電子写真用トナーの製造方法
【課題】良好な低温定着性を有し、トナー飛散も少なく、得られた印刷物のドット再現性にも優れる電子写真用トナー並びにその製造方法を提供する。
【解決手段】樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を含む凝集粒子と、下記一般式（１）で表されるアニオン性界面活性剤とを含有する水性混合液の２５℃におけるｐＨを２．０〜６．０に調整した後及び／又は調整しながら、該水性混合液中の凝集粒子を融着する工程を有する、電子写真用トナーの製造方法、並びにそれにより得られる電子写真用トナー。
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ2は、水素原子又はメチル基を表し、ｍは平均値が１〜４であり、ＡＯはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基を表し、ｎは平均値が５〜１００であり、Ｍはアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、又はアルカリ金属を表す。）
【解決手段】樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を含む凝集粒子と、下記一般式（１）で表されるアニオン性界面活性剤とを含有する水性混合液の２５℃におけるｐＨを２．０〜６．０に調整した後及び／又は調整しながら、該水性混合液中の凝集粒子を融着する工程を有する、電子写真用トナーの製造方法、並びにそれにより得られる電子写真用トナー。
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ2は、水素原子又はメチル基を表し、ｍは平均値が１〜４であり、ＡＯはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基を表し、ｎは平均値が５〜１００であり、Ｍはアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、又はアルカリ金属を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナーの製造方法、及びそれにより得られる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーの分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応したトナーの開発が要求されている。
高画質化に対応して、粒径制御や小粒径化を実現する方法として、微細な樹脂粒子等を水性媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集合一法（凝集融着法）によるトナーの製造が行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、低温定着性、高濃度画像、かぶり抑制の改善を目的として、結晶性ポリエステル樹脂及び着色剤を少なくとも含有し、特定の誘電損失率である静電荷現像用トナーを得るための方法として、結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液、着色剤を分散した着色剤分散液を混合し、これに凝集剤を添加して、凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、該凝集粒子を加熱し、酸及び界面活性剤を添加しながら融合・合一する融合・合一工程とを含むトナーの製造方法が開示されている。
特許文献２には、高画質化と良好な粒度分布を有する現像剤を得ること目的として、バインダー樹脂、及び着色剤を含有する微粒子を含む分散液に凝集剤を加え、凝集させ、融着させてトナー粒子を形成する現像剤の製造方法において、凝集剤添加前の分散液と凝集剤添加後の分散液と融着後の分散液の各ｐＨが特定の関係を満たす製造方法が開示されている。
特許文献３には、円形度の高いトナー粒子を得ることを目的として、水系媒体中でポリエステルを含有する結着樹脂を乳化させる工程、得られた乳化液中の乳化粒子をガラス転移点＋２０℃以下の温度で凝集させる工程、アルキルエーテル硫酸エステル塩又はアルキル硫酸エステル塩を添加して凝集を停止させる工程、及び、凝集した粒子を、特定の温度で加熱して合一させる工程を有する、電子写真用トナーの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−７５３４２号公報
【特許文献２】特開２００９−１２２６７４号公報
【特許文献３】特開２００８−１６４８０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
トナー中に離型剤を用いることで、その溶融特性から、得られるトナーの定着温度を低下することができる。それによって、印刷機の消費電力を低減し、高速印刷に適するトナーを得ることができる。しかし、離型剤を含むトナーは、印刷機中にトナーが飛散するトナー飛散の問題や、印刷物のドットに乱れが生じる等の印刷物の画質が低下してしまう等の問題も生じる。
本発明の課題は、良好な低温定着性を有し、トナー飛散も少なく、得られた印刷物のドット再現性にも優れる電子写真用トナー並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、定着温度、トナー飛散及び印刷物の画質に影響する要因は、トナーを構成する樹脂や離型剤の存在位置と状態にあると考えて検討を行った。その結果、樹脂粒子、離型剤粒子を含む凝集粒子と、特定の構造を有するアニオン性界面活性剤を含有し、特定のｐＨである水性混合液中の凝集粒子を融着させることにより、良好な低温定着性を有し、トナー飛散も少なく、得られた印刷物のドット再現性にも優れる電子写真用トナーを得ることができることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を含む凝集粒子と、下記一般式（１）で表されるアニオン性界面活性剤とを含有する水性混合液の２５℃におけるｐＨを２．０〜６．０に調整した後及び／又は調整しながら、該水性混合液中の凝集粒子を融着する工程を有する、電子写真用トナーの製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ2は、水素原子又はメチル基を表し、ｍは平均値が１〜４であり、ＡＯはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基を表し、ｎは平均値が５〜１００であり、Ｍはアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、又はアルカリ金属を表す。）
〔２〕前記〔１〕に記載の製造方法で得られる電子写真用トナー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、良好な低温定着性を有し、トナー飛散も少なく、得られた印刷物のドット再現性にも優れる電子写真用トナー並びにその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を含む凝集粒子と、前記一般式（１）で表されるアニオン性界面活性剤とを含有する水性混合液の２５℃におけるｐＨを２．０〜６．０に調整した後及び／又は調整しながら、該水性混合液中の凝集粒子を融着する工程を有する。
【００１０】
本発明の製造方法によって得られた電子写真用トナーが、良好な低温定着性を有し、トナー飛散も少なく、得られた印刷物のドット再現性にも優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明においては、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を含む凝集粒子を水性媒体中で融着させる際、該凝集粒子を含む水性混合液のｐＨ（２５℃）は、２．０〜６．０に調整される。この酸性の範囲のｐＨで融着させると、樹脂粒子の分散性が不安定となって融着が速やかに生じる。そのため、離型剤の溶解や分離が生じる前に、融着が完了するため、離型剤を低温定着性に効果を発揮する程度に多く配合しても、トナー表面への離型剤の露出が抑制され、トナー飛散も抑制されるものと考えられる。
一方、水性混合液のｐＨを弱酸性にすると粒子の安定性が低下してしまい、樹脂粒子（Ａ）間の融着ばかりでなく、凝集粒子同士の融着も促進されてしまう。しかし、本発明においては、前記一般式（１）で表されるアニオン性界面活性剤を含有させることで、樹脂と親和性の高い芳香族基により、凝集粒子表面に該アニオン性界面活性剤が局在し、そのアルキレンオキシ部分による立体反発性及びアニオン性基による静電反発性から凝集粒子同士の融着を防止し、粒径分布がシャープなトナーが得られるものと考えられる。そのため、トナー飛散も少なくなり、現像や転写の際にトナー間のばらつきがなくなるため、ドット再現性に優れ、得られる印刷物の画質も優れるものになると考えられる。
以上のように、離型剤を含有させ、粒径分布がシャープなトナーが得られるため、本発明の製造方法によって得られた電子写真用トナーは、良好な低温定着性を有し、トナー飛散も少なく、得られた印刷物のドット再現性にも優れると考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分及び工程等について説明する。
【００１１】
［樹脂粒子（Ａ）］
本発明において、樹脂粒子（Ａ）は結晶性ポリエステル（ａ）を含有することが好ましい。樹脂粒子（Ａ）が結晶性ポリエステル（ａ）を含有する場合、樹脂粒子（Ａ）中の結晶性ポリエステル（ａ）の含有量は、トナーの低温定着性を向上させ、ホットオフセットを防ぐ観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中、１〜５０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が好ましく、１３〜３０重量％が更に好ましく、１５〜２５重量％が特に好ましい。
【００１２】
（結晶性ポリエステル（ａ））
本発明において、結晶性ポリエステル（ａ）とは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が０．６〜１．４のものであり、トナーの低温定着性の観点から、０．８〜１．３のものが好ましく、０．９〜１．２のものがより好ましく、０．９〜１．１のものが更に好ましい。
結晶性ポリエステル（ａ）は、乳化性の観点から、分子末端に酸基を有することが好ましい。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、樹脂の分散性と得られるトナーの保存安定性との両立の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００１３】
結晶性ポリエステル（ａ）の融点は、トナーの低温定着性及び保存安定性の観点から、５０〜１５０℃が好ましく、５５〜１３０℃がより好ましく、６０〜９０℃が更に好ましく、６０〜８０℃が特に好ましい。
結晶性ポリエステル（ａ）の軟化点は、同様の観点から、５０〜１４０℃が好ましく、５５〜１３０℃がより好ましく、６０〜１１０℃が更に好ましく、６０〜８５℃が特に好ましい。
結晶性ポリエステル（ａ）の数平均分子量は、トナーの低温定着性の観点から、１，５００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜１０，０００がより好ましく、３，０００〜５，０００が更に好ましい。
なお、結晶性ポリエステル（ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、結晶性ポリエステル（ａ）の融点、軟化点及び数平均分子量は、実施例記載の方法によって求められる。２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される結晶性ポリエステル（ａ）中、最も重量比の大きい結晶性ポリエステル（ａ）の融点を、本発明における結晶性ポリエステル（ａ）の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。軟化点及び数平均分子量は、結晶性ポリエステル（ａ）の混合物として、実施例に記載の方法によって求められる。
【００１４】
結晶性ポリエステル（ａ）は、酸成分とアルコール成分とを、好ましくは触媒存在下、好ましくは１８０〜２５０℃で重縮合反応させることによって製造することができる。
酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにこれらの酸の無水物、及びアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性、保存安定性及び帯電性の観点から、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性、保存安定性及び帯電性の観点から、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸が好ましい。
脂環式ジカルボン酸の具体例としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸の具体例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
アルコール成分としては、主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、ビスフェノールＡの水素添加物、３価以上の多価アルコール等が挙げられ、なかでも、ポリエステルの結晶性を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。
主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオールのなかでも、ポリエステルの結晶性を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、α，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、主鎖炭素数６〜１２のものがより好ましい。
α，ω−直鎖アルカンジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性、保存安定性及び帯電性の観点から、１，６−ヘキサンジオール及び１，９−ノナンジオールが好ましい。
その他の主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオールの具体例としては、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられる。
芳香族ジオールの具体例としては、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）等が挙げられる。
３価以上の多価アルコールの具体例としては、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００１６】
アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができるが、ポリエステルの結晶性を促進する観点から、アルコール成分中、主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオールが８０〜１００モル％であることが好ましく、９０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００１７】
触媒としては、縮重合反応の効率の観点から、錫化合物、チタン化合物等が好ましく、錫化合物がより好ましく、ジオクチル酸錫、酸化ジブチル錫等が挙げられる。
チタン化合物としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。
触媒の使用量に制限はないが、酸成分とアルコール成分との総量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましく、０．１〜０．６重量部がより好ましい。
【００１８】
縮重合反応は、反応容器に、酸成分及びアルコール成分を入れ、１４０〜２００℃で５〜１５時間維持して行うことが好ましく、更にその後、触媒を加え１４０〜２００℃で１〜５時間維持して反応を進行させ、５．０〜２０ｋＰａに減圧して１〜１０時間維持することで、結晶性ポリエステルを得る方法が好ましい。
【００１９】
（非晶質ポリエステル（ｃ））
樹脂粒子（Ａ）は、トナーの低温定着性を維持しながら、保存安定性、帯電性を向上させ、ホットオフセットを防ぐ観点から、更に非晶質ポリエステル（ｃ）を含有することが好ましい。樹脂粒子（Ａ）における結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｃ）の総量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、更に好ましくは９０〜１００重量％である。樹脂粒子（Ａ）における結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｃ）との重量比（（ａ）／（ｃ））は、トナーの低温定着性、保存安定性、帯電性を向上させ、ホットオフセットを防ぐ観点から、５／９５〜５０／５０であることが好ましく、５／９５〜４０／６０がより好ましく、１０／９０〜３０／７０がより好ましく、１３／８７〜２５／７５が更に好ましく、１５／８５〜２０／８０がより更に好ましい。
【００２０】
樹脂粒子（Ａ）に含まれうる非晶質ポリエステル（ｃ）は、後述の非晶質ポリエステル（ｂ）と同様のポリエステルを好ましく用いることができる。非晶質ポリエステル（ｂ）と同一組成の樹脂を用いてもよく、異なる組成の樹脂を用いてもよいが、同一組成の樹脂を用いることが凝集制御及びトナーの低温定着性の観点から好ましい。
【００２１】
非晶質ポリエステル（ｃ）は、酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって製造することができ、好ましい酸成分及びアルコール成分は、非晶質ポリエステル（ｂ）と同じものであり、２種以上を用いてもよいが、具体的には、好ましい酸成分として、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、なかでもジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデセニルコハク酸が好ましく、３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましい。
【００２２】
好ましいアルコール成分として、芳香族ジオールが挙げられ、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）が好ましい。
非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点、軟化点、数平均分子量及び酸価は、非晶質ポリエステル（ｂ）と同じ範囲が好ましい。
【００２３】
非晶質ポリエステル（ｃ）は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよく、トナーの低温定着性、耐オフセット性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することが好ましい。軟化点が異なる２種類のポリエステルをそれぞれポリエステル（ｃ−１）及び（ｃ−２）とした場合、一方のポリエステル（ｃ−１）の軟化点は７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ｃ−２）の軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（ｃ−１）とポリエステル（ｃ−２）との重量比（（ｃ−１）／（ｃ−２））は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。
【００２４】
樹脂粒子（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｃ）以外の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
樹脂粒子（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、離型剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、必要に応じて、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
【００２５】
また、樹脂粒子（Ａ）は、樹脂のみからなる粒子であってもよく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であってもよいが、トナーの粒度分布をシャープにする観点から、着色剤を含有することが好ましく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であることが好ましい。
樹脂粒子（Ａ）が着色剤含有樹脂粒子である場合、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、５〜１０重量部がより好ましい。
【００２６】
（着色剤）
本発明に用いられる着色剤は、表面処理や分散剤の使用によって、水性媒体中に着色剤粒子として用いてもよく、樹脂粒子（Ａ）等の樹脂粒子に含有させて用いてもよいが、トナーの粒度分布をシャープにする観点から、樹脂粒子（Ａ）に含有させて用いることが好ましい。
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度の観点から、顔料が好ましい。
顔料の具体例としては、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーン等が挙げられ、銅フタロシアニンが好ましい。
染料の具体例としては、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等が挙げられる。
着色剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
（樹脂粒子（Ａ）の製造）
樹脂粒子（Ａ）は、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂及び着色剤等の前記の任意成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
分散液を得る方法としては、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性の観点から、転相乳化による方法が好ましい。以下、転相乳化による方法について述べる。
【００２８】
まず、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂、アルカリ水溶液、及び着色剤等の前記の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得る。
結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂が、複数の樹脂からなる場合には、予め、結晶性ポリエステル（ａ）とその他の樹脂を混合したものを用いてもよいが、前記アルカリ水溶液及び任意成分を添加する際に同時に添加し、溶融して混合することによって得てもよい。例えば、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂が、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する場合には、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｃ）、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得る方法が、トナーの低温定着性の観点から好ましい。
また、混合の際には、樹脂の乳化安定性の観点から、界面活性剤を添加することが好ましい。
【００２９】
アルカリ水溶液中のアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等やアンモニア等が挙げられるが、樹脂の分散性向上の観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。また、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、１〜３０重量％が好ましく、１〜２５重量％がより好ましく、１．５〜２０重量％が更に好ましい。
【００３０】
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、なかでもノニオン性界面活性剤が好ましく、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を併用することがより好ましく、樹脂を十分に乳化させる観点から、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との重量比（ノニオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）は、樹脂を十分に乳化させる観点から、０．３〜１０が好ましく、０．５〜５がより好ましい。
【００３１】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、なかでも樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられ、なかでも樹脂の乳化安定性の観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウムが好ましい。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３２】
界面活性剤の含有量は、均質な樹脂粒子を得る観点およびトナー飛散抑制の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましく、０．５〜１０重量部が更に好ましい。
【００３３】
樹脂混合物を得る方法としては、低温定着性の観点から、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分、好ましくは界面活性剤を容器に入れ、撹拌器によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。
【００３４】
樹脂を溶融し混合する際の温度は、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂が、非晶質ポリエステル（ｃ）を含む場合には、そのガラス転移点以上が好ましく、均質な樹脂粒子を得る観点から、より好ましくは結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上がより好ましい。
【００３５】
次に、前記の樹脂混合物に水性媒体を添加して、転相し、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液を得る。
水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上が更に好ましく、実質１００重量％が更に好ましい。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましく用いられる。
水以外の成分としては、炭素数１〜５のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル（炭素数１〜３）ケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、トナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数１〜５のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
【００３６】
水性媒体を添加する際の温度は、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂が非晶質ポリエステル（ｃ）を含む場合には、均質な樹脂粒子を得る観点から、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点以上が好ましく、均質な樹脂粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上がより好ましい。
【００３７】
水性媒体の添加速度は、樹脂粒子を小粒径とする観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部／分であること好ましく、０．１〜３０重量部／分であることがより好ましく、０．５〜１０重量部／分であることが更に好ましく、０．５〜５重量部／分であることが更に好ましい。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
【００３８】
水性媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して１００〜２０００重量部が好ましく、１５０〜１５００重量部がより好ましく、１５０〜５００重量部が更に好ましい。得られる樹脂粒子分散液の安定性及び取扱い容易性等の観点から、その固形分濃度は、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％、更に好ましくは２５〜３５重量％である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００３９】
得られた樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液中の樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径は０．０２〜２μｍであることが好ましい。高画像のトナーを得る観点から、０．０２〜１．５μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．５μｍが更に好ましい。ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
また、樹脂粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画像のトナーを得る観点から、４０％以下であることが好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましく、２８％以下が更に好ましい。なお、ＣＶ値は、下記式で表される値であり、具体的には実施例記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒度分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
【００４０】
［離型剤粒子］
離型剤粒子は、凝集性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を使用する場合の含有量は、凝集性および得られるトナーの帯電性の観点から、離型剤１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。
離型剤粒子の体積中位粒径は、得られるトナーの帯電性およびホットオフセットを防ぐ観点から０．１〜１μｍが好ましく、０．１〜０．７μｍがより好ましく、０．１〜０．５μｍが更に好ましい。
離型剤粒子のＣＶ値は、得られるトナーの帯電性の観点から、１５〜５０％が好ましく、１５〜４０％がより好ましく、１５〜３５％が更に好ましい。
【００４１】
（離型剤）
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等が挙げられる。これらの、離型剤は、単独で又は２種以上を併用することができる。
離型剤の融点は、トナーの低温定着性及び保存安定性、帯電性の観点から、６５〜１００℃が好ましく、７５〜９５℃がより好ましく、７５℃〜９０℃がさらに好ましく、８０〜９０℃がより更に好ましい。
本発明において、離型剤の融点は、実施例記載の方法によって求められる。２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も重量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。
離型剤の使用量は、トナーの離型性を向上して低温定着性を向上させる観点及び帯電性の観点から、トナー中の樹脂１００重量部に対して、通常１〜２０重量部が好ましく、２〜１５重量部がより好ましい。
【００４２】
（離型剤粒子の製造）
離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、離型剤と水性媒体とを、界面活性剤の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
本製造で用いる水性媒体及び界面活性剤は樹脂混合物を得る際に用いられるものが好ましく用いられる。
【００４３】
［一般式（１）で表されるアニオン性界面活性剤］
本発明に用いられるアニオン性界面活性剤は、下記一般式（１）で表される。
【化２】
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ2は、水素原子又はメチル基を表し、ｍは平均値が１〜４であり、ＡＯはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基を表し、ｎは平均値が５〜１００であり、Ｍはアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、アルカリ金属を表す。）
【００４４】
Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、トナー飛散を抑制する観点から、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
【００４５】
Ｒ2は、得られるトナーの粒度分布をシャープにし、トナー飛散を抑制する観点から、水素原子又はメチル基を表し、メチル基が好ましい。なお、複数のＲ2は、同一であっても異なってもよいが、同一であることが好ましい。
前記一般式（１）で表されるアニオン性界面活性剤は、ｍが１〜４のいずれかである化合物の混合物であってもよく、ｍは、平均値が１〜４であり、トナー飛散を抑制する観点から、２〜３が好ましく、２がより好ましい。
Ｒ2が水素原子である場合のｍは平均値が２〜３が好ましく、３がより好ましい。
Ｒ2がメチル基である場合のｍは平均値が１〜２が好ましく、２がより好ましい。
【００４６】
ｎは、アルキレンオキシ基ＡＯの平均付加モル数を示す。ｎは、凝集粒子の安定性と樹脂粒子の融着性とを良好にして、得られるトナーの帯電性を改善し、トナー飛散を抑制する観点から、平均値が５〜１００モルであり、６〜５０モルが好ましく、９〜３０モルがより好ましく、１１〜２０モルが更に好ましく、１２〜１５モルがより更に好ましい。
Ａは、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）及び／又はプロピレン基（−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−もしくは−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−）を表す。Ａは、エチレン基、又はエチレン基及びプロピレン基を含むものが好ましく、エチレン基が好ましい。なお、ＡＯがプロピレンオキシ基の場合、プロピレン基の向きは特に限定されない。
Ａがエチレン基である場合、ｎは、凝集粒子の安定性と樹脂粒子の融着性とを良好にして、得られるトナーの帯電性を改善し、トナー飛散を抑制する観点から、平均値が５〜１００モルであり、６〜５０モルが好ましく、９〜３０モルがより好ましく、１１〜２０モルが更に好ましく、１２〜１５モルがより更に好ましい。
【００４７】
Ｍは、得られるトナーの粒度分布の観点から、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、アルカリ金属であり、アンモニウム、アルカリ金属が好ましく、アンモニウムがより好ましい。
【００４８】
好ましいアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（５〜１００）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシプロピレン（５〜９５）ポリオキシエチレン（９５〜５）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレン（５〜１００）トリベンジル化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩が挙げられる。
【００４９】
［樹脂粒子（Ｂ）］
本発明において、樹脂粒子（Ｂ）は、トナーの保存安定性及び帯電性の観点から、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有することが好ましい。
樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移点は、樹脂粒子（Ｂ）を構成する非晶質ポリエステル（ｂ）等の樹脂のガラス転移点、添加剤等の種類や量によって適宜決定されるが、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、４５℃以上であることが好ましく、４５〜７０℃がより好ましく、５０〜７０℃が更に好ましく、５５〜６５℃が更に好ましい。
【００５０】
樹脂粒子（Ｂ）は、トナーの保存安定性及び帯電性の観点から、非晶質ポリエステル（ｂ）を７０重量％以上含有することが好ましく、より好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは実質１００重量％含有する。
樹脂粒子（Ｂ）は、非晶質ポリエステル（ｂ）とともに、更に、通常トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、結晶性ポリエステル（ａ）、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
樹脂粒子（Ｂ）は、前述の樹脂粒子（Ａ）の製造方法と同様の方法によって得ることができるが、用いられるアルカリ水溶液、界面活性剤、水性媒体も同様のものを好適に用いることができる。
【００５１】
（非晶質ポリエステル（ｂ））
本発明において、非晶質ポリエステル（ｂ）とは、前述の結晶性指数が、１．４を超える、あるいは０．６未満のポリエステルである。
非晶質ポリエステル（ｂ）は、この結晶性指数が、トナーの低温定着性の観点から、０．６未満又は１．４を超え４以下であることが好ましく、より好ましくは０．６未満又は１．５以上４以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上３以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上２以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により適宜決定することができる。
非晶質ポリエステル（ｂ）としては、分子末端に酸基を有する非晶質ポリエステル（ｂ）が好ましい。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルの乳化をしやすくする観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００５２】
非晶質ポリエステル（ｂ）は、前記の結晶性ポリエステル（ａ）と同様の方法で、酸成分とアルコール成分とを、重縮合反応させることによって製造することができる。
【００５３】
酸成分としては、ジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、なかでもジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられ、なかでもフマル酸及びテレフタル酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸の具体例としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、なかでも耐オフセット性の観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましい。
酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
非晶質ポリエステル（ｂ）は、トナーの耐オフセット性の観点から、３価以上の多価カルボン酸並びにその酸無水物又はそのアルキルエステル、好ましくはトリメリット酸又はその無水物を含有する酸成分を用いて得られた非晶質ポリエステル（ｂ）を少なくとも１種使用することが好ましい。
【００５４】
アルコール成分としては、結晶性ポリエステル（ａ）に用いた前記アルコール成分と同様のものが挙げられる。これらの中でも、非晶質のポリエステルを得る観点から、芳香族ジオールを用いることが好ましく、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）を用いることがより好ましい。
アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、５０〜７０℃が好ましく、５５〜６８℃がより好ましく、５８〜６６℃が更に好ましい。
非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点は、同様の観点から、７０〜１６５℃が好ましく、７０〜１４０℃がより好ましく、９０〜１４０℃が更に好ましく、１００〜１３０℃が特に好ましい。
なお、非晶質ポリエステル（ｂ）を２種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移点及び軟化点は、各々２種以上の非晶質ポリエステル（ｂ）の混合物として、実施例記載の方法によって得られた値である。
【００５６】
非晶質ポリエステル（ｂ）の数平均分子量は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が更に好ましい。
非晶質ポリエステル（ｂ）の酸価は、樹脂の水性媒体中における乳化性の観点から、６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
【００５７】
非晶質ポリエステル（ｂ）は、トナーの低温定着性、耐オフセット性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することが好ましい。軟化点が異なる２種類のポリエステルをそれぞれポリエステル（ｂ−１）及び（ｂ−２）とした場合、一方のポリエステル（ｂ−１）の軟化点は７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ｂ−２）の軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（ｂ−１）とポリエステル（ｂ−２）との重量比（（ｂ−１）／（ｂ−２））は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。
【００５８】
なお、本発明では、その効果を損なわない範囲で結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）及び（ｃ）の各々を変性したものを用いることができる。ポリエステルを変性する方法としては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法により、フェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化する方法や、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂とする方法等が挙げられる。
【００５９】
［酸］
本発明において、酸は、凝集粒子を融着する工程で用いられる水性混合液の２５℃におけるｐＨを２．０〜６．０の範囲に調整するために用いられる。
用いられる酸に制限はないが、効率的にｐＨを調整し、凝集粒子を効率的に融着する観点から、無機酸が好ましく、鉱酸がより好ましい。
鉱酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられ、塩酸、硫酸が好ましく、硫酸がより好ましい。
酸を用いる際には、水溶液として用いることが好ましく、濃度は０．１〜５．０Ｎが好ましく、０．５〜３．０Ｎが更に好ましい。ここで、「Ｎ」とは、酸の規定度（酸の濃度モル／リットルに当量を乗じたもの）を表す。
【００６０】
＜電子写真用トナーの製造方法＞
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を含む凝集粒子と、前記一般式（１）で表されるアニオン性界面活性剤とを含有する水性混合液の２５℃におけるｐＨを２．０〜６．０に調整した後及び／又は調整しながら、該水性混合液中の凝集粒子を融着する工程を有するものである。
本工程に用いられる前記凝集粒子は、樹脂粒子（Ａ）、離型剤粒子及び凝集剤を水性媒体中で混合して凝集して凝集粒子（１）を得る工程（１）、並びに工程（１）で得られた凝集粒子（１）に、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程（２）によって得られる凝集粒子（２）であることが好ましい。
また、前記凝集粒子を融着する工程は、凝集粒子（２）を、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より１０℃低い温度以上、５℃高い温度以下の温度に保持して、融着したコアシェル粒子を得る工程（４）であることが好ましい。
更に任意の工程であるが、前記工程（２）の後、工程（４）の前に、前記一般式（１）で表されるアニオン性界面活性剤を添加する工程（３）を有することが好ましい。
更に、工程（３）及び／又は工程（４）において、酸を添加してｐＨを２．０〜６．０に調整することが好ましく、なかでも、トナー飛散を抑制する観点から、工程（３）において、酸を添加してｐＨを２．０〜６．０に調整することが好ましい。
【００６１】
すなわち、本発明の電子写真用トナーの製造方法は、以下の工程（１）〜（４）を含むことが好ましい。
工程（１）：樹脂粒子（Ａ）、離型剤粒子及び凝集剤を水性媒体中で混合して凝集して凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた凝集粒子（１）に、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：前記一般式（１）で表されるアニオン性界面活性剤を添加する工程
工程（４）：凝集粒子（２）を、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より１０℃低い温度以上、５℃高い温度以下の温度に保持して、融着したコアシェル粒子を得る工程
更に、好ましくは、工程（３）及び／又は工程（４）において、酸を添加してｐＨを２．０〜６．０に調整する。すなわち、工程（３）において水性混合液のｐＨを２．０〜６．０に調整した後、及び／又は工程（４）において水性混合液のｐＨを２．０〜６．０に調整しながら、水性混合液中の凝集粒子を融着させて、融着したコアシェル粒子を得る。
以下、各工程について説明する。
【００６２】
［工程（１）］
工程（１）は、樹脂粒子（Ａ）、離型剤粒子及び凝集剤を水性媒体中で混合して凝集して得られる凝集粒子（１）を得る工程である。
【００６３】
本工程においては、まず、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を水性媒体中で混合して、混合分散液を得る。
なお、任意の成分として着色剤を混合することが好ましいが、着色剤はそれのみで別の粒子として混合してもよく、樹脂粒子（Ａ）に含まれていてもよいが、凝集制御の観点から、樹脂粒子（Ａ）に含まれていることが好ましい。
また、本工程において、樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子を混合してもよい。樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子としては、非晶質ポリエステルを含む樹脂粒子が好ましく、樹脂粒子（Ｂ）と同様の組成であるものがより好ましい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
【００６４】
混合分散液中、樹脂粒子（Ａ）は、１０〜４０重量部が好ましく、２０〜３０重量部がより好ましい。水性媒体は６０〜９０重量部が好ましく、７０〜８０重量部となるように混合することがより好ましい。
また、着色剤は、画像濃度の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、３〜１５重量部がより好ましい。離型剤粒子は、トナーの離型性及び帯電性の観点から、樹脂と着色剤との合計１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、２〜１５重量部がより好ましい。
混合温度は、凝集制御の観点から、０〜４０℃が好ましい。
【００６５】
次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を得る。凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられ、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤の使用量は、トナーの帯電性の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下である。また、樹脂粒子の凝集性の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上、更に好ましくは５重量部以上である。以上の点を考慮して、１価の塩の使用量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜４０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部である。
【００６６】
凝集の方法としては、混合分散液の入った容器に、凝集剤を好ましくは水溶液として滴下する。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよいが、添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。凝集制御およびトナー製造時間短縮の観点から、凝集剤の滴下時間は１〜１２０分が好ましい。また、滴下温度は凝集制御の観点から０〜５０℃が好ましい。
【００６７】
得られた凝集粒子（１）の体積中位粒径は、小粒径化及び得られるトナーのプリンタ等の印刷機内での飛散量の低減の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜９μｍ、更に好ましくは３〜６μｍである。また、ＣＶ値は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２８％以下、更に好ましくは２５％以下である。
【００６８】
［工程（２）］
工程（２）は、工程（１）で得られた凝集粒子（１）に、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程である。
本工程においては、工程（１）で得られた凝集粒子（１）の分散液に、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の分散液を添加して、凝集粒子（１）に更に樹脂粒子（Ｂ）を付着させ、凝集粒子（２）を得ることが好ましい。
【００６９】
凝集粒子（１）を含有する分散液（凝集粒子（１）分散液）に樹脂粒子（Ｂ）を含有する分散液（樹脂粒子（Ｂ）分散液）を添加する前に、凝集粒子（１）分散液に水性媒体を添加して希釈してもよく、水性媒体を添加することが好ましい。水性媒体を添加することで、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｂ）をより均一に付着させることができる。
凝集粒子（１）分散液に樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加するときには、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｂ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を用いてもよい。
凝集粒子（１）分散液に樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加する場合の好ましい添加方法としては、凝集剤と樹脂粒子（Ｂ）分散液とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子（Ｂ）分散液とを交互に添加する方法、凝集粒子（１）分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加する方法が挙げられる。このようにすることで、凝集剤濃度低下による凝集粒子（１）及び樹脂粒子（Ｂ）の凝集性の低下を防ぐことができる。トナーの生産性及び製造簡便性の観点から、凝集粒子（１）分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加することが好ましい。
【００７０】
本工程における系内の温度は、トナーの低温定着性、保存安定性及び飛散量の低減の観点から、樹脂粒子（Ａ）に含まれる結晶性ポリエステル（ａ）の融点より５℃以上低く、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より３℃以上低いことが好ましく、５℃以上低いことがより好ましい。当該温度範囲で凝集粒子（２）の製造を行うと、得られるトナーの低温定着性や保存安定性が良好になる。その理由は定かではないが、凝集粒子（２）同士の融着が生じないために、粗大粒子の発生が抑制されることと、結晶性ポリエステル（ａ）の結晶性が維持できるためであると考えられる。
【００７１】
樹脂粒子（Ｂ）の添加量は、トナーの低温定着性、飛散量の低減及び保存安定性の観点から、樹脂粒子（Ｂ）と樹脂粒子（Ａ）との重量比（樹脂粒子（Ｂ）／樹脂粒子（Ａ））が、好ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．３〜１．０、更に好ましくは０．３５〜０．７５となる量が好ましい。
【００７２】
樹脂粒子（Ｂ）分散液は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。前記のように添加することで、樹脂粒子（Ｂ）が凝集粒子（１）に選択的に付着しやすくなる。なかでも選択的な付着を促進する観点及び製造の効率化の観点から一定の時間を掛けて連続的に添加することが好ましい。連続的に添加する場合の時間は、均一な凝集粒子（２）を得る観点および製造時間短縮の観点から、１〜１０時間が好ましく、３〜８時間がより好ましい。
【００７３】
工程（２）で得られる凝集粒子（２）の体積中位粒径は、トナーの高画質化の観点から、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍがより好ましく、３〜９μｍが更に好ましく、４〜６μｍが更に好ましい。
【００７４】
［工程（３）］
工程（３）は、前記一般式（１）で表されるアニオン性界面活性剤を添加する工程である。工程（３）において、工程（２）で得られる凝集粒子（２）の分散液に酸を添加して、分散液のｐＨを２．０〜６．０に調整することが好ましい。
界面活性剤の添加量は、粗大粒子発生抑制の観点および界面活性剤の残存を低減する観点から、系中の樹脂の総量１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部が更に好ましく、１．５〜５重量部がより更に好ましい。
界面活性剤および酸を添加する温度に制限はないが、好ましくは１０℃〜６０℃、より好ましくは２０℃〜５７℃、更に好ましくは２５℃〜５７℃、更に好ましくは２５℃〜４５℃である。
本工程において、酸を添加する場合には、界面活性剤および酸は混合して、添加してもよいし、別々に添加してもよい。別々に添加する場合、いずれを先に添加してもよいが、粗大粒子発生抑制の観点から、界面活性剤を添加した後、酸を添加することが好ましい。
本工程において、酸を添加する場合には、酸を添加するために、得られた分散液のｐＨは低下するが、樹脂粒子の融着性と凝集粒子の安定性、すなわち凝集粒子同士の融着を防止し、すなわちトナーの粒径分布をシャープにしてトナー飛散を抑制する観点から、分散液のｐＨが２．０〜６．０となるように酸を添加することが好ましく、２．５〜６．０がより好ましく、２．５〜５．５がより好ましく、２．５〜５．０が更に好ましく、２．５〜３．５となるように酸を添加することが更に好ましい。
【００７５】
［工程（４）］
工程（４）は、凝集粒子（２）を、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より１０℃低い温度以上、５℃高い温度以下の温度に保持して、融着したコアシェル粒子を得る工程であり、最終的なｐＨが２．０〜６．０の範囲となるように行うことが好ましく、工程（３）で酸を添加しなかった場合には本工程で酸を添加することが好ましい。
本工程においては、凝集粒子（２）中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、コアシェル粒子が形成される。
【００７６】
融着性及びトナー生産性の観点から、本工程においては、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より８℃低い温度以上の温度、好ましくは６℃低い温度以上の温度、より好ましくは５℃低い温度以上の温度で保持することがより好ましく、帯電性を良好にし、トナー飛散を抑制する観点から、本工程においては、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より１０℃高い温度以下の温度、好ましくは８℃高い温度以下の温度、より好ましくは６℃高い温度以下の温度で保持することがより好ましい。
また、トナーの保存安定性及び帯電性の観点から、本工程においては、結晶性ポリエステル（ａ）の融点より５℃低い温度以下、好ましくは７℃低い温度以下、より好ましくは１０℃低い温度以下で保持することがより好ましい。
更に、融着性、トナーの保存安定性、帯電性及びトナーの生産性の観点から、本工程においては、樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移点よりも５℃低い温度以上、ガラス転移点よりも１０℃高い温度以下で保持することが好ましい。
また、トナーの帯電性の観点から、本工程においては、離型剤の融点より５℃以上低い温度、好ましくは７℃低い温度以下、より好ましくは１０℃低い温度以下で保持することがより好ましい。
本工程においては、粒子融着性の観点から、好ましくは５５〜７０℃、より好ましくは５７〜６５℃、更に好ましくは５８〜６２℃で保持する。
本工程における分散液のｐＨは、樹脂粒子の融着性と凝集粒子の安定性、すなわち凝集粒子同士の融着を防止する観点から、２．０〜６．０が好ましく、２．５〜６．０がより好ましく、２．５〜５．０が更に好ましく、２．５〜３．５となるように酸を添加することが更に好ましい。
本工程において、酸を添加する場合には、酸を添加した後の分散液のｐＨが２．０〜６．０となるように酸を添加することが好ましく、２．５〜６．０がより好ましく、２．５〜５．０が更に好ましく、２．５〜３．５となるように酸を添加することが更に好ましい。
【００７７】
本工程における保持時間は、粒子融着性、保存安定性、帯電性及びトナー生産性の観点から、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは１〜１８時間、更に好ましくは２〜１２時間である。
本工程において、酸を添加する場合には、前記保持温度に達してから、３時間以内に添加することが好ましく、２時間以内に添加することがより好ましく、１時間以内に添加することが更に好ましい。
【００７８】
本工程においては、生成するコアシェル粒子の円形度をモニタリングすることによって、融着の進行を確認することが好ましい。円形度のモニタリングは実施例に記載の方法によって行う。円形度が０．９５５以上になったところで冷却し、融着を停止する。最終的に得られるコアシェル粒子の円形度は、得られるトナーの飛散性およびクリーニング性の観点から０．９５５〜０．９９５であり、０．９５８〜０．９８５が好ましく、０．９６０〜０．９８５がより好ましく、０．９６５〜０．９８０が更により好ましい。
融着したコアシェル粒子の円形度は、トナーの耐熱保存性を向上し、飛散を抑制する観点から、凝集粒子（２）の円形度と比べて０．０１以上大きいことが好ましく、０．０１２以上大きいことがより好ましく、０．０１５以上大きいことが更に好ましい。
本工程において、円形度を０．０１以上大きくすることで、シェルによる内包化が良好となり、耐熱保存性が向上し、飛散を抑制するものと考えられる。
融着したコアシェル粒子の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、得られるトナーの帯電性および保存安定性の観点から１．０〜５．０ｍ2／ｇが好ましく、１．０〜４．０ｍ2／ｇがより好ましく、１．０〜３．５ｍ2／ｇが更に好ましく、１．５〜２．５ｍ2／ｇが更に好ましい。
【００７９】
トナーの高画質化の観点から、本工程で得られるコアシェル粒子の体積中位粒径は、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、より好ましくは２〜７μｍ、更に好ましくは３〜８μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
なお、本工程で得られる融着したコアシェル粒子の平均粒径は、凝集粒子（２）の平均粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程において、コアシェル粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
【００８０】
［後処理工程］
本発明においては、工程（４）の後に後処理工程を行ってもよく、コアシェル粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程（４）で得られたコアシェル粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。樹脂粒子（Ａ）及び（Ｂ）の製造の際にノニオン性界面活性剤を用いた場合、添加したノニオン性界面活性剤も除去することが好ましいため、ノニオン性界面活性剤の曇点以下で水性溶液により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましいが、乾燥時の温度は、コアシェル粒子自体の温度が結晶性ポリエステルの融点より５℃以上低くなるように設定することが好ましく、１０℃以上低くなるように設定することがより好ましい。乾燥方法としては、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの飛散量の低減及び帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下に調整される。
【００８１】
＜電子写真用トナー＞
（トナー）
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を本発明のトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを電子写真用トナーとして用いることが好ましい。
得られたトナーの軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃である。また、ガラス転移点は、低温定着性、耐久性及び保存安定性の観点から、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃である。
トナーの円形度は、トナーの保存安定性、飛散性及びクリーニング性の観点から、好ましくは０．９５５〜０．９８５、より好ましくは０．９５５〜０．９８０、更に好ましくは０．９６５〜０．９８０である。トナー粒子の円形度は後述の方法で測定することができる。なお、トナー粒子の円形度は、投影面積と等しい円の周囲長／投影像の周囲長の比で求められる値であり、粒子が球形であるほど円形度が１に近い値となる値である。
本発明の方法により得られたトナーはコアシェル構造であり、シェル部分に、非晶質ポリエステル（ｂ）を、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、更に好ましくは９０〜１００重量％含有する。
トナーの体積中位粒径は、トナーの高画質化と生産性の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、更に好ましくは３〜７μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
トナーのＣＶ値は、高画質化と生産性の観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２７％以下、更に好ましくは２５％以下、更に好ましくは２２％以下である。
【００８２】
（外添剤）
本発明の電子写真用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、任意の微粒子が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、外添剤による処理前のトナー粒子１００重量部に対して、好ましくは１〜５重量部、より好ましくは１〜３．５重量部、更に好ましくは１〜３重量部である。
【００８３】
本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００８４】
ポリエステル、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。
【００８５】
［ポリエステルの酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒はクロロホルムとした。
【００８６】
［ポリエステルの軟化点、吸熱の最大ピーク温度、融点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（（株）島津製作所製、商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）吸熱の最大ピーク温度、融点及びガラス転移点
示差走査熱量計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ ６ ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度５０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。結晶性ポリエステルの時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移点とした。
【００８７】
［非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移点］
樹脂粒子（Ｂ）についてガラス転移点を測定する場合は、樹脂粒子（Ｂ）分散液から凍結乾燥により溶媒を除去し、得られた固形物について前記方法で測定を行った。
樹脂粒子（Ｂ）分散液の凍結乾燥は、凍結乾燥機（東京理化器械（株）製、商品名：ＦＤＵ−２１００及びＤＲＣ−１０００）を用いて、樹脂粒子（Ｂ）分散液３０ｇを−２５℃にて１時間、−１０℃にて１０時間、２５℃にて４時間真空乾燥を行い、水分量１重量％以下となるまで乾燥させた。水分量は、赤外線水分計（（株）ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、乾燥後の試料５ｇを、乾燥温度１５０℃及び測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて測定した。
ガラス転移点の測定方法は、ポリエステルのガラス転移点の測定方法と同様の方法で行った。
【００８８】
［ポリエステルの数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、ポリエステルをクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、商品名：ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量分布測定
溶解液としてクロロホルムを１ｍｌ／分の流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液２００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製の単分散ポリスチレン；分子量１．１１×１０6、３．９７×１０5、１．８９×１０5、９．８９×１０4、１．７１×１０4、９．４９×１０3、５．８７×１０3、１．０１×１０3、５．００×１０2）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＨＰＬＣ ＬＣ−９１３０ＮＥＸＴ（商品名、日本分析工業（株）製）
分析カラム：ＪＡＩＧＥＬ−２．５−Ｈ−Ａ ＋ ＪＡＩＧＥＬ−ＭＨ−Ａ（いずれも商品名、日本分析工業（株）製）
【００８９】
［樹脂粒子、離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及び粒度分布］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機（（株）堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【００９０】
［樹脂粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（ＦＤ−２３０）を用いて、樹脂粒子分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、水分％を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（重量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ0：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
【００９１】
［トナー（粒子）、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及び粒度分布］
トナー（粒子）の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：コールターマルチサイザーIII（商品名、ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーIIIバージョン３．５１（商品名、ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンII（商品名、ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製、商品名、エマルゲン１０９Ｐ、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５重量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
凝集粒子、凝集粒子（２）の体積中位粒径は、前記トナー（粒子）の体積中位粒径の測定において、試料分散液として凝集粒子分散液、凝集粒子（２）を使用して同様に測定した。
【００９２】
［コアシェル粒子、トナーの円形度］
・分散液の調製：コアシェル粒子の分散液は、コアシェル粒子の固形分濃度が０．００１〜０．０５％になるように脱イオン水で希釈して調製した。またトナーの分散液は、５重量％ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ）水溶液５ｍｌにトナー５０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させたのち、蒸留水２０ｍｌを添加し、さらに超音波分散機にて１分間分散させて調製した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置（シスメックス（株）製、商品名：ＦＰＩＡ−３０００）
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【００９３】
［トナー粒子のＢＥＴ比表面積］
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＦｌｏｗＳｏｒｂIII（商品名、（株）島津製作所製）を用いて、下記条件でＢＥＴ比表面積を測定した。
・トナーサンプル量：０．０９〜０．１１ｇ
・脱気条件：４０℃、１０分間
・吸着ガス：窒素ガス
【００９４】
［トナーの低温定着性評価］
上質紙（富士ゼロックス（株）製、Ｊ紙Ａ４サイズ）に市販のプリンタ（（株）沖データ製、商品名：Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ2となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１００℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．５秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分に、メンディングテープ（３Ｍ社製、商品名：Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ８１０、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／秒で１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／秒で剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙（（株）沖データ製、エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、光射条件；標準光源Ｄ50、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、これから下記の式で定着率を算出した。
定着率＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。
【００９５】
［トナーの飛散性の評価方法］
以下の操作は全て室温２５℃、相対湿度５０％の環境下にて行った。まず、トナー０．７ｇとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業（株）製、平均粒子径：４０μｍ）９．３ｇとを内容積２０ｍｌの円筒形ポリプロピレン製ボトル（（株）ニッコー製）に入れ、縦横に１０回ずつ振り撹拌を行った。その後、ボールミルにて１０分間撹拌を行った。
市販のプリンタ（（株）沖データ製、商品名：Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００）に搭載されている現像ローラー（直径４２ｍｍ）を取り出し回転可変に改造した外部現像ローラー装置を用いた。該外部現像ローラー装置の現ローラーを１０回転／分の速度で回転させ、現像ローラー上に現像剤を付着させた。均一に付着させた後、一旦、回転を止めた。現像ローラーの回転数を４５回転／分に変え、１分間回転させた時の飛散トナーの粒子数をデジタル粉じん計（柴田科学（株）製、型式：Ｐ−５）にて計測した。
飛散トナーの粒子数より、トナーの飛散性を評価した。飛散性はトナー飛散粒子数が少ないほど良好であることを示す。
【００９６】
［印刷物のドット再現性評価］
プリンタは、（株）沖データ製のＭｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００（解像度６００×６００ｄｐｉ）を用い、印字媒体には富士ゼロックス（株）製のＪ紙を使用した。印字画像として２ｂｙ２（２ドット２スペース）のハーフトーン画像を、上記プリンタを用いて未定着で出力し、未定着画像を光学顕微鏡ＶＨＸ−１００（（株）キーエンス製）を用いて５個×５個のドットを拡大観察した。ドット中に下地の紙が露出している部分があるものをドット抜けしているとみなし、その個数によりドット抜けの度合いを下記のような評価基準で評価した。印刷物のドット再現性はドット抜けが少ない方が良好であることを示す。
Ａ・・・２５ドットのうち、ドット抜けが１個以下である。
Ｂ・・・２５ドットのうち、ドット抜けが２個以上５個以下である。
Ｃ・・・２５ドットのうち、ドット抜けが６個以上である。
【００９７】
［ポリエステルの製造］
製造例１
（結晶性ポリエステルＸ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，９−ノナンジオール３９３６ｇ、セバシン酸４８４８ｇを入れた。撹拌しながら、１４０℃に昇温し、１４０℃で３時間維持した後、１４０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジオクチル酸錫５０ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持し、結晶性ポリエステルＸ１を得た。得られた結晶性ポリエステルＸ１の軟化点、融点、結晶性指数、数平均分子量及び酸価を表１に示す。
【００９８】
製造例２
（結晶性ポリエステルＸ２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，６−ヘキサンジオール２４１９ｇ、１，１２−ドデカン二酸４９５７ｇを入れた。撹拌しながら、１４０℃に昇温し、１４０℃で３時間維持した後、１４０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジオクチル酸錫３０ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて３時間維持し、結晶性ポリエステルＸ２を得た。得られた結晶性ポリエステルＸ２の軟化点、融点、結晶性指数、数平均分子量及び酸価を表１に示す。
【００９９】
製造例３
（非晶質ポリエステルＹ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３２２ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３１ｇ、テレフタル酸６６２ｇ及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、１９０℃に冷却し、フマル酸６８５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．４９ｇを加え、１９０℃の温度下で１時間維持した後に、２時間かけて２１０℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて４時間維持させて、非晶質ポリエステルＹ１を得た。得られた非晶質ポリエステルＹ１の軟化点、ガラス転移点、結晶性指数、数平均分子量及び酸価を表１に示す。
【０１００】
製造例４
（非晶質ポリエステルＹ２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６２５ｇ、テレフタル酸１１４５ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６１ｇ、トリメリット酸無水物４８０ｇ、及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２２０℃に昇温し、２２０℃で５時間維持した後、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶質ポリエステルＹ２を得た。得られた非晶質ポリエステルＹ２の軟化点、ガラス転移点、結晶性指数、数平均分子量及び酸価を表１に示す。
【０１０１】
製造例５
（非晶質ポリエステルＹ３の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３００４ｇ、フマル酸９９６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２ｇおよび酸化ジブチル錫８ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、５時間かけて２１０℃まで昇温し、２１０℃で２時間保持した後、８．３ＫＰａにて反応し所望の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステルＹ３を得た。得られた非晶質ポリエステルＹ３の軟化点、ガラス転移点、結晶性指数、数平均分子量及び酸価を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
［樹脂粒子及び離型剤粒子の製造］
製造例６
（樹脂粒子分散液（Ａ−１）の調製）
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステルＸ１ ９０ｇ、非晶質ポリエステルＹ１ ３００ｇ、非晶質ポリエステルＹ２ ２１０ｇ、銅フタロシアニン顔料（商品名：ＥＣＢ３０１、大日精化工業（株）製）４５ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ノニオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン１５０、花王（株）製）８．５ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）８０ｇ、５重量％水酸化カリウム水溶液２６６ｇを入れ、撹拌しながら、９８℃に昇温して溶融し、９８℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、脱イオン水１１１６ｇを６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通して、樹脂粒子分散液（Ａ−１）を得た。得られた樹脂粒子分散液の固形分濃度、体積中位粒径及びＣＶ値を表２に示す。
【０１０４】
製造例７
（樹脂粒子分散液（Ａ−２）の調製）
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステルＸ２ ９０ｇ、非晶質ポリエステルＹ１ ３００ｇ、非晶質ポリエステルＹ２ ２１０ｇ、銅フタロシアニン顔料（商品名：ＥＣＢ３０１、大日精化工業（株）製）４５ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ノニオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン１５０、花王（株）製）８．５ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）８０ｇ、５重量％水酸化カリウム水溶液２７４ｇを入れ、撹拌しながら、９８℃に昇温して溶融し、９８℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、脱イオン水１１０９ｇを６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通して、樹脂粒子分散液（Ａ−２）を得た。得られた樹脂粒子分散液の固形分濃度、体積中位粒径及びＣＶ値を表２に示す。
【０１０５】
製造例８
（樹脂粒子分散液（Ｂ−１）の調製）
撹拌機を装備したフラスコに、非晶質ポリエステルＹ１ ３９０ｇ、非晶質ポリエステルＹ２ ２１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ノニオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン４３０、花王（株）製）６ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）４０ｇ及び５重量％水酸化カリウム２６８ｇを入れ、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、１１４５ｇの脱イオン水を６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を２３．５重量％に調整して、樹脂粒子（Ｂ−１）分散液を得た。得られた樹脂粒子分散液の固形分濃度、体積中位粒径及びＣＶ値を表２に示す。
【０１０６】
製造例９
（樹脂粒子分散液（Ｂ−２）の調製）
撹拌機を装備したフラスコに、非晶質ポリエステルＹ３ ６００ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ノニオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン４３０、花王（株）製）６ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）４０ｇ及び５重量％水酸化カリウム２４７ｇを入れ、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、１１６５ｇの脱イオン水を６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を２３．５重量％に調整して、樹脂粒子（Ｂ−２）分散液を得た。得られた樹脂粒子分散液の固形分濃度、体積中位粒径及びＣＶ値を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
製造例１０
（離型剤粒子分散液の製造）
内容積１リットルのビーカーに、脱イオン水４８０ｇ、アルケニル（ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物）コハク酸ジカリウム水溶液（商品名：ラテムルＡＳＫ、花王（株）製、有効濃度２８重量％）４．２９ｇ、カルナウバロウワックス（（株）加藤洋行製、融点８５℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２０ｇを入れ、撹拌した。該混合液を９０〜９５℃に維持しながら、超音波分散機（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ ６００Ｗ、（株）日本精機製作所製）を用いて、３０分間分散処理を行った後、２５℃に冷却し、脱イオン水を加えて、固形分を２０重量％に調整し、離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子の体積中位粒径は０．４９４μｍ、ＣＶ値は３４％であった。
【０１０９】
［界面活性剤の製造］
製造例１１
（界面活性剤１（ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩）の合成）
ジスチレン化フェノール（川口化学工業（株）製)６０８ｇ（２モル）及び水酸化カリウム０．５６ｇ（０．０１モル）を撹拌装置、温度制御装置およびエチレンオキサイド導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間水分の除去を行った。その後窒素置換を行い、１４５℃まで昇温した後、エチレンオキサイドを１１４４ｇ（２６モル）仕込んだ。１４５℃にて圧力が一定になるまで付加反応を行い、１４５℃で１時間熟成を行った後、８０℃まで冷却した。次に、無機系アルカリ吸着剤を投入し、濾別することで水酸化カリウムを除去し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が１３モルのポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェノールを得た（ただし、括弧内の数字はエチレンオキサイドの平均付加モル数を示す。以下も同様である）。
このポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェノール４３８．０ｇ（０．５モル）を撹拌装置、温度制御装置を備えた反応器に仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間水分の除去を行った。８０℃に冷却後、スルファミン酸を４６．１ｇ（０．４７５モル）仕込み、１１０℃に昇温し、３時間反応させ、ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤１）を得た。
【０１１０】
製造例１２
（界面活性剤２（ポリオキシエチレン（２０）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩）の合成）
ジスチレン化フェノール（川口化学工業（株）製)６０８ｇ（２モル）および水酸化カリウム０．５６ｇ（０．０１モル）を撹拌装置、温度制御装置およびエチレンオキサイド導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間水分の除去を行った。その後窒素置換を行い、１４５℃まで昇温した後、エチレンオキサイドを１７６０ｇ（４０モル）仕込んだ。１４５℃にて圧力が一定になるまで付加反応を行い、１４５℃で１時間熟成を行った後、８０℃まで冷却した。次に、無機系アルカリ吸着剤を投入し、濾別することで水酸化カリウムを除去し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が２０モルのポリオキシエチレン（２０）ジスチレン化フェノールを得た。
このポリオキシエチレン（２０）ジスチレン化フェノール５９２．０ｇ（０．５モル）を撹拌装置、温度制御装置を備えた反応器に仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間水分の除去を行った。８０℃に冷却後、スルファミン酸を４６．１ｇ（０．４７５モル）仕込み、１１０℃に昇温し、３時間反応させ、ポリオキシエチレン（２０）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤２）を得た。
【０１１１】
製造例１３
（界面活性剤３（ポリオキシプロピレン（３）ポリオキシエチレン（１０）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩）の合成）
ジスチレン化フェノール（川口化学工業（株）製)６０８ｇ（２モル）および水酸化カリウム０．５６ｇ（０．０１モル）を撹拌装置、温度制御装置およびエチレンオキサイド導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間水分の除去を行った。その後窒素置換を行い、１２０℃まで昇温した後、プロピレンオキサイドを３４８ｇ（６モル）仕込んだ。１２０℃にて圧力が一定になるまで付加反応を行い、１２０℃で１時間熟成を行った後、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間水分の除去を行った。その後窒素置換を行い、１４５℃まで昇温した後、エチレンオキサイドを８８０ｇ（２０モル）仕込んだ。１４５℃にて圧力が一定になるまで付加反応を行い、該温度にて１時間熟成を行った後、８０℃まで冷却した。次に、無機系アルカリ吸着剤を投入し、濾別することで水酸化カリウムを除去し、プロピレンオキサイドの平均付加モル数３モル、エチレンオキサイドの平均付加モル数が１０モルのポリオキシプロピレン（３）ポリオキシエチレン（１０）ジスチレン化フェノールを得た。
このポリオキシプロピレン（３）ポリオキシエチレン（１０）ジスチレン化フェノール４５９．０ｇ（０．５モル）を撹拌装置、温度制御装置を備えた反応器に仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間水分の除去を行った。８０℃に冷却後、スルファミン酸を４６．１ｇ（０．４７５モル）仕込み、１１０℃に昇温し、３時間反応させ、ポリオキシプロピレン（３）ポリオキシエチレン（１０）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤３）を得た。
【０１１２】
製造例１４
（界面活性剤４の合成：ポリオキシエチレン（１０）トリベンジル化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩）
トリベンジル化フェノール（川口化学工業（株）製)５９２ｇ（２モル）および水酸化カリウム０．５６ｇ（０．０１モル）を撹拌装置、温度制御装置およびエチレンオキサイド導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間水分の除去を行った。その後窒素置換を行い、１４５℃まで昇温した後エチレンオキサイドを８８０ｇ（２０モル）仕込んだ。１４５℃にて圧力が一定になるまで付加反応を行い、１４５℃で１時間熟成を行った後、８０℃まで冷却した。次に、無機系アルカリ吸着剤を投入し、濾別することで水酸化カリウムを除去し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が１０モルのポリオキシエチレン（１０）トリベンジル化フェノールを得た。
このポリオキシエチレン（１０）トリベンジル化フェノール３６８．０ｇ（０．５モル）を撹拌装置、温度制御装置を備えた反応器に仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間水分の除去を行った。８０℃に冷却後、スルファミン酸を４６．１ｇ（０．４７５モル）仕込み、１１０℃に昇温し、３時間反応させ、ポリオキシエチレン（１０）トリベンジル化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤４）を得た。
【０１１３】
製造例１５
（界面活性剤５の合成：ポリオキシエチレン（７）ジスチレン化（メチル）フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩）
ポリオキシエチレン（７）ジスチレン化メチルフェノール３１３．０ｇ（０．５モル）を撹拌装置、温度制御装置を備えた反応器に仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間水分の除去を行った。８０℃に冷却後、スルファミン酸を４６．１ｇ（０．４７５モル）仕込み、１１０℃に昇温し、３時間反応させ、ポリオキシエチレン（７）ジスチレン化メチルフェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤５）を得た。
【０１１４】
［トナーの製造］
実施例１
（トナーＡの作製）
＜工程（１）：凝集粒子（１）の作製＞
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積５リットルの４つ口フラスコに、樹脂粒子（Ａ−１）分散液２５０ｇ、脱イオン水６７．４ｇ、及び離型剤粒子分散液４２ｇを温度２５℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム２１ｇを脱イオン水２１９ｇに溶解した水溶液を２５℃で５分かけて滴下した後、５５℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．３μｍになるまで、５５℃で保持し、凝集粒子（１）を得た。
＜工程（２）：凝集粒子（２）の作製＞
工程（１）で得られた凝集粒子（１）分散液（全量）に４１ｇの脱イオン水を添加し、凝集粒子（１）分散液の温度を４９℃に冷却した。次いで、４９℃の分散液を毎時１．６℃の速度で昇温しながら、樹脂粒子（Ｂ−１）分散液１５８．５ｇを毎分０．５ｍｌの速度で滴下し、凝集粒子（２）分散液を得た。得られた凝集粒子（２）の体積中位粒径、円形度および分散液のｐＨを表３に示す。また、滴下終了後の分散液の温度は５７℃であった。
＜工程（３）：凝集粒子（２）分散液への界面活性剤の添加とｐＨの調整＞
工程（２）で得られた凝集粒子（２）分散液（全量）に、ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤１）３．５ｇと脱イオン水３８１３ｇを混合した水溶液を入れた。その後、２５℃におけるｐＨが３．５となるように２．０Ｎの硫酸を添加した。
＜工程（４）：凝集粒子（２）の融着工程＞
工程（３）でｐＨを調整した凝集粒子（２）分散液を６０℃に昇温し、６０℃下で３時間保持し、粒子を融着してコアシェル粒子を得た。
＜洗浄・乾燥・外添工程＞
次に、分散液を２５℃に冷却し、２５℃に保ちつつ、吸引濾過で固形分を分離し、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行い、トナー粒子を得た。得られたトナーの円形度、ＢＥＴ比表面積、および体積中位粒径を表３に示す。該トナー粒子１００重量部、疎水性シリカ（商品名：ＲＹ５０、日本アエロジル（株）製、平均粒径；０．０４μｍ）２．５重量部、及び疎水性シリカ（商品名：キャボシールＴＳ７２０、キャボット社製、平均粒径；０．０１２μｍ）１．０重量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてトナーＡを得た。得られたトナーの評価を表３に示す。
【０１１５】
実施例２
（トナーＢの作製）
＜工程（１）：凝集粒子（１）の作製＞
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積５リットルの４つ口フラスコに、樹脂粒子（Ａ−２）分散液２５０ｇ、脱イオン水５５．９ｇ、及び離型剤粒子分散液４１ｇを温度２５℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム２０ｇを脱イオン水２１１ｇに溶解した水溶液を２５℃で５分かけて滴下した後、５５℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．３μｍになるまで、５５℃で保持し、凝集粒子（１）を得た。
＜工程（２）：凝集粒子（２）の作製＞
工程（１）で得られた凝集粒子（１）分散液（全量）に３９ｇの脱イオン水を添加し、凝集粒子（１）分散液の温度を４９℃に冷却した。次いで、４９℃の分散液を毎時１．６℃の速度で昇温しながら、樹脂粒子（Ｂ−１）分散液１５２．７ｇを毎分０．５ｍｌの速度で滴下し、凝集粒子（２）分散液を得た。得られた凝集粒子（２）の体積中位粒径、円形度および分散液のｐＨを表３に示す。また、滴下終了後の分散液の温度は５７℃であった。
＜工程（３）：凝集粒子（２）分散液への界面活性剤の添加とｐＨの調整＞
工程（２）で得られた凝集粒子（２）分散液（全量）に、ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤１）３．５ｇと脱イオン水３８１３ｇを混合した水溶液を入れた。その後、２５℃におけるｐＨが３．５となるように１．０Ｎの硫酸を添加した。
＜工程（４）：凝集粒子（２）の融着工程＞
工程（３）でｐＨを調整した凝集粒子（２）分散液を６０℃に昇温し、６０℃で５時間保持し、粒子を融着してコアシェル粒子を得た。
＜洗浄・乾燥・外添工程＞
次に、分散液を２５℃に冷却し、２５℃に保ちつつ、吸引濾過で固形分を分離し、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行い、トナー粒子を得た。得られたトナーの円形度、ＢＥＴ比表面積、および体積中位粒径を表３に示す。該トナー粒子１００重量部、疎水性シリカ（商品名：ＲＹ５０、日本アエロジル（株）製、平均粒径；０．０４μｍ）２．５重量部、及び疎水性シリカ（商品名：キャボシールＴＳ７２０、キャボット社製、平均粒径；０．０１２μｍ）１．０重量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてトナーＢを得た。得られたトナーの評価を表３に示す。
【０１１６】
実施例３
（トナーＣの作製）
工程（４）を５６℃で３時間保持した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。
【０１１７】
実施例４
（トナーＤの作製）
工程（４）を６５℃で３時間保持した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。
【０１１８】
実施例５
（トナーＥの作製）
工程（３）を以下のように変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。
＜工程（３）：凝集粒子（２）分散液への界面活性剤の添加とｐＨの調整＞
工程（２）で得られた凝集粒子（２）分散液（全量）に、ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤１）３．５ｇと脱イオン水３８１３ｇを混合した水溶液を入れた。その後、２５℃におけるｐＨが２．５となるように２．０Ｎの硫酸を添加した。
【０１１９】
実施例６
（トナーＦの作製）
工程（３）を以下のように変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。
＜工程（３）：凝集粒子（２）分散液への界面活性剤の添加とｐＨの調整＞
工程（２）で得られた凝集粒子（２）分散液（全量）に、ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤１）３．５ｇと脱イオン水３８１３ｇを混合した水溶液を入れた。その後、２５℃におけるｐＨが３．０となるように２．０Ｎの硫酸を添加した。
【０１２０】
実施例７
（トナーＧの作製）
工程（３）を以下のように変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。
＜工程（３）：凝集粒子（２）分散液への界面活性剤の添加とｐＨの調整＞
工程（２）で得られた凝集粒子（２）分散液（全量）に、ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤１）３．５ｇと脱イオン水３８１３ｇを混合した水溶液を入れた。その後、２５℃におけるｐＨが４．０となるように２．０Ｎの硫酸を添加した。
【０１２１】
実施例８
（トナーＨの作製）
工程（３）を以下のように変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。
＜工程（３）：凝集粒子（２）分散液への界面活性剤の添加とｐＨの調整＞
工程（２）で得られた凝集粒子（２）分散液（全量）に、ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤１）３．５ｇと脱イオン水３８１３ｇを混合した水溶液を入れた。その後、２５℃におけるｐＨが４．５となるように２．０Ｎの硫酸を添加した。
【０１２２】
実施例９
（トナーＩの作製）
工程（３）および（４）を以下のように変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。
＜工程（３）：凝集粒子（２）分散液への界面活性剤の添加とｐＨの調整＞
工程（２）で得られた凝集粒子（２）分散液（全量）に、ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤１）３．５ｇと脱イオン水３８１３ｇを混合した水溶液を入れた。その後、２５℃におけるｐＨが５．５となるように２．０Ｎの硫酸を添加した。
＜工程（４）：凝集粒子（２）の融着工程＞
工程（３）でｐＨを調整した凝集粒子（２）分散液を６０℃に昇温し、６０℃下で７時間保持し、粒子を融着してコアシェル粒子を得た。
【０１２３】
実施例１０
（トナーＪの作製）
工程（３）で用いるポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤１）の量を１．７２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。
【０１２４】
実施例１１
（トナーＫの作製）
工程（３）で用いるポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤１）の量を１．１５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。
【０１２５】
実施例１２
（トナーＬの作製）
工程（３）で用いるポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤１）の量を５．１７ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。
【０１２６】
実施例１３
（トナーＭの作製）
工程（３）で用いるポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤１）をポリオキシエチレン（２０）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤２）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。
【０１２７】
実施例１４
（トナーＮの作製）
工程（３）で用いるポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤１）をポリオキシプロピレン（３）ポリオキシエチレン（１０）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤３）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。
【０１２８】
実施例１５
（トナーＯの作製）
工程（３）で用いるポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤１）をポリオキシエチレン（１０）トリベンジル化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤４）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。
【０１２９】
実施例１６
（トナーＰの作製）
工程（３）で用いるポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤１）をポリオキシエチレン（７）ジスチレン化メチルフェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤５）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。
【０１３０】
実施例１７
（トナーＱの作製）
工程（３）および（４）を以下のように変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。
＜工程（３）：凝集粒子（２）分散液への界面活性剤の添加＞
工程（２）で得られた凝集粒子（２）分散液（全量）に、ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤１）３．５ｇと脱イオン水３８１３ｇを混合した水溶液を入れた。
＜工程（４）：凝集粒子（２）の融着工程と酸の添加＞
凝集粒子（２）と工程（３）で添加した界面活性剤を混合した分散液を６０℃に昇温し、６０℃で１時間保持した後、２５℃におけるｐＨが３．５となるように２．０Ｎの硫酸を添加した。その後、さらに６０℃で２時間保持し、粒子を融着してコアシェル粒子を得た。
【０１３１】
実施例１８
（トナーＲの作製）
工程（３）および（４）を以下のように変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。
＜工程（３）：凝集粒子（２）分散液への界面活性剤の添加とｐＨの調整＞
工程（２）で得られた凝集粒子（２）分散液（全量）に、ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤１）３．５ｇと脱イオン水３８１３ｇを混合した水溶液を入れた。その後、２５℃におけるｐＨが５．０となるように２．０Ｎの硫酸を添加した。
＜工程（４）：凝集粒子（２）の融着工程と酸の添加＞
工程（３）でｐＨを調整した凝集粒子（２）分散液を６０℃に昇温し、６０℃で１時間保持した後、２５℃におけるｐＨが３．５となるように２．０Ｎの硫酸を添加した。その後、６０℃下で３０分間保持し、粒子を融着してコアシェル粒子を得た。
【０１３２】
実施例１９
（トナーＳの作製）
工程（４）を以下のように変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。
＜工程（４）：凝集粒子（２）の融着工程＞
工程（３）でｐＨを調整した凝集粒子（２）分散液を７０℃に昇温し、７０℃下で１時間保持し、粒子を融着してコアシェル粒子を得た。
【０１３３】
実施例２０
（トナーＴの作製）
工程（２）で添加する樹脂粒子を樹脂粒子（Ｂ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。
【０１３４】
比較例１
（トナーＵの作製）
工程（３）で硫酸を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。なお、トナー性能のうち低温定着性とドット再現性については、評価時にトナーが砕けてしまい、評価が可能な印刷物が得られなかった。
【０１３５】
比較例２
（トナーＶの作製）
工程（３）を以下のように変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。なお、トナー性能のうち低温定着性とドット再現性については、印刷物に大量の白抜け（印刷されないスジ状の白線）が発生してしまい、評価が可能な印刷物が得られなかった。
＜工程（３）：凝集粒子（２）分散液への界面活性剤の添加とｐＨの調整＞
工程（２）で得られた凝集粒子（２）分散液（全量）に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製、固形分１６％）３１．２ｇと脱イオン水３８１３ｇを混合した水溶液を入れた。その後、２５℃におけるｐＨが３．５となるように２．０Ｎの硫酸を添加した。
【０１３６】
比較例３
（トナーＷの作製）
工程（３）を以下のように変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。なお、トナー性能のうち低温定着性とドット再現性については、印刷物に大量の白抜け（印刷されないスジ状の白線）が発生してしまい、評価が可能な印刷物が得られなかった。
＜工程（３）：凝集粒子（２）分散液への界面活性剤の添加とｐＨの調整＞
工程（２）で得られた凝集粒子（２）分散液（全量）に、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ペレックスＳＳ−Ｈ、花王（株）製、固形分５０％）１０．０ｇと脱イオン水３８１３ｇを混合した水溶液を入れた。その後、２５℃におけるｐＨが３．５となるように２．０Ｎの硫酸を添加した。
【０１３７】
比較例４
（トナーＸの作製）
工程（３）を以下のように変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。なお、トナー性能のうち低温定着性とドット再現性については、印刷物に大量の白抜け（印刷されないスジ状の白線）が発生してしまい、評価が可能な印刷物が得られなかった。
＜工程（３）：凝集粒子（２）分散液への界面活性剤の添加とｐＨの調整＞
工程（２）で得られた凝集粒子（２）分散液（全量）に、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：エマールＥ−２７Ｃ、花王（株）製、固形分２７％）１８．５ｇと脱イオン水３８１３ｇを混合した水溶液を入れた。その後、２５℃におけるｐＨが３．５となるように２．０Ｎの硫酸を添加した。
【０１３８】
比較例５
（トナーＹの作製）
工程（３）を以下のように変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。
＜工程（３）：凝集粒子（２）分散液への界面活性剤の添加とｐＨの調整＞
工程（２）で得られた凝集粒子（２）分散液（全量）に、ポリオキシエチレン（１８）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ラテムルＥ−１１８Ｂ、花王（株）製、固形分２６％）１９．９ｇと脱イオン水３８１３ｇを混合した水溶液を入れた。その後、２５℃におけるｐＨが５．０となるように２．０Ｎの硫酸を添加した。
【０１３９】
【表３−１】
【０１４０】
【表３−２】
【０１４１】
【表３−３】
【０１４２】
表３から、実施例の電子写真用トナーは、比較例の電子写真用トナーに比べて、いずれも低温定着性、トナー飛散の抑制及び得られた印刷物のドット再現性のすべてに優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の製造方法により得られる電子写真用トナーは、良好な低温定着性を有し、トナー飛散も少なく、得られた印刷物のドット再現性にも優れるため、電子写真法に用いられる電子写真用トナーとして好適に使用できる。本発明の方法によれば、このような特性を有するトナーを効率的に製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナーの製造方法、及びそれにより得られる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーの分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応したトナーの開発が要求されている。
高画質化に対応して、粒径制御や小粒径化を実現する方法として、微細な樹脂粒子等を水性媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集合一法（凝集融着法）によるトナーの製造が行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、低温定着性、高濃度画像、かぶり抑制の改善を目的として、結晶性ポリエステル樹脂及び着色剤を少なくとも含有し、特定の誘電損失率である静電荷現像用トナーを得るための方法として、結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液、着色剤を分散した着色剤分散液を混合し、これに凝集剤を添加して、凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、該凝集粒子を加熱し、酸及び界面活性剤を添加しながら融合・合一する融合・合一工程とを含むトナーの製造方法が開示されている。
特許文献２には、高画質化と良好な粒度分布を有する現像剤を得ること目的として、バインダー樹脂、及び着色剤を含有する微粒子を含む分散液に凝集剤を加え、凝集させ、融着させてトナー粒子を形成する現像剤の製造方法において、凝集剤添加前の分散液と凝集剤添加後の分散液と融着後の分散液の各ｐＨが特定の関係を満たす製造方法が開示されている。
特許文献３には、円形度の高いトナー粒子を得ることを目的として、水系媒体中でポリエステルを含有する結着樹脂を乳化させる工程、得られた乳化液中の乳化粒子をガラス転移点＋２０℃以下の温度で凝集させる工程、アルキルエーテル硫酸エステル塩又はアルキル硫酸エステル塩を添加して凝集を停止させる工程、及び、凝集した粒子を、特定の温度で加熱して合一させる工程を有する、電子写真用トナーの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−７５３４２号公報
【特許文献２】特開２００９−１２２６７４号公報
【特許文献３】特開２００８−１６４８０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
トナー中に離型剤を用いることで、その溶融特性から、得られるトナーの定着温度を低下することができる。それによって、印刷機の消費電力を低減し、高速印刷に適するトナーを得ることができる。しかし、離型剤を含むトナーは、印刷機中にトナーが飛散するトナー飛散の問題や、印刷物のドットに乱れが生じる等の印刷物の画質が低下してしまう等の問題も生じる。
本発明の課題は、良好な低温定着性を有し、トナー飛散も少なく、得られた印刷物のドット再現性にも優れる電子写真用トナー並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、定着温度、トナー飛散及び印刷物の画質に影響する要因は、トナーを構成する樹脂や離型剤の存在位置と状態にあると考えて検討を行った。その結果、樹脂粒子、離型剤粒子を含む凝集粒子と、特定の構造を有するアニオン性界面活性剤を含有し、特定のｐＨである水性混合液中の凝集粒子を融着させることにより、良好な低温定着性を有し、トナー飛散も少なく、得られた印刷物のドット再現性にも優れる電子写真用トナーを得ることができることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を含む凝集粒子と、下記一般式（１）で表されるアニオン性界面活性剤とを含有する水性混合液の２５℃におけるｐＨを２．０〜６．０に調整した後及び／又は調整しながら、該水性混合液中の凝集粒子を融着する工程を有する、電子写真用トナーの製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ2は、水素原子又はメチル基を表し、ｍは平均値が１〜４であり、ＡＯはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基を表し、ｎは平均値が５〜１００であり、Ｍはアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、又はアルカリ金属を表す。）
〔２〕前記〔１〕に記載の製造方法で得られる電子写真用トナー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、良好な低温定着性を有し、トナー飛散も少なく、得られた印刷物のドット再現性にも優れる電子写真用トナー並びにその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を含む凝集粒子と、前記一般式（１）で表されるアニオン性界面活性剤とを含有する水性混合液の２５℃におけるｐＨを２．０〜６．０に調整した後及び／又は調整しながら、該水性混合液中の凝集粒子を融着する工程を有する。
【００１０】
本発明の製造方法によって得られた電子写真用トナーが、良好な低温定着性を有し、トナー飛散も少なく、得られた印刷物のドット再現性にも優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明においては、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を含む凝集粒子を水性媒体中で融着させる際、該凝集粒子を含む水性混合液のｐＨ（２５℃）は、２．０〜６．０に調整される。この酸性の範囲のｐＨで融着させると、樹脂粒子の分散性が不安定となって融着が速やかに生じる。そのため、離型剤の溶解や分離が生じる前に、融着が完了するため、離型剤を低温定着性に効果を発揮する程度に多く配合しても、トナー表面への離型剤の露出が抑制され、トナー飛散も抑制されるものと考えられる。
一方、水性混合液のｐＨを弱酸性にすると粒子の安定性が低下してしまい、樹脂粒子（Ａ）間の融着ばかりでなく、凝集粒子同士の融着も促進されてしまう。しかし、本発明においては、前記一般式（１）で表されるアニオン性界面活性剤を含有させることで、樹脂と親和性の高い芳香族基により、凝集粒子表面に該アニオン性界面活性剤が局在し、そのアルキレンオキシ部分による立体反発性及びアニオン性基による静電反発性から凝集粒子同士の融着を防止し、粒径分布がシャープなトナーが得られるものと考えられる。そのため、トナー飛散も少なくなり、現像や転写の際にトナー間のばらつきがなくなるため、ドット再現性に優れ、得られる印刷物の画質も優れるものになると考えられる。
以上のように、離型剤を含有させ、粒径分布がシャープなトナーが得られるため、本発明の製造方法によって得られた電子写真用トナーは、良好な低温定着性を有し、トナー飛散も少なく、得られた印刷物のドット再現性にも優れると考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分及び工程等について説明する。
【００１１】
［樹脂粒子（Ａ）］
本発明において、樹脂粒子（Ａ）は結晶性ポリエステル（ａ）を含有することが好ましい。樹脂粒子（Ａ）が結晶性ポリエステル（ａ）を含有する場合、樹脂粒子（Ａ）中の結晶性ポリエステル（ａ）の含有量は、トナーの低温定着性を向上させ、ホットオフセットを防ぐ観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中、１〜５０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が好ましく、１３〜３０重量％が更に好ましく、１５〜２５重量％が特に好ましい。
【００１２】
（結晶性ポリエステル（ａ））
本発明において、結晶性ポリエステル（ａ）とは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が０．６〜１．４のものであり、トナーの低温定着性の観点から、０．８〜１．３のものが好ましく、０．９〜１．２のものがより好ましく、０．９〜１．１のものが更に好ましい。
結晶性ポリエステル（ａ）は、乳化性の観点から、分子末端に酸基を有することが好ましい。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、樹脂の分散性と得られるトナーの保存安定性との両立の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００１３】
結晶性ポリエステル（ａ）の融点は、トナーの低温定着性及び保存安定性の観点から、５０〜１５０℃が好ましく、５５〜１３０℃がより好ましく、６０〜９０℃が更に好ましく、６０〜８０℃が特に好ましい。
結晶性ポリエステル（ａ）の軟化点は、同様の観点から、５０〜１４０℃が好ましく、５５〜１３０℃がより好ましく、６０〜１１０℃が更に好ましく、６０〜８５℃が特に好ましい。
結晶性ポリエステル（ａ）の数平均分子量は、トナーの低温定着性の観点から、１，５００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜１０，０００がより好ましく、３，０００〜５，０００が更に好ましい。
なお、結晶性ポリエステル（ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、結晶性ポリエステル（ａ）の融点、軟化点及び数平均分子量は、実施例記載の方法によって求められる。２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される結晶性ポリエステル（ａ）中、最も重量比の大きい結晶性ポリエステル（ａ）の融点を、本発明における結晶性ポリエステル（ａ）の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。軟化点及び数平均分子量は、結晶性ポリエステル（ａ）の混合物として、実施例に記載の方法によって求められる。
【００１４】
結晶性ポリエステル（ａ）は、酸成分とアルコール成分とを、好ましくは触媒存在下、好ましくは１８０〜２５０℃で重縮合反応させることによって製造することができる。
酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにこれらの酸の無水物、及びアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性、保存安定性及び帯電性の観点から、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性、保存安定性及び帯電性の観点から、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸が好ましい。
脂環式ジカルボン酸の具体例としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸の具体例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
アルコール成分としては、主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、ビスフェノールＡの水素添加物、３価以上の多価アルコール等が挙げられ、なかでも、ポリエステルの結晶性を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。
主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオールのなかでも、ポリエステルの結晶性を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、α，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、主鎖炭素数６〜１２のものがより好ましい。
α，ω−直鎖アルカンジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性、保存安定性及び帯電性の観点から、１，６−ヘキサンジオール及び１，９−ノナンジオールが好ましい。
その他の主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオールの具体例としては、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられる。
芳香族ジオールの具体例としては、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）等が挙げられる。
３価以上の多価アルコールの具体例としては、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００１６】
アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができるが、ポリエステルの結晶性を促進する観点から、アルコール成分中、主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオールが８０〜１００モル％であることが好ましく、９０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００１７】
触媒としては、縮重合反応の効率の観点から、錫化合物、チタン化合物等が好ましく、錫化合物がより好ましく、ジオクチル酸錫、酸化ジブチル錫等が挙げられる。
チタン化合物としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。
触媒の使用量に制限はないが、酸成分とアルコール成分との総量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましく、０．１〜０．６重量部がより好ましい。
【００１８】
縮重合反応は、反応容器に、酸成分及びアルコール成分を入れ、１４０〜２００℃で５〜１５時間維持して行うことが好ましく、更にその後、触媒を加え１４０〜２００℃で１〜５時間維持して反応を進行させ、５．０〜２０ｋＰａに減圧して１〜１０時間維持することで、結晶性ポリエステルを得る方法が好ましい。
【００１９】
（非晶質ポリエステル（ｃ））
樹脂粒子（Ａ）は、トナーの低温定着性を維持しながら、保存安定性、帯電性を向上させ、ホットオフセットを防ぐ観点から、更に非晶質ポリエステル（ｃ）を含有することが好ましい。樹脂粒子（Ａ）における結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｃ）の総量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、更に好ましくは９０〜１００重量％である。樹脂粒子（Ａ）における結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｃ）との重量比（（ａ）／（ｃ））は、トナーの低温定着性、保存安定性、帯電性を向上させ、ホットオフセットを防ぐ観点から、５／９５〜５０／５０であることが好ましく、５／９５〜４０／６０がより好ましく、１０／９０〜３０／７０がより好ましく、１３／８７〜２５／７５が更に好ましく、１５／８５〜２０／８０がより更に好ましい。
【００２０】
樹脂粒子（Ａ）に含まれうる非晶質ポリエステル（ｃ）は、後述の非晶質ポリエステル（ｂ）と同様のポリエステルを好ましく用いることができる。非晶質ポリエステル（ｂ）と同一組成の樹脂を用いてもよく、異なる組成の樹脂を用いてもよいが、同一組成の樹脂を用いることが凝集制御及びトナーの低温定着性の観点から好ましい。
【００２１】
非晶質ポリエステル（ｃ）は、酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって製造することができ、好ましい酸成分及びアルコール成分は、非晶質ポリエステル（ｂ）と同じものであり、２種以上を用いてもよいが、具体的には、好ましい酸成分として、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、なかでもジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデセニルコハク酸が好ましく、３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましい。
【００２２】
好ましいアルコール成分として、芳香族ジオールが挙げられ、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）が好ましい。
非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点、軟化点、数平均分子量及び酸価は、非晶質ポリエステル（ｂ）と同じ範囲が好ましい。
【００２３】
非晶質ポリエステル（ｃ）は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよく、トナーの低温定着性、耐オフセット性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することが好ましい。軟化点が異なる２種類のポリエステルをそれぞれポリエステル（ｃ−１）及び（ｃ−２）とした場合、一方のポリエステル（ｃ−１）の軟化点は７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ｃ−２）の軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（ｃ−１）とポリエステル（ｃ−２）との重量比（（ｃ−１）／（ｃ−２））は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。
【００２４】
樹脂粒子（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｃ）以外の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
樹脂粒子（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、離型剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、必要に応じて、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
【００２５】
また、樹脂粒子（Ａ）は、樹脂のみからなる粒子であってもよく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であってもよいが、トナーの粒度分布をシャープにする観点から、着色剤を含有することが好ましく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であることが好ましい。
樹脂粒子（Ａ）が着色剤含有樹脂粒子である場合、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、５〜１０重量部がより好ましい。
【００２６】
（着色剤）
本発明に用いられる着色剤は、表面処理や分散剤の使用によって、水性媒体中に着色剤粒子として用いてもよく、樹脂粒子（Ａ）等の樹脂粒子に含有させて用いてもよいが、トナーの粒度分布をシャープにする観点から、樹脂粒子（Ａ）に含有させて用いることが好ましい。
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度の観点から、顔料が好ましい。
顔料の具体例としては、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーン等が挙げられ、銅フタロシアニンが好ましい。
染料の具体例としては、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等が挙げられる。
着色剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
（樹脂粒子（Ａ）の製造）
樹脂粒子（Ａ）は、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂及び着色剤等の前記の任意成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
分散液を得る方法としては、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性の観点から、転相乳化による方法が好ましい。以下、転相乳化による方法について述べる。
【００２８】
まず、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂、アルカリ水溶液、及び着色剤等の前記の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得る。
結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂が、複数の樹脂からなる場合には、予め、結晶性ポリエステル（ａ）とその他の樹脂を混合したものを用いてもよいが、前記アルカリ水溶液及び任意成分を添加する際に同時に添加し、溶融して混合することによって得てもよい。例えば、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂が、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する場合には、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｃ）、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得る方法が、トナーの低温定着性の観点から好ましい。
また、混合の際には、樹脂の乳化安定性の観点から、界面活性剤を添加することが好ましい。
【００２９】
アルカリ水溶液中のアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等やアンモニア等が挙げられるが、樹脂の分散性向上の観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。また、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、１〜３０重量％が好ましく、１〜２５重量％がより好ましく、１．５〜２０重量％が更に好ましい。
【００３０】
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、なかでもノニオン性界面活性剤が好ましく、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を併用することがより好ましく、樹脂を十分に乳化させる観点から、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との重量比（ノニオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）は、樹脂を十分に乳化させる観点から、０．３〜１０が好ましく、０．５〜５がより好ましい。
【００３１】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、なかでも樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられ、なかでも樹脂の乳化安定性の観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウムが好ましい。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３２】
界面活性剤の含有量は、均質な樹脂粒子を得る観点およびトナー飛散抑制の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましく、０．５〜１０重量部が更に好ましい。
【００３３】
樹脂混合物を得る方法としては、低温定着性の観点から、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分、好ましくは界面活性剤を容器に入れ、撹拌器によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。
【００３４】
樹脂を溶融し混合する際の温度は、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂が、非晶質ポリエステル（ｃ）を含む場合には、そのガラス転移点以上が好ましく、均質な樹脂粒子を得る観点から、より好ましくは結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上がより好ましい。
【００３５】
次に、前記の樹脂混合物に水性媒体を添加して、転相し、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液を得る。
水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上が更に好ましく、実質１００重量％が更に好ましい。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましく用いられる。
水以外の成分としては、炭素数１〜５のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル（炭素数１〜３）ケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、トナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数１〜５のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
【００３６】
水性媒体を添加する際の温度は、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂が非晶質ポリエステル（ｃ）を含む場合には、均質な樹脂粒子を得る観点から、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点以上が好ましく、均質な樹脂粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上がより好ましい。
【００３７】
水性媒体の添加速度は、樹脂粒子を小粒径とする観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部／分であること好ましく、０．１〜３０重量部／分であることがより好ましく、０．５〜１０重量部／分であることが更に好ましく、０．５〜５重量部／分であることが更に好ましい。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
【００３８】
水性媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して１００〜２０００重量部が好ましく、１５０〜１５００重量部がより好ましく、１５０〜５００重量部が更に好ましい。得られる樹脂粒子分散液の安定性及び取扱い容易性等の観点から、その固形分濃度は、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％、更に好ましくは２５〜３５重量％である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００３９】
得られた樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液中の樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径は０．０２〜２μｍであることが好ましい。高画像のトナーを得る観点から、０．０２〜１．５μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．５μｍが更に好ましい。ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
また、樹脂粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画像のトナーを得る観点から、４０％以下であることが好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましく、２８％以下が更に好ましい。なお、ＣＶ値は、下記式で表される値であり、具体的には実施例記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒度分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
【００４０】
［離型剤粒子］
離型剤粒子は、凝集性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を使用する場合の含有量は、凝集性および得られるトナーの帯電性の観点から、離型剤１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。
離型剤粒子の体積中位粒径は、得られるトナーの帯電性およびホットオフセットを防ぐ観点から０．１〜１μｍが好ましく、０．１〜０．７μｍがより好ましく、０．１〜０．５μｍが更に好ましい。
離型剤粒子のＣＶ値は、得られるトナーの帯電性の観点から、１５〜５０％が好ましく、１５〜４０％がより好ましく、１５〜３５％が更に好ましい。
【００４１】
（離型剤）
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等が挙げられる。これらの、離型剤は、単独で又は２種以上を併用することができる。
離型剤の融点は、トナーの低温定着性及び保存安定性、帯電性の観点から、６５〜１００℃が好ましく、７５〜９５℃がより好ましく、７５℃〜９０℃がさらに好ましく、８０〜９０℃がより更に好ましい。
本発明において、離型剤の融点は、実施例記載の方法によって求められる。２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も重量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。
離型剤の使用量は、トナーの離型性を向上して低温定着性を向上させる観点及び帯電性の観点から、トナー中の樹脂１００重量部に対して、通常１〜２０重量部が好ましく、２〜１５重量部がより好ましい。
【００４２】
（離型剤粒子の製造）
離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、離型剤と水性媒体とを、界面活性剤の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
本製造で用いる水性媒体及び界面活性剤は樹脂混合物を得る際に用いられるものが好ましく用いられる。
【００４３】
［一般式（１）で表されるアニオン性界面活性剤］
本発明に用いられるアニオン性界面活性剤は、下記一般式（１）で表される。
【化２】
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ2は、水素原子又はメチル基を表し、ｍは平均値が１〜４であり、ＡＯはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基を表し、ｎは平均値が５〜１００であり、Ｍはアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、アルカリ金属を表す。）
【００４４】
Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、トナー飛散を抑制する観点から、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
【００４５】
Ｒ2は、得られるトナーの粒度分布をシャープにし、トナー飛散を抑制する観点から、水素原子又はメチル基を表し、メチル基が好ましい。なお、複数のＲ2は、同一であっても異なってもよいが、同一であることが好ましい。
前記一般式（１）で表されるアニオン性界面活性剤は、ｍが１〜４のいずれかである化合物の混合物であってもよく、ｍは、平均値が１〜４であり、トナー飛散を抑制する観点から、２〜３が好ましく、２がより好ましい。
Ｒ2が水素原子である場合のｍは平均値が２〜３が好ましく、３がより好ましい。
Ｒ2がメチル基である場合のｍは平均値が１〜２が好ましく、２がより好ましい。
【００４６】
ｎは、アルキレンオキシ基ＡＯの平均付加モル数を示す。ｎは、凝集粒子の安定性と樹脂粒子の融着性とを良好にして、得られるトナーの帯電性を改善し、トナー飛散を抑制する観点から、平均値が５〜１００モルであり、６〜５０モルが好ましく、９〜３０モルがより好ましく、１１〜２０モルが更に好ましく、１２〜１５モルがより更に好ましい。
Ａは、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）及び／又はプロピレン基（−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−もしくは−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−）を表す。Ａは、エチレン基、又はエチレン基及びプロピレン基を含むものが好ましく、エチレン基が好ましい。なお、ＡＯがプロピレンオキシ基の場合、プロピレン基の向きは特に限定されない。
Ａがエチレン基である場合、ｎは、凝集粒子の安定性と樹脂粒子の融着性とを良好にして、得られるトナーの帯電性を改善し、トナー飛散を抑制する観点から、平均値が５〜１００モルであり、６〜５０モルが好ましく、９〜３０モルがより好ましく、１１〜２０モルが更に好ましく、１２〜１５モルがより更に好ましい。
【００４７】
Ｍは、得られるトナーの粒度分布の観点から、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、アルカリ金属であり、アンモニウム、アルカリ金属が好ましく、アンモニウムがより好ましい。
【００４８】
好ましいアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（５〜１００）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシプロピレン（５〜９５）ポリオキシエチレン（９５〜５）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレン（５〜１００）トリベンジル化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩が挙げられる。
【００４９】
［樹脂粒子（Ｂ）］
本発明において、樹脂粒子（Ｂ）は、トナーの保存安定性及び帯電性の観点から、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有することが好ましい。
樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移点は、樹脂粒子（Ｂ）を構成する非晶質ポリエステル（ｂ）等の樹脂のガラス転移点、添加剤等の種類や量によって適宜決定されるが、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、４５℃以上であることが好ましく、４５〜７０℃がより好ましく、５０〜７０℃が更に好ましく、５５〜６５℃が更に好ましい。
【００５０】
樹脂粒子（Ｂ）は、トナーの保存安定性及び帯電性の観点から、非晶質ポリエステル（ｂ）を７０重量％以上含有することが好ましく、より好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは実質１００重量％含有する。
樹脂粒子（Ｂ）は、非晶質ポリエステル（ｂ）とともに、更に、通常トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、結晶性ポリエステル（ａ）、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
樹脂粒子（Ｂ）は、前述の樹脂粒子（Ａ）の製造方法と同様の方法によって得ることができるが、用いられるアルカリ水溶液、界面活性剤、水性媒体も同様のものを好適に用いることができる。
【００５１】
（非晶質ポリエステル（ｂ））
本発明において、非晶質ポリエステル（ｂ）とは、前述の結晶性指数が、１．４を超える、あるいは０．６未満のポリエステルである。
非晶質ポリエステル（ｂ）は、この結晶性指数が、トナーの低温定着性の観点から、０．６未満又は１．４を超え４以下であることが好ましく、より好ましくは０．６未満又は１．５以上４以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上３以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上２以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により適宜決定することができる。
非晶質ポリエステル（ｂ）としては、分子末端に酸基を有する非晶質ポリエステル（ｂ）が好ましい。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルの乳化をしやすくする観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００５２】
非晶質ポリエステル（ｂ）は、前記の結晶性ポリエステル（ａ）と同様の方法で、酸成分とアルコール成分とを、重縮合反応させることによって製造することができる。
【００５３】
酸成分としては、ジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、なかでもジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられ、なかでもフマル酸及びテレフタル酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸の具体例としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、なかでも耐オフセット性の観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましい。
酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
非晶質ポリエステル（ｂ）は、トナーの耐オフセット性の観点から、３価以上の多価カルボン酸並びにその酸無水物又はそのアルキルエステル、好ましくはトリメリット酸又はその無水物を含有する酸成分を用いて得られた非晶質ポリエステル（ｂ）を少なくとも１種使用することが好ましい。
【００５４】
アルコール成分としては、結晶性ポリエステル（ａ）に用いた前記アルコール成分と同様のものが挙げられる。これらの中でも、非晶質のポリエステルを得る観点から、芳香族ジオールを用いることが好ましく、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）を用いることがより好ましい。
アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、５０〜７０℃が好ましく、５５〜６８℃がより好ましく、５８〜６６℃が更に好ましい。
非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点は、同様の観点から、７０〜１６５℃が好ましく、７０〜１４０℃がより好ましく、９０〜１４０℃が更に好ましく、１００〜１３０℃が特に好ましい。
なお、非晶質ポリエステル（ｂ）を２種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移点及び軟化点は、各々２種以上の非晶質ポリエステル（ｂ）の混合物として、実施例記載の方法によって得られた値である。
【００５６】
非晶質ポリエステル（ｂ）の数平均分子量は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が更に好ましい。
非晶質ポリエステル（ｂ）の酸価は、樹脂の水性媒体中における乳化性の観点から、６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
【００５７】
非晶質ポリエステル（ｂ）は、トナーの低温定着性、耐オフセット性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することが好ましい。軟化点が異なる２種類のポリエステルをそれぞれポリエステル（ｂ−１）及び（ｂ−２）とした場合、一方のポリエステル（ｂ−１）の軟化点は７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ｂ−２）の軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（ｂ−１）とポリエステル（ｂ−２）との重量比（（ｂ−１）／（ｂ−２））は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。
【００５８】
なお、本発明では、その効果を損なわない範囲で結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）及び（ｃ）の各々を変性したものを用いることができる。ポリエステルを変性する方法としては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法により、フェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化する方法や、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂とする方法等が挙げられる。
【００５９】
［酸］
本発明において、酸は、凝集粒子を融着する工程で用いられる水性混合液の２５℃におけるｐＨを２．０〜６．０の範囲に調整するために用いられる。
用いられる酸に制限はないが、効率的にｐＨを調整し、凝集粒子を効率的に融着する観点から、無機酸が好ましく、鉱酸がより好ましい。
鉱酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられ、塩酸、硫酸が好ましく、硫酸がより好ましい。
酸を用いる際には、水溶液として用いることが好ましく、濃度は０．１〜５．０Ｎが好ましく、０．５〜３．０Ｎが更に好ましい。ここで、「Ｎ」とは、酸の規定度（酸の濃度モル／リットルに当量を乗じたもの）を表す。
【００６０】
＜電子写真用トナーの製造方法＞
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を含む凝集粒子と、前記一般式（１）で表されるアニオン性界面活性剤とを含有する水性混合液の２５℃におけるｐＨを２．０〜６．０に調整した後及び／又は調整しながら、該水性混合液中の凝集粒子を融着する工程を有するものである。
本工程に用いられる前記凝集粒子は、樹脂粒子（Ａ）、離型剤粒子及び凝集剤を水性媒体中で混合して凝集して凝集粒子（１）を得る工程（１）、並びに工程（１）で得られた凝集粒子（１）に、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程（２）によって得られる凝集粒子（２）であることが好ましい。
また、前記凝集粒子を融着する工程は、凝集粒子（２）を、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より１０℃低い温度以上、５℃高い温度以下の温度に保持して、融着したコアシェル粒子を得る工程（４）であることが好ましい。
更に任意の工程であるが、前記工程（２）の後、工程（４）の前に、前記一般式（１）で表されるアニオン性界面活性剤を添加する工程（３）を有することが好ましい。
更に、工程（３）及び／又は工程（４）において、酸を添加してｐＨを２．０〜６．０に調整することが好ましく、なかでも、トナー飛散を抑制する観点から、工程（３）において、酸を添加してｐＨを２．０〜６．０に調整することが好ましい。
【００６１】
すなわち、本発明の電子写真用トナーの製造方法は、以下の工程（１）〜（４）を含むことが好ましい。
工程（１）：樹脂粒子（Ａ）、離型剤粒子及び凝集剤を水性媒体中で混合して凝集して凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた凝集粒子（１）に、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：前記一般式（１）で表されるアニオン性界面活性剤を添加する工程
工程（４）：凝集粒子（２）を、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より１０℃低い温度以上、５℃高い温度以下の温度に保持して、融着したコアシェル粒子を得る工程
更に、好ましくは、工程（３）及び／又は工程（４）において、酸を添加してｐＨを２．０〜６．０に調整する。すなわち、工程（３）において水性混合液のｐＨを２．０〜６．０に調整した後、及び／又は工程（４）において水性混合液のｐＨを２．０〜６．０に調整しながら、水性混合液中の凝集粒子を融着させて、融着したコアシェル粒子を得る。
以下、各工程について説明する。
【００６２】
［工程（１）］
工程（１）は、樹脂粒子（Ａ）、離型剤粒子及び凝集剤を水性媒体中で混合して凝集して得られる凝集粒子（１）を得る工程である。
【００６３】
本工程においては、まず、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を水性媒体中で混合して、混合分散液を得る。
なお、任意の成分として着色剤を混合することが好ましいが、着色剤はそれのみで別の粒子として混合してもよく、樹脂粒子（Ａ）に含まれていてもよいが、凝集制御の観点から、樹脂粒子（Ａ）に含まれていることが好ましい。
また、本工程において、樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子を混合してもよい。樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子としては、非晶質ポリエステルを含む樹脂粒子が好ましく、樹脂粒子（Ｂ）と同様の組成であるものがより好ましい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
【００６４】
混合分散液中、樹脂粒子（Ａ）は、１０〜４０重量部が好ましく、２０〜３０重量部がより好ましい。水性媒体は６０〜９０重量部が好ましく、７０〜８０重量部となるように混合することがより好ましい。
また、着色剤は、画像濃度の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、３〜１５重量部がより好ましい。離型剤粒子は、トナーの離型性及び帯電性の観点から、樹脂と着色剤との合計１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、２〜１５重量部がより好ましい。
混合温度は、凝集制御の観点から、０〜４０℃が好ましい。
【００６５】
次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を得る。凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられ、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤の使用量は、トナーの帯電性の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下である。また、樹脂粒子の凝集性の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上、更に好ましくは５重量部以上である。以上の点を考慮して、１価の塩の使用量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜４０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部である。
【００６６】
凝集の方法としては、混合分散液の入った容器に、凝集剤を好ましくは水溶液として滴下する。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよいが、添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。凝集制御およびトナー製造時間短縮の観点から、凝集剤の滴下時間は１〜１２０分が好ましい。また、滴下温度は凝集制御の観点から０〜５０℃が好ましい。
【００６７】
得られた凝集粒子（１）の体積中位粒径は、小粒径化及び得られるトナーのプリンタ等の印刷機内での飛散量の低減の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜９μｍ、更に好ましくは３〜６μｍである。また、ＣＶ値は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２８％以下、更に好ましくは２５％以下である。
【００６８】
［工程（２）］
工程（２）は、工程（１）で得られた凝集粒子（１）に、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程である。
本工程においては、工程（１）で得られた凝集粒子（１）の分散液に、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の分散液を添加して、凝集粒子（１）に更に樹脂粒子（Ｂ）を付着させ、凝集粒子（２）を得ることが好ましい。
【００６９】
凝集粒子（１）を含有する分散液（凝集粒子（１）分散液）に樹脂粒子（Ｂ）を含有する分散液（樹脂粒子（Ｂ）分散液）を添加する前に、凝集粒子（１）分散液に水性媒体を添加して希釈してもよく、水性媒体を添加することが好ましい。水性媒体を添加することで、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｂ）をより均一に付着させることができる。
凝集粒子（１）分散液に樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加するときには、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｂ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を用いてもよい。
凝集粒子（１）分散液に樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加する場合の好ましい添加方法としては、凝集剤と樹脂粒子（Ｂ）分散液とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子（Ｂ）分散液とを交互に添加する方法、凝集粒子（１）分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加する方法が挙げられる。このようにすることで、凝集剤濃度低下による凝集粒子（１）及び樹脂粒子（Ｂ）の凝集性の低下を防ぐことができる。トナーの生産性及び製造簡便性の観点から、凝集粒子（１）分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加することが好ましい。
【００７０】
本工程における系内の温度は、トナーの低温定着性、保存安定性及び飛散量の低減の観点から、樹脂粒子（Ａ）に含まれる結晶性ポリエステル（ａ）の融点より５℃以上低く、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より３℃以上低いことが好ましく、５℃以上低いことがより好ましい。当該温度範囲で凝集粒子（２）の製造を行うと、得られるトナーの低温定着性や保存安定性が良好になる。その理由は定かではないが、凝集粒子（２）同士の融着が生じないために、粗大粒子の発生が抑制されることと、結晶性ポリエステル（ａ）の結晶性が維持できるためであると考えられる。
【００７１】
樹脂粒子（Ｂ）の添加量は、トナーの低温定着性、飛散量の低減及び保存安定性の観点から、樹脂粒子（Ｂ）と樹脂粒子（Ａ）との重量比（樹脂粒子（Ｂ）／樹脂粒子（Ａ））が、好ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．３〜１．０、更に好ましくは０．３５〜０．７５となる量が好ましい。
【００７２】
樹脂粒子（Ｂ）分散液は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。前記のように添加することで、樹脂粒子（Ｂ）が凝集粒子（１）に選択的に付着しやすくなる。なかでも選択的な付着を促進する観点及び製造の効率化の観点から一定の時間を掛けて連続的に添加することが好ましい。連続的に添加する場合の時間は、均一な凝集粒子（２）を得る観点および製造時間短縮の観点から、１〜１０時間が好ましく、３〜８時間がより好ましい。
【００７３】
工程（２）で得られる凝集粒子（２）の体積中位粒径は、トナーの高画質化の観点から、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍがより好ましく、３〜９μｍが更に好ましく、４〜６μｍが更に好ましい。
【００７４】
［工程（３）］
工程（３）は、前記一般式（１）で表されるアニオン性界面活性剤を添加する工程である。工程（３）において、工程（２）で得られる凝集粒子（２）の分散液に酸を添加して、分散液のｐＨを２．０〜６．０に調整することが好ましい。
界面活性剤の添加量は、粗大粒子発生抑制の観点および界面活性剤の残存を低減する観点から、系中の樹脂の総量１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部が更に好ましく、１．５〜５重量部がより更に好ましい。
界面活性剤および酸を添加する温度に制限はないが、好ましくは１０℃〜６０℃、より好ましくは２０℃〜５７℃、更に好ましくは２５℃〜５７℃、更に好ましくは２５℃〜４５℃である。
本工程において、酸を添加する場合には、界面活性剤および酸は混合して、添加してもよいし、別々に添加してもよい。別々に添加する場合、いずれを先に添加してもよいが、粗大粒子発生抑制の観点から、界面活性剤を添加した後、酸を添加することが好ましい。
本工程において、酸を添加する場合には、酸を添加するために、得られた分散液のｐＨは低下するが、樹脂粒子の融着性と凝集粒子の安定性、すなわち凝集粒子同士の融着を防止し、すなわちトナーの粒径分布をシャープにしてトナー飛散を抑制する観点から、分散液のｐＨが２．０〜６．０となるように酸を添加することが好ましく、２．５〜６．０がより好ましく、２．５〜５．５がより好ましく、２．５〜５．０が更に好ましく、２．５〜３．５となるように酸を添加することが更に好ましい。
【００７５】
［工程（４）］
工程（４）は、凝集粒子（２）を、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より１０℃低い温度以上、５℃高い温度以下の温度に保持して、融着したコアシェル粒子を得る工程であり、最終的なｐＨが２．０〜６．０の範囲となるように行うことが好ましく、工程（３）で酸を添加しなかった場合には本工程で酸を添加することが好ましい。
本工程においては、凝集粒子（２）中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、コアシェル粒子が形成される。
【００７６】
融着性及びトナー生産性の観点から、本工程においては、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より８℃低い温度以上の温度、好ましくは６℃低い温度以上の温度、より好ましくは５℃低い温度以上の温度で保持することがより好ましく、帯電性を良好にし、トナー飛散を抑制する観点から、本工程においては、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より１０℃高い温度以下の温度、好ましくは８℃高い温度以下の温度、より好ましくは６℃高い温度以下の温度で保持することがより好ましい。
また、トナーの保存安定性及び帯電性の観点から、本工程においては、結晶性ポリエステル（ａ）の融点より５℃低い温度以下、好ましくは７℃低い温度以下、より好ましくは１０℃低い温度以下で保持することがより好ましい。
更に、融着性、トナーの保存安定性、帯電性及びトナーの生産性の観点から、本工程においては、樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移点よりも５℃低い温度以上、ガラス転移点よりも１０℃高い温度以下で保持することが好ましい。
また、トナーの帯電性の観点から、本工程においては、離型剤の融点より５℃以上低い温度、好ましくは７℃低い温度以下、より好ましくは１０℃低い温度以下で保持することがより好ましい。
本工程においては、粒子融着性の観点から、好ましくは５５〜７０℃、より好ましくは５７〜６５℃、更に好ましくは５８〜６２℃で保持する。
本工程における分散液のｐＨは、樹脂粒子の融着性と凝集粒子の安定性、すなわち凝集粒子同士の融着を防止する観点から、２．０〜６．０が好ましく、２．５〜６．０がより好ましく、２．５〜５．０が更に好ましく、２．５〜３．５となるように酸を添加することが更に好ましい。
本工程において、酸を添加する場合には、酸を添加した後の分散液のｐＨが２．０〜６．０となるように酸を添加することが好ましく、２．５〜６．０がより好ましく、２．５〜５．０が更に好ましく、２．５〜３．５となるように酸を添加することが更に好ましい。
【００７７】
本工程における保持時間は、粒子融着性、保存安定性、帯電性及びトナー生産性の観点から、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは１〜１８時間、更に好ましくは２〜１２時間である。
本工程において、酸を添加する場合には、前記保持温度に達してから、３時間以内に添加することが好ましく、２時間以内に添加することがより好ましく、１時間以内に添加することが更に好ましい。
【００７８】
本工程においては、生成するコアシェル粒子の円形度をモニタリングすることによって、融着の進行を確認することが好ましい。円形度のモニタリングは実施例に記載の方法によって行う。円形度が０．９５５以上になったところで冷却し、融着を停止する。最終的に得られるコアシェル粒子の円形度は、得られるトナーの飛散性およびクリーニング性の観点から０．９５５〜０．９９５であり、０．９５８〜０．９８５が好ましく、０．９６０〜０．９８５がより好ましく、０．９６５〜０．９８０が更により好ましい。
融着したコアシェル粒子の円形度は、トナーの耐熱保存性を向上し、飛散を抑制する観点から、凝集粒子（２）の円形度と比べて０．０１以上大きいことが好ましく、０．０１２以上大きいことがより好ましく、０．０１５以上大きいことが更に好ましい。
本工程において、円形度を０．０１以上大きくすることで、シェルによる内包化が良好となり、耐熱保存性が向上し、飛散を抑制するものと考えられる。
融着したコアシェル粒子の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、得られるトナーの帯電性および保存安定性の観点から１．０〜５．０ｍ2／ｇが好ましく、１．０〜４．０ｍ2／ｇがより好ましく、１．０〜３．５ｍ2／ｇが更に好ましく、１．５〜２．５ｍ2／ｇが更に好ましい。
【００７９】
トナーの高画質化の観点から、本工程で得られるコアシェル粒子の体積中位粒径は、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、より好ましくは２〜７μｍ、更に好ましくは３〜８μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
なお、本工程で得られる融着したコアシェル粒子の平均粒径は、凝集粒子（２）の平均粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程において、コアシェル粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
【００８０】
［後処理工程］
本発明においては、工程（４）の後に後処理工程を行ってもよく、コアシェル粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程（４）で得られたコアシェル粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。樹脂粒子（Ａ）及び（Ｂ）の製造の際にノニオン性界面活性剤を用いた場合、添加したノニオン性界面活性剤も除去することが好ましいため、ノニオン性界面活性剤の曇点以下で水性溶液により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましいが、乾燥時の温度は、コアシェル粒子自体の温度が結晶性ポリエステルの融点より５℃以上低くなるように設定することが好ましく、１０℃以上低くなるように設定することがより好ましい。乾燥方法としては、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの飛散量の低減及び帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下に調整される。
【００８１】
＜電子写真用トナー＞
（トナー）
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を本発明のトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを電子写真用トナーとして用いることが好ましい。
得られたトナーの軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃である。また、ガラス転移点は、低温定着性、耐久性及び保存安定性の観点から、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃である。
トナーの円形度は、トナーの保存安定性、飛散性及びクリーニング性の観点から、好ましくは０．９５５〜０．９８５、より好ましくは０．９５５〜０．９８０、更に好ましくは０．９６５〜０．９８０である。トナー粒子の円形度は後述の方法で測定することができる。なお、トナー粒子の円形度は、投影面積と等しい円の周囲長／投影像の周囲長の比で求められる値であり、粒子が球形であるほど円形度が１に近い値となる値である。
本発明の方法により得られたトナーはコアシェル構造であり、シェル部分に、非晶質ポリエステル（ｂ）を、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、更に好ましくは９０〜１００重量％含有する。
トナーの体積中位粒径は、トナーの高画質化と生産性の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、更に好ましくは３〜７μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
トナーのＣＶ値は、高画質化と生産性の観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２７％以下、更に好ましくは２５％以下、更に好ましくは２２％以下である。
【００８２】
（外添剤）
本発明の電子写真用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、任意の微粒子が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、外添剤による処理前のトナー粒子１００重量部に対して、好ましくは１〜５重量部、より好ましくは１〜３．５重量部、更に好ましくは１〜３重量部である。
【００８３】
本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００８４】
ポリエステル、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。
【００８５】
［ポリエステルの酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒はクロロホルムとした。
【００８６】
［ポリエステルの軟化点、吸熱の最大ピーク温度、融点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（（株）島津製作所製、商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）吸熱の最大ピーク温度、融点及びガラス転移点
示差走査熱量計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ ６ ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度５０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。結晶性ポリエステルの時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移点とした。
【００８７】
［非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移点］
樹脂粒子（Ｂ）についてガラス転移点を測定する場合は、樹脂粒子（Ｂ）分散液から凍結乾燥により溶媒を除去し、得られた固形物について前記方法で測定を行った。
樹脂粒子（Ｂ）分散液の凍結乾燥は、凍結乾燥機（東京理化器械（株）製、商品名：ＦＤＵ−２１００及びＤＲＣ−１０００）を用いて、樹脂粒子（Ｂ）分散液３０ｇを−２５℃にて１時間、−１０℃にて１０時間、２５℃にて４時間真空乾燥を行い、水分量１重量％以下となるまで乾燥させた。水分量は、赤外線水分計（（株）ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、乾燥後の試料５ｇを、乾燥温度１５０℃及び測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて測定した。
ガラス転移点の測定方法は、ポリエステルのガラス転移点の測定方法と同様の方法で行った。
【００８８】
［ポリエステルの数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、ポリエステルをクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、商品名：ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量分布測定
溶解液としてクロロホルムを１ｍｌ／分の流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液２００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製の単分散ポリスチレン；分子量１．１１×１０6、３．９７×１０5、１．８９×１０5、９．８９×１０4、１．７１×１０4、９．４９×１０3、５．８７×１０3、１．０１×１０3、５．００×１０2）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＨＰＬＣ ＬＣ−９１３０ＮＥＸＴ（商品名、日本分析工業（株）製）
分析カラム：ＪＡＩＧＥＬ−２．５−Ｈ−Ａ ＋ ＪＡＩＧＥＬ−ＭＨ−Ａ（いずれも商品名、日本分析工業（株）製）
【００８９】
［樹脂粒子、離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及び粒度分布］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機（（株）堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【００９０】
［樹脂粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（ＦＤ−２３０）を用いて、樹脂粒子分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、水分％を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（重量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ0：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
【００９１】
［トナー（粒子）、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及び粒度分布］
トナー（粒子）の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：コールターマルチサイザーIII（商品名、ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーIIIバージョン３．５１（商品名、ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンII（商品名、ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製、商品名、エマルゲン１０９Ｐ、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５重量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
凝集粒子、凝集粒子（２）の体積中位粒径は、前記トナー（粒子）の体積中位粒径の測定において、試料分散液として凝集粒子分散液、凝集粒子（２）を使用して同様に測定した。
【００９２】
［コアシェル粒子、トナーの円形度］
・分散液の調製：コアシェル粒子の分散液は、コアシェル粒子の固形分濃度が０．００１〜０．０５％になるように脱イオン水で希釈して調製した。またトナーの分散液は、５重量％ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ）水溶液５ｍｌにトナー５０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させたのち、蒸留水２０ｍｌを添加し、さらに超音波分散機にて１分間分散させて調製した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置（シスメックス（株）製、商品名：ＦＰＩＡ−３０００）
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【００９３】
［トナー粒子のＢＥＴ比表面積］
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＦｌｏｗＳｏｒｂIII（商品名、（株）島津製作所製）を用いて、下記条件でＢＥＴ比表面積を測定した。
・トナーサンプル量：０．０９〜０．１１ｇ
・脱気条件：４０℃、１０分間
・吸着ガス：窒素ガス
【００９４】
［トナーの低温定着性評価］
上質紙（富士ゼロックス（株）製、Ｊ紙Ａ４サイズ）に市販のプリンタ（（株）沖データ製、商品名：Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ2となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１００℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．５秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分に、メンディングテープ（３Ｍ社製、商品名：Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ８１０、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／秒で１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／秒で剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙（（株）沖データ製、エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、光射条件；標準光源Ｄ50、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、これから下記の式で定着率を算出した。
定着率＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。
【００９５】
［トナーの飛散性の評価方法］
以下の操作は全て室温２５℃、相対湿度５０％の環境下にて行った。まず、トナー０．７ｇとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業（株）製、平均粒子径：４０μｍ）９．３ｇとを内容積２０ｍｌの円筒形ポリプロピレン製ボトル（（株）ニッコー製）に入れ、縦横に１０回ずつ振り撹拌を行った。その後、ボールミルにて１０分間撹拌を行った。
市販のプリンタ（（株）沖データ製、商品名：Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００）に搭載されている現像ローラー（直径４２ｍｍ）を取り出し回転可変に改造した外部現像ローラー装置を用いた。該外部現像ローラー装置の現ローラーを１０回転／分の速度で回転させ、現像ローラー上に現像剤を付着させた。均一に付着させた後、一旦、回転を止めた。現像ローラーの回転数を４５回転／分に変え、１分間回転させた時の飛散トナーの粒子数をデジタル粉じん計（柴田科学（株）製、型式：Ｐ−５）にて計測した。
飛散トナーの粒子数より、トナーの飛散性を評価した。飛散性はトナー飛散粒子数が少ないほど良好であることを示す。
【００９６】
［印刷物のドット再現性評価］
プリンタは、（株）沖データ製のＭｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００（解像度６００×６００ｄｐｉ）を用い、印字媒体には富士ゼロックス（株）製のＪ紙を使用した。印字画像として２ｂｙ２（２ドット２スペース）のハーフトーン画像を、上記プリンタを用いて未定着で出力し、未定着画像を光学顕微鏡ＶＨＸ−１００（（株）キーエンス製）を用いて５個×５個のドットを拡大観察した。ドット中に下地の紙が露出している部分があるものをドット抜けしているとみなし、その個数によりドット抜けの度合いを下記のような評価基準で評価した。印刷物のドット再現性はドット抜けが少ない方が良好であることを示す。
Ａ・・・２５ドットのうち、ドット抜けが１個以下である。
Ｂ・・・２５ドットのうち、ドット抜けが２個以上５個以下である。
Ｃ・・・２５ドットのうち、ドット抜けが６個以上である。
【００９７】
［ポリエステルの製造］
製造例１
（結晶性ポリエステルＸ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，９−ノナンジオール３９３６ｇ、セバシン酸４８４８ｇを入れた。撹拌しながら、１４０℃に昇温し、１４０℃で３時間維持した後、１４０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジオクチル酸錫５０ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持し、結晶性ポリエステルＸ１を得た。得られた結晶性ポリエステルＸ１の軟化点、融点、結晶性指数、数平均分子量及び酸価を表１に示す。
【００９８】
製造例２
（結晶性ポリエステルＸ２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，６−ヘキサンジオール２４１９ｇ、１，１２−ドデカン二酸４９５７ｇを入れた。撹拌しながら、１４０℃に昇温し、１４０℃で３時間維持した後、１４０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジオクチル酸錫３０ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて３時間維持し、結晶性ポリエステルＸ２を得た。得られた結晶性ポリエステルＸ２の軟化点、融点、結晶性指数、数平均分子量及び酸価を表１に示す。
【００９９】
製造例３
（非晶質ポリエステルＹ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３２２ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３１ｇ、テレフタル酸６６２ｇ及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、１９０℃に冷却し、フマル酸６８５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．４９ｇを加え、１９０℃の温度下で１時間維持した後に、２時間かけて２１０℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて４時間維持させて、非晶質ポリエステルＹ１を得た。得られた非晶質ポリエステルＹ１の軟化点、ガラス転移点、結晶性指数、数平均分子量及び酸価を表１に示す。
【０１００】
製造例４
（非晶質ポリエステルＹ２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６２５ｇ、テレフタル酸１１４５ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６１ｇ、トリメリット酸無水物４８０ｇ、及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２２０℃に昇温し、２２０℃で５時間維持した後、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶質ポリエステルＹ２を得た。得られた非晶質ポリエステルＹ２の軟化点、ガラス転移点、結晶性指数、数平均分子量及び酸価を表１に示す。
【０１０１】
製造例５
（非晶質ポリエステルＹ３の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３００４ｇ、フマル酸９９６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２ｇおよび酸化ジブチル錫８ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、５時間かけて２１０℃まで昇温し、２１０℃で２時間保持した後、８．３ＫＰａにて反応し所望の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステルＹ３を得た。得られた非晶質ポリエステルＹ３の軟化点、ガラス転移点、結晶性指数、数平均分子量及び酸価を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
［樹脂粒子及び離型剤粒子の製造］
製造例６
（樹脂粒子分散液（Ａ−１）の調製）
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステルＸ１ ９０ｇ、非晶質ポリエステルＹ１ ３００ｇ、非晶質ポリエステルＹ２ ２１０ｇ、銅フタロシアニン顔料（商品名：ＥＣＢ３０１、大日精化工業（株）製）４５ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ノニオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン１５０、花王（株）製）８．５ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）８０ｇ、５重量％水酸化カリウム水溶液２６６ｇを入れ、撹拌しながら、９８℃に昇温して溶融し、９８℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、脱イオン水１１１６ｇを６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通して、樹脂粒子分散液（Ａ−１）を得た。得られた樹脂粒子分散液の固形分濃度、体積中位粒径及びＣＶ値を表２に示す。
【０１０４】
製造例７
（樹脂粒子分散液（Ａ−２）の調製）
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステルＸ２ ９０ｇ、非晶質ポリエステルＹ１ ３００ｇ、非晶質ポリエステルＹ２ ２１０ｇ、銅フタロシアニン顔料（商品名：ＥＣＢ３０１、大日精化工業（株）製）４５ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ノニオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン１５０、花王（株）製）８．５ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）８０ｇ、５重量％水酸化カリウム水溶液２７４ｇを入れ、撹拌しながら、９８℃に昇温して溶融し、９８℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、脱イオン水１１０９ｇを６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通して、樹脂粒子分散液（Ａ−２）を得た。得られた樹脂粒子分散液の固形分濃度、体積中位粒径及びＣＶ値を表２に示す。
【０１０５】
製造例８
（樹脂粒子分散液（Ｂ−１）の調製）
撹拌機を装備したフラスコに、非晶質ポリエステルＹ１ ３９０ｇ、非晶質ポリエステルＹ２ ２１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ノニオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン４３０、花王（株）製）６ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）４０ｇ及び５重量％水酸化カリウム２６８ｇを入れ、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、１１４５ｇの脱イオン水を６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を２３．５重量％に調整して、樹脂粒子（Ｂ−１）分散液を得た。得られた樹脂粒子分散液の固形分濃度、体積中位粒径及びＣＶ値を表２に示す。
【０１０６】
製造例９
（樹脂粒子分散液（Ｂ−２）の調製）
撹拌機を装備したフラスコに、非晶質ポリエステルＹ３ ６００ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ノニオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン４３０、花王（株）製）６ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）４０ｇ及び５重量％水酸化カリウム２４７ｇを入れ、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、１１６５ｇの脱イオン水を６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を２３．５重量％に調整して、樹脂粒子（Ｂ−２）分散液を得た。得られた樹脂粒子分散液の固形分濃度、体積中位粒径及びＣＶ値を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
製造例１０
（離型剤粒子分散液の製造）
内容積１リットルのビーカーに、脱イオン水４８０ｇ、アルケニル（ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物）コハク酸ジカリウム水溶液（商品名：ラテムルＡＳＫ、花王（株）製、有効濃度２８重量％）４．２９ｇ、カルナウバロウワックス（（株）加藤洋行製、融点８５℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２０ｇを入れ、撹拌した。該混合液を９０〜９５℃に維持しながら、超音波分散機（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ ６００Ｗ、（株）日本精機製作所製）を用いて、３０分間分散処理を行った後、２５℃に冷却し、脱イオン水を加えて、固形分を２０重量％に調整し、離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子の体積中位粒径は０．４９４μｍ、ＣＶ値は３４％であった。
【０１０９】
［界面活性剤の製造］
製造例１１
（界面活性剤１（ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩）の合成）
ジスチレン化フェノール（川口化学工業（株）製)６０８ｇ（２モル）及び水酸化カリウム０．５６ｇ（０．０１モル）を撹拌装置、温度制御装置およびエチレンオキサイド導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間水分の除去を行った。その後窒素置換を行い、１４５℃まで昇温した後、エチレンオキサイドを１１４４ｇ（２６モル）仕込んだ。１４５℃にて圧力が一定になるまで付加反応を行い、１４５℃で１時間熟成を行った後、８０℃まで冷却した。次に、無機系アルカリ吸着剤を投入し、濾別することで水酸化カリウムを除去し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が１３モルのポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェノールを得た（ただし、括弧内の数字はエチレンオキサイドの平均付加モル数を示す。以下も同様である）。
このポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェノール４３８．０ｇ（０．５モル）を撹拌装置、温度制御装置を備えた反応器に仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間水分の除去を行った。８０℃に冷却後、スルファミン酸を４６．１ｇ（０．４７５モル）仕込み、１１０℃に昇温し、３時間反応させ、ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤１）を得た。
【０１１０】
製造例１２
（界面活性剤２（ポリオキシエチレン（２０）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩）の合成）
ジスチレン化フェノール（川口化学工業（株）製)６０８ｇ（２モル）および水酸化カリウム０．５６ｇ（０．０１モル）を撹拌装置、温度制御装置およびエチレンオキサイド導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間水分の除去を行った。その後窒素置換を行い、１４５℃まで昇温した後、エチレンオキサイドを１７６０ｇ（４０モル）仕込んだ。１４５℃にて圧力が一定になるまで付加反応を行い、１４５℃で１時間熟成を行った後、８０℃まで冷却した。次に、無機系アルカリ吸着剤を投入し、濾別することで水酸化カリウムを除去し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が２０モルのポリオキシエチレン（２０）ジスチレン化フェノールを得た。
このポリオキシエチレン（２０）ジスチレン化フェノール５９２．０ｇ（０．５モル）を撹拌装置、温度制御装置を備えた反応器に仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間水分の除去を行った。８０℃に冷却後、スルファミン酸を４６．１ｇ（０．４７５モル）仕込み、１１０℃に昇温し、３時間反応させ、ポリオキシエチレン（２０）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤２）を得た。
【０１１１】
製造例１３
（界面活性剤３（ポリオキシプロピレン（３）ポリオキシエチレン（１０）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩）の合成）
ジスチレン化フェノール（川口化学工業（株）製)６０８ｇ（２モル）および水酸化カリウム０．５６ｇ（０．０１モル）を撹拌装置、温度制御装置およびエチレンオキサイド導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間水分の除去を行った。その後窒素置換を行い、１２０℃まで昇温した後、プロピレンオキサイドを３４８ｇ（６モル）仕込んだ。１２０℃にて圧力が一定になるまで付加反応を行い、１２０℃で１時間熟成を行った後、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間水分の除去を行った。その後窒素置換を行い、１４５℃まで昇温した後、エチレンオキサイドを８８０ｇ（２０モル）仕込んだ。１４５℃にて圧力が一定になるまで付加反応を行い、該温度にて１時間熟成を行った後、８０℃まで冷却した。次に、無機系アルカリ吸着剤を投入し、濾別することで水酸化カリウムを除去し、プロピレンオキサイドの平均付加モル数３モル、エチレンオキサイドの平均付加モル数が１０モルのポリオキシプロピレン（３）ポリオキシエチレン（１０）ジスチレン化フェノールを得た。
このポリオキシプロピレン（３）ポリオキシエチレン（１０）ジスチレン化フェノール４５９．０ｇ（０．５モル）を撹拌装置、温度制御装置を備えた反応器に仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間水分の除去を行った。８０℃に冷却後、スルファミン酸を４６．１ｇ（０．４７５モル）仕込み、１１０℃に昇温し、３時間反応させ、ポリオキシプロピレン（３）ポリオキシエチレン（１０）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤３）を得た。
【０１１２】
製造例１４
（界面活性剤４の合成：ポリオキシエチレン（１０）トリベンジル化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩）
トリベンジル化フェノール（川口化学工業（株）製)５９２ｇ（２モル）および水酸化カリウム０．５６ｇ（０．０１モル）を撹拌装置、温度制御装置およびエチレンオキサイド導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間水分の除去を行った。その後窒素置換を行い、１４５℃まで昇温した後エチレンオキサイドを８８０ｇ（２０モル）仕込んだ。１４５℃にて圧力が一定になるまで付加反応を行い、１４５℃で１時間熟成を行った後、８０℃まで冷却した。次に、無機系アルカリ吸着剤を投入し、濾別することで水酸化カリウムを除去し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が１０モルのポリオキシエチレン（１０）トリベンジル化フェノールを得た。
このポリオキシエチレン（１０）トリベンジル化フェノール３６８．０ｇ（０．５モル）を撹拌装置、温度制御装置を備えた反応器に仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間水分の除去を行った。８０℃に冷却後、スルファミン酸を４６．１ｇ（０．４７５モル）仕込み、１１０℃に昇温し、３時間反応させ、ポリオキシエチレン（１０）トリベンジル化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤４）を得た。
【０１１３】
製造例１５
（界面活性剤５の合成：ポリオキシエチレン（７）ジスチレン化（メチル）フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩）
ポリオキシエチレン（７）ジスチレン化メチルフェノール３１３．０ｇ（０．５モル）を撹拌装置、温度制御装置を備えた反応器に仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間水分の除去を行った。８０℃に冷却後、スルファミン酸を４６．１ｇ（０．４７５モル）仕込み、１１０℃に昇温し、３時間反応させ、ポリオキシエチレン（７）ジスチレン化メチルフェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤５）を得た。
【０１１４】
［トナーの製造］
実施例１
（トナーＡの作製）
＜工程（１）：凝集粒子（１）の作製＞
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積５リットルの４つ口フラスコに、樹脂粒子（Ａ−１）分散液２５０ｇ、脱イオン水６７．４ｇ、及び離型剤粒子分散液４２ｇを温度２５℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム２１ｇを脱イオン水２１９ｇに溶解した水溶液を２５℃で５分かけて滴下した後、５５℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．３μｍになるまで、５５℃で保持し、凝集粒子（１）を得た。
＜工程（２）：凝集粒子（２）の作製＞
工程（１）で得られた凝集粒子（１）分散液（全量）に４１ｇの脱イオン水を添加し、凝集粒子（１）分散液の温度を４９℃に冷却した。次いで、４９℃の分散液を毎時１．６℃の速度で昇温しながら、樹脂粒子（Ｂ−１）分散液１５８．５ｇを毎分０．５ｍｌの速度で滴下し、凝集粒子（２）分散液を得た。得られた凝集粒子（２）の体積中位粒径、円形度および分散液のｐＨを表３に示す。また、滴下終了後の分散液の温度は５７℃であった。
＜工程（３）：凝集粒子（２）分散液への界面活性剤の添加とｐＨの調整＞
工程（２）で得られた凝集粒子（２）分散液（全量）に、ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤１）３．５ｇと脱イオン水３８１３ｇを混合した水溶液を入れた。その後、２５℃におけるｐＨが３．５となるように２．０Ｎの硫酸を添加した。
＜工程（４）：凝集粒子（２）の融着工程＞
工程（３）でｐＨを調整した凝集粒子（２）分散液を６０℃に昇温し、６０℃下で３時間保持し、粒子を融着してコアシェル粒子を得た。
＜洗浄・乾燥・外添工程＞
次に、分散液を２５℃に冷却し、２５℃に保ちつつ、吸引濾過で固形分を分離し、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行い、トナー粒子を得た。得られたトナーの円形度、ＢＥＴ比表面積、および体積中位粒径を表３に示す。該トナー粒子１００重量部、疎水性シリカ（商品名：ＲＹ５０、日本アエロジル（株）製、平均粒径；０．０４μｍ）２．５重量部、及び疎水性シリカ（商品名：キャボシールＴＳ７２０、キャボット社製、平均粒径；０．０１２μｍ）１．０重量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてトナーＡを得た。得られたトナーの評価を表３に示す。
【０１１５】
実施例２
（トナーＢの作製）
＜工程（１）：凝集粒子（１）の作製＞
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積５リットルの４つ口フラスコに、樹脂粒子（Ａ−２）分散液２５０ｇ、脱イオン水５５．９ｇ、及び離型剤粒子分散液４１ｇを温度２５℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム２０ｇを脱イオン水２１１ｇに溶解した水溶液を２５℃で５分かけて滴下した後、５５℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．３μｍになるまで、５５℃で保持し、凝集粒子（１）を得た。
＜工程（２）：凝集粒子（２）の作製＞
工程（１）で得られた凝集粒子（１）分散液（全量）に３９ｇの脱イオン水を添加し、凝集粒子（１）分散液の温度を４９℃に冷却した。次いで、４９℃の分散液を毎時１．６℃の速度で昇温しながら、樹脂粒子（Ｂ−１）分散液１５２．７ｇを毎分０．５ｍｌの速度で滴下し、凝集粒子（２）分散液を得た。得られた凝集粒子（２）の体積中位粒径、円形度および分散液のｐＨを表３に示す。また、滴下終了後の分散液の温度は５７℃であった。
＜工程（３）：凝集粒子（２）分散液への界面活性剤の添加とｐＨの調整＞
工程（２）で得られた凝集粒子（２）分散液（全量）に、ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤１）３．５ｇと脱イオン水３８１３ｇを混合した水溶液を入れた。その後、２５℃におけるｐＨが３．５となるように１．０Ｎの硫酸を添加した。
＜工程（４）：凝集粒子（２）の融着工程＞
工程（３）でｐＨを調整した凝集粒子（２）分散液を６０℃に昇温し、６０℃で５時間保持し、粒子を融着してコアシェル粒子を得た。
＜洗浄・乾燥・外添工程＞
次に、分散液を２５℃に冷却し、２５℃に保ちつつ、吸引濾過で固形分を分離し、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行い、トナー粒子を得た。得られたトナーの円形度、ＢＥＴ比表面積、および体積中位粒径を表３に示す。該トナー粒子１００重量部、疎水性シリカ（商品名：ＲＹ５０、日本アエロジル（株）製、平均粒径；０．０４μｍ）２．５重量部、及び疎水性シリカ（商品名：キャボシールＴＳ７２０、キャボット社製、平均粒径；０．０１２μｍ）１．０重量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてトナーＢを得た。得られたトナーの評価を表３に示す。
【０１１６】
実施例３
（トナーＣの作製）
工程（４）を５６℃で３時間保持した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。
【０１１７】
実施例４
（トナーＤの作製）
工程（４）を６５℃で３時間保持した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。
【０１１８】
実施例５
（トナーＥの作製）
工程（３）を以下のように変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。
＜工程（３）：凝集粒子（２）分散液への界面活性剤の添加とｐＨの調整＞
工程（２）で得られた凝集粒子（２）分散液（全量）に、ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤１）３．５ｇと脱イオン水３８１３ｇを混合した水溶液を入れた。その後、２５℃におけるｐＨが２．５となるように２．０Ｎの硫酸を添加した。
【０１１９】
実施例６
（トナーＦの作製）
工程（３）を以下のように変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。
＜工程（３）：凝集粒子（２）分散液への界面活性剤の添加とｐＨの調整＞
工程（２）で得られた凝集粒子（２）分散液（全量）に、ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤１）３．５ｇと脱イオン水３８１３ｇを混合した水溶液を入れた。その後、２５℃におけるｐＨが３．０となるように２．０Ｎの硫酸を添加した。
【０１２０】
実施例７
（トナーＧの作製）
工程（３）を以下のように変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。
＜工程（３）：凝集粒子（２）分散液への界面活性剤の添加とｐＨの調整＞
工程（２）で得られた凝集粒子（２）分散液（全量）に、ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤１）３．５ｇと脱イオン水３８１３ｇを混合した水溶液を入れた。その後、２５℃におけるｐＨが４．０となるように２．０Ｎの硫酸を添加した。
【０１２１】
実施例８
（トナーＨの作製）
工程（３）を以下のように変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。
＜工程（３）：凝集粒子（２）分散液への界面活性剤の添加とｐＨの調整＞
工程（２）で得られた凝集粒子（２）分散液（全量）に、ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤１）３．５ｇと脱イオン水３８１３ｇを混合した水溶液を入れた。その後、２５℃におけるｐＨが４．５となるように２．０Ｎの硫酸を添加した。
【０１２２】
実施例９
（トナーＩの作製）
工程（３）および（４）を以下のように変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。
＜工程（３）：凝集粒子（２）分散液への界面活性剤の添加とｐＨの調整＞
工程（２）で得られた凝集粒子（２）分散液（全量）に、ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤１）３．５ｇと脱イオン水３８１３ｇを混合した水溶液を入れた。その後、２５℃におけるｐＨが５．５となるように２．０Ｎの硫酸を添加した。
＜工程（４）：凝集粒子（２）の融着工程＞
工程（３）でｐＨを調整した凝集粒子（２）分散液を６０℃に昇温し、６０℃下で７時間保持し、粒子を融着してコアシェル粒子を得た。
【０１２３】
実施例１０
（トナーＪの作製）
工程（３）で用いるポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤１）の量を１．７２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。
【０１２４】
実施例１１
（トナーＫの作製）
工程（３）で用いるポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤１）の量を１．１５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。
【０１２５】
実施例１２
（トナーＬの作製）
工程（３）で用いるポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤１）の量を５．１７ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。
【０１２６】
実施例１３
（トナーＭの作製）
工程（３）で用いるポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤１）をポリオキシエチレン（２０）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤２）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。
【０１２７】
実施例１４
（トナーＮの作製）
工程（３）で用いるポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤１）をポリオキシプロピレン（３）ポリオキシエチレン（１０）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤３）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。
【０１２８】
実施例１５
（トナーＯの作製）
工程（３）で用いるポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤１）をポリオキシエチレン（１０）トリベンジル化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤４）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。
【０１２９】
実施例１６
（トナーＰの作製）
工程（３）で用いるポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤１）をポリオキシエチレン（７）ジスチレン化メチルフェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤５）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。
【０１３０】
実施例１７
（トナーＱの作製）
工程（３）および（４）を以下のように変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。
＜工程（３）：凝集粒子（２）分散液への界面活性剤の添加＞
工程（２）で得られた凝集粒子（２）分散液（全量）に、ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤１）３．５ｇと脱イオン水３８１３ｇを混合した水溶液を入れた。
＜工程（４）：凝集粒子（２）の融着工程と酸の添加＞
凝集粒子（２）と工程（３）で添加した界面活性剤を混合した分散液を６０℃に昇温し、６０℃で１時間保持した後、２５℃におけるｐＨが３．５となるように２．０Ｎの硫酸を添加した。その後、さらに６０℃で２時間保持し、粒子を融着してコアシェル粒子を得た。
【０１３１】
実施例１８
（トナーＲの作製）
工程（３）および（４）を以下のように変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。
＜工程（３）：凝集粒子（２）分散液への界面活性剤の添加とｐＨの調整＞
工程（２）で得られた凝集粒子（２）分散液（全量）に、ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤１）３．５ｇと脱イオン水３８１３ｇを混合した水溶液を入れた。その後、２５℃におけるｐＨが５．０となるように２．０Ｎの硫酸を添加した。
＜工程（４）：凝集粒子（２）の融着工程と酸の添加＞
工程（３）でｐＨを調整した凝集粒子（２）分散液を６０℃に昇温し、６０℃で１時間保持した後、２５℃におけるｐＨが３．５となるように２．０Ｎの硫酸を添加した。その後、６０℃下で３０分間保持し、粒子を融着してコアシェル粒子を得た。
【０１３２】
実施例１９
（トナーＳの作製）
工程（４）を以下のように変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。
＜工程（４）：凝集粒子（２）の融着工程＞
工程（３）でｐＨを調整した凝集粒子（２）分散液を７０℃に昇温し、７０℃下で１時間保持し、粒子を融着してコアシェル粒子を得た。
【０１３３】
実施例２０
（トナーＴの作製）
工程（２）で添加する樹脂粒子を樹脂粒子（Ｂ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。
【０１３４】
比較例１
（トナーＵの作製）
工程（３）で硫酸を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。なお、トナー性能のうち低温定着性とドット再現性については、評価時にトナーが砕けてしまい、評価が可能な印刷物が得られなかった。
【０１３５】
比較例２
（トナーＶの作製）
工程（３）を以下のように変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。なお、トナー性能のうち低温定着性とドット再現性については、印刷物に大量の白抜け（印刷されないスジ状の白線）が発生してしまい、評価が可能な印刷物が得られなかった。
＜工程（３）：凝集粒子（２）分散液への界面活性剤の添加とｐＨの調整＞
工程（２）で得られた凝集粒子（２）分散液（全量）に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製、固形分１６％）３１．２ｇと脱イオン水３８１３ｇを混合した水溶液を入れた。その後、２５℃におけるｐＨが３．５となるように２．０Ｎの硫酸を添加した。
【０１３６】
比較例３
（トナーＷの作製）
工程（３）を以下のように変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。なお、トナー性能のうち低温定着性とドット再現性については、印刷物に大量の白抜け（印刷されないスジ状の白線）が発生してしまい、評価が可能な印刷物が得られなかった。
＜工程（３）：凝集粒子（２）分散液への界面活性剤の添加とｐＨの調整＞
工程（２）で得られた凝集粒子（２）分散液（全量）に、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ペレックスＳＳ−Ｈ、花王（株）製、固形分５０％）１０．０ｇと脱イオン水３８１３ｇを混合した水溶液を入れた。その後、２５℃におけるｐＨが３．５となるように２．０Ｎの硫酸を添加した。
【０１３７】
比較例４
（トナーＸの作製）
工程（３）を以下のように変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。なお、トナー性能のうち低温定着性とドット再現性については、印刷物に大量の白抜け（印刷されないスジ状の白線）が発生してしまい、評価が可能な印刷物が得られなかった。
＜工程（３）：凝集粒子（２）分散液への界面活性剤の添加とｐＨの調整＞
工程（２）で得られた凝集粒子（２）分散液（全量）に、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：エマールＥ−２７Ｃ、花王（株）製、固形分２７％）１８．５ｇと脱イオン水３８１３ｇを混合した水溶液を入れた。その後、２５℃におけるｐＨが３．５となるように２．０Ｎの硫酸を添加した。
【０１３８】
比較例５
（トナーＹの作製）
工程（３）を以下のように変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られた凝集粒子（２）、トナーの物性およびトナーの評価を表３に示す。
＜工程（３）：凝集粒子（２）分散液への界面活性剤の添加とｐＨの調整＞
工程（２）で得られた凝集粒子（２）分散液（全量）に、ポリオキシエチレン（１８）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ラテムルＥ−１１８Ｂ、花王（株）製、固形分２６％）１９．９ｇと脱イオン水３８１３ｇを混合した水溶液を入れた。その後、２５℃におけるｐＨが５．０となるように２．０Ｎの硫酸を添加した。
【０１３９】
【表３−１】
【０１４０】
【表３−２】
【０１４１】
【表３−３】
【０１４２】
表３から、実施例の電子写真用トナーは、比較例の電子写真用トナーに比べて、いずれも低温定着性、トナー飛散の抑制及び得られた印刷物のドット再現性のすべてに優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の製造方法により得られる電子写真用トナーは、良好な低温定着性を有し、トナー飛散も少なく、得られた印刷物のドット再現性にも優れるため、電子写真法に用いられる電子写真用トナーとして好適に使用できる。本発明の方法によれば、このような特性を有するトナーを効率的に製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を含む凝集粒子と、下記一般式（１）で表されるアニオン性界面活性剤とを含有する水性混合液の２５℃におけるｐＨを２．０〜６．０に調整した後及び／又は調整しながら、該水性混合液中の凝集粒子を融着する工程を有する、電子写真用トナーの製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ2は、水素原子又はメチル基を表し、ｍは平均値が１〜４であり、ＡＯはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基を表し、ｎは平均値が５〜１００であり、Ｍはアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、アルカリ金属を表す。）
【請求項２】
前記水性混合液の調整した後の２５℃におけるｐＨが２．５〜５．５である、請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記凝集粒子が、以下の工程（１）及び（２）によって得られる凝集粒子（２）である、請求項１又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
工程（１）：前記樹脂粒子（Ａ）、前記離型剤粒子及び凝集剤を水性媒体中で混合して凝集して凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた凝集粒子（１）に、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程
【請求項４】
前記凝集粒子を融着する工程が、凝集粒子（２）を、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より１０℃低い温度以上、かつ該ガラス転移点より５℃高い温度以下の温度に保持して、融着したコアシェル粒子を得る工程（４）である、請求項３に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項５】
工程（２）の後、工程（４）の前に、前記式（１）で表されるアニオン性界面活性剤を添加する工程（３）を有する、請求項４に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項６】
工程（３）及び／又は工程（４）において、酸を添加してｐＨを２．０〜６．０に調整する、請求項４又は５に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項７】
樹脂粒子（Ａ）が融点６０℃〜９０℃の結晶性ポリエステル（ａ）を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項８】
樹脂粒子（Ａ）が非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項９】
前記融着したコアシェル粒子の平均粒径が、凝集粒子（２）の平均粒径以下である、請求項４〜８のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１０】
前記融着したコアシェル粒子の円形度が、凝集粒子（２）の円形度と比べて０．０１以上大きい、請求項４〜９のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１１】
工程（４）における保持する際の温度が、前記樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移点よりも５℃低い温度以上、かつ該ガラス転移点よりも１０℃高い温度以下である、請求項４〜１０のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１２】
工程（４）における保持する際の温度が、前記結晶性ポリエステルの融点より５℃低い温度以下である、請求項４〜１１のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１３】
非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点が５０〜７０℃である、請求項３〜１２のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法で得られる電子写真用トナー。
【請求項１】
樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を含む凝集粒子と、下記一般式（１）で表されるアニオン性界面活性剤とを含有する水性混合液の２５℃におけるｐＨを２．０〜６．０に調整した後及び／又は調整しながら、該水性混合液中の凝集粒子を融着する工程を有する、電子写真用トナーの製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ2は、水素原子又はメチル基を表し、ｍは平均値が１〜４であり、ＡＯはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基を表し、ｎは平均値が５〜１００であり、Ｍはアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、アルカリ金属を表す。）
【請求項２】
前記水性混合液の調整した後の２５℃におけるｐＨが２．５〜５．５である、請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記凝集粒子が、以下の工程（１）及び（２）によって得られる凝集粒子（２）である、請求項１又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
工程（１）：前記樹脂粒子（Ａ）、前記離型剤粒子及び凝集剤を水性媒体中で混合して凝集して凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた凝集粒子（１）に、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程
【請求項４】
前記凝集粒子を融着する工程が、凝集粒子（２）を、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より１０℃低い温度以上、かつ該ガラス転移点より５℃高い温度以下の温度に保持して、融着したコアシェル粒子を得る工程（４）である、請求項３に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項５】
工程（２）の後、工程（４）の前に、前記式（１）で表されるアニオン性界面活性剤を添加する工程（３）を有する、請求項４に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項６】
工程（３）及び／又は工程（４）において、酸を添加してｐＨを２．０〜６．０に調整する、請求項４又は５に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項７】
樹脂粒子（Ａ）が融点６０℃〜９０℃の結晶性ポリエステル（ａ）を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項８】
樹脂粒子（Ａ）が非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項９】
前記融着したコアシェル粒子の平均粒径が、凝集粒子（２）の平均粒径以下である、請求項４〜８のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１０】
前記融着したコアシェル粒子の円形度が、凝集粒子（２）の円形度と比べて０．０１以上大きい、請求項４〜９のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１１】
工程（４）における保持する際の温度が、前記樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移点よりも５℃低い温度以上、かつ該ガラス転移点よりも１０℃高い温度以下である、請求項４〜１０のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１２】
工程（４）における保持する際の温度が、前記結晶性ポリエステルの融点より５℃低い温度以下である、請求項４〜１１のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１３】
非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点が５０〜７０℃である、請求項３〜１２のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法で得られる電子写真用トナー。
【公開番号】特開２０１２−２０８１９１（Ｐ２０１２−２０８１９１Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７１９６９（Ｐ２０１１−７１９６９）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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