数回の現像を行ない、定着工程として同一支持体上に色の異なる数種のトナー像の重ね合わせを必要とするカラー電子写真法では、カラートナーが持つべき定着特性は極めて重要な要素である。
すなわち、定着したカラートナーは、トナー粒子による乱反射をできる限り抑え、適度な光沢性やつやが必要である。
また、トナー層の下層にある異なる色調のトナー層を妨げない透明性を有し、色再現性の広いカラートナーでなければならない。
そのため一般にカラートナーは白黒プリント用の黒トナーに対して、定着加熱時に、より熱溶融性を増し、低粘度化して、光沢や透明性を得る必要がある。
さらに、近年の画像形成装置では、トナー定着時の省エネルギー化の要求や高速で処理できる画像形成装置の要求が高まっており、トナー自体に低温で溶融する特性が求められている。しかし、単にトナーの融点を下げて低温定着を可能にした場合、トナーの保存安定性や、二成分現像装置内でキャリアと攪拌された際のキャリア表面に対する付着（以後、”スペント”とも表記する）によるキャリアの帯電付与能力の劣化が懸念される。
【０００３】
また一方、特許文献１の特開平８−２４８７５７号公報、特許文献２の特開平８−２４８７１９号公報に記載されているような通常のイエロー、マゼンタ、シアントナーに蛍光粉剤や透明粉剤を混合して金属調のメタリック感を再現する技術においては、蛍光粉剤や透明粉剤が均一に混ざらない等の不具合があった。
【０００４】
また、特許文献３の特開２００５−１３４７３８号公報では、バインダー樹脂とメタリック顔料をドライブレンドする方法で、金属調のメタリック感を再現する技術においては、バインダー樹脂とメタリック顔料の帯電性の違いにより、バインダー樹脂過多部やメタリック顔料過多部が発生し、メタリック色のムラや定着性の不具合があった。特許文献４の特開平５−２８９３９５号公報記載の、分散助剤を使用したメタリックトナーでは、分散助剤によるキャリアスペントによる現像剤寿命低下等の不具合があった。
【０００５】
さらに、特許文献５の特開２００９−２０９３６７号公報に記載されているようなメタリック材や金属酸化物表面添加剤を備える顔料粒子を使用する場合は、メタリック色トナーに使用するバインダー樹脂の延展性が十分高くないと、トナー層の最表面が滑らかでないため、トナー層の最表面で光が乱反射し、顔料まで透過する光の量が低下することから、輝度や反射率が低くなり、金属調のメタリック感の再現には不十分であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記従来技術を鑑みてなされたものであり、即ち、非常に優れた低温定着性と、高い耐ホットオフセット特性、良好な保管安定性を両立し、且つ、高輝度、高反射率で、隠蔽力が高い金属調のメタリック感を再現することのできる電子写真現像用トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。本発明はこれに基づいてなされたものである。
上記課題は本発明の（１）〜（９）によって解決される。
（１）「少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有する電子写真用トナーであって、該着色剤が、メタリック顔料であり、該トナーの粘弾性において、損失弾性率（Ｇ”）／貯蔵弾性率（Ｇ’）＝正接損失（ｔａｎδ）で表される正接損失が８０〜１６０［℃］にピークを有し、且つ、正接損失のピーク値が３以上であることを特徴とする電子写真現像用トナー」。
（２）「前記メタリック顔料が、ゴールドブロンズ顔料であることを特徴とする前記（１）項に記載の電子写真現像用トナー」。
（３）「前記メタリック顔料が、アルミ顔料であることを特徴とする前記（１）項に記載の電子写真現像用トナー」。
（４）「前記メタリック顔料が、金属酸化物で被覆された雲母顔料であることを特徴とする前記（１）項に記載の電子写真現像用トナー」。
（５）「前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする前記（１）項乃至（４）項のいずれかに記載の電子写真現像用トナー」。
（６）「前記トナーは、内部に脂肪酸アマイドを含有することを特徴とする前記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載の電子写真現像用トナー」。
（７）「前記脂肪酸アマイドが、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビスステアリン酸アマイドであることを特徴とする、前記（６）項に記載の電子写真現像用トナー」。
（８）「前記（１）項乃至（７）のいずれかに記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする電子写真画像形成方法」。
（９）「像担持体と、少なくとも像担持体上に形成された静電潜像をトナー及びキャリアを含む現像剤により可視像とする現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能に備えられる、前記（１）項乃至（７）項のいずれかに記載の電子写真現像用トナーを用いることを特徴とするプロセスカートリッジ」。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、非常に優れた低温定着性と、高い耐ホットオフセット特性、良好な保管安定性を両立し、且つ、高輝度、高反射率で、隠蔽力が高い金属調のメタリック感を再現することのできる電子写真現像用トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】８０〜１６０℃に損失正接δ（ｔａｎδ）のピークがあるトナーの粘弾性の例である。
【図２】紙の上に直にトナーを定着させた様子を示した模式図である。
【図３】カラートナー層の上に白色トナーを定着させたが、表面が滑らかにならず、高光沢が得られていない様子を示した模式図である。
【図４】カラートナー層の上に正接損失（ｔａｎδ）のピークが３以上の白色トナーを定着させ、表面が平滑になるために高光沢が得られている様子を示した模式図である。
【図５】本発明で用いられる電子写真装置の一例である。
【図６】本発明で用いられ電子写真装置の他の一例である。
【図７】本発明で用いられる電子写真現像装置の一例である。
【図８】本発明で用いられる電子写真現像装置の他の一例である。
【図９】本発明で用いられるプロセスカートリッジの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に詳細に説明する。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、電子写真現像に用いられるトナーにおいて、該着色剤が、メタリック顔料であり、該トナーの粘弾性において、損失弾性率（Ｇ”）／貯蔵弾性率（Ｇ’）＝正接損失（ｔａｎδ）で表される正接損失が８０〜１６０［℃］にピークを有し、且つ、正接損失のピーク値が３以上であることによって、非常に優れた低温定着性と、高い耐ホットオフセット特性、良好な保管安定性を両立し、且つ、高輝度、高反射率で、隠蔽力が高い金属調のメタリック感を再現することのできる電子写真現像用トナーを提供することができるという新たな知見を見出した。
本発明のメタリック色トナーは粘弾性測定において損失弾性率（Ｇ”）／貯蔵弾性率（Ｇ’）＝正接損失（ｔａｎδ）で表される正接損失が８０〜１６０℃に最大ピークを有しており、正接損失の最大ピーク値が３以上であることが好ましい。理由を以下に説明する。
【００１１】
低温で定着し、かつ、高い光沢性を確保するためには、比較的低い温度から急激に貯蔵弾性が低くなる特性をトナーに持たせる必要がある。定着時のトナーの貯蔵弾性率（Ｇ’）を低くすることができれば、表面平滑度の低い記録紙や有彩色トナーの微小凹凸に溶融したトナーが入り込みやすく、また、粘弾性の中で相対的に可塑成分が高くなり、加圧定着後にトナー粒の形状が復元しにくくなる。そのため、延展性に優れ、トナー層表面の平滑度が高くなり、高い光沢度を得られることから、メタリック顔料を使用した場合、高反射率が可能となる。
【００１２】
その一方で、耐ホットオフセットの観点から貯蔵弾性率（Ｇ’）はある粘度になってからは低下の傾きは緩やかになりその粘度を維持しようとすることが重要であり、さらに損失弾性率（Ｇ”）は貯蔵弾性率（Ｇ’）のような急激な低下を起こさない必要がある。
【００１３】
このように貯蔵弾性率（Ｇ’）がある温度から急激に低下しつつ、ある温度域で低下の傾きは緩やかにならないと、図１に示すような、正接損失（ｔａｎδ）のピークは発現しない。
このような特性を持つトナーのみが正接損失（ｔａｎδ）のピークを持つが、その最大ピークの温度は８０〜１６０℃に発現することが好ましい。
【００１４】
正接損失の最大ピーク温度が８０℃未満であると保管環境で貯蔵弾性率（Ｇ’）が低下しトナーとしての保存性が悪くなってしまい、保管環境でトナーが凝集してしまう。さらに高温での粘弾性が低くなりすぎ、耐ホットオフセット性が損なわれてしまう。１６０℃を超えると低温で定着する目的が損なわれてしまう。
【００１５】
また、正接損失の最大値が小さいと、損失弾性率（Ｇ”）と比較して貯蔵弾性率（Ｇ’）が低下せず、好ましい低温定着性と耐ホットオフセット性、高光沢を同時に達成させることができなくなる。高光沢を付与する場合には、以下の理由により、正接損失（ｔａｎδ）が３以上であることが重要となる。
【００１６】
トナー層表面の光沢性を高めるためには、トナー層の最表面をできるだけ滑らかにする必要がある。そのためには、前述のように、貯蔵弾性率（Ｇ’）を低下させ、最表面を形成するトナー層の延展性を高めることが重要であるが、加えて、最表面を形成するトナー層と、そのトナー層を保持する面との相性も重要な要素となる。
【００１７】
トナー層を紙上に形成する場合、トナーの貯蔵弾性率（Ｇ’）の割合が比較的高くても、（トナー定着に一般的に用いられている）加圧定着の際に、紙の可塑性がクッションとなってトナーの弾性を吸収したり、平滑面を形成する上で余剰分となった溶融トナーが紙を構成しているセルロースの繊維中に染み入ったりするので、最表面を滑らかな状態にすることができる。（図２）
【００１８】
しかし、例えばメタリック色トナーで印字した図や写真上に、カラートナー（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）を重ねて、文字等を印字する場合、カラートナー層はメタリック色トナーによって形成された樹脂面上に形成することになる。すると、紙上に直に画像を形成した場合と異なり、メタリック色トナー層が紙との間の壁となり、カラートナーの弾性が吸収されにくくなったり、平滑面を形成する上で余分となった溶融トナーがセルロースの繊維中へ逃げにくくなくなったりする。（図３）
【００１９】
つまり、カラートナーのみを用いた画像形成よりも、光沢に対してよりシビアな条件下で用いられる場合があり、その場合、貯蔵弾性率（Ｇ’）の割合が高いと、加圧定着を行なっても、カラートナー自身の弾性による“戻り”のためにトナー層最表面に微小な凹凸やうねりが発生し、滑らかさが損なわれ、高光沢が得られにくくなる。
【００２０】
この現象に対し、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、トナー層上に、さらにトナー層を形成した場合でも、定着温度範囲においてトナーの損失弾性率（Ｇ”）と貯蔵弾性率（Ｇ’）の比である正接損失（ｔａｎδ）のピークが３以上であれば、耐ホットオフセット性を維持しつつ、弾性よりも延展性が勝るためトナー層の最表面を滑らかにすることが可能となり、透過性が高く、高光沢を付与できるということを見出した。（図４）
【００２１】
また本発明のトナーは延展性に優れているため、トナー層表面の平滑度が高くなり、高い光沢度を得られることから、メタリック顔料を使用した場合、高反射率が可能となる。
【００２２】
正接損失（ｔａｎδ）のピーク温度や最大ピーク値は樹脂の粘弾性によって決まってくるが、トナー製造工程中の樹脂への負荷、例えば溶融混練条件などによりピーク温度や最大ピーク値を変更することが可能である。
【００２３】
また結晶性のポリエステルを併用する場合は、併用する材料の軟化点、トナーへの配合量によりトナーの粘弾性が変化するため、正接損失（ｔａｎδ）のピーク温度や最大ピーク値を変更することが可能となる。
【００２４】
トナーの正接損失（ｔａｎδ）は粘弾性測定によって測定される。本発明においては、トナーを０．８ｇ、φ２０ｍｍのダイスを用いて３０Ｍｐａの圧力で成型し、ＴＡ社製ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣ ＥＸＰＡＮＳＩＯＮ ＳＹＳＴＥＭでφ２０ｍｍのパラレルコーンを使用して周波数１．０Ｈｚ、昇温速度２．０℃／分、歪み０．１％（自動歪み制御：許容最小応力１．０ｇ／ｃｍ、許容最大応力５００ｇ／ｃｍ、最大付加歪み２００％、歪み調整２００％）で、損失弾性率（Ｇ”）、貯蔵弾性率（Ｇ’）、正接損失（ｔａｎδ）の測定を行った。このとき貯蔵弾性率（Ｇ’）が１０以下になった場合の正接損失（ｔａｎδ）の値は除外した。
【００２５】
また本発明のトナーは、熱可塑性樹脂として結晶性のポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
結晶性のポリエステル樹脂を併用すると低温での定着が可能になると共に、低温でも画像の光沢性を上げることが可能になる。結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、好ましくは樹脂１００部に対して１〜２５部、より好ましくは１〜１５部である。結晶性ポリエステル樹脂の比率が高くしすぎると、感光体等像担持体表面にフィルミングを起こしやすくなると共に、保管安定性を悪化させてしまう懸念がある。
【００２６】
＜離型剤＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
白色トナー上にさらに画像を作成する等の画像を重ねて作成する場合は、最表面に存在するトナー層には、特に高い耐ホットオフセット性が求められるが、トナー中に離型剤を含有することで定着部材との離型性を大きくすることができる。使用できる離型剤としては流動パラフィン、マイクロリスタンワックス、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリオレフィンワックス、及びこれらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物などの脂肪族炭化水素、牛脂、魚油などの動物油、やし油、大豆油、菜種油、米ぬかワックス、カルナウバワックスなどの植物油、モンタンワックスなど高級脂肪族アルコール・高級脂肪酸、脂肪酸アマイド、脂肪酸ビスアマイド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ベヘニン酸亜鉛などの金属石鹸、脂肪酸エステル、ポリフッ化ビニリデンなどが使用できるがこれらに限定されるものではない。離型剤は単独或は複数組合せて用いることができるが、トナー内部に含有する場合は定着用樹脂１００重量部に対して０．１〜１５重量部、好ましくは１〜７重量部の範囲で含有する。トナー内部に離型剤を含有することにより定着時の耐ホットオフセット性能と定着強度を得ることができ、高い擦り試験強度を得ることができる。これにより高速の画像形成装置で用いた場合、低温定着性が確保することができる。添加量が０．１重量部よりも少ないとオフセットが発生し易くなり、１０重量部よりも多くなるとキャリアスペントは発生しやすくなり、さらに画質が劣化し易くなる。トナー表面層に離型剤を含有する場合は、定着用樹脂１００重量部に対して０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．３重量部の範囲で含有することが好ましい。
【００２７】
トナー内部に脂肪酸アマイドを含有すると、離型剤としての効果に加え、結晶性ポリエステルの結晶化が促進され、保管安定性を改良することができるため好ましい。脂肪酸アマイドは単独で用いてもよいが、離型性の機能と結晶性ポリエステルの結晶化促進の機能を分離してコントロールするために、脂肪酸アマイド系以外の離型剤と併用してもよい、例えば、離型性に対して効果的であるカルナバワックスやパラフィン系ワックスと脂肪酸アマイド系ワックスを併用して用いてもよい。脂肪酸アマイド系ワックスの例としては、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、エチレン−ビスステアリン酸アマイド等が挙げられ、特に効果的で好ましい例としてＮ，Ｎ’−エチレン−ビスステアリン酸アマイドが挙げられる。
【００２８】
＜着色剤＞
前記メタリック色の着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタリックゴールド、シルバー、アルミニウム、ブロンズ、ゴールドブロンズ、ステンレス鋼、亜鉛、鉄、スズおよび銅顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
本発明で使用するための市販のメタリック顔料および真珠光沢顔料としては、ゴールドブロンズ顔料である、エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製の例えば４〜１０マイクロメートルのＲＯＴＯＳＡＦＥ（商標）７００シリーズ、ＲＯＴＯＦＬＥＸ（商標）ＸＡシリーズ、２．５〜４マイクロメートルのＬＩＴＨＯＦＬＥＸ（商標）ＸＡシリーズなどがある。
【００３０】
シルバー顔料としては、エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製の例えば４〜８マイクロメートルのＳＴＡＰＡ（商標）３０００シリーズ、６〜１０マイクロメートルのＳＴＡＰＡ（商標）２０００シリーズ、３．５〜４．５マイクロメートルのＬＩＴＨＯＦＬＥＸ（商標）ＳＴ０１５１０、２．５〜３．５マイクロメートルのＳＴＡＮＤＡＲＴ（商標）４０００シリーズ、２．５〜４マイクロメートルのＳＴＡＮＤＡＲＴ（商標）３０００シリーズなどがある。シルバーライン社（Ｓｉｌｂｅｒｌｉｎｅ）製の例えば１６マイクロメートルのＤＦ−１６６７、５５マイクロメートルのＤＦ−２７５０、２７マイクロメートルのＤＦ−３５００、３５マイクロメートルのＤＦ−３６２２、１５マイクロメートルのＤＦ−５５４、２０マイクロメートルのＤＦ−Ｌ−５２０ＡＲ、２０マイクロメートルのＬＥＤ−１７０８ＡＲ、１３マイクロメートルのＬＥＤ−２３１４ＡＲ、５５マイクロメートルのＳＩＬＢＥＲＣＯＴＥ（商標）ＰＣ ０４５２Ｚ、４７マイクロメートルのＳＩＬＢＥＲＣＯＴＥ（商標）ＰＣ １２９１Ｘ、３６マイクロメートルのＳＩＬＢＥＲＣＯＴＥ（商標）、３６マイクロメートルのＳＩＬＢＥＲＣＯＴＥ（商標）ＰＣ ３３３１Ｘ、３１マイクロメートルのＳＩＬＢＥＲＣＯＴＥ（商標）ＰＣ ４３５２Ｚ、３３マイクロメートルのＳＩＬＢＥＲＣＯＴＥ（商標）ＰＣ ４８５２Ｘ、２０マイクロメートルのＳＩＬＢＥＲＣＯＴＥ（商標）ＰＣ ６２２２Ｘ、２７マイクロメートルのＳＩＬＢＥＲＣＯＴＥ（商標）ＰＣ ６３５２Ｚ、２５マイクロメートルのＳＩＬＢＥＲＣＯＴＥ（商標）ＰＣ ６８０２Ｘ、１４マイクロメートルのＳＩＬＢＥＲＣＯＴＥ（商標）ＰＣ ８１５２Ｚ、１４マイクロメートルのＳＩＬＢＥＲＣＯＴＥ（商標）ＰＣ ８１５３Ｘ、１６マイクロメートルのＳＩＬＢＥＲＣＯＴＥ（商標）ＰＣ ８６０２Ｘ、２０マイクロメートルのＳＩＬＶＥＴ（商標）／ＳＩＬＶＥＸ（商標）８９０シリーズ、および１６マイクロメートルのＳＩＬＶＥＴ（商標）／ＳＩＬＶＥＸ（商標）９５０シリーズなどがある。
【００３１】
金属酸化物で被覆された雲母顔料としては、メルク社（Ｍｅｒｃｋ）製のＭｅｒｃｋ ＩＲＩＯＤＩＮ ３００「Ｇｏｌｄ Ｐｅａｒｌ」およびＭｅｒｃｋ ＩＲＩＯＤＩＮ １００「Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｅａｒｌ」、２２〜３７マイクロメートルのＤ５０体積平均粒径（顔料の５０％が示したサイズよりも小さい体積サイズを有する）を有する、ＴＩＭＩＲＯＮ（商標）Ｂｒｏｎｚｅ ＭＰ６０、２２〜３７マイクロメートルのＤ６５サイズのＴＩＭＩＲＯＮ（商標）Ｃｏｐｐｅｒ ＭＰ−６５、３〜１０マイクロメートルのＤ５０サイズのＣＯＬＯＲＯＮＡ（商標）Ｏｒｉｅｎｔａｌ Ｂｅｉｇｅ、１８〜２５マイクロメートルのＤ５０サイズのＣＯＬＯＲＯＮＡ（商標）Ａｂｏｒｉｇｉｎｅ Ａｍｂｅｒ、１８〜２５マイクロメートルのＤ５０サイズのＣＯＬＯＲＯＮＡ（商標）Ｐａｓｓｉｏｎ Ｏｒａｎｇｅ、７〜１４マイクロメートルのＤ５０サイズのＣＯＬＯＲＯＮＡ（商標）Ｂｒｏｎｚｅ Ｆｉｎｅ、１８〜２５マイクロメートルのＤ５０サイズのＣＯＬＯＲＯＮＡ（商標）Ｂｒｏｎｚｅ、２８〜４２マイクロメートルのＤ５０サイズのＣＯＬＯＲＯＮＡ（商標）Ｂｒｏｎｚｅ Ｓｐａｒｋｌｅ、７〜１４マイクロメートルのＤ５０サイズのＣＯＬＯＲＯＮＡ（商標）Ｃｏｐｐｅｒ Ｆｉｎｅ、１８〜２５マイクロメートルのＤ５０サイズのＣＯＬＯＲＯＮＡ（商標）Ｃｏｐｐｅｒ、２５〜３９マイクロメートルのＤ５０サイズのＣＯＬＯＲＯＮＡ（商標）Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｐａｒｋｌｅ、１８〜２５マイクロメートルのＤ５０サイズのＣＯＬＯＲＯＮＡ（商標）Ｒｅｄ Ｂｒｏｗｎ、１８〜２５マイクロメートルのＤ５０サイズのＣＯＬＯＲＯＮＡ（商標）Ｒｕｓｓｅｔ、１８〜２５マイクロメートルのＤ５０サイズのＣＯＬＯＲＯＮＡ（商標）Ｔｉｂｅｔａｎ Ｏｃｈｒｅ、７〜１４マイクロメートルのＤ５０サイズのＣＯＬＯＲＯＮＡ（商標）Ｓｉｅｎｎａ Ｆｉｎｅ、１８〜２５マイクロメートルのＤ５０サイズのＣＯＬＯＲＯＮＡ（商標）Ｓｉｅｎｎａ、１８〜２５マイクロメートルのＤ５０サイズのＣＯＬＯＲＯＮＡ（商標）Ｂｏｒｄｅａｕｘ、ＣＯＬＯＲＯＮＡ（商標）Ｇｌｉｔｔｅｒ Ｂｏｒｄｅａｕｘ、１８〜２５マイクロメートルのＤ５０サイズのＣＯＬＯＲＯＮＡ（商標）Ｃｈａｍｅｌｅｏｎがある。
【００３２】
金属酸化物で被覆されたＭｅｒｃｋ雲母系顔料としては、メルク社（Ｍｅｒｃｋ）製の例えば３〜１０マイクロメートルのＤ５０サイズのＴＩＭＩＲＯＮ（商標）Ｓｕｐｅｒ Ｓｉｌｋ ＭＰ−１００５、７〜１４マイクロメートルのＤ５０サイズのＴＩＭＩＲＯＮ（商標）Ｓｕｐｅｒ Ｓｈｅｅｎ ＭＰ−１００１、９〜１３マイクロメートルのＤ５０サイズのＴＩＭＩＲＯＮ（商標）Ｓｕｐｅｒ Ｓｉｌｖｅｒ Ｆｉｎｅ、１５〜２１マイクロメートルのＤ５０サイズのＴＩＭＩＲＯＮ（商標）Ｐｅａｒｌ Ｓｈｅｅｎ ＭＰ−３０、１１〜２０マイクロメートルのＤ５０サイズのＴＩＭＩＲＯＮ（商標）Ｓａｔｉｎ ＭＰ−１１１７１、１８〜２５マイクロメートルのＤ５０サイズのＴＩＭＩＲＯＮ（商標）Ｕｌｔｒａ Ｌｕｓｔｅｒ ＭＰ−１１１、１８〜２５マイクロメートルのＤ５０サイズのＴＩＭＩＲＯＮ（商標）Ｓｔａｒ Ｌｕｓｔｅｒ ＭＰ−１１１、２２〜３７マイクロメートルのＤ５０サイズのＴＩＭＩＲＯＮ（商標）Ｐｅａｒｌ Ｆｌａｋｅ ＭＰ−１０、１７〜２６マイクロメートルのＤ５０サイズのＴＩＭＩＲＯＮ（商標）Ｓｕｐｅｒ Ｓｉｌｖｅｒ、２８〜３８マイクロメートルのＤ５０サイズのＴＩＭＩＲＯＮ（商標）Ｓｐａｒｋｌｅ ＭＰ−４７、１９〜２５マイクロメートルのＤ５０サイズのＴＩＭＩＲＯＮ（商標）Ａｒｃｔｉｃ Ｓｉｌｖｅｒ、１５〜２２マイクロメートルのＤ５０サイズのＸＩＲＯＮＡ（商標）Ｓｉｌｖｅｒ、および２５〜４５マイクロメートルのＤ５０サイズのＲＯＮＡＳＴＡＲ（商標）Ｓｉｌｖｅｒを含むＭｅｒｃｋシルバーホワイト顔料などがある。エッカート社（Ｅｃｋａｒｔ）からは、約１８マイクロメートル〜約５０マイクロメートルのＤ５０を有する雲母系特殊効果顔料、例えばＤＯＲＡＤＯ（商標）ＰＸ４００１、ＤＯＲＡＤＯ（商標）ＰＸ４２６１、ＤＯＲＡＤＯ（商標）ＰＸ４２７１、ＤＯＲＡＤＯ（商標）ＰＸ４３１０、ＤＯＲＡＤＯ（商標）ＰＸ４３３１、ＤＯＲＡＤＯ（商標）ＰＸ４５４２、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＸＴ、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＸＴ２００１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＸＴ３００１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＸＴ４００１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＸＴ５００１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ１０００、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ１００１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ１２２１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ１２３１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ１２４１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ１２５１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ１２６１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ１２７１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ１３１０、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ１３２０、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ１５０２、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ１５２２、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ１５４２、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ２０００、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ２０００Ｌ、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ２００１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ２０１１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ２０１１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ２０２１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ２０２１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ２２２１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ２２３１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ２２４１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ２２５１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ２２６１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ２２７１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ３００１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ４０００、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ４００１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ４２２１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ４２３１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ４２４１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ４２５１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ４２６１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ４２７１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ４３１０、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ４３２０、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ４５０２、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ４５２２、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ４５４２、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ５０００、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ５００１、ＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ５３１０およびＰＨＯＥＮＩＸ（商標）ＰＸ５３３１などがある。
【００３３】
前記メタリック色用着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％〜７０質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましい。前記含有量が、５質量％未満であると、トナーの着色力が低下し、隠蔽力の低下が見られる。また、７０質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、トナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００３４】
本発明のトナーは帯電制御剤を含有することができる。
帯電制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、ホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類、有機金属錯体、キレート化合物、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体、第四級アンモニウム塩がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類がある。これらの単独或いは２種類以上を組み合せて用いることができる。
【００３５】
これらの帯電制御剤をトナーに内部添加する場合、定着用樹脂に対して０．１〜１０重量部添加することが好ましく、帯電制御剤により着色されている場合もあるため、カラートナーには、透明色、白色トナーにはできるだけ白色又は透明色のものを選定することが好ましい。
【００３６】
さらには本発明のトナーには外部添加剤を含有することができる。外部添加剤には例えば、シリカ、テフロン（登録商標）樹脂粉末、ポリ沸化ビニリデン粉末、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤、或いは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末の如き流動性付与剤、凝集防止剤、樹脂粉末、或いは例えば、酸化亜鉛粉末、酸化アンチモン粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤、また、逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として用いることもできる。これらは単独或いは複数組合せて使用することができ、空転等の現像ストレスに対して耐性を持たせるように選択されることが好ましい。
【００３７】
二成分現像剤方式を用いる場合、磁性キャリアに用いる磁性体微粒子としてはマグネタイト、ガンマ酸化鉄等のスピネルフェライト、鉄以外の金属（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等）を一種又は二種以上含有するスピネルフェライト、バリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライト、表面に酸化層を有する鉄や合金の粒子を使用できる。その形状は粒状、球状、針状のいずれであってもよい。特に高磁化を要する場合は鉄等の強磁性微粒子を用いることが好ましい。また、化学的な安定性を考慮するとマグネタイト、ガンマ酸化鉄を含むスピネルフェライトやバリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライトを用いることが好ましい。
具体的には、ＭＦＬ−３５Ｓ、ＭＦＬ−３５ＨＳ（パウダーテック社製）、ＤＦＣ−４００Ｍ、ＤＦＣ−４１０Ｍ、ＳＭ−３５０ＮＶ（同和鉄粉工業社製）等が好適な例として挙げられる。
【００３８】
強磁性微粒子の種類及び含有量を選択することにより所望の磁化を有する樹脂キャリアを使用することもできる。この時のキャリアの磁気特性は１，０００エルステッドにおける磁化の強さは３０〜１５０ｅｍｕ／ｇが好ましい。このような樹脂キャリアは磁性体微粒子と絶縁性バインダー樹脂との溶融混練物をスプレードライヤーで噴霧して製造したり、磁性体微粒子の存在下に水性媒体中でモノマーないしプレポリマーを反応、硬化させ縮合型バインダー中に磁性体微粒子が分散された樹脂キャリアを製造できる。
【００３９】
磁性キャリアの表面には正または負帯電性の微粒子または導電性微粒子を固着させたり、樹脂をコーティングしたりして帯電性を制御できる。
表面のコート材としてはシリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂等が用いられ、さらに正または負帯電性の微粒子または導電性微粒子を含んでコーティングすることができるが、シリコーン樹脂及びアクリル樹脂が好ましい。
【００４０】
本発明において、現像装置内に収容される現像剤中のキャリアの重量比率は、８５ｗｔ％以上９８ｗｔ％未満であることが好ましい。８５ｗｔ％未満であると現像装置からのトナーの飛散が発生しやすくなり、不良画像の原因となる。９８ｗｔ％以上であると、トナーの帯電量が過度に上昇したり、トナーの供給量が不足したりするため、画像濃度が低下し、不良画像の原因となる。
【００４１】
本発明におけるトナーを作製するには、例えば、定着用樹脂、離型剤、着色剤、さらに必要に応じて帯電制御剤、添加剤を均一に分散した定着用樹脂を組合せてヘンシェルミキサー、スーパーミキサーの如き混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダ、エクストルーダーの如き熱溶融混練機を用いて溶融混練して素材類を十分に混合せしめた後、冷却固化後微粉砕及び分級を行ってトナーを得る。この時の粉砕方法としては高速気流中にトナーを包含させ、衝突板にトナーを衝突させそのエネルギーで粉砕するジェットミル方式やトナー粒子同士を気流中で衝突させる粒子間衝突方式、更には高速に回転したローターと狭いギャップ間にトナーを供給し粉砕する機械式粉砕法等が使用できる。
【００４２】
また、トナー材料を有機溶媒相に溶解または分散させた油相を、水系媒体相中に分散させ、樹脂の反応を行った後、脱溶剤し、濾過と洗浄、乾燥することにより、トナーの母体粒子を製造する溶解懸濁法でも可能である。また、ポリエステル伸長法によってトナーの母体を製造してもよい。
【００４３】
［画像形成装置、画像形成方法］
本発明における電子写真現像装置の一例を図５に示す。
図５の符号（１０１Ａ）は駆動ローラ、（１０１Ｂ）は従動ローラ、（１０２）は感光体ベルト、（１０３）は帯電器、（１０４）はレーザ書き込み系ユニット、（１０５Ｂ）〜（１０５Ｅ）はそれぞれイエロー，マゼンタ，シアン，ブラックの各色のトナーを収容する現像ユニット、（１０５Ｅ）はメタリック色のトナーを収容する現像ユニット、（１０６）は給紙カセット、（１０７）は中間転写ベルト、（１０７Ａ）は中間転写ベルト駆動用の駆動軸ローラ、（１０７Ｂ）は中間転写ベルトを支持する従動軸ローラ、（１０８）はクリーニング装置、（１０９）は定着ローラ、（１０９Ａ）は加圧ローラ、（１１０）は排紙トレイ、（１１３）は紙転写ローラを示している。
このカラー画像形成装置では、前記転写ドラムに対して可撓性の中間転写ベルト（１０７）が使用されており、該中間転写体たる中間転写ベルト（１０７）は駆動軸ローラ（１０７Ａ）と一対の従動軸ローラ（１０７Ｂ）に張架されて時計方向に循環搬送されていて、一対の従動軸ローラ（１０７Ｂ）間のベルト面を駆動ローラ（１０１Ａ）の外周の感光体ベルト（１０２）に対して水平方向から当接させた状態としている。
通常のカラー画像出力時は、感光体ベルト（１０２）上に形成される各色のトナー像は、形成の都度前記中間転写ベルト（１０７）に転写されて、カラーのトナー像を合成し、これを給紙カセット（１０６）から搬送される転写紙に対し紙転写ローラ（１１３）によって一括転写し、転写後の転写紙は定着装置の定着ローラ（１０９）と加圧ローラ（１０９Ａ）の間へと搬送され、定着ローラ（１０９）と加圧ローラ（１０９Ａ）による定着後、排紙トレイ（１１０）に排紙される。
（１０５Ａ）〜（１０５Ｅ）の現像ユニットがトナーを現像すると、現像ユニットに収容されている現像剤のトナー濃度が低下する。現像剤のトナー濃度の低下はトナー濃度センサ（図示せず）により検知される。トナー濃度の低下が検知されると、各現像ユニットにそれぞれ接続されているトナー補給装置（図示せず）が稼動し、トナーを補給してトナー濃度を上昇させる。このとき、補給されるトナーは、現像ユニットに現像剤排出機構が備わっていれば、キャリアとトナーが混合されている所謂トリクル現像方式用現像剤であってもよい。
【００４４】
図５では中間転写ベルト上にトナー像を重ねて画像を形成しているが、中間転写ベルトを用いることなく転写ドラムから直接に記録媒体へ転写を行なうシステムにおいても、同様に本発明の電子写真画像形成装置とすることができる。
【００４５】
図６は、本発明で用いられる現像装置の一例を示す図であり、後述するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図６において、潜像担持体である感光体（２０）に対向して配設された現像装置（４０）は、現像剤担持体としての現像スリーブ（４１）、現像剤収容部材（４２）、規制部材としてのドクターブレード（４３）、支持ケース（４４）等から主に構成されている。
感光体（２０）側に開口を有する支持ケース（４４）には、内部にトナー（２１）を収容するトナー収容部としてのトナーホッパー（４５）が接合されている。トナーホッパー（４５）に隣接した、トナー（２１）と、キャリア（２３）からなる現像剤を収容する現像剤収容部（４６）には、トナー（２１）とキャリア（２３）を撹拌し、トナー（２１）に摩擦／剥離電荷を付与するための、現像剤撹拌機構（４７）が設けられている。
トナーホッパー（４５）の内部には、図示しない駆動手段によって回動されるトナー供給手段としてのトナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）が配設されている。トナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）は、トナーホッパー（４５）内のトナー（２１）を現像剤収容部（４６）に向けて撹拌しながら送り出す。
感光体（２０）とトナーホッパー（４５）との間の空間には、現像スリーブ（４１）が配設されている。図示しない駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ（４１）は、キャリア（２３）による磁気ブラシを形成するために、その内部に現像装置（４０）に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としての図示しない磁石を有する。
現像剤収容部材（４２）の、支持ケース（４４）に取り付けられた側と対向する側には、ドクターブレード（４３）が一体的に取り付けられている。ドクターブレード（４３）は、この例では、その先端と現像スリーブ（４１）の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。
【００４６】
このような装置を非限定的に用い、本発明の画像形成方法は、次のように遂行される。
即ち、上記構成により、トナーホッパー（４５）の内部からトナーアジテータ（４８）、トナー補給機構（４９）によって送り出されたトナー（２１）は、現像剤収容部（４６）へ運ばれ、現像剤撹拌機構（４７）で撹拌されることによって、所望の摩擦／剥離電荷が付与され、キャリア（２３）と共に現像剤として、現像スリーブ（４１）に担持されて感光体（２０）の外周面と対向する位置まで搬送され、トナー（２１）のみが感光体（２０）上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、感光体（２０）上にトナー像が形成される。
【００４７】
図７は、図６の現像装置を有する画像形成装置の一例を示す図である。ドラム状の感光体（２０）の周囲に、帯電部材（３２）、像露光系（３３）、現像装置（４０）、転写装置（５０）、クリーニング装置（６０）、除電ランプ（７０）が配置されていて、この例の場合、帯電部材（３２）の表面は、感光体（２０）の表面とは約０．２ｍｍの間隙を置いて非接触状態にあり、帯電部材（３２）により感光体（２０）に帯電を施す際、帯電部材（３２）に図示してない電圧印加手段によって直流成分に交流成分を重畳した電界により、感光体（２０）を帯電させることにより、帯電ムラを低減することが可能であり、効果的である。
現像方法を含む画像形成方法は、以下の動作で行われる。
画像形成の一連のプロセスは、ネガ−ポジプロセスで説明を行うことができる。有機光導電層を有する感光体（ＯＰＣ）に代表される感光体（２０）は、除電ランプ（７０）で除電され、帯電チャージャ、帯電ローラー等の帯電部材（３２）で均一にマイナスに帯電され、レーザー光学系等の像露光系（３３）から照射されるレーザー光で潜像形成（この例では、露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より低電位となる）が行われる。
レーザー光は、半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）等により、感光体（２０）の表面を、感光体（２０）の回転軸方向に走査する。このようにして形成された潜像が、現像装置（４０）にある現像剤担持体である現像スリーブ（４１）上に供給されたトナー及びキャリアの混合物からなる現像剤により現像され、トナー像が形成される。潜像の現像時には、電圧印加機構（図示せず）から現像スリーブ（４１）に、感光体（２０）の露光部と非露光部の間に、ある適当な大きさの直流電圧又はこれに交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。
一方、転写媒体（例えば紙）（８０）が、給紙機構（図示せず）から給送され、上下一対のレジストローラ（図示せず）で画像先端と同期をとって、感光体（２０）と転写装置（５０）との間に給送され、トナー像が転写される。このとき、転写装置（５０）には、転写バイアスとして、トナー帯電の極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。その後、転写媒体（８０）は、感光体（２０）より分離され、転写像が得られる。
また、感光体（２０）上に残存するトナーは、クリーニング部材としてのクリーニングブレード（６１）により、クリーニング装置（６０）内のトナー回収室（６２）に回収される。
回収されたトナーは、トナーリサイクル手段（図示せず）により現像剤収容部（４６）及び／又はトナーホッパー（４５）に搬送され、再使用されてもよい。
【００４８】
画像形成装置は、上述の現像装置を複数配置し、転写媒体上へトナー像を順次転写した後、定着機構へ送り、熱等によってトナーを定着する装置であってもよく、一端中間転写媒体上へ複数のトナー像を転写し、これを一括して転写媒体に転写後同様の定着を行う装置であってもよい。
【００４９】
図８には、本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す。感光体（２０）は、導電性支持体上に少なくとも感光層が設けられており、駆動ローラー（２４ａ）、（２４ｂ）により駆動され、帯電部材（３２）による帯電、像露光系（３３）による像露光、現像装置（４０）による現像、を有する転写装置（５０）を用いる転写、クリーニング前露光光源（２６）によるクリーニング前露光、ブラシ状クリーニング手段（６４）及びクリーニングブレード（６１）によるクリーニング、除電ランプ（７０）による除電が繰り返し行われる。図８においては、感光体（２０）（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光が行われる。
【００５０】
図９には、本発明のプロセスカートリッジの一例が示される。このプロセスカートリッジは、本発明の現像剤を使用し、感光体（２０）と、近接型のブラシ状接触帯電手段（３２）、本発明の現像剤を収納せる現像手段（４０）、クリーニング手段としてのクリーニングブレード（６１）を少なくとも有するクリーニング手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。本発明においては、上述の各構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例について説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。なお、本発明では実施例の結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いているが、他の樹脂でも使用可能である。
【００５２】
（結着樹脂製造例１：ポリエステル系樹脂Ａ１の製造）
表１に示されるように、ポリオール成分として、５５モル％のＢＰＡ−ＰＯ（芳香族ジオール成分）、及び４０モル％のエチレングリコール、５モル％のグリセリン、カルボン酸成分として５モル％のアジピン酸、５５モル％のテレフタル酸、４０モル％のイソフタル酸を、表１の組成に従って、蒸留塔を有する５リットルのオートクレーブに全量が４０００ｇとなるように仕込み、常圧下、１７０〜２６０℃、無触媒の条件でエステル化反応せしめた後、反応系に全カルボン酸成分に対し４００ｐｐｍの３酸化アンチモンを加え３Ｔｏｒｒの真空下でグリコールを系外へ除去しながら２５０℃で重縮合を行い樹脂を得た。尚、架橋反応は撹拌トルクが１０ｋｇ・ｃｍ（１００ｐｐｍ）となるまで実施し、反応は反応系の減圧状態を解除して停止させた。
【００５３】
（結着樹脂製造例２：ポリエステル系樹脂Ａ２の製造）
表１に示されるような芳香族ジオール成分及びエチレングリコール、グリセリン、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸より選ばれた単量体を用いた他は、結着樹脂製造例１と同様にして、ポリエステル系樹脂Ａ２を製造した。
【００５４】
（結着樹脂製造例３：ポリエステル系樹脂Ａ３の製造）
表１に示されるような芳香族ジオール成分及びエチレングリコール、グリセリン、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸より選ばれた単量体を用いた他は、結着樹脂製造例１と同様にして、ポリエステル系樹脂Ａ３を製造した。
【００５５】
（結着樹脂製造例４：ポリエステル系樹脂Ａ４の製造）
表１に示されるような芳香族ジオール成分及びエチレングリコール、グリセリン、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸より選ばれた単量体を用いた他は、結着樹脂製造例１と同様にして、ポリエステル系樹脂Ａ４を製造した。
【００５６】
（結着樹脂製造例５：ポリエステル系樹脂Ａ５の製造）
表１に示されるような芳香族ジオール成分及びエチレングリコール、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸より選ばれた単量体を用いた他は、結着樹脂製造例１と同様にして、ポリエステル系樹脂Ａ５を製造した。
【００５７】
（結着樹脂製造例６：ポリエステル系樹脂Ａ６の製造）
表１に示されるような芳香族ジオール成分及びエチレングリコール、グリセリン、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸より選ばれた単量体を用いた他は、結着樹脂製造例１と同様にして、ポリエステル系樹脂Ａ６を製造した。
【００５８】
＜ポリエステル樹脂の軟化点の測定＞
フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６
℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、
長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプ
ロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００５９】
＜ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２１０）を用いて、試料０．０
１〜０．０２ｇをアルミニウムパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速
度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク
温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大
傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００６０】
＜ポリエステル樹脂の酸価の測定＞
ＪＩＳ Ｋ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ００７
０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセ
トン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【００６１】
＜ポリエステル樹脂の接損失ピーク温度（℃）及び正接損失値の測定＞
試料０．８ｇ、φ２０ｍｍのダイスを用い３０Ｍｐａの圧力で成型し、ＴＡ社製ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣ ＥＸＰＡＮＳＩＯＮ ＳＹＳＴＥＭでφ２０ｍｍのパラレルコーンを使用して周波数１．０Ｈｚ、昇温速度２．０℃／分、歪み０．１％（自動歪み制御：許容最小応力１．０ｇ／ｃｍ、許容最大応力５００ｇ／ｃｍ、最大付加歪み２００％、歪み調整２００％）、ＧＡＰはサンプルセット後ＦＯＲＣＥが０〜１００ｇｍになる範囲で、損失弾性率（Ｇ”）、貯蔵弾性率（Ｇ’）、正接損失（ｔａｎδ）の測定し、正接損失ピーク温度（℃）及び正接損失値を求めた。なお、このとき貯蔵弾性率（Ｇ’）が１０以下になった場合の正接損失（ｔａｎδ）の値は除外した。
【００６２】
＜ポリエステル樹脂の分子量の測定＞
ポリエステル樹脂の数平均分子量、重量平均分子量は、ＴＨＦ溶解分の分子量分布をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定装置ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）によって測定した。
測定は、カラム（ＫＦ８０１〜８０７：ショウデックス社製）を使用し、以下の方法で行った。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ミリリットルの流速で流した。試料０．０５ｇをＴＨＦ５ｇに十分に溶かした後、前処理用フィルター（孔径０．４５μｍ クロマトディスク（クラボウ製））で濾過し、最終的に試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料のＴＨＦ溶解分の重量平均分子量Ｍｗ、個数平均分子量Ｍｎの測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のもの（あるいは東洋ソーダ工業社製のものでも可）を用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当であるので、その試料を用いた。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００６３】
【表１】
＊ＢＰＡ−ＰＯ：ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン
＊ＢＰＡ−ＥＯ：ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン
【００６４】
（結着樹脂製造例７：結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１の製造）
表２に示されるように、１００モル％（全ポリオール成分中）の１，４−ブタンジオールと、ポリカルボン酸分として９０モル％のフマル酸、５モル％のコハク酸、５モル％のトリメリット酸からなる縮合性組成物４０００ｇとハイドロキノン４ｇを、温度計、攪拌器、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた容量５リットルの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温し、１６０℃に保って５時間、続いて２００℃で１時間反応させたのち、８．３ｋＰａにて１時間反応させ、結晶性ポリエステルＢ１を得た。
【００６５】
（結着樹脂製造例８：結晶性ポリエステル樹脂Ｂ２の製造）
表２に示されるように、ポリオール分として９０モル％の１，５−ペンタンジオール、１０モル％の１，６−へキサンジオール、ポリカルボン酸分として５モル％のコハク酸、５モル％のトリメリット酸、９０モル％のテレフタル酸を用いた他は、結着樹脂製造例７と同様にして、結晶性ポリエステルＢ２を得た。
【００６６】
＜結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定＞
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２１０）を用いて、試料０．０
１〜０．０２ｇをアルミニウムパンに計量し、昇温速度１０℃／分で、１５０℃まで昇温し、吸熱の最高ピークの温度を融点とした。結果は表２に示される。
【００６７】
＜結晶性ポリエステル樹脂の分子量の測定＞
結晶性ポリエステルの分子量の測定は、ポリエステル樹脂の分子量の測定と同様に、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定した。結果は表２に示される。
【００６８】
【表２】
【実施例１】
【００６９】
（金色トナーの製造）
［金色トナー１の製造］
表３に示すように、結着樹脂として１００重量部の前記ポリエステル樹脂Ａ１、カルナウバワックス（セラリカＮＯＤＡ製 カルナウバワックスＮｏ．１）５重量部、ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部をヘンシェルミキサー「ＭＦ２０Ｃ／Ｉ型」（三井三池加工機株式会社製）に仕込み、十分攪拌混合した後、２軸押出機（東芝機械株式会社製）にて混練し、スチールベルト上で冷却後、ハンマーミルにて２００〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、重量平均粒径が１４．２±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で、重量平均粒径が１５．０±０．２μｍ、重量平均粒径／個数平均粒径の比が１．５０以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、トナー母体粒子を得た。次いで、トナー母体粒子１００質量部に対し、添加剤（ＨＤＫ−２０００、クラリアント株式会社製）０．５重量部及び（Ｈ０５ＴＤ、クラリアント株式会社製）０．５重量部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、金色トナー１を製造した。
【実施例２】
【００７０】
［金色トナー２の製造］
表３に示すように、結着樹脂として１００重量部の前記ポリエステル樹脂Ａ２を用いた他は、金色トナー１の製造の場合と同様にして、金色トナー２を製造した。
【実施例３】
【００７１】
［金色トナー３の製造］
表３に示すように、結着樹脂として１００重量部の前記ポリエステル樹脂Ａ３を用いた他は、金色トナー１の製造の場合と同様にして、金色トナー３を製造した。
【実施例４】
【００７２】
［金色トナー４の製造］
表３に示すように、結着樹脂としての８０重量部の前記ポリエステル樹脂Ａ１と２０部の前記結晶性ポリエステルＢ１を合わせて１００重量部、カルナウバワックス（セラリカＮＯＤＡ製 カルナウバワックスＮｏ．１）５重量部、ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部をヘンシェルミキサー「ＭＦ２０Ｃ／Ｉ型」（三井三池加工機株式会社製）に仕込み、十分攪拌混合した後、２軸押出機（東芝機械株式会社製）にて混練し、スチールベルト上で冷却後、ハンマーミルにて２００〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、重量平均粒径が１４．２±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で、重量平均粒径が１５．０±０．２μｍ、重量平均粒径／個数平均粒径の比が１．５０以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、トナー母体粒子を得た。次いで、トナー母体粒子１００質量部に対し、添加剤（ＨＤＫ−２０００、クラリアント株式会社製）０．５重量部及び（Ｈ０５ＴＤ、クラリアント株式会社製）０．５重量部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、金色トナー４を製造した。
【実施例５】
【００７３】
［金色トナー５の製造］
表３に示すように、結着樹脂としての８０重量部の前記ポリエステル樹脂Ａ１と２０部の前記結晶性ポリエステルＢ１を合わせて１００重量部、カルナウバワックス（セラリカＮＯＤＡ製 カルナウバワックスＮｏ．１）５重量部、ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビスステアリン酸アマイド３重量部、をヘンシェルミキサー「ＭＦ２０Ｃ／Ｉ型」（三井三池加工機株式会社製）に仕込み、十分攪拌混合した後、２軸押出機（東芝機械株式会社製）にて混練し、スチールベルト上で冷却後、ハンマーミルにて２００〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、重量平均粒径が１４．２±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で、重量平均粒径が１５．０±０．２μｍ、重量平均粒径／個数平均粒径の比が１．５０以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、トナー母体粒子を得た。次いで、トナー母体粒子１００質量部に対し、添加剤（ＨＤＫ−２０００、クラリアント株式会社製）０．５重量部及び（Ｈ０５ＴＤ、クラリアント株式会社製）０．５重量部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、金色トナー５を製造した。
【実施例６】
【００７４】
［金色トナー６の製造］
表３に示すように、結着樹脂としての８０重量部の前記ポリエステル樹脂Ａ１と２０部の前記結晶性ポリエステルＢ２を合わせて１００重量部用いた他は、金色トナー５の製造の場合と同様にして、金色トナー６を製造した。
【実施例７】
【００７５】
［金色トナー７の製造］
表３に示すように、結着樹脂としての９０重量部の前記ポリエステル樹脂Ａ１と１０部の前記結晶性ポリエステルＢ１を合わせて１００重量部用いた他は、金色トナー５の製造の場合と同様にして、金色トナー７を製造した。
【実施例８】
【００７６】
［金色トナー８の製造］
表３に示すように、結着樹脂としての８０重量部の前記ポリエステル樹脂Ａ２と２０部の前記結晶性ポリエステルＢ１を合わせて１００重量部用いた他は、金色トナー５の製造の場合と同様にして、金色トナー８を製造した。
【実施例９】
【００７７】
［金色トナー９の製造］
表３に示すように、結着樹脂としての８０重量部の前記ポリエステル樹脂Ａ３と２０部の前記結晶性ポリエステルＢ１を合わせて１００重量部用いた他は、金色トナー５の製造の場合と同様にして、金色トナー９を製造した。
【実施例１０】
【００７８】
［金色トナー１０の製造］
表３に示すように、結着樹脂としての８０重量部の前記ポリエステル樹脂Ａ４と２０部の前記結晶性ポリエステルＢ１を合わせて１００重量部用いた他は、金色トナー５の製造の場合と同様にして、金色トナー１０を製造した。
【実施例１１】
【００７９】
［金色トナー１１の製造］
表３に示すように、結着樹脂としての６０重量部の前記ポリエステル樹脂Ａ３と２０部の前記ポリエステル樹脂Ａ５と２０部の前記結晶性ポリエステルＢ１を合わせて１００重量部用いた他は、金色トナー５の製造の場合と同様にして、金色トナー１１を製造した。
【００８０】
［比較例１：金色トナー１２の製造］
表３に示すように、結着樹脂としての１００重量部の前記ポリエステル樹脂Ａ４を用いた他は、金色トナー１の製造の場合と同様にして、金色トナー１２を製造した。
【００８１】
［比較例２：金色トナー１３の製造］
表３に示すように、結着樹脂としての１００重量部の前記ポリエステル樹脂Ａ５を用いた他は、金色トナー１の製造の場合と同様にして、金色トナー１３を製造した。
【００８２】
［比較例３：金色トナー１４の製造］
表３に示すように、結着樹脂としての１００重量部の前記ポリエステル樹脂Ａ５を用いた他は、金色トナー１の製造の場合と同様にして、金色トナー１４を製造した。
【００８３】
［比較例４：金色トナー１５の製造］
表３に示すように、結着樹脂としての８０重量部の前記ポリエステル樹脂Ａ５と２０部の前記結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１を用いた他は、金色トナー５の製造の場合と同様にして、金色トナー１５を製造した。
【００８４】
［比較例５：金色トナー１６の製造］
表３に示すように、結着樹脂としての８０重量部の前記ポリエステル樹脂Ａ６と２０部の前記結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１を用いた他は、金色トナー５の製造の場合と同様にして、金色トナー１６を製造した。
【００８５】
［比較例６：金色トナー１７の製造］
表３に示すように、結着樹脂としての４０重量部の前記ポリエステル樹脂Ａ３と４０重量部の前記ポリエステル樹脂Ａ５と２０部の前記結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１を用いた他は、金色トナー５の製造の場合と同様にして、金色トナー１７を製造した。
【実施例１２】
【００８６】
（銀色トナーの製造）
［銀色トナー１の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部をアルミ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー１の製造の場合と同様にして銀色トナー１を製造した。
【実施例１３】
【００８７】
［銀色トナー２の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部をアルミ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー２の製造の場合と同様にして銀色トナー２を製造した。
【実施例１４】
【００８８】
［銀色トナー３の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部をアルミ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー３の製造の場合と同様にして銀色トナー３を製造した。
【実施例１５】
【００８９】
［銀色トナー４の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部をアルミ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー４の製造の場合と同様にして銀色トナー４を製造した。
【実施例１６】
【００９０】
［銀色トナー５の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部をアルミ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー５の製造の場合と同様にして銀色トナー５を製造した。
【実施例１７】
【００９１】
［銀色トナー６の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部をアルミ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー６の製造の場合と同様にして銀色トナー６を製造した。
【実施例１８】
【００９２】
［銀色トナー７の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部をアルミ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー７の製造の場合と同様にして銀色トナー７を製造した。
【実施例１９】
【００９３】
［銀色トナー８の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部をアルミ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー８の製造の場合と同様にして銀色トナー８を製造した。
【実施例２０】
【００９４】
［銀色トナー９の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部をアルミ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー９の製造の場合と同様にして銀色トナー９を製造した。
【実施例２１】
【００９５】
［銀色トナー１０の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部をアルミ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー１０の製造の場合と同様にして銀色トナー１０を製造した。
【実施例２２】
【００９６】
［銀色トナー１１の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部をアルミ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー１１の製造の場合と同様にして銀色トナー１１を製造した。
【００９７】
［比較例７：銀色トナー１２の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部をアルミ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー１２の製造の場合と同様にして銀色トナー１２を製造した。
【００９８】
［比較例８：銀色トナー１３の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部をアルミ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー１３の製造の場合と同様にして銀色トナー１３を製造した。
【００９９】
［比較例９：銀色トナー１４の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部をアルミ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー１４の製造の場合と同様にして銀色トナー１４を製造した。
【０１００】
［比較例１０：銀色トナー１５の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部をアルミ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー１５の製造の場合と同様にして銀色トナー１５を製造した。
【０１０１】
［比較例１１：銀色トナー１６の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部をアルミ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー１６の製造の場合と同様にして銀色トナー１６を製造した。
【０１０２】
［比較例１２：銀色トナー１７の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部をアルミ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー１７の製造の場合と同様にして銀色トナー１７を製造した。
【実施例２３】
【０１０３】
（パール調色トナーの製造）
［パール調色トナー１の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部を金属酸化物で被覆された雲母顔料（メルク社（ＭＥＲＣＫ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー１の製造の場合と同様にしてパール調色トナー１を製造した。
【実施例２４】
【０１０４】
［パール調色トナー２の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部を金属酸化物で被覆された雲母顔料（メルク社（ＭＥＲＣＫ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー２の製造の場合と同様にしてパール調色トナー２を製造した。
【実施例２５】
【０１０５】
［パール調色トナー３の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部を金属酸化物で被覆された雲母顔料（メルク社（ＭＥＲＣＫ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー３の製造の場合と同様にしてパール調色トナー３を製造した。
【実施例２６】
【０１０６】
［パール調色トナー４の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部を金属酸化物で被覆された雲母顔料（メルク社（ＭＥＲＣＫ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー４の製造の場合と同様にしてパール調色トナー４を製造した。
【実施例２７】
【０１０７】
［パール調色トナー５の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部を金属酸化物で被覆された雲母顔料（メルク社（ＭＥＲＣＫ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー５の製造の場合と同様にしてパール調色トナー５を製造した。
【実施例２８】
【０１０８】
［パール調色トナー６の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部を金属酸化物で被覆された雲母顔料（メルク社（ＭＥＲＣＫ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー６の製造の場合と同様にしてパール調色トナー６を製造した。
【実施例２９】
【０１０９】
［パール調色トナー７の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部を金属酸化物で被覆された雲母顔料（メルク社（ＭＥＲＣＫ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー７の製造の場合と同様にしてパール調色トナー７を製造した。
【実施例３０】
【０１１０】
［パール調色トナー８の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部を金属酸化物で被覆された雲母顔料（メルク社（ＭＥＲＣＫ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー８の製造の場合と同様にしてパール調色トナー８を製造した。
【実施例３１】
【０１１１】
［パール調色トナー９の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部を金属酸化物で被覆された雲母顔料（メルク社（ＭＥＲＣＫ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー９の製造の場合と同様にしてパール調色トナー９を製造した。
【実施例３２】
【０１１２】
［パール調色トナー１０の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部を金属酸化物で被覆された雲母顔料（メルク社（ＭＥＲＣＫ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー１０の製造の場合と同様にしてパール調色トナー１０を製造した。
【実施例３３】
【０１１３】
［パール調色トナー１１の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部を金属酸化物で被覆された雲母顔料（メルク社（ＭＥＲＣＫ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー１１の製造の場合と同様にしてパール調色トナー１１を製造した。
【０１１４】
［比較例１３：パール調色トナー１２の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部を金属酸化物で被覆された雲母顔料（メルク社（ＭＥＲＣＫ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー１２の製造の場合と同様にしてパール調色トナー１２を製造した。
【０１１５】
［比較例１４：パール調色トナー１３の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部を金属酸化物で被覆された雲母顔料（メルク社（ＭＥＲＣＫ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー１３の製造の場合と同様にしてパール調色トナー１３を製造した。
【０１１６】
［比較例１５：パール調色トナー１４の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部を金属酸化物で被覆された雲母顔料（メルク社（ＭＥＲＣＫ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー１４の製造の場合と同様にしてパール調色トナー１４を製造した。
【０１１７】
［比較例１６：パール調色トナー１５の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部を金属酸化物で被覆された雲母顔料（メルク社（ＭＥＲＣＫ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー１５の製造の場合と同様にしてパール調色トナー１５を製造した。
【０１１８】
［比較例１７：パール調色トナー１６の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部を金属酸化物で被覆された雲母顔料（メルク社（ＭＥＲＣＫ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー１６の製造の場合と同様にしてパール調色トナー１６を製造した。
【０１１９】
［比較例１８：パール調色トナー１７の製造］
ゴールドブロンズ顔料（エカルト社（ＥＣＫＡＲＴ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＸＡ ４０ ０１）２０重量部を金属酸化物で被覆された雲母顔料（メルク社（ＭＥＲＣＫ）製 ＬＩＴＨＯＦＬＥＸ ＳＴ ０１５１０）２０重量部に変更すること以外は、金色トナー１７の製造の場合と同様にしてパール調色トナー１７を製造した。
【０１２０】
【表３−１】
【０１２１】
【表３−２】
【０１２２】
【表３−３】
【０１２３】
＜トナーの接損失ピーク温度（℃）及び正接損失値の測定＞
トナーの接損失ピーク温度（℃）及び正接損失値の測定は、ポリエステル樹脂の接損失ピーク温度（℃）及び正接損失値の測定と同様に測定し、表４〜６に示した。
【０１２４】
【表４】
【０１２５】
【表５】
【０１２６】
【表６】
【０１２７】
（二成分現像剤の製造例）
＜キャリアの作製＞
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコ−ン） １００質量部
トルエン １００質量部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン ５質量部
カーボンブラック １０質量部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調製した。このコート層形成液を、芯材として重量平均粒径が３５μｍのＭｎフェライト粒子を用いて、芯材表面において平均膜厚が０．２０μｍになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアＡを得た。
【０１２８】
［各トナーの評価］
上記各実施例及び比較例により作成した金色トナー１〜１１、銀色トナー１〜１１、パール調色トナー１〜１１を用いた２成分現像剤を用いて下記の評価を実施した。
【０１２９】
＜二成分現像剤の作製＞
作製した金色トナーおよび銀色トナー、パール調色トナーと、キャリアＡ、ターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで５分間均一混合し帯電させ、それぞれ二成分現像剤を作製した。なお、トナーとキャリアの混合比率は、評価機の初期現像剤のトナー濃度：４％に合わせて混合した。
【０１３０】
＜光沢度＞
各現像剤をリコー製デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００改造機（線速が３２０ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように４ｃｍ角ベタ画像を形成し、定着温度２００℃、ＮＩＰ幅１５ｍｍで定着した後、画像の光沢度を測定した。
このとき評価に用いた用紙は王子製紙製ＰＯＤグロスコート紙１２８ｇ／ｍ２を使用した。光沢は日本電色工業株式会社製グロスメーターＶＧＳ−１Ｄを用い６０度光沢で１０箇所の画像を評価した。
〔評価基準〕
◎：８０以上
○：５０以上８０未満
△：２０以上５０未満
×：２０未満
【０１３１】
＜着色力＞
（メタリック色トナー）
リコー製デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００改造機（線速が１６０ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、付着量１．０ｍｇ／ｃｍ２となるように４ｃｍ角ベタ画像を形成し、定着温度２００℃、ＮＩＰ幅１５ｍｍで定着した後、黒板をバックにしＸ−ＲＩＴＥを用いて画像濃度を３点測定しブラック濃度の平均値を用いた。このとき評価にはＯＨＰ用紙を使用した。
（白色の隠ぺい力が上がるほど、下地のブラック濃度が低くなる。）
〔評価基準〕
◎：０．１２以下
○：０．１２以上０．１４未満
△：０．１４以上０．１６未満
×：０．１６以上
【０１３２】
＜メタリック感＞
各現像剤をリコー製デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００改造機（線速が３２０ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように４ｃｍ角ベタ画像を形成し、定着温度２００℃、ＮＩＰ幅１５ｍｍで定着した後、画像のメタリック感を目視で評価した。
このとき評価に用いた用紙は王子製紙製ＰＯＤグロスコート紙１２８ｇ／ｍ２を使用した。
〔評価基準〕
○：メタリック感：高い
△：メタリック感：普通
×：メタリック感：低い
【０１３３】
＜耐コールドオフセット性＞
各現像剤を超高速デジタルレーザープリンターＩＰＳｉＯ ＳＰ９５００Ｐｒｏ（株式会社リコー製）に装填し、厚紙の転写紙（株式会社ＮＢＳリコー製、複写印刷用紙＜１３５＞）に、トナー付着量０．２０±０．１ｍｇ／ｃｍ２の１ｃｍ角ベタ画像を作成し、スコッチ メンディングテープ８１０（幅２４ｍｍ、３Ｍ社製）をベタ画像上に添付し、テープ上から重さ１ｋｇの金属ローラ（直径５０ｍｍ、ＳＵＳ製）を１０ｍｍ／ｓの速度で転がしながら１０往復させた。テープを１０ｍｍ／ｓの速度で一定方向に剥がし、テープ剥離前後での画像濃度から下記計算式を用いて画像残像率を求め、下記の評価基準
により耐コールドオフセット性を評価した。
【０１３４】
画像残存率（％）＝（剥離後の画像濃度／剥離前の画像濃度）×１００
【０１３５】
〔評価基準〕
◎：画像残存率が９７％以上
○：画像残存率が９２％以上９７％未満
△：画像残存率が８０％以上９２％未満（従来のトナー並）
×：画像残存率が８０％未満
【０１３６】
＜耐ホットオフセット性＞
各現像剤を超高速デジタルレーザープリンターＩＰＳｉＯ ＳＰ９５００Ｐｒｏ（株式会社リコー製）に装填し、薄紙の転写紙（株式会社ＮＢＳリコー製、複写印刷用紙＜５５＞）に、トナー付着量０．４０±０．１ｍｇ／ｃｍ２の１ｃｍ角ベタ画像を作成し、定着ローラ温度を変化させて定着を行い、ホットオフセットの有無を目視評価し、ホットオフセットが発生しない上限温度を定着上限温度とし、下記基準で耐ホットオフセット性を評価した。
〔評価基準〕
◎：定着上限温度が２４０℃以上
○：定着上限温度が２２０℃以上２４０℃未満
△：定着上限温度が１８０℃以上２２０℃未満（従来のトナー並）
×：定着上限温度が１８０℃未満
【０１３７】
＜耐熱保存性＞
耐熱保存性は、針入度試験器（日科エンジニアリング株式会社製）を用いて測定した。
具体的には、各トナーを１０ｇ計量し、温度２０℃〜２５℃、４０〜６０％ＲＨの環境下で３０ｍｌのガラス容器（スクリューバイアル）に入れ、蓋を閉めた。トナーを入れたガラス容器を２００回タッピングした後、温度を５０℃にセットした恒温槽に４８時間放置した後、針入度試験器で針入度を測定し、下記の評価基準により耐熱保存性を評価した。
針入度の値が大きいほど、耐熱保存性に優れる。
〔評価基準〕
◎：針入度が３０ｍｍ以上
○：針入度が２０ｍｍ〜２９ｍｍ
△：針入度が１５ｍｍ〜１９ｍｍ（従来のトナー並）
×：針入度が８ｍｍ〜１４ｍｍ
××：針入度が７ｍｍ以下
【０１３８】
同様に、作成された金色トナー１２〜１７、銀色トナー１２〜１７、パール調色トナー１２〜１７を用いた２成分現像剤を用いて評価を行った。
評価結果を表７〜９に示す。
【０１３９】
【表７】
【０１４０】
【表８】
【０１４１】
【表９】
【符号の説明】
【０１４２】
（図２、図３、図４）
１ 紙
２ セルロースの繊維
３ トナー層
４ トナー層１下層
５ トナー層２上層
６ トナー粒子
（図５）
１０１Ａ 駆動ローラ
１０１Ｂ 従動ローラ
１０２ 感光体ベルト
１０３ 帯電器
１０４ レーザー書き込み系ユニット
１０５Ａ〜１０５Ｄ それぞれイエロー，マゼンタ，シアン，ブラックの各色のトナーを収容する現像ユニット
１０５Ｅ メタリック色のトナーを収容する現像ユニット
１０６ 給紙カセット
１０７ 中間転写ベルト
１０７Ａ 中間転写ベルト駆動用の駆動軸ローラ
１０７Ｂ 中間転写ベルトを支持する従動軸ローラ
１０８ クリーニング装置
１０９ 定着ローラ
１０９Ａ 加圧ローラ
１１０ 排紙トレイ
１１３ 紙転写ローラ
（図６）
２０ 感光体ドラム
２１ トナー
２３ キャリア
４１ 現像スリーブ
４２ 現像剤収容部材
４３ 現像剤供給規制部材
４４ 支持ケース
４５ トナーホッパー
４６ 現像剤収容部
４７ 現像剤撹拌機構
４８ トナーアジテータ
４９ トナー補給機構
（図７）
２０ 感光体ドラム
３２ 像担持体帯電部材
３３ 像露光系
４０ 現像装置
４１ 現像スリーブ
４５ トナーホッパー
４７ 現像剤撹拌機構
５０ 転写機構
６０ クリーニング機構
６１ クリーニングブレード
６２ トナー回収室
７０ 除電ランプ
８０ 中間転写媒体
（図８）
２０ 感光体ドラム
２４ａ 駆動ローラー
２４ｂ 駆動ローラー
２６ クリーニング前露光光源
３２ 像担持体帯電部材
３３ 像露光系
４０ 現像装置
５０ 転写機構
６１ クリーニングブレード
６４ ブラシ状クリーニング手段
７０ 除電ランプ
（図９）
２０ 感光体ドラム
３２ 像担持体帯電部材
４０ 現像装置
６１ クリーニングブレード
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４３】
【特許文献１】特開平８−２４８７５７号公報
【特許文献２】特開平８−２４８７１９号公報
【特許文献３】特開２００５−１３４７３８号公報
【特許文献４】特開平５−２８９３９５号公報
【特許文献５】特開２００９−２０９３６７号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有する電子写真用トナーであって、該着色剤が、メタリック顔料であり、該トナーの粘弾性において、損失弾性率（Ｇ”）／貯蔵弾性率（Ｇ’）＝正接損失（ｔａｎδ）で表される正接損失が８０〜１６０［℃］にピークを有し、且つ、正接損失のピーク値が３以上であることを特徴とする電子写真現像用トナー。
【請求項２】
前記メタリック顔料が、ゴールドブロンズ顔料であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像用トナー。
【請求項３】
前記メタリック顔料が、アルミ顔料であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像用トナー。
【請求項４】
前記メタリック顔料が、金属酸化物で被覆された雲母顔料であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像用トナー。
【請求項５】
前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真現像用トナー。
【請求項６】
前記トナーは、内部に脂肪酸アマイドを含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真現像用トナー。
【請求項７】
前記脂肪酸アマイドが、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビスステアリン酸アマイドであることを特徴とする、請求項６に記載の電子写真現像用トナー。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【請求項９】
像担持体と、少なくとも像担持体上に形成された静電潜像をトナー及びキャリアを含む現像剤により可視像とする現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能に備えられる、請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真現像用トナーを用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有する電子写真用トナーであって、該着色剤が、メタリック顔料であり、該トナーの粘弾性において、損失弾性率（Ｇ”）／貯蔵弾性率（Ｇ’）＝正接損失（ｔａｎδ）で表される正接損失が８０〜１６０［℃］にピークを有し、且つ、正接損失のピーク値が３以上であることを特徴とする電子写真現像用トナー。
【請求項２】
前記メタリック顔料が、ゴールドブロンズ顔料であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像用トナー。
【請求項３】
前記メタリック顔料が、アルミ顔料であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像用トナー。
【請求項４】
前記メタリック顔料が、金属酸化物で被覆された雲母顔料であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像用トナー。
【請求項５】
前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真現像用トナー。
【請求項６】
前記トナーは、内部に脂肪酸アマイドを含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真現像用トナー。
【請求項７】
前記脂肪酸アマイドが、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビスステアリン酸アマイドであることを特徴とする、請求項６に記載の電子写真現像用トナー。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【請求項９】
像担持体と、少なくとも像担持体上に形成された静電潜像をトナー及びキャリアを含む現像剤により可視像とする現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能に備えられる、請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真現像用トナーを用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−２０８１４２（Ｐ２０１２−２０８１４２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７１４１２（Ｐ２０１１−７１４１２）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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