電子材料洗浄方法および洗浄システム
【課題】過硫酸を含む硫酸溶液を洗浄液として、循環利用して電子材料を洗浄する際に、洗浄排液の廃棄と循環とを効果的に選り分けることを可能にする。
【解決手段】過硫酸を含む硫酸溶液を洗浄液として電子材料に供給することにより該電子材料に前記洗浄液を接触させて該電子材料を枚葉式で洗浄し、洗浄排液を系内に循環させ過硫酸を再生して前記洗浄液として再利用する洗浄方法において、前記電子材料ごとの洗浄開始から洗浄終了までの間に、前記洗浄開始から、第１のタイミングまでは、前記洗浄排液を系内に循環させ、前記第１のタイミング後、第２のタイミングまでは、前記洗浄排液を系外に廃棄し、前記第２タイミング後、洗浄終了まで、前記洗浄排液を系内に循環させることで、レジスト濃度の高い時間帯の洗浄排液は系外に廃棄し、それ以外の時間帯の洗浄排液は系内に循環し再利用することが可能になり、効果的な選り分けが可能になる。
【解決手段】過硫酸を含む硫酸溶液を洗浄液として電子材料に供給することにより該電子材料に前記洗浄液を接触させて該電子材料を枚葉式で洗浄し、洗浄排液を系内に循環させ過硫酸を再生して前記洗浄液として再利用する洗浄方法において、前記電子材料ごとの洗浄開始から洗浄終了までの間に、前記洗浄開始から、第１のタイミングまでは、前記洗浄排液を系内に循環させ、前記第１のタイミング後、第２のタイミングまでは、前記洗浄排液を系外に廃棄し、前記第２タイミング後、洗浄終了まで、前記洗浄排液を系内に循環させることで、レジスト濃度の高い時間帯の洗浄排液は系外に廃棄し、それ以外の時間帯の洗浄排液は系内に循環し再利用することが可能になり、効果的な選り分けが可能になる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品製造分野、具体的には半導体基板、液晶基板、有機ＥＬ基板、フォトマスク基板、ハードディスク基板等の製造分野において、電子材料上のレジストを効率的に剥離除去するための洗浄方法および洗浄システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置や液晶表示装置の製造工程では、半導体ウエハや液晶表示パネル用ガラス基板等の基板の表面に薬液による処理を施すために、基板を１枚ずつ処理する枚葉式の基板処理装置が用いられることがある。特に、ここ最近ゲート間隔が狭くなるに従い、この枚葉式の使用ニーズが高まっている。
枚葉式で基板のフォトレジストを剥離する工程においては硫酸と過酸化水素水とを混合して製造したＳＰＭ溶液（ペルオキソ一硫酸を含む）が一般的に使用されるが、一過性でのいわゆる使い捨てでの処理となっており、その薬液の使用量が大きな問題になりつつある。そこで、薬液の消費量の低減を図るために、硫酸を電気分解して製造した硫酸電解液（ペルオキソ二硫酸を含む）を用いて基板上のレジストを剥離する技術がある（特許文献１、２）。この発明により、硫酸は循環利用することが可能となり、廃薬液の発生を大幅に削減できることとなった。また硫酸電解液を用いてアッシングレスでの基板洗浄を行うことも可能となった。
なお、本願においてはペルオキソ一硫酸とペルオキソ二硫酸とを総じて過硫酸と称することがある。
【０００３】
しかし枚葉式の基板洗浄を行った洗浄排液を回収して再使用しようとする場合、特に洗浄初期の洗浄排液中にはレジスト由来有機物などの多量の異物が含まれることがあり、回収に際して異物の量を低減するためにフィルタを設ける、又は異物が残留しないように予め洗浄中の酸化剤の量を多くするといった工夫が必要であった。あるいは、洗浄初期の洗浄排液については系外に廃棄し、その後の洗浄排液については系内に循環して再生後に基板洗浄に再使用することも提案されている。（特許文献３）
さらには、不純物の濃度によって洗浄排液を選り分けて不純物が濃厚な排液は系外に廃棄し、不純物が希薄な排液を系内に循環させ再利用する技術思想も従来から知られている（例えば特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４４１２３０１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４８６１８号公報
【特許文献３】特開２００６−０２４７９３号公報
【特許文献４】特開平１１−２３８７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の洗浄排液の選り分けでも、洗浄排液の効果的な廃棄と循環の選り分けは十分になされておらず、廃棄が不十分で必要以上に循環する洗浄排液を増やして硫酸電解液の負荷が増えたり、廃棄が過度になって溶液補充の負担が増えたり、レジスト濃度の高い洗浄排液が循環されることで洗浄能力の低下を招いたりする問題がある。このため、より効果的な洗浄排液の選り分けが望まれている。
特にアッシングレス洗浄の場合は、枚葉式洗浄の際に洗浄排液の量が少量であり有機物濃度の測定が困難である点、アッシングレスではレジストは剥離してしばらくは洗浄排液中に固形物として存在することがあるのでオンタイムで正確な有機物濃度を測定することが難しい点、があり、上記選り分けを一層困難にするという問題点がある。
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、硫酸電解液を用いた枚葉式の洗浄において硫酸電解液の負荷を低減する電子材料洗浄方法及び電子材料洗浄システムを提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、電子材料に難剥離性のレジストなどが付着していると、洗浄開始時から一定時間はレジスト剥離が殆ど起こらないため洗浄排液中のレジスト濃度は小さく、レジスト剥離する時間帯のみ洗浄排液のレジスト濃度が高くなることを見出した。前処理としてアッシング（レジスト剥離の前処理としてレジストを高温で灰化させるドライ処理）を行えばレジストの大部分は灰化するためレジストを分解するための過硫酸の負荷が小さく、比較的早期にレジストの剥離は生じるが、特に、アッシングを行わないときはウエハ１枚当たりのレジストの絶対量が多くなるので過硫酸の負荷も大きくなり、洗浄開始直後のレジスト剥離が速やかに進行しない。本発明は、斯かる知見に基づいてなされたものであり、より効果的な洗浄廃液の選り分けを可能にする。
【０００７】
すなわち、本発明の電子材料の洗浄方法のうち第１の本発明は、過硫酸を含む硫酸溶液を洗浄液として電子材料に供給することにより該電子材料に前記洗浄液を接触させて該電子材料を枚葉式で洗浄し、洗浄排液を系内に循環させ、過硫酸を再生して前記洗浄液として再使用する洗浄方法において、
前記電子材料ごとの洗浄開始から洗浄終了までの間に、前記洗浄開始から、第１のタイミングまでは、前記洗浄排液を系内に循環させ、前記第１のタイミング後、第２のタイミングまでは、前記洗浄排液を系外に廃棄し、前記第２のタイミング後、洗浄終了まで、前記洗浄排液を系内に循環させることを特徴とする。
【０００８】
第２の本発明の電子材料の洗浄方法は、前記第１の本発明において、前記第１のタイミングが、前記洗浄開始から予め設定された第１の所定時間を経過した時点であることを特徴とする。
第３の本発明の電子材料の洗浄方法は、前記第１の本発明において、予め、基準となる電子材料ごとの洗浄開始から洗浄終了までの間に、前記洗浄排液の色度または濁度を連続的または回分的に測定し、測定値が第１の所定値を越えた第１時点を求めておき、電子材料ごとの洗浄に際し、予め求めた前記第１時点を前記第１のタイミングとすることを特徴とする。
第４の本発明の電子材料の洗浄方法は、前記第１の本発明において、前記電子材料ごとの洗浄開始から洗浄終了までの間に、前記洗浄排液の色度または濁度を連続的または回分的に測定し、測定値が第１の所定値を越えた時点を前記第１のタイミングとすることを特徴とする。
第５の本発明の電子材料の洗浄方法は、前記第１〜第４の本発明のいずれかにおいて、前記第２のタイミングが前記洗浄開始からまたは前記第１のタイミングから、予め設定された第２の所定時間を経過した時点であることを特徴とする。
第６の本発明の電子材料の洗浄方法は、前記第１〜第４の本発明のいずれかにおいて、予め、基準となる電子材料ごとの洗浄開始から洗浄終了までの間に、前記洗浄排液の色度または濁度を連続的または回分的に測定し、前記第１のタイミング以降に測定値が第２の所定値を下回った第２時点を求めておき、電子材料ごとの洗浄に際し、予め求めた前記第２時点を第２のタイミングとすることを特徴とする。
第７の本発明の電子材料の洗浄方法は、前記第１〜第４の本発明のいずれかにおいて、前記電子材料ごとの洗浄開始から洗浄終了までの間に、前記洗浄排液の色度または濁度を連続的または回分的に測定し、測定値が第２の所定値を下回った時点を第２のタイミングとすることを特徴とする。
第８の本発明の電子材料の洗浄方法は、前記第１〜第４の本発明のいずれかにおいて、前記電子材料ごとの洗浄開始から洗浄終了までの間に、前記洗浄排液の色度または濁度を連続的または回分的に測定し、前記第１のタイミング以降に測定値が第１の所定値を越えないで所定時間経過した時点を第２のタイミングとすることを特徴とする。
第９の本発明の電子材料の洗浄方法は、前記第１〜第４の本発明のいずれかにおいて、前記電子材料ごとの洗浄開始から洗浄終了までの間に、前記洗浄排液の色度または濁度を連続的または回分的に測定し、前記第２のタイミング以降に、測定値が所定値を上回ると洗浄排液を系外に廃棄し、測定値が所定値を下回ると洗浄排液を系内に循環することを特徴とする。
第１０の本発明の電子材料の洗浄方法は、前記第１〜第９の本発明のいずれかにおいて、前記電子材料がアッシングレスで前記洗浄に供されたものであることを特徴とする。
第１１の本発明の電子材料の洗浄方法は、前記第１〜第１０の本発明のいずれかにおいて、前記洗浄液が、硫酸溶液と過酸化水素水とを混合したＳＰＭ溶液であることを特徴とする。
第１２の本発明の電子材料の洗浄方法は、前記第１〜第１０の本発明のいずれかにおいて、前記洗浄液が、硫酸溶液を電気分解した硫酸電解液であることを特徴とする。
【０００９】
第１３の本発明の電子材料洗浄システムは、電子材料に過硫酸を含む洗浄液を供給して前記洗浄液を前記電子材料に接触させる枚葉式の洗浄装置と、
前記洗浄装置の洗浄排液を系外に廃棄する廃棄ラインと、
前記洗浄排液を循環させて前記洗浄装置に環流する循環ラインと、
前記循環ラインに介設されて前記洗浄排液の一部または全部に過硫酸を含有させて再生する洗浄液再生部と、
前記排出ラインにおける洗浄排液の排出と、前記循環ラインにおける洗浄排液の循環とを制御する洗浄排液制御部と、を備え、
前記洗浄排液制御部は、前記電子材料ごとの洗浄開始から洗浄終了までの時間範囲内で第１のタイミングと第２のタイミングとが設定されており、前記洗浄装置による洗浄に際し、前記洗浄開始から第１のタイミングまでは、前記洗浄排液を前記循環ラインによって系内に循環させ、前記第１のタイミング後、第２のタイミングまでは、前記洗浄排液を前記廃棄ラインによって系外に廃棄し、前記第２のタイミング後、洗浄終了まで、前記洗浄排液を前記循環ラインによって系内に循環させる制御を行うことを特徴とする。
【００１０】
第１４の本発明の電子材料洗浄システムは、電子材料に過硫酸を含む洗浄液を供給して前記洗浄液を前記電子材料に接触させる枚葉式の洗浄装置と、
前記洗浄装置の洗浄排液を系外に廃棄する廃棄ラインと、
前記洗浄排液を循環させて前記洗浄装置に環流する循環ラインと、
前記循環ラインに介設されて前記洗浄排液の一部または全部に過硫酸を含有させて再生する洗浄液再生部と、
前記洗浄装置から排出された洗浄排液の色度または濁度を測定する測定部と、
前記排出ラインにおける洗浄排液の排出と、前記循環ラインにおける洗浄排液の循環とを制御する洗浄排液制御部と、を備え、
前記洗浄排液制御部は、前記測定部の測定結果を受け、該測定結果に基づいて前記電子材料ごとの洗浄開始から洗浄終了までの時間範囲内で第１のタイミングと第２のタイミングとを設定し、前記洗浄開始から第１のタイミングまでは、前記洗浄排液を前記循環ラインによって系内に循環させ、前記第１のタイミング後、前記第２のタイミングまでは、前記洗浄排液を前記廃棄ラインによって系外に廃棄し、前記第２のタイミング後、洗浄終了まで、前記洗浄排液を前記循環ラインによって系内に循環させる制御を行うことを特徴とする。
【００１１】
第１５の本発明の電子材料洗浄システムは、前記第１３または第１４の本発明のいずれかにおいて、前記洗浄液再生部は、前記洗浄排液に過酸化水素水を添加する装置であることを特徴とする。
第１６の本発明の電子材料洗浄システムは、前記第１３または第１４の本発明のいずれかにおいて、前記洗浄液再生部は、前記洗浄排液を電解する装置であることを特徴とする。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、電子材料ごとの洗浄時間中に、レジスト濃度の高い時間帯の洗浄排液は系外に廃棄し、それ以外の時間帯の洗浄排液は系内に循環し再利用することが可能になる。
本発明は、電子材料の枚葉式の洗浄に用いた洗浄排液を再使用するために回収する方法であって、電子材料ごとの洗浄を完了するまでの間に、一部の処理時間においてその処理に用いた洗浄排液を廃棄する廃液工程と、この廃液工程以外の処理時間において電子材料の処理に用いた洗浄排液を回収する工程とを含むことになる。
実際の処理では、洗浄排液を用いて電子材料の洗浄を開始し若干の時間が経ち、剥離溶解したレジスト濃度の高い洗浄排液が戻ってくる。これは電子材料上に残っているレジストの剥離性、すなわち剥離しやすいかしにくいかは、レジストパターン、レジスト厚さ、レジスト種、ドーズ量、ドーズする際の加速電圧などによって異なり、レジスト濃度の高い洗浄排液の戻ってくる時間は異なるからである。
ここで特にアッシングレスではレジストが多量にあって、かつ表面がドーズ元素による強固な層で覆われているため、洗浄初期は殆どレジストの剥離が起こらず、上記傾向が強い。
【００１３】
また一方、レジスト量が多いため洗浄液にレジストが多量に溶け込むと洗浄液が黒褐色に濁り、またレジストが固形物として剥離されることもあるので、溶解した有機物の濃度ではなく、濁質として色度や濁度でレジスト濃度を測定することができる。アッシングした電子材料では、レジストが少ないので、洗浄排液が黒褐色に濁りにくい。
本発明では、洗浄液を電子材料に供給して接触させる枚葉式の洗浄において洗浄排液を回収する配管などに色度計または濁度計を組み込み、ある測定値、すなわち第１の所定値を越える色度または濁度ならば、その時点を第１のタイミングとして後段の弁などを系外廃棄に切替え、またある測定値、すなわち第２の所定値以下の色度または濁度ならば弁を系内循環に切り替えて回収・再利用することができる。
第１の所定値と第２の所定値とは同じ値にしてもよく、また、第１の所定値＞第２の所定値の条件で両所定値を異なる値としてもよい。これらの所定値は、洗浄システムのプログラムに記憶させておくことができる。
【００１４】
この発明により、洗浄排液のうち、レジスト濃度の高い部分を廃棄することができる。色度計または濁度計は過硫酸を含む高温高濃度の硫酸溶液に耐えうる材質及び方式ならば測定原理を問わない。
しかし、色度計または濁度計を設置することにより装置価格が高くなる。より安価にするには、予め洗浄排液の系外廃棄・系内循環の切替えの時間帯を設定しておき、実機に色度計や濁度計を備えないようにする。この場合は、洗浄対象の基準となる電子材料（素材やドーズ量など同一条件のもの）に対して、本番と同一の洗浄条件で洗浄を行い、レジスト剥離の開始時期と終了時期を測定することによって切替えの時間帯、すなわち第１のタイミングと第２のタイミングとを設定することができる。電子材料の種類によってレジスト剥離の難易度が異なるので、難易度に応じて分画回収のタイミングを変えて行うためであり、予め最適タイミングを測定して、洗浄システムのプログラムに記憶させておくことになる。
また、第１のタイミングや第２のタイミングは、その他の実験データなどによって設定することも可能である。
また、第１のタイミングと第２のタイミングの設定値は、操作者によって変更可能にしてもよい。これにより実際の稼働状態などを考慮してタイミングの修正を行いたいような場合にも、適切な設定変更が可能になる。
【００１５】
なお、洗浄対象の電子材料によっては色度や濁度の経時変化が単純な極大値を持った変化になる可能性があるので、そのときは測定値が第１の所定値を越えない時間が所定時間継続することで、第２のタイミングと判断することができる。この所定時間は予め実験や、基準となる電子材料の洗浄において求めておくことができる。
【００１６】
本発明では、前処理としてアッシングがなされたか否かに拘わらず適用が可能であるが、アッシングレスで洗浄に供される電子材料に好適に適用することができる。
【００１７】
また、洗浄液には、過硫酸を含む硫酸溶液を用いる。レジスト剥離に寄与する酸化性物質としては、過硫酸以外にオゾンが挙げられる。また、硫酸溶液は、洗浄効果を高めるため、硫酸濃度が８０質量％以上であるのが望ましい。硫酸濃度８０質量％未満では、電子材料上のレジストなどを十分に洗浄することが難しくなるおそれがある。
【００１８】
通常、枚葉式洗浄機のターンテーブル上などに１枚のウェハなどの電子材料が載っている時間は１分から５分である。このうち、レジスト剥離のための洗浄液が電子材料上に供給される時間は１分程度であって、それ以外の時間は他の薬液や純水による洗浄に要する時間である。この１分間の中で、レジストが剥離するのは極短時間であり、その後はウエハ表面の清浄度を向上するために必要な時間である。液を回収して循環使用する場合には、特にレジスト濃度が高い洗浄排液のみ廃棄して、その他の比較的きれいな液は回収して循環使用される。
【００１９】
色度および濁度は、既知の方法、既知の装置により測定することができ、比色計や吸光度計などを用いて測定することができ、本発明としては特にその方法や装置が限定されるものではない。閾値は、予め実験を行った結果や、文献などにより提示されるデータを利用することができる。
【００２０】
洗浄排液を系内に循環させる場合、洗浄排液中に過硫酸を再生する。再生は、系内に循環させる洗浄排液の全部を対象にしてもよく、一部の洗浄排液を対象にしてもよい。さらに、再生を常に行ってもよく、また、一時的、間欠的に行うようにしてもよい。
洗浄排液中の過硫酸の再生は、例えば、過酸化水素水の添加や電解によって行うことができる。
【００２１】
本発明において洗浄対象となる電子材料は、例えば、半導体基板、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、およびそのフォトマスク等の製造工程において、レジストパターンが形成された電子材料である。
通常、電子材料上のレジスト膜の厚さは０．１〜５．０μｍ程度であるが、何らこの厚さに限定されるものではない。
【発明の効果】
【００２２】
以上説明したように本発明によれば、電子材料ごとの洗浄時間中に第１のタイミングと第２のタイミングを用いて洗浄排液の廃棄と循環とを選り分けるので、レジスト残渣濃度の高い時間帯の洗浄排液は系外に廃棄し、それ以外の時間帯の洗浄排液は系内に循環し再利用することが可能になり、効果的な選り分けが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態における洗浄システムの概略構成を示す図である。
【図２】同じく、洗浄装置の概略構造を示す図である。
【図３】同じく、洗浄排液の選り分けを行う制御手順を示すフローチャートである。
【図４】本発明の他の実施形態における洗浄システムの概略構成を示す図である。
【図５】同じく、洗浄排液の選り分けを行う他の制御手順を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、この発明の洗浄システムの実施形態を、図１、２を参照して詳細に説明する。
本発明の洗浄液再生部に相当する電解装置１は無隔膜型であり、少なくとも硫酸溶液と接液する部分をダイヤモンド電極とした陽極１ａおよび陰極１ｂが隔膜で隔てることなく内部に配置され、両電極には図示しない直流電源が接続されている。なお、本発明としては、電解装置を隔膜型によって構成することも可能であり、バイポーラ電極を備えるものであってもよい。
上記電解装置１には、電解液貯留槽２０が電解側循環ライン１１を介して循環通液可能に接続されている。送り側の電解側循環ライン１１には、硫酸溶液を循環させる第１循環ポンプ１２が介設されている。
【００２５】
電解液貯留槽２０には、送液ポンプ２１を介して送液ライン２２が接続されている。
送液ライン２２の送液側には、急速加熱器２３が介設されており、送液ライン２２の送液先端側は、洗浄開閉弁２２ａを介して枚葉式の洗浄装置３０の洗浄液ノズル３１に接続されている。 急速加熱器２３は、石英製の管路を有し、例えば近赤外線ヒータによって硫酸溶液を一過式で、洗浄装置３０の洗浄液ノズル３１出口で１２０〜２２０℃の液温が得られるように過硫酸含有硫酸溶液を急速加熱する。
【００２６】
上記した枚葉式の洗浄装置３０では、搬入された電子材料基板１００に向けた洗浄液ノズル３１と、電子材料基板１００を載置して回転させる回転台３２とを備える。洗浄液ノズル３１で、洗浄液として酸化性物質として過硫酸を含む硫酸溶液がスプレーされるか少量ずつ流れ落ちて、回転台３２に保持された電子材料基板１００に供給される。さらに、洗浄装置３０には、洗浄排液の共通排液ライン４０が接続されている。共通排液ライン４０は、回収ライン４１と廃棄ライン４２とに分岐しており、それぞれに回収開閉弁４１ａと廃棄開閉弁４２ａとが介設されている。廃棄ライン４２の送液側は、系外に伸長して、洗浄排液を排出する。
回収ライン４１の送液側端部は、洗浄排液を回収する洗浄排液回収部４４に接続されており、該洗浄排液回収部４４の下流側で、上流側環流ライン４６に第１環流ポンプ４５が介設されている。
【００２７】
上流側環流ライン４６には、洗浄に用いられた硫酸溶液、すなわち洗浄排液を一時的に貯留する分解貯留槽５０が接続されている。分解貯留槽５０には、下流側循環ライン５２が接続されており、該下流側循環ライン５２は、第２環流ポンプ５１、冷却器５３を順次介して送液先端側が前記電解液貯留槽２０に接続されている。また、送液ライン２２からは、前記洗浄開閉弁２２ａの上流側で分岐送液ライン４７が分岐しており、分岐送液ライン４７は、分岐開閉弁４７ａを介して分解貯留槽５０に接続されている。
【００２８】
上流側環流ライン４６および下流側環流ライン５２は、両者によって洗浄液環流ラインを構成している。前記した電解側循環ライン１１、送液ライン２２、上流側環流ライン４６および下流側環流ライン５２は、これらによって本発明の循環ラインを構成している。
前記した洗浄開閉弁２２ａ、分岐開閉弁４７ａ、回収開閉弁４１ａ、廃棄開閉弁４２ａの動作は、制御部６０によって制御される。制御部６０は、ＣＰＵおよびこれを動作させるプログラムを主構成としており、その他に、作業エリアとなるＲＡＭ、プログラムなどを格納するＲＯＭ、制御パラメータなどを格納した不揮発メモリなどを備えている。なお、制御部６０は、本発明の洗浄排液制御部として機能する。
【００２９】
図２は、洗浄装置３０の概略を示す図である。
洗浄装置３０は、電子材料基板１００をほぼ水平に保持して回転する回転台３２と、この回転台３２に保持された電子材料基板１００の上面に洗浄液を供給するための洗浄液ノズル３１と、回転台３２を収納した処理カップ３３とを備えている。
洗浄液ノズル３１には、前記した送液ライン２２が接続されている。
処理カップ３３は、回転台３２の下方に位置する底壁３３ａと、この底壁３３ａから鉛直上方に立ち上がる円筒状隔壁３３ｂとを備えている。底壁３３ａには、共通排液ライン４０が接続されている。
【００３０】
次に、上記構成からなる洗浄システムの動作について説明する
電解液貯留槽２０には、硫酸濃度８０質量％以上（好適には８５質量％以上）の硫酸溶液が貯留される。前記硫酸溶液は、第１循環ポンプ１２により電解側循環ライン１１を通じて送液され、電解装置１の入液側に導入される。電解装置１では、直流電源によって陽極１ａ、陰極１ｂ間に通電され、電解装置１内に導入された硫酸溶液が電解される。なお、該電解によって電解装置１では、陽極側で過硫酸を含む酸化性物質が生成される。酸化性物質は、前記硫酸溶液と混在した状態で電解側循環ライン１１を通じて電解液貯留槽２０に返送される。硫酸溶液は、過硫酸を含んでおり、電解側循環ライン１１を通じて、電解液貯留槽２０に戻された後、繰り返し電解装置１に送られ、電解により過硫酸の濃度が高められる。過硫酸濃度が適度になると、電解液貯留槽２０内の硫酸溶液の一部は送液ポンプ２１によって送液ライン２２を通じて送液される。送液ライン２２を流れる硫酸溶液は、急速加熱器２３に達して急速加熱され、さらに洗浄開閉弁２２ａを開けた送液ライン２２を通じて洗浄装置３０に送液される。
【００３１】
急速加熱器２３では、過硫酸を含む硫酸溶液が流路を通過しながら近赤外線ヒータによって急速に加熱される。急速加熱器２３では、洗浄装置３０に送液されて洗浄液ノズル３１の出口で１２０℃〜２２０℃の範囲の液温を有するように加熱される。急速加熱器２３を洗浄装置３０の近傍に配置することで、加熱温度を利用時の温度とほぼ同じにすることができる。
過硫酸を含む、加熱された硫酸溶液は、送液ライン２２を通じて枚葉式の洗浄装置３０に洗浄液として送液され、電子材料基板１００の洗浄に使用される。このとき前記硫酸溶液は、急速加熱器２３の入口から洗浄装置３０で使用されるまでの通液時間が１分未満となるように、流量が調整されているのが望ましい。洗浄装置３０では、送液ライン２２により送液される酸化性物質を含んだ硫酸溶液が洗浄液ノズル３１を通じて電子材料基板１００に供給される。
【００３２】
電子材料基板１００に供給された洗浄液は、電子材料基板１００の回転による遠心力を受けて、電子材料基板１００の上面を周縁部に向けて拡がる。これによって、電子材料基板１００の上面に洗浄液が行き渡り、電子材料基板１００の洗浄が行われる。洗浄液は、電子材料基板１００の回転による遠心力によって、その周縁から振り切られて側方に飛散し、処理カップ３３内に落下する。処理カップ３３の底壁３３ａに至る洗浄排液は、共通排液ライン４０を通じて洗浄装置３０外に取り出される。
【００３３】
電子材料基板１００の枚葉式洗浄においては、洗浄装置３０に洗浄液を送っている時間は約１分間であるが、真にレジスト剥離が発生している時間はこのうち１０〜１５秒程度である。
また、アッシングレスの電子材料基板１００のように、難剥離性のレジストなどが付着しているものでは、洗浄開始直後にレジストの剥離は顕在化せず、時間を経てレジストの剥離が効果的になされるようになる。
このため、洗浄初期から所定の時間までは、廃棄開閉弁４２ａを閉じるとともに回収開閉弁４１ａを開けて、洗浄排液を回収し、循環させる。すなわち、廃棄開閉弁４２ａを閉、回収開閉弁４１ａを開の状態では、洗浄装置３０から共通排液ライン４０を通じて排出される洗浄排液は、回収ライン４１へと流れ、洗浄排液回収部４４に回収される。この際の洗浄排液のレジスト濃度は比較的低くなっている。
【００３４】
洗浄排液回収部４４に回収された洗浄排液は、第１環流ポンプ４５により上流環流ライン４６を通じて分解貯留槽５０に送液される。
分解貯留槽５０の液滞留時間は１０〜２０分であり、枚葉式洗浄のインターバルに比較して長い。洗浄装置３０に液を送っていない間（例えば、３分−１分＝２分）は、洗浄開閉弁２２ａを閉じ、分岐開閉弁４７ａを開けて急速加熱器２３からの液を分岐送液ライン４７を通じて直接、分解貯留槽５０に受け入れ、これを酸化剤として未分解レジストを酸化分解することができる。レジスト濃度が下がった洗浄排液は、第２環流ポンプ５１により下流側環流ライン５２を通じて電解液貯留槽２０へ送り返される。この際には、冷却器５３によって洗浄排液を電解に適した温度、例えば４０〜９０℃に冷却する。電解液貯留槽２０に戻された洗浄排液は、電解側循環ライン１１で循環しつつ電解装置１で、再度電解を行って過硫酸濃度を高め、洗浄液として再生し、洗浄に循環使用する。
【００３５】
また、洗浄開始から所定時間を経過した時点を第１のタイミングとして、これ以降、第２のタイミングまでは洗浄排液を系外に廃棄する。この時期の洗浄排液は、電子材料基板１００から効果的にレジストが剥離されている状態にあり、洗浄排液中のレジスト濃度は比較的高くなっている。
このため、この時期では制御部６０の制御によって、回収開閉弁４１ａを閉じ、廃棄開閉弁４２ａを開いて洗浄排液を共通排液ライン４０から廃棄ライン４２へと流し、系外に排出する。
【００３６】
また、第２のタイミングになると、電子材料基板１００からはレジストが効果的に除去されつつ、洗浄排液が廃棄されているので、洗浄排液中のレジスト濃度が低くなっている。したがって、第２のタイミング以降は、洗浄排液を回収して洗浄に循環使用する。すなわち、廃棄開閉弁４２ａ閉じ、回収開閉弁４１ａを開けて、前記のように洗浄排液回収部４４、分解貯留槽５０、電解液貯留槽２０、電解装置１を経て、洗浄排液を環流させて再生し、洗浄装置３０へと送液する。
【００３７】
次に、上記洗浄システムにおける洗浄排液の回収と廃棄の選り分けの制御手順を図３のフローチャートに基づいて説明する。なお、以下の動作制御は制御部６０によって行われる。
なお、この例では、予め制御部６０に第１のタイミングと第２のタイミングとが洗浄開始からの経過時間データとして格納されている。また、電解液貯留槽２０には、所定の硫酸溶液が収納されているものとする。
まず、第１循環ポンプによる硫酸溶液の循環、電解装置１での電解、送液ポンプ２１による送液、第２環流ポンプ５１による送液を開始する。
【００３８】
電子材料基板１００の枚葉式洗浄では、制御部６０は洗浄開始の指示を受けると、洗浄開閉弁２２ａを開、分岐開閉弁４７ａを閉、回収開閉弁４１ａを開、廃棄開閉弁４２ａを閉として、洗浄排液を回収して循環しつつ洗浄を行う（ステップｓ１）。洗浄開始の指示は、操作者による操作や、他装置による制御指令などによって行われる。この際に第１環流ポンプ４５が洗浄を感知して稼働開始する。
洗浄開始に際し、制御部６０では、前記第１のタイミングデータと第２のタイミングデータを参照するともに、経過時間のカウントを開始する。
【００３９】
制御部６０では、洗浄開始後の経過時間をカウントしており、経過時間が第１のタイミングに達したか否か判定する（ステップｓ２）。経過時間が第１のタイミングに達していなければ、洗浄排液を回収しつつ洗浄を継続する（ステップｓ２、ＮＯ）。また、経過時間が第１のタイミングに達すると（ステップｓ２、ＹＥＳ）、回収開閉弁４１ａを閉、廃棄開閉弁４２ａを開にすることで洗浄排液の循環利用を停止し、洗浄排液を廃棄する処理に切り替えて洗浄を継続する（ステップｓ３）。この際に第１環流ポンプ４５が送液の切替えを検知して稼働を停止する。
その後、経過時間が第２のタイミングに達したか否かを判定する（ステップｓ４）。第２のタイミングに達していなければ（ステップｓ４、ＮＯ）、洗浄排液を廃棄しつつ洗浄を継続する。
経過時間が第２のタイミングに達すると（ステップｓ４、ＹＥＳ）、再び回収開閉弁４１ａを開、廃棄開閉弁４２ａを閉にすることで洗浄排液の廃棄を停止し、洗浄排液を回収して循環利用する（ステップｓ５）。この際に第１環流ポンプ４５が送液の切替えを検知して再び稼働する。
その後、洗浄終了時間まで洗浄排液を循環しつつ洗浄を継続し、洗浄終了時間に達すると（ステップｓ６、ＹＥＳ）、洗浄開閉弁２２ａを閉、分岐開閉弁４７ａを開とすることで洗浄を終了する。この際に第１環流ポンプが送液の切替えを検知して停止する。
【００４０】
なお、上記第１のタイミングと第２のタイミングの設定値は、予め設定して、制御部６０の不揮発メモリに格納しておく。
設定値は、予め、上記電子材料基板と同種の基準となる電子材料基板について、上記と同じ洗浄条件で洗浄を行い、その際に、洗浄装置３０から排出される洗浄排液の色度または濁度を測定し、測定値が所定値を越える第１時点を第１のタイミングに設定し、測定値が所定値以下になる第２時点を第２のタイミングに設定することができる。電子材料基板の種別毎に、第１のタイミングと第２のタイミングのデータを取得しておいてもよい。
【００４１】
なお、第２の時点を判別することが難しい場合、測定値が所定値を越えない状態が所定時間継続した場合、その継続後の時点を第２のタイミングに設定することができる。第１のタイミングを決定する所定値と、第２のタイミングを決定する所定値とは同じである他、数値が異なるものであってもよい。ただし、その場合、第１のタイミングを決定する所定値＞第２のタイミングを決定する所定値とする。また、洗浄する電子材料基板の種別や洗浄条件が、基準となる電子材料基板の種別や洗浄条件と異なる場合、上記相違点に基づく影響度を数値化し、基準となる第１のタイミングと第２のタイミングとを修正して、修正された第１のタイミングと第２のタイミングを算出するようにしてもよい。
【００４２】
（実施形態２）
次に、洗浄装置３０から排出される洗浄排液の色度または濁度を測定する測定部４９を備える本発明の他の実施形態の洗浄システムを図４に基づいて説明する。
なお、この実施形態では、洗浄システムに測定部４９を備える以外は前記実施形態と同様の構成を有している。ただし、制御部６０では、測定値に対する閾値として、第１のタイミングを決定するための第１の所定値と、第２のタイミングを決定するための第２の所定値とが設定されて図示しない不揮発メモリに格納されている。なお、前記実施形態と同様の構成については同一の符号を付して、その説明を省略または簡略化する。
【００４３】
この実施形態では、排液回収ライン４０に、洗浄排液の色度または濁度を測定する測定部４９が介設されている。この例では、測定部４９を洗浄排液が一過式に流れ、その際に洗浄排液の色度または濁度が測定される。測定部４９の測定結果は、制御部６０に送信される。なお、この形態では、排液回収ライン４０に測定部４９を設けるものとしたが、排液回収ライン４０などから測定路を分岐させ、該測定路に設けた測定部で色度または濁度を測定し、測定後に洗浄排液を排液回収ラインに返流するようにしてもよい。また、色度または濁度の測定箇所は特に限定されず、また、複数箇所で測定するようにしてもよいが、共通排液ラインを有するものでは、少なくとも当該共通排液ラインを流れる洗浄排液の色度または濁度を測定する必要がある。
【００４４】
以下に、上記測定値を用いた制御手順を図５のフローチャートに基づいて説明する。
なお、以下の動作制御は制御部６０によって行われる。
なお、この例では、予め制御部６０に第１のタイミングを決定するための第１の所定値と、第２のタイミングを決定するための第２の所定とが格納されている。第１の所定値と第２の所定値は、適宜設定することができ、洗浄システム構築後においても、適宜変更できるようにしてもよい。第１の所定値と第２の所定値とは同じ値としてもよく、また、異なる値としてもよい。この場合、第１の所定値＞第２の所定値とする。
また、電解液貯留槽２０には、所定の硫酸溶液が収納されているものとする。
まず、循環ポンプによる硫酸溶液の循環、電解装置１での電解、送液ポンプ２１による送液、第２環流ポンプ５１による送液を開始する。
【００４５】
電子材料基板１００の枚葉式洗浄で、制御部６０は洗浄開始の指示を受けると、洗浄開閉弁２２ａを開、分岐開閉弁４７ａを閉、回収開閉弁４１ａを開、廃棄開閉弁４２ａを閉として、洗浄装置３０から排出される洗浄排液を回収して循環しつつ洗浄を行う（ステップｓ１０）。
また、洗浄開始に伴って、測定部４９による測定を開始する（ステップｓ１１）。測定は、連続または回分して行う。
【００４６】
測定部４９による測定結果は、前記したように制御部６０に送信されており、制御部６０では、取得した測定値と第１の所定値とを比較し、測定値が第１の所定値を越えたか否かを判定する（ステップｓ１２）。測定値が第１の所定値を越えていなければ（ステップｓ１２、ＮＯ）、洗浄排液のレジスト濃度は高くはなく、第１のタイミングには至っていないものとして、洗浄排液を回収ライン４１を通じて回収し、系内に循環しつつ洗浄を継続する（ステップｓ１１）。また、測定値が第１の所定値を越えると（ステップｓ１２、ＹＥＳ）、洗浄排液のレジスト濃度は高くなって第１のタイミングに達したものとして、回収開閉弁４１ａを閉、廃棄開閉弁４２ａを開にすることで洗浄排液を廃棄ライン４２によって系外に廃棄しつつ洗浄を継続する（ステップｓ１３）。この際に第１環流ポンプ４５が送液の切り替えを検知して停止する。
その後、測定値が第２の所定値以下になったか否かの判定を行う（ステップｓ１４）。測定値が第２の所定値以下にならなければ（ステップｓ１４、ＮＯ）、洗浄排液は系外に廃棄しつつ洗浄を継続する（ステップｓ１３）。一方、測定値が第２の所定値以下になった場合（ステップ１４、ＹＥＳ）、再び回収開閉弁４１ａを開、廃棄開閉弁４２ａを閉にすることで洗浄排液の廃棄を停止し、洗浄排液を回収して系内に循環しつつ洗浄を継続する（ステップｓ１５）。この際に第１環流ポンプ４５が送液の切替えを検知して再び稼働する。
その後、洗浄終了時間まで洗浄排液を循環しつつ洗浄を継続し、洗浄終了時間に達すると（ステップｓ１６、ＹＥＳ）、洗浄開閉弁２２ａを閉、分岐開閉弁４７ａを開とすることで洗浄を終了する。この際に第１環流ポンプが送液の切替えを検知して停止する。
なお、上記手順では、測定値が第２の所定値以下になった時点で第２のタイミングとして洗浄排液を廃棄から循環に切り替えたが、判別が難しい場合や判定の正確性を期する場合、測定値が第１の所定値を越えない状態が所定時間継続したときに、第２のタイミングになったものとして制御することも可能である。
【００４７】
なお、上記各実施形態では、洗浄液再生部として電解装置を備えるものについて説明したが、洗浄液再生部として硫酸溶液に過酸化水素水を添加する再生部を設けたものとすることができ、この形態においても前記各実施形態と同様に洗浄排液の選り分けを効果的に行うことができる。
【実施例１】
【００４８】
試験用の電子材料基板に対し、図１の洗浄システムを用い、硫酸濃度９２質量％、洗浄装置入口の洗浄液の液温１８０℃にして、図３の制御手順で、分画回収しながら洗浄を行った。処理条件及び結果を表１に示す。この結果、硫酸電解液の負荷が低減されるため、廃棄しない場合（Ｎｏ．１０）と比較して電解セル数を１／５〜１／２にできることが確認された。
【００４９】
【表１】
【符号の説明】
【００５０】
１ 電解装置
１１ 電解側循環ライン
２０ 電解液貯留槽
２２ 送液ライン
２３ 急速加熱器
３０ 洗浄装置
３１ 洗浄液ノズル
４０ 共通排液ライン
４１ 回収ライン
４１ａ 回収開閉弁
４２ 廃棄ライン
４２ａ 廃棄開閉弁
４６ 上流側環流ライン
４９ 測定部
５０ 分解貯留槽
５２ 下流側環流ライン
６０ 制御部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品製造分野、具体的には半導体基板、液晶基板、有機ＥＬ基板、フォトマスク基板、ハードディスク基板等の製造分野において、電子材料上のレジストを効率的に剥離除去するための洗浄方法および洗浄システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置や液晶表示装置の製造工程では、半導体ウエハや液晶表示パネル用ガラス基板等の基板の表面に薬液による処理を施すために、基板を１枚ずつ処理する枚葉式の基板処理装置が用いられることがある。特に、ここ最近ゲート間隔が狭くなるに従い、この枚葉式の使用ニーズが高まっている。
枚葉式で基板のフォトレジストを剥離する工程においては硫酸と過酸化水素水とを混合して製造したＳＰＭ溶液（ペルオキソ一硫酸を含む）が一般的に使用されるが、一過性でのいわゆる使い捨てでの処理となっており、その薬液の使用量が大きな問題になりつつある。そこで、薬液の消費量の低減を図るために、硫酸を電気分解して製造した硫酸電解液（ペルオキソ二硫酸を含む）を用いて基板上のレジストを剥離する技術がある（特許文献１、２）。この発明により、硫酸は循環利用することが可能となり、廃薬液の発生を大幅に削減できることとなった。また硫酸電解液を用いてアッシングレスでの基板洗浄を行うことも可能となった。
なお、本願においてはペルオキソ一硫酸とペルオキソ二硫酸とを総じて過硫酸と称することがある。
【０００３】
しかし枚葉式の基板洗浄を行った洗浄排液を回収して再使用しようとする場合、特に洗浄初期の洗浄排液中にはレジスト由来有機物などの多量の異物が含まれることがあり、回収に際して異物の量を低減するためにフィルタを設ける、又は異物が残留しないように予め洗浄中の酸化剤の量を多くするといった工夫が必要であった。あるいは、洗浄初期の洗浄排液については系外に廃棄し、その後の洗浄排液については系内に循環して再生後に基板洗浄に再使用することも提案されている。（特許文献３）
さらには、不純物の濃度によって洗浄排液を選り分けて不純物が濃厚な排液は系外に廃棄し、不純物が希薄な排液を系内に循環させ再利用する技術思想も従来から知られている（例えば特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４４１２３０１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４８６１８号公報
【特許文献３】特開２００６−０２４７９３号公報
【特許文献４】特開平１１−２３８７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の洗浄排液の選り分けでも、洗浄排液の効果的な廃棄と循環の選り分けは十分になされておらず、廃棄が不十分で必要以上に循環する洗浄排液を増やして硫酸電解液の負荷が増えたり、廃棄が過度になって溶液補充の負担が増えたり、レジスト濃度の高い洗浄排液が循環されることで洗浄能力の低下を招いたりする問題がある。このため、より効果的な洗浄排液の選り分けが望まれている。
特にアッシングレス洗浄の場合は、枚葉式洗浄の際に洗浄排液の量が少量であり有機物濃度の測定が困難である点、アッシングレスではレジストは剥離してしばらくは洗浄排液中に固形物として存在することがあるのでオンタイムで正確な有機物濃度を測定することが難しい点、があり、上記選り分けを一層困難にするという問題点がある。
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、硫酸電解液を用いた枚葉式の洗浄において硫酸電解液の負荷を低減する電子材料洗浄方法及び電子材料洗浄システムを提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、電子材料に難剥離性のレジストなどが付着していると、洗浄開始時から一定時間はレジスト剥離が殆ど起こらないため洗浄排液中のレジスト濃度は小さく、レジスト剥離する時間帯のみ洗浄排液のレジスト濃度が高くなることを見出した。前処理としてアッシング（レジスト剥離の前処理としてレジストを高温で灰化させるドライ処理）を行えばレジストの大部分は灰化するためレジストを分解するための過硫酸の負荷が小さく、比較的早期にレジストの剥離は生じるが、特に、アッシングを行わないときはウエハ１枚当たりのレジストの絶対量が多くなるので過硫酸の負荷も大きくなり、洗浄開始直後のレジスト剥離が速やかに進行しない。本発明は、斯かる知見に基づいてなされたものであり、より効果的な洗浄廃液の選り分けを可能にする。
【０００７】
すなわち、本発明の電子材料の洗浄方法のうち第１の本発明は、過硫酸を含む硫酸溶液を洗浄液として電子材料に供給することにより該電子材料に前記洗浄液を接触させて該電子材料を枚葉式で洗浄し、洗浄排液を系内に循環させ、過硫酸を再生して前記洗浄液として再使用する洗浄方法において、
前記電子材料ごとの洗浄開始から洗浄終了までの間に、前記洗浄開始から、第１のタイミングまでは、前記洗浄排液を系内に循環させ、前記第１のタイミング後、第２のタイミングまでは、前記洗浄排液を系外に廃棄し、前記第２のタイミング後、洗浄終了まで、前記洗浄排液を系内に循環させることを特徴とする。
【０００８】
第２の本発明の電子材料の洗浄方法は、前記第１の本発明において、前記第１のタイミングが、前記洗浄開始から予め設定された第１の所定時間を経過した時点であることを特徴とする。
第３の本発明の電子材料の洗浄方法は、前記第１の本発明において、予め、基準となる電子材料ごとの洗浄開始から洗浄終了までの間に、前記洗浄排液の色度または濁度を連続的または回分的に測定し、測定値が第１の所定値を越えた第１時点を求めておき、電子材料ごとの洗浄に際し、予め求めた前記第１時点を前記第１のタイミングとすることを特徴とする。
第４の本発明の電子材料の洗浄方法は、前記第１の本発明において、前記電子材料ごとの洗浄開始から洗浄終了までの間に、前記洗浄排液の色度または濁度を連続的または回分的に測定し、測定値が第１の所定値を越えた時点を前記第１のタイミングとすることを特徴とする。
第５の本発明の電子材料の洗浄方法は、前記第１〜第４の本発明のいずれかにおいて、前記第２のタイミングが前記洗浄開始からまたは前記第１のタイミングから、予め設定された第２の所定時間を経過した時点であることを特徴とする。
第６の本発明の電子材料の洗浄方法は、前記第１〜第４の本発明のいずれかにおいて、予め、基準となる電子材料ごとの洗浄開始から洗浄終了までの間に、前記洗浄排液の色度または濁度を連続的または回分的に測定し、前記第１のタイミング以降に測定値が第２の所定値を下回った第２時点を求めておき、電子材料ごとの洗浄に際し、予め求めた前記第２時点を第２のタイミングとすることを特徴とする。
第７の本発明の電子材料の洗浄方法は、前記第１〜第４の本発明のいずれかにおいて、前記電子材料ごとの洗浄開始から洗浄終了までの間に、前記洗浄排液の色度または濁度を連続的または回分的に測定し、測定値が第２の所定値を下回った時点を第２のタイミングとすることを特徴とする。
第８の本発明の電子材料の洗浄方法は、前記第１〜第４の本発明のいずれかにおいて、前記電子材料ごとの洗浄開始から洗浄終了までの間に、前記洗浄排液の色度または濁度を連続的または回分的に測定し、前記第１のタイミング以降に測定値が第１の所定値を越えないで所定時間経過した時点を第２のタイミングとすることを特徴とする。
第９の本発明の電子材料の洗浄方法は、前記第１〜第４の本発明のいずれかにおいて、前記電子材料ごとの洗浄開始から洗浄終了までの間に、前記洗浄排液の色度または濁度を連続的または回分的に測定し、前記第２のタイミング以降に、測定値が所定値を上回ると洗浄排液を系外に廃棄し、測定値が所定値を下回ると洗浄排液を系内に循環することを特徴とする。
第１０の本発明の電子材料の洗浄方法は、前記第１〜第９の本発明のいずれかにおいて、前記電子材料がアッシングレスで前記洗浄に供されたものであることを特徴とする。
第１１の本発明の電子材料の洗浄方法は、前記第１〜第１０の本発明のいずれかにおいて、前記洗浄液が、硫酸溶液と過酸化水素水とを混合したＳＰＭ溶液であることを特徴とする。
第１２の本発明の電子材料の洗浄方法は、前記第１〜第１０の本発明のいずれかにおいて、前記洗浄液が、硫酸溶液を電気分解した硫酸電解液であることを特徴とする。
【０００９】
第１３の本発明の電子材料洗浄システムは、電子材料に過硫酸を含む洗浄液を供給して前記洗浄液を前記電子材料に接触させる枚葉式の洗浄装置と、
前記洗浄装置の洗浄排液を系外に廃棄する廃棄ラインと、
前記洗浄排液を循環させて前記洗浄装置に環流する循環ラインと、
前記循環ラインに介設されて前記洗浄排液の一部または全部に過硫酸を含有させて再生する洗浄液再生部と、
前記排出ラインにおける洗浄排液の排出と、前記循環ラインにおける洗浄排液の循環とを制御する洗浄排液制御部と、を備え、
前記洗浄排液制御部は、前記電子材料ごとの洗浄開始から洗浄終了までの時間範囲内で第１のタイミングと第２のタイミングとが設定されており、前記洗浄装置による洗浄に際し、前記洗浄開始から第１のタイミングまでは、前記洗浄排液を前記循環ラインによって系内に循環させ、前記第１のタイミング後、第２のタイミングまでは、前記洗浄排液を前記廃棄ラインによって系外に廃棄し、前記第２のタイミング後、洗浄終了まで、前記洗浄排液を前記循環ラインによって系内に循環させる制御を行うことを特徴とする。
【００１０】
第１４の本発明の電子材料洗浄システムは、電子材料に過硫酸を含む洗浄液を供給して前記洗浄液を前記電子材料に接触させる枚葉式の洗浄装置と、
前記洗浄装置の洗浄排液を系外に廃棄する廃棄ラインと、
前記洗浄排液を循環させて前記洗浄装置に環流する循環ラインと、
前記循環ラインに介設されて前記洗浄排液の一部または全部に過硫酸を含有させて再生する洗浄液再生部と、
前記洗浄装置から排出された洗浄排液の色度または濁度を測定する測定部と、
前記排出ラインにおける洗浄排液の排出と、前記循環ラインにおける洗浄排液の循環とを制御する洗浄排液制御部と、を備え、
前記洗浄排液制御部は、前記測定部の測定結果を受け、該測定結果に基づいて前記電子材料ごとの洗浄開始から洗浄終了までの時間範囲内で第１のタイミングと第２のタイミングとを設定し、前記洗浄開始から第１のタイミングまでは、前記洗浄排液を前記循環ラインによって系内に循環させ、前記第１のタイミング後、前記第２のタイミングまでは、前記洗浄排液を前記廃棄ラインによって系外に廃棄し、前記第２のタイミング後、洗浄終了まで、前記洗浄排液を前記循環ラインによって系内に循環させる制御を行うことを特徴とする。
【００１１】
第１５の本発明の電子材料洗浄システムは、前記第１３または第１４の本発明のいずれかにおいて、前記洗浄液再生部は、前記洗浄排液に過酸化水素水を添加する装置であることを特徴とする。
第１６の本発明の電子材料洗浄システムは、前記第１３または第１４の本発明のいずれかにおいて、前記洗浄液再生部は、前記洗浄排液を電解する装置であることを特徴とする。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、電子材料ごとの洗浄時間中に、レジスト濃度の高い時間帯の洗浄排液は系外に廃棄し、それ以外の時間帯の洗浄排液は系内に循環し再利用することが可能になる。
本発明は、電子材料の枚葉式の洗浄に用いた洗浄排液を再使用するために回収する方法であって、電子材料ごとの洗浄を完了するまでの間に、一部の処理時間においてその処理に用いた洗浄排液を廃棄する廃液工程と、この廃液工程以外の処理時間において電子材料の処理に用いた洗浄排液を回収する工程とを含むことになる。
実際の処理では、洗浄排液を用いて電子材料の洗浄を開始し若干の時間が経ち、剥離溶解したレジスト濃度の高い洗浄排液が戻ってくる。これは電子材料上に残っているレジストの剥離性、すなわち剥離しやすいかしにくいかは、レジストパターン、レジスト厚さ、レジスト種、ドーズ量、ドーズする際の加速電圧などによって異なり、レジスト濃度の高い洗浄排液の戻ってくる時間は異なるからである。
ここで特にアッシングレスではレジストが多量にあって、かつ表面がドーズ元素による強固な層で覆われているため、洗浄初期は殆どレジストの剥離が起こらず、上記傾向が強い。
【００１３】
また一方、レジスト量が多いため洗浄液にレジストが多量に溶け込むと洗浄液が黒褐色に濁り、またレジストが固形物として剥離されることもあるので、溶解した有機物の濃度ではなく、濁質として色度や濁度でレジスト濃度を測定することができる。アッシングした電子材料では、レジストが少ないので、洗浄排液が黒褐色に濁りにくい。
本発明では、洗浄液を電子材料に供給して接触させる枚葉式の洗浄において洗浄排液を回収する配管などに色度計または濁度計を組み込み、ある測定値、すなわち第１の所定値を越える色度または濁度ならば、その時点を第１のタイミングとして後段の弁などを系外廃棄に切替え、またある測定値、すなわち第２の所定値以下の色度または濁度ならば弁を系内循環に切り替えて回収・再利用することができる。
第１の所定値と第２の所定値とは同じ値にしてもよく、また、第１の所定値＞第２の所定値の条件で両所定値を異なる値としてもよい。これらの所定値は、洗浄システムのプログラムに記憶させておくことができる。
【００１４】
この発明により、洗浄排液のうち、レジスト濃度の高い部分を廃棄することができる。色度計または濁度計は過硫酸を含む高温高濃度の硫酸溶液に耐えうる材質及び方式ならば測定原理を問わない。
しかし、色度計または濁度計を設置することにより装置価格が高くなる。より安価にするには、予め洗浄排液の系外廃棄・系内循環の切替えの時間帯を設定しておき、実機に色度計や濁度計を備えないようにする。この場合は、洗浄対象の基準となる電子材料（素材やドーズ量など同一条件のもの）に対して、本番と同一の洗浄条件で洗浄を行い、レジスト剥離の開始時期と終了時期を測定することによって切替えの時間帯、すなわち第１のタイミングと第２のタイミングとを設定することができる。電子材料の種類によってレジスト剥離の難易度が異なるので、難易度に応じて分画回収のタイミングを変えて行うためであり、予め最適タイミングを測定して、洗浄システムのプログラムに記憶させておくことになる。
また、第１のタイミングや第２のタイミングは、その他の実験データなどによって設定することも可能である。
また、第１のタイミングと第２のタイミングの設定値は、操作者によって変更可能にしてもよい。これにより実際の稼働状態などを考慮してタイミングの修正を行いたいような場合にも、適切な設定変更が可能になる。
【００１５】
なお、洗浄対象の電子材料によっては色度や濁度の経時変化が単純な極大値を持った変化になる可能性があるので、そのときは測定値が第１の所定値を越えない時間が所定時間継続することで、第２のタイミングと判断することができる。この所定時間は予め実験や、基準となる電子材料の洗浄において求めておくことができる。
【００１６】
本発明では、前処理としてアッシングがなされたか否かに拘わらず適用が可能であるが、アッシングレスで洗浄に供される電子材料に好適に適用することができる。
【００１７】
また、洗浄液には、過硫酸を含む硫酸溶液を用いる。レジスト剥離に寄与する酸化性物質としては、過硫酸以外にオゾンが挙げられる。また、硫酸溶液は、洗浄効果を高めるため、硫酸濃度が８０質量％以上であるのが望ましい。硫酸濃度８０質量％未満では、電子材料上のレジストなどを十分に洗浄することが難しくなるおそれがある。
【００１８】
通常、枚葉式洗浄機のターンテーブル上などに１枚のウェハなどの電子材料が載っている時間は１分から５分である。このうち、レジスト剥離のための洗浄液が電子材料上に供給される時間は１分程度であって、それ以外の時間は他の薬液や純水による洗浄に要する時間である。この１分間の中で、レジストが剥離するのは極短時間であり、その後はウエハ表面の清浄度を向上するために必要な時間である。液を回収して循環使用する場合には、特にレジスト濃度が高い洗浄排液のみ廃棄して、その他の比較的きれいな液は回収して循環使用される。
【００１９】
色度および濁度は、既知の方法、既知の装置により測定することができ、比色計や吸光度計などを用いて測定することができ、本発明としては特にその方法や装置が限定されるものではない。閾値は、予め実験を行った結果や、文献などにより提示されるデータを利用することができる。
【００２０】
洗浄排液を系内に循環させる場合、洗浄排液中に過硫酸を再生する。再生は、系内に循環させる洗浄排液の全部を対象にしてもよく、一部の洗浄排液を対象にしてもよい。さらに、再生を常に行ってもよく、また、一時的、間欠的に行うようにしてもよい。
洗浄排液中の過硫酸の再生は、例えば、過酸化水素水の添加や電解によって行うことができる。
【００２１】
本発明において洗浄対象となる電子材料は、例えば、半導体基板、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、およびそのフォトマスク等の製造工程において、レジストパターンが形成された電子材料である。
通常、電子材料上のレジスト膜の厚さは０．１〜５．０μｍ程度であるが、何らこの厚さに限定されるものではない。
【発明の効果】
【００２２】
以上説明したように本発明によれば、電子材料ごとの洗浄時間中に第１のタイミングと第２のタイミングを用いて洗浄排液の廃棄と循環とを選り分けるので、レジスト残渣濃度の高い時間帯の洗浄排液は系外に廃棄し、それ以外の時間帯の洗浄排液は系内に循環し再利用することが可能になり、効果的な選り分けが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態における洗浄システムの概略構成を示す図である。
【図２】同じく、洗浄装置の概略構造を示す図である。
【図３】同じく、洗浄排液の選り分けを行う制御手順を示すフローチャートである。
【図４】本発明の他の実施形態における洗浄システムの概略構成を示す図である。
【図５】同じく、洗浄排液の選り分けを行う他の制御手順を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、この発明の洗浄システムの実施形態を、図１、２を参照して詳細に説明する。
本発明の洗浄液再生部に相当する電解装置１は無隔膜型であり、少なくとも硫酸溶液と接液する部分をダイヤモンド電極とした陽極１ａおよび陰極１ｂが隔膜で隔てることなく内部に配置され、両電極には図示しない直流電源が接続されている。なお、本発明としては、電解装置を隔膜型によって構成することも可能であり、バイポーラ電極を備えるものであってもよい。
上記電解装置１には、電解液貯留槽２０が電解側循環ライン１１を介して循環通液可能に接続されている。送り側の電解側循環ライン１１には、硫酸溶液を循環させる第１循環ポンプ１２が介設されている。
【００２５】
電解液貯留槽２０には、送液ポンプ２１を介して送液ライン２２が接続されている。
送液ライン２２の送液側には、急速加熱器２３が介設されており、送液ライン２２の送液先端側は、洗浄開閉弁２２ａを介して枚葉式の洗浄装置３０の洗浄液ノズル３１に接続されている。 急速加熱器２３は、石英製の管路を有し、例えば近赤外線ヒータによって硫酸溶液を一過式で、洗浄装置３０の洗浄液ノズル３１出口で１２０〜２２０℃の液温が得られるように過硫酸含有硫酸溶液を急速加熱する。
【００２６】
上記した枚葉式の洗浄装置３０では、搬入された電子材料基板１００に向けた洗浄液ノズル３１と、電子材料基板１００を載置して回転させる回転台３２とを備える。洗浄液ノズル３１で、洗浄液として酸化性物質として過硫酸を含む硫酸溶液がスプレーされるか少量ずつ流れ落ちて、回転台３２に保持された電子材料基板１００に供給される。さらに、洗浄装置３０には、洗浄排液の共通排液ライン４０が接続されている。共通排液ライン４０は、回収ライン４１と廃棄ライン４２とに分岐しており、それぞれに回収開閉弁４１ａと廃棄開閉弁４２ａとが介設されている。廃棄ライン４２の送液側は、系外に伸長して、洗浄排液を排出する。
回収ライン４１の送液側端部は、洗浄排液を回収する洗浄排液回収部４４に接続されており、該洗浄排液回収部４４の下流側で、上流側環流ライン４６に第１環流ポンプ４５が介設されている。
【００２７】
上流側環流ライン４６には、洗浄に用いられた硫酸溶液、すなわち洗浄排液を一時的に貯留する分解貯留槽５０が接続されている。分解貯留槽５０には、下流側循環ライン５２が接続されており、該下流側循環ライン５２は、第２環流ポンプ５１、冷却器５３を順次介して送液先端側が前記電解液貯留槽２０に接続されている。また、送液ライン２２からは、前記洗浄開閉弁２２ａの上流側で分岐送液ライン４７が分岐しており、分岐送液ライン４７は、分岐開閉弁４７ａを介して分解貯留槽５０に接続されている。
【００２８】
上流側環流ライン４６および下流側環流ライン５２は、両者によって洗浄液環流ラインを構成している。前記した電解側循環ライン１１、送液ライン２２、上流側環流ライン４６および下流側環流ライン５２は、これらによって本発明の循環ラインを構成している。
前記した洗浄開閉弁２２ａ、分岐開閉弁４７ａ、回収開閉弁４１ａ、廃棄開閉弁４２ａの動作は、制御部６０によって制御される。制御部６０は、ＣＰＵおよびこれを動作させるプログラムを主構成としており、その他に、作業エリアとなるＲＡＭ、プログラムなどを格納するＲＯＭ、制御パラメータなどを格納した不揮発メモリなどを備えている。なお、制御部６０は、本発明の洗浄排液制御部として機能する。
【００２９】
図２は、洗浄装置３０の概略を示す図である。
洗浄装置３０は、電子材料基板１００をほぼ水平に保持して回転する回転台３２と、この回転台３２に保持された電子材料基板１００の上面に洗浄液を供給するための洗浄液ノズル３１と、回転台３２を収納した処理カップ３３とを備えている。
洗浄液ノズル３１には、前記した送液ライン２２が接続されている。
処理カップ３３は、回転台３２の下方に位置する底壁３３ａと、この底壁３３ａから鉛直上方に立ち上がる円筒状隔壁３３ｂとを備えている。底壁３３ａには、共通排液ライン４０が接続されている。
【００３０】
次に、上記構成からなる洗浄システムの動作について説明する
電解液貯留槽２０には、硫酸濃度８０質量％以上（好適には８５質量％以上）の硫酸溶液が貯留される。前記硫酸溶液は、第１循環ポンプ１２により電解側循環ライン１１を通じて送液され、電解装置１の入液側に導入される。電解装置１では、直流電源によって陽極１ａ、陰極１ｂ間に通電され、電解装置１内に導入された硫酸溶液が電解される。なお、該電解によって電解装置１では、陽極側で過硫酸を含む酸化性物質が生成される。酸化性物質は、前記硫酸溶液と混在した状態で電解側循環ライン１１を通じて電解液貯留槽２０に返送される。硫酸溶液は、過硫酸を含んでおり、電解側循環ライン１１を通じて、電解液貯留槽２０に戻された後、繰り返し電解装置１に送られ、電解により過硫酸の濃度が高められる。過硫酸濃度が適度になると、電解液貯留槽２０内の硫酸溶液の一部は送液ポンプ２１によって送液ライン２２を通じて送液される。送液ライン２２を流れる硫酸溶液は、急速加熱器２３に達して急速加熱され、さらに洗浄開閉弁２２ａを開けた送液ライン２２を通じて洗浄装置３０に送液される。
【００３１】
急速加熱器２３では、過硫酸を含む硫酸溶液が流路を通過しながら近赤外線ヒータによって急速に加熱される。急速加熱器２３では、洗浄装置３０に送液されて洗浄液ノズル３１の出口で１２０℃〜２２０℃の範囲の液温を有するように加熱される。急速加熱器２３を洗浄装置３０の近傍に配置することで、加熱温度を利用時の温度とほぼ同じにすることができる。
過硫酸を含む、加熱された硫酸溶液は、送液ライン２２を通じて枚葉式の洗浄装置３０に洗浄液として送液され、電子材料基板１００の洗浄に使用される。このとき前記硫酸溶液は、急速加熱器２３の入口から洗浄装置３０で使用されるまでの通液時間が１分未満となるように、流量が調整されているのが望ましい。洗浄装置３０では、送液ライン２２により送液される酸化性物質を含んだ硫酸溶液が洗浄液ノズル３１を通じて電子材料基板１００に供給される。
【００３２】
電子材料基板１００に供給された洗浄液は、電子材料基板１００の回転による遠心力を受けて、電子材料基板１００の上面を周縁部に向けて拡がる。これによって、電子材料基板１００の上面に洗浄液が行き渡り、電子材料基板１００の洗浄が行われる。洗浄液は、電子材料基板１００の回転による遠心力によって、その周縁から振り切られて側方に飛散し、処理カップ３３内に落下する。処理カップ３３の底壁３３ａに至る洗浄排液は、共通排液ライン４０を通じて洗浄装置３０外に取り出される。
【００３３】
電子材料基板１００の枚葉式洗浄においては、洗浄装置３０に洗浄液を送っている時間は約１分間であるが、真にレジスト剥離が発生している時間はこのうち１０〜１５秒程度である。
また、アッシングレスの電子材料基板１００のように、難剥離性のレジストなどが付着しているものでは、洗浄開始直後にレジストの剥離は顕在化せず、時間を経てレジストの剥離が効果的になされるようになる。
このため、洗浄初期から所定の時間までは、廃棄開閉弁４２ａを閉じるとともに回収開閉弁４１ａを開けて、洗浄排液を回収し、循環させる。すなわち、廃棄開閉弁４２ａを閉、回収開閉弁４１ａを開の状態では、洗浄装置３０から共通排液ライン４０を通じて排出される洗浄排液は、回収ライン４１へと流れ、洗浄排液回収部４４に回収される。この際の洗浄排液のレジスト濃度は比較的低くなっている。
【００３４】
洗浄排液回収部４４に回収された洗浄排液は、第１環流ポンプ４５により上流環流ライン４６を通じて分解貯留槽５０に送液される。
分解貯留槽５０の液滞留時間は１０〜２０分であり、枚葉式洗浄のインターバルに比較して長い。洗浄装置３０に液を送っていない間（例えば、３分−１分＝２分）は、洗浄開閉弁２２ａを閉じ、分岐開閉弁４７ａを開けて急速加熱器２３からの液を分岐送液ライン４７を通じて直接、分解貯留槽５０に受け入れ、これを酸化剤として未分解レジストを酸化分解することができる。レジスト濃度が下がった洗浄排液は、第２環流ポンプ５１により下流側環流ライン５２を通じて電解液貯留槽２０へ送り返される。この際には、冷却器５３によって洗浄排液を電解に適した温度、例えば４０〜９０℃に冷却する。電解液貯留槽２０に戻された洗浄排液は、電解側循環ライン１１で循環しつつ電解装置１で、再度電解を行って過硫酸濃度を高め、洗浄液として再生し、洗浄に循環使用する。
【００３５】
また、洗浄開始から所定時間を経過した時点を第１のタイミングとして、これ以降、第２のタイミングまでは洗浄排液を系外に廃棄する。この時期の洗浄排液は、電子材料基板１００から効果的にレジストが剥離されている状態にあり、洗浄排液中のレジスト濃度は比較的高くなっている。
このため、この時期では制御部６０の制御によって、回収開閉弁４１ａを閉じ、廃棄開閉弁４２ａを開いて洗浄排液を共通排液ライン４０から廃棄ライン４２へと流し、系外に排出する。
【００３６】
また、第２のタイミングになると、電子材料基板１００からはレジストが効果的に除去されつつ、洗浄排液が廃棄されているので、洗浄排液中のレジスト濃度が低くなっている。したがって、第２のタイミング以降は、洗浄排液を回収して洗浄に循環使用する。すなわち、廃棄開閉弁４２ａ閉じ、回収開閉弁４１ａを開けて、前記のように洗浄排液回収部４４、分解貯留槽５０、電解液貯留槽２０、電解装置１を経て、洗浄排液を環流させて再生し、洗浄装置３０へと送液する。
【００３７】
次に、上記洗浄システムにおける洗浄排液の回収と廃棄の選り分けの制御手順を図３のフローチャートに基づいて説明する。なお、以下の動作制御は制御部６０によって行われる。
なお、この例では、予め制御部６０に第１のタイミングと第２のタイミングとが洗浄開始からの経過時間データとして格納されている。また、電解液貯留槽２０には、所定の硫酸溶液が収納されているものとする。
まず、第１循環ポンプによる硫酸溶液の循環、電解装置１での電解、送液ポンプ２１による送液、第２環流ポンプ５１による送液を開始する。
【００３８】
電子材料基板１００の枚葉式洗浄では、制御部６０は洗浄開始の指示を受けると、洗浄開閉弁２２ａを開、分岐開閉弁４７ａを閉、回収開閉弁４１ａを開、廃棄開閉弁４２ａを閉として、洗浄排液を回収して循環しつつ洗浄を行う（ステップｓ１）。洗浄開始の指示は、操作者による操作や、他装置による制御指令などによって行われる。この際に第１環流ポンプ４５が洗浄を感知して稼働開始する。
洗浄開始に際し、制御部６０では、前記第１のタイミングデータと第２のタイミングデータを参照するともに、経過時間のカウントを開始する。
【００３９】
制御部６０では、洗浄開始後の経過時間をカウントしており、経過時間が第１のタイミングに達したか否か判定する（ステップｓ２）。経過時間が第１のタイミングに達していなければ、洗浄排液を回収しつつ洗浄を継続する（ステップｓ２、ＮＯ）。また、経過時間が第１のタイミングに達すると（ステップｓ２、ＹＥＳ）、回収開閉弁４１ａを閉、廃棄開閉弁４２ａを開にすることで洗浄排液の循環利用を停止し、洗浄排液を廃棄する処理に切り替えて洗浄を継続する（ステップｓ３）。この際に第１環流ポンプ４５が送液の切替えを検知して稼働を停止する。
その後、経過時間が第２のタイミングに達したか否かを判定する（ステップｓ４）。第２のタイミングに達していなければ（ステップｓ４、ＮＯ）、洗浄排液を廃棄しつつ洗浄を継続する。
経過時間が第２のタイミングに達すると（ステップｓ４、ＹＥＳ）、再び回収開閉弁４１ａを開、廃棄開閉弁４２ａを閉にすることで洗浄排液の廃棄を停止し、洗浄排液を回収して循環利用する（ステップｓ５）。この際に第１環流ポンプ４５が送液の切替えを検知して再び稼働する。
その後、洗浄終了時間まで洗浄排液を循環しつつ洗浄を継続し、洗浄終了時間に達すると（ステップｓ６、ＹＥＳ）、洗浄開閉弁２２ａを閉、分岐開閉弁４７ａを開とすることで洗浄を終了する。この際に第１環流ポンプが送液の切替えを検知して停止する。
【００４０】
なお、上記第１のタイミングと第２のタイミングの設定値は、予め設定して、制御部６０の不揮発メモリに格納しておく。
設定値は、予め、上記電子材料基板と同種の基準となる電子材料基板について、上記と同じ洗浄条件で洗浄を行い、その際に、洗浄装置３０から排出される洗浄排液の色度または濁度を測定し、測定値が所定値を越える第１時点を第１のタイミングに設定し、測定値が所定値以下になる第２時点を第２のタイミングに設定することができる。電子材料基板の種別毎に、第１のタイミングと第２のタイミングのデータを取得しておいてもよい。
【００４１】
なお、第２の時点を判別することが難しい場合、測定値が所定値を越えない状態が所定時間継続した場合、その継続後の時点を第２のタイミングに設定することができる。第１のタイミングを決定する所定値と、第２のタイミングを決定する所定値とは同じである他、数値が異なるものであってもよい。ただし、その場合、第１のタイミングを決定する所定値＞第２のタイミングを決定する所定値とする。また、洗浄する電子材料基板の種別や洗浄条件が、基準となる電子材料基板の種別や洗浄条件と異なる場合、上記相違点に基づく影響度を数値化し、基準となる第１のタイミングと第２のタイミングとを修正して、修正された第１のタイミングと第２のタイミングを算出するようにしてもよい。
【００４２】
（実施形態２）
次に、洗浄装置３０から排出される洗浄排液の色度または濁度を測定する測定部４９を備える本発明の他の実施形態の洗浄システムを図４に基づいて説明する。
なお、この実施形態では、洗浄システムに測定部４９を備える以外は前記実施形態と同様の構成を有している。ただし、制御部６０では、測定値に対する閾値として、第１のタイミングを決定するための第１の所定値と、第２のタイミングを決定するための第２の所定値とが設定されて図示しない不揮発メモリに格納されている。なお、前記実施形態と同様の構成については同一の符号を付して、その説明を省略または簡略化する。
【００４３】
この実施形態では、排液回収ライン４０に、洗浄排液の色度または濁度を測定する測定部４９が介設されている。この例では、測定部４９を洗浄排液が一過式に流れ、その際に洗浄排液の色度または濁度が測定される。測定部４９の測定結果は、制御部６０に送信される。なお、この形態では、排液回収ライン４０に測定部４９を設けるものとしたが、排液回収ライン４０などから測定路を分岐させ、該測定路に設けた測定部で色度または濁度を測定し、測定後に洗浄排液を排液回収ラインに返流するようにしてもよい。また、色度または濁度の測定箇所は特に限定されず、また、複数箇所で測定するようにしてもよいが、共通排液ラインを有するものでは、少なくとも当該共通排液ラインを流れる洗浄排液の色度または濁度を測定する必要がある。
【００４４】
以下に、上記測定値を用いた制御手順を図５のフローチャートに基づいて説明する。
なお、以下の動作制御は制御部６０によって行われる。
なお、この例では、予め制御部６０に第１のタイミングを決定するための第１の所定値と、第２のタイミングを決定するための第２の所定とが格納されている。第１の所定値と第２の所定値は、適宜設定することができ、洗浄システム構築後においても、適宜変更できるようにしてもよい。第１の所定値と第２の所定値とは同じ値としてもよく、また、異なる値としてもよい。この場合、第１の所定値＞第２の所定値とする。
また、電解液貯留槽２０には、所定の硫酸溶液が収納されているものとする。
まず、循環ポンプによる硫酸溶液の循環、電解装置１での電解、送液ポンプ２１による送液、第２環流ポンプ５１による送液を開始する。
【００４５】
電子材料基板１００の枚葉式洗浄で、制御部６０は洗浄開始の指示を受けると、洗浄開閉弁２２ａを開、分岐開閉弁４７ａを閉、回収開閉弁４１ａを開、廃棄開閉弁４２ａを閉として、洗浄装置３０から排出される洗浄排液を回収して循環しつつ洗浄を行う（ステップｓ１０）。
また、洗浄開始に伴って、測定部４９による測定を開始する（ステップｓ１１）。測定は、連続または回分して行う。
【００４６】
測定部４９による測定結果は、前記したように制御部６０に送信されており、制御部６０では、取得した測定値と第１の所定値とを比較し、測定値が第１の所定値を越えたか否かを判定する（ステップｓ１２）。測定値が第１の所定値を越えていなければ（ステップｓ１２、ＮＯ）、洗浄排液のレジスト濃度は高くはなく、第１のタイミングには至っていないものとして、洗浄排液を回収ライン４１を通じて回収し、系内に循環しつつ洗浄を継続する（ステップｓ１１）。また、測定値が第１の所定値を越えると（ステップｓ１２、ＹＥＳ）、洗浄排液のレジスト濃度は高くなって第１のタイミングに達したものとして、回収開閉弁４１ａを閉、廃棄開閉弁４２ａを開にすることで洗浄排液を廃棄ライン４２によって系外に廃棄しつつ洗浄を継続する（ステップｓ１３）。この際に第１環流ポンプ４５が送液の切り替えを検知して停止する。
その後、測定値が第２の所定値以下になったか否かの判定を行う（ステップｓ１４）。測定値が第２の所定値以下にならなければ（ステップｓ１４、ＮＯ）、洗浄排液は系外に廃棄しつつ洗浄を継続する（ステップｓ１３）。一方、測定値が第２の所定値以下になった場合（ステップ１４、ＹＥＳ）、再び回収開閉弁４１ａを開、廃棄開閉弁４２ａを閉にすることで洗浄排液の廃棄を停止し、洗浄排液を回収して系内に循環しつつ洗浄を継続する（ステップｓ１５）。この際に第１環流ポンプ４５が送液の切替えを検知して再び稼働する。
その後、洗浄終了時間まで洗浄排液を循環しつつ洗浄を継続し、洗浄終了時間に達すると（ステップｓ１６、ＹＥＳ）、洗浄開閉弁２２ａを閉、分岐開閉弁４７ａを開とすることで洗浄を終了する。この際に第１環流ポンプが送液の切替えを検知して停止する。
なお、上記手順では、測定値が第２の所定値以下になった時点で第２のタイミングとして洗浄排液を廃棄から循環に切り替えたが、判別が難しい場合や判定の正確性を期する場合、測定値が第１の所定値を越えない状態が所定時間継続したときに、第２のタイミングになったものとして制御することも可能である。
【００４７】
なお、上記各実施形態では、洗浄液再生部として電解装置を備えるものについて説明したが、洗浄液再生部として硫酸溶液に過酸化水素水を添加する再生部を設けたものとすることができ、この形態においても前記各実施形態と同様に洗浄排液の選り分けを効果的に行うことができる。
【実施例１】
【００４８】
試験用の電子材料基板に対し、図１の洗浄システムを用い、硫酸濃度９２質量％、洗浄装置入口の洗浄液の液温１８０℃にして、図３の制御手順で、分画回収しながら洗浄を行った。処理条件及び結果を表１に示す。この結果、硫酸電解液の負荷が低減されるため、廃棄しない場合（Ｎｏ．１０）と比較して電解セル数を１／５〜１／２にできることが確認された。
【００４９】
【表１】
【符号の説明】
【００５０】
１ 電解装置
１１ 電解側循環ライン
２０ 電解液貯留槽
２２ 送液ライン
２３ 急速加熱器
３０ 洗浄装置
３１ 洗浄液ノズル
４０ 共通排液ライン
４１ 回収ライン
４１ａ 回収開閉弁
４２ 廃棄ライン
４２ａ 廃棄開閉弁
４６ 上流側環流ライン
４９ 測定部
５０ 分解貯留槽
５２ 下流側環流ライン
６０ 制御部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
過硫酸を含む硫酸溶液を洗浄液として電子材料に供給することにより該電子材料に前記洗浄液を接触させて該電子材料を枚葉式で洗浄し、洗浄排液を系内に循環させ過硫酸を再生して前記洗浄液として再利用する洗浄方法において、
前記電子材料ごとの洗浄開始から洗浄終了までの間に、前記洗浄開始から第１のタイミングまでは、前記洗浄排液を系内に循環させ、前記第１のタイミング後、第２のタイミングまでは、前記洗浄排液を系外に廃棄し、前記第２のタイミング後、洗浄終了まで、前記洗浄排液を系内に循環させることを特徴とする電子材料の洗浄方法。
【請求項２】
前記第１のタイミングが、前記洗浄開始から、予め設定された第１の所定時間を経過した時点であることを特徴とする請求項１に記載の電子材料の洗浄方法。
【請求項３】
予め、基準となる電子材料ごとの洗浄開始から洗浄終了までの間に、前記洗浄排液の色度または濁度を連続的または回分的に測定し、測定値が第１の所定値を越えた第１時点を求めておき、電子材料ごとの洗浄に際し、予め求めた前記第１時点を前記第１のタイミングとすることを特徴とする請求項１に記載の電子材料の洗浄方法。
【請求項４】
前記電子材料ごとの洗浄開始から洗浄終了までの間に、前記洗浄排液の色度または濁度を連続的または回分的に測定し、測定値が第１の所定値を越えた時点を前記第１のタイミングとすることを特徴とする請求項１に記載の電子材料の洗浄方法。
【請求項５】
前記第２のタイミングが前記洗浄開始からまたは前記第１のタイミングから、予め設定された第２の所定時間を経過した時点であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子材料の洗浄方法。
【請求項６】
予め、基準となる電子材料ごとの洗浄開始から洗浄終了までの間に、前記洗浄排液の色度または濁度を連続的または回分的に測定し、前記第１のタイミング以降に測定値が第２の所定値を下回った第２時点を求めておき、電子材料ごとの洗浄に際し、予め求めた前記第２時点を第２のタイミングとすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子材料の洗浄方法。
【請求項７】
前記電子材料ごとの洗浄開始から洗浄終了までの間に、前記洗浄排液の色度または濁度を連続的または回分的に測定し、前記第１のタイミング以降に測定値が第２の所定値を下回った時点を第２のタイミングとすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子材料の洗浄方法。
【請求項８】
前記電子材料ごとの洗浄開始から洗浄終了までの間に、前記洗浄排液の色度または濁度を連続的または回分的に測定し、測定値が第１の所定値を越えないで所定時間経過した時点を第２のタイミングとすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子材料の洗浄方法。
【請求項９】
前記電子材料ごとの洗浄開始から洗浄終了までの間に、前記洗浄排液の色度または濁度を連続的または回分的に測定し、前記第２のタイミング以降に、測定値が所定値を上回ると洗浄排液を系外に廃棄し、測定値が所定値を下回ると洗浄排液を系内に循環することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子材料の洗浄方法。
【請求項１０】
前記電子材料がアッシングレスで前記洗浄に供されたものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子材料の洗浄方法。
【請求項１１】
前記洗浄液が、硫酸溶液と過酸化水素水とを混合したＳＰＭ溶液であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電子材料洗浄方法。
【請求項１２】
前記洗浄液が、硫酸溶液を電気分解した硫酸電解液であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電子材料洗浄方法。
【請求項１３】
電子材料に過硫酸を含む洗浄液を供給して前記洗浄液を前記電子材料に接触させる枚葉式の洗浄装置と、
前記洗浄装置の洗浄排液を系外に廃棄する廃棄ラインと、
前記洗浄排液を循環させて前記洗浄装置に環流する循環ラインと、
前記循環ラインに介設されて前記洗浄排液の一部または全部に過硫酸を含有させて再生する洗浄液再生部と、
前記排出ラインにおける洗浄排液の排出と、前記循環ラインにおける洗浄排液の循環とを制御する洗浄排液制御部と、を備え、
前記洗浄排液制御部は、前記電子材料ごとの洗浄開始から洗浄終了までの時間範囲内で第１のタイミングと第２のタイミングとが設定されており、前記洗浄装置による洗浄に際し、前記洗浄開始から第１のタイミングまでは、前記洗浄排液を前記循環ラインによって系内に循環させ、前記第１のタイミング後、第２のタイミングまでは、前記洗浄排液を前記廃棄ラインによって系外に廃棄し、前記第２のタイミング後、洗浄終了まで、前記洗浄排液を前記循環ラインによって系内に循環させる制御を行うことを特徴とする電子材料洗浄システム。
【請求項１４】
電子材料に過硫酸を含む洗浄液を供給して前記洗浄液を前記電子材料に接触させる枚葉式の洗浄装置と、
前記洗浄装置の洗浄排液を系外に廃棄する廃棄ラインと、
前記洗浄排液を循環させて前記洗浄装置に環流する循環ラインと、
前記循環ラインに介設されて前記洗浄排液の一部または全部に過硫酸を含有させて再生する洗浄液再生部と、
前記洗浄装置から排出された洗浄排液の色度または濁度を測定する測定部と、
前記排出ラインにおける洗浄排液の排出と、前記循環ラインにおける洗浄排液の循環とを制御する洗浄排液制御部と、を備え、
前記洗浄排液制御部は、前記測定部の測定結果を受け、該測定結果に基づいて前記電子材料ごとの洗浄開始から洗浄終了までの時間範囲内で第１のタイミングと第２のタイミングとを設定し、前記洗浄開始から第１のタイミングまでは、前記洗浄排液を前記循環ラインによって系内に循環させ、前記第１のタイミング後、前記第２のタイミングまでは、前記洗浄排液を前記廃棄ラインによって系外に廃棄し、前記第２のタイミング後、洗浄終了まで、前記洗浄排液を前記循環ラインによって系内に循環させる制御を行うことを特徴とする電子材料洗浄システム。
【請求項１５】
前記洗浄液再生部は、前記洗浄排液に過酸化水素水を添加する装置であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の電子材料洗浄システム。
【請求項１６】
前記洗浄液再生部は、前記洗浄排液を電解する装置であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の電子材料洗浄システム。
【請求項１】
過硫酸を含む硫酸溶液を洗浄液として電子材料に供給することにより該電子材料に前記洗浄液を接触させて該電子材料を枚葉式で洗浄し、洗浄排液を系内に循環させ過硫酸を再生して前記洗浄液として再利用する洗浄方法において、
前記電子材料ごとの洗浄開始から洗浄終了までの間に、前記洗浄開始から第１のタイミングまでは、前記洗浄排液を系内に循環させ、前記第１のタイミング後、第２のタイミングまでは、前記洗浄排液を系外に廃棄し、前記第２のタイミング後、洗浄終了まで、前記洗浄排液を系内に循環させることを特徴とする電子材料の洗浄方法。
【請求項２】
前記第１のタイミングが、前記洗浄開始から、予め設定された第１の所定時間を経過した時点であることを特徴とする請求項１に記載の電子材料の洗浄方法。
【請求項３】
予め、基準となる電子材料ごとの洗浄開始から洗浄終了までの間に、前記洗浄排液の色度または濁度を連続的または回分的に測定し、測定値が第１の所定値を越えた第１時点を求めておき、電子材料ごとの洗浄に際し、予め求めた前記第１時点を前記第１のタイミングとすることを特徴とする請求項１に記載の電子材料の洗浄方法。
【請求項４】
前記電子材料ごとの洗浄開始から洗浄終了までの間に、前記洗浄排液の色度または濁度を連続的または回分的に測定し、測定値が第１の所定値を越えた時点を前記第１のタイミングとすることを特徴とする請求項１に記載の電子材料の洗浄方法。
【請求項５】
前記第２のタイミングが前記洗浄開始からまたは前記第１のタイミングから、予め設定された第２の所定時間を経過した時点であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子材料の洗浄方法。
【請求項６】
予め、基準となる電子材料ごとの洗浄開始から洗浄終了までの間に、前記洗浄排液の色度または濁度を連続的または回分的に測定し、前記第１のタイミング以降に測定値が第２の所定値を下回った第２時点を求めておき、電子材料ごとの洗浄に際し、予め求めた前記第２時点を第２のタイミングとすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子材料の洗浄方法。
【請求項７】
前記電子材料ごとの洗浄開始から洗浄終了までの間に、前記洗浄排液の色度または濁度を連続的または回分的に測定し、前記第１のタイミング以降に測定値が第２の所定値を下回った時点を第２のタイミングとすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子材料の洗浄方法。
【請求項８】
前記電子材料ごとの洗浄開始から洗浄終了までの間に、前記洗浄排液の色度または濁度を連続的または回分的に測定し、測定値が第１の所定値を越えないで所定時間経過した時点を第２のタイミングとすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子材料の洗浄方法。
【請求項９】
前記電子材料ごとの洗浄開始から洗浄終了までの間に、前記洗浄排液の色度または濁度を連続的または回分的に測定し、前記第２のタイミング以降に、測定値が所定値を上回ると洗浄排液を系外に廃棄し、測定値が所定値を下回ると洗浄排液を系内に循環することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子材料の洗浄方法。
【請求項１０】
前記電子材料がアッシングレスで前記洗浄に供されたものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子材料の洗浄方法。
【請求項１１】
前記洗浄液が、硫酸溶液と過酸化水素水とを混合したＳＰＭ溶液であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電子材料洗浄方法。
【請求項１２】
前記洗浄液が、硫酸溶液を電気分解した硫酸電解液であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電子材料洗浄方法。
【請求項１３】
電子材料に過硫酸を含む洗浄液を供給して前記洗浄液を前記電子材料に接触させる枚葉式の洗浄装置と、
前記洗浄装置の洗浄排液を系外に廃棄する廃棄ラインと、
前記洗浄排液を循環させて前記洗浄装置に環流する循環ラインと、
前記循環ラインに介設されて前記洗浄排液の一部または全部に過硫酸を含有させて再生する洗浄液再生部と、
前記排出ラインにおける洗浄排液の排出と、前記循環ラインにおける洗浄排液の循環とを制御する洗浄排液制御部と、を備え、
前記洗浄排液制御部は、前記電子材料ごとの洗浄開始から洗浄終了までの時間範囲内で第１のタイミングと第２のタイミングとが設定されており、前記洗浄装置による洗浄に際し、前記洗浄開始から第１のタイミングまでは、前記洗浄排液を前記循環ラインによって系内に循環させ、前記第１のタイミング後、第２のタイミングまでは、前記洗浄排液を前記廃棄ラインによって系外に廃棄し、前記第２のタイミング後、洗浄終了まで、前記洗浄排液を前記循環ラインによって系内に循環させる制御を行うことを特徴とする電子材料洗浄システム。
【請求項１４】
電子材料に過硫酸を含む洗浄液を供給して前記洗浄液を前記電子材料に接触させる枚葉式の洗浄装置と、
前記洗浄装置の洗浄排液を系外に廃棄する廃棄ラインと、
前記洗浄排液を循環させて前記洗浄装置に環流する循環ラインと、
前記循環ラインに介設されて前記洗浄排液の一部または全部に過硫酸を含有させて再生する洗浄液再生部と、
前記洗浄装置から排出された洗浄排液の色度または濁度を測定する測定部と、
前記排出ラインにおける洗浄排液の排出と、前記循環ラインにおける洗浄排液の循環とを制御する洗浄排液制御部と、を備え、
前記洗浄排液制御部は、前記測定部の測定結果を受け、該測定結果に基づいて前記電子材料ごとの洗浄開始から洗浄終了までの時間範囲内で第１のタイミングと第２のタイミングとを設定し、前記洗浄開始から第１のタイミングまでは、前記洗浄排液を前記循環ラインによって系内に循環させ、前記第１のタイミング後、前記第２のタイミングまでは、前記洗浄排液を前記廃棄ラインによって系外に廃棄し、前記第２のタイミング後、洗浄終了まで、前記洗浄排液を前記循環ラインによって系内に循環させる制御を行うことを特徴とする電子材料洗浄システム。
【請求項１５】
前記洗浄液再生部は、前記洗浄排液に過酸化水素水を添加する装置であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の電子材料洗浄システム。
【請求項１６】
前記洗浄液再生部は、前記洗浄排液を電解する装置であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の電子材料洗浄システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１９９２９５（Ｐ２０１２−１９９２９５Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６１００７（Ｐ２０１１−６１００７）
【出願日】平成２３年３月１８日（２０１１．３．１８）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１８日（２０１１．３．１８）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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