電子材料基板用酸性洗浄剤組成物
【課題】研磨後の表面粗さの悪化を抑制し、かつ、洗浄性に優れる酸性洗浄剤組成物の提供。
【解決手段】平均付加モル数が１０〜９０である炭素数２〜４のオキシアルキレン基と、アニオン性基（カルボン酸基を除く）又はその塩とを有する水溶性化合物、酸、及び水を含み、２５℃におけるｐＨが０．５を超え５．０未満である、シリカ研磨材及び／又はシリカ研磨屑が付着した電子材料基板を洗浄するための電子材料基板用酸性洗浄剤組成物。
【解決手段】平均付加モル数が１０〜９０である炭素数２〜４のオキシアルキレン基と、アニオン性基（カルボン酸基を除く）又はその塩とを有する水溶性化合物、酸、及び水を含み、２５℃におけるｐＨが０．５を超え５．０未満である、シリカ研磨材及び／又はシリカ研磨屑が付着した電子材料基板を洗浄するための電子材料基板用酸性洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料基板用酸性洗浄剤組成物、並びに、この洗浄剤組成物を用いた電子材料基板の研磨方法及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のメモリーハードディスクドライブには、高容量・小径化を目的として、記録密度を上げるために磁気ヘッドの浮上量を低下させて、単位記録面積を小さくすることが求められている。それに伴い、ハードディスクの製造工程においても、研磨対象物を研磨して得られる研磨面に要求される清浄度等の表面品質が高くなってきている。また、高容量のために基板の高密度化が必要となり、ガラス基板を有するハードディスクが使用されるようになってきている。
【０００３】
ガラスハードディスクの製造過程には、基板形成工程とメディア工程とが含まれる。前記基板形成工程では、被研磨基板に対して少なくとも研磨処理と洗浄処理とがこの順で複数回行われることにより、ガラスハードディスク基板が作製される。前記メディア工程では、必要に応じて研磨によりガラスハードディスク基板の少なくとも一方の主面に浅い凸凹をつけた後（テクスチャー工程）、洗浄がなされ（洗浄工程）、次いで、前記基板の少なくとも一方の主面側に磁性層が形成される（磁性層形成工程）。
【０００４】
基板形成工程において被研磨基板に対して行われる最後の研磨処理では、セリアやコロイダルシリカ等の無機粒子を研磨材として用いた研磨工程が含まれる。研磨処理後の基板上には、研磨材として使用したシリカ粒子や、ガラス基板の研磨屑としてシリカ粒子が残留する。これらのシリカ粒子が残存していると、磁気ディスクの性能や歩留まりに悪影響が及ぶ。
【０００５】
ところで、ハードディスク基板用洗浄剤組成物としては、例えば、結晶化ガラス基板を洗浄するための有機カルボン酸を含むもの（特許文献１）、アルミナ粒子を除去するためのもの（特許文献２）などが開示されている。
【０００６】
一方、半導体ウエハのＣＭＰ（化学的機械研磨）においても研磨材としてシリカ粒子が使用されることがある。また、半導体ウエハとしてシリコン基板を用いる場合には、酸化物であるＳｉＯ2が研磨屑として研磨後の基板上に残留する。また、フラットパネルディスプレイやフォトマスク用基板などのその他の電子材料基板においても、シリカ粒子で研磨する場合や、被研磨基板がシリコン基板である場合には、同様に、研磨後の基板上にシリカ研磨材及び／又はシリカ研磨屑が残留することとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−０８９３６３号公報
【特許文献２】特開２０１１−０４６８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
研磨処理後に基板上に残留するシリカ研磨材及び／又はシリカ研磨屑の除去は、洗浄処理において問題となる。研磨処理では、通常、研磨処理後の洗浄処理の洗浄効率を上げるため研磨後の基板を水で濯ぐ工程があるが、この水との接触が基板上に残留しているシリカ粒子（シリカ研磨材及び／又はシリカ研磨屑）を凝集させる。この凝集により、シリカ粒子は、その後の洗浄処理で除去することがいっそう難しくなる。
【０００９】
残留したシリカ研磨材やシリカ研磨屑を除去するため、洗浄処理において、酸性洗浄剤よりも洗浄性に優れるアルカリ性の洗浄剤が用いられることがある。しかし、アルカリ性洗浄剤は、洗浄性が優れるが、洗浄後の基板の表面粗さが悪化するという問題がある。この問題はガラス基板で顕著である。アルカリ性洗浄剤がガラス基板をエッチングするためであると考えられる。一方、洗浄処理において、単に酸性の洗浄剤を使用するだけでは、表面粗さの悪化を抑制できるものの、残留したシリカ研磨材やシリカ研磨屑に対する洗浄性が悪化するという問題がある。
【００１０】
そこで、本発明は、酸性の洗浄剤組成物であって、研磨後の表面粗さの悪化を抑制し、かつ、洗浄性に優れる酸性洗浄剤組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、平均付加モル数が１０〜９０である炭素数２〜４のオキシアルキレン基と、アニオン性基（カルボン酸基を除く）又はその塩とを有する水溶性化合物、酸、及び水を含み、２５℃におけるｐＨが０．５を超え５．０未満である、シリカ研磨材及び／又はシリカ研磨屑が付着した電子材料基板を洗浄するための電子材料基板用酸性洗浄剤組成物（以下、「本発明の洗浄剤組成物」ともいう）に関する。
【００１２】
本発明は、その他の態様として、シリカ研磨材及び／又はシリカ研磨屑が付着した研磨後の電子材料基板を本発明の洗浄剤組成物を用いて洗浄することを含む電子材料基板の洗浄方法及び／又は電気材料基板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電子材料基板用酸性洗浄剤組成物によれば、例えば、洗浄後の表面粗さの悪化を抑制し、かつ、シリカ研磨材及び／又はシリカ研磨屑に対する洗浄性が向上した洗浄が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、以下の知見に基づく。すなわち、研磨後にシリカ研磨材及びシリカ研磨屑が付着したガラス基板などの電子材料基板の洗浄において、アルカリ性洗浄剤組成物を使用すると洗浄性が優れるものの、洗浄後に表面粗さが悪化する。酸性の洗浄剤組成物を使用すれば、洗浄後の表面粗さの悪化を抑制することができるが、シリカ研磨材及びシリカ研磨屑に対する洗浄性が悪化するという新たな問題が発生する。この問題は、オキシアルキレン基とアニオン性基（カルボン酸基を除く）とを有する水溶性化合物を含む酸性洗浄剤組成物を用いることで解決された。
【００１５】
したがって、本発明は、一態様において、シリカ研磨材及び／又はシリカ研磨屑が付着した電子材料基板を洗浄するための電子材料基板用酸性洗浄剤組成物であって、平均付加モル数が１０〜９０である炭素数２〜４のオキシアルキレン基と、アニオン性基（カルボン酸基を除く）又はその塩とを有する水溶性化合物、酸、及び水を含み、２５℃におけるｐＨが０．５を超え５．０未満であるものに関する。本発明の洗浄剤組成物であれば、洗浄後の表面粗さの悪化抑制とシリカ研磨材及びシリカ研磨屑に対する洗浄性の向上の双方が可能な洗浄を行える。
【００１６】
本発明の洗浄剤組成物において、洗浄後の表面粗さの悪化抑制とシリカ研磨材及びシリカ研磨屑に対する洗浄性の向上の双方が可能となるメカニズムの詳細はすべて明らかになってはいないが、以下のように考えられる。すなわち、酸性条件下でシリカ（ＳｉＯ2）の粒子やその凝集体に対する洗浄性が低下するのは、シリカのゼータ電位の絶対値が小さくなる（ゼロに近くなる）ためであると考えられる。本発明の洗浄剤組成物に含まれる前記水溶性化合物は、前記オキシアルキレン基がシリカ表面に存在する水酸基と水素結合できる。前記水溶性化合物はアニオン性基を有しているから、前記水素結合により、酸性条件下においても前記シリカに電荷が付与される（前記シリカのゼータ電位の絶対値が大きくなる）。すなわち、本発明の洗浄剤組成物に含まれる前記水溶性化合物が酸性条件下でシリカに電荷を付与することでゼータ電位の絶対値が増加し、酸性条件下において、表面粗さの悪化抑制に加え、シリカに対する洗浄性の向上が可能となるものと考えられる。したがって、本発明の洗浄剤組成物によれば、シリカ研磨材を使用する場合においては、基板がＮｉ−Ｐメッキアルミニウム合金基板のような場合でもあっても、基板上に残留する研磨材の洗浄に対して有効であることがわかる。さらに、本発明の洗浄剤組成物によれば、シリカ以外の研磨材、例えばセリアを使用する場合であっても、ガラス基板等のシリカ粒子の発生源を有する基板を研磨した場合には、基板上に残留する研磨屑の洗浄に対して有効であることがわかる。但し、本発明は前述のメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
【００１７】
［洗浄剤組成物のｐＨ］
本発明の洗浄剤組成物の２５℃におけるｐＨは、洗浄性向上の観点から、０．５を超え、０．８以上が好ましく、より好ましくは１．０以上である。また、本発明の洗浄剤組成物の２５℃におけるｐＨは、洗浄後の表面粗さの悪化抑制の観点から、５．０未満であって、４．５以下が好ましく、より好ましくは３．５以下である。したがって、本発明の洗浄剤組成物の２５℃におけるｐＨは、洗浄性向上及び洗浄後の表面粗さの悪化抑制の観点から、０．５を超え５．０未満であって、０．８〜４．５が好ましく、より好ましくは１．０〜３．５である。本明細書において、ｐＨの値は、ｐＨメータ（東亜電波工業社製、ＨＭ−３０Ｇ）を用い、電極を検査対象液中への浸漬後４０分後に測定した数値をいう。なお、本発明の洗浄剤組成物は、後述するとおり、洗浄に際し希釈して使用することが好ましい実施形態であるが、本明細書において、特に記載のない場合、ｐＨは、希釈する前の本発明の洗浄剤組成物のｐＨを示すものである。
【００１８】
［水溶性化合物］
本発明の洗浄剤組成物は、平均付加モル数１０〜９０である炭素数２〜４のオキシアルキレン基と、アニオン性基（カルボン酸基を除く）又はその塩とを有する水溶性化合物を含有する。前記オキシアルキレン基は、洗浄後の表面粗さの悪化抑制及びシリカに対する洗浄性向上の観点から、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基が好ましく、オキシエチレン基がさらに好ましい。前記オキシアルキレン基の平均付加モル数は、シリカに対する洗浄性向上の観点から、１０〜９０であって、好ましくは１５〜８５、より好ましくは２５〜６０であり、さらにより好ましくは２５〜４０である。前記アニオン性基は、シリカに対する洗浄性向上の観点から、カルボン酸基を除くものであって、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、ホスホン酸基等が好ましく、より好ましくはスルホン酸基である。前記アニオン性基は中和された塩の形態を取ってもよい。塩を形成する場合、これらには限定されないが例えば、金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム、有機アミン塩等との塩が挙げられる。金属の具体例としては、周期律表（長周期型）１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、６Ａ、７Ａ又は８族に属する金属等が挙げられる。これらの金属の中でも、洗浄後の表面粗さの悪化抑制及びシリカに対する洗浄性向上の観点から、１Ａ、３Ｂ、又は８族に属する金属が好ましく、１Ａ族に属するナトリウム及びカリウムがより好ましい。前記アルキルアンモニウムとしては、洗浄後の表面粗さの悪化抑制及びシリカに対する洗浄性向上の観点から、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が好ましい。前記有機アミン塩としては、同様の観点から、アルカノールアミン塩等が好ましい。なお、本発明の洗浄剤組成物を半導体基板の洗浄に用いる場合には、本発明の洗浄剤組成物は金属を含まないことが好ましい。前記水溶性化合物は、ポリエチレングリコールを３酸化イオウやクロルスルホン酸などのスルホン化剤で硫酸化することにより、またその塩は、硫酸化後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム等で中和して得ることができる。
【００１９】
前記水溶性化合物は、洗浄後の表面粗さの悪化抑制及びシリカに対する洗浄性向上の観点から、下記式（Ｉ）で表わされる化合物であることが好ましい。
X-O(AO)n-X (I)
前記式（Ｉ）において、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｎはＡＯの平均付加モル数であって１０〜９０であり、Ｘはアニオン性基（カルボン酸基を除く）又はその塩である。前記ＡＯは、洗浄後の表面粗さの悪化抑制及びシリカに対する洗浄性向上の観点から、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。前記オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは、シリカに対する洗浄性向上の観点から、１０〜９０であって、好ましくは１５〜８５、より好ましくは２５〜６０であり、さらにより好ましくは２５〜４０である。前記アニオン性基は、シリカに対する洗浄性向上の観点から、カルボン酸基を除くものであって、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、ホスホン酸基等が好ましく、より好ましくはスルホン酸基である。前記アニオン性基は中和された塩の形態を取ってもよく、その具体例は前述と同様である。
【００２０】
本発明の洗浄剤組成物における前記水溶性化合物の含有量は、洗浄後の表面粗さの悪化抑制及びシリカに対する洗浄性向上の観点から、水以外の成分の含有量の合計を１００重量％とすると、好ましくは１〜９６重量％であり、より好ましくは５〜８５重量％であり、さらに好ましくは７〜６０重量％であり、さらにより好ましくは８〜２５重量％である。
【００２１】
［酸］
本発明の洗浄剤組成物は、酸を含有する。本明細書において、酸の使用は、酸及び又はその塩の使用を含む。硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、塩酸、過塩素酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、アミド硫酸等の無機酸、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１，−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等の有機ホスホン酸、グルタミン酸、ピコリン酸、アスパラギン酸等のアミノカルボン酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、ニトロ酢酸、マレイン酸、オキサロ酢酸等のカルボン酸等が挙げられる。これらの中では、シリカに対する洗浄性向上の観点から、有機ホスホン酸が好ましく、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸がより好ましい。前記酸の添加されうる含有量および種類は、洗浄剤組成物の２５℃におけるｐＨが０．５を超え５．０未満となるような範囲であれば、特に限定されない。
【００２２】
［水］
本発明の洗浄剤組成物に含まれる水は、溶媒としての役割を果たすことができるものであれば特に制限はなく、例えば、超純水、純水、イオン交換水、又は蒸留水等を挙げることができ、超純水、純水、又はイオン交換水が好ましく、超純水がより好ましい。なお、純水及び超純水は、例えば、水道水を活性炭に通し、イオン交換処理し、さらに蒸留したものを、必要に応じて所定の紫外線殺菌灯を照射、又はフィルターに通すことにより得ることができる。例えば、２５℃での電気伝導率は、多くの場合、純水で１μＳ／ｃｍ以下であり、超純水で０．１μＳ／ｃｍ以下を示す。なお、本発明の洗浄剤組成物は、溶媒として前記水に加えて水溶性の有機溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）をさらに含んでいてもよいが、洗浄剤組成物に含まれる溶媒は水のみからなることが好ましい。
【００２３】
［任意成分］
本発明の洗浄剤組成物には、その他、ｐＨ調整のためのアルカリ剤、水溶性高分子（前記水溶性化合物を除くものをいう。以下同じ）、曇点上昇剤、防腐剤、酸化防止剤、消泡剤等が含まれていてもよい。なお、本発明の洗浄剤組成物は、一実施形態において、実質的にカチオン性ポリマーは含まないことが好ましく、カチオン性ポリマーを含まないことがより好ましい。実質的にカチオン性ポリマーを含まないとは、含まれるカチオン性ポリマーの量が、本発明の洗浄剤組成物の効果を損なわない範囲であることをいい、具体的には洗浄剤組成物中、０．５重量％以下が好ましく、０．２重量％以下がより好ましく、０．１重量％以下がさらに好ましく、０．０重量％がさらにより好ましい。
【００２４】
前記アルカリ剤としては、無機アルカリ剤及び有機アルカリ剤のうちのいずれであってもよい。無機アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウム等が挙げられる。有機アルカリ剤としては、例えば、ヒドロキシアルキルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、及びコリン等が挙げられる。これらのアルカリ剤は、単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。前記アルカリ剤の添加されうる含有量は、洗浄剤組成物の２５℃におけるｐＨが０．５を超え５．０未満となるような範囲であれば、特に限定されない。
【００２５】
前記水溶性高分子は、洗浄後の表面粗さの悪化抑制及びシリカに対する洗浄性向上の観点から任意に加えられてもよく、例えば、カルボン酸系重合体が挙げられる。前記カルボン酸系重合体としては、アクリル酸重合体、メタクリル酸重合体、マレイン酸重合体、アクリル酸/メタクリル酸の共重合体、アクリル酸／マレイン酸の共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸ジメチルアミノエステルの共重合体、メタクリル酸／アクリル酸メチルエステルの共重合体等が挙げられるが、アクリル酸（ＡＡ）と２―アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のモル比が９１／９〜９５／５である共重合体が好ましい。前記水溶性高分子の重量平均分子量は、シリカに対する洗浄性向上の観点から、５００〜１５０，０００が好ましく、１０００〜１００，０００がより好ましく、１０００〜５０，０００がさらに好ましい。前記水溶性高分子の重量平均分子量は、例えば、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めることができる。
〔ＧＰＣ条件〕
カラム：Ｇ4000ＰＷＸＬ+Ｇ2500ＰＷＸＬ（東ソ−社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファ−／ＣＨ3ＣＮ＝９／１（容量比）
流量：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール
【００２６】
前記水溶性高分子は塩の形態であってもよい。かかる塩としては、特に限定されないが、具体的にはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、低級アミン塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン等の四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２７】
本発明の洗浄剤組成物中における前記水溶性高分子の含有量は、シリカ研磨材及び／又はシリカ研磨屑等のシリカ微粒子の分散性向上とすすぎ性向上の観点から、水以外の成分の含有量の合計を１００重量％とすると、好ましくは１〜２０重量％であり、より好ましくは１〜１５重量％であり、さらに好ましくは１〜１３重量％である。
【００２８】
［洗浄剤組成物の製造方法］
本発明の洗浄剤組成物の調製方法は、特に制限されず、前記水溶性化合物、前記酸、及び水、並びに、必要に応じて任意成分を混合することによって調製できる。
【００２９】
［洗浄液］
本発明の洗浄剤組成物は、好ましい一実施形態において、希釈して使用される。すなわち、本発明の洗浄剤組成物を用いた洗浄は、好ましい一実施形態において、本発明の洗浄剤組成物を希釈して得られる洗浄液を使用して行われる。すなわち、洗浄後の表面粗さの悪化抑制とシリカ研磨材及びシリカ研磨屑に対する洗浄性の向上の双方が可能な洗浄を行える範囲で希釈されるものであり、希釈倍率は、１０〜５００倍が好ましく、２０〜２００倍がより好ましく、５０〜１００倍がさらに好ましい。希釈用の水は、前述の水と同様のものでよい。
【００３０】
前記洗浄液中の前記水溶性化合物の含有量は、洗浄後の表面粗さの悪化抑制及びシリカに対する洗浄性向上の観点から、０．０００３〜０．４重量％が好ましく、より好ましくは０．０００４〜０．３重量％、さらに好ましくは０．００１〜０．１重量％であり、さらにより好ましくは０．０１〜０．１重量％である。また、洗浄後の表面粗さの悪化抑制の観点から、前記洗浄液の２５℃におけるｐＨは、同様の観点から、２．５〜５．０が好ましく、より好ましくは２．９〜５．０である。本発明の洗浄剤組成物の酸の量は、洗浄液のｐＨに応じて適宜調整できる。また、前記洗浄液の水の含有量は好ましくは、洗浄後の表面粗さの悪化抑制及びシリカに対する洗浄性向上の観点から、９９．６００〜９９．９８５重量％であり、より好ましくは９９．９００〜９９．９８４重量％である。前記水溶性高分子の含有量は、同様の観点から、好ましくは０．００１〜０．１５重量％であり、より好ましくは０．００５〜０．１重量％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．０８重量％である。
【００３１】
［用途］
本発明の洗浄剤組成物は、シリカ研磨材及び／又はシリカ研磨屑が付着した電子材料基板を洗浄することに適している。本明細書において、「シリカ研磨材及び／又はシリカ研磨屑が付着した」とは、研磨処理を行ったことによりＳｉＯ2を含む付着物が付着していることをいう。シリカ研磨材が付着した電子材料基板としては、シリカ粒子を含む研磨液組成物で電子材料基板を研磨した後のものが挙げられる。一方、シリカ研磨屑が付着した電子材料基板としては、シリコンを含む電子材料基板を研磨した後のものが挙げられる。本発明の洗浄剤組成物によれば、洗浄後の表面粗さの悪化が抑制され、かつ、シリカに対する洗浄性が向上した洗浄が可能となる。なお、本明細書において、表面粗さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて１０μｍ以下の波長で測定可能な粗さとして表される表面平滑性の尺度であり、中心線平均粗さＡＦＭ―Ｒａ及び／又は最大高さＡＦＭ―Ｒｍａｘで表わされ、具体的には実施例に記載の方法で測定される。又、本明細書において、シリカに対する洗浄性は、洗浄後に基板上に残留する異物数を測定して評価されるものであり、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
【００３２】
したがって、本発明はその他の態様として、シリカ研磨材及び／又はシリカ研磨屑が付着した研磨後の電子材料基板を本発明の洗浄剤組成物を用いて洗浄することを含む電子材料基板の洗浄方法（以下、「本発明の洗浄方法」ともいう）に関する。また、本発明はさらにその他の態様として、シリカ研磨材及び／又はシリカ研磨屑が付着した研磨後の電子材料基板を本発明の洗浄剤組成物を用いて洗浄することを含む電子材料基板の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）に関する。
【００３３】
前記電子材料基板としては、ハードディスク用のガラス基板、Ｎｉ−Ｐメッキアルミニウム合金基板、アルミニウム基板のほか、フラットパネルディスプレイ基板（液晶パネル用のガラス基板、カラーフィルター基板、アレイ基板、プラズマディスプレイ用基板及び有機ＥＬ用基板等）、フォトマスク用基板、半導体基板（半導体素子及びシリコンウェハ等）、化合物半導体基板（ＳｉＣ基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＮ基板、ＡｌＧａＡｓ基板等）、サファイヤ基板（ＬＥＤ等）、太陽電池用基板（シリコン基板及び薄膜型太陽電池用ガラス基板等）、光学レンズ、プリント配線基板などが挙げられる。表面粗さ悪化抑制の観点からは、前記電子材料基板の材料は、ガラス基板であることが好ましい。ガラス基板としては、例えば、ボロシリケートガラス基板、アルミノシリケートガラス基板又は結晶化ガラス基板が挙げられる。
【００３４】
［洗浄方法］
以下に、ガラスハードディスク基板を例にとって、本発明の洗浄方法の、限定して解釈されることのない一実施形態を説明する。シリカ粒子を含む研磨液組成物により研磨が施されたガラスハードディスク基板（被洗浄基板）は、例えば、（ａ）本発明の洗浄剤組成物を希釈して調製された洗浄液に被洗浄基板を浸漬するか、及び／又は、（ｂ）本発明の洗浄剤組成物を希釈して調製された洗浄液を被洗浄基板に射出して、被洗浄基板の表面上に洗浄剤組成物を供給する方法で洗浄される。
【００３５】
前記方法（ａ）において、被洗浄基板の洗浄液への浸漬条件としては、特に制限はないが、例えば、洗浄液の温度は、洗浄液の洗浄性向上の観点、安全性及び操業性の観点から２０〜１００℃であると好ましく、浸漬時間は、洗浄液による洗浄性向上の観点と生産効率の観点から１０秒〜３０分間であると好ましい。また、洗浄性向上の観点から、洗浄液には超音波振動が付与されていると好ましい。超音波の周波数としては、２０〜２０００ｋＨｚが好ましく、３０〜２０００ｋＨｚがより好ましく、３０〜１５００ｋＨｚがさらに好ましい。
【００３６】
前記方法（ｂ）では、超音波振動が与えられている洗浄液を被洗浄基板に射出して、被洗浄基板の表面に洗浄液を接触させて当該表面を洗浄するか、又は、洗浄液を被洗浄基板の表面上に射出により供給し、洗浄液が供給された当該表面を洗浄用ブラシでこすることにより洗浄することが好ましい。また、シリカ粒子の洗浄性の向上及び油分の溶解性を促進させる観点から、さらには、超音波振動が与えられている洗浄液を射出により被洗浄基板の表面に供給し、かつ、洗浄液が供給された当該表面を洗浄用ブラシでこすることにより洗浄することが好ましい。
【００３７】
洗浄液を被洗浄基板の表面上に射出により供給する手段としては、スプレ−ノズル等の公知の手段を用いることができる。また、洗浄用ブラシとしては、特に制限はなく、例えばナイロンブラシやＰＶＡ（ポリビニルアルコール）スポンジブラシ等の公知のものを使用することができる。超音波の周波数としては、前記方法（ａ）で好ましく採用される値と同様であればよい。
【００３８】
本発明の洗浄方法は、前記方法（ａ）及び／又は前記方法（ｂ）に加えて、揺動洗浄、スピンナー等の回転を利用した洗浄、パドル洗浄等の公知の洗浄を用いる工程を１つ以上含んでもよい。
【００３９】
本発明のガラス表面の洗浄方法では、被洗浄基板を一枚ずつ洗浄してもよいが、複数枚の洗浄すべき被洗浄基板を一度にまとめて洗浄してもよい。また、洗浄の際に用いる洗浄槽の数は１つでも複数でも良い。
【００４０】
［製造方法］
以下に、ガラスハードディスク基板を例にとって、本発明の製造方法の、限定して解釈されることのない一実施形態を説明する。ガラスハードディスク基板は、一般的に、基板形成工程とメディア工程とを含む。前記基板形成工程では、被研磨基板に対して少なくとも研磨処理と洗浄処理とがこの順で複数回行われることにより、ハードディスク基板が作製される。前記メディア工程では、必要に応じて研磨によりハードディスク基板の少なくとも一方の主面に浅い凸凹をつけた後（テクスチャー工程）、洗浄がなされ（洗浄工程）、次いで、前記基板の少なくとも一方の主面側に磁性層が形成される（磁性層形成工程）。
【００４１】
本発明の製造方法は、一実施形態において、基板形成工程において被研磨基板に対して行われる最後の研磨処理であって、シリカ粒子を研磨材として含む研磨液組成物を用いて行われる研磨処理の後の洗浄処理において、本発明の洗浄剤組成物を用いて洗浄することを含む。
【実施例】
【００４２】
［洗浄剤組成物及び洗浄液の調製（実施例１〜１８、比較例１〜１１）］
下記表１の水溶性化合物Ａ〜Ｆ、水溶性高分子Ｇ〜Ｈ、酸、及びアルカリ（48% NaOH）を下記表２の組成となるように各成分を混合して実施例１〜１８及び比較例１〜１１の洗浄剤組成物を得た。水溶性化合物Ａ〜Ｆは、ジメチルホルムアミド（DMF）中でポリオキシエチレングリコール（前記一般式（Ｉ）中のＡＯが炭素数２のアルキレンオキシ基、２つのＸがともに水素原子のもの）とモル比２倍量の無水硫酸とを反応させ、水酸化ナトリウムで中和した後、減圧留去でDMＦを除去して得られたポリエチレングリコールジ硫酸エステルジナトリウム塩である。水溶性高分子Ｇは、メタクリル酸（MA）とモノメトキシエチレングリコールメタクリレート（MPEGMA）との共重合体のナトリウム塩であり、その製造例を下記に示す。水溶性高分子Ｈは、アクリル酸（AA）と２―アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸（AMPS）との共重合体のナトリウム塩である。なお、表２の含有量の欄の括弧内の数値は、固形分量を示す。前記酸としては、ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸：６０重量％水溶液、商品名：ディクエスト２０１０、ThermPhos社製）、硫酸、酒石酸、及びシュウ酸を使用した。得られた各洗浄剤組成物を１００倍希釈して実施例１〜１８及び比較例１〜１１の洗浄液を調製した。各洗浄剤組成物及び洗浄液の２５℃におけるｐＨを測定した。なお、ｐＨは、ｐＨメータ（東亜電波工業社製、ＨＭ−３０Ｇ）を用い、電極を洗浄剤組成物又は洗浄液中への浸漬後４０分後に測定した。
【００４３】
〔メタクリル酸／モノメトキシポリエチレングリコールメタクリレート共重合体（MA/PEGMA）ナトリウム塩の製造例〕
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管および還流冷却器を備えた１Ｌ４つ口フラスコに水３０５．３ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。次にメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイド平均120モル）メタクリレート３０８．８ｇ、メタクリル酸４４．２g及び２−メルカプトエタノール３．１ｇが溶解している単量体水溶液５９０．９ｇと、過硫酸アンモニウム３．９ｇが溶解している水溶液４８．９ｇの２者の水溶液を８０℃でそれぞれ１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、過硫酸アンモニウム１．３ｇが溶解している水溶液１６．３ｇを８０℃で０．５時間かけて滴下した。その後、８０℃で１時間反応を維持した。６０℃まで冷却した後、得られた反応混合物を含む水溶液を４８％水酸化ナトリウム水溶液３３．４ｇで中和し、共重合体のナトリウム塩の水溶液を得た。
【００４４】
【表１】
【００４５】
［ハードディスク用ガラス基板の洗浄性評価］
下記組成の研磨液スラリー（研磨剤組成物）を用いて下記評価用基板を下記研磨条件で研磨することにより、研磨液スラリー由来のシリカ研磨材及び基板材料由来のシリカ研磨屑等によって汚染された被洗浄基板を用意した。実施例１〜１８及び比較例１〜１１の洗浄液を用いてこの被洗浄基板を洗浄し、下記の方法で表面粗さ（AFM-Ra）及び洗浄性を評価した。また、実施例１〜１８及び比較例１〜１１の洗浄液をシリカ粒子に接触させたときのシリカ表面のゼータ電位を下記の条件で測定した。
【００４６】
（評価用基板）
評価用基板として、アルミノシリケ−ト製のガラス基板（外径：65mmφ、内径：20mmφ、厚さ：0.635mm）を用意した。
【００４７】
（研磨条件）
研磨機：両面９Ｂ研磨機（浜井産業社製）
研磨パッド：FILWEL社製仕上げ研磨用スウェードパッド
研磨剤組成物：コロイダルシリカスラリ−（コロイダルシリカ粒子の個数平均粒径24nm、コロイダルシリカ粒子の濃度：8重量％、媒体：水；花王社製）
予備研磨：荷重 40g/cm2、時間 60秒、研磨液流量 100mL/min
本研磨：荷重 100g/cm2、時間 1200秒、研磨液流量 100mL/min
水リンス：荷重 40g/cm2、時間 60秒、リンス水流量 約2L/min
なお、研磨後、１２０ｇの洗浄液（実施例１〜１８及び比較例１〜１１）を入れた常温の洗浄槽（４Ｌ）に基板を浸漬して１０分間保管した後、洗浄を行った。
【００４８】
（洗浄方法）
汚染された被洗浄基板を、洗浄装置にて以下の条件で洗浄した。洗浄槽、すすぎ槽は２セットずつ用意した。
（１）洗浄−１：４５０ｇの洗浄液（実施例１〜１８及び比較例１〜１１）を入れた洗浄槽（１５Ｌ）を４０℃に設定し、被洗浄基板を浸漬し、超音波（４０ｋＨｚ）を照射しながら１２０秒間洗浄する。
（２）すすぎ−１：超純水を入れたすすぎ槽（４０℃）に被洗浄基板を移し、超音波（４０ｋＨｚ）を照射しながら１２０秒間すすぎを行う。
（３）未使用の洗浄液（実施例１〜１８及び比較例１〜１１）を入れた洗浄槽、未使用の超純水を入れたすすぎ槽を使用して再度（１）と（２）を繰り返す。
（４）洗浄−２：すすぎ槽内から被洗浄基板を、洗浄ブラシがセットされたスクラブ洗浄ユニット（Ａ）に移し、洗浄ブラシに常温（２５℃）の洗浄液（実施例１〜１８及び比較例１〜１１）を射出し、該洗浄液の存在下で洗浄ブラシを該基板の両面に４００ｒｐｍで回転させながら押し当てることにより、洗浄を２５℃で５秒間行う。
（５）すすぎ−２：未使用のスクラブ洗浄ユニット（Ｂ）に被洗浄基板を移し、２５℃の超純水を射出し、洗浄ブラシを該基板の両面に（４）と同様にしてすすぎを５秒間行う。（６）再度（４）と（５）を繰り返す。
（７）すすぎ−３：洗浄された基板を、超純水を入れた樹脂槽に移し、６００秒間２５℃ですすぎを行う。
（８）乾燥：洗浄された基板を、温純水を入れた樹脂槽に移し、３０秒間浸漬した後、９０ｍｍ／分の速度で該基板を引き上げた後、完全に基板表面を乾燥させる。
【００４９】
（表面粗さの測定方法）
ＡＦＭ（Digital Instrument NanoScope IIIa Multi Mode AFM）を用いて、以下に示す条件で、洗浄後の基板の内周縁と外周縁との中央部分を表裏１箇所ずつ測定し、中心線平均粗さＡＦＭ‐Ｒａを測定した。２枚の平均値をＡＦＭ‐Ｒａとした。その結果を下記表２に示す。値が小さいほど表面粗さの悪化が抑制されていることを示す。
〔ＡＦＭの測定条件〕
Ｍｏｄｅ： Ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ
Ａｒｅａ： １×１μｍ
Ｓｃａｎ ｒａｔｅ： １．０Ｈｚ
Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ： ＮＣＨ−１０Ｖ
Ｌｉｎｅ： ５１２×５１２
【００５０】
（洗浄性評価方法）
１００００ｒｐｍで回転している洗浄された基板に、光学式微細欠陥検査装置（Candela6100、 KLA Tencor社製）のMODE Q-Scatterでレーザーを照射して、欠陥数（基板上の異物数）の測定を実施した。実施例１〜１８及び比較例１〜１１の洗浄剤組成物それぞれにつき１０枚ずつの基板について前記測定を行い、平均値を得た。その結果を、比較例１の場合の欠陥数を１００としたときの相対値で評価した。洗浄性の数値（相対値）が小さいほどガラス基板の洗浄性に優れると評価できる。
【００５１】
（ゼータ電位測定方法）
水１００ｇにシリカスラリー（１次粒子の平均粒径８０ｎｍ、シリカ粒子濃度４０重量％）１ｇを添加して、シリカ分散液を調製した。次に、実施例１〜１８及び比較例１〜１１の洗浄剤組成物を水で１００倍に希釈して得た希釈液（１％）５０ｇに、あらかじめ調製した前記シリカ分散液０．１ｇを添加し、２４時間静置し、測定サンプルとした。測定サンプルをゼータ電位測定装置（日本ルフト社製、型番：Model 502）に１５ｍｌ注入し、５０ｍＶの電圧で測定を行った。ゼータ電位を３回測定し、その平均値を下記表２に示す。ゼータ電位の絶対値が大きいほど、電荷付与力が高く、洗浄性に優れることを示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
前記表２に示すとおり、実施例１〜１８の洗浄剤組成物を用いた場合は、比較例１〜１１の洗浄剤組成物を用いた場合よりも、表面粗さの低減と洗浄性の向上の双方に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、ハードディスク基板の製造分野、及び、様々な電子材料基板の製造分野において有用といえる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料基板用酸性洗浄剤組成物、並びに、この洗浄剤組成物を用いた電子材料基板の研磨方法及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のメモリーハードディスクドライブには、高容量・小径化を目的として、記録密度を上げるために磁気ヘッドの浮上量を低下させて、単位記録面積を小さくすることが求められている。それに伴い、ハードディスクの製造工程においても、研磨対象物を研磨して得られる研磨面に要求される清浄度等の表面品質が高くなってきている。また、高容量のために基板の高密度化が必要となり、ガラス基板を有するハードディスクが使用されるようになってきている。
【０００３】
ガラスハードディスクの製造過程には、基板形成工程とメディア工程とが含まれる。前記基板形成工程では、被研磨基板に対して少なくとも研磨処理と洗浄処理とがこの順で複数回行われることにより、ガラスハードディスク基板が作製される。前記メディア工程では、必要に応じて研磨によりガラスハードディスク基板の少なくとも一方の主面に浅い凸凹をつけた後（テクスチャー工程）、洗浄がなされ（洗浄工程）、次いで、前記基板の少なくとも一方の主面側に磁性層が形成される（磁性層形成工程）。
【０００４】
基板形成工程において被研磨基板に対して行われる最後の研磨処理では、セリアやコロイダルシリカ等の無機粒子を研磨材として用いた研磨工程が含まれる。研磨処理後の基板上には、研磨材として使用したシリカ粒子や、ガラス基板の研磨屑としてシリカ粒子が残留する。これらのシリカ粒子が残存していると、磁気ディスクの性能や歩留まりに悪影響が及ぶ。
【０００５】
ところで、ハードディスク基板用洗浄剤組成物としては、例えば、結晶化ガラス基板を洗浄するための有機カルボン酸を含むもの（特許文献１）、アルミナ粒子を除去するためのもの（特許文献２）などが開示されている。
【０００６】
一方、半導体ウエハのＣＭＰ（化学的機械研磨）においても研磨材としてシリカ粒子が使用されることがある。また、半導体ウエハとしてシリコン基板を用いる場合には、酸化物であるＳｉＯ2が研磨屑として研磨後の基板上に残留する。また、フラットパネルディスプレイやフォトマスク用基板などのその他の電子材料基板においても、シリカ粒子で研磨する場合や、被研磨基板がシリコン基板である場合には、同様に、研磨後の基板上にシリカ研磨材及び／又はシリカ研磨屑が残留することとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−０８９３６３号公報
【特許文献２】特開２０１１−０４６８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
研磨処理後に基板上に残留するシリカ研磨材及び／又はシリカ研磨屑の除去は、洗浄処理において問題となる。研磨処理では、通常、研磨処理後の洗浄処理の洗浄効率を上げるため研磨後の基板を水で濯ぐ工程があるが、この水との接触が基板上に残留しているシリカ粒子（シリカ研磨材及び／又はシリカ研磨屑）を凝集させる。この凝集により、シリカ粒子は、その後の洗浄処理で除去することがいっそう難しくなる。
【０００９】
残留したシリカ研磨材やシリカ研磨屑を除去するため、洗浄処理において、酸性洗浄剤よりも洗浄性に優れるアルカリ性の洗浄剤が用いられることがある。しかし、アルカリ性洗浄剤は、洗浄性が優れるが、洗浄後の基板の表面粗さが悪化するという問題がある。この問題はガラス基板で顕著である。アルカリ性洗浄剤がガラス基板をエッチングするためであると考えられる。一方、洗浄処理において、単に酸性の洗浄剤を使用するだけでは、表面粗さの悪化を抑制できるものの、残留したシリカ研磨材やシリカ研磨屑に対する洗浄性が悪化するという問題がある。
【００１０】
そこで、本発明は、酸性の洗浄剤組成物であって、研磨後の表面粗さの悪化を抑制し、かつ、洗浄性に優れる酸性洗浄剤組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、平均付加モル数が１０〜９０である炭素数２〜４のオキシアルキレン基と、アニオン性基（カルボン酸基を除く）又はその塩とを有する水溶性化合物、酸、及び水を含み、２５℃におけるｐＨが０．５を超え５．０未満である、シリカ研磨材及び／又はシリカ研磨屑が付着した電子材料基板を洗浄するための電子材料基板用酸性洗浄剤組成物（以下、「本発明の洗浄剤組成物」ともいう）に関する。
【００１２】
本発明は、その他の態様として、シリカ研磨材及び／又はシリカ研磨屑が付着した研磨後の電子材料基板を本発明の洗浄剤組成物を用いて洗浄することを含む電子材料基板の洗浄方法及び／又は電気材料基板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電子材料基板用酸性洗浄剤組成物によれば、例えば、洗浄後の表面粗さの悪化を抑制し、かつ、シリカ研磨材及び／又はシリカ研磨屑に対する洗浄性が向上した洗浄が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、以下の知見に基づく。すなわち、研磨後にシリカ研磨材及びシリカ研磨屑が付着したガラス基板などの電子材料基板の洗浄において、アルカリ性洗浄剤組成物を使用すると洗浄性が優れるものの、洗浄後に表面粗さが悪化する。酸性の洗浄剤組成物を使用すれば、洗浄後の表面粗さの悪化を抑制することができるが、シリカ研磨材及びシリカ研磨屑に対する洗浄性が悪化するという新たな問題が発生する。この問題は、オキシアルキレン基とアニオン性基（カルボン酸基を除く）とを有する水溶性化合物を含む酸性洗浄剤組成物を用いることで解決された。
【００１５】
したがって、本発明は、一態様において、シリカ研磨材及び／又はシリカ研磨屑が付着した電子材料基板を洗浄するための電子材料基板用酸性洗浄剤組成物であって、平均付加モル数が１０〜９０である炭素数２〜４のオキシアルキレン基と、アニオン性基（カルボン酸基を除く）又はその塩とを有する水溶性化合物、酸、及び水を含み、２５℃におけるｐＨが０．５を超え５．０未満であるものに関する。本発明の洗浄剤組成物であれば、洗浄後の表面粗さの悪化抑制とシリカ研磨材及びシリカ研磨屑に対する洗浄性の向上の双方が可能な洗浄を行える。
【００１６】
本発明の洗浄剤組成物において、洗浄後の表面粗さの悪化抑制とシリカ研磨材及びシリカ研磨屑に対する洗浄性の向上の双方が可能となるメカニズムの詳細はすべて明らかになってはいないが、以下のように考えられる。すなわち、酸性条件下でシリカ（ＳｉＯ2）の粒子やその凝集体に対する洗浄性が低下するのは、シリカのゼータ電位の絶対値が小さくなる（ゼロに近くなる）ためであると考えられる。本発明の洗浄剤組成物に含まれる前記水溶性化合物は、前記オキシアルキレン基がシリカ表面に存在する水酸基と水素結合できる。前記水溶性化合物はアニオン性基を有しているから、前記水素結合により、酸性条件下においても前記シリカに電荷が付与される（前記シリカのゼータ電位の絶対値が大きくなる）。すなわち、本発明の洗浄剤組成物に含まれる前記水溶性化合物が酸性条件下でシリカに電荷を付与することでゼータ電位の絶対値が増加し、酸性条件下において、表面粗さの悪化抑制に加え、シリカに対する洗浄性の向上が可能となるものと考えられる。したがって、本発明の洗浄剤組成物によれば、シリカ研磨材を使用する場合においては、基板がＮｉ−Ｐメッキアルミニウム合金基板のような場合でもあっても、基板上に残留する研磨材の洗浄に対して有効であることがわかる。さらに、本発明の洗浄剤組成物によれば、シリカ以外の研磨材、例えばセリアを使用する場合であっても、ガラス基板等のシリカ粒子の発生源を有する基板を研磨した場合には、基板上に残留する研磨屑の洗浄に対して有効であることがわかる。但し、本発明は前述のメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
【００１７】
［洗浄剤組成物のｐＨ］
本発明の洗浄剤組成物の２５℃におけるｐＨは、洗浄性向上の観点から、０．５を超え、０．８以上が好ましく、より好ましくは１．０以上である。また、本発明の洗浄剤組成物の２５℃におけるｐＨは、洗浄後の表面粗さの悪化抑制の観点から、５．０未満であって、４．５以下が好ましく、より好ましくは３．５以下である。したがって、本発明の洗浄剤組成物の２５℃におけるｐＨは、洗浄性向上及び洗浄後の表面粗さの悪化抑制の観点から、０．５を超え５．０未満であって、０．８〜４．５が好ましく、より好ましくは１．０〜３．５である。本明細書において、ｐＨの値は、ｐＨメータ（東亜電波工業社製、ＨＭ−３０Ｇ）を用い、電極を検査対象液中への浸漬後４０分後に測定した数値をいう。なお、本発明の洗浄剤組成物は、後述するとおり、洗浄に際し希釈して使用することが好ましい実施形態であるが、本明細書において、特に記載のない場合、ｐＨは、希釈する前の本発明の洗浄剤組成物のｐＨを示すものである。
【００１８】
［水溶性化合物］
本発明の洗浄剤組成物は、平均付加モル数１０〜９０である炭素数２〜４のオキシアルキレン基と、アニオン性基（カルボン酸基を除く）又はその塩とを有する水溶性化合物を含有する。前記オキシアルキレン基は、洗浄後の表面粗さの悪化抑制及びシリカに対する洗浄性向上の観点から、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基が好ましく、オキシエチレン基がさらに好ましい。前記オキシアルキレン基の平均付加モル数は、シリカに対する洗浄性向上の観点から、１０〜９０であって、好ましくは１５〜８５、より好ましくは２５〜６０であり、さらにより好ましくは２５〜４０である。前記アニオン性基は、シリカに対する洗浄性向上の観点から、カルボン酸基を除くものであって、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、ホスホン酸基等が好ましく、より好ましくはスルホン酸基である。前記アニオン性基は中和された塩の形態を取ってもよい。塩を形成する場合、これらには限定されないが例えば、金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム、有機アミン塩等との塩が挙げられる。金属の具体例としては、周期律表（長周期型）１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、６Ａ、７Ａ又は８族に属する金属等が挙げられる。これらの金属の中でも、洗浄後の表面粗さの悪化抑制及びシリカに対する洗浄性向上の観点から、１Ａ、３Ｂ、又は８族に属する金属が好ましく、１Ａ族に属するナトリウム及びカリウムがより好ましい。前記アルキルアンモニウムとしては、洗浄後の表面粗さの悪化抑制及びシリカに対する洗浄性向上の観点から、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が好ましい。前記有機アミン塩としては、同様の観点から、アルカノールアミン塩等が好ましい。なお、本発明の洗浄剤組成物を半導体基板の洗浄に用いる場合には、本発明の洗浄剤組成物は金属を含まないことが好ましい。前記水溶性化合物は、ポリエチレングリコールを３酸化イオウやクロルスルホン酸などのスルホン化剤で硫酸化することにより、またその塩は、硫酸化後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム等で中和して得ることができる。
【００１９】
前記水溶性化合物は、洗浄後の表面粗さの悪化抑制及びシリカに対する洗浄性向上の観点から、下記式（Ｉ）で表わされる化合物であることが好ましい。
X-O(AO)n-X (I)
前記式（Ｉ）において、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｎはＡＯの平均付加モル数であって１０〜９０であり、Ｘはアニオン性基（カルボン酸基を除く）又はその塩である。前記ＡＯは、洗浄後の表面粗さの悪化抑制及びシリカに対する洗浄性向上の観点から、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。前記オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは、シリカに対する洗浄性向上の観点から、１０〜９０であって、好ましくは１５〜８５、より好ましくは２５〜６０であり、さらにより好ましくは２５〜４０である。前記アニオン性基は、シリカに対する洗浄性向上の観点から、カルボン酸基を除くものであって、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、ホスホン酸基等が好ましく、より好ましくはスルホン酸基である。前記アニオン性基は中和された塩の形態を取ってもよく、その具体例は前述と同様である。
【００２０】
本発明の洗浄剤組成物における前記水溶性化合物の含有量は、洗浄後の表面粗さの悪化抑制及びシリカに対する洗浄性向上の観点から、水以外の成分の含有量の合計を１００重量％とすると、好ましくは１〜９６重量％であり、より好ましくは５〜８５重量％であり、さらに好ましくは７〜６０重量％であり、さらにより好ましくは８〜２５重量％である。
【００２１】
［酸］
本発明の洗浄剤組成物は、酸を含有する。本明細書において、酸の使用は、酸及び又はその塩の使用を含む。硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、塩酸、過塩素酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、アミド硫酸等の無機酸、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１，−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等の有機ホスホン酸、グルタミン酸、ピコリン酸、アスパラギン酸等のアミノカルボン酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、ニトロ酢酸、マレイン酸、オキサロ酢酸等のカルボン酸等が挙げられる。これらの中では、シリカに対する洗浄性向上の観点から、有機ホスホン酸が好ましく、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸がより好ましい。前記酸の添加されうる含有量および種類は、洗浄剤組成物の２５℃におけるｐＨが０．５を超え５．０未満となるような範囲であれば、特に限定されない。
【００２２】
［水］
本発明の洗浄剤組成物に含まれる水は、溶媒としての役割を果たすことができるものであれば特に制限はなく、例えば、超純水、純水、イオン交換水、又は蒸留水等を挙げることができ、超純水、純水、又はイオン交換水が好ましく、超純水がより好ましい。なお、純水及び超純水は、例えば、水道水を活性炭に通し、イオン交換処理し、さらに蒸留したものを、必要に応じて所定の紫外線殺菌灯を照射、又はフィルターに通すことにより得ることができる。例えば、２５℃での電気伝導率は、多くの場合、純水で１μＳ／ｃｍ以下であり、超純水で０．１μＳ／ｃｍ以下を示す。なお、本発明の洗浄剤組成物は、溶媒として前記水に加えて水溶性の有機溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）をさらに含んでいてもよいが、洗浄剤組成物に含まれる溶媒は水のみからなることが好ましい。
【００２３】
［任意成分］
本発明の洗浄剤組成物には、その他、ｐＨ調整のためのアルカリ剤、水溶性高分子（前記水溶性化合物を除くものをいう。以下同じ）、曇点上昇剤、防腐剤、酸化防止剤、消泡剤等が含まれていてもよい。なお、本発明の洗浄剤組成物は、一実施形態において、実質的にカチオン性ポリマーは含まないことが好ましく、カチオン性ポリマーを含まないことがより好ましい。実質的にカチオン性ポリマーを含まないとは、含まれるカチオン性ポリマーの量が、本発明の洗浄剤組成物の効果を損なわない範囲であることをいい、具体的には洗浄剤組成物中、０．５重量％以下が好ましく、０．２重量％以下がより好ましく、０．１重量％以下がさらに好ましく、０．０重量％がさらにより好ましい。
【００２４】
前記アルカリ剤としては、無機アルカリ剤及び有機アルカリ剤のうちのいずれであってもよい。無機アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウム等が挙げられる。有機アルカリ剤としては、例えば、ヒドロキシアルキルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、及びコリン等が挙げられる。これらのアルカリ剤は、単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。前記アルカリ剤の添加されうる含有量は、洗浄剤組成物の２５℃におけるｐＨが０．５を超え５．０未満となるような範囲であれば、特に限定されない。
【００２５】
前記水溶性高分子は、洗浄後の表面粗さの悪化抑制及びシリカに対する洗浄性向上の観点から任意に加えられてもよく、例えば、カルボン酸系重合体が挙げられる。前記カルボン酸系重合体としては、アクリル酸重合体、メタクリル酸重合体、マレイン酸重合体、アクリル酸/メタクリル酸の共重合体、アクリル酸／マレイン酸の共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸ジメチルアミノエステルの共重合体、メタクリル酸／アクリル酸メチルエステルの共重合体等が挙げられるが、アクリル酸（ＡＡ）と２―アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のモル比が９１／９〜９５／５である共重合体が好ましい。前記水溶性高分子の重量平均分子量は、シリカに対する洗浄性向上の観点から、５００〜１５０，０００が好ましく、１０００〜１００，０００がより好ましく、１０００〜５０，０００がさらに好ましい。前記水溶性高分子の重量平均分子量は、例えば、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めることができる。
〔ＧＰＣ条件〕
カラム：Ｇ4000ＰＷＸＬ+Ｇ2500ＰＷＸＬ（東ソ−社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファ−／ＣＨ3ＣＮ＝９／１（容量比）
流量：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール
【００２６】
前記水溶性高分子は塩の形態であってもよい。かかる塩としては、特に限定されないが、具体的にはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、低級アミン塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン等の四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２７】
本発明の洗浄剤組成物中における前記水溶性高分子の含有量は、シリカ研磨材及び／又はシリカ研磨屑等のシリカ微粒子の分散性向上とすすぎ性向上の観点から、水以外の成分の含有量の合計を１００重量％とすると、好ましくは１〜２０重量％であり、より好ましくは１〜１５重量％であり、さらに好ましくは１〜１３重量％である。
【００２８】
［洗浄剤組成物の製造方法］
本発明の洗浄剤組成物の調製方法は、特に制限されず、前記水溶性化合物、前記酸、及び水、並びに、必要に応じて任意成分を混合することによって調製できる。
【００２９】
［洗浄液］
本発明の洗浄剤組成物は、好ましい一実施形態において、希釈して使用される。すなわち、本発明の洗浄剤組成物を用いた洗浄は、好ましい一実施形態において、本発明の洗浄剤組成物を希釈して得られる洗浄液を使用して行われる。すなわち、洗浄後の表面粗さの悪化抑制とシリカ研磨材及びシリカ研磨屑に対する洗浄性の向上の双方が可能な洗浄を行える範囲で希釈されるものであり、希釈倍率は、１０〜５００倍が好ましく、２０〜２００倍がより好ましく、５０〜１００倍がさらに好ましい。希釈用の水は、前述の水と同様のものでよい。
【００３０】
前記洗浄液中の前記水溶性化合物の含有量は、洗浄後の表面粗さの悪化抑制及びシリカに対する洗浄性向上の観点から、０．０００３〜０．４重量％が好ましく、より好ましくは０．０００４〜０．３重量％、さらに好ましくは０．００１〜０．１重量％であり、さらにより好ましくは０．０１〜０．１重量％である。また、洗浄後の表面粗さの悪化抑制の観点から、前記洗浄液の２５℃におけるｐＨは、同様の観点から、２．５〜５．０が好ましく、より好ましくは２．９〜５．０である。本発明の洗浄剤組成物の酸の量は、洗浄液のｐＨに応じて適宜調整できる。また、前記洗浄液の水の含有量は好ましくは、洗浄後の表面粗さの悪化抑制及びシリカに対する洗浄性向上の観点から、９９．６００〜９９．９８５重量％であり、より好ましくは９９．９００〜９９．９８４重量％である。前記水溶性高分子の含有量は、同様の観点から、好ましくは０．００１〜０．１５重量％であり、より好ましくは０．００５〜０．１重量％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．０８重量％である。
【００３１】
［用途］
本発明の洗浄剤組成物は、シリカ研磨材及び／又はシリカ研磨屑が付着した電子材料基板を洗浄することに適している。本明細書において、「シリカ研磨材及び／又はシリカ研磨屑が付着した」とは、研磨処理を行ったことによりＳｉＯ2を含む付着物が付着していることをいう。シリカ研磨材が付着した電子材料基板としては、シリカ粒子を含む研磨液組成物で電子材料基板を研磨した後のものが挙げられる。一方、シリカ研磨屑が付着した電子材料基板としては、シリコンを含む電子材料基板を研磨した後のものが挙げられる。本発明の洗浄剤組成物によれば、洗浄後の表面粗さの悪化が抑制され、かつ、シリカに対する洗浄性が向上した洗浄が可能となる。なお、本明細書において、表面粗さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて１０μｍ以下の波長で測定可能な粗さとして表される表面平滑性の尺度であり、中心線平均粗さＡＦＭ―Ｒａ及び／又は最大高さＡＦＭ―Ｒｍａｘで表わされ、具体的には実施例に記載の方法で測定される。又、本明細書において、シリカに対する洗浄性は、洗浄後に基板上に残留する異物数を測定して評価されるものであり、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
【００３２】
したがって、本発明はその他の態様として、シリカ研磨材及び／又はシリカ研磨屑が付着した研磨後の電子材料基板を本発明の洗浄剤組成物を用いて洗浄することを含む電子材料基板の洗浄方法（以下、「本発明の洗浄方法」ともいう）に関する。また、本発明はさらにその他の態様として、シリカ研磨材及び／又はシリカ研磨屑が付着した研磨後の電子材料基板を本発明の洗浄剤組成物を用いて洗浄することを含む電子材料基板の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）に関する。
【００３３】
前記電子材料基板としては、ハードディスク用のガラス基板、Ｎｉ−Ｐメッキアルミニウム合金基板、アルミニウム基板のほか、フラットパネルディスプレイ基板（液晶パネル用のガラス基板、カラーフィルター基板、アレイ基板、プラズマディスプレイ用基板及び有機ＥＬ用基板等）、フォトマスク用基板、半導体基板（半導体素子及びシリコンウェハ等）、化合物半導体基板（ＳｉＣ基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＮ基板、ＡｌＧａＡｓ基板等）、サファイヤ基板（ＬＥＤ等）、太陽電池用基板（シリコン基板及び薄膜型太陽電池用ガラス基板等）、光学レンズ、プリント配線基板などが挙げられる。表面粗さ悪化抑制の観点からは、前記電子材料基板の材料は、ガラス基板であることが好ましい。ガラス基板としては、例えば、ボロシリケートガラス基板、アルミノシリケートガラス基板又は結晶化ガラス基板が挙げられる。
【００３４】
［洗浄方法］
以下に、ガラスハードディスク基板を例にとって、本発明の洗浄方法の、限定して解釈されることのない一実施形態を説明する。シリカ粒子を含む研磨液組成物により研磨が施されたガラスハードディスク基板（被洗浄基板）は、例えば、（ａ）本発明の洗浄剤組成物を希釈して調製された洗浄液に被洗浄基板を浸漬するか、及び／又は、（ｂ）本発明の洗浄剤組成物を希釈して調製された洗浄液を被洗浄基板に射出して、被洗浄基板の表面上に洗浄剤組成物を供給する方法で洗浄される。
【００３５】
前記方法（ａ）において、被洗浄基板の洗浄液への浸漬条件としては、特に制限はないが、例えば、洗浄液の温度は、洗浄液の洗浄性向上の観点、安全性及び操業性の観点から２０〜１００℃であると好ましく、浸漬時間は、洗浄液による洗浄性向上の観点と生産効率の観点から１０秒〜３０分間であると好ましい。また、洗浄性向上の観点から、洗浄液には超音波振動が付与されていると好ましい。超音波の周波数としては、２０〜２０００ｋＨｚが好ましく、３０〜２０００ｋＨｚがより好ましく、３０〜１５００ｋＨｚがさらに好ましい。
【００３６】
前記方法（ｂ）では、超音波振動が与えられている洗浄液を被洗浄基板に射出して、被洗浄基板の表面に洗浄液を接触させて当該表面を洗浄するか、又は、洗浄液を被洗浄基板の表面上に射出により供給し、洗浄液が供給された当該表面を洗浄用ブラシでこすることにより洗浄することが好ましい。また、シリカ粒子の洗浄性の向上及び油分の溶解性を促進させる観点から、さらには、超音波振動が与えられている洗浄液を射出により被洗浄基板の表面に供給し、かつ、洗浄液が供給された当該表面を洗浄用ブラシでこすることにより洗浄することが好ましい。
【００３７】
洗浄液を被洗浄基板の表面上に射出により供給する手段としては、スプレ−ノズル等の公知の手段を用いることができる。また、洗浄用ブラシとしては、特に制限はなく、例えばナイロンブラシやＰＶＡ（ポリビニルアルコール）スポンジブラシ等の公知のものを使用することができる。超音波の周波数としては、前記方法（ａ）で好ましく採用される値と同様であればよい。
【００３８】
本発明の洗浄方法は、前記方法（ａ）及び／又は前記方法（ｂ）に加えて、揺動洗浄、スピンナー等の回転を利用した洗浄、パドル洗浄等の公知の洗浄を用いる工程を１つ以上含んでもよい。
【００３９】
本発明のガラス表面の洗浄方法では、被洗浄基板を一枚ずつ洗浄してもよいが、複数枚の洗浄すべき被洗浄基板を一度にまとめて洗浄してもよい。また、洗浄の際に用いる洗浄槽の数は１つでも複数でも良い。
【００４０】
［製造方法］
以下に、ガラスハードディスク基板を例にとって、本発明の製造方法の、限定して解釈されることのない一実施形態を説明する。ガラスハードディスク基板は、一般的に、基板形成工程とメディア工程とを含む。前記基板形成工程では、被研磨基板に対して少なくとも研磨処理と洗浄処理とがこの順で複数回行われることにより、ハードディスク基板が作製される。前記メディア工程では、必要に応じて研磨によりハードディスク基板の少なくとも一方の主面に浅い凸凹をつけた後（テクスチャー工程）、洗浄がなされ（洗浄工程）、次いで、前記基板の少なくとも一方の主面側に磁性層が形成される（磁性層形成工程）。
【００４１】
本発明の製造方法は、一実施形態において、基板形成工程において被研磨基板に対して行われる最後の研磨処理であって、シリカ粒子を研磨材として含む研磨液組成物を用いて行われる研磨処理の後の洗浄処理において、本発明の洗浄剤組成物を用いて洗浄することを含む。
【実施例】
【００４２】
［洗浄剤組成物及び洗浄液の調製（実施例１〜１８、比較例１〜１１）］
下記表１の水溶性化合物Ａ〜Ｆ、水溶性高分子Ｇ〜Ｈ、酸、及びアルカリ（48% NaOH）を下記表２の組成となるように各成分を混合して実施例１〜１８及び比較例１〜１１の洗浄剤組成物を得た。水溶性化合物Ａ〜Ｆは、ジメチルホルムアミド（DMF）中でポリオキシエチレングリコール（前記一般式（Ｉ）中のＡＯが炭素数２のアルキレンオキシ基、２つのＸがともに水素原子のもの）とモル比２倍量の無水硫酸とを反応させ、水酸化ナトリウムで中和した後、減圧留去でDMＦを除去して得られたポリエチレングリコールジ硫酸エステルジナトリウム塩である。水溶性高分子Ｇは、メタクリル酸（MA）とモノメトキシエチレングリコールメタクリレート（MPEGMA）との共重合体のナトリウム塩であり、その製造例を下記に示す。水溶性高分子Ｈは、アクリル酸（AA）と２―アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸（AMPS）との共重合体のナトリウム塩である。なお、表２の含有量の欄の括弧内の数値は、固形分量を示す。前記酸としては、ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸：６０重量％水溶液、商品名：ディクエスト２０１０、ThermPhos社製）、硫酸、酒石酸、及びシュウ酸を使用した。得られた各洗浄剤組成物を１００倍希釈して実施例１〜１８及び比較例１〜１１の洗浄液を調製した。各洗浄剤組成物及び洗浄液の２５℃におけるｐＨを測定した。なお、ｐＨは、ｐＨメータ（東亜電波工業社製、ＨＭ−３０Ｇ）を用い、電極を洗浄剤組成物又は洗浄液中への浸漬後４０分後に測定した。
【００４３】
〔メタクリル酸／モノメトキシポリエチレングリコールメタクリレート共重合体（MA/PEGMA）ナトリウム塩の製造例〕
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管および還流冷却器を備えた１Ｌ４つ口フラスコに水３０５．３ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。次にメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイド平均120モル）メタクリレート３０８．８ｇ、メタクリル酸４４．２g及び２−メルカプトエタノール３．１ｇが溶解している単量体水溶液５９０．９ｇと、過硫酸アンモニウム３．９ｇが溶解している水溶液４８．９ｇの２者の水溶液を８０℃でそれぞれ１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、過硫酸アンモニウム１．３ｇが溶解している水溶液１６．３ｇを８０℃で０．５時間かけて滴下した。その後、８０℃で１時間反応を維持した。６０℃まで冷却した後、得られた反応混合物を含む水溶液を４８％水酸化ナトリウム水溶液３３．４ｇで中和し、共重合体のナトリウム塩の水溶液を得た。
【００４４】
【表１】
【００４５】
［ハードディスク用ガラス基板の洗浄性評価］
下記組成の研磨液スラリー（研磨剤組成物）を用いて下記評価用基板を下記研磨条件で研磨することにより、研磨液スラリー由来のシリカ研磨材及び基板材料由来のシリカ研磨屑等によって汚染された被洗浄基板を用意した。実施例１〜１８及び比較例１〜１１の洗浄液を用いてこの被洗浄基板を洗浄し、下記の方法で表面粗さ（AFM-Ra）及び洗浄性を評価した。また、実施例１〜１８及び比較例１〜１１の洗浄液をシリカ粒子に接触させたときのシリカ表面のゼータ電位を下記の条件で測定した。
【００４６】
（評価用基板）
評価用基板として、アルミノシリケ−ト製のガラス基板（外径：65mmφ、内径：20mmφ、厚さ：0.635mm）を用意した。
【００４７】
（研磨条件）
研磨機：両面９Ｂ研磨機（浜井産業社製）
研磨パッド：FILWEL社製仕上げ研磨用スウェードパッド
研磨剤組成物：コロイダルシリカスラリ−（コロイダルシリカ粒子の個数平均粒径24nm、コロイダルシリカ粒子の濃度：8重量％、媒体：水；花王社製）
予備研磨：荷重 40g/cm2、時間 60秒、研磨液流量 100mL/min
本研磨：荷重 100g/cm2、時間 1200秒、研磨液流量 100mL/min
水リンス：荷重 40g/cm2、時間 60秒、リンス水流量 約2L/min
なお、研磨後、１２０ｇの洗浄液（実施例１〜１８及び比較例１〜１１）を入れた常温の洗浄槽（４Ｌ）に基板を浸漬して１０分間保管した後、洗浄を行った。
【００４８】
（洗浄方法）
汚染された被洗浄基板を、洗浄装置にて以下の条件で洗浄した。洗浄槽、すすぎ槽は２セットずつ用意した。
（１）洗浄−１：４５０ｇの洗浄液（実施例１〜１８及び比較例１〜１１）を入れた洗浄槽（１５Ｌ）を４０℃に設定し、被洗浄基板を浸漬し、超音波（４０ｋＨｚ）を照射しながら１２０秒間洗浄する。
（２）すすぎ−１：超純水を入れたすすぎ槽（４０℃）に被洗浄基板を移し、超音波（４０ｋＨｚ）を照射しながら１２０秒間すすぎを行う。
（３）未使用の洗浄液（実施例１〜１８及び比較例１〜１１）を入れた洗浄槽、未使用の超純水を入れたすすぎ槽を使用して再度（１）と（２）を繰り返す。
（４）洗浄−２：すすぎ槽内から被洗浄基板を、洗浄ブラシがセットされたスクラブ洗浄ユニット（Ａ）に移し、洗浄ブラシに常温（２５℃）の洗浄液（実施例１〜１８及び比較例１〜１１）を射出し、該洗浄液の存在下で洗浄ブラシを該基板の両面に４００ｒｐｍで回転させながら押し当てることにより、洗浄を２５℃で５秒間行う。
（５）すすぎ−２：未使用のスクラブ洗浄ユニット（Ｂ）に被洗浄基板を移し、２５℃の超純水を射出し、洗浄ブラシを該基板の両面に（４）と同様にしてすすぎを５秒間行う。（６）再度（４）と（５）を繰り返す。
（７）すすぎ−３：洗浄された基板を、超純水を入れた樹脂槽に移し、６００秒間２５℃ですすぎを行う。
（８）乾燥：洗浄された基板を、温純水を入れた樹脂槽に移し、３０秒間浸漬した後、９０ｍｍ／分の速度で該基板を引き上げた後、完全に基板表面を乾燥させる。
【００４９】
（表面粗さの測定方法）
ＡＦＭ（Digital Instrument NanoScope IIIa Multi Mode AFM）を用いて、以下に示す条件で、洗浄後の基板の内周縁と外周縁との中央部分を表裏１箇所ずつ測定し、中心線平均粗さＡＦＭ‐Ｒａを測定した。２枚の平均値をＡＦＭ‐Ｒａとした。その結果を下記表２に示す。値が小さいほど表面粗さの悪化が抑制されていることを示す。
〔ＡＦＭの測定条件〕
Ｍｏｄｅ： Ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ
Ａｒｅａ： １×１μｍ
Ｓｃａｎ ｒａｔｅ： １．０Ｈｚ
Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ： ＮＣＨ−１０Ｖ
Ｌｉｎｅ： ５１２×５１２
【００５０】
（洗浄性評価方法）
１００００ｒｐｍで回転している洗浄された基板に、光学式微細欠陥検査装置（Candela6100、 KLA Tencor社製）のMODE Q-Scatterでレーザーを照射して、欠陥数（基板上の異物数）の測定を実施した。実施例１〜１８及び比較例１〜１１の洗浄剤組成物それぞれにつき１０枚ずつの基板について前記測定を行い、平均値を得た。その結果を、比較例１の場合の欠陥数を１００としたときの相対値で評価した。洗浄性の数値（相対値）が小さいほどガラス基板の洗浄性に優れると評価できる。
【００５１】
（ゼータ電位測定方法）
水１００ｇにシリカスラリー（１次粒子の平均粒径８０ｎｍ、シリカ粒子濃度４０重量％）１ｇを添加して、シリカ分散液を調製した。次に、実施例１〜１８及び比較例１〜１１の洗浄剤組成物を水で１００倍に希釈して得た希釈液（１％）５０ｇに、あらかじめ調製した前記シリカ分散液０．１ｇを添加し、２４時間静置し、測定サンプルとした。測定サンプルをゼータ電位測定装置（日本ルフト社製、型番：Model 502）に１５ｍｌ注入し、５０ｍＶの電圧で測定を行った。ゼータ電位を３回測定し、その平均値を下記表２に示す。ゼータ電位の絶対値が大きいほど、電荷付与力が高く、洗浄性に優れることを示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
前記表２に示すとおり、実施例１〜１８の洗浄剤組成物を用いた場合は、比較例１〜１１の洗浄剤組成物を用いた場合よりも、表面粗さの低減と洗浄性の向上の双方に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、ハードディスク基板の製造分野、及び、様々な電子材料基板の製造分野において有用といえる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均付加モル数が１０〜９０である炭素数２〜４のオキシアルキレン基と、アニオン性基（カルボン酸基を除く）又はその塩とを有する水溶性化合物、酸、及び水を含み、２５℃におけるｐＨが０．５を超え５．０未満である、シリカ研磨材及び／又はシリカ研磨屑が付着した電子材料基板を洗浄するための電子材料基板用酸性洗浄剤組成物。
【請求項２】
前記洗浄剤組成物中に実質的にカチオン性ポリマーを含まない、請求項１記載の電子材料基板用酸性洗浄剤組成物。
【請求項３】
前記水溶性化合物が、下記式（Ｉ）で表わされる化合物である、請求項１又は２に記載の電子材料基板用酸性洗浄剤組成物。
X-O(AO)n-X (I)
前記式（Ｉ）において、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｎはＡＯの平均付加モル数であって１０〜９０であり、Ｘはアニオン性基（カルボン酸基を除く）又はその塩である。
【請求項４】
前記アニオン性基が、スルホン酸基である、請求項１から３のいずれかに記載の電子材料基板用酸性洗浄剤組成物。
【請求項５】
シリカ研磨材及び／又はシリカ研磨屑が付着した研磨後の電子材料基板を、請求項１から４のいずれかに記載の洗浄剤組成物を用いて洗浄することを含む、電子材料基板の洗浄方法。
【請求項６】
シリカ研磨材及び／又はシリカ研磨屑が付着した研磨後の電子材料基板を、請求項１から４のいずれかに記載の洗浄剤組成物を用いて洗浄することを含む、電子材料基板の製造方法。
【請求項１】
平均付加モル数が１０〜９０である炭素数２〜４のオキシアルキレン基と、アニオン性基（カルボン酸基を除く）又はその塩とを有する水溶性化合物、酸、及び水を含み、２５℃におけるｐＨが０．５を超え５．０未満である、シリカ研磨材及び／又はシリカ研磨屑が付着した電子材料基板を洗浄するための電子材料基板用酸性洗浄剤組成物。
【請求項２】
前記洗浄剤組成物中に実質的にカチオン性ポリマーを含まない、請求項１記載の電子材料基板用酸性洗浄剤組成物。
【請求項３】
前記水溶性化合物が、下記式（Ｉ）で表わされる化合物である、請求項１又は２に記載の電子材料基板用酸性洗浄剤組成物。
X-O(AO)n-X (I)
前記式（Ｉ）において、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｎはＡＯの平均付加モル数であって１０〜９０であり、Ｘはアニオン性基（カルボン酸基を除く）又はその塩である。
【請求項４】
前記アニオン性基が、スルホン酸基である、請求項１から３のいずれかに記載の電子材料基板用酸性洗浄剤組成物。
【請求項５】
シリカ研磨材及び／又はシリカ研磨屑が付着した研磨後の電子材料基板を、請求項１から４のいずれかに記載の洗浄剤組成物を用いて洗浄することを含む、電子材料基板の洗浄方法。
【請求項６】
シリカ研磨材及び／又はシリカ研磨屑が付着した研磨後の電子材料基板を、請求項１から４のいずれかに記載の洗浄剤組成物を用いて洗浄することを含む、電子材料基板の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２４５４５８（Ｐ２０１２−２４５４５８Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１８２８４（Ｐ２０１１−１１８２８４）
【出願日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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