電子吸引基を置換基として持つ連結分子を有する二核ルテニウム錯体色素を有する光電変換素子、及び光化学電池
【課題】高効率の光電変換素子、及び光化学電池、又そのための金属錯体色素の提供。
【解決手段】式１
（Ｒ１は電子吸引基を示し、Ｒ２はＨ、Ｃ２〜１８のアルキル基を示し、Ｘ−は対イオンを示す。なお、同じピリジン環に存在するＲ同士は互いに結合して環を形成していても良い。）で示される電子吸引基を置換基として持つ連結分子を有する二核ルテニウム錯体色素（但し、１又は複数のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ＋）は解離していても良い）。
【解決手段】式１
（Ｒ１は電子吸引基を示し、Ｒ２はＨ、Ｃ２〜１８のアルキル基を示し、Ｘ−は対イオンを示す。なお、同じピリジン環に存在するＲ同士は互いに結合して環を形成していても良い。）で示される電子吸引基を置換基として持つ連結分子を有する二核ルテニウム錯体色素（但し、１又は複数のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ＋）は解離していても良い）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子吸引基を置換基として持つ連結分子を有する二核ルテニウム錯体色素を有する光電変換素子、及びそれを用いた光化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池はクリーンな再生型エネルギー源として大きく期待されており、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系の太陽電池やテルル化カドミウム、セレン化インジウム銅などの化合物からなる太陽電池の実用化をめざした研究がなされている。しかし、家庭用電源として普及させるためには、いずれの電池も製造コストが高いことや原材料の確保が困難なことやリサイクルの問題、また大面積化が困難であるなど克服しなければならない多くの問題を抱えている。そこで、大面積化や低価格化を目指し有機材料を用いた太陽電池が提案されてきたが、いずれも変換効率が１％程度と実用化にはほど遠いものであった。
【０００３】
こうした状況の中、１９９１年にグレッツェルらにより、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこの太陽電池の作製に必要な材料及び製造技術が開示された（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。この電池はルテニウム色素によって増感された多孔質チタニア薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この太陽電池の利点は、安価な材料を高純度に精製する必要がなく用いられるため、安価な光電変換素子として提供できること、さらに用いられる色素の吸収がブロードであり、広い可視光の波長域にわたって太陽光を電気に変換できることである。しかしながら実用化のためにはさらなる変換効率の向上が必要であり、より高い吸光係数を有し、より長波長域まで光を吸収する色素の開発が望まれている。
【０００４】
又、光電変換素子として有用な金属錯体色素であるジピリジル配位子含有金属単核錯体（例えば、特許文献２参照）や多核β−ジケトナート錯体色素が開示されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００５】
一方、光などの活性光線のエネルギーを受けて電子を取り出す光電変換機能の優れた新規な複核錯体として、複数の金属と複数の配位子を有し、その複数の金属に配位する橋かけ配位子（ＢＬ）が複素共役環を有する配位構造と複素共役環を有しない配位構造を有する複核錯体が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
更に、高い光電変換効率を有する光電変換素子が得られる金属錯体色素として、複素共役環を有する配位構造を有する二核金属錯体が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特開２００３−２６１５３６号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９６７７号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／０３８５８７号パンフレット
【特許文献５】特開２００４−２６５７６７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁、１９９１年
【非特許文献２】色素増感太陽電池の最新技術（株式会社シーエムシー、２００１年５月２５日発行、１１７頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、太陽光によって色素が励起され、電子が電極に移動することによって、カチオン状態となった色素のＬＵＭＯが分布する連結分子に、正電荷の原子を多く分布させることにより、カチオン状態から速やかに基底状態に戻る能力を有し、より効率良く太陽光を電気に変換することが可能となり得る高効率の光電変換素子、及び光化学電池、又そのための金属錯体色素を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の課題は、一般式（１）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１は電子吸引基を示し、Ｒ２は水素原子、直鎖又は分枝状の炭素原子数２〜１８のアルキル基を示し、Ｘ−は対イオンを示す。）
で示される置換ビピリジル基を有する二核ルテニウム錯体色素（但し、１又は複数のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ＋）は解離していても良い）。
によって解決される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、太陽光によって色素が励起され、電子が電極に移動することによって、カチオン状態となった色素のＬＵＭＯが分布する連結分子に、正電荷の原子を多く分布させることにより、カチオン状態から速やかに基底状態に戻る能力を有し、より効率良く太陽光を電気に変換することが可能となり得る高効率の光電変換素子、及び光化学電池、又そのための金属錯体色素を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、色素のカチオン状態を計算した時の連結分子を示したものである。なお、正の値は正電荷を、負の値は負電荷を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の電子吸引基を持つ連結分子を有する二核ルテニウム錯体色素は前記の一般式（１）で示される。その一般式（１）において、Ｒ１は、電子吸引基を示し、例えばニトロ基、パラトルエンスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、ハロゲン原子等が挙げられるが、好ましくは塩素原子である。Ｒ２は、水素原子又は、直鎖又は分枝状の炭素原子数１〜１８のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基であり、好ましくは、ｔ−ブチル基である。更に好ましくは水素原子である。
【００１６】
又、Ｘ−は、対イオンを示すが、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン等が挙げられるが、好ましくはヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン、更に好ましくはヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン、ヨウ化物イオンである。
【００１７】
本発明の電子吸引基を持つ連結分子を有する二核ルテニウム錯体色素は、例えば、以下の式に示すように、異なる単核ルテニウム錯体同士を反応させることによって得られる。
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ−は前記と同義であり、Ｙはハロゲン原子、Ｚは中性の配位子を示す。）
【００２０】
なお、片方の単核ルテニウム錯体は、一旦、単核ルテニウム錯体前駆体を経由して合成されるが、その合成中間体である、一般式（２）
【００２１】
【化３】
【００２２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ−は前記と同義である。）
で示される単核ルテニウム錯体前駆体、一般式（３）
【００２３】
【化４】
【００２４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同義である。）
及び一般式（４）
【００２５】
【化５】
【００２６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ−は前記と同義である。）
で示される単核ルテニウム錯体は新規化合物である。
【００２７】
なお、本発明の電子吸引基を持つ連結分子を有する二核ルテニウム錯体は、１又は複数のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ＋）は解離していても良い。その解離方法は、主として溶液中のｐＨを調整することによってなされる。
【００２８】
本発明の光電変換素子は、前記二核ルテニウム錯体色素と半導体微粒子とを含むものである。前記二核ルテニウム錯体色素は半導体微粒子表面に吸着されており、半導体微粒子はルテニウム錯体色素により増感されている。
【００２９】
より具体的には、本発明の光電変換素子は、上記のルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子を導電性支持体（電極）上に固定したものである。
【００３０】
導電性電極は、透明基板上に形成された透明電極であることが好ましい。導電剤としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム等の金属、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）に代表される酸化インジウム系化合物、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）に代表される酸化スズ系化合物、酸化亜鉛系化合物等が挙げられる。
【００３１】
半導体微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等が挙げられる。又、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化バナジウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどの複合酸化物半導体、カドミウム又はビスマスの硫化物、カドミウムのセレン化物又はテルル化物、ガリウムのリン化物又はヒ素化物等も挙げられる。半導体微粒子としては、酸化物が好ましく、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、又はこれらのいずれか１種以上を含む混合物が特に好ましい。
【００３２】
半導体微粒子の一次粒子径は特に限定されないが、通常、１〜５０００ｎｍ、好ましくは２〜５００ｎｍ、特に好ましくは５〜４００ｎｍである。
【００３３】
半導体微粒子に二核ルテニウム錯体色素を吸着させる方法としては、導電性支持体上に半導体微粒子を含む半導体層（半導体微粒子膜）を形成した後、これを二核ルテニウム錯体色素を含む溶液に浸漬する方法が挙げられる。半導体層は、導電性支持体上に半導体微粒子のペーストを塗布し、加熱焼成して形成することができる。そして、色素溶液に浸漬後、この半導体層が形成された導電性支持体を洗浄、乾燥する。
【００３４】
色素溶液の溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン等の尿素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が挙げられるが、好ましくは水、アルコール類、二トリル類、更に好ましくは水、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール、アセトニトリルが用いられる。なお、これらの溶媒は単独で用いても良く、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
溶液中の色素の濃度は、好ましくは０．００１〜本発明の各々の錯体色素の飽和濃度、更に好ましくは０．００１〜１００ｍｍｏｌ／ｌ、特に好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０５〜１．０ｍｍｏｌ／ｌである。
【００３６】
又、色素溶液には、例えば、コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸等のステロイド骨格を有する化合物を添加しても良い。
【００３７】
色素を吸着させる際の温度は、通常、０〜８０℃とすれば良く、好ましくは２０〜４０℃である。色素を吸着させる時間（色素溶液に浸漬する時間）は、二核ルテニウム錯体色素の種類、濃度等の条件に応じて適宜決定する。
【００３８】
本発明の光化学電池は、上記のような本発明の光電変換素子を用いたものである。より具体的には、電極として上記の本発明の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質層を有するものである。本発明の光電変換素子を用いた電極と対極の少なくとも片方は透明電極である。
【００３９】
対極は光電変換素子と組み合わせて光化学電池としたときに正極として作用するものである。対極としては、上記導電性電極と同様に導電層を有する基板を用いることもできるが、金属板そのものを使用すれば、基板は必ずしも必要ではない。対極に用いる導電剤としては、白金や炭素等の金属、フッ素をドープした酸化スズ等の導電性金属酸化物が挙げられる。
【００４０】
電解質（酸化還元対）としては特に限定されず、公知のものをいずれも用いることができる。例えば、ヨウ素とヨウ化物（例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物、またはヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム、ヨウ化イミダゾリウム等の４級アンモニウム化合物のヨウ化物）の組み合わせ、臭素と臭化物の組み合わせ、塩素と塩化物の組み合わせ、アルキルビオローゲンとその還元体の組み合わせ、キノン／ハイドロキノン、鉄（ＩＩ）イオン／鉄（ＩＩＩ）イオン、銅（Ｉ）イオン／銅（ＩＩ）イオン、マンガン（ＩＩ）イオン／マンガン（ＩＩＩ）イオン、コバルトイオン（ＩＩ）／コバルトイオン（ＩＩＩ）等の遷移金属イオン対、フェロシアン／フェリシアン、四塩化コバルト（ＩＩ）／四塩化コバルト（ＩＩＩ）、四臭化コバルト（ＩＩ）／四臭化コバルト（ＩＩＩ）、六塩化イリジウム（ＩＩ）／六塩化イリジウム（ＩＩＩ）、六シアノ化ルテニウム（ＩＩ）／六シアノ化ルテニウム（ＩＩＩ）、六塩化ロジウム（ＩＩ）／六塩化ロジウム（ＩＩＩ）、六塩化レニウム（ＩＩＩ）／六塩化レニウム（ＩＶ）、六塩化レニウム（ＩＶ）／六塩化レニウム（Ｖ）、六塩化オスミウム（ＩＩＩ）／六塩化オスミウム（ＩＶ）、六塩化オスミウム（ＩＶ）／六塩化オスミウム（Ｖ）等の錯イオンの組み合わせ、コバルト、鉄、ルテニウム、マンガン、ニッケル、レニウムといった遷移金属とビピリジンやその誘導体、ターピリジンやその誘導体、フェナントロリンやその誘導体といった複素共役環及びその誘導体で形成されているような錯体類、フェロセン／フェロセニウムイオン、コバルトセン／コバルトセニウムイオン、ルテノセン／ルテノセウムイオンといったシクロペンタジエン及びその誘導体と金属の錯体類、ポルフィリン系化合物類等が使用できる。好ましい電解質は、ヨウ素とヨウ化リチウムや４級アンモニウム化合物のヨウ化物とを組み合わせた電解質である。電解質の状態は、有機溶媒に溶解した液体であっても、溶融塩、ポリマーマトリックスに含浸漬したいわゆるゲル電解質や、固体電解質であっても良い。
【００４１】
電解液の溶媒としては、例えば、水、アルコール類、ニトリル類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、鎖状エステル類、環状エステル類、鎖状アミド類、環状アミド類、鎖状スルホン類、環状スルホン類、鎖状尿素類、環状尿素類、アミン類等が使用される。なお、前記溶媒は、これらに限定されるものではなく、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００４２】
本発明の光化学電池は、従来から適用されている方法によって製造することができる。
【００４３】
例えば、前述のように、透明電極上に酸化物等の半導体微粒子のペーストを塗布し、加熱焼成し半導体微粒子の薄膜を作製する。半導体微粒子の薄膜がチタニアの場合、温度４５０〜５００℃、加熱時間３０分で焼成する。この薄膜の付いた透明電極を色素溶液（本発明の二核ルテニウム錯体色素を含む溶液）に浸漬し、色素を担持して光電変換素子を作製する。更に、この光電変換素子と対極として白金又は炭素を蒸着した透明電極を合わせ、その間に電解質溶液を入れることにより本発明の光化学電池を製造することができる。
【実施例】
【００４４】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明の範囲はそれらに限定されるものではない。なお、実施例中の略語は以下の通りである。
【００４５】
Ｅｔｃｂｐｙ；２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸ジエチルエステル
Ｈ２ｄｃｂｐｙ； ２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸
ＯＴｆ：トリフルオロメタンスルホン酸イオン
ｂｐｙ；２，２’−ビピリジン
Ｃｌ４−ＢｉＢｚＩｍ；５，５'，６，６’−テトラクロロ−２，２’−ビベンズイミダゾール
【００４６】
実施例１Ａ−１（単核ルテニウム錯体（Ｍ−１）；［Ｒｕ（Ｅｔｃｂｐｙ）２（Ｈ２Ｏ）２］（ＯＴｆ）２の合成）
窒素雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに、市販のＨ２ｄｃｂｐｙ(５．４４ｇ，２２．３ｍｍｏｌ)、濃硫酸（１０ｍＬ）、及びエタノールを１３０ｍＬ加え、一晩還流した。放冷後、中和し、析出物を濾過し、熱水で洗浄した。析出物をエタノール／水（９５：５）で再結晶を行い、析出物を濾過し、Ｅｔｃｂｐｙを４．９２ｇ得た。
【００４７】
次に、アルゴン雰囲気下、１０００ｍＬの三口フラスコに市販の塩化ルテニウム（１．１８ｇ，４．５１ｍｍｏｌ）、Ｅｔｃｂｐｙ（２．６４ｇ，８．７９ｍｍｏｌ）及びエタノール５００ｍＬを加え、７時間還流した。放冷後、析出物を濾過し、［Ｒｕ（Ｅｔｃｂｐｙ）２Ｃｌ２］１．６４ｇを得た。また、濾液を減圧濃縮し、２ｍｏｌ／ｌ塩酸３００ｍＬを加え、５分室温で攪拌後、不溶物を濾過し、水で洗浄した。不溶物をエタノール／ジクロロメタン（１０：３）で再結晶を行い、１．３４ｇ、計２．９８ｇを得た。
【００４８】
続いて、２００ｍＬの三口フラスコに［Ｒｕ（Ｅｔｃｂｐｙ）２Ｃｌ２］（１．３７ｇ，１．７７ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（１．０９ｇ，４．２５ｍｍｏｌ）ジクロロメタン１４０ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。一晩静置した後、析出物を濾別し濾液を濃縮後、ジエチルエーテル中にて５分間室温で攪拌した後、不溶物を濾過し、［Ｒｕ（Ｅｔｃｂｐｙ）２（Ｈ２Ｏ）２］（ＯＴｆ）２を１．６２ｇ得た。
【００４９】
実施例１Ａ−２（単核ルテニウム錯体（Ｍ−２）；［（Ｃｌ４−ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］の合成）
５０ｍＬのシュレンクフラスコに市販の塩化ルテニウム（２．８０ｇ，１０．７１ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン（３．３４ｇ，２１．４ｍｍｏｌ）、塩化リチウム（３．０８ｇ，７２．６ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１７ｍＬを加え、脱気した後、８時間還流した。放冷後、７０ｍＬアセトン中に反応液を加え、０℃で一晩静置した。その後、濾取し、アセトン、水、ジエチルエーテルで洗浄し、［Ｒｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２］２．９０ｇを得た。
【００５０】
次に、窒素雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコに［Ｒｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２］（０．５０１ｇ，０．９６２ｍｍｏｌ）、５，５'，６，６’−テトラクロロ−２，２’−ビベンズイミダゾール（０．３９３ｇ，１．０６ｍｍｏｌ）、およびエチレングリコール５５ｍＬを加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら７分間還流させた。放冷後、水を５５ｍＬ加え、室温で２０分間攪拌した。その後、吸引濾過によって不溶物を除去し、エチレングリコール／水（１：１）で洗浄した後、３ｍＬの水に溶解したヘキサフルオロリン酸アンモニウム（０．６３３ｇ，３．８９ｍｍｏｌ）を加え、室温で２０分間攪拌した。析出物を濾取し、エチレングリコール／水（１：１）で洗浄し、［（Ｃｌ４−ＢｉＢｚＩｍＨ２）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）２０．９０６ｇ得た。
【００５１】
窒素雰囲気下、１００ｍＬの３口フラスコに［Ｒｕ（ｂｐｙ）２（Ｃｌ４−ＢｉＢｚＩｍＨ２）］（ＰＦ６）２（０．８８５ｇ，０．８２３ｍｍｏｌ）、メタノール５０ｍＬ、２８％ナトリウムメトキシド メタノール溶液を０．８５３ｍＬ（４．４２０ｍｍｏｌ）加え、脱気した後１．５時間還流させた。放冷後、吸引濾過によって残渣を回収し３．７１％（反応溶液と同じ濃度）ナトリウムメトキシド メタノール溶液で洗浄し、［Ｒｕ（ｂｐｙ）２（Ｃｌ４−ＢｉＢｚＩｍ）］０．３１２ｇを得た。
【００５２】
実施例１Ａ（二核ルテニウム錯体色素（１）；［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）２Ｒｕ（Ｃｌ４−ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）２の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコに単核ルテニウム錯体（Ｍ−２）［Ｒｕ（ｂｐｙ）２（Ｃｌ４−ＢｉＢｚＩｍ）］（０．２００ｇ，０．２５６ｍｍｏｌ），単核ルテニウム錯体（Ｍ−１）［Ｒｕ（Ｅｔｃｂｐｙ）２（Ｈ２Ｏ）２］（ＯＴｆ）２（０．１７６ｇ，０．１７０ｍｍｏｌ），Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬを加え、脱気した後、５．５時間還流した。放冷後、減圧濃縮し、水を５０ｍＬ加え、水酸化ナトリウム（０．２７０ｇ，６．８１ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１５分加熱した。放冷後、吸引濾過により不溶物を除去、水で洗浄した後、濾液を０．５ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロリン酸水溶液と１．７ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロリン酸水溶液でｐＨ２．２にし、一晩静置した。沈殿を吸引濾過によって回収し、ｐＨ２．２ヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（１：４）、ジエチルエーテルで洗浄、［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）２Ｒｕ（Ｃｌ４−ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）２０．１２４ｇを得た。
【００５３】
実施例２−１（多孔質チタニア電極の作製）
触媒化成製のチタニアペーストＰＳＴ−１８ＮＲを透明層に、ＰＳＴ−４００Ｃを拡散層に用い、旭硝子株式会社製透明導電性ガラス電極上にスクリーン印刷機を用いて塗布した。得られた膜を２５℃、６０％の雰囲気下で５分間エージングし、このエージングした膜を４５０℃で３０分間焼成した。冷却した膜に対し、同じ作業を所定の厚みになるまで繰り返し、１６ｍｍ２の多孔質チタニア電極を作製した。
【００５４】
実施例２−２（色素を吸着した多孔質チタニア電極の作製）
二核ルテニウム錯体色素の０．２ｍｍｏｌ／ｌ色素溶液（溶媒：ｔ−ブタノール／アセトニトリルの１：１混合溶媒）に多孔質チタニア電極を３０℃で所定の時間浸漬し、乾燥して色素吸着多孔質チタニア電極を得た。
【００５５】
実施例２−３（光化学電池の作製）
以上のようにして得られた色素吸着多孔質チタニア電極と白金板（対極）を重ね合わせた。次に、電解質溶液（３−メトキシプロピオニトリルにヨウ化リチウム、ヨウ素、４−ｔ−ブチルピリジン及び１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドをそれぞれ０．１ｍｏｌ／ｌ、０．０５ｍｏｌ／ｌ、０．５ｍｏｌ／ｌ、０．６ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したもの）を両電極の隙間に毛細管現象を利用して染み込ませることにより光化学電池を作製した。
【００５６】
実施例３（色素の基底状態、励起状態の計算）
実施例１で得られた二核ルテニウム錯体色素（１）（Ｌ＝Ｃｌ４−ＢｉＢｚＩｍ）および公知の二核ルテニウム錯体色素（２）（Ｌ＝ＢｉＢｚＩｍ；（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）２Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）２）の計算結果を図１に示す。
【００５７】
なお、計算は以下の手法により行った。
計算機器は通常のパソコンを使用した。計算方法は密度汎関数法を用いて量子化学計算を行った。カチオン状態の構造最適化計算は交換相関関数としてＰＢＥ（Ｐｅｒｄｅｗ，Ｊ．Ｐ．；Ｂｕｒｋｅ，Ｋ．；Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ，Ｍ．）を用い、基底関数系はＤＮＰ（ｄｏｕｂｌｅ−ｎｕｍｅｒｉｃ ｑｕａｌｉｔｙ ｂａｓｉｓ ｓｅｔ ｗｉｔｈ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ）を用いた。また、計算を簡略化するために有効内核ポテンシャル近似を用いた。構造最適化においてエネルギーに対する収束条件は１０−５ａ．ｕ．以下とした。構造最適化計算で行われるＳＣＦ（ｓｅｌｆ−ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ ｆｉｅｌｄ）に対し、その収束条件はエネルギーに対して１０−６ａ．ｕ．以下とした。
【００５８】
カチオン状態でのＬＵＭＯの計算方法は、密度汎関数法を用いて量子化学計算を行った。交換相関関数としてＰＢＥを用い、基底関数系はＤＮＰを用いた。計算を簡略化するために有効内核ポテンシャル近似を用いた。電荷の計算はＭｕｌｌｉｋｅｎ電荷密度を用いた。ＳＣＦ計算に対し、その収束条件はエネルギーに対して１０−６ａ．ｕ．以下とした。
【００５９】
図１の結果から、本発明の化合物（一般式（１））で示される二核ルテニウム錯体色素（１））、即ち、連結分子（ＢｉＢｚＩｍ）の５，５'，６，６’位に４個の電子吸引基である塩素原子を有する二核ルテニウム錯体色素（１）と、公知の連結分子上の水素原子が無置換の二核ルテニウム錯体色素（２）とを比べると、カチオン状態でＬＵＭＯの分布する連結分子に、正電荷の原子が多く存在していることが分かる。その結果として、カチオン状態の色素は電解液からの電子注入によって基底状態へ戻り、電子はカチオン状態でＬＵＭＯの分布する連結分子から色素に入ってくることになる。
【００６０】
計算結果によって上記の電子状態にあれば、光電変換効率の向上が期待できることは既に開示されている（例えば、特許文献５参照）。即ち、本発明の化合物（一般式（１））で示される二核ルテニウム錯体色素（１））は、公知の無置換の二核ルテニウム錯体色素（２）よりも正電荷の部分の数が多いために、効率良く電子を受け取ることができることから、光電変換効率の向上が期待できる化合物であることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明により、より効率の良い電子移動が可能となり、太陽光を電気に変換することが可能となり得る高効率の光電変換素子、及び光化学電池、又そのための金属錯体色素を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子吸引基を置換基として持つ連結分子を有する二核ルテニウム錯体色素を有する光電変換素子、及びそれを用いた光化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池はクリーンな再生型エネルギー源として大きく期待されており、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系の太陽電池やテルル化カドミウム、セレン化インジウム銅などの化合物からなる太陽電池の実用化をめざした研究がなされている。しかし、家庭用電源として普及させるためには、いずれの電池も製造コストが高いことや原材料の確保が困難なことやリサイクルの問題、また大面積化が困難であるなど克服しなければならない多くの問題を抱えている。そこで、大面積化や低価格化を目指し有機材料を用いた太陽電池が提案されてきたが、いずれも変換効率が１％程度と実用化にはほど遠いものであった。
【０００３】
こうした状況の中、１９９１年にグレッツェルらにより、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこの太陽電池の作製に必要な材料及び製造技術が開示された（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。この電池はルテニウム色素によって増感された多孔質チタニア薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この太陽電池の利点は、安価な材料を高純度に精製する必要がなく用いられるため、安価な光電変換素子として提供できること、さらに用いられる色素の吸収がブロードであり、広い可視光の波長域にわたって太陽光を電気に変換できることである。しかしながら実用化のためにはさらなる変換効率の向上が必要であり、より高い吸光係数を有し、より長波長域まで光を吸収する色素の開発が望まれている。
【０００４】
又、光電変換素子として有用な金属錯体色素であるジピリジル配位子含有金属単核錯体（例えば、特許文献２参照）や多核β−ジケトナート錯体色素が開示されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００５】
一方、光などの活性光線のエネルギーを受けて電子を取り出す光電変換機能の優れた新規な複核錯体として、複数の金属と複数の配位子を有し、その複数の金属に配位する橋かけ配位子（ＢＬ）が複素共役環を有する配位構造と複素共役環を有しない配位構造を有する複核錯体が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
更に、高い光電変換効率を有する光電変換素子が得られる金属錯体色素として、複素共役環を有する配位構造を有する二核金属錯体が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特開２００３−２６１５３６号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９６７７号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／０３８５８７号パンフレット
【特許文献５】特開２００４−２６５７６７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁、１９９１年
【非特許文献２】色素増感太陽電池の最新技術（株式会社シーエムシー、２００１年５月２５日発行、１１７頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、太陽光によって色素が励起され、電子が電極に移動することによって、カチオン状態となった色素のＬＵＭＯが分布する連結分子に、正電荷の原子を多く分布させることにより、カチオン状態から速やかに基底状態に戻る能力を有し、より効率良く太陽光を電気に変換することが可能となり得る高効率の光電変換素子、及び光化学電池、又そのための金属錯体色素を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の課題は、一般式（１）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１は電子吸引基を示し、Ｒ２は水素原子、直鎖又は分枝状の炭素原子数２〜１８のアルキル基を示し、Ｘ−は対イオンを示す。）
で示される置換ビピリジル基を有する二核ルテニウム錯体色素（但し、１又は複数のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ＋）は解離していても良い）。
によって解決される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、太陽光によって色素が励起され、電子が電極に移動することによって、カチオン状態となった色素のＬＵＭＯが分布する連結分子に、正電荷の原子を多く分布させることにより、カチオン状態から速やかに基底状態に戻る能力を有し、より効率良く太陽光を電気に変換することが可能となり得る高効率の光電変換素子、及び光化学電池、又そのための金属錯体色素を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、色素のカチオン状態を計算した時の連結分子を示したものである。なお、正の値は正電荷を、負の値は負電荷を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の電子吸引基を持つ連結分子を有する二核ルテニウム錯体色素は前記の一般式（１）で示される。その一般式（１）において、Ｒ１は、電子吸引基を示し、例えばニトロ基、パラトルエンスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、ハロゲン原子等が挙げられるが、好ましくは塩素原子である。Ｒ２は、水素原子又は、直鎖又は分枝状の炭素原子数１〜１８のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基であり、好ましくは、ｔ−ブチル基である。更に好ましくは水素原子である。
【００１６】
又、Ｘ−は、対イオンを示すが、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン等が挙げられるが、好ましくはヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン、更に好ましくはヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン、ヨウ化物イオンである。
【００１７】
本発明の電子吸引基を持つ連結分子を有する二核ルテニウム錯体色素は、例えば、以下の式に示すように、異なる単核ルテニウム錯体同士を反応させることによって得られる。
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ−は前記と同義であり、Ｙはハロゲン原子、Ｚは中性の配位子を示す。）
【００２０】
なお、片方の単核ルテニウム錯体は、一旦、単核ルテニウム錯体前駆体を経由して合成されるが、その合成中間体である、一般式（２）
【００２１】
【化３】
【００２２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ−は前記と同義である。）
で示される単核ルテニウム錯体前駆体、一般式（３）
【００２３】
【化４】
【００２４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同義である。）
及び一般式（４）
【００２５】
【化５】
【００２６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ−は前記と同義である。）
で示される単核ルテニウム錯体は新規化合物である。
【００２７】
なお、本発明の電子吸引基を持つ連結分子を有する二核ルテニウム錯体は、１又は複数のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ＋）は解離していても良い。その解離方法は、主として溶液中のｐＨを調整することによってなされる。
【００２８】
本発明の光電変換素子は、前記二核ルテニウム錯体色素と半導体微粒子とを含むものである。前記二核ルテニウム錯体色素は半導体微粒子表面に吸着されており、半導体微粒子はルテニウム錯体色素により増感されている。
【００２９】
より具体的には、本発明の光電変換素子は、上記のルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子を導電性支持体（電極）上に固定したものである。
【００３０】
導電性電極は、透明基板上に形成された透明電極であることが好ましい。導電剤としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム等の金属、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）に代表される酸化インジウム系化合物、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）に代表される酸化スズ系化合物、酸化亜鉛系化合物等が挙げられる。
【００３１】
半導体微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等が挙げられる。又、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化バナジウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどの複合酸化物半導体、カドミウム又はビスマスの硫化物、カドミウムのセレン化物又はテルル化物、ガリウムのリン化物又はヒ素化物等も挙げられる。半導体微粒子としては、酸化物が好ましく、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、又はこれらのいずれか１種以上を含む混合物が特に好ましい。
【００３２】
半導体微粒子の一次粒子径は特に限定されないが、通常、１〜５０００ｎｍ、好ましくは２〜５００ｎｍ、特に好ましくは５〜４００ｎｍである。
【００３３】
半導体微粒子に二核ルテニウム錯体色素を吸着させる方法としては、導電性支持体上に半導体微粒子を含む半導体層（半導体微粒子膜）を形成した後、これを二核ルテニウム錯体色素を含む溶液に浸漬する方法が挙げられる。半導体層は、導電性支持体上に半導体微粒子のペーストを塗布し、加熱焼成して形成することができる。そして、色素溶液に浸漬後、この半導体層が形成された導電性支持体を洗浄、乾燥する。
【００３４】
色素溶液の溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン等の尿素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が挙げられるが、好ましくは水、アルコール類、二トリル類、更に好ましくは水、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール、アセトニトリルが用いられる。なお、これらの溶媒は単独で用いても良く、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
溶液中の色素の濃度は、好ましくは０．００１〜本発明の各々の錯体色素の飽和濃度、更に好ましくは０．００１〜１００ｍｍｏｌ／ｌ、特に好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０５〜１．０ｍｍｏｌ／ｌである。
【００３６】
又、色素溶液には、例えば、コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸等のステロイド骨格を有する化合物を添加しても良い。
【００３７】
色素を吸着させる際の温度は、通常、０〜８０℃とすれば良く、好ましくは２０〜４０℃である。色素を吸着させる時間（色素溶液に浸漬する時間）は、二核ルテニウム錯体色素の種類、濃度等の条件に応じて適宜決定する。
【００３８】
本発明の光化学電池は、上記のような本発明の光電変換素子を用いたものである。より具体的には、電極として上記の本発明の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質層を有するものである。本発明の光電変換素子を用いた電極と対極の少なくとも片方は透明電極である。
【００３９】
対極は光電変換素子と組み合わせて光化学電池としたときに正極として作用するものである。対極としては、上記導電性電極と同様に導電層を有する基板を用いることもできるが、金属板そのものを使用すれば、基板は必ずしも必要ではない。対極に用いる導電剤としては、白金や炭素等の金属、フッ素をドープした酸化スズ等の導電性金属酸化物が挙げられる。
【００４０】
電解質（酸化還元対）としては特に限定されず、公知のものをいずれも用いることができる。例えば、ヨウ素とヨウ化物（例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物、またはヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム、ヨウ化イミダゾリウム等の４級アンモニウム化合物のヨウ化物）の組み合わせ、臭素と臭化物の組み合わせ、塩素と塩化物の組み合わせ、アルキルビオローゲンとその還元体の組み合わせ、キノン／ハイドロキノン、鉄（ＩＩ）イオン／鉄（ＩＩＩ）イオン、銅（Ｉ）イオン／銅（ＩＩ）イオン、マンガン（ＩＩ）イオン／マンガン（ＩＩＩ）イオン、コバルトイオン（ＩＩ）／コバルトイオン（ＩＩＩ）等の遷移金属イオン対、フェロシアン／フェリシアン、四塩化コバルト（ＩＩ）／四塩化コバルト（ＩＩＩ）、四臭化コバルト（ＩＩ）／四臭化コバルト（ＩＩＩ）、六塩化イリジウム（ＩＩ）／六塩化イリジウム（ＩＩＩ）、六シアノ化ルテニウム（ＩＩ）／六シアノ化ルテニウム（ＩＩＩ）、六塩化ロジウム（ＩＩ）／六塩化ロジウム（ＩＩＩ）、六塩化レニウム（ＩＩＩ）／六塩化レニウム（ＩＶ）、六塩化レニウム（ＩＶ）／六塩化レニウム（Ｖ）、六塩化オスミウム（ＩＩＩ）／六塩化オスミウム（ＩＶ）、六塩化オスミウム（ＩＶ）／六塩化オスミウム（Ｖ）等の錯イオンの組み合わせ、コバルト、鉄、ルテニウム、マンガン、ニッケル、レニウムといった遷移金属とビピリジンやその誘導体、ターピリジンやその誘導体、フェナントロリンやその誘導体といった複素共役環及びその誘導体で形成されているような錯体類、フェロセン／フェロセニウムイオン、コバルトセン／コバルトセニウムイオン、ルテノセン／ルテノセウムイオンといったシクロペンタジエン及びその誘導体と金属の錯体類、ポルフィリン系化合物類等が使用できる。好ましい電解質は、ヨウ素とヨウ化リチウムや４級アンモニウム化合物のヨウ化物とを組み合わせた電解質である。電解質の状態は、有機溶媒に溶解した液体であっても、溶融塩、ポリマーマトリックスに含浸漬したいわゆるゲル電解質や、固体電解質であっても良い。
【００４１】
電解液の溶媒としては、例えば、水、アルコール類、ニトリル類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、鎖状エステル類、環状エステル類、鎖状アミド類、環状アミド類、鎖状スルホン類、環状スルホン類、鎖状尿素類、環状尿素類、アミン類等が使用される。なお、前記溶媒は、これらに限定されるものではなく、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００４２】
本発明の光化学電池は、従来から適用されている方法によって製造することができる。
【００４３】
例えば、前述のように、透明電極上に酸化物等の半導体微粒子のペーストを塗布し、加熱焼成し半導体微粒子の薄膜を作製する。半導体微粒子の薄膜がチタニアの場合、温度４５０〜５００℃、加熱時間３０分で焼成する。この薄膜の付いた透明電極を色素溶液（本発明の二核ルテニウム錯体色素を含む溶液）に浸漬し、色素を担持して光電変換素子を作製する。更に、この光電変換素子と対極として白金又は炭素を蒸着した透明電極を合わせ、その間に電解質溶液を入れることにより本発明の光化学電池を製造することができる。
【実施例】
【００４４】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明の範囲はそれらに限定されるものではない。なお、実施例中の略語は以下の通りである。
【００４５】
Ｅｔｃｂｐｙ；２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸ジエチルエステル
Ｈ２ｄｃｂｐｙ； ２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸
ＯＴｆ：トリフルオロメタンスルホン酸イオン
ｂｐｙ；２，２’−ビピリジン
Ｃｌ４−ＢｉＢｚＩｍ；５，５'，６，６’−テトラクロロ−２，２’−ビベンズイミダゾール
【００４６】
実施例１Ａ−１（単核ルテニウム錯体（Ｍ−１）；［Ｒｕ（Ｅｔｃｂｐｙ）２（Ｈ２Ｏ）２］（ＯＴｆ）２の合成）
窒素雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに、市販のＨ２ｄｃｂｐｙ(５．４４ｇ，２２．３ｍｍｏｌ)、濃硫酸（１０ｍＬ）、及びエタノールを１３０ｍＬ加え、一晩還流した。放冷後、中和し、析出物を濾過し、熱水で洗浄した。析出物をエタノール／水（９５：５）で再結晶を行い、析出物を濾過し、Ｅｔｃｂｐｙを４．９２ｇ得た。
【００４７】
次に、アルゴン雰囲気下、１０００ｍＬの三口フラスコに市販の塩化ルテニウム（１．１８ｇ，４．５１ｍｍｏｌ）、Ｅｔｃｂｐｙ（２．６４ｇ，８．７９ｍｍｏｌ）及びエタノール５００ｍＬを加え、７時間還流した。放冷後、析出物を濾過し、［Ｒｕ（Ｅｔｃｂｐｙ）２Ｃｌ２］１．６４ｇを得た。また、濾液を減圧濃縮し、２ｍｏｌ／ｌ塩酸３００ｍＬを加え、５分室温で攪拌後、不溶物を濾過し、水で洗浄した。不溶物をエタノール／ジクロロメタン（１０：３）で再結晶を行い、１．３４ｇ、計２．９８ｇを得た。
【００４８】
続いて、２００ｍＬの三口フラスコに［Ｒｕ（Ｅｔｃｂｐｙ）２Ｃｌ２］（１．３７ｇ，１．７７ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（１．０９ｇ，４．２５ｍｍｏｌ）ジクロロメタン１４０ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。一晩静置した後、析出物を濾別し濾液を濃縮後、ジエチルエーテル中にて５分間室温で攪拌した後、不溶物を濾過し、［Ｒｕ（Ｅｔｃｂｐｙ）２（Ｈ２Ｏ）２］（ＯＴｆ）２を１．６２ｇ得た。
【００４９】
実施例１Ａ−２（単核ルテニウム錯体（Ｍ−２）；［（Ｃｌ４−ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］の合成）
５０ｍＬのシュレンクフラスコに市販の塩化ルテニウム（２．８０ｇ，１０．７１ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン（３．３４ｇ，２１．４ｍｍｏｌ）、塩化リチウム（３．０８ｇ，７２．６ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１７ｍＬを加え、脱気した後、８時間還流した。放冷後、７０ｍＬアセトン中に反応液を加え、０℃で一晩静置した。その後、濾取し、アセトン、水、ジエチルエーテルで洗浄し、［Ｒｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２］２．９０ｇを得た。
【００５０】
次に、窒素雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコに［Ｒｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２］（０．５０１ｇ，０．９６２ｍｍｏｌ）、５，５'，６，６’−テトラクロロ−２，２’−ビベンズイミダゾール（０．３９３ｇ，１．０６ｍｍｏｌ）、およびエチレングリコール５５ｍＬを加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら７分間還流させた。放冷後、水を５５ｍＬ加え、室温で２０分間攪拌した。その後、吸引濾過によって不溶物を除去し、エチレングリコール／水（１：１）で洗浄した後、３ｍＬの水に溶解したヘキサフルオロリン酸アンモニウム（０．６３３ｇ，３．８９ｍｍｏｌ）を加え、室温で２０分間攪拌した。析出物を濾取し、エチレングリコール／水（１：１）で洗浄し、［（Ｃｌ４−ＢｉＢｚＩｍＨ２）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）２０．９０６ｇ得た。
【００５１】
窒素雰囲気下、１００ｍＬの３口フラスコに［Ｒｕ（ｂｐｙ）２（Ｃｌ４−ＢｉＢｚＩｍＨ２）］（ＰＦ６）２（０．８８５ｇ，０．８２３ｍｍｏｌ）、メタノール５０ｍＬ、２８％ナトリウムメトキシド メタノール溶液を０．８５３ｍＬ（４．４２０ｍｍｏｌ）加え、脱気した後１．５時間還流させた。放冷後、吸引濾過によって残渣を回収し３．７１％（反応溶液と同じ濃度）ナトリウムメトキシド メタノール溶液で洗浄し、［Ｒｕ（ｂｐｙ）２（Ｃｌ４−ＢｉＢｚＩｍ）］０．３１２ｇを得た。
【００５２】
実施例１Ａ（二核ルテニウム錯体色素（１）；［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）２Ｒｕ（Ｃｌ４−ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）２の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコに単核ルテニウム錯体（Ｍ−２）［Ｒｕ（ｂｐｙ）２（Ｃｌ４−ＢｉＢｚＩｍ）］（０．２００ｇ，０．２５６ｍｍｏｌ），単核ルテニウム錯体（Ｍ−１）［Ｒｕ（Ｅｔｃｂｐｙ）２（Ｈ２Ｏ）２］（ＯＴｆ）２（０．１７６ｇ，０．１７０ｍｍｏｌ），Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬを加え、脱気した後、５．５時間還流した。放冷後、減圧濃縮し、水を５０ｍＬ加え、水酸化ナトリウム（０．２７０ｇ，６．８１ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１５分加熱した。放冷後、吸引濾過により不溶物を除去、水で洗浄した後、濾液を０．５ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロリン酸水溶液と１．７ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロリン酸水溶液でｐＨ２．２にし、一晩静置した。沈殿を吸引濾過によって回収し、ｐＨ２．２ヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（１：４）、ジエチルエーテルで洗浄、［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）２Ｒｕ（Ｃｌ４−ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）２０．１２４ｇを得た。
【００５３】
実施例２−１（多孔質チタニア電極の作製）
触媒化成製のチタニアペーストＰＳＴ−１８ＮＲを透明層に、ＰＳＴ−４００Ｃを拡散層に用い、旭硝子株式会社製透明導電性ガラス電極上にスクリーン印刷機を用いて塗布した。得られた膜を２５℃、６０％の雰囲気下で５分間エージングし、このエージングした膜を４５０℃で３０分間焼成した。冷却した膜に対し、同じ作業を所定の厚みになるまで繰り返し、１６ｍｍ２の多孔質チタニア電極を作製した。
【００５４】
実施例２−２（色素を吸着した多孔質チタニア電極の作製）
二核ルテニウム錯体色素の０．２ｍｍｏｌ／ｌ色素溶液（溶媒：ｔ−ブタノール／アセトニトリルの１：１混合溶媒）に多孔質チタニア電極を３０℃で所定の時間浸漬し、乾燥して色素吸着多孔質チタニア電極を得た。
【００５５】
実施例２−３（光化学電池の作製）
以上のようにして得られた色素吸着多孔質チタニア電極と白金板（対極）を重ね合わせた。次に、電解質溶液（３−メトキシプロピオニトリルにヨウ化リチウム、ヨウ素、４−ｔ−ブチルピリジン及び１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドをそれぞれ０．１ｍｏｌ／ｌ、０．０５ｍｏｌ／ｌ、０．５ｍｏｌ／ｌ、０．６ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したもの）を両電極の隙間に毛細管現象を利用して染み込ませることにより光化学電池を作製した。
【００５６】
実施例３（色素の基底状態、励起状態の計算）
実施例１で得られた二核ルテニウム錯体色素（１）（Ｌ＝Ｃｌ４−ＢｉＢｚＩｍ）および公知の二核ルテニウム錯体色素（２）（Ｌ＝ＢｉＢｚＩｍ；（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）２Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）２）の計算結果を図１に示す。
【００５７】
なお、計算は以下の手法により行った。
計算機器は通常のパソコンを使用した。計算方法は密度汎関数法を用いて量子化学計算を行った。カチオン状態の構造最適化計算は交換相関関数としてＰＢＥ（Ｐｅｒｄｅｗ，Ｊ．Ｐ．；Ｂｕｒｋｅ，Ｋ．；Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ，Ｍ．）を用い、基底関数系はＤＮＰ（ｄｏｕｂｌｅ−ｎｕｍｅｒｉｃ ｑｕａｌｉｔｙ ｂａｓｉｓ ｓｅｔ ｗｉｔｈ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ）を用いた。また、計算を簡略化するために有効内核ポテンシャル近似を用いた。構造最適化においてエネルギーに対する収束条件は１０−５ａ．ｕ．以下とした。構造最適化計算で行われるＳＣＦ（ｓｅｌｆ−ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ ｆｉｅｌｄ）に対し、その収束条件はエネルギーに対して１０−６ａ．ｕ．以下とした。
【００５８】
カチオン状態でのＬＵＭＯの計算方法は、密度汎関数法を用いて量子化学計算を行った。交換相関関数としてＰＢＥを用い、基底関数系はＤＮＰを用いた。計算を簡略化するために有効内核ポテンシャル近似を用いた。電荷の計算はＭｕｌｌｉｋｅｎ電荷密度を用いた。ＳＣＦ計算に対し、その収束条件はエネルギーに対して１０−６ａ．ｕ．以下とした。
【００５９】
図１の結果から、本発明の化合物（一般式（１））で示される二核ルテニウム錯体色素（１））、即ち、連結分子（ＢｉＢｚＩｍ）の５，５'，６，６’位に４個の電子吸引基である塩素原子を有する二核ルテニウム錯体色素（１）と、公知の連結分子上の水素原子が無置換の二核ルテニウム錯体色素（２）とを比べると、カチオン状態でＬＵＭＯの分布する連結分子に、正電荷の原子が多く存在していることが分かる。その結果として、カチオン状態の色素は電解液からの電子注入によって基底状態へ戻り、電子はカチオン状態でＬＵＭＯの分布する連結分子から色素に入ってくることになる。
【００６０】
計算結果によって上記の電子状態にあれば、光電変換効率の向上が期待できることは既に開示されている（例えば、特許文献５参照）。即ち、本発明の化合物（一般式（１））で示される二核ルテニウム錯体色素（１））は、公知の無置換の二核ルテニウム錯体色素（２）よりも正電荷の部分の数が多いために、効率良く電子を受け取ることができることから、光電変換効率の向上が期待できる化合物であることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明により、より効率の良い電子移動が可能となり、太陽光を電気に変換することが可能となり得る高効率の光電変換素子、及び光化学電池、又そのための金属錯体色素を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は電子吸引基を示し、Ｒ２は水素原子、直鎖又は分枝状の炭素原子数２〜１８のアルキル基を示し、Ｘ−は対イオンを示す。なお、同じピリジン環に存在するＲ同士は互いに結合して環を形成していても良い。）
で示される電子吸引基を置換基として持つ連結分子を有する二核ルテニウム錯体色素（但し、１又は複数のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ＋）は解離していても良い）。
【請求項２】
請求項１記載の電子吸引基を置換基として持つ連結分子を有する二核ルテニウム錯体色素と半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素子。
【請求項３】
半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化スズからなる群より選ばれる少なくとも１種の半導体微粒子であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項４】
請求項２乃至３のいずれかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光化学電池。
【請求項５】
電極として請求項２乃至３のいずれかに記載の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質層を有することを特徴とする光化学電池。
【請求項６】
上記一般式（１）で示される二核ルテニウム錯体色素を含む溶液に半導体微粒子を浸漬する工程を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
導電性支持体上に、半導体微粒子を含む半導体層を形成する工程と、
この半導体層を電子吸引基を置換基として持つ連結分子を有する二核ルテニウム錯体色素を含む溶液に浸漬する工程と
を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ−は、前記と同義である。）
で示される単核ルテニウム錯体前駆体。
【請求項９】
一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同義である。）
で示される単核ルテニウム錯体。
【請求項１０】
一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒ１及びＲ２及びＸ−は、前記と同義である。）
で示される単核ルテニウム錯体。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は電子吸引基を示し、Ｒ２は水素原子、直鎖又は分枝状の炭素原子数２〜１８のアルキル基を示し、Ｘ−は対イオンを示す。なお、同じピリジン環に存在するＲ同士は互いに結合して環を形成していても良い。）
で示される電子吸引基を置換基として持つ連結分子を有する二核ルテニウム錯体色素（但し、１又は複数のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ＋）は解離していても良い）。
【請求項２】
請求項１記載の電子吸引基を置換基として持つ連結分子を有する二核ルテニウム錯体色素と半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素子。
【請求項３】
半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化スズからなる群より選ばれる少なくとも１種の半導体微粒子であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項４】
請求項２乃至３のいずれかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光化学電池。
【請求項５】
電極として請求項２乃至３のいずれかに記載の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質層を有することを特徴とする光化学電池。
【請求項６】
上記一般式（１）で示される二核ルテニウム錯体色素を含む溶液に半導体微粒子を浸漬する工程を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
導電性支持体上に、半導体微粒子を含む半導体層を形成する工程と、
この半導体層を電子吸引基を置換基として持つ連結分子を有する二核ルテニウム錯体色素を含む溶液に浸漬する工程と
を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ−は、前記と同義である。）
で示される単核ルテニウム錯体前駆体。
【請求項９】
一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同義である。）
で示される単核ルテニウム錯体。
【請求項１０】
一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒ１及びＲ２及びＸ−は、前記と同義である。）
で示される単核ルテニウム錯体。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−５７８５８（Ｐ２０１１−５７８５８Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０９１９１（Ｐ２００９−２０９１９１）
【出願日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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