電子写真用弾性部材、その製造方法、電子写真装置及びプロセスカートリッジ
【課題】 有機溶剤や、加熱によるイソシアネートの拡散を防止し、イソシアネート処理層を表面近傍に集中させ、静電容量や電気抵抗を最適に制御した電子写真用弾性部材、その製造方法、該弾性部材を具備するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することである。
【解決手段】 支持体と、該支持体上に設けられている弾性層と、を有している電子写真用弾性部材であって、該弾性層が、無溶剤のイソシアネート化合物を該弾性層の表面から含浸せしめ、その後に該イソシアネート化合物の凝固点温度以下の温度環境下で該イソシアネート化合物を硬化させることによって改質されていることを特徴とする電子写真用弾性部材、その製造方法、該弾性部材を具備するプロセスカートリッジ及び電子写真装置。
【解決手段】 支持体と、該支持体上に設けられている弾性層と、を有している電子写真用弾性部材であって、該弾性層が、無溶剤のイソシアネート化合物を該弾性層の表面から含浸せしめ、その後に該イソシアネート化合物の凝固点温度以下の温度環境下で該イソシアネート化合物を硬化させることによって改質されていることを特徴とする電子写真用弾性部材、その製造方法、該弾性部材を具備するプロセスカートリッジ及び電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に１層以上の弾性層を有する電子写真用弾性部材及びその製造方法に関する。また、帯電部材として該弾性部材を備えた帯電手段を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を採用した画像形成装置、すなわち電子写真装置には、導電性部材が様々な用途、例えば、帯電部材、現像部材及び転写部材等の部材として使用されている。
【０００３】
電子写真感光体に接触配置又は近接配置される導電性部材の形状としては、ローラー形状、ブレード形状、ブラシ形状、ベルト形状、フィルム形状、シート形状及びチップ形状等が挙げられるが、ローラー形状のもの（すなわち、帯電ローラー、現像ローラー及び転写ローラー等）が多く用いられている。
【０００４】
このような用途に用いられる導電性部材は、電気抵抗値の調整や、像担持体の汚染を防止するため、多層構造の部材が用いられてきた。そのため製造工程が煩雑になり、部材のコストが高い問題があった。
【０００５】
これに対して特許文献１や特許文献２のように、導電性ポリウレタンよりなるローラーをポリイソシアネートを含む溶液に浸漬又は接触させた後、加熱硬化させて表面処理されていることを特徴とする帯電ローラーが提案されている。また、特許文献３のようにエピクロルヒドリンゴムを主体とする弾性層を有する導電性ローラーにイソシアネート含有化合物を含む浸漬して加熱する導電性ローラーが提案されている。
【０００６】
これらのローラーは、簡便な表面処理方法で像担持体への染み出し物による汚染を回避することが出来ると記載されている。しかしながら、イソシアネート化合物を有機溶剤を用いて希釈することにより、処理液がローラー中に拡散し易く、処理厚みが大きくなったり、処理層の処理密度が希薄になったりする課題があった。また、加熱処理により、イソシアネート化合物の拡散が促進され、処理厚みが大きくなったり、ローラー表面にブリードする等の課題があった。
【０００７】
処理厚みが大きくなると、帯電ローラー等に必要な電気的容量性を確保でき難くなる欠点がある。また、処理層の処理密度が希薄であることは、帯電ローラー等に必要な、表面高抵抗を確保できない欠点があった。
【特許文献１】特許第３０７２７９９号公報 第２頁 段落番号［０００５］
【特許文献２】特許第３１３３４６８号公報 第２頁 段落番号［０００５］
【特許文献３】特開平１０−４５９３５号公報 第２頁 段落番号［０００９］及び［００１７］
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記課題を解消することにあり、有機溶剤や、加熱によるイソシアネートの拡散を防止し、イソシアネート処理層を表面近傍に集中させ、静電容量や電気抵抗を最適に制御した電子写真用弾性部材、その製造方法、該弾性部材を具備するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、上記課題は、弾性層の改質処理方法として、弾性層中に、無溶剤で液体のイソシアネート化合物に含浸させ、その後速やかに該イソシアネート化合物をその凝固点温度以下の温度環境下で、硬化せしめることにより解決可能であることが明らかとなった。
【００１０】
すなわち、本発明は、無溶剤のイソシアネート化合物（以降「イソシアネート化合物の原液」と称する）を時間と温度を設定して弾性層に含浸して、高密度な処理層を形成し更にその厚みを制御し、必要に応じて該弾性層表面に残留したイソシアネートを洗浄・除去した後、速やかに前記イソシアネート化合物の凝固点温度以下の温度環境下で前記イソシアネート化合物を硬化させて含浸したイソシアネートの拡散を防ぎつつ硬化させることにより、本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を為すに至ったものである。
【００１１】
本発明の一態様によれば、支持体及び該支持体上に設けられた弾性層を有している電子写真用弾性部材であって、該弾性層が、無溶剤のイソシアネート化合物を該弾性層の表面から含浸せしめ、その後に該イソシアネート化合物の凝固点温度以下で該イソシアネート化合物を硬化させることによって改質されていることを特徴とする電子写真用弾性部材、この電子写真用弾性部材を具備するプロセスカートリッジ及び電子写真装置が提供される。
【００１２】
また本発明の他の態様によれば、支持体と、該支持体上の改質された弾性層と、を具備している電子写真用弾性部材の製造方法であって、
前記弾性層の改質工程として、
（ｉ）支持体上の弾性層の表面から無溶剤のイソシアネート化合物を含浸せしめる工程、と
（ｉｉ）該弾性層中の該イソシアネート化合物を、その凝固点温度以下の温度環境下で硬化させる工程、と
を有していることを特徴とする電子写真用弾性部材の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、含浸密度が高い表面処理を施した弾性部材を作製できる。それにより、静電容量、電気抵抗を最適に制御した電子写真用の弾性部材を提供することができ、また、該部材を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係る電子写真用弾性部材は、像担持体に当接して使用されるものであり、電子写真装置の様々な用途、例えば、帯電部材、現像部材、転写部材等の部材として使用されている。以下帯電ローラーを例に説明する。
【００１５】
帯電ローラーは、使用例として、像担持体に当接され、電源と接続してローラーのシャフトにバイアスを印加し、像坦持体を希望の電位に帯電するように設置される。
【００１６】
この帯電ローラーは、芯金の周囲に高分子弾性体弾性層が同心円筒的に形成され、その弾性体層表面は、表面処理されている。
【００１７】
以下、弾性層がポリウレタンである例を用いて説明する。
【００１８】
高分子弾性体弾性層は、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールの中から選ばれた少なくとも一つのポリオール、鎖延長剤、架橋材、イソシアネート、触媒、ポリイソシアネートやポリウレタン製造に常用される助剤等の他、導電性を付与する化合物を混合攪拌し、金型に注入して得られる。ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールが併用されていてもよい。
【００１９】
当該ポリエーテルポリオールあるいはポリエステルポリオールは、前記帯電ローラーの弾性体層を形成するポリウレタン弾性体を調製し得るものであるならば、どのようなものでもよい。そのポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール−エチレングリコールあるいはそれらのブレンド等として知られているポリアルキレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランとアルキレンオキサイドとの共重合ポリオール、それらの各種変性体あるいはそれらのブレンド等が例示できる。
【００２０】
前記ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸等のジカルボン酸とエチレングリコール等のポリオールとの縮合により得られる縮合系ポエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールあるいはそれらのブレンド等が挙げられる。
【００２１】
前記ポリイソシアネートは、ポリウレタン弾性体調製に際して常用されるものであればどのようなものでもよい。
【００２２】
鎖延長剤、架橋剤としては、グリコール類、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン及びアミン類が例示される。
【００２３】
導電性を付与する化合物としては、アルカリ金属塩や過塩素酸リチウム等を用い得る。
【００２４】
これらの化合物を混合装置にて十分に混合した後、公知の成形方法を使用して、芯金表面に弾性体層を形成させることができる。たとえば、本発明では、公知のワンショット法あるいはプレポリマー法を採用して弾性体層を形成させることができる。
【００２５】
この芯金表面に形成された弾性体表面から、イソシアネートの原液を該弾性体中に含浸させる。イソシアネート基は反応性に富み、水酸基やウレタン基の活性水素にウレタン結合やアロハネート結合を形成することが知られている。また、大気中等に存在する水分と反応し尿素結合やビュウレット結合を生成することが知られている（反応は、加熱することにより更に促進されるが、所望の量を含浸した後は、弾性体ローラー表面に残留するイソシアネートをその貧溶剤で速やかに洗浄・除去することが好ましい）。本発明は、イソシアネート基から誘導されるこれらの反応生成物を含む弾性体表面の弾性体を変化させ新しい機能を付加しながら、電子写真に用いられる感光体の機能に対して悪影響を及ぼさないことを見出したことに基づいて完成されたものである。前記イソシアネートは、末端あるいは側鎖に複数のイソシアネート基を有する化合物であって、溶剤を用いること無しに弾性層中に含浸させることができるものであればどのようなものでもよいが、加熱・冷却によって固体から液体・液体から固体に状態変化をするものが好ましい。具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートのポリイソシアネート等が例示できるが、これらに限定されるものではない。また、これらを２種以上混合させたものを用いてもよい。
【００２６】
前記ウレタン弾性体の表面処理は、前記弾性層の表面をイソシアネート化合物の原液に接触させて含浸し、その後表面に残留したイソシアネート化合物を溶剤で洗浄・除去した後、そのイソシアネート化合物の凝固点温度以下の温度環境下で前記弾性層中に含浸されたイソシアネート化合物を硬化させることによって行われる。具体的には、前記弾性体をイソシアネート化合物の原液に接触させて含浸する方法としては、浸漬、スプレーコート法及びロールコート法等が例示できる。また、前記イソシアネート化合物の蒸気に弾性層を暴露してもよい。いずれの場合も含浸時に加圧環境に置くと一層効果的である。弾性層表面にイソシアネート化合物が残留する場合であって残留するイソシアネート化合物を洗浄・除去する溶剤は、トルエン等そのイソシアネートを溶解する良溶剤を用いることも出来るが、前記イソシアネート化合物の貧溶剤で洗浄することが好ましい。貧溶剤により、前記イソシアネート化合物はコロイド状微粒子として分散し、弾性層表面から除去され、また弾性体内に含浸されたイソシアネート化合物は当該洗浄によって希釈されたり抽出されたりすることはなく、弾性層の表面の高密度な処理が出来る。
【００２７】
弾性層にイソシアネートを含浸する更に他の方法として、イソシアネート化合物の粉体を弾性層の表面にまぶし、その後該粉体を溶解せしめて含浸させる方法も挙げることが出来る。イソシアネート化合物の粉体としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの固体を粉砕させたもの等を用いることが出来る。そのような粉体を、弾性層の表面にまぶして、温風、赤外線等により該粉体を加熱・溶解することにより、含浸させることが出来る。粉体をまぶす量を調節すれば、前記した弾性層表面の余分なイソシアネート化合物の洗浄、除去工程を省略することが可能である。
【００２８】
含浸されたイソシアネート化合物を弾性層内に固定し、硬化させる方法としては、そのイソシアネート化合物の凝固点以下の温度環境下において、その雰囲気の水分により硬化させる。たとえば、イソシアネート化合物として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いる場合、その凝固点は約３８℃であり、それより低い温度では固体となる。また、当該イソシアネート化合物は、環境中の水分等と反応して尿素誘導体等に変化した後には、再加熱しても溶解しなくなり、弾性層内に前記粒子状のイソシアネート化合物の誘導体が固定される。
【００２９】
このような表面処理により弾性層の表面より１ｍｍ程度まで、１０μｍ〜０．５ｍｍ程度まで処理が行われていることが好ましい。
【００３０】
このようにして得られた表面処理の弾性層の表面近くの貯蔵弾性率をナノインデンターを用いて実質的に連続で測定することによって得られる貯蔵弾性率曲線に於ける、転移域よりも深い、貯蔵弾性率がほぼ一定となった域における貯蔵弾性率と、未処理の弾性層の貯蔵弾性率との差が最も大きかったのは、加圧して含浸後、そのイソシアネートの貧溶剤で洗浄し、直ちにそのイソシアネートの凝固点温度以下に冷却したものであった（図２中、実施例６）。溶媒希釈したイソシアネート化合物を含浸させたものや、含浸させたイソシアネート化合物を該イソシアネート化合物の凝固点よりも高い温度で硬化させたものは、ナノインデンターでの、貯蔵弾性率曲線に於ける転移域よりも深い、貯蔵弾性率がほぼ一定となった域に於ける貯蔵弾性率の値が、未処理の弾性層の貯蔵弾性率の値との差が小さく、弾性層中の硬化密度が低かった（図２中、比較例１）。
【００３１】
一方、本発明に係る弾性層の切断面をビデオマイクロで観察すると、含浸部分が白く見える。更に拡大してみると、含浸されたイソシアネートが粒状に散在しており、その粒径、分散の密度は、ウレタン弾性体基材のハードセグメントとソフトセグメントの比率、含浸時間・温度により変化し、その条件設定により、粒径、分散の密度を制御できることが分かった。具体的には、本発明によれば、弾性層中に含浸された液状のイソシアネート化合物は、弾性層中において、凝集して球状に分散する。弾性層の表面に近い部分は含浸量が多く、大きい粒子となって分散する。その一方で、表面から遠い、深い部分では含浸量が少なく、小さい粒子となって分散する。含浸後のイソシアネート化合物の凝固点温度以下の温度環境下での該イソシアネート化合物の硬化によりイソシアネートの凝集体は結晶化し、環境中の水分と反応して尿素誘導体等に変化し、再加熱しても溶解しなくなる。
【００３２】
この無溶剤のイソシアネートの原液に前記弾性体を浸漬する場合について、更に具体的な処理条件を説明すると、原液の温度は、使用するイソシアネートの融点温度以上から１００℃が好ましい、特に４０℃〜９０℃に設定しておくことが好ましい。浸漬する時間は、イソシアネートの種類にもよるが、１分以内、好ましくは３０秒以内、より好ましくは１秒以上１０秒以下がよい。この時間の範囲を外れると、表面処理層が膨張し、変形が起こり易くなり、優れた効果をもたらさなくなる。
【００３３】
以上の説明は弾性層の主たる構成材料が、ポリウレタンを例に説明したが、その他アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水添ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、更にイソプレン等の第３成分を共重合したＮＢＲや、カルボキシル基等の官能基を導入した変性ＮＢＲ、ブタジエン部位を内部架橋したＮＢＲ等のニトリルゴム、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体等のアルキルエーテルポリマー、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム等のヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム等が挙げられる。これらの中でも、極性ポリマー自身の電気抵抗が低い点で、ＣＯ、ＥＣＯ等のヒドリンゴム、ＮＢＲ、Ｈ−ＮＢＲ等のニトリルゴム、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体等のアルキルエーテルポリマーや、ＮＲ（ＩＲ）（イソプレンゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンターポリマー）、ＩＩＲ（ブチルゴム）やオレフィンエラストマー、ＳＥＢＳ系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー等が適宜用いられる。
【００３４】
本発明に係る電子写真弾性部材は、表面処理前で１×１０２Ω〜１×１０７Ωであり、表面処理後で１×１０５Ω〜１×１０１０Ωである。このような抵抗範囲は、本発明に係る電子写真弾性部材を帯電ローラーに用いた場合において、画像の濃度ムラやカブリ等の問題を生じさせることがなく、良好な画像を得ることが可能である。また、弾性体層の表面平均粗さを１０μｍ以下に調整することが好ましい。この範囲であれば、例えば帯電ローラーであれば、本発明に係る電子写真弾性部材を帯電ローラーに用いた場合において、良好な帯電をさせることができる。かくして得られた帯電ローラーは、例えば感光体の表面に接触させることにより、感光体の表面を帯電させる。前記感光体としては、自体公知の各種の感光体があるが、特に有機感光体が好適である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明をより一層詳細に説明する。
【００３６】
（実施例１）
数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）製、ＰＴＧ２０００）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン社製）よりＮＣＯ％が５．５％のプレポリマーを製造した。数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）製、ＰＴＧ２０００）８８質量部と、１，４−ブタンジオールとトリメチロールプロパンの混合物（質量比で６５：３５）１２質量部、ウレタン化触媒｛酢酸カリウム（日本乳化剤株式会社製、商品名：Ｐ１５）をウレタン硬化物全体の５００ｐｐｍとなる量と、反応性アミン触媒（日本乳化剤株式会社製、商品名：ＰＣ１７）をウレタン硬化物全体の２０００ｐｐｍとなる量。｝、過塩素酸リチウム錯化合物（ＬｉＣｌＯ４とＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨとの３：７の質量比の錯化合物）を全体の６．６％となるように添加して混合分散した架橋剤を水酸基／イソシアネート基のモル比が０．９５になるように混合し、この混合物を、予めシャフト（φ：６ｍｍ、ｌ：２５５ｍｍ）が配置されている１３０℃に予熱された金型に注入し、１３０℃にて１０分間加熱し、両端部を除くシャフト表面に、導電性ポリウレタン弾性体層が形成されたφ８．５ｍｍのロールを得たこのロールの硬度は６８°（ＪＩＳ Ａ）であり、１５℃／１０％ＲＨ環境で２００Ｖの電圧を印加して測定したロール抵抗値は９×１０５Ωであった。
【００３７】
＜表面処理＞
このローラーを、８０℃の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン社製 凝固点温度約３８℃）に２０秒間浸漬し、引き上げ、表面に残留する４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、貧溶剤であるアクトレル１１４０Ｌ（エクソン社製）をしみこませたスポンジで拭き取り・除去した。その後速やかに２５℃に冷却し、３２．５℃／８０％ＲＨの環境下で２日間放置した。得られた表面処理ローラーの抵抗は１５℃／１０％ＲＨの環境下で２．３×１０６Ωであった。また誘電率は（誘電率測定装置：東陽テクニカ社製。水平に設置したφ３０ｍｍのアルミニウム管平行にローラーを乗せ両端部をそれぞれ５００ｇで荷重して測定した。）同環境、３Ｖ、０．０１Ｈｚで測定したところ｜ε｜は２×１０−６であった。
【００３８】
ナノインデンター（ＭＴＳ社製ナノインデンター。測定条件：ＤＣＭヘッドを使用し、試験モードはＣＳＭオプション＋粘弾性オプション、使用端子はバーコビッチ型ダイヤモンド圧子、測定位置は、間隔１００μｍで１０点、測定パラメーターは、Ｓｕｒｆａｃｅ ａｐｐｒｏａｃｈ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙが３％、Ｓｔｒａｉｎ Ｒａｔｅが０．０５、ポアソン比が０．２５、押し込み深さ１０，０００ｎｍまで、振動数７５Ｈｚ、サンプリングレート５回／秒。測定サンプルは各ローラーから切り出して採取した。）で弾性率を測定したところ、図２の如く、表面から中心に向かって弾性率低下曲線が得られた。曲線から読み取った処理層の貯蔵弾性率は、転移域よりも深い、貯蔵弾性率がほぼ一定となった域である、表面からの距離１５００ｎｍ−２０００ｎｍの平均値で２１．２Ｍｐａで基層、即ち未処理の弾性層の貯蔵弾性率の２．２倍であった。あった。比較対照として、表面処理のされていない基層の同じ条件での貯蔵弾性率は９．７Ｍｐａであった。また、ビデオマイクロ（キーエンス社、２０００倍）で測定した処理厚さは１７０μｍであった。また、粒子の大きさは表面付近で約３μｍで内部に向かって粒径が小さくなるのが観察された。
【００３９】
＜帯電ローラーに直流電圧のみを印加した際の帯電均一性評価＞
図３に示す構成の電子写真装置に、上記帯電ローラーを取り付け、温度１５℃／湿度１０％ＲＨの環境下において、ハーフトーン画像を出力した。本実施例において使用する電子写真装置は、９４ｍｍ／ｓ及び３０ｍｍ／ｓのプロセススピードを有する。また、このとき、電子写真感光体１の表面電位ＶＤは、−６００Ｖとなるように各環境において印加電圧を調節して画像を出力した。画像レベルランクは２であった。
【００４０】
結果を表１に示す。
【００４１】
表中の画像レベルは、ランク１が非常に良い、ランク２は良い、ランク３はハーフトーン画像上微かにスジ及びポチ状の画像欠陥がある、ランク４はスジ及びポチ状の画像欠陥が目立つ、というレベルである。
【００４２】
（比較例１）
実施例１の表面処理において、このローラーを、８０℃の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートに２０秒間浸漬する代わりに、８０℃の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／トルエン＝１０質量％／９０質量％の処理液（液温２５℃）に３０秒間浸漬し、そのトルエン溶液をスポンジで拭き取り風乾により乾燥させ３２．５℃／８０％ＲＨの環境下で２日間放置した。その他は同様にして行った。
【００４３】
得られた表面処理ローラーの抵抗は１．１×１０６Ωであった。また誘電率は４×１０−７であった。ビデオマイクロ（キーエンス社、２０００倍）で測定した処理厚さは８５μｍであった。また、粒子の大きさは表面付近で約２μｍで内部に向かって粒径が小さくなるのが観察された。
【００４４】
ナノインデンターで弾性率を測定したところ、図２の如く、表面から中心に向かって弾性率低下曲線が得られた。曲線から読み取った処理層の貯蔵弾性率は、表面からの距離１５００ｎｍ−２０００ｎｍの平均値で１２．６Ｍｐａで基層の１．３倍であった。画像レベルランクは４であった。
【００４５】
（実施例２）
実施例１の表面処理において、このローラーを、１３０℃の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート蒸気に２０秒間暴露し、その後洗浄はせず、速やかに２５℃に冷却し、３２．５℃／８０％ＲＨの環境下で２日間放置した。その他は同様にして行った。
【００４６】
得られた表面処理ローラーの抵抗は１×１０６Ωであった。また誘電率は８×１０−６であった。ビデオマイクロ（キーエンス社、２０００倍）で測定した処理厚さは１３０μｍであった。また、粒子の大きさは表面付近で約２μｍで内部に向かって粒径が小さくなるのが観察された。曲線から読み取った処理層の貯蔵弾性率は、表面からの距離１５００ｎｍ−２０００ｎｍの平均値で２２．７Ｍｐａで基層の２．３倍であった。画像レベルは１であった。
【００４７】
（実施例３）
実施例１の表面処理において、このローラーを、８０℃の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートに０．２ＭＰａに加圧した耐圧容器内で下で２秒間浸漬し、引き上げ、表面に残留する４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、良溶剤であるトルエンをしみこませたスポンジで拭き取り、トルエンを乾燥させ速やかに２５℃に冷却し、３２．５℃／８０％ＲＨの環境下で２日間放置した。その他は同様にして行った。
【００４８】
得られた表面処理ローラーの抵抗は７×１０６Ωであった。また誘電率は１×１０−５であった。ビデオマイクロ（キーエンス社、２０００倍）で測定した処理厚さは２６０μｍであった。また、粒子の大きさは表面付近で約５μｍで内部に向かって粒径が小さくなるのが観察された。曲線から読み取った処理層の貯蔵弾性率は、表面からの距離１５００ｎｍ−２０００ｎｍの平均値で２４．６Ｍｐａで基層の２．５倍であった。画像レベルは１であった。
【００４９】
（実施例４）
実施例１の表面処理において、表面に残留する４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、良溶剤であるトルエンを染み込ませたスポンジで拭き取った他は同様に行った。得られた表面処理ローラーの抵抗は１．３×１０６Ωであった。また誘電率は１×１０−６であった。ビデオマイクロ（キーエンス社、２０００倍）で測定した処理厚さは１００μｍであった。また、粒子の大きさは表面付近で約３μｍで内部に向かって粒径が小さくなるのが観察された。
【００５０】
曲線から読み取った処理層の貯蔵弾性率は、表面からの距離１５００ｎｍ−２０００ｎｍの平均値で１８．２Ｍｐａで、基層の１．９倍であった。画像レベルは１であった。
【００５１】
（実施例５）
エピクロルヒドリンゴム（商品名：エピクロマーＣＧ−１０２；ダイソー製）を７５質量部と、ＮＢＲゴム（商品名：Ｎ２３０Ｓ；ＪＳＲ製）を２５質量部、ステアリン酸亜鉛を１質量部、酸化亜鉛を５質量部、炭酸カルシウムを３０質量部、ＭＴカーボンを５質量部、Ｍ（加硫促進剤）を１質量部、ＤＭ（加硫促進剤）を１質量部、ＰＭＣ（イオウ、鶴見化学社製）を１．２質量部の材料を混練りし、シャフト（φ：６ｍｍ、Ｌ：２５５ｍｍ）の両端部を除く表面に、弾性体層が形成されたローラーを得た。このローラーの硬度は５０°（ＪＩＳ Ａ）であり、ローラー抵抗値は４×１０８Ωであった。
【００５２】
このローラーを、８０℃の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン社製）に２０秒間浸漬し、引き上げ、表面に残留する４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、貧溶剤であるアクトレル１１４０Ｌをしみこませたスポンジで拭き取り・除去した。その後速やかにトルエンを乾燥させ２５℃に冷却し、３２．５℃／８０％ＲＨの環境下で２日間放置した。
【００５３】
得られた表面処理ローラーの抵抗は２．４×１０７Ωであった。また誘電率は２×１０−６であった。ビデオマイクロ（キーエンス社、２０００倍）で測定した処理厚さは９０μｍであった。また、粒子の大きさは表面付近で約３μｍで内部に向かって粒径が小さくなるのが観察された。曲線から読み取った処理層の貯蔵弾性率は、表面からの距離１５００ｎｍ−２０００ｎｍの平均値で１４．６Ｍｐａで基層の７．９ＭＰａの１．９倍であった。画像レベルは１であった。
【００５４】
（実施例６）
実施例１の表面処理において、このローラーを、８０℃の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートに２０秒間浸漬し、引き上げ、表面に残留する４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、貧溶剤であるアクトレル１１４０Ｌの５０℃液に１０秒浸漬し洗浄・除去する代わりに、２５℃の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの粉末５００ｍｇをまぶし、その後８０℃雰囲気下で加熱し５分間放置して含浸させた。その後洗浄はせず、速やかに２５℃に冷却し、３２．５℃／８０％ＲＨの環境下で２日間放置した。その他は同様にして行った。
【００５５】
得られた表面処理ローラーの抵抗は７．３×１０６Ωであった。また誘電率は８×１０−６であった。ビデオマイクロ（キーエンス社、２０００倍）で測定した処理厚さは２３０μｍであった。また、粒子の大きさは表面付近で約５μｍで内部に向かって粒径が小さくなるのが観察された。曲線から読み取った処理層の貯蔵弾性率は、表面からの距離１５００ｎｍ−２０００ｎｍの平均値で２６．４Ｍｐａで基層の２．７倍であった。画像レベルは１であった。
【００５６】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の弾性部材の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例で得られた弾性部材のナノインデンターの深さ対貯蔵弾性率曲線である。
【図３】本発明の電子写真装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００５８】
１ 電子写真感光体
２ 帯電部材（帯電ローラー）
２ａ 支持体（導電性支持体）
２ｂ 弾性層
２ｃ 抵抗層
２ｄ 表面層
２ｅ 第２の抵抗層
３ 露光手段
４ 現像手段
４ａ トナー担持体
４ｂ 撹拌部材
４ｃ トナー磁性部材
５ 転写手段
６ クリーニング手段
Ｌ レーザー光
Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３ バイアス印加電源
Ｐ 転写材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に１層以上の弾性層を有する電子写真用弾性部材及びその製造方法に関する。また、帯電部材として該弾性部材を備えた帯電手段を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を採用した画像形成装置、すなわち電子写真装置には、導電性部材が様々な用途、例えば、帯電部材、現像部材及び転写部材等の部材として使用されている。
【０００３】
電子写真感光体に接触配置又は近接配置される導電性部材の形状としては、ローラー形状、ブレード形状、ブラシ形状、ベルト形状、フィルム形状、シート形状及びチップ形状等が挙げられるが、ローラー形状のもの（すなわち、帯電ローラー、現像ローラー及び転写ローラー等）が多く用いられている。
【０００４】
このような用途に用いられる導電性部材は、電気抵抗値の調整や、像担持体の汚染を防止するため、多層構造の部材が用いられてきた。そのため製造工程が煩雑になり、部材のコストが高い問題があった。
【０００５】
これに対して特許文献１や特許文献２のように、導電性ポリウレタンよりなるローラーをポリイソシアネートを含む溶液に浸漬又は接触させた後、加熱硬化させて表面処理されていることを特徴とする帯電ローラーが提案されている。また、特許文献３のようにエピクロルヒドリンゴムを主体とする弾性層を有する導電性ローラーにイソシアネート含有化合物を含む浸漬して加熱する導電性ローラーが提案されている。
【０００６】
これらのローラーは、簡便な表面処理方法で像担持体への染み出し物による汚染を回避することが出来ると記載されている。しかしながら、イソシアネート化合物を有機溶剤を用いて希釈することにより、処理液がローラー中に拡散し易く、処理厚みが大きくなったり、処理層の処理密度が希薄になったりする課題があった。また、加熱処理により、イソシアネート化合物の拡散が促進され、処理厚みが大きくなったり、ローラー表面にブリードする等の課題があった。
【０００７】
処理厚みが大きくなると、帯電ローラー等に必要な電気的容量性を確保でき難くなる欠点がある。また、処理層の処理密度が希薄であることは、帯電ローラー等に必要な、表面高抵抗を確保できない欠点があった。
【特許文献１】特許第３０７２７９９号公報 第２頁 段落番号［０００５］
【特許文献２】特許第３１３３４６８号公報 第２頁 段落番号［０００５］
【特許文献３】特開平１０−４５９３５号公報 第２頁 段落番号［０００９］及び［００１７］
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記課題を解消することにあり、有機溶剤や、加熱によるイソシアネートの拡散を防止し、イソシアネート処理層を表面近傍に集中させ、静電容量や電気抵抗を最適に制御した電子写真用弾性部材、その製造方法、該弾性部材を具備するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、上記課題は、弾性層の改質処理方法として、弾性層中に、無溶剤で液体のイソシアネート化合物に含浸させ、その後速やかに該イソシアネート化合物をその凝固点温度以下の温度環境下で、硬化せしめることにより解決可能であることが明らかとなった。
【００１０】
すなわち、本発明は、無溶剤のイソシアネート化合物（以降「イソシアネート化合物の原液」と称する）を時間と温度を設定して弾性層に含浸して、高密度な処理層を形成し更にその厚みを制御し、必要に応じて該弾性層表面に残留したイソシアネートを洗浄・除去した後、速やかに前記イソシアネート化合物の凝固点温度以下の温度環境下で前記イソシアネート化合物を硬化させて含浸したイソシアネートの拡散を防ぎつつ硬化させることにより、本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を為すに至ったものである。
【００１１】
本発明の一態様によれば、支持体及び該支持体上に設けられた弾性層を有している電子写真用弾性部材であって、該弾性層が、無溶剤のイソシアネート化合物を該弾性層の表面から含浸せしめ、その後に該イソシアネート化合物の凝固点温度以下で該イソシアネート化合物を硬化させることによって改質されていることを特徴とする電子写真用弾性部材、この電子写真用弾性部材を具備するプロセスカートリッジ及び電子写真装置が提供される。
【００１２】
また本発明の他の態様によれば、支持体と、該支持体上の改質された弾性層と、を具備している電子写真用弾性部材の製造方法であって、
前記弾性層の改質工程として、
（ｉ）支持体上の弾性層の表面から無溶剤のイソシアネート化合物を含浸せしめる工程、と
（ｉｉ）該弾性層中の該イソシアネート化合物を、その凝固点温度以下の温度環境下で硬化させる工程、と
を有していることを特徴とする電子写真用弾性部材の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、含浸密度が高い表面処理を施した弾性部材を作製できる。それにより、静電容量、電気抵抗を最適に制御した電子写真用の弾性部材を提供することができ、また、該部材を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係る電子写真用弾性部材は、像担持体に当接して使用されるものであり、電子写真装置の様々な用途、例えば、帯電部材、現像部材、転写部材等の部材として使用されている。以下帯電ローラーを例に説明する。
【００１５】
帯電ローラーは、使用例として、像担持体に当接され、電源と接続してローラーのシャフトにバイアスを印加し、像坦持体を希望の電位に帯電するように設置される。
【００１６】
この帯電ローラーは、芯金の周囲に高分子弾性体弾性層が同心円筒的に形成され、その弾性体層表面は、表面処理されている。
【００１７】
以下、弾性層がポリウレタンである例を用いて説明する。
【００１８】
高分子弾性体弾性層は、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールの中から選ばれた少なくとも一つのポリオール、鎖延長剤、架橋材、イソシアネート、触媒、ポリイソシアネートやポリウレタン製造に常用される助剤等の他、導電性を付与する化合物を混合攪拌し、金型に注入して得られる。ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールが併用されていてもよい。
【００１９】
当該ポリエーテルポリオールあるいはポリエステルポリオールは、前記帯電ローラーの弾性体層を形成するポリウレタン弾性体を調製し得るものであるならば、どのようなものでもよい。そのポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール−エチレングリコールあるいはそれらのブレンド等として知られているポリアルキレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランとアルキレンオキサイドとの共重合ポリオール、それらの各種変性体あるいはそれらのブレンド等が例示できる。
【００２０】
前記ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸等のジカルボン酸とエチレングリコール等のポリオールとの縮合により得られる縮合系ポエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールあるいはそれらのブレンド等が挙げられる。
【００２１】
前記ポリイソシアネートは、ポリウレタン弾性体調製に際して常用されるものであればどのようなものでもよい。
【００２２】
鎖延長剤、架橋剤としては、グリコール類、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン及びアミン類が例示される。
【００２３】
導電性を付与する化合物としては、アルカリ金属塩や過塩素酸リチウム等を用い得る。
【００２４】
これらの化合物を混合装置にて十分に混合した後、公知の成形方法を使用して、芯金表面に弾性体層を形成させることができる。たとえば、本発明では、公知のワンショット法あるいはプレポリマー法を採用して弾性体層を形成させることができる。
【００２５】
この芯金表面に形成された弾性体表面から、イソシアネートの原液を該弾性体中に含浸させる。イソシアネート基は反応性に富み、水酸基やウレタン基の活性水素にウレタン結合やアロハネート結合を形成することが知られている。また、大気中等に存在する水分と反応し尿素結合やビュウレット結合を生成することが知られている（反応は、加熱することにより更に促進されるが、所望の量を含浸した後は、弾性体ローラー表面に残留するイソシアネートをその貧溶剤で速やかに洗浄・除去することが好ましい）。本発明は、イソシアネート基から誘導されるこれらの反応生成物を含む弾性体表面の弾性体を変化させ新しい機能を付加しながら、電子写真に用いられる感光体の機能に対して悪影響を及ぼさないことを見出したことに基づいて完成されたものである。前記イソシアネートは、末端あるいは側鎖に複数のイソシアネート基を有する化合物であって、溶剤を用いること無しに弾性層中に含浸させることができるものであればどのようなものでもよいが、加熱・冷却によって固体から液体・液体から固体に状態変化をするものが好ましい。具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートのポリイソシアネート等が例示できるが、これらに限定されるものではない。また、これらを２種以上混合させたものを用いてもよい。
【００２６】
前記ウレタン弾性体の表面処理は、前記弾性層の表面をイソシアネート化合物の原液に接触させて含浸し、その後表面に残留したイソシアネート化合物を溶剤で洗浄・除去した後、そのイソシアネート化合物の凝固点温度以下の温度環境下で前記弾性層中に含浸されたイソシアネート化合物を硬化させることによって行われる。具体的には、前記弾性体をイソシアネート化合物の原液に接触させて含浸する方法としては、浸漬、スプレーコート法及びロールコート法等が例示できる。また、前記イソシアネート化合物の蒸気に弾性層を暴露してもよい。いずれの場合も含浸時に加圧環境に置くと一層効果的である。弾性層表面にイソシアネート化合物が残留する場合であって残留するイソシアネート化合物を洗浄・除去する溶剤は、トルエン等そのイソシアネートを溶解する良溶剤を用いることも出来るが、前記イソシアネート化合物の貧溶剤で洗浄することが好ましい。貧溶剤により、前記イソシアネート化合物はコロイド状微粒子として分散し、弾性層表面から除去され、また弾性体内に含浸されたイソシアネート化合物は当該洗浄によって希釈されたり抽出されたりすることはなく、弾性層の表面の高密度な処理が出来る。
【００２７】
弾性層にイソシアネートを含浸する更に他の方法として、イソシアネート化合物の粉体を弾性層の表面にまぶし、その後該粉体を溶解せしめて含浸させる方法も挙げることが出来る。イソシアネート化合物の粉体としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの固体を粉砕させたもの等を用いることが出来る。そのような粉体を、弾性層の表面にまぶして、温風、赤外線等により該粉体を加熱・溶解することにより、含浸させることが出来る。粉体をまぶす量を調節すれば、前記した弾性層表面の余分なイソシアネート化合物の洗浄、除去工程を省略することが可能である。
【００２８】
含浸されたイソシアネート化合物を弾性層内に固定し、硬化させる方法としては、そのイソシアネート化合物の凝固点以下の温度環境下において、その雰囲気の水分により硬化させる。たとえば、イソシアネート化合物として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いる場合、その凝固点は約３８℃であり、それより低い温度では固体となる。また、当該イソシアネート化合物は、環境中の水分等と反応して尿素誘導体等に変化した後には、再加熱しても溶解しなくなり、弾性層内に前記粒子状のイソシアネート化合物の誘導体が固定される。
【００２９】
このような表面処理により弾性層の表面より１ｍｍ程度まで、１０μｍ〜０．５ｍｍ程度まで処理が行われていることが好ましい。
【００３０】
このようにして得られた表面処理の弾性層の表面近くの貯蔵弾性率をナノインデンターを用いて実質的に連続で測定することによって得られる貯蔵弾性率曲線に於ける、転移域よりも深い、貯蔵弾性率がほぼ一定となった域における貯蔵弾性率と、未処理の弾性層の貯蔵弾性率との差が最も大きかったのは、加圧して含浸後、そのイソシアネートの貧溶剤で洗浄し、直ちにそのイソシアネートの凝固点温度以下に冷却したものであった（図２中、実施例６）。溶媒希釈したイソシアネート化合物を含浸させたものや、含浸させたイソシアネート化合物を該イソシアネート化合物の凝固点よりも高い温度で硬化させたものは、ナノインデンターでの、貯蔵弾性率曲線に於ける転移域よりも深い、貯蔵弾性率がほぼ一定となった域に於ける貯蔵弾性率の値が、未処理の弾性層の貯蔵弾性率の値との差が小さく、弾性層中の硬化密度が低かった（図２中、比較例１）。
【００３１】
一方、本発明に係る弾性層の切断面をビデオマイクロで観察すると、含浸部分が白く見える。更に拡大してみると、含浸されたイソシアネートが粒状に散在しており、その粒径、分散の密度は、ウレタン弾性体基材のハードセグメントとソフトセグメントの比率、含浸時間・温度により変化し、その条件設定により、粒径、分散の密度を制御できることが分かった。具体的には、本発明によれば、弾性層中に含浸された液状のイソシアネート化合物は、弾性層中において、凝集して球状に分散する。弾性層の表面に近い部分は含浸量が多く、大きい粒子となって分散する。その一方で、表面から遠い、深い部分では含浸量が少なく、小さい粒子となって分散する。含浸後のイソシアネート化合物の凝固点温度以下の温度環境下での該イソシアネート化合物の硬化によりイソシアネートの凝集体は結晶化し、環境中の水分と反応して尿素誘導体等に変化し、再加熱しても溶解しなくなる。
【００３２】
この無溶剤のイソシアネートの原液に前記弾性体を浸漬する場合について、更に具体的な処理条件を説明すると、原液の温度は、使用するイソシアネートの融点温度以上から１００℃が好ましい、特に４０℃〜９０℃に設定しておくことが好ましい。浸漬する時間は、イソシアネートの種類にもよるが、１分以内、好ましくは３０秒以内、より好ましくは１秒以上１０秒以下がよい。この時間の範囲を外れると、表面処理層が膨張し、変形が起こり易くなり、優れた効果をもたらさなくなる。
【００３３】
以上の説明は弾性層の主たる構成材料が、ポリウレタンを例に説明したが、その他アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水添ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、更にイソプレン等の第３成分を共重合したＮＢＲや、カルボキシル基等の官能基を導入した変性ＮＢＲ、ブタジエン部位を内部架橋したＮＢＲ等のニトリルゴム、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体等のアルキルエーテルポリマー、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム等のヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム等が挙げられる。これらの中でも、極性ポリマー自身の電気抵抗が低い点で、ＣＯ、ＥＣＯ等のヒドリンゴム、ＮＢＲ、Ｈ−ＮＢＲ等のニトリルゴム、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体等のアルキルエーテルポリマーや、ＮＲ（ＩＲ）（イソプレンゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンターポリマー）、ＩＩＲ（ブチルゴム）やオレフィンエラストマー、ＳＥＢＳ系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー等が適宜用いられる。
【００３４】
本発明に係る電子写真弾性部材は、表面処理前で１×１０２Ω〜１×１０７Ωであり、表面処理後で１×１０５Ω〜１×１０１０Ωである。このような抵抗範囲は、本発明に係る電子写真弾性部材を帯電ローラーに用いた場合において、画像の濃度ムラやカブリ等の問題を生じさせることがなく、良好な画像を得ることが可能である。また、弾性体層の表面平均粗さを１０μｍ以下に調整することが好ましい。この範囲であれば、例えば帯電ローラーであれば、本発明に係る電子写真弾性部材を帯電ローラーに用いた場合において、良好な帯電をさせることができる。かくして得られた帯電ローラーは、例えば感光体の表面に接触させることにより、感光体の表面を帯電させる。前記感光体としては、自体公知の各種の感光体があるが、特に有機感光体が好適である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明をより一層詳細に説明する。
【００３６】
（実施例１）
数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）製、ＰＴＧ２０００）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン社製）よりＮＣＯ％が５．５％のプレポリマーを製造した。数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）製、ＰＴＧ２０００）８８質量部と、１，４−ブタンジオールとトリメチロールプロパンの混合物（質量比で６５：３５）１２質量部、ウレタン化触媒｛酢酸カリウム（日本乳化剤株式会社製、商品名：Ｐ１５）をウレタン硬化物全体の５００ｐｐｍとなる量と、反応性アミン触媒（日本乳化剤株式会社製、商品名：ＰＣ１７）をウレタン硬化物全体の２０００ｐｐｍとなる量。｝、過塩素酸リチウム錯化合物（ＬｉＣｌＯ４とＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨとの３：７の質量比の錯化合物）を全体の６．６％となるように添加して混合分散した架橋剤を水酸基／イソシアネート基のモル比が０．９５になるように混合し、この混合物を、予めシャフト（φ：６ｍｍ、ｌ：２５５ｍｍ）が配置されている１３０℃に予熱された金型に注入し、１３０℃にて１０分間加熱し、両端部を除くシャフト表面に、導電性ポリウレタン弾性体層が形成されたφ８．５ｍｍのロールを得たこのロールの硬度は６８°（ＪＩＳ Ａ）であり、１５℃／１０％ＲＨ環境で２００Ｖの電圧を印加して測定したロール抵抗値は９×１０５Ωであった。
【００３７】
＜表面処理＞
このローラーを、８０℃の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン社製 凝固点温度約３８℃）に２０秒間浸漬し、引き上げ、表面に残留する４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、貧溶剤であるアクトレル１１４０Ｌ（エクソン社製）をしみこませたスポンジで拭き取り・除去した。その後速やかに２５℃に冷却し、３２．５℃／８０％ＲＨの環境下で２日間放置した。得られた表面処理ローラーの抵抗は１５℃／１０％ＲＨの環境下で２．３×１０６Ωであった。また誘電率は（誘電率測定装置：東陽テクニカ社製。水平に設置したφ３０ｍｍのアルミニウム管平行にローラーを乗せ両端部をそれぞれ５００ｇで荷重して測定した。）同環境、３Ｖ、０．０１Ｈｚで測定したところ｜ε｜は２×１０−６であった。
【００３８】
ナノインデンター（ＭＴＳ社製ナノインデンター。測定条件：ＤＣＭヘッドを使用し、試験モードはＣＳＭオプション＋粘弾性オプション、使用端子はバーコビッチ型ダイヤモンド圧子、測定位置は、間隔１００μｍで１０点、測定パラメーターは、Ｓｕｒｆａｃｅ ａｐｐｒｏａｃｈ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙが３％、Ｓｔｒａｉｎ Ｒａｔｅが０．０５、ポアソン比が０．２５、押し込み深さ１０，０００ｎｍまで、振動数７５Ｈｚ、サンプリングレート５回／秒。測定サンプルは各ローラーから切り出して採取した。）で弾性率を測定したところ、図２の如く、表面から中心に向かって弾性率低下曲線が得られた。曲線から読み取った処理層の貯蔵弾性率は、転移域よりも深い、貯蔵弾性率がほぼ一定となった域である、表面からの距離１５００ｎｍ−２０００ｎｍの平均値で２１．２Ｍｐａで基層、即ち未処理の弾性層の貯蔵弾性率の２．２倍であった。あった。比較対照として、表面処理のされていない基層の同じ条件での貯蔵弾性率は９．７Ｍｐａであった。また、ビデオマイクロ（キーエンス社、２０００倍）で測定した処理厚さは１７０μｍであった。また、粒子の大きさは表面付近で約３μｍで内部に向かって粒径が小さくなるのが観察された。
【００３９】
＜帯電ローラーに直流電圧のみを印加した際の帯電均一性評価＞
図３に示す構成の電子写真装置に、上記帯電ローラーを取り付け、温度１５℃／湿度１０％ＲＨの環境下において、ハーフトーン画像を出力した。本実施例において使用する電子写真装置は、９４ｍｍ／ｓ及び３０ｍｍ／ｓのプロセススピードを有する。また、このとき、電子写真感光体１の表面電位ＶＤは、−６００Ｖとなるように各環境において印加電圧を調節して画像を出力した。画像レベルランクは２であった。
【００４０】
結果を表１に示す。
【００４１】
表中の画像レベルは、ランク１が非常に良い、ランク２は良い、ランク３はハーフトーン画像上微かにスジ及びポチ状の画像欠陥がある、ランク４はスジ及びポチ状の画像欠陥が目立つ、というレベルである。
【００４２】
（比較例１）
実施例１の表面処理において、このローラーを、８０℃の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートに２０秒間浸漬する代わりに、８０℃の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／トルエン＝１０質量％／９０質量％の処理液（液温２５℃）に３０秒間浸漬し、そのトルエン溶液をスポンジで拭き取り風乾により乾燥させ３２．５℃／８０％ＲＨの環境下で２日間放置した。その他は同様にして行った。
【００４３】
得られた表面処理ローラーの抵抗は１．１×１０６Ωであった。また誘電率は４×１０−７であった。ビデオマイクロ（キーエンス社、２０００倍）で測定した処理厚さは８５μｍであった。また、粒子の大きさは表面付近で約２μｍで内部に向かって粒径が小さくなるのが観察された。
【００４４】
ナノインデンターで弾性率を測定したところ、図２の如く、表面から中心に向かって弾性率低下曲線が得られた。曲線から読み取った処理層の貯蔵弾性率は、表面からの距離１５００ｎｍ−２０００ｎｍの平均値で１２．６Ｍｐａで基層の１．３倍であった。画像レベルランクは４であった。
【００４５】
（実施例２）
実施例１の表面処理において、このローラーを、１３０℃の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート蒸気に２０秒間暴露し、その後洗浄はせず、速やかに２５℃に冷却し、３２．５℃／８０％ＲＨの環境下で２日間放置した。その他は同様にして行った。
【００４６】
得られた表面処理ローラーの抵抗は１×１０６Ωであった。また誘電率は８×１０−６であった。ビデオマイクロ（キーエンス社、２０００倍）で測定した処理厚さは１３０μｍであった。また、粒子の大きさは表面付近で約２μｍで内部に向かって粒径が小さくなるのが観察された。曲線から読み取った処理層の貯蔵弾性率は、表面からの距離１５００ｎｍ−２０００ｎｍの平均値で２２．７Ｍｐａで基層の２．３倍であった。画像レベルは１であった。
【００４７】
（実施例３）
実施例１の表面処理において、このローラーを、８０℃の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートに０．２ＭＰａに加圧した耐圧容器内で下で２秒間浸漬し、引き上げ、表面に残留する４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、良溶剤であるトルエンをしみこませたスポンジで拭き取り、トルエンを乾燥させ速やかに２５℃に冷却し、３２．５℃／８０％ＲＨの環境下で２日間放置した。その他は同様にして行った。
【００４８】
得られた表面処理ローラーの抵抗は７×１０６Ωであった。また誘電率は１×１０−５であった。ビデオマイクロ（キーエンス社、２０００倍）で測定した処理厚さは２６０μｍであった。また、粒子の大きさは表面付近で約５μｍで内部に向かって粒径が小さくなるのが観察された。曲線から読み取った処理層の貯蔵弾性率は、表面からの距離１５００ｎｍ−２０００ｎｍの平均値で２４．６Ｍｐａで基層の２．５倍であった。画像レベルは１であった。
【００４９】
（実施例４）
実施例１の表面処理において、表面に残留する４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、良溶剤であるトルエンを染み込ませたスポンジで拭き取った他は同様に行った。得られた表面処理ローラーの抵抗は１．３×１０６Ωであった。また誘電率は１×１０−６であった。ビデオマイクロ（キーエンス社、２０００倍）で測定した処理厚さは１００μｍであった。また、粒子の大きさは表面付近で約３μｍで内部に向かって粒径が小さくなるのが観察された。
【００５０】
曲線から読み取った処理層の貯蔵弾性率は、表面からの距離１５００ｎｍ−２０００ｎｍの平均値で１８．２Ｍｐａで、基層の１．９倍であった。画像レベルは１であった。
【００５１】
（実施例５）
エピクロルヒドリンゴム（商品名：エピクロマーＣＧ−１０２；ダイソー製）を７５質量部と、ＮＢＲゴム（商品名：Ｎ２３０Ｓ；ＪＳＲ製）を２５質量部、ステアリン酸亜鉛を１質量部、酸化亜鉛を５質量部、炭酸カルシウムを３０質量部、ＭＴカーボンを５質量部、Ｍ（加硫促進剤）を１質量部、ＤＭ（加硫促進剤）を１質量部、ＰＭＣ（イオウ、鶴見化学社製）を１．２質量部の材料を混練りし、シャフト（φ：６ｍｍ、Ｌ：２５５ｍｍ）の両端部を除く表面に、弾性体層が形成されたローラーを得た。このローラーの硬度は５０°（ＪＩＳ Ａ）であり、ローラー抵抗値は４×１０８Ωであった。
【００５２】
このローラーを、８０℃の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン社製）に２０秒間浸漬し、引き上げ、表面に残留する４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、貧溶剤であるアクトレル１１４０Ｌをしみこませたスポンジで拭き取り・除去した。その後速やかにトルエンを乾燥させ２５℃に冷却し、３２．５℃／８０％ＲＨの環境下で２日間放置した。
【００５３】
得られた表面処理ローラーの抵抗は２．４×１０７Ωであった。また誘電率は２×１０−６であった。ビデオマイクロ（キーエンス社、２０００倍）で測定した処理厚さは９０μｍであった。また、粒子の大きさは表面付近で約３μｍで内部に向かって粒径が小さくなるのが観察された。曲線から読み取った処理層の貯蔵弾性率は、表面からの距離１５００ｎｍ−２０００ｎｍの平均値で１４．６Ｍｐａで基層の７．９ＭＰａの１．９倍であった。画像レベルは１であった。
【００５４】
（実施例６）
実施例１の表面処理において、このローラーを、８０℃の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートに２０秒間浸漬し、引き上げ、表面に残留する４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、貧溶剤であるアクトレル１１４０Ｌの５０℃液に１０秒浸漬し洗浄・除去する代わりに、２５℃の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの粉末５００ｍｇをまぶし、その後８０℃雰囲気下で加熱し５分間放置して含浸させた。その後洗浄はせず、速やかに２５℃に冷却し、３２．５℃／８０％ＲＨの環境下で２日間放置した。その他は同様にして行った。
【００５５】
得られた表面処理ローラーの抵抗は７．３×１０６Ωであった。また誘電率は８×１０−６であった。ビデオマイクロ（キーエンス社、２０００倍）で測定した処理厚さは２３０μｍであった。また、粒子の大きさは表面付近で約５μｍで内部に向かって粒径が小さくなるのが観察された。曲線から読み取った処理層の貯蔵弾性率は、表面からの距離１５００ｎｍ−２０００ｎｍの平均値で２６．４Ｍｐａで基層の２．７倍であった。画像レベルは１であった。
【００５６】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の弾性部材の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例で得られた弾性部材のナノインデンターの深さ対貯蔵弾性率曲線である。
【図３】本発明の電子写真装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００５８】
１ 電子写真感光体
２ 帯電部材（帯電ローラー）
２ａ 支持体（導電性支持体）
２ｂ 弾性層
２ｃ 抵抗層
２ｄ 表面層
２ｅ 第２の抵抗層
３ 露光手段
４ 現像手段
４ａ トナー担持体
４ｂ 撹拌部材
４ｃ トナー磁性部材
５ 転写手段
６ クリーニング手段
Ｌ レーザー光
Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３ バイアス印加電源
Ｐ 転写材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上に設けられている弾性層と、を有している電子写真用弾性部材であって、該弾性層が、無溶剤のイソシアネート化合物を該弾性層の表面から含浸せしめ、その後に該イソシアネート化合物の凝固点温度以下の温度環境下で該イソシアネート化合物を硬化させることによって改質されていることを特徴とする電子写真用弾性部材。
【請求項２】
前記弾性層の貯蔵弾性率が表面から中心部に向かって連続的に低くなっていて、且つ該弾性層の貯蔵弾性率の転移域よりも深い、貯蔵弾性率がほぼ一定となっている域における貯蔵弾性率が、改質前の該弾性層の貯蔵弾性率の１．５倍以上である請求項１に記載の電子写真用弾性部材。
【請求項３】
前記弾性層が前記イソシアネート化合物の硬化物からなる粒子を含み該弾性層の表面から内部に向かって、該粒子の粒径が小さくなっている請求項１又は２に記載の電子写真用弾性部材。
【請求項４】
前記弾性層がポリウレタンを含んでいる請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用弾性部材。
【請求項５】
前記弾性層の電気抵抗値が１×１０５Ω〜１×１０１０Ωである請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用弾性部材。
【請求項６】
前記弾性層の誘電率｜ε｜が１×１０−５〜１×１０−７である請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用弾性部材。
【請求項７】
前記電子写真用弾性部材が帯電ローラーである請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用弾性部材。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用弾性部材を具備していることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用弾性部材を具備していることを特徴とする電子写真装置。
【請求項１０】
支持体と、該支持体上の改質された弾性層と、を具備している電子写真用弾性部材の製造方法であって、
前記弾性層の改質工程として、
（ｉ）支持体上の弾性層の表面から無溶剤のイソシアネート化合物を含浸せしめる工程、と
（ｉｉ）該弾性層中の該イソシアネート化合物を、その凝固点温度以下の温度環境下で硬化させる工程、と
を有していることを特徴とする電子写真用弾性部材の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ｉ）が、弾性層に前記イソシアネート化合物を加圧条件下で含浸せしめる工程を含む請求項１０に記載の電子写真用弾性部材の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ｉ）が、弾性層を前記イソシアネート化合物の蒸気に暴露する工程を含む請求項１０又は１１に記載の電子写真用弾性部材の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（ｉ）が、弾性層の表面に前記イソシアネート化合物の粉体をまぶした後、前記イソシアネート化合物の粉体を融解せしめる工程を含む請求項１０に記載の電子写真用弾性部材の製造方法。
【請求項１４】
前記工程（ｉ）によって得られた弾性層の表面に残留している前記イソシアネート化合物を、前記イソシアネートの貧溶剤を用いて洗浄・除去する工程（ｉｉｉ）を、前記工程（ｉｉ）の前に有する請求項１０〜１３のいずれかに記載の電子写真用弾性部材の製造方法。
【請求項１】
支持体と、該支持体上に設けられている弾性層と、を有している電子写真用弾性部材であって、該弾性層が、無溶剤のイソシアネート化合物を該弾性層の表面から含浸せしめ、その後に該イソシアネート化合物の凝固点温度以下の温度環境下で該イソシアネート化合物を硬化させることによって改質されていることを特徴とする電子写真用弾性部材。
【請求項２】
前記弾性層の貯蔵弾性率が表面から中心部に向かって連続的に低くなっていて、且つ該弾性層の貯蔵弾性率の転移域よりも深い、貯蔵弾性率がほぼ一定となっている域における貯蔵弾性率が、改質前の該弾性層の貯蔵弾性率の１．５倍以上である請求項１に記載の電子写真用弾性部材。
【請求項３】
前記弾性層が前記イソシアネート化合物の硬化物からなる粒子を含み該弾性層の表面から内部に向かって、該粒子の粒径が小さくなっている請求項１又は２に記載の電子写真用弾性部材。
【請求項４】
前記弾性層がポリウレタンを含んでいる請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用弾性部材。
【請求項５】
前記弾性層の電気抵抗値が１×１０５Ω〜１×１０１０Ωである請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用弾性部材。
【請求項６】
前記弾性層の誘電率｜ε｜が１×１０−５〜１×１０−７である請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用弾性部材。
【請求項７】
前記電子写真用弾性部材が帯電ローラーである請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用弾性部材。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用弾性部材を具備していることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用弾性部材を具備していることを特徴とする電子写真装置。
【請求項１０】
支持体と、該支持体上の改質された弾性層と、を具備している電子写真用弾性部材の製造方法であって、
前記弾性層の改質工程として、
（ｉ）支持体上の弾性層の表面から無溶剤のイソシアネート化合物を含浸せしめる工程、と
（ｉｉ）該弾性層中の該イソシアネート化合物を、その凝固点温度以下の温度環境下で硬化させる工程、と
を有していることを特徴とする電子写真用弾性部材の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ｉ）が、弾性層に前記イソシアネート化合物を加圧条件下で含浸せしめる工程を含む請求項１０に記載の電子写真用弾性部材の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ｉ）が、弾性層を前記イソシアネート化合物の蒸気に暴露する工程を含む請求項１０又は１１に記載の電子写真用弾性部材の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（ｉ）が、弾性層の表面に前記イソシアネート化合物の粉体をまぶした後、前記イソシアネート化合物の粉体を融解せしめる工程を含む請求項１０に記載の電子写真用弾性部材の製造方法。
【請求項１４】
前記工程（ｉ）によって得られた弾性層の表面に残留している前記イソシアネート化合物を、前記イソシアネートの貧溶剤を用いて洗浄・除去する工程（ｉｉｉ）を、前記工程（ｉｉ）の前に有する請求項１０〜１３のいずれかに記載の電子写真用弾性部材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−３９０３１（Ｐ２００６−３９０３１Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１５７７３（Ｐ２００４−２１５７７３）
【出願日】平成１６年７月２３日（２００４．７．２３）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２３日（２００４．７．２３）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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