電子写真装置用クリーニングブレード、およびその製造方法
【課題】少なくとも像担持体との当接部を効率的に高硬度化して、像担持体への滑り性を向上させた、ブレードめくれがない、クリーニング性の良好な電子写真装置用クリーニングブレード、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】熱硬化性ポリウレタンエラストマー製のブレード部材を備える電子写真装置用クリーニングブレードであって、ブレード部材が像担持体と当接する当接部に内側から当接部の表面に向って窒素濃度が逓増し、表面の窒素濃度Ｎ０が１．５ｗｔ％以上２０．０ｗｔ％以下であり、窒素濃度の変化がなくなる深さでの窒素濃度Ｎｅが０．７ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であり、かつ深さ５μｍの位置の窒素濃度をＮ５としたとき、窒素濃度の変化量Δ１＝Ｎ０−Ｎ５と変化量Δ２＝Ｎ５−Ｎｅの関係をΔ１＞Δ２とする。
【解決手段】熱硬化性ポリウレタンエラストマー製のブレード部材を備える電子写真装置用クリーニングブレードであって、ブレード部材が像担持体と当接する当接部に内側から当接部の表面に向って窒素濃度が逓増し、表面の窒素濃度Ｎ０が１．５ｗｔ％以上２０．０ｗｔ％以下であり、窒素濃度の変化がなくなる深さでの窒素濃度Ｎｅが０．７ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であり、かつ深さ５μｍの位置の窒素濃度をＮ５としたとき、窒素濃度の変化量Δ１＝Ｎ０−Ｎ５と変化量Δ２＝Ｎ５−Ｎｅの関係をΔ１＞Δ２とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置において使用される、感光ドラム、転写ベルト、中間転写体等の像担持体上に残留するトナーを除去するために使用する電子写真装置用クリーニングブレードに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置には、感光ドラム、転写ベルト、中間転写体等の像担持体上に残留するトナーを除去するために、種々のクリーニングブレードが配設されている。そして、これらのクリーニングブレードのブレード部材は、塑性変形や耐摩耗性の観点から、主に熱硬化性ポリウレタンエラストマーにより製造されている。
【０００３】
近年は、高画質化の要求が高まり、トナーはより球形化・小径化が進み、クリーニングブレードにはより高いクリーニング性能が要求され、クリーニング性能を確保するために像担持体へより高い当接が試みられている。
【０００４】
しかし、当接圧を高くすると、ブレード部材と像担持体との摩擦が大きくなり、像担持体の駆動トルクが増大すると共に、ブレード部材のめくれが発生する場合がある。そこで、像担持体の駆動トルクを小さくするために、ブレード部材との低摩擦化、すなわち、ブレード部材自体を低摩擦のものとすることが考えられる。
【０００５】
熱硬化性ポリウレタンエラストマー製のクリーニングブレードにかかる、上記問題の解決手段として、下記（１）〜（３）の技術が知られている。
（１）熱硬化性ポリウレタンエラストマー全体の硬度を上げ、摩擦を下げる。
（２）ブレード部材の像担持体と当接するエッジ部に高硬度の積層構造を設ける（特許文献１）。
（３）ブレード部材の像担持体との当接部に、ブレード部材の基材であるポリウレタン樹脂とイソシアネート化合物を反応させて硬化層を設ける（特許文献２）。
【０００６】
しかし、上記の方法にはそれぞれ下記に示すような問題があった。
（１）の方法では、ブレード部材全体の硬度が高いと、像担持体の摩耗や損傷が進行しやすくなる。
（２）の方法では、特性の異なる二つの材料が積層されているため、ブレードが像担持体に当接したときの挙動がそれぞれ異なり、安定した当接状態が得られない。
（３）の方法では、ブレード部材であるポリウレタン樹脂にイソシアネート化合物を含浸させ、表面上に残るイソシアネート化合物を除去して製造される。しかし、ブレード部材の像担持体との当接部を必要なレベルまで低摩擦化、すなわち高硬度化しようとすると、当接部内の広い範囲にまでイソシアネート化合物が含浸して高硬度化してしまい、ゴム弾性が不足する領域が増え、クリーニング性が低下してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２６８４９４号公報
【特許文献２】特開２００７−０７８９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の課題は、少なくとも像担持体との当接部が効率的に高硬度化された、像担持体に対する滑り性が向上した、ブレードめくれがない、クリーニング性の良好な電子写真装置用クリーニングブレードを提供することである。また、本発明の課題は、このような性能の電子写真装置用クリーニングブレードの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、下記構成を有する発明により達成される。
【００１０】
１．熱硬化性ポリウレタンエラストマー製のブレード部材を支持部材に接合した、電子写真装置の像担持体に当接して残留トナーを除去するための電子写真装置用クリーニングブレードであって、
該ブレード部材は、像担持体との当接部の窒素濃度が内側から表面に向かって逓増しており、該構造はイソシアネート化合物を該当接部に接触させ、該イソシアネート化合物を含浸させることによって形成され該当接部の表面での窒素濃度Ｎ０が１．５ｗｔ％以上、２０．０ｗｔ％以下であり、該当接部の表面に垂直な厚み方向の内側で窒素濃度の変化がなくなる深さにおける窒素濃度Ｎｅが０．７ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であり、かつ、該垂直な厚み方向の内側に向って深さ５μｍの位置の窒素濃度をＮ５としたときの窒素濃度の変化量Δ１＝Ｎ０−Ｎ５およびΔ２＝Ｎ５−Ｎｅの関係がΔ１＞Δ２であることを特徴とする電子写真装置用クリーニングブレード。
【００１１】
２．前記ブレード部材の像担持体との当接部の硬度をＨａ、前記窒素濃度が内側から表面に向かって逓増していない部分の硬度をＨｂとしたとき、０≦Ｈａ−Ｈｂ≦２．０（ＩＲＨＤ）である上記１の電子写真装置用クリーニングブレード。
【００１２】
３．上記１または２の電子写真装置用クリーニングブレードの製造方法であって、前記熱硬化性ポリウレタンエラストマー製のブレード部材の像担持体との当接部の表面にイソシアネート化合物を、イソシアネート基濃度が１．０×１０−５ｍｍｏｌ／ｍｍ２以上５０．０×１０−５ｍｍｏｌ／ｍｍ２以下となる量接触し、ブレード部材の内部へ含浸させることを特徴とする電子写真装置用クリーニングブレードの製造方法。
【００１３】
４．該イソシアネート化合物をブレード部材に接触させて含浸させた後は、表面上に残量している該イソシアネート化合物を除去しないままとすることを特徴とする上記３の電子写真装置用クリーニングブレードの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電子写真装置用クリーニングブレードは、像担持体との当接部が高硬度部を有しているので、像担持体に対する滑り性が向上しており、電子写真装置に組み込んだ時、ブレードめくれがなく、クリーニング性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の電子写真装置用クリーニングブレードの構成を表す斜視図である。
【図２】電子写真装置用クリーニングブレードのブレード部材の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施形態を記述する。
【００１７】
本発明の電子写真装置用クリーニングブレードは、熱硬化性ポリウレタンエラストマー製の弾性体部分（ブレード部材）とこの弾性体部分を保持する金属や硬質プラスチック等で形成された支持部材からなる。この熱硬化性ポリウレタンエラストマー製のブレード部材は先端部で像担持体と当接し、像担持体上の残留トナーを除去する。
【００１８】
本発明においては、この熱硬化性ポリウレタンエラストマー製のブレード部材の像担持体と当接する部分（当接部）は、内側から表面に向って窒素濃度が逓増している。つまり、ブレード部材の像担持体との当接部において、内側から表面に向ってハードセグメント濃度が逓増する構造で、コーティングや積層のような特性の異なるものの積層体構造でないため、像担持体へ当接しているときにはエッジの挙動が安定している。なお、このように表面に窒素濃度を高めるには、後記するようにポリウレタンエラストマーの表面にイソシアネート化合物を含浸させることで達成できる。以下において、「ブレード部材の像担持体との当接部」を、簡便のために「ブレード部材当接部」や「当接部」ということがある。
【００１９】
熱硬化性ポリウレタンエラストマーにおいては、イソシアネート化合物の含浸量と硬度は比例関係にある。上記したように、ブレード部材にイソシアネート化合物を含浸させ、表面に残ったイソシアネート化合物を除去する製法では、当接部表面を必要な滑り性がでるレベルまで高硬度化しようとすると、当接部より内側の広範囲までイソシアネート化合物が含浸する。それによってブレード部材が必要とするゴム弾性が不足する領域が増えて、クリーニング性が低下してしまう。本発明では、当接部に接触させるイソシアネート化合物の量を適正に収めて、含浸後に表面に残留するイソシアネート化合物を除去しない。これにより、当接部の最表面付近を効率的に高硬度化して、より当接部表面付近までゴム弾性を確保することができている。
【００２０】
当接部表面における窒素濃度Ｎ０は、１．５ｗｔ％以上が好ましく、２．０ｗｔ％以上がより好ましく、また、２０．０ｗｔ％以下が好ましい。Ｎ０が１．５ｗｔ％未満である場合、像担持体に対する十分な滑り性が得られず、めくれが発生してしまい、２０．０ｗｔ％より高濃度では、像担持体との当接部が硬くなりすぎて像担持体表面を傷つけてしまう。また、当接部の表面から表面に垂直な厚み方向の内側に向かって窒素濃度の変化がなくなる位置（基材部）における窒素濃度Ｎｅは、０．７ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましい。これは、０．７ｗｔ％以上であれば、耐摩耗性に必要なハードセグメントが十分であり、１０．０ｗｔ％以下であれば、ハードセグメントが多すぎてクリーニングに必要なゴム弾性が不足することがないためである。更に、当接部表面から内側に５μｍの位置での窒素濃度Ｎ５としたときに、当接部表面の窒素濃度Ｎ０との差Δ１＝Ｎ０−Ｎ５、窒素濃度の変化がなくなる位置における窒素濃度Ｎｅとの差Δ２＝Ｎ０−Ｎ５は、Δ１＞Δ２であることが好ましい。これは、極めて表面に近いところの窒素濃度（ハードセグメント濃度）が高い、即ち、表面及びその近傍が低摩擦化され、内側のゴム弾性は高いまま維持されていることを表している。ゆえに、Δ１＜Δ２となる場合、当接部表面から５μｍよりも内側にまでハードセグメント濃度の高い領域が形成されていて、ゴム弾性の不足する領域が深くまであることとなり、クリーニング性能が低下してしまう。
【００２１】
また、ブレード部材当接部に塗布するイソシアネート化合物の量としては、下記式（１）によって求められる単位面積当たりのイソシアネート基濃度Ｙが１．０×１０−５ｍｍｏｌ／ｍｍ２以上５０．０×１０−５ｍｍｏｌ／ｍｍ２以下であるのが好ましい。
Ｙ＝（Ｗｉｓｏ／Ｍｎｉｓｏ×１０００×Ｆｎ）／Ｓ 式（１）
（式（１）中、Ｙは単位面積当たりのイソシアネート基濃度、Ｗｉｓｏはイソシアネート化合物の塗布量（ｇ）、Ｍｎｉｓｏはイソシアネート化合物の分子量、Ｆｎはイソシアネート化合物一分子当たりのイソシアネート基数、Ｓはイソシアネート化合物の塗布面積（ｍｍ２）である。）
【００２２】
Ｙが１．０×１０−５ｍｍｏｌ／ｍｍ２より少ない場合、硬度をアップさせるためのイソシアネート化合物の量が不十分となり、ブレード部材当接部の滑り性が不足してしまう。また、Ｙが５０．０×１０−５ｍｍｏｌ／ｍｍ２超では、ブレード部材の内側に含浸せずに表面に残るイソシアネート化合物の量が過剰となり、当接部の硬度が高くなりすぎて、像担持体を傷つけてしまう。
【００２３】
本発明のブレード部材において、窒素濃度が内側から表面に向かって逓増する構造を持つ部分（イソシアネート化合物処理部）の硬度をＨａ、その構造を持たない部分（未処理部）の硬度をＨｂとしたとき、０≦Ｈａ−Ｈｂ≦２．０（ＩＲＨＤ）であることが好ましい。すなわち、ブレード部材当接部表面近傍のみが低摩擦化し、基材のゴム弾性を十分に維持できることが好ましい。ゆえに、より当接部表面近傍のみが高硬度化されているが、ブレード部材としてのＩＲＨＤ硬度は、処理前と処理後で変化がない、もしくは変化量が少ないことが好ましい。これは、差が２．０（ＩＲＨＤ）よりも大きい場合、ブレード部材の像担持体との当接部が表面付近のみではなく、より深くまでハードセグメント濃度の高い領域があることとなり、該当接部のゴム弾性が不足し、クリーニング性が悪化してしまうからである。また、差が０（ＩＲＨＤ）より小さい、つまり、イソシアネート化合物による処理を施した後の方が硬度が低くなる場合、ブレード部材当接部の低摩擦化が損なわれ、滑り性が不足してしまう。
【００２４】
また、イソシアネート化合物の含浸深さについては、ブレード部材のゴム弾性が失われない程度の領域であることが好ましい。上に述べたように、ブレード部材のイソシアネート化合物が含浸した部分と、含浸していない部分の硬度の差が２．０（ＩＲＨＤ）以下となる領域内で含浸させることが好ましい。
【００２５】
本発明では、ブレード部材の像担持体への当接部にイソシアネート化合物を接触させることによって、当接部の内側から表面に向かって窒素濃度が逓増する構造を形成するものである。接触させるイソシアネート化合物としては、分子中に少なくとも１個以上のイソシアネート基を有するものを使用することができる。
【００２６】
分子中に１個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、オクタデシルイソシアネート（ＯＤＩ）等の脂肪族モノイソシアネート、フェニルイソシアネート（ＰＨＩ）等の芳香族モノイソシアネートなどを使用することができる。
【００２７】
分子中に２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、通常、ポリウレタン樹脂の製造に用いられるものが使用でき、具体的には、以下のものを挙げることができる。２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ−フェニレンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等。
【００２８】
また、３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物として、例えば、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４，４’−ビフェニルトリイソシアネート、２，４，４’−ジフェニルメタントリイソシアネート等が使用できる。また、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物は、その変性誘導体や多量体等も使用可能である。
【００２９】
中でも、硬度を効率的に上げるためには、結晶性の高い、つまり構造が対称性をもっているＭＤＩが好ましく、さらに、変性体を含んだＭＤＩは常温で液体であるため、作業性の面からより好ましい。
【００３０】
また、未処理のブレード部材にイソシアネート化合物を接触させる方法は、特に限定されず、滴下、スプレー塗布、スポンジ塗布等が挙げられる。
【００３１】
なお、本発明では、塗布したイソシアネート化合物を接触させ、含浸させた後、ブレード部材の当接部表面に残留したイソシアネート化合物を除去するための拭き取り等は施さない。そのため、イソシアネート化合物を含浸させた部分の表面の平滑性を損なわないためには、非接触式の塗布方法が好ましい。また、塗布後の表面性を出すためにエアーブロー等を施して、塗布したイソシアネート化合物をレベリングしてもよい。
【００３２】
イソシアネート化合物は、そのまま用いても、溶剤等で希釈して用いてもよい。希釈に用いうる溶剤としては、使用するイソシアネート化合物を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどを使用できる。
【００３３】
また、イソシアネート化合物（イソシアネート化合物を溶剤等で希釈した溶液を含む）を塗布した部分の表面性を損なわないために、イソシアネート化合物塗布液は、少量で均一に塗布するために、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。該粘度が１００ｍＰａ・ｓより高い場合は、粘度が高すぎて、ブレード部材表面に塗布された液のレベリング性が悪く、塗布した部分の表面が凹凸となったり、イソシアネート化合物処理量の不均一となったりする。すなわち、表面の凸凹や硬度の不均一等により、像担持体への当接が均一にならないため、クリーニング不良の原因となりやすい。
【００３４】
また、未処理のブレード部材に対するイソシアネート化合物（イソシアネート化合物を溶剤等で希釈した溶液を含む）の接触角は２°以上５０°以下が好ましい。接触角が２°未満の場合、イソシアネート化合物が大きく拡散し、必要な量を塗布できないという弊害があり、接触角が５０°以上では、イソシアナート化合物が十分に拡がらず、必要量を均一に塗布することが困難となり表面性が低下する。
【００３５】
図１および図２に本発明の電子写真装置用クリーニングブレードの例を示している。なお、図１はクリーニングブレードの構成を示す概略図である。また、図２は、ブレード部材にイソシアネート化合物を含浸させるパターンの例を示した断面図である。
【００３６】
ブレード部材にイソシアネート化合物を含浸させる領域は、少なくとも電子写真装置用クリーニングブレードと像担持体が当接するエッジ部分４を含む領域であればよい。
【００３７】
また、イソシアネート化合物を含浸させた後のブレード部材の表面性については、十点平均粗さＲｚｊｉｓ（ＪＩＳ Ｂ０６０１；２００１）で５．０μｍ以下であることが好ましい。これは、Ｒｚｊｉｓが５．０μｍよりも大きいと、像担持体へのブレード部材の当接が均一にならず、トナーのすり抜けが起こり易くなってしまうためである。
【００３８】
ブレード部材のイソシアネート化合物を含浸させた、像担持体への当接部表面における摩擦係数は、２．０以下であることが好ましい。これは、２．０より大きい場合、像担持体に対する滑り性が不十分となり、ブレード先端がめくれ易くなってしまうためである。
【００３９】
本発明において、ブレード部材の構成材料である熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、主にポリイソシアネート、高分子量ポリオール、二官能、三官能などの低分子量ポリオールである鎖延長剤、触媒からなっている。以下に、これらの構成要素について詳細に説明する。
【００４０】
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、以下のものを使用することができる。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（１，５−ＮＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ポリメチレンフェニルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）等。これらの中では、機械的特性が優れているので、ＭＤＩを用いることが好ましい。
【００４１】
上記高分子量ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、カプロラクトンエステルポリオール、ポリカーボネートエステルポリオール、シリコーンポリオール等を挙げることができる。これらは単独で用いても、二種以上組み合わせて使用してもよい。複数のものを混合して用いても良い。これらポリオール全体の数平均分子量は、１５００〜４０００であるのが好ましい。これは、１５００以上であれば、得られるウレタンエラストマーの硬度や物性が良好であり、また成型性の観点から４０００以下であれば、プレポリマーの粘度が適当となるため好ましい。
【００４２】
上記鎖延長剤としては、ポリウレタンエラストマー鎖を延長可能なものであって、例えばグリコールが使用される。このようなグリコールとしては、例えば、以下のものを挙げることができる。エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール（テレフタリルアルコール）、トリエチレングリコール等。また、上記グリコールの他に、その他の多価アルコールも使用でき、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等を挙あげることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いうる。
【００４３】
上記触媒としては、一般的に用いられるポリウレタンエラストマー硬化用の触媒を使用することができ、例えば、三級アミン触媒が挙げられ、具体的には、以下のものを例示できる。ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘−トリメチルアミノプロピルエタノールアミン等のアミノアルコール；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン等のテトラアルキルジアミン；トリエチレンジアミン、ピペラジン系化合物、トリアジン系化合物等。また、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムアルカリなどの金属の有機酸塩も用いうる。さらに、通常、ウレタン化に用いられる金属触媒、例えば、ジブチル錫ジラウレートなども使用可能である。これらは単独で用いても、二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
必要に応じて、さらに、顔料、可塑剤、防水剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を配合することができる。
【００４５】
支持部材およびブレード部材等の形状は、特に限定されず、使用目的に適した形状とすればよい。
【００４６】
例えば、クリーニングブレード用金型内に支持部材を配置した後、上記熱硬化性ポリウレタンエラストマー原料組成物を上記金型内に注入し、加熱して反応硬化させる。これによりブレード部材１と支持部材２とが一体化した、図１（ａ）に示したような本発明のクリーニングブレードを得ることができる。この時、支持部材２のブレード部材１との接合部には予め、接着剤を塗布しておくことが好ましい。
【００４７】
また、熱硬化性ポリウレタンエラストマーのシートを別途成型した後、短冊状にカットしてブレード部材1とし、これを接着剤等により支持部材２に接着することによって、例えば、図１（ｂ）に示したようなクリーニングブレードとすることもできる。なお、図１（ｂ）において、３は接着剤層である。
【００４８】
支持部材は、構成する材料については特に限定されず、金属、樹脂、より具体的には、鋼板、ステンレス鋼板、亜鉛メッキクロメート皮膜鋼板、クロムフリー鋼板等の金属材料、６−ナイロン、６，６−ナイロン等の樹脂材料から作製することができる。
【００４９】
また、支持部材２とブレード部材１との接合方法は、特に限定されず、公知の方法から適したものを選択すればよい。例えば、フェノール樹脂等の接着剤を用いて接着する方法を挙げることができる。
【００５０】
イソシアネート化合物を塗布する際のブレード部材の状態としては、ブレード部材単体の状態でも良く、ブレード部材が支持部材に接合された状態であっても構わない。また、クリーニングブレードの像担持体へ当接させるエッジを出すための切断をする前に、ブレード部材の当接部に相当する部分にイソシアネート化合物を含浸させ、反応した後、エッジ部を切断することもできる。なお、この切断も接合前のブレード部材で行っても、ブレードとした後であってもかまわない。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００５２】
まず、以下の実施例、比較例で原料として、下記のものを用いた。例示した以外のものは、試薬または工業薬品を用いた。
【００５３】
・クリーニングブレード用支持部材
クリーニングブレード用支持部材として、厚み１ｍｍ鉄製のシートを打ち抜き、折り曲げて図１（ａ）の２として示すような形状で作製したホルダーを用いた。なお、このホルダーは、ブレード部材が貼着される箇所にポリウレタン樹脂接着用の接着剤（ケムロック２１９（商品名）、ロード・コーポレーション社製）が塗布されている。
【００５４】
・ブレード部材用原料
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業式会社製）
ＰＢＡ：数平均分子量２５００のポリブチレンアジペートポリエステルポリオール
ＰＨＡ：数平均分子量１０００のポリヘキシレンアジペートポリエステルポリオール
１４ＢＤ：１，４−ブタンジオール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
触媒Ａ：ＤＡＢＣＯ Ｐ１５（商品名、エアープロダクツジャパン株式会社製、酢酸カリウムのＥＧ溶液）
触媒Ｂ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール（商品名；カオーライザーＮｏ．２５、花王株式会社製）
【００５５】
・ブレード部材含浸用イソシアネート化合物
ＭＤＩ：上記
変性ＭＤＩ：カルボジイミド変性ＭＤＩ（商品名；ミリオネートＭＴＬ、日本ポリウレタン工業株式会社製）
ポリメリックＭＤＩ：ポリメリックＭＤＩ（商品名；ＭＲ４００、日本ポリウレタン工業株式会社製）
プレポリマー：ＮＣＯ含有量が１５．０ｗｔ％であるプレポリマー（商品名：コロネート２０４１、日本ポリウレタン工業株式会社製）
【００５６】
製造例１（含浸用クリーニングブレードの作製）
ＭＤＩ ３２６．３ｇおよびＰＢＡ ６７３．７ｇを８０℃で３時間反応させ、ＮＣＯ％８．５０％のプレポリマーを得た。このプレポリマーに、ＰＨＡ １５０．８ｇに１４ＢＤ ２６．２ｇ、ＴＭＰ ２１．４ｇ、触媒Ａ ０．０７ｇおよび触媒Ｂ ０．２８ｇを加えた硬化剤１９８．４ｇを混合してブレード部材用ポリウレタンエラストマー原料組成物を調製した。これを、上記支持部材を接着剤塗布箇所がキャビティ内に突出した状態で配置したクリーニングブレード用成形金型に注入し、１３０℃で２分間硬化させ、その後脱型して、イソシアネート化合物含浸前のクリーニングブレードを得た。なお、ブレード部材のブレード自由長方向１１、ブレード厚み方向１２およびブレード長手方向１３はそれぞれ２４０ｍｍ、１５ｍｍ（像担持体当接部先端で）、２．０ｍｍであった。
【００５７】
（実施例１）
上記で作成したイソシアネート化合物含浸前のクリーニングブレードのブレード部材の像担持体当接部表面に当接端から５ｍｍの幅でイソシアネート化合物として変性ＭＤＩを２５℃環境下で塗布含浸し、２３℃／５５ＲＨ％環境下で３時間放置し熟成した。その後、さらに像担持体へのブレード部材の当接部のエッジ性を出すために２ｍｍを切り取り、図１（ａ）に示すようにイソシアネート化合物処理をした電子写真装置用クリーニングブレードを作製した。なお、ソシアネート化合物の塗布量からイソシアネートのモル数を算出し、単位面積当たりのイソシアネート基濃度を算出したところ、４１．７×１０−５ｍｍｏｌ／ｍｍ２であった。
【００５８】
得られたクリーニングブレードは以下の方法によって評価した。なお、得られた結果は表１にまとめた。
【００５９】
＜窒素濃度の測定＞
窒素濃度の測定には、株式会社島津製作所製の電子線マイクロアナライザーＥＰＭＡ−１６１０（商品名）を用いた。測定試料として、ブレードを２３℃／５５ＲＨ％環境で２４時間熟成させた後、ブレード部材のイソシアネート化合物を含浸させた箇所を表面に垂直な厚み方向に切断し、断面をカーボン蒸着したものを用いた。また、測定条件は、加速電圧が１５ｋＶ、照射電流が１００ｎＡ、測定ピッチは０．１μｍであった。
【００６０】
表面から内側の窒素濃度を測定した結果、窒素濃度は以下のようになった。
当接部の表面での窒素濃度Ｎ０：１０．５ｗｔ％。
垂直な厚み方向の内側に向かって深さ５μｍの位置の窒素濃度Ｎ５：４．１ｗｔ％。
当接部の表面に垂直な厚み方向の内側で窒素濃度の変化がなくなる深さにおける窒素濃度Ｎｅ：１．３ｗｔ％。
窒素濃度の変化量Δ１＝Ｎ０−Ｎ５＝６．４ｗｔ％、Δ２＝Ｎ５−Ｎｅ＝２．８ｗｔ％。
【００６１】
＜液粘度＞
イソシアネート化合物の粘度は、株式会社エー・アンド・デイ製の粘度計「ＳＶ型粘度計ＳＶ−１０」（商品名）を用い、２５℃環境で測定した。その結果、本実施例で用いたイソシアネート化合物の粘度は７６ｍＰａ・ｓであった。
【００６２】
＜接触角＞
未処理のブレード部材に対するイソシアネート化合物の接触角は、協和界面科学株式会社製の接触角計ＣＡ−Ｘ型（商品名）を用い、２５℃環境下においてイソシアネート化合物１．０μＬの液滴をブレード部材に接触させたときの値を測定した。その結果、本実施例で用いたイソシアネート化合物のブレード部材に対する接触角は４４°であった。
【００６３】
＜ブレード部材の硬度（国際ゴム硬さ（ＩＲＨＤ））＞
ブレード部材のイソシアネート化合物の含浸前後の硬度は、上記でブレード部材を作成すると同じ条件で作製した厚み２ｍｍのポリウレタンエラストマーシートのイソシアネート化合物の非含浸箇所と含浸箇所を、それぞれ測定することによった。硬度測定にはウォーレス（Ｈ．Ｗ．ＷＡＬＬＡＣＥ）社製の硬度計を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づいて、国際ゴム硬さ（ＩＲＨＤ）を測定した。なお、測定に際して、予め２３℃／５５％ＲＨ環境下にて測定用シートを４８ｈ熟成させた。測定の結果、本実施例のブレード部材の硬度は、含浸前７２．３ＩＲＨＤ、含浸後７３．４ＩＲＤＨであった。すなわち、Ｈａ７３．４ＩＲＨＤ、Ｈｂ７２．３ＩＲＨＤであり、その差（Ｈａ−Ｈｂ）は１．１ＩＲＨＤであった。
【００６４】
＜表面性の確認＞
表面性は、十点平均粗さＲｚｊｉｓ（ＪＩＳ Ｂ０６０１；２００１）にて確認した。該十点平均粗さの測定には、株式会社小坂研究所製の表面粗さ測定機サーフコーダＳＥ３５００（商品名）を用いた。測定条件は、測定長２．５ｍｍ、測定スピード０．１ｍｍ／ｓｅｃ、カットオフ０．８ｍｍとした。その結果、本実施例のブレード部材の像担持体への当接部の表面性は、Ｒｚｊｉｓ０．６μｍであった。
【００６５】
＜摩擦係数＞
ブレード部材の像担持体への当接部表面の摩擦係数は、新東科学株式会社製のＨＥＩＤＯＮ表面性試験機（商品名）を用いて測定した。ただし、測定は、実施例に示したクリーニングブレードの作製と同条件で作製した厚さ２ｍｍのポリウレタンエラストマーシートを、シート作製後、２３℃×５５％環境で４８時間熟成させたものによった。測定条件は０．１ｋｇの荷重を加えたステンレス製ボール圧子をシートに接触させ、ボール圧子の移動を５０ｍｍ／分とした。本実施例のブレード部材の当接部表面の摩擦係数は０．５であった。
【００６６】
＜めくれの確認（クリーニング性）＞
上記で作製したクリーニングブレードを、キヤノン株式会社製のレーザービームプリンタ（商品名：キヤノンＬＢＰ７７００）に組み込み、常温環境下で、１万枚の耐久試験を行い、終了後のブレードおよび耐久出力図面の目視観察から、めくれを下記にて評価した。
○：ブレードめくれやクリーニング不良の発生がない。
△：軽微のクリーニング不良の発生はあるが問題ないレベルである。
×：ブレードがめくれた場合やクリーニング不良が発生した。
本実施例のクリーニングブレードでは、ブレードめくれおよびクリーニング不良共に発生せず、評価は「○」であった。
【００６７】
（実施例２）
イソシアネート化合物をイソシアネート化合物濃度が５０ｗｔ％となるように溶剤ＭＩＢＫで希釈し、以下実施例１と同様にしてクリーニングブレードを作製した。このときの単位面積当たりのイソシアネート基濃度は、５．６×１０−５ｍｍｏｌ／ｍｍ２であった。 また、イソシアネート化合物の溶液の粘度は４ｍＰａ・ｓであり、未処理のブレード部材に対する接触角は２７°であった。
【００６８】
ブレード部材の窒素濃度は以下の通りであった。
Ｎ０：７．２ｗｔ％、Ｎ５：３．３ｗｔ％、Ｎｅ：１．３ｗｔ％。
Δ１＝Ｎ０−Ｎ５＝３．９ｗｔ％、Δ２＝Ｎ５−Ｎｅ＝２．０ｗｔ％。
【００６９】
ブレード部材の硬度は、処理部Ｈａ７２．５ＩＲＨＤ、未処理部Ｈｂ７２．０ＩＲＨＤ、その差は０．５ＩＲＨＤであり、処理部の粗さＲｚｊｉｓは０．８μｍ、摩擦係数は０．５であった。さらに、実機評価の結果、めくれ、クリーニング不良共に発生せず、評価「○」であった。
【００７０】
（実施例３）
イソシアネート化合物をイソシアネート化合物濃度が３３ｗｔ％となるように溶剤ＭＩＢＫで希釈し、以下実施例１と同様にしてクリーニングブレードを作製した。このときの単位面積当たりのイソシアネート基濃度は、１．９×１０−５ｍｍｏｌ／ｍｍ２であった。また、イソシアネート化合物の溶液の粘度は１．７ｍＰａ・ｓであり、未処理のブレード部材に対する接触角は２３°であった。
【００７１】
ブレード部材の窒素濃度は以下の通りであった。
Ｎ０：４．５ｗｔ％、Ｎ５：２．０ｗｔ％、Ｎｅ：１．３ｗｔ％。
Δ１＝Ｎ０−Ｎ５＝２．５ｗｔ％、Δ２＝Ｎ５−Ｎｅ＝０．７ｗｔ％。
【００７２】
ブレード部材の硬度は、処理部Ｈａ、未処理部Ｈｂ共に７２．０ＩＲＨＤ（差なし）であり、処理部の粗さＲｚｊｉｓは０．８μｍ、摩擦係数は０．６であった。さらに、実機評価の結果、めくれ、クリーニング不良共に発生せず、評価「○」であった。
【００７３】
（実施例４）
接触させるイソシアネート化合物として、ＭＤＩを、濃度３３ｗｔ％となるように溶剤ＭＥＫで希釈した溶液を用い、以下実施例１と同様にしてクリーニングブレードを作製した。このときの単位面積当たりのイソシアネート基濃度は、２．１×１０−５ｍｍｏｌ／ｍｍ２であった。また、イソシアネート化合物の溶液の粘度は１．２ｍＰａ・ｓであり、未処理のブレード部材に対する接触角は６°であった。
【００７４】
ブレード部材の窒素濃度は以下の通りであった。
Ｎ０：５．５ｗｔ％、Ｎ５：３．１ｗｔ％、Ｎｅ：１．３ｗｔ％。
Δ１＝Ｎ０−Ｎ５＝２．４ｗｔ％、Δ２＝Ｎ５−Ｎｅ＝１．８ｗｔ。
【００７５】
ブレード部材の硬度は、処理部７２．５ＩＲＨＤ、未処理部７２．２ＩＲＨＤ、その差０．３ＩＲＨＤであり、処理部の粗さＲｚｊｉｓは０．８μｍ、摩擦係数は０．６であった。また、実機評価の結果、めくれ、クリーニング不良共に発生ぜず、評価「○」であった。
【００７６】
（実施例５）
接触させるイソシアネート化合物として、ＭＤＩを、濃度５０ｗｔ％となるように溶剤ＭＥＫで希釈した溶液を用い、以下実施例１と同様にしてクリーニングブレードを作製した。このときの単位面積当たりのイソシアネート基濃度は、２２．１×１０−５ｍｍｏｌ／ｍｍ２であった。また、イソシアネート化合物の溶液の粘度は３．８ｍＰａ・ｓであり、未処理のブレード部材に対する接触角は１９°であった。
【００７７】
ブレード部材の窒素濃度は以下の通りであった。
Ｎ０：１２．８ｗｔ％、Ｎ５：５．８ｗｔ％、Ｎｅ：１．３ｗｔ％。
Δ１＝Ｎ０−Ｎ５＝７．０ｗｔ％、Δ２＝Ｎ５−Ｎｅ＝４．５ｗｔ％。
【００７８】
ブレード部材の硬度は、処理部７５．５ＩＲＨＤ、未処理部７２．２ＩＲＨＤ、その差は３．３°であり、処理部の粗さＲｚｊｉｓは１．１μｍ、摩擦係数は０．５であった。また、実機評価の結果、めくれの発生はなかった（○）が、クリーニング不良に問題のないレベルで若干発生し、「△」であった。
【００７９】
（実施例６）
イソシアネート化合物をポリメリックＭＤＩとする以外は実施例５と同様にしてクリーニングブレードを作製した。このときの単位面積当たりのイソシアネート基濃度は、５９．２×１０−５ｍｍｏｌ／ｍｍ２であった。また、イソシアネート化合物の溶液の粘度は９８ｍＰａ・ｓであり、未処理のブレード部材に対する接触角は４８°であった。
【００８０】
ブレード部材の窒素濃度は以下の通りであった。
Ｎ０：１８．６ｗｔ％、Ｎ５：５．５ｗｔ％、Ｎｅ：１．３ｗｔ％。
Δ１＝Ｎ０−Ｎ５＝１３．１ｗｔ％、Δ２＝Ｎ５−Ｎｅ＝４．２ｗｔ％。
【００８１】
ブレード部材の硬度は、処理部Ｈａ７４．１ＩＲＨＤ、未処理部Ｈｂ７１．９ＩＲＨＤ、その差は２．２ＩＲＨＤであり、処理部の粗さＲｚｊｉｓは１．２μｍ、摩擦係数は０．５であった。また、実機評価の結果、めくれの発生はなかった（○）が、クリーニング不良に問題のないレベルで若干発生し、評価は「△」であった。
【００８２】
実施例１〜５においては、ブレード部材は像担持体への当接部の表面における窒素濃度Ｎ０が１．５ｗｔ％以上であり、窒素濃度の差Δ１がΔ２よりも大きくなっている。そのため、当接部の表面近傍が効率よく高硬度になり十分低摩擦化され、内側のゴム弾性が維持できているので、めくれやクリーニング不良が発生していない。
【００８３】
（比較例１）
イソシアネート化合物をイソシアネート化合物濃度が１０ｗｔ％となるように溶剤ＭＩＢＫで希釈し、以下実施例１と同様にしてクリーニングブレードを作製した。このときの単位面積当たりのイソシアネート基濃度は、０．９×１０−５ｍｍｏｌ／ｍｍ２であった。また、イソシアネート化合物の溶液の粘度は１．２ｍＰａ・ｓであり、未処理のブレード部材に対する接触角は１１°であった。
【００８４】
ブレード部材の窒素濃度は以下の通りであった。
Ｎ０：１．４ｗｔ％、Ｎ５：１．３ｗｔ％、Ｎｅ：１．３ｗｔ。
Δ１＝Ｎ０−Ｎ５＝０．１ｗｔ％、Δ２＝Ｎ５−Ｎｅ＝０ｗｔ％。
【００８５】
ブレード部材の硬度は、処理部Ｈａ、未処理部Ｈｂ共に７２．３ＩＲＨＤ（差なし）であり、処理部の粗さＲｚｊｉｓは０．８μｍ、摩擦係数は２．１であった。なお、実機評価の結果、耐久中にブレードめくれが発生し、評価を中断したため、めくれは「×」であり、クリーニング不良については評価なしとなった。これは、表面の窒素濃度が低すぎて十分な滑り性が得らなかったため、めくれが発生したものである。
【００８６】
（比較例２）
接触させるイソシアネート化合物をポリメリックＭＤＩに変更し、以下実施例１と同様してクリーニングブレードを作製した。このときの単位面積当たりのイソシアネート基濃度は、６５．１×１０−５ｍｍｏｌ／ｍｍ２であった。また、イソシアネート化合物の溶液の粘度は１５５ｍＰａ・ｓであり、未処理のブレード部材に対する接触角は５２°であった。
【００８７】
ブレード部材の窒素濃度は以下の通りであった。
Ｎ０：１９．１ｗｔ％、Ｎ５：１３．１ｗｔ％、Ｎｅ：１．３ｗｔ％。
Δ１＝Ｎ０−Ｎ５＝６．０ｗｔ％、Δ２＝Ｎ５−Ｎｅ＝１１．８ｗｔ％。
【００８８】
ブレード部材の硬度は、処理部Ｈａは７４．１ＩＲＨＤであり、未処理部Ｈｂは７２．２ＩＲＨＤであり、処理部の粗さＲｚｊｉｓは５．２μｍ、摩擦係数は０．８であった。なお、実機評価の結果、めくれの発生はなく「○」であったが、初期からクリーニング不良発生があり、評価は「×」であった。これは、当接部表面の滑り性は確保できているが、イソシアネート化合物の液粘度が高すぎて厚塗りになってしまい、窒素濃度がΔ１よりもΔ２の方が大きくなった。そのために深さ方向のゴム弾性が失われ、また、接触させたイソシアネート化合物の液粘度が高すぎて塗布後の表面性が悪く、感光ドラムへの当接が均一ではなくなり、トナーのすり抜けが発生してクリーニング不良となった。
【００８９】
（比較例３）
実施例１において、イソシアネート化合物を塗布が単位面積当たりのイソシアネート基濃度５７．２×１０−５ｍｍｏｌ／ｍｍ２となるように増やして、クリーニングブレードを作製した。
【００９０】
このときのブレード部材の窒素濃度は以下の通りであった。
Ｎ０：２２．０ｗｔ％、Ｎ５：１８．２ｗｔ％、Ｎｅ：１．３ｗｔ％。
Δ１＝Ｎ０−Ｎ５＝３．８ｗｔ％、Δ２＝Ｎ５−Ｎｅ＝１６．９％。
【００９１】
ブレード部材の硬度は、処理部Ｈａ７５．５ＩＲＨＤであり、未処理部Ｈｂ７２．２ＩＲＨＤであった。また、その差Ｈａ−Ｈｂは３．３ＩＲＨＤであった。さらに、処理部の摩擦係数は０．９と良好であったが、粗さＲｚｊｉｓが２．６μｍと大きかった。なお、実機評価の結果、めくれの発生はなく、「○」であったが、クリーニング不良についてはトナーのすり抜けによる画像不良が発生し「×」であった。これは、単位面積当たりのイソシアネート基濃度が高すぎて、当接部の内深くまで窒素濃度の高い領域が多くなり、ブレード部材としてゴム弾性が低下してしまったために、クリーニング性が低下した。
【００９２】
（比較例４）
イソシアネート化合物を含浸させた後に、酢酸ブチル（酢ブチ）を染み込ませたスポンジで含浸処理面を拭き、その後熟成した以外は実施例１と同様にして、クリーニングブレードを作製した。塗布した単位面積当たりのイソシアネート基濃度は、４１．７×１０−５ｍｍｏｌ／ｍｍ２であった。
【００９３】
このときのブレード部材の窒素濃度は以下の通りであった。
Ｎ０：５．０ｗｔ％、Ｎ５：４．５ｗｔ％、Ｎｅ：１．３ｗｔ％。
Δ１＝Ｎ０−Ｎ５＝０．５ｗｔ％、Δ２＝Ｎ５−Ｎｅ＝３．２ｗｔ％。
【００９４】
ブレード部材の硬度は、処理部Ｈａ７５．２ＩＲＨＤ、未処理部Ｈｂ７２．１ＩＲＨＤであった。また、処理部の粗さＲｚｊｉｓは０．８μｍ、摩擦係数は０．８といずれも良好であった。そのため、実機評価では、めくれの発生はなく「○」であったが、クリーニング不良についてはトナーのすり抜けによる画像不良が発生し「×」であった。これは、イソシアネート化合物を含浸させた後に拭いたので、表面の滑り性が十分なレベルであっても、表面より深いところでのイソシアネート化合物処理量が多くなって、表面に比してゴム弾性が失われ、クリーニング性が低下してしまったためである。
【００９５】
（比較例５）
イソシアネート化合物として、ＮＣＯ含有量が１５．０％であるプレポリマーを酢酸ブチル（酢ブチ）に溶解し、粘度１００ｍＰａ・ｓにしたものを用い、塗布後５０℃で３時間処理した以外、実施例１と同様にしてクリーニングブレードを作製した。なお、この塗布液の未処理のブレード部材に対する接触角は２８°であった。また、ポリウレタンエラストマー層へのプレポリマーの含浸は殆どみられず、表面にプレポリマー自体が厚み８μｍで堆積硬化した層が形成されていた。
【００９６】
なお、ブレード部材の窒素濃度は以下の通りであった。
Ｎ０：５．０ｗｔ％、Ｎ５：５．０ｗｔ％、Ｎｅ：１．３ｗｔ％。
Δ１＝Ｎ０−Ｎ５＝０．０ｗｔ％、Δ２＝Ｎ５−Ｎｅ＝５．０％。
【００９７】
ブレード部材の硬度は、処理部Ｈａ７４．９ＩＲＨＤ、未処理部Ｈｂ７２．０ＩＤＨＤであった。また、処理部の粗さＲｚｊｉｓは１．３μｍ、摩擦係数は０．８であった。なお、実機評価の結果、めくれの発生はなく「○」であったが、クリーニング不良については、耐久途中でコート部に剥がれが発生したため、評価を中断したので、未評価となっている。これは、ブレード部材の、像担持体との当接部が異なる特性の２つのものから構成されているため、窒素濃度は連続的に変化する構造ではなく、当接させたときの挙動がそれぞれ異なり、摺擦を繰り返すことでコート部に剥がれが生じたものである。
【００９８】
以上の実施例、比較例の結果を、表１にまとめた。
【００９９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明に係る電子写真装置用クリーニングブレードは、例えば、複写機、レーザービームプリンタ、ＬＥＤプリンタ、電子写真製版システムなどの電子写真技術を応用した電子写真装置のクリーニングブレードとして有用である。
【符号の説明】
【０１０１】
１ ブレード部材
２ 支持部材
３ 接着剤層
４ 像担持体当接部（エッジ）
５ イソシアネート化合物の含浸部
１１ ブレード自由長方向
１２ ブレード厚み方向
１３ ブレード長手方向
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置において使用される、感光ドラム、転写ベルト、中間転写体等の像担持体上に残留するトナーを除去するために使用する電子写真装置用クリーニングブレードに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置には、感光ドラム、転写ベルト、中間転写体等の像担持体上に残留するトナーを除去するために、種々のクリーニングブレードが配設されている。そして、これらのクリーニングブレードのブレード部材は、塑性変形や耐摩耗性の観点から、主に熱硬化性ポリウレタンエラストマーにより製造されている。
【０００３】
近年は、高画質化の要求が高まり、トナーはより球形化・小径化が進み、クリーニングブレードにはより高いクリーニング性能が要求され、クリーニング性能を確保するために像担持体へより高い当接が試みられている。
【０００４】
しかし、当接圧を高くすると、ブレード部材と像担持体との摩擦が大きくなり、像担持体の駆動トルクが増大すると共に、ブレード部材のめくれが発生する場合がある。そこで、像担持体の駆動トルクを小さくするために、ブレード部材との低摩擦化、すなわち、ブレード部材自体を低摩擦のものとすることが考えられる。
【０００５】
熱硬化性ポリウレタンエラストマー製のクリーニングブレードにかかる、上記問題の解決手段として、下記（１）〜（３）の技術が知られている。
（１）熱硬化性ポリウレタンエラストマー全体の硬度を上げ、摩擦を下げる。
（２）ブレード部材の像担持体と当接するエッジ部に高硬度の積層構造を設ける（特許文献１）。
（３）ブレード部材の像担持体との当接部に、ブレード部材の基材であるポリウレタン樹脂とイソシアネート化合物を反応させて硬化層を設ける（特許文献２）。
【０００６】
しかし、上記の方法にはそれぞれ下記に示すような問題があった。
（１）の方法では、ブレード部材全体の硬度が高いと、像担持体の摩耗や損傷が進行しやすくなる。
（２）の方法では、特性の異なる二つの材料が積層されているため、ブレードが像担持体に当接したときの挙動がそれぞれ異なり、安定した当接状態が得られない。
（３）の方法では、ブレード部材であるポリウレタン樹脂にイソシアネート化合物を含浸させ、表面上に残るイソシアネート化合物を除去して製造される。しかし、ブレード部材の像担持体との当接部を必要なレベルまで低摩擦化、すなわち高硬度化しようとすると、当接部内の広い範囲にまでイソシアネート化合物が含浸して高硬度化してしまい、ゴム弾性が不足する領域が増え、クリーニング性が低下してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２６８４９４号公報
【特許文献２】特開２００７−０７８９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の課題は、少なくとも像担持体との当接部が効率的に高硬度化された、像担持体に対する滑り性が向上した、ブレードめくれがない、クリーニング性の良好な電子写真装置用クリーニングブレードを提供することである。また、本発明の課題は、このような性能の電子写真装置用クリーニングブレードの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、下記構成を有する発明により達成される。
【００１０】
１．熱硬化性ポリウレタンエラストマー製のブレード部材を支持部材に接合した、電子写真装置の像担持体に当接して残留トナーを除去するための電子写真装置用クリーニングブレードであって、
該ブレード部材は、像担持体との当接部の窒素濃度が内側から表面に向かって逓増しており、該構造はイソシアネート化合物を該当接部に接触させ、該イソシアネート化合物を含浸させることによって形成され該当接部の表面での窒素濃度Ｎ０が１．５ｗｔ％以上、２０．０ｗｔ％以下であり、該当接部の表面に垂直な厚み方向の内側で窒素濃度の変化がなくなる深さにおける窒素濃度Ｎｅが０．７ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であり、かつ、該垂直な厚み方向の内側に向って深さ５μｍの位置の窒素濃度をＮ５としたときの窒素濃度の変化量Δ１＝Ｎ０−Ｎ５およびΔ２＝Ｎ５−Ｎｅの関係がΔ１＞Δ２であることを特徴とする電子写真装置用クリーニングブレード。
【００１１】
２．前記ブレード部材の像担持体との当接部の硬度をＨａ、前記窒素濃度が内側から表面に向かって逓増していない部分の硬度をＨｂとしたとき、０≦Ｈａ−Ｈｂ≦２．０（ＩＲＨＤ）である上記１の電子写真装置用クリーニングブレード。
【００１２】
３．上記１または２の電子写真装置用クリーニングブレードの製造方法であって、前記熱硬化性ポリウレタンエラストマー製のブレード部材の像担持体との当接部の表面にイソシアネート化合物を、イソシアネート基濃度が１．０×１０−５ｍｍｏｌ／ｍｍ２以上５０．０×１０−５ｍｍｏｌ／ｍｍ２以下となる量接触し、ブレード部材の内部へ含浸させることを特徴とする電子写真装置用クリーニングブレードの製造方法。
【００１３】
４．該イソシアネート化合物をブレード部材に接触させて含浸させた後は、表面上に残量している該イソシアネート化合物を除去しないままとすることを特徴とする上記３の電子写真装置用クリーニングブレードの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電子写真装置用クリーニングブレードは、像担持体との当接部が高硬度部を有しているので、像担持体に対する滑り性が向上しており、電子写真装置に組み込んだ時、ブレードめくれがなく、クリーニング性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の電子写真装置用クリーニングブレードの構成を表す斜視図である。
【図２】電子写真装置用クリーニングブレードのブレード部材の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施形態を記述する。
【００１７】
本発明の電子写真装置用クリーニングブレードは、熱硬化性ポリウレタンエラストマー製の弾性体部分（ブレード部材）とこの弾性体部分を保持する金属や硬質プラスチック等で形成された支持部材からなる。この熱硬化性ポリウレタンエラストマー製のブレード部材は先端部で像担持体と当接し、像担持体上の残留トナーを除去する。
【００１８】
本発明においては、この熱硬化性ポリウレタンエラストマー製のブレード部材の像担持体と当接する部分（当接部）は、内側から表面に向って窒素濃度が逓増している。つまり、ブレード部材の像担持体との当接部において、内側から表面に向ってハードセグメント濃度が逓増する構造で、コーティングや積層のような特性の異なるものの積層体構造でないため、像担持体へ当接しているときにはエッジの挙動が安定している。なお、このように表面に窒素濃度を高めるには、後記するようにポリウレタンエラストマーの表面にイソシアネート化合物を含浸させることで達成できる。以下において、「ブレード部材の像担持体との当接部」を、簡便のために「ブレード部材当接部」や「当接部」ということがある。
【００１９】
熱硬化性ポリウレタンエラストマーにおいては、イソシアネート化合物の含浸量と硬度は比例関係にある。上記したように、ブレード部材にイソシアネート化合物を含浸させ、表面に残ったイソシアネート化合物を除去する製法では、当接部表面を必要な滑り性がでるレベルまで高硬度化しようとすると、当接部より内側の広範囲までイソシアネート化合物が含浸する。それによってブレード部材が必要とするゴム弾性が不足する領域が増えて、クリーニング性が低下してしまう。本発明では、当接部に接触させるイソシアネート化合物の量を適正に収めて、含浸後に表面に残留するイソシアネート化合物を除去しない。これにより、当接部の最表面付近を効率的に高硬度化して、より当接部表面付近までゴム弾性を確保することができている。
【００２０】
当接部表面における窒素濃度Ｎ０は、１．５ｗｔ％以上が好ましく、２．０ｗｔ％以上がより好ましく、また、２０．０ｗｔ％以下が好ましい。Ｎ０が１．５ｗｔ％未満である場合、像担持体に対する十分な滑り性が得られず、めくれが発生してしまい、２０．０ｗｔ％より高濃度では、像担持体との当接部が硬くなりすぎて像担持体表面を傷つけてしまう。また、当接部の表面から表面に垂直な厚み方向の内側に向かって窒素濃度の変化がなくなる位置（基材部）における窒素濃度Ｎｅは、０．７ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましい。これは、０．７ｗｔ％以上であれば、耐摩耗性に必要なハードセグメントが十分であり、１０．０ｗｔ％以下であれば、ハードセグメントが多すぎてクリーニングに必要なゴム弾性が不足することがないためである。更に、当接部表面から内側に５μｍの位置での窒素濃度Ｎ５としたときに、当接部表面の窒素濃度Ｎ０との差Δ１＝Ｎ０−Ｎ５、窒素濃度の変化がなくなる位置における窒素濃度Ｎｅとの差Δ２＝Ｎ０−Ｎ５は、Δ１＞Δ２であることが好ましい。これは、極めて表面に近いところの窒素濃度（ハードセグメント濃度）が高い、即ち、表面及びその近傍が低摩擦化され、内側のゴム弾性は高いまま維持されていることを表している。ゆえに、Δ１＜Δ２となる場合、当接部表面から５μｍよりも内側にまでハードセグメント濃度の高い領域が形成されていて、ゴム弾性の不足する領域が深くまであることとなり、クリーニング性能が低下してしまう。
【００２１】
また、ブレード部材当接部に塗布するイソシアネート化合物の量としては、下記式（１）によって求められる単位面積当たりのイソシアネート基濃度Ｙが１．０×１０−５ｍｍｏｌ／ｍｍ２以上５０．０×１０−５ｍｍｏｌ／ｍｍ２以下であるのが好ましい。
Ｙ＝（Ｗｉｓｏ／Ｍｎｉｓｏ×１０００×Ｆｎ）／Ｓ 式（１）
（式（１）中、Ｙは単位面積当たりのイソシアネート基濃度、Ｗｉｓｏはイソシアネート化合物の塗布量（ｇ）、Ｍｎｉｓｏはイソシアネート化合物の分子量、Ｆｎはイソシアネート化合物一分子当たりのイソシアネート基数、Ｓはイソシアネート化合物の塗布面積（ｍｍ２）である。）
【００２２】
Ｙが１．０×１０−５ｍｍｏｌ／ｍｍ２より少ない場合、硬度をアップさせるためのイソシアネート化合物の量が不十分となり、ブレード部材当接部の滑り性が不足してしまう。また、Ｙが５０．０×１０−５ｍｍｏｌ／ｍｍ２超では、ブレード部材の内側に含浸せずに表面に残るイソシアネート化合物の量が過剰となり、当接部の硬度が高くなりすぎて、像担持体を傷つけてしまう。
【００２３】
本発明のブレード部材において、窒素濃度が内側から表面に向かって逓増する構造を持つ部分（イソシアネート化合物処理部）の硬度をＨａ、その構造を持たない部分（未処理部）の硬度をＨｂとしたとき、０≦Ｈａ−Ｈｂ≦２．０（ＩＲＨＤ）であることが好ましい。すなわち、ブレード部材当接部表面近傍のみが低摩擦化し、基材のゴム弾性を十分に維持できることが好ましい。ゆえに、より当接部表面近傍のみが高硬度化されているが、ブレード部材としてのＩＲＨＤ硬度は、処理前と処理後で変化がない、もしくは変化量が少ないことが好ましい。これは、差が２．０（ＩＲＨＤ）よりも大きい場合、ブレード部材の像担持体との当接部が表面付近のみではなく、より深くまでハードセグメント濃度の高い領域があることとなり、該当接部のゴム弾性が不足し、クリーニング性が悪化してしまうからである。また、差が０（ＩＲＨＤ）より小さい、つまり、イソシアネート化合物による処理を施した後の方が硬度が低くなる場合、ブレード部材当接部の低摩擦化が損なわれ、滑り性が不足してしまう。
【００２４】
また、イソシアネート化合物の含浸深さについては、ブレード部材のゴム弾性が失われない程度の領域であることが好ましい。上に述べたように、ブレード部材のイソシアネート化合物が含浸した部分と、含浸していない部分の硬度の差が２．０（ＩＲＨＤ）以下となる領域内で含浸させることが好ましい。
【００２５】
本発明では、ブレード部材の像担持体への当接部にイソシアネート化合物を接触させることによって、当接部の内側から表面に向かって窒素濃度が逓増する構造を形成するものである。接触させるイソシアネート化合物としては、分子中に少なくとも１個以上のイソシアネート基を有するものを使用することができる。
【００２６】
分子中に１個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、オクタデシルイソシアネート（ＯＤＩ）等の脂肪族モノイソシアネート、フェニルイソシアネート（ＰＨＩ）等の芳香族モノイソシアネートなどを使用することができる。
【００２７】
分子中に２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、通常、ポリウレタン樹脂の製造に用いられるものが使用でき、具体的には、以下のものを挙げることができる。２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ−フェニレンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等。
【００２８】
また、３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物として、例えば、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４，４’−ビフェニルトリイソシアネート、２，４，４’−ジフェニルメタントリイソシアネート等が使用できる。また、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物は、その変性誘導体や多量体等も使用可能である。
【００２９】
中でも、硬度を効率的に上げるためには、結晶性の高い、つまり構造が対称性をもっているＭＤＩが好ましく、さらに、変性体を含んだＭＤＩは常温で液体であるため、作業性の面からより好ましい。
【００３０】
また、未処理のブレード部材にイソシアネート化合物を接触させる方法は、特に限定されず、滴下、スプレー塗布、スポンジ塗布等が挙げられる。
【００３１】
なお、本発明では、塗布したイソシアネート化合物を接触させ、含浸させた後、ブレード部材の当接部表面に残留したイソシアネート化合物を除去するための拭き取り等は施さない。そのため、イソシアネート化合物を含浸させた部分の表面の平滑性を損なわないためには、非接触式の塗布方法が好ましい。また、塗布後の表面性を出すためにエアーブロー等を施して、塗布したイソシアネート化合物をレベリングしてもよい。
【００３２】
イソシアネート化合物は、そのまま用いても、溶剤等で希釈して用いてもよい。希釈に用いうる溶剤としては、使用するイソシアネート化合物を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどを使用できる。
【００３３】
また、イソシアネート化合物（イソシアネート化合物を溶剤等で希釈した溶液を含む）を塗布した部分の表面性を損なわないために、イソシアネート化合物塗布液は、少量で均一に塗布するために、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。該粘度が１００ｍＰａ・ｓより高い場合は、粘度が高すぎて、ブレード部材表面に塗布された液のレベリング性が悪く、塗布した部分の表面が凹凸となったり、イソシアネート化合物処理量の不均一となったりする。すなわち、表面の凸凹や硬度の不均一等により、像担持体への当接が均一にならないため、クリーニング不良の原因となりやすい。
【００３４】
また、未処理のブレード部材に対するイソシアネート化合物（イソシアネート化合物を溶剤等で希釈した溶液を含む）の接触角は２°以上５０°以下が好ましい。接触角が２°未満の場合、イソシアネート化合物が大きく拡散し、必要な量を塗布できないという弊害があり、接触角が５０°以上では、イソシアナート化合物が十分に拡がらず、必要量を均一に塗布することが困難となり表面性が低下する。
【００３５】
図１および図２に本発明の電子写真装置用クリーニングブレードの例を示している。なお、図１はクリーニングブレードの構成を示す概略図である。また、図２は、ブレード部材にイソシアネート化合物を含浸させるパターンの例を示した断面図である。
【００３６】
ブレード部材にイソシアネート化合物を含浸させる領域は、少なくとも電子写真装置用クリーニングブレードと像担持体が当接するエッジ部分４を含む領域であればよい。
【００３７】
また、イソシアネート化合物を含浸させた後のブレード部材の表面性については、十点平均粗さＲｚｊｉｓ（ＪＩＳ Ｂ０６０１；２００１）で５．０μｍ以下であることが好ましい。これは、Ｒｚｊｉｓが５．０μｍよりも大きいと、像担持体へのブレード部材の当接が均一にならず、トナーのすり抜けが起こり易くなってしまうためである。
【００３８】
ブレード部材のイソシアネート化合物を含浸させた、像担持体への当接部表面における摩擦係数は、２．０以下であることが好ましい。これは、２．０より大きい場合、像担持体に対する滑り性が不十分となり、ブレード先端がめくれ易くなってしまうためである。
【００３９】
本発明において、ブレード部材の構成材料である熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、主にポリイソシアネート、高分子量ポリオール、二官能、三官能などの低分子量ポリオールである鎖延長剤、触媒からなっている。以下に、これらの構成要素について詳細に説明する。
【００４０】
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、以下のものを使用することができる。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（１，５−ＮＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ポリメチレンフェニルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）等。これらの中では、機械的特性が優れているので、ＭＤＩを用いることが好ましい。
【００４１】
上記高分子量ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、カプロラクトンエステルポリオール、ポリカーボネートエステルポリオール、シリコーンポリオール等を挙げることができる。これらは単独で用いても、二種以上組み合わせて使用してもよい。複数のものを混合して用いても良い。これらポリオール全体の数平均分子量は、１５００〜４０００であるのが好ましい。これは、１５００以上であれば、得られるウレタンエラストマーの硬度や物性が良好であり、また成型性の観点から４０００以下であれば、プレポリマーの粘度が適当となるため好ましい。
【００４２】
上記鎖延長剤としては、ポリウレタンエラストマー鎖を延長可能なものであって、例えばグリコールが使用される。このようなグリコールとしては、例えば、以下のものを挙げることができる。エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール（テレフタリルアルコール）、トリエチレングリコール等。また、上記グリコールの他に、その他の多価アルコールも使用でき、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等を挙あげることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いうる。
【００４３】
上記触媒としては、一般的に用いられるポリウレタンエラストマー硬化用の触媒を使用することができ、例えば、三級アミン触媒が挙げられ、具体的には、以下のものを例示できる。ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘−トリメチルアミノプロピルエタノールアミン等のアミノアルコール；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン等のテトラアルキルジアミン；トリエチレンジアミン、ピペラジン系化合物、トリアジン系化合物等。また、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムアルカリなどの金属の有機酸塩も用いうる。さらに、通常、ウレタン化に用いられる金属触媒、例えば、ジブチル錫ジラウレートなども使用可能である。これらは単独で用いても、二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
必要に応じて、さらに、顔料、可塑剤、防水剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を配合することができる。
【００４５】
支持部材およびブレード部材等の形状は、特に限定されず、使用目的に適した形状とすればよい。
【００４６】
例えば、クリーニングブレード用金型内に支持部材を配置した後、上記熱硬化性ポリウレタンエラストマー原料組成物を上記金型内に注入し、加熱して反応硬化させる。これによりブレード部材１と支持部材２とが一体化した、図１（ａ）に示したような本発明のクリーニングブレードを得ることができる。この時、支持部材２のブレード部材１との接合部には予め、接着剤を塗布しておくことが好ましい。
【００４７】
また、熱硬化性ポリウレタンエラストマーのシートを別途成型した後、短冊状にカットしてブレード部材1とし、これを接着剤等により支持部材２に接着することによって、例えば、図１（ｂ）に示したようなクリーニングブレードとすることもできる。なお、図１（ｂ）において、３は接着剤層である。
【００４８】
支持部材は、構成する材料については特に限定されず、金属、樹脂、より具体的には、鋼板、ステンレス鋼板、亜鉛メッキクロメート皮膜鋼板、クロムフリー鋼板等の金属材料、６−ナイロン、６，６−ナイロン等の樹脂材料から作製することができる。
【００４９】
また、支持部材２とブレード部材１との接合方法は、特に限定されず、公知の方法から適したものを選択すればよい。例えば、フェノール樹脂等の接着剤を用いて接着する方法を挙げることができる。
【００５０】
イソシアネート化合物を塗布する際のブレード部材の状態としては、ブレード部材単体の状態でも良く、ブレード部材が支持部材に接合された状態であっても構わない。また、クリーニングブレードの像担持体へ当接させるエッジを出すための切断をする前に、ブレード部材の当接部に相当する部分にイソシアネート化合物を含浸させ、反応した後、エッジ部を切断することもできる。なお、この切断も接合前のブレード部材で行っても、ブレードとした後であってもかまわない。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００５２】
まず、以下の実施例、比較例で原料として、下記のものを用いた。例示した以外のものは、試薬または工業薬品を用いた。
【００５３】
・クリーニングブレード用支持部材
クリーニングブレード用支持部材として、厚み１ｍｍ鉄製のシートを打ち抜き、折り曲げて図１（ａ）の２として示すような形状で作製したホルダーを用いた。なお、このホルダーは、ブレード部材が貼着される箇所にポリウレタン樹脂接着用の接着剤（ケムロック２１９（商品名）、ロード・コーポレーション社製）が塗布されている。
【００５４】
・ブレード部材用原料
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業式会社製）
ＰＢＡ：数平均分子量２５００のポリブチレンアジペートポリエステルポリオール
ＰＨＡ：数平均分子量１０００のポリヘキシレンアジペートポリエステルポリオール
１４ＢＤ：１，４−ブタンジオール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
触媒Ａ：ＤＡＢＣＯ Ｐ１５（商品名、エアープロダクツジャパン株式会社製、酢酸カリウムのＥＧ溶液）
触媒Ｂ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール（商品名；カオーライザーＮｏ．２５、花王株式会社製）
【００５５】
・ブレード部材含浸用イソシアネート化合物
ＭＤＩ：上記
変性ＭＤＩ：カルボジイミド変性ＭＤＩ（商品名；ミリオネートＭＴＬ、日本ポリウレタン工業株式会社製）
ポリメリックＭＤＩ：ポリメリックＭＤＩ（商品名；ＭＲ４００、日本ポリウレタン工業株式会社製）
プレポリマー：ＮＣＯ含有量が１５．０ｗｔ％であるプレポリマー（商品名：コロネート２０４１、日本ポリウレタン工業株式会社製）
【００５６】
製造例１（含浸用クリーニングブレードの作製）
ＭＤＩ ３２６．３ｇおよびＰＢＡ ６７３．７ｇを８０℃で３時間反応させ、ＮＣＯ％８．５０％のプレポリマーを得た。このプレポリマーに、ＰＨＡ １５０．８ｇに１４ＢＤ ２６．２ｇ、ＴＭＰ ２１．４ｇ、触媒Ａ ０．０７ｇおよび触媒Ｂ ０．２８ｇを加えた硬化剤１９８．４ｇを混合してブレード部材用ポリウレタンエラストマー原料組成物を調製した。これを、上記支持部材を接着剤塗布箇所がキャビティ内に突出した状態で配置したクリーニングブレード用成形金型に注入し、１３０℃で２分間硬化させ、その後脱型して、イソシアネート化合物含浸前のクリーニングブレードを得た。なお、ブレード部材のブレード自由長方向１１、ブレード厚み方向１２およびブレード長手方向１３はそれぞれ２４０ｍｍ、１５ｍｍ（像担持体当接部先端で）、２．０ｍｍであった。
【００５７】
（実施例１）
上記で作成したイソシアネート化合物含浸前のクリーニングブレードのブレード部材の像担持体当接部表面に当接端から５ｍｍの幅でイソシアネート化合物として変性ＭＤＩを２５℃環境下で塗布含浸し、２３℃／５５ＲＨ％環境下で３時間放置し熟成した。その後、さらに像担持体へのブレード部材の当接部のエッジ性を出すために２ｍｍを切り取り、図１（ａ）に示すようにイソシアネート化合物処理をした電子写真装置用クリーニングブレードを作製した。なお、ソシアネート化合物の塗布量からイソシアネートのモル数を算出し、単位面積当たりのイソシアネート基濃度を算出したところ、４１．７×１０−５ｍｍｏｌ／ｍｍ２であった。
【００５８】
得られたクリーニングブレードは以下の方法によって評価した。なお、得られた結果は表１にまとめた。
【００５９】
＜窒素濃度の測定＞
窒素濃度の測定には、株式会社島津製作所製の電子線マイクロアナライザーＥＰＭＡ−１６１０（商品名）を用いた。測定試料として、ブレードを２３℃／５５ＲＨ％環境で２４時間熟成させた後、ブレード部材のイソシアネート化合物を含浸させた箇所を表面に垂直な厚み方向に切断し、断面をカーボン蒸着したものを用いた。また、測定条件は、加速電圧が１５ｋＶ、照射電流が１００ｎＡ、測定ピッチは０．１μｍであった。
【００６０】
表面から内側の窒素濃度を測定した結果、窒素濃度は以下のようになった。
当接部の表面での窒素濃度Ｎ０：１０．５ｗｔ％。
垂直な厚み方向の内側に向かって深さ５μｍの位置の窒素濃度Ｎ５：４．１ｗｔ％。
当接部の表面に垂直な厚み方向の内側で窒素濃度の変化がなくなる深さにおける窒素濃度Ｎｅ：１．３ｗｔ％。
窒素濃度の変化量Δ１＝Ｎ０−Ｎ５＝６．４ｗｔ％、Δ２＝Ｎ５−Ｎｅ＝２．８ｗｔ％。
【００６１】
＜液粘度＞
イソシアネート化合物の粘度は、株式会社エー・アンド・デイ製の粘度計「ＳＶ型粘度計ＳＶ−１０」（商品名）を用い、２５℃環境で測定した。その結果、本実施例で用いたイソシアネート化合物の粘度は７６ｍＰａ・ｓであった。
【００６２】
＜接触角＞
未処理のブレード部材に対するイソシアネート化合物の接触角は、協和界面科学株式会社製の接触角計ＣＡ−Ｘ型（商品名）を用い、２５℃環境下においてイソシアネート化合物１．０μＬの液滴をブレード部材に接触させたときの値を測定した。その結果、本実施例で用いたイソシアネート化合物のブレード部材に対する接触角は４４°であった。
【００６３】
＜ブレード部材の硬度（国際ゴム硬さ（ＩＲＨＤ））＞
ブレード部材のイソシアネート化合物の含浸前後の硬度は、上記でブレード部材を作成すると同じ条件で作製した厚み２ｍｍのポリウレタンエラストマーシートのイソシアネート化合物の非含浸箇所と含浸箇所を、それぞれ測定することによった。硬度測定にはウォーレス（Ｈ．Ｗ．ＷＡＬＬＡＣＥ）社製の硬度計を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づいて、国際ゴム硬さ（ＩＲＨＤ）を測定した。なお、測定に際して、予め２３℃／５５％ＲＨ環境下にて測定用シートを４８ｈ熟成させた。測定の結果、本実施例のブレード部材の硬度は、含浸前７２．３ＩＲＨＤ、含浸後７３．４ＩＲＤＨであった。すなわち、Ｈａ７３．４ＩＲＨＤ、Ｈｂ７２．３ＩＲＨＤであり、その差（Ｈａ−Ｈｂ）は１．１ＩＲＨＤであった。
【００６４】
＜表面性の確認＞
表面性は、十点平均粗さＲｚｊｉｓ（ＪＩＳ Ｂ０６０１；２００１）にて確認した。該十点平均粗さの測定には、株式会社小坂研究所製の表面粗さ測定機サーフコーダＳＥ３５００（商品名）を用いた。測定条件は、測定長２．５ｍｍ、測定スピード０．１ｍｍ／ｓｅｃ、カットオフ０．８ｍｍとした。その結果、本実施例のブレード部材の像担持体への当接部の表面性は、Ｒｚｊｉｓ０．６μｍであった。
【００６５】
＜摩擦係数＞
ブレード部材の像担持体への当接部表面の摩擦係数は、新東科学株式会社製のＨＥＩＤＯＮ表面性試験機（商品名）を用いて測定した。ただし、測定は、実施例に示したクリーニングブレードの作製と同条件で作製した厚さ２ｍｍのポリウレタンエラストマーシートを、シート作製後、２３℃×５５％環境で４８時間熟成させたものによった。測定条件は０．１ｋｇの荷重を加えたステンレス製ボール圧子をシートに接触させ、ボール圧子の移動を５０ｍｍ／分とした。本実施例のブレード部材の当接部表面の摩擦係数は０．５であった。
【００６６】
＜めくれの確認（クリーニング性）＞
上記で作製したクリーニングブレードを、キヤノン株式会社製のレーザービームプリンタ（商品名：キヤノンＬＢＰ７７００）に組み込み、常温環境下で、１万枚の耐久試験を行い、終了後のブレードおよび耐久出力図面の目視観察から、めくれを下記にて評価した。
○：ブレードめくれやクリーニング不良の発生がない。
△：軽微のクリーニング不良の発生はあるが問題ないレベルである。
×：ブレードがめくれた場合やクリーニング不良が発生した。
本実施例のクリーニングブレードでは、ブレードめくれおよびクリーニング不良共に発生せず、評価は「○」であった。
【００６７】
（実施例２）
イソシアネート化合物をイソシアネート化合物濃度が５０ｗｔ％となるように溶剤ＭＩＢＫで希釈し、以下実施例１と同様にしてクリーニングブレードを作製した。このときの単位面積当たりのイソシアネート基濃度は、５．６×１０−５ｍｍｏｌ／ｍｍ２であった。 また、イソシアネート化合物の溶液の粘度は４ｍＰａ・ｓであり、未処理のブレード部材に対する接触角は２７°であった。
【００６８】
ブレード部材の窒素濃度は以下の通りであった。
Ｎ０：７．２ｗｔ％、Ｎ５：３．３ｗｔ％、Ｎｅ：１．３ｗｔ％。
Δ１＝Ｎ０−Ｎ５＝３．９ｗｔ％、Δ２＝Ｎ５−Ｎｅ＝２．０ｗｔ％。
【００６９】
ブレード部材の硬度は、処理部Ｈａ７２．５ＩＲＨＤ、未処理部Ｈｂ７２．０ＩＲＨＤ、その差は０．５ＩＲＨＤであり、処理部の粗さＲｚｊｉｓは０．８μｍ、摩擦係数は０．５であった。さらに、実機評価の結果、めくれ、クリーニング不良共に発生せず、評価「○」であった。
【００７０】
（実施例３）
イソシアネート化合物をイソシアネート化合物濃度が３３ｗｔ％となるように溶剤ＭＩＢＫで希釈し、以下実施例１と同様にしてクリーニングブレードを作製した。このときの単位面積当たりのイソシアネート基濃度は、１．９×１０−５ｍｍｏｌ／ｍｍ２であった。また、イソシアネート化合物の溶液の粘度は１．７ｍＰａ・ｓであり、未処理のブレード部材に対する接触角は２３°であった。
【００７１】
ブレード部材の窒素濃度は以下の通りであった。
Ｎ０：４．５ｗｔ％、Ｎ５：２．０ｗｔ％、Ｎｅ：１．３ｗｔ％。
Δ１＝Ｎ０−Ｎ５＝２．５ｗｔ％、Δ２＝Ｎ５−Ｎｅ＝０．７ｗｔ％。
【００７２】
ブレード部材の硬度は、処理部Ｈａ、未処理部Ｈｂ共に７２．０ＩＲＨＤ（差なし）であり、処理部の粗さＲｚｊｉｓは０．８μｍ、摩擦係数は０．６であった。さらに、実機評価の結果、めくれ、クリーニング不良共に発生せず、評価「○」であった。
【００７３】
（実施例４）
接触させるイソシアネート化合物として、ＭＤＩを、濃度３３ｗｔ％となるように溶剤ＭＥＫで希釈した溶液を用い、以下実施例１と同様にしてクリーニングブレードを作製した。このときの単位面積当たりのイソシアネート基濃度は、２．１×１０−５ｍｍｏｌ／ｍｍ２であった。また、イソシアネート化合物の溶液の粘度は１．２ｍＰａ・ｓであり、未処理のブレード部材に対する接触角は６°であった。
【００７４】
ブレード部材の窒素濃度は以下の通りであった。
Ｎ０：５．５ｗｔ％、Ｎ５：３．１ｗｔ％、Ｎｅ：１．３ｗｔ％。
Δ１＝Ｎ０−Ｎ５＝２．４ｗｔ％、Δ２＝Ｎ５−Ｎｅ＝１．８ｗｔ。
【００７５】
ブレード部材の硬度は、処理部７２．５ＩＲＨＤ、未処理部７２．２ＩＲＨＤ、その差０．３ＩＲＨＤであり、処理部の粗さＲｚｊｉｓは０．８μｍ、摩擦係数は０．６であった。また、実機評価の結果、めくれ、クリーニング不良共に発生ぜず、評価「○」であった。
【００７６】
（実施例５）
接触させるイソシアネート化合物として、ＭＤＩを、濃度５０ｗｔ％となるように溶剤ＭＥＫで希釈した溶液を用い、以下実施例１と同様にしてクリーニングブレードを作製した。このときの単位面積当たりのイソシアネート基濃度は、２２．１×１０−５ｍｍｏｌ／ｍｍ２であった。また、イソシアネート化合物の溶液の粘度は３．８ｍＰａ・ｓであり、未処理のブレード部材に対する接触角は１９°であった。
【００７７】
ブレード部材の窒素濃度は以下の通りであった。
Ｎ０：１２．８ｗｔ％、Ｎ５：５．８ｗｔ％、Ｎｅ：１．３ｗｔ％。
Δ１＝Ｎ０−Ｎ５＝７．０ｗｔ％、Δ２＝Ｎ５−Ｎｅ＝４．５ｗｔ％。
【００７８】
ブレード部材の硬度は、処理部７５．５ＩＲＨＤ、未処理部７２．２ＩＲＨＤ、その差は３．３°であり、処理部の粗さＲｚｊｉｓは１．１μｍ、摩擦係数は０．５であった。また、実機評価の結果、めくれの発生はなかった（○）が、クリーニング不良に問題のないレベルで若干発生し、「△」であった。
【００７９】
（実施例６）
イソシアネート化合物をポリメリックＭＤＩとする以外は実施例５と同様にしてクリーニングブレードを作製した。このときの単位面積当たりのイソシアネート基濃度は、５９．２×１０−５ｍｍｏｌ／ｍｍ２であった。また、イソシアネート化合物の溶液の粘度は９８ｍＰａ・ｓであり、未処理のブレード部材に対する接触角は４８°であった。
【００８０】
ブレード部材の窒素濃度は以下の通りであった。
Ｎ０：１８．６ｗｔ％、Ｎ５：５．５ｗｔ％、Ｎｅ：１．３ｗｔ％。
Δ１＝Ｎ０−Ｎ５＝１３．１ｗｔ％、Δ２＝Ｎ５−Ｎｅ＝４．２ｗｔ％。
【００８１】
ブレード部材の硬度は、処理部Ｈａ７４．１ＩＲＨＤ、未処理部Ｈｂ７１．９ＩＲＨＤ、その差は２．２ＩＲＨＤであり、処理部の粗さＲｚｊｉｓは１．２μｍ、摩擦係数は０．５であった。また、実機評価の結果、めくれの発生はなかった（○）が、クリーニング不良に問題のないレベルで若干発生し、評価は「△」であった。
【００８２】
実施例１〜５においては、ブレード部材は像担持体への当接部の表面における窒素濃度Ｎ０が１．５ｗｔ％以上であり、窒素濃度の差Δ１がΔ２よりも大きくなっている。そのため、当接部の表面近傍が効率よく高硬度になり十分低摩擦化され、内側のゴム弾性が維持できているので、めくれやクリーニング不良が発生していない。
【００８３】
（比較例１）
イソシアネート化合物をイソシアネート化合物濃度が１０ｗｔ％となるように溶剤ＭＩＢＫで希釈し、以下実施例１と同様にしてクリーニングブレードを作製した。このときの単位面積当たりのイソシアネート基濃度は、０．９×１０−５ｍｍｏｌ／ｍｍ２であった。また、イソシアネート化合物の溶液の粘度は１．２ｍＰａ・ｓであり、未処理のブレード部材に対する接触角は１１°であった。
【００８４】
ブレード部材の窒素濃度は以下の通りであった。
Ｎ０：１．４ｗｔ％、Ｎ５：１．３ｗｔ％、Ｎｅ：１．３ｗｔ。
Δ１＝Ｎ０−Ｎ５＝０．１ｗｔ％、Δ２＝Ｎ５−Ｎｅ＝０ｗｔ％。
【００８５】
ブレード部材の硬度は、処理部Ｈａ、未処理部Ｈｂ共に７２．３ＩＲＨＤ（差なし）であり、処理部の粗さＲｚｊｉｓは０．８μｍ、摩擦係数は２．１であった。なお、実機評価の結果、耐久中にブレードめくれが発生し、評価を中断したため、めくれは「×」であり、クリーニング不良については評価なしとなった。これは、表面の窒素濃度が低すぎて十分な滑り性が得らなかったため、めくれが発生したものである。
【００８６】
（比較例２）
接触させるイソシアネート化合物をポリメリックＭＤＩに変更し、以下実施例１と同様してクリーニングブレードを作製した。このときの単位面積当たりのイソシアネート基濃度は、６５．１×１０−５ｍｍｏｌ／ｍｍ２であった。また、イソシアネート化合物の溶液の粘度は１５５ｍＰａ・ｓであり、未処理のブレード部材に対する接触角は５２°であった。
【００８７】
ブレード部材の窒素濃度は以下の通りであった。
Ｎ０：１９．１ｗｔ％、Ｎ５：１３．１ｗｔ％、Ｎｅ：１．３ｗｔ％。
Δ１＝Ｎ０−Ｎ５＝６．０ｗｔ％、Δ２＝Ｎ５−Ｎｅ＝１１．８ｗｔ％。
【００８８】
ブレード部材の硬度は、処理部Ｈａは７４．１ＩＲＨＤであり、未処理部Ｈｂは７２．２ＩＲＨＤであり、処理部の粗さＲｚｊｉｓは５．２μｍ、摩擦係数は０．８であった。なお、実機評価の結果、めくれの発生はなく「○」であったが、初期からクリーニング不良発生があり、評価は「×」であった。これは、当接部表面の滑り性は確保できているが、イソシアネート化合物の液粘度が高すぎて厚塗りになってしまい、窒素濃度がΔ１よりもΔ２の方が大きくなった。そのために深さ方向のゴム弾性が失われ、また、接触させたイソシアネート化合物の液粘度が高すぎて塗布後の表面性が悪く、感光ドラムへの当接が均一ではなくなり、トナーのすり抜けが発生してクリーニング不良となった。
【００８９】
（比較例３）
実施例１において、イソシアネート化合物を塗布が単位面積当たりのイソシアネート基濃度５７．２×１０−５ｍｍｏｌ／ｍｍ２となるように増やして、クリーニングブレードを作製した。
【００９０】
このときのブレード部材の窒素濃度は以下の通りであった。
Ｎ０：２２．０ｗｔ％、Ｎ５：１８．２ｗｔ％、Ｎｅ：１．３ｗｔ％。
Δ１＝Ｎ０−Ｎ５＝３．８ｗｔ％、Δ２＝Ｎ５−Ｎｅ＝１６．９％。
【００９１】
ブレード部材の硬度は、処理部Ｈａ７５．５ＩＲＨＤであり、未処理部Ｈｂ７２．２ＩＲＨＤであった。また、その差Ｈａ−Ｈｂは３．３ＩＲＨＤであった。さらに、処理部の摩擦係数は０．９と良好であったが、粗さＲｚｊｉｓが２．６μｍと大きかった。なお、実機評価の結果、めくれの発生はなく、「○」であったが、クリーニング不良についてはトナーのすり抜けによる画像不良が発生し「×」であった。これは、単位面積当たりのイソシアネート基濃度が高すぎて、当接部の内深くまで窒素濃度の高い領域が多くなり、ブレード部材としてゴム弾性が低下してしまったために、クリーニング性が低下した。
【００９２】
（比較例４）
イソシアネート化合物を含浸させた後に、酢酸ブチル（酢ブチ）を染み込ませたスポンジで含浸処理面を拭き、その後熟成した以外は実施例１と同様にして、クリーニングブレードを作製した。塗布した単位面積当たりのイソシアネート基濃度は、４１．７×１０−５ｍｍｏｌ／ｍｍ２であった。
【００９３】
このときのブレード部材の窒素濃度は以下の通りであった。
Ｎ０：５．０ｗｔ％、Ｎ５：４．５ｗｔ％、Ｎｅ：１．３ｗｔ％。
Δ１＝Ｎ０−Ｎ５＝０．５ｗｔ％、Δ２＝Ｎ５−Ｎｅ＝３．２ｗｔ％。
【００９４】
ブレード部材の硬度は、処理部Ｈａ７５．２ＩＲＨＤ、未処理部Ｈｂ７２．１ＩＲＨＤであった。また、処理部の粗さＲｚｊｉｓは０．８μｍ、摩擦係数は０．８といずれも良好であった。そのため、実機評価では、めくれの発生はなく「○」であったが、クリーニング不良についてはトナーのすり抜けによる画像不良が発生し「×」であった。これは、イソシアネート化合物を含浸させた後に拭いたので、表面の滑り性が十分なレベルであっても、表面より深いところでのイソシアネート化合物処理量が多くなって、表面に比してゴム弾性が失われ、クリーニング性が低下してしまったためである。
【００９５】
（比較例５）
イソシアネート化合物として、ＮＣＯ含有量が１５．０％であるプレポリマーを酢酸ブチル（酢ブチ）に溶解し、粘度１００ｍＰａ・ｓにしたものを用い、塗布後５０℃で３時間処理した以外、実施例１と同様にしてクリーニングブレードを作製した。なお、この塗布液の未処理のブレード部材に対する接触角は２８°であった。また、ポリウレタンエラストマー層へのプレポリマーの含浸は殆どみられず、表面にプレポリマー自体が厚み８μｍで堆積硬化した層が形成されていた。
【００９６】
なお、ブレード部材の窒素濃度は以下の通りであった。
Ｎ０：５．０ｗｔ％、Ｎ５：５．０ｗｔ％、Ｎｅ：１．３ｗｔ％。
Δ１＝Ｎ０−Ｎ５＝０．０ｗｔ％、Δ２＝Ｎ５−Ｎｅ＝５．０％。
【００９７】
ブレード部材の硬度は、処理部Ｈａ７４．９ＩＲＨＤ、未処理部Ｈｂ７２．０ＩＤＨＤであった。また、処理部の粗さＲｚｊｉｓは１．３μｍ、摩擦係数は０．８であった。なお、実機評価の結果、めくれの発生はなく「○」であったが、クリーニング不良については、耐久途中でコート部に剥がれが発生したため、評価を中断したので、未評価となっている。これは、ブレード部材の、像担持体との当接部が異なる特性の２つのものから構成されているため、窒素濃度は連続的に変化する構造ではなく、当接させたときの挙動がそれぞれ異なり、摺擦を繰り返すことでコート部に剥がれが生じたものである。
【００９８】
以上の実施例、比較例の結果を、表１にまとめた。
【００９９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明に係る電子写真装置用クリーニングブレードは、例えば、複写機、レーザービームプリンタ、ＬＥＤプリンタ、電子写真製版システムなどの電子写真技術を応用した電子写真装置のクリーニングブレードとして有用である。
【符号の説明】
【０１０１】
１ ブレード部材
２ 支持部材
３ 接着剤層
４ 像担持体当接部（エッジ）
５ イソシアネート化合物の含浸部
１１ ブレード自由長方向
１２ ブレード厚み方向
１３ ブレード長手方向
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性ポリウレタンエラストマー製のブレード部材を支持部材に接合した、電子写真装置の像担持体に当接して残留トナーを除去するための電子写真装置用クリーニングブレードであって、
該ブレード部材は、像担持体との当接部の窒素濃度が内側から表面に向かって逓増しており、該当接部の表面での窒素濃度Ｎ０が１．５ｗｔ％以上、２０．０ｗｔ％以下であり、該当接部の表面に垂直な厚み方向の内側で窒素濃度の変化がなくなる深さにおける窒素濃度Ｎｅが０．７ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であり、かつ、該垂直な厚み方向の内側に向って深さ５μｍの位置の窒素濃度をＮ５としたときの窒素濃度の変化量Δ１＝Ｎ０−Ｎ５およびΔ２＝Ｎ５−Ｎｅの関係がΔ１＞Δ２であることを特徴とする電子写真装置用クリーニングブレード。
【請求項２】
前記ブレード部材の像担持体との当接部における硬度をＨａ、前記窒素濃度が内側から表面に向かって逓増していない部分の硬度をＨｂとしたとき、０≦Ｈａ−Ｈｂ≦２．０（ＩＲＨＤ）であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真装置用クリーニングブレード。
【請求項３】
請求項１または２の電子写真装置用クリーニングブレードの製造方法であって、
前記熱硬化性ポリウレタンエラストマー製のブレード部材の像担持体との当接部の表面にイソシアネート化合物を、イソシアネート基濃度が１．０×１０−５ｍｍｏｌ／ｍｍ２以上５０．０×１０−５ｍｍｏｌ／ｍｍ２以下となる量で接触し、ブレード部材の内側へ含浸させることを特徴とする電子写真装置用クリーニングブレードの製造方法。
【請求項４】
前記イソシアネート化合物をブレード部材に接触させて含浸させた後は、表面に残留している該イソシアネート化合物を除去しないままとすることを特徴とする請求項３に記載の電子写真装置用クリーニングブレードの製造方法。
【請求項１】
熱硬化性ポリウレタンエラストマー製のブレード部材を支持部材に接合した、電子写真装置の像担持体に当接して残留トナーを除去するための電子写真装置用クリーニングブレードであって、
該ブレード部材は、像担持体との当接部の窒素濃度が内側から表面に向かって逓増しており、該当接部の表面での窒素濃度Ｎ０が１．５ｗｔ％以上、２０．０ｗｔ％以下であり、該当接部の表面に垂直な厚み方向の内側で窒素濃度の変化がなくなる深さにおける窒素濃度Ｎｅが０．７ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であり、かつ、該垂直な厚み方向の内側に向って深さ５μｍの位置の窒素濃度をＮ５としたときの窒素濃度の変化量Δ１＝Ｎ０−Ｎ５およびΔ２＝Ｎ５−Ｎｅの関係がΔ１＞Δ２であることを特徴とする電子写真装置用クリーニングブレード。
【請求項２】
前記ブレード部材の像担持体との当接部における硬度をＨａ、前記窒素濃度が内側から表面に向かって逓増していない部分の硬度をＨｂとしたとき、０≦Ｈａ−Ｈｂ≦２．０（ＩＲＨＤ）であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真装置用クリーニングブレード。
【請求項３】
請求項１または２の電子写真装置用クリーニングブレードの製造方法であって、
前記熱硬化性ポリウレタンエラストマー製のブレード部材の像担持体との当接部の表面にイソシアネート化合物を、イソシアネート基濃度が１．０×１０−５ｍｍｏｌ／ｍｍ２以上５０．０×１０−５ｍｍｏｌ／ｍｍ２以下となる量で接触し、ブレード部材の内側へ含浸させることを特徴とする電子写真装置用クリーニングブレードの製造方法。
【請求項４】
前記イソシアネート化合物をブレード部材に接触させて含浸させた後は、表面に残留している該イソシアネート化合物を除去しないままとすることを特徴とする請求項３に記載の電子写真装置用クリーニングブレードの製造方法。
【図２】
【図１】
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１３７５１６（Ｐ２０１２−１３７５１６Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８７８９１（Ｐ２０１０−２８７８９１）
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（３９３００２６３４）キヤノン化成株式会社 (640)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（３９３００２６３４）キヤノン化成株式会社 (640)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]