電子受容性化合物及びその製造方法、該化合物を含む重合開始剤、有機エレクトロニクス材料及びこれらを用いた有機薄膜、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、並びに表示装置
【課題】安定的かつ容易に薄膜を形成、あるいは有機薄膜層の多層化を容易に行うことができ、有機エレクトロニクス素子、特に高分子型有機ＥＬ素子の生産性を向上させる上で有用な電子受容性化合物を提供する。
【解決手段】第１の電荷輸送性化合物のカチオン及び／又はカチオンラジカルと、下記一般式（１ｂ）〜（５ｂ）で表されるアニオンのうちの１種とからなる電子受容性化合物。
（式中、Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立に二価の連結基、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に電子求引性の有機置換基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよい。）を表す。Ｅ１は酸素原子、Ｅ２は窒素原子、Ｅ３は炭素原子、Ｅ４はホウ素原子又はガリウム原子、Ｅ５はリン原子又はアンチモン原子を表す。）
【解決手段】第１の電荷輸送性化合物のカチオン及び／又はカチオンラジカルと、下記一般式（１ｂ）〜（５ｂ）で表されるアニオンのうちの１種とからなる電子受容性化合物。
（式中、Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立に二価の連結基、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に電子求引性の有機置換基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよい。）を表す。Ｅ１は酸素原子、Ｅ２は窒素原子、Ｅ３は炭素原子、Ｅ４はホウ素原子又はガリウム原子、Ｅ５はリン原子又はアンチモン原子を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子受容性化合物及びその製造方法、該化合物を含む重合開始剤、有機エレクトロニクス材料、これらを用いた有機薄膜、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということもある）、表示素子、照明装置、並びに表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。
【０００３】
有機エレクトロニクス素子の一例としては、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子、有機トランジスタなどが挙げられる。
【０００４】
有機エレクトロニクス素子の中でも有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。
【０００５】
近年、有機ＥＬ素子の発光効率・寿命を改善する目的で、電荷輸送性の化合物に電子受容性化合物を混合して用いる試みがなされている。
例えば、特許文献１には、正孔輸送性高分子化合物に、電子受容性化合物としてトリス（４−ブロモフェニルアミニウムヘキサクロロアンチモネート）（tris(4-bromophenylaminium hexachloroantimonate)：ＴＢＰＡＨ）を混合することで、低電圧駆動が可能な有機電界発光素子が得られることが開示されている。
また、特許文献２には、正孔輸送性化合物に、電子受容性化合物として塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）を真空蒸着法により混合して用いることが開示されている。
また、特許文献３には、正孔輸送性高分子化合物に、電子受容性化合物としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（tris(pentafluorophenyl)borane：ＰＰＢ）を、湿式成膜法により混合して正孔注入層を形成することが開示されている。
また、特許文献４には、電荷輸送膜用組成物として、イオン化合物と電荷輸送性化合物からなる組成物が開示されている。
【０００６】
このように、電荷輸送性化合物と電子受容性化合物とを混合したときに生成する、電荷輸送性化合物のラジカルカチオンと対アニオンからなる化合物を生成させることが重要であると考えられる。
【０００７】
しかしながら、これら文献において、本発明の電子受容性化合物、該電子受容性化合物の製造方法、また該化合物を利用した旨については記載されていない。
【０００８】
また、電荷輸送性化合物のラジカルカチオンと対アニオンからなる化合物を生成させる際に残存するであろう、カチオン化合物およびその分解物に起因する不純物については記載されていない。
【０００９】
一方、有機ＥＬ素子は、用いる材料及び製膜方法から低分子型有機ＥＬ素子、高分子型有機ＥＬ素子の２つに大別される。高分子型有機ＥＬ素子は、有機材料が高分子材料により構成されており、真空系での成膜が必要な低分子型有機ＥＬ素子と比較して、印刷やインクジェットなどの簡易成膜が可能なため、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠な素子である。
【００１０】
低分子型有機ＥＬ素子、高分子型有機ＥＬ素子とも、これまで精力的に研究が行われてきたが、未だに発光効率の低さ、素子寿命の短さが大きな問題となっている。この問題を解決する一つの手段として、低分子型有機ＥＬ素子では多層化が行われている。
【００１１】
図１に多層化された有機ＥＬ素子の一例を示す。図１において、発光を担う層を発光層１、それ以外の層を有する場合、陽極２に接する層を正孔注入層３、陰極４に接する層を電子注入層５と記述する。さらに、発光層１と正孔注入層３の間に異なる層が存在する場合、正孔輸送層６と記述、さらに発光層１と電子注入層５の間に異なる層が存在する場合、電子輸送層７と記述する。なお、図１において、８は基板である。
【００１２】
低分子型有機ＥＬ素子は蒸着法で製膜を行うため、用いる化合物を順次変更しながら蒸着を行うことで容易に多層化が達成できる。一方、高分子型有機ＥＬ素子は印刷やインクジェットといった湿式プロセスを用いて製膜を行うため、上層を塗布する際に下層が溶解してしまうという課題が生じる。そのため、高分子型有機ＥＬ素子の多層化は低分子型有機ＥＬ素子に比べ困難であり、発光効率の向上、寿命の改善効果を得ることができなかった。
【００１３】
この問題に対処するために、これまでにいくつかの方法が提案されている。一つは、溶解度の差を用いる方法である。例えば、水溶性であるポリチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）からなる正孔注入層、トルエン等の芳香族系有機溶媒を用いて製膜された発光層の２層構造からなる素子である。この場合、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層はトルエン等芳香族溶媒に溶解しないため、２層構造を作製することが可能となっている。
【００１４】
また、非特許文献１には、溶解度の大きく異なる化合物を利用した３層構造の素子が開示されている。
また、特許文献５には、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上にインターレイヤー層と呼ばれる層を導入した３層構造の素子が開示されている。
また、非特許文献２〜４、特許文献６にはこのような課題を克服するために、シロキサン化合物やオキセタン基、ビニル基などの重合反応を利用して化合物の溶解度を変化させ、薄膜を溶剤に対して不溶化する方法が開示されている。
【００１５】
これらの多層化を図る方法は重要であるが、水溶性のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを使用すると薄膜中に残存する水分を除去する必要があることや、溶解度差を利用するには使用できる材料が限られてしまう、シロキサン化合物が空気中の水分に不安定といった問題点や素子特性が十分ではない問題点があった。
【００１６】
上記重合反応を利用するには、光や熱などの刺激により反応・分解して酸や塩基、ラジカル等を発生する適切な重合開始剤を添加する必要がある。
【００１７】
特許文献７、特許文献８、特許文献９にはフッ素を含有した光酸発生剤あるいは開始剤が開示されている。
しかしながら、これら文献において本発明の電子受容性化合物を含有する重合開始剤を用いた有機エレクトロニクス材料に関する記載はない。また、特許文献５には本発明類似の化合物が記載されているが、該化合物を重合開始剤として利用した記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特許第３７４８４９１号公報
【特許文献２】特開平１１−２５１０６７号公報
【特許文献３】特許第４０２３２０４号公報
【特許文献４】特開２００６−２３３１６２号公報
【特許文献５】特開２００７−１１９７６３号公報
【特許文献６】国際公開第２００８／０１０４８７号
【特許文献７】特開２００３−２１５７９１号公報
【特許文献８】特開２００９−２４２３９１号公報
【特許文献９】特許第３９８５０２０号公報
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Y. Goto, T. Hayashida, M. Noto, IDW ‘04 Proceedings of The 11th International Display Workshop, 1343-1346(2004)
【非特許文献２】H. Yan, P. Lee, N. R. Armstrong, A. Graham, G. A. Evemenko, P. Dutta, T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc., 127, 3172-4183(2005)
【非特許文献３】E. Bacher, M.Bayerl, P. Rudati, N. Reckfuss, C. David, K. Meerholz, O. Nuyken, Macromolecules, 38, 1640(2005)
【非特許文献４】M. S. Liu, Y. H. Niu, J. W. Ka, H. L. Yip, F. Huang, J. Luo, T. D. Wong, A. K. Y. Jen, Macromolecules, 41, 9570(2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
有機ＥＬ素子の高効率化、長寿命化のためには、有機層を多層化し、各々層の機能を分離することが望ましいが、大面積でも製膜が容易な湿式プロセスを用いて有機層を多層化するためには、上述のように、下層が上層製膜時に溶解しないようにする必要があり、重合反応を利用した溶剤への溶解度の変化が用いられてきた。
【００２１】
また、有機ＥＬ素子の低駆動電圧化のため、電荷輸送性化合物に電子受容性化合物を添加することで、電荷輸送性化合物の電荷輸送性を向上させる試みがなされているが、特性はいまだ十分なものではなかった。
【００２２】
本発明は、上記した問題に鑑み、安定的かつ容易に薄膜を形成、あるいは有機薄膜層の多層化を容易に行うことができ、有機エレクトロニクス素子、特に高分子型有機ＥＬ素子の生産性を向上させる上で有用な重合開始剤、電子受容性化合物、有機エレクトロニクス材料およびそれらの製造方法、該有機エレクトロニクス材料を含むインク組成物、該有機エレクトロニクス材料、及び該インク組成物から形成された有機薄膜を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、従来よりも電荷輸送性に優れた有機薄膜、該薄膜を用いた有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子、照明装置、表示素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、所定のアニオン存在下、電荷輸送性化合物と、酸化剤とを混合する工程を含む製造方法、あるいは電荷輸送性化合物と、ａ）所定の銀塩、又はｂ）硝酸銀及び所定のアニオンと、を混合する工程を含む電子受容性化合物の製造方法が、簡便に高純度な電子受容性化合物を製造するために有用であることを見出し、また該製造方法により得られる電子受容性化合物、該電子受容性化合物を含む重合開始剤ならびに有機エレクトロニクス材料、さらに該有機エレクトロニクス材料を含むインク組成物、さらに該有機エレクトロニクス材料又は該インク組成物を用いて形成された有機薄膜が、有機ＥＬ素子の特性を向上させるために重要な電荷輸送性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（２３）の事項をその特徴とするものである。
【００２４】
（１）第１の電荷輸送性化合物のカチオン及び／又はカチオンラジカルと、下記一般式（１ｂ）〜（５ｂ）で表されるアニオンの少なくとも１種とからなることを特徴とする電子受容性化合物。
【００２５】
【化１】
（式中、Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立に二価の連結基、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に電子求引性の有機置換基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよく、また、Ｒ２及びＲ３、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ１０又はＲ１１〜Ｒ１６それぞれが結合して環状あるいはポリマー状になってもよい。）を表す。Ｅ１は酸素原子、Ｅ２は窒素原子、Ｅ３は炭素原子、Ｅ４はホウ素原子又はガリウム原子、Ｅ５はリン原子又はアンチモン原子を表す。）
【００２６】
（２）第１の電荷輸送性化合物が、芳香族アミン、カルバゾール、又はチオフェン化合物であることを特徴とする前記（１）に記載の電子受容性化合物。
【００２７】
（３）第１の電荷輸送性化合物が、芳香族アミン、カルバゾール、又はチオフェン化合物の繰返し単位を含む高分子であることを特徴とする前記（１）に記載の電子受容性化合物。
【００２８】
（４）下記一般式（１ｂ）〜（５ｂ）で表されるアニオン存在下、第１の電荷輸送性化合物と、酸化剤とを混合する工程を含むことを特徴とする電子受容性化合物の製造方法。
【００２９】
【化２】
（式中、Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立に二価の連結基、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に電子求引性の有機置換基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよく、また、Ｒ２及びＲ３、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ１０又はＲ１１〜Ｒ１６それぞれが結合して環状あるいはポリマー状になってもよい。）を表す。Ｅ１は酸素原子、Ｅ２は窒素原子、Ｅ３は炭素原子、Ｅ４はホウ素原子又はガリウム原子、Ｅ５はリン原子又はアンチモン原子を表す。）
【００３０】
（５）第１の電荷輸送性化合物と、下記一般式で表される銀塩の少なくとも１種とを混合する工程を含むことを特徴とする電子受容性化合物の製造方法。
【００３１】
【化３】
（式中、Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立に二価の連結基、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に電子求引性の有機置換基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよく、また、Ｒ２及びＲ３、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ１０又はＲ１１〜Ｒ１６それぞれが結合して環状あるいはポリマー状になってもよい。）を表す。Ｅ１は酸素原子、Ｅ２は窒素原子、Ｅ３は炭素原子、Ｅ４はホウ素原子又はガリウム原子、Ｅ５はリン原子又はアンチモン原子を表す。）
【００３２】
（６）第１の電荷輸送性化合物と、硝酸銀と、下記一般式で表される化合物の少なくとも１種とを混合する工程を含むことを特徴とする電子受容性化合物の製造方法。
【００３３】
【化４】
（式中、Ｌは水素原子又は長周期型周期表の第１族又は第２族に属する元素を表す。Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立に二価の連結基、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に電子求引性の有機置換基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよく、また、Ｒ２及びＲ３、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ１０又はＲ１１〜Ｒ１６それぞれが結合して環状あるいはポリマー状になってもよい。）を表す。Ｅ１は酸素原子、Ｅ２は窒素原子、Ｅ３は炭素原子、Ｅ４はホウ素原子又はガリウム原子、Ｅ５はリン原子又はアンチモン原子を表す。）
【００３４】
（７）前記（４）〜（６）のいずれかに記載の製造方法により製造されてなることを特徴とする電子受容性化合物。
【００３５】
（８）前記（１）〜（３）のいずれか又は前記（７）に記載の電子受容性化合物を少なくとも１つ含むことを特徴とする重合開始剤。
【００３６】
（９）前記（１）〜（３）のいずれか又は前記（７）に記載の電子受容性化合物を少なくとも１つ含むことを特徴とする有機エレクトロニクス材料。
【００３７】
（１０）さらに少なくとも１つの第２の電荷輸送性化合物を含むことを特徴とする前記（９）に記載の有機エレクトロニクス材料。
【００３８】
（１１）第２の電荷輸送性化合物がオリゴマー又はポリマーであることを特徴とする前記（１０）に記載の有機エレクトロニクス材料。
【００３９】
（１２）第２の電荷輸送性化合物が一つ以上の重合可能な置換基を有することを特徴とする前記（１０）又は（１１）に記載の有機エレクトロニクス材料。
【００４０】
（１３）前記（８）に記載の重合開始剤及び／又は前記（９）〜（１２）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料を少なくとも１つ含むことを特徴とする有機薄膜。
【００４１】
（１４）前記（９）〜（１２）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料と溶媒とを含むことを特徴とするインク組成物。
【００４２】
（１５）前記（１３）に記載の有機薄膜を少なくとも１つ含むことを特徴とする有機エレクトロニクス素子。
【００４３】
（１６）前記（１３）に記載の有機薄膜を少なくとも１つ含むことを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【００４４】
（１７）有機薄膜の少なくとも１つが正孔注入層であることを特徴とする前記（１６）に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【００４５】
（１８）有機薄膜の少なくとも１つが正孔輸送層であることを特徴とする前記（１６）又は（１７）に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【００４６】
（１９）基板が、フレキシブル基板であることを特徴とする前記（１６）〜（１８）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【００４７】
（２０）基板が、樹脂フィルムであることを特徴とする前記（１６）〜（１９）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【００４８】
（２１）前記（１６）〜（２０）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えたことを特徴とする表示素子。
【００４９】
（２２）前記（１６）〜（２０）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
【００５０】
（２３）前記（２２）に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えたことを特徴とする表示装置。
【発明の効果】
【００５１】
本発明によれば、簡便な方法で電荷輸送性を向上させるための電子受容性化合物を高純度で製造できる。また、該電子受容性化合物は高活性な重合開始剤としても使用でき、該重合開始剤を使用することで安定的かつ容易に薄膜を形成でき、有機薄膜層の多層化を容易に行うことができる。それゆえ、有機エレクトロニクス素子、特に高分子型有機ＥＬ素子の生産性を向上させる上で極めて有用な有機エレクトロニクス材料およびインク組成物を提供することができる。
さらには、該有機エレクトロニクス材料およびインク組成物により形成された有機薄膜は、電荷輸送性を妨げる不純物を含んでいないため、電荷輸送性に優れており、高効率で長寿命な有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】多層化された有機ＥＬ素子の一例を示す模式図である。
【図２】Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンと電子受容性化合物５のトルエン溶液の吸収スペクトルを示す図である。
【図３】ポリマー１と電子受容性化合物８、電子受容性化合物９の０．００３質量％のトルエン中での吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
＜電子受容性化合物の製造方法＞
本発明の電子受容性化合物の製造方法は、第１の態様によると、一般式（１ｂ）〜(５ｂ)のアニオン存在下、第１の電荷輸送性化合物と、酸化剤とを混合する工程を含むことを特徴としている。
【００５４】
【化５】
（式中、Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立に二価の連結基、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に電子求引性の有機置換基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよく、また、Ｒ２及びＲ３、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ１０又はＲ１１〜Ｒ１６それぞれが結合して環状あるいはポリマー状になってもよい。）を表す。Ｅ１は酸素原子、Ｅ２は窒素原子、Ｅ３は炭素原子、Ｅ４はホウ素原子又はガリウム原子、Ｅ５はリン原子又はアンチモン原子を表す。）
【００５５】
前記酸化剤は、第１の電荷輸送性化合物を酸化しうる化合物であれば特に限定されない。当該酸化剤を用いて電荷輸送性化合物を酸化する方法としては、電荷輸送性化合物をＣｕ２＋で酸化する方法（例えば、特公昭５９−４０８２５号公報、特開昭６３−５１４６２号公報）、Ｆｅ３＋で酸化する方法（例えば、特開平２−３１１４４７号公報、特開平１１−３１５０５４号公報）、固体触媒による酸化反応を利用する方法（例えば、特開平５−９８２４３号公報）、ペルオキソ２硫酸塩で酸化する方法（例えば、特開２００３−５５６４３号公報）、ヘキサフルオロアンチモン酸銀による酸化（例えば、ジャーナル・オブ・ディスパージョン・サイエンス・アンド・テクノロジー，２３巻，５５５頁（２００２年））および超原子価ヨウ素等を用いた酸化方法が挙げられる。
【００５６】
第１の態様においては、第１の電荷輸送性化合物の酸化により生じた当該電荷輸送性化合物のカチオン及び／又はカチオンラジカルと、前記一般式（１ｂ）〜(５ｂ)のアニオンの少なくとも１種とからなる電子受容性化合物が得られる。本態様においては、適切な酸化剤を選択することで、幅広い電荷輸送性化合物を利用することができる。
【００５７】
本発明の電子受容性化合物の製造方法は、第２の態様によると、第１の電荷輸送性化合物と、下記一般式で表される銀塩のうちの１種とを混合する工程を含むことを特徴としている。
【００５８】
【化６】
（式中、Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立に二価の連結基、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に電子求引性の有機置換基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよく、また、Ｒ２及びＲ３、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ１０又はＲ１１〜Ｒ１６それぞれが結合して環状あるいはポリマー状になってもよい。）を表す。Ｅ１は酸素原子、Ｅ２は窒素原子、Ｅ３は炭素原子、Ｅ４はホウ素原子又はガリウム原子、Ｅ５はリン原子又はアンチモン原子を表す。）
【００５９】
また、本発明の電子受容性化合物の製造方法は、第３の態様によると、第１の電荷輸送性化合物と、硝酸銀と、下記一般式で表される化合物のうちの１種とを混合する工程を含むことを特徴とする。
【００６０】
【化７】
（式中、Ｌは水素原子又は長周期型周期表の第１族又は第２族に属する元素を表す。Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立に二価の連結基、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に電子求引性の有機置換基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよく、また、Ｒ２及びＲ３、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ１０又はＲ１１〜Ｒ１６それぞれが結合して環状あるいはポリマー状になってもよい。）を表す。Ｅ１は酸素原子、Ｅ２は窒素原子、Ｅ３は炭素原子、Ｅ４はホウ素原子又はガリウム原子、Ｅ５はリン原子又はアンチモン原子を表す。）
【００６１】
上記Ｌは水素原子又は長周期型周期表の第１族又は第２族に属する元素を表すが、中でも、ナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウムが好ましい。
【００６２】
本発明の電子受容性化合物のいずれの態様においても、一般式中の電子求引性の有機置換基（上記式中のＲ１〜Ｒ１６）の例示としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基、チオシアノ基、ニトロ基、メシル基等のアルキルスルホニル基、トシル基等のアリールスルホニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数が通常１以上１２以下、好ましくは６以下のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数が通常２以上１０以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等の炭素数が通常３以上好ましくは４以上２５以下好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するアリールオキシカルボニル基、アセトキシ基等の炭素数が通常２以上２０以下のアシルオキシ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の炭素数が通常１以上１０以下、好ましくは６以下の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル、アルケニル、アルキニル基にフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子が置換したハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル基、ペンタフルオロフェニル基などの炭素数が通常６以上２０以下のハロアリール基などが挙げられる。これらの中でも、負電荷を効率よく非局在化できる観点から、より好ましくは、上記有機基のうち水素原子を有する基の水素原子の一部又は全てをフッ素等のハロゲン原子で置換した基、例えば、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい直鎖状、分岐状もしくは環状のパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキルスルホニル基、パーフルオロアリール基、パーフルオロアルキルオキシスルホニル基、パーフルオロアリールスルホニル基、パーフルオロアリールオキシスルホニル基、パーフルオロアシル基、パーフルオロアルコキシカルボニル基、パーフルオロアシルオキシ基、パーフルオロアリールオキシカルボニル基、パーフルオロアルケニル基、パーフルオロアルキニル基であり、下記構造式群（１）で表されるが、これに限定されるものではない。また、これらの中でも、炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３〜６の環状パーフルオロアルキル基、炭素数６〜１８のパーフルオロアリール基が好ましい。
【００６３】
構造式群（１）
【化８】
【００６４】
また、前記一般式におけるＹ１〜Ｙ６は二価の連結基を示すが、下記一般式（１ｃ）〜（１１ｃ）のいずれか１種であることが好ましい。
【００６５】
【化９】
（式中、Ｒは任意の有機基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子を有していてもよい）を表す。）
【００６６】
一般式（７ｃ）〜（１１ｃ）におけるＲは、電子受容性の向上、溶媒への溶解性の観点から、各々独立に、置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基であることが好ましく、より好ましくは前記置換基のうち、電子求引性の置換基を有する有機基であり、例えば、前記構造式群（１）の基が挙げられる。
【００６７】
［銀塩］
本発明の製造方法の第２の態様における銀塩は、入手の容易さ、電子受容性化合物が容易に製造できる観点から、前記一般式で表される銀塩を用いる。
【００６８】
これらの銀塩は市販品を使用してもよいし、硝酸銀と、前記一般式で表される銀塩中の対アニオンを有する無機塩とを水中で反応させること、又は酸化銀と、前記一般式で表される銀塩中の対アニオンを有する酸とをメタノールなどの有機溶媒中で反応させる公知の方法で簡便に得られる。
【００６９】
［一般式で表される化合物］
本発明の製造方法の第３の態様における前記一般式で表される化合物は、入手の容易さ、電子受容性化合物が容易に製造できる観点から、下記一般式で表される塩であることが好ましい。
【００７０】
【化１０】
（式中、Ｌは水素原子又は長周期型周期表の第１族又は第２族に属する元素を表す。Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立に二価の連結基、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に電子求引性の有機置換基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよく、また、Ｒ２及びＲ３、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ１０又はＲ１１〜Ｒ１６それぞれが結合して環状あるいはポリマー状になってもよい。）を表す。Ｅ１は酸素原子、Ｅ２は窒素原子、Ｅ３は炭素原子、Ｅ４はホウ素原子又はガリウム原子、Ｅ５はリン原子又はアンチモン原子を表す。）
【００７１】
［第１の電荷輸送性化合物］
次に、本発明における「第１の電荷輸送性化合物」について詳細に説明する。本発明において第１の電荷輸送性化合物とは、市販のものでもよく、当業者公知の方法で合成したものであってもよく、特に制限はない。また、正孔又は電子の輸送能力を有する原子団を含んでいればよく、特に限定されないが、芳香環を有するアミン（芳香族アミン）、カルバゾール、又はチオフェン化合物であることが好ましく、例えば、下記一般式（１）〜（５８）で表される部分構造を有することが好ましい。
【００７２】
【化１１】
【００７３】
【化１２】
【００７４】
【化１３】
【００７５】
【化１４】
【００７６】
【化１５】
【００７７】
（式中、Ｅはそれぞれ独立に−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、ハロゲン原子、又は一般式（５９）〜（６１）（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、又は炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、ａおよびｂおよびｃは、１以上の整数を表す。ここで、アリール基とは、芳香族炭化水素から水素原子一個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよく、ヘテロアリール基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子１個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよい。）、又は下記置換基群（Ａ）〜置換基群（Ｎ）において表される基のいずれかを表す。Ａｒは、それぞれ独立に炭素数２〜３０個のアリーレン基、もしくはヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基とは芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団であり置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン、ビフェニル−ジイル、ターフェニル−ジイル、ナフタレン−ジイル、アントラセン−ジイル、テトラセン−ジイル、フルオレン−ジイル、フェナントレン−ジイル等が挙げられる。ヘテロアリーレン基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子２個を除いた原子団であり置換基を有していてもよく、例えば、ピリジン−ジイル、ピラジン−ジイル、キノリン−ジイル、イソキノリン−ジイル、アクリジン−ジイル、フェナントロリン−ジイル、フラン−ジイル、ピロール−ジイル、チオフェン−ジイル、オキサゾール−ジイル、オキサジアゾール−ジイル、チアジアゾール−ジイル、トリアゾール−ジイル、ベンゾオキサゾール−ジイル、ベンゾオキサジアゾール−ジイル、ベンゾチアジアゾール−ジイル、ベンゾトリアゾール−ジイル、ベンゾチオフェン−ジイル等が挙げられる。ＸおよびＺはそれぞれ独立に二価の連結基で、特に制限はないが、前記Ｒのうち水素原子を１つ以上有する基から、さらに１つの水素原子を除去した基や後記連結基群（Ａ）で例示される基が好ましい。ｘは０〜２の整数を表す。Ｙは前記三価の連結基であり、前記Ｒのうち、水素原子を２つ以上有する基から２つの水素原子を除去した基を表す。）
【００７８】
置換基群（Ａ）
【化１６】
【００７９】
置換基群（Ｂ）
【化１７】
【００８０】
置換基群（Ｃ）
【化１８】
【００８１】
置換基群（Ｄ）
【化１９】
【００８２】
置換基群（Ｅ）
【化２０】
【００８３】
置換基群（Ｆ）
【化２１】
【００８４】
置換基群（Ｇ）
【化２２】
【００８５】
置換基群（Ｈ）
【化２３】
【００８６】
置換基群（Ｉ）
【化２４】
【００８７】
置換基群（Ｊ）
【化２５】
【００８８】
置換基群（Ｋ）
【化２６】
【００８９】
置換基群（Ｌ）
【化２７】
【００９０】
置換基群（Ｍ）
【化２８】
【００９１】
置換基群（Ｎ）
【化２９】
【００９２】
連結基群（Ａ）
【化３０】
【００９３】
本発明の電子受容性化合物の製造方法は、第１の態様においては、前記一般式（１ｂ）〜（５ｂ）で表されるアニオン存在下、第１の電荷輸送性化合物と、酸化剤とを混合する工程を含む製造方法により電子受容性化合物が得られる。また、第２の態様及び第３の態様においては、第１の電荷輸送性化合物と、ａ）前記一般式で表される銀塩、又はｂ）硝酸銀と前記一般式で表される化合物と、を混合する工程を含む製造方法により電子受容性化合物が得られる。混合を均一する為には、第１の態様においては、上記アニオン、第１の電荷輸送性化合物、及び酸化剤を、第２の態様及び第３の態様においては、第１の電荷輸送性化合物と、ａ）前記一般式で表される銀塩、又はｂ）硝酸銀と前記一般式で表される化合物とを、溶媒に溶解させ混合することが好ましい。
【００９４】
前記溶媒は、前記各成分が溶解すれば、特に制限はないが、水やメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン、シクロヘキサン等の環状アルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、その他、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトンなどが挙げられる。これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【００９５】
有機相と水相の二相で混合することもできる。有機相に第１の電荷輸送性化合物を溶解させ、硝酸銀と一般式で表される化合物とを溶解させ混合することで、簡便に目的の電子受容性化合物を得ることが出来る。
【００９６】
また混合後、酸洗浄、アルカリ洗浄、中和、水洗浄、熱水洗浄、有機溶媒洗浄、再沈殿、遠心分離、抽出、カラムクロマトグラフィー、透析等の慣用の分離操作、精製操作、乾燥、金属捕捉剤による重金属の除去その他の操作による純化処理をすることが有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子の高効率化と長寿命化のために好ましい。
【００９７】
本発明の製造方法の第１の態様において、前記一般式（１ｂ）〜（５ｂ）で表されるアニオン存在下、第１の電荷輸送性化合物と、酸化剤とを混合させるとき、第１の電荷輸送性化合物に対して、当該アニオンを０．０１〜１０００モル％、酸化剤を０．０１〜１０００モル％で混合することが好ましく、アニオン及び酸化剤のいずれも、より好ましくは０．１〜２００モル％であり、最も好ましくは０．１〜１５０モル％である。
本発明の製造方法の第２の態様において、第１の電荷輸送性化合物と前記一般式で表される銀塩とを混合させるとき、第１の電荷輸送性化合物に対して前記一般式で表される銀塩を０．０１〜１０００モル％で混合することが好ましく、より好ましくは０．１〜２００モル％、最も好ましくは０．１〜１５０モル％である。
一方、本発明の製造方法の第３の態様において、第１の電荷輸送性化合物と、硝酸銀と、前記一般式で表される化合物とを混合させるとき、第１の電荷輸送性化合物に対して硝酸銀と前記一般式で表される化合物をそれぞれ０．０１〜１０００モル％で混合することが好ましく、より好ましくは０．１〜２００モル％、もっとも好ましくは０．１〜１５０モル％である。０．０１モル％以下では反応が進行しにくく、１０００モル％以上は副反応が進行しやすくなる。
一方、第２の態様においては銀塩の使用量を、第３の態様においては硝酸銀と前記一般式で表される化合物の使用量を調整することで得られる電荷輸送性化合物とイオン性化合物からなる電荷輸送材料のドーピングの度合いを調整することが可能である。
第１の電荷輸送性化合物が電荷輸送性の繰返し単位を含むオリゴマー又はポリマーの場合、第１の電荷輸送性化合物の繰返し単位モル数より、銀塩又は硝酸銀と一般式で表される化合物の使用量を少なくすると、ドーピングは量を１００％より低下させることができる。
【００９８】
本発明の製造方法のいずれの態様においても、第１の電荷輸送性化合物は、一部が未反応で残留していてもよい。第１の電荷輸送性化合物が高分子量化合物の場合、繰返し単位の一部のみが本発明の電子受容性化合物構造であってもよい。また、第１の電荷輸送性化合物は、二電子以上が酸化されていてもよく、一電子酸化物との混合物でもよい。
【００９９】
反応温度は−３０〜２５０℃、好ましくは−１０〜２５０℃、更に好ましくは１０〜２００℃である。温度が低すぎると反応が進行しにくくなり、高すぎると電荷輸送性化合物の分解により収率が低下する。
【０１００】
以上の本発明の電子受容性化合物の製造方法の第２の態様及び第３の態様においては、電荷輸送性の向上に必要な電子受容性を有する電子受容性化合物の製造が可能ということだけでなく、Ａｇが析出し、ろ過により容易に除去できるため、電荷輸送を妨げる不純物が少なくなるため、好ましい。
【０１０１】
＜電子受容性化合物＞
本発明の電子受容性化合物は、既述の本発明の電子受容性化合物の製造方法により製造し得る電子受容性化合物であり、第１の電荷輸送性化合物のカチオン及び／又はカチオンラジカルと、下記一般式（１ｂ）〜（５ｂ）で表されるアニオンの少なくとも１種とからなることを特徴としている。
【０１０２】
【化３１】
（式中、Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立に二価の連結基、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に電子求引性の有機置換基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよく、また、Ｒ２及びＲ３、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ１０又はＲ１１〜Ｒ１６それぞれが結合して環状あるいはポリマー状になってもよい。）を表す。Ｅ１は酸素原子、Ｅ２は窒素原子、Ｅ３は炭素原子、Ｅ４はホウ素原子又はガリウム原子、Ｅ５はリン原子又はアンチモン原子を表す。）
【０１０３】
本発明の電子受容性化合物は、電荷輸送性の向上に必要な電子受容性を有するだけでなく、電荷輸送を妨げる不純物が少なくなるため、好ましい。
【０１０４】
前記一般式（１ｂ）〜（５ｂ）中、電子求引性の有機置換基および二価の連結基は、前記構造式群（１）および（１ｃ）〜（１１ｃ）のいずれか１種であることが好ましい。
【０１０５】
カチオンラジカルは、繰り返し単位を持たない低分子からなっていてもよいし、繰り返し単位を有する高分子からなっていてもよく特に限定されないが、前記一般式（１）〜（５８）で表される低分子芳香族アミン、カルバゾール、チオフェン化合物、又は以下の一般式（１ａ）〜（８４ａ）で表される高分子芳香族アミン、カルバゾール、又はチオフェン化合物の構造から、一電子を取り除いた構造が挙げられる。また、電子受容性化合物１分子中に含まれるカチオンラジカル、すなわちアミニウム、カルバゾリウム、チオフェニウム等の部位の数は１つであっても複数であってもよい。
また、カチオンは、上記カチオンラジカルからさらに一電子を取り除いた二価のカチオン構造が挙げられる。
【０１０６】
【化３２】
【０１０７】
【化３３】
【０１０８】
【化３４】
【０１０９】
【化３５】
【０１１０】
【化３６】
【０１１１】
【化３７】
【０１１２】
【化３８】
【０１１３】
【化３９】
【０１１４】
【化４０】
【０１１５】
【化４１】
【０１１６】
【化４２】
【０１１７】
［アニオン］
次に、本発明における[アニオン］について以下に詳細に説明する。
本発明に係るアニオンは、入手の容易さ、電子受容性化合物が容易に製造できる観点から、前記一般式（１ｂ）〜（５ｂ）で表されるアニオンであることが好ましい。
ここで、前記一般式（１ｂ）〜（５ｂ）中のＹ１〜Ｙ６、Ｒ１〜Ｒ１６は、既述の一般式で表される銀塩における当該一般式中のＹ１〜Ｙ６、Ｒ１〜Ｒ１６と同義であり、具体例及び好ましい例も同じである。
【０１１８】
また、本発明におけるアニオンは負電荷が主として酸素原子、窒素原子、炭素原子、ホウ素原子又はガリウム原子上にあるものが好ましく、特に限定されないが、より好ましくは酸素原子、窒素原子、炭素原子、ホウ素原子上にあるものであり、最も好ましくは下記一般式（１２ｃ）、（１３ｃ）、（１４ｃ）、（１５ｃ）で表されるものである。
【０１１９】
【化４３】
（式中、ＲＦ１〜ＲＦ１０はそれぞれ独立に電子求引性の有機置換基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよく、またＲＦ１〜ＲＦ９はそれぞれが結合して環状あるいはポリマー状になってもよい。）を表し、特に限定されないが、例えば、前記構造式群（１）で示される基が挙げられる。）
【０１２０】
＜重合開始剤＞
本発明の重合開始剤は、前記本発明の電子受容性化合物を少なくとも１つ含むことを特徴としている。本発明の重合開始剤は、特に、後記のような有機エレクトロニクス材料に使用することで、重合開始剤としての機能のみならず、電荷輸送性能に優れるという効果を奏する。
本発明の重合開始剤は、電荷輸送性を妨げるカチオンを含まず、高い重合開始活性を有するという観点から、アミニウムカチオンラジカル、カルバゾリウムカチオンラジカル、又はチオフェニウムカチオンラジカルと、前記一般式（１ｂ）〜（５ｂ）で表される対アニオンのうちのいずれかとからなる電子受容性化合物を含むことが特に好ましい。
【０１２１】
＜有機エレクトロニクス材料＞
本発明の有機エレクトロニクス材料は、本発明の電子受容性化合物を少なくとも１つ含むことを特徴としている。本発明の電子受容性化合物は重合開始剤として機能し、当該重合開始能により、公知の重合性官能基を有する化合物を重合させることができる点で好ましく、また電子受容性化合物としての機能により、電荷輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンからなるイオン化合物を生成し、電荷の輸送性を向上できる点で好ましい。
【０１２２】
本発明の有機エレクトロニクス材料は、電荷輸送性に優れるイオン化合物を生成させるため、前記電子受容性化合物の他に電荷輸送性化合物（第２の電荷輸送性化合物）を含んでいることが好ましい。ここでいう第２の電荷輸送性化合物は特に制限されないが、例えば、前記一般式（１）〜（５８）で表される化合物が挙げられる。
【０１２３】
さらに、溶媒への溶解度、成膜性の観点から、前記第２の電荷輸送性化合物はポリマー又はオリゴマーであることが好ましい。
【０１２４】
また、前記ポリマー又はオリゴマーは前記一般式（１ａ）〜（８４ａ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【０１２５】
また、前記第２の電荷輸送性化合物がポリマー又はオリゴマーである場合、溶剤への溶解性、成膜性の観点から数平均分子量が、１，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。より好ましくは２，０００以上９００，０００以下、さらに好ましくは３，０００以上８００，０００以下である。１，０００より小さいと化合物が結晶化しやすくなり、成膜性に劣ってしまう。また、１，０００，０００より大きいと溶剤への溶解度が低下し、塗布溶液や塗布インクを作製するのが困難になる。
【０１２６】
また、前記第２の電荷輸送性化合物は溶解度を変化させるため、一つ以上の「重合可能な置換基」を有することが好ましい。ここで、上記「重合可能な置換基」とは、重合反応を起こすことにより２分子以上の分子間で結合を形成可能な置換基のことであり、以下、その詳細について説明する。
【０１２７】
上記重合可能な置換基としては、炭素−炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アセチレン基、ブテニル基、アクリル基、アクリレート基、アクリルアミド基、メタクリル基、メタクリレート基、メタクリルアミド基、アレーン基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基、フリル基、ピロール基、チオフェン基、シロール基等を挙げることができる）、小員環を有する基（たとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基等）、ラクトン基、ラクタム基、又はシロキサン誘導体を含有する基等が挙げられる。また、上記基の他に、エステル結合やアミド結合を形成可能な基の組み合わせなども利用できる。例えば、エステル基とアミノ基、エステル基とヒドロキシル基などの組み合わせである。重合可能な置換基としては、特に、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、アクリレート基、メタクリレート基が反応性の観点から好ましく、オキセタン基が最も好ましい。重合性置換基の自由度を上げ、硬化反応を生じさせやすくする観点から、電荷輸送性化合物における重合性置換基が、炭素数１〜８のアルキル鎖で連結されていることがより好ましい。また、ＩＴＯなどの親水性電極との親和性を上げる観点からは、前記アルキル鎖がエチレングリコールやジエチレングリコールなどの親水性基であるとより好ましい。また、対応する化合物の調製が容易になる観点からは、前記アルキル鎖の末端部、すなわち重合性置換基との連結部、電荷輸送性化合物との連結部において、エーテル結合を有していてもよく、具体的には前記置換基群（Ａ）〜（Ｃ）で表される。
【０１２８】
また、本発明におけるポリマー又はオリゴマーは、溶解度や耐熱性、電気的特性の調整のため、上記繰り返し単位の他に、上記アリーレン基、ヘテロアリーレン基として、下記構造式群（Ｏ）で表される構造を共重合繰り返し単位として有する共重合体であってもよい。この場合、共重合体では、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。また、本発明で用いるポリマー又はオリゴマーは、主鎖中に枝分かれを有し、末端が３つ以上あってもよい。
【０１２９】
構造式群（Ｏ）
【化４４】
【０１３０】
本発明に係る重合開始剤たる電子受容性化合物において、重合を開始させる契機としては、熱、光、マイクロ波、放射線、電子線等の印加など、重合可能な置換基を重合させる能力を発現するものであればよく、特に限定されないが、光照射及び／又は加熱であることが好ましく、重合開始工程が簡便に行える観点から加熱によることが最も好ましい。すなわち、本発明の電子受容性化合物は、熱重合開始剤として使用することができる。
【０１３１】
本発明において、重合開始剤たる電子受容性化合物を用いる条件は、重合可能な置換基を有する電荷輸送性化合物の質量に対し、０．１〜５０質量％の重合開始剤を用いて薄膜を形成したのち、真空中、大気下あるいは窒素雰囲気下で加熱すればよい。加熱温度・時間は、重合反応を十分に進行させられればよく、特に制限はないが、温度については、種々の基板を適用できることから、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。時間は、生産性を上げる観点から、好ましくは２時間以下、より好ましくは１時間以下、さらに好ましくは３０分以下である。
【０１３２】
また、本発明の有機エレクトロニクス材料は、上記電子受容性化合物の他、感光性及び／又は感熱性を向上させるための増感剤を含んでいてもよい。
【０１３３】
＜有機薄膜＞
本発明の有機薄膜は、既述の本発明の重合開始剤及び／又は既述の本発明の有機エレクトロニクス材料を少なくとも１つ含むことを特徴としている。
本発明の有機薄膜は、本発明の重合開始剤による優れた重合開始能により低温硬化可能で、有機薄膜の積層構造の作製が可能であり、また本発明の有機エレクトロニクス材料の優れた電子輸送性により有機ＥＬ素子に適用した場合、駆動電圧の低下、電流密度の向上を図ることができる。
【０１３４】
＜インク組成物＞
本発明のインク組成物は、既述の本発明の有機エレクトロニクス材料と溶媒とを含むことを特徴としている。本発明のインク組成物は、上述の本発明の有機薄膜を形成するのに有用であり、例えば、当該インク組成物を基板に塗布することによって有機薄膜が得られる。
本発明のインク組成物は、上記成分の他、その他の添加剤、例えば重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤などを含んでいてもよい。前記溶媒としては、水やメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン、シクロヘキサン等の環状アルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、その他、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられるが、好ましくは芳香族溶媒、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテルを使用することができる。
本発明のインク組成物において、溶媒に対する有機エレクトロニクス材料の含有量は、 種々の塗布プロセスに適用できる観点から０．１〜３０質量％とすることが好ましい。
【０１３５】
＜有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子＞
本発明の有機エレクトロニクス素子は、既述の本発明の有機薄膜を少なくとも１つ含むことを特徴としている。
同様に、本発明の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）は、既述の本発明の有機薄膜を少なくとも１つ含むことを特徴としている。
いずれの素子も、有機薄膜として、本発明の有機薄膜を含み、有機薄膜の多層化が容易であるとともに、電荷輸送性に優れており、高効率で長寿命な素子である。
以下に、本発明のＥＬ素子について詳述する。
【０１３６】
[有機ＥＬ素子]
本発明の有機エレクトロニクス素子は、電子受容性化合物を含む有機エレクトロニクス材料からなる有機薄膜を含むことをその特徴とするものである。本発明の有機ＥＬ素子は、発光層、重合層、陽極、陰極、基板を備えていれば特に限定されず、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層などの他の層を有していてもよい。また、正孔注入層又は正孔輸送層に、本発明の有機薄膜を適用することが好ましい。
以下、各層について詳細に説明する。
【０１３７】
［発光層］
発光層に用いる材料としては、低分子化合物であっても、ポリマー又はオリゴマーであってもよく、デンドリマー等も使用可能である。蛍光発光を利用する低分子化合物としては、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクリドン、色素レーザー用色素（例えば、ローダミン、ＤＣＭ１等）、アルミニウム錯体（例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)（Ａｌｑ３））、スチルベン、これらの誘導体があげられる。蛍光発光を利用するポリマー又はオリゴマーとしては、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、及びこれらの誘導体や混合物が好適に利用できる。
【０１３８】
一方、近年有機ＥＬ素子の高効率化のため、燐光有機ＥＬ素子の開発も活発に行われている。燐光有機ＥＬ素子では、一重項状態のエネルギーのみならず三重項状態のエネルギーも利用することが可能であり、内部量子収率を原理的には１００％まで上げることが可能となる。燐光有機ＥＬ素子では、燐光を発するドーパントとして、白金やイリジウムなどの重金属を含む金属錯体系燐光材料を、ホスト材料にドーピングすることで燐光発光を取り出す（M.A.Baldo et al.,Nature,vol.395,p.151(1998)、M.A.Baldo et al.,Apllied Physics Letters,vol.75,p.4(1999)、M.A.Baldo et al.,Nature,vol.403,p.750(2000)参照。）。
【０１３９】
本発明の有機ＥＬ素子においても、高効率化の観点から、発光層に燐光材料を用いることが好ましい。燐光材料としては、ＩｒやＰｔなどの中心金属を含む金属錯体などが好適に使用できる。具体的には、Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発光を行うＦＩｒ（ｐｉｃ）〔イリジウム(III)ビス[(4,6-ジフルオロフェニル)-ピリジネート-N,C2]ピコリネート〕、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）３〔ファク トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム〕（前記M.A.Baldo et al.,Nature,vol.403,p.750(2000)参照）又はＡｄａｃｈｉ ｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８ｎｏ．１１，２００１，１６２２に示される赤色発光を行う（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）{ｂｉｓ〔２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３〕イリジウム（アセチル−アセトネート）}、Ｉｒ（ｐｉｑ）３〔トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム〕等が挙げられる。
【０１４０】
Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行う２、３、７、８、１２、１３、１７、１８−オクタエチル−２１Ｈ、２３Ｈ−フォルフィンプラチナ（ＰｔＯＥＰ）等が挙げられる。
燐光材料は、低分子又はデンドライド種、例えば、イリジウム核デンドリマーが使用され得る。またこれらの誘導体も好適に使用できる。
【０１４１】
また、発光層に燐光材料が含まれる場合、燐光材料の他に、ホスト材料を含むことが好ましい。
ホスト材料としては、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよく、デンドリマーなども使用できる。
【０１４２】
低分子化合物としては、例えば、ＣＢＰ(4,4'-Bis(Carbazol-9-yl)-biphenyl)、ｍＣＰ（1,3-bis(9-carbazolyl)benzene）、ＣＤＢＰ（4,4'-Bis(Carbazol-9-yl)-2,2’-dimethylbiphenyl）などが、高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレンなどが使用でき、これらの誘導体も使用できる。
【０１４３】
発光層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。
塗布法により形成する場合、有機ＥＬ素子を安価に製造することができ、より好ましい。発光層を塗布法によって形成するには、燐光材料と、必要に応じてホスト材料を含む溶液を、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平板印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、スピンコーティング法などの公知の方法で所望の基体上に塗布することで行うことができる。
【０１４４】
［陰極］
陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金であることが好ましい。
【０１４５】
［陽極］
陽極としては、金属（例えば、Ａｕ）又は金属導電率を有する他の材料、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））を使用することもできる。
【０１４６】
［電子輸送層、電子注入層］
電子輸送層、電子注入層としては、例えば、フェナントロリン誘導体（例えば、2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-. phenanthroline（ＢＣＰ））、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体（2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazole) （ＰＢＤ））、アルミニウム錯体（例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)（Ａｌｑ３））などが挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も用いることができる。
【０１４７】
［基板］
本発明の有機ＥＬ素子に用いることができる基板として、ガラス、プラスチック等の種類は特に限定されることはなく、また、透明のものであれば特に制限は無いが、ガラス、石英、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。樹脂フィルムを用いた場合には、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能であり（つまり、フレキシブル基板）、特に好ましい。
【０１４８】
樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。
【０１４９】
また、樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気や酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素や窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。
【０１５０】
［発光色］
本発明の有機ＥＬ素子における発光色は特に限定されるものではないが、白色発光素子は家庭用照明、車内照明、時計や液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
【０１５１】
白色発光素子を形成する方法としては、現在のところ単一の材料で白色発光を示すことが困難であることから、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させることで白色発光を得ている。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されるものではないが、青色、緑色、赤色の３つの発光極大波長を含有するもの、青色と黄色、黄緑色と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有するものが挙げられる。また発光色の制御は、燐光材料の種類と量を調整することによって行うことができる。
【０１５２】
＜表示素子、照明装置、表示装置＞
本発明の表示素子は、既述の本発明の有機ＥＬ素子を備えたことを特徴としている。
例えば、赤・緑・青（ＲＧＢ）の各画素に対応する素子として、本発明の有機ＥＬ素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。
画像の形成には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機ＥＬ素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。前者は、構造は単純ではあるが垂直画素数に限界があるため文字などの表示に用いる。後者は、駆動電圧は低く電流が少なくてすみ、明るい高精細画像が得られるので、高品位のディスプレイ用として用いられる。
【０１５３】
また、本発明の照明装置は、既述の本発明の有機ＥＬ素子を備えたことを特徴としている。さらに、本発明の表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えたことを特徴としている。バックライト（白色発光光源）として上述の本発明の照明装置を用い、表示手段として液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置としてもよい。この構成は、公知の液晶表示装置において、バックライトのみを本発明の照明装置に置き換えた構成であり、液晶素子部分は公知技術を転用することができる。
【実施例】
【０１５４】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５５】
＜電子受容性化合物の合成＞
［実施例１］
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（５１６．７ｍｇ）と、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド銀（３８８．０ｍｇ）とを三つ口フラスコ中でジメチルホルムアミド（３０ｍＬ）に溶解した。撹拌下オイルバスで１００℃で加熱しながら二時間反応させた。その後、室温まで冷却し、１２時間室温で放置した。不溶分を孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルタでろ別した後、反応液に水を加え、析出した結晶をろ過し、メタノール洗浄、水洗した。結晶をトルエン（５０ｍＬ）に溶解し、分液ロートで水洗した。有機相を乾燥し、電子受容性化合物１（６８１ｍｇ）を得た。以上の反応の反応式を以下に示す。
【０１５６】
【化４５】
【０１５７】
［実施例２］
ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド銀（３８８．０ｍｇ）をトリフルオロメタンスルホン酸銀（２５６．９ｍｇ）に変更した以外は、電子受容性化合物１の合成と同様の方法で電子受容性化合物２（５９８ｍｇ）を得た。以上の反応の反応式を以下に示す。
【０１５８】
【化４６】
【０１５９】
［実施例３］
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート エチルエーテル錯体（１．０ｇ）を水（４．０ｍＬ）に溶解し、硝酸銀（１．０ｇ）を加え、撹拌した。生じた沈殿物をろ過し、水洗、減圧乾燥して、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの銀塩（０．８２ｇ）を得た。
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（５１６．７ｍｇ）と、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの銀塩（７８６．９ｍｇ）とを三つ口フラスコ中でジメチルホルムアミド（３０ｍＬ）に溶解した。撹拌下オイルバスで１００℃で加熱しながら二時間反応させた。その後、室温まで冷却し、１２時間室温で放置した。不溶分を孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルタでろ別した後、反応液に水を加え、析出した結晶をろ過し、メタノール洗浄、水洗した。結晶をトルエン（５０ｍＬ）に溶解し、分液ロートで水洗した。有機相を乾燥し、電子受容性化合物３（１０９５ｍｇ）を得た。以上の反応の反応式を以下に示す。
【０１６０】
【化４７】
【０１６１】
［実施例４］
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（５１６．７ｍｇ）をトルエン（２０ｍＬ）に溶解し、硝酸銀（１６９．９ｍｇ）とカリウム トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（４５０．３ｍｇ）を水（１５ｍＬ）に溶解し、三つ口フラスコ中で撹拌した。オイルバスで９０℃で加熱しながら二時間反応させた後、室温まで冷却し、１２時間室温で放置した。有機相を孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルタでろ別した後、分液ロートで水洗した。有機相を乾燥し、電子受容性化合物４（８８５ｍｇ）を得た。以上の反応の反応式を以下に示す。
【０１６２】
【化４８】
【０１６３】
［実施例５］
カリウム トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（４５０．３ｍｇ）をナトリウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（７０２．０ｍｇ）に変更した以外は、電子受容性化合物４の合成と同様の方法で電子受容性化合物５（１０１２ｍｇ）を得た。以上の反応の反応式を以下に示す。
【０１６４】
【化４９】
【０１６５】
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンと電子受容性化合物５のトルエン溶液の吸収スペクトルを図２に示す。縦軸は３００−８００ｎｍの極大吸収で規格化した。電子受容性化合物５には原料には４８９ｎｍに極大吸収が生じたことが分かる。
【０１６６】
［実施例６］
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（５１６．７ｍｇ）をＮ，Ｎ’−(４−メトキシフェニル) −Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（４７２．６ｍｇ）に変更した以外は、電子受容性化合物５と同様の方法で電子受容性化合物６（８７９ｍｇ）を得た。以上の反応の反応式を以下に示す。
【０１６７】
【化５０】
【０１６８】
［実施例７］
４，４’−ビス(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)ビフェニル（４８４．６ｍｇ）をクロロベンゼン（３０ｍＬ）に溶解し、硝酸銀（１６９．９ｍｇ）とナトリウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（７０２．０ｍｇ）を水（１５ｍＬ）に溶解し、三つ口フラスコ中で撹拌した。オイルバスで１００℃で加熱しながら２４時間反応させた後、室温まで冷却し、１２時間室温で放置した。有機相を孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルタでろ別した後、分液ロートで水洗した。有機相を乾燥し、電子受容性化合物７（３４８ｍｇ）を得た。以上の反応の反応式を以下に示す。
【０１６９】
【化５１】
【０１７０】
［実施例８］
下記ポリマー１（５００ｍｇ）をトルエン（３０ｍＬ）に溶解し、硝酸銀（１６９．９ｍｇ）とナトリウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（７０２．０ｍｇ）を水（１５ｍＬ）に溶解し、三つ口フラスコ中で室温で２時間撹拌し、撹拌をとめ、１２時間室温で放置した。有機相を孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルタでろ別した後、分液ロートで水洗した。有機相を乾燥し、トルエン（４ｍＬ）に再溶解し、メタノール（２００ｍＬ）で酸沈殿することにより電子受容性化合物８（４４２ｍｇ）を得た。以上の反応の反応式を以下に示す。
【０１７１】
【化５２】
【０１７２】
［実施例９］
下記ポリマー１（５００ｍｇ）をトルエン（３０ｍＬ）に溶解し、硝酸銀（３４．０ｍｇ）とナトリウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１４０．４ｍｇ）を水（１５ｍＬ）に溶解し、三つ口フラスコ中で室温で２時間撹拌し、撹拌をとめ、１２時間室温で放置した。有機相を孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルタでろ別した後、分液ロートで水洗した。有機相を乾燥し、トルエン（４ｍＬ）に再溶解し、メタノール（２００ｍＬ）で酸沈殿することにより電子受容性化合物９（３０２ｍｇ）を得た。以上の反応の反応式を以下に示す。
【０１７３】
【化５３】
【０１７４】
［実施例１０］
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（５１７ｍｇ）と、塩化第二鉄（１６２ｍｇ）と、セシウム トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（５４０ｍｇ）とをアセトニトリル（２０ｍＬ）に溶解し、三つ口フラスコ中で２５℃で６時間撹拌した。トルエン（５ｍＬ）を加え更に１２時間撹拌した。溶媒を減圧蒸留により除去し、トルエン（２０ｍＬ）を加え目的物を抽出し、分液ロートを用いて水洗した。トルエン層を孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルタでろ別した後、トルエンを除去し電子受容性化合物１０（３２０ｍｇ）を得た。以上の反応の反応式を以下に示す。
【０１７５】
【化５４】
【０１７６】
図３は、ポリマー１と、電子受容性化合物８、電子受容性化合物９の０．００３質量％のトルエン中での吸収スペクトルである。電子受容性化合物８、電子受容性化合物９には原料であるポリマー１には存在しない５０６ｎｍに極大を有する吸収が生成したことが分かる。
【０１７７】
＜第２の電荷輸送性化合物の合成＞
［Ｐｄ触媒の調製］
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７３．２ｍｇ、８０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（１５ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した。同様に、サンプル管にトリス（ｔ−ブチル）ホスフィン（１２９．６ｍｇ、６４０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（５ｍｌ）を加え、５分間攪拌した。これらの溶液を混合し室温で３０分間攪拌し触媒とした。
【０１７８】
（合成例１）
三口丸底フラスコに、下記モノマー１（４．０ｍｍｏｌ）、下記モノマー２（５．０ｍｍｏｌ）、下記モノマー３（２．０ｍｍｏｌ）、アニソール（２０ｍｌ）を加え、さらに調製した上記Ｐｄ触媒溶液（７．５ｍｌ）を加えた。３０分撹拌した後、１０％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（２０ｍｌ）を加えた。すべての溶媒は３０分以上窒素バブルにより脱気した後、使用した。この混合物を２時間加熱・還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。
【０１７９】
【化５５】
【０１８０】
反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール−水（９：１）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−水（９：１）で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過し、トルエンに溶解し、triphenylphosphine,polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer（ｓｔｒｅｍ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社 、ポリマー１００ｍｇに対して２００ｍｇ）を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、triphenylphosphine,polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymerと不溶物をろ過して取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。残さをトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン（８：３）から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−アセトン（８：３）で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、ポリマーＡを得た。分子量は、溶離液にＴＨＦを用いたＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した。得られたポリマー１の数平均分子量は７，８００、重量平均分子量は３１，０００であった。
【０１８１】
＜インク組成物の調製＞
［実施例１１］
上記で得たポリマーＡ（９．０ｍｇ）、電子受容性化合物５（１．０ｍｇ）にクロロベンゼン（８００μＬ）を加え本発明の有機エレクトロニクス材料を含むインク組成物を調製した。ポリマーＡおよび電子受容性化合物５が溶け残ることはなく、均一な溶液が得られた。
【０１８２】
＜電荷輸送性評価素子の作製＞
［実施例１２］
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、ポリマーＡ（１００ｍｇ）、電子受容性化合物５（３．０ｍｇ）、アニソール（１．９１ｍＬ）の混合溶液を３０００ｍｉｎ−１でスピン塗布し、ホットプレート上で１８０℃、１０分間加熱して電荷輸送膜（１２５ｎｍ）を作製した。次に得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、アルミニウム（膜厚１００ｎｍ）を蒸着した。
アルミニウムを蒸着後、大気開放することなく、乾燥窒素環境中に基板を移動し、０．７ｍｍの無アルカリガラスに０．４ｍｍのザグリを入れた封止ガラスとＩＴＯ基板を、光硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることにより封止を行い、電荷輸送性評価素子を作製した。
【０１８３】
［実施例１３〜１４］
実施例１２と同様に、実施例１３〜１４においてそれぞれ電子受容性化合物４、６，８を含む電荷輸送性評価素子を作製した。
【０１８４】
[比較例１]
実施例１２における電子受容性化合物５を含まない混合溶液を用いた以外は同様にして電荷輸送性評価素子を作製した。
【０１８５】
これら電荷輸送性評価素子のＩＴＯを正極、アルミニウムを陰極として電圧を印加した時の１０ｍＡ／ｃｍ２通電時の印加電圧（Ｖ）を下記表１に示す。表１より、実施例１１〜１４においては、１０ｍＡ／ｃｍ２通電時の印加電圧が極めて低く、本発明の電子受容性化合物を添加することにより大幅に印加電圧が低減できることが分かる。
【０１８６】
【表１】
【０１８７】
＜重合開始剤としての評価＞
[実施例１６]
ポリマーＡ（９．０ｍｇ）、電子受容性化合物５（１．０ｍｇ）、クロロベンゼン（８００μＬ）を加え、インク組成物を調製した。この溶液を用いて石英ガラス板上に３０００ｍｉｎ−１でスピンコートし、ホットプレート上で１８０℃ １０分間加熱して硬化させ、有機薄膜（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。この有機薄膜を石英ガラス板ごとトルエン中でリンスし、リンス前後の薄膜の吸光度の比より薄膜の残存率（残膜率）を求めたところ、残膜率は９８％であった。
【０１８８】
[比較例２]
電子受容性化合物５を添加しなかったこと以外は、実施例１６と同様の手法で有機薄膜を形成し、残膜率を求めたところ、残膜率は２８％であった。
【０１８９】
実施例１６と、比較例２との比較により、本発明の有機エレクトロニクス材料は硬化により十分な耐溶剤性を発現できることが分かる。
以上より、本発明の有機エレクトロニクス材料を用いることにより、有機薄膜の積層構造を作製可能であることが分かる。
【符号の説明】
【０１９０】
１ 発光層
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 陰極
５ 電子注入層
６ 正孔輸送層
７ 電子輸送層
８ 基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子受容性化合物及びその製造方法、該化合物を含む重合開始剤、有機エレクトロニクス材料、これらを用いた有機薄膜、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということもある）、表示素子、照明装置、並びに表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。
【０００３】
有機エレクトロニクス素子の一例としては、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子、有機トランジスタなどが挙げられる。
【０００４】
有機エレクトロニクス素子の中でも有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。
【０００５】
近年、有機ＥＬ素子の発光効率・寿命を改善する目的で、電荷輸送性の化合物に電子受容性化合物を混合して用いる試みがなされている。
例えば、特許文献１には、正孔輸送性高分子化合物に、電子受容性化合物としてトリス（４−ブロモフェニルアミニウムヘキサクロロアンチモネート）（tris(4-bromophenylaminium hexachloroantimonate)：ＴＢＰＡＨ）を混合することで、低電圧駆動が可能な有機電界発光素子が得られることが開示されている。
また、特許文献２には、正孔輸送性化合物に、電子受容性化合物として塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）を真空蒸着法により混合して用いることが開示されている。
また、特許文献３には、正孔輸送性高分子化合物に、電子受容性化合物としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（tris(pentafluorophenyl)borane：ＰＰＢ）を、湿式成膜法により混合して正孔注入層を形成することが開示されている。
また、特許文献４には、電荷輸送膜用組成物として、イオン化合物と電荷輸送性化合物からなる組成物が開示されている。
【０００６】
このように、電荷輸送性化合物と電子受容性化合物とを混合したときに生成する、電荷輸送性化合物のラジカルカチオンと対アニオンからなる化合物を生成させることが重要であると考えられる。
【０００７】
しかしながら、これら文献において、本発明の電子受容性化合物、該電子受容性化合物の製造方法、また該化合物を利用した旨については記載されていない。
【０００８】
また、電荷輸送性化合物のラジカルカチオンと対アニオンからなる化合物を生成させる際に残存するであろう、カチオン化合物およびその分解物に起因する不純物については記載されていない。
【０００９】
一方、有機ＥＬ素子は、用いる材料及び製膜方法から低分子型有機ＥＬ素子、高分子型有機ＥＬ素子の２つに大別される。高分子型有機ＥＬ素子は、有機材料が高分子材料により構成されており、真空系での成膜が必要な低分子型有機ＥＬ素子と比較して、印刷やインクジェットなどの簡易成膜が可能なため、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠な素子である。
【００１０】
低分子型有機ＥＬ素子、高分子型有機ＥＬ素子とも、これまで精力的に研究が行われてきたが、未だに発光効率の低さ、素子寿命の短さが大きな問題となっている。この問題を解決する一つの手段として、低分子型有機ＥＬ素子では多層化が行われている。
【００１１】
図１に多層化された有機ＥＬ素子の一例を示す。図１において、発光を担う層を発光層１、それ以外の層を有する場合、陽極２に接する層を正孔注入層３、陰極４に接する層を電子注入層５と記述する。さらに、発光層１と正孔注入層３の間に異なる層が存在する場合、正孔輸送層６と記述、さらに発光層１と電子注入層５の間に異なる層が存在する場合、電子輸送層７と記述する。なお、図１において、８は基板である。
【００１２】
低分子型有機ＥＬ素子は蒸着法で製膜を行うため、用いる化合物を順次変更しながら蒸着を行うことで容易に多層化が達成できる。一方、高分子型有機ＥＬ素子は印刷やインクジェットといった湿式プロセスを用いて製膜を行うため、上層を塗布する際に下層が溶解してしまうという課題が生じる。そのため、高分子型有機ＥＬ素子の多層化は低分子型有機ＥＬ素子に比べ困難であり、発光効率の向上、寿命の改善効果を得ることができなかった。
【００１３】
この問題に対処するために、これまでにいくつかの方法が提案されている。一つは、溶解度の差を用いる方法である。例えば、水溶性であるポリチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）からなる正孔注入層、トルエン等の芳香族系有機溶媒を用いて製膜された発光層の２層構造からなる素子である。この場合、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層はトルエン等芳香族溶媒に溶解しないため、２層構造を作製することが可能となっている。
【００１４】
また、非特許文献１には、溶解度の大きく異なる化合物を利用した３層構造の素子が開示されている。
また、特許文献５には、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上にインターレイヤー層と呼ばれる層を導入した３層構造の素子が開示されている。
また、非特許文献２〜４、特許文献６にはこのような課題を克服するために、シロキサン化合物やオキセタン基、ビニル基などの重合反応を利用して化合物の溶解度を変化させ、薄膜を溶剤に対して不溶化する方法が開示されている。
【００１５】
これらの多層化を図る方法は重要であるが、水溶性のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを使用すると薄膜中に残存する水分を除去する必要があることや、溶解度差を利用するには使用できる材料が限られてしまう、シロキサン化合物が空気中の水分に不安定といった問題点や素子特性が十分ではない問題点があった。
【００１６】
上記重合反応を利用するには、光や熱などの刺激により反応・分解して酸や塩基、ラジカル等を発生する適切な重合開始剤を添加する必要がある。
【００１７】
特許文献７、特許文献８、特許文献９にはフッ素を含有した光酸発生剤あるいは開始剤が開示されている。
しかしながら、これら文献において本発明の電子受容性化合物を含有する重合開始剤を用いた有機エレクトロニクス材料に関する記載はない。また、特許文献５には本発明類似の化合物が記載されているが、該化合物を重合開始剤として利用した記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特許第３７４８４９１号公報
【特許文献２】特開平１１−２５１０６７号公報
【特許文献３】特許第４０２３２０４号公報
【特許文献４】特開２００６−２３３１６２号公報
【特許文献５】特開２００７−１１９７６３号公報
【特許文献６】国際公開第２００８／０１０４８７号
【特許文献７】特開２００３−２１５７９１号公報
【特許文献８】特開２００９−２４２３９１号公報
【特許文献９】特許第３９８５０２０号公報
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Y. Goto, T. Hayashida, M. Noto, IDW ‘04 Proceedings of The 11th International Display Workshop, 1343-1346(2004)
【非特許文献２】H. Yan, P. Lee, N. R. Armstrong, A. Graham, G. A. Evemenko, P. Dutta, T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc., 127, 3172-4183(2005)
【非特許文献３】E. Bacher, M.Bayerl, P. Rudati, N. Reckfuss, C. David, K. Meerholz, O. Nuyken, Macromolecules, 38, 1640(2005)
【非特許文献４】M. S. Liu, Y. H. Niu, J. W. Ka, H. L. Yip, F. Huang, J. Luo, T. D. Wong, A. K. Y. Jen, Macromolecules, 41, 9570(2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
有機ＥＬ素子の高効率化、長寿命化のためには、有機層を多層化し、各々層の機能を分離することが望ましいが、大面積でも製膜が容易な湿式プロセスを用いて有機層を多層化するためには、上述のように、下層が上層製膜時に溶解しないようにする必要があり、重合反応を利用した溶剤への溶解度の変化が用いられてきた。
【００２１】
また、有機ＥＬ素子の低駆動電圧化のため、電荷輸送性化合物に電子受容性化合物を添加することで、電荷輸送性化合物の電荷輸送性を向上させる試みがなされているが、特性はいまだ十分なものではなかった。
【００２２】
本発明は、上記した問題に鑑み、安定的かつ容易に薄膜を形成、あるいは有機薄膜層の多層化を容易に行うことができ、有機エレクトロニクス素子、特に高分子型有機ＥＬ素子の生産性を向上させる上で有用な重合開始剤、電子受容性化合物、有機エレクトロニクス材料およびそれらの製造方法、該有機エレクトロニクス材料を含むインク組成物、該有機エレクトロニクス材料、及び該インク組成物から形成された有機薄膜を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、従来よりも電荷輸送性に優れた有機薄膜、該薄膜を用いた有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子、照明装置、表示素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、所定のアニオン存在下、電荷輸送性化合物と、酸化剤とを混合する工程を含む製造方法、あるいは電荷輸送性化合物と、ａ）所定の銀塩、又はｂ）硝酸銀及び所定のアニオンと、を混合する工程を含む電子受容性化合物の製造方法が、簡便に高純度な電子受容性化合物を製造するために有用であることを見出し、また該製造方法により得られる電子受容性化合物、該電子受容性化合物を含む重合開始剤ならびに有機エレクトロニクス材料、さらに該有機エレクトロニクス材料を含むインク組成物、さらに該有機エレクトロニクス材料又は該インク組成物を用いて形成された有機薄膜が、有機ＥＬ素子の特性を向上させるために重要な電荷輸送性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（２３）の事項をその特徴とするものである。
【００２４】
（１）第１の電荷輸送性化合物のカチオン及び／又はカチオンラジカルと、下記一般式（１ｂ）〜（５ｂ）で表されるアニオンの少なくとも１種とからなることを特徴とする電子受容性化合物。
【００２５】
【化１】
（式中、Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立に二価の連結基、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に電子求引性の有機置換基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよく、また、Ｒ２及びＲ３、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ１０又はＲ１１〜Ｒ１６それぞれが結合して環状あるいはポリマー状になってもよい。）を表す。Ｅ１は酸素原子、Ｅ２は窒素原子、Ｅ３は炭素原子、Ｅ４はホウ素原子又はガリウム原子、Ｅ５はリン原子又はアンチモン原子を表す。）
【００２６】
（２）第１の電荷輸送性化合物が、芳香族アミン、カルバゾール、又はチオフェン化合物であることを特徴とする前記（１）に記載の電子受容性化合物。
【００２７】
（３）第１の電荷輸送性化合物が、芳香族アミン、カルバゾール、又はチオフェン化合物の繰返し単位を含む高分子であることを特徴とする前記（１）に記載の電子受容性化合物。
【００２８】
（４）下記一般式（１ｂ）〜（５ｂ）で表されるアニオン存在下、第１の電荷輸送性化合物と、酸化剤とを混合する工程を含むことを特徴とする電子受容性化合物の製造方法。
【００２９】
【化２】
（式中、Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立に二価の連結基、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に電子求引性の有機置換基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよく、また、Ｒ２及びＲ３、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ１０又はＲ１１〜Ｒ１６それぞれが結合して環状あるいはポリマー状になってもよい。）を表す。Ｅ１は酸素原子、Ｅ２は窒素原子、Ｅ３は炭素原子、Ｅ４はホウ素原子又はガリウム原子、Ｅ５はリン原子又はアンチモン原子を表す。）
【００３０】
（５）第１の電荷輸送性化合物と、下記一般式で表される銀塩の少なくとも１種とを混合する工程を含むことを特徴とする電子受容性化合物の製造方法。
【００３１】
【化３】
（式中、Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立に二価の連結基、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に電子求引性の有機置換基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよく、また、Ｒ２及びＲ３、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ１０又はＲ１１〜Ｒ１６それぞれが結合して環状あるいはポリマー状になってもよい。）を表す。Ｅ１は酸素原子、Ｅ２は窒素原子、Ｅ３は炭素原子、Ｅ４はホウ素原子又はガリウム原子、Ｅ５はリン原子又はアンチモン原子を表す。）
【００３２】
（６）第１の電荷輸送性化合物と、硝酸銀と、下記一般式で表される化合物の少なくとも１種とを混合する工程を含むことを特徴とする電子受容性化合物の製造方法。
【００３３】
【化４】
（式中、Ｌは水素原子又は長周期型周期表の第１族又は第２族に属する元素を表す。Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立に二価の連結基、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に電子求引性の有機置換基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよく、また、Ｒ２及びＲ３、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ１０又はＲ１１〜Ｒ１６それぞれが結合して環状あるいはポリマー状になってもよい。）を表す。Ｅ１は酸素原子、Ｅ２は窒素原子、Ｅ３は炭素原子、Ｅ４はホウ素原子又はガリウム原子、Ｅ５はリン原子又はアンチモン原子を表す。）
【００３４】
（７）前記（４）〜（６）のいずれかに記載の製造方法により製造されてなることを特徴とする電子受容性化合物。
【００３５】
（８）前記（１）〜（３）のいずれか又は前記（７）に記載の電子受容性化合物を少なくとも１つ含むことを特徴とする重合開始剤。
【００３６】
（９）前記（１）〜（３）のいずれか又は前記（７）に記載の電子受容性化合物を少なくとも１つ含むことを特徴とする有機エレクトロニクス材料。
【００３７】
（１０）さらに少なくとも１つの第２の電荷輸送性化合物を含むことを特徴とする前記（９）に記載の有機エレクトロニクス材料。
【００３８】
（１１）第２の電荷輸送性化合物がオリゴマー又はポリマーであることを特徴とする前記（１０）に記載の有機エレクトロニクス材料。
【００３９】
（１２）第２の電荷輸送性化合物が一つ以上の重合可能な置換基を有することを特徴とする前記（１０）又は（１１）に記載の有機エレクトロニクス材料。
【００４０】
（１３）前記（８）に記載の重合開始剤及び／又は前記（９）〜（１２）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料を少なくとも１つ含むことを特徴とする有機薄膜。
【００４１】
（１４）前記（９）〜（１２）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料と溶媒とを含むことを特徴とするインク組成物。
【００４２】
（１５）前記（１３）に記載の有機薄膜を少なくとも１つ含むことを特徴とする有機エレクトロニクス素子。
【００４３】
（１６）前記（１３）に記載の有機薄膜を少なくとも１つ含むことを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【００４４】
（１７）有機薄膜の少なくとも１つが正孔注入層であることを特徴とする前記（１６）に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【００４５】
（１８）有機薄膜の少なくとも１つが正孔輸送層であることを特徴とする前記（１６）又は（１７）に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【００４６】
（１９）基板が、フレキシブル基板であることを特徴とする前記（１６）〜（１８）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【００４７】
（２０）基板が、樹脂フィルムであることを特徴とする前記（１６）〜（１９）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【００４８】
（２１）前記（１６）〜（２０）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えたことを特徴とする表示素子。
【００４９】
（２２）前記（１６）〜（２０）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
【００５０】
（２３）前記（２２）に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えたことを特徴とする表示装置。
【発明の効果】
【００５１】
本発明によれば、簡便な方法で電荷輸送性を向上させるための電子受容性化合物を高純度で製造できる。また、該電子受容性化合物は高活性な重合開始剤としても使用でき、該重合開始剤を使用することで安定的かつ容易に薄膜を形成でき、有機薄膜層の多層化を容易に行うことができる。それゆえ、有機エレクトロニクス素子、特に高分子型有機ＥＬ素子の生産性を向上させる上で極めて有用な有機エレクトロニクス材料およびインク組成物を提供することができる。
さらには、該有機エレクトロニクス材料およびインク組成物により形成された有機薄膜は、電荷輸送性を妨げる不純物を含んでいないため、電荷輸送性に優れており、高効率で長寿命な有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】多層化された有機ＥＬ素子の一例を示す模式図である。
【図２】Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンと電子受容性化合物５のトルエン溶液の吸収スペクトルを示す図である。
【図３】ポリマー１と電子受容性化合物８、電子受容性化合物９の０．００３質量％のトルエン中での吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
＜電子受容性化合物の製造方法＞
本発明の電子受容性化合物の製造方法は、第１の態様によると、一般式（１ｂ）〜(５ｂ)のアニオン存在下、第１の電荷輸送性化合物と、酸化剤とを混合する工程を含むことを特徴としている。
【００５４】
【化５】
（式中、Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立に二価の連結基、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に電子求引性の有機置換基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよく、また、Ｒ２及びＲ３、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ１０又はＲ１１〜Ｒ１６それぞれが結合して環状あるいはポリマー状になってもよい。）を表す。Ｅ１は酸素原子、Ｅ２は窒素原子、Ｅ３は炭素原子、Ｅ４はホウ素原子又はガリウム原子、Ｅ５はリン原子又はアンチモン原子を表す。）
【００５５】
前記酸化剤は、第１の電荷輸送性化合物を酸化しうる化合物であれば特に限定されない。当該酸化剤を用いて電荷輸送性化合物を酸化する方法としては、電荷輸送性化合物をＣｕ２＋で酸化する方法（例えば、特公昭５９−４０８２５号公報、特開昭６３−５１４６２号公報）、Ｆｅ３＋で酸化する方法（例えば、特開平２−３１１４４７号公報、特開平１１−３１５０５４号公報）、固体触媒による酸化反応を利用する方法（例えば、特開平５−９８２４３号公報）、ペルオキソ２硫酸塩で酸化する方法（例えば、特開２００３−５５６４３号公報）、ヘキサフルオロアンチモン酸銀による酸化（例えば、ジャーナル・オブ・ディスパージョン・サイエンス・アンド・テクノロジー，２３巻，５５５頁（２００２年））および超原子価ヨウ素等を用いた酸化方法が挙げられる。
【００５６】
第１の態様においては、第１の電荷輸送性化合物の酸化により生じた当該電荷輸送性化合物のカチオン及び／又はカチオンラジカルと、前記一般式（１ｂ）〜(５ｂ)のアニオンの少なくとも１種とからなる電子受容性化合物が得られる。本態様においては、適切な酸化剤を選択することで、幅広い電荷輸送性化合物を利用することができる。
【００５７】
本発明の電子受容性化合物の製造方法は、第２の態様によると、第１の電荷輸送性化合物と、下記一般式で表される銀塩のうちの１種とを混合する工程を含むことを特徴としている。
【００５８】
【化６】
（式中、Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立に二価の連結基、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に電子求引性の有機置換基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよく、また、Ｒ２及びＲ３、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ１０又はＲ１１〜Ｒ１６それぞれが結合して環状あるいはポリマー状になってもよい。）を表す。Ｅ１は酸素原子、Ｅ２は窒素原子、Ｅ３は炭素原子、Ｅ４はホウ素原子又はガリウム原子、Ｅ５はリン原子又はアンチモン原子を表す。）
【００５９】
また、本発明の電子受容性化合物の製造方法は、第３の態様によると、第１の電荷輸送性化合物と、硝酸銀と、下記一般式で表される化合物のうちの１種とを混合する工程を含むことを特徴とする。
【００６０】
【化７】
（式中、Ｌは水素原子又は長周期型周期表の第１族又は第２族に属する元素を表す。Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立に二価の連結基、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に電子求引性の有機置換基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよく、また、Ｒ２及びＲ３、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ１０又はＲ１１〜Ｒ１６それぞれが結合して環状あるいはポリマー状になってもよい。）を表す。Ｅ１は酸素原子、Ｅ２は窒素原子、Ｅ３は炭素原子、Ｅ４はホウ素原子又はガリウム原子、Ｅ５はリン原子又はアンチモン原子を表す。）
【００６１】
上記Ｌは水素原子又は長周期型周期表の第１族又は第２族に属する元素を表すが、中でも、ナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウムが好ましい。
【００６２】
本発明の電子受容性化合物のいずれの態様においても、一般式中の電子求引性の有機置換基（上記式中のＲ１〜Ｒ１６）の例示としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基、チオシアノ基、ニトロ基、メシル基等のアルキルスルホニル基、トシル基等のアリールスルホニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数が通常１以上１２以下、好ましくは６以下のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数が通常２以上１０以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等の炭素数が通常３以上好ましくは４以上２５以下好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するアリールオキシカルボニル基、アセトキシ基等の炭素数が通常２以上２０以下のアシルオキシ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の炭素数が通常１以上１０以下、好ましくは６以下の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル、アルケニル、アルキニル基にフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子が置換したハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル基、ペンタフルオロフェニル基などの炭素数が通常６以上２０以下のハロアリール基などが挙げられる。これらの中でも、負電荷を効率よく非局在化できる観点から、より好ましくは、上記有機基のうち水素原子を有する基の水素原子の一部又は全てをフッ素等のハロゲン原子で置換した基、例えば、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい直鎖状、分岐状もしくは環状のパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキルスルホニル基、パーフルオロアリール基、パーフルオロアルキルオキシスルホニル基、パーフルオロアリールスルホニル基、パーフルオロアリールオキシスルホニル基、パーフルオロアシル基、パーフルオロアルコキシカルボニル基、パーフルオロアシルオキシ基、パーフルオロアリールオキシカルボニル基、パーフルオロアルケニル基、パーフルオロアルキニル基であり、下記構造式群（１）で表されるが、これに限定されるものではない。また、これらの中でも、炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３〜６の環状パーフルオロアルキル基、炭素数６〜１８のパーフルオロアリール基が好ましい。
【００６３】
構造式群（１）
【化８】
【００６４】
また、前記一般式におけるＹ１〜Ｙ６は二価の連結基を示すが、下記一般式（１ｃ）〜（１１ｃ）のいずれか１種であることが好ましい。
【００６５】
【化９】
（式中、Ｒは任意の有機基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子を有していてもよい）を表す。）
【００６６】
一般式（７ｃ）〜（１１ｃ）におけるＲは、電子受容性の向上、溶媒への溶解性の観点から、各々独立に、置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基であることが好ましく、より好ましくは前記置換基のうち、電子求引性の置換基を有する有機基であり、例えば、前記構造式群（１）の基が挙げられる。
【００６７】
［銀塩］
本発明の製造方法の第２の態様における銀塩は、入手の容易さ、電子受容性化合物が容易に製造できる観点から、前記一般式で表される銀塩を用いる。
【００６８】
これらの銀塩は市販品を使用してもよいし、硝酸銀と、前記一般式で表される銀塩中の対アニオンを有する無機塩とを水中で反応させること、又は酸化銀と、前記一般式で表される銀塩中の対アニオンを有する酸とをメタノールなどの有機溶媒中で反応させる公知の方法で簡便に得られる。
【００６９】
［一般式で表される化合物］
本発明の製造方法の第３の態様における前記一般式で表される化合物は、入手の容易さ、電子受容性化合物が容易に製造できる観点から、下記一般式で表される塩であることが好ましい。
【００７０】
【化１０】
（式中、Ｌは水素原子又は長周期型周期表の第１族又は第２族に属する元素を表す。Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立に二価の連結基、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に電子求引性の有機置換基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよく、また、Ｒ２及びＲ３、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ１０又はＲ１１〜Ｒ１６それぞれが結合して環状あるいはポリマー状になってもよい。）を表す。Ｅ１は酸素原子、Ｅ２は窒素原子、Ｅ３は炭素原子、Ｅ４はホウ素原子又はガリウム原子、Ｅ５はリン原子又はアンチモン原子を表す。）
【００７１】
［第１の電荷輸送性化合物］
次に、本発明における「第１の電荷輸送性化合物」について詳細に説明する。本発明において第１の電荷輸送性化合物とは、市販のものでもよく、当業者公知の方法で合成したものであってもよく、特に制限はない。また、正孔又は電子の輸送能力を有する原子団を含んでいればよく、特に限定されないが、芳香環を有するアミン（芳香族アミン）、カルバゾール、又はチオフェン化合物であることが好ましく、例えば、下記一般式（１）〜（５８）で表される部分構造を有することが好ましい。
【００７２】
【化１１】
【００７３】
【化１２】
【００７４】
【化１３】
【００７５】
【化１４】
【００７６】
【化１５】
【００７７】
（式中、Ｅはそれぞれ独立に−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、ハロゲン原子、又は一般式（５９）〜（６１）（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、又は炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、ａおよびｂおよびｃは、１以上の整数を表す。ここで、アリール基とは、芳香族炭化水素から水素原子一個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよく、ヘテロアリール基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子１個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよい。）、又は下記置換基群（Ａ）〜置換基群（Ｎ）において表される基のいずれかを表す。Ａｒは、それぞれ独立に炭素数２〜３０個のアリーレン基、もしくはヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基とは芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団であり置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン、ビフェニル−ジイル、ターフェニル−ジイル、ナフタレン−ジイル、アントラセン−ジイル、テトラセン−ジイル、フルオレン−ジイル、フェナントレン−ジイル等が挙げられる。ヘテロアリーレン基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子２個を除いた原子団であり置換基を有していてもよく、例えば、ピリジン−ジイル、ピラジン−ジイル、キノリン−ジイル、イソキノリン−ジイル、アクリジン−ジイル、フェナントロリン−ジイル、フラン−ジイル、ピロール−ジイル、チオフェン−ジイル、オキサゾール−ジイル、オキサジアゾール−ジイル、チアジアゾール−ジイル、トリアゾール−ジイル、ベンゾオキサゾール−ジイル、ベンゾオキサジアゾール−ジイル、ベンゾチアジアゾール−ジイル、ベンゾトリアゾール−ジイル、ベンゾチオフェン−ジイル等が挙げられる。ＸおよびＺはそれぞれ独立に二価の連結基で、特に制限はないが、前記Ｒのうち水素原子を１つ以上有する基から、さらに１つの水素原子を除去した基や後記連結基群（Ａ）で例示される基が好ましい。ｘは０〜２の整数を表す。Ｙは前記三価の連結基であり、前記Ｒのうち、水素原子を２つ以上有する基から２つの水素原子を除去した基を表す。）
【００７８】
置換基群（Ａ）
【化１６】
【００７９】
置換基群（Ｂ）
【化１７】
【００８０】
置換基群（Ｃ）
【化１８】
【００８１】
置換基群（Ｄ）
【化１９】
【００８２】
置換基群（Ｅ）
【化２０】
【００８３】
置換基群（Ｆ）
【化２１】
【００８４】
置換基群（Ｇ）
【化２２】
【００８５】
置換基群（Ｈ）
【化２３】
【００８６】
置換基群（Ｉ）
【化２４】
【００８７】
置換基群（Ｊ）
【化２５】
【００８８】
置換基群（Ｋ）
【化２６】
【００８９】
置換基群（Ｌ）
【化２７】
【００９０】
置換基群（Ｍ）
【化２８】
【００９１】
置換基群（Ｎ）
【化２９】
【００９２】
連結基群（Ａ）
【化３０】
【００９３】
本発明の電子受容性化合物の製造方法は、第１の態様においては、前記一般式（１ｂ）〜（５ｂ）で表されるアニオン存在下、第１の電荷輸送性化合物と、酸化剤とを混合する工程を含む製造方法により電子受容性化合物が得られる。また、第２の態様及び第３の態様においては、第１の電荷輸送性化合物と、ａ）前記一般式で表される銀塩、又はｂ）硝酸銀と前記一般式で表される化合物と、を混合する工程を含む製造方法により電子受容性化合物が得られる。混合を均一する為には、第１の態様においては、上記アニオン、第１の電荷輸送性化合物、及び酸化剤を、第２の態様及び第３の態様においては、第１の電荷輸送性化合物と、ａ）前記一般式で表される銀塩、又はｂ）硝酸銀と前記一般式で表される化合物とを、溶媒に溶解させ混合することが好ましい。
【００９４】
前記溶媒は、前記各成分が溶解すれば、特に制限はないが、水やメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン、シクロヘキサン等の環状アルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、その他、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトンなどが挙げられる。これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【００９５】
有機相と水相の二相で混合することもできる。有機相に第１の電荷輸送性化合物を溶解させ、硝酸銀と一般式で表される化合物とを溶解させ混合することで、簡便に目的の電子受容性化合物を得ることが出来る。
【００９６】
また混合後、酸洗浄、アルカリ洗浄、中和、水洗浄、熱水洗浄、有機溶媒洗浄、再沈殿、遠心分離、抽出、カラムクロマトグラフィー、透析等の慣用の分離操作、精製操作、乾燥、金属捕捉剤による重金属の除去その他の操作による純化処理をすることが有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子の高効率化と長寿命化のために好ましい。
【００９７】
本発明の製造方法の第１の態様において、前記一般式（１ｂ）〜（５ｂ）で表されるアニオン存在下、第１の電荷輸送性化合物と、酸化剤とを混合させるとき、第１の電荷輸送性化合物に対して、当該アニオンを０．０１〜１０００モル％、酸化剤を０．０１〜１０００モル％で混合することが好ましく、アニオン及び酸化剤のいずれも、より好ましくは０．１〜２００モル％であり、最も好ましくは０．１〜１５０モル％である。
本発明の製造方法の第２の態様において、第１の電荷輸送性化合物と前記一般式で表される銀塩とを混合させるとき、第１の電荷輸送性化合物に対して前記一般式で表される銀塩を０．０１〜１０００モル％で混合することが好ましく、より好ましくは０．１〜２００モル％、最も好ましくは０．１〜１５０モル％である。
一方、本発明の製造方法の第３の態様において、第１の電荷輸送性化合物と、硝酸銀と、前記一般式で表される化合物とを混合させるとき、第１の電荷輸送性化合物に対して硝酸銀と前記一般式で表される化合物をそれぞれ０．０１〜１０００モル％で混合することが好ましく、より好ましくは０．１〜２００モル％、もっとも好ましくは０．１〜１５０モル％である。０．０１モル％以下では反応が進行しにくく、１０００モル％以上は副反応が進行しやすくなる。
一方、第２の態様においては銀塩の使用量を、第３の態様においては硝酸銀と前記一般式で表される化合物の使用量を調整することで得られる電荷輸送性化合物とイオン性化合物からなる電荷輸送材料のドーピングの度合いを調整することが可能である。
第１の電荷輸送性化合物が電荷輸送性の繰返し単位を含むオリゴマー又はポリマーの場合、第１の電荷輸送性化合物の繰返し単位モル数より、銀塩又は硝酸銀と一般式で表される化合物の使用量を少なくすると、ドーピングは量を１００％より低下させることができる。
【００９８】
本発明の製造方法のいずれの態様においても、第１の電荷輸送性化合物は、一部が未反応で残留していてもよい。第１の電荷輸送性化合物が高分子量化合物の場合、繰返し単位の一部のみが本発明の電子受容性化合物構造であってもよい。また、第１の電荷輸送性化合物は、二電子以上が酸化されていてもよく、一電子酸化物との混合物でもよい。
【００９９】
反応温度は−３０〜２５０℃、好ましくは−１０〜２５０℃、更に好ましくは１０〜２００℃である。温度が低すぎると反応が進行しにくくなり、高すぎると電荷輸送性化合物の分解により収率が低下する。
【０１００】
以上の本発明の電子受容性化合物の製造方法の第２の態様及び第３の態様においては、電荷輸送性の向上に必要な電子受容性を有する電子受容性化合物の製造が可能ということだけでなく、Ａｇが析出し、ろ過により容易に除去できるため、電荷輸送を妨げる不純物が少なくなるため、好ましい。
【０１０１】
＜電子受容性化合物＞
本発明の電子受容性化合物は、既述の本発明の電子受容性化合物の製造方法により製造し得る電子受容性化合物であり、第１の電荷輸送性化合物のカチオン及び／又はカチオンラジカルと、下記一般式（１ｂ）〜（５ｂ）で表されるアニオンの少なくとも１種とからなることを特徴としている。
【０１０２】
【化３１】
（式中、Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立に二価の連結基、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に電子求引性の有機置換基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよく、また、Ｒ２及びＲ３、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ１０又はＲ１１〜Ｒ１６それぞれが結合して環状あるいはポリマー状になってもよい。）を表す。Ｅ１は酸素原子、Ｅ２は窒素原子、Ｅ３は炭素原子、Ｅ４はホウ素原子又はガリウム原子、Ｅ５はリン原子又はアンチモン原子を表す。）
【０１０３】
本発明の電子受容性化合物は、電荷輸送性の向上に必要な電子受容性を有するだけでなく、電荷輸送を妨げる不純物が少なくなるため、好ましい。
【０１０４】
前記一般式（１ｂ）〜（５ｂ）中、電子求引性の有機置換基および二価の連結基は、前記構造式群（１）および（１ｃ）〜（１１ｃ）のいずれか１種であることが好ましい。
【０１０５】
カチオンラジカルは、繰り返し単位を持たない低分子からなっていてもよいし、繰り返し単位を有する高分子からなっていてもよく特に限定されないが、前記一般式（１）〜（５８）で表される低分子芳香族アミン、カルバゾール、チオフェン化合物、又は以下の一般式（１ａ）〜（８４ａ）で表される高分子芳香族アミン、カルバゾール、又はチオフェン化合物の構造から、一電子を取り除いた構造が挙げられる。また、電子受容性化合物１分子中に含まれるカチオンラジカル、すなわちアミニウム、カルバゾリウム、チオフェニウム等の部位の数は１つであっても複数であってもよい。
また、カチオンは、上記カチオンラジカルからさらに一電子を取り除いた二価のカチオン構造が挙げられる。
【０１０６】
【化３２】
【０１０７】
【化３３】
【０１０８】
【化３４】
【０１０９】
【化３５】
【０１１０】
【化３６】
【０１１１】
【化３７】
【０１１２】
【化３８】
【０１１３】
【化３９】
【０１１４】
【化４０】
【０１１５】
【化４１】
【０１１６】
【化４２】
【０１１７】
［アニオン］
次に、本発明における[アニオン］について以下に詳細に説明する。
本発明に係るアニオンは、入手の容易さ、電子受容性化合物が容易に製造できる観点から、前記一般式（１ｂ）〜（５ｂ）で表されるアニオンであることが好ましい。
ここで、前記一般式（１ｂ）〜（５ｂ）中のＹ１〜Ｙ６、Ｒ１〜Ｒ１６は、既述の一般式で表される銀塩における当該一般式中のＹ１〜Ｙ６、Ｒ１〜Ｒ１６と同義であり、具体例及び好ましい例も同じである。
【０１１８】
また、本発明におけるアニオンは負電荷が主として酸素原子、窒素原子、炭素原子、ホウ素原子又はガリウム原子上にあるものが好ましく、特に限定されないが、より好ましくは酸素原子、窒素原子、炭素原子、ホウ素原子上にあるものであり、最も好ましくは下記一般式（１２ｃ）、（１３ｃ）、（１４ｃ）、（１５ｃ）で表されるものである。
【０１１９】
【化４３】
（式中、ＲＦ１〜ＲＦ１０はそれぞれ独立に電子求引性の有機置換基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよく、またＲＦ１〜ＲＦ９はそれぞれが結合して環状あるいはポリマー状になってもよい。）を表し、特に限定されないが、例えば、前記構造式群（１）で示される基が挙げられる。）
【０１２０】
＜重合開始剤＞
本発明の重合開始剤は、前記本発明の電子受容性化合物を少なくとも１つ含むことを特徴としている。本発明の重合開始剤は、特に、後記のような有機エレクトロニクス材料に使用することで、重合開始剤としての機能のみならず、電荷輸送性能に優れるという効果を奏する。
本発明の重合開始剤は、電荷輸送性を妨げるカチオンを含まず、高い重合開始活性を有するという観点から、アミニウムカチオンラジカル、カルバゾリウムカチオンラジカル、又はチオフェニウムカチオンラジカルと、前記一般式（１ｂ）〜（５ｂ）で表される対アニオンのうちのいずれかとからなる電子受容性化合物を含むことが特に好ましい。
【０１２１】
＜有機エレクトロニクス材料＞
本発明の有機エレクトロニクス材料は、本発明の電子受容性化合物を少なくとも１つ含むことを特徴としている。本発明の電子受容性化合物は重合開始剤として機能し、当該重合開始能により、公知の重合性官能基を有する化合物を重合させることができる点で好ましく、また電子受容性化合物としての機能により、電荷輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンからなるイオン化合物を生成し、電荷の輸送性を向上できる点で好ましい。
【０１２２】
本発明の有機エレクトロニクス材料は、電荷輸送性に優れるイオン化合物を生成させるため、前記電子受容性化合物の他に電荷輸送性化合物（第２の電荷輸送性化合物）を含んでいることが好ましい。ここでいう第２の電荷輸送性化合物は特に制限されないが、例えば、前記一般式（１）〜（５８）で表される化合物が挙げられる。
【０１２３】
さらに、溶媒への溶解度、成膜性の観点から、前記第２の電荷輸送性化合物はポリマー又はオリゴマーであることが好ましい。
【０１２４】
また、前記ポリマー又はオリゴマーは前記一般式（１ａ）〜（８４ａ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【０１２５】
また、前記第２の電荷輸送性化合物がポリマー又はオリゴマーである場合、溶剤への溶解性、成膜性の観点から数平均分子量が、１，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。より好ましくは２，０００以上９００，０００以下、さらに好ましくは３，０００以上８００，０００以下である。１，０００より小さいと化合物が結晶化しやすくなり、成膜性に劣ってしまう。また、１，０００，０００より大きいと溶剤への溶解度が低下し、塗布溶液や塗布インクを作製するのが困難になる。
【０１２６】
また、前記第２の電荷輸送性化合物は溶解度を変化させるため、一つ以上の「重合可能な置換基」を有することが好ましい。ここで、上記「重合可能な置換基」とは、重合反応を起こすことにより２分子以上の分子間で結合を形成可能な置換基のことであり、以下、その詳細について説明する。
【０１２７】
上記重合可能な置換基としては、炭素−炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アセチレン基、ブテニル基、アクリル基、アクリレート基、アクリルアミド基、メタクリル基、メタクリレート基、メタクリルアミド基、アレーン基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基、フリル基、ピロール基、チオフェン基、シロール基等を挙げることができる）、小員環を有する基（たとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基等）、ラクトン基、ラクタム基、又はシロキサン誘導体を含有する基等が挙げられる。また、上記基の他に、エステル結合やアミド結合を形成可能な基の組み合わせなども利用できる。例えば、エステル基とアミノ基、エステル基とヒドロキシル基などの組み合わせである。重合可能な置換基としては、特に、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、アクリレート基、メタクリレート基が反応性の観点から好ましく、オキセタン基が最も好ましい。重合性置換基の自由度を上げ、硬化反応を生じさせやすくする観点から、電荷輸送性化合物における重合性置換基が、炭素数１〜８のアルキル鎖で連結されていることがより好ましい。また、ＩＴＯなどの親水性電極との親和性を上げる観点からは、前記アルキル鎖がエチレングリコールやジエチレングリコールなどの親水性基であるとより好ましい。また、対応する化合物の調製が容易になる観点からは、前記アルキル鎖の末端部、すなわち重合性置換基との連結部、電荷輸送性化合物との連結部において、エーテル結合を有していてもよく、具体的には前記置換基群（Ａ）〜（Ｃ）で表される。
【０１２８】
また、本発明におけるポリマー又はオリゴマーは、溶解度や耐熱性、電気的特性の調整のため、上記繰り返し単位の他に、上記アリーレン基、ヘテロアリーレン基として、下記構造式群（Ｏ）で表される構造を共重合繰り返し単位として有する共重合体であってもよい。この場合、共重合体では、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。また、本発明で用いるポリマー又はオリゴマーは、主鎖中に枝分かれを有し、末端が３つ以上あってもよい。
【０１２９】
構造式群（Ｏ）
【化４４】
【０１３０】
本発明に係る重合開始剤たる電子受容性化合物において、重合を開始させる契機としては、熱、光、マイクロ波、放射線、電子線等の印加など、重合可能な置換基を重合させる能力を発現するものであればよく、特に限定されないが、光照射及び／又は加熱であることが好ましく、重合開始工程が簡便に行える観点から加熱によることが最も好ましい。すなわち、本発明の電子受容性化合物は、熱重合開始剤として使用することができる。
【０１３１】
本発明において、重合開始剤たる電子受容性化合物を用いる条件は、重合可能な置換基を有する電荷輸送性化合物の質量に対し、０．１〜５０質量％の重合開始剤を用いて薄膜を形成したのち、真空中、大気下あるいは窒素雰囲気下で加熱すればよい。加熱温度・時間は、重合反応を十分に進行させられればよく、特に制限はないが、温度については、種々の基板を適用できることから、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。時間は、生産性を上げる観点から、好ましくは２時間以下、より好ましくは１時間以下、さらに好ましくは３０分以下である。
【０１３２】
また、本発明の有機エレクトロニクス材料は、上記電子受容性化合物の他、感光性及び／又は感熱性を向上させるための増感剤を含んでいてもよい。
【０１３３】
＜有機薄膜＞
本発明の有機薄膜は、既述の本発明の重合開始剤及び／又は既述の本発明の有機エレクトロニクス材料を少なくとも１つ含むことを特徴としている。
本発明の有機薄膜は、本発明の重合開始剤による優れた重合開始能により低温硬化可能で、有機薄膜の積層構造の作製が可能であり、また本発明の有機エレクトロニクス材料の優れた電子輸送性により有機ＥＬ素子に適用した場合、駆動電圧の低下、電流密度の向上を図ることができる。
【０１３４】
＜インク組成物＞
本発明のインク組成物は、既述の本発明の有機エレクトロニクス材料と溶媒とを含むことを特徴としている。本発明のインク組成物は、上述の本発明の有機薄膜を形成するのに有用であり、例えば、当該インク組成物を基板に塗布することによって有機薄膜が得られる。
本発明のインク組成物は、上記成分の他、その他の添加剤、例えば重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤などを含んでいてもよい。前記溶媒としては、水やメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン、シクロヘキサン等の環状アルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、その他、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられるが、好ましくは芳香族溶媒、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテルを使用することができる。
本発明のインク組成物において、溶媒に対する有機エレクトロニクス材料の含有量は、 種々の塗布プロセスに適用できる観点から０．１〜３０質量％とすることが好ましい。
【０１３５】
＜有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子＞
本発明の有機エレクトロニクス素子は、既述の本発明の有機薄膜を少なくとも１つ含むことを特徴としている。
同様に、本発明の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）は、既述の本発明の有機薄膜を少なくとも１つ含むことを特徴としている。
いずれの素子も、有機薄膜として、本発明の有機薄膜を含み、有機薄膜の多層化が容易であるとともに、電荷輸送性に優れており、高効率で長寿命な素子である。
以下に、本発明のＥＬ素子について詳述する。
【０１３６】
[有機ＥＬ素子]
本発明の有機エレクトロニクス素子は、電子受容性化合物を含む有機エレクトロニクス材料からなる有機薄膜を含むことをその特徴とするものである。本発明の有機ＥＬ素子は、発光層、重合層、陽極、陰極、基板を備えていれば特に限定されず、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層などの他の層を有していてもよい。また、正孔注入層又は正孔輸送層に、本発明の有機薄膜を適用することが好ましい。
以下、各層について詳細に説明する。
【０１３７】
［発光層］
発光層に用いる材料としては、低分子化合物であっても、ポリマー又はオリゴマーであってもよく、デンドリマー等も使用可能である。蛍光発光を利用する低分子化合物としては、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクリドン、色素レーザー用色素（例えば、ローダミン、ＤＣＭ１等）、アルミニウム錯体（例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)（Ａｌｑ３））、スチルベン、これらの誘導体があげられる。蛍光発光を利用するポリマー又はオリゴマーとしては、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、及びこれらの誘導体や混合物が好適に利用できる。
【０１３８】
一方、近年有機ＥＬ素子の高効率化のため、燐光有機ＥＬ素子の開発も活発に行われている。燐光有機ＥＬ素子では、一重項状態のエネルギーのみならず三重項状態のエネルギーも利用することが可能であり、内部量子収率を原理的には１００％まで上げることが可能となる。燐光有機ＥＬ素子では、燐光を発するドーパントとして、白金やイリジウムなどの重金属を含む金属錯体系燐光材料を、ホスト材料にドーピングすることで燐光発光を取り出す（M.A.Baldo et al.,Nature,vol.395,p.151(1998)、M.A.Baldo et al.,Apllied Physics Letters,vol.75,p.4(1999)、M.A.Baldo et al.,Nature,vol.403,p.750(2000)参照。）。
【０１３９】
本発明の有機ＥＬ素子においても、高効率化の観点から、発光層に燐光材料を用いることが好ましい。燐光材料としては、ＩｒやＰｔなどの中心金属を含む金属錯体などが好適に使用できる。具体的には、Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発光を行うＦＩｒ（ｐｉｃ）〔イリジウム(III)ビス[(4,6-ジフルオロフェニル)-ピリジネート-N,C2]ピコリネート〕、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）３〔ファク トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム〕（前記M.A.Baldo et al.,Nature,vol.403,p.750(2000)参照）又はＡｄａｃｈｉ ｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８ｎｏ．１１，２００１，１６２２に示される赤色発光を行う（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）{ｂｉｓ〔２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３〕イリジウム（アセチル−アセトネート）}、Ｉｒ（ｐｉｑ）３〔トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム〕等が挙げられる。
【０１４０】
Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行う２、３、７、８、１２、１３、１７、１８−オクタエチル−２１Ｈ、２３Ｈ−フォルフィンプラチナ（ＰｔＯＥＰ）等が挙げられる。
燐光材料は、低分子又はデンドライド種、例えば、イリジウム核デンドリマーが使用され得る。またこれらの誘導体も好適に使用できる。
【０１４１】
また、発光層に燐光材料が含まれる場合、燐光材料の他に、ホスト材料を含むことが好ましい。
ホスト材料としては、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよく、デンドリマーなども使用できる。
【０１４２】
低分子化合物としては、例えば、ＣＢＰ(4,4'-Bis(Carbazol-9-yl)-biphenyl)、ｍＣＰ（1,3-bis(9-carbazolyl)benzene）、ＣＤＢＰ（4,4'-Bis(Carbazol-9-yl)-2,2’-dimethylbiphenyl）などが、高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレンなどが使用でき、これらの誘導体も使用できる。
【０１４３】
発光層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。
塗布法により形成する場合、有機ＥＬ素子を安価に製造することができ、より好ましい。発光層を塗布法によって形成するには、燐光材料と、必要に応じてホスト材料を含む溶液を、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平板印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、スピンコーティング法などの公知の方法で所望の基体上に塗布することで行うことができる。
【０１４４】
［陰極］
陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金であることが好ましい。
【０１４５】
［陽極］
陽極としては、金属（例えば、Ａｕ）又は金属導電率を有する他の材料、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））を使用することもできる。
【０１４６】
［電子輸送層、電子注入層］
電子輸送層、電子注入層としては、例えば、フェナントロリン誘導体（例えば、2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-. phenanthroline（ＢＣＰ））、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体（2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazole) （ＰＢＤ））、アルミニウム錯体（例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)（Ａｌｑ３））などが挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も用いることができる。
【０１４７】
［基板］
本発明の有機ＥＬ素子に用いることができる基板として、ガラス、プラスチック等の種類は特に限定されることはなく、また、透明のものであれば特に制限は無いが、ガラス、石英、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。樹脂フィルムを用いた場合には、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能であり（つまり、フレキシブル基板）、特に好ましい。
【０１４８】
樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。
【０１４９】
また、樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気や酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素や窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。
【０１５０】
［発光色］
本発明の有機ＥＬ素子における発光色は特に限定されるものではないが、白色発光素子は家庭用照明、車内照明、時計や液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
【０１５１】
白色発光素子を形成する方法としては、現在のところ単一の材料で白色発光を示すことが困難であることから、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させることで白色発光を得ている。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されるものではないが、青色、緑色、赤色の３つの発光極大波長を含有するもの、青色と黄色、黄緑色と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有するものが挙げられる。また発光色の制御は、燐光材料の種類と量を調整することによって行うことができる。
【０１５２】
＜表示素子、照明装置、表示装置＞
本発明の表示素子は、既述の本発明の有機ＥＬ素子を備えたことを特徴としている。
例えば、赤・緑・青（ＲＧＢ）の各画素に対応する素子として、本発明の有機ＥＬ素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。
画像の形成には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機ＥＬ素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。前者は、構造は単純ではあるが垂直画素数に限界があるため文字などの表示に用いる。後者は、駆動電圧は低く電流が少なくてすみ、明るい高精細画像が得られるので、高品位のディスプレイ用として用いられる。
【０１５３】
また、本発明の照明装置は、既述の本発明の有機ＥＬ素子を備えたことを特徴としている。さらに、本発明の表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えたことを特徴としている。バックライト（白色発光光源）として上述の本発明の照明装置を用い、表示手段として液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置としてもよい。この構成は、公知の液晶表示装置において、バックライトのみを本発明の照明装置に置き換えた構成であり、液晶素子部分は公知技術を転用することができる。
【実施例】
【０１５４】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５５】
＜電子受容性化合物の合成＞
［実施例１］
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（５１６．７ｍｇ）と、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド銀（３８８．０ｍｇ）とを三つ口フラスコ中でジメチルホルムアミド（３０ｍＬ）に溶解した。撹拌下オイルバスで１００℃で加熱しながら二時間反応させた。その後、室温まで冷却し、１２時間室温で放置した。不溶分を孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルタでろ別した後、反応液に水を加え、析出した結晶をろ過し、メタノール洗浄、水洗した。結晶をトルエン（５０ｍＬ）に溶解し、分液ロートで水洗した。有機相を乾燥し、電子受容性化合物１（６８１ｍｇ）を得た。以上の反応の反応式を以下に示す。
【０１５６】
【化４５】
【０１５７】
［実施例２］
ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド銀（３８８．０ｍｇ）をトリフルオロメタンスルホン酸銀（２５６．９ｍｇ）に変更した以外は、電子受容性化合物１の合成と同様の方法で電子受容性化合物２（５９８ｍｇ）を得た。以上の反応の反応式を以下に示す。
【０１５８】
【化４６】
【０１５９】
［実施例３］
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート エチルエーテル錯体（１．０ｇ）を水（４．０ｍＬ）に溶解し、硝酸銀（１．０ｇ）を加え、撹拌した。生じた沈殿物をろ過し、水洗、減圧乾燥して、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの銀塩（０．８２ｇ）を得た。
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（５１６．７ｍｇ）と、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの銀塩（７８６．９ｍｇ）とを三つ口フラスコ中でジメチルホルムアミド（３０ｍＬ）に溶解した。撹拌下オイルバスで１００℃で加熱しながら二時間反応させた。その後、室温まで冷却し、１２時間室温で放置した。不溶分を孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルタでろ別した後、反応液に水を加え、析出した結晶をろ過し、メタノール洗浄、水洗した。結晶をトルエン（５０ｍＬ）に溶解し、分液ロートで水洗した。有機相を乾燥し、電子受容性化合物３（１０９５ｍｇ）を得た。以上の反応の反応式を以下に示す。
【０１６０】
【化４７】
【０１６１】
［実施例４］
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（５１６．７ｍｇ）をトルエン（２０ｍＬ）に溶解し、硝酸銀（１６９．９ｍｇ）とカリウム トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（４５０．３ｍｇ）を水（１５ｍＬ）に溶解し、三つ口フラスコ中で撹拌した。オイルバスで９０℃で加熱しながら二時間反応させた後、室温まで冷却し、１２時間室温で放置した。有機相を孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルタでろ別した後、分液ロートで水洗した。有機相を乾燥し、電子受容性化合物４（８８５ｍｇ）を得た。以上の反応の反応式を以下に示す。
【０１６２】
【化４８】
【０１６３】
［実施例５］
カリウム トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（４５０．３ｍｇ）をナトリウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（７０２．０ｍｇ）に変更した以外は、電子受容性化合物４の合成と同様の方法で電子受容性化合物５（１０１２ｍｇ）を得た。以上の反応の反応式を以下に示す。
【０１６４】
【化４９】
【０１６５】
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンと電子受容性化合物５のトルエン溶液の吸収スペクトルを図２に示す。縦軸は３００−８００ｎｍの極大吸収で規格化した。電子受容性化合物５には原料には４８９ｎｍに極大吸収が生じたことが分かる。
【０１６６】
［実施例６］
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（５１６．７ｍｇ）をＮ，Ｎ’−(４−メトキシフェニル) −Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（４７２．６ｍｇ）に変更した以外は、電子受容性化合物５と同様の方法で電子受容性化合物６（８７９ｍｇ）を得た。以上の反応の反応式を以下に示す。
【０１６７】
【化５０】
【０１６８】
［実施例７］
４，４’−ビス(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)ビフェニル（４８４．６ｍｇ）をクロロベンゼン（３０ｍＬ）に溶解し、硝酸銀（１６９．９ｍｇ）とナトリウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（７０２．０ｍｇ）を水（１５ｍＬ）に溶解し、三つ口フラスコ中で撹拌した。オイルバスで１００℃で加熱しながら２４時間反応させた後、室温まで冷却し、１２時間室温で放置した。有機相を孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルタでろ別した後、分液ロートで水洗した。有機相を乾燥し、電子受容性化合物７（３４８ｍｇ）を得た。以上の反応の反応式を以下に示す。
【０１６９】
【化５１】
【０１７０】
［実施例８］
下記ポリマー１（５００ｍｇ）をトルエン（３０ｍＬ）に溶解し、硝酸銀（１６９．９ｍｇ）とナトリウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（７０２．０ｍｇ）を水（１５ｍＬ）に溶解し、三つ口フラスコ中で室温で２時間撹拌し、撹拌をとめ、１２時間室温で放置した。有機相を孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルタでろ別した後、分液ロートで水洗した。有機相を乾燥し、トルエン（４ｍＬ）に再溶解し、メタノール（２００ｍＬ）で酸沈殿することにより電子受容性化合物８（４４２ｍｇ）を得た。以上の反応の反応式を以下に示す。
【０１７１】
【化５２】
【０１７２】
［実施例９］
下記ポリマー１（５００ｍｇ）をトルエン（３０ｍＬ）に溶解し、硝酸銀（３４．０ｍｇ）とナトリウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１４０．４ｍｇ）を水（１５ｍＬ）に溶解し、三つ口フラスコ中で室温で２時間撹拌し、撹拌をとめ、１２時間室温で放置した。有機相を孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルタでろ別した後、分液ロートで水洗した。有機相を乾燥し、トルエン（４ｍＬ）に再溶解し、メタノール（２００ｍＬ）で酸沈殿することにより電子受容性化合物９（３０２ｍｇ）を得た。以上の反応の反応式を以下に示す。
【０１７３】
【化５３】
【０１７４】
［実施例１０］
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（５１７ｍｇ）と、塩化第二鉄（１６２ｍｇ）と、セシウム トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（５４０ｍｇ）とをアセトニトリル（２０ｍＬ）に溶解し、三つ口フラスコ中で２５℃で６時間撹拌した。トルエン（５ｍＬ）を加え更に１２時間撹拌した。溶媒を減圧蒸留により除去し、トルエン（２０ｍＬ）を加え目的物を抽出し、分液ロートを用いて水洗した。トルエン層を孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルタでろ別した後、トルエンを除去し電子受容性化合物１０（３２０ｍｇ）を得た。以上の反応の反応式を以下に示す。
【０１７５】
【化５４】
【０１７６】
図３は、ポリマー１と、電子受容性化合物８、電子受容性化合物９の０．００３質量％のトルエン中での吸収スペクトルである。電子受容性化合物８、電子受容性化合物９には原料であるポリマー１には存在しない５０６ｎｍに極大を有する吸収が生成したことが分かる。
【０１７７】
＜第２の電荷輸送性化合物の合成＞
［Ｐｄ触媒の調製］
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７３．２ｍｇ、８０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（１５ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した。同様に、サンプル管にトリス（ｔ−ブチル）ホスフィン（１２９．６ｍｇ、６４０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（５ｍｌ）を加え、５分間攪拌した。これらの溶液を混合し室温で３０分間攪拌し触媒とした。
【０１７８】
（合成例１）
三口丸底フラスコに、下記モノマー１（４．０ｍｍｏｌ）、下記モノマー２（５．０ｍｍｏｌ）、下記モノマー３（２．０ｍｍｏｌ）、アニソール（２０ｍｌ）を加え、さらに調製した上記Ｐｄ触媒溶液（７．５ｍｌ）を加えた。３０分撹拌した後、１０％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（２０ｍｌ）を加えた。すべての溶媒は３０分以上窒素バブルにより脱気した後、使用した。この混合物を２時間加熱・還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。
【０１７９】
【化５５】
【０１８０】
反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール−水（９：１）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−水（９：１）で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過し、トルエンに溶解し、triphenylphosphine,polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer（ｓｔｒｅｍ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社 、ポリマー１００ｍｇに対して２００ｍｇ）を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、triphenylphosphine,polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymerと不溶物をろ過して取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。残さをトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン（８：３）から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−アセトン（８：３）で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、ポリマーＡを得た。分子量は、溶離液にＴＨＦを用いたＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した。得られたポリマー１の数平均分子量は７，８００、重量平均分子量は３１，０００であった。
【０１８１】
＜インク組成物の調製＞
［実施例１１］
上記で得たポリマーＡ（９．０ｍｇ）、電子受容性化合物５（１．０ｍｇ）にクロロベンゼン（８００μＬ）を加え本発明の有機エレクトロニクス材料を含むインク組成物を調製した。ポリマーＡおよび電子受容性化合物５が溶け残ることはなく、均一な溶液が得られた。
【０１８２】
＜電荷輸送性評価素子の作製＞
［実施例１２］
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、ポリマーＡ（１００ｍｇ）、電子受容性化合物５（３．０ｍｇ）、アニソール（１．９１ｍＬ）の混合溶液を３０００ｍｉｎ−１でスピン塗布し、ホットプレート上で１８０℃、１０分間加熱して電荷輸送膜（１２５ｎｍ）を作製した。次に得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、アルミニウム（膜厚１００ｎｍ）を蒸着した。
アルミニウムを蒸着後、大気開放することなく、乾燥窒素環境中に基板を移動し、０．７ｍｍの無アルカリガラスに０．４ｍｍのザグリを入れた封止ガラスとＩＴＯ基板を、光硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることにより封止を行い、電荷輸送性評価素子を作製した。
【０１８３】
［実施例１３〜１４］
実施例１２と同様に、実施例１３〜１４においてそれぞれ電子受容性化合物４、６，８を含む電荷輸送性評価素子を作製した。
【０１８４】
[比較例１]
実施例１２における電子受容性化合物５を含まない混合溶液を用いた以外は同様にして電荷輸送性評価素子を作製した。
【０１８５】
これら電荷輸送性評価素子のＩＴＯを正極、アルミニウムを陰極として電圧を印加した時の１０ｍＡ／ｃｍ２通電時の印加電圧（Ｖ）を下記表１に示す。表１より、実施例１１〜１４においては、１０ｍＡ／ｃｍ２通電時の印加電圧が極めて低く、本発明の電子受容性化合物を添加することにより大幅に印加電圧が低減できることが分かる。
【０１８６】
【表１】
【０１８７】
＜重合開始剤としての評価＞
[実施例１６]
ポリマーＡ（９．０ｍｇ）、電子受容性化合物５（１．０ｍｇ）、クロロベンゼン（８００μＬ）を加え、インク組成物を調製した。この溶液を用いて石英ガラス板上に３０００ｍｉｎ−１でスピンコートし、ホットプレート上で１８０℃ １０分間加熱して硬化させ、有機薄膜（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。この有機薄膜を石英ガラス板ごとトルエン中でリンスし、リンス前後の薄膜の吸光度の比より薄膜の残存率（残膜率）を求めたところ、残膜率は９８％であった。
【０１８８】
[比較例２]
電子受容性化合物５を添加しなかったこと以外は、実施例１６と同様の手法で有機薄膜を形成し、残膜率を求めたところ、残膜率は２８％であった。
【０１８９】
実施例１６と、比較例２との比較により、本発明の有機エレクトロニクス材料は硬化により十分な耐溶剤性を発現できることが分かる。
以上より、本発明の有機エレクトロニクス材料を用いることにより、有機薄膜の積層構造を作製可能であることが分かる。
【符号の説明】
【０１９０】
１ 発光層
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 陰極
５ 電子注入層
６ 正孔輸送層
７ 電子輸送層
８ 基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電荷輸送性化合物のカチオン及び／又はカチオンラジカルと、下記一般式（１ｂ）〜（５ｂ）で表されるアニオンの少なくとも１種とからなることを特徴とする電子受容性化合物。
【化１】
（式中、Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立に二価の連結基、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に電子求引性の有機置換基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよく、また、Ｒ２及びＲ３、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ１０又はＲ１１〜Ｒ１６それぞれが結合して環状あるいはポリマー状になってもよい。）を表す。Ｅ１は酸素原子、Ｅ２は窒素原子、Ｅ３は炭素原子、Ｅ４はホウ素原子又はガリウム原子、Ｅ５はリン原子又はアンチモン原子を表す。）
【請求項２】
第１の電荷輸送性化合物が、芳香族アミン、カルバゾール、又はチオフェン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電子受容性化合物。
【請求項３】
第１の電荷輸送性化合物が、芳香族アミン、カルバゾール、又はチオフェン化合物の繰返し単位を含む高分子であることを特徴とする請求項１に記載の電子受容性化合物。
【請求項４】
下記一般式（１ｂ）〜（５ｂ）で表されるアニオン存在下、第１の電荷輸送性化合物と、酸化剤とを混合する工程を含むことを特徴とする電子受容性化合物の製造方法。
【化２】
（式中、Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立に二価の連結基、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に電子求引性の有機置換基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよく、また、Ｒ２及びＲ３、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ１０又はＲ１１〜Ｒ１６それぞれが結合して環状あるいはポリマー状になってもよい。）を表す。Ｅ１は酸素原子、Ｅ２は窒素原子、Ｅ３は炭素原子、Ｅ４はホウ素原子又はガリウム原子、Ｅ５はリン原子又はアンチモン原子を表す。）
【請求項５】
第１の電荷輸送性化合物と、下記一般式で表される銀塩の少なくとも１種とを混合する工程を含むことを特徴とする電子受容性化合物の製造方法。
【化３】
（式中、Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立に二価の連結基、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に電子求引性の有機置換基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよく、また、Ｒ２及びＲ３、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ１０又はＲ１１〜Ｒ１６それぞれが結合して環状あるいはポリマー状になってもよい。）を表す。Ｅ１は酸素原子、Ｅ２は窒素原子、Ｅ３は炭素原子、Ｅ４はホウ素原子又はガリウム原子、Ｅ５はリン原子又はアンチモン原子を表す。）
【請求項６】
第１の電荷輸送性化合物と、硝酸銀と、下記一般式で表される化合物の少なくとも１種とを混合する工程を含むことを特徴とする電子受容性化合物の製造方法。
【化４】
（式中、Ｌは水素原子又は長周期型周期表の第１族又は第２族に属する元素を表す。Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立に二価の連結基、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に電子求引性の有機置換基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよく、また、Ｒ２及びＲ３、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ１０又はＲ１１〜Ｒ１６それぞれが結合して環状あるいはポリマー状になってもよい。）を表す。Ｅ１は酸素原子、Ｅ２は窒素原子、Ｅ３は炭素原子、Ｅ４はホウ素原子又はガリウム原子、Ｅ５はリン原子又はアンチモン原子を表す。）
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の製造方法により製造されてなることを特徴とする電子受容性化合物。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項又は請求項７に記載の電子受容性化合物を少なくとも１つ含むことを特徴とする重合開始剤。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１項又は請求項７に記載の電子受容性化合物を少なくとも１つ含むことを特徴とする有機エレクトロニクス材料。
【請求項１０】
さらに少なくとも１つの第２の電荷輸送性化合物を含むことを特徴とする請求項９に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項１１】
第２の電荷輸送性化合物がオリゴマー又はポリマーであることを特徴とする請求項１０に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項１２】
第２の電荷輸送性化合物が一つ以上の重合可能な置換基を有することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項１３】
請求項８に記載の重合開始剤及び／又は請求項９〜１２のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料を少なくとも１つ含むことを特徴とする有機薄膜。
【請求項１４】
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料と溶媒とを含むことを特徴とするインク組成物。
【請求項１５】
請求項１３に記載の有機薄膜を少なくとも１つ含むことを特徴とする有機エレクトロニクス素子。
【請求項１６】
請求項１３に記載の有機薄膜を少なくとも１つ含むことを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１７】
有機薄膜の少なくとも１つが正孔注入層であることを特徴とする請求項１６に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１８】
有機薄膜の少なくとも１つが正孔輸送層であることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１９】
基板が、フレキシブル基板であることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項２０】
基板が、樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項２１】
請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えたことを特徴とする表示素子。
【請求項２２】
請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
【請求項２３】
請求項２２に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えたことを特徴とする表示装置。
【請求項１】
第１の電荷輸送性化合物のカチオン及び／又はカチオンラジカルと、下記一般式（１ｂ）〜（５ｂ）で表されるアニオンの少なくとも１種とからなることを特徴とする電子受容性化合物。
【化１】
（式中、Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立に二価の連結基、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に電子求引性の有機置換基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよく、また、Ｒ２及びＲ３、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ１０又はＲ１１〜Ｒ１６それぞれが結合して環状あるいはポリマー状になってもよい。）を表す。Ｅ１は酸素原子、Ｅ２は窒素原子、Ｅ３は炭素原子、Ｅ４はホウ素原子又はガリウム原子、Ｅ５はリン原子又はアンチモン原子を表す。）
【請求項２】
第１の電荷輸送性化合物が、芳香族アミン、カルバゾール、又はチオフェン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電子受容性化合物。
【請求項３】
第１の電荷輸送性化合物が、芳香族アミン、カルバゾール、又はチオフェン化合物の繰返し単位を含む高分子であることを特徴とする請求項１に記載の電子受容性化合物。
【請求項４】
下記一般式（１ｂ）〜（５ｂ）で表されるアニオン存在下、第１の電荷輸送性化合物と、酸化剤とを混合する工程を含むことを特徴とする電子受容性化合物の製造方法。
【化２】
（式中、Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立に二価の連結基、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に電子求引性の有機置換基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよく、また、Ｒ２及びＲ３、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ１０又はＲ１１〜Ｒ１６それぞれが結合して環状あるいはポリマー状になってもよい。）を表す。Ｅ１は酸素原子、Ｅ２は窒素原子、Ｅ３は炭素原子、Ｅ４はホウ素原子又はガリウム原子、Ｅ５はリン原子又はアンチモン原子を表す。）
【請求項５】
第１の電荷輸送性化合物と、下記一般式で表される銀塩の少なくとも１種とを混合する工程を含むことを特徴とする電子受容性化合物の製造方法。
【化３】
（式中、Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立に二価の連結基、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に電子求引性の有機置換基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよく、また、Ｒ２及びＲ３、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ１０又はＲ１１〜Ｒ１６それぞれが結合して環状あるいはポリマー状になってもよい。）を表す。Ｅ１は酸素原子、Ｅ２は窒素原子、Ｅ３は炭素原子、Ｅ４はホウ素原子又はガリウム原子、Ｅ５はリン原子又はアンチモン原子を表す。）
【請求項６】
第１の電荷輸送性化合物と、硝酸銀と、下記一般式で表される化合物の少なくとも１種とを混合する工程を含むことを特徴とする電子受容性化合物の製造方法。
【化４】
（式中、Ｌは水素原子又は長周期型周期表の第１族又は第２族に属する元素を表す。Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立に二価の連結基、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に電子求引性の有機置換基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよく、また、Ｒ２及びＲ３、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ１０又はＲ１１〜Ｒ１６それぞれが結合して環状あるいはポリマー状になってもよい。）を表す。Ｅ１は酸素原子、Ｅ２は窒素原子、Ｅ３は炭素原子、Ｅ４はホウ素原子又はガリウム原子、Ｅ５はリン原子又はアンチモン原子を表す。）
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の製造方法により製造されてなることを特徴とする電子受容性化合物。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項又は請求項７に記載の電子受容性化合物を少なくとも１つ含むことを特徴とする重合開始剤。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１項又は請求項７に記載の電子受容性化合物を少なくとも１つ含むことを特徴とする有機エレクトロニクス材料。
【請求項１０】
さらに少なくとも１つの第２の電荷輸送性化合物を含むことを特徴とする請求項９に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項１１】
第２の電荷輸送性化合物がオリゴマー又はポリマーであることを特徴とする請求項１０に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項１２】
第２の電荷輸送性化合物が一つ以上の重合可能な置換基を有することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項１３】
請求項８に記載の重合開始剤及び／又は請求項９〜１２のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料を少なくとも１つ含むことを特徴とする有機薄膜。
【請求項１４】
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料と溶媒とを含むことを特徴とするインク組成物。
【請求項１５】
請求項１３に記載の有機薄膜を少なくとも１つ含むことを特徴とする有機エレクトロニクス素子。
【請求項１６】
請求項１３に記載の有機薄膜を少なくとも１つ含むことを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１７】
有機薄膜の少なくとも１つが正孔注入層であることを特徴とする請求項１６に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１８】
有機薄膜の少なくとも１つが正孔輸送層であることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１９】
基板が、フレキシブル基板であることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項２０】
基板が、樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項２１】
請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えたことを特徴とする表示素子。
【請求項２２】
請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
【請求項２３】
請求項２２に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えたことを特徴とする表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−８７０８１（Ｐ２０１３−８７０８１Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２８８２４（Ｐ２０１１−２２８８２４）
【出願日】平成２３年１０月１８日（２０１１．１０．１８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１８日（２０１１．１０．１８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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