電子写真用トナー並びに現像剤、及び画像形成装置
【課題】ポリ乳酸を用いた場合においても、耐ホットオフセット性、耐熱保存性を確保しつつ、低温定着性にも優れ、長期撹拌における帯電安定性が良好なトナー、並びにこのトナーを用いた現像剤、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供すること。
【解決手段】少なくとも第１の結着樹脂と、第２の結着樹脂と着色剤を含有するトナーであって、前記第１の結着樹脂が少なくとも昇温速度５℃／分での示差走査熱量計におけるガラス転移温度が二箇所Ｔｇ１およびＴｇ２に観察され、Ｔｇ１は−２０℃〜２０℃の範囲であり、Ｔｇ２は３５℃〜６５℃の範囲であって、それぞれのガラス転移に伴うベースラインの差ｈ１およびｈ２の比率ｈ１／ｈ２が１．０未満であり、前記第２の結着樹脂の数平均分子量Ｍｎが８０００〜２５０００であり、ガラス転移温度Ｔｇ３が−５℃〜１５℃であることを特徴とする電子写真用トナー。
【解決手段】少なくとも第１の結着樹脂と、第２の結着樹脂と着色剤を含有するトナーであって、前記第１の結着樹脂が少なくとも昇温速度５℃／分での示差走査熱量計におけるガラス転移温度が二箇所Ｔｇ１およびＴｇ２に観察され、Ｔｇ１は−２０℃〜２０℃の範囲であり、Ｔｇ２は３５℃〜６５℃の範囲であって、それぞれのガラス転移に伴うベースラインの差ｈ１およびｈ２の比率ｈ１／ｈ２が１．０未満であり、前記第２の結着樹脂の数平均分子量Ｍｎが８０００〜２５０００であり、ガラス転移温度Ｔｇ３が−５℃〜１５℃であることを特徴とする電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、静電印刷、プリンタ、ファクシミリ、静電記録等の電子写真方式
の画像形成に用いられるトナーの製造に適したトナー用樹脂、該トナー用樹脂を使用したトナー、該トナーを用いた現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真方式の画像形成装置、静電記録装置等において、電気的又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成した後、トナーを用いて潜像を現像して、トナー画像を形成している。
トナー画像は、通常、紙等の記録媒体上に転写された後、加熱等の方法で定着される。
【０００３】
静電荷像の現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤等を含有する着色粒子であり、その製造方法は、混練粉砕法に代表されるが、近年、懸濁重合法や溶解懸濁法、乳化凝集法、転相乳化法、伸長重合法などさまざまな方法がとられるようになってきた。
【０００４】
また、用いられる樹脂も代表的なスチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂などの熱可塑性樹脂が用いられるが、中でもポリエステル樹脂はスチレンアクリル樹脂に比べ、低軟化点の組成を得た場合に、分子量が比較的大きく、Ｔｇを高めにできることや、樹脂自体の強度が強いことなどから、使用時の安定性に好ましく特に低温定着性を要求されるトナーにおいては広く使用されている。こうした理由からポリエステル樹脂はカラートナーとして用いられる例が多くある。
【０００５】
ところで、トナーの構成成分の７０％以上を占めるバインダーレジン（結着樹脂）に関しては、そのほとんどが石油資源を原料としており、石油資源の将来枯渇への問題、石油資源を大量消費することによる二酸化炭素を大気中へ排出することによる温暖化問題が懸念されている。そこで、大気中の二酸化炭素を取り込んで成長する植物を原料とする環境循環型高分子をトナーバインダーとして使用できれば、それによって生じる二酸化炭素は環境中で循環するだけとなり、地球温暖化の抑制と石油資源の枯渇の問題を同時に満たす可能性がある。このことから植物資源を原料とするポリマー（バイオマス）に注目が集まっている。
【０００６】
このような植物由来の樹脂をトナーバインダーに用いる検討としては、例えば、特許文献１の特許第２９０９８７３号公報では、ポリ乳酸を結着樹脂として使用することが提案されている。ポリ乳酸は植物資源を原料とするポリマーとして汎用で入手しやすく、特許文献２の特許第３３４７４０６号公報及び特許文献３の特開昭５９−０９６１２３号公報に記載されているように、乳酸モノマーの脱水縮合、もしくは乳酸環状ラクチドの開環重合によって合成される。しかし、ポリ乳酸をそのままトナーに用いた場合、ポリエステル樹脂に比べてエステル基濃度が高く、エステル結合を介する分子鎖が炭素原子（Ｎ＝１）のみであることから、トナーに必要な物性をポリ乳酸のみで達成することは困難である。
【０００７】
この問題に対しては、ポリ乳酸とそれ以外の第２の樹脂を混合すること、もしくは共重合させることで、トナーに必要な物性、及び熱特性を確保することが考えられる。例えば熱特性を改良するため、特許文献４の特許第３７８５０１１号公報では、ポリ乳酸系生分解樹脂に低分子量成分として、テルペンフェノール共重合体を含有することが提案されている。しかし、この提案は、低温定着性とホットフセット性を同時に満足するものでなく、ポリ乳酸系樹脂をトナーに実用化するには至っていない。さらに、ポリ乳酸の場合トナーに汎用に用いられるポリエステル樹脂やスチレン−アクリル共重合体との相溶性や分散性が極めて悪く、他の樹脂を併用した場合に保存性・帯電性・流動性といったトナーの重要な特性を担う最表面の組成を制御することが非常に困難になる。
【０００８】
一方、トナー特性において低温定着性と耐熱保存性は二律背反の関係にあり、低温定着性を達成するために熱特性を下げると、それに伴い耐熱保存性が悪化してしまうという問題がある。特許文献５の特開２００４−３１００１８号公報ではトナー結着樹脂として低分子量ポリエステル樹脂と併用して、プレポリマーを伸長させた高分子量ポリエステル樹脂を用いている。低分子量ポリエステル樹脂が低温定着性に寄与し、高分子量ポリエステル樹脂が耐ホットオフセット性、耐熱保存性に寄与すると考えられるが、実際は高分子量ポリエステルがトナーの紙への定着を阻害してしまい、充分な低温定着性が得られていない。このようにトナー結着樹脂として低分子量樹脂と高分子量樹脂を単に併用しただけではトナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させることは困難である。
【０００９】
また、低温定着性を達成するために熱特性を下げることは、耐熱保存性の悪化だけではなく、樹脂硬度の低下にも繋がると考えられる。樹脂硬度が低下すると、現像機内でトナーが長期撹拌された場合、トナーがキャリアへフィルミングし、経時で帯電能力が低下してしまう。そのため樹脂硬度への配慮も必要となる。
【００１０】
このように、ポリ乳酸を含有するが、耐熱保存性が良好であり、低温定着性、耐ホットオフセット性、長期撹拌における帯電安定性に優れるトナー及びその関連技術は未だ得られておらず、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。
【００１１】
共重合化によって上記課題を解決した例として、我々は既に、ポリ乳酸のＤ／Ｌ比率を規定したポリ乳酸骨格のポリエステル樹脂とそれ以外のポリエステル樹脂とのブロック共重合樹脂、及び、該共重合体樹脂とその余の樹脂との併用に係るトナーを、特許文献６の特開２００８−２６２１７９号公報にて提案済みである。しかしながら、電子写真方式の画像形成装置における消費電力の約半分以上は、熱定着方式においてトナーを加熱することに消費されているため、低消費電力の定着装置だけでなく、低温定着できるトナーへの市場要求は近年さらに高まっている。この要求に対して、前記特許文献６にて開示のトナーに、少なくとも身近にいる我々としては未だ充分に満足してはおらず、更なる改良を提案する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち、本発明は、ポリ乳酸を用いた場合においても、耐ホットオフセット性、耐熱保存性を確保しつつ、低温定着性にも優れ、長期撹拌における帯電安定性が良好なトナー、並びにこのトナーを用いた現像剤、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題は、以下の（１）〜（１０）項記載の「電子写真用トナー」、「現像剤」及び「画像形成装置」を包含する本発明により解決される。
（１）「少なくとも第１の結着樹脂と、第２の結着樹脂と着色剤を含有するトナーであって、前記第１の結着樹脂が少なくとも昇温速度５℃／分での示差走査熱量計におけるガラス転移温度が二箇所Ｔｇ１およびＴｇ２に観察され、Ｔｇ１は−２０℃〜２０℃の範囲であり、Ｔｇ２は３５℃〜６５℃の範囲であって、それぞれのガラス転移に伴うベースラインの差ｈ１およびｈ２の比率ｈ１／ｈ２が１．０未満であり、前記第２の結着樹脂の数平均分子量Ｍｎが８０００〜２５０００であり、ガラス転移温度Ｔｇ３が−５℃〜１５℃であることを特徴とする電子写真用トナー」。
（２）「前記第１の結着樹脂は、タッピングモードＡＦＭによって観察される二次元位相差像において、高位相差像として現れる構造が低位相差像として現れる構造中に分散された構造をとり、前記高位相差の分散相における平均ドメインサイズが１００ｎｍ未満であることを特徴とする前記（１）項に記載の電子写真用トナー」。
（３）「前記第１の結着樹脂が、少なくとも、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有するポリエステル骨格Ａと、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂとを、ブロック共重合させてなることを特徴とする前記（１）項又は（２）項に記載の電子写真用トナー」。
（４）「前記第１の結着樹脂における骨格Ｂの重量比率が２５％〜５０％であることを特徴とする前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載の電子写真用トナー」。
（５）「前記第１の結着樹脂における骨格Ｂの数平均分子量Ｍｎ（Ｂ）が３０００〜５０００であることを特徴とする前記（１）項乃至（４）項のいずれかに記載の電子写真用トナー」。
（６）「前記第２の結着樹脂の数平均分子量Ｍｎが１００００〜２００００であることを特徴とする前記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載の電子写真用トナー」。
（７）「前記第１の結着樹脂におけるヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルが分岐構造を有することを特徴とする前記（１）項乃至（６）項のいずれかに記載の電子写真用トナー」。
（８）「前記第１の結着樹脂におけるヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルは、その酸成分中に、三価以上の多価カルボン酸が１．５ｍｏｌ％以上含有されてなることを特徴とする前記（６）項又は（７）項に記載の電子写真用トナー」。
（９）「前記（１）項乃至（８）項のいずれかに記載のトナーと、キャリアを含むことを特徴とする現像剤」。
（１０）「静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記現像剤が、前記（９）項に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成装置」。
また、本発明は、つぎの（１１）項〜（２２）項記載の「電子写真用トナー」を包含する。
（１１）「前記第１の結着樹脂におけるヒドロキシカルボン酸骨格が、Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドの混合物を開環重合して得られたものであることを特徴とする前記（１）項乃至（８）項のいずれかに記載の電子写真用トナー」。
（１２）「前記第１の結着樹脂におけるヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位中におけるモノマー成分換算での光学異性体比率Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜〔ただし、Ｘ（Ｌ体）はヒドロキシカルボン酸モノマー換算でのＬ体比率（％）、Ｘ（Ｄ体）はヒドロキシカルボン酸モノマー換算でのＤ体比率（％）を表す〕が、８０％未満であることを特徴とする前記（１）項乃至（８）項のいずれか又は前記（１１）項に記載の電子写真用トナー」。
（１３）「前記第１の結着樹脂におけるヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂは、少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物由来のものであり、前記化合物を開始剤としてラクチドを開環重合して結着樹脂を得たものであることを特徴とする前記（１）項乃至（８）項のいずれか又は前記（１１）項又は（１２）項に記載の電子写真用トナー」。
（１４）「前記第１の結着樹脂におけるヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂが、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルであることを特徴とする前記（１）項乃至（８）項のいずれか又は前記（１１）項乃至（１３）項のいずれかに記載の電子写真用トナー」。
（１５）「前記第２の結着樹脂が、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルであることを特徴とする前記（１）項乃至（８）項のいずれか又は前記（１１）項乃至（１４）項のいずれかに記載の電子写真用トナー」。
（１６）「前記第２の結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇ３が５℃〜１０℃であることを特徴とする前記（１）項乃至（８）項のいずれか又は前記（１１）項乃至（１５）項のいずれかに記載の電子写真用トナー」。
（１７）「前記第２の結着樹脂におけるヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルが、官能基含有ポリエステル樹脂と活性水素含有化合物とを伸長させることにより得られたものであることを特徴とする前記（１）項乃至（８）項のいずれか又は前記（１１）項乃至（１６）項のいずれかに記載の電子写真用トナー」。
（１８）「前記第２の結着樹脂におけるヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルが、分岐構造を有することを特徴とする前記（１）項乃至（８）項のいずれか又は前記（１１）項乃至（１７）項のいずれかに記載の電子写真用トナー」。
（１９）「前記第２の結着樹脂におけるヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルは、その酸成分中に、三価以上の多価カルボン酸が１．５ｍｏｌ％以上含有されてなることを特徴とする前記（１）項乃至（８）項のいずれか又は前記（１１）項乃至（１８）項のいずれかに記載の電子写真用トナー」。
（２０）「前記官能基含有ポリエステル樹脂の官能基がイソシアネート基であることを特徴とする前記（１７）項乃至（１９）項のいずれかに記載の電子写真用トナー」。
（２１）「前記第１の結着樹脂と前記第２の結着樹脂の重量比が６０：４０〜９０：１０であることを特徴とする前記（１）項乃至（８）項のいずれか又は前記（１１）項乃至（２０）項のいずれかに記載の電子写真用トナー」。
（２２）「前記多価カルボン酸がトリメリット酸であることを特徴とする前記（８）項又は（１１）項乃至（２１）項のいずれかに記載の電子写真用トナー」。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、
ポリ乳酸を用いた場合においても、耐ホットオフセット性、耐熱保存性を確保しつつ、低温定着性にも優れ、長期撹拌における帯電安定性が良好なトナー、並びにこのトナーを用いた現像剤、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明における第１の結着樹脂の２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇのサーモグラムと、そのときのＴｇ１、Ｔｇ２、ｈ１、ｈ２の定義を説明する図である。
【図２】本発明における前記第１の結着樹脂と第二の結着樹脂の関係を模式的に示す図である。
【図３】本発明に係る画像形成方法に用いる画像形成装置の一実施の形態における構成例を示す概略説明図である。
【図４】本発明に係る画像形成方法に用いるタンデム型カラー画像形成装置の一実施の形態における構成例を示す概略説明図である。
【図５】図３に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【図６】本発明で用いられるプロセスカートリッジの一実施の形態における構成例を示す概略説明図である。
【図７】本発明における代表的な結着樹脂の二次元位相像を示した。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（トナー）
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトナーは、少なくとも第１の結着樹脂、第２の結着樹脂及び着色剤を含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１７】
［第１の結着樹脂、第２の結着樹脂］
上記のように、本発明のトナーは少なくとも第１の結着樹脂と、第２の結着樹脂と着色剤を含有するトナーであって、前記第１の結着樹脂が少なくとも昇温速度５℃／分での示差走査熱量計におけるガラス転移温度が二箇所Ｔｇ１およびＴｇ２に観察され、Ｔｇ１は−２０℃〜２０℃の範囲であり、Ｔｇ２は３５℃〜６５℃の範囲であって、それぞれのガラス転移に伴うベースラインの差ｈ１およびｈ２の比率ｈ１／ｈ２が１．０未満であり、かつ、第１の結着樹脂のタッピングモードＡＦＭによって観察される二次元位相差像において、高位相差像として現れる構造が低位相差像として現れる構造中に分散された構造をとり、前記高位相差の分散相における平均ドメインサイズが１００ｎｍ未満であって、前記第２の結着樹脂の数平均分子量Ｍｎが８０００〜２５０００であり、ガラス転移温度Ｔｇ３が−５℃〜１５℃であることを特徴とする。
【００１８】
加熱によって被定着体へトナーを定着させるためには、その設定温度で結着樹脂が接着しうる状態を発現させる必要がある。このためにはアモルファスである結着樹脂は少なくともガラス状態からゴム状態へ転移し、一定の流動性や粘着性を発現させないといけない。
しかし、より低い温度で定着させるためには結着樹脂のガラス転移温度は実使用温度よりも低くせざるを得ず、保管中にトナー粒子が融着するブロッキングが起こりやすかった。
この反面、実使用温度域におけるトナーブロッキングを防ぐためには少なくとも該実使用温度以上のガラス転移温度にする必要があり、低温定着性とはトレードオフの関係にならざるを得なかった。
【００１９】
本発明者らは、第１の結着樹脂の構成について、前記低温定着性を発現しうる低Ｔｇのユニットを、トナー保存性に有効に働く高Ｔｇユニットの相中に海島の微細な構造を持って分散させる構成とすることで、前記低温定着と保存性のトレードオフの関係を解消できることを見出した。しかしさらなる検討において第１の樹脂のみを結着樹脂として使用した場合、耐熱保存性は不十分であり、現像機内の長期撹拌による熱的ストレスでトナーが緩凝集を作り、異常画像（ホタル）を発生させることがわかった。これは第１の結着樹脂の低Ｔｇユニット部が原因であると考えられる。また、この低Ｔｇユニットの重量比率が高い場合、トナー硬度が低下し、現像機内でトナーが長期撹拌されると、柔らかい結着樹脂がキャリアへフィルミングし、経時で帯電能力が低下してしまうことがわかった。そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、第１の結着樹脂の低Ｔｇユニット部に相溶する平均分子量Ｍｎを８０００〜２５０００と極めて狭い範囲に選択されたものとなし、ガラス転移温度Ｔｇ３が−５℃〜１５℃である第２の結着樹脂を併用することで、前記諸問題を解決することを見出した。この詳細な理由はわかっていないが、第２の結着樹脂が、第１の結着樹脂における低Ｔｇユニット部に相溶し、低Ｔｇユニット部の染み出しを、低温定着性を阻害しない程度に抑制するためと考えられる。
【００２０】
（第１の結着樹脂）
前記第１の結着樹脂のガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）の吸熱チャートから求めることができる。代表的にはＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ２０００が挙げられる。
当該結着樹脂を５〜１０ｍｇをアルミ製の簡易密閉パンに充填したものを以下の測定フローに供することで求めることができる。
１ｓｔ Ｈｅａｔｉｎｇ：３０℃〜２２０℃、５℃／ｍｉｎ．、２２０℃到達後１分保持
冷却 ：温度制御なしで−６０℃までクエンチ、−６０℃到達後１分保持
２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇ：−６０℃〜１８０℃、５℃／ｍｉｎ．
ガラス転移温度は、２ｎｄ ＨｅａｔｉｎｇのサーモグラムにおいてＡＳＴＭ Ｄ３４１８／８２で定義されるミッドポイント法を採用して値を読み取り、ガラス転移温度とする。このとき、観察される低温側のガラス転移温度をＴｇ１、高温側のガラス転移温度をＴｇ２と定義する。なお、ガラス転移点の特定には、一次微分をおこなったＤｒＤＳＣチャートを併記することで変極点をもとめて判断することが好ましい。一方、前記２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇのサーモグラムにおける二箇所のガラス転移温度にともなうベースラインの差をそれぞれｈ１、ｈ２と定義し、各ガラス転移における低温側のオンセットポイントと高温側のエンドセットポイントの差からガラス転移温度を求めることができる。本発明における代表的な第１の結着樹脂の２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇのサーモグラムと、そのときのＴｇ１、Ｔｇ２、ｈ１、ｈ２の定義を図１に示した。
【００２１】
前記第１の結着樹脂の低温側のガラス転移点Ｔｇ１は−２０℃〜２０℃の範囲であることが必要である。Ｔｇ１が−２０℃より低いと、保管時のトナーブロッキング性が悪化する。２０℃より高いと、外側で保護する高Ｔｇ部位との熱特性差が小さくなり、低温定着性が損なわれる。また、Ｔｇ２は３５℃〜６５℃の範囲であることが必要であり、３５℃より低いと、低温定着性に優れる低Ｔｇ部位に対する保護機能が作用せず、トナーブロッキングが発生する。６５℃より高いと保護層としては有効であるが、内包された低Ｔｇユニットの定着時の染み出しを阻害することで定着性能が大きく悪化する。また、それぞれのガラス転移に伴うベースラインの差ｈ１およびｈ２の比率ｈ１／ｈ２が１．０未満であることが必要である。前記のような低Ｔｇのユニットが分散された構造においては、Ｔｇ１、Ｔｇ２が必ずしも骨格Ｂ、骨格Ａそれぞれのガラス転移温度に対応するわけではなく、部分相溶や微細な（ミクロ）相分離構造をとることによって結着樹脂内部のモルフォロジーが決定される。その際に観察されるガラス転移温度は骨格Ｂ、骨格Ａそれぞれのガラス転移温度の中間に現れる。また、そのときのベースラインの比率ｈ１／ｈ２も前記理由によって仕込みの重量比で必ずしも決定されるものではない。前記ベースライン比率ｈ１／ｈ２は最終的に生成した結着樹脂における低Ｔｇユニットと高Ｔｇユニットとの実質的な比率を表すものであり、その比率が１を超えないことが必要条件である。１以上になると、低Ｔｇユニットの比率が多くなることで、トナーブロッキング性が悪化したり、トナー全体が軟質になってキャリアへのフィルミングが発生したりし、極端な例だと低Ｔｇユニットの層中に高Ｔｇユニットが分散するような、相分離構造の逆転が引き起こされて好ましくない。
【００２２】
前記第１の結着樹脂は、低温定着性に優れるＴｇ１を有するユニットが保存性に優れるＴｇ２を有するユニットによって微細に分散され制御された構造を有することが特徴である。図２には、本発明についての理解を助けるため、本発明の結着樹脂における前記第１の結着樹脂と第二の結着樹脂の関係を模式的に示す。その分散状態は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によるタッピングモードによる二次元位相像によって確認される。原子間力顕微鏡におけるタッピングモードとはＳｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｌｅｔｔｅｒ，２９０，６６８（１９９３）に記載されている方法であり、位相像とは、例えばＰｏｌｙｍｅｒ，３５，５７７８（１９９４）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，６７７３（１９９５）等に説明が記載されているように、カンチレバーを振動させながら、試料表面の形状を測定する。 このとき、試料表面の粘弾性的性質により、カンチレバーを振動元であるドライブと、実際の振動との間に位相差が生じる。この位相差をマッピングしたものが位相像である。軟質な部位は位相の遅れが大きく、硬質部分は位相の遅れが小さく観察される。
【００２３】
本発明における第１の結着樹脂は低いＴｇを有するユニットはより軟質、すなわち位相差が大きくなり、高いＴｇを有する部位は硬質であり位相差が小さい像として観察される。
このとき、硬質である低位相差の像が外相であり、軟質な高位相差の像が内相で微分散された構造であることが本発明においては必要である。
【００２４】
前記位相像を得るためのサンプルとしては、例えばライカ製ウルトラミクロトーム ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴを用いて以下の条件で結着樹脂のブロックを切断して切片を出したものを用いることで観察できる。
・切削厚み：６０ｎｍ
・切削速度：０．４／ｓｅｃ
・ダイヤモンドナイフ（Ｕｌｔｒａ Ｓｏｎｉｃ ３５°）使用
【００２５】
前記ＡＦＭ位相像を得るための代表的な装置としては、例えばアサイラムテクノロジー社製のＭＦＰ−３Ｄにて、カンチレバーとしてＯＭＣＬ−ＡＣ２４０ＴＳ−Ｃ３を用いて以下の測定条件にて観察することができる。
ｔａｒｇｅｔ ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：０．５Ｖ
ｔａｒｇｅｔ ｐｅｒｃｅｎｔ：−５％
ａｍｐｌｉｔｕｄｅ ｓｅｔｐｏｉｎｔ：３１５ｍＶ
ｓｃａｎ ｒａｔｅ：１Ｈｚ
ｓｃａｎ ｐｏｉｎｔｓ：２５６×２５６
ｓｃａｎ ａｎｇｌｅ：０°
【００２６】
本発明における前記ＡＦＭ位相像の高位相差像（すなわち軟質・低Ｔｇユニット）の分散径は任意に３０点選んだ高位相差像の直線でもっとも長い径の平均値を平均ドメインサイズと定義する。この前記平均ドメインサイズは１００ｎｍ未満であることが必要であり、２０ｎｍ以上であることが好ましい。前記ドメインサイズが１００ｎｍ以上になると、保管時にトナーブロッキングが生じやすくなったり、トナー全体が軟質になってキャリアへのフィルミングが発生しやすくなる。２０ｎｍ未満であると、低温定着性が悪化する場合がある。
なお、図７に本発明における代表的な結着樹脂の二次元位相像を示した。
【００２７】
前記第１の結着樹脂における低Ｔｇユニットと高Ｔｇユニットの微細な海島の分散状態を実現しうる結着樹脂の構造としては、ポリエステル骨格を有し、少なくとも、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有するポリエステル骨格Ａと、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂとを、ブロック共重合させた構成が、微細でかつ明確な低Ｔｇユニットを分散させる上で有効である。また、前記ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂは少なくとも２０℃以下のガラス転移温度を有することが本発明における特徴であり、これによって第１の結着樹脂の骨格Ａを主成分とする外相に骨格Ｂを主成分とする内相が微分散した構造をとることができる。
図２に、本発明についての理解を助けるため、本発明の結着樹脂における前記第１の結着樹脂と第二の結着樹脂の関係を模式的に示す。
【００２８】
前記第１の結着樹脂におけるヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有するポリエステル骨格Ａは、ヒドロキシカルボン酸が（共）重合した骨格を有し、ヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法、あるいは、対応する環状エステルを開環重合する方法で形成できる。重合法は、重合されたポリヒドロキシカルボン酸の分子量を大きくするという観点から環状エステルの開環重合体がより好ましい。トナーの透明性と熱特性の観点から、ヒドロキシカルボン酸骨格を形成するモノマーとしては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜６のヒドロキシカルボン酸であり、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸などが挙げられるが、適切なガラス転移温度を示し、樹脂の透明性や着色剤との親和性の上で、乳酸は特に好ましい。
【００２９】
ポリマーの原材料としてヒドロキシカルボン酸以外に、ヒドロキシカルボン酸の環状エステルを用いることも可能であり、その場合には重合して得られる樹脂のヒドロキシカルボン酸骨格は、環状エステルを構成するヒドロキシカルボン酸が重合した骨格となる。例えば、ラクチド（乳酸ラクチド）を用いて得られる樹脂のポリヒドロキシカルボン酸骨格は、乳酸が重合した骨格になる。また、モノマーとしてＬ型とＤ型のモノマーを適量併用することで、ラセミ体の非結晶性樹脂を得ることができる。ラクチドを用いる場合、Ｌ型ラクチド、Ｄ型ラクチドをそれぞれ混合して用いることができるが、さらにメソ型ラクチドを開環重合することや、Ｄ型、Ｌ型いずれかのラクチドとメソ型ラクチドを混合して用いることもできる。
【００３０】
前記第１の結着樹脂におけるヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位中におけるモノマー成分換算での光学異性体比率Ｘ（％）は、８０％未満であることが好ましく、より好ましくは６０％以下である。
Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜・・・計算式（１）
〔ただし、Ｘ（Ｌ体）はヒドロキシカルボン酸モノマー換算でのＬ体比率（％）、Ｘ（Ｄ体）はヒドロキシカルボン酸モノマー換算でのＤ体比率（％）を表す。〕
【００３１】
ここで、前記光学純度Ｘの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばポリエステル骨格を有する高分子乃至トナーを純水と１Ｎ水酸化ナトリウム及びイソプロピルアルコールの混合溶媒に添加し、７０℃で加熱攪拌して加水分解をする。次いで、ろ過して液中の固形分を除去した後硫酸を加えて中和して、ポリエステル樹脂から分解されたＬ−及び／又はＤ−乳酸を含有する水性溶液を得る。該水性溶液を、キラル配位子交換型のカラムＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ ＯＡ−５０００（株式会社住化分析センター製）を用いた高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）で測定し、Ｌ−乳酸由来のピーク面積Ｓ（Ｌ）とＤ−乳酸由来のピーク面積Ｓ（Ｄ）を算出した。該ピーク面積から光学純度Ｘを次のようにして求めることができる。
Ｘ（Ｌ体）％ ＝ １００× Ｓ（Ｌ）／（Ｓ（Ｌ）＋Ｓ（Ｄ））・・・計算式（２）
Ｘ（Ｄ体）％ ＝ １００× Ｓ（Ｄ）／（Ｓ（Ｌ）＋Ｓ（Ｄ））・・・計算式（３）
光学純度Ｘ％ ＝ ｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜・・・計算式（４）
【００３２】
なお、当然のことながら、原料で用いているＬ体、Ｄ体は光学異性体であり、光学異性体は、光学特性以外の物理的、化学的性質は同じであるため、重合に用いた場合その反応性は等しく、モノマーの成分比と重合体におけるモノマーの成分比は同じとなる。
【００３３】
上記光学純度が８０％未満であると、溶剤溶解性、樹脂の透明性が向上するため好ましい。
ヒドロキシカルボン酸骨格を形成するモノマーのＸ（Ｄ体）、Ｘ（Ｌ体）は、ヒドロキシカルボン酸骨格を形成する際に用いたモノマーのＤ体、Ｌ体の比率と等しくなる。従って、結着樹脂のヒドロキシカルボン酸骨格のモノマー成分換算での光学純度Ｘ（％）を制御するにはモノマーとしてＬ体とＤ体のモノマーを適量併用しラセミ体を得ることで達成できる。
【００３４】
前記第１の結着樹脂におけるヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有するポリエステル骨格Ａは、ポリ乳酸骨格であることが好ましい。ポリ乳酸は、乳酸がエステル結合により結合したポリマーであり、近年、環境に優しい生分解性プラスティックとして注目を集めている。即ち、自然界には、エステル結合を切断する酵素（エステラーゼ）が広く分布していることから、ポリ乳酸は環境中でこのような酵素により徐々に分解されて、単量体である乳酸に変換され、最終的には二酸化炭素と水になる。
【００３５】
ポリ乳酸樹脂の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
公知の製造方法のうち、例えば、原料となるとうもろこし等の澱粉を発酵し、乳酸を得た後、乳酸モノマーから直接脱水縮合する方法や乳酸から環状二量体ラクチドを経て、触媒の存在下で開環重合によって合成する方法がある。中でも、分子量の制御を開始剤量で制御できること、および反応を短時間で完結できることなど、生産性の観点から鑑みて開環重合法による方法が好ましい。
【００３６】
反応開始剤としては、１００℃、２０ｍｍＨｇ以下の減圧乾燥や２００℃程度の重合過熱を行っても揮散しないアルコール成分であれば、官能基数を問わず従来公知のいずれをも使用することができる。
【００３７】
前記第１の結着樹脂におけるヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂは少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物であり、前記化合物を開始剤としてラクチドを開環重合して第１の結着樹脂とすることができる。前記骨格Ｂとしてこのような２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を用いることで、着色剤との親和性を向上させる効果を示すとともに、両末端に骨格Ａ由来の高Ｔｇユニットを配置することで、前述のような低Ｔｇユニットが内部に分散しやすい第１の結着樹脂の骨格を構築することができる。
【００３８】
前記骨格Ｂは、上記を満たす骨格であれば特に規定は無いが、例えばポリエーテルやポリカーボネート、ポリエステル、ヒドロキシル基を有するビニル樹脂、末端にヒドロキシル基を有するシリコーン樹脂等が挙げられる。中でも骨格Ｂとしては着色剤との親和性の観点からポリエステル骨格であることが特に好ましい。
【００３９】
前記骨格Ｂを構成するポリエステル骨格としては下記一般式（１）で表される１種若しくは２種以上のポリオールと、下記一般式（２）で表される１種若しくは２種以上のポリカルボン酸をエステル化したものである。
Ａ−（ＯＨ）ｍ ・・・ 一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ａは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｍは２〜４の整数を表す。
Ｂ−（ＣＯＯＨ）ｎ ・・・ 一般式（２）
ただし、前記一般式（２）式中、Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｎは２〜４の整数を表す。
【００４０】
前記一般式（１）で表されるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記一般式（２）で表されるポリカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記第１の結着樹脂における骨格Ｂの重量比率が２５％〜５０％であることが好ましい。
重量比率が２５％未満であると、低Ｔｇユニット部が充分に定着に寄与せず、低温定着性が悪化する可能性がある。重量比率が５０％を超えると、保管時にトナーブロッキングが生じやすくなったり、トナー全体が軟質になってキャリアへのフィルミングが発生しやすくなる可能性がる。
【００４３】
前記第１の結着樹脂における骨格Ｂの数平均分子量Ｍｎ（Ｂ）が３０００〜５０００であることが好ましい。数平均分子量Ｍｎ（Ｂ）が３０００未満であると、低Ｔｇユニットのドメインが微細化されすぎて、充分に定着に寄与せず、低温定着性が悪化する可能性がある。数平均分子量Ｍｎ（Ｂ）が５０００を超えると、トナー表面に低Ｔｇユニットが露出しやすくなり、保管時にトナーブロッキングが生じやすくなったり、トナー全体が軟質になってキャリアへのフィルミングが発生しやすくなる可能性がる。
【００４４】
［第２の結着樹脂］
本発明は、前記第１の結着樹脂と共に、前記第２の結着樹脂を併用することを特徴とし、前記第２の結着樹脂は数平均分子量Ｍｎが８０００〜２５０００と極めて狭い範囲の平均分子量Ｍｎのものであり、ガラス転移温度Ｔｇ３が−５℃〜１５℃であることを特徴とする。好ましくは、数平均分子量Ｍｎが１００００〜２００００であり、ガラス転移温度Ｔｇ３が５℃〜１０℃である。これにより、第２の結着樹脂が、第１の結着樹脂における低Ｔｇユニット部に相溶し、低Ｔｇユニット部の染み出しを低温定着性を阻害しない程度に抑制して、トナーの耐ブロッキング性や耐フィルミング性を向上させると考えられる。数平均分子量Ｍｎが１００００未満である場合、第１の結着樹脂における低Ｔｇユニット部の染みだしを抑制する効果が小さくなり、耐ブロッキング性や耐フィルミング性が悪化する可能性がある。数平均分子量Ｍｎが２５０００を超えると、トナーの紙への接着を阻害し、低温定着性が悪化する可能性がある。また溶剤への溶解性も悪化し、造粒が困難になると思われる。ガラス転移温度Ｔｇ３が５℃未満であると熱特性が低いことにより耐ブロッキング性や耐フィルミング性が悪化する可能性がある。ガラス転移温度Ｔｇ３が１０℃を超えると、低温定着性が悪化する可能性がある。
【００４５】
前記第２の結着樹脂は、第１の結着樹脂における低Ｔｇユニット部（骨格Ｂ）との相溶性の観点から、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルであることが好ましい。ポリエステル骨格としては、すでに前述したものと同様である。
【００４６】
前記第２の結着樹脂におけるヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルは、官能基含有ポリエステル樹脂と活性水素含有化合物とを伸長させて得られたものでもよい。前記官能基含有ポリエステル樹脂としては、例えば、イソシアネート基等の活性水素と反応する官能基を有するポリエステル樹脂が挙げられる。
本発明で好ましく使用されるポリエステル樹脂は、このイソシアネート基を有するものである。
【００４７】
前記官能基含有ポリエステル樹脂は、活性水素基を有するポリエステルにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させることによって製造される。
上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００４８】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの；およびこれら２種以上の組み合わせが挙げられる。これらの中でも、イソホロンジイソシアネート（略称：ＩＰＤＩ）が反応性、安全性の面から好ましい。
【００４９】
前記官能基含有ポリエステル樹脂と活性水素含有化合物（伸張剤）はアミン類を用いることが好ましく、上記官能基含有ポリエステル樹脂のイソシアネート基との反応により、ウレア変性ポリエステル系樹脂（ＵＭＰＥ）を得ることができる。
【００５０】
前記アミン類としては、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの等が挙げられる。
ジアミンとしては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。
３価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたものとしては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられる。
【００５１】
〔第１の結着樹脂及び第２の結着樹脂〕
前記第１の結着樹脂と前記第２の結着樹脂の重量比が６０：４０〜９０：１０であることが好ましい。６０：４０よりも第２の結着樹脂の重量比が上回ると、第１の結着樹脂における低Ｔｇユニット（骨格Ｂ）の染みだしが阻害され、低温定着性が悪化する可能性がある。９０：１０よりも第２の結着樹脂の重量比が下回ると、耐ブロッキング性、耐フィルミング性への充分な効果が得られない可能性がある。
【００５２】
前記第１の結着樹脂及び第２の結着樹脂におけるヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルが分岐構造を有することが好ましい。第１の結着樹脂においては、分岐構造を付与することによって実質的な分子鎖を短くすることができ、内相に分散する骨格Ｂのドメイン径を小さく制御することが可能となる。
また、第２の結着樹脂においても同様に実質的な分子鎖を短くすることができ、第１の結着樹脂の低Ｔｇユニット部（骨格Ｂ）との相溶性が向上すると考えられる。
【００５３】
前記第１及び第２の結着樹脂におけるヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルの酸成分において、三価以上の多価カルボン酸を１．５ｍｏｌ％以上含有されていることが好ましく、三価以上の多価カルボン酸は熱特性の観点よりトリメリット酸であることが好ましい。トリメリット酸を導入することで適度な分岐・架橋構造を付与することが可能である。トリメリット酸が１．５ｍｏｌ％未満だと分岐が不十分となり、骨格Ｂのドメインサイズが必要以上に大きくなりやすく、耐熱保存性に悪影響を及ぼす場合がある。また、前記トリメリット酸の上限は３ｍｏｌ％であることが好ましい。３ｍｏｌ％を超える場合には分岐・架橋構造が複雑化することで樹脂の分子量が増大したり、溶剤溶解性が悪化する場合があり好ましくない。
【００５４】
［トナーの製造］
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば混練粉砕法、乳化凝集法、溶解懸濁法、溶解乳化法、懸濁造粒法、懸濁重合法やエステル伸長法等が挙げられる。前記第２の結着樹脂が官能基含有ポリエステル樹脂と活性水素含有化合物とを伸長させて得る場合は、伸長反応の容易性の観点よりエステル伸長法がトナー製造方法として好ましい。以下にこれらを詳細に説明する。
【００５５】
〔混練粉砕法〕
混練粉砕法の場合、ステップ１の前混合工程と、ステップ２の溶融混練工程と、ステップ３の粉砕工程と、ステップ４の分級工程とを含む。
以下に、ステップ１〜ステップ４の各製造工程について詳細に説明する。
【００５６】
（前混合工程）
ステップ１の前混合工程では、少なくとも結着樹脂、着色剤および疎水性微粒子を混合機によって乾式混合して混合物を作製する。混合物には、結着樹脂、着色剤および疎水性微粒子の他に、その他のトナー添加成分が含有されていてもよい。その他のトナー添加成分としては、たとえば、前述の離型剤、帯電制御剤などが挙げられる。
乾式混合に用いられる混合機としては、公知のものを使用でき、たとえば、ヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭミキサ、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などが挙げられる。
【００５７】
（溶融混練工程）
ステップ２の溶融混練工程では、前混合工程で作製された混合物を溶融混練して溶融混練物を作製する。混合物の溶融混練は、結着樹脂の軟化点以上、熱分解温度未満の温度に加熱して行われ、結着樹脂を溶融または軟化させて結着樹脂中に結着樹脂以外のトナーの各原料を分散させる。
溶融混練に使用される混練機としては公知のものを使用でき、たとえば、ニーダ、二軸押出機、二本ロールミル、三本ロールミル、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を用いることができる。さらに具体的には、たとえば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７、ＰＣＭ−３０（以上いずれも商品名、株式会社池貝製）などの１軸または２軸のエクストルーダや、ＭＯＳ３２０−１８００、ニーデックス（以上いずれも商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール型混練機などが挙げられる。
トナー原料の混合物は、複数の混練機を用いて溶融混練されても構わない。
【００５８】
（粉砕工程）
ステップ３の粉砕工程では、溶融混練工程にて得られた溶融混練物を冷却して固化させた後、粉砕して粉砕物を作製する。すなわち、冷却固化された溶融混練物は、まずハンマーミルまたはカッティングミルなどによって、たとえば体積平均粒径１００μｍ以上５ｍｍ以下程度の粗粉砕物に粗粉砕される。その後、得られた粗粉砕物は、たとえば体積平均粒径１５μｍ以下の粉砕物にまでさらに微粉砕される。
粗粉砕物の微粉砕には、たとえば、超音速ジェット気流を利用して粉砕するジェット式粉砕機、高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に粗粉砕物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機などを用いることができる。なお、冷却固化された溶融混練物は、ハンマーミルまたはカッティングミルなどによる粗粉砕を経ることなく、直接ジェット式粉砕機または衝撃式粉砕機などにより粉砕されてもよい。
【００５９】
（分級工程）
ステップ４の分級工程では、粉砕工程にて作製された粉砕物から、分級機を用いることによって、過粉砕トナー粒子（以下、「過粉砕物」と記す場合がある）や粗大トナー粒子（以下、「粗粉」と記す場合がある）を除去する。過粉砕トナー粒子や粗大トナー粒子は、他のトナーの製造に再利用するために回収して使用することもできる。分級には、遠心力による分級や風力による分級によって過粉砕トナー粒子や粗大トナー粒子を除去できる公知の分級機を使用することができ、たとえば、旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）などを使用することができる。分級は分級条件を適宜調整して、分級後に得られるトナー粒子の体積平均粒径が３μｍ以上１５μｍ以下となるように行われることが好ましい。
【００６０】
〔乳化凝集法〕
乳化凝集法の場合、ステップ１の凝集工程と、ステップ２の付着工程と、ステップ３の融合工程を含む方法により製造される。結着樹脂粒子は一般に乳化重合などにより製造される。
【００６１】
（凝集工程）
ステップ１の凝集工程では、結着樹脂粒子を調製する段階で重合性単量体により結着樹脂粒子を調製し、結着樹脂粒子をイオン性界面活性剤により溶媒中に分散させる。続いて、これと反対極性イオン性界面活性剤で分散された着色剤等のその他のトナー構成材料を混合してヘテロ凝集を生じさせて凝集粒子を形成する。
【００６２】
（付着工程）
ステップ２の付着工程では、必要に応じて、樹脂粒子が形成された溶液に更に樹脂粒子を添加して、凝集粒子表面に付着させて、凝集粒子表面を被覆する被覆層を形成する。これによりコアシェル構造を有するトナーを得ることができる。
【００６３】
（融合工程）
ステップ３の融合工程では、凝集工程あるいは付着工程を経た後の凝集粒子を、これに含まれる結着樹脂のうち最も高いガラス転移点あるいは融点を有する樹脂の当該ガラス転移点あるいは融点以上に加熱することにより凝集粒子を融合する。
そして、その後、洗浄、乾燥を経てトナーを得る。
【００６４】
なお、プロセスは上述したように、各種のトナー原料を分散させた分散液を一括で混合し、凝集することによりなされるものであってもよいが、付着工程を実施するものであってもよい。後者の場合、凝集工程において、初期に各極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらしておき、例えば硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくはポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、結着樹脂のガラス転移点あるいは融点以下で凝集粒子（コア層を形成するコア粒子）を形成し、安定化させる。
続いて、付着工程でバランスのずれを補填するような極性、量の分散剤で処理された樹脂粒子分散液を追添加して、コア粒子表面に樹脂粒子を付着させる。さらに必要に応じコア粒子または追添加される樹脂粒子分散液に含まれる結着樹脂のガラス転移点以下でわずかに加熱して、より高い温度で安定化させたのち、追添加される樹脂粒子分散液に含まれる結着樹脂のガラス転移点以上に加熱することにより融合させたものでも良い。
更にこの付着工程は複数回、くり返し実施してもよい。
【００６５】
〔溶解懸濁法〕
溶解懸濁法の場合、結着樹脂、着色剤、及び、必要に応じて用いられる離型剤等のその他の成分を、一旦、たとえば、酢酸エチルの如きこれを溶解する有機溶剤に溶解し、ついでこれを溶解しないたとえば水系溶媒中に燐酸カルシウムの如き無機微粒子や、ポリビニルアルコールやポリアクリル酸ナトリウムの如き有機の分散剤とともに、たとえばＴＫホモミキサー如きホモジナイザーにより、機械的せん断力を与えて、分散させる。
ついで、得られた分散液をたとえば１Ｍ塩酸水溶液中に添加し、分散剤成分を溶解、除去した後、ろ紙を用いてヌッチェなどによって固液分離した後に、粒子中に残存する溶媒成分を留去する工程を経てトナーを得る。
【００６６】
〔溶解乳化法〕
溶解乳化法の場合は、結着樹脂成分を溶解するたとえば酢酸エチルの如き溶媒中に溶解したのち、これをイオン性界面活性剤の存在下、たとえばＴＫホモミキサーの如きホモジナイザーによる機械的せん断力とたとえばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のイオン性界面活性剤の界面活性力によって乳化樹脂粒子を得た後、減圧蒸留等によって残存する溶媒分を留去することで、樹脂粒子分散液を得る。
続いてこれ以降は、この樹脂粒子分散液を用いて乳化凝集法と同様にしてトナーを得る。
【００６７】
〔懸濁造粒法〕
懸濁造粒法の場合、重合性単量体をあらかじめ予備重合させＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定から求められる重量平均分子量Ｍｗが３０００から１５０００の予備重合体を含む重合体溶液を調製後、この溶液に着色剤、重合性単量体、重合開始剤、さらに必要に応じて離型剤等のその他の成分を加え、続いて、これを無機分散剤あるいは有機分散剤の存在下において、機械的せん断力を与え懸濁させた後、攪拌せん断を与えながら、熱エネルギーを付与することによって重合体粒子を得ることもできる。
【００６８】
この場合、基本的には懸濁重合法と同様であるが、予備重合体の重量平均分子量Ｍｗを３０００から１５０００の範囲内に調整することで、定着、造粒に適した粘度が得られるばかりでなく、生成されるトナーに含まれる結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗを連鎖移動剤なしに制御することができる。
【００６９】
〔懸濁重合法〕
懸濁重合法の場合、重合性単量体、重合開始剤、着色剤、離型剤等を含有する重合性混合物を、懸濁安定剤を含有する水系媒体中に投入し、撹拌することで重合粒子を形成することで製造することができる。更に好ましくは、重合性単量体、重合開始剤、着色剤、離型剤、カチオン性重合体、を含有する重合性混合物、アニオン性分散剤を添加した水性分散媒系中に投入し、撹拌下に造粒する懸濁重合法が望ましい。このように造粒されたトナーは、離型剤が懸濁粒子中に内包され、定着性や耐オフセット性が顕著に改善される。
【００７０】
〔エステル伸長法〕
少なくとも結着樹脂を有するトナー材料の溶解液乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させ、乳化液乃至分散液を調製した後、トナーを造粒（水系造粒）する方式である。この方式としては例えば以下の工程〔１〕〜〔４〕から成る。
【００７１】
＜工程〔１〕：トナー材料の溶解液乃至分散液の調製＞
前記トナー材料の溶解液乃至分散液は、着色材、結着樹脂などのトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させることにより調製される。なお、前記有機溶剤は、トナーの造粒時乃至造粒後に除去される。
【００７２】
＜工程〔２〕：水系媒体の調製＞
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能なアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ（登録商標）類、低級ケトン類、など溶剤、これらの混合物などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂微粒子のような分散安定化剤を前記水系媒体に分散させることにより行うことができる。樹脂微粒子の水系媒体中への添加量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜１０質量％が好ましい。
【００７３】
前記樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成し得る樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。
【００７４】
また、前記水系媒体においては、必要に応じて、後述の乳化乃至分散時における、前記溶解液乃至分散液の油滴を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【００７５】
＜工程〔３〕：乳化乃至分散＞
前記トナー材料を含む溶解液乃至分散液を前記水系媒体中で乳化乃至分散させる際、トナー材料を含む溶解液乃至分散液を前記水系媒体中で攪拌しながら分散させるのが好ましい。分散の方法としては、特に限定されるものではないが、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。中でも、粒径の均一化の観点から、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーを用いることが好ましい。
【００７６】
なお、前記溶解液乃至分散液に含まれる結着樹脂として活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル（プレポリマー）を含む場合においては、乳化乃至分散時に反応が進行する。反応条件としては特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができるが、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
【００７７】
＜工程〔４〕：溶剤の除去＞
次に、前記乳化乃至分散により得られた乳化スラリーから有機溶剤を除去する。有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法等が挙げられる。
【００７８】
〔その他の成分〕
本発明のトナーには、更に必要に応じて帯電制御剤、異形化剤、着色剤、離型剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などの成分を含有させることができる。
【００７９】
（帯電制御剤）
帯電制御剤は、トナーの帯電性を制御することを目的として含有させる。帯電制御剤としては特に制限はなく、例えば下記の材料が挙げられる。
ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料、例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓ ｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など及びこれらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩、ジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。
ブラック以外のカラートナーの場合は、当然目的の色を損なう帯電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
【００８０】
帯電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましく、０．０２〜１質量部がより好ましい。含有量が０．０１質量部以上であれば帯電制御性が得られ、２質量部以下であれば、トナーの帯電性が大きくなり過ぎることはなく、帯電制御剤の効果を減退させることもなく、現像ローラとの静電的吸引力が増大してトナーの流動性低下や画像濃度の低下を招くということもない。
【００８１】
（異形化剤）
異形化剤は、カラートナーの形状を異形化することを目的として含有させる。異形化剤としては、この目的が達成できるものであれば適宜選択することができるが、層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有することが好ましい。このような層状無機鉱物としてはスメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機物カチオンで変性したものが望ましい。また、層状無機鉱物の２価金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属アニオンを導入することができる。しかし、金属アニオンを導入すると親水性が高くなるため、金属アニオンの少なくとも一部を有機物アニオンで変性した層状無機化合物が望ましい。
【００８２】
前記有機物カチオン変性剤としては特に制限はなく、第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。中でも、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましく、例えば、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムなどが挙げられる。
前記有機物アニオン変性剤としては特に制限はなく、分岐、非分岐又は環状のアルキル（炭素数１〜４４）、アルケニル（炭素数１〜２２）、アルコキシ（炭素数８〜３２）、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、又はリン酸塩が挙げられる。中でもエチレンオキサイド骨格を持ったカルボン酸が望ましい。
【００８３】
層状無機鉱物の少なくとも一部を有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性を持ち、トナー組成物を含む油相が非ニュ−トニアン粘性を持ち、トナーを異形化することができる。
層状無機鉱物は適宜選択することができ、例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができることから、モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。
前記一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の含有量は、トナー材料中の０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。
【００８４】
前記一部を有機物カチオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。中でも好ましいのは、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡである。
【００８５】
また前記一部を有機物アニオンで変性した層状無機鉱物としては、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）を下記一般式（３）で表される有機物アニオンで変性させたものがより好ましい。下記一般式で表される有機物アニオンの市販品としては、例えばハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）が挙げられる。
【００８６】
【化１】
［上記式中、Ｒ１は炭素数１３のアルキル基、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎは２〜１０の整数を表し、Ｍは１価の金属元素を表す。］
【００８７】
（着色剤）
本発明のトナーにおける着色剤としては特に制限はなく、公知の着色剤から目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン、などが挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
トナーの着色剤の色としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナーなどから選択される少なくとも１種とすることができる。各色のトナーは着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーが好ましい。
ブラック用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。
【００８９】
マゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、１７７、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５、などが挙げられる。
【００９０】
シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６、などが挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー０−１６、１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１５１、１５４、１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６、などが挙げられる。
【００９１】
トナー中の着色剤の含有量は、トナー全体の１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。含有量が１質量％未満では、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００９２】
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。その例としては、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。また、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有するポリエステル系樹脂を用いてもよく、植物度が向上する点で好ましい。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤とを混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂との相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【００９４】
（離型剤）
本発明のトナーに用いる離型剤としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。その例としては、ワックス類が好適に挙げられる。ワックス類としては、特に脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することができる。
カルナウバワックスとしては微結晶のものがよく、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散した時の粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は１０〜３０が好ましい。その理由は、これらのワックスは本発明のトナー用結着樹脂に対して適度に微分散するため、後述するようにオフセット防止性と転写性・耐久性がともに優れたトナーとすることが容易なためである。上記ワックス類は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００９５】
その他に、固形シリコーンワックス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等、従来公知の種々の離型剤を混合して使用できる。
離型剤のＴｇとしては特に制限はないが、７０〜９０℃が好ましい。７０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、９０℃を超えると低温での離型性が発現されず、耐コールドオフセット性の悪化、定着機への紙の巻付きなどが発生する。
離型剤の使用量は特に制限はないが、トナー中の樹脂成分に対し、１〜２０質量％、好ましくは３〜１０質量％である。１質量％未満ではオフセット防止効果が不十分であり、２０質量％を超えると転写性、耐久性が低下する。
【００９６】
（無機微粒子）
本発明のトナーには、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として無機微粒子を添加してもよい。
無機微粒子としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。その例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５〜５００ｎｍがより好ましい。
無機微粒子のトナー中の含有量は０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜２．０質量％がより好ましい。この範囲ならばトナーの流動性、現像性、帯電性が向上する。
【００９７】
（流動性向上剤）
流動性向上剤は、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止するための材料である。その例としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。特にシリカや酸化チタンを添加するときは、このような流動性向上剤によって表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが好ましい。
【００９８】
（クリーニング性向上剤）
クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために添加する。その例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。このポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
【００９９】
（磁性材料）
磁性材料としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。その例としては、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【０１００】
＜現像剤＞
本発明の現像剤は、上記本発明のトナーを含有し、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有する。本発明の現像剤は、一成分現像剤であっても、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で二成分現像剤が好ましい。
二成分現像剤におけるキャリアの含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーとキャリアの好ましい混合割合は、キャリア１００質量部に対しトナー１〜１０質量部である。
【０１０１】
［キャリア］
キャリアとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、この芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
芯材の材料としては特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体（感光体）への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
芯材の粒径としては、質量平均粒径（Ｄ５０）で、１０〜２００μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。Ｄ５０が１０μｍ未満では、キャリア粒子の分布において微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがある。
また、２００μｍを超えると、比表面積が低下しトナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１０３】
芯材を被覆する樹脂層の材料としては特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー〔フッ化三重（多重）共重合体〕、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、キャリアへのトナーフィルミング防止効果が高い点で、シリコーン樹脂が好ましい。
【０１０４】
樹脂層を構成するシリコーン樹脂としては特に制限はなく、一般に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂、などが挙げられる。
シリコーン樹脂の市販品としては、ストレートシリコーン樹脂として、信越化学工業社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
変性シリコーン樹脂の市販品としては、信越化学工業社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【０１０５】
芯材を被覆する樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の体積平均粒子径は、１μｍ以下が好ましい。体積平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
芯材を被覆する樹脂層は、例えば、シリコーン樹脂等を有機溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、塗布溶液を芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
【０１０６】
前記有機溶剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
樹脂層の焼付手段には特に制限はなく、外部加熱方式でも内部加熱方式でもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
樹脂層のキャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０１０７】
［画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ］
画像形成方法は、静電潜像形成工程、現像工程、転写工程、定着工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
画像形成装置は、静電潜像担持体、静電潜像形成手段、現像手段、転写手段、定着手段を少なくとも有し、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有する。
【０１０８】
＜静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段＞
静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」、「像担持体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適であり、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
静電潜像の形成は、静電潜像形成手段により、例えば静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができる。静電潜像形成手段は、例えば静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１０９】
帯電は、例えば帯電器を用いて静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。帯電器としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その例としては、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。また、帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。また、帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、帯電ローラに直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【０１１０】
露光は、例えば露光器を用いて静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。露光器としては、帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。なお、静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１１１】
＜現像工程及び現像手段＞
現像工程は、静電潜像を、本発明のトナー又は現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。可視像の形成は、現像手段により、例えば静電潜像を本発明のトナー又は現像剤を用いて現像することにより行うことができる。現像手段は、本発明のトナー又は現像剤を用いて現像できる限り特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。その例としては、本発明のトナー又は現像剤を収容し、静電潜像に現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
【０１１２】
現像器は、乾式現像方式のものでも湿式現像方式のものでもよく、また、単色用現像器でも多色用現像器でもよい。その例としては、現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するものなどが好適に挙げられる。
現像器内では、例えば、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて静電潜像担持体（感光体）の表面にトナーによる可視像が形成される。
【０１１３】
＜転写工程及び転写手段＞
転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程である。中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、この可視像を記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、この複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。転写は、転写手段により、例えば可視像を転写帯電器を用いて静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができる。
転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、この複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段を有する態様が好ましい。
なお、中間転写体としては特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１１４】
転写手段（第一次転写手段、第二次転写手段）は、静電潜像担持体（感光体）上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有することが好ましい。
転写手段は１つでも２つ以上でもよい。転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。なお、記録媒体には特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１１５】
＜定着工程及び定着手段＞
定着工程は、定着手段を用いて記録媒体に転写された可視像を定着させる工程である。
各色のトナーに対し記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。定着手段としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。定着手段としては、発熱体を具備する加熱体と、この加熱体と接触するフィルムと、このフィルムを介して加熱体と圧接する加圧部材とを有し、フィルムと加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段が好ましい。加熱加圧手段における加熱は、通常、８０〜２００℃が好ましい。なお、目的に応じて、定着工程及び定着手段と共に或いはこれらに代えて、例えば公知の光定着器を用いてもよい。
【０１１６】
＜その他の工程及び手段＞
（除電工程及び除電手段）
除電工程は、除電手段により、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電する工程である。除電手段としては特に制限はなく、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加できればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができる。その例としては除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１１７】
（クリーニング工程及びクリーニング手段）
クリーニング工程は、クリーニング手段により、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去する工程である。クリーニング手段としては特に制限はなく、静電潜像担持体上に残留する電子写真トナーを除去できればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができる。その例としては、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１１８】
（リサイクル工程及びリサイクル手段）
リサイクル工程は、リサイクル手段により、クリーニング工程により除去したトナーを現像手段にリサイクルさせる工程である。リサイクル手段としては特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１１９】
（制御工程及び制御手段）
制御工程は、制御手段により、画像形成方法の各工程を制御する工程である。制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１２０】
画像形成装置により画像形成する一態様例について、図３を参照しながら説明する。
図３に示す画像形成装置（１００）は、静電潜像担持体としての感光体ドラム（１０）（以下、感光体（１０）という）と、帯電手段としての帯電ローラ（２０）と、露光手段としての露光装置（３０）と、現像手段としての現像装置（４５）と、中間転写体（５０）と、クリーニングブレードを有するクリーニング手段としてのクリーニング装置（６０）と、除電手段としての除電ランプ（７０）とを備える。
【０１２１】
中間転写体（５０）は、無端ベルトであり、その内側に配置されてこれを張架する３個のローラ（５１）によって、図３中の矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ（５１）の一部は、中間転写体（５０）へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体（５０）には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレードなどのクリーニング装置（９０）が配置されている。
また、転写紙などの記録媒体（９５）に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な転写手段としての転写ローラ（８０）が対向して配置されている。中間転写体（５０）周囲には、この中間転写体（５０）上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器（５８）が、中間転写体（５０）の回転方向において、感光体（１０）と中間転写体（５０）との接触部と、中間転写体（５０）と記録媒体（９５）との接触部との間に配置されている。
【０１２２】
現像装置（４５）は、ブラック用現像ユニット（４５Ｋ）、イエロー用現像ユニット（４５Ｙ）、マゼンタ用現像ユニット（４５Ｍ）及びシアン用現像ユニット（４５Ｃ）から構成されている。なお、ブラック用現像ユニット（４５Ｋ）は、現像剤収容部（４２Ｋ）と現像剤供給ローラ（４３Ｋ）と現像ローラ（４４Ｋ）とを備えている。イエロー用現像ユニット（４５Ｙ）は、現像剤収容部（４２Ｙ）と現像剤供給ローラ（４３Ｙ）と現像ローラ（４４Ｙ）とを備えている。マゼンタ用現像ユニット（４５Ｍ）は、現像剤収容部（４２Ｍ）と現像剤供給ローラ（４３Ｍ）と現像ローラ（４４Ｍ）とを備えている。シアン用現像ユニット（４５Ｃ）は、現像剤収容部（４２Ｃ）と現像剤供給ローラ（４３Ｃ）と現像ローラ（４４Ｃ）とを備えている。
【０１２３】
図３に示す画像形成装置（１００）において、例えば、帯電ローラ（２０）が感光体（１０）を一様に帯電させる。露光装置（３０）が感光体（１０）上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光体（１０）上に形成された静電潜像を、現像装置（４５）からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。この可視像（トナー像）がローラ（５１）から印加された電圧により中間転写体（５０）上に転写（一次転写）され、更に転写紙などの記録媒体（９５）上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙などの記録媒体（９５）上には転写像が形成される。なお、感光体（１０）上の残存トナーは、クリーニング装置（６０）により除去され、感光体（１０）における帯電は除電ランプ（７０）により一旦、除去される。
【０１２４】
画像形成装置により画像形成する他の態様例について、図４を参照しながら説明する。
図４に示す装置はタンデム型カラー画像形成装置である。このタンデム画像形成装置は、複写装置本体（１５０）と、給紙テーブル（２００）と、スキャナ（３００）と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）とを備えている。なお、図５は図４に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【０１２５】
複写装置本体（１５０）には、無端ベルト状の中間転写体（５０）が中央部に設けられている。そして、中間転写体（５０）は、支持ローラ（１４）、（１５）及び（１６）に張架され、図４中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ（１５）の近傍には、中間転写体（５０）上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置（１７）が配置されている。支持ローラ（１４）と支持ローラ（１５）とにより張架された中間転写体（５０）には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段（１８）が対向して並置されたタンデム型現像器（１２０）が配置されている。タンデム型現像器（１２０）の近傍には、露光装置（２１）が配置されている。
中間転写体（５０）における、タンデム型現像器（１２０）が配置された側とは反対側には、二次転写装置（２２）が配置されている。二次転写装置（２２）においては、無端ベルトである二次転写ベルト（２４）が一対のローラ（２３）に張架されており、二次転写ベルト（２４）上を搬送される記録媒体（転写紙）と中間転写体（５０）とは互いに接触可能である。二次転写装置（２２）の近傍には定着装置（２５）が配置されている。定着装置（２５）は、無端ベルトである定着ベルト（２６）と、これに押圧されて配置された加圧ローラ（２７）とを備えている。なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置（２２）及び定着装置（２５）の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために、転写紙を反転させるためのシート反転装置（２８）が配置されている。
【０１２６】
次に、タンデム型現像器（１２０）を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）の原稿台（１３０）上に原稿をセットするか、或いは原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス（３２）上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ（３００）が駆動し、第１走行体（３３）及び第２走行体（３４）が走行する。このとき、第１走行体（３３）により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体（３４）におけるミラーで反射し、結像レンズ（３５）を通して読取りセンサ（３６）で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１２７】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器（１２０）における各画像形成手段（１８）（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器（１２０）における各画像形成手段（１８）（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図５に示すように、それぞれ、感光体（１０）（ブラック用感光体（１０Ｋ）、イエロー用感光体（１０Ｙ）、マゼンタ用感光体（１０Ｍ）、及びシアン用感光体（１０Ｃ））と、感光体（１０）を一様に帯電させる帯電装置（１６０）と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に感光体を露光（図５中、符号（Ｌ））し、感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、この静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置（６１）と、このトナー画像を中間転写体（５０）上に転写させるための転写帯電器（６２）と、クリーニング装置（６３）と、除電器（６４）とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成されたブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像は、支持ローラ（１４）、（１５）及び（１６）により回転移動される中間転写体（５０）上にそれぞれ、ブラック用感光体（１０Ｋ）上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体（１０Ｙ）上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体（１０Ｍ）上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体（１０Ｃ）上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体（５０）上にブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１２８】
一方、給紙テーブル（２００）においては、給紙ローラ（１４２）の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク（１４３）に多段に備える給紙カセット（１４４）の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ（１４５）で１枚ずつ分離して給紙路（１４６）に送出し、搬送ローラ（１４７）で搬送して複写装置本体（１５０）内の給紙路（１４８）に導き、レジストローラ（４９）に突き当てて止める。或いは、給紙ローラ（１４２）を回転して手差しトレイ（５４）上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ（１４５）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（８３）に入れ、同じくレジストローラ（４９）に突き当てて止める。なお、レジストローラ（４９）は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体（５０）上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ（４９）を回転させ、中間転写体（５０）と二次転写装置（２２）との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置（２２）により合成カラー画像（カラー転写像）をシート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体（５０）上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置（１７）によりクリーニングされる。
【０１２９】
カラー画像が転写され形成されたシート（記録紙）は、二次転写装置（８２）により搬送されて、定着装置（２５）へと送出され、定着装置（２５）において、熱と圧力とにより合成カラー画像（カラー転写像）がシート（記録紙）上に定着される。その後、シート（記録紙）は、切換爪（５５）で切り換えて排出ローラ（５６）により排出され、排出トレイ（５７）上にスタックされ、或いは、切換爪（５５）で切り換えてシート反転装置（２８）により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ（５６）により排出され、排出トレイ（５７）上にスタックされる。
【０１３０】
＜プロセスカートリッジ＞
プロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能であり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有する。
現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容された現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有し、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
【０１３１】
プロセスカートリッジは、例えば図６に示すように、静電潜像担持体（１０１）を内蔵し、帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、転写手段（１０８）、クリーニング手段（１０７）を含み、更に必要に応じてその他の手段を有する。図中、（１０３）は露光手段による露光、（１０５）は記録媒体をそれぞれ示す。
次に、図６に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて説明すると、静電潜像担持体（１０１）は、矢印方向に回転しながら、帯電手段（１０２）による帯電、露光手段（不図示）による露光（１０３）により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段（１０４）で現像され、得られた可視像は転写手段（１０８）により、記録媒体（１０５）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段（１０７）によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【実施例】
【０１３２】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。なお、例中の「部」は「質量部」である。
【０１３３】
［実施例及び比較例で用いた成分の各物性値の測定方法］
（分子量の測定）
装 置：ＧＰＣ（東ソー（株）製）、 検出器：ＲＩ、測定温度：４０℃、
移動相：テトラヒドロフラン、 流 量：０．４５ｍＬ／ｍｉｎ．
分子量Ｍｎ、Ｍｗ、は分子量既知のポリスチレン試料によって作成した検量線を標準としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定される数平均分子量、重量平均分子量である。
【０１３４】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
装置：ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ２０００）
試料５〜１０ｍｇをアルミ製の簡易密閉パンに充填したものを以下の測定フローに供した。
１ｓｔ Ｈｅａｔｉｎｇ：３０℃〜２２０℃、５℃／ｍｉｎ．、２２０℃到達後１分保持
冷却 ：温度制御なしで−６０℃までクエンチ、−６０℃到達後１分保持
２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇ：−６０℃〜１８０℃、５℃／ｍｉｎ．
ガラス転移温度は、２ｎｄ ＨｅａｔｉｎｇのサーモグラムにおいてＡＳＴＭ Ｄ３４１８／８２に記載される方法に基づいてミッドポイントによるガラス転移温度を求めて評価を行った。このとき、第１の結着樹脂において観察される低温側のガラス転移温度をＴｇ１、高温側のガラス転移温度をＴｇ２、第２の結着樹脂において観察されるガラス転移温度をＴｇ３とした。
【０１３５】
（平均ドメインサイズの測定）
装置：ＡＦＭ（アサイラムテクノロジー社製 ＭＦＰ−３Ｄ）
・ カンチレバー：ＯＭＣＬ−ＡＣ２４０ＴＳ−Ｃ３ｔａｒｇｅｔ ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：０．５Ｖ
ｔａｒｇｅｔ ｐｅｒｃｅｎｔ：−５％
ａｍｐｌｉｔｕｄｅ ｓｅｔｐｏｉｎｔ：３１５ｍＶ
ｓｃａｎ ｒａｔｅ：１Ｈｚ
ｓｃａｎ ｐｏｉｎｔｓ：２５６×２５６
ｓｃａｎ ａｎｇｌｅ：０°
結着樹脂をライカ製ウルトラミクロトーム ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴを用いて以下の条件で結着樹脂のブロックを切断して切片を出したものを用いて観察した。
・切削厚み：６０ｎｍ
・切削速度：０．４／ｓｅｃ
・ダイヤモンドナイフ（Ｕｌｔｒａ Ｓｏｎｉｃ ３５°）使用
得られたＡＦＭ位相像の高位相差像（すなわち軟質・低Ｔｇユニット）の分散径を任意に３０点選び、高位相差像の直線でもっとも長い径の平均値を平均ドメインサイズとして算出した。
【０１３６】
−第１の結着樹脂の合成−
［製造例１；ポリエステル開始剤１の合成］
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた３００ｍｌの反応容器中に、アルコール成分、酸成分を表１に示すような比率で試薬全体の重量が２５０ｇとなるように加えた。その際、重合触媒として、チタンテトライソプロポキシド（１０００ｐｐｍ対樹脂成分）も合わせて投入した。窒素気下中、４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出成分がなくなるまで反応を行った。その後さらに、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し「ポリエステル開始剤１」を得た。
【０１３７】
［製造例２；ポリエステル開始剤２の合成］
製造例１におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表１記載の比率に変更した以外は製造例１と同様にして「ポリエステル開始剤２」を合成した。
【０１３８】
［製造例３；ポリエステル開始剤３の合成］
製造例１におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表１記載の比率に変更した以外は製造例１と同様にして「ポリエステル開始剤３」を合成した。
【０１３９】
［製造例４；ポリエステル開始剤４の合成］
製造例１におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表１記載の比率に変更した以外は製造例１と同様にして「ポリエステル開始剤４」を合成した。
【０１４０】
［製造例５；ポリエステル開始剤５の合成］
製造例１におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表１記載の比率に変更した以外は製造例１と同様にして「ポリエステル開始剤５」を合成した。
【０１４１】
［製造例６；ポリエステル開始剤６の合成］
製造例１におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表１記載の比率に変更した以外は製造例１と同様にして「ポリエステル開始剤６」を合成した。
【０１４２】
［製造例７；ポリエステル開始剤７の合成］
製造例１におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表１記載の比率に変更した以外は製造例１と同様にして「ポリエステル開始剤７」を合成した。
【０１４３】
［製造例８；ポリエステル開始剤８の合成］
製造例１におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表１記載の比率に変更した以外は製造例１と同様にして「ポリエステル開始剤８」を合成した。
【０１４４】
［製造例９；ポリエステル開始剤９の合成］
製造例１におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表１記載の比率に変更した以外は製造例１と同様にして「ポリエステル開始剤９」を合成した。
【０１４５】
［製造例１０；ポリエステル開始剤１０の合成］
製造例１におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表１記載の比率に変更した以外は製造例１と同様にして「ポリエステル開始剤１０」を合成した。
【０１４６】
［製造例１１；ポリエステル開始剤１１の合成］
製造例１におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表１記載の比率に変更した以外は製造例１と同様にして「ポリエステル開始剤１１」を合成した。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
［製造例１２；ポリエステル開始剤１２の合成］
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽内に、１，２−プロピレングリコール４３．８質量部、テレフタル酸ジメチルエステル４４．８質量部、アジピン酸１１．２質量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．２質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃にて８時間、次いで、２３０℃にて４時間反応させた。更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させた後、軟化点が１５０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を冷却後、粉砕して「ポリエステル開始剤１２」を得た。
【０１４９】
［ポリエステル骨格Ａ形成のための成分の物性］
合成した「ポリエステル開始剤１」〜「ポリエステル開始剤１２」の諸物性を表２に示した。
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
＜骨格Ａと骨格Ｂとを有する第１の結着樹脂の合成＞
［製造例１３；樹脂１の合成］
温度計、及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽内に、前記「ポリエステル開始剤（１）」、Ｌ−ラクチド、及びＤ−ラクチドを、下記表３に記載の比率で投入し、更にテレフタル酸チタン１質量部を入れ、窒素置換後１６０℃で６時間重合し、「樹脂１」を合成した。
【０１５２】
［製造例１４；樹脂２の合成］
製造例１３における開始剤種、開始剤及びラクチドの仕込み量を表３記載の比率に変更した以外は製造例１３と同様にして「樹脂２」を合成した。
【０１５３】
［製造例１５；樹脂３の合成］
製造例１３における開始剤種、開始剤及びラクチドの仕込み量を表３記載の比率に変更した以外は製造例１３と同様にして「樹脂３」を合成した。
【０１５４】
［製造例１６；樹脂４の合成］
製造例１３における開始剤種、開始剤及びラクチドの仕込み量を表３記載の比率に変更した以外は製造例１３と同様にして「樹脂４」を合成した。
【０１５５】
［製造例１７；樹脂５の合成］
製造例１３における開始剤種、開始剤及びラクチドの仕込み量を表３記載の比率に変更した以外は製造例１３と同様にして「樹脂５」を合成した。
【０１５６】
［製造例１８；樹脂６の合成］
製造例１３における開始剤種、開始剤及びラクチドの仕込み量を表３記載の比率に変更した以外は製造例１３と同様にして「樹脂６」を合成した。
【０１５７】
［製造例１９；樹脂７の合成］
製造例１３における開始剤種、開始剤及びラクチドの仕込み量を表３記載の比率に変更した以外は製造例１３と同様にして「樹脂７」を合成した。
【０１５８】
［製造例２０；樹脂８の合成］
製造例１３における開始剤種、開始剤及びラクチドの仕込み量を表３記載の比率に変更した以外は製造例１３と同様にして「樹脂８」を合成した。
【０１５９】
［製造例２１；樹脂９の合成］
製造例１３における開始剤種、開始剤及びラクチドの仕込み量を表３記載の比率に変更した以外は製造例１３と同様にして「樹脂９」を合成した。
【０１６０】
［製造例２２；樹脂１０の合成］
製造例１３における開始剤種、開始剤及びラクチドの仕込み量を表３記載の比率に変更した以外は製造例１３と同様にして「樹脂１０」を合成した。
【０１６１】
［製造例２３；樹脂１１の合成］
製造例１３における開始剤種、開始剤及びラクチドの仕込み量を表３記載の比率に変更した以外は製造例１３と同様にして「樹脂１１」を合成した。
【０１６２】
［製造例２４；樹脂１２の合成］
製造例１３における開始剤種、開始剤及びラクチドの仕込み量を表３記載の比率に変更した以外は製造例１３と同様にして「樹脂１２」を合成した。
【０１６３】
［製造例２５；樹脂１３の合成］
製造例１３における開始剤種、開始剤及びラクチドの仕込み量を表３記載の比率に変更した以外は製造例１３と同様にして「樹脂１３」を合成した。
【０１６４】
［製造例２６；樹脂１４の合成］
製造例１３における開始剤種、開始剤及びラクチドの仕込み量を表３記載の比率に変更した以外は製造例１３と同様にして「樹脂１４」を合成した。
【０１６５】
［製造例２７；樹脂１５の合成］
製造例１３における開始剤種、開始剤及びラクチドの仕込み量を表３記載の比率に変更した以外は製造例１３と同様にして「樹脂１５」を合成した。
【０１６６】
［製造例２８；樹脂１６の合成］
製造例１３における開始剤種、開始剤及びラクチドの仕込み量を表３記載の比率に変更した以外は製造例１３と同様にして「樹脂１６」を合成した。
【０１６７】
【表３】
ただし、表中のデスモフェン１２００は住友バイエルウレタン社製のポリエステルポリオールである（数平均分子量 約１０００、水酸基価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１６８】
［第１の結合樹脂の物性］
合成した「樹脂１〜１６」の諸物性を表４に示した。
【０１６９】
【表４】
【０１７０】
−第２の結着樹脂の合成−
［製造例２９；樹脂Ａの合成］
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた３００ｍｌの反応容器中に、アルコール成分、酸成分を表５に示すような比率で試薬全体の重量が２５０ｇとなるように加えた。その際、重合触媒として、チタンテトライソプロポキシド（１０００ｐｐｍ対樹脂成分）も合わせて投入した。窒素気下中、４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出成分がなくなるまで反応を行った。その後さらに、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し「樹脂Ａ」を得た。
【０１７１】
［製造例３０；樹脂Ｂの合成］
製造例２９におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表５記載の比率に変更した以外は製造例２９と同様にして「樹脂Ｂ」を合成した。
【０１７２】
［製造例３１；樹脂Ｃの合成］
製造例２９におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表５記載の比率に変更した以外は製造例２９と同様にして「樹脂Ｃ」を合成した。
【０１７３】
［製造例３２；樹脂Ｄの合成］
製造例２９におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表５記載の比率に変更した以外は製造例２９と同様にして「樹脂Ｄ」を合成した。
【０１７４】
［製造例３３；樹脂Ｅの合成］
製造例２９におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表５記載の比率に変更した以外は製造例２９と同様にして「樹脂Ｅ」を合成した。
【０１７５】
［製造例３４；樹脂Ｆの合成］
製造例２９におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表５記載の比率に変更した以外は製造例２９と同様にして「樹脂Ｆ」を合成した。
【０１７６】
［製造例３５；樹脂Ｇの合成］
製造例２９におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表５記載の比率に変更した以外は製造例２９と同様にして「樹脂Ｇ」を合成した。
【０１７７】
［製造例３６；樹脂Ｈ前駆体１の合成］
製造例２９におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表５記載の比率に変更した以外は製造例２９と同様にして「樹脂Ｈ前駆体１」を合成した。
【０１７８】
［製造例３７；樹脂Ｉ前駆体１の合成］
製造例２９におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表５記載の比率に変更した以外は製造例２９と同様にして「樹脂Ｉ前駆体１」を合成した。
【０１７９】
［製造例３８；樹脂Ｊ前駆体１の合成］
製造例２９におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表５記載の比率に変更した以外は製造例２９と同様にして「樹脂Ｊ前駆体１」を合成した。
【０１８０】
［製造例３９；樹脂Ｌの合成］
製造例２９におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表５記載の比率に変更した以外は製造例２９と同様にして「樹脂Ｌ」を合成した。
【０１８１】
［製造例４０；樹脂Ｍの合成］
製造例２９におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表５記載の比率に変更した以外は製造例２９と同様にして「樹脂Ｍ」を合成した。
【０１８２】
【表５】
【０１８３】
［製造例４１；樹脂Ｋの合成］
温度計、及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽内に、開始剤として、ラウリルアルコール２．１質量部、Ｌ−ラクチド８５質量部、及びＤ−ラクチド１５質量部を投入し、更にテレフタル酸チタン１質量部を入れ、窒素置換後１６０℃で６時間重合し、「樹脂Ｋ」を合成した。
【０１８４】
［第２の樹脂＆その前駆体の物性］
合成した「樹脂Ａ」〜「樹脂Ｇ」、「樹脂Ｈ前駆体１」、「樹脂Ｉ前駆体１」、「樹脂Ｊ前駆体１」、「樹脂Ｋ〜Ｍ」の諸物性を表６に示した。
【０１８５】
【表６】
【０１８６】
［製造例４２；樹脂Ｈ前駆体２の合成（樹脂Ｈ前駆体１のプレポリ化）］
フラスコ中に、樹脂Ｈ前駆体１を１００質量部投入し、内温を徐々に昇温した。目視下で系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。その後、酢酸エチルを加えて５０重量％とし、２−エチルヘキサン酸スズ０．２０を質量部、イソホロンジイソシアネートを２２質量部加えた後、系の温度を８０度に保ち、反応させ、「樹脂Ｈ前駆体２」を得た。
【０１８７】
［製造例４３；樹脂Ｉ前駆体２の合成（樹脂Ｉ前駆体１のプレポリ化）］
フラスコ中に、樹脂Ｉ前駆体１を１００質量部投入し、内温を徐々に昇温した。目視下で系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。その後、酢酸エチルを加えて５０重量％とし、２−エチルヘキサン酸スズ０．２０を質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートを１６質量部加えた後、系の温度を８０度に保ち、反応させ、「樹脂Ｉ前駆体２」を得た。
【０１８８】
［製造例４４；樹脂Ｊ前駆体２の合成（樹脂Ｊ前駆体１のプレポリ化）］
フラスコ中に、樹脂Ｊ前駆体１を１００質量部投入し、内温を徐々に昇温した。目視下で系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。その後、酢酸エチルを加えて５０重量％とし、２−エチルヘキサン酸スズ０．２０を質量部、イソホロンジイソシアネートを２２質量部加えた後、系の温度を８０度に保ち、反応させ、「樹脂Ｊ前駆体２」を得た。
【０１８９】
［実施例１；トナー１＆現像剤１の製造］
（マスターバッチの作製）
水１，０００質量部、及びＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）５３０質量部、及び１２００質量部の各トナーで使用する第１の結着樹脂を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。
二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マスターバッチを作製した。
【０１９０】
（ケチミン化合物の合成）
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン３０質量部、及びメチルエチルケトン７０質量部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物は、アミン価が４２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９１】
（微粒子分散液の製造）
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６００部、スチレン１２０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル４５部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で２０分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
【０１９２】
これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温し６時間反応させた。
さらに１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成してビニル樹脂（スチレンーメタクリル酸一メタクリル酸ブチルーアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩の共重合体）の水性分散液である微粒子分散液Ｗを得た。
微粒子分散液ＷをＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は０．０８μｍであった。
微粒子分散液Ｗの一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のフローテスター測定によるガラス転移温度は７４℃であった。
【０１９３】
（水系媒体の調製）
イオン交換水３００質量部、微粒子分散液３００質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を混合撹拌して均一に溶解させて水系媒体を調製した。
【０１９４】
（樹脂溶液の調整）
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液１」を調製した。
【０１９５】
【表７】
【０１９６】
（油相の調製）
次に、樹脂溶液１の４００質量部に、カルナウバワックス（分子量１，８００、酸価２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、針入度１．７ｍｍ（４０℃））５質量部、及びマスターバッチ５質量部を仕込み、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒で、粒径が０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスし、「油相１」を得た。
【０１９７】
（トナー１の調製）
次に、別の容器内に、水系媒体相 １５０質量部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、油相１〜２７ １００質量部を添加し、１０分間混合して乳化スラリーを得た。更に、攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら、３０℃で１０時間脱溶剤し、分散スラリーを得た。
【０１９８】
次に、分散スラリー１００質量部を減圧濾過し、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、フッ素系第四級アンモニウム塩化合物フタージェントＦ−３１０（ネオス社製）を、フッ素系四級アンモニウム塩がトナーの固形分１００質量部に対して０．１質量部相当になるよう５％メタノール溶液で添加し、１０分間攪拌した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。循風乾燥機を用いて、得られた濾過ケーキを４０℃で３６時間乾燥し、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、トナー母体粒子１を作製した。
【０１９９】
得られたトナー母体粒子１を１００質量部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、トナー１を作製した。
【０２００】
（キャリアの作製）
トルエン１００質量部に、下記成分を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。
【０２０１】
（キャリア被覆層塗工液）
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン） １００質量部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン ５質量部
カーボンブラック １０質量部
【０２０２】
流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径が５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
【０２０３】
（現像剤１の作製）
トナー１を５質量部と、前記キャリア９５質量部とを混合して、実施例１の〔現像剤１〕を作製した。
【０２０４】
［実施例２；トナー２及び現像剤２の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液２」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー２〕、及び〔現像剤２〕を作製した。
【０２０５】
〔実施例３；トナー３及び現像剤３の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液３」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー３〕、及び〔現像剤３〕を作製した。
【０２０６】
〔実施例４；トナー４及び現像剤４の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液４」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー４〕、及び〔現像剤４〕を作製した。
【０２０７】
〔実施例５；トナー５及び現像剤５の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液５」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー５〕、及び〔現像剤５〕を作製した。
【０２０８】
〔実施例６；トナー６及び現像剤６の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液６」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー６〕、及び〔現像剤６〕を作製した。
【０２０９】
〔実施例７；トナー７及び現像剤７の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液７」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー７〕、及び〔現像剤７〕を作製した。
【０２１０】
〔実施例８；トナー８及び現像剤８の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液８」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー８〕、及び〔現像剤８〕を作製した。
【０２１１】
〔実施例９；トナー９及び現像剤９の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液９」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー９〕、及び〔現像剤９〕を作製した。
【０２１２】
〔実施例１０；トナー１０及び現像剤１０の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液１０」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー１０〕、及び〔現像剤１０〕を作製した。
【０２１３】
〔実施例１１；トナー１１及び現像剤１１の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液１１」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー１１〕、及び〔現像剤１１〕を作製した。
【０２１４】
〔実施例１２；トナー１２及び現像剤１２の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液１２」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー１２〕、及び〔現像剤１２〕を作製した。
【０２１５】
〔実施例１３；トナー１３及び現像剤１３の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液１３」を調製し、また、「油相１３」はカルナウバワックス、マスターバッチを仕込んだ後、さらにケチミン化合物を表８に示す部数加えて溶解させて得た他は、実施例１と同様にして、〔トナー１３〕、及び〔現像剤１３〕を作製した。
【０２１６】
【表８】
【０２１７】
〔実施例１４；トナー１４及び現像剤１４の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液１４」を調製し、また、「油相１４」はカルナウバワックス、マスターバッチを仕込んだ後、さらにケチミン化合物を表に示す部数加えて溶解させて得た他は、実施例１と同様にして、〔トナー１４〕、及び〔現像剤１４〕を作製した。
【０２１８】
〔実施例１５；トナー１５及び現像剤１５の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液１５」を調製し、また、「油相１５」はカルナウバワックス、マスターバッチを仕込んだ後、さらにケチミン化合物を表に示す部数加えて溶解させて得た他は、実施例１と同様にして、〔トナー１５〕、及び〔現像剤１５〕を作製した。
【０２１９】
〔実施例１６；トナー１６及び現像剤１６の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液１６」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー１６〕、及び〔現像剤１６〕を作製した。
【０２２０】
〔実施例１７；トナー１７及び現像剤１７の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液１７」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー１７〕、及び〔現像剤１７〕を作製した。
【０２２１】
〔実施例１８；トナー１８及び現像剤１８の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液１８」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー１８〕、及び〔現像剤１８〕を作製した。
【０２２２】
〔比較例１；トナー１９及び現像剤１９の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液１９」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー１９〕、及び〔現像剤１９〕を作製した。
【０２２３】
〔比較例２；トナー２０及び現像剤２０の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液２０」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー２０〕、及び〔現像剤２０〕を作製した。
【０２２４】
〔比較例３；トナー２１及び現像剤２１の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液２１」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー２１〕、及び〔現像剤２１〕を作製した。
【０２２５】
〔比較例４；トナー２２及び現像剤２２の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液２２」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー２２〕、及び〔現像剤２２〕を作製した。
【０２２６】
〔比較例５；トナー２３及び現像剤２３の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液２３」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー２３〕、及び〔現像剤２３〕を作製した。
【０２２７】
〔比較例６；トナー２４及び現像剤２４の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液２４」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー２４〕、及び〔現像剤２４〕を作製した。
【０２２８】
〔比較例７；トナー２５及び現像剤２５の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液２５」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー２５〕、及び〔現像剤２５〕を作製した。
【０２２９】
〔比較例８；トナー２６及び現像剤２６の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液２６」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー２６〕、及び〔現像剤２６〕を作製した。
【０２３０】
〔比較例９；トナー２７及び現像剤２７の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂及び酢酸エチル８０質量部を加えて（第２の樹脂を添加せず）攪拌して、「樹脂溶液２７」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー２７〕、及び〔現像剤２７〕を作製した。
【０２３１】
次に、得られた各現像剤を用いて、以下の評価方法に従って、定着性、耐熱保存性、経時帯電安定性、ホタル発生数を評価した。結果を下記表９に示す。
【０２３２】
＜定着性＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した電子写真方式の複写機（ＭＦ−２００、株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、定着ベルトの温度を変化させて、普通紙及び厚紙の転写紙タイプ６２００（株式会社リコー製）及び複写印刷用紙＜１３５＞（ＮＢＳリコー社製）に、トナーの付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。このとき、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また、厚紙でベタ画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を定着下限温度とした。このようにして得た定着上限温度及び定着下限温度について、下記の評価基準に基づいて、評価した。Ａ〜Ｃの評価が合格基準である。
【０２３３】
〔定着上限温度の評価基準〕
Ａ：定着上限温度が１９０℃以上
Ｂ：定着上限温度が１８０℃以上１９０℃未満
Ｃ：定着上限温度が１７０℃以上１８０℃未満
Ｄ：定着上限温度が１７０℃未満
〔定着下限温度の評価基準〕
Ａ：定着下限温度が１２０℃未満
Ｂ：定着下限温度が１２０℃以上１３０℃未満
Ｃ：定着下限温度が１３０℃以上１４０℃未満
Ｄ：定着下限温度が１４０℃以上
【０２３４】
（耐熱保存性（針入度））
５０ｍＬのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準に基づいて評価した。なお、針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、５ｍｍ未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。Ａ〜Ｃの評価が合格基準である。
【０２３５】
〔評価基準〕
Ａ：針入度２５ｍｍ以上
Ｂ：針入度１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満
Ｃ：針入度５ｍｍ以上１５ｍｍ未満
Ｄ：針入度５ｍｍ未満
【０２３６】
＜経時帯電安定性＞
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ Ｃ４５５）改造機に現像剤をセットし、単色モードで５０％画像面積の画像チャートにて３００，０００枚のランニング評価を行った。そして、このランニングを終えたキャリアの帯電低下量をもって判断した。ここでいう帯電量変化量とは、気温２３℃、相対湿度５０％の環境下（Ｍ／Ｍ環境）で３０分間以上は開封系にて調湿し、初期のキャリア６．０００ｇとトナー０．４５２ｇをステンレス製容器へ加えた後、密封し、ＹＳ−ＬＤ〔（株）ヤヨイ社製振とう機〕にて目盛１５０で５分間運転し、約１１００回の振幅により摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した帯電量（Ｑ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記方法と同様の方法で測定した帯電量（Ｑ２）を差し引いた量のことである（△Ｑ＝｜Ｑ１−Ｑ２｜）。下記の評価基準に基づいて、評価した。Ａ〜Ｃの評価が合格基準である。
【０２３７】
〔評価基準〕
Ａ：帯電量変化量が１０μｃ／ｇ未満
Ｂ：帯電量変化量が１０μｃ／ｇ以上１５μｃ／ｇ未満
Ｃ：帯電量変化量が１５μｃ／ｇ以上２０μｃ／ｇ未満
Ｄ：帯電量変化量が２０μｃ／ｇ以上
【０２３８】
＜ホタル数＞
フルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ Ｃ４５５）を用いてＡ３サイズで全面ベタ画像を１００枚出力して、１００枚目の画像中のホタル発生個数をもって判断した。下記の評価基準に基づいて、評価した。Ａ〜Ｂの評価が合格基準である。
【０２３９】
〔評価基準〕
Ａ：ホタル発生がないもしくは３個未満
Ｂ：ホタル発生個数が３個以上５個未満
Ｃ：ホタル発生個数が５個以上
【０２４０】
【表９】
【０２４１】
以上の結果により、少なくとも第１の結着樹脂と、第２の結着樹脂と着色剤を含有するトナーであって、第１の結着樹脂が少なくとも昇温速度５℃／分での示差走査熱量計におけるガラス転移温度が二箇所Ｔｇ１およびＴｇ２に観察され、Ｔｇ１は−２０℃〜２０℃の範囲であり、Ｔｇ２は３５℃〜６５℃の範囲であって、それぞれのガラス転移に伴うベースラインの差ｈ１およびｈ２の比率ｈ１／ｈ２が１．０未満であり、かつ、第１の結着樹脂のタッピングモードＡＦＭによって観察される二次元位相差像において、高位相差像として現れる構造が低位相差像として現れる構造中に分散された構造をとり、高位相差の分散相における平均ドメインサイズが１００ｎｍ未満であって、第２の結着樹脂の数平均分子量Ｍｎが８０００〜２５０００であり、ガラス転移温度Ｔｇ３が−５℃〜１５℃であるトナーは低温定着性と耐熱保存性を両立し、さらに経時での帯電安定性が良好で、ホタルの発生がほとんどないことが上記結果より確認された。比較例１では第１の結着樹脂のｈ１／ｈ２が１以上であり、低Ｔｇユニットのドメイン径が１００ｎｍ以上となってしまうことから、保存性、帯電安定性、ホタル発生数に悪化が見られた。比較例２では第１の結着樹脂のＴｇ１が低いことから、定着性には有効であったものの、保存性、帯電安定性、ホタル発生数に悪化が見られた。比較例３では第１の結着樹脂のＴｇ１が高いことから、保存性、帯電安定性、ホタル発生数は良好であったものの、定着下限の悪化がみられた。
比較例４、５、６では第１の結着樹脂の低Ｔｇユニットが内部で微分散された構造をとらないことがＤＳＣ、ＡＦＭの結果より確認されており、定着下限の悪化がみられた。比較例７では第２の樹脂のＭｎが低く、第１の樹脂の低Ｔｇユニット部の染みだしを抑制する効果に乏しく、定着性は良好であったが、帯電安定性、ホタル発生数に悪化が見られた。
比較例８では第２の樹脂のＭｎが高く、定着時における第１の樹脂が紙に接着するのを阻害してしまったため低温定着性の悪化がみられた。比較例９では第２の樹脂を併用していないため、定着性は良好であったが、帯電安定性、ホタル発生数に悪化が見られた。
【符号の説明】
【０２４２】
１０ 感光体
１０Ｋ ブラック用感光体
１０Ｙ イエロー用感光体
１０Ｍ マゼンタ用感光体
１０Ｃ シアン用感光体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５ 現像装置
４５Ｋ ブラック用現像ユニット
４５Ｙ イエロー用現像ユニット
４５Ｍ マゼンタ用現像ユニット
４５Ｃ シアン用現像ユニット
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ コロナ帯電器
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像装置
６２ 転写帯電器
６３ クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 記録媒体
１００ 画像形成装置
１０１ 静電潜像担持体（感光体）
１０２ 帯電手段
１０３ 露光手段
１０４ 現像手段
１０５ 記録媒体
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
Ｌ 露光
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２４３】
【特許文献１】特許第２９０９８７３号公報
【特許文献２】特許第３３４７４０６号公報
【特許文献３】特開昭５９−９６１２３号公報
【特許文献４】特許第３７８５０１１号公報
【特許文献５】特開２００４−３１００１８号公報
【特許文献６】特開２００８−２６２１７９号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、静電印刷、プリンタ、ファクシミリ、静電記録等の電子写真方式
の画像形成に用いられるトナーの製造に適したトナー用樹脂、該トナー用樹脂を使用したトナー、該トナーを用いた現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真方式の画像形成装置、静電記録装置等において、電気的又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成した後、トナーを用いて潜像を現像して、トナー画像を形成している。
トナー画像は、通常、紙等の記録媒体上に転写された後、加熱等の方法で定着される。
【０００３】
静電荷像の現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤等を含有する着色粒子であり、その製造方法は、混練粉砕法に代表されるが、近年、懸濁重合法や溶解懸濁法、乳化凝集法、転相乳化法、伸長重合法などさまざまな方法がとられるようになってきた。
【０００４】
また、用いられる樹脂も代表的なスチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂などの熱可塑性樹脂が用いられるが、中でもポリエステル樹脂はスチレンアクリル樹脂に比べ、低軟化点の組成を得た場合に、分子量が比較的大きく、Ｔｇを高めにできることや、樹脂自体の強度が強いことなどから、使用時の安定性に好ましく特に低温定着性を要求されるトナーにおいては広く使用されている。こうした理由からポリエステル樹脂はカラートナーとして用いられる例が多くある。
【０００５】
ところで、トナーの構成成分の７０％以上を占めるバインダーレジン（結着樹脂）に関しては、そのほとんどが石油資源を原料としており、石油資源の将来枯渇への問題、石油資源を大量消費することによる二酸化炭素を大気中へ排出することによる温暖化問題が懸念されている。そこで、大気中の二酸化炭素を取り込んで成長する植物を原料とする環境循環型高分子をトナーバインダーとして使用できれば、それによって生じる二酸化炭素は環境中で循環するだけとなり、地球温暖化の抑制と石油資源の枯渇の問題を同時に満たす可能性がある。このことから植物資源を原料とするポリマー（バイオマス）に注目が集まっている。
【０００６】
このような植物由来の樹脂をトナーバインダーに用いる検討としては、例えば、特許文献１の特許第２９０９８７３号公報では、ポリ乳酸を結着樹脂として使用することが提案されている。ポリ乳酸は植物資源を原料とするポリマーとして汎用で入手しやすく、特許文献２の特許第３３４７４０６号公報及び特許文献３の特開昭５９−０９６１２３号公報に記載されているように、乳酸モノマーの脱水縮合、もしくは乳酸環状ラクチドの開環重合によって合成される。しかし、ポリ乳酸をそのままトナーに用いた場合、ポリエステル樹脂に比べてエステル基濃度が高く、エステル結合を介する分子鎖が炭素原子（Ｎ＝１）のみであることから、トナーに必要な物性をポリ乳酸のみで達成することは困難である。
【０００７】
この問題に対しては、ポリ乳酸とそれ以外の第２の樹脂を混合すること、もしくは共重合させることで、トナーに必要な物性、及び熱特性を確保することが考えられる。例えば熱特性を改良するため、特許文献４の特許第３７８５０１１号公報では、ポリ乳酸系生分解樹脂に低分子量成分として、テルペンフェノール共重合体を含有することが提案されている。しかし、この提案は、低温定着性とホットフセット性を同時に満足するものでなく、ポリ乳酸系樹脂をトナーに実用化するには至っていない。さらに、ポリ乳酸の場合トナーに汎用に用いられるポリエステル樹脂やスチレン−アクリル共重合体との相溶性や分散性が極めて悪く、他の樹脂を併用した場合に保存性・帯電性・流動性といったトナーの重要な特性を担う最表面の組成を制御することが非常に困難になる。
【０００８】
一方、トナー特性において低温定着性と耐熱保存性は二律背反の関係にあり、低温定着性を達成するために熱特性を下げると、それに伴い耐熱保存性が悪化してしまうという問題がある。特許文献５の特開２００４−３１００１８号公報ではトナー結着樹脂として低分子量ポリエステル樹脂と併用して、プレポリマーを伸長させた高分子量ポリエステル樹脂を用いている。低分子量ポリエステル樹脂が低温定着性に寄与し、高分子量ポリエステル樹脂が耐ホットオフセット性、耐熱保存性に寄与すると考えられるが、実際は高分子量ポリエステルがトナーの紙への定着を阻害してしまい、充分な低温定着性が得られていない。このようにトナー結着樹脂として低分子量樹脂と高分子量樹脂を単に併用しただけではトナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させることは困難である。
【０００９】
また、低温定着性を達成するために熱特性を下げることは、耐熱保存性の悪化だけではなく、樹脂硬度の低下にも繋がると考えられる。樹脂硬度が低下すると、現像機内でトナーが長期撹拌された場合、トナーがキャリアへフィルミングし、経時で帯電能力が低下してしまう。そのため樹脂硬度への配慮も必要となる。
【００１０】
このように、ポリ乳酸を含有するが、耐熱保存性が良好であり、低温定着性、耐ホットオフセット性、長期撹拌における帯電安定性に優れるトナー及びその関連技術は未だ得られておらず、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。
【００１１】
共重合化によって上記課題を解決した例として、我々は既に、ポリ乳酸のＤ／Ｌ比率を規定したポリ乳酸骨格のポリエステル樹脂とそれ以外のポリエステル樹脂とのブロック共重合樹脂、及び、該共重合体樹脂とその余の樹脂との併用に係るトナーを、特許文献６の特開２００８−２６２１７９号公報にて提案済みである。しかしながら、電子写真方式の画像形成装置における消費電力の約半分以上は、熱定着方式においてトナーを加熱することに消費されているため、低消費電力の定着装置だけでなく、低温定着できるトナーへの市場要求は近年さらに高まっている。この要求に対して、前記特許文献６にて開示のトナーに、少なくとも身近にいる我々としては未だ充分に満足してはおらず、更なる改良を提案する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち、本発明は、ポリ乳酸を用いた場合においても、耐ホットオフセット性、耐熱保存性を確保しつつ、低温定着性にも優れ、長期撹拌における帯電安定性が良好なトナー、並びにこのトナーを用いた現像剤、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題は、以下の（１）〜（１０）項記載の「電子写真用トナー」、「現像剤」及び「画像形成装置」を包含する本発明により解決される。
（１）「少なくとも第１の結着樹脂と、第２の結着樹脂と着色剤を含有するトナーであって、前記第１の結着樹脂が少なくとも昇温速度５℃／分での示差走査熱量計におけるガラス転移温度が二箇所Ｔｇ１およびＴｇ２に観察され、Ｔｇ１は−２０℃〜２０℃の範囲であり、Ｔｇ２は３５℃〜６５℃の範囲であって、それぞれのガラス転移に伴うベースラインの差ｈ１およびｈ２の比率ｈ１／ｈ２が１．０未満であり、前記第２の結着樹脂の数平均分子量Ｍｎが８０００〜２５０００であり、ガラス転移温度Ｔｇ３が−５℃〜１５℃であることを特徴とする電子写真用トナー」。
（２）「前記第１の結着樹脂は、タッピングモードＡＦＭによって観察される二次元位相差像において、高位相差像として現れる構造が低位相差像として現れる構造中に分散された構造をとり、前記高位相差の分散相における平均ドメインサイズが１００ｎｍ未満であることを特徴とする前記（１）項に記載の電子写真用トナー」。
（３）「前記第１の結着樹脂が、少なくとも、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有するポリエステル骨格Ａと、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂとを、ブロック共重合させてなることを特徴とする前記（１）項又は（２）項に記載の電子写真用トナー」。
（４）「前記第１の結着樹脂における骨格Ｂの重量比率が２５％〜５０％であることを特徴とする前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載の電子写真用トナー」。
（５）「前記第１の結着樹脂における骨格Ｂの数平均分子量Ｍｎ（Ｂ）が３０００〜５０００であることを特徴とする前記（１）項乃至（４）項のいずれかに記載の電子写真用トナー」。
（６）「前記第２の結着樹脂の数平均分子量Ｍｎが１００００〜２００００であることを特徴とする前記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載の電子写真用トナー」。
（７）「前記第１の結着樹脂におけるヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルが分岐構造を有することを特徴とする前記（１）項乃至（６）項のいずれかに記載の電子写真用トナー」。
（８）「前記第１の結着樹脂におけるヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルは、その酸成分中に、三価以上の多価カルボン酸が１．５ｍｏｌ％以上含有されてなることを特徴とする前記（６）項又は（７）項に記載の電子写真用トナー」。
（９）「前記（１）項乃至（８）項のいずれかに記載のトナーと、キャリアを含むことを特徴とする現像剤」。
（１０）「静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記現像剤が、前記（９）項に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成装置」。
また、本発明は、つぎの（１１）項〜（２２）項記載の「電子写真用トナー」を包含する。
（１１）「前記第１の結着樹脂におけるヒドロキシカルボン酸骨格が、Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドの混合物を開環重合して得られたものであることを特徴とする前記（１）項乃至（８）項のいずれかに記載の電子写真用トナー」。
（１２）「前記第１の結着樹脂におけるヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位中におけるモノマー成分換算での光学異性体比率Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜〔ただし、Ｘ（Ｌ体）はヒドロキシカルボン酸モノマー換算でのＬ体比率（％）、Ｘ（Ｄ体）はヒドロキシカルボン酸モノマー換算でのＤ体比率（％）を表す〕が、８０％未満であることを特徴とする前記（１）項乃至（８）項のいずれか又は前記（１１）項に記載の電子写真用トナー」。
（１３）「前記第１の結着樹脂におけるヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂは、少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物由来のものであり、前記化合物を開始剤としてラクチドを開環重合して結着樹脂を得たものであることを特徴とする前記（１）項乃至（８）項のいずれか又は前記（１１）項又は（１２）項に記載の電子写真用トナー」。
（１４）「前記第１の結着樹脂におけるヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂが、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルであることを特徴とする前記（１）項乃至（８）項のいずれか又は前記（１１）項乃至（１３）項のいずれかに記載の電子写真用トナー」。
（１５）「前記第２の結着樹脂が、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルであることを特徴とする前記（１）項乃至（８）項のいずれか又は前記（１１）項乃至（１４）項のいずれかに記載の電子写真用トナー」。
（１６）「前記第２の結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇ３が５℃〜１０℃であることを特徴とする前記（１）項乃至（８）項のいずれか又は前記（１１）項乃至（１５）項のいずれかに記載の電子写真用トナー」。
（１７）「前記第２の結着樹脂におけるヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルが、官能基含有ポリエステル樹脂と活性水素含有化合物とを伸長させることにより得られたものであることを特徴とする前記（１）項乃至（８）項のいずれか又は前記（１１）項乃至（１６）項のいずれかに記載の電子写真用トナー」。
（１８）「前記第２の結着樹脂におけるヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルが、分岐構造を有することを特徴とする前記（１）項乃至（８）項のいずれか又は前記（１１）項乃至（１７）項のいずれかに記載の電子写真用トナー」。
（１９）「前記第２の結着樹脂におけるヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルは、その酸成分中に、三価以上の多価カルボン酸が１．５ｍｏｌ％以上含有されてなることを特徴とする前記（１）項乃至（８）項のいずれか又は前記（１１）項乃至（１８）項のいずれかに記載の電子写真用トナー」。
（２０）「前記官能基含有ポリエステル樹脂の官能基がイソシアネート基であることを特徴とする前記（１７）項乃至（１９）項のいずれかに記載の電子写真用トナー」。
（２１）「前記第１の結着樹脂と前記第２の結着樹脂の重量比が６０：４０〜９０：１０であることを特徴とする前記（１）項乃至（８）項のいずれか又は前記（１１）項乃至（２０）項のいずれかに記載の電子写真用トナー」。
（２２）「前記多価カルボン酸がトリメリット酸であることを特徴とする前記（８）項又は（１１）項乃至（２１）項のいずれかに記載の電子写真用トナー」。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、
ポリ乳酸を用いた場合においても、耐ホットオフセット性、耐熱保存性を確保しつつ、低温定着性にも優れ、長期撹拌における帯電安定性が良好なトナー、並びにこのトナーを用いた現像剤、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明における第１の結着樹脂の２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇのサーモグラムと、そのときのＴｇ１、Ｔｇ２、ｈ１、ｈ２の定義を説明する図である。
【図２】本発明における前記第１の結着樹脂と第二の結着樹脂の関係を模式的に示す図である。
【図３】本発明に係る画像形成方法に用いる画像形成装置の一実施の形態における構成例を示す概略説明図である。
【図４】本発明に係る画像形成方法に用いるタンデム型カラー画像形成装置の一実施の形態における構成例を示す概略説明図である。
【図５】図３に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【図６】本発明で用いられるプロセスカートリッジの一実施の形態における構成例を示す概略説明図である。
【図７】本発明における代表的な結着樹脂の二次元位相像を示した。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（トナー）
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトナーは、少なくとも第１の結着樹脂、第２の結着樹脂及び着色剤を含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１７】
［第１の結着樹脂、第２の結着樹脂］
上記のように、本発明のトナーは少なくとも第１の結着樹脂と、第２の結着樹脂と着色剤を含有するトナーであって、前記第１の結着樹脂が少なくとも昇温速度５℃／分での示差走査熱量計におけるガラス転移温度が二箇所Ｔｇ１およびＴｇ２に観察され、Ｔｇ１は−２０℃〜２０℃の範囲であり、Ｔｇ２は３５℃〜６５℃の範囲であって、それぞれのガラス転移に伴うベースラインの差ｈ１およびｈ２の比率ｈ１／ｈ２が１．０未満であり、かつ、第１の結着樹脂のタッピングモードＡＦＭによって観察される二次元位相差像において、高位相差像として現れる構造が低位相差像として現れる構造中に分散された構造をとり、前記高位相差の分散相における平均ドメインサイズが１００ｎｍ未満であって、前記第２の結着樹脂の数平均分子量Ｍｎが８０００〜２５０００であり、ガラス転移温度Ｔｇ３が−５℃〜１５℃であることを特徴とする。
【００１８】
加熱によって被定着体へトナーを定着させるためには、その設定温度で結着樹脂が接着しうる状態を発現させる必要がある。このためにはアモルファスである結着樹脂は少なくともガラス状態からゴム状態へ転移し、一定の流動性や粘着性を発現させないといけない。
しかし、より低い温度で定着させるためには結着樹脂のガラス転移温度は実使用温度よりも低くせざるを得ず、保管中にトナー粒子が融着するブロッキングが起こりやすかった。
この反面、実使用温度域におけるトナーブロッキングを防ぐためには少なくとも該実使用温度以上のガラス転移温度にする必要があり、低温定着性とはトレードオフの関係にならざるを得なかった。
【００１９】
本発明者らは、第１の結着樹脂の構成について、前記低温定着性を発現しうる低Ｔｇのユニットを、トナー保存性に有効に働く高Ｔｇユニットの相中に海島の微細な構造を持って分散させる構成とすることで、前記低温定着と保存性のトレードオフの関係を解消できることを見出した。しかしさらなる検討において第１の樹脂のみを結着樹脂として使用した場合、耐熱保存性は不十分であり、現像機内の長期撹拌による熱的ストレスでトナーが緩凝集を作り、異常画像（ホタル）を発生させることがわかった。これは第１の結着樹脂の低Ｔｇユニット部が原因であると考えられる。また、この低Ｔｇユニットの重量比率が高い場合、トナー硬度が低下し、現像機内でトナーが長期撹拌されると、柔らかい結着樹脂がキャリアへフィルミングし、経時で帯電能力が低下してしまうことがわかった。そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、第１の結着樹脂の低Ｔｇユニット部に相溶する平均分子量Ｍｎを８０００〜２５０００と極めて狭い範囲に選択されたものとなし、ガラス転移温度Ｔｇ３が−５℃〜１５℃である第２の結着樹脂を併用することで、前記諸問題を解決することを見出した。この詳細な理由はわかっていないが、第２の結着樹脂が、第１の結着樹脂における低Ｔｇユニット部に相溶し、低Ｔｇユニット部の染み出しを、低温定着性を阻害しない程度に抑制するためと考えられる。
【００２０】
（第１の結着樹脂）
前記第１の結着樹脂のガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）の吸熱チャートから求めることができる。代表的にはＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ２０００が挙げられる。
当該結着樹脂を５〜１０ｍｇをアルミ製の簡易密閉パンに充填したものを以下の測定フローに供することで求めることができる。
１ｓｔ Ｈｅａｔｉｎｇ：３０℃〜２２０℃、５℃／ｍｉｎ．、２２０℃到達後１分保持
冷却 ：温度制御なしで−６０℃までクエンチ、−６０℃到達後１分保持
２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇ：−６０℃〜１８０℃、５℃／ｍｉｎ．
ガラス転移温度は、２ｎｄ ＨｅａｔｉｎｇのサーモグラムにおいてＡＳＴＭ Ｄ３４１８／８２で定義されるミッドポイント法を採用して値を読み取り、ガラス転移温度とする。このとき、観察される低温側のガラス転移温度をＴｇ１、高温側のガラス転移温度をＴｇ２と定義する。なお、ガラス転移点の特定には、一次微分をおこなったＤｒＤＳＣチャートを併記することで変極点をもとめて判断することが好ましい。一方、前記２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇのサーモグラムにおける二箇所のガラス転移温度にともなうベースラインの差をそれぞれｈ１、ｈ２と定義し、各ガラス転移における低温側のオンセットポイントと高温側のエンドセットポイントの差からガラス転移温度を求めることができる。本発明における代表的な第１の結着樹脂の２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇのサーモグラムと、そのときのＴｇ１、Ｔｇ２、ｈ１、ｈ２の定義を図１に示した。
【００２１】
前記第１の結着樹脂の低温側のガラス転移点Ｔｇ１は−２０℃〜２０℃の範囲であることが必要である。Ｔｇ１が−２０℃より低いと、保管時のトナーブロッキング性が悪化する。２０℃より高いと、外側で保護する高Ｔｇ部位との熱特性差が小さくなり、低温定着性が損なわれる。また、Ｔｇ２は３５℃〜６５℃の範囲であることが必要であり、３５℃より低いと、低温定着性に優れる低Ｔｇ部位に対する保護機能が作用せず、トナーブロッキングが発生する。６５℃より高いと保護層としては有効であるが、内包された低Ｔｇユニットの定着時の染み出しを阻害することで定着性能が大きく悪化する。また、それぞれのガラス転移に伴うベースラインの差ｈ１およびｈ２の比率ｈ１／ｈ２が１．０未満であることが必要である。前記のような低Ｔｇのユニットが分散された構造においては、Ｔｇ１、Ｔｇ２が必ずしも骨格Ｂ、骨格Ａそれぞれのガラス転移温度に対応するわけではなく、部分相溶や微細な（ミクロ）相分離構造をとることによって結着樹脂内部のモルフォロジーが決定される。その際に観察されるガラス転移温度は骨格Ｂ、骨格Ａそれぞれのガラス転移温度の中間に現れる。また、そのときのベースラインの比率ｈ１／ｈ２も前記理由によって仕込みの重量比で必ずしも決定されるものではない。前記ベースライン比率ｈ１／ｈ２は最終的に生成した結着樹脂における低Ｔｇユニットと高Ｔｇユニットとの実質的な比率を表すものであり、その比率が１を超えないことが必要条件である。１以上になると、低Ｔｇユニットの比率が多くなることで、トナーブロッキング性が悪化したり、トナー全体が軟質になってキャリアへのフィルミングが発生したりし、極端な例だと低Ｔｇユニットの層中に高Ｔｇユニットが分散するような、相分離構造の逆転が引き起こされて好ましくない。
【００２２】
前記第１の結着樹脂は、低温定着性に優れるＴｇ１を有するユニットが保存性に優れるＴｇ２を有するユニットによって微細に分散され制御された構造を有することが特徴である。図２には、本発明についての理解を助けるため、本発明の結着樹脂における前記第１の結着樹脂と第二の結着樹脂の関係を模式的に示す。その分散状態は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によるタッピングモードによる二次元位相像によって確認される。原子間力顕微鏡におけるタッピングモードとはＳｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｌｅｔｔｅｒ，２９０，６６８（１９９３）に記載されている方法であり、位相像とは、例えばＰｏｌｙｍｅｒ，３５，５７７８（１９９４）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，６７７３（１９９５）等に説明が記載されているように、カンチレバーを振動させながら、試料表面の形状を測定する。 このとき、試料表面の粘弾性的性質により、カンチレバーを振動元であるドライブと、実際の振動との間に位相差が生じる。この位相差をマッピングしたものが位相像である。軟質な部位は位相の遅れが大きく、硬質部分は位相の遅れが小さく観察される。
【００２３】
本発明における第１の結着樹脂は低いＴｇを有するユニットはより軟質、すなわち位相差が大きくなり、高いＴｇを有する部位は硬質であり位相差が小さい像として観察される。
このとき、硬質である低位相差の像が外相であり、軟質な高位相差の像が内相で微分散された構造であることが本発明においては必要である。
【００２４】
前記位相像を得るためのサンプルとしては、例えばライカ製ウルトラミクロトーム ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴを用いて以下の条件で結着樹脂のブロックを切断して切片を出したものを用いることで観察できる。
・切削厚み：６０ｎｍ
・切削速度：０．４／ｓｅｃ
・ダイヤモンドナイフ（Ｕｌｔｒａ Ｓｏｎｉｃ ３５°）使用
【００２５】
前記ＡＦＭ位相像を得るための代表的な装置としては、例えばアサイラムテクノロジー社製のＭＦＰ−３Ｄにて、カンチレバーとしてＯＭＣＬ−ＡＣ２４０ＴＳ−Ｃ３を用いて以下の測定条件にて観察することができる。
ｔａｒｇｅｔ ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：０．５Ｖ
ｔａｒｇｅｔ ｐｅｒｃｅｎｔ：−５％
ａｍｐｌｉｔｕｄｅ ｓｅｔｐｏｉｎｔ：３１５ｍＶ
ｓｃａｎ ｒａｔｅ：１Ｈｚ
ｓｃａｎ ｐｏｉｎｔｓ：２５６×２５６
ｓｃａｎ ａｎｇｌｅ：０°
【００２６】
本発明における前記ＡＦＭ位相像の高位相差像（すなわち軟質・低Ｔｇユニット）の分散径は任意に３０点選んだ高位相差像の直線でもっとも長い径の平均値を平均ドメインサイズと定義する。この前記平均ドメインサイズは１００ｎｍ未満であることが必要であり、２０ｎｍ以上であることが好ましい。前記ドメインサイズが１００ｎｍ以上になると、保管時にトナーブロッキングが生じやすくなったり、トナー全体が軟質になってキャリアへのフィルミングが発生しやすくなる。２０ｎｍ未満であると、低温定着性が悪化する場合がある。
なお、図７に本発明における代表的な結着樹脂の二次元位相像を示した。
【００２７】
前記第１の結着樹脂における低Ｔｇユニットと高Ｔｇユニットの微細な海島の分散状態を実現しうる結着樹脂の構造としては、ポリエステル骨格を有し、少なくとも、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有するポリエステル骨格Ａと、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂとを、ブロック共重合させた構成が、微細でかつ明確な低Ｔｇユニットを分散させる上で有効である。また、前記ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂは少なくとも２０℃以下のガラス転移温度を有することが本発明における特徴であり、これによって第１の結着樹脂の骨格Ａを主成分とする外相に骨格Ｂを主成分とする内相が微分散した構造をとることができる。
図２に、本発明についての理解を助けるため、本発明の結着樹脂における前記第１の結着樹脂と第二の結着樹脂の関係を模式的に示す。
【００２８】
前記第１の結着樹脂におけるヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有するポリエステル骨格Ａは、ヒドロキシカルボン酸が（共）重合した骨格を有し、ヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法、あるいは、対応する環状エステルを開環重合する方法で形成できる。重合法は、重合されたポリヒドロキシカルボン酸の分子量を大きくするという観点から環状エステルの開環重合体がより好ましい。トナーの透明性と熱特性の観点から、ヒドロキシカルボン酸骨格を形成するモノマーとしては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜６のヒドロキシカルボン酸であり、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸などが挙げられるが、適切なガラス転移温度を示し、樹脂の透明性や着色剤との親和性の上で、乳酸は特に好ましい。
【００２９】
ポリマーの原材料としてヒドロキシカルボン酸以外に、ヒドロキシカルボン酸の環状エステルを用いることも可能であり、その場合には重合して得られる樹脂のヒドロキシカルボン酸骨格は、環状エステルを構成するヒドロキシカルボン酸が重合した骨格となる。例えば、ラクチド（乳酸ラクチド）を用いて得られる樹脂のポリヒドロキシカルボン酸骨格は、乳酸が重合した骨格になる。また、モノマーとしてＬ型とＤ型のモノマーを適量併用することで、ラセミ体の非結晶性樹脂を得ることができる。ラクチドを用いる場合、Ｌ型ラクチド、Ｄ型ラクチドをそれぞれ混合して用いることができるが、さらにメソ型ラクチドを開環重合することや、Ｄ型、Ｌ型いずれかのラクチドとメソ型ラクチドを混合して用いることもできる。
【００３０】
前記第１の結着樹脂におけるヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位中におけるモノマー成分換算での光学異性体比率Ｘ（％）は、８０％未満であることが好ましく、より好ましくは６０％以下である。
Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜・・・計算式（１）
〔ただし、Ｘ（Ｌ体）はヒドロキシカルボン酸モノマー換算でのＬ体比率（％）、Ｘ（Ｄ体）はヒドロキシカルボン酸モノマー換算でのＤ体比率（％）を表す。〕
【００３１】
ここで、前記光学純度Ｘの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばポリエステル骨格を有する高分子乃至トナーを純水と１Ｎ水酸化ナトリウム及びイソプロピルアルコールの混合溶媒に添加し、７０℃で加熱攪拌して加水分解をする。次いで、ろ過して液中の固形分を除去した後硫酸を加えて中和して、ポリエステル樹脂から分解されたＬ−及び／又はＤ−乳酸を含有する水性溶液を得る。該水性溶液を、キラル配位子交換型のカラムＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ ＯＡ−５０００（株式会社住化分析センター製）を用いた高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）で測定し、Ｌ−乳酸由来のピーク面積Ｓ（Ｌ）とＤ−乳酸由来のピーク面積Ｓ（Ｄ）を算出した。該ピーク面積から光学純度Ｘを次のようにして求めることができる。
Ｘ（Ｌ体）％ ＝ １００× Ｓ（Ｌ）／（Ｓ（Ｌ）＋Ｓ（Ｄ））・・・計算式（２）
Ｘ（Ｄ体）％ ＝ １００× Ｓ（Ｄ）／（Ｓ（Ｌ）＋Ｓ（Ｄ））・・・計算式（３）
光学純度Ｘ％ ＝ ｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜・・・計算式（４）
【００３２】
なお、当然のことながら、原料で用いているＬ体、Ｄ体は光学異性体であり、光学異性体は、光学特性以外の物理的、化学的性質は同じであるため、重合に用いた場合その反応性は等しく、モノマーの成分比と重合体におけるモノマーの成分比は同じとなる。
【００３３】
上記光学純度が８０％未満であると、溶剤溶解性、樹脂の透明性が向上するため好ましい。
ヒドロキシカルボン酸骨格を形成するモノマーのＸ（Ｄ体）、Ｘ（Ｌ体）は、ヒドロキシカルボン酸骨格を形成する際に用いたモノマーのＤ体、Ｌ体の比率と等しくなる。従って、結着樹脂のヒドロキシカルボン酸骨格のモノマー成分換算での光学純度Ｘ（％）を制御するにはモノマーとしてＬ体とＤ体のモノマーを適量併用しラセミ体を得ることで達成できる。
【００３４】
前記第１の結着樹脂におけるヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有するポリエステル骨格Ａは、ポリ乳酸骨格であることが好ましい。ポリ乳酸は、乳酸がエステル結合により結合したポリマーであり、近年、環境に優しい生分解性プラスティックとして注目を集めている。即ち、自然界には、エステル結合を切断する酵素（エステラーゼ）が広く分布していることから、ポリ乳酸は環境中でこのような酵素により徐々に分解されて、単量体である乳酸に変換され、最終的には二酸化炭素と水になる。
【００３５】
ポリ乳酸樹脂の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
公知の製造方法のうち、例えば、原料となるとうもろこし等の澱粉を発酵し、乳酸を得た後、乳酸モノマーから直接脱水縮合する方法や乳酸から環状二量体ラクチドを経て、触媒の存在下で開環重合によって合成する方法がある。中でも、分子量の制御を開始剤量で制御できること、および反応を短時間で完結できることなど、生産性の観点から鑑みて開環重合法による方法が好ましい。
【００３６】
反応開始剤としては、１００℃、２０ｍｍＨｇ以下の減圧乾燥や２００℃程度の重合過熱を行っても揮散しないアルコール成分であれば、官能基数を問わず従来公知のいずれをも使用することができる。
【００３７】
前記第１の結着樹脂におけるヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂは少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物であり、前記化合物を開始剤としてラクチドを開環重合して第１の結着樹脂とすることができる。前記骨格Ｂとしてこのような２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を用いることで、着色剤との親和性を向上させる効果を示すとともに、両末端に骨格Ａ由来の高Ｔｇユニットを配置することで、前述のような低Ｔｇユニットが内部に分散しやすい第１の結着樹脂の骨格を構築することができる。
【００３８】
前記骨格Ｂは、上記を満たす骨格であれば特に規定は無いが、例えばポリエーテルやポリカーボネート、ポリエステル、ヒドロキシル基を有するビニル樹脂、末端にヒドロキシル基を有するシリコーン樹脂等が挙げられる。中でも骨格Ｂとしては着色剤との親和性の観点からポリエステル骨格であることが特に好ましい。
【００３９】
前記骨格Ｂを構成するポリエステル骨格としては下記一般式（１）で表される１種若しくは２種以上のポリオールと、下記一般式（２）で表される１種若しくは２種以上のポリカルボン酸をエステル化したものである。
Ａ−（ＯＨ）ｍ ・・・ 一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ａは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｍは２〜４の整数を表す。
Ｂ−（ＣＯＯＨ）ｎ ・・・ 一般式（２）
ただし、前記一般式（２）式中、Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｎは２〜４の整数を表す。
【００４０】
前記一般式（１）で表されるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記一般式（２）で表されるポリカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記第１の結着樹脂における骨格Ｂの重量比率が２５％〜５０％であることが好ましい。
重量比率が２５％未満であると、低Ｔｇユニット部が充分に定着に寄与せず、低温定着性が悪化する可能性がある。重量比率が５０％を超えると、保管時にトナーブロッキングが生じやすくなったり、トナー全体が軟質になってキャリアへのフィルミングが発生しやすくなる可能性がる。
【００４３】
前記第１の結着樹脂における骨格Ｂの数平均分子量Ｍｎ（Ｂ）が３０００〜５０００であることが好ましい。数平均分子量Ｍｎ（Ｂ）が３０００未満であると、低Ｔｇユニットのドメインが微細化されすぎて、充分に定着に寄与せず、低温定着性が悪化する可能性がある。数平均分子量Ｍｎ（Ｂ）が５０００を超えると、トナー表面に低Ｔｇユニットが露出しやすくなり、保管時にトナーブロッキングが生じやすくなったり、トナー全体が軟質になってキャリアへのフィルミングが発生しやすくなる可能性がる。
【００４４】
［第２の結着樹脂］
本発明は、前記第１の結着樹脂と共に、前記第２の結着樹脂を併用することを特徴とし、前記第２の結着樹脂は数平均分子量Ｍｎが８０００〜２５０００と極めて狭い範囲の平均分子量Ｍｎのものであり、ガラス転移温度Ｔｇ３が−５℃〜１５℃であることを特徴とする。好ましくは、数平均分子量Ｍｎが１００００〜２００００であり、ガラス転移温度Ｔｇ３が５℃〜１０℃である。これにより、第２の結着樹脂が、第１の結着樹脂における低Ｔｇユニット部に相溶し、低Ｔｇユニット部の染み出しを低温定着性を阻害しない程度に抑制して、トナーの耐ブロッキング性や耐フィルミング性を向上させると考えられる。数平均分子量Ｍｎが１００００未満である場合、第１の結着樹脂における低Ｔｇユニット部の染みだしを抑制する効果が小さくなり、耐ブロッキング性や耐フィルミング性が悪化する可能性がある。数平均分子量Ｍｎが２５０００を超えると、トナーの紙への接着を阻害し、低温定着性が悪化する可能性がある。また溶剤への溶解性も悪化し、造粒が困難になると思われる。ガラス転移温度Ｔｇ３が５℃未満であると熱特性が低いことにより耐ブロッキング性や耐フィルミング性が悪化する可能性がある。ガラス転移温度Ｔｇ３が１０℃を超えると、低温定着性が悪化する可能性がある。
【００４５】
前記第２の結着樹脂は、第１の結着樹脂における低Ｔｇユニット部（骨格Ｂ）との相溶性の観点から、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルであることが好ましい。ポリエステル骨格としては、すでに前述したものと同様である。
【００４６】
前記第２の結着樹脂におけるヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルは、官能基含有ポリエステル樹脂と活性水素含有化合物とを伸長させて得られたものでもよい。前記官能基含有ポリエステル樹脂としては、例えば、イソシアネート基等の活性水素と反応する官能基を有するポリエステル樹脂が挙げられる。
本発明で好ましく使用されるポリエステル樹脂は、このイソシアネート基を有するものである。
【００４７】
前記官能基含有ポリエステル樹脂は、活性水素基を有するポリエステルにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させることによって製造される。
上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００４８】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの；およびこれら２種以上の組み合わせが挙げられる。これらの中でも、イソホロンジイソシアネート（略称：ＩＰＤＩ）が反応性、安全性の面から好ましい。
【００４９】
前記官能基含有ポリエステル樹脂と活性水素含有化合物（伸張剤）はアミン類を用いることが好ましく、上記官能基含有ポリエステル樹脂のイソシアネート基との反応により、ウレア変性ポリエステル系樹脂（ＵＭＰＥ）を得ることができる。
【００５０】
前記アミン類としては、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの等が挙げられる。
ジアミンとしては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。
３価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたものとしては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられる。
【００５１】
〔第１の結着樹脂及び第２の結着樹脂〕
前記第１の結着樹脂と前記第２の結着樹脂の重量比が６０：４０〜９０：１０であることが好ましい。６０：４０よりも第２の結着樹脂の重量比が上回ると、第１の結着樹脂における低Ｔｇユニット（骨格Ｂ）の染みだしが阻害され、低温定着性が悪化する可能性がある。９０：１０よりも第２の結着樹脂の重量比が下回ると、耐ブロッキング性、耐フィルミング性への充分な効果が得られない可能性がある。
【００５２】
前記第１の結着樹脂及び第２の結着樹脂におけるヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルが分岐構造を有することが好ましい。第１の結着樹脂においては、分岐構造を付与することによって実質的な分子鎖を短くすることができ、内相に分散する骨格Ｂのドメイン径を小さく制御することが可能となる。
また、第２の結着樹脂においても同様に実質的な分子鎖を短くすることができ、第１の結着樹脂の低Ｔｇユニット部（骨格Ｂ）との相溶性が向上すると考えられる。
【００５３】
前記第１及び第２の結着樹脂におけるヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルの酸成分において、三価以上の多価カルボン酸を１．５ｍｏｌ％以上含有されていることが好ましく、三価以上の多価カルボン酸は熱特性の観点よりトリメリット酸であることが好ましい。トリメリット酸を導入することで適度な分岐・架橋構造を付与することが可能である。トリメリット酸が１．５ｍｏｌ％未満だと分岐が不十分となり、骨格Ｂのドメインサイズが必要以上に大きくなりやすく、耐熱保存性に悪影響を及ぼす場合がある。また、前記トリメリット酸の上限は３ｍｏｌ％であることが好ましい。３ｍｏｌ％を超える場合には分岐・架橋構造が複雑化することで樹脂の分子量が増大したり、溶剤溶解性が悪化する場合があり好ましくない。
【００５４】
［トナーの製造］
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば混練粉砕法、乳化凝集法、溶解懸濁法、溶解乳化法、懸濁造粒法、懸濁重合法やエステル伸長法等が挙げられる。前記第２の結着樹脂が官能基含有ポリエステル樹脂と活性水素含有化合物とを伸長させて得る場合は、伸長反応の容易性の観点よりエステル伸長法がトナー製造方法として好ましい。以下にこれらを詳細に説明する。
【００５５】
〔混練粉砕法〕
混練粉砕法の場合、ステップ１の前混合工程と、ステップ２の溶融混練工程と、ステップ３の粉砕工程と、ステップ４の分級工程とを含む。
以下に、ステップ１〜ステップ４の各製造工程について詳細に説明する。
【００５６】
（前混合工程）
ステップ１の前混合工程では、少なくとも結着樹脂、着色剤および疎水性微粒子を混合機によって乾式混合して混合物を作製する。混合物には、結着樹脂、着色剤および疎水性微粒子の他に、その他のトナー添加成分が含有されていてもよい。その他のトナー添加成分としては、たとえば、前述の離型剤、帯電制御剤などが挙げられる。
乾式混合に用いられる混合機としては、公知のものを使用でき、たとえば、ヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭミキサ、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などが挙げられる。
【００５７】
（溶融混練工程）
ステップ２の溶融混練工程では、前混合工程で作製された混合物を溶融混練して溶融混練物を作製する。混合物の溶融混練は、結着樹脂の軟化点以上、熱分解温度未満の温度に加熱して行われ、結着樹脂を溶融または軟化させて結着樹脂中に結着樹脂以外のトナーの各原料を分散させる。
溶融混練に使用される混練機としては公知のものを使用でき、たとえば、ニーダ、二軸押出機、二本ロールミル、三本ロールミル、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を用いることができる。さらに具体的には、たとえば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７、ＰＣＭ−３０（以上いずれも商品名、株式会社池貝製）などの１軸または２軸のエクストルーダや、ＭＯＳ３２０−１８００、ニーデックス（以上いずれも商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール型混練機などが挙げられる。
トナー原料の混合物は、複数の混練機を用いて溶融混練されても構わない。
【００５８】
（粉砕工程）
ステップ３の粉砕工程では、溶融混練工程にて得られた溶融混練物を冷却して固化させた後、粉砕して粉砕物を作製する。すなわち、冷却固化された溶融混練物は、まずハンマーミルまたはカッティングミルなどによって、たとえば体積平均粒径１００μｍ以上５ｍｍ以下程度の粗粉砕物に粗粉砕される。その後、得られた粗粉砕物は、たとえば体積平均粒径１５μｍ以下の粉砕物にまでさらに微粉砕される。
粗粉砕物の微粉砕には、たとえば、超音速ジェット気流を利用して粉砕するジェット式粉砕機、高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に粗粉砕物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機などを用いることができる。なお、冷却固化された溶融混練物は、ハンマーミルまたはカッティングミルなどによる粗粉砕を経ることなく、直接ジェット式粉砕機または衝撃式粉砕機などにより粉砕されてもよい。
【００５９】
（分級工程）
ステップ４の分級工程では、粉砕工程にて作製された粉砕物から、分級機を用いることによって、過粉砕トナー粒子（以下、「過粉砕物」と記す場合がある）や粗大トナー粒子（以下、「粗粉」と記す場合がある）を除去する。過粉砕トナー粒子や粗大トナー粒子は、他のトナーの製造に再利用するために回収して使用することもできる。分級には、遠心力による分級や風力による分級によって過粉砕トナー粒子や粗大トナー粒子を除去できる公知の分級機を使用することができ、たとえば、旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）などを使用することができる。分級は分級条件を適宜調整して、分級後に得られるトナー粒子の体積平均粒径が３μｍ以上１５μｍ以下となるように行われることが好ましい。
【００６０】
〔乳化凝集法〕
乳化凝集法の場合、ステップ１の凝集工程と、ステップ２の付着工程と、ステップ３の融合工程を含む方法により製造される。結着樹脂粒子は一般に乳化重合などにより製造される。
【００６１】
（凝集工程）
ステップ１の凝集工程では、結着樹脂粒子を調製する段階で重合性単量体により結着樹脂粒子を調製し、結着樹脂粒子をイオン性界面活性剤により溶媒中に分散させる。続いて、これと反対極性イオン性界面活性剤で分散された着色剤等のその他のトナー構成材料を混合してヘテロ凝集を生じさせて凝集粒子を形成する。
【００６２】
（付着工程）
ステップ２の付着工程では、必要に応じて、樹脂粒子が形成された溶液に更に樹脂粒子を添加して、凝集粒子表面に付着させて、凝集粒子表面を被覆する被覆層を形成する。これによりコアシェル構造を有するトナーを得ることができる。
【００６３】
（融合工程）
ステップ３の融合工程では、凝集工程あるいは付着工程を経た後の凝集粒子を、これに含まれる結着樹脂のうち最も高いガラス転移点あるいは融点を有する樹脂の当該ガラス転移点あるいは融点以上に加熱することにより凝集粒子を融合する。
そして、その後、洗浄、乾燥を経てトナーを得る。
【００６４】
なお、プロセスは上述したように、各種のトナー原料を分散させた分散液を一括で混合し、凝集することによりなされるものであってもよいが、付着工程を実施するものであってもよい。後者の場合、凝集工程において、初期に各極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらしておき、例えば硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくはポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、結着樹脂のガラス転移点あるいは融点以下で凝集粒子（コア層を形成するコア粒子）を形成し、安定化させる。
続いて、付着工程でバランスのずれを補填するような極性、量の分散剤で処理された樹脂粒子分散液を追添加して、コア粒子表面に樹脂粒子を付着させる。さらに必要に応じコア粒子または追添加される樹脂粒子分散液に含まれる結着樹脂のガラス転移点以下でわずかに加熱して、より高い温度で安定化させたのち、追添加される樹脂粒子分散液に含まれる結着樹脂のガラス転移点以上に加熱することにより融合させたものでも良い。
更にこの付着工程は複数回、くり返し実施してもよい。
【００６５】
〔溶解懸濁法〕
溶解懸濁法の場合、結着樹脂、着色剤、及び、必要に応じて用いられる離型剤等のその他の成分を、一旦、たとえば、酢酸エチルの如きこれを溶解する有機溶剤に溶解し、ついでこれを溶解しないたとえば水系溶媒中に燐酸カルシウムの如き無機微粒子や、ポリビニルアルコールやポリアクリル酸ナトリウムの如き有機の分散剤とともに、たとえばＴＫホモミキサー如きホモジナイザーにより、機械的せん断力を与えて、分散させる。
ついで、得られた分散液をたとえば１Ｍ塩酸水溶液中に添加し、分散剤成分を溶解、除去した後、ろ紙を用いてヌッチェなどによって固液分離した後に、粒子中に残存する溶媒成分を留去する工程を経てトナーを得る。
【００６６】
〔溶解乳化法〕
溶解乳化法の場合は、結着樹脂成分を溶解するたとえば酢酸エチルの如き溶媒中に溶解したのち、これをイオン性界面活性剤の存在下、たとえばＴＫホモミキサーの如きホモジナイザーによる機械的せん断力とたとえばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のイオン性界面活性剤の界面活性力によって乳化樹脂粒子を得た後、減圧蒸留等によって残存する溶媒分を留去することで、樹脂粒子分散液を得る。
続いてこれ以降は、この樹脂粒子分散液を用いて乳化凝集法と同様にしてトナーを得る。
【００６７】
〔懸濁造粒法〕
懸濁造粒法の場合、重合性単量体をあらかじめ予備重合させＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定から求められる重量平均分子量Ｍｗが３０００から１５０００の予備重合体を含む重合体溶液を調製後、この溶液に着色剤、重合性単量体、重合開始剤、さらに必要に応じて離型剤等のその他の成分を加え、続いて、これを無機分散剤あるいは有機分散剤の存在下において、機械的せん断力を与え懸濁させた後、攪拌せん断を与えながら、熱エネルギーを付与することによって重合体粒子を得ることもできる。
【００６８】
この場合、基本的には懸濁重合法と同様であるが、予備重合体の重量平均分子量Ｍｗを３０００から１５０００の範囲内に調整することで、定着、造粒に適した粘度が得られるばかりでなく、生成されるトナーに含まれる結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗを連鎖移動剤なしに制御することができる。
【００６９】
〔懸濁重合法〕
懸濁重合法の場合、重合性単量体、重合開始剤、着色剤、離型剤等を含有する重合性混合物を、懸濁安定剤を含有する水系媒体中に投入し、撹拌することで重合粒子を形成することで製造することができる。更に好ましくは、重合性単量体、重合開始剤、着色剤、離型剤、カチオン性重合体、を含有する重合性混合物、アニオン性分散剤を添加した水性分散媒系中に投入し、撹拌下に造粒する懸濁重合法が望ましい。このように造粒されたトナーは、離型剤が懸濁粒子中に内包され、定着性や耐オフセット性が顕著に改善される。
【００７０】
〔エステル伸長法〕
少なくとも結着樹脂を有するトナー材料の溶解液乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させ、乳化液乃至分散液を調製した後、トナーを造粒（水系造粒）する方式である。この方式としては例えば以下の工程〔１〕〜〔４〕から成る。
【００７１】
＜工程〔１〕：トナー材料の溶解液乃至分散液の調製＞
前記トナー材料の溶解液乃至分散液は、着色材、結着樹脂などのトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させることにより調製される。なお、前記有機溶剤は、トナーの造粒時乃至造粒後に除去される。
【００７２】
＜工程〔２〕：水系媒体の調製＞
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能なアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ（登録商標）類、低級ケトン類、など溶剤、これらの混合物などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂微粒子のような分散安定化剤を前記水系媒体に分散させることにより行うことができる。樹脂微粒子の水系媒体中への添加量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜１０質量％が好ましい。
【００７３】
前記樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成し得る樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。
【００７４】
また、前記水系媒体においては、必要に応じて、後述の乳化乃至分散時における、前記溶解液乃至分散液の油滴を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【００７５】
＜工程〔３〕：乳化乃至分散＞
前記トナー材料を含む溶解液乃至分散液を前記水系媒体中で乳化乃至分散させる際、トナー材料を含む溶解液乃至分散液を前記水系媒体中で攪拌しながら分散させるのが好ましい。分散の方法としては、特に限定されるものではないが、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。中でも、粒径の均一化の観点から、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーを用いることが好ましい。
【００７６】
なお、前記溶解液乃至分散液に含まれる結着樹脂として活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル（プレポリマー）を含む場合においては、乳化乃至分散時に反応が進行する。反応条件としては特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができるが、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
【００７７】
＜工程〔４〕：溶剤の除去＞
次に、前記乳化乃至分散により得られた乳化スラリーから有機溶剤を除去する。有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法等が挙げられる。
【００７８】
〔その他の成分〕
本発明のトナーには、更に必要に応じて帯電制御剤、異形化剤、着色剤、離型剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などの成分を含有させることができる。
【００７９】
（帯電制御剤）
帯電制御剤は、トナーの帯電性を制御することを目的として含有させる。帯電制御剤としては特に制限はなく、例えば下記の材料が挙げられる。
ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料、例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓ ｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など及びこれらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩、ジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。
ブラック以外のカラートナーの場合は、当然目的の色を損なう帯電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
【００８０】
帯電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましく、０．０２〜１質量部がより好ましい。含有量が０．０１質量部以上であれば帯電制御性が得られ、２質量部以下であれば、トナーの帯電性が大きくなり過ぎることはなく、帯電制御剤の効果を減退させることもなく、現像ローラとの静電的吸引力が増大してトナーの流動性低下や画像濃度の低下を招くということもない。
【００８１】
（異形化剤）
異形化剤は、カラートナーの形状を異形化することを目的として含有させる。異形化剤としては、この目的が達成できるものであれば適宜選択することができるが、層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有することが好ましい。このような層状無機鉱物としてはスメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機物カチオンで変性したものが望ましい。また、層状無機鉱物の２価金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属アニオンを導入することができる。しかし、金属アニオンを導入すると親水性が高くなるため、金属アニオンの少なくとも一部を有機物アニオンで変性した層状無機化合物が望ましい。
【００８２】
前記有機物カチオン変性剤としては特に制限はなく、第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。中でも、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましく、例えば、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムなどが挙げられる。
前記有機物アニオン変性剤としては特に制限はなく、分岐、非分岐又は環状のアルキル（炭素数１〜４４）、アルケニル（炭素数１〜２２）、アルコキシ（炭素数８〜３２）、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、又はリン酸塩が挙げられる。中でもエチレンオキサイド骨格を持ったカルボン酸が望ましい。
【００８３】
層状無機鉱物の少なくとも一部を有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性を持ち、トナー組成物を含む油相が非ニュ−トニアン粘性を持ち、トナーを異形化することができる。
層状無機鉱物は適宜選択することができ、例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができることから、モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。
前記一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の含有量は、トナー材料中の０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。
【００８４】
前記一部を有機物カチオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。中でも好ましいのは、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡである。
【００８５】
また前記一部を有機物アニオンで変性した層状無機鉱物としては、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）を下記一般式（３）で表される有機物アニオンで変性させたものがより好ましい。下記一般式で表される有機物アニオンの市販品としては、例えばハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）が挙げられる。
【００８６】
【化１】
［上記式中、Ｒ１は炭素数１３のアルキル基、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎは２〜１０の整数を表し、Ｍは１価の金属元素を表す。］
【００８７】
（着色剤）
本発明のトナーにおける着色剤としては特に制限はなく、公知の着色剤から目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン、などが挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
トナーの着色剤の色としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナーなどから選択される少なくとも１種とすることができる。各色のトナーは着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーが好ましい。
ブラック用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。
【００８９】
マゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、１７７、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５、などが挙げられる。
【００９０】
シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６、などが挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー０−１６、１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１５１、１５４、１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６、などが挙げられる。
【００９１】
トナー中の着色剤の含有量は、トナー全体の１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。含有量が１質量％未満では、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００９２】
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。その例としては、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。また、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有するポリエステル系樹脂を用いてもよく、植物度が向上する点で好ましい。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤とを混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂との相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【００９４】
（離型剤）
本発明のトナーに用いる離型剤としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。その例としては、ワックス類が好適に挙げられる。ワックス類としては、特に脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することができる。
カルナウバワックスとしては微結晶のものがよく、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散した時の粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は１０〜３０が好ましい。その理由は、これらのワックスは本発明のトナー用結着樹脂に対して適度に微分散するため、後述するようにオフセット防止性と転写性・耐久性がともに優れたトナーとすることが容易なためである。上記ワックス類は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００９５】
その他に、固形シリコーンワックス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等、従来公知の種々の離型剤を混合して使用できる。
離型剤のＴｇとしては特に制限はないが、７０〜９０℃が好ましい。７０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、９０℃を超えると低温での離型性が発現されず、耐コールドオフセット性の悪化、定着機への紙の巻付きなどが発生する。
離型剤の使用量は特に制限はないが、トナー中の樹脂成分に対し、１〜２０質量％、好ましくは３〜１０質量％である。１質量％未満ではオフセット防止効果が不十分であり、２０質量％を超えると転写性、耐久性が低下する。
【００９６】
（無機微粒子）
本発明のトナーには、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として無機微粒子を添加してもよい。
無機微粒子としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。その例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５〜５００ｎｍがより好ましい。
無機微粒子のトナー中の含有量は０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜２．０質量％がより好ましい。この範囲ならばトナーの流動性、現像性、帯電性が向上する。
【００９７】
（流動性向上剤）
流動性向上剤は、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止するための材料である。その例としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。特にシリカや酸化チタンを添加するときは、このような流動性向上剤によって表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが好ましい。
【００９８】
（クリーニング性向上剤）
クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために添加する。その例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。このポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
【００９９】
（磁性材料）
磁性材料としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。その例としては、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【０１００】
＜現像剤＞
本発明の現像剤は、上記本発明のトナーを含有し、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有する。本発明の現像剤は、一成分現像剤であっても、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で二成分現像剤が好ましい。
二成分現像剤におけるキャリアの含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーとキャリアの好ましい混合割合は、キャリア１００質量部に対しトナー１〜１０質量部である。
【０１０１】
［キャリア］
キャリアとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、この芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
芯材の材料としては特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体（感光体）への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
芯材の粒径としては、質量平均粒径（Ｄ５０）で、１０〜２００μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。Ｄ５０が１０μｍ未満では、キャリア粒子の分布において微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがある。
また、２００μｍを超えると、比表面積が低下しトナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１０３】
芯材を被覆する樹脂層の材料としては特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー〔フッ化三重（多重）共重合体〕、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、キャリアへのトナーフィルミング防止効果が高い点で、シリコーン樹脂が好ましい。
【０１０４】
樹脂層を構成するシリコーン樹脂としては特に制限はなく、一般に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂、などが挙げられる。
シリコーン樹脂の市販品としては、ストレートシリコーン樹脂として、信越化学工業社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
変性シリコーン樹脂の市販品としては、信越化学工業社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【０１０５】
芯材を被覆する樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の体積平均粒子径は、１μｍ以下が好ましい。体積平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
芯材を被覆する樹脂層は、例えば、シリコーン樹脂等を有機溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、塗布溶液を芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
【０１０６】
前記有機溶剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
樹脂層の焼付手段には特に制限はなく、外部加熱方式でも内部加熱方式でもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
樹脂層のキャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０１０７】
［画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ］
画像形成方法は、静電潜像形成工程、現像工程、転写工程、定着工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
画像形成装置は、静電潜像担持体、静電潜像形成手段、現像手段、転写手段、定着手段を少なくとも有し、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有する。
【０１０８】
＜静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段＞
静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」、「像担持体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適であり、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
静電潜像の形成は、静電潜像形成手段により、例えば静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができる。静電潜像形成手段は、例えば静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１０９】
帯電は、例えば帯電器を用いて静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。帯電器としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その例としては、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。また、帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。また、帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、帯電ローラに直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【０１１０】
露光は、例えば露光器を用いて静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。露光器としては、帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。なお、静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１１１】
＜現像工程及び現像手段＞
現像工程は、静電潜像を、本発明のトナー又は現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。可視像の形成は、現像手段により、例えば静電潜像を本発明のトナー又は現像剤を用いて現像することにより行うことができる。現像手段は、本発明のトナー又は現像剤を用いて現像できる限り特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。その例としては、本発明のトナー又は現像剤を収容し、静電潜像に現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
【０１１２】
現像器は、乾式現像方式のものでも湿式現像方式のものでもよく、また、単色用現像器でも多色用現像器でもよい。その例としては、現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するものなどが好適に挙げられる。
現像器内では、例えば、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて静電潜像担持体（感光体）の表面にトナーによる可視像が形成される。
【０１１３】
＜転写工程及び転写手段＞
転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程である。中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、この可視像を記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、この複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。転写は、転写手段により、例えば可視像を転写帯電器を用いて静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができる。
転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、この複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段を有する態様が好ましい。
なお、中間転写体としては特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１１４】
転写手段（第一次転写手段、第二次転写手段）は、静電潜像担持体（感光体）上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有することが好ましい。
転写手段は１つでも２つ以上でもよい。転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。なお、記録媒体には特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１１５】
＜定着工程及び定着手段＞
定着工程は、定着手段を用いて記録媒体に転写された可視像を定着させる工程である。
各色のトナーに対し記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。定着手段としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。定着手段としては、発熱体を具備する加熱体と、この加熱体と接触するフィルムと、このフィルムを介して加熱体と圧接する加圧部材とを有し、フィルムと加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段が好ましい。加熱加圧手段における加熱は、通常、８０〜２００℃が好ましい。なお、目的に応じて、定着工程及び定着手段と共に或いはこれらに代えて、例えば公知の光定着器を用いてもよい。
【０１１６】
＜その他の工程及び手段＞
（除電工程及び除電手段）
除電工程は、除電手段により、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電する工程である。除電手段としては特に制限はなく、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加できればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができる。その例としては除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１１７】
（クリーニング工程及びクリーニング手段）
クリーニング工程は、クリーニング手段により、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去する工程である。クリーニング手段としては特に制限はなく、静電潜像担持体上に残留する電子写真トナーを除去できればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができる。その例としては、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１１８】
（リサイクル工程及びリサイクル手段）
リサイクル工程は、リサイクル手段により、クリーニング工程により除去したトナーを現像手段にリサイクルさせる工程である。リサイクル手段としては特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１１９】
（制御工程及び制御手段）
制御工程は、制御手段により、画像形成方法の各工程を制御する工程である。制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１２０】
画像形成装置により画像形成する一態様例について、図３を参照しながら説明する。
図３に示す画像形成装置（１００）は、静電潜像担持体としての感光体ドラム（１０）（以下、感光体（１０）という）と、帯電手段としての帯電ローラ（２０）と、露光手段としての露光装置（３０）と、現像手段としての現像装置（４５）と、中間転写体（５０）と、クリーニングブレードを有するクリーニング手段としてのクリーニング装置（６０）と、除電手段としての除電ランプ（７０）とを備える。
【０１２１】
中間転写体（５０）は、無端ベルトであり、その内側に配置されてこれを張架する３個のローラ（５１）によって、図３中の矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ（５１）の一部は、中間転写体（５０）へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体（５０）には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレードなどのクリーニング装置（９０）が配置されている。
また、転写紙などの記録媒体（９５）に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な転写手段としての転写ローラ（８０）が対向して配置されている。中間転写体（５０）周囲には、この中間転写体（５０）上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器（５８）が、中間転写体（５０）の回転方向において、感光体（１０）と中間転写体（５０）との接触部と、中間転写体（５０）と記録媒体（９５）との接触部との間に配置されている。
【０１２２】
現像装置（４５）は、ブラック用現像ユニット（４５Ｋ）、イエロー用現像ユニット（４５Ｙ）、マゼンタ用現像ユニット（４５Ｍ）及びシアン用現像ユニット（４５Ｃ）から構成されている。なお、ブラック用現像ユニット（４５Ｋ）は、現像剤収容部（４２Ｋ）と現像剤供給ローラ（４３Ｋ）と現像ローラ（４４Ｋ）とを備えている。イエロー用現像ユニット（４５Ｙ）は、現像剤収容部（４２Ｙ）と現像剤供給ローラ（４３Ｙ）と現像ローラ（４４Ｙ）とを備えている。マゼンタ用現像ユニット（４５Ｍ）は、現像剤収容部（４２Ｍ）と現像剤供給ローラ（４３Ｍ）と現像ローラ（４４Ｍ）とを備えている。シアン用現像ユニット（４５Ｃ）は、現像剤収容部（４２Ｃ）と現像剤供給ローラ（４３Ｃ）と現像ローラ（４４Ｃ）とを備えている。
【０１２３】
図３に示す画像形成装置（１００）において、例えば、帯電ローラ（２０）が感光体（１０）を一様に帯電させる。露光装置（３０）が感光体（１０）上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光体（１０）上に形成された静電潜像を、現像装置（４５）からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。この可視像（トナー像）がローラ（５１）から印加された電圧により中間転写体（５０）上に転写（一次転写）され、更に転写紙などの記録媒体（９５）上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙などの記録媒体（９５）上には転写像が形成される。なお、感光体（１０）上の残存トナーは、クリーニング装置（６０）により除去され、感光体（１０）における帯電は除電ランプ（７０）により一旦、除去される。
【０１２４】
画像形成装置により画像形成する他の態様例について、図４を参照しながら説明する。
図４に示す装置はタンデム型カラー画像形成装置である。このタンデム画像形成装置は、複写装置本体（１５０）と、給紙テーブル（２００）と、スキャナ（３００）と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）とを備えている。なお、図５は図４に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【０１２５】
複写装置本体（１５０）には、無端ベルト状の中間転写体（５０）が中央部に設けられている。そして、中間転写体（５０）は、支持ローラ（１４）、（１５）及び（１６）に張架され、図４中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ（１５）の近傍には、中間転写体（５０）上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置（１７）が配置されている。支持ローラ（１４）と支持ローラ（１５）とにより張架された中間転写体（５０）には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段（１８）が対向して並置されたタンデム型現像器（１２０）が配置されている。タンデム型現像器（１２０）の近傍には、露光装置（２１）が配置されている。
中間転写体（５０）における、タンデム型現像器（１２０）が配置された側とは反対側には、二次転写装置（２２）が配置されている。二次転写装置（２２）においては、無端ベルトである二次転写ベルト（２４）が一対のローラ（２３）に張架されており、二次転写ベルト（２４）上を搬送される記録媒体（転写紙）と中間転写体（５０）とは互いに接触可能である。二次転写装置（２２）の近傍には定着装置（２５）が配置されている。定着装置（２５）は、無端ベルトである定着ベルト（２６）と、これに押圧されて配置された加圧ローラ（２７）とを備えている。なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置（２２）及び定着装置（２５）の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために、転写紙を反転させるためのシート反転装置（２８）が配置されている。
【０１２６】
次に、タンデム型現像器（１２０）を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）の原稿台（１３０）上に原稿をセットするか、或いは原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス（３２）上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ（３００）が駆動し、第１走行体（３３）及び第２走行体（３４）が走行する。このとき、第１走行体（３３）により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体（３４）におけるミラーで反射し、結像レンズ（３５）を通して読取りセンサ（３６）で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１２７】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器（１２０）における各画像形成手段（１８）（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器（１２０）における各画像形成手段（１８）（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図５に示すように、それぞれ、感光体（１０）（ブラック用感光体（１０Ｋ）、イエロー用感光体（１０Ｙ）、マゼンタ用感光体（１０Ｍ）、及びシアン用感光体（１０Ｃ））と、感光体（１０）を一様に帯電させる帯電装置（１６０）と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に感光体を露光（図５中、符号（Ｌ））し、感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、この静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置（６１）と、このトナー画像を中間転写体（５０）上に転写させるための転写帯電器（６２）と、クリーニング装置（６３）と、除電器（６４）とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成されたブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像は、支持ローラ（１４）、（１５）及び（１６）により回転移動される中間転写体（５０）上にそれぞれ、ブラック用感光体（１０Ｋ）上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体（１０Ｙ）上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体（１０Ｍ）上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体（１０Ｃ）上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体（５０）上にブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１２８】
一方、給紙テーブル（２００）においては、給紙ローラ（１４２）の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク（１４３）に多段に備える給紙カセット（１４４）の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ（１４５）で１枚ずつ分離して給紙路（１４６）に送出し、搬送ローラ（１４７）で搬送して複写装置本体（１５０）内の給紙路（１４８）に導き、レジストローラ（４９）に突き当てて止める。或いは、給紙ローラ（１４２）を回転して手差しトレイ（５４）上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ（１４５）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（８３）に入れ、同じくレジストローラ（４９）に突き当てて止める。なお、レジストローラ（４９）は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体（５０）上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ（４９）を回転させ、中間転写体（５０）と二次転写装置（２２）との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置（２２）により合成カラー画像（カラー転写像）をシート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体（５０）上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置（１７）によりクリーニングされる。
【０１２９】
カラー画像が転写され形成されたシート（記録紙）は、二次転写装置（８２）により搬送されて、定着装置（２５）へと送出され、定着装置（２５）において、熱と圧力とにより合成カラー画像（カラー転写像）がシート（記録紙）上に定着される。その後、シート（記録紙）は、切換爪（５５）で切り換えて排出ローラ（５６）により排出され、排出トレイ（５７）上にスタックされ、或いは、切換爪（５５）で切り換えてシート反転装置（２８）により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ（５６）により排出され、排出トレイ（５７）上にスタックされる。
【０１３０】
＜プロセスカートリッジ＞
プロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能であり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有する。
現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容された現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有し、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
【０１３１】
プロセスカートリッジは、例えば図６に示すように、静電潜像担持体（１０１）を内蔵し、帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、転写手段（１０８）、クリーニング手段（１０７）を含み、更に必要に応じてその他の手段を有する。図中、（１０３）は露光手段による露光、（１０５）は記録媒体をそれぞれ示す。
次に、図６に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて説明すると、静電潜像担持体（１０１）は、矢印方向に回転しながら、帯電手段（１０２）による帯電、露光手段（不図示）による露光（１０３）により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段（１０４）で現像され、得られた可視像は転写手段（１０８）により、記録媒体（１０５）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段（１０７）によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【実施例】
【０１３２】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。なお、例中の「部」は「質量部」である。
【０１３３】
［実施例及び比較例で用いた成分の各物性値の測定方法］
（分子量の測定）
装 置：ＧＰＣ（東ソー（株）製）、 検出器：ＲＩ、測定温度：４０℃、
移動相：テトラヒドロフラン、 流 量：０．４５ｍＬ／ｍｉｎ．
分子量Ｍｎ、Ｍｗ、は分子量既知のポリスチレン試料によって作成した検量線を標準としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定される数平均分子量、重量平均分子量である。
【０１３４】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
装置：ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ２０００）
試料５〜１０ｍｇをアルミ製の簡易密閉パンに充填したものを以下の測定フローに供した。
１ｓｔ Ｈｅａｔｉｎｇ：３０℃〜２２０℃、５℃／ｍｉｎ．、２２０℃到達後１分保持
冷却 ：温度制御なしで−６０℃までクエンチ、−６０℃到達後１分保持
２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇ：−６０℃〜１８０℃、５℃／ｍｉｎ．
ガラス転移温度は、２ｎｄ ＨｅａｔｉｎｇのサーモグラムにおいてＡＳＴＭ Ｄ３４１８／８２に記載される方法に基づいてミッドポイントによるガラス転移温度を求めて評価を行った。このとき、第１の結着樹脂において観察される低温側のガラス転移温度をＴｇ１、高温側のガラス転移温度をＴｇ２、第２の結着樹脂において観察されるガラス転移温度をＴｇ３とした。
【０１３５】
（平均ドメインサイズの測定）
装置：ＡＦＭ（アサイラムテクノロジー社製 ＭＦＰ−３Ｄ）
・ カンチレバー：ＯＭＣＬ−ＡＣ２４０ＴＳ−Ｃ３ｔａｒｇｅｔ ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：０．５Ｖ
ｔａｒｇｅｔ ｐｅｒｃｅｎｔ：−５％
ａｍｐｌｉｔｕｄｅ ｓｅｔｐｏｉｎｔ：３１５ｍＶ
ｓｃａｎ ｒａｔｅ：１Ｈｚ
ｓｃａｎ ｐｏｉｎｔｓ：２５６×２５６
ｓｃａｎ ａｎｇｌｅ：０°
結着樹脂をライカ製ウルトラミクロトーム ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴを用いて以下の条件で結着樹脂のブロックを切断して切片を出したものを用いて観察した。
・切削厚み：６０ｎｍ
・切削速度：０．４／ｓｅｃ
・ダイヤモンドナイフ（Ｕｌｔｒａ Ｓｏｎｉｃ ３５°）使用
得られたＡＦＭ位相像の高位相差像（すなわち軟質・低Ｔｇユニット）の分散径を任意に３０点選び、高位相差像の直線でもっとも長い径の平均値を平均ドメインサイズとして算出した。
【０１３６】
−第１の結着樹脂の合成−
［製造例１；ポリエステル開始剤１の合成］
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた３００ｍｌの反応容器中に、アルコール成分、酸成分を表１に示すような比率で試薬全体の重量が２５０ｇとなるように加えた。その際、重合触媒として、チタンテトライソプロポキシド（１０００ｐｐｍ対樹脂成分）も合わせて投入した。窒素気下中、４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出成分がなくなるまで反応を行った。その後さらに、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し「ポリエステル開始剤１」を得た。
【０１３７】
［製造例２；ポリエステル開始剤２の合成］
製造例１におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表１記載の比率に変更した以外は製造例１と同様にして「ポリエステル開始剤２」を合成した。
【０１３８】
［製造例３；ポリエステル開始剤３の合成］
製造例１におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表１記載の比率に変更した以外は製造例１と同様にして「ポリエステル開始剤３」を合成した。
【０１３９】
［製造例４；ポリエステル開始剤４の合成］
製造例１におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表１記載の比率に変更した以外は製造例１と同様にして「ポリエステル開始剤４」を合成した。
【０１４０】
［製造例５；ポリエステル開始剤５の合成］
製造例１におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表１記載の比率に変更した以外は製造例１と同様にして「ポリエステル開始剤５」を合成した。
【０１４１】
［製造例６；ポリエステル開始剤６の合成］
製造例１におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表１記載の比率に変更した以外は製造例１と同様にして「ポリエステル開始剤６」を合成した。
【０１４２】
［製造例７；ポリエステル開始剤７の合成］
製造例１におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表１記載の比率に変更した以外は製造例１と同様にして「ポリエステル開始剤７」を合成した。
【０１４３】
［製造例８；ポリエステル開始剤８の合成］
製造例１におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表１記載の比率に変更した以外は製造例１と同様にして「ポリエステル開始剤８」を合成した。
【０１４４】
［製造例９；ポリエステル開始剤９の合成］
製造例１におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表１記載の比率に変更した以外は製造例１と同様にして「ポリエステル開始剤９」を合成した。
【０１４５】
［製造例１０；ポリエステル開始剤１０の合成］
製造例１におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表１記載の比率に変更した以外は製造例１と同様にして「ポリエステル開始剤１０」を合成した。
【０１４６】
［製造例１１；ポリエステル開始剤１１の合成］
製造例１におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表１記載の比率に変更した以外は製造例１と同様にして「ポリエステル開始剤１１」を合成した。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
［製造例１２；ポリエステル開始剤１２の合成］
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽内に、１，２−プロピレングリコール４３．８質量部、テレフタル酸ジメチルエステル４４．８質量部、アジピン酸１１．２質量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．２質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃にて８時間、次いで、２３０℃にて４時間反応させた。更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させた後、軟化点が１５０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を冷却後、粉砕して「ポリエステル開始剤１２」を得た。
【０１４９】
［ポリエステル骨格Ａ形成のための成分の物性］
合成した「ポリエステル開始剤１」〜「ポリエステル開始剤１２」の諸物性を表２に示した。
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
＜骨格Ａと骨格Ｂとを有する第１の結着樹脂の合成＞
［製造例１３；樹脂１の合成］
温度計、及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽内に、前記「ポリエステル開始剤（１）」、Ｌ−ラクチド、及びＤ−ラクチドを、下記表３に記載の比率で投入し、更にテレフタル酸チタン１質量部を入れ、窒素置換後１６０℃で６時間重合し、「樹脂１」を合成した。
【０１５２】
［製造例１４；樹脂２の合成］
製造例１３における開始剤種、開始剤及びラクチドの仕込み量を表３記載の比率に変更した以外は製造例１３と同様にして「樹脂２」を合成した。
【０１５３】
［製造例１５；樹脂３の合成］
製造例１３における開始剤種、開始剤及びラクチドの仕込み量を表３記載の比率に変更した以外は製造例１３と同様にして「樹脂３」を合成した。
【０１５４】
［製造例１６；樹脂４の合成］
製造例１３における開始剤種、開始剤及びラクチドの仕込み量を表３記載の比率に変更した以外は製造例１３と同様にして「樹脂４」を合成した。
【０１５５】
［製造例１７；樹脂５の合成］
製造例１３における開始剤種、開始剤及びラクチドの仕込み量を表３記載の比率に変更した以外は製造例１３と同様にして「樹脂５」を合成した。
【０１５６】
［製造例１８；樹脂６の合成］
製造例１３における開始剤種、開始剤及びラクチドの仕込み量を表３記載の比率に変更した以外は製造例１３と同様にして「樹脂６」を合成した。
【０１５７】
［製造例１９；樹脂７の合成］
製造例１３における開始剤種、開始剤及びラクチドの仕込み量を表３記載の比率に変更した以外は製造例１３と同様にして「樹脂７」を合成した。
【０１５８】
［製造例２０；樹脂８の合成］
製造例１３における開始剤種、開始剤及びラクチドの仕込み量を表３記載の比率に変更した以外は製造例１３と同様にして「樹脂８」を合成した。
【０１５９】
［製造例２１；樹脂９の合成］
製造例１３における開始剤種、開始剤及びラクチドの仕込み量を表３記載の比率に変更した以外は製造例１３と同様にして「樹脂９」を合成した。
【０１６０】
［製造例２２；樹脂１０の合成］
製造例１３における開始剤種、開始剤及びラクチドの仕込み量を表３記載の比率に変更した以外は製造例１３と同様にして「樹脂１０」を合成した。
【０１６１】
［製造例２３；樹脂１１の合成］
製造例１３における開始剤種、開始剤及びラクチドの仕込み量を表３記載の比率に変更した以外は製造例１３と同様にして「樹脂１１」を合成した。
【０１６２】
［製造例２４；樹脂１２の合成］
製造例１３における開始剤種、開始剤及びラクチドの仕込み量を表３記載の比率に変更した以外は製造例１３と同様にして「樹脂１２」を合成した。
【０１６３】
［製造例２５；樹脂１３の合成］
製造例１３における開始剤種、開始剤及びラクチドの仕込み量を表３記載の比率に変更した以外は製造例１３と同様にして「樹脂１３」を合成した。
【０１６４】
［製造例２６；樹脂１４の合成］
製造例１３における開始剤種、開始剤及びラクチドの仕込み量を表３記載の比率に変更した以外は製造例１３と同様にして「樹脂１４」を合成した。
【０１６５】
［製造例２７；樹脂１５の合成］
製造例１３における開始剤種、開始剤及びラクチドの仕込み量を表３記載の比率に変更した以外は製造例１３と同様にして「樹脂１５」を合成した。
【０１６６】
［製造例２８；樹脂１６の合成］
製造例１３における開始剤種、開始剤及びラクチドの仕込み量を表３記載の比率に変更した以外は製造例１３と同様にして「樹脂１６」を合成した。
【０１６７】
【表３】
ただし、表中のデスモフェン１２００は住友バイエルウレタン社製のポリエステルポリオールである（数平均分子量 約１０００、水酸基価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１６８】
［第１の結合樹脂の物性］
合成した「樹脂１〜１６」の諸物性を表４に示した。
【０１６９】
【表４】
【０１７０】
−第２の結着樹脂の合成−
［製造例２９；樹脂Ａの合成］
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた３００ｍｌの反応容器中に、アルコール成分、酸成分を表５に示すような比率で試薬全体の重量が２５０ｇとなるように加えた。その際、重合触媒として、チタンテトライソプロポキシド（１０００ｐｐｍ対樹脂成分）も合わせて投入した。窒素気下中、４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出成分がなくなるまで反応を行った。その後さらに、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し「樹脂Ａ」を得た。
【０１７１】
［製造例３０；樹脂Ｂの合成］
製造例２９におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表５記載の比率に変更した以外は製造例２９と同様にして「樹脂Ｂ」を合成した。
【０１７２】
［製造例３１；樹脂Ｃの合成］
製造例２９におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表５記載の比率に変更した以外は製造例２９と同様にして「樹脂Ｃ」を合成した。
【０１７３】
［製造例３２；樹脂Ｄの合成］
製造例２９におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表５記載の比率に変更した以外は製造例２９と同様にして「樹脂Ｄ」を合成した。
【０１７４】
［製造例３３；樹脂Ｅの合成］
製造例２９におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表５記載の比率に変更した以外は製造例２９と同様にして「樹脂Ｅ」を合成した。
【０１７５】
［製造例３４；樹脂Ｆの合成］
製造例２９におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表５記載の比率に変更した以外は製造例２９と同様にして「樹脂Ｆ」を合成した。
【０１７６】
［製造例３５；樹脂Ｇの合成］
製造例２９におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表５記載の比率に変更した以外は製造例２９と同様にして「樹脂Ｇ」を合成した。
【０１７７】
［製造例３６；樹脂Ｈ前駆体１の合成］
製造例２９におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表５記載の比率に変更した以外は製造例２９と同様にして「樹脂Ｈ前駆体１」を合成した。
【０１７８】
［製造例３７；樹脂Ｉ前駆体１の合成］
製造例２９におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表５記載の比率に変更した以外は製造例２９と同様にして「樹脂Ｉ前駆体１」を合成した。
【０１７９】
［製造例３８；樹脂Ｊ前駆体１の合成］
製造例２９におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表５記載の比率に変更した以外は製造例２９と同様にして「樹脂Ｊ前駆体１」を合成した。
【０１８０】
［製造例３９；樹脂Ｌの合成］
製造例２９におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表５記載の比率に変更した以外は製造例２９と同様にして「樹脂Ｌ」を合成した。
【０１８１】
［製造例４０；樹脂Ｍの合成］
製造例２９におけるアルコール成分、酸成分の仕込み量を表５記載の比率に変更した以外は製造例２９と同様にして「樹脂Ｍ」を合成した。
【０１８２】
【表５】
【０１８３】
［製造例４１；樹脂Ｋの合成］
温度計、及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽内に、開始剤として、ラウリルアルコール２．１質量部、Ｌ−ラクチド８５質量部、及びＤ−ラクチド１５質量部を投入し、更にテレフタル酸チタン１質量部を入れ、窒素置換後１６０℃で６時間重合し、「樹脂Ｋ」を合成した。
【０１８４】
［第２の樹脂＆その前駆体の物性］
合成した「樹脂Ａ」〜「樹脂Ｇ」、「樹脂Ｈ前駆体１」、「樹脂Ｉ前駆体１」、「樹脂Ｊ前駆体１」、「樹脂Ｋ〜Ｍ」の諸物性を表６に示した。
【０１８５】
【表６】
【０１８６】
［製造例４２；樹脂Ｈ前駆体２の合成（樹脂Ｈ前駆体１のプレポリ化）］
フラスコ中に、樹脂Ｈ前駆体１を１００質量部投入し、内温を徐々に昇温した。目視下で系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。その後、酢酸エチルを加えて５０重量％とし、２−エチルヘキサン酸スズ０．２０を質量部、イソホロンジイソシアネートを２２質量部加えた後、系の温度を８０度に保ち、反応させ、「樹脂Ｈ前駆体２」を得た。
【０１８７】
［製造例４３；樹脂Ｉ前駆体２の合成（樹脂Ｉ前駆体１のプレポリ化）］
フラスコ中に、樹脂Ｉ前駆体１を１００質量部投入し、内温を徐々に昇温した。目視下で系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。その後、酢酸エチルを加えて５０重量％とし、２−エチルヘキサン酸スズ０．２０を質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートを１６質量部加えた後、系の温度を８０度に保ち、反応させ、「樹脂Ｉ前駆体２」を得た。
【０１８８】
［製造例４４；樹脂Ｊ前駆体２の合成（樹脂Ｊ前駆体１のプレポリ化）］
フラスコ中に、樹脂Ｊ前駆体１を１００質量部投入し、内温を徐々に昇温した。目視下で系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。その後、酢酸エチルを加えて５０重量％とし、２−エチルヘキサン酸スズ０．２０を質量部、イソホロンジイソシアネートを２２質量部加えた後、系の温度を８０度に保ち、反応させ、「樹脂Ｊ前駆体２」を得た。
【０１８９】
［実施例１；トナー１＆現像剤１の製造］
（マスターバッチの作製）
水１，０００質量部、及びＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）５３０質量部、及び１２００質量部の各トナーで使用する第１の結着樹脂を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。
二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マスターバッチを作製した。
【０１９０】
（ケチミン化合物の合成）
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン３０質量部、及びメチルエチルケトン７０質量部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物は、アミン価が４２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９１】
（微粒子分散液の製造）
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６００部、スチレン１２０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル４５部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で２０分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
【０１９２】
これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温し６時間反応させた。
さらに１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成してビニル樹脂（スチレンーメタクリル酸一メタクリル酸ブチルーアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩の共重合体）の水性分散液である微粒子分散液Ｗを得た。
微粒子分散液ＷをＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は０．０８μｍであった。
微粒子分散液Ｗの一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のフローテスター測定によるガラス転移温度は７４℃であった。
【０１９３】
（水系媒体の調製）
イオン交換水３００質量部、微粒子分散液３００質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を混合撹拌して均一に溶解させて水系媒体を調製した。
【０１９４】
（樹脂溶液の調整）
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液１」を調製した。
【０１９５】
【表７】
【０１９６】
（油相の調製）
次に、樹脂溶液１の４００質量部に、カルナウバワックス（分子量１，８００、酸価２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、針入度１．７ｍｍ（４０℃））５質量部、及びマスターバッチ５質量部を仕込み、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒で、粒径が０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスし、「油相１」を得た。
【０１９７】
（トナー１の調製）
次に、別の容器内に、水系媒体相 １５０質量部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、油相１〜２７ １００質量部を添加し、１０分間混合して乳化スラリーを得た。更に、攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら、３０℃で１０時間脱溶剤し、分散スラリーを得た。
【０１９８】
次に、分散スラリー１００質量部を減圧濾過し、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、フッ素系第四級アンモニウム塩化合物フタージェントＦ−３１０（ネオス社製）を、フッ素系四級アンモニウム塩がトナーの固形分１００質量部に対して０．１質量部相当になるよう５％メタノール溶液で添加し、１０分間攪拌した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。循風乾燥機を用いて、得られた濾過ケーキを４０℃で３６時間乾燥し、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、トナー母体粒子１を作製した。
【０１９９】
得られたトナー母体粒子１を１００質量部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、トナー１を作製した。
【０２００】
（キャリアの作製）
トルエン１００質量部に、下記成分を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。
【０２０１】
（キャリア被覆層塗工液）
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン） １００質量部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン ５質量部
カーボンブラック １０質量部
【０２０２】
流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径が５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
【０２０３】
（現像剤１の作製）
トナー１を５質量部と、前記キャリア９５質量部とを混合して、実施例１の〔現像剤１〕を作製した。
【０２０４】
［実施例２；トナー２及び現像剤２の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液２」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー２〕、及び〔現像剤２〕を作製した。
【０２０５】
〔実施例３；トナー３及び現像剤３の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液３」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー３〕、及び〔現像剤３〕を作製した。
【０２０６】
〔実施例４；トナー４及び現像剤４の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液４」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー４〕、及び〔現像剤４〕を作製した。
【０２０７】
〔実施例５；トナー５及び現像剤５の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液５」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー５〕、及び〔現像剤５〕を作製した。
【０２０８】
〔実施例６；トナー６及び現像剤６の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液６」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー６〕、及び〔現像剤６〕を作製した。
【０２０９】
〔実施例７；トナー７及び現像剤７の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液７」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー７〕、及び〔現像剤７〕を作製した。
【０２１０】
〔実施例８；トナー８及び現像剤８の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液８」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー８〕、及び〔現像剤８〕を作製した。
【０２１１】
〔実施例９；トナー９及び現像剤９の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液９」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー９〕、及び〔現像剤９〕を作製した。
【０２１２】
〔実施例１０；トナー１０及び現像剤１０の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液１０」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー１０〕、及び〔現像剤１０〕を作製した。
【０２１３】
〔実施例１１；トナー１１及び現像剤１１の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液１１」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー１１〕、及び〔現像剤１１〕を作製した。
【０２１４】
〔実施例１２；トナー１２及び現像剤１２の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液１２」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー１２〕、及び〔現像剤１２〕を作製した。
【０２１５】
〔実施例１３；トナー１３及び現像剤１３の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液１３」を調製し、また、「油相１３」はカルナウバワックス、マスターバッチを仕込んだ後、さらにケチミン化合物を表８に示す部数加えて溶解させて得た他は、実施例１と同様にして、〔トナー１３〕、及び〔現像剤１３〕を作製した。
【０２１６】
【表８】
【０２１７】
〔実施例１４；トナー１４及び現像剤１４の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液１４」を調製し、また、「油相１４」はカルナウバワックス、マスターバッチを仕込んだ後、さらにケチミン化合物を表に示す部数加えて溶解させて得た他は、実施例１と同様にして、〔トナー１４〕、及び〔現像剤１４〕を作製した。
【０２１８】
〔実施例１５；トナー１５及び現像剤１５の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液１５」を調製し、また、「油相１５」はカルナウバワックス、マスターバッチを仕込んだ後、さらにケチミン化合物を表に示す部数加えて溶解させて得た他は、実施例１と同様にして、〔トナー１５〕、及び〔現像剤１５〕を作製した。
【０２１９】
〔実施例１６；トナー１６及び現像剤１６の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液１６」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー１６〕、及び〔現像剤１６〕を作製した。
【０２２０】
〔実施例１７；トナー１７及び現像剤１７の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液１７」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー１７〕、及び〔現像剤１７〕を作製した。
【０２２１】
〔実施例１８；トナー１８及び現像剤１８の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液１８」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー１８〕、及び〔現像剤１８〕を作製した。
【０２２２】
〔比較例１；トナー１９及び現像剤１９の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液１９」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー１９〕、及び〔現像剤１９〕を作製した。
【０２２３】
〔比較例２；トナー２０及び現像剤２０の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液２０」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー２０〕、及び〔現像剤２０〕を作製した。
【０２２４】
〔比較例３；トナー２１及び現像剤２１の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液２１」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー２１〕、及び〔現像剤２１〕を作製した。
【０２２５】
〔比較例４；トナー２２及び現像剤２２の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液２２」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー２２〕、及び〔現像剤２２〕を作製した。
【０２２６】
〔比較例５；トナー２３及び現像剤２３の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液２３」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー２３〕、及び〔現像剤２３〕を作製した。
【０２２７】
〔比較例６；トナー２４及び現像剤２４の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液２４」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー２４〕、及び〔現像剤２４〕を作製した。
【０２２８】
〔比較例７；トナー２５及び現像剤２５の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液２５」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー２５〕、及び〔現像剤２５〕を作製した。
【０２２９】
〔比較例８；トナー２６及び現像剤２６の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂、第２の樹脂、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、「樹脂溶液２６」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー２６〕、及び〔現像剤２６〕を作製した。
【０２３０】
〔比較例９；トナー２７及び現像剤２７の製造］
反応容器内に表７に示す部数で第１の樹脂及び酢酸エチル８０質量部を加えて（第２の樹脂を添加せず）攪拌して、「樹脂溶液２７」を調製した他は、実施例１と同様にして、〔トナー２７〕、及び〔現像剤２７〕を作製した。
【０２３１】
次に、得られた各現像剤を用いて、以下の評価方法に従って、定着性、耐熱保存性、経時帯電安定性、ホタル発生数を評価した。結果を下記表９に示す。
【０２３２】
＜定着性＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した電子写真方式の複写機（ＭＦ−２００、株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、定着ベルトの温度を変化させて、普通紙及び厚紙の転写紙タイプ６２００（株式会社リコー製）及び複写印刷用紙＜１３５＞（ＮＢＳリコー社製）に、トナーの付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。このとき、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また、厚紙でベタ画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を定着下限温度とした。このようにして得た定着上限温度及び定着下限温度について、下記の評価基準に基づいて、評価した。Ａ〜Ｃの評価が合格基準である。
【０２３３】
〔定着上限温度の評価基準〕
Ａ：定着上限温度が１９０℃以上
Ｂ：定着上限温度が１８０℃以上１９０℃未満
Ｃ：定着上限温度が１７０℃以上１８０℃未満
Ｄ：定着上限温度が１７０℃未満
〔定着下限温度の評価基準〕
Ａ：定着下限温度が１２０℃未満
Ｂ：定着下限温度が１２０℃以上１３０℃未満
Ｃ：定着下限温度が１３０℃以上１４０℃未満
Ｄ：定着下限温度が１４０℃以上
【０２３４】
（耐熱保存性（針入度））
５０ｍＬのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準に基づいて評価した。なお、針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、５ｍｍ未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。Ａ〜Ｃの評価が合格基準である。
【０２３５】
〔評価基準〕
Ａ：針入度２５ｍｍ以上
Ｂ：針入度１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満
Ｃ：針入度５ｍｍ以上１５ｍｍ未満
Ｄ：針入度５ｍｍ未満
【０２３６】
＜経時帯電安定性＞
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ Ｃ４５５）改造機に現像剤をセットし、単色モードで５０％画像面積の画像チャートにて３００，０００枚のランニング評価を行った。そして、このランニングを終えたキャリアの帯電低下量をもって判断した。ここでいう帯電量変化量とは、気温２３℃、相対湿度５０％の環境下（Ｍ／Ｍ環境）で３０分間以上は開封系にて調湿し、初期のキャリア６．０００ｇとトナー０．４５２ｇをステンレス製容器へ加えた後、密封し、ＹＳ−ＬＤ〔（株）ヤヨイ社製振とう機〕にて目盛１５０で５分間運転し、約１１００回の振幅により摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した帯電量（Ｑ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記方法と同様の方法で測定した帯電量（Ｑ２）を差し引いた量のことである（△Ｑ＝｜Ｑ１−Ｑ２｜）。下記の評価基準に基づいて、評価した。Ａ〜Ｃの評価が合格基準である。
【０２３７】
〔評価基準〕
Ａ：帯電量変化量が１０μｃ／ｇ未満
Ｂ：帯電量変化量が１０μｃ／ｇ以上１５μｃ／ｇ未満
Ｃ：帯電量変化量が１５μｃ／ｇ以上２０μｃ／ｇ未満
Ｄ：帯電量変化量が２０μｃ／ｇ以上
【０２３８】
＜ホタル数＞
フルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ Ｃ４５５）を用いてＡ３サイズで全面ベタ画像を１００枚出力して、１００枚目の画像中のホタル発生個数をもって判断した。下記の評価基準に基づいて、評価した。Ａ〜Ｂの評価が合格基準である。
【０２３９】
〔評価基準〕
Ａ：ホタル発生がないもしくは３個未満
Ｂ：ホタル発生個数が３個以上５個未満
Ｃ：ホタル発生個数が５個以上
【０２４０】
【表９】
【０２４１】
以上の結果により、少なくとも第１の結着樹脂と、第２の結着樹脂と着色剤を含有するトナーであって、第１の結着樹脂が少なくとも昇温速度５℃／分での示差走査熱量計におけるガラス転移温度が二箇所Ｔｇ１およびＴｇ２に観察され、Ｔｇ１は−２０℃〜２０℃の範囲であり、Ｔｇ２は３５℃〜６５℃の範囲であって、それぞれのガラス転移に伴うベースラインの差ｈ１およびｈ２の比率ｈ１／ｈ２が１．０未満であり、かつ、第１の結着樹脂のタッピングモードＡＦＭによって観察される二次元位相差像において、高位相差像として現れる構造が低位相差像として現れる構造中に分散された構造をとり、高位相差の分散相における平均ドメインサイズが１００ｎｍ未満であって、第２の結着樹脂の数平均分子量Ｍｎが８０００〜２５０００であり、ガラス転移温度Ｔｇ３が−５℃〜１５℃であるトナーは低温定着性と耐熱保存性を両立し、さらに経時での帯電安定性が良好で、ホタルの発生がほとんどないことが上記結果より確認された。比較例１では第１の結着樹脂のｈ１／ｈ２が１以上であり、低Ｔｇユニットのドメイン径が１００ｎｍ以上となってしまうことから、保存性、帯電安定性、ホタル発生数に悪化が見られた。比較例２では第１の結着樹脂のＴｇ１が低いことから、定着性には有効であったものの、保存性、帯電安定性、ホタル発生数に悪化が見られた。比較例３では第１の結着樹脂のＴｇ１が高いことから、保存性、帯電安定性、ホタル発生数は良好であったものの、定着下限の悪化がみられた。
比較例４、５、６では第１の結着樹脂の低Ｔｇユニットが内部で微分散された構造をとらないことがＤＳＣ、ＡＦＭの結果より確認されており、定着下限の悪化がみられた。比較例７では第２の樹脂のＭｎが低く、第１の樹脂の低Ｔｇユニット部の染みだしを抑制する効果に乏しく、定着性は良好であったが、帯電安定性、ホタル発生数に悪化が見られた。
比較例８では第２の樹脂のＭｎが高く、定着時における第１の樹脂が紙に接着するのを阻害してしまったため低温定着性の悪化がみられた。比較例９では第２の樹脂を併用していないため、定着性は良好であったが、帯電安定性、ホタル発生数に悪化が見られた。
【符号の説明】
【０２４２】
１０ 感光体
１０Ｋ ブラック用感光体
１０Ｙ イエロー用感光体
１０Ｍ マゼンタ用感光体
１０Ｃ シアン用感光体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５ 現像装置
４５Ｋ ブラック用現像ユニット
４５Ｙ イエロー用現像ユニット
４５Ｍ マゼンタ用現像ユニット
４５Ｃ シアン用現像ユニット
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ コロナ帯電器
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像装置
６２ 転写帯電器
６３ クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 記録媒体
１００ 画像形成装置
１０１ 静電潜像担持体（感光体）
１０２ 帯電手段
１０３ 露光手段
１０４ 現像手段
１０５ 記録媒体
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
Ｌ 露光
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２４３】
【特許文献１】特許第２９０９８７３号公報
【特許文献２】特許第３３４７４０６号公報
【特許文献３】特開昭５９−９６１２３号公報
【特許文献４】特許第３７８５０１１号公報
【特許文献５】特開２００４−３１００１８号公報
【特許文献６】特開２００８−２６２１７９号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１の結着樹脂と、第２の結着樹脂と着色剤を含有するトナーであって、前記第１の結着樹脂が少なくとも昇温速度５℃／分での示差走査熱量計におけるガラス転移温度が二箇所Ｔｇ１およびＴｇ２に観察され、Ｔｇ１は−２０℃〜２０℃の範囲であり、Ｔｇ２は３５℃〜６５℃の範囲であって、それぞれのガラス転移に伴うベースラインの差ｈ１およびｈ２の比率ｈ１／ｈ２が１．０未満であり、前記第２の結着樹脂の数平均分子量Ｍｎが８０００〜２５０００であり、ガラス転移温度Ｔｇ３が−５℃〜１５℃であることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
前記第１の結着樹脂は、タッピングモードＡＦＭによって観察される二次元位相差像において、高位相差像として現れる構造が低位相差像として現れる構造中に分散された構造をとり、前記高位相差の分散相における平均ドメインサイズが１００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記第１の結着樹脂が、少なくとも、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有するポリエステル骨格Ａと、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂとを、ブロック共重合させてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記第１の結着樹脂における骨格Ｂの重量比率が２５％〜５０％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記第１の結着樹脂における骨格Ｂの数平均分子量Ｍｎ（Ｂ）が３０００〜５０００であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
前記第２の結着樹脂の数平均分子量Ｍｎが１００００〜２００００であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
前記第１の結着樹脂におけるヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルが分岐構造を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項８】
前記第１の結着樹脂におけるヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルは、その酸成分中に、三価以上の多価カルボン酸が１．５ｍｏｌ％以上含有されてなることを特徴とする請求項６又は７に記載の電子写真用トナー。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載のトナーと、キャリアを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項１０】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記現像剤が、請求項９に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１】
少なくとも第１の結着樹脂と、第２の結着樹脂と着色剤を含有するトナーであって、前記第１の結着樹脂が少なくとも昇温速度５℃／分での示差走査熱量計におけるガラス転移温度が二箇所Ｔｇ１およびＴｇ２に観察され、Ｔｇ１は−２０℃〜２０℃の範囲であり、Ｔｇ２は３５℃〜６５℃の範囲であって、それぞれのガラス転移に伴うベースラインの差ｈ１およびｈ２の比率ｈ１／ｈ２が１．０未満であり、前記第２の結着樹脂の数平均分子量Ｍｎが８０００〜２５０００であり、ガラス転移温度Ｔｇ３が−５℃〜１５℃であることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
前記第１の結着樹脂は、タッピングモードＡＦＭによって観察される二次元位相差像において、高位相差像として現れる構造が低位相差像として現れる構造中に分散された構造をとり、前記高位相差の分散相における平均ドメインサイズが１００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記第１の結着樹脂が、少なくとも、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有するポリエステル骨格Ａと、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂとを、ブロック共重合させてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記第１の結着樹脂における骨格Ｂの重量比率が２５％〜５０％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記第１の結着樹脂における骨格Ｂの数平均分子量Ｍｎ（Ｂ）が３０００〜５０００であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
前記第２の結着樹脂の数平均分子量Ｍｎが１００００〜２００００であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
前記第１の結着樹脂におけるヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルが分岐構造を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項８】
前記第１の結着樹脂におけるヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルは、その酸成分中に、三価以上の多価カルボン酸が１．５ｍｏｌ％以上含有されてなることを特徴とする請求項６又は７に記載の電子写真用トナー。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載のトナーと、キャリアを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項１０】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記現像剤が、請求項９に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−１１３８６３（Ｐ２０１３−１１３８６３Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５７０９１（Ｐ２０１１−２５７０９１）
【出願日】平成２３年１１月２５日（２０１１．１１．２５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２５日（２０１１．１１．２５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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