電子放出素子及びその製造方法、並びに、電子放出装置、帯電装置、画像形成装置、電子線硬化装置、自発光デバイス、画像表示装置、送風装置、冷却装置
【課題】電子放出可能電圧を低電圧化し、消費電力の低減と長時間動作の安定化と可能にする電子放出素子を提供する。
【解決手段】本発明の電子放出素子１では、電極基板２と薄膜電極３との間に設けられた電子加速層４が、導電微粒子８と、導電微粒子８の平均径よりも大きい平均径の絶縁体微粒子７と、結晶性電子輸送剤９とを含み、結晶性電子輸送剤９は、結晶化している。よって、電子放出素子１における電流路の形成が容易になり、従来の電子放出素子に比べて低電圧での電子放出が可能となる。
【解決手段】本発明の電子放出素子１では、電極基板２と薄膜電極３との間に設けられた電子加速層４が、導電微粒子８と、導電微粒子８の平均径よりも大きい平均径の絶縁体微粒子７と、結晶性電子輸送剤９とを含み、結晶性電子輸送剤９は、結晶化している。よって、電子放出素子１における電流路の形成が容易になり、従来の電子放出素子に比べて低電圧での電子放出が可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧を印加することにより電子を放出する電子放出素子、及びその製造方法、並びに電子放出素子を用いた、電子放出装置、帯電装置、画像形成装置、電子線硬化装置、自発光デバイス、画像表示装置、送風装置、冷却装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の電子放出素子として、スピント（Ｓｐｉｎｄｔ）型電極、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）型電極などが知られている。このような電子放出素子は、例えば、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）の分野に応用検討されている。このような電子放出素子は、尖鋭形状部に電圧を印加して約１ＧＶ／ｍの強電界を形成し、トンネル効果により電子放出させる。
【０００３】
しかしながら、これら２つのタイプの電子放出素子は、電子放出部の表面近傍が強電界であるため、放出された電子は電界により大きなエネルギーを得て気体分子を電離しやすくなる。気体分子の電離により生じた陽イオンは、強電界により電子放出素子の表面方向に加速衝突し、スパッタリングによる電子放出素子の破壊が生じるという問題がある。
【０００４】
また、大気中にある酸素は、電離エネルギーよりも解離エネルギーの方が低いため、イオンの発生よりも先にオゾンを発生する。オゾンは人体に有害である上に、強い酸化力にて様々なものを酸化することから、電子放出素子の周囲の部材にダメージを与えるという問題が存在する。このような問題に対処するために、周囲の部材には、耐オゾン性の高い材料を用いなければならないという制限が生じている。
【０００５】
他方、上記とは別のタイプの電子放出素子として、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｍｅｔａｌ）型やＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型の電子放出素子が知られている。これらは電子放出素子内部の量子サイズ効果及び強電界を利用して電子を加速し、平面状の素子表面から電子を放出させる面放出型の電子放出素子である。これらは素子内部の電子加速層で加速した電子を放出するため、素子外部に強電界を必要としない。従って、ＭＩＭ型及びＭＩＳ型の電子放出素子においては、上記スピント型やＣＮＴ型、ＢＮ型の電子放出素子のように、気体分子の電離によるスパッタリングで破壊されるという問題やオゾンが発生するという問題を克服できる。
【０００６】
また、本願発明者らによる特許文献１には、薄膜電極と電極基板とから成る２枚の電極の間に導電微粒子と絶縁体物質から成る微粒子とを含む電子加速層を設け、両電極間に電位差を与えることで、薄膜電極から電子を放出する電子放出素子が開示されている。
【０００７】
この特許文献１の電子放出素子のように、電子加速層として金属などの導電微粒子を分散させた絶縁体膜を用いる構成では、電子放出素子の電圧電流特性は、絶縁体膜内における導電微粒子の量あるいは分散状態で制御可能と成る。本願発明者らは、特許文献１に開示された様に、導電微粒子の添加量あるいは分散状態の度合いを適宜調整することで、電子放出量を増加させることができた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１４６８９１公報（平成２１年７月２日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１に開示された電子放出素子は、駆動電圧が高いため、低電圧化のための改善の余地を有している。
【００１０】
駆動電圧の低電圧化により、第一に、電子放出素子の消費電力を低下させることが可能と成る。第二に、電子放出素子を駆動する電源の負担が減ることから、素子の高周波パスル波形駆動が容易となる。これらの結果、電子放出素子の駆動寿命の延命や消費電力の低減、そして高周波パルス駆動回路の製造コスト低減等、多大なメリットをもたらす。
【００１１】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、従来に比べて低印加電圧で同等かそれ以上の量の電子放出を可能とし、長寿命であり、且つ安価に製造可能な電子放出素子等を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を行った結果、結晶性電子輸送剤を導電微粒子および絶縁体微粒子を分散させた分散溶液に添加したものを用いて電子加速層を形成し、この結晶性電子輸送剤を電子加速層で結晶化させることで、より低印加電圧にて電子放出が可能となることを見出し、本願発明を行うに至った。
【００１３】
すわなち、本発明の電子放出素子は、対向する電極基板と薄膜電極との間に電子加速層を有し、前記電極基板と前記薄膜電極との間に電圧が印加されることで、前記電子加速層にて電子を加速させて前記薄膜電極から前記電子を放出する電子放出素子であって、前記電子加速層は、導電体からなり抗酸化力が高い導電微粒子と、前記導電微粒子の平均径よりも大きい平均径の絶縁体微粒子と、結晶性電子輸送剤とを含み、前記結晶性電子輸送剤は、結晶化していることを特徴としている。
【００１４】
上記の構成によれば、電極基板と薄膜電極との間に電圧を印加することで、電子加速層における結晶化した結晶性電子輸送剤と、各微粒子との界面に電流路が形成され、その一部の電荷が印加電圧の形成する強電界により弾道電子となって、薄膜電極より放出される。
【００１５】
結晶粒界の電気特性は粒界・界面の整合性に依存すると言われており、その整合性が高くなるほど、静電ポテンシャル障壁高さは低減すると考えられる。そのため、上記構成において電荷の伝導は、結晶性電子輸送剤の結晶化により形成された、より低い電位障壁部分を介して可能と成り、従来素子に比べて低い印加電圧でも電流路の形成ができると考えられる。
【００１６】
よって、電子加速層に含まれる結晶性電子輸送剤が結晶化しているという上記構成を有することで、従来に比べて低印加電圧で同等かそれ以上の量の電子放出を可能とすることができる。低電圧化により、電子放出素子の駆動寿命の延命や消費電力の低減を図ることができる。また、電子加速層に高価な材料を用いることなく、高効率で電子放出可能な電子放出素子を安価に提供することができる。
【００１７】
ここで、電子加速層内部での弾道電子の発生機構については、多くの不明な点を残すが、電子放出素子表面から次のように放出されると考えられる。電子加速層内部に形成された電流路を伝導する電荷の一部が、局所的に形成された高電界部で加速され、ホットエレクトロン（弾道電子）となり、このホットエレクトロンは、電子加速層内に形成された電界に沿って弾性衝突を繰り返しながら進み、その一部が表面の薄膜電極を透過あるいは電極の隙間からすり抜けて、電子放出素子表面から放出されるものと考えられる。
【００１８】
また、電子加速層を形成する際の結晶性電子輸送剤の添加量には最適値があり、添加量が多すぎる場合にはあまりにも電流が流れ易くなり、電子放出可能なだけの電圧を印加できなくなる。また添加量が少なすぎると十分な電流量が得られず、電子放出が得られなくなる。結晶性電子輸送剤の最適な添加量は、素子の抵抗値に関連するパラメータ（例えば、導電性微粒子の添加量、電子加速層の層厚、後述する抵抗層の膜厚等）と関連して設計されるものであり、この添加量を適切に制御することで、電子放出素子から十分な電子放出が得られる。
【００１９】
本発明の電子放出素子では、上記構成に加え、前記結晶性電子輸送剤は、前記電子加速層を層の厚み方向に貫いて結晶化して存在していてもよい。
【００２０】
結晶性電子輸送剤が、電子加速層を層の厚み方向に貫いて結晶化していることで、電子加速層を貫いた結晶性電子輸送剤の結晶と、各微粒子との界面に電流路が形成される。よって、より多くの量の電子放出が期待できる。
【００２１】
ここで、前記結晶性電子輸送剤は、針状に結晶化してもよい。針状結晶であると、電子加速層を層の厚み方向に突き抜けて成長しやすく、電流路が容易に形成される。
【００２２】
また、前記結晶性電子輸送剤は、前記絶縁体微粒子および導電微粒子を分散させた分散溶液に可溶であり、かつ、当該分散溶液を用いて前記電子加速層を形成した後に再結晶化するものであるものを用いることで、容易に上記構成の電子放出素子を形成することができる。
【００２３】
本発明の電子放出素子では、上記構成に加え、上記導電微粒子を成す導電体は、金、銀、白金、パラジウム、及びニッケルの少なくとも１つを含んでいてもよい。このように、上記導電微粒子を成す導電体が、金、銀、白金、パラジウム、及びニッケルの少なくとも１つを含んでいることで、導電微粒子の、大気中の酸素による酸化などをはじめとする素子劣化を、効果的に防ぐことができる。よって、電子放出素子の長寿命化を効果的に図ることができる。
【００２４】
また、本発明の電子放出素子では、上記構成に加えて、上記絶縁体微粒子の平均粒径が１０〜１０００ｎｍであるのが好ましく、１０〜２００ｎｍであるのがより好ましい。この場合、粒子径の分散状態は平均粒径に対してブロードであってもよく、例えば平均径５０ｎｍの微粒子は、２０〜１００ｎｍの領域にその粒子径分布を有していても問題ない。絶縁体微粒子の粒子径が小さすぎると、粒子間に働く力が強いために粒子が凝集しやすく、分散が困難になる。また、絶縁体微粒子の粒子径が大きすぎると分散性は良いけれども、抵抗調整のために電子加速層の層厚や、表面電導物質の配合比を調整することが困難になる。
【００２５】
ここで、本発明の電子放出素子において、前記結晶性電子輸送剤は、例えば、ジフェノキノンを用いることができる。しかし、これに限定されない。
【００２６】
本発明の電子放出素子では、上記構成に加えて、上記電子加速層の層厚は、１２〜６０００ｎｍであるのが好ましく、３００〜１０００ｎｍであるのがより好ましい。また、電子加速層の層厚を、上記範囲とすることにより、電子加速層の層厚を均一化すること、また層厚方向における電子加速層の抵抗調整が可能となる。その結果、電子放出素子表面の全面から一様に電子を放出させることが可能となり、かつ素子外へ効率よく電子を放出させることができる。
【００２７】
本発明の電子放出素子では、上記構成に加えて、上記絶縁体微粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＴｉＯ２の少なくとも１つを含んでいてもよい。又は有機ポリマーを含んでいてもよい。上記絶縁体微粒子が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＴｉＯ２の少なくとも１つを含んでいる、あるいは、有機ポリマーを含んでいると、これら物質の絶縁性が高いことにより、上記電子加速層の抵抗値を任意の範囲に調整することが可能となる。特に、絶縁体微粒子として酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＴｉＯ２の）を用い、電導微粒子として抗酸化力が高い導電体を用いる場合には、大気中の酸素による酸化に伴う素子劣化をより一層発生し難くなるため、大気圧中でも安定して動作させる効果をより顕著に発現させることができる。
【００２８】
ここで、上記構成の電子放出素子では、低電圧での電子放出を可能にする半面、素子内抵抗が著しく低下する。そのため、電圧の繰り返し印加に対する電子放出素子の耐圧維持が困難と成る。このため、電子放出素子の素子内を流れる電流を制限し、異常な電流上昇を抑制する目的で、電子加速層上に抵抗層を付加するのが好ましい。抵抗層を付加することで、低電圧で且つ安定に電子放出可能な電子放出素子が得られる。
【００２９】
本発明の電子放出素子では、上記構成に加えて、前記薄膜電極は、前記電子加速層に接する側から順に、抵抗層と金属層とが積層されてなり、前記抵抗層は、アモルファスカーボン膜または窒化膜からなり、前記金属層は、金、銀、タングステン、チタン、アルミ、及びパラジウムの少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００３０】
薄膜電極が抵抗層を有することで、素子内を流れる電流を制限し、異常な電流上昇を抑制することができる。なお上記抵抗層は、電子加速層と表面の金属層との間に存在することになる。
【００３１】
抵抗層として用いられるアモルファスカーボン膜は、所謂ＳＰ２混成軌道を有するグラファイト構造のクラスター（数百個程度の原子の塊）が無秩序に堆積したものである。グラファイト自体は電気伝導に優れた材質であるが、クラスター間の電気伝導は良好とは言えない堆積状態にあるため、結果的に抵抗層として機能する。また、窒化膜も抵抗層として機能する。
【００３２】
また、電子放出素子の表面となる金属層に、金、銀、タングステン、チタン、アルミ、及びパラジウムの少なくとも１つが含まれることによって、これら物質の仕事関数の低さから、電子加速層で発生させた電子を効率よくトンネルさせ、電子放出素子外に高エネルギーの電子をより多く放出させることができる。
【００３３】
本発明の電子放出装置は、上記いずれか１つの電子放出素子と、上記電極基板と上記薄膜電極との間に電圧を印加する電源部と、を備えたことを特徴としている。
【００３４】
ここで、電源部から供給される電圧は直流電圧でも良いが、パルス波形の電圧を用いることで連続駆動時の電子放出特性がさらに安定する。その理由を以下に述べる。
【００３５】
上記の構造を有する本発明の電子放出素子は、再結晶した電子輸送剤により電流が極めて流れ易くなっている。薄膜電極が、上記のようにアモルファスカーボン膜または窒化膜と金属膜とが積層されて形成されていても、つまり、電子加速層と金属膜との間に抵抗層として機能するアモルファスカーボン膜あるいは窒化膜を有していても、長時間連続駆動による素子内電流の増加は避けられない。直流電圧を印加した時の素子内電流の増加は、電流路中で抵抗成分として機能する部分がゆっくりと破壊することによると考えられ、最終的に素子の短絡、そして電子放出の途絶を引き起こす。この様な素子内電流の増加を抑制するために、印加電圧をパルス波形の電圧とすることで、電流路中の抵抗成分として機能する部分の破壊を抑制可能と成る。
【００３６】
上記の通り、電子放出素子の構造の改良と印加電圧の波形の変更により、低電圧で安定な電子放出が可能な電子放出装置を提供することができる。
【００３７】
そして、さらに、このような本発明の電子放出装置を用いて構成された、自発光デバイス、画像表示装置、送風装置、冷却装置、帯電装置、画像形成装置、電子線硬化装置も、本発明の範疇としている。
【００３８】
本発明の電子放出素子の製造方法は、対向する電極基板と薄膜電極との間に電子加速層を有し、前記電極基板と前記薄膜電極との間に電圧が印加されることで、前記電子加速層にて電子を加速させて前記薄膜電極から前記電子を放出する電子放出素子の製造方法であって、絶縁体微粒子、導電微粒子、及び結晶性電子輸送剤を溶媒に分散させてなる微粒子分散溶液を、前記電極基板上に塗布して、前記電子加速層を形成する電子加速層形成工程と、前記電子加速層の上に前記薄膜電極を形成する薄膜電極形成工程と、前記結晶性電子輸送剤を結晶化させる結晶化工程と、を含むことを特徴としている。
【００３９】
さらに、上記製造方法と、長寿命且つ低印加電圧で十分な量の電子放出を可能な電子放出素子を、しかも安価に製造することができる。
【００４０】
また、前記結晶化工程では、前記結晶性電子輸送剤を、前記電子加速層内外に針状に結晶化させてもよい。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の電子放出素子では、以上のように、前記電子加速層は、導電体からなり抗酸化力が高い導電微粒子と、前記導電微粒子の平均径よりも大きい平均径の絶縁体微粒子と、結晶性電子輸送剤とを含み、前記結晶性電子輸送剤は、結晶化している。
【００４２】
上記の構成によれば、電極基板と薄膜電極との間に電圧を印加することで、電子加速層における結晶化した結晶性電子輸送剤と、各微粒子との界面に電流路が形成され、その一部の電荷が印加電圧の形成する強電界により弾道電子となって、薄膜電極より放出される。
【００４３】
結晶粒界の電気特性は粒界・界面の整合性に依存すると言われており、その整合性が高くなるほど、静電ポテンシャル障壁高さは低減すると考えられる。そのため、上記構成において電荷の伝導は、結晶性電子輸送剤の結晶化により形成された、より低い電位障壁部分を介して可能と成り、従来素子に比べて低い印加電圧でも電流路の形成ができると考えられる。
【００４４】
よって、電子加速層に含まれる結晶性電子輸送剤が結晶化しているという上記構成を有することで、従来に比べて低印加電圧で同等かそれ以上の量の電子放出を可能とすることができる。低電圧化により、電子放出素子の駆動寿命の延命や消費電力の低減を図ることができる。また、電子加速層に高価な材料を用いることなく、高効率で電子放出可能な電子放出素子を安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の一実施形態の電子放出素子を用いた電子放出装置の構成を示す模式図である。
【図２】図１の電子放出装置に備えられた電子放出素子の電子加速層付近の模式図である。
【図３】図１の電子放出素子の表面状態を拡大した写真である。
【図４】電子放出素子に対して実施する電子放出実験の測定系を示す説明図である。
【図５】図１の電子放出素子の表面状態を示すＳＥＭ写真である。
【図６】電子加速層の作成に用いる微粒子分散溶液に含まれる、結晶性電子輸送剤の添加量を０ｇ、０．００８２ｇ、０．０４ｇと変化させて作成した電子放出素子の素子内電流を測定した結果を示す図である。
【図７】電子加速層の作成に用いる微粒子分散溶液に含まれる、結晶性電子輸送剤の添加量を０ｇ、０．００８２ｇ、０．０４ｇと変化させて作成した電子放出素子の電子放出電流を測定した結果を示す図である。
【図８】電子加速層の作成に用いる微粒子分散溶液に含まれる、結晶性電子輸送剤の添加量を０．００８２ｇとし、電子加速層内で再結晶化前の電子放出素子と再結晶化後の電子放出素子とについて、素子内電流を測定した結果を示す図である。
【図９】電子加速層の作成に用いる体微粒子分散溶液における、結晶性電子輸送剤の添加量を０．００８２ｇとし、電子加速層内で再結晶化前の電子放出素子と再結晶化後の電子放出素子について、電子放出電流を測定した結果を示す図である。
【図１０】電子加速層内で結晶性電子輸送剤が再結晶化した電子放出素子について、真空中にてパルス電圧駆動したときの電子放出電流の経時変化を示す図である。
【図１１】電子加速層内で結晶性電子輸送剤が再結晶化した電子放出素子について、大気中にてパルス電圧駆動したときの電子放出電流の経時変化を示す図である。
【図１２】薄膜電極を金及びパラジウムからなる金属膜のみとした電子放出素子と、薄膜電極をアモルファスカーボン膜と金及びパラジウムからなる金属膜とした電子放出素子とについて、素子内電流を測定した結果を示す図である。
【図１３】薄膜電極を金及びパラジウムからなる金属膜のみとした電子放出素子と、薄膜電極をアモルファスカーボン膜と金及びパラジウムからなる金属膜とした電子放出素子とについて、電子放出電流を測定した結果を示す図である。
【図１４】図１の電子放出装置を用いた帯電装置の一例を示す図である。
【図１５】図１の電子放出装置を用いた電子線硬化装置の一例を示す図である。
【図１６】図１の電子放出装置を用いた自発光デバイスの一例を示す図である。
【図１７】図１の電子放出装置を用いた自発光デバイスの他の一例を示す図である。
【図１８】図１の電子放出装置を用いた自発光デバイスの更に別の一例を示す図である。
【図１９】図１の電子放出装置を用いた自発光デバイスを具備する画像表示装置の一例を示す図である。
【図２０】図１の電子放出装置を用いた送風装置及びそれを具備した冷却装置の一例を示す図である。
【図２１】図１の電子放出装置を用いた送風装置及びそれを具備した冷却装置の別の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下、本発明に係る電子放出素子、電子放出装置の実施形態及び実施例について、図１〜２１を参照して説明する。なお、以下に記述する実施の形態及び実施例は、本発明の具体的な一例に過ぎず、本発明はこれらよって何ら限定されるものではない。
【００４７】
〔実施の形態１〕
（電子放出素子及び電子放出装置の構成）
図１は、本発明に係る一実施形態の電子放出素子１を用いた電子放出装置１１の構成を示す模式図である。図１に示すように、電子放出装置１１は、本発明に係る一実施形態の電子放出素子１と電源１０とを有する。電子放出素子１は、下部電極となる電極基板２と、上部電極となる薄膜電極３と、その間に挟まれて存在する電子加速層４とからなる。また、電極基板２と薄膜電極３とは電源（電源部）１０に繋がっており、対向して配置された電極基板２と薄膜電極３との間に電圧を印加できるようになっている。電子放出素子１は、電極基板２と薄膜電極３との間に電圧を印加することで、電極基板２と薄膜電極３との間、つまり、電子加速層４に電流を流し、その一部を印加電圧の形成する強電界により弾道電子として、薄膜電極３を通過（透過）して、或いは絶縁体微粒子間の隙間の影響から生じる薄膜電極３の孔（隙間）もしくは、絶縁体微粒子の段差等からすり抜けて外部へと放出される。
【００４８】
下部電極となる電極基板２は、電極としての機能に付加して、電子放出素子の支持体の役割を担う。そのため、ある程度の強度を有し、直に接する物質との接着性が良好で、適度な導電性を有する基板であれば、特に制限なく、用いることができる。具体的には、例えばＳＵＳやＡｌ、Ｔｉ、Ｃｕ等の金属基板、ＳｉやＧｅ、ＧａＡｓ等の半導体基板を挙げることができる。また、ガラス基板やプラスティック基板等の絶縁体基板の表面（電子加速層４との界面）に、金属などの導電性物質を電極として付着させたものであってもよい。絶縁体基板の表面に付着させる上記導電性物質としては、導電性に優れ、マグネトロンスパッタ等を用いて薄膜形成できれば、特に問わないが、大気中での安定動作を所望するのであれば、抗酸化力の高い導電体を用いることが好ましく、貴金属を用いることがより好ましい。また、酸化物導電材料として、透明電極に広く利用されているＩＴＯ薄膜も有用である。また、強靭な薄膜を形成できるという点で、例えば、ガラス基板表面にＴｉを２００ｎｍ成膜し、さらに重ねてＣｕを１０００ｎｍ成膜した金属薄膜を用いてもよい。但し、これら材料及び数値に限定されることはない。
【００４９】
薄膜電極３は、電子加速層４の電流量を制限する目的から、抵抗層５と金属層６との積層構造を有する。
【００５０】
抵抗層５は、アモルファスカーボン膜または窒化膜を用いることができる。アモルファスカーボンを用いる場合、抵抗層５は、所謂ＳＰ２混成軌道を有するグラファイト構造のクラスター（数百個程度の原子の塊）が無秩序に堆積したものである。グラファイト自体は電気伝導に優れた材質であるが、クラスター間の電気伝導は良好とは言えない堆積状態にあるため、結果的に抵抗層として機能する。
【００５１】
抵抗層５として窒化膜を用いる場合、例えば、スパッタ法で形成可能なＳｉＮ２、ＴａＮ２等を用いればよい。なお、処理の容易さ、処理時間の長さと基板温度上昇の影響等から、抵抗層５としては、窒化膜よりもアモルファスカーボン膜の使用が適していると考えられる。
【００５２】
金属層６は、金属材料から形成される。金属材料としては、電圧の印加が可能となるような材料であれば特に制限なく、用いることができる。ただし、電子加速層４内で加速され高エネルギーとなった電子をなるべくエネルギーロスなく透過させて放出させるという観点から、仕事関数が低くかつ薄膜を形成することが可能な材料であれば、より高い効果が期待できる。このような材料として、例えば、仕事関数が４〜５ｅＶに該当する金、銀、タングステン、チタン、アルミ、パラジウムなどを挙げることができる。中でも大気圧中での動作を想定した場合、酸化物及び硫化物形成反応のない金が、最良な材料となる。また、酸化物形成反応の比較的小さい銀、パラジウム、タングステンなども問題なく実使用に耐える材料である。
【００５３】
また、薄膜電極３の膜厚は、電子放出素子１から外部へ電子を効率良く放出させる条件として重要であり、１５〜１００ｎｍの範囲とすることが好ましい。薄膜電極３の金属層６を平面電極として機能させるための最低膜厚は１０ｎｍであり、これ未満の膜厚では、電気的導通を確保できない。また、アモルファスカーボン膜から成る抵抗層５を抵抗体として機能さるには、５ｎｍ以上は必要と成る。
【００５４】
一方、電子放出素子１から外部へ電子を放出させるための薄膜電極の最大膜厚は１００ｎｍであり、これを超える膜厚では弾道電子の放出が極端に減少してしまう。弾道電子の放出量減少は、薄膜電極３で弾道電子の吸収或いは反射による電子加速層４への再捕獲が生じるためと考えられる。
【００５５】
電子加速層４は、図２に示すように、導電体からなり抗酸化力が高い導電微粒子８と、導電微粒子８の平均粒径よりも大きい絶縁体微粒子７と、結晶性電子輸送剤９とを含んでいる。図２は、図１の電子放出素子１の電子加速層４付近を拡大した模式図である。
【００５６】
絶縁体微粒子７の材料としては、絶縁性を持つものであれば特に制限なく用いることができる。例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２といったものが実用的となる。また、絶縁体微粒子５として、有機ポリマーから成る微粒子を用いてもよい。有機ポリマーから成る微粒子としては、例えば、ＪＳＲ株式会社の製造販売するスチレン／ジビニルベンゼンから成る高架橋微粒子（ＳＸ８７４３）や、日本ペイント株式会社の製造販売するスチレン・アクリル微粒子のファインスフェアシリーズが利用可能である。
【００５７】
また、絶縁体微粒子７は、材質の異なる２種類以上の粒子を用いてもよい。また、粒径のピークが異なる粒子を用いてもよく、さらには、単一粒子で粒径がブロードな分布のものを用いてもよい。絶縁体微粒子７の平均粒径は、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。
【００５８】
導電微粒子８の材料としては、弾道電子を生成するという動作原理の上ではどのような導電体でも用いることができる。ただし、大気圧動作させた時の酸化劣化を避ける目的から、抗酸化力が高い導電体である必要があり、貴金属が好ましく、例えば、金、銀、白金、パラジウム、ニッケルといった材料が挙げられる。このような導電微粒子８は、公知の微粒子製造技術であるスパッタ法や噴霧加熱法を用いて作成可能であり、応用ナノ研究所が製造販売する銀ナノ粒子等の市販の金属微粒子粉体も利用可能である。弾道電子の生成の原理については後段で記載する。
【００５９】
ここで、導電微粒子８の平均粒径は、導電性を制御する必要から、絶縁体微粒子７の平均粒径よりも小さくなければならず、３〜１０ｎｍであるのがより好ましい。このように、導電微粒子８の平均粒径を、絶縁体微粒子７の平均粒径よりも小さく、好ましくは３〜１０ｎｍとすることにより、微粒子層５内で、導電微粒子８による導電パスが形成されず、微粒子層５内での絶縁破壊が起こり難くなる。また原理的には不明確な点が多いが、平均粒径が上記範囲内の導電微粒子８を用いることで、弾道電子が効率よく生成される。
【００６０】
なお、導電微粒子８の周囲には、導電微粒子８の大きさよりも小さい絶縁体物質である小絶縁体物質が存在していてもよく、この小絶縁体物質は、導電微粒子８の表面に付着する付着物質であってもよく、付着物質は、導電微粒子８の平均粒径よりも小さい形状の集合体として、導電微粒子８の表面を被膜する絶縁被膜であってもよい。小絶縁体物質としては、弾道電子を生成するという動作原理の上ではどのような絶縁体物質でも用いることができる。ただし、導電微粒子８の大きさよりも小さい絶縁体物質が導電微粒子８を被膜する絶縁被膜であり、絶縁被膜を導電微粒子８の酸化被膜によって賄った場合、大気中での酸化劣化により酸化皮膜の厚さが所望の膜厚以上に厚くなってしまう恐れがあるため、大気圧動作させた時の酸化劣化を避ける目的から、有機材料による絶縁被膜が好ましく、例えば、アルコラート、脂肪酸、アルカンチオールといった材料が挙げられる。この絶縁被膜の厚さは薄い方が有利であることが言える。
【００６１】
結晶性電子輸送剤９は、絶縁体微粒子７および導電微粒子８を分散させた分散溶液に可溶な物質であり、電子加速層４を製造直後では、図１及び図２に示されるような針状結晶としては存在しない。しかし、室温下で数十時間静置することで、結晶化が進行し図１及び図２に図示されるような結晶化した構造となる。結晶性電子輸送剤９の結晶化は、場所、結晶の成長方向はランダムであり、電子加速層４内を平面方向に成長したり、電子加速層４を面と垂直方向に突き抜けて成長したりする。図３は、再結晶化後の電子放出素子１の表面の写真を示す図である。図３の中央の四角い部分は薄膜電極３であり、その中に再結晶化した電子輸送剤９が線状に点在するのが分かる。図３において、結晶化した電子輸送剤９に矢印を設けている。
【００６２】
本発明において、結晶性電子輸送剤９は電子加速層４内で再結晶化することで、その能力を発揮する。結晶粒界の電気特性は粒界または界面の整合性に依存すると言われており、その整合性が高くなるほど、静電ポテンシャル障壁高さは低減すると考えられる。本実施の形態の電子放出素子１の構成において、電荷の伝導は、結晶性電子輸送剤９の結晶、特に針状結晶の成長により偶然に形成された、より低い電位障壁部分を介して可能と成る。そのため、結晶性電子輸送剤９が結晶化する前と比べて、結晶化後は、低い印加電圧でも電流路の形成ができるものと考えられる。このような、結晶性電子輸送剤９として、例えば、ジフェノキノンを用いることができるが、これには限定されない。
【００６３】
電子加速層４への結晶性電子輸送剤９の添加は、後述のように、電子加速層４を構成する絶縁体微粒子７と導電性微粒子８とを分散溶媒に分散した分散溶液に添加することで行う。ここで、結晶性電子輸送剤９は分散溶液に溶解してさえいればよいのだが、絶縁体微粒子７及び導電性微粒子８の分散より先に結晶性電子輸送剤９を分散溶媒に溶解してしまうと、溶媒の粘度が上昇し、絶縁体微粒子７及び導電性微粒子８の分散に要する時間が長くなる傾向にある。よって、絶縁体微粒子７と導電性微粒子８とを分散溶媒に分散した後に、結晶性電子輸送剤９を添加するのが好ましい。
【００６４】
結晶性電子輸送剤９の電子輸送能は、該分子間をエレクトロンホッピングサイトとして機能する必要があり、添加濃度と電子輸送能とは比例関係にある。また、結晶性電子輸送剤９の添加量は、ベースとなる電子加速層４の構造に依存する。前述の特許文献１に開示される通り、電子加速層４を絶縁体微粒子７と導電性微粒子８とで構成することで、素子内を電流が流れる。電子加速層における微粒子全体（絶縁体微粒子７及び導電性微粒子８）の質量に対する各微粒子の質量割合を、絶縁体微粒子７：導電性微粒子８＝８：２とした場合、結晶性電子輸送剤９を極々少量添加すると、電子輸送剤の電子輸送能が機能する以上に、高分子が添加されることによる抵抗の増加が引き起こされる。その結果、電子加速層４を流れる素子内電流は、減少する傾向を示す。また、結晶性電子輸送剤９の添加量を増加させると、電子加速層４を流れる素子内電流は単純に増加傾向を示す。
【００６５】
また、結晶性電子輸送剤９は、電子加速層４内で再結晶させることで、素子内電流量の増加を達成する。
【００６６】
単に結晶性電子輸送剤９の添加量を増加させるだけでは、前述の通り電子輸送剤の分子間を、選択的に集中して電流が流れることになり、電流路途中に形成されていると考えられる強電界部（つまりミクロに見て電子の加速箇所として働く抵抗部）での電子の加速が働かず、弾道電子を生じない。他方、結晶性電子輸送剤９を再結晶化させることで素子内電流は増加し、且つ結晶粒界を介して絶縁体微粒子７および導電性微粒子８の界面を流れる電流は、弾道電子を極めて効率よく弾道電子を生成可能と成る。
【００６７】
結晶性電子輸送剤９の結晶化は、空孔を多数有する絶縁体微粒子７に浸透した結晶性電子輸送剤９の溶解液が、大気圧中の室温環境下でゆっくりとその溶媒を蒸発させる過程で可能と成る。
【００６８】
結晶化後の結晶の量と電子加速層４の電流特性とは、単純に比例関係にある。もちろん結晶が多いほど電子加速層４内の素子内電流は多くなるが、繰り返し通電に対する耐圧も脆くなる傾向にあり、素子内の短絡が発生し易くなる。
【００６９】
このように、結晶性電子輸送剤９の添加量には最適値があり、電子放出素子１内に流れる電流量を鑑みて、最適に設定するのが好ましいが、一方で、素子に関わる材料パラメータに強く依存するため、一概には言い難い。しかしながら、後述のように、絶縁体微粒子７および導電性微粒子８が分散された分散溶液を滴下して、スピンコート法で電子加速層４を成膜する条件において、結晶性電子輸送剤９の添加量は、次の量が好ましい。電子加速層４を構成する絶縁体微粒子７の質量に対する結晶性電子輸送剤９の質量は、５％程度であることが好ましい。また対溶媒比で０．８２％とするのが好ましい。
【００７０】
電子加速層４の層厚は、層厚を均一化できることや、層厚方向における加速層の抵抗調整を可能にする必要もある。これらのことを鑑みて、電子加速層４の層厚としては、１２〜６０００ｎｍが好ましく、３００〜１０００ｎｍがより好ましい。
【００７１】
なお、電源１０から供給される電圧は直流電圧でも良いが、パルス波形の電圧を用いることで連続駆動時の電子放出特性がさらに安定する。その理由を以下に述べる。
【００７２】
電子放出素子１は、再結晶した結晶性電子輸送剤９により電流が極めて流れ易くなっている。薄膜電極３が、上記のように抵抗膜５と金属膜６とが積層されて形成されていても、つまり、電子加速層４と金属膜６との間に抵抗層５を有していても、長時間連続駆動による素子内電流の増加は避けられない。直流電圧を印加した時の素子内電流の増加は、電流路中で抵抗成分として機能する部分がゆっくりと破壊することによると考えられ、最終的に素子の短絡、そして電子放出の途絶を引き起こす。この様な素子内電流の増加を抑制するために、電源１０からの印加電圧をパルス波形の電圧とすることで、電流路中の抵抗成分として機能する部分の破壊を抑制可能と成る。
【００７３】
よって、電子放出素子１の構造及び印加電圧をパルス波形とすることにより、低電圧で安定な電子放出が可能な電子放出装置１１を提供することができる。
【００７４】
（電子放出素子の製造方法）
次に、電子放出素子１の製造方法の一実施形態について説明する。
【００７５】
まず、分散溶媒に、絶縁体微粒子７と導電性微粒子８とを順に投入し、超音波分散器にかけて分散させた後、結晶性電子輸送剤９を投入して、再び超音波分散器にかけて分散させて微粒子分散溶液Ａを得る。なお、分散法は、特に限定されず、超音波分散器以外の方法で分散させてもよい。
【００７６】
ここで、分散溶媒としては、結晶性電子輸送剤９を溶解でき、かつ、塗布後に蒸発するものであれば、特に制限なく用いることができる。分散溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン等を用いることができる。
【００７７】
そして、上記のように作成した微粒子分散溶液Ａを、電極基板２上に塗布して、電子加速層４を形成する（電子加速層形成工程）。塗布方法として、例えば、スピンコート法を用いることができる。この場合、微粒子分散溶液Ａを電極基板２上に滴下し、スピンコート法を用いて、電子加速層４となる薄膜を形成する。微粒子分散溶液Ａの滴下、スピンコート法による成膜、乾燥、を複数回繰り返すことで、電子加速層４を所定の膜厚にすることができる。
【００７８】
なお、電子加速層４の成膜には、スピンコート法以外に、例えば、滴下法、スプレーコート法等の方法も用いることができる。
【００７９】
電子加速層４の形成後、電子加速層４上に薄膜電極３を成膜する（薄膜電極形成工程）。前述の通り薄膜電極３は、抵抗層５と金属層６との積層構造を有する。抵抗層５としてアモルファスカーボン膜を用いる場合、例えば、蒸着法にて成膜することができる。また、抵抗層５として窒化膜を用いる場合には、例えば、スパッタ法にて成膜することができる。
【００８０】
金属層６の成膜には、マグネトロンスパッタ法を用いることができる。また、金属層６の成膜には、マグネトロンスパッタ法以外に、例えば、蒸着法、インクジェット法や、スピンコート法等を用いることもできる。
【００８１】
電子加速層４に含まれる結晶性電子輸送剤９は、電子加速層４を製造直後では、結晶としては存在しない。しかし、自然放置することで結晶化（再結晶）する（結晶化工程）。このとき、結晶性輸送剤９が針状に結晶化する物質である場合、図１及び２に示すように、電子加速層４を層の厚み方向に貫いて針状に結晶化することもあり、この場合、結晶化した結晶性電子輸送剤９は、電子加速層４内外に存在することになる。
【００８２】
（実施例）
以下の実施例では、初めに、結晶性電子輸送剤９の添加量と、結晶性電子輸送剤９が電子加速層４内で非晶状態にある（結晶化前）電子放出素子の素子内電流量、さらに電子放出量との関係を調べた実験結果について説明する。その後、結晶性電子輸送剤９が非晶状態にある電子放出素子及び結晶性電子輸送剤９が結晶化した電子放出素子の素子内電流量及び電子放出量の測定結果について説明する。また、薄膜電極の役割についても実験を行った。
【００８３】
まず、電子放出素子１の詳細な作成条件について説明する。１０ｍＬの試薬瓶にｎ−ヘキサン溶媒を１．０ｇ入れ、絶縁体微粒子７として０．１６ｇのシリカ粒子を投入し、試薬瓶を超音波分散器にかけて分散させた。ここでシリカ微粒子は、平均粒子径５０ｎｍのフュームドシリカＣ４１３（キャボット社）であり、表面はヘキサメチルシジラザン処理されたものを用いた。約１０分間超音波分散器にかけることで、シリカ微粒子はｎ−ヘキサン溶媒に乳白色に分散した。次に、上記試薬瓶に、導電性微粒子８として０．０４ｇの銀ナノ粒子を投入し、５分間超音波分散処理を行い、微粒子分散溶液を作製した。銀ナノ粒子はアルコラートの絶縁被覆を有した平均粒子径１０ｎｍのもの（応用ナノ研究所）を用いた。
【００８４】
上記の微粒子分散液を試薬瓶３本にそれぞれ作製し、それぞれの試薬瓶に、結晶性電子輸送剤９としてジフェノキノン粉末（東京化成工業株式会社製、Ｔ１５０３(3,3’,5,5’-Tetra-tert-butyl-4,4’-diphenoquinone)を、無添加、０．００８２ｇ、０．０４ｇ投入し、再び５分間超音波分散器にかけて溶解させた。
【００８５】
電極基板２として、２４ｍｍ角のガラス基板にＴｉを２００ｎｍ成膜し、さらに重ねてＣｕを１０００ｎｍ成膜したものを用意した。この電極付きガラス基板表面に、上記作製した微粒子分散液（ジフェノキノン粉末を添加したあるいは無添加のもの）を、それぞれ、滴下し、スピンコート法を用いて電子加速層４と成る微粒子層を形成した。スピンコート法による成膜条件は、５００ＲＰＭにて５秒間回転している間に、上記微粒子分散液を基板表面へ滴下し、続いて３０００ＲＰＭにて１０秒間の回転を行うこととした。この成膜条件は１度とし、ガラス基板上に微粒子層を１層堆積させた後、室温雰囲気中で１時間自然乾燥させた。電子加速層４をなす微粒子層の膜厚は約７００ｎｍであった。
【００８６】
ここで得られた電子加速層４では、結晶性電子輸送剤９を０．００８２ｇ、０．０４ｇ溶解させた溶液を用いて形成したもの、どちらも、結晶性電子輸送剤９は再結晶化していない。
【００８７】
電子放出素子１において、電子加速層４上には、薄膜電極３として抵抗層５および金属層６を形成するが、ここでは再結晶化前の結晶性電子輸送剤９の添加と電子加速層４の電流特性との関係を調べるため、金属層６のみを成膜した。金属層６は、マグネトロンスパッタ装置を用いて、金、パラジウムターゲット（Ａｕ―Ｐｄ）を使用し、膜厚が５０ｎｍ、同面積が０．０１ｃｍ２と成るように成膜した。
【００８８】
上記のように作製した３種類（ジフェノキノン粉末が、無添加、０．００８２ｇ、０．０４ｇ添加）の電子放出素子について、図４に示す測定系を用いて電子放出実験を行った。
【００８９】
図４に、電子放出実験に用いた測定系を示す。図４の測定系では、電子放出素子１の薄膜電極３側に、絶縁体スペーサ１３（径：１ｍｍ）を挟んで対向電極１２を配置させる。そして、電子放出素子１の電極基板２と薄膜電極３との間には、電源１０ＡによりＶ１の電圧が印加され、対向電極１２には電源１０ＢによりＶ２の電圧がかかるようになっている。薄膜電極３と電源１０Ａとの間を流れる電流Ｉ１を素子内電流、対向電極１２と電源１０Ｂとの間に流れる電流Ｉ２を電子放出電流として測定する。このような測定系を１×１０−８ＡＴＭの真空中に配置して電子放出実験を行った。
【００９０】
図５に、各電子放出素子１の素子内電流Ｉ１を測定した結果を示す。ここで、印加電圧Ｖ１は、０〜１８Ｖまで段階的に上げ、印加電圧Ｖ２は１００Ｖとした。また、図６に、各電子放出素子１から放出された電子放出電流Ｉ２を測定した結果を示す。
【００９１】
図５から分かるように、素子内電流Ｉ１〔単位：Ａ/ｃｍ２〕は、結晶性電子輸送剤９の添加量によって変化している。前述の通り電子放出素子は、結晶性電子輸送剤９がなくとも素子内電流を流し電子を放出する構造である。この結晶性電子輸送剤９が無添加（添加なし）の電子放出素子を基準に見ると、結晶性電子輸送剤９の添加量が僅かである、０．００８２ｇの電子放出素子は、素子内電流Ｉ１を低下させている。これは結晶性電子輸送剤９の電子輸送能が十分機能しない添加濃度である上に、抵抗体として機能した結果と考えられる。
【００９２】
一方、結晶性電子輸送剤９の添加量が、０．０４ｇの電子放出素子では、素子内電流Ｉ１が増加し、測定系の電流供給量をオーバーし、短絡状態となった。結晶性電子輸送剤９の電子輸送能が十分機能した結果である。
【００９３】
同様に、図６から分かるように、電子放出電流Ｉ２〔単位：Ａ/ｃｍ２〕も、結晶性電子輸送剤９の添加量によって変化している。結晶性電子輸送剤９が無添加（添加なし）の電子放出素子を基準に見ると、結晶性電子輸送剤９の添加量が０．００８２ｇの素子では、印加電圧Ｖ１が１２Ｖ以上で若干の電子放出電流Ｉ２の低下を示している。添加量が０．０４ｇの電子放出素子では、素子内電流Ｉ１が短絡状態となった結果、電子放出電流が測定できなかった。
【００９４】
続いて、結晶性電子輸送剤９の添加量を０．００８２ｇとした微粒子分散溶液を、前述の通りに作製し、同様に電子加速層４を形成した。電子加速層４形成後、室温雰囲気中で３日間自然乾燥を行い、結晶性電子輸送剤９を再結晶化させた。再結晶化していることは、目視およびＳＥＭ観察にて、針状結晶を確認することで行った。図７に、そのＳＥＭ写真を示す。図７から、結晶性電子輸送剤９であるジフェノキノンの結晶が、電子加速層（微粒子層）表面を貫いて成長している様子が分かる。
【００９５】
この結晶性電子輸送剤９が再結晶した電子加速層４に対し、薄膜電極３である抵抗層５及び金属層６を形成した。抵抗層５としてアモルファスカーボン膜を、蒸着法を用い、膜厚１５ｎｍ、同面積が０．０１ｃｍ２と成るように成膜した。続いて金属層６を、マグネトロンスパッタ装置を用いて、金、パラジウムターゲット（Ａｕ―Ｐｄ）を使用し、膜厚が５０ｎｍ、同面積が０．０１ｃｍ２と成るよう成膜した。これより、電子加速層４上に、抵抗層５、金属層６が、この順に積層された。
【００９６】
図８に、結晶性電子輸送剤９の添加量が０．００８２ｇの微粒子分散溶液を用いて作製した電子放出素子の、結晶性電子輸送剤９が再結晶化前のものと、再結晶化後のものとについて、素子内電流Ｉ１〔単位：Ａ/ｃｍ２〕を測定した結果を示す。ここで、再結晶化前の電子放出素子では、電子加速層４上に金及びパラジウムの金属層６のみを成膜している（図５掲載の電子放出素子）。一方、再結晶化後の電子放出素子では、電子加速層４上にアモルファスカーボン膜の抵抗層５と金及びパラジウムの金属層６とを積層成膜している。図８から、印加電圧Ｖ１が３Ｖ以降において、再結晶化後の電子放出素子（再結晶素子）が、再結晶化前の電子放出素子（再結晶無し）に比べて素子内電流Ｉ１を１桁程度増加させていることが分かる。
【００９７】
図９に、図８と同様の、結晶性電子輸送剤９の添加量が０．００８２ｇの微粒子分散溶液を用いて作製した電子放出素子の、結晶性電子輸送剤９が再結晶化前のものと、再結晶化後のものとについて、電子放出電流Ｉ２〔単位：Ａ/ｃｍ２〕を測定した結果を示す。再結晶化後の電子放出素子は、印加電圧３Ｖから電子放出を開始し、その量も１桁〜２桁程度高い値と成っている。また、図８及び９から分かる通り、再結晶化後の電子放出素子では、印加電圧Ｖ１が１０Ｖ付近で素子内電流Ｉ１が電源の供給能力限界に達して短絡状態とり、電子放出電流Ｉ２も減少に転じている。このような傾向は、低印加電圧にも関わらず、直流電圧の連続印加時にも生じやすく、印加電圧波形の工夫が必要となる。
【００９８】
図１０は、結晶性電子輸送剤９の添加量が０．００８２ｇの微粒子分散溶液を用いて作製した電子放出素子の、再結晶化後のものについての、真空中における電子放出電流Ｉ２の経時特性である。印加電圧は直流電圧ではなく、正極のパルス電圧波形とした。パスル周波数は１０ｋＨｚ、波高値は１４Ｖ０−ｐであり、印加電圧の電圧ＯＮ時間の比率（デューティー）は１０％となる波形である。１８時間弱の連続駆動中、やや電流の減少傾向はみられるが、非常に安定している。
【００９９】
図１１は、図１０を用いて説明した電子放出素子と同様の電子放出素子を用いて、図１０を用いて説明した条件と同様の印加電圧波形の条件で、大気中で駆動したときの電子放出電流Ｉ２の経時特性を示すものである。この実験では対向電極１２への印加電圧Ｖ２は、２００Ｖとした。真空中に比べると電子放出電流Ｉ２は２桁程度減少するが、安定な電子放出特性が得られることがわかる。
【０１００】
次に、結晶性電子輸送剤９の添加量が０．００８２ｇの微粒子分散溶液を用いて作製した電子放出素子の、再結晶化後のものについて、アモルファスカーボン膜の抵抗層５及び金属膜６を設けた素子と、金属膜６のみ設けた素子とで、素子内電流及び電子放出電流を比較した。その結果を、図１２及び図１３に示す。図１２から、抵抗層５が無い電子放出素子では、低印加電圧での素子内電流の上昇が確認できる。また、図１３から、電子放出は抵抗層５の有無に関わらず、Ｖ１が３Ｖから開始していることがわかるが、金属膜６のみの素子では、すぐに素子内電流の装置限界となるため十分な放出が得られないことがわかる。これらのことから、抵抗層５を設けることにより、電子放出素子内を流れる電流を制限し、異常な電流上昇を抑制することができることがわかる。
【０１０１】
〔実施の形態２〕
図１４に、実施の形態１で説明した本発明に係る一実施形態の電子放出素子１を用いた電子放出装置１１にて構成される、本発明に係る帯電装置９０の一例を示す。帯電装置９０は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源１０とからなる電子放出装置１１より構成されており、感光体ドラム１４の表面を帯電させるものである。本発明に係る画像形成装置は、この帯電装置９０を具備している。
【０１０２】
本発明に係る画像形成装置において、帯電装置９０における電子放出素子１は、被帯電体である感光体ドラム１４に対向して設置され、電圧を印加することにより、電子を放出させ、感光体ドラム１４の表面を帯電させる。なお、本発明に係る画像形成装置では、帯電装置９０以外の構成部材は、従来公知のものを用いればよい。ここで、帯電装置９０として用いる電子放出素子１は、感光体ドラム１４の表面から、例えば３〜５ｍｍ隔てて配置するのが好ましい。また、電子放出素子１への印加電圧は、正極のパルス電圧波形とするのが好ましい。パスル周波数は１０ｋＨｚ、波高値は１４Ｖ０−ｐであり、印加電圧の電圧ＯＮ時間の比率（デューティー）は１０％となる波形が好ましい。また、電子放出素子１の電子加速層４の構成は、例えば、上記条件の電圧を印加して、単位時間当たり１〜０．３μＡ／ｃｍ２の電子が放出されるようになっていればよい。
【０１０３】
さらに帯電装置９０として用いられる電子放出装置１０は、面電子源として構成されるので、感光体ドラム１４の回転方向へも幅を持って帯電を行え、感光体ドラム１４のある箇所への帯電機会を多く稼ぐことができる。よって、帯電装置９０は、線状で帯電するワイヤ帯電器などと比べ、均一な帯電が可能である。また、帯電装置９０は、数ｋＶの電圧印加が必要なコロナ放電器と比べて、十数Ｖ程度と印加電圧が格段に低くてすむというメリットもある。
【０１０４】
〔実施の形態３〕
図１５に、実施の形態１で説明した本発明に係る一実施形態の電子放出素子１を用いた電子放出装置１１にて構成される、本発明に係る電子線硬化装置１００の一例を示す。電子線硬化装置１００は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源１０とからなる電子放出装置１０に加えて、電子を加速させる加速電極２１を備えている。電子線硬化装置１００では、電子放出素子１を電子源とし、放出された電子を加速電極２１で加速してレジスト（被硬化物）２２へと衝突させる。一般的なレジスト２２を硬化させるために必要なエネルギーは１０ｅＶ以下であるため、エネルギーだけに注目すれば加速電極２１は必要ない。しかしながら、電子線の浸透深さは電子のエネルギーの関数となるため、例えば厚さ１μｍのレジスト２２を全て硬化させるには約５ｋＶの加速電圧が必要となる。
【０１０５】
従来からある一般的な電子線硬化装置は、電子源を真空封止し、高電圧印加（５０〜１００ｋＶ）により電子を放出させ、電子窓を通して電子を取り出し、照射する。この電子放出の方法であれば、電子窓を透過させる際に大きなエネルギーロスが生じる。また、レジストに到達した電子も高エネルギーであるため、レジストの厚さを透過してしまい、エネルギー利用効率が低くなる。さらに、一度に照射できる範囲が狭く、点状で描画することになるため、スループットも低い。
【０１０６】
電子放出装置１１を用いた構成では、電子透過窓を通さないのでエネルギーのロスも無く、印加電圧を下げることができる。さらに面電子源であるためスループットが格段に高くなる。また、パターンに従って電子を放出させれば、マスクレス露光も可能となる。
【０１０７】
〔実施の形態４〕
図１６〜１８に、実施の形態１で説明した本発明に係る一実施形態の電子放出素子１を用いた電子放出装置１１にて構成される、本発明に係る自発光デバイスの例をそれぞれ示す。
【０１０８】
図１６に示す自発光デバイス３１は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源１０とからなる電子放出装置１１に加えて、発光部３６を備えている。発光部３６は、基材となるガラス基板３４に、ＩＴＯ膜３３、蛍光体３２が積層された構造を有する。発光部３６は、電子放出素子１に対向した位置に、距離を隔てて配されている。
【０１０９】
蛍光体３２としては、赤、緑、青色発光に対応した電子励起タイプの材料が適している。例えば、赤色ではＹ２Ｏ３：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、緑色ではＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、青色ではＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋等が使用可能である。蛍光体３２は、ＩＴＯ膜３３が成膜されたガラス基板３４表面に成膜されており、厚さ１μｍ程度が好ましい。ＩＴＯ膜３３の膜厚は、導電性を確保できる膜厚であれば問題なく、本実施形態では１５０ｎｍとした。
【０１１０】
蛍光体３２を成膜するに当たっては、バインダーとなるエポキシ系樹脂と微粒子化した蛍光体粒子との混練物として準備し、バーコーター法或いは滴下法等の公知な方法で成膜するとよい。
【０１１１】
ここで、蛍光体３２の発光輝度を上げるには、電子放出素子１から放出された電子を蛍光体３２へ向けて加速する必要がある。このような加速を実現するには、図１６に示すように、電子放出素子１の電極基板２と発光部３６のＩＴＯ膜３３との間に、電源３５を設け、電子を加速する電界を形成させるための電圧印加を可能にする構成が好ましい。このとき、蛍光体３２と電子放出素子１との距離は、０．３〜１ｍｍで、電源１０からの印加電圧は正極のパルス電圧波形とするのが好ましい。パスル周波数は１０ｋＨｚ、波高値は１４Ｖ０−ｐ、印加電圧の電圧ＯＮ時間の比率（デューティー）は１０％となる波形が好ましい。また、電源３５からの印加電圧は５００〜２０００Ｖにするのが好ましい。
【０１１２】
図１７に示す自発光デバイス３１’は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源１０とからなる電子放出装置１１に加えて、蛍光体（発光体）３２を備えている。自発光デバイス３１’では、蛍光体３２は平面状であり、電子放出素子１の表面に配置されている。ここで、電子放出素子１表面に成膜された蛍光体３２の層は、前述のように微粒子化した蛍光体粒子との混練物から成る塗布液として準備し、電子放出素子１表面に成膜する。但し、電子放出素子１そのものは外力に対して弱い構造であるため、バーコーター法による成膜手段は利用すると素子が壊れる恐れがある。このため滴下法或いはスピンコート法等の方法を用いるとよい。
【０１１３】
図１８に示す自発光デバイス３１”は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源１０とからなる電子放出装置１１に加えて、電子放出素子１の電子加速層４に蛍光体（発光体）３２’として蛍光の微粒子が混入されている。この場合、蛍光体３２’の微粒子を絶縁体微粒子５と兼用させてもよい。但し前述した蛍光体の微粒子は一般的に電気抵抗が低く、絶縁体微粒子７に比べると明らかに電気抵抗は低い。よって蛍光体の微粒子を絶縁体微粒子５に変えて混合する場合、その蛍光体の微粒子の混合量は少量に抑えなければ成らない。例えば、絶縁体微粒子７として球状シリカ粒子（平均径１１０ｎｍ）、蛍光体微粒子としてＺｎＳ：Ｍｇ（平均径５００ｎｍ）を用いた場合、その重量混合比は３：１程度が適切となる。
【０１１４】
上記自発光デバイス３１，３１’，３１”では、電子放出素子１より放出させた電子を蛍光体３２，３２’に衝突させて発光させる。電子放出素子１は電子放出量が向上しているため、自発光デバイス３１，３１’，３１”は、効果的に発光を行える。なお、自発光デバイス３１，３１’，３１”は、真空封止することで電子放出電流が上がり、より効率よく発光することができる。
【０１１５】
さらに、図１９に、本発明に係る自発光デバイスを備えた本発明に係る画像表示装置の一例を示す。図１９に示す画像表示装置１４０は、図１８で示した自発光デバイス３１”と、液晶パネル３３０とを供えている。画像表示装置１４０では、自発光デバイス３１”を液晶パネル３３０の後方に設置し、バックライトとして用いている。画像表示装置１４０に用いる場合、自発光デバイス３１”への印加電圧は、正極のパルス電圧波形とするのが好ましい。パスル周波数は１０ｋＨｚ、波高値は１４Ｖ０−ｐ、印加電圧の電圧ＯＮ時間の比率（デューティー）は１０％となる波形が好ましい。この電圧にて、例えば、単位時間当たり１〜０．３μＡ／ｃｍ２の電子が放出されるようになっていればよい。また、自発光デバイス３１”と液晶パネル３３０との距離は、０．１ｍｍ程度が好ましい。
【０１１６】
〔実施の形態５〕
図２０及び図２１に実施の形態１で説明した本発明に係る一実施形態の電子放出素子１を用いた電子放出装置１１にて構成した、本発明に係る送風装置の例をそれぞれ示す。以下では、本願発明に係る送風装置を、冷却装置として用いた場合について説明する。しかし、送風装置の利用は冷却装置に限定されることはない。
【０１１７】
図２０に示す送風装置１５０は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源１０とからなる電子放出装置１１より構成されている。送風装置１５０において、電子放出素子１は、電気的に接地された被冷却体４１に向かって電子を放出することにより、イオン風を発生させて被冷却体４１を冷却する。冷却させる場合、電子放出素子１に印加する電圧は、正極のパルス電圧波形が好ましい。パスル周波数は１０ｋＨｚ、波高値は１４Ｖ０−ｐ、印加電圧の電圧ＯＮ時間の比率（デューティー）が１０％となる波形が好ましい。また、この電圧で、雰囲気下に、例えば、単位時間当たり１〜０．３μＡ／ｃｍ２の電子を放出することが好ましい。
【０１１８】
図２１に示す送風装置１６０は、図２０に示す送風装置１５０に、さらに、送風ファン４２が組み合わされている。図２１に示す送風装置１６０は、電子放出素子１が電気的に接地された被冷却体４１に向かって電子を放出し、さらに、送風ファン４２が被冷却体４１に向かって風を送ることで電子放出素子１から放出された電子を被冷却体４１に向かって送り、イオン風を発生させて被冷却体４１を冷却する。この場合、送風ファン４２による風量は、０．９〜２Ｌ／分／ｃｍ２とするのが好ましい。
【０１１９】
ここで、送風によって被冷却体４１を冷却させようとするとき、従来の送風装置或いは冷却装置のようにファン等による送風だけでは、被冷却体４１の表面の流速が０となり、最も熱を逃がしたい部分の空気は置換されず、冷却効率が悪い。しかしながら、風（空気流）として送られる空気の中に電子やイオンといった荷電粒子を含まれていると、被冷却体４１近傍に近づいたときに電気的な力によって被冷却体４１表面に引き寄せられるため、表面近傍の雰囲気を入れ替えることができる。ここで、本発明に係る送風装置１５０，１６０では、送風する空気の中に電子やイオンといった荷電粒子を含んでいるので、冷却効率が格段に上がる。
【０１２０】
本発明は上述した各実施形態及び実施例に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明に係る電子放出素子は、電気的導通を確保して十分な素子内電流を流し、薄膜電極から弾道電子を放出させることが可能である。よって、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成装置の帯電装置や、電子線硬化装置、或いは発光体と組み合わせることにより画像表示装置、又は放出された電子が発生させるイオン風を利用することにより冷却装置等に、好適に適用することができる。
【符号の説明】
【０１２２】
１ 電子放出素子
２ 電極基板
３ 薄膜電極
４ 電子加速層
５ 抵抗層
６ 金属層
７ 絶縁体微粒子
８ 導電微粒子
９ 結晶性電子輸送剤
１０ 電源（電源部）
１０Ａ 電源（電源部）
１０Ｂ 電源
１１ 電子放出装置
１２ 対向電極
１３ 絶縁体スペーサ
１４ 感光体ドラム
２１ 加速電極
２２ レジスト（被硬化物）
３１，３１’，３１” 自発光デバイス
３２，３２’ 蛍光体（発光体）
３３ ＩＴＯ膜
３４ ガラス基板
３５ 電源
３６ 発光部
４１ 被冷却体
４２ 送風ファン
９０ 帯電装置
１００ 電子線硬化装置
１４０ 画像表示装置
１５０ 送風装置
１６０ 送風装置
３３０ 液晶パネル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧を印加することにより電子を放出する電子放出素子、及びその製造方法、並びに電子放出素子を用いた、電子放出装置、帯電装置、画像形成装置、電子線硬化装置、自発光デバイス、画像表示装置、送風装置、冷却装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の電子放出素子として、スピント（Ｓｐｉｎｄｔ）型電極、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）型電極などが知られている。このような電子放出素子は、例えば、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）の分野に応用検討されている。このような電子放出素子は、尖鋭形状部に電圧を印加して約１ＧＶ／ｍの強電界を形成し、トンネル効果により電子放出させる。
【０００３】
しかしながら、これら２つのタイプの電子放出素子は、電子放出部の表面近傍が強電界であるため、放出された電子は電界により大きなエネルギーを得て気体分子を電離しやすくなる。気体分子の電離により生じた陽イオンは、強電界により電子放出素子の表面方向に加速衝突し、スパッタリングによる電子放出素子の破壊が生じるという問題がある。
【０００４】
また、大気中にある酸素は、電離エネルギーよりも解離エネルギーの方が低いため、イオンの発生よりも先にオゾンを発生する。オゾンは人体に有害である上に、強い酸化力にて様々なものを酸化することから、電子放出素子の周囲の部材にダメージを与えるという問題が存在する。このような問題に対処するために、周囲の部材には、耐オゾン性の高い材料を用いなければならないという制限が生じている。
【０００５】
他方、上記とは別のタイプの電子放出素子として、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｍｅｔａｌ）型やＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型の電子放出素子が知られている。これらは電子放出素子内部の量子サイズ効果及び強電界を利用して電子を加速し、平面状の素子表面から電子を放出させる面放出型の電子放出素子である。これらは素子内部の電子加速層で加速した電子を放出するため、素子外部に強電界を必要としない。従って、ＭＩＭ型及びＭＩＳ型の電子放出素子においては、上記スピント型やＣＮＴ型、ＢＮ型の電子放出素子のように、気体分子の電離によるスパッタリングで破壊されるという問題やオゾンが発生するという問題を克服できる。
【０００６】
また、本願発明者らによる特許文献１には、薄膜電極と電極基板とから成る２枚の電極の間に導電微粒子と絶縁体物質から成る微粒子とを含む電子加速層を設け、両電極間に電位差を与えることで、薄膜電極から電子を放出する電子放出素子が開示されている。
【０００７】
この特許文献１の電子放出素子のように、電子加速層として金属などの導電微粒子を分散させた絶縁体膜を用いる構成では、電子放出素子の電圧電流特性は、絶縁体膜内における導電微粒子の量あるいは分散状態で制御可能と成る。本願発明者らは、特許文献１に開示された様に、導電微粒子の添加量あるいは分散状態の度合いを適宜調整することで、電子放出量を増加させることができた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１４６８９１公報（平成２１年７月２日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１に開示された電子放出素子は、駆動電圧が高いため、低電圧化のための改善の余地を有している。
【００１０】
駆動電圧の低電圧化により、第一に、電子放出素子の消費電力を低下させることが可能と成る。第二に、電子放出素子を駆動する電源の負担が減ることから、素子の高周波パスル波形駆動が容易となる。これらの結果、電子放出素子の駆動寿命の延命や消費電力の低減、そして高周波パルス駆動回路の製造コスト低減等、多大なメリットをもたらす。
【００１１】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、従来に比べて低印加電圧で同等かそれ以上の量の電子放出を可能とし、長寿命であり、且つ安価に製造可能な電子放出素子等を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を行った結果、結晶性電子輸送剤を導電微粒子および絶縁体微粒子を分散させた分散溶液に添加したものを用いて電子加速層を形成し、この結晶性電子輸送剤を電子加速層で結晶化させることで、より低印加電圧にて電子放出が可能となることを見出し、本願発明を行うに至った。
【００１３】
すわなち、本発明の電子放出素子は、対向する電極基板と薄膜電極との間に電子加速層を有し、前記電極基板と前記薄膜電極との間に電圧が印加されることで、前記電子加速層にて電子を加速させて前記薄膜電極から前記電子を放出する電子放出素子であって、前記電子加速層は、導電体からなり抗酸化力が高い導電微粒子と、前記導電微粒子の平均径よりも大きい平均径の絶縁体微粒子と、結晶性電子輸送剤とを含み、前記結晶性電子輸送剤は、結晶化していることを特徴としている。
【００１４】
上記の構成によれば、電極基板と薄膜電極との間に電圧を印加することで、電子加速層における結晶化した結晶性電子輸送剤と、各微粒子との界面に電流路が形成され、その一部の電荷が印加電圧の形成する強電界により弾道電子となって、薄膜電極より放出される。
【００１５】
結晶粒界の電気特性は粒界・界面の整合性に依存すると言われており、その整合性が高くなるほど、静電ポテンシャル障壁高さは低減すると考えられる。そのため、上記構成において電荷の伝導は、結晶性電子輸送剤の結晶化により形成された、より低い電位障壁部分を介して可能と成り、従来素子に比べて低い印加電圧でも電流路の形成ができると考えられる。
【００１６】
よって、電子加速層に含まれる結晶性電子輸送剤が結晶化しているという上記構成を有することで、従来に比べて低印加電圧で同等かそれ以上の量の電子放出を可能とすることができる。低電圧化により、電子放出素子の駆動寿命の延命や消費電力の低減を図ることができる。また、電子加速層に高価な材料を用いることなく、高効率で電子放出可能な電子放出素子を安価に提供することができる。
【００１７】
ここで、電子加速層内部での弾道電子の発生機構については、多くの不明な点を残すが、電子放出素子表面から次のように放出されると考えられる。電子加速層内部に形成された電流路を伝導する電荷の一部が、局所的に形成された高電界部で加速され、ホットエレクトロン（弾道電子）となり、このホットエレクトロンは、電子加速層内に形成された電界に沿って弾性衝突を繰り返しながら進み、その一部が表面の薄膜電極を透過あるいは電極の隙間からすり抜けて、電子放出素子表面から放出されるものと考えられる。
【００１８】
また、電子加速層を形成する際の結晶性電子輸送剤の添加量には最適値があり、添加量が多すぎる場合にはあまりにも電流が流れ易くなり、電子放出可能なだけの電圧を印加できなくなる。また添加量が少なすぎると十分な電流量が得られず、電子放出が得られなくなる。結晶性電子輸送剤の最適な添加量は、素子の抵抗値に関連するパラメータ（例えば、導電性微粒子の添加量、電子加速層の層厚、後述する抵抗層の膜厚等）と関連して設計されるものであり、この添加量を適切に制御することで、電子放出素子から十分な電子放出が得られる。
【００１９】
本発明の電子放出素子では、上記構成に加え、前記結晶性電子輸送剤は、前記電子加速層を層の厚み方向に貫いて結晶化して存在していてもよい。
【００２０】
結晶性電子輸送剤が、電子加速層を層の厚み方向に貫いて結晶化していることで、電子加速層を貫いた結晶性電子輸送剤の結晶と、各微粒子との界面に電流路が形成される。よって、より多くの量の電子放出が期待できる。
【００２１】
ここで、前記結晶性電子輸送剤は、針状に結晶化してもよい。針状結晶であると、電子加速層を層の厚み方向に突き抜けて成長しやすく、電流路が容易に形成される。
【００２２】
また、前記結晶性電子輸送剤は、前記絶縁体微粒子および導電微粒子を分散させた分散溶液に可溶であり、かつ、当該分散溶液を用いて前記電子加速層を形成した後に再結晶化するものであるものを用いることで、容易に上記構成の電子放出素子を形成することができる。
【００２３】
本発明の電子放出素子では、上記構成に加え、上記導電微粒子を成す導電体は、金、銀、白金、パラジウム、及びニッケルの少なくとも１つを含んでいてもよい。このように、上記導電微粒子を成す導電体が、金、銀、白金、パラジウム、及びニッケルの少なくとも１つを含んでいることで、導電微粒子の、大気中の酸素による酸化などをはじめとする素子劣化を、効果的に防ぐことができる。よって、電子放出素子の長寿命化を効果的に図ることができる。
【００２４】
また、本発明の電子放出素子では、上記構成に加えて、上記絶縁体微粒子の平均粒径が１０〜１０００ｎｍであるのが好ましく、１０〜２００ｎｍであるのがより好ましい。この場合、粒子径の分散状態は平均粒径に対してブロードであってもよく、例えば平均径５０ｎｍの微粒子は、２０〜１００ｎｍの領域にその粒子径分布を有していても問題ない。絶縁体微粒子の粒子径が小さすぎると、粒子間に働く力が強いために粒子が凝集しやすく、分散が困難になる。また、絶縁体微粒子の粒子径が大きすぎると分散性は良いけれども、抵抗調整のために電子加速層の層厚や、表面電導物質の配合比を調整することが困難になる。
【００２５】
ここで、本発明の電子放出素子において、前記結晶性電子輸送剤は、例えば、ジフェノキノンを用いることができる。しかし、これに限定されない。
【００２６】
本発明の電子放出素子では、上記構成に加えて、上記電子加速層の層厚は、１２〜６０００ｎｍであるのが好ましく、３００〜１０００ｎｍであるのがより好ましい。また、電子加速層の層厚を、上記範囲とすることにより、電子加速層の層厚を均一化すること、また層厚方向における電子加速層の抵抗調整が可能となる。その結果、電子放出素子表面の全面から一様に電子を放出させることが可能となり、かつ素子外へ効率よく電子を放出させることができる。
【００２７】
本発明の電子放出素子では、上記構成に加えて、上記絶縁体微粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＴｉＯ２の少なくとも１つを含んでいてもよい。又は有機ポリマーを含んでいてもよい。上記絶縁体微粒子が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＴｉＯ２の少なくとも１つを含んでいる、あるいは、有機ポリマーを含んでいると、これら物質の絶縁性が高いことにより、上記電子加速層の抵抗値を任意の範囲に調整することが可能となる。特に、絶縁体微粒子として酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＴｉＯ２の）を用い、電導微粒子として抗酸化力が高い導電体を用いる場合には、大気中の酸素による酸化に伴う素子劣化をより一層発生し難くなるため、大気圧中でも安定して動作させる効果をより顕著に発現させることができる。
【００２８】
ここで、上記構成の電子放出素子では、低電圧での電子放出を可能にする半面、素子内抵抗が著しく低下する。そのため、電圧の繰り返し印加に対する電子放出素子の耐圧維持が困難と成る。このため、電子放出素子の素子内を流れる電流を制限し、異常な電流上昇を抑制する目的で、電子加速層上に抵抗層を付加するのが好ましい。抵抗層を付加することで、低電圧で且つ安定に電子放出可能な電子放出素子が得られる。
【００２９】
本発明の電子放出素子では、上記構成に加えて、前記薄膜電極は、前記電子加速層に接する側から順に、抵抗層と金属層とが積層されてなり、前記抵抗層は、アモルファスカーボン膜または窒化膜からなり、前記金属層は、金、銀、タングステン、チタン、アルミ、及びパラジウムの少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００３０】
薄膜電極が抵抗層を有することで、素子内を流れる電流を制限し、異常な電流上昇を抑制することができる。なお上記抵抗層は、電子加速層と表面の金属層との間に存在することになる。
【００３１】
抵抗層として用いられるアモルファスカーボン膜は、所謂ＳＰ２混成軌道を有するグラファイト構造のクラスター（数百個程度の原子の塊）が無秩序に堆積したものである。グラファイト自体は電気伝導に優れた材質であるが、クラスター間の電気伝導は良好とは言えない堆積状態にあるため、結果的に抵抗層として機能する。また、窒化膜も抵抗層として機能する。
【００３２】
また、電子放出素子の表面となる金属層に、金、銀、タングステン、チタン、アルミ、及びパラジウムの少なくとも１つが含まれることによって、これら物質の仕事関数の低さから、電子加速層で発生させた電子を効率よくトンネルさせ、電子放出素子外に高エネルギーの電子をより多く放出させることができる。
【００３３】
本発明の電子放出装置は、上記いずれか１つの電子放出素子と、上記電極基板と上記薄膜電極との間に電圧を印加する電源部と、を備えたことを特徴としている。
【００３４】
ここで、電源部から供給される電圧は直流電圧でも良いが、パルス波形の電圧を用いることで連続駆動時の電子放出特性がさらに安定する。その理由を以下に述べる。
【００３５】
上記の構造を有する本発明の電子放出素子は、再結晶した電子輸送剤により電流が極めて流れ易くなっている。薄膜電極が、上記のようにアモルファスカーボン膜または窒化膜と金属膜とが積層されて形成されていても、つまり、電子加速層と金属膜との間に抵抗層として機能するアモルファスカーボン膜あるいは窒化膜を有していても、長時間連続駆動による素子内電流の増加は避けられない。直流電圧を印加した時の素子内電流の増加は、電流路中で抵抗成分として機能する部分がゆっくりと破壊することによると考えられ、最終的に素子の短絡、そして電子放出の途絶を引き起こす。この様な素子内電流の増加を抑制するために、印加電圧をパルス波形の電圧とすることで、電流路中の抵抗成分として機能する部分の破壊を抑制可能と成る。
【００３６】
上記の通り、電子放出素子の構造の改良と印加電圧の波形の変更により、低電圧で安定な電子放出が可能な電子放出装置を提供することができる。
【００３７】
そして、さらに、このような本発明の電子放出装置を用いて構成された、自発光デバイス、画像表示装置、送風装置、冷却装置、帯電装置、画像形成装置、電子線硬化装置も、本発明の範疇としている。
【００３８】
本発明の電子放出素子の製造方法は、対向する電極基板と薄膜電極との間に電子加速層を有し、前記電極基板と前記薄膜電極との間に電圧が印加されることで、前記電子加速層にて電子を加速させて前記薄膜電極から前記電子を放出する電子放出素子の製造方法であって、絶縁体微粒子、導電微粒子、及び結晶性電子輸送剤を溶媒に分散させてなる微粒子分散溶液を、前記電極基板上に塗布して、前記電子加速層を形成する電子加速層形成工程と、前記電子加速層の上に前記薄膜電極を形成する薄膜電極形成工程と、前記結晶性電子輸送剤を結晶化させる結晶化工程と、を含むことを特徴としている。
【００３９】
さらに、上記製造方法と、長寿命且つ低印加電圧で十分な量の電子放出を可能な電子放出素子を、しかも安価に製造することができる。
【００４０】
また、前記結晶化工程では、前記結晶性電子輸送剤を、前記電子加速層内外に針状に結晶化させてもよい。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の電子放出素子では、以上のように、前記電子加速層は、導電体からなり抗酸化力が高い導電微粒子と、前記導電微粒子の平均径よりも大きい平均径の絶縁体微粒子と、結晶性電子輸送剤とを含み、前記結晶性電子輸送剤は、結晶化している。
【００４２】
上記の構成によれば、電極基板と薄膜電極との間に電圧を印加することで、電子加速層における結晶化した結晶性電子輸送剤と、各微粒子との界面に電流路が形成され、その一部の電荷が印加電圧の形成する強電界により弾道電子となって、薄膜電極より放出される。
【００４３】
結晶粒界の電気特性は粒界・界面の整合性に依存すると言われており、その整合性が高くなるほど、静電ポテンシャル障壁高さは低減すると考えられる。そのため、上記構成において電荷の伝導は、結晶性電子輸送剤の結晶化により形成された、より低い電位障壁部分を介して可能と成り、従来素子に比べて低い印加電圧でも電流路の形成ができると考えられる。
【００４４】
よって、電子加速層に含まれる結晶性電子輸送剤が結晶化しているという上記構成を有することで、従来に比べて低印加電圧で同等かそれ以上の量の電子放出を可能とすることができる。低電圧化により、電子放出素子の駆動寿命の延命や消費電力の低減を図ることができる。また、電子加速層に高価な材料を用いることなく、高効率で電子放出可能な電子放出素子を安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の一実施形態の電子放出素子を用いた電子放出装置の構成を示す模式図である。
【図２】図１の電子放出装置に備えられた電子放出素子の電子加速層付近の模式図である。
【図３】図１の電子放出素子の表面状態を拡大した写真である。
【図４】電子放出素子に対して実施する電子放出実験の測定系を示す説明図である。
【図５】図１の電子放出素子の表面状態を示すＳＥＭ写真である。
【図６】電子加速層の作成に用いる微粒子分散溶液に含まれる、結晶性電子輸送剤の添加量を０ｇ、０．００８２ｇ、０．０４ｇと変化させて作成した電子放出素子の素子内電流を測定した結果を示す図である。
【図７】電子加速層の作成に用いる微粒子分散溶液に含まれる、結晶性電子輸送剤の添加量を０ｇ、０．００８２ｇ、０．０４ｇと変化させて作成した電子放出素子の電子放出電流を測定した結果を示す図である。
【図８】電子加速層の作成に用いる微粒子分散溶液に含まれる、結晶性電子輸送剤の添加量を０．００８２ｇとし、電子加速層内で再結晶化前の電子放出素子と再結晶化後の電子放出素子とについて、素子内電流を測定した結果を示す図である。
【図９】電子加速層の作成に用いる体微粒子分散溶液における、結晶性電子輸送剤の添加量を０．００８２ｇとし、電子加速層内で再結晶化前の電子放出素子と再結晶化後の電子放出素子について、電子放出電流を測定した結果を示す図である。
【図１０】電子加速層内で結晶性電子輸送剤が再結晶化した電子放出素子について、真空中にてパルス電圧駆動したときの電子放出電流の経時変化を示す図である。
【図１１】電子加速層内で結晶性電子輸送剤が再結晶化した電子放出素子について、大気中にてパルス電圧駆動したときの電子放出電流の経時変化を示す図である。
【図１２】薄膜電極を金及びパラジウムからなる金属膜のみとした電子放出素子と、薄膜電極をアモルファスカーボン膜と金及びパラジウムからなる金属膜とした電子放出素子とについて、素子内電流を測定した結果を示す図である。
【図１３】薄膜電極を金及びパラジウムからなる金属膜のみとした電子放出素子と、薄膜電極をアモルファスカーボン膜と金及びパラジウムからなる金属膜とした電子放出素子とについて、電子放出電流を測定した結果を示す図である。
【図１４】図１の電子放出装置を用いた帯電装置の一例を示す図である。
【図１５】図１の電子放出装置を用いた電子線硬化装置の一例を示す図である。
【図１６】図１の電子放出装置を用いた自発光デバイスの一例を示す図である。
【図１７】図１の電子放出装置を用いた自発光デバイスの他の一例を示す図である。
【図１８】図１の電子放出装置を用いた自発光デバイスの更に別の一例を示す図である。
【図１９】図１の電子放出装置を用いた自発光デバイスを具備する画像表示装置の一例を示す図である。
【図２０】図１の電子放出装置を用いた送風装置及びそれを具備した冷却装置の一例を示す図である。
【図２１】図１の電子放出装置を用いた送風装置及びそれを具備した冷却装置の別の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下、本発明に係る電子放出素子、電子放出装置の実施形態及び実施例について、図１〜２１を参照して説明する。なお、以下に記述する実施の形態及び実施例は、本発明の具体的な一例に過ぎず、本発明はこれらよって何ら限定されるものではない。
【００４７】
〔実施の形態１〕
（電子放出素子及び電子放出装置の構成）
図１は、本発明に係る一実施形態の電子放出素子１を用いた電子放出装置１１の構成を示す模式図である。図１に示すように、電子放出装置１１は、本発明に係る一実施形態の電子放出素子１と電源１０とを有する。電子放出素子１は、下部電極となる電極基板２と、上部電極となる薄膜電極３と、その間に挟まれて存在する電子加速層４とからなる。また、電極基板２と薄膜電極３とは電源（電源部）１０に繋がっており、対向して配置された電極基板２と薄膜電極３との間に電圧を印加できるようになっている。電子放出素子１は、電極基板２と薄膜電極３との間に電圧を印加することで、電極基板２と薄膜電極３との間、つまり、電子加速層４に電流を流し、その一部を印加電圧の形成する強電界により弾道電子として、薄膜電極３を通過（透過）して、或いは絶縁体微粒子間の隙間の影響から生じる薄膜電極３の孔（隙間）もしくは、絶縁体微粒子の段差等からすり抜けて外部へと放出される。
【００４８】
下部電極となる電極基板２は、電極としての機能に付加して、電子放出素子の支持体の役割を担う。そのため、ある程度の強度を有し、直に接する物質との接着性が良好で、適度な導電性を有する基板であれば、特に制限なく、用いることができる。具体的には、例えばＳＵＳやＡｌ、Ｔｉ、Ｃｕ等の金属基板、ＳｉやＧｅ、ＧａＡｓ等の半導体基板を挙げることができる。また、ガラス基板やプラスティック基板等の絶縁体基板の表面（電子加速層４との界面）に、金属などの導電性物質を電極として付着させたものであってもよい。絶縁体基板の表面に付着させる上記導電性物質としては、導電性に優れ、マグネトロンスパッタ等を用いて薄膜形成できれば、特に問わないが、大気中での安定動作を所望するのであれば、抗酸化力の高い導電体を用いることが好ましく、貴金属を用いることがより好ましい。また、酸化物導電材料として、透明電極に広く利用されているＩＴＯ薄膜も有用である。また、強靭な薄膜を形成できるという点で、例えば、ガラス基板表面にＴｉを２００ｎｍ成膜し、さらに重ねてＣｕを１０００ｎｍ成膜した金属薄膜を用いてもよい。但し、これら材料及び数値に限定されることはない。
【００４９】
薄膜電極３は、電子加速層４の電流量を制限する目的から、抵抗層５と金属層６との積層構造を有する。
【００５０】
抵抗層５は、アモルファスカーボン膜または窒化膜を用いることができる。アモルファスカーボンを用いる場合、抵抗層５は、所謂ＳＰ２混成軌道を有するグラファイト構造のクラスター（数百個程度の原子の塊）が無秩序に堆積したものである。グラファイト自体は電気伝導に優れた材質であるが、クラスター間の電気伝導は良好とは言えない堆積状態にあるため、結果的に抵抗層として機能する。
【００５１】
抵抗層５として窒化膜を用いる場合、例えば、スパッタ法で形成可能なＳｉＮ２、ＴａＮ２等を用いればよい。なお、処理の容易さ、処理時間の長さと基板温度上昇の影響等から、抵抗層５としては、窒化膜よりもアモルファスカーボン膜の使用が適していると考えられる。
【００５２】
金属層６は、金属材料から形成される。金属材料としては、電圧の印加が可能となるような材料であれば特に制限なく、用いることができる。ただし、電子加速層４内で加速され高エネルギーとなった電子をなるべくエネルギーロスなく透過させて放出させるという観点から、仕事関数が低くかつ薄膜を形成することが可能な材料であれば、より高い効果が期待できる。このような材料として、例えば、仕事関数が４〜５ｅＶに該当する金、銀、タングステン、チタン、アルミ、パラジウムなどを挙げることができる。中でも大気圧中での動作を想定した場合、酸化物及び硫化物形成反応のない金が、最良な材料となる。また、酸化物形成反応の比較的小さい銀、パラジウム、タングステンなども問題なく実使用に耐える材料である。
【００５３】
また、薄膜電極３の膜厚は、電子放出素子１から外部へ電子を効率良く放出させる条件として重要であり、１５〜１００ｎｍの範囲とすることが好ましい。薄膜電極３の金属層６を平面電極として機能させるための最低膜厚は１０ｎｍであり、これ未満の膜厚では、電気的導通を確保できない。また、アモルファスカーボン膜から成る抵抗層５を抵抗体として機能さるには、５ｎｍ以上は必要と成る。
【００５４】
一方、電子放出素子１から外部へ電子を放出させるための薄膜電極の最大膜厚は１００ｎｍであり、これを超える膜厚では弾道電子の放出が極端に減少してしまう。弾道電子の放出量減少は、薄膜電極３で弾道電子の吸収或いは反射による電子加速層４への再捕獲が生じるためと考えられる。
【００５５】
電子加速層４は、図２に示すように、導電体からなり抗酸化力が高い導電微粒子８と、導電微粒子８の平均粒径よりも大きい絶縁体微粒子７と、結晶性電子輸送剤９とを含んでいる。図２は、図１の電子放出素子１の電子加速層４付近を拡大した模式図である。
【００５６】
絶縁体微粒子７の材料としては、絶縁性を持つものであれば特に制限なく用いることができる。例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２といったものが実用的となる。また、絶縁体微粒子５として、有機ポリマーから成る微粒子を用いてもよい。有機ポリマーから成る微粒子としては、例えば、ＪＳＲ株式会社の製造販売するスチレン／ジビニルベンゼンから成る高架橋微粒子（ＳＸ８７４３）や、日本ペイント株式会社の製造販売するスチレン・アクリル微粒子のファインスフェアシリーズが利用可能である。
【００５７】
また、絶縁体微粒子７は、材質の異なる２種類以上の粒子を用いてもよい。また、粒径のピークが異なる粒子を用いてもよく、さらには、単一粒子で粒径がブロードな分布のものを用いてもよい。絶縁体微粒子７の平均粒径は、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。
【００５８】
導電微粒子８の材料としては、弾道電子を生成するという動作原理の上ではどのような導電体でも用いることができる。ただし、大気圧動作させた時の酸化劣化を避ける目的から、抗酸化力が高い導電体である必要があり、貴金属が好ましく、例えば、金、銀、白金、パラジウム、ニッケルといった材料が挙げられる。このような導電微粒子８は、公知の微粒子製造技術であるスパッタ法や噴霧加熱法を用いて作成可能であり、応用ナノ研究所が製造販売する銀ナノ粒子等の市販の金属微粒子粉体も利用可能である。弾道電子の生成の原理については後段で記載する。
【００５９】
ここで、導電微粒子８の平均粒径は、導電性を制御する必要から、絶縁体微粒子７の平均粒径よりも小さくなければならず、３〜１０ｎｍであるのがより好ましい。このように、導電微粒子８の平均粒径を、絶縁体微粒子７の平均粒径よりも小さく、好ましくは３〜１０ｎｍとすることにより、微粒子層５内で、導電微粒子８による導電パスが形成されず、微粒子層５内での絶縁破壊が起こり難くなる。また原理的には不明確な点が多いが、平均粒径が上記範囲内の導電微粒子８を用いることで、弾道電子が効率よく生成される。
【００６０】
なお、導電微粒子８の周囲には、導電微粒子８の大きさよりも小さい絶縁体物質である小絶縁体物質が存在していてもよく、この小絶縁体物質は、導電微粒子８の表面に付着する付着物質であってもよく、付着物質は、導電微粒子８の平均粒径よりも小さい形状の集合体として、導電微粒子８の表面を被膜する絶縁被膜であってもよい。小絶縁体物質としては、弾道電子を生成するという動作原理の上ではどのような絶縁体物質でも用いることができる。ただし、導電微粒子８の大きさよりも小さい絶縁体物質が導電微粒子８を被膜する絶縁被膜であり、絶縁被膜を導電微粒子８の酸化被膜によって賄った場合、大気中での酸化劣化により酸化皮膜の厚さが所望の膜厚以上に厚くなってしまう恐れがあるため、大気圧動作させた時の酸化劣化を避ける目的から、有機材料による絶縁被膜が好ましく、例えば、アルコラート、脂肪酸、アルカンチオールといった材料が挙げられる。この絶縁被膜の厚さは薄い方が有利であることが言える。
【００６１】
結晶性電子輸送剤９は、絶縁体微粒子７および導電微粒子８を分散させた分散溶液に可溶な物質であり、電子加速層４を製造直後では、図１及び図２に示されるような針状結晶としては存在しない。しかし、室温下で数十時間静置することで、結晶化が進行し図１及び図２に図示されるような結晶化した構造となる。結晶性電子輸送剤９の結晶化は、場所、結晶の成長方向はランダムであり、電子加速層４内を平面方向に成長したり、電子加速層４を面と垂直方向に突き抜けて成長したりする。図３は、再結晶化後の電子放出素子１の表面の写真を示す図である。図３の中央の四角い部分は薄膜電極３であり、その中に再結晶化した電子輸送剤９が線状に点在するのが分かる。図３において、結晶化した電子輸送剤９に矢印を設けている。
【００６２】
本発明において、結晶性電子輸送剤９は電子加速層４内で再結晶化することで、その能力を発揮する。結晶粒界の電気特性は粒界または界面の整合性に依存すると言われており、その整合性が高くなるほど、静電ポテンシャル障壁高さは低減すると考えられる。本実施の形態の電子放出素子１の構成において、電荷の伝導は、結晶性電子輸送剤９の結晶、特に針状結晶の成長により偶然に形成された、より低い電位障壁部分を介して可能と成る。そのため、結晶性電子輸送剤９が結晶化する前と比べて、結晶化後は、低い印加電圧でも電流路の形成ができるものと考えられる。このような、結晶性電子輸送剤９として、例えば、ジフェノキノンを用いることができるが、これには限定されない。
【００６３】
電子加速層４への結晶性電子輸送剤９の添加は、後述のように、電子加速層４を構成する絶縁体微粒子７と導電性微粒子８とを分散溶媒に分散した分散溶液に添加することで行う。ここで、結晶性電子輸送剤９は分散溶液に溶解してさえいればよいのだが、絶縁体微粒子７及び導電性微粒子８の分散より先に結晶性電子輸送剤９を分散溶媒に溶解してしまうと、溶媒の粘度が上昇し、絶縁体微粒子７及び導電性微粒子８の分散に要する時間が長くなる傾向にある。よって、絶縁体微粒子７と導電性微粒子８とを分散溶媒に分散した後に、結晶性電子輸送剤９を添加するのが好ましい。
【００６４】
結晶性電子輸送剤９の電子輸送能は、該分子間をエレクトロンホッピングサイトとして機能する必要があり、添加濃度と電子輸送能とは比例関係にある。また、結晶性電子輸送剤９の添加量は、ベースとなる電子加速層４の構造に依存する。前述の特許文献１に開示される通り、電子加速層４を絶縁体微粒子７と導電性微粒子８とで構成することで、素子内を電流が流れる。電子加速層における微粒子全体（絶縁体微粒子７及び導電性微粒子８）の質量に対する各微粒子の質量割合を、絶縁体微粒子７：導電性微粒子８＝８：２とした場合、結晶性電子輸送剤９を極々少量添加すると、電子輸送剤の電子輸送能が機能する以上に、高分子が添加されることによる抵抗の増加が引き起こされる。その結果、電子加速層４を流れる素子内電流は、減少する傾向を示す。また、結晶性電子輸送剤９の添加量を増加させると、電子加速層４を流れる素子内電流は単純に増加傾向を示す。
【００６５】
また、結晶性電子輸送剤９は、電子加速層４内で再結晶させることで、素子内電流量の増加を達成する。
【００６６】
単に結晶性電子輸送剤９の添加量を増加させるだけでは、前述の通り電子輸送剤の分子間を、選択的に集中して電流が流れることになり、電流路途中に形成されていると考えられる強電界部（つまりミクロに見て電子の加速箇所として働く抵抗部）での電子の加速が働かず、弾道電子を生じない。他方、結晶性電子輸送剤９を再結晶化させることで素子内電流は増加し、且つ結晶粒界を介して絶縁体微粒子７および導電性微粒子８の界面を流れる電流は、弾道電子を極めて効率よく弾道電子を生成可能と成る。
【００６７】
結晶性電子輸送剤９の結晶化は、空孔を多数有する絶縁体微粒子７に浸透した結晶性電子輸送剤９の溶解液が、大気圧中の室温環境下でゆっくりとその溶媒を蒸発させる過程で可能と成る。
【００６８】
結晶化後の結晶の量と電子加速層４の電流特性とは、単純に比例関係にある。もちろん結晶が多いほど電子加速層４内の素子内電流は多くなるが、繰り返し通電に対する耐圧も脆くなる傾向にあり、素子内の短絡が発生し易くなる。
【００６９】
このように、結晶性電子輸送剤９の添加量には最適値があり、電子放出素子１内に流れる電流量を鑑みて、最適に設定するのが好ましいが、一方で、素子に関わる材料パラメータに強く依存するため、一概には言い難い。しかしながら、後述のように、絶縁体微粒子７および導電性微粒子８が分散された分散溶液を滴下して、スピンコート法で電子加速層４を成膜する条件において、結晶性電子輸送剤９の添加量は、次の量が好ましい。電子加速層４を構成する絶縁体微粒子７の質量に対する結晶性電子輸送剤９の質量は、５％程度であることが好ましい。また対溶媒比で０．８２％とするのが好ましい。
【００７０】
電子加速層４の層厚は、層厚を均一化できることや、層厚方向における加速層の抵抗調整を可能にする必要もある。これらのことを鑑みて、電子加速層４の層厚としては、１２〜６０００ｎｍが好ましく、３００〜１０００ｎｍがより好ましい。
【００７１】
なお、電源１０から供給される電圧は直流電圧でも良いが、パルス波形の電圧を用いることで連続駆動時の電子放出特性がさらに安定する。その理由を以下に述べる。
【００７２】
電子放出素子１は、再結晶した結晶性電子輸送剤９により電流が極めて流れ易くなっている。薄膜電極３が、上記のように抵抗膜５と金属膜６とが積層されて形成されていても、つまり、電子加速層４と金属膜６との間に抵抗層５を有していても、長時間連続駆動による素子内電流の増加は避けられない。直流電圧を印加した時の素子内電流の増加は、電流路中で抵抗成分として機能する部分がゆっくりと破壊することによると考えられ、最終的に素子の短絡、そして電子放出の途絶を引き起こす。この様な素子内電流の増加を抑制するために、電源１０からの印加電圧をパルス波形の電圧とすることで、電流路中の抵抗成分として機能する部分の破壊を抑制可能と成る。
【００７３】
よって、電子放出素子１の構造及び印加電圧をパルス波形とすることにより、低電圧で安定な電子放出が可能な電子放出装置１１を提供することができる。
【００７４】
（電子放出素子の製造方法）
次に、電子放出素子１の製造方法の一実施形態について説明する。
【００７５】
まず、分散溶媒に、絶縁体微粒子７と導電性微粒子８とを順に投入し、超音波分散器にかけて分散させた後、結晶性電子輸送剤９を投入して、再び超音波分散器にかけて分散させて微粒子分散溶液Ａを得る。なお、分散法は、特に限定されず、超音波分散器以外の方法で分散させてもよい。
【００７６】
ここで、分散溶媒としては、結晶性電子輸送剤９を溶解でき、かつ、塗布後に蒸発するものであれば、特に制限なく用いることができる。分散溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン等を用いることができる。
【００７７】
そして、上記のように作成した微粒子分散溶液Ａを、電極基板２上に塗布して、電子加速層４を形成する（電子加速層形成工程）。塗布方法として、例えば、スピンコート法を用いることができる。この場合、微粒子分散溶液Ａを電極基板２上に滴下し、スピンコート法を用いて、電子加速層４となる薄膜を形成する。微粒子分散溶液Ａの滴下、スピンコート法による成膜、乾燥、を複数回繰り返すことで、電子加速層４を所定の膜厚にすることができる。
【００７８】
なお、電子加速層４の成膜には、スピンコート法以外に、例えば、滴下法、スプレーコート法等の方法も用いることができる。
【００７９】
電子加速層４の形成後、電子加速層４上に薄膜電極３を成膜する（薄膜電極形成工程）。前述の通り薄膜電極３は、抵抗層５と金属層６との積層構造を有する。抵抗層５としてアモルファスカーボン膜を用いる場合、例えば、蒸着法にて成膜することができる。また、抵抗層５として窒化膜を用いる場合には、例えば、スパッタ法にて成膜することができる。
【００８０】
金属層６の成膜には、マグネトロンスパッタ法を用いることができる。また、金属層６の成膜には、マグネトロンスパッタ法以外に、例えば、蒸着法、インクジェット法や、スピンコート法等を用いることもできる。
【００８１】
電子加速層４に含まれる結晶性電子輸送剤９は、電子加速層４を製造直後では、結晶としては存在しない。しかし、自然放置することで結晶化（再結晶）する（結晶化工程）。このとき、結晶性輸送剤９が針状に結晶化する物質である場合、図１及び２に示すように、電子加速層４を層の厚み方向に貫いて針状に結晶化することもあり、この場合、結晶化した結晶性電子輸送剤９は、電子加速層４内外に存在することになる。
【００８２】
（実施例）
以下の実施例では、初めに、結晶性電子輸送剤９の添加量と、結晶性電子輸送剤９が電子加速層４内で非晶状態にある（結晶化前）電子放出素子の素子内電流量、さらに電子放出量との関係を調べた実験結果について説明する。その後、結晶性電子輸送剤９が非晶状態にある電子放出素子及び結晶性電子輸送剤９が結晶化した電子放出素子の素子内電流量及び電子放出量の測定結果について説明する。また、薄膜電極の役割についても実験を行った。
【００８３】
まず、電子放出素子１の詳細な作成条件について説明する。１０ｍＬの試薬瓶にｎ−ヘキサン溶媒を１．０ｇ入れ、絶縁体微粒子７として０．１６ｇのシリカ粒子を投入し、試薬瓶を超音波分散器にかけて分散させた。ここでシリカ微粒子は、平均粒子径５０ｎｍのフュームドシリカＣ４１３（キャボット社）であり、表面はヘキサメチルシジラザン処理されたものを用いた。約１０分間超音波分散器にかけることで、シリカ微粒子はｎ−ヘキサン溶媒に乳白色に分散した。次に、上記試薬瓶に、導電性微粒子８として０．０４ｇの銀ナノ粒子を投入し、５分間超音波分散処理を行い、微粒子分散溶液を作製した。銀ナノ粒子はアルコラートの絶縁被覆を有した平均粒子径１０ｎｍのもの（応用ナノ研究所）を用いた。
【００８４】
上記の微粒子分散液を試薬瓶３本にそれぞれ作製し、それぞれの試薬瓶に、結晶性電子輸送剤９としてジフェノキノン粉末（東京化成工業株式会社製、Ｔ１５０３(3,3’,5,5’-Tetra-tert-butyl-4,4’-diphenoquinone)を、無添加、０．００８２ｇ、０．０４ｇ投入し、再び５分間超音波分散器にかけて溶解させた。
【００８５】
電極基板２として、２４ｍｍ角のガラス基板にＴｉを２００ｎｍ成膜し、さらに重ねてＣｕを１０００ｎｍ成膜したものを用意した。この電極付きガラス基板表面に、上記作製した微粒子分散液（ジフェノキノン粉末を添加したあるいは無添加のもの）を、それぞれ、滴下し、スピンコート法を用いて電子加速層４と成る微粒子層を形成した。スピンコート法による成膜条件は、５００ＲＰＭにて５秒間回転している間に、上記微粒子分散液を基板表面へ滴下し、続いて３０００ＲＰＭにて１０秒間の回転を行うこととした。この成膜条件は１度とし、ガラス基板上に微粒子層を１層堆積させた後、室温雰囲気中で１時間自然乾燥させた。電子加速層４をなす微粒子層の膜厚は約７００ｎｍであった。
【００８６】
ここで得られた電子加速層４では、結晶性電子輸送剤９を０．００８２ｇ、０．０４ｇ溶解させた溶液を用いて形成したもの、どちらも、結晶性電子輸送剤９は再結晶化していない。
【００８７】
電子放出素子１において、電子加速層４上には、薄膜電極３として抵抗層５および金属層６を形成するが、ここでは再結晶化前の結晶性電子輸送剤９の添加と電子加速層４の電流特性との関係を調べるため、金属層６のみを成膜した。金属層６は、マグネトロンスパッタ装置を用いて、金、パラジウムターゲット（Ａｕ―Ｐｄ）を使用し、膜厚が５０ｎｍ、同面積が０．０１ｃｍ２と成るように成膜した。
【００８８】
上記のように作製した３種類（ジフェノキノン粉末が、無添加、０．００８２ｇ、０．０４ｇ添加）の電子放出素子について、図４に示す測定系を用いて電子放出実験を行った。
【００８９】
図４に、電子放出実験に用いた測定系を示す。図４の測定系では、電子放出素子１の薄膜電極３側に、絶縁体スペーサ１３（径：１ｍｍ）を挟んで対向電極１２を配置させる。そして、電子放出素子１の電極基板２と薄膜電極３との間には、電源１０ＡによりＶ１の電圧が印加され、対向電極１２には電源１０ＢによりＶ２の電圧がかかるようになっている。薄膜電極３と電源１０Ａとの間を流れる電流Ｉ１を素子内電流、対向電極１２と電源１０Ｂとの間に流れる電流Ｉ２を電子放出電流として測定する。このような測定系を１×１０−８ＡＴＭの真空中に配置して電子放出実験を行った。
【００９０】
図５に、各電子放出素子１の素子内電流Ｉ１を測定した結果を示す。ここで、印加電圧Ｖ１は、０〜１８Ｖまで段階的に上げ、印加電圧Ｖ２は１００Ｖとした。また、図６に、各電子放出素子１から放出された電子放出電流Ｉ２を測定した結果を示す。
【００９１】
図５から分かるように、素子内電流Ｉ１〔単位：Ａ/ｃｍ２〕は、結晶性電子輸送剤９の添加量によって変化している。前述の通り電子放出素子は、結晶性電子輸送剤９がなくとも素子内電流を流し電子を放出する構造である。この結晶性電子輸送剤９が無添加（添加なし）の電子放出素子を基準に見ると、結晶性電子輸送剤９の添加量が僅かである、０．００８２ｇの電子放出素子は、素子内電流Ｉ１を低下させている。これは結晶性電子輸送剤９の電子輸送能が十分機能しない添加濃度である上に、抵抗体として機能した結果と考えられる。
【００９２】
一方、結晶性電子輸送剤９の添加量が、０．０４ｇの電子放出素子では、素子内電流Ｉ１が増加し、測定系の電流供給量をオーバーし、短絡状態となった。結晶性電子輸送剤９の電子輸送能が十分機能した結果である。
【００９３】
同様に、図６から分かるように、電子放出電流Ｉ２〔単位：Ａ/ｃｍ２〕も、結晶性電子輸送剤９の添加量によって変化している。結晶性電子輸送剤９が無添加（添加なし）の電子放出素子を基準に見ると、結晶性電子輸送剤９の添加量が０．００８２ｇの素子では、印加電圧Ｖ１が１２Ｖ以上で若干の電子放出電流Ｉ２の低下を示している。添加量が０．０４ｇの電子放出素子では、素子内電流Ｉ１が短絡状態となった結果、電子放出電流が測定できなかった。
【００９４】
続いて、結晶性電子輸送剤９の添加量を０．００８２ｇとした微粒子分散溶液を、前述の通りに作製し、同様に電子加速層４を形成した。電子加速層４形成後、室温雰囲気中で３日間自然乾燥を行い、結晶性電子輸送剤９を再結晶化させた。再結晶化していることは、目視およびＳＥＭ観察にて、針状結晶を確認することで行った。図７に、そのＳＥＭ写真を示す。図７から、結晶性電子輸送剤９であるジフェノキノンの結晶が、電子加速層（微粒子層）表面を貫いて成長している様子が分かる。
【００９５】
この結晶性電子輸送剤９が再結晶した電子加速層４に対し、薄膜電極３である抵抗層５及び金属層６を形成した。抵抗層５としてアモルファスカーボン膜を、蒸着法を用い、膜厚１５ｎｍ、同面積が０．０１ｃｍ２と成るように成膜した。続いて金属層６を、マグネトロンスパッタ装置を用いて、金、パラジウムターゲット（Ａｕ―Ｐｄ）を使用し、膜厚が５０ｎｍ、同面積が０．０１ｃｍ２と成るよう成膜した。これより、電子加速層４上に、抵抗層５、金属層６が、この順に積層された。
【００９６】
図８に、結晶性電子輸送剤９の添加量が０．００８２ｇの微粒子分散溶液を用いて作製した電子放出素子の、結晶性電子輸送剤９が再結晶化前のものと、再結晶化後のものとについて、素子内電流Ｉ１〔単位：Ａ/ｃｍ２〕を測定した結果を示す。ここで、再結晶化前の電子放出素子では、電子加速層４上に金及びパラジウムの金属層６のみを成膜している（図５掲載の電子放出素子）。一方、再結晶化後の電子放出素子では、電子加速層４上にアモルファスカーボン膜の抵抗層５と金及びパラジウムの金属層６とを積層成膜している。図８から、印加電圧Ｖ１が３Ｖ以降において、再結晶化後の電子放出素子（再結晶素子）が、再結晶化前の電子放出素子（再結晶無し）に比べて素子内電流Ｉ１を１桁程度増加させていることが分かる。
【００９７】
図９に、図８と同様の、結晶性電子輸送剤９の添加量が０．００８２ｇの微粒子分散溶液を用いて作製した電子放出素子の、結晶性電子輸送剤９が再結晶化前のものと、再結晶化後のものとについて、電子放出電流Ｉ２〔単位：Ａ/ｃｍ２〕を測定した結果を示す。再結晶化後の電子放出素子は、印加電圧３Ｖから電子放出を開始し、その量も１桁〜２桁程度高い値と成っている。また、図８及び９から分かる通り、再結晶化後の電子放出素子では、印加電圧Ｖ１が１０Ｖ付近で素子内電流Ｉ１が電源の供給能力限界に達して短絡状態とり、電子放出電流Ｉ２も減少に転じている。このような傾向は、低印加電圧にも関わらず、直流電圧の連続印加時にも生じやすく、印加電圧波形の工夫が必要となる。
【００９８】
図１０は、結晶性電子輸送剤９の添加量が０．００８２ｇの微粒子分散溶液を用いて作製した電子放出素子の、再結晶化後のものについての、真空中における電子放出電流Ｉ２の経時特性である。印加電圧は直流電圧ではなく、正極のパルス電圧波形とした。パスル周波数は１０ｋＨｚ、波高値は１４Ｖ０−ｐであり、印加電圧の電圧ＯＮ時間の比率（デューティー）は１０％となる波形である。１８時間弱の連続駆動中、やや電流の減少傾向はみられるが、非常に安定している。
【００９９】
図１１は、図１０を用いて説明した電子放出素子と同様の電子放出素子を用いて、図１０を用いて説明した条件と同様の印加電圧波形の条件で、大気中で駆動したときの電子放出電流Ｉ２の経時特性を示すものである。この実験では対向電極１２への印加電圧Ｖ２は、２００Ｖとした。真空中に比べると電子放出電流Ｉ２は２桁程度減少するが、安定な電子放出特性が得られることがわかる。
【０１００】
次に、結晶性電子輸送剤９の添加量が０．００８２ｇの微粒子分散溶液を用いて作製した電子放出素子の、再結晶化後のものについて、アモルファスカーボン膜の抵抗層５及び金属膜６を設けた素子と、金属膜６のみ設けた素子とで、素子内電流及び電子放出電流を比較した。その結果を、図１２及び図１３に示す。図１２から、抵抗層５が無い電子放出素子では、低印加電圧での素子内電流の上昇が確認できる。また、図１３から、電子放出は抵抗層５の有無に関わらず、Ｖ１が３Ｖから開始していることがわかるが、金属膜６のみの素子では、すぐに素子内電流の装置限界となるため十分な放出が得られないことがわかる。これらのことから、抵抗層５を設けることにより、電子放出素子内を流れる電流を制限し、異常な電流上昇を抑制することができることがわかる。
【０１０１】
〔実施の形態２〕
図１４に、実施の形態１で説明した本発明に係る一実施形態の電子放出素子１を用いた電子放出装置１１にて構成される、本発明に係る帯電装置９０の一例を示す。帯電装置９０は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源１０とからなる電子放出装置１１より構成されており、感光体ドラム１４の表面を帯電させるものである。本発明に係る画像形成装置は、この帯電装置９０を具備している。
【０１０２】
本発明に係る画像形成装置において、帯電装置９０における電子放出素子１は、被帯電体である感光体ドラム１４に対向して設置され、電圧を印加することにより、電子を放出させ、感光体ドラム１４の表面を帯電させる。なお、本発明に係る画像形成装置では、帯電装置９０以外の構成部材は、従来公知のものを用いればよい。ここで、帯電装置９０として用いる電子放出素子１は、感光体ドラム１４の表面から、例えば３〜５ｍｍ隔てて配置するのが好ましい。また、電子放出素子１への印加電圧は、正極のパルス電圧波形とするのが好ましい。パスル周波数は１０ｋＨｚ、波高値は１４Ｖ０−ｐであり、印加電圧の電圧ＯＮ時間の比率（デューティー）は１０％となる波形が好ましい。また、電子放出素子１の電子加速層４の構成は、例えば、上記条件の電圧を印加して、単位時間当たり１〜０．３μＡ／ｃｍ２の電子が放出されるようになっていればよい。
【０１０３】
さらに帯電装置９０として用いられる電子放出装置１０は、面電子源として構成されるので、感光体ドラム１４の回転方向へも幅を持って帯電を行え、感光体ドラム１４のある箇所への帯電機会を多く稼ぐことができる。よって、帯電装置９０は、線状で帯電するワイヤ帯電器などと比べ、均一な帯電が可能である。また、帯電装置９０は、数ｋＶの電圧印加が必要なコロナ放電器と比べて、十数Ｖ程度と印加電圧が格段に低くてすむというメリットもある。
【０１０４】
〔実施の形態３〕
図１５に、実施の形態１で説明した本発明に係る一実施形態の電子放出素子１を用いた電子放出装置１１にて構成される、本発明に係る電子線硬化装置１００の一例を示す。電子線硬化装置１００は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源１０とからなる電子放出装置１０に加えて、電子を加速させる加速電極２１を備えている。電子線硬化装置１００では、電子放出素子１を電子源とし、放出された電子を加速電極２１で加速してレジスト（被硬化物）２２へと衝突させる。一般的なレジスト２２を硬化させるために必要なエネルギーは１０ｅＶ以下であるため、エネルギーだけに注目すれば加速電極２１は必要ない。しかしながら、電子線の浸透深さは電子のエネルギーの関数となるため、例えば厚さ１μｍのレジスト２２を全て硬化させるには約５ｋＶの加速電圧が必要となる。
【０１０５】
従来からある一般的な電子線硬化装置は、電子源を真空封止し、高電圧印加（５０〜１００ｋＶ）により電子を放出させ、電子窓を通して電子を取り出し、照射する。この電子放出の方法であれば、電子窓を透過させる際に大きなエネルギーロスが生じる。また、レジストに到達した電子も高エネルギーであるため、レジストの厚さを透過してしまい、エネルギー利用効率が低くなる。さらに、一度に照射できる範囲が狭く、点状で描画することになるため、スループットも低い。
【０１０６】
電子放出装置１１を用いた構成では、電子透過窓を通さないのでエネルギーのロスも無く、印加電圧を下げることができる。さらに面電子源であるためスループットが格段に高くなる。また、パターンに従って電子を放出させれば、マスクレス露光も可能となる。
【０１０７】
〔実施の形態４〕
図１６〜１８に、実施の形態１で説明した本発明に係る一実施形態の電子放出素子１を用いた電子放出装置１１にて構成される、本発明に係る自発光デバイスの例をそれぞれ示す。
【０１０８】
図１６に示す自発光デバイス３１は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源１０とからなる電子放出装置１１に加えて、発光部３６を備えている。発光部３６は、基材となるガラス基板３４に、ＩＴＯ膜３３、蛍光体３２が積層された構造を有する。発光部３６は、電子放出素子１に対向した位置に、距離を隔てて配されている。
【０１０９】
蛍光体３２としては、赤、緑、青色発光に対応した電子励起タイプの材料が適している。例えば、赤色ではＹ２Ｏ３：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、緑色ではＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、青色ではＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋等が使用可能である。蛍光体３２は、ＩＴＯ膜３３が成膜されたガラス基板３４表面に成膜されており、厚さ１μｍ程度が好ましい。ＩＴＯ膜３３の膜厚は、導電性を確保できる膜厚であれば問題なく、本実施形態では１５０ｎｍとした。
【０１１０】
蛍光体３２を成膜するに当たっては、バインダーとなるエポキシ系樹脂と微粒子化した蛍光体粒子との混練物として準備し、バーコーター法或いは滴下法等の公知な方法で成膜するとよい。
【０１１１】
ここで、蛍光体３２の発光輝度を上げるには、電子放出素子１から放出された電子を蛍光体３２へ向けて加速する必要がある。このような加速を実現するには、図１６に示すように、電子放出素子１の電極基板２と発光部３６のＩＴＯ膜３３との間に、電源３５を設け、電子を加速する電界を形成させるための電圧印加を可能にする構成が好ましい。このとき、蛍光体３２と電子放出素子１との距離は、０．３〜１ｍｍで、電源１０からの印加電圧は正極のパルス電圧波形とするのが好ましい。パスル周波数は１０ｋＨｚ、波高値は１４Ｖ０−ｐ、印加電圧の電圧ＯＮ時間の比率（デューティー）は１０％となる波形が好ましい。また、電源３５からの印加電圧は５００〜２０００Ｖにするのが好ましい。
【０１１２】
図１７に示す自発光デバイス３１’は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源１０とからなる電子放出装置１１に加えて、蛍光体（発光体）３２を備えている。自発光デバイス３１’では、蛍光体３２は平面状であり、電子放出素子１の表面に配置されている。ここで、電子放出素子１表面に成膜された蛍光体３２の層は、前述のように微粒子化した蛍光体粒子との混練物から成る塗布液として準備し、電子放出素子１表面に成膜する。但し、電子放出素子１そのものは外力に対して弱い構造であるため、バーコーター法による成膜手段は利用すると素子が壊れる恐れがある。このため滴下法或いはスピンコート法等の方法を用いるとよい。
【０１１３】
図１８に示す自発光デバイス３１”は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源１０とからなる電子放出装置１１に加えて、電子放出素子１の電子加速層４に蛍光体（発光体）３２’として蛍光の微粒子が混入されている。この場合、蛍光体３２’の微粒子を絶縁体微粒子５と兼用させてもよい。但し前述した蛍光体の微粒子は一般的に電気抵抗が低く、絶縁体微粒子７に比べると明らかに電気抵抗は低い。よって蛍光体の微粒子を絶縁体微粒子５に変えて混合する場合、その蛍光体の微粒子の混合量は少量に抑えなければ成らない。例えば、絶縁体微粒子７として球状シリカ粒子（平均径１１０ｎｍ）、蛍光体微粒子としてＺｎＳ：Ｍｇ（平均径５００ｎｍ）を用いた場合、その重量混合比は３：１程度が適切となる。
【０１１４】
上記自発光デバイス３１，３１’，３１”では、電子放出素子１より放出させた電子を蛍光体３２，３２’に衝突させて発光させる。電子放出素子１は電子放出量が向上しているため、自発光デバイス３１，３１’，３１”は、効果的に発光を行える。なお、自発光デバイス３１，３１’，３１”は、真空封止することで電子放出電流が上がり、より効率よく発光することができる。
【０１１５】
さらに、図１９に、本発明に係る自発光デバイスを備えた本発明に係る画像表示装置の一例を示す。図１９に示す画像表示装置１４０は、図１８で示した自発光デバイス３１”と、液晶パネル３３０とを供えている。画像表示装置１４０では、自発光デバイス３１”を液晶パネル３３０の後方に設置し、バックライトとして用いている。画像表示装置１４０に用いる場合、自発光デバイス３１”への印加電圧は、正極のパルス電圧波形とするのが好ましい。パスル周波数は１０ｋＨｚ、波高値は１４Ｖ０−ｐ、印加電圧の電圧ＯＮ時間の比率（デューティー）は１０％となる波形が好ましい。この電圧にて、例えば、単位時間当たり１〜０．３μＡ／ｃｍ２の電子が放出されるようになっていればよい。また、自発光デバイス３１”と液晶パネル３３０との距離は、０．１ｍｍ程度が好ましい。
【０１１６】
〔実施の形態５〕
図２０及び図２１に実施の形態１で説明した本発明に係る一実施形態の電子放出素子１を用いた電子放出装置１１にて構成した、本発明に係る送風装置の例をそれぞれ示す。以下では、本願発明に係る送風装置を、冷却装置として用いた場合について説明する。しかし、送風装置の利用は冷却装置に限定されることはない。
【０１１７】
図２０に示す送風装置１５０は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源１０とからなる電子放出装置１１より構成されている。送風装置１５０において、電子放出素子１は、電気的に接地された被冷却体４１に向かって電子を放出することにより、イオン風を発生させて被冷却体４１を冷却する。冷却させる場合、電子放出素子１に印加する電圧は、正極のパルス電圧波形が好ましい。パスル周波数は１０ｋＨｚ、波高値は１４Ｖ０−ｐ、印加電圧の電圧ＯＮ時間の比率（デューティー）が１０％となる波形が好ましい。また、この電圧で、雰囲気下に、例えば、単位時間当たり１〜０．３μＡ／ｃｍ２の電子を放出することが好ましい。
【０１１８】
図２１に示す送風装置１６０は、図２０に示す送風装置１５０に、さらに、送風ファン４２が組み合わされている。図２１に示す送風装置１６０は、電子放出素子１が電気的に接地された被冷却体４１に向かって電子を放出し、さらに、送風ファン４２が被冷却体４１に向かって風を送ることで電子放出素子１から放出された電子を被冷却体４１に向かって送り、イオン風を発生させて被冷却体４１を冷却する。この場合、送風ファン４２による風量は、０．９〜２Ｌ／分／ｃｍ２とするのが好ましい。
【０１１９】
ここで、送風によって被冷却体４１を冷却させようとするとき、従来の送風装置或いは冷却装置のようにファン等による送風だけでは、被冷却体４１の表面の流速が０となり、最も熱を逃がしたい部分の空気は置換されず、冷却効率が悪い。しかしながら、風（空気流）として送られる空気の中に電子やイオンといった荷電粒子を含まれていると、被冷却体４１近傍に近づいたときに電気的な力によって被冷却体４１表面に引き寄せられるため、表面近傍の雰囲気を入れ替えることができる。ここで、本発明に係る送風装置１５０，１６０では、送風する空気の中に電子やイオンといった荷電粒子を含んでいるので、冷却効率が格段に上がる。
【０１２０】
本発明は上述した各実施形態及び実施例に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明に係る電子放出素子は、電気的導通を確保して十分な素子内電流を流し、薄膜電極から弾道電子を放出させることが可能である。よって、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成装置の帯電装置や、電子線硬化装置、或いは発光体と組み合わせることにより画像表示装置、又は放出された電子が発生させるイオン風を利用することにより冷却装置等に、好適に適用することができる。
【符号の説明】
【０１２２】
１ 電子放出素子
２ 電極基板
３ 薄膜電極
４ 電子加速層
５ 抵抗層
６ 金属層
７ 絶縁体微粒子
８ 導電微粒子
９ 結晶性電子輸送剤
１０ 電源（電源部）
１０Ａ 電源（電源部）
１０Ｂ 電源
１１ 電子放出装置
１２ 対向電極
１３ 絶縁体スペーサ
１４ 感光体ドラム
２１ 加速電極
２２ レジスト（被硬化物）
３１，３１’，３１” 自発光デバイス
３２，３２’ 蛍光体（発光体）
３３ ＩＴＯ膜
３４ ガラス基板
３５ 電源
３６ 発光部
４１ 被冷却体
４２ 送風ファン
９０ 帯電装置
１００ 電子線硬化装置
１４０ 画像表示装置
１５０ 送風装置
１６０ 送風装置
３３０ 液晶パネル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する電極基板と薄膜電極との間に電子加速層を有し、前記電極基板と前記薄膜電極との間に電圧が印加されると、前記電子加速層にて電子を加速させて、前記薄膜電極から前記電子を放出させる電子放出素子であって、
前記電子加速層は、
導電体からなり抗酸化力が高い導電微粒子と、前記導電微粒子の平均径よりも大きい平均径の絶縁体微粒子と、結晶性電子輸送剤とを含み、
前記結晶性電子輸送剤は、結晶化していることを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
前記結晶性電子輸送剤は、前記電子加速層を層の厚み方向に貫いて結晶化していることを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子。
【請求項３】
前記結晶性電子輸送剤は、針状に結晶化することを特徴とする請求項１または２に記載の電子放出素子。
【請求項４】
前記結晶性電子輸送剤は、前記絶縁体微粒子および導電微粒子を分散させた分散溶液に可溶であり、かつ、当該分散溶液を用いて前記電子加速層を形成した後に再結晶化するものであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電子放出素子。
【請求項５】
前記導電微粒子を成す導電体は、金、銀、白金、パラジウム、及びニッケルの少なくとも１つを含んでおり、その平均径は、３〜１０ｎｍであることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の電子放出素子。
【請求項６】
前記絶縁体微粒子の平均粒径は、１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の電子放出素子。
【請求項７】
前記結晶性電子輸送剤は、ジフェノキノンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子放出素子。
【請求項８】
前記電子加速層の層厚は、３００〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の電子放出素子。
【請求項９】
前記絶縁体微粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＴｉＯ２の少なくとも１つを含んでいる、又は有機ポリマーを含んでいることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の電子放出素子。
【請求項１０】
前記薄膜電極は、前記電子加速層に接する側から順に、抵抗層と金属層とが積層されてなり、
前記抵抗層は、アモルファスカーボン膜または窒化膜からなり、
前記金属層は、金、銀、タングステン、チタン、アルミ、及びパラジウムの少なくとも１つを含んでいることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の電子放出素子。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の電子放出素子と、当該電子放出素子における前記電極基板と前記薄膜電極との間に電圧を印加する電源部と、を備えたことを特徴とする電子放出装置。
【請求項１２】
前記電源部により印加される電圧は、パルス波形の電圧であることを特徴とする請求項１１に記載の電子放出装置。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の電子放出装置と発光体とを備え、当該電子放出装置から電子を放出して当該発光体を発光させることを特徴とする自発光デバイス。
【請求項１４】
請求項１３に記載の自発光デバイスを備えたことを特徴とする画像表示装置。
【請求項１５】
請求項１１または１２に記載の電子放出装置を備え、当該電子放出装置から電子を放出して風を送ることを特徴とする送風装置。
【請求項１６】
請求項１１または１２に記載の電子放出装置を備え、当該電子放出装置から電子を放出して被冷却体を冷却することを特徴とする冷却装置。
【請求項１７】
請求項１１または１２に記載の電子放出装置を備え、当該電子放出装置から電子を放出して感光体を帯電させることを特徴とする帯電装置。
【請求項１８】
請求項１７に記載の帯電装置を備えたことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１９】
請求項１１または１２に記載の電子放出装置を備え、当該電子放出装置から電子を放出して被硬化物を硬化させることを特徴とする電子線硬化装置。
【請求項２０】
対向する電極基板と薄膜電極との間に電子加速層を有し、前記電極基板と前記薄膜電極との間に電圧が印加されることで、前記電子加速層にて電子を加速させて前記薄膜電極から前記電子を放出する電子放出素子の製造方法であって、
絶縁体微粒子、導電微粒子、及び結晶性電子輸送剤を溶媒に分散させてなる微粒子分散溶液を、前記電極基板上に塗布して、前記電子加速層を形成する電子加速層形成工程と、
前記電子加速層の上に前記薄膜電極を形成する薄膜電極形成工程と、
前記結晶性電子輸送剤を結晶化させる結晶化工程と、を含むことを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【請求項２１】
前記結晶化工程では、前記結晶性電子輸送剤を、前記電子加速層内外に針状に結晶化させることを特徴とする請求項２０に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項１】
対向する電極基板と薄膜電極との間に電子加速層を有し、前記電極基板と前記薄膜電極との間に電圧が印加されると、前記電子加速層にて電子を加速させて、前記薄膜電極から前記電子を放出させる電子放出素子であって、
前記電子加速層は、
導電体からなり抗酸化力が高い導電微粒子と、前記導電微粒子の平均径よりも大きい平均径の絶縁体微粒子と、結晶性電子輸送剤とを含み、
前記結晶性電子輸送剤は、結晶化していることを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
前記結晶性電子輸送剤は、前記電子加速層を層の厚み方向に貫いて結晶化していることを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子。
【請求項３】
前記結晶性電子輸送剤は、針状に結晶化することを特徴とする請求項１または２に記載の電子放出素子。
【請求項４】
前記結晶性電子輸送剤は、前記絶縁体微粒子および導電微粒子を分散させた分散溶液に可溶であり、かつ、当該分散溶液を用いて前記電子加速層を形成した後に再結晶化するものであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電子放出素子。
【請求項５】
前記導電微粒子を成す導電体は、金、銀、白金、パラジウム、及びニッケルの少なくとも１つを含んでおり、その平均径は、３〜１０ｎｍであることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の電子放出素子。
【請求項６】
前記絶縁体微粒子の平均粒径は、１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の電子放出素子。
【請求項７】
前記結晶性電子輸送剤は、ジフェノキノンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子放出素子。
【請求項８】
前記電子加速層の層厚は、３００〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の電子放出素子。
【請求項９】
前記絶縁体微粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＴｉＯ２の少なくとも１つを含んでいる、又は有機ポリマーを含んでいることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の電子放出素子。
【請求項１０】
前記薄膜電極は、前記電子加速層に接する側から順に、抵抗層と金属層とが積層されてなり、
前記抵抗層は、アモルファスカーボン膜または窒化膜からなり、
前記金属層は、金、銀、タングステン、チタン、アルミ、及びパラジウムの少なくとも１つを含んでいることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の電子放出素子。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の電子放出素子と、当該電子放出素子における前記電極基板と前記薄膜電極との間に電圧を印加する電源部と、を備えたことを特徴とする電子放出装置。
【請求項１２】
前記電源部により印加される電圧は、パルス波形の電圧であることを特徴とする請求項１１に記載の電子放出装置。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の電子放出装置と発光体とを備え、当該電子放出装置から電子を放出して当該発光体を発光させることを特徴とする自発光デバイス。
【請求項１４】
請求項１３に記載の自発光デバイスを備えたことを特徴とする画像表示装置。
【請求項１５】
請求項１１または１２に記載の電子放出装置を備え、当該電子放出装置から電子を放出して風を送ることを特徴とする送風装置。
【請求項１６】
請求項１１または１２に記載の電子放出装置を備え、当該電子放出装置から電子を放出して被冷却体を冷却することを特徴とする冷却装置。
【請求項１７】
請求項１１または１２に記載の電子放出装置を備え、当該電子放出装置から電子を放出して感光体を帯電させることを特徴とする帯電装置。
【請求項１８】
請求項１７に記載の帯電装置を備えたことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１９】
請求項１１または１２に記載の電子放出装置を備え、当該電子放出装置から電子を放出して被硬化物を硬化させることを特徴とする電子線硬化装置。
【請求項２０】
対向する電極基板と薄膜電極との間に電子加速層を有し、前記電極基板と前記薄膜電極との間に電圧が印加されることで、前記電子加速層にて電子を加速させて前記薄膜電極から前記電子を放出する電子放出素子の製造方法であって、
絶縁体微粒子、導電微粒子、及び結晶性電子輸送剤を溶媒に分散させてなる微粒子分散溶液を、前記電極基板上に塗布して、前記電子加速層を形成する電子加速層形成工程と、
前記電子加速層の上に前記薄膜電極を形成する薄膜電極形成工程と、
前記結晶性電子輸送剤を結晶化させる結晶化工程と、を含むことを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【請求項２１】
前記結晶化工程では、前記結晶性電子輸送剤を、前記電子加速層内外に針状に結晶化させることを特徴とする請求項２０に記載の電子放出素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図３】
【図７】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図３】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１１９０７１（Ｐ２０１１−１１９０７１Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７３７２４（Ｐ２００９−２７３７２４）
【出願日】平成２１年１２月１日（２００９．１２．１）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１日（２００９．１２．１）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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