電子写真用トナーバインダー及びトナー組成物
【課題】 定着性、粉砕性および耐久性のいずれにも優れた電子写真用トナーバインダーの提供。
【解決手段】 カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを構成単位として有し、（ｘ）が１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｘ１）を含有する、酸価が２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下のポリエステル樹脂（Ａ）と、ウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）とで構成されるポリエステル樹脂組成物（Ｐ）を含有し、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｐ）が次式を満たす電子写真用トナーバインダー。
｛（Ｐ）の〔Ｇ’１８０〕｝／｛（Ａ）の〔Ｇ’１８０〕と（Ｂ）の〔Ｇ’１８０〕の加重平均｝≧１．５ ・・・式（１）
（Ａ）の〔Ｇ’１５０〕≦１００００ ・・・式（２）
（Ｂ）の〔Ｇ’１５０〕≦１００００ ・・・式（３）
［上記式中、〔Ｇ’１８０〕は１８０℃における貯蔵弾性率（ｄｙｎ／ｃｍ2）、〔Ｇ’１５０〕は１５０℃における貯蔵弾性率（ｄｙｎ／ｃｍ2）］
【解決手段】 カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを構成単位として有し、（ｘ）が１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｘ１）を含有する、酸価が２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下のポリエステル樹脂（Ａ）と、ウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）とで構成されるポリエステル樹脂組成物（Ｐ）を含有し、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｐ）が次式を満たす電子写真用トナーバインダー。
｛（Ｐ）の〔Ｇ’１８０〕｝／｛（Ａ）の〔Ｇ’１８０〕と（Ｂ）の〔Ｇ’１８０〕の加重平均｝≧１．５ ・・・式（１）
（Ａ）の〔Ｇ’１５０〕≦１００００ ・・・式（２）
（Ｂ）の〔Ｇ’１５０〕≦１００００ ・・・式（３）
［上記式中、〔Ｇ’１８０〕は１８０℃における貯蔵弾性率（ｄｙｎ／ｃｍ2）、〔Ｇ’１５０〕は１５０℃における貯蔵弾性率（ｄｙｎ／ｃｍ2）］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真用のトナーバインダーおよびトナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱定着方式に用いられる静電荷像現像用トナーは、高い定着温度でもトナーがヒートロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）、さらにトナー製造時の樹脂の粉砕性が良好であること等が求められている。一般に低温定着性とトナー製造時の樹脂の粉砕性は相反する性能となりやすい。低温定着性が優れ、かつトナー製造時の樹脂の粉砕性が良好なトナーとして、モノマー成分として炭素数１０〜２４の１価の脂肪族化合物を特定量含有するトナー用樹脂からなるトナーが開示されている（特許文献１等）。また、微粒子とするために適度な衝撃強度などが求められることから、ビスフェノール類から誘導されるアルコール性化合物を構成単位としたポリエステル樹脂を用いることが知られている（特許文献２等）。しかしながら上記方法によるポリエステル樹脂は、定着性および粉砕性と耐久性の両立が十分でないという問題点を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３３７４４３号公報
【特許文献２】特公平７−８２２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、定着性、粉砕性、および耐久性のいずれにも優れた電子写真用トナーバインダーおよびトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、これらの課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記２発明である。
（Ｉ） カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを構成単位として有し、（ｘ）が１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｘ１）を含有する、酸価が２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下のポリエステル樹脂（Ａ）と、ウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）とで構成されるポリエステル樹脂組成物（Ｐ）を含有し、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｐ）が次の式（１）〜（３）を満たす電子写真用トナーバインダー。
｛（Ｐ）の〔Ｇ’１８０〕｝／｛（Ａ）の〔Ｇ’１８０〕と（Ｂ）の〔Ｇ’１８０〕の加重平均｝≧１．５ ・・・式（１）
（Ａ）の〔Ｇ’１５０〕≦１００００ ・・・式（２）
（Ｂ）の〔Ｇ’１５０〕≦１００００ ・・・式（３）
［上記式中、〔Ｇ’１８０〕は１８０℃における貯蔵弾性率（ｄｙｎ／ｃｍ2）、〔Ｇ’１５０〕は１５０℃における貯蔵弾性率（ｄｙｎ／ｃｍ2）を意味する。］
（ＩＩ） 上記の電子写真用トナーバインダーと着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種類以上の添加剤を含有するトナー組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、定着性、粉砕性、および耐久性のいずれにも優れた電子写真用トナーバインダーおよびトナーを提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳述する。
本発明の電子写真用トナーバインダーは、カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを構成単位として有するポリエステル樹脂（Ａ）と、ウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）とで構成されるポリエステル樹脂組成物（Ｐ）を含有する。
上記「ウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂」とは、ウレア変性されていてもよいウレタン変性ポリエステル樹脂を意味する。
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、カルボン酸成分（ｘ）中に、定着性と粉砕性および耐久性の観点から、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｘ１）を必須構成単位として含有する。（ｘ）中の（ｘ１）量は、同様の観点から０．５〜２０モル％が好ましく、より好ましくは０．８〜１７モル％、さらに好ましくは１〜１５モル％である。
（Ａ）は、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させる（定着温度幅の拡大）観点から、カルボン酸成分（ｘ）が、さらに芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ２）を合計で８０〜９９．５モル％含有し、ポリオール成分（ｙ）が炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を８０モル％以上含有するのが好ましい。
【０００８】
上記芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ２）としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）；およびこれらのエステル形成性誘導体；等から選ばれる２種以上が挙げられる。
上記エステル形成性誘導体としては、酸無水物、アルキル（炭素数１〜２４：メチル、エチル、ブチル、ステアリル等、好ましくは炭素数１〜４）エステル、および部分アルキル（上記と同様）エステル等が挙げられる。以下のエステル形成性誘導体についても同様である。
なお、本発明においては、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ２）において、芳香族ジカルボン酸とその同一ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とは、１種として数える。
これら（ｘ２）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましくは、以下に挙げた（１）〜（３）から選ばれる２種以上である。
（１）テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（２）イソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（３）フタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
好ましい組合せとしては（１）と（２）、および（１）と（３）であり、さらに好ましくは、（１）と（２）の重量比が（１）／（２）＝４／６〜８／２であり、（１）と（３）の重量比が（１）／（３）＝４／６〜８／２である。
ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボン酸成分（ｘ）中のジカルボン酸（ｘ２）の量は、好ましくは８０〜９９．５モル％であり、さらに好ましくは８３〜９９．２モル％、とくに好ましくは８５〜９９モル％である。
【０００９】
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｘ１）とジカルボン酸（ｘ２）以外の、ポリエステル樹脂（Ａ）に用いられるカルボン酸成分（ｘ）としては、（ｘ２）以外のジカルボン酸、（ｘ１）以外の３価以上のポリカルボン酸、および芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。
カルボン酸成分（ｘ）のうち、（ｘ２）以外のジカルボン酸としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク、アジピン、およびセバシン酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えば、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン、フマル、シトラコン、およびメサコン酸）およびこれらのエステル形成性誘導体；等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルカンジカルボン酸；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体であり、さらに好ましくは、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、および／またはそれらのエステル形成性誘導体である。
【００１０】
（ｘ１）以外の３価以上（好ましくは３〜６価）のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族カルボン酸（ピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）カルボン酸（ヘキサントリカルボン酸、およびデカントリカルボン酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ピロメリット酸、およびそのエステル形成性誘導体である。
【００１１】
芳香族モノカルボン酸としては、炭素数７〜１４の安息香酸およびその誘導体（誘導体とは、安息香酸の芳香環の１個以上の水素が、炭素数１〜７の有機基に置換された構造を有するものを意味する。例えば、安息香酸、４−フェニル安息香酸、パラ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トルイル酸、オルト−ベンゾイル安息香酸、およびナフトエ酸。）、並びに炭素数８〜１４の芳香族置換基を有する酢酸の誘導体（誘導体とは、酢酸のカルボキシル基に含まれる水素以外の１個以上の水素が、炭素数６〜１２の芳香族基に置換された構造を有するものを意味する。例えば、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、およびα−フェノキシプロピオン酸。）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましくは、炭素数７〜１４の安息香酸およびその誘導体であり、さらに好ましくは安息香酸である。芳香族モノカルボン酸を用いると、トナーに用いた時の耐ブロッキング性がより良好となる。
【００１２】
ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボン酸成分（ｘ）中の（ｘ２）以外のジカルボン酸の量は、５モル％以下が好ましく、さらに好ましくは３モル％以下、とくに好ましくは２モル％以下である。
（ｘ）中の（ｘ１）以外の３価以上のポリカルボン酸の量は、１０モル％以下が好ましく、さらに好ましくは７モル％以下、とくに好ましくは５モル％以下である。
また、（ｘ）中の芳香族モノカルボン酸の量は、１０モル％以下が好ましく、さらに好ましくは９モル％以下、とくに好ましくは８モル％以下である。
【００１３】
ポリエステル樹脂（Ａ）のポリオール成分（ｙ）に用いられる、前記炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）としては、炭素数２〜１０のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１０−デカンジオール等）；炭素数４〜１０のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）；等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｘ１）との反応性の観点から、分子末端に１級水酸基を有する脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１０−デカンジオール等）が好ましく、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールがさらに好ましく、エチレングリコール、およびエチレングリコールとネオペンチルグリコールの併用（重量比が、好ましくは１００／０〜５０／５０、さらに好ましくは９９／１〜６０／４０）がとくに好ましい。
【００１４】
ポリオール成分（ｙ）中の脂肪族ジオール（ｙ１）の量〔重縮合反応中に系外に留去されるものは除く、以下同様。〕は、好ましくは８０モル％以上であり、さらに好ましくは８３モル％以上、とくに好ましくは８５モル％以上である。
【００１５】
脂肪族ジオール（ｙ１）以外のポリオール成分（ｙ）としては、（ｙ１）以外のジオール、および３価以上のポリオ−ルが挙げられる。
ポリオール成分（ｙ）のうち、（ｙ１）以外のジオールとしては、炭素数１１〜３６のアルキレングリコール（１，１２−ドデカンジオール等）；炭素数１１〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、および水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン、オキシプロピレン等）。以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
【００１６】
３価以上（好ましくは３〜８価）のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール、およびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
【００１７】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１７０〜２６０℃、とくに好ましくは１９０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
ポリオール成分（ｙ）とカルボン酸成分（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１．０１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１．０２／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０３／１である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
【００１８】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価〔ＡＶ〕は、２（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ。）以下であり、好ましくは１以下である。酸価が２を越えるとトナー化時の保存性が悪くなる。
また、（Ａ）の水酸基価〔ＯＨＶ〕（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ。）は、好ましくは０〜１００、さらに好ましくは０〜８０、とくに好ましくは０〜７０である。水酸基価が１００以下であるとトナー化時の耐ホットオフセット性がより良好となる。
【００１９】
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価および水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
なお、試料中に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置 ： 東洋精機（株）製ラボプラストミルＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
【００２０】
ポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、２０００〜２００００が好ましく、さらに好ましくは３０００〜１５０００、とくに好ましくは４０００〜１００００である。
【００２１】
本発明において、ポリエステル樹脂の分子量〔Ｍｐ、および数平均分子量（以下Ｍｎと記載）〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
得られたクロマトグラム上で最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
【００２２】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性、保存性および耐久性等の観点から、３０〜７５℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜７２℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。
なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００２３】
ポリエステル樹脂（Ａ）のフローテスターで測定した軟化点〔Ｔ１／２〕は、９０〜１７０℃が好ましく、さらに好ましくは９５〜１６０℃、とくに好ましくは１００〜１５０℃である。
この範囲であると、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。本発明において、Ｔ１／２は以下の方法で測定される。
＜軟化点〔Ｔ１／２〕＞
高化式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点〔Ｔ１／２〕とする。
【００２４】
ポリエステル樹脂（Ａ）中のＴＨＦ不溶解分は、トナー化時の低温定着性の点から、５重量％以下が好ましい。さらに好ましくは４重量％以下、とくに好ましくは３重量％以下である。
本発明におけるＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
【００２５】
本発明に用いるポリエステル樹脂組成物（Ｐ）を構成するウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、構成単位として、前記のカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）に加え、さらにポリイソシアネート（ｉ）、並びに、必要によりポリアミン（ｊ）および／又は水を有する、ウレタン基及び必要によりウレア基を含有するウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）でる。
【００２６】
上記ポリイソシアネート（ｉ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２７】
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２８】
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレートなどが挙げられる。
【００２９】
脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３０】
芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００３１】
これらのうちで好ましいものは、炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００３２】
ポリアミン（ｊ）の例として、脂肪族ジアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）としては、
〔１〕脂肪族ジアミン｛Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；
〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；
〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ジアミン｛脂環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など〕、複素環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；
〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）；等が挙げられる。
【００３３】
芳香族ジアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）としては、
〔１〕非置換芳香族ジアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４′′−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；
〔２〕核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基〕を有する芳香族ジアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；
〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリンなど〕；
〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ジアミンの−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
【００３４】
ポリアミン成分としては、これらの他、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。
【００３５】
ウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）に含有されるウレタン基・ウレア基の濃度としては、トナーとしたときの粉砕性と耐久性の観点から、（Ｂ）の全重量に対する、（Ｂ）の原料として用いる、ポリイソシアネート（ｉ）、ポリアミン（ｊ）、および（ｉ）と反応する水の合計量〔すなわち、（Ｂ）中の、構成単位としての（ｉ）、（ｊ）、および（ｉ）と反応する水の合計含有量：計算値〕が０．１〜３０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２５重量％、とくに好ましくは１．０〜２０重量％である。
【００３６】
導入されるウレタン基・ウレア基のモル比率は、〔Ｇ’１８０〕の観点から、ウレタン基／ウレア基＝１００／０〜２０／８０が好ましく、さらに好ましくは１００／０〜５０／５０である。
上記モル比率は、ウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）を製造する際に使用した、ポリイソシアネート（ｉ）と、ポリアミン（ｊ）および（ｉ）と反応する水の重量から、（Ｂ）中に含有されるウレタン基（―ＮＨＣＯＯ―）のモル数とウレア基（―ＮＨＣＯＮＨ―）のモル数の比を、計算により求めたものである。
【００３７】
ウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）を製造する方法としては特に限定されないが、下記３種類の製造法のいずれかを含む方法が好ましい。
製造法〔１〕；カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを重縮合させて得られる、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）の有機溶剤（Ｓ）溶液を、ポリイソシアネート（ｉ）と反応させてウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ１）を製造する、または、さらに上記の未反応のイソシアネート基を有する反応生成物をポリアミン（ｊ）と反応させてウレタンウレア変性ポリエステル樹脂（Ｂ２）を製造する方法。
製造法〔２〕；カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを重縮合させて得られる、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）を、液体状態で、ポリイソシアネート（ｉ）と反応させてウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ１）を製造する、または、さらに上記の未反応のイソシアネート基を有する反応生成物をポリアミン（ｊ）と反応させてウレタンウレア変性ポリエステル樹脂（Ｂ２）を製造する方法。
製造法〔３〕；ポリイソシアネート（ｉ）とポリアミン（ｊ）を、［（ｉ）中のイソシアネート基］／［（ｊ）中のアミノ基］＝１．５／１〜３／１の当量比で反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物とポリオール成分（ｙ）とを反応させて得られる変性ポリオール（ｙ＊）を含むポリオール成分（ｙ）と、カルボン酸成分（ｘ）とを重縮合させて、ウレタンウレア変性ポリエステル樹脂（Ｂ２）を製造する方法。
【００３８】
上記ウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造法〔１〕において、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）を得る際の、ポリオール成分（ｙ）とカルボン酸成分（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１．０１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。ウレタン基、ウレア基の導入率の観点から、水酸基価〔ＯＨＶ〕は０．１〜１５０が好ましく、より好ましくは０．２〜１００である。
ポリオール成分（ｙ）、カルボン酸成分（ｘ）は前記の成分を特に限定なく用いることができる。必要により、前記のエステル化触媒を用いてもよい。
【００３９】
有機溶剤（Ｓ）としてはポリエステル樹脂（ａ）を溶解可能であれば特に限定はないが、溶剤除去のしやすさから、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエン及びキシレンが好ましい。
【００４０】
水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）を有機溶剤（Ｓ）に溶解させた溶液中に、ポリイソシアネート（ｉ）を入れて反応させる。反応温度は、反応速度とアロファネート化抑制の観点から５０〜１２０℃が好ましく、生産性の観点から反応時間は、４８時間以下が好ましい。ポリエステル樹脂（ａ）とポリイソシアネート（ｉ）との反応比率は、水酸基とイソシアネート基の当量比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］として、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ１）を製造する場合は、好ましくは１０／１〜１．１／１、さらに好ましくは５／１〜１．２／１、特に好ましくは３／１〜１．３／１であり、ウレタンウレア変性ポリエステル樹脂（Ｂ２）を製造する場合は、好ましくは１／１．５〜１／１０、さらに好ましくは１／１．６〜１／３、特に好ましくは１／１．８〜１／２．６である。
【００４１】
ウレタンウレア変性ポリエステル樹脂（Ｂ２）の場合、次いでポリエステル樹脂（ａ）とポリイソシアネート（ｉ）の反応生成物をポリアミン（ｊ）と反応させて、（Ｂ２）を製造する。反応温度は、反応速度とビューレット化抑制の観点から１０〜１００℃が好ましく、生産性の観点から反応時間は、４８時間以下が好ましい。（ａ）と（ｉ）の反応生成物の未反応イソシアネート基と、ポリアミン（ｊ）のアミノ基の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ2］は、好ましくは０．５／１〜１．８／１、さらに好ましくは０．７／１〜１．３／１、特に好ましくは０．７５／１〜１．２／１である。
【００４２】
反応後、必要により、有機溶剤（Ｓ）を取り除く工程をいれてもよい。有機溶剤（Ｓ）を取り除く方法は、一般的な公知の方法が用いられるが、生産性の観点から減圧脱溶剤が好ましい。
【００４３】
前記製造法〔２〕において、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）としては、製造法〔１〕と同様のものが挙げられる。（ａ）は、必要により加熱溶融して、液体状態で、ポリイソシアネート（ｉ）と反応させ、ウレタンウレア変性ポリエステル樹脂（Ｂ２）を製造する場合はさらにポリアミン（ｊ）と反応させる。
ポリエステル樹脂（ａ）の水酸基とポリイソシアネート（ｉ）のイソシアネート基の当量比、および、（ａ）と（ｉ）の反応生成物中の未反応イソシアネート基とポリアミン（ｊ）のアミノ基の当量比は、製造法〔１〕と同様でよい。反応温度はアロファネート化及びビューレット化の開裂の観点から１５０〜２５０℃で反応させることが好ましく、より好ましくは１７０〜２３０℃、最も好ましくは１８０〜２２０℃である。
（Ｂ２）を製造する場合、ポリエステル樹脂（ａ）とポリイソシアネート（ｉ）の反応が完了した後、反応生成物の未反応イソシアネート基とポリアミン（ｊ）のアミノ基とを反応させることが好ましい。（ａ）と（ｉ）の反応時間は１時間以下が好ましく、より好ましくは３０分以下、最も好ましくは２０分以下である。（ａ）と（ｉ）との反応生成物と（ｊ）との反応時間は３０分以下が好ましく、より好ましくは２０分以下、最も好ましくは１５分以下である。
【００４４】
製造法〔２〕は２軸混練機又は２軸混練押出し機を用いて連続的に行ってもよい。２軸混練機としてはラボプラストミル（東洋精機社製）等が好ましく、２軸混練押出し機としてはＫＣニーダー（栗本鐵工所社製）、池貝ＰＣＭ−３０（池貝鉄工株式会社製）等が挙げられる。
【００４５】
前記製造法〔３〕においては、まず、ポリイソシアネート（ｉ）とポリアミン（ｊ）とを反応させる。
反応の際、ウレタン基とウレア基の導入率、及び貯蔵弾性率の観点から、ポリイソシアネート（ｉ）中のイソシアネート基とポリアミン（ｊ）中のアミノ基の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ2］が、１．５／１〜３／１であることが好ましく、より好ましくは１．７／１〜２．８／１、さらに好ましくは１．８／１〜２．５／１である。
【００４６】
上記反応に際し、反応の均一性及び、反応温度管理の観点から有機溶剤（Ｓ）及び／又はポリオール成分（ｙ）中で行ってもよい。反応温度としては、反応速度とビューレット化抑制の観点から１０〜１００℃が好ましく、生産性の観点から反応時間は４８時間以下が好ましい。
【００４７】
次いで、（ｉ）と（ｊ）の反応生成物中の未反応のイソシアネート基と、ポリオール成分（ｙ）の水酸基とを反応させて変性ポリオール（ｙ＊）を製造する。水酸基とイソシアネート基の当量比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］は、反応速度の観点から１／１〜１０００／１が好ましい。反応温度は、反応速度とアロファネート化抑制の観点から５０〜１２０℃が好ましく、生産性の観点から反応時間は４８時間以下が好ましい。
なお、（ｙ）を過剰に用いると、変性ポリオール（ｙ＊）と（ｙ＊）以外のポリオールを含むポリオール成分（ｙ）が得られる。
【００４８】
さらに、変性ポリオール（ｙ＊）を含むポリオール成分（ｙ）とカルボン酸成分（ｘ）とを重縮合させて、ウレタンウレア変性ポリエステル樹脂（Ｂ２）を製造する。重縮合させる条件としては前記の方法で行うことが好ましい。
ポリオール成分（ｙ）中の変性ポリオール（ｙ＊）の含有量は、好ましくは０．５モル％以上、さらに好ましくは１〜８０モル％である。
【００４９】
ウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価〔ＯＨＶ〕は、好ましくは０〜５０、さらに好ましくは１〜５０、とくに好ましくは２〜４０である。水酸基価が５０以下であるとトナー化時の耐ホットオフセット性がより良好となる。
【００５０】
ウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＭｐは、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、２０００〜２００００が好ましく、さらに好ましくは３０００〜１５０００、とくに好ましくは４０００〜１００００である。
【００５１】
ウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性、保存性および耐久性等の観点から、３０〜７５℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜７２℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。
【００５２】
ウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）のフローテスターで測定した軟化点〔Ｔ１／２〕は、好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは９５〜１７０℃、とくに好ましくは１００〜１６０℃である。
この範囲であると、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。
【００５３】
また、ウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点〔Ｔ１／２〕と溶融開始温度〔Ｔｆ〕の差［〔Ｔ１／２〕−〔Ｔｆ〕］が４４〜６５℃であることが、良好な定着性確保の観点から好ましい。
［〔Ｔ１／２〕−〔Ｔｆ〕］は、より好ましくは４６〜６３℃、とくに好ましくは４７〜６０℃である。
［〔Ｔ１／２〕−〔Ｔｆ〕］の値を大きくする場合、架橋点の数を増やす、分子量分布を広くする、またはウレタン基濃度、ウレア基濃度を上げる等で達成できる。
【００５４】
本発明において、Ｔｆは以下の方法で測定される。
＜流出開始温度〔Ｔｆ〕＞
高化式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下が始まり、樹脂の流出が始まる温度を流出開始温度〔Ｔｆ〕とする。
【００５５】
ウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）中のＴＨＦ不溶解分は、トナー化時の低温定着性の点から、５重量％以下が好ましい。さらに好ましくは４重量％以下、とくに好ましくは３重量％以下である。
【００５６】
ポリエステル樹脂（Ａ）と、ウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）とで構成されるポリエステル樹脂組成物（Ｐ）中の（Ａ）の含有量は、（Ｐ）の重量に対して３０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３５〜６５重量％である。
この範囲であると、定着性と粉砕性および耐久性の両立が良好となる。
【００５７】
本発明に用いる、ポリエステル樹脂（Ａ）とウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）とで構成されるポリエステル樹脂組成物（Ｐ）は、ホットオフセット性の観点から１８０℃における貯蔵弾性率〔本明細書中、Ｇ’１８０とも表記する。〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）が、次の式（１）を満たす必要があり、式（１’）を満たすことが好ましく、式（１”）を満たすことがさらに好ましい。さらに低温定着性の観点から、（Ａ）および（Ｂ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔本明細書中、Ｇ’１５０とも表記する。〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）が次の式（２）、（３）を満たすことが好ましい。
｛（Ｐ）の〔Ｇ’１８０〕｝／｛（Ａ）の〔Ｇ’１８０〕と（Ｂ）の〔Ｇ’１８０〕の加重平均｝≧１．５ ・・・式（１）
｛（Ｐ）の〔Ｇ’１８０〕｝／｛（Ａ）の〔Ｇ’１８０〕と（Ｂ）の〔Ｇ’１８０〕の加重平均｝≧１．７ ・・・式（１’）
｛（Ｐ）の〔Ｇ’１８０〕｝／｛（Ａ）の〔Ｇ’１８０〕と（Ｂ）の〔Ｇ’１８０〕の加重平均｝≧２．０ ・・・式（１”）
（Ａ）の〔Ｇ’１５０〕≦１００００ ・・・式（２）
（Ｂ）の〔Ｇ’１５０〕≦１００００ ・・・式（３）
（Ａ）および（Ｂ）の樹脂物性を全て前記の好ましい範囲にすると、式（１）の関係を達成するのが容易である。式（１）を満たすと、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎないと考えられ、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となる。
ポリエステル樹脂（Ａ）の貯蔵弾性率（Ｇ’）を増加させるには、（Ａ）のＴ１／２を上げる、３価以上の構成成分の比率を上げ架橋点の数を増やす、分子量を大きくする、および／またはＴｇを高くする、等で達成できる。
ウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）の貯蔵弾性率（Ｇ’）を増加させるには、（Ｂ）のＴ１／２を上げる、ウレタン基（およびウレア基）含有量を増やす、分子量を大きくする、および／またはＴｇを高くする、等で達成できる。
【００５８】
本発明において、ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ’）は、下記粘弾性測定装置を用いて下記の条件で測定される。
装置 ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
【００５９】
本発明の電子写真用トナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ）とウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）とで構成されるポリエステル樹脂組成物（Ｐ）以外に、必要により線形ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有してもよい。（Ｃ）は、（Ａ）以外のポリエステル樹脂であり、ジカルボン酸（例えば、前記カルボン酸成分（ｘ）で例示したジカルボン酸）とジオール（例えば、前記ポリオール成分（ｙ）で例示したジオール）とを重縮合させることにより得られるが、さらに、分子末端をカルボン酸成分（ｘ）中の酸無水物（３価以上のポリカルボン酸の無水物を含む）等で変性したものであってもよい。これらの中では、分子末端を１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、フタル酸、マレイン酸、またはコハク酸の無水物で変性したものが好ましい。
ポリオール成分（ｙ）とカルボン酸成分（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは３／１〜１／３、さらに好ましくは２．５／１〜１／２．５、とくに好ましくは２／１〜１／２である。
【００６０】
線形ポリエステル樹脂（Ｃ）を構成するポリオール成分（ｙ）は、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）および／または炭素数２〜３６のアルキレングリコールを含有するのが好ましい。さらに好ましいものは、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２および／または３、ＡＯ単位の数２〜８）、および炭素数２〜１２のアルキレングリコール（とくにエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、およびネオペンチルグリコール）である。
【００６１】
線形ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価は、好ましくは２〜１００、さらに好ましくは５〜８０、とくに好ましくは１５〜６０である。酸価が２以上であるとトナー化時の低温定着性が良好であり、１００以下であるとトナー化時の帯電特性が低下しない。
【００６２】
線形ポリエステル樹脂（Ｃ）の水酸基価は、好ましくは０〜１００、さらに好ましくは０．１〜８０である。水酸基価が１００以下であるとトナー化時の保存性と耐ホットオフセット性がより良好となる。
【００６３】
線形ポリエステル樹脂（Ｃ）のＭｐは、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは１５００〜９５００である。Ｍｐが１０００以上であると定着に必要な樹脂強度が発現し、１００００以下であるとトナー化時の低温定着性が良好である。
【００６４】
線形ポリエステル樹脂（Ｃ）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、好ましくは４５℃〜７５℃であり、さらに好ましくは５０℃〜７０℃である。Ｔｇが７５℃以下であるとトナー化時の低温定着性が向上する。またＴｇが４５℃以上であるとトナー化時の耐ブロッキング性が良好である。
【００６５】
線形ポリエステル樹脂（Ｃ）のフローテスターで測定した軟化点〔Ｔ１／２〕は、７０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは７５〜１３０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。この範囲では耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。
【００６６】
線形ポリエステル樹脂（Ｃ）中のＴＨＦ不溶解分は、トナー化時の低温定着性の点から、５重量％以下が好ましい。さらに好ましくは４重量％以下、とくに好ましくは３重量％以下である。
【００６７】
本発明の電子写真用トナーバインダー中に、ポリエステル樹脂組成物（Ｐ）と共に必要により用いる線形ポリエステル樹脂（Ｃ）の量は、トナー化時の耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスの点から、（Ｐ）と（Ｃ）の合計重量に対して好ましくは７０重量％以下であり、さらに好ましくは５〜６５重量％、とくに好ましくは１０〜６０重量％である。
【００６８】
本発明の電子写真用トナーバインダーは、ポリエステル樹脂組成物（Ｐ）と線形ポリエステル樹脂（Ｃ）以外に、その特性を損なわない範囲で、トナーバインダーとして、ポリエステル樹脂以外の、通常用いられる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、Ｍｎが１０００〜１００万のスチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂にビニル樹脂がグラフトした構造を有する樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。他の樹脂は、（Ｐ）とブレンドしても良いし、一部反応させてもよい。他の樹脂の含有量は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
【００６９】
ポリエステル樹脂組成物（Ｐ）を含有する本発明の電子写真用トナーバインダーの、ＭｐおよびＴｇの好ましい範囲も、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様である。
また、本発明の電子写真用トナーバインダーのフローテスターで測定した軟化点〔Ｔ１／２〕は、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立の観点から、好ましくは１２０〜１７０℃、さらに好ましくは１２５〜１６０℃である。
【００７０】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）とウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）、および必要により用いる線形ポリエステル樹脂（Ｃ）の混合方法は特に限定されず、通常行われる公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合のいずれでもよい。また、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
【００７１】
本発明のトナー組成物は、本発明の電子写真用トナーバインダーと、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。
【００７２】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明の電子写真用トナーバインダー１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
【００７３】
離型剤としては、フローテスターで測定した軟化点〔Ｔ１／２〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
【００７４】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００７５】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００７６】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００７７】
本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき（本項の％は重量％である。）、本発明の電子写真用トナーバインダーが、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００７８】
本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００７９】
本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００８０】
本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる
【実施例】
【００８１】
以下実施例、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、％は重量％、モルはモル部を示す。
【００８２】
製造例１
［ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸５６１部（３．４モル）、無水フタル酸２１４部（１．４モル）、エチレングリコール５５０部（８．９モル）、ネオペンチルグリコール８１部（０．８モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（以下無水トリメリット酸と記載）１６部（０．１モル）を入れ、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の粘度で取り出した。回収されたエチレングリコールは２７５部（４．４モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−１）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−１）のＴｇは５８℃、Ｔ１／２は１２５℃、Ｍｐは７８００、ＯＨＶは３０、ＡＶは１、ＴＨＦ不溶解分は２％であった。
【００８３】
製造例２
［ポリエステル樹脂（Ａ−２）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸５４９部（３．３モル）、無水フタル酸２１０部（１．４モル）、エチレングリコール５３７部（８．７モル）、ネオペンチルグリコール８２部（０．８モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、無水トリメリット酸３２部（０．２モル）を入れ、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の粘度で取り出した。回収されたエチレングリコールは２６１部（４．２モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−２）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−２）のＴｇは６０℃、Ｔ１／２は１３１℃、Ｍｐは６２００、ＯＨＶは３５、ＡＶは１、ＴＨＦ不溶解分は４％であった。
【００８４】
製造例３
［ポリエステル樹脂（Ａ−３）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４７７部（２．９モル）、イソフタル酸３１８部（１．９モル）、エチレングリコール５４４部（８．８モル）、ネオペンチルグリコール８３部（０．８モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、無水トリメリット酸１６部（０．１モル）を入れ、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の粘度で取り出した。回収されたエチレングリコールは２６４部（４．３モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−３）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−３）のＴｇは５８℃、Ｔ１／２は１２１℃、Ｍｐは５１００、ＯＨＶは４１、ＡＶは１、ＴＨＦ不溶解分は１％であった。
【００８５】
製造例４
［ポリエステル樹脂（Ａ−４）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４１１部（２．５モル）、イソフタル酸４１１部（２．５モル）、エチレングリコール６１３部（９．９モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、無水トリメリット酸２２部（０．１モル）を入れ、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の粘度で取り出した。回収されたエチレングリコールは２７７部（４．５モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−４）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−４）のＴｇは６０℃、Ｔ１／２は１１９℃、Ｍｐは６１００、ＯＨＶは３６、ＡＶは１、ＴＨＦ不溶解分は２％であった。
【００８６】
製造例５
［ポリエステル樹脂（ａ−１）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸５５８部（３．４モル）、無水フタル酸２１７部（１．５モル）、エチレングリコール５５８部（９．０モル）、ネオペンチルグリコール８２部（０．８モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に２時間反応させた後取出した。回収されたエチレングリコールは２７９部（４．５モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−１）とする。
ポリエステル樹脂（ａ−１）のＴｇは５３℃、Ｍｎは２５００、ＯＨＶは４５、ＡＶは１であった。
【００８７】
製造例６
［ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の合成］
反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ−１）４８４部（０．１７モル）を入れ、１２０℃まで加熱し熔融した。窒素気流下で４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと記載）を１６部（０．０６モル）加え、３時間反応させ取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ−１）とする。
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）のＴｇは６０℃、Ｔ１／２は１３５℃、Ｍｐは８５００、Ｔｆは８５℃、ＡＶは１、ＯＨＶは２５、ＴＨＦ不溶解分は５％であった。
【００８８】
製造例７
［ポリエステル樹脂（ａ−２）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸５７０部（３．４モル）、イソフタル酸２４４部（１．５モル）、エチレングリコール５６０部（９．０モル）、ネオペンチルグリコール８２部（０．８モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に２時間反応させた後取出した。回収されたエチレングリコールは２８２部（４．６モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−２）とする。
ポリエステル樹脂（ａ−２）のＴｇは５５℃、Ｍｎは２８００、ＯＨＶは４０、ＡＶは１であった。
【００８９】
製造例８
［ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の合成］
反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ−２）４８０部（０．１７モル）、テトラヒドロフラン８００部を入れ８０℃まで加熱し、（ａ−２）を溶解した。窒素気流下でＭＤＩを２０部（０．０８モル）加え、１２時間反応させた後、２００℃まで加熱しながら５〜２０ｍｍＨｇの減圧下でテトラヒドロフランを１０時間かけて留去し、取出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ−２）とする。
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）のＴｇは６１℃、Ｔ１／２は１３７℃、Ｍｐは８１００、Ｔｆは８４℃、ＡＶは１、ＯＨＶは２１、ＴＨＦ不溶解分は４％であった。
【００９０】
製造例９
［ポリエステル樹脂（ａ−３）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸５９２部（３．６モル）、イソフタル酸２５４部（１．５モル）、エチレングリコール６３２部（１０．２モル）および重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の粘度で取り出した。回収されたエチレングリコールは２９７部（４．８モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−３）とする。
ポリエステル樹脂（ａ−３）のＴｇは５６℃、Ｍｎは３２００、ＯＨＶは３５、ＡＶは１であった。
【００９１】
製造例１０
［ウレタンウレア変性ポリエステル樹脂（Ｂ−３）の合成］
反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ−３）４８６部（０．１５モル）を入れ、１２０℃まで加熱し熔融した。窒素気流下でＭＤＩを１４部（０．０６モル）加え、３時間反応させた後、さらにＩＰＤＡを１１部（０．０６モル）加え、３時間攪拌した後取出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ−３）とする。
ウレタンウレア変性ポリエステル樹脂（Ｂ−３）のＴｇは６０℃、Ｔ１／２は１３５℃、Ｍｐは８５００、Ｔｆは８５℃、ＡＶは１、ＯＨＶは２５、ＴＨＦ不溶解分は５％であった。
【００９２】
製造例１１
［線形ポリエステル樹脂（Ｃ−１）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸５２５部（３．２モル）、無水フタル酸２０１部（１．４モル）、エチレングリコール５１５部（８．３モル）、ネオペンチルグリコール７６部（０．７モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。安息香酸を４３部（０．３モル）入れ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させた。ＡＶが２以下になった時点で、１８０℃まで冷却後無水トリメリット酸を４３部（０．２モル）仕込み、１８０℃で１時間保持した後取出した。回収されたエチレングリコールは２６０部（４．２モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ｃ−１）とする。
線形ポリエステル樹脂（Ｃ−１）のＴｇは６１℃、Ｍｐは６５００、ＯＨＶは５、ＡＶは２５であった。
【００９３】
製造例１２
［線形ポリエステル樹脂（Ｃ−２）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸５４８部（３．３モル）、イソフタル酸２３５部（１．４モル）、エチレングリコール５３８部（８．７モル）、ネオペンチルグリコール７８部（０．８モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に２時間反応させた。ＡＶが２以下になった時点で、１８０℃まで冷却後無水トリメリット酸を４３部（０．２モル）仕込み、１８０℃で１時間保持した後取出した。回収されたエチレングリコールは２７４部（４．４モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ｃ−２）とする。
線形ポリエステル樹脂（Ｃ−２）のＴｇは６２℃、Ｍｐは７１００、ＯＨＶは２２、ＡＶは２４であった。
【００９４】
製造例１３
［線形ポリエステル樹脂（Ｃ−３）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸５１０部（３．１モル）、無水フタル酸２４５部（１．７モル）、エチレングリコール５８６部（９．５モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。安息香酸を４５部（０．４モル）入れ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させた。ＡＶが２以下になった時点で、１８０℃まで冷却後無水トリメリット酸を３４部（０．２モル）仕込み、１８０℃で１時間保持した後取出した。回収されたエチレングリコールは２７５部（４．４モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ｃ−３）とする。
線形ポリエステル樹脂（Ｃ−３）のＴｇは６０℃、Ｍｐは６９００、ＯＨＶは２、ＡＶは２０であった。
【００９５】
製造例１４
［線形ポリエステル樹脂（Ｃ−４）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸２４５部（１．５モル）、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物７２０部（２．１モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、ＡＶが２以下になった時点で、１８０℃まで冷却後無水トリメリット酸を８５部（０．４モル）仕込み、１８０℃で１時間保持した後取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ｃ−４）とする。
線形ポリエステル樹脂（Ｃ−４）のＴｇは６１℃、Ｍｐは３５００、ＡＶは５０、ＯＨＶは４８であった。
【００９６】
比較製造例１
［比較用ポリエステル樹脂（ＲＡ−１）〔（Ｃ−５）〕の合成］
反応槽中に、テレフタル酸５４０部（３．３モル）、無水フタル酸２０６部（１．４モル）、エチレングリコール５２９部（８．５モル）、ネオペンチルグリコール７９部（０．８モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸５２部（０．１モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の粘度で取り出した。回収されたエチレングリコールは２６４部（４．３モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ−１）〔（Ｃ−５）〕とする。
ポリエステル樹脂（ＲＡ−１）のＴｇは６２℃、Ｔ１／２は１４８℃、Ｍｐは１０５００、ＡＶは２０、ＯＨＶは２１、ＴＨＦ不溶解分は５％であった。
【００９７】
比較製造例２
［比較用ポリエステル樹脂（ＲＡ−２）〔（Ｃ−６）〕の合成］
反応槽中に、テレフタル酸５７４部（３．５モル）、無水フタル酸２１９部（１．５モル）、エチレングリコール５６４部（９．１モル）、ネオペンチルグリコール８１部（０．８モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の粘度で取り出した。回収されたエチレングリコールは２９０部（４．７モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ−２）〔（Ｃ−６）〕とする。
ポリエステル樹脂（ＲＡ−２）のＴｇは５６℃、Ｔ１／２は１１０℃、Ｍｐは８１００、ＯＨＶは３０、ＡＶは１、ＴＨＦ不溶解分は１％であった。
【００９８】
比較製造例３
［比較用ポリエステル樹脂（ＲＢ−１）の合成］
反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ−１）４６９部（０．１７モル）を入れ、１２０℃まで加熱し熔融した。窒素気流下でＭＤＩを３１部（０．１３モル）加え、３時間反応させ取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＢ−１）とする。
ウレタン変性ポリエステル樹脂（ＲＢ−１）のＴｇは６３℃、Ｔ１／２は１５５℃、Ｍｐは１２５００、Ｔｆは９８℃、ＡＶは１、ＯＨＶは１８、ＴＨＦ不溶解分は６％であった。
【００９９】
＜実施例１〜９＞、＜比較例１〜３＞
上記製造例で得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）、および比較製造例で得られた比較用ポリエステル樹脂（ＲＡ−１）、（ＲＡ−２）、（ＲＢ−１）を表１の配合比（部）に従い配合し、本発明の電子写真用トナーバインダー、および比較の電子写真用トナーバインダーを得て、下記の方法でトナー化した。（カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］、カルナバワックス、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学(製)］）
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で１４０℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−９）、および比較用のトナー組成物（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−３）を得た。
前記の方法で測定した、ポリエステル樹脂（Ａ）、ウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂組成物（Ｐ）、線形ポリエステル樹脂（Ｃ）、およびトナーバインダーの物性値、並びに下記評価方法で評価したトナー組成物の評価結果を表２に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
上記トナー組成物を使用し、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。定着ロール通過後ホットオフセットが発生しない上限温度をホットオフセット発生温度とした。
〔３〕粉砕性
二軸混練機で混練、冷却したトナー粗粉砕物（８．６メッシュパス〜３０メッシュオンのもの）を、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］により下記条件で微粉砕した。
粉砕圧：０．５ＭＰａ
アジャスターリング：１５ｍｍ
ルーバーの大きさ：中
粉砕時間：１０分
これを分級せずに、体積平均粒径をコールターカウンター−ＴＡII（米国コールター・エレクトロニクス社製）により測定し、粉砕性のテストとした。評価基準を下記の通りとした。（単位：μｍ）
◎ ： １０未満
○ ： １０以上１１未満
△ ： １１以上１２未満
× ： １２以上
〔４〕耐久性
上記トナー組成物を市販のプリンタＬＰ−１４００（エプソン製）用のカートリッジに充填し、同機を用いてべた画像を３０００枚連続印刷し、３０００枚後の画像を目視で判定した。
判定基準
○ ： スジ・ムラなし。
△ ： わずかにスジ・ムラがある。
× ： スジ・ムラがある。
〔５〕トナーの耐ブロッキング性試験
上記トナー組成物を、４０℃・９５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿環境下で、４８時間調湿した。同環境下において該現像剤のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機（ＡＲ５０３０：シャープ製）でコピーした時の画質を観察した。
判定基準
◎ ： トナーのブロッキングがなく、３０００枚複写後の画質も良好。
○ ： トナーのブロッキングはないが、３０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察される。
× ： トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚までに画像が出なくなる
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のトナー組成物および電子写真用トナーバインダーは、定着性（定着温度幅の拡大）、粉砕性、耐久性、耐ブロッキング性に優れる、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーおよびトナーバインダーとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真用のトナーバインダーおよびトナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱定着方式に用いられる静電荷像現像用トナーは、高い定着温度でもトナーがヒートロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）、さらにトナー製造時の樹脂の粉砕性が良好であること等が求められている。一般に低温定着性とトナー製造時の樹脂の粉砕性は相反する性能となりやすい。低温定着性が優れ、かつトナー製造時の樹脂の粉砕性が良好なトナーとして、モノマー成分として炭素数１０〜２４の１価の脂肪族化合物を特定量含有するトナー用樹脂からなるトナーが開示されている（特許文献１等）。また、微粒子とするために適度な衝撃強度などが求められることから、ビスフェノール類から誘導されるアルコール性化合物を構成単位としたポリエステル樹脂を用いることが知られている（特許文献２等）。しかしながら上記方法によるポリエステル樹脂は、定着性および粉砕性と耐久性の両立が十分でないという問題点を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３３７４４３号公報
【特許文献２】特公平７−８２２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、定着性、粉砕性、および耐久性のいずれにも優れた電子写真用トナーバインダーおよびトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、これらの課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記２発明である。
（Ｉ） カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを構成単位として有し、（ｘ）が１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｘ１）を含有する、酸価が２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下のポリエステル樹脂（Ａ）と、ウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）とで構成されるポリエステル樹脂組成物（Ｐ）を含有し、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｐ）が次の式（１）〜（３）を満たす電子写真用トナーバインダー。
｛（Ｐ）の〔Ｇ’１８０〕｝／｛（Ａ）の〔Ｇ’１８０〕と（Ｂ）の〔Ｇ’１８０〕の加重平均｝≧１．５ ・・・式（１）
（Ａ）の〔Ｇ’１５０〕≦１００００ ・・・式（２）
（Ｂ）の〔Ｇ’１５０〕≦１００００ ・・・式（３）
［上記式中、〔Ｇ’１８０〕は１８０℃における貯蔵弾性率（ｄｙｎ／ｃｍ2）、〔Ｇ’１５０〕は１５０℃における貯蔵弾性率（ｄｙｎ／ｃｍ2）を意味する。］
（ＩＩ） 上記の電子写真用トナーバインダーと着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種類以上の添加剤を含有するトナー組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、定着性、粉砕性、および耐久性のいずれにも優れた電子写真用トナーバインダーおよびトナーを提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳述する。
本発明の電子写真用トナーバインダーは、カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを構成単位として有するポリエステル樹脂（Ａ）と、ウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）とで構成されるポリエステル樹脂組成物（Ｐ）を含有する。
上記「ウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂」とは、ウレア変性されていてもよいウレタン変性ポリエステル樹脂を意味する。
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、カルボン酸成分（ｘ）中に、定着性と粉砕性および耐久性の観点から、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｘ１）を必須構成単位として含有する。（ｘ）中の（ｘ１）量は、同様の観点から０．５〜２０モル％が好ましく、より好ましくは０．８〜１７モル％、さらに好ましくは１〜１５モル％である。
（Ａ）は、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させる（定着温度幅の拡大）観点から、カルボン酸成分（ｘ）が、さらに芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ２）を合計で８０〜９９．５モル％含有し、ポリオール成分（ｙ）が炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を８０モル％以上含有するのが好ましい。
【０００８】
上記芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ２）としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）；およびこれらのエステル形成性誘導体；等から選ばれる２種以上が挙げられる。
上記エステル形成性誘導体としては、酸無水物、アルキル（炭素数１〜２４：メチル、エチル、ブチル、ステアリル等、好ましくは炭素数１〜４）エステル、および部分アルキル（上記と同様）エステル等が挙げられる。以下のエステル形成性誘導体についても同様である。
なお、本発明においては、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ２）において、芳香族ジカルボン酸とその同一ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とは、１種として数える。
これら（ｘ２）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましくは、以下に挙げた（１）〜（３）から選ばれる２種以上である。
（１）テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（２）イソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（３）フタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
好ましい組合せとしては（１）と（２）、および（１）と（３）であり、さらに好ましくは、（１）と（２）の重量比が（１）／（２）＝４／６〜８／２であり、（１）と（３）の重量比が（１）／（３）＝４／６〜８／２である。
ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボン酸成分（ｘ）中のジカルボン酸（ｘ２）の量は、好ましくは８０〜９９．５モル％であり、さらに好ましくは８３〜９９．２モル％、とくに好ましくは８５〜９９モル％である。
【０００９】
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｘ１）とジカルボン酸（ｘ２）以外の、ポリエステル樹脂（Ａ）に用いられるカルボン酸成分（ｘ）としては、（ｘ２）以外のジカルボン酸、（ｘ１）以外の３価以上のポリカルボン酸、および芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。
カルボン酸成分（ｘ）のうち、（ｘ２）以外のジカルボン酸としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク、アジピン、およびセバシン酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えば、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン、フマル、シトラコン、およびメサコン酸）およびこれらのエステル形成性誘導体；等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルカンジカルボン酸；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体であり、さらに好ましくは、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、および／またはそれらのエステル形成性誘導体である。
【００１０】
（ｘ１）以外の３価以上（好ましくは３〜６価）のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族カルボン酸（ピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）カルボン酸（ヘキサントリカルボン酸、およびデカントリカルボン酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ピロメリット酸、およびそのエステル形成性誘導体である。
【００１１】
芳香族モノカルボン酸としては、炭素数７〜１４の安息香酸およびその誘導体（誘導体とは、安息香酸の芳香環の１個以上の水素が、炭素数１〜７の有機基に置換された構造を有するものを意味する。例えば、安息香酸、４−フェニル安息香酸、パラ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トルイル酸、オルト−ベンゾイル安息香酸、およびナフトエ酸。）、並びに炭素数８〜１４の芳香族置換基を有する酢酸の誘導体（誘導体とは、酢酸のカルボキシル基に含まれる水素以外の１個以上の水素が、炭素数６〜１２の芳香族基に置換された構造を有するものを意味する。例えば、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、およびα−フェノキシプロピオン酸。）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましくは、炭素数７〜１４の安息香酸およびその誘導体であり、さらに好ましくは安息香酸である。芳香族モノカルボン酸を用いると、トナーに用いた時の耐ブロッキング性がより良好となる。
【００１２】
ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボン酸成分（ｘ）中の（ｘ２）以外のジカルボン酸の量は、５モル％以下が好ましく、さらに好ましくは３モル％以下、とくに好ましくは２モル％以下である。
（ｘ）中の（ｘ１）以外の３価以上のポリカルボン酸の量は、１０モル％以下が好ましく、さらに好ましくは７モル％以下、とくに好ましくは５モル％以下である。
また、（ｘ）中の芳香族モノカルボン酸の量は、１０モル％以下が好ましく、さらに好ましくは９モル％以下、とくに好ましくは８モル％以下である。
【００１３】
ポリエステル樹脂（Ａ）のポリオール成分（ｙ）に用いられる、前記炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）としては、炭素数２〜１０のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１０−デカンジオール等）；炭素数４〜１０のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）；等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｘ１）との反応性の観点から、分子末端に１級水酸基を有する脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１０−デカンジオール等）が好ましく、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールがさらに好ましく、エチレングリコール、およびエチレングリコールとネオペンチルグリコールの併用（重量比が、好ましくは１００／０〜５０／５０、さらに好ましくは９９／１〜６０／４０）がとくに好ましい。
【００１４】
ポリオール成分（ｙ）中の脂肪族ジオール（ｙ１）の量〔重縮合反応中に系外に留去されるものは除く、以下同様。〕は、好ましくは８０モル％以上であり、さらに好ましくは８３モル％以上、とくに好ましくは８５モル％以上である。
【００１５】
脂肪族ジオール（ｙ１）以外のポリオール成分（ｙ）としては、（ｙ１）以外のジオール、および３価以上のポリオ−ルが挙げられる。
ポリオール成分（ｙ）のうち、（ｙ１）以外のジオールとしては、炭素数１１〜３６のアルキレングリコール（１，１２−ドデカンジオール等）；炭素数１１〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、および水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン、オキシプロピレン等）。以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
【００１６】
３価以上（好ましくは３〜８価）のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール、およびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
【００１７】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１７０〜２６０℃、とくに好ましくは１９０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
ポリオール成分（ｙ）とカルボン酸成分（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１．０１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１．０２／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０３／１である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
【００１８】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価〔ＡＶ〕は、２（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ。）以下であり、好ましくは１以下である。酸価が２を越えるとトナー化時の保存性が悪くなる。
また、（Ａ）の水酸基価〔ＯＨＶ〕（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ。）は、好ましくは０〜１００、さらに好ましくは０〜８０、とくに好ましくは０〜７０である。水酸基価が１００以下であるとトナー化時の耐ホットオフセット性がより良好となる。
【００１９】
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価および水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
なお、試料中に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置 ： 東洋精機（株）製ラボプラストミルＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
【００２０】
ポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、２０００〜２００００が好ましく、さらに好ましくは３０００〜１５０００、とくに好ましくは４０００〜１００００である。
【００２１】
本発明において、ポリエステル樹脂の分子量〔Ｍｐ、および数平均分子量（以下Ｍｎと記載）〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
得られたクロマトグラム上で最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
【００２２】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性、保存性および耐久性等の観点から、３０〜７５℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜７２℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。
なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００２３】
ポリエステル樹脂（Ａ）のフローテスターで測定した軟化点〔Ｔ１／２〕は、９０〜１７０℃が好ましく、さらに好ましくは９５〜１６０℃、とくに好ましくは１００〜１５０℃である。
この範囲であると、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。本発明において、Ｔ１／２は以下の方法で測定される。
＜軟化点〔Ｔ１／２〕＞
高化式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点〔Ｔ１／２〕とする。
【００２４】
ポリエステル樹脂（Ａ）中のＴＨＦ不溶解分は、トナー化時の低温定着性の点から、５重量％以下が好ましい。さらに好ましくは４重量％以下、とくに好ましくは３重量％以下である。
本発明におけるＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
【００２５】
本発明に用いるポリエステル樹脂組成物（Ｐ）を構成するウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、構成単位として、前記のカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）に加え、さらにポリイソシアネート（ｉ）、並びに、必要によりポリアミン（ｊ）および／又は水を有する、ウレタン基及び必要によりウレア基を含有するウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）でる。
【００２６】
上記ポリイソシアネート（ｉ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２７】
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２８】
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレートなどが挙げられる。
【００２９】
脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３０】
芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００３１】
これらのうちで好ましいものは、炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００３２】
ポリアミン（ｊ）の例として、脂肪族ジアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）としては、
〔１〕脂肪族ジアミン｛Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；
〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；
〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ジアミン｛脂環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など〕、複素環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；
〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）；等が挙げられる。
【００３３】
芳香族ジアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）としては、
〔１〕非置換芳香族ジアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４′′−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；
〔２〕核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基〕を有する芳香族ジアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；
〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリンなど〕；
〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ジアミンの−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
【００３４】
ポリアミン成分としては、これらの他、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。
【００３５】
ウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）に含有されるウレタン基・ウレア基の濃度としては、トナーとしたときの粉砕性と耐久性の観点から、（Ｂ）の全重量に対する、（Ｂ）の原料として用いる、ポリイソシアネート（ｉ）、ポリアミン（ｊ）、および（ｉ）と反応する水の合計量〔すなわち、（Ｂ）中の、構成単位としての（ｉ）、（ｊ）、および（ｉ）と反応する水の合計含有量：計算値〕が０．１〜３０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２５重量％、とくに好ましくは１．０〜２０重量％である。
【００３６】
導入されるウレタン基・ウレア基のモル比率は、〔Ｇ’１８０〕の観点から、ウレタン基／ウレア基＝１００／０〜２０／８０が好ましく、さらに好ましくは１００／０〜５０／５０である。
上記モル比率は、ウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）を製造する際に使用した、ポリイソシアネート（ｉ）と、ポリアミン（ｊ）および（ｉ）と反応する水の重量から、（Ｂ）中に含有されるウレタン基（―ＮＨＣＯＯ―）のモル数とウレア基（―ＮＨＣＯＮＨ―）のモル数の比を、計算により求めたものである。
【００３７】
ウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）を製造する方法としては特に限定されないが、下記３種類の製造法のいずれかを含む方法が好ましい。
製造法〔１〕；カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを重縮合させて得られる、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）の有機溶剤（Ｓ）溶液を、ポリイソシアネート（ｉ）と反応させてウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ１）を製造する、または、さらに上記の未反応のイソシアネート基を有する反応生成物をポリアミン（ｊ）と反応させてウレタンウレア変性ポリエステル樹脂（Ｂ２）を製造する方法。
製造法〔２〕；カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを重縮合させて得られる、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）を、液体状態で、ポリイソシアネート（ｉ）と反応させてウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ１）を製造する、または、さらに上記の未反応のイソシアネート基を有する反応生成物をポリアミン（ｊ）と反応させてウレタンウレア変性ポリエステル樹脂（Ｂ２）を製造する方法。
製造法〔３〕；ポリイソシアネート（ｉ）とポリアミン（ｊ）を、［（ｉ）中のイソシアネート基］／［（ｊ）中のアミノ基］＝１．５／１〜３／１の当量比で反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物とポリオール成分（ｙ）とを反応させて得られる変性ポリオール（ｙ＊）を含むポリオール成分（ｙ）と、カルボン酸成分（ｘ）とを重縮合させて、ウレタンウレア変性ポリエステル樹脂（Ｂ２）を製造する方法。
【００３８】
上記ウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造法〔１〕において、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）を得る際の、ポリオール成分（ｙ）とカルボン酸成分（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１．０１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。ウレタン基、ウレア基の導入率の観点から、水酸基価〔ＯＨＶ〕は０．１〜１５０が好ましく、より好ましくは０．２〜１００である。
ポリオール成分（ｙ）、カルボン酸成分（ｘ）は前記の成分を特に限定なく用いることができる。必要により、前記のエステル化触媒を用いてもよい。
【００３９】
有機溶剤（Ｓ）としてはポリエステル樹脂（ａ）を溶解可能であれば特に限定はないが、溶剤除去のしやすさから、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエン及びキシレンが好ましい。
【００４０】
水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）を有機溶剤（Ｓ）に溶解させた溶液中に、ポリイソシアネート（ｉ）を入れて反応させる。反応温度は、反応速度とアロファネート化抑制の観点から５０〜１２０℃が好ましく、生産性の観点から反応時間は、４８時間以下が好ましい。ポリエステル樹脂（ａ）とポリイソシアネート（ｉ）との反応比率は、水酸基とイソシアネート基の当量比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］として、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ１）を製造する場合は、好ましくは１０／１〜１．１／１、さらに好ましくは５／１〜１．２／１、特に好ましくは３／１〜１．３／１であり、ウレタンウレア変性ポリエステル樹脂（Ｂ２）を製造する場合は、好ましくは１／１．５〜１／１０、さらに好ましくは１／１．６〜１／３、特に好ましくは１／１．８〜１／２．６である。
【００４１】
ウレタンウレア変性ポリエステル樹脂（Ｂ２）の場合、次いでポリエステル樹脂（ａ）とポリイソシアネート（ｉ）の反応生成物をポリアミン（ｊ）と反応させて、（Ｂ２）を製造する。反応温度は、反応速度とビューレット化抑制の観点から１０〜１００℃が好ましく、生産性の観点から反応時間は、４８時間以下が好ましい。（ａ）と（ｉ）の反応生成物の未反応イソシアネート基と、ポリアミン（ｊ）のアミノ基の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ2］は、好ましくは０．５／１〜１．８／１、さらに好ましくは０．７／１〜１．３／１、特に好ましくは０．７５／１〜１．２／１である。
【００４２】
反応後、必要により、有機溶剤（Ｓ）を取り除く工程をいれてもよい。有機溶剤（Ｓ）を取り除く方法は、一般的な公知の方法が用いられるが、生産性の観点から減圧脱溶剤が好ましい。
【００４３】
前記製造法〔２〕において、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）としては、製造法〔１〕と同様のものが挙げられる。（ａ）は、必要により加熱溶融して、液体状態で、ポリイソシアネート（ｉ）と反応させ、ウレタンウレア変性ポリエステル樹脂（Ｂ２）を製造する場合はさらにポリアミン（ｊ）と反応させる。
ポリエステル樹脂（ａ）の水酸基とポリイソシアネート（ｉ）のイソシアネート基の当量比、および、（ａ）と（ｉ）の反応生成物中の未反応イソシアネート基とポリアミン（ｊ）のアミノ基の当量比は、製造法〔１〕と同様でよい。反応温度はアロファネート化及びビューレット化の開裂の観点から１５０〜２５０℃で反応させることが好ましく、より好ましくは１７０〜２３０℃、最も好ましくは１８０〜２２０℃である。
（Ｂ２）を製造する場合、ポリエステル樹脂（ａ）とポリイソシアネート（ｉ）の反応が完了した後、反応生成物の未反応イソシアネート基とポリアミン（ｊ）のアミノ基とを反応させることが好ましい。（ａ）と（ｉ）の反応時間は１時間以下が好ましく、より好ましくは３０分以下、最も好ましくは２０分以下である。（ａ）と（ｉ）との反応生成物と（ｊ）との反応時間は３０分以下が好ましく、より好ましくは２０分以下、最も好ましくは１５分以下である。
【００４４】
製造法〔２〕は２軸混練機又は２軸混練押出し機を用いて連続的に行ってもよい。２軸混練機としてはラボプラストミル（東洋精機社製）等が好ましく、２軸混練押出し機としてはＫＣニーダー（栗本鐵工所社製）、池貝ＰＣＭ−３０（池貝鉄工株式会社製）等が挙げられる。
【００４５】
前記製造法〔３〕においては、まず、ポリイソシアネート（ｉ）とポリアミン（ｊ）とを反応させる。
反応の際、ウレタン基とウレア基の導入率、及び貯蔵弾性率の観点から、ポリイソシアネート（ｉ）中のイソシアネート基とポリアミン（ｊ）中のアミノ基の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ2］が、１．５／１〜３／１であることが好ましく、より好ましくは１．７／１〜２．８／１、さらに好ましくは１．８／１〜２．５／１である。
【００４６】
上記反応に際し、反応の均一性及び、反応温度管理の観点から有機溶剤（Ｓ）及び／又はポリオール成分（ｙ）中で行ってもよい。反応温度としては、反応速度とビューレット化抑制の観点から１０〜１００℃が好ましく、生産性の観点から反応時間は４８時間以下が好ましい。
【００４７】
次いで、（ｉ）と（ｊ）の反応生成物中の未反応のイソシアネート基と、ポリオール成分（ｙ）の水酸基とを反応させて変性ポリオール（ｙ＊）を製造する。水酸基とイソシアネート基の当量比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］は、反応速度の観点から１／１〜１０００／１が好ましい。反応温度は、反応速度とアロファネート化抑制の観点から５０〜１２０℃が好ましく、生産性の観点から反応時間は４８時間以下が好ましい。
なお、（ｙ）を過剰に用いると、変性ポリオール（ｙ＊）と（ｙ＊）以外のポリオールを含むポリオール成分（ｙ）が得られる。
【００４８】
さらに、変性ポリオール（ｙ＊）を含むポリオール成分（ｙ）とカルボン酸成分（ｘ）とを重縮合させて、ウレタンウレア変性ポリエステル樹脂（Ｂ２）を製造する。重縮合させる条件としては前記の方法で行うことが好ましい。
ポリオール成分（ｙ）中の変性ポリオール（ｙ＊）の含有量は、好ましくは０．５モル％以上、さらに好ましくは１〜８０モル％である。
【００４９】
ウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価〔ＯＨＶ〕は、好ましくは０〜５０、さらに好ましくは１〜５０、とくに好ましくは２〜４０である。水酸基価が５０以下であるとトナー化時の耐ホットオフセット性がより良好となる。
【００５０】
ウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＭｐは、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、２０００〜２００００が好ましく、さらに好ましくは３０００〜１５０００、とくに好ましくは４０００〜１００００である。
【００５１】
ウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性、保存性および耐久性等の観点から、３０〜７５℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜７２℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。
【００５２】
ウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）のフローテスターで測定した軟化点〔Ｔ１／２〕は、好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは９５〜１７０℃、とくに好ましくは１００〜１６０℃である。
この範囲であると、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。
【００５３】
また、ウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点〔Ｔ１／２〕と溶融開始温度〔Ｔｆ〕の差［〔Ｔ１／２〕−〔Ｔｆ〕］が４４〜６５℃であることが、良好な定着性確保の観点から好ましい。
［〔Ｔ１／２〕−〔Ｔｆ〕］は、より好ましくは４６〜６３℃、とくに好ましくは４７〜６０℃である。
［〔Ｔ１／２〕−〔Ｔｆ〕］の値を大きくする場合、架橋点の数を増やす、分子量分布を広くする、またはウレタン基濃度、ウレア基濃度を上げる等で達成できる。
【００５４】
本発明において、Ｔｆは以下の方法で測定される。
＜流出開始温度〔Ｔｆ〕＞
高化式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下が始まり、樹脂の流出が始まる温度を流出開始温度〔Ｔｆ〕とする。
【００５５】
ウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）中のＴＨＦ不溶解分は、トナー化時の低温定着性の点から、５重量％以下が好ましい。さらに好ましくは４重量％以下、とくに好ましくは３重量％以下である。
【００５６】
ポリエステル樹脂（Ａ）と、ウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）とで構成されるポリエステル樹脂組成物（Ｐ）中の（Ａ）の含有量は、（Ｐ）の重量に対して３０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３５〜６５重量％である。
この範囲であると、定着性と粉砕性および耐久性の両立が良好となる。
【００５７】
本発明に用いる、ポリエステル樹脂（Ａ）とウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）とで構成されるポリエステル樹脂組成物（Ｐ）は、ホットオフセット性の観点から１８０℃における貯蔵弾性率〔本明細書中、Ｇ’１８０とも表記する。〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）が、次の式（１）を満たす必要があり、式（１’）を満たすことが好ましく、式（１”）を満たすことがさらに好ましい。さらに低温定着性の観点から、（Ａ）および（Ｂ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔本明細書中、Ｇ’１５０とも表記する。〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）が次の式（２）、（３）を満たすことが好ましい。
｛（Ｐ）の〔Ｇ’１８０〕｝／｛（Ａ）の〔Ｇ’１８０〕と（Ｂ）の〔Ｇ’１８０〕の加重平均｝≧１．５ ・・・式（１）
｛（Ｐ）の〔Ｇ’１８０〕｝／｛（Ａ）の〔Ｇ’１８０〕と（Ｂ）の〔Ｇ’１８０〕の加重平均｝≧１．７ ・・・式（１’）
｛（Ｐ）の〔Ｇ’１８０〕｝／｛（Ａ）の〔Ｇ’１８０〕と（Ｂ）の〔Ｇ’１８０〕の加重平均｝≧２．０ ・・・式（１”）
（Ａ）の〔Ｇ’１５０〕≦１００００ ・・・式（２）
（Ｂ）の〔Ｇ’１５０〕≦１００００ ・・・式（３）
（Ａ）および（Ｂ）の樹脂物性を全て前記の好ましい範囲にすると、式（１）の関係を達成するのが容易である。式（１）を満たすと、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎないと考えられ、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となる。
ポリエステル樹脂（Ａ）の貯蔵弾性率（Ｇ’）を増加させるには、（Ａ）のＴ１／２を上げる、３価以上の構成成分の比率を上げ架橋点の数を増やす、分子量を大きくする、および／またはＴｇを高くする、等で達成できる。
ウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）の貯蔵弾性率（Ｇ’）を増加させるには、（Ｂ）のＴ１／２を上げる、ウレタン基（およびウレア基）含有量を増やす、分子量を大きくする、および／またはＴｇを高くする、等で達成できる。
【００５８】
本発明において、ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ’）は、下記粘弾性測定装置を用いて下記の条件で測定される。
装置 ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
【００５９】
本発明の電子写真用トナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ）とウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）とで構成されるポリエステル樹脂組成物（Ｐ）以外に、必要により線形ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有してもよい。（Ｃ）は、（Ａ）以外のポリエステル樹脂であり、ジカルボン酸（例えば、前記カルボン酸成分（ｘ）で例示したジカルボン酸）とジオール（例えば、前記ポリオール成分（ｙ）で例示したジオール）とを重縮合させることにより得られるが、さらに、分子末端をカルボン酸成分（ｘ）中の酸無水物（３価以上のポリカルボン酸の無水物を含む）等で変性したものであってもよい。これらの中では、分子末端を１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、フタル酸、マレイン酸、またはコハク酸の無水物で変性したものが好ましい。
ポリオール成分（ｙ）とカルボン酸成分（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは３／１〜１／３、さらに好ましくは２．５／１〜１／２．５、とくに好ましくは２／１〜１／２である。
【００６０】
線形ポリエステル樹脂（Ｃ）を構成するポリオール成分（ｙ）は、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）および／または炭素数２〜３６のアルキレングリコールを含有するのが好ましい。さらに好ましいものは、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２および／または３、ＡＯ単位の数２〜８）、および炭素数２〜１２のアルキレングリコール（とくにエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、およびネオペンチルグリコール）である。
【００６１】
線形ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価は、好ましくは２〜１００、さらに好ましくは５〜８０、とくに好ましくは１５〜６０である。酸価が２以上であるとトナー化時の低温定着性が良好であり、１００以下であるとトナー化時の帯電特性が低下しない。
【００６２】
線形ポリエステル樹脂（Ｃ）の水酸基価は、好ましくは０〜１００、さらに好ましくは０．１〜８０である。水酸基価が１００以下であるとトナー化時の保存性と耐ホットオフセット性がより良好となる。
【００６３】
線形ポリエステル樹脂（Ｃ）のＭｐは、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは１５００〜９５００である。Ｍｐが１０００以上であると定着に必要な樹脂強度が発現し、１００００以下であるとトナー化時の低温定着性が良好である。
【００６４】
線形ポリエステル樹脂（Ｃ）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、好ましくは４５℃〜７５℃であり、さらに好ましくは５０℃〜７０℃である。Ｔｇが７５℃以下であるとトナー化時の低温定着性が向上する。またＴｇが４５℃以上であるとトナー化時の耐ブロッキング性が良好である。
【００６５】
線形ポリエステル樹脂（Ｃ）のフローテスターで測定した軟化点〔Ｔ１／２〕は、７０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは７５〜１３０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。この範囲では耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。
【００６６】
線形ポリエステル樹脂（Ｃ）中のＴＨＦ不溶解分は、トナー化時の低温定着性の点から、５重量％以下が好ましい。さらに好ましくは４重量％以下、とくに好ましくは３重量％以下である。
【００６７】
本発明の電子写真用トナーバインダー中に、ポリエステル樹脂組成物（Ｐ）と共に必要により用いる線形ポリエステル樹脂（Ｃ）の量は、トナー化時の耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスの点から、（Ｐ）と（Ｃ）の合計重量に対して好ましくは７０重量％以下であり、さらに好ましくは５〜６５重量％、とくに好ましくは１０〜６０重量％である。
【００６８】
本発明の電子写真用トナーバインダーは、ポリエステル樹脂組成物（Ｐ）と線形ポリエステル樹脂（Ｃ）以外に、その特性を損なわない範囲で、トナーバインダーとして、ポリエステル樹脂以外の、通常用いられる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、Ｍｎが１０００〜１００万のスチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂にビニル樹脂がグラフトした構造を有する樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。他の樹脂は、（Ｐ）とブレンドしても良いし、一部反応させてもよい。他の樹脂の含有量は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
【００６９】
ポリエステル樹脂組成物（Ｐ）を含有する本発明の電子写真用トナーバインダーの、ＭｐおよびＴｇの好ましい範囲も、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様である。
また、本発明の電子写真用トナーバインダーのフローテスターで測定した軟化点〔Ｔ１／２〕は、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立の観点から、好ましくは１２０〜１７０℃、さらに好ましくは１２５〜１６０℃である。
【００７０】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）とウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）、および必要により用いる線形ポリエステル樹脂（Ｃ）の混合方法は特に限定されず、通常行われる公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合のいずれでもよい。また、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
【００７１】
本発明のトナー組成物は、本発明の電子写真用トナーバインダーと、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。
【００７２】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明の電子写真用トナーバインダー１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
【００７３】
離型剤としては、フローテスターで測定した軟化点〔Ｔ１／２〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
【００７４】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００７５】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００７６】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００７７】
本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき（本項の％は重量％である。）、本発明の電子写真用トナーバインダーが、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００７８】
本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００７９】
本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００８０】
本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる
【実施例】
【００８１】
以下実施例、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、％は重量％、モルはモル部を示す。
【００８２】
製造例１
［ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸５６１部（３．４モル）、無水フタル酸２１４部（１．４モル）、エチレングリコール５５０部（８．９モル）、ネオペンチルグリコール８１部（０．８モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（以下無水トリメリット酸と記載）１６部（０．１モル）を入れ、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の粘度で取り出した。回収されたエチレングリコールは２７５部（４．４モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−１）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−１）のＴｇは５８℃、Ｔ１／２は１２５℃、Ｍｐは７８００、ＯＨＶは３０、ＡＶは１、ＴＨＦ不溶解分は２％であった。
【００８３】
製造例２
［ポリエステル樹脂（Ａ−２）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸５４９部（３．３モル）、無水フタル酸２１０部（１．４モル）、エチレングリコール５３７部（８．７モル）、ネオペンチルグリコール８２部（０．８モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、無水トリメリット酸３２部（０．２モル）を入れ、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の粘度で取り出した。回収されたエチレングリコールは２６１部（４．２モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−２）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−２）のＴｇは６０℃、Ｔ１／２は１３１℃、Ｍｐは６２００、ＯＨＶは３５、ＡＶは１、ＴＨＦ不溶解分は４％であった。
【００８４】
製造例３
［ポリエステル樹脂（Ａ−３）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４７７部（２．９モル）、イソフタル酸３１８部（１．９モル）、エチレングリコール５４４部（８．８モル）、ネオペンチルグリコール８３部（０．８モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、無水トリメリット酸１６部（０．１モル）を入れ、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の粘度で取り出した。回収されたエチレングリコールは２６４部（４．３モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−３）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−３）のＴｇは５８℃、Ｔ１／２は１２１℃、Ｍｐは５１００、ＯＨＶは４１、ＡＶは１、ＴＨＦ不溶解分は１％であった。
【００８５】
製造例４
［ポリエステル樹脂（Ａ−４）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４１１部（２．５モル）、イソフタル酸４１１部（２．５モル）、エチレングリコール６１３部（９．９モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、無水トリメリット酸２２部（０．１モル）を入れ、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の粘度で取り出した。回収されたエチレングリコールは２７７部（４．５モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−４）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−４）のＴｇは６０℃、Ｔ１／２は１１９℃、Ｍｐは６１００、ＯＨＶは３６、ＡＶは１、ＴＨＦ不溶解分は２％であった。
【００８６】
製造例５
［ポリエステル樹脂（ａ−１）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸５５８部（３．４モル）、無水フタル酸２１７部（１．５モル）、エチレングリコール５５８部（９．０モル）、ネオペンチルグリコール８２部（０．８モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に２時間反応させた後取出した。回収されたエチレングリコールは２７９部（４．５モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−１）とする。
ポリエステル樹脂（ａ−１）のＴｇは５３℃、Ｍｎは２５００、ＯＨＶは４５、ＡＶは１であった。
【００８７】
製造例６
［ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の合成］
反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ−１）４８４部（０．１７モル）を入れ、１２０℃まで加熱し熔融した。窒素気流下で４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと記載）を１６部（０．０６モル）加え、３時間反応させ取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ−１）とする。
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）のＴｇは６０℃、Ｔ１／２は１３５℃、Ｍｐは８５００、Ｔｆは８５℃、ＡＶは１、ＯＨＶは２５、ＴＨＦ不溶解分は５％であった。
【００８８】
製造例７
［ポリエステル樹脂（ａ−２）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸５７０部（３．４モル）、イソフタル酸２４４部（１．５モル）、エチレングリコール５６０部（９．０モル）、ネオペンチルグリコール８２部（０．８モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に２時間反応させた後取出した。回収されたエチレングリコールは２８２部（４．６モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−２）とする。
ポリエステル樹脂（ａ−２）のＴｇは５５℃、Ｍｎは２８００、ＯＨＶは４０、ＡＶは１であった。
【００８９】
製造例８
［ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の合成］
反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ−２）４８０部（０．１７モル）、テトラヒドロフラン８００部を入れ８０℃まで加熱し、（ａ−２）を溶解した。窒素気流下でＭＤＩを２０部（０．０８モル）加え、１２時間反応させた後、２００℃まで加熱しながら５〜２０ｍｍＨｇの減圧下でテトラヒドロフランを１０時間かけて留去し、取出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ−２）とする。
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）のＴｇは６１℃、Ｔ１／２は１３７℃、Ｍｐは８１００、Ｔｆは８４℃、ＡＶは１、ＯＨＶは２１、ＴＨＦ不溶解分は４％であった。
【００９０】
製造例９
［ポリエステル樹脂（ａ−３）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸５９２部（３．６モル）、イソフタル酸２５４部（１．５モル）、エチレングリコール６３２部（１０．２モル）および重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の粘度で取り出した。回収されたエチレングリコールは２９７部（４．８モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−３）とする。
ポリエステル樹脂（ａ−３）のＴｇは５６℃、Ｍｎは３２００、ＯＨＶは３５、ＡＶは１であった。
【００９１】
製造例１０
［ウレタンウレア変性ポリエステル樹脂（Ｂ−３）の合成］
反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ−３）４８６部（０．１５モル）を入れ、１２０℃まで加熱し熔融した。窒素気流下でＭＤＩを１４部（０．０６モル）加え、３時間反応させた後、さらにＩＰＤＡを１１部（０．０６モル）加え、３時間攪拌した後取出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ−３）とする。
ウレタンウレア変性ポリエステル樹脂（Ｂ−３）のＴｇは６０℃、Ｔ１／２は１３５℃、Ｍｐは８５００、Ｔｆは８５℃、ＡＶは１、ＯＨＶは２５、ＴＨＦ不溶解分は５％であった。
【００９２】
製造例１１
［線形ポリエステル樹脂（Ｃ−１）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸５２５部（３．２モル）、無水フタル酸２０１部（１．４モル）、エチレングリコール５１５部（８．３モル）、ネオペンチルグリコール７６部（０．７モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。安息香酸を４３部（０．３モル）入れ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させた。ＡＶが２以下になった時点で、１８０℃まで冷却後無水トリメリット酸を４３部（０．２モル）仕込み、１８０℃で１時間保持した後取出した。回収されたエチレングリコールは２６０部（４．２モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ｃ−１）とする。
線形ポリエステル樹脂（Ｃ−１）のＴｇは６１℃、Ｍｐは６５００、ＯＨＶは５、ＡＶは２５であった。
【００９３】
製造例１２
［線形ポリエステル樹脂（Ｃ−２）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸５４８部（３．３モル）、イソフタル酸２３５部（１．４モル）、エチレングリコール５３８部（８．７モル）、ネオペンチルグリコール７８部（０．８モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に２時間反応させた。ＡＶが２以下になった時点で、１８０℃まで冷却後無水トリメリット酸を４３部（０．２モル）仕込み、１８０℃で１時間保持した後取出した。回収されたエチレングリコールは２７４部（４．４モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ｃ−２）とする。
線形ポリエステル樹脂（Ｃ−２）のＴｇは６２℃、Ｍｐは７１００、ＯＨＶは２２、ＡＶは２４であった。
【００９４】
製造例１３
［線形ポリエステル樹脂（Ｃ−３）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸５１０部（３．１モル）、無水フタル酸２４５部（１．７モル）、エチレングリコール５８６部（９．５モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。安息香酸を４５部（０．４モル）入れ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させた。ＡＶが２以下になった時点で、１８０℃まで冷却後無水トリメリット酸を３４部（０．２モル）仕込み、１８０℃で１時間保持した後取出した。回収されたエチレングリコールは２７５部（４．４モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ｃ−３）とする。
線形ポリエステル樹脂（Ｃ−３）のＴｇは６０℃、Ｍｐは６９００、ＯＨＶは２、ＡＶは２０であった。
【００９５】
製造例１４
［線形ポリエステル樹脂（Ｃ−４）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸２４５部（１．５モル）、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物７２０部（２．１モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、ＡＶが２以下になった時点で、１８０℃まで冷却後無水トリメリット酸を８５部（０．４モル）仕込み、１８０℃で１時間保持した後取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ｃ−４）とする。
線形ポリエステル樹脂（Ｃ−４）のＴｇは６１℃、Ｍｐは３５００、ＡＶは５０、ＯＨＶは４８であった。
【００９６】
比較製造例１
［比較用ポリエステル樹脂（ＲＡ−１）〔（Ｃ−５）〕の合成］
反応槽中に、テレフタル酸５４０部（３．３モル）、無水フタル酸２０６部（１．４モル）、エチレングリコール５２９部（８．５モル）、ネオペンチルグリコール７９部（０．８モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸５２部（０．１モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の粘度で取り出した。回収されたエチレングリコールは２６４部（４．３モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ−１）〔（Ｃ−５）〕とする。
ポリエステル樹脂（ＲＡ−１）のＴｇは６２℃、Ｔ１／２は１４８℃、Ｍｐは１０５００、ＡＶは２０、ＯＨＶは２１、ＴＨＦ不溶解分は５％であった。
【００９７】
比較製造例２
［比較用ポリエステル樹脂（ＲＡ−２）〔（Ｃ−６）〕の合成］
反応槽中に、テレフタル酸５７４部（３．５モル）、無水フタル酸２１９部（１．５モル）、エチレングリコール５６４部（９．１モル）、ネオペンチルグリコール８１部（０．８モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の粘度で取り出した。回収されたエチレングリコールは２９０部（４．７モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ−２）〔（Ｃ−６）〕とする。
ポリエステル樹脂（ＲＡ−２）のＴｇは５６℃、Ｔ１／２は１１０℃、Ｍｐは８１００、ＯＨＶは３０、ＡＶは１、ＴＨＦ不溶解分は１％であった。
【００９８】
比較製造例３
［比較用ポリエステル樹脂（ＲＢ−１）の合成］
反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ−１）４６９部（０．１７モル）を入れ、１２０℃まで加熱し熔融した。窒素気流下でＭＤＩを３１部（０．１３モル）加え、３時間反応させ取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＢ−１）とする。
ウレタン変性ポリエステル樹脂（ＲＢ−１）のＴｇは６３℃、Ｔ１／２は１５５℃、Ｍｐは１２５００、Ｔｆは９８℃、ＡＶは１、ＯＨＶは１８、ＴＨＦ不溶解分は６％であった。
【００９９】
＜実施例１〜９＞、＜比較例１〜３＞
上記製造例で得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）、および比較製造例で得られた比較用ポリエステル樹脂（ＲＡ−１）、（ＲＡ−２）、（ＲＢ−１）を表１の配合比（部）に従い配合し、本発明の電子写真用トナーバインダー、および比較の電子写真用トナーバインダーを得て、下記の方法でトナー化した。（カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］、カルナバワックス、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学(製)］）
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で１４０℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−９）、および比較用のトナー組成物（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−３）を得た。
前記の方法で測定した、ポリエステル樹脂（Ａ）、ウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂組成物（Ｐ）、線形ポリエステル樹脂（Ｃ）、およびトナーバインダーの物性値、並びに下記評価方法で評価したトナー組成物の評価結果を表２に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
上記トナー組成物を使用し、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。定着ロール通過後ホットオフセットが発生しない上限温度をホットオフセット発生温度とした。
〔３〕粉砕性
二軸混練機で混練、冷却したトナー粗粉砕物（８．６メッシュパス〜３０メッシュオンのもの）を、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］により下記条件で微粉砕した。
粉砕圧：０．５ＭＰａ
アジャスターリング：１５ｍｍ
ルーバーの大きさ：中
粉砕時間：１０分
これを分級せずに、体積平均粒径をコールターカウンター−ＴＡII（米国コールター・エレクトロニクス社製）により測定し、粉砕性のテストとした。評価基準を下記の通りとした。（単位：μｍ）
◎ ： １０未満
○ ： １０以上１１未満
△ ： １１以上１２未満
× ： １２以上
〔４〕耐久性
上記トナー組成物を市販のプリンタＬＰ−１４００（エプソン製）用のカートリッジに充填し、同機を用いてべた画像を３０００枚連続印刷し、３０００枚後の画像を目視で判定した。
判定基準
○ ： スジ・ムラなし。
△ ： わずかにスジ・ムラがある。
× ： スジ・ムラがある。
〔５〕トナーの耐ブロッキング性試験
上記トナー組成物を、４０℃・９５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿環境下で、４８時間調湿した。同環境下において該現像剤のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機（ＡＲ５０３０：シャープ製）でコピーした時の画質を観察した。
判定基準
◎ ： トナーのブロッキングがなく、３０００枚複写後の画質も良好。
○ ： トナーのブロッキングはないが、３０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察される。
× ： トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚までに画像が出なくなる
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のトナー組成物および電子写真用トナーバインダーは、定着性（定着温度幅の拡大）、粉砕性、耐久性、耐ブロッキング性に優れる、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーおよびトナーバインダーとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを構成単位として有し、（ｘ）が１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｘ１）を含有する、酸価が２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下のポリエステル樹脂（Ａ）と、ウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）とで構成されるポリエステル樹脂組成物（Ｐ）を含有し、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｐ）が次の式（１）〜（３）を満たす電子写真用トナーバインダー。
｛（Ｐ）の〔Ｇ’１８０〕｝／｛（Ａ）の〔Ｇ’１８０〕と（Ｂ）の〔Ｇ’１８０〕の加重平均｝≧１．５ ・・・式（１）
（Ａ）の〔Ｇ’１５０〕≦１００００ ・・・式（２）
（Ｂ）の〔Ｇ’１５０〕≦１００００ ・・・式（３）
［上記式中、〔Ｇ’１８０〕は１８０℃における貯蔵弾性率（ｄｙｎ／ｃｍ2）、〔Ｇ’１５０〕は１５０℃における貯蔵弾性率（ｄｙｎ／ｃｍ2）を意味する。］
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボン酸成分（ｘ）が、さらに芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ２）を合計で８０〜９９．５モル％含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を８０モル％以上含有する請求項１記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸（ｘ２）が、下記（１）〜（３）から選ばれる２種以上である請求項２記載の電子写真用トナーバインダー：
（１）テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（２）イソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（３）フタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体。
【請求項４】
ウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）中の、構成単位としてのポリイソシアネート（ｉ）、ポリアミン（ｊ）、および水の合計含有量が、（Ｂ）の重量に対して０．１〜３０重量％である請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項５】
ポリエステル樹脂組成物（Ｐ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が、（Ｐ）の重量に対して３０〜７０重量％である請求項１〜４いずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項６】
さらに、ポリエステル樹脂（Ａ）以外の線形ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する請求項１〜５いずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項７】
線形ポリエステル樹脂（Ｃ）のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が１０００〜１００００である請求項６記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項８】
線形ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有量が、ポリエステル樹脂組成物（Ｐ）と線形ポリエステル樹脂（Ｃ）の合計重量に対して７０重量％以下である請求項６または７記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項９】
テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が２０００〜２００００である請求項１〜８いずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項１０】
ガラス転移温度が３０〜７５℃であり、フローテスターによる軟化点が１２０〜１７０℃である請求項１〜９いずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか記載の電子写真用トナーバインダーと着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種類以上の添加剤を含有するトナー組成物。
【請求項１】
カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを構成単位として有し、（ｘ）が１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｘ１）を含有する、酸価が２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下のポリエステル樹脂（Ａ）と、ウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）とで構成されるポリエステル樹脂組成物（Ｐ）を含有し、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｐ）が次の式（１）〜（３）を満たす電子写真用トナーバインダー。
｛（Ｐ）の〔Ｇ’１８０〕｝／｛（Ａ）の〔Ｇ’１８０〕と（Ｂ）の〔Ｇ’１８０〕の加重平均｝≧１．５ ・・・式（１）
（Ａ）の〔Ｇ’１５０〕≦１００００ ・・・式（２）
（Ｂ）の〔Ｇ’１５０〕≦１００００ ・・・式（３）
［上記式中、〔Ｇ’１８０〕は１８０℃における貯蔵弾性率（ｄｙｎ／ｃｍ2）、〔Ｇ’１５０〕は１５０℃における貯蔵弾性率（ｄｙｎ／ｃｍ2）を意味する。］
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボン酸成分（ｘ）が、さらに芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ２）を合計で８０〜９９．５モル％含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を８０モル％以上含有する請求項１記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸（ｘ２）が、下記（１）〜（３）から選ばれる２種以上である請求項２記載の電子写真用トナーバインダー：
（１）テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（２）イソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（３）フタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体。
【請求項４】
ウレタン（ウレア）変性ポリエステル樹脂（Ｂ）中の、構成単位としてのポリイソシアネート（ｉ）、ポリアミン（ｊ）、および水の合計含有量が、（Ｂ）の重量に対して０．１〜３０重量％である請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項５】
ポリエステル樹脂組成物（Ｐ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が、（Ｐ）の重量に対して３０〜７０重量％である請求項１〜４いずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項６】
さらに、ポリエステル樹脂（Ａ）以外の線形ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する請求項１〜５いずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項７】
線形ポリエステル樹脂（Ｃ）のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が１０００〜１００００である請求項６記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項８】
線形ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有量が、ポリエステル樹脂組成物（Ｐ）と線形ポリエステル樹脂（Ｃ）の合計重量に対して７０重量％以下である請求項６または７記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項９】
テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が２０００〜２００００である請求項１〜８いずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項１０】
ガラス転移温度が３０〜７５℃であり、フローテスターによる軟化点が１２０〜１７０℃である請求項１〜９いずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか記載の電子写真用トナーバインダーと着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種類以上の添加剤を含有するトナー組成物。
【公開番号】特開２０１３−１５５８４（Ｐ２０１３−１５５８４Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４６５５９（Ｐ２０１１−１４６５５９）
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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