電子写真用導電性部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
【課題】長期の通電によっても電気抵抗が上昇しにくく、高品位な電子写真画像の安定的な形成に資する電子写真用導電性部材を提供すること。
【解決手段】導電性の軸芯体と導電層とを有する電子写真用導電性部材であって、該導電層は、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体を含み、該Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体中のＡブロックが陽イオン交換基を有するポリスチレンであり、Ｂブロックがポリオレフィンであり、かつ、該Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体が、該Ｂブロックからなるマトリクス相内に該Ａブロックがシリンダー構造、共連続構造またはラメラ構造を有するミクロ相分離構造を形成していることを特徴とする電子写真用導電性部材。
【解決手段】導電性の軸芯体と導電層とを有する電子写真用導電性部材であって、該導電層は、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体を含み、該Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体中のＡブロックが陽イオン交換基を有するポリスチレンであり、Ｂブロックがポリオレフィンであり、かつ、該Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体が、該Ｂブロックからなるマトリクス相内に該Ａブロックがシリンダー構造、共連続構造またはラメラ構造を有するミクロ相分離構造を形成していることを特徴とする電子写真用導電性部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真プロセスを採用した画像形成装置に用いられる電子写真用導電性部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、電子写真装置の感光ドラムを帯電させる帯電ローラの形成材料として、ウレタンゴム等のポリマー成分にイオン導電剤として第四級アンモニウム塩を添加した導電性材料が用いられてきたことを記載している。また、特許文献１は、上記のイオン導電剤は帯電ローラの電気抵抗を低減させる能力に限界があり、また上記の導電性材料で形成された帯電ローラに電気を通した時の当該帯電ローラの電気抵抗の上昇が大きく、経時的に帯電に不具合が発生することを開示している。そして、特許文献１は、イオン導電剤として、特定の構造を有する第四級アンモニウム塩を用いることで上記の課題を解決できることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１８９８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者等が特許文献１に係る発明を検討したところ、帯電ローラへの長期に亘る直流電圧の印加による電気抵抗の上昇の抑制には未だ改善の余地があるとの認識を得た。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、長期に亘って直流電圧が印加された場合であっても電気抵抗が上昇しにくく、高品位な電子写真画像の安定的な形成に資する電子写真用導電性部材の提供にある。
【０００６】
また、本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像の長期に亘る安定的な形成に資するプロセスカートリッジおよび電子写真装置の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、導電性の軸芯体と導電層とを有し、該導電層は、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体を含み、該Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体中のＡブロックは陽イオン交換基を有するポリスチレンであり、Ｂブロックはポリオレフィンであり、かつ、該Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体はミクロ相分離構造を形成しており、該ミクロ相分離構造は、該Ｂブロックからなるマトリクス相と、該Ａブロックからなり、かつ、シリンダー構造、共連続構造またはラメラ構造を有する相とを有する電子写真用導電性部材が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、電子写真装置の本体に着脱自在に構成されており、上記の電子写真用導電性部材を帯電部材および現像部材から選ばれる何れか一方または両方の部材として具備しているプロセスカートリッジが提供される。
【０００９】
さらに、本発明によれば、上記の電子写真用導電性部材を帯電部材および現像部材から選ばれるいずれか一方または両方の部材として具備している電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、長期の通電によっても電気抵抗が上昇しにくく、高品位な電子写真画像の安定的な形成に資する電子写真用導電性部材を得ることができる。
【００１１】
また、本発明によれば、高品位な電子写真画像の長期に亘る安定的な形成に資するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の電子写真用導電性部材の一例を示す概略断面図である。
【図２】電子写真用導電性部材を製造するためのクロスヘッド押出し機の一例を示す概略である。
【図３】抵抗測定機の一例を示す概略図である。
【図４Ａ】本発明に係るシリンダー構造の相が形成されたミクロ相分離構造の模式図である。
【図４Ｂ】本発明に係る共連続構造の相が形成されたミクロ相分離構造の模式図である。
【図４Ｃ】本発明に係るラメラ構造の相が形成されたミクロ相分離構造の模式図である。
【図５】球状の相が形成されたミクロ相分離構造の模式図である。
【図６】本発明に係る電子写真装置の説明図である。
【図７】本発明に係るプロセスカートリッジの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００１４】
＜＜電子写真用導電性部材＞＞
本発明に係る電子写真用導電性部材は、導電性の軸芯体と導電層とを有する。また、電子写真用導電性部材は、導電性軸芯体と導電層とからなることもできる。本発明に係る電子写真用導電性部材の形状は、ローラ形状およびブレード形状とすることができ、さらに本発明に係る電子写真用導電性部材は、電子写真装置における帯電部材および現像部材から選ばれる何れか一方の部材または両方の部材として用いることができる。以下に、本発明に係るローラ形状の電子写真用導電性部材を帯電ローラとして用いる場合を詳しく説明する。帯電ローラの具体的な構成を表す断面図を図１に示す。図１に示す帯電ローラは導電性軸体１１とその外周に形成された導電性層１２とからなる。
【００１５】
＜導電性軸芯体＞
本発明で使用する、導電性の軸芯体１１は、例えば炭素鋼合金表面に５μｍ程度の厚さのニッケルメッキを施した円柱である。
【００１６】
＜導電層＞
導電層１２は、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体を含有する。そして、ＡブロックおよびＢブロックは、各々以下で定義される。
（Ａブロック）陽イオン交換基を有するポリスチレン。
（Ｂブロック）ポリオレフィン。
【００１７】
ここで、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体とは、Ａポリマー（Ａブロック）、Ｂポリマー（Ｂブロック）、Ａポリマー（Ａブロック）のそれぞれの分子末端がＡ−Ｂ−Ａの順に連結した３成分ブロック共重合体のことである。Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体は、Ｂブロックからなるマトリクス相内にＡブロックがシリンダー構造、共連続構造またはラメラ構造を有するミクロ相分離構造を形成している。
【００１８】
Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体中のＡブロックは、モノマーであるスチレンを重合させてポリスチレン（ＰＳ）とした後に、陽イオン交換基をそのポリスチレンに導入することで形成することができる。
【００１９】
また、例えば、以下の工程を有する製造方法にて、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体を製造することができる。
１）スチレンを重合してＰＳとする工程。
２）そのＰＳにポリオレフィン（ＰＯ）の合成に用いるモノマーを添加および重合してＰＳ−ＰＯのブロック共重合体を形成する工程。
３）前記ＰＳ−ＰＯのブロック共重合体にスチレンを添加および重合して、ＰＳ−ＰＯ−ＰＳのブロック共重合体を形成する工程。
４）前記ＰＳ−ＰＯ−ＰＳのブロック共重合体中のＰＳに陽イオン交換基を導入する工程。
【００２０】
本発明に用いるＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体中のＡブロックは陽イオン交換基を有するポリスチレンであり、Ｂブロックはポリオレフィンである。さらに、帯電ローラとして使用する際の機械特性をより向上させるためには、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体が、熱可塑性エラストマーであることが好ましい。また、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体は、たとえば、リビング重合法により合成することができる。この場合、ポリマー自身の分子量分布が非常に狭くなる傾向があり、低分子量のオリゴマーやポリマーがほとんど生成しない傾向を示すため、それらが、電気抵抗の変動に寄与することはないと考えられる。本発明に用いるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体の場合、リビング重合法の中でも、特に、リビングアニオン重合法で合成することにより、低分子量のオリゴマーやポリマーが特に得られ難くなるため好ましい。
【００２１】
本発明に用いるＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体は、Ａブロックのポリスチレンに陽イオン交換基を有するため、イオン伝導性を示す。さらに、Ａブロック中の陽イオン交換基は、ポリスチレン中のスチレンユニットのうちの少なくとも一部に共有結合を介して直接結合している。このため、帯電ローラとして用いた際に、長期間の使用によって陽イオン交換基が移動することはなく、使用中に帯電ローラが高抵抗化することを回避できる。
【００２２】
また、特許文献１のようにウレタンゴム等のバインダーゴム中にイオン導電剤を添加する場合、バインダーゴムに溶解するイオン導電材料量は、バインダーゴムとイオン導電剤の種類によって決まるため、飽和溶解量以上のイオン導電剤は溶解しない。その結果、飽和溶解量以上のイオン導電剤をバインダーゴムに添加しても、イオン導電剤同士が凝集するだけで、導電性ローラとして達成可能な抵抗値に限界がある場合がある。一方で、本発明のように陽イオン交換基をポリスチレン中のスチレンユニットのうちの少なくとも一部に直接結合させたＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体をバインダーゴムとして用いる場合は、添加量増加に伴う凝集が発生しない。その結果、導電性ローラの低抵抗化が可能となる。
なお、ここで言うスチレンユニットとは、スチレンの繰り返し単位を意味する。
【００２３】
陽イオン交換基とは、プロトン等、陽イオンのイオン伝導に寄与することができる官能基を意味し、本発明に用いる陽イオン交換基については、特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、陽イオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、および亜リン酸基等が挙げられ、これらの基のうちの少なくとも１つを用いることができる。しかし、帯電ローラとしての導電性を確保する観点から、陽イオン交換基は、スルホン酸基、リン酸基、およびカルボン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。さらに、特に良好な導電性が得られることからスルホン酸基を用いることが好ましい。
【００２４】
帯電ローラとして使用する際の電気抵抗値は、１×１０3Ω・ｃｍ以上１×１０9Ω・ｃｍ以下とすることが好ましい。なお、本発明の電子写真用導電性部材を現像ローラとして用いる場合もこの範囲の電気抵抗値とすることが好ましい。本発明においては、Ａブロック中のポリスチレンに結合された陽イオン交換基の含有量を調整することにより、帯電ローラの電気抵抗値を調整することができる。上記範囲に電気抵抗値を調整する観点からＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体のＡブロック中の全てのスチレンユニット（ＰＳ）１００モル％に対する陽イオン交換基量は、５モル％以上５０モル％以下が好ましい。また、より好ましくは１０モル％以上３０モル％以下である。Ａブロック中の陽イオン交換基の導入量は、プロトンＮＭＲ測定より、ポリスチレン中の陽イオン交換基が導入されたスチレンユニットと、導入されていないスチレンユニットのモル比を算出できるため同定可能である。
【００２５】
陽イオン交換基の導入方法としては、例えば、陽イオン交換基がスルホン酸基の場合、以下の方法を挙げることができる。まず、上述の製造方法等に基づき、ＰＳ−ＰＯ−ＰＳのブロック共重合体のジクロロメタン溶液を調製する。この溶液にアセチルサルフェート、あるいはクロロスルホン酸を添加する。これによって、ＰＳ−ＰＯ−ＰＳブロック共重合体中のスチレンユニットに対し選択的にスルホン酸基を導入できる。
【００２６】
また、一般的に、帯電ローラとして良好な放電特性を得るためには、帯電ローラと被帯電体との間で安定的なニップを形成することが求められる。このため、本発明に用いるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとしてゴム弾性を示すことが好ましい。そのため、Ｂブロックであるポリオレフィンのガラス転移温度は、２０℃以下が好ましく、より好ましくは０℃以下である。
【００２７】
上記の条件を満たすＢブロックとしては、ポリエチレンブチレン（ＰＥＢ）、ポリエチレンプロピレン（ＰＥＰ）、ポリエチレンエチレンプロピレン（ＰＥＥＰ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、マレイン酸変性ポリエチレンブチレン（Ｍ−ＰＥＢ）、マレイン酸変性ポリエチレンプロピレン（Ｍ−ＰＥＰ）、マレイン酸変性ポリエチレンエチレンプロピレン（Ｍ−ＰＥＥＰ）、マレイン酸ポリイソブチレン（Ｍ−ＰＩＢ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
本発明に係るＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体は、異種高分子であるＡブロックとＢブロックとの間に斥力相互作用（ｒｅｐｕｌｓｉｖｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が働き、同種の高分子鎖同士で凝集し相分離する。しかし、異種高分子鎖間の連結性のためにそれぞれの高分子鎖の広がりより大きな相分離構造を作ることができず、結果として数ナノメートルから数百ナノメートルの周期的な自己組織化構造（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を作る。このような構造をミクロ相分離構造（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ−ｓｅｐａｒａｔｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）と呼ぶ。
【００２９】
Ｂａｔｅｓ，Ｆ．Ｓ．；Ｆｒｅｄｒｉｃｋｓｏｎ，Ｇ．Ｈ．；Ａｎｎｕ．Ｒｅｓ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９０（４１）５２５は、ブロック共重合体によって形成されるミクロ相分離構造として、一方のポリマーブロックからなるマトリクス中に、他方のポリマーブロックからなる、球状構造、シリンダー状構造、共連続構造またはラメラ状構造を有する相が存在することを開示している。図４Ａ〜Ｃおよび図５にＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体が形成するミクロ相分離構造の模式図を示す。これらの図において、４１はＢブロックからなるマトリクス相を示し、４２はＡブロックからなる相を示す。そして、図４Ａ、ＢおよびＣは各々、Ａブロックからなる相４２がシリンダー構造、共連続構造およびラメラ構造を有するミクロ相分離構造を示している。また、図５は、Ａブロックからなる相が球状構造を有するミクロ相分離構造を示している。
【００３０】
本発明に用いるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体は、図４Ａ、ＢおよびＣに示したように、イオン伝導に寄与するＡブロックからなる、シリンダー状構造、共連続構造またはラメラ構造を有する相が、Ｂブロックからなるマトリクス相中に周期的に、かつ、一方向に配向した状態で存在してなるミクロ相分離構造を構成する。そのため、本発明に係る導電層は良好な電気特性を示すこととなる。
【００３１】
一般に、平衡状態においては、上記したシリンダー状構造、共連続構造、ラメラ構造および球状構造の４種の相のうちの構造の異なる複数の相がミクロ相分離構造内に共存することはない。しかし、非平衡条件下等の特殊な条件下においては、ミクロ相分離構造内に異なる形状の相が共存し得る。そのような場合であっても、イオン伝導に寄与する、Ａブロックからなるシリンダー状構造、共連続構造またはラメラ構造が、ミクロ相分離構造内に存在していればその共重合体は本発明の範疇のものである。また、Ａブロックからなる、シリンダー状構造、共連続構造、及びラメラ構造のいずれかの構造を有する相の一部に球状構造の相が存在したとしても、前述のシリンダー状構造、共連続構造、またはラメラ構造を有する相が周期的に形成されているミクロ相分離構造である限り、その共重合体も本発明の範疇のものである。
【００３２】
なお、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による直接構造観察や小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定による結晶構造解析を行うことで特定可能である。例えばＴＥＭ観察の場合、本発明に用いるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体は、陽イオン交換基を有するＡブロックが親水性、ポリオレフィンからなるＢブロックが疎水性のため、リンタングステン酸等の親水性の染色剤を用いれば、以下のように観察される。すなわち、ＴＥＭ観察時に、Ａブロックが相対的に暗く、Ｂブロックが相対的に明るく観察される。よって、Ａブロックがシリンダー状構造、共連続構造、ラメラ構造のいずれかの構造の相を有するミクロ相分離構造を形成し、Ｂブロックがマトリクス相であることを識別することが可能となる。
【００３３】
ところで、ミクロ相分離構造の形態は、ブロック共重合体の構成成分の組成によって異なる。すなわち、図４Ａ〜Ｃおよび図５に示した各種形態のミクロ相分離構造は、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体のＡ成分とＢ成分の体積比を制御することで作製することができる。そして、本発明に係る図４Ａ〜Ｃに係るミクロ相分離構造は、具体的には、ＡブロックとＢブロックの合計体積分率をＡブロック（２つのＡブロックの合計）／Ｂブロック＝１５／８５からＡブロック（合計）／Ｂブロック＝６０／４０の範囲にすることで形成することができる。より好ましくは、Ａブロック（合計）／Ｂブロック＝２０／８０からＡブロック（合計）／Ｂブロック＝５０／５０の範囲である。
【００３４】
また、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体の数平均分子量については、ミクロ相分離構造が形成される条件において特に制約されるものではない。ただし、導電性ローラの硬度は分子量に依存するため、ここでは数平均分子量が１０，０００以上、５００，０００以下が好ましく、さらに好ましくは、２０，０００以上、１００，０００以下である。なお、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体の数平均分子量は、以下の方法により算出することもできる。すなわち、陽イオン交換基導入前のブロック共重合体の数平均分子量と、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体中の陽イオン交換基の分子量（プロトンＮＭＲ測定等により算出した陽イオン交換基の導入量を基に換算した値）とから算出することができる。
【００３５】
更に、本発明に用いる導電性層には、発明の効果を著しく損なわない範囲内で必要に応じて、充填剤、軟化剤、加工助剤、粘着付与剤、分散剤、発泡剤、樹脂粒子等を添加することができる。Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体のミクロ相分離構造を崩さない限りにおいて、その他のバインダー樹脂や、ブロック共重合体と混合させても構わない。バインダー樹脂とＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体との混合物中の、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体の含有量は３０質量％以上が好ましく、さらに好ましくは５０質量％以上である。３０質量％以上の場合、バインダー樹脂の混合量が増加することによるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体と添加したバインダー樹脂との相分離を特に抑制し、イオン伝導に寄与するＡ成分の連続性を容易に確保できる。
【００３６】
また、目的に応じで、導電性層１２の外周にさらなる導電性層（本発明に用いる導電性層と同様の組成を有する層、および電子写真用導電性部材の分野で公知な他の導電性層等）や保護層を形成することもできる。
【００３７】
導電性層１２の成形方法としては、例えば、押出し成形法、射出成形法、圧縮成形法などの公知の方法が挙げられ、導電性層１２を形成するためのエラストマー（導電層形成用材料）を、上記方法により成型することで導電層を得ることが出来る。導電性形成用材料は、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体からなることもできるし、必要に応じて上記配合剤等を混合して調製することもできる。また、導電性層は、導電性軸体１１の上に直接成形してもよいし、予めチューブ形状に成形した導電性層１２を導電性軸体１１上に被覆させてもよい。なお、導電性層１２の作製後に表面を研磨して形状を整えることが好ましい。
【００３８】
図２に示す押出機においては、押出機上部に配置される不図示の導電性軸体保持容器から順次取り出された導電性軸体１１は、複数対の導電性軸体を送る芯金送りローラ２３によって、垂直下方向へ間隙なく搬送され、クロスヘッド２２へ導入される。一方、導電層形成用材料は、押出機２１により導電性軸体の搬送方向に対し垂直方向からクロスヘッド２２へ供給され、ここで導電性軸体の周囲に被覆された導電性層としてクロスヘッド２２から押し出される。その後、切断除去手段２５により導電性層を切断して、導電性軸体毎に分断しローラ２６とされる。
【００３９】
導電性層１２の形状は、帯電ローラと電子写真感光体の均一性密着性を容易に確保するために中央部が一番太く、両端部に行くほど細くなるクラウン形状に形成することが好ましい。帯電ローラは、一般的に支持体の両端部に所定の押圧力を与えて電子写真感光体と当接されて使用される。すなわち、帯電ローラの電子写真感光体に対する押圧力は、帯電ローラの軸方向における中央部よりも両端部で大きくなる。そのため、帯電ローラをクラウン形状とすることにより、帯電ローラの軸方向における中央部と両端部での押圧力の差が緩和され、当該押圧力の差に起因する電子写真画像への濃度ムラの発生を抑えることができる。
【００４０】
（電子写真装置）
図６は、本発明の電子写真用導電性部材を帯電ローラとして用いた電子写真装置の概略図である。この電子写真装置は、電子写真感光体３０１を帯電する帯電ローラ３０２、露光を行う潜像形成装置３０８、トナー像に現像する現像装置３０３、転写材３０４に転写する転写装置３０５、電子写真感光体上の転写トナーを回収するクリーニング装置３０７、トナー像を定着する定着装置３０６などから構成される。電子写真感光体３０１は、導電性基体上に感光層を有する回転ドラム型である。電子写真感光体３０１は矢印の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。帯電ローラ３０２は、電子写真感光体３０１に所定の力で押圧されることにより接触配置される。帯電ローラ３０２は、電子写真感光体３０１の回転に従い従動回転し、帯電用電源３１３から所定の直流電圧を印加することにより、電子写真感光体３０１を所定の電位に帯電する。一様に帯電された電子写真感光体３０１には、画像情報に対応した光３０８を照射することにより、静電潜像が形成される。電子写真感光体３０１に接触して配置されている現像ローラ３０３の表面には、現像剤供給ローラ３１１によって現像容器３０９内の現像剤３１５が供給される。その後、現像剤量規制部材３１０によって現像ローラ３０３の表面には、電子写真感光体の帯電電位と同極性に帯電された現像剤の層が形成される。この現像剤を用いて、反転現像により電子写真感光体に形成された静電潜像を現像する。転写装置３０５は、接触式の転写ローラを有する。電子写真感光体３０１からトナー像を普通紙などの転写材３０４に転写する。尚、転写材３０４は、搬送部材を有する給紙システムにより搬送される。クリーニング装置３０７は、ブレード型のクリーニング部材、回収容器を有し、転写した後、電子写真感光体３０１上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落として回収する。ここで、現像装置３０３にて転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置３０７を取り除くことも可能である。定着装置３０６は、加熱されたロール等で構成され、転写されたトナー像を転写材３０４に定着し、機外に排出する。３１２および３１４は直流電源を示す。
【００４１】
（プロセスカートリッジ）
また、図７は本発明に係る電子写真用導電性部材を帯電ローラ３０２に適用したプロセスカートリッジの概略断面図である。図７に示すように、本発明に係るプロセスカートリッジは、電子写真感光体３０１、帯電ローラ３０２、現像装置３０３、及び、クリーニング装置３０７などが一体化され、電子写真装置の本体に着脱自在（着脱可能）に構成されている。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、電子写真用導電性部材として、帯電ローラおよび現像ローラをそれぞれ作製した。
【００４３】
まず、これらローラの導電層に含有するブロック共重合体の合成に用いたポリマーについて以下に説明する。
【００４４】
（ポリマー１の合成）
ポリマー１はリビングアニオン重合法により合成した。
まず、５０００ｍｌの耐圧容器を乾燥アルゴンにより置換した。その後、下記表１に記載の材料をこの耐圧容器に加えた。そして、アルゴン雰囲気下、５０℃で４時間重合を行い、ポリスチレン（ＰＳ）を作製した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
次に、活性アルミナを用いて精錬したイソプレンモノマー６７．１５ｇをこの耐熱容器に加え、５０℃で２時間重合を行い、ポリスチレン−ポリイソプレンのブロック共重合体を作製した。
更に、ゼオライト（商品名：モレキュラーシーブス４Ａ、アルドリッチ社製）を用いて精錬したスチレンモノマー１６．４２ｇをこの耐圧容器に加え、温度５０℃で４時間重合を行った。反応終了後、反応溶液内にメタノールを２０ｍｌ加え、これをメタノールで再沈殿することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロック共重合体を１００ｇ得た。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）による数平均分子量Ｍｎは８８，２００であった。つづいて乾燥した反応物を１Ｌのトルエンに溶解し、窒素雰囲気中で攪拌しつつ温度１２０℃で乾溜しながら、５００ｇのｐ−トルエンスルフォニルヒドラジンを加え４時間反応させ、ジエン由来の２重結合を水素化した。これにより、ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳのブロック共重合体（ポリマー１）を得た。なお、このポリマー１の数平均分子量Ｍｎは、９４，６００であった。表２に、ＧＰＣを用いて測定したポリマー１の数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比を示す。
【００４７】
（ポリマー２〜３、ポリマー６〜１４の合成）
ポリマーの配合を表２の配合に変更した以外は、ポリマー１と同様にしてポリマー２〜３、および６〜１４の各ポリマーの合成を行った。なお、ポリマー１の合成に用いたイソプレンモノマーを、ブタジエンモノマー単独、ならびにイソプレンモノマーおよびブタジエンモノマーの両方にそれぞれ変更して、ポリマー中のＰＥＢおよびＰＥＥＰの合成を行った。
【００４８】
（ポリマー４）
ポリマー４には、ポリスチレン（ＰＳ）−ポリイソブチレン（ＰＩＢ）−ポリスチレン（ＰＳ）トリブロックコポリマー（カネカ社製：ＳＩＢＳＴＡＲ １０２Ｔ（商品名））を用いた。
【００４９】
（ポリマー５）
ポリマー５には、ポリスチレン（ＰＳ）−マレイン酸変性エチレンブチレン（Ｍ−ＰＥＢ）−ポリスチレン（ＰＳ）トリブロックコポリマー（Ｋｒａｔｏｎ社製：ＦＧ１９０１Ｇ（商品名））を用いた。
【００５０】
【表２】
【００５１】
ついで、実施例・比較例で用いたブロック共重合体の合成例を説明する。また、各例のブロック共重合体の構成を表３に記載する。
【００５２】
（合成例１）スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体
得られたブロックコポリマー（ポリマー１）２ｇをジクロロメタン８０ｍｌに溶解し、４０℃に維持した。続いて、別途、無水酢酸３．３ｍｌと濃硫酸１．３ｍｌとを０℃で混合攪拌し、アセチルサルフェート溶液を作製した。得られたアセチルサルフェート溶液を上記ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳトリブロックコポリマーのジクロロメタン溶液に徐々に滴下し、５０℃で６時間攪拌した。ついで、メタノール５ｍｌをこの反応溶液中に滴下し、反応を停止した。生成物を水とメタノールを用いて洗浄後、乾燥することによってスルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳトリブロックコポリマーを得た。このトリブロックコポリマーのスルホン化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニット（１００ｍｏｌ％）に対して１６ｍｏｌ％のスルホン酸基が導入されていることが分かった。得られたトリブロックコポリマーから、凍結切片切削装置（商品名：クライオミクロトーム（Ｃｒｙｏｍｉｃｒｏｔｏｍｅ）、日本電子株式会社（ＪＥＯＬ Ｌｔｄ．）製）を用いて超薄切片を切り出し、その超薄切片に四酸化ルテニウムを用いて蒸気染色を施した。この超薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定し、ポリエチレンプロピレンのマトリクス相内に、スルホン酸基を有するポリスチレン成分がシリンダー状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００５３】
（合成例２）スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＢ−ＰＳブロック共重合体
ブロックコポリマーとして、ポリマー２を用いた以外は、合成例１に従い、スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＢ−ＰＳブロック共重合体を合成した。この共重合体のスルホン化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して１８ｍｏｌ％のスルホン酸基が導入されていることが分かった。また、ＴＥＭ観察によるミクロ相分離構造観察の結果、ＰＥＢのマトリクス相内に、スルホン酸基を有するポリスチレン成分がシリンダー状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００５４】
（合成例３）スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＥＰ−ＰＳブロック共重合体
ブロックコポリマーとして、ポリマー３を用いた以外は、合成例１に従い、スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＥＰ−ＰＳブロック共重合体を合成した。この共重合体のスルホン化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して１６ｍｏｌ％のスルホン酸基が導入されていることが分かった。また、ＴＥＭ観察によるミクロ相分離構造観察の結果、ＰＥＥＰのマトリクス相内に、スルホン酸基を有するポリスチレン成分がシリンダー状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００５５】
（合成例４）スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＩＢ−ＰＳブロック共重合体
ブロックコポリマーとして、ポリマー４を用いた以外は、合成例１に従い、スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＩＢ−ＰＳブロック共重合体を合成した。この共重合体のスルホン化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して１７ｍｏｌ％のスルホン酸基が導入されていることが分かった。また、ＴＥＭ観察によるミクロ相分離構造観察の結果、ＰＩＢのマトリクス相内に、スルホン酸基を有するポリスチレン成分がシリンダー状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００５６】
（合成例５）スルホン酸基含有ＰＳ−Ｍ−ＰＥＢ−ＰＳブロック共重合体
ブロックコポリマーとして、ポリマー５を用いた以外は、合成例１に従い、スルホン酸基含有ＰＳ−Ｍ−ＰＥＢ−ＰＳブロック共重合体を合成した。この共重合体のスルホン化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して１６ｍｏｌ％のスルホン酸基が導入されていることが分かった。また、ＴＥＭ観察によるミクロ相分離構造観察の結果、Ｍ−ＰＥＢのマトリクス相内にスルホン酸基を有するポリスチレン成分がシリンダー状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００５７】
（合成例６）スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体
無水酢酸を５．４ｍｌ、濃硫酸を２．１ｍｌとした以外は、合成例１に従い、スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体を得た。この共重合体のスルホン化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して２９ｍｏｌ％のスルホン酸基が導入されていることが分かった。また、ＴＥＭ観察によるミクロ相分離構造観察の結果、ＰＥＰのマトリクス相内にスルホン酸基を有するポリスチレン成分がシリンダー状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００５８】
（合成例７）スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体
無水酢酸を２．０ｍｌ、濃硫酸を０．８ｍｌとした以外は、合成例１に従い、スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体を得た。この共重合体のスルホン化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して１０ｍｏｌ％のスルホン酸基が導入されていることが分かった。また、ＴＥＭ観察によるミクロ相分離構造観察の結果、ＰＥＰのマトリクス相内にスルホン酸基を有するポリスチレン成分がシリンダー状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００５９】
（合成例８）スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体
ブロックコポリマーとして、ポリマー６を用いた以外は、合成例１に従い、スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体を得た。この共重合体のスルホン化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して１６ｍｏｌ％のスルホン酸基が導入されていることが分かった。また、ＴＥＭ観察によるミクロ相分離構造観察の結果、ＰＥＰのマトリクス相内にスルホン酸基を有するポリスチレン成分が共連続状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００６０】
（合成例９）スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体
ブロックコポリマーとして、ポリマー７を用いた以外は、合成例１に従い、スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体を得た。この共重合体のスルホン化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して１７ｍｏｌ％のスルホン酸基が導入されていることが分かった。また、ＴＥＭ観察によるミクロ相分離構造観察の結果、ＰＥＰのマトリクス相内にスルホン酸基を有するポリスチレン成分がラメラ状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００６１】
（合成例１０）スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＢ−ＰＳブロック共重合体
ブロックコポリマーとして、ポリマー８を用いた以外は、合成例２に従い、スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＢ−ＰＳブロック共重合体を得た。この共重合体のスルホン化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して１６ｍｏｌ％のスルホン酸基が導入されていることが分かった。また、ＴＥＭ観察によるミクロ相分離構造観察の結果、ＰＥＢのマトリクス相内にスルホン酸基を有するポリスチレン成分が共連続状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００６２】
（合成例１１）スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＢ−ＰＳブロック共重合体
ブロックコポリマーとして、ポリマー９を用いた以外は、合成例２に従い、スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＢ−ＰＳブロック共重合体を得た。この共重合体のスルホン化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して１７ｍｏｌ％のスルホン酸基が導入されていることが分かった。また、ＴＥＭ観察によるミクロ相分離構造観察の結果、ＰＥＢのマトリクス相内にスルホン酸基を有するポリスチレン成分がラメラ状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００６３】
（合成例１２）スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＥＰ−ＰＳブロック共重合体
ブロックコポリマーとして、ポリマー１０を用いた以外は、合成例３に従い、スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＥＰ−ＰＳブロック共重合体を合成した。この共重合体のスルホン化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して１８ｍｏｌ％のスルホン酸基が導入されていることが分かった。また、ＴＥＭ観察によるミクロ相分離構造観察の結果、ＰＥＥＰのマトリクス相内にスルホン酸基を有するポリスチレン成分が共連続状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００６４】
（合成例１３）スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＥＰ−ＰＳブロック共重合体
ブロックコポリマーとして、ポリマー１１を用いた以外は、合成例３に従い、スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＥＰ−ＰＳブロック共重合体を合成した。この共重合体のスルホン化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して１５ｍｏｌ％のスルホン酸基が導入されていることが分かった。また、ＴＥＭ観察によるミクロ相分離構造観察の結果、ＰＥＥＰのマトリクス相内にスルホン酸基を有するポリスチレン成分がラメラ状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００６５】
（合成例１４）リン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体
ブロックポリマー（ポリマー１）２ｇをジメチルホルムアミド８０ｍｌに溶解し、４０℃に維持した。ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳトリブロックコポリマーのジメチルホルムアミド溶液に塩化ニッケル０．８ｇを添加後、続いて、亜リン酸トリエチル１．８ｇを徐々に滴下し、１１０℃で４時間攪拌した。
【００６６】
ついで、反応溶液を室温まで冷却し、反応を停止した。生成物を水とメタノールを用いて洗浄後、乾燥することによってリン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳトリブロックコポリマーを得た。このトリブロックコポリマーのリン酸化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して１５ｍｏｌ％のリン酸基が導入されていることが分かった。得られたトリブロックコポリマーから、クライオミクロトームを用いて超薄切片を切り出し、その超薄切片に四酸化ルテニウムを用いて蒸気染色を施した。この超薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定し、ＰＥＰのマトリクス相内にリン酸基を有するポリスチレン成分がシリンダー状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００６７】
（合成例１５）リン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体
ブロックコポリマーとして、ポリマー６を用いた以外は、合成例１４に従い、リン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体を合成した。この共重合体のリン酸化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して１８ｍｏｌ％のリン酸基が導入されていることが分かった。また、ＴＥＭ観察によるミクロ相分離構造観察の結果、ＰＥＰのマトリクス相内にリン酸基を有するポリスチレン成分が共連続状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００６８】
（合成例１６）リン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体
ブロックコポリマーとして、ポリマー７を用いた以外は、合成例１４に従い、リン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体を合成した。この共重合体のリン酸化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して１７ｍｏｌ％のリン酸基が導入されていることが分かった。また、ＴＥＭ観察によるミクロ相分離構造観察の結果、ＰＥＰのマトリクス相内にリン酸基を有するポリスチレン成分がラメラ状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００６９】
（合成例１７）カルボン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体
ブロックコポリマーとして、ポリマー１を用いた。
ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳトリブロックコポリマー２ｇをジメチルホルムアミド８０ｍｌに溶解し、４０℃に維持した。ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳトリブロックコポリマーのジメチルホルムアミド溶液に塩化アルミニウム０．９ｇを添加後、続いて、１−クロロブタン１．６ｇを徐々に滴下し、１１０℃で４時間攪拌した。ついで、反応溶液を室温まで冷却し、反応を停止し、生成物をエタノールで洗浄後、ジメチルホルムアミドに再び溶解し、過マンガン酸カリウムを１．０ｇ加え、４０℃で４時間攪拌した。生成物を水とメタノールを用いて洗浄後、乾燥することによってカルボン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳトリブロックコポリマーを得た。このトリブロックコポリマーのカルボン酸化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して１６ｍｏｌ％のカルボン酸基が導入されていることが分かった。
【００７０】
得られたトリブロックコポリマーから、クライオミクロトームを用いて超薄切片を切り出し、その超薄切片に四酸化ルテニウムを用い蒸気染色を施した。この超薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定し、ＰＥＰのマトリクス相内にカルボン酸基を有するポリスチレン成分がシリンダー状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００７１】
（合成例１８）カルボン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体
ブロックコポリマーとして、ポリマー６を用いた以外は、合成例１７に従い、カルボン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体を合成した。この共重合体のカルボン酸化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して１６ｍｏｌ％のカルボン酸基が導入されていることが分かった。また、ＴＥＭ観察によるミクロ相分離構造観察の結果、ＰＥＰのマトリクス相内にカルボン酸基を有するポリスチレン成分が共連続状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００７２】
（合成例１９）カルボン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体
ブロックコポリマーとして、ポリマー７を用いた以外は、合成例１７に従い、カルボン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体を合成した。この共重合体のカルボン酸化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して１６ｍｏｌ％のカルボン酸基が導入されていることが分かった。また、ＴＥＭ観察によるミクロ相分離構造観察の結果、ＰＥＰのマトリクス相内にカルボン酸基を有するポリスチレン成分がラメラ状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００７３】
（合成例２０）スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体
ブロックコポリマーとして、ポリマー１２を用いた以外は、合成例１に従い、スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体を合成した。この共重合体のスルホン化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して１３ｍｏｌ％のスルホン酸基が導入されていることが分かった。また、ＴＥＭ観察によるミクロ相分離構造観察の結果、スルホン酸基を有するポリスチレン成分のマトリクス相内に、ポリエチレンプロピレン成分がシリンダー状のミクロ相分離構造（逆シリンダー状のミクロ相分離構造）を形成していることを確認した。
【００７４】
（合成例２１）ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体
ポリマー１（ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体）に、陽イオン交換基を導入せずにそのまま使用した。それ以外は、合成例１に従い、ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体を合成した。ＴＥＭ観察によるミクロ相分離構造観察の結果、ＰＥＰのマトリクス相内にポリスチレン成分がシリンダー状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００７５】
（合成例２２）スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰブロック共重合体
ブロックコポリマーとして、ポリマー１３を用いた以外は、合成例１に従い、スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰブロック共重合体（Ａ−Ｂ型のブロック共重合体）を合成した。この共重合体のスルホン化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して１６ｍｏｌ％のスルホン酸基が導入されていることが分かった。また、ＴＥＭ観察によるミクロ相分離構造観察の結果、ＰＥＰのマトリクス相内にスルホン酸基を有するポリスチレン成分がシリンダー状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００７６】
（合成例２３）スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体
ブロックコポリマーとして、ポリマー１４を用い、無水酢酸を１．１ｍｌ、濃硫酸を０．４ｍｌとした以外は、合成例１に従い、スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体を得た。この共重合体のスルホン化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して１４ｍｏｌ％のスルホン酸基が導入されていることが分かった。また、ＴＥＭ観察によるミクロ相分離構造観察の結果、ＰＥＰのマトリクス相内にスルホン酸基を有するポリスチレン成分が球状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。なお、合成例１〜２３で合成した各ブロック共重合体を、合成例１〜２３の試料と称することもある。
【００７７】
【表３】
【００７８】
＜帯電ローラ＞
以下に、本発明の電子写真用導電性部材を帯電ローラとして作製および使用した場合の例を示す。
【００７９】
〔実施例１〕
（帯電ローラの作製）
外径φ（直径）６ｍｍ、軸方向の長さ２５８ｍｍのステンレス棒の芯金を用意し、５μｍ程度のニッケルメッキを施し、導電性軸体１１を得た。
【００８０】
ついで、前記導電性軸体１１を、図２に模式的に示す押出機を用いて、導電性軸体１１と、導電層形成用材料として合成例１の試料とを一体に押出してローラを成形した。その後、ローラ端部の切断・除去手段２５により、導電性層被覆部の軸方向の長さ２３２ｍｍの導電性ローラを得た。この導電性ローラを幅広研磨機（ローラ専用 ＣＮＣ研削盤ＬＥＯ−６００−Ｆ４Ｌ−ＢＭＥ（商品名））を用いて中心外径が８．５ｍｍ、導電性層の軸方向両端部の外径が８．３ｍｍになるまで、切り込み速度２ｍ／分で湿式研削しクラウン形状の帯電ローラ得た。
【００８１】
なお、この帯電ローラの硬度をＪＩＳ―Ｋ６２５３に基づいて測定したところ、６８度であった。
【００８２】
（評価１）
図３には評価に用いた電気抵抗測定装置の概略図を示した。帯電ローラをその両端に取り付けられた軸受け３１によって回転自由に保持し、前記軸受け３１に取り付けられたバネ３２によって片側４．９０Ｎ（５００ｇｆ）の押し付け圧でΦ（直径）３０ｍｍの円柱状アルミドラム３３に圧接した。
【００８３】
アルミドラム３３を３０ｒｐｍで回転駆動させながら帯電ローラを従動させた。そして、外部電源３４（ＴＲｅＫ Ｍｏｄｅｌ ６１０Ｅ（商品名））により、アルミドラム３３を介して帯電ローラに１００μＡの直流電流が流れるように定電流制御モードで３０５秒間電圧を印加した。このとき、初期（印加２秒後から５秒間）と３００秒後（３００秒後から５秒間）の出力電圧をサンプリング周波数１００Ｈｚで測定した。このとき、印加２秒後から５秒間の出力電圧の平均値をＶａ（Ｖ）、３００秒後から５秒間の出力電圧の平均値をＶｂ（Ｖ）とし、初期電圧Ｖａと電圧変化率Ｖｂ／Ｖａ（Ｖ／Ｖ）を測定した。測定結果を表４に示す。ここで、Ｖａは６０．２（Ｖ）となり良好な導電性を示した。また、Ｖｂ／Ｖａは１．００となり、３００秒間の直流電圧の印加の前後で電気抵抗の変化がほとんどないことがわかった。
【００８４】
（評価２）
評価１の電気抵抗測定装置を用いて４００μＡの直流電流で帯電ローラに１２０分間通電を行った。その直後にその帯電ローラを、レーザープリンター（商品名：ＬＢＰ５４００、キヤノン株式会社製）に帯電ローラとして組み込み、ハーフトーン画像を出力し画像評価を行った。
【００８５】
評価結果を表４に示す。なお、評価ランクは以下のとおりである。
Ａ：帯電ローラの抵抗に起因する画像の不良が見られない。
Ｂ：帯電ローラの抵抗に起因する画像の不良が若干見られた。
Ｃ：帯電ローラの抵抗に起因する画像の不良が見られた。
Ｄ：帯電ローラの当接ムラによる画像不良が見られた。
【００８６】
【表４】
【００８７】
〔実施例２〜１９〕
合成例１の試料を合成例２〜１９の試料にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１９の帯電ローラを作製し評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００８８】
〔比較例１〕
表５に示す材料を加圧式ニーダーにて混合し、Ａ練りゴム組成物を得た。
【００８９】
【表５】
【００９０】
続いて、表６に示す材料をオープンロールにて混合し、未加硫ゴム組成物１を得た。
【００９１】
【表６】
【００９２】
ついで、合成例１の試料の代わりに上記未加硫ゴム組成物１を使用する以外は実施例１と同様にして、クロスヘッド押出し機を用いて未加硫ゴム組成物１を導電層とするローラを得た。
【００９３】
その後、１６０℃、２時間の加熱加硫を行い、端部の切断・除去処理により、エラストマー被覆部の軸方向の長さ２３２ｍｍの導電性ローラを得た。この導電性ローラを幅広研磨機（ローラ専用 ＣＮＣ研削盤ＬＥＯ−６００−Ｆ４Ｌ−ＢＭＥ（商品名））を用いて中心外径が８．５ｍｍ、エラストマー被覆部の軸方向両端部の外径が８．３ｍｍになるまで、切り込み速度２ｍ／分で研削し帯電ローラ得た。
【００９４】
ここで、実施例１と同様の評価を行った結果、表４に示したように、Ｖａは７４．０（Ｖ）となり良好な導電性は示すものの、Ｖｂ／Ｖａは２．０５となり、３００秒間の直流電圧の印加により電気抵抗が上昇していることがわかった。そのため、評価２においては帯電ローラの抵抗が起因と見られる画像不良が発生した。
【００９５】
〔比較例２〕
イオン導電剤テトラエチルアンモニウムクロライドを添加しない以外は、比較例１と同様にして帯電ローラを作製し、同様の評価を行った。Ｖａは２３０．１（Ｖ）となり初期抵抗が高く、また、Ｖｂ／Ｖａも１２．０となり、３００秒間の直流電圧の印加によって電気抵抗の上昇が見られた。そのため、評価２においては帯電ローラの電気抵抗の上昇に起因すると認められる画像不良が発生した。
【００９６】
〔比較例３〕
合成例１の試料を合成例２０の試料に変更した以外は実施例１と同様にして、帯電ローラを作製し、同様の評価を行った。Ｖａ、Ｖｂ／Ｖａともに良好な値となったが、硬度が高いため感光体との当接が安定せず、評価２では当接のムラが起因となる画像不良が発生した。
【００９７】
〔比較例４〕
合成例１の試料を合成例２１の試料に変更した以外は実施例１と同様にして、帯電ローラを作製した。この帯電ローラは高抵抗であったため、Ｖａを測定することができなかった。
【００９８】
〔比較例５〕
合成例１の試料を合成例２２の試料に変更した以外は実施例１と同様にして、帯電ローラを作製した。しかしながら、この帯電ローラは、硬度が低く、ゴム弾性を有していないため帯電ローラとしては不適であった。よって評価は行わなかった。
【００９９】
〔比較例６〕
合成例１の試料を合成例２３の試料に変更した以外は実施例１と同様にして、帯電ローラを作製し、同様の評価を行った。Ｖａが２４０．５Ｖとなり、初期の抵抗が高くなっていた。そのため、評価２では帯電ローラの抵抗が起因とみられる画像不良が発生した。
【０１００】
＜現像ローラ＞
以下に、本発明の電子写真用導電性部材を現像ローラとして作製および使用した場合の例を示す。
【０１０１】
〔実施例２０〕
実施例１の芯金を、プライマーを焼き付けた直径６ｍｍ軸方向の長さ２７９ｍｍの芯金に変更し、導電層を、合成例６の試料を用いて作製した軸方向の両端部を除く芯金表面に厚さ３ｍｍ軸方向の長さ２３５ｍｍの導電性層に変更した。それら以外は実施例１と同様にして、導電層を有するローラを作製した。このローラをレーザープリンター（商品名：ＬＢＰ５４００、キヤノン株式会社製）に現像ローラとして組み込み、ベタ画像とハーフトーン画像を出力した。その後、このローラに評価１の電気抵抗測定装置を用いて４００μＡの直流電流を１２０分間流した。その直後に、そのローラを再び上記のレーザープリンターに現像ローラとして組み込み、ベタ画像とハーフトーン画像を出力した。そして、通電前後の画像を対比して下記の基準にて目視評価した。
ランクＡ：直流電流の通電の前後で画像濃度に変化が殆んど見られなかった。
ランクＢ：直流電流の通電前後で若干の濃度変化が見られた。
ランクＣ：直流電流の通電前後で顕著な濃度変化が見られた。
【０１０２】
〔実施例２１〜２４］および［比較例７］
導電層形成材料に下記表７に記載の試料を用いた以外は実施例２０と同じ方法で現像ローラを作製し、評価した。実施例２０乃至２４および比較例７の評価結果を下記表７に示す。
【０１０３】
【表７】
【符号の説明】
【０１０４】
１１・・・・導電性軸体
１２・・・・導電性層
２１・・・・押出機
２２・・・・クロスヘッド
２３・・・・芯金送りローラ
２５・・・・切断・除去手段
２６・・・・ローラ
３１・・・・軸受け
３２・・・・バネ
３３・・・・アルミドラム
３４・・・・外部電源
【０１０５】
この出願は２０１０年７月１３日に出願された日本国特許出願番号第２０１０―１５８６１５からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真プロセスを採用した画像形成装置に用いられる電子写真用導電性部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、電子写真装置の感光ドラムを帯電させる帯電ローラの形成材料として、ウレタンゴム等のポリマー成分にイオン導電剤として第四級アンモニウム塩を添加した導電性材料が用いられてきたことを記載している。また、特許文献１は、上記のイオン導電剤は帯電ローラの電気抵抗を低減させる能力に限界があり、また上記の導電性材料で形成された帯電ローラに電気を通した時の当該帯電ローラの電気抵抗の上昇が大きく、経時的に帯電に不具合が発生することを開示している。そして、特許文献１は、イオン導電剤として、特定の構造を有する第四級アンモニウム塩を用いることで上記の課題を解決できることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１８９８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者等が特許文献１に係る発明を検討したところ、帯電ローラへの長期に亘る直流電圧の印加による電気抵抗の上昇の抑制には未だ改善の余地があるとの認識を得た。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、長期に亘って直流電圧が印加された場合であっても電気抵抗が上昇しにくく、高品位な電子写真画像の安定的な形成に資する電子写真用導電性部材の提供にある。
【０００６】
また、本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像の長期に亘る安定的な形成に資するプロセスカートリッジおよび電子写真装置の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、導電性の軸芯体と導電層とを有し、該導電層は、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体を含み、該Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体中のＡブロックは陽イオン交換基を有するポリスチレンであり、Ｂブロックはポリオレフィンであり、かつ、該Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体はミクロ相分離構造を形成しており、該ミクロ相分離構造は、該Ｂブロックからなるマトリクス相と、該Ａブロックからなり、かつ、シリンダー構造、共連続構造またはラメラ構造を有する相とを有する電子写真用導電性部材が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、電子写真装置の本体に着脱自在に構成されており、上記の電子写真用導電性部材を帯電部材および現像部材から選ばれる何れか一方または両方の部材として具備しているプロセスカートリッジが提供される。
【０００９】
さらに、本発明によれば、上記の電子写真用導電性部材を帯電部材および現像部材から選ばれるいずれか一方または両方の部材として具備している電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、長期の通電によっても電気抵抗が上昇しにくく、高品位な電子写真画像の安定的な形成に資する電子写真用導電性部材を得ることができる。
【００１１】
また、本発明によれば、高品位な電子写真画像の長期に亘る安定的な形成に資するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の電子写真用導電性部材の一例を示す概略断面図である。
【図２】電子写真用導電性部材を製造するためのクロスヘッド押出し機の一例を示す概略である。
【図３】抵抗測定機の一例を示す概略図である。
【図４Ａ】本発明に係るシリンダー構造の相が形成されたミクロ相分離構造の模式図である。
【図４Ｂ】本発明に係る共連続構造の相が形成されたミクロ相分離構造の模式図である。
【図４Ｃ】本発明に係るラメラ構造の相が形成されたミクロ相分離構造の模式図である。
【図５】球状の相が形成されたミクロ相分離構造の模式図である。
【図６】本発明に係る電子写真装置の説明図である。
【図７】本発明に係るプロセスカートリッジの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００１４】
＜＜電子写真用導電性部材＞＞
本発明に係る電子写真用導電性部材は、導電性の軸芯体と導電層とを有する。また、電子写真用導電性部材は、導電性軸芯体と導電層とからなることもできる。本発明に係る電子写真用導電性部材の形状は、ローラ形状およびブレード形状とすることができ、さらに本発明に係る電子写真用導電性部材は、電子写真装置における帯電部材および現像部材から選ばれる何れか一方の部材または両方の部材として用いることができる。以下に、本発明に係るローラ形状の電子写真用導電性部材を帯電ローラとして用いる場合を詳しく説明する。帯電ローラの具体的な構成を表す断面図を図１に示す。図１に示す帯電ローラは導電性軸体１１とその外周に形成された導電性層１２とからなる。
【００１５】
＜導電性軸芯体＞
本発明で使用する、導電性の軸芯体１１は、例えば炭素鋼合金表面に５μｍ程度の厚さのニッケルメッキを施した円柱である。
【００１６】
＜導電層＞
導電層１２は、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体を含有する。そして、ＡブロックおよびＢブロックは、各々以下で定義される。
（Ａブロック）陽イオン交換基を有するポリスチレン。
（Ｂブロック）ポリオレフィン。
【００１７】
ここで、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体とは、Ａポリマー（Ａブロック）、Ｂポリマー（Ｂブロック）、Ａポリマー（Ａブロック）のそれぞれの分子末端がＡ−Ｂ−Ａの順に連結した３成分ブロック共重合体のことである。Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体は、Ｂブロックからなるマトリクス相内にＡブロックがシリンダー構造、共連続構造またはラメラ構造を有するミクロ相分離構造を形成している。
【００１８】
Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体中のＡブロックは、モノマーであるスチレンを重合させてポリスチレン（ＰＳ）とした後に、陽イオン交換基をそのポリスチレンに導入することで形成することができる。
【００１９】
また、例えば、以下の工程を有する製造方法にて、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体を製造することができる。
１）スチレンを重合してＰＳとする工程。
２）そのＰＳにポリオレフィン（ＰＯ）の合成に用いるモノマーを添加および重合してＰＳ−ＰＯのブロック共重合体を形成する工程。
３）前記ＰＳ−ＰＯのブロック共重合体にスチレンを添加および重合して、ＰＳ−ＰＯ−ＰＳのブロック共重合体を形成する工程。
４）前記ＰＳ−ＰＯ−ＰＳのブロック共重合体中のＰＳに陽イオン交換基を導入する工程。
【００２０】
本発明に用いるＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体中のＡブロックは陽イオン交換基を有するポリスチレンであり、Ｂブロックはポリオレフィンである。さらに、帯電ローラとして使用する際の機械特性をより向上させるためには、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体が、熱可塑性エラストマーであることが好ましい。また、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体は、たとえば、リビング重合法により合成することができる。この場合、ポリマー自身の分子量分布が非常に狭くなる傾向があり、低分子量のオリゴマーやポリマーがほとんど生成しない傾向を示すため、それらが、電気抵抗の変動に寄与することはないと考えられる。本発明に用いるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体の場合、リビング重合法の中でも、特に、リビングアニオン重合法で合成することにより、低分子量のオリゴマーやポリマーが特に得られ難くなるため好ましい。
【００２１】
本発明に用いるＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体は、Ａブロックのポリスチレンに陽イオン交換基を有するため、イオン伝導性を示す。さらに、Ａブロック中の陽イオン交換基は、ポリスチレン中のスチレンユニットのうちの少なくとも一部に共有結合を介して直接結合している。このため、帯電ローラとして用いた際に、長期間の使用によって陽イオン交換基が移動することはなく、使用中に帯電ローラが高抵抗化することを回避できる。
【００２２】
また、特許文献１のようにウレタンゴム等のバインダーゴム中にイオン導電剤を添加する場合、バインダーゴムに溶解するイオン導電材料量は、バインダーゴムとイオン導電剤の種類によって決まるため、飽和溶解量以上のイオン導電剤は溶解しない。その結果、飽和溶解量以上のイオン導電剤をバインダーゴムに添加しても、イオン導電剤同士が凝集するだけで、導電性ローラとして達成可能な抵抗値に限界がある場合がある。一方で、本発明のように陽イオン交換基をポリスチレン中のスチレンユニットのうちの少なくとも一部に直接結合させたＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体をバインダーゴムとして用いる場合は、添加量増加に伴う凝集が発生しない。その結果、導電性ローラの低抵抗化が可能となる。
なお、ここで言うスチレンユニットとは、スチレンの繰り返し単位を意味する。
【００２３】
陽イオン交換基とは、プロトン等、陽イオンのイオン伝導に寄与することができる官能基を意味し、本発明に用いる陽イオン交換基については、特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、陽イオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、および亜リン酸基等が挙げられ、これらの基のうちの少なくとも１つを用いることができる。しかし、帯電ローラとしての導電性を確保する観点から、陽イオン交換基は、スルホン酸基、リン酸基、およびカルボン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。さらに、特に良好な導電性が得られることからスルホン酸基を用いることが好ましい。
【００２４】
帯電ローラとして使用する際の電気抵抗値は、１×１０3Ω・ｃｍ以上１×１０9Ω・ｃｍ以下とすることが好ましい。なお、本発明の電子写真用導電性部材を現像ローラとして用いる場合もこの範囲の電気抵抗値とすることが好ましい。本発明においては、Ａブロック中のポリスチレンに結合された陽イオン交換基の含有量を調整することにより、帯電ローラの電気抵抗値を調整することができる。上記範囲に電気抵抗値を調整する観点からＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体のＡブロック中の全てのスチレンユニット（ＰＳ）１００モル％に対する陽イオン交換基量は、５モル％以上５０モル％以下が好ましい。また、より好ましくは１０モル％以上３０モル％以下である。Ａブロック中の陽イオン交換基の導入量は、プロトンＮＭＲ測定より、ポリスチレン中の陽イオン交換基が導入されたスチレンユニットと、導入されていないスチレンユニットのモル比を算出できるため同定可能である。
【００２５】
陽イオン交換基の導入方法としては、例えば、陽イオン交換基がスルホン酸基の場合、以下の方法を挙げることができる。まず、上述の製造方法等に基づき、ＰＳ−ＰＯ−ＰＳのブロック共重合体のジクロロメタン溶液を調製する。この溶液にアセチルサルフェート、あるいはクロロスルホン酸を添加する。これによって、ＰＳ−ＰＯ−ＰＳブロック共重合体中のスチレンユニットに対し選択的にスルホン酸基を導入できる。
【００２６】
また、一般的に、帯電ローラとして良好な放電特性を得るためには、帯電ローラと被帯電体との間で安定的なニップを形成することが求められる。このため、本発明に用いるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとしてゴム弾性を示すことが好ましい。そのため、Ｂブロックであるポリオレフィンのガラス転移温度は、２０℃以下が好ましく、より好ましくは０℃以下である。
【００２７】
上記の条件を満たすＢブロックとしては、ポリエチレンブチレン（ＰＥＢ）、ポリエチレンプロピレン（ＰＥＰ）、ポリエチレンエチレンプロピレン（ＰＥＥＰ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、マレイン酸変性ポリエチレンブチレン（Ｍ−ＰＥＢ）、マレイン酸変性ポリエチレンプロピレン（Ｍ−ＰＥＰ）、マレイン酸変性ポリエチレンエチレンプロピレン（Ｍ−ＰＥＥＰ）、マレイン酸ポリイソブチレン（Ｍ−ＰＩＢ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
本発明に係るＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体は、異種高分子であるＡブロックとＢブロックとの間に斥力相互作用（ｒｅｐｕｌｓｉｖｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が働き、同種の高分子鎖同士で凝集し相分離する。しかし、異種高分子鎖間の連結性のためにそれぞれの高分子鎖の広がりより大きな相分離構造を作ることができず、結果として数ナノメートルから数百ナノメートルの周期的な自己組織化構造（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を作る。このような構造をミクロ相分離構造（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ−ｓｅｐａｒａｔｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）と呼ぶ。
【００２９】
Ｂａｔｅｓ，Ｆ．Ｓ．；Ｆｒｅｄｒｉｃｋｓｏｎ，Ｇ．Ｈ．；Ａｎｎｕ．Ｒｅｓ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９０（４１）５２５は、ブロック共重合体によって形成されるミクロ相分離構造として、一方のポリマーブロックからなるマトリクス中に、他方のポリマーブロックからなる、球状構造、シリンダー状構造、共連続構造またはラメラ状構造を有する相が存在することを開示している。図４Ａ〜Ｃおよび図５にＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体が形成するミクロ相分離構造の模式図を示す。これらの図において、４１はＢブロックからなるマトリクス相を示し、４２はＡブロックからなる相を示す。そして、図４Ａ、ＢおよびＣは各々、Ａブロックからなる相４２がシリンダー構造、共連続構造およびラメラ構造を有するミクロ相分離構造を示している。また、図５は、Ａブロックからなる相が球状構造を有するミクロ相分離構造を示している。
【００３０】
本発明に用いるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体は、図４Ａ、ＢおよびＣに示したように、イオン伝導に寄与するＡブロックからなる、シリンダー状構造、共連続構造またはラメラ構造を有する相が、Ｂブロックからなるマトリクス相中に周期的に、かつ、一方向に配向した状態で存在してなるミクロ相分離構造を構成する。そのため、本発明に係る導電層は良好な電気特性を示すこととなる。
【００３１】
一般に、平衡状態においては、上記したシリンダー状構造、共連続構造、ラメラ構造および球状構造の４種の相のうちの構造の異なる複数の相がミクロ相分離構造内に共存することはない。しかし、非平衡条件下等の特殊な条件下においては、ミクロ相分離構造内に異なる形状の相が共存し得る。そのような場合であっても、イオン伝導に寄与する、Ａブロックからなるシリンダー状構造、共連続構造またはラメラ構造が、ミクロ相分離構造内に存在していればその共重合体は本発明の範疇のものである。また、Ａブロックからなる、シリンダー状構造、共連続構造、及びラメラ構造のいずれかの構造を有する相の一部に球状構造の相が存在したとしても、前述のシリンダー状構造、共連続構造、またはラメラ構造を有する相が周期的に形成されているミクロ相分離構造である限り、その共重合体も本発明の範疇のものである。
【００３２】
なお、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による直接構造観察や小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定による結晶構造解析を行うことで特定可能である。例えばＴＥＭ観察の場合、本発明に用いるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体は、陽イオン交換基を有するＡブロックが親水性、ポリオレフィンからなるＢブロックが疎水性のため、リンタングステン酸等の親水性の染色剤を用いれば、以下のように観察される。すなわち、ＴＥＭ観察時に、Ａブロックが相対的に暗く、Ｂブロックが相対的に明るく観察される。よって、Ａブロックがシリンダー状構造、共連続構造、ラメラ構造のいずれかの構造の相を有するミクロ相分離構造を形成し、Ｂブロックがマトリクス相であることを識別することが可能となる。
【００３３】
ところで、ミクロ相分離構造の形態は、ブロック共重合体の構成成分の組成によって異なる。すなわち、図４Ａ〜Ｃおよび図５に示した各種形態のミクロ相分離構造は、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体のＡ成分とＢ成分の体積比を制御することで作製することができる。そして、本発明に係る図４Ａ〜Ｃに係るミクロ相分離構造は、具体的には、ＡブロックとＢブロックの合計体積分率をＡブロック（２つのＡブロックの合計）／Ｂブロック＝１５／８５からＡブロック（合計）／Ｂブロック＝６０／４０の範囲にすることで形成することができる。より好ましくは、Ａブロック（合計）／Ｂブロック＝２０／８０からＡブロック（合計）／Ｂブロック＝５０／５０の範囲である。
【００３４】
また、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体の数平均分子量については、ミクロ相分離構造が形成される条件において特に制約されるものではない。ただし、導電性ローラの硬度は分子量に依存するため、ここでは数平均分子量が１０，０００以上、５００，０００以下が好ましく、さらに好ましくは、２０，０００以上、１００，０００以下である。なお、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体の数平均分子量は、以下の方法により算出することもできる。すなわち、陽イオン交換基導入前のブロック共重合体の数平均分子量と、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体中の陽イオン交換基の分子量（プロトンＮＭＲ測定等により算出した陽イオン交換基の導入量を基に換算した値）とから算出することができる。
【００３５】
更に、本発明に用いる導電性層には、発明の効果を著しく損なわない範囲内で必要に応じて、充填剤、軟化剤、加工助剤、粘着付与剤、分散剤、発泡剤、樹脂粒子等を添加することができる。Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体のミクロ相分離構造を崩さない限りにおいて、その他のバインダー樹脂や、ブロック共重合体と混合させても構わない。バインダー樹脂とＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体との混合物中の、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体の含有量は３０質量％以上が好ましく、さらに好ましくは５０質量％以上である。３０質量％以上の場合、バインダー樹脂の混合量が増加することによるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体と添加したバインダー樹脂との相分離を特に抑制し、イオン伝導に寄与するＡ成分の連続性を容易に確保できる。
【００３６】
また、目的に応じで、導電性層１２の外周にさらなる導電性層（本発明に用いる導電性層と同様の組成を有する層、および電子写真用導電性部材の分野で公知な他の導電性層等）や保護層を形成することもできる。
【００３７】
導電性層１２の成形方法としては、例えば、押出し成形法、射出成形法、圧縮成形法などの公知の方法が挙げられ、導電性層１２を形成するためのエラストマー（導電層形成用材料）を、上記方法により成型することで導電層を得ることが出来る。導電性形成用材料は、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体からなることもできるし、必要に応じて上記配合剤等を混合して調製することもできる。また、導電性層は、導電性軸体１１の上に直接成形してもよいし、予めチューブ形状に成形した導電性層１２を導電性軸体１１上に被覆させてもよい。なお、導電性層１２の作製後に表面を研磨して形状を整えることが好ましい。
【００３８】
図２に示す押出機においては、押出機上部に配置される不図示の導電性軸体保持容器から順次取り出された導電性軸体１１は、複数対の導電性軸体を送る芯金送りローラ２３によって、垂直下方向へ間隙なく搬送され、クロスヘッド２２へ導入される。一方、導電層形成用材料は、押出機２１により導電性軸体の搬送方向に対し垂直方向からクロスヘッド２２へ供給され、ここで導電性軸体の周囲に被覆された導電性層としてクロスヘッド２２から押し出される。その後、切断除去手段２５により導電性層を切断して、導電性軸体毎に分断しローラ２６とされる。
【００３９】
導電性層１２の形状は、帯電ローラと電子写真感光体の均一性密着性を容易に確保するために中央部が一番太く、両端部に行くほど細くなるクラウン形状に形成することが好ましい。帯電ローラは、一般的に支持体の両端部に所定の押圧力を与えて電子写真感光体と当接されて使用される。すなわち、帯電ローラの電子写真感光体に対する押圧力は、帯電ローラの軸方向における中央部よりも両端部で大きくなる。そのため、帯電ローラをクラウン形状とすることにより、帯電ローラの軸方向における中央部と両端部での押圧力の差が緩和され、当該押圧力の差に起因する電子写真画像への濃度ムラの発生を抑えることができる。
【００４０】
（電子写真装置）
図６は、本発明の電子写真用導電性部材を帯電ローラとして用いた電子写真装置の概略図である。この電子写真装置は、電子写真感光体３０１を帯電する帯電ローラ３０２、露光を行う潜像形成装置３０８、トナー像に現像する現像装置３０３、転写材３０４に転写する転写装置３０５、電子写真感光体上の転写トナーを回収するクリーニング装置３０７、トナー像を定着する定着装置３０６などから構成される。電子写真感光体３０１は、導電性基体上に感光層を有する回転ドラム型である。電子写真感光体３０１は矢印の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。帯電ローラ３０２は、電子写真感光体３０１に所定の力で押圧されることにより接触配置される。帯電ローラ３０２は、電子写真感光体３０１の回転に従い従動回転し、帯電用電源３１３から所定の直流電圧を印加することにより、電子写真感光体３０１を所定の電位に帯電する。一様に帯電された電子写真感光体３０１には、画像情報に対応した光３０８を照射することにより、静電潜像が形成される。電子写真感光体３０１に接触して配置されている現像ローラ３０３の表面には、現像剤供給ローラ３１１によって現像容器３０９内の現像剤３１５が供給される。その後、現像剤量規制部材３１０によって現像ローラ３０３の表面には、電子写真感光体の帯電電位と同極性に帯電された現像剤の層が形成される。この現像剤を用いて、反転現像により電子写真感光体に形成された静電潜像を現像する。転写装置３０５は、接触式の転写ローラを有する。電子写真感光体３０１からトナー像を普通紙などの転写材３０４に転写する。尚、転写材３０４は、搬送部材を有する給紙システムにより搬送される。クリーニング装置３０７は、ブレード型のクリーニング部材、回収容器を有し、転写した後、電子写真感光体３０１上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落として回収する。ここで、現像装置３０３にて転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置３０７を取り除くことも可能である。定着装置３０６は、加熱されたロール等で構成され、転写されたトナー像を転写材３０４に定着し、機外に排出する。３１２および３１４は直流電源を示す。
【００４１】
（プロセスカートリッジ）
また、図７は本発明に係る電子写真用導電性部材を帯電ローラ３０２に適用したプロセスカートリッジの概略断面図である。図７に示すように、本発明に係るプロセスカートリッジは、電子写真感光体３０１、帯電ローラ３０２、現像装置３０３、及び、クリーニング装置３０７などが一体化され、電子写真装置の本体に着脱自在（着脱可能）に構成されている。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、電子写真用導電性部材として、帯電ローラおよび現像ローラをそれぞれ作製した。
【００４３】
まず、これらローラの導電層に含有するブロック共重合体の合成に用いたポリマーについて以下に説明する。
【００４４】
（ポリマー１の合成）
ポリマー１はリビングアニオン重合法により合成した。
まず、５０００ｍｌの耐圧容器を乾燥アルゴンにより置換した。その後、下記表１に記載の材料をこの耐圧容器に加えた。そして、アルゴン雰囲気下、５０℃で４時間重合を行い、ポリスチレン（ＰＳ）を作製した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
次に、活性アルミナを用いて精錬したイソプレンモノマー６７．１５ｇをこの耐熱容器に加え、５０℃で２時間重合を行い、ポリスチレン−ポリイソプレンのブロック共重合体を作製した。
更に、ゼオライト（商品名：モレキュラーシーブス４Ａ、アルドリッチ社製）を用いて精錬したスチレンモノマー１６．４２ｇをこの耐圧容器に加え、温度５０℃で４時間重合を行った。反応終了後、反応溶液内にメタノールを２０ｍｌ加え、これをメタノールで再沈殿することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロック共重合体を１００ｇ得た。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）による数平均分子量Ｍｎは８８，２００であった。つづいて乾燥した反応物を１Ｌのトルエンに溶解し、窒素雰囲気中で攪拌しつつ温度１２０℃で乾溜しながら、５００ｇのｐ−トルエンスルフォニルヒドラジンを加え４時間反応させ、ジエン由来の２重結合を水素化した。これにより、ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳのブロック共重合体（ポリマー１）を得た。なお、このポリマー１の数平均分子量Ｍｎは、９４，６００であった。表２に、ＧＰＣを用いて測定したポリマー１の数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比を示す。
【００４７】
（ポリマー２〜３、ポリマー６〜１４の合成）
ポリマーの配合を表２の配合に変更した以外は、ポリマー１と同様にしてポリマー２〜３、および６〜１４の各ポリマーの合成を行った。なお、ポリマー１の合成に用いたイソプレンモノマーを、ブタジエンモノマー単独、ならびにイソプレンモノマーおよびブタジエンモノマーの両方にそれぞれ変更して、ポリマー中のＰＥＢおよびＰＥＥＰの合成を行った。
【００４８】
（ポリマー４）
ポリマー４には、ポリスチレン（ＰＳ）−ポリイソブチレン（ＰＩＢ）−ポリスチレン（ＰＳ）トリブロックコポリマー（カネカ社製：ＳＩＢＳＴＡＲ １０２Ｔ（商品名））を用いた。
【００４９】
（ポリマー５）
ポリマー５には、ポリスチレン（ＰＳ）−マレイン酸変性エチレンブチレン（Ｍ−ＰＥＢ）−ポリスチレン（ＰＳ）トリブロックコポリマー（Ｋｒａｔｏｎ社製：ＦＧ１９０１Ｇ（商品名））を用いた。
【００５０】
【表２】
【００５１】
ついで、実施例・比較例で用いたブロック共重合体の合成例を説明する。また、各例のブロック共重合体の構成を表３に記載する。
【００５２】
（合成例１）スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体
得られたブロックコポリマー（ポリマー１）２ｇをジクロロメタン８０ｍｌに溶解し、４０℃に維持した。続いて、別途、無水酢酸３．３ｍｌと濃硫酸１．３ｍｌとを０℃で混合攪拌し、アセチルサルフェート溶液を作製した。得られたアセチルサルフェート溶液を上記ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳトリブロックコポリマーのジクロロメタン溶液に徐々に滴下し、５０℃で６時間攪拌した。ついで、メタノール５ｍｌをこの反応溶液中に滴下し、反応を停止した。生成物を水とメタノールを用いて洗浄後、乾燥することによってスルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳトリブロックコポリマーを得た。このトリブロックコポリマーのスルホン化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニット（１００ｍｏｌ％）に対して１６ｍｏｌ％のスルホン酸基が導入されていることが分かった。得られたトリブロックコポリマーから、凍結切片切削装置（商品名：クライオミクロトーム（Ｃｒｙｏｍｉｃｒｏｔｏｍｅ）、日本電子株式会社（ＪＥＯＬ Ｌｔｄ．）製）を用いて超薄切片を切り出し、その超薄切片に四酸化ルテニウムを用いて蒸気染色を施した。この超薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定し、ポリエチレンプロピレンのマトリクス相内に、スルホン酸基を有するポリスチレン成分がシリンダー状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００５３】
（合成例２）スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＢ−ＰＳブロック共重合体
ブロックコポリマーとして、ポリマー２を用いた以外は、合成例１に従い、スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＢ−ＰＳブロック共重合体を合成した。この共重合体のスルホン化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して１８ｍｏｌ％のスルホン酸基が導入されていることが分かった。また、ＴＥＭ観察によるミクロ相分離構造観察の結果、ＰＥＢのマトリクス相内に、スルホン酸基を有するポリスチレン成分がシリンダー状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００５４】
（合成例３）スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＥＰ−ＰＳブロック共重合体
ブロックコポリマーとして、ポリマー３を用いた以外は、合成例１に従い、スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＥＰ−ＰＳブロック共重合体を合成した。この共重合体のスルホン化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して１６ｍｏｌ％のスルホン酸基が導入されていることが分かった。また、ＴＥＭ観察によるミクロ相分離構造観察の結果、ＰＥＥＰのマトリクス相内に、スルホン酸基を有するポリスチレン成分がシリンダー状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００５５】
（合成例４）スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＩＢ−ＰＳブロック共重合体
ブロックコポリマーとして、ポリマー４を用いた以外は、合成例１に従い、スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＩＢ−ＰＳブロック共重合体を合成した。この共重合体のスルホン化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して１７ｍｏｌ％のスルホン酸基が導入されていることが分かった。また、ＴＥＭ観察によるミクロ相分離構造観察の結果、ＰＩＢのマトリクス相内に、スルホン酸基を有するポリスチレン成分がシリンダー状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００５６】
（合成例５）スルホン酸基含有ＰＳ−Ｍ−ＰＥＢ−ＰＳブロック共重合体
ブロックコポリマーとして、ポリマー５を用いた以外は、合成例１に従い、スルホン酸基含有ＰＳ−Ｍ−ＰＥＢ−ＰＳブロック共重合体を合成した。この共重合体のスルホン化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して１６ｍｏｌ％のスルホン酸基が導入されていることが分かった。また、ＴＥＭ観察によるミクロ相分離構造観察の結果、Ｍ−ＰＥＢのマトリクス相内にスルホン酸基を有するポリスチレン成分がシリンダー状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００５７】
（合成例６）スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体
無水酢酸を５．４ｍｌ、濃硫酸を２．１ｍｌとした以外は、合成例１に従い、スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体を得た。この共重合体のスルホン化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して２９ｍｏｌ％のスルホン酸基が導入されていることが分かった。また、ＴＥＭ観察によるミクロ相分離構造観察の結果、ＰＥＰのマトリクス相内にスルホン酸基を有するポリスチレン成分がシリンダー状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００５８】
（合成例７）スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体
無水酢酸を２．０ｍｌ、濃硫酸を０．８ｍｌとした以外は、合成例１に従い、スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体を得た。この共重合体のスルホン化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して１０ｍｏｌ％のスルホン酸基が導入されていることが分かった。また、ＴＥＭ観察によるミクロ相分離構造観察の結果、ＰＥＰのマトリクス相内にスルホン酸基を有するポリスチレン成分がシリンダー状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００５９】
（合成例８）スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体
ブロックコポリマーとして、ポリマー６を用いた以外は、合成例１に従い、スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体を得た。この共重合体のスルホン化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して１６ｍｏｌ％のスルホン酸基が導入されていることが分かった。また、ＴＥＭ観察によるミクロ相分離構造観察の結果、ＰＥＰのマトリクス相内にスルホン酸基を有するポリスチレン成分が共連続状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００６０】
（合成例９）スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体
ブロックコポリマーとして、ポリマー７を用いた以外は、合成例１に従い、スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体を得た。この共重合体のスルホン化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して１７ｍｏｌ％のスルホン酸基が導入されていることが分かった。また、ＴＥＭ観察によるミクロ相分離構造観察の結果、ＰＥＰのマトリクス相内にスルホン酸基を有するポリスチレン成分がラメラ状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００６１】
（合成例１０）スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＢ−ＰＳブロック共重合体
ブロックコポリマーとして、ポリマー８を用いた以外は、合成例２に従い、スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＢ−ＰＳブロック共重合体を得た。この共重合体のスルホン化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して１６ｍｏｌ％のスルホン酸基が導入されていることが分かった。また、ＴＥＭ観察によるミクロ相分離構造観察の結果、ＰＥＢのマトリクス相内にスルホン酸基を有するポリスチレン成分が共連続状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００６２】
（合成例１１）スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＢ−ＰＳブロック共重合体
ブロックコポリマーとして、ポリマー９を用いた以外は、合成例２に従い、スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＢ−ＰＳブロック共重合体を得た。この共重合体のスルホン化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して１７ｍｏｌ％のスルホン酸基が導入されていることが分かった。また、ＴＥＭ観察によるミクロ相分離構造観察の結果、ＰＥＢのマトリクス相内にスルホン酸基を有するポリスチレン成分がラメラ状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００６３】
（合成例１２）スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＥＰ−ＰＳブロック共重合体
ブロックコポリマーとして、ポリマー１０を用いた以外は、合成例３に従い、スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＥＰ−ＰＳブロック共重合体を合成した。この共重合体のスルホン化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して１８ｍｏｌ％のスルホン酸基が導入されていることが分かった。また、ＴＥＭ観察によるミクロ相分離構造観察の結果、ＰＥＥＰのマトリクス相内にスルホン酸基を有するポリスチレン成分が共連続状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００６４】
（合成例１３）スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＥＰ−ＰＳブロック共重合体
ブロックコポリマーとして、ポリマー１１を用いた以外は、合成例３に従い、スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＥＰ−ＰＳブロック共重合体を合成した。この共重合体のスルホン化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して１５ｍｏｌ％のスルホン酸基が導入されていることが分かった。また、ＴＥＭ観察によるミクロ相分離構造観察の結果、ＰＥＥＰのマトリクス相内にスルホン酸基を有するポリスチレン成分がラメラ状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００６５】
（合成例１４）リン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体
ブロックポリマー（ポリマー１）２ｇをジメチルホルムアミド８０ｍｌに溶解し、４０℃に維持した。ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳトリブロックコポリマーのジメチルホルムアミド溶液に塩化ニッケル０．８ｇを添加後、続いて、亜リン酸トリエチル１．８ｇを徐々に滴下し、１１０℃で４時間攪拌した。
【００６６】
ついで、反応溶液を室温まで冷却し、反応を停止した。生成物を水とメタノールを用いて洗浄後、乾燥することによってリン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳトリブロックコポリマーを得た。このトリブロックコポリマーのリン酸化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して１５ｍｏｌ％のリン酸基が導入されていることが分かった。得られたトリブロックコポリマーから、クライオミクロトームを用いて超薄切片を切り出し、その超薄切片に四酸化ルテニウムを用いて蒸気染色を施した。この超薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定し、ＰＥＰのマトリクス相内にリン酸基を有するポリスチレン成分がシリンダー状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００６７】
（合成例１５）リン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体
ブロックコポリマーとして、ポリマー６を用いた以外は、合成例１４に従い、リン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体を合成した。この共重合体のリン酸化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して１８ｍｏｌ％のリン酸基が導入されていることが分かった。また、ＴＥＭ観察によるミクロ相分離構造観察の結果、ＰＥＰのマトリクス相内にリン酸基を有するポリスチレン成分が共連続状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００６８】
（合成例１６）リン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体
ブロックコポリマーとして、ポリマー７を用いた以外は、合成例１４に従い、リン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体を合成した。この共重合体のリン酸化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して１７ｍｏｌ％のリン酸基が導入されていることが分かった。また、ＴＥＭ観察によるミクロ相分離構造観察の結果、ＰＥＰのマトリクス相内にリン酸基を有するポリスチレン成分がラメラ状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００６９】
（合成例１７）カルボン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体
ブロックコポリマーとして、ポリマー１を用いた。
ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳトリブロックコポリマー２ｇをジメチルホルムアミド８０ｍｌに溶解し、４０℃に維持した。ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳトリブロックコポリマーのジメチルホルムアミド溶液に塩化アルミニウム０．９ｇを添加後、続いて、１−クロロブタン１．６ｇを徐々に滴下し、１１０℃で４時間攪拌した。ついで、反応溶液を室温まで冷却し、反応を停止し、生成物をエタノールで洗浄後、ジメチルホルムアミドに再び溶解し、過マンガン酸カリウムを１．０ｇ加え、４０℃で４時間攪拌した。生成物を水とメタノールを用いて洗浄後、乾燥することによってカルボン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳトリブロックコポリマーを得た。このトリブロックコポリマーのカルボン酸化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して１６ｍｏｌ％のカルボン酸基が導入されていることが分かった。
【００７０】
得られたトリブロックコポリマーから、クライオミクロトームを用いて超薄切片を切り出し、その超薄切片に四酸化ルテニウムを用い蒸気染色を施した。この超薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定し、ＰＥＰのマトリクス相内にカルボン酸基を有するポリスチレン成分がシリンダー状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００７１】
（合成例１８）カルボン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体
ブロックコポリマーとして、ポリマー６を用いた以外は、合成例１７に従い、カルボン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体を合成した。この共重合体のカルボン酸化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して１６ｍｏｌ％のカルボン酸基が導入されていることが分かった。また、ＴＥＭ観察によるミクロ相分離構造観察の結果、ＰＥＰのマトリクス相内にカルボン酸基を有するポリスチレン成分が共連続状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００７２】
（合成例１９）カルボン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体
ブロックコポリマーとして、ポリマー７を用いた以外は、合成例１７に従い、カルボン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体を合成した。この共重合体のカルボン酸化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して１６ｍｏｌ％のカルボン酸基が導入されていることが分かった。また、ＴＥＭ観察によるミクロ相分離構造観察の結果、ＰＥＰのマトリクス相内にカルボン酸基を有するポリスチレン成分がラメラ状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００７３】
（合成例２０）スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体
ブロックコポリマーとして、ポリマー１２を用いた以外は、合成例１に従い、スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体を合成した。この共重合体のスルホン化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して１３ｍｏｌ％のスルホン酸基が導入されていることが分かった。また、ＴＥＭ観察によるミクロ相分離構造観察の結果、スルホン酸基を有するポリスチレン成分のマトリクス相内に、ポリエチレンプロピレン成分がシリンダー状のミクロ相分離構造（逆シリンダー状のミクロ相分離構造）を形成していることを確認した。
【００７４】
（合成例２１）ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体
ポリマー１（ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体）に、陽イオン交換基を導入せずにそのまま使用した。それ以外は、合成例１に従い、ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体を合成した。ＴＥＭ観察によるミクロ相分離構造観察の結果、ＰＥＰのマトリクス相内にポリスチレン成分がシリンダー状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００７５】
（合成例２２）スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰブロック共重合体
ブロックコポリマーとして、ポリマー１３を用いた以外は、合成例１に従い、スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰブロック共重合体（Ａ−Ｂ型のブロック共重合体）を合成した。この共重合体のスルホン化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して１６ｍｏｌ％のスルホン酸基が導入されていることが分かった。また、ＴＥＭ観察によるミクロ相分離構造観察の結果、ＰＥＰのマトリクス相内にスルホン酸基を有するポリスチレン成分がシリンダー状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
【００７６】
（合成例２３）スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体
ブロックコポリマーとして、ポリマー１４を用い、無水酢酸を１．１ｍｌ、濃硫酸を０．４ｍｌとした以外は、合成例１に従い、スルホン酸基含有ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳブロック共重合体を得た。この共重合体のスルホン化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、全てのスチレンユニットに対して１４ｍｏｌ％のスルホン酸基が導入されていることが分かった。また、ＴＥＭ観察によるミクロ相分離構造観察の結果、ＰＥＰのマトリクス相内にスルホン酸基を有するポリスチレン成分が球状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。なお、合成例１〜２３で合成した各ブロック共重合体を、合成例１〜２３の試料と称することもある。
【００７７】
【表３】
【００７８】
＜帯電ローラ＞
以下に、本発明の電子写真用導電性部材を帯電ローラとして作製および使用した場合の例を示す。
【００７９】
〔実施例１〕
（帯電ローラの作製）
外径φ（直径）６ｍｍ、軸方向の長さ２５８ｍｍのステンレス棒の芯金を用意し、５μｍ程度のニッケルメッキを施し、導電性軸体１１を得た。
【００８０】
ついで、前記導電性軸体１１を、図２に模式的に示す押出機を用いて、導電性軸体１１と、導電層形成用材料として合成例１の試料とを一体に押出してローラを成形した。その後、ローラ端部の切断・除去手段２５により、導電性層被覆部の軸方向の長さ２３２ｍｍの導電性ローラを得た。この導電性ローラを幅広研磨機（ローラ専用 ＣＮＣ研削盤ＬＥＯ−６００−Ｆ４Ｌ−ＢＭＥ（商品名））を用いて中心外径が８．５ｍｍ、導電性層の軸方向両端部の外径が８．３ｍｍになるまで、切り込み速度２ｍ／分で湿式研削しクラウン形状の帯電ローラ得た。
【００８１】
なお、この帯電ローラの硬度をＪＩＳ―Ｋ６２５３に基づいて測定したところ、６８度であった。
【００８２】
（評価１）
図３には評価に用いた電気抵抗測定装置の概略図を示した。帯電ローラをその両端に取り付けられた軸受け３１によって回転自由に保持し、前記軸受け３１に取り付けられたバネ３２によって片側４．９０Ｎ（５００ｇｆ）の押し付け圧でΦ（直径）３０ｍｍの円柱状アルミドラム３３に圧接した。
【００８３】
アルミドラム３３を３０ｒｐｍで回転駆動させながら帯電ローラを従動させた。そして、外部電源３４（ＴＲｅＫ Ｍｏｄｅｌ ６１０Ｅ（商品名））により、アルミドラム３３を介して帯電ローラに１００μＡの直流電流が流れるように定電流制御モードで３０５秒間電圧を印加した。このとき、初期（印加２秒後から５秒間）と３００秒後（３００秒後から５秒間）の出力電圧をサンプリング周波数１００Ｈｚで測定した。このとき、印加２秒後から５秒間の出力電圧の平均値をＶａ（Ｖ）、３００秒後から５秒間の出力電圧の平均値をＶｂ（Ｖ）とし、初期電圧Ｖａと電圧変化率Ｖｂ／Ｖａ（Ｖ／Ｖ）を測定した。測定結果を表４に示す。ここで、Ｖａは６０．２（Ｖ）となり良好な導電性を示した。また、Ｖｂ／Ｖａは１．００となり、３００秒間の直流電圧の印加の前後で電気抵抗の変化がほとんどないことがわかった。
【００８４】
（評価２）
評価１の電気抵抗測定装置を用いて４００μＡの直流電流で帯電ローラに１２０分間通電を行った。その直後にその帯電ローラを、レーザープリンター（商品名：ＬＢＰ５４００、キヤノン株式会社製）に帯電ローラとして組み込み、ハーフトーン画像を出力し画像評価を行った。
【００８５】
評価結果を表４に示す。なお、評価ランクは以下のとおりである。
Ａ：帯電ローラの抵抗に起因する画像の不良が見られない。
Ｂ：帯電ローラの抵抗に起因する画像の不良が若干見られた。
Ｃ：帯電ローラの抵抗に起因する画像の不良が見られた。
Ｄ：帯電ローラの当接ムラによる画像不良が見られた。
【００８６】
【表４】
【００８７】
〔実施例２〜１９〕
合成例１の試料を合成例２〜１９の試料にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１９の帯電ローラを作製し評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００８８】
〔比較例１〕
表５に示す材料を加圧式ニーダーにて混合し、Ａ練りゴム組成物を得た。
【００８９】
【表５】
【００９０】
続いて、表６に示す材料をオープンロールにて混合し、未加硫ゴム組成物１を得た。
【００９１】
【表６】
【００９２】
ついで、合成例１の試料の代わりに上記未加硫ゴム組成物１を使用する以外は実施例１と同様にして、クロスヘッド押出し機を用いて未加硫ゴム組成物１を導電層とするローラを得た。
【００９３】
その後、１６０℃、２時間の加熱加硫を行い、端部の切断・除去処理により、エラストマー被覆部の軸方向の長さ２３２ｍｍの導電性ローラを得た。この導電性ローラを幅広研磨機（ローラ専用 ＣＮＣ研削盤ＬＥＯ−６００−Ｆ４Ｌ−ＢＭＥ（商品名））を用いて中心外径が８．５ｍｍ、エラストマー被覆部の軸方向両端部の外径が８．３ｍｍになるまで、切り込み速度２ｍ／分で研削し帯電ローラ得た。
【００９４】
ここで、実施例１と同様の評価を行った結果、表４に示したように、Ｖａは７４．０（Ｖ）となり良好な導電性は示すものの、Ｖｂ／Ｖａは２．０５となり、３００秒間の直流電圧の印加により電気抵抗が上昇していることがわかった。そのため、評価２においては帯電ローラの抵抗が起因と見られる画像不良が発生した。
【００９５】
〔比較例２〕
イオン導電剤テトラエチルアンモニウムクロライドを添加しない以外は、比較例１と同様にして帯電ローラを作製し、同様の評価を行った。Ｖａは２３０．１（Ｖ）となり初期抵抗が高く、また、Ｖｂ／Ｖａも１２．０となり、３００秒間の直流電圧の印加によって電気抵抗の上昇が見られた。そのため、評価２においては帯電ローラの電気抵抗の上昇に起因すると認められる画像不良が発生した。
【００９６】
〔比較例３〕
合成例１の試料を合成例２０の試料に変更した以外は実施例１と同様にして、帯電ローラを作製し、同様の評価を行った。Ｖａ、Ｖｂ／Ｖａともに良好な値となったが、硬度が高いため感光体との当接が安定せず、評価２では当接のムラが起因となる画像不良が発生した。
【００９７】
〔比較例４〕
合成例１の試料を合成例２１の試料に変更した以外は実施例１と同様にして、帯電ローラを作製した。この帯電ローラは高抵抗であったため、Ｖａを測定することができなかった。
【００９８】
〔比較例５〕
合成例１の試料を合成例２２の試料に変更した以外は実施例１と同様にして、帯電ローラを作製した。しかしながら、この帯電ローラは、硬度が低く、ゴム弾性を有していないため帯電ローラとしては不適であった。よって評価は行わなかった。
【００９９】
〔比較例６〕
合成例１の試料を合成例２３の試料に変更した以外は実施例１と同様にして、帯電ローラを作製し、同様の評価を行った。Ｖａが２４０．５Ｖとなり、初期の抵抗が高くなっていた。そのため、評価２では帯電ローラの抵抗が起因とみられる画像不良が発生した。
【０１００】
＜現像ローラ＞
以下に、本発明の電子写真用導電性部材を現像ローラとして作製および使用した場合の例を示す。
【０１０１】
〔実施例２０〕
実施例１の芯金を、プライマーを焼き付けた直径６ｍｍ軸方向の長さ２７９ｍｍの芯金に変更し、導電層を、合成例６の試料を用いて作製した軸方向の両端部を除く芯金表面に厚さ３ｍｍ軸方向の長さ２３５ｍｍの導電性層に変更した。それら以外は実施例１と同様にして、導電層を有するローラを作製した。このローラをレーザープリンター（商品名：ＬＢＰ５４００、キヤノン株式会社製）に現像ローラとして組み込み、ベタ画像とハーフトーン画像を出力した。その後、このローラに評価１の電気抵抗測定装置を用いて４００μＡの直流電流を１２０分間流した。その直後に、そのローラを再び上記のレーザープリンターに現像ローラとして組み込み、ベタ画像とハーフトーン画像を出力した。そして、通電前後の画像を対比して下記の基準にて目視評価した。
ランクＡ：直流電流の通電の前後で画像濃度に変化が殆んど見られなかった。
ランクＢ：直流電流の通電前後で若干の濃度変化が見られた。
ランクＣ：直流電流の通電前後で顕著な濃度変化が見られた。
【０１０２】
〔実施例２１〜２４］および［比較例７］
導電層形成材料に下記表７に記載の試料を用いた以外は実施例２０と同じ方法で現像ローラを作製し、評価した。実施例２０乃至２４および比較例７の評価結果を下記表７に示す。
【０１０３】
【表７】
【符号の説明】
【０１０４】
１１・・・・導電性軸体
１２・・・・導電性層
２１・・・・押出機
２２・・・・クロスヘッド
２３・・・・芯金送りローラ
２５・・・・切断・除去手段
２６・・・・ローラ
３１・・・・軸受け
３２・・・・バネ
３３・・・・アルミドラム
３４・・・・外部電源
【０１０５】
この出願は２０１０年７月１３日に出願された日本国特許出願番号第２０１０―１５８６１５からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の軸芯体と導電層とを有する電子写真用導電性部材であって、
該導電層は、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体を含み、
該Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体中のＡブロックは陽イオン交換基を有するポリスチレンであり、Ｂブロックはポリオレフィンであり、かつ、
該Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体はミクロ相分離構造を形成しており、
該ミクロ相分離構造は、
該Ｂブロックからなるマトリクス相と、
該Ａブロックからなり、かつ、シリンダー構造、共連続構造またはラメラ構造を有する相と、
を有することを特徴とする電子写真用導電性部材。
【請求項２】
前記陽イオン交換基が、スルホン酸基、リン酸基およびカルボン酸基からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の電子写真用導電性部材。
【請求項３】
前記陽イオン交換基がスルホン酸基である請求項２に記載の電子写真用導電性部材。
【請求項４】
電子写真装置の本体に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジであって、請求項１〜３の何れか一項に記載の電子写真用導電性部材を帯電部材および現像部材から選択される何れか一方または両方の部材として具備していることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか一項に記載の電子写真用導電性部材を帯電部材および現像部材から選ばれる何れか一方または両方の部材として具備していることを特徴とする電子写真装置。
【請求項１】
導電性の軸芯体と導電層とを有する電子写真用導電性部材であって、
該導電層は、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体を含み、
該Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体中のＡブロックは陽イオン交換基を有するポリスチレンであり、Ｂブロックはポリオレフィンであり、かつ、
該Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体はミクロ相分離構造を形成しており、
該ミクロ相分離構造は、
該Ｂブロックからなるマトリクス相と、
該Ａブロックからなり、かつ、シリンダー構造、共連続構造またはラメラ構造を有する相と、
を有することを特徴とする電子写真用導電性部材。
【請求項２】
前記陽イオン交換基が、スルホン酸基、リン酸基およびカルボン酸基からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の電子写真用導電性部材。
【請求項３】
前記陽イオン交換基がスルホン酸基である請求項２に記載の電子写真用導電性部材。
【請求項４】
電子写真装置の本体に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジであって、請求項１〜３の何れか一項に記載の電子写真用導電性部材を帯電部材および現像部材から選択される何れか一方または両方の部材として具備していることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか一項に記載の電子写真用導電性部材を帯電部材および現像部材から選ばれる何れか一方または両方の部材として具備していることを特徴とする電子写真装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−３７８７７（Ｐ２０１２−３７８７７Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４９１６５（Ｐ２０１１−１４９１６５）
【出願日】平成２３年７月５日（２０１１．７．５）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月５日（２０１１．７．５）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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