電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
【課題】超微細領域での、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足する電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】特定のオキシムスルホネート構造を有する繰り返し単位及び酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有することを特徴とする電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【解決手段】特定のオキシムスルホネート構造を有する繰り返し単位及び酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有することを特徴とする電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられる電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
特に電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に０.２５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
Ｘ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【０００５】
これらの問題を解決する一つの方法として、主鎖、又は側鎖にイオン性の光酸発生剤を有する樹脂の使用が検討されている（特許文献１〜６、非特許文献１）。しかし、特許文献１〜３における検討では、露光により発生する酸自体は低分子単量体の為、レジスト膜中での酸の拡散性に問題があり、高解像性、良好なラインエッジラフネスを達成することは困難であった。また、特許文献４〜６、非特許文献１における検討では、露光により発生する酸が結合した樹脂の検討も行われているが、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスは同時に満足できていないのが現状である。
一方、主鎖、又は側鎖に中性の光酸発生剤を有する樹脂の使用も検討されている（特許文献７〜９）。特許文献７では、オキシムスルホネート構造を含有する樹脂を用いたポジ型レジスト組成物が開示されているが、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いた場合については記載は一切なされていない。また、特許文献８では、酸発生基を含有する樹脂を利用した電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物が開示されている。特にジスルホニル基を有する樹脂に関して詳細に検討されているが、超微細領域での、感度、解像性、パターン形状、ラインエッジラフネスは十分とは言い難かった。特許文献９では、オキシムスルホネート構造を含有する樹脂を用いたレジスト組成物が開示されており、ＥＵＶ光を用いたパターン形成の検討が行われているものの、感度に関する記載はなく、十分な感度を実現できるとは考えにくい。
【０００６】
【特許文献１】特開平２−３０２７５８号公報
【特許文献２】特開平４−２３０６４５号公報
【特許文献３】米国特許５２６０４１０号明細書
【特許文献４】特開平９−３２５４９７号公報
【特許文献５】特開平１０−２２１８５２号公報
【特許文献６】特開２００６−１７８３１７号公報
【特許文献７】特開平４−２５８４７号公報
【特許文献８】特開２００２−７２４８３号公報
【特許文献９】特開２００８−１１１１２０号公報
【非特許文献１】Proc. Of SPIE Vol. 6923, 692312, 2008
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足する電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムスルホネート構造を有する繰り返し単位（Ａ）、および、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位（Ｂ）を含有する樹脂（Ｐ）を含有することを特徴とする電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ここで、アリール基、アラルキル基における芳香環は、芳香族複素環であってもよい。
Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、単結合あるいは２価の連結基を表す。Ｘ1およびＸ2が２価の連結基である場合、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００１１】
（２）前記繰り返し単位（Ａ）が、下記一般式（Ｉ−１）あるいは（Ｉ−２）のいずれかで表されるオキシムスルホネート構造を有する繰り返し単位であることを特徴とする上記（１）に記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化２】
【００１３】
一般式（Ｉ−１）および一般式（Ｉ−２）に於いて、
Ｒ1aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アラルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基を表す。
Ｒ2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アラルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アルカノイル基、ベンゾイル基、ニトロ基、−Ｓ（Ｏ）p−アルキル基、−Ｓ（Ｏ）p−アリール基、−ＳＯ2Ｏ−アルキル基又は−ＳＯ2Ｏ−アリール基を表す。ｐは１又は２を表す。
Ｒ1a及びＲ2aは、結合して５〜７員環を形成してもよい。
ｍは、０又は１を表す。
Ｒ3a及びＲ4aは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アルカノイル基、ベンゾイル基、ニトロ基、シアノ基、−Ｓ（Ｏ）p−アルキル基、−Ｓ（Ｏ）p−アリール基、−ＳＯ2Ｏ−アルキル基又は−ＳＯ2Ｏ−アリール基を表す。ｐは１又は２を表す。
Ｒ3a及びＲ4aは、結合して５〜７員環を形成してもよい。
Ｒ5a及びＲ6aは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
Ｇは、エーテル基又はチオエーテル基を表す。
【００１４】
（３）前記繰り返し単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化３】
【００１６】
一般式（Ｖ）に於いて、
Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。また、Ｒ03は、アルキレン基を
表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｎ個のＹの内の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、1〜４の整数を表す。
【００１７】
（４）前記一般式（Ｖ）中のＹが、下記一般式（ＶＩ）で表される基であることを特徴とする上記（３）に記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【００１８】
【化４】
【００１９】
一般式（ＶＩ）に於いて、
Ｌ1及びＬ2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して５員若しくは６員環を形成しても良い。
【００２０】
（５）前記樹脂が、更に、下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｃ）を有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【００２１】
【化５】
【００２２】
一般式（ＶＩＩ）に於いて、
Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。また、Ｒ03は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
ｎは、1〜４の整数を表す。
【００２３】
（６）前記樹脂の重量平均分子量が、１０００〜１０００００の範囲であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
（７）前記樹脂が、繰り返し単位（Ａ）を０．５〜８０モル％、繰り返し単位（Ｂ）を３〜９０モル％、繰り返し単位（Ｃ）を３〜９０モル％有することを特徴とする上記（５）または（６）に記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
（８）更に、塩基性化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【００２４】
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足する電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２７】
＜樹脂（Ｐ）＞
本発明の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物が含有する樹脂（Ｐ）は、下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムスルホネート構造を有する繰り返し単位（Ａ）、および、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位（Ｂ）を含有する樹脂である。
【００２８】
【化６】
【００２９】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基を表す。ここで、アリール基、アラルキル基における芳香環は、芳香族複素環であってもよい。
Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、単結合あるいは２価の連結基を表す。Ｘ1およびＸ2が２価の連結基である場合、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００３０】
（１）一般式（Ｉ）で表されるオキシムスルホネート構造を有する基を有する繰り返し単位（Ａ）
【００３１】
【化７】
【００３２】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基を表す。ここで、アリール基、アラルキル基における芳香環は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有する芳香族複素環であってもよい。
Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、単結合あるいは２価の連結基を表す。また、Ｘ1とＸ2は、結合して環構造を形成していてもよい。
【００３３】
Ｒ1及びＲ2のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数３０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数１８以下のアルキル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜３０個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
アルケニル基、シクロアルケニル基としては、好ましくは置換基を有していても良いビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜３０個のものが挙げられる。
アリール基としては、置換基を有していても良い炭素数６〜３０個の単環、多環の芳香族基が好ましく、具体的にはフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。またアリール基同士が結合して、複環を形成していてもよい。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等の置換基を有していても良い炭素数７〜１５個のものが挙げられる。
アリール基、アラルキル基における芳香環は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有する芳香族複素環であってもよい。
【００３４】
上記各基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ1〜Ｒ2で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、単結合あるいは２価の連結基を表す。また、Ｘ1とＸ2は、結合して環構造を形成していてもよい。
Ｘ1及びＸ2の２価の連結基としては、たとえば、下記構造単位または該構造単位が複数組み合わさって構成される基を挙げることができる。また２価の連結基は置換基を有していてもよい。Ｘ1又はＸ2としての２価の連結基の原子数は４０以下が好ましい。
【００３５】
【化８】
【００３６】
前記２価の連結基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ1〜Ｒ2で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
Ｘ1とＸ2が結合して形成する環構造としては、例えば、５〜７員環構造を挙げることができ、硫黄原子、不飽和結合を含んでいてもよい。
【００３７】
一般式（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ-１）〜（Ｉ-２）から選択される少なくとも１つで表されることがより好ましい。
【００３８】
【化９】
【００３９】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）に於いて、Ｒ1aは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、鎖中に２価の連結基を有していてもよい。）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、環内に２価の連結基を有していてもよい）、単環若しくは多環のアリール基（好ましくは炭素数６〜３０、複数のアリール基が単結合、エーテル基、チオエーテル基を介して結合してもよい）、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数６〜３０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１２）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１５、ヘテロ原子を有していてもよい）、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜６）又はフェノキシカルボニル基を表す。
Ｒ2aは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、鎖中に２価の連結基を有していてもよい。）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、環内に２価の連結基を有していてもよい）、単環若しくは多環のアリール基（好ましくは炭素数６〜３０、複数のアリール基が単結合、エーテル基、チオエーテル基を介して結合してもよい）、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数６〜３０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１２）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１５、ヘテロ原子を有していてもよい）、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜６）、フェノキシカルボニル基、アルカノイル基（好ましくは炭素数２〜１８）、ベンゾイル基、ニトロ基、−Ｓ（Ｏ）p−アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、式中ｐは１又は２を表す）、−Ｓ（Ｏ）p−アリール基（好ましくは炭素数６〜１２、式中ｐは１又は２を表す）、−ＳＯ2Ｏ−アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８）又は−ＳＯ2Ｏ−アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）を表す。
Ｒ1a及びＲ2aは、結合して５〜７員環を形成してもよい。
ｍは、０又は１を表す。
【００４０】
Ｒ3aおよびＲ4aは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、鎖中に２価の連結基を有していてもよい。）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、環内に２価の連結基を有していてもよい）、単環若しくは多環のアリール基（好ましくは炭素数６〜３０、複数のアリール基が単結合、エーテル基、チオエーテル基を介して結合してもよい）、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数６〜３０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１２）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜３０）、シアノ基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜６）、フェノキシカルボニル基、アルカノイル基（好ましくは炭素数２〜１８）、ベンゾイル基、ニトロ基、シアノ基、−Ｓ（Ｏ）p−アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、式中ｐは１又は２を表す）、−Ｓ（Ｏ）p−アリール基（好ましくは炭素数６〜１２、式中ｐは１又は２を表す）、−ＳＯ2Ｏ−アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８）又は−ＳＯ2Ｏ−アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）を表す。
Ｒ3a及びＲ4aは、結合して５〜７員環を形成してもよい。
Ｒ5a及びＲ6aは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、環内に２価の連結基を有していてもよい）、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０）又はヘテロアリール基（好ましくは炭素数６〜３０）を表す。
Ｒ1a〜Ｒ6a中の２価の連結基としては、前記一般式（Ｉ）におけるＸ１およびＸ２と同様の２価の連結基が挙げられ、エーテル基又はチオエーテル基がより好ましい。
Ｇは、エーテル基又はチオエーテル基を表す。
【００４１】
上記各基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、一般式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ2で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００４２】
以下、一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される基の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００４３】
【化１０】
【００４４】
繰り返し単位（Ａ）としては、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される繰り返し単位から選択される少なくとも１種類の繰り返し単位が好ましい。
【００４５】
【化１１】
【００４６】
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）に於いて、
Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ5は、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ25又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ26）（Ｒ27）を表す。
Ｘ1 〜Ｘ3 は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ33）−又はこれら複数を組み合わせた２価の連結基を表す。
Ｒ25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ26、Ｒ27及びＲ33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｙ1〜Ｙ3は、各々独立に、前記一般式（Ｉ）で表される、オキシムスルホネート構造を有する基を表す。
【００４７】
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）において、Ｒ３ 〜Ｒ４ のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ３ 〜Ｒ４におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
Ｒ25〜Ｒ27、Ｒ33のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していても良いビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリール基としては、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個の単環、多環の芳香族基が好ましく、具体的にはフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニ
ル基、ナフチル基等が挙げられる。またアリール基同士が結合して、複環を形成していてもよい。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等の置換基を有していても良い炭素数７〜１５個のものが挙げられる。Ｒ26とＲ27が各々結合して窒素原子とともに形成する環としては、５〜８員環を形成するものが好ましいが、具体的にはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
Ｘ1 〜Ｘ3のアリーレン基は、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個のものが好ましく、具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
前記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）における各基の好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
Ｙ1〜Ｙ3は、前記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表されることがより好ましい。
【００４８】
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＶ−１）で表されることがより好ましい。
【００４９】
【化１２】
【００５０】
一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＶ−１）に於いて、
Ａｒ1は、前記一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）、Ｘ1 〜Ｘ3で示したアリーレン基と同様の置換基を有していても良いアリーレン基を表す。
Ｒ01は、水素原子、メチル基、クロロメチル基又はシアノ基を表す。
Ｒ02及びＲ021は、前記一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）、Ｘ1 〜Ｘ3で示したものと同様の、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ33）−又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。
Ｒ03及びＲは、各々独立に、水素原子、前記一般式（Ｉ）、Ｒ1及びＲ2に於けると同様のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｙ4〜Ｙ9は、前記一般式（Ｉ）で表されるオキシムスルホネート構造を有する基を表し、前記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表されることがより好ましい。
【００５１】
本発明の樹脂中における繰り返し構造単位（Ａ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、０．５〜８０モル％の範囲で含有することが好ましく、１〜６０モル％の範囲で含有することがより好ましく、３〜４０モル％の範囲で含有することが特に好ましい。
繰り返し単位（Ａ）に対応するモノマーの合成方法としては、特に制限されないが、例えば、オキシム化合物と、重合性基を含有するスルホニルハライド化合物とを０℃で反応させ、イオン交換水で洗浄して有機塩基を除去した後、再結晶あるいはカラムクロマトグラフィー精製する方法により合成することができる。また、オキシム化合物とスルホニルハライド化合物との反応生成物と、重合性基を有する化合物とを反応させる方法によっても合成することができる。
【００５２】
以下に一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００５３】
【化１３】
【００５４】
【化１４】
【００５５】
【化１５】
【００５６】
【化１６】
【００５７】
【化１７】
【００５８】
【化１８】
【００５９】
【化１９】
【００６０】
【化２０】
【００６１】
【化２１】
【００６２】
【化２２】
【００６３】
【化２３】
【００６４】
【化２４】
【００６５】
【化２５】
【００６６】
【化２６】
【００６７】
（２）酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位（Ｂ）
本発明に係る樹脂は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
酸分解性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−ＣＨ（Ｒ36）(Ａｒ)等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ａｒは、アリール基を表す。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02及びＡｒのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ36とＲ37とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。尚、シクロアルカン構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02及びＡｒは、置換基を有していてもよい。Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02及びＡｒが有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００６８】
前記繰り返し単位（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し構造単位が好ましい。
【００６９】
【化２７】
【００７０】
ここで、Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ03は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、1〜４の整数を表す。
【００７１】
一般式におけるＲ01 〜Ｒ03のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、
フッ素原子がより好ましい。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ01 〜Ｒ03におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
Ｒ03がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、置換基を有していてもよく、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
【００７２】
Ａｒ1 の芳香環基は、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個のものが好ましく、具体的にはベンゼン環、トルエン環、ナフタレン環等が挙げられる。
【００７３】
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｎ個中の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、前述した−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−ＣＨ（Ｒ36）(Ａｒ)等を挙げることができる。
【００７４】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01〜Ｒ03、Ａｒ及びＡｒ1は、置換基を有していてもよい。Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01〜Ｒ03、Ａｒ及びＡｒ1が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００７５】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（ＶＩ）で表される構造がより好ましい。
【００７６】
【化２８】
【００７７】
ここで、Ｌ1及びＬ2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して５員若しくは６員環を形成しても良い。
【００７８】
Ｌ1及びＬ2としてアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｌ1及びＬ2としてシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマン
チル基を好ましく挙げることができる。
Ｌ1及びＬ2としてアリール基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｌ1及びＬ2としてアラルキル基は、例えば、炭素数６〜２０であって、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００７９】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ0）−、およびこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ0は、水素原子またはアルキル基（例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。
Ｑとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、上述のＬ1及びＬ2としての各基と同様である。
Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基に於ける脂環基及び芳香環基としては、上述のＬ1及びＬ2としてのシクロアルキル基、アリール基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１５である。
ヘテロ原子を含む脂環基及びヘテロ原子を含む芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
【００８０】
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して形成してもよい５員または６員環としては、Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員または６員環を形成する場合が挙げられる。
一般式（ＶＩ）におけるＬ1、Ｌ2、Ｑ、Ｍ表される各基についても、置換基を有していてもよく、例えば、前述のＲ36〜Ｒ39、Ｒ01〜Ｒ03、Ａｒ及びＡｒ1が有していてもよい置換基として挙げたものが挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００８１】
−Ｍ−Ｑで表される基として、炭素数１〜３０個で構成される基が好ましく、炭素数５〜２０個で構成される基がより好ましい。
【００８２】
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
【化２９】
【００８４】
【化３０】
【００８５】
【化３１】
【００８６】
【化３２】
【００８７】
【化３３】
【００８８】
本発明の樹脂中における繰り返し単位（Ｂ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、３〜９０モル％の範囲で含有することが好ましく、５〜８０モル％の範囲で含有することがより好ましく、７〜７０モル％の範囲で含有することが特に好ましい。
樹脂中の繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）との比率（Ａのモル数/ Ｂのモル数）は、０．０４〜１．０が好ましく、０．０５〜０．９がより好ましく、０．０６〜０．８が特に好ましい。
【００８９】
（３）繰り返し単位（Ｃ）
本発明における樹脂には、更に、下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｃ）を有することが好ましい。
【００９０】
【化３４】
【００９１】
ここで、Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ03は、アルキレ
ン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
ｎは、1〜４の整数を表す。
【００９２】
一般式（ＶＩＩ）に於ける、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ａｒ1及びｎは、一般式（Ｖ）に於ける、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ａｒ1及びｎと同様のものである。
一般式（ＶＩＩ）におけるＲ01〜Ｒ03、Ａｒ1は、置換基を有していても良い。Ｒ01〜Ｒ03、Ａｒ1が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００９３】
一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
【化３５】
【００９５】
本発明の樹脂中における繰り返し単位（Ｃ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、３〜９０モル％の範囲で含有することが好ましく、５〜８０モル％の範囲で含有することがより好ましく、７〜７０モル％の範囲で含有することが特に好ましい。
【００９６】
（４）本発明の樹脂（Ｐ）の形態、重合方法、分子量など
本発明の樹脂の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
上述の繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）を含有する本発明に係わる樹脂、あるいは繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含有する本発明に係わる樹脂は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる
。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
【００９７】
本発明に係る樹脂は、繰り返し単位（Ａ）を０．５〜８０モル％、繰り返し単位（Ｂ）を３〜９０モル％、繰り返し単位（Ｃ）を３〜９０モル％有することが好ましい。
【００９８】
本発明に係わる樹脂の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１５００〜７００００の範囲であることがより好ましく、２０００〜５００００の範囲であることが特に好ましい。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦあるいはＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜５．００、より好ましくは１．０３〜３．５０であり、更に好ましくは、１．０５〜２．５０である。
【００９９】
また本発明に係わる樹脂の性能を向上させる目的で、耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有していても良い。
その他の重合性モノマーの樹脂中の含有量としては、全繰り返し単位に対して、一般的に５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。使用することができるその他の重合性モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
具体的には、（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【０１００】
アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）が挙げられる。
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなどが挙げられる。
スチレン類としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、アルキルカルボニルオキシスチレン（例えば、４−アセトキシスチレン、４−シクロヘキシルカルボニルオキシスチレン）、アリールカルボニルオキシスチレン（例えば、４−フェニルカルボニルオキシスチレン）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、シアノスチレン、カルボキシスチレンなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）が挙げられる。
イタコン酸ジアルキル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類としては、例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなどが挙げられる。
その他にも、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等をあげることができる。また一般に前記本発明にかかわる繰り返し単位と共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれば、特に制限されず用いることができる。
【０１０１】
前記繰り返し単位を有する本発明の樹脂は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。前記樹脂の含量は、本発明のポジ型レジスト組成物中の全固形分を基準にして、３０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％が特に好ましい。
【０１０２】
前記繰り返し単位を有する本発明の樹脂の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
【化３６】
【０１０４】
【化３７】
【０１０５】
【化３８】
【０１０６】
【化３９】
【０１０７】
【化４０】
【０１０８】
【化４１】
【０１０９】
【化４２】
【０１１０】
【化４３】
【０１１１】
【化４４】
【０１１２】
【化４５】
【０１１３】
（５）本発明に使用されるその他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には、樹脂（Ｐ）以外に、必要に応じて更に、塩基性化合物、酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂、従来型の光酸発生剤、有機溶剤、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解促進性化合物、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物等を含有させることができる。
【０１１４】
＜塩基性化合物＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、塩基性化合物を含有してもよい。
【０１１５】
好ましい塩基性化合物として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する塩基性化合物を挙げることができる。
【０１１６】
【化４６】
【０１１７】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。
これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０１１８】
式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜６）を示す。
【０１１９】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１２０】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１２１】
更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物を挙げることができる。
【０１２２】
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０１２３】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、ハイドロキサイド、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、ハイドロキサイド、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【０１２４】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
【０１２５】
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０１２６】
スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであっても良く、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数１〜２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。
【０１２７】
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０１２８】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１または２級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。または、１または２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。
【０１２９】
また、塩基性化合物として、感光性の塩基化合物を用いても良い。感光性の塩基化合物としては特に限定されないが、例えば、特表２００３−５２４７９９号広報、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ． Ｖｏｌ．８, Ｐ．５４３−５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。
【０１３０】
塩基性化合物の分子量は、２５０〜２０００であることが好ましく、更に好ましくは４００〜１０００である。
【０１３１】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。
塩基性化合物の含有量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対して、０〜８.０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０〜５.０質量％、特に好ましくは０〜４.０質量％である。
【０１３２】
＜酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、樹脂（Ｐ）以外に、酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂を含有していてもよい。
【０１３３】
酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【０１３４】
酸分解性樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
酸分解性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基を有する樹脂において、左記のアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
酸分解性基として具体的には、前述した本発明の樹脂で説明した酸分解性基（例えば、樹脂（Ｐ）における繰り返し単位（Ｂ）として説明した酸分解性基）と同様の基を好ましい例として挙げることができる。
【０１３５】
前記アルカリ可溶性基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、下記構造で表される置換基を有するポリ（ヒドロキシスチレン）類、およびフェノール性水酸基を有する樹脂、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸などのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【０１３６】
【化４７】
【０１３７】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Å／秒以上が好ましい。特に好ましくは３３０Å／秒以上である。
【０１３８】
前記アルカリ可溶性樹脂モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アルキルカルボニルオキシスチレン（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、１−アルコキシエトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン）、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル（例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートなど）等を挙げることができる。
【０１３９】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基を有する繰り返し単位の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０１４０】
酸分解性樹脂としては、特に限定されないが、芳香族基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、ヒドロキシスチレンを繰り返し単位として有する酸分解性樹脂（例えば、ポリ（ヒドロキシスチレン／酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン／酸分解基で保護された（メタ）アクリル酸）など）がより好ましい。
【０１４１】
酸分解性樹脂としては、特に下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂が好ましい。
【０１４２】
【化４８】
【０１４３】
一般式（Ｖ）は、前記一般式（Ｖ）と同様のものであり、一般式（ＶＩＩ）は、前記一般式（ＶＩＩ）と同様のものである。
【０１４４】
また、酸分解性樹脂は、他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有していてもよい。
その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の樹脂中の含有量としては、全繰り返し単位に対して一般的に５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。使用することができるその他の共重合モノマー由来の繰り返し単位としては、前記のその他の重合性モノマー由来の繰り返し単位と同様の繰り返し単位を挙げることができる。
【０１４５】
水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基などアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは３〜９５モル％、特に好ましくは５〜９０モル％である。
【０１４６】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは３〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８５モル％である。
【０１４７】
酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、５０，０００以下が好ましく、より好ましくは１，０００〜２００００、特に好ましくは、１，０００〜１０，０００である。
酸分解性樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．０５〜２．０であり、更に好ましくは１．１〜１．７である。
【０１４８】
また、酸分解性樹脂は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１４９】
酸分解性樹脂の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１５０】
【化４９】
【０１５１】
【化５０】
【０１５２】
【化５１】
【０１５３】
【化５２】
【０１５４】
【化５３】
【０１５５】
【化５４】
【０１５６】
本発明のポジ型レジスト組成物において、樹脂（Ｐ）を除く酸分解性樹脂の組成物中の配合量は、組成物の全固形分中０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは０〜５０質量％、更により好ましくは０〜３０質量％である。
【０１５７】
＜酸発生剤＞
本発明のポジ型レジスト組成物では、光酸発生構造を有する樹脂（Ｐ）を含有しているが、該樹脂（Ｐ）以外に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子の化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有してもよい。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１５８】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１５９】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ´）、（ＺＩＩ´）及び（ＺＩＩＩ´）で表される化合物を挙げることができる。
【０１６０】
【化５５】
【０１６１】
一般式（ＺＩ´）及び（ＺＩＩ´）において、
Ｒ201〜Ｒ20５は、前記一般式（ＺＩ）及び（ＺＩＩ）におけるＲ201〜Ｒ20５と同義である。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【０１６２】
より好ましい有機アニオンとしては、下記一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ４）に示す有機アニオンが挙げられる。
【０１６３】
【化５６】
【０１６４】
一般式（ＡＮ１）及び（ＡＮ２）に於いて、Ｒｃ1は、有機基を表す。
【０１６５】
Ｒｃ1における有機基として炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造
を形成してもよい。
Ｒｃ１の有機基としてより好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ１において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は全ての水素原子がフッ素原子で置換されているのではなく、水素原子の一部が残されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
Ｒｃ１の最も好ましい様態としては、下記一般式で表される基である。
【０１６６】
【化５７】
【０１６７】
上記一般式に於いて、
Ｒｃ６は、炭素数４以下、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２〜３のパーフロロアルキレン基、又は１〜４個のフッ素原子及び／又は１〜３個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。
Ａｘは連結基（好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−）を表す。Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表し、Ｒｃ７と結合して環構造を形成してもよい。
Ｒｃ７は、水素原子、フッソ原子、置換していてもよい、直鎖若しくは分岐状アルキル基、単環または多環のシクロアルキル基又はアリール基を表す。置換していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は置換基としてフッソ原子を含有しないことが好ましい。
前記一般式（ＡＮ３）及び（ＡＮ４）に於いて、Ｒｃ３、Ｒｃ４及びＲｃ５は、有機基を表す。
【０１６８】
一般式（ＡＮ３）及び（ＡＮ４）に於ける、Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５の有機基として、好ましくはＲｃ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができる。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【０１６９】
尚、一般式（Ｚ１´）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ´）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ´）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１７０】
前記一般式（ＺＩＩＩ´）中、
Ｒ206〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ206〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ206〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましく
は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ206〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ206〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１７１】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ´）、（ＺＶ´）、（ＺＶＩ´）で表される化合物を挙げることができる。
【０１７２】
【化５８】
【０１７３】
一般式（ＺＩＶ´）〜（ＺＶＩ´）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ20８は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ20９及びＲ2１０は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。Ｒ20９として好ましくは、アリール基である。Ｒ2１０として好ましくは、電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
これらの基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、一般式（ＺＶＩ´）で表される化合物以外に、本発明の樹脂（P）が含有していてもよい前記一般式（I−１）あるいは（I−２）から選択される構造を有するオキシムスルホネート化合物も好適に挙げることができる。
【０１７４】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で、より好ましくは、一般式（ＺＩ´）、（ＺＩＩＩ´）、（ＺＶＩ´）で表される化合物、および、前記一般式（I−１）あるいは（I−２）から選択される構造を有するオキシムスルホネート化合物であり、更に好ましくは、一般式（ＺＩ−１´）、（ＺＩＩＩ´）、（ＺＶＩ´）および前記一般式（I−１）あるいは（I−２）から選択される構造を有するオキシムスルホネート化合物で表される化合物である。
【０１７５】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物は、特に限定されないが、以下の化合物を具体例として挙げることができる。
【０１７６】
【化５９】
【０１７７】
【化６０】
【０１７８】
【化６１】
【０１７９】
【化６２】
【０１８０】
【化６３】
【０１８１】
【化６４】
【０１８２】
【化６５】
【０１８３】
【化６６】
【０１８４】
【化６７】
【０１８５】
【化６８】
【０１８６】
【化６９】
【０１８７】
【化７０】
【０１８８】
【化７１】
【０１８９】
【化７２】
【０１９０】
【化７３】
【０１９１】
【化７４】
【０１９２】
【化７５】
【０１９３】
【化７６】
【０１９４】
【化７７】
【０１９５】
また酸発生剤の好ましい例として、下記一般式（Ａ１）で表される化合物を挙げることもできる。
【０１９６】
【化７８】
【０１９７】
一般式（Ａ１）中、
Ｒ1a〜Ｒ13aは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ1a〜Ｒ13aのうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含む置換基である。
Ｚａは、単結合または２価の連結基である。
Ｘ-は、対アニオンを表す。
【０１９８】
本発明におけるアルコール性水酸基とはアルキル基の炭素原子に結合した水酸基を表す。
【０１９９】
Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含む置換基である場合、Ｒ1a〜Ｒ13aは、−Ｗ−Ｙで表される。ただし、Ｙは、水酸基で置換されたアルキル基であり、Ｗは、単結合または２価の連結基である。
【０２００】
Ｙのアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができ、好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基であり、更に好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Ｙは、特に好ましくは-ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ構造を含有する。
【０２０１】
Ｗで表される２価の連結基としては、特に制限は無いが、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などの一価の基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基を挙げることができる。
【０２０２】
Ｗとして好ましくは単結合、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基であり、更に好ましくは単結合、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基である。
【０２０３】
Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含む置換基である場合、含まれる炭素数は好ましくは２〜１０個であり、更に好ましくは２〜６個であり、特に好ましくは２〜４個である。
Ｒ1a〜Ｒ13aとしてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を２つ以上有しても良い。Ｒ1a〜Ｒ13aとしてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数としては１個から６個であり、好ましくは１個から３個が好ましく、更に好ましくは１個であることが好ましい。
一般式（Ａ１）で表される化合物の有するアルコール性水酸基の数は、Ｒ1a〜Ｒ13aすべてあわせて１個から１０個であり、好ましくは１個から６個であり、更に好ましくは１個から３個である。
【０２０４】
Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1a〜Ｒ13aは、各々独立に水素原子または置換基であり、置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ(ＯＨ)2）、ホスファト基（−ＯＰＯ(ＯＨ)2）、スルファト基(−ＯＳＯ3Ｈ)、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【０２０５】
また、Ｒ1a〜Ｒ13aのうちの隣接する２つが、共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【０２０６】
Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1a〜Ｒ13aは、好ましくは水素
原子又はハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基である。
【０２０７】
Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1a〜Ｒ13aは、更に好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
更に、Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1a〜Ｒ13aは、特に好ましくは水素原子又はアルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
【０２０８】
一般式（Ａ１）中、Ｒ1a〜Ｒ13aのうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含み、好ましくは、Ｒ9〜Ｒ13のうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含む。
【０２０９】
Ｚａは、単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、等であり、置換基を有しても良い。これらの置換基としては上のＲ1a〜Ｒ13aに示した置換基と同様である。Ｚａとして好ましくは単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基など電子求引性を持たない置換基であり、更に好ましくは単結合、エーテル基、チオエーテル基であり、特に好ましくは単結合である。
【０２１０】
一般式（Ａ１）におけるＸ-としての対アニオンは、前述の酸発生剤、一般式（ＺＩ’）または（ＺＩＩ’）で表される酸発生剤におけるＸ-としての非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２１１】
一般式（Ａ１）で表される化合物の分子量は、２００〜２０００が好ましく、特に好ましくは４００〜１０００である。
【０２１２】
以下に、一般式（Ａ１）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０２１３】
【化７９】
【０２１４】
【化８０】
【０２１５】
一般式（Ａ１）で表される酸発生剤は、例えば、特開2007-210904号公報に記載の方法
に従って合成することができる。
【０２１６】
本発明のポジ型レジスト組成物において、光酸発生構造を有する樹脂（Ｐ）以外に、酸発生剤を用いる場合には、酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤の組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０〜１０質量％、更に好ましくは０〜７質量％である。
【０２１７】
＜有機溶剤＞
前記各成分を溶解させてポジ型レジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０２１８】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０２１９】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０２２０】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０２２１】
環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、
２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０２２２】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
【０２２３】
好ましく使用できる溶剤としては、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。特に好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０２２４】
＜界面活性剤＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０２２５】
本発明のポジ型レジスト組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２２６】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２２７】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０２２８】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０２２９】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０２３０】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２３１】
＜酸分解性溶解阻止化合物＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有することができる。
溶解阻止化合物としては、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明のポジ型レジスト組成物を、電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
【０２３２】
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０２３３】
溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、好ましくは０〜５０質量％であり、より好ましくは０〜４０質量％である。
【０２３４】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２３５】
【化８１】
【０２３６】
＜染料＞
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０２３７】
露光による酸発生効率を向上させるため、さらに、下記に挙げるような光増感剤を添加
することができる。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
【０２３８】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０２３９】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、酸分解性樹脂に対して０〜５０質量％であり、さらに好ましくは０〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。
【０２４０】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０２４１】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２４２】
また、特開２００６−２０８７８１号公報や、特開２００７−２８６５７４号公報等に記載の、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物も、本願組成物に対して好適に用いることができる。
【０２４３】
＜パターン形成方法＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、基板など支持体上に塗布され、レジスト膜を形成する。このレジスト膜の膜厚は、０.０２〜０．１μｍが好ましい。
【０２４４】
基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【０２４５】
例えば、ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。
当該レジスト膜に、通常はマスクを通して、電子線（ＥＢ）、Ｘ線又はＥＵＶ光を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０２４６】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０２４７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２４８】
合成例１（モノマー（Ｍ−１）の合成）
スチレンスルホニルクロリド１０．１質量部、ベンゾイルアセトオキシム８．２質量部をアセトン／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（質量比５／１）１８０質量部に溶解した。この溶液にトリエチルアミン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン＝４．６質量部／０．６質量部（０．０４５モル／０．００５モル）とアセトン／ＤＭＦ（質量比５／１）３０質量部の混合溶液を、室温にて撹拌下添加した。更に撹拌を５時間続けた後、反応溶液をイオン交換水１．５質量部に激しく撹拌しながら投入し、固体を析出させた。析出した固体を濾取、水洗した後、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（体積比））にて精製し、淡黄色粉体の下記モノマー（Ｍ−１）を９．９質量部得た。
【０２４９】
合成例２（モノマー（Ｍ−２）の合成）
ナトリウムメトキシド４．３質量部とメタノール３５質量部の混合溶液に、トルエン７質量部中のメチル− ２−シアノメチルベンゾエート４．０質量部及びトルエン１０質量部中の２−ニトロチオフェン２．９質量部を０℃で連続的に添加した。同じ温度で１．５時間攪拌した後、反応混合物を、水に注ぎ、酢酸で中和した。粗生成物を、酢酸エチルで３回抽出し、水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。ＭｇＳＯ4を濾過した後、濾液を減圧下で濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル（体積比））にて精製し、異性体混合物として２−〔シアノ−（５−ヒドロキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−メチル〕−安息香酸メチルエステル６．５ｇを得た。生成物を更に、トルエンからの再結晶で精製し、生成物２．０ｇを得た。この生成物は、単一の異性体として、黄色固体であった。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０質量部中と上記で合成したオキシム２．０質量部（7.0mmol）の混合溶媒に、スチレンスルホニルクロリド１．５６質量部及びトリエチルアミン１．０６質量部を０℃で連続的に添加した。同じ温度で２．５時間攪拌した後、反応混合物を水に注いだ。粗生成物を酢酸エチルで２回抽出し、３％硫酸で２回洗浄し、水で３回洗浄し、そしてＭｇＳＯ4で乾燥させた。ＭｇＳＯ4を濾過した後、濾液を減圧下濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル（体積比））にて精製し、淡黄色粉体の下記モノマー（Ｍ−２）を１．６質量部得た。
【０２５０】
合成例３（モノマー（Ｍ−３）の合成）
合成例２において、スチレンスルホニルクロリド１．５６質量部の代わりにメタクリル酸３−スルホニルクロリド１．７５質量部を用いた以外は、合成例２と同様にして反応させ、下記モノマー（Ｍ−３）を１．７質量部得た。
【０２５１】
合成例４（モノマー（Ｍ−４）の合成）
酢酸エチル８０質量部に、ｐ−ヒドロキシスチレン１０質量部、ｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩０．０１質量部を室温で溶解させた。この液を攪拌させながら、エチルビニルエーテル６．１質量部と酢酸エチル２０質量部の混合液を室温で滴下した。滴下後、更に室温で２４時間反応させた。
反応液にトリエチルアミンを加えて塩基性にし、イオン交換水で洗浄した後、有機層を濃縮し、ヘキサン／酢酸エチルでカラムクロマトグラフィー精製することにより、下記モノマー（Ｍ-１）を１０．５質量部得た。
【０２５２】
合成例５（モノマー（Ｍ−５）の合成）
合成例４において、エチルビニルエーテルの代わりに２−シクロヘキシルエチルビニルエーテルを１３．１質量部（85mmol）用いた以外は、合成例４と同様にして反応させ、下記モノマー（Ｍ−５）を１４．７質量部得た。
【０２５３】
【化８２】
【０２５４】
合成例６（樹脂Ｐ−１の合成）
１−メトキシー２−プロパノール４．６６質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、４−ヒドロキシスチレン（以下、「ＨＯＳＴ」ともいう）２．８７質量部、上記合成例１にて得られたモノマー（Ｍ−１）０．５９質量部、上記合成例４にて得られたモノマー（Ｍ−４）６．５４質量部、１−メトキシー２−プロパノール１８．６質量部、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕１．３７質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に４時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチルで再沈殿・真空乾燥を行うことで、本発明の樹脂（Ｐ−１）を６．０質量部得た。
得られた樹脂（Ｐ−１）のＧＰＣ（キャリア：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝１３７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ（以下、「ＭＷＤ」ともいう））＝１．７１であった。
【０２５５】
合成例７〜１３（樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−８）の合成）
以下、合成例６と同様にして、本発明の樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−８）を合成した。使用したモノマー、その仕込み（質量部）、合成した樹脂の組成比（モル比）、重合濃度（反応液濃度：質量％）、重合開始剤仕込み（質量部）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（ＭＷＤ）を下記表１に示す。
【０２５６】
【表１】
【０２５７】
【化８３】
【０２５８】
〔実施例１〜１３及び比較例１〜４〕
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
下記表２に示した成分を、表２に示した混合溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して表２に示す全固形分濃度（質量％）のポジ型レジスト組成物（レジスト溶液）を調製し、下記のとおり評価を行った。表２に記載した各成分の濃度（質量％）は、全固形分を基準とする。界面活性剤の添加量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対して０.０５質量％である。
＜評価（ＥＢ）＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。１００ｎｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
【０２５９】
【表２】
【０２６０】
実施例、比較例で用いた素材（その他の樹脂、従来の酸発生剤、塩基性化合物）の構造を以下に示す。
【０２６１】
【化８４】
【０２６２】
実施例で用いた界面活性剤、溶剤を以下に示す。
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマー（信越化学工業（株）製、シリコン系）
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
【０２６３】
比較例１及び３では、１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）が形成できなかった。
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線照射に於いて、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足することが明らかである。
【０２６４】
〔実施例１４〜１５〕
下記表３に示した成分を、表３に示した混合溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して表３に示す全固形分濃度（質量％）のポジ型レジスト溶液を調製し、下記のとおり評価を行った。表３に記載した各成分の濃度（質量％）は、全固形分を基準とする。界面活性剤の添加量は、ポジ型レジスト溶液の全固形分に対して０.０５質量％である。
＜評価（ＥＵＶ光）＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
レジスト膜を、ＥＵＶ露光装置（リソテックジャパン社製、波長１３ｎｍ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。１００ｎｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
【０２６５】
【表３】
【０２６６】
表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光においても、高感度、良好なパターン形状を同時に満足することが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられる電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
特に電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に０.２５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
Ｘ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【０００５】
これらの問題を解決する一つの方法として、主鎖、又は側鎖にイオン性の光酸発生剤を有する樹脂の使用が検討されている（特許文献１〜６、非特許文献１）。しかし、特許文献１〜３における検討では、露光により発生する酸自体は低分子単量体の為、レジスト膜中での酸の拡散性に問題があり、高解像性、良好なラインエッジラフネスを達成することは困難であった。また、特許文献４〜６、非特許文献１における検討では、露光により発生する酸が結合した樹脂の検討も行われているが、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスは同時に満足できていないのが現状である。
一方、主鎖、又は側鎖に中性の光酸発生剤を有する樹脂の使用も検討されている（特許文献７〜９）。特許文献７では、オキシムスルホネート構造を含有する樹脂を用いたポジ型レジスト組成物が開示されているが、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いた場合については記載は一切なされていない。また、特許文献８では、酸発生基を含有する樹脂を利用した電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物が開示されている。特にジスルホニル基を有する樹脂に関して詳細に検討されているが、超微細領域での、感度、解像性、パターン形状、ラインエッジラフネスは十分とは言い難かった。特許文献９では、オキシムスルホネート構造を含有する樹脂を用いたレジスト組成物が開示されており、ＥＵＶ光を用いたパターン形成の検討が行われているものの、感度に関する記載はなく、十分な感度を実現できるとは考えにくい。
【０００６】
【特許文献１】特開平２−３０２７５８号公報
【特許文献２】特開平４−２３０６４５号公報
【特許文献３】米国特許５２６０４１０号明細書
【特許文献４】特開平９−３２５４９７号公報
【特許文献５】特開平１０−２２１８５２号公報
【特許文献６】特開２００６−１７８３１７号公報
【特許文献７】特開平４−２５８４７号公報
【特許文献８】特開２００２−７２４８３号公報
【特許文献９】特開２００８−１１１１２０号公報
【非特許文献１】Proc. Of SPIE Vol. 6923, 692312, 2008
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足する電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムスルホネート構造を有する繰り返し単位（Ａ）、および、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位（Ｂ）を含有する樹脂（Ｐ）を含有することを特徴とする電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ここで、アリール基、アラルキル基における芳香環は、芳香族複素環であってもよい。
Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、単結合あるいは２価の連結基を表す。Ｘ1およびＸ2が２価の連結基である場合、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００１１】
（２）前記繰り返し単位（Ａ）が、下記一般式（Ｉ−１）あるいは（Ｉ−２）のいずれかで表されるオキシムスルホネート構造を有する繰り返し単位であることを特徴とする上記（１）に記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化２】
【００１３】
一般式（Ｉ−１）および一般式（Ｉ−２）に於いて、
Ｒ1aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アラルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基を表す。
Ｒ2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アラルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アルカノイル基、ベンゾイル基、ニトロ基、−Ｓ（Ｏ）p−アルキル基、−Ｓ（Ｏ）p−アリール基、−ＳＯ2Ｏ−アルキル基又は−ＳＯ2Ｏ−アリール基を表す。ｐは１又は２を表す。
Ｒ1a及びＲ2aは、結合して５〜７員環を形成してもよい。
ｍは、０又は１を表す。
Ｒ3a及びＲ4aは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アルカノイル基、ベンゾイル基、ニトロ基、シアノ基、−Ｓ（Ｏ）p−アルキル基、−Ｓ（Ｏ）p−アリール基、−ＳＯ2Ｏ−アルキル基又は−ＳＯ2Ｏ−アリール基を表す。ｐは１又は２を表す。
Ｒ3a及びＲ4aは、結合して５〜７員環を形成してもよい。
Ｒ5a及びＲ6aは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
Ｇは、エーテル基又はチオエーテル基を表す。
【００１４】
（３）前記繰り返し単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化３】
【００１６】
一般式（Ｖ）に於いて、
Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。また、Ｒ03は、アルキレン基を
表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｎ個のＹの内の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、1〜４の整数を表す。
【００１７】
（４）前記一般式（Ｖ）中のＹが、下記一般式（ＶＩ）で表される基であることを特徴とする上記（３）に記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【００１８】
【化４】
【００１９】
一般式（ＶＩ）に於いて、
Ｌ1及びＬ2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して５員若しくは６員環を形成しても良い。
【００２０】
（５）前記樹脂が、更に、下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｃ）を有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【００２１】
【化５】
【００２２】
一般式（ＶＩＩ）に於いて、
Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。また、Ｒ03は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
ｎは、1〜４の整数を表す。
【００２３】
（６）前記樹脂の重量平均分子量が、１０００〜１０００００の範囲であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
（７）前記樹脂が、繰り返し単位（Ａ）を０．５〜８０モル％、繰り返し単位（Ｂ）を３〜９０モル％、繰り返し単位（Ｃ）を３〜９０モル％有することを特徴とする上記（５）または（６）に記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
（８）更に、塩基性化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【００２４】
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足する電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２７】
＜樹脂（Ｐ）＞
本発明の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物が含有する樹脂（Ｐ）は、下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムスルホネート構造を有する繰り返し単位（Ａ）、および、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位（Ｂ）を含有する樹脂である。
【００２８】
【化６】
【００２９】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基を表す。ここで、アリール基、アラルキル基における芳香環は、芳香族複素環であってもよい。
Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、単結合あるいは２価の連結基を表す。Ｘ1およびＸ2が２価の連結基である場合、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００３０】
（１）一般式（Ｉ）で表されるオキシムスルホネート構造を有する基を有する繰り返し単位（Ａ）
【００３１】
【化７】
【００３２】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基を表す。ここで、アリール基、アラルキル基における芳香環は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有する芳香族複素環であってもよい。
Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、単結合あるいは２価の連結基を表す。また、Ｘ1とＸ2は、結合して環構造を形成していてもよい。
【００３３】
Ｒ1及びＲ2のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数３０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数１８以下のアルキル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜３０個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
アルケニル基、シクロアルケニル基としては、好ましくは置換基を有していても良いビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜３０個のものが挙げられる。
アリール基としては、置換基を有していても良い炭素数６〜３０個の単環、多環の芳香族基が好ましく、具体的にはフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。またアリール基同士が結合して、複環を形成していてもよい。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等の置換基を有していても良い炭素数７〜１５個のものが挙げられる。
アリール基、アラルキル基における芳香環は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有する芳香族複素環であってもよい。
【００３４】
上記各基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ1〜Ｒ2で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、単結合あるいは２価の連結基を表す。また、Ｘ1とＸ2は、結合して環構造を形成していてもよい。
Ｘ1及びＸ2の２価の連結基としては、たとえば、下記構造単位または該構造単位が複数組み合わさって構成される基を挙げることができる。また２価の連結基は置換基を有していてもよい。Ｘ1又はＸ2としての２価の連結基の原子数は４０以下が好ましい。
【００３５】
【化８】
【００３６】
前記２価の連結基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ1〜Ｒ2で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
Ｘ1とＸ2が結合して形成する環構造としては、例えば、５〜７員環構造を挙げることができ、硫黄原子、不飽和結合を含んでいてもよい。
【００３７】
一般式（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ-１）〜（Ｉ-２）から選択される少なくとも１つで表されることがより好ましい。
【００３８】
【化９】
【００３９】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）に於いて、Ｒ1aは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、鎖中に２価の連結基を有していてもよい。）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、環内に２価の連結基を有していてもよい）、単環若しくは多環のアリール基（好ましくは炭素数６〜３０、複数のアリール基が単結合、エーテル基、チオエーテル基を介して結合してもよい）、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数６〜３０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１２）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１５、ヘテロ原子を有していてもよい）、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜６）又はフェノキシカルボニル基を表す。
Ｒ2aは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、鎖中に２価の連結基を有していてもよい。）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、環内に２価の連結基を有していてもよい）、単環若しくは多環のアリール基（好ましくは炭素数６〜３０、複数のアリール基が単結合、エーテル基、チオエーテル基を介して結合してもよい）、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数６〜３０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１２）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１５、ヘテロ原子を有していてもよい）、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜６）、フェノキシカルボニル基、アルカノイル基（好ましくは炭素数２〜１８）、ベンゾイル基、ニトロ基、−Ｓ（Ｏ）p−アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、式中ｐは１又は２を表す）、−Ｓ（Ｏ）p−アリール基（好ましくは炭素数６〜１２、式中ｐは１又は２を表す）、−ＳＯ2Ｏ−アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８）又は−ＳＯ2Ｏ−アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）を表す。
Ｒ1a及びＲ2aは、結合して５〜７員環を形成してもよい。
ｍは、０又は１を表す。
【００４０】
Ｒ3aおよびＲ4aは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、鎖中に２価の連結基を有していてもよい。）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、環内に２価の連結基を有していてもよい）、単環若しくは多環のアリール基（好ましくは炭素数６〜３０、複数のアリール基が単結合、エーテル基、チオエーテル基を介して結合してもよい）、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数６〜３０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１２）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜３０）、シアノ基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜６）、フェノキシカルボニル基、アルカノイル基（好ましくは炭素数２〜１８）、ベンゾイル基、ニトロ基、シアノ基、−Ｓ（Ｏ）p−アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、式中ｐは１又は２を表す）、−Ｓ（Ｏ）p−アリール基（好ましくは炭素数６〜１２、式中ｐは１又は２を表す）、−ＳＯ2Ｏ−アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８）又は−ＳＯ2Ｏ−アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）を表す。
Ｒ3a及びＲ4aは、結合して５〜７員環を形成してもよい。
Ｒ5a及びＲ6aは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、環内に２価の連結基を有していてもよい）、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０）又はヘテロアリール基（好ましくは炭素数６〜３０）を表す。
Ｒ1a〜Ｒ6a中の２価の連結基としては、前記一般式（Ｉ）におけるＸ１およびＸ２と同様の２価の連結基が挙げられ、エーテル基又はチオエーテル基がより好ましい。
Ｇは、エーテル基又はチオエーテル基を表す。
【００４１】
上記各基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、一般式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ2で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００４２】
以下、一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される基の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００４３】
【化１０】
【００４４】
繰り返し単位（Ａ）としては、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される繰り返し単位から選択される少なくとも１種類の繰り返し単位が好ましい。
【００４５】
【化１１】
【００４６】
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）に於いて、
Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ5は、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ25又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ26）（Ｒ27）を表す。
Ｘ1 〜Ｘ3 は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ33）−又はこれら複数を組み合わせた２価の連結基を表す。
Ｒ25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ26、Ｒ27及びＲ33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｙ1〜Ｙ3は、各々独立に、前記一般式（Ｉ）で表される、オキシムスルホネート構造を有する基を表す。
【００４７】
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）において、Ｒ３ 〜Ｒ４ のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ３ 〜Ｒ４におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
Ｒ25〜Ｒ27、Ｒ33のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していても良いビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリール基としては、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個の単環、多環の芳香族基が好ましく、具体的にはフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニ
ル基、ナフチル基等が挙げられる。またアリール基同士が結合して、複環を形成していてもよい。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等の置換基を有していても良い炭素数７〜１５個のものが挙げられる。Ｒ26とＲ27が各々結合して窒素原子とともに形成する環としては、５〜８員環を形成するものが好ましいが、具体的にはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
Ｘ1 〜Ｘ3のアリーレン基は、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個のものが好ましく、具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
前記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）における各基の好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
Ｙ1〜Ｙ3は、前記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表されることがより好ましい。
【００４８】
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＶ−１）で表されることがより好ましい。
【００４９】
【化１２】
【００５０】
一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＶ−１）に於いて、
Ａｒ1は、前記一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）、Ｘ1 〜Ｘ3で示したアリーレン基と同様の置換基を有していても良いアリーレン基を表す。
Ｒ01は、水素原子、メチル基、クロロメチル基又はシアノ基を表す。
Ｒ02及びＲ021は、前記一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）、Ｘ1 〜Ｘ3で示したものと同様の、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ33）−又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。
Ｒ03及びＲは、各々独立に、水素原子、前記一般式（Ｉ）、Ｒ1及びＲ2に於けると同様のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｙ4〜Ｙ9は、前記一般式（Ｉ）で表されるオキシムスルホネート構造を有する基を表し、前記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表されることがより好ましい。
【００５１】
本発明の樹脂中における繰り返し構造単位（Ａ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、０．５〜８０モル％の範囲で含有することが好ましく、１〜６０モル％の範囲で含有することがより好ましく、３〜４０モル％の範囲で含有することが特に好ましい。
繰り返し単位（Ａ）に対応するモノマーの合成方法としては、特に制限されないが、例えば、オキシム化合物と、重合性基を含有するスルホニルハライド化合物とを０℃で反応させ、イオン交換水で洗浄して有機塩基を除去した後、再結晶あるいはカラムクロマトグラフィー精製する方法により合成することができる。また、オキシム化合物とスルホニルハライド化合物との反応生成物と、重合性基を有する化合物とを反応させる方法によっても合成することができる。
【００５２】
以下に一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００５３】
【化１３】
【００５４】
【化１４】
【００５５】
【化１５】
【００５６】
【化１６】
【００５７】
【化１７】
【００５８】
【化１８】
【００５９】
【化１９】
【００６０】
【化２０】
【００６１】
【化２１】
【００６２】
【化２２】
【００６３】
【化２３】
【００６４】
【化２４】
【００６５】
【化２５】
【００６６】
【化２６】
【００６７】
（２）酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位（Ｂ）
本発明に係る樹脂は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
酸分解性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−ＣＨ（Ｒ36）(Ａｒ)等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ａｒは、アリール基を表す。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02及びＡｒのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ36とＲ37とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。尚、シクロアルカン構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02及びＡｒは、置換基を有していてもよい。Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02及びＡｒが有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００６８】
前記繰り返し単位（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し構造単位が好ましい。
【００６９】
【化２７】
【００７０】
ここで、Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ03は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、1〜４の整数を表す。
【００７１】
一般式におけるＲ01 〜Ｒ03のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、
フッ素原子がより好ましい。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ01 〜Ｒ03におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
Ｒ03がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、置換基を有していてもよく、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
【００７２】
Ａｒ1 の芳香環基は、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個のものが好ましく、具体的にはベンゼン環、トルエン環、ナフタレン環等が挙げられる。
【００７３】
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｎ個中の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、前述した−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−ＣＨ（Ｒ36）(Ａｒ)等を挙げることができる。
【００７４】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01〜Ｒ03、Ａｒ及びＡｒ1は、置換基を有していてもよい。Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01〜Ｒ03、Ａｒ及びＡｒ1が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００７５】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（ＶＩ）で表される構造がより好ましい。
【００７６】
【化２８】
【００７７】
ここで、Ｌ1及びＬ2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して５員若しくは６員環を形成しても良い。
【００７８】
Ｌ1及びＬ2としてアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｌ1及びＬ2としてシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマン
チル基を好ましく挙げることができる。
Ｌ1及びＬ2としてアリール基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｌ1及びＬ2としてアラルキル基は、例えば、炭素数６〜２０であって、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００７９】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ0）−、およびこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ0は、水素原子またはアルキル基（例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。
Ｑとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、上述のＬ1及びＬ2としての各基と同様である。
Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基に於ける脂環基及び芳香環基としては、上述のＬ1及びＬ2としてのシクロアルキル基、アリール基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１５である。
ヘテロ原子を含む脂環基及びヘテロ原子を含む芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
【００８０】
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して形成してもよい５員または６員環としては、Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員または６員環を形成する場合が挙げられる。
一般式（ＶＩ）におけるＬ1、Ｌ2、Ｑ、Ｍ表される各基についても、置換基を有していてもよく、例えば、前述のＲ36〜Ｒ39、Ｒ01〜Ｒ03、Ａｒ及びＡｒ1が有していてもよい置換基として挙げたものが挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００８１】
−Ｍ−Ｑで表される基として、炭素数１〜３０個で構成される基が好ましく、炭素数５〜２０個で構成される基がより好ましい。
【００８２】
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
【化２９】
【００８４】
【化３０】
【００８５】
【化３１】
【００８６】
【化３２】
【００８７】
【化３３】
【００８８】
本発明の樹脂中における繰り返し単位（Ｂ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、３〜９０モル％の範囲で含有することが好ましく、５〜８０モル％の範囲で含有することがより好ましく、７〜７０モル％の範囲で含有することが特に好ましい。
樹脂中の繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）との比率（Ａのモル数/ Ｂのモル数）は、０．０４〜１．０が好ましく、０．０５〜０．９がより好ましく、０．０６〜０．８が特に好ましい。
【００８９】
（３）繰り返し単位（Ｃ）
本発明における樹脂には、更に、下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｃ）を有することが好ましい。
【００９０】
【化３４】
【００９１】
ここで、Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ03は、アルキレ
ン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
ｎは、1〜４の整数を表す。
【００９２】
一般式（ＶＩＩ）に於ける、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ａｒ1及びｎは、一般式（Ｖ）に於ける、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ａｒ1及びｎと同様のものである。
一般式（ＶＩＩ）におけるＲ01〜Ｒ03、Ａｒ1は、置換基を有していても良い。Ｒ01〜Ｒ03、Ａｒ1が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００９３】
一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
【化３５】
【００９５】
本発明の樹脂中における繰り返し単位（Ｃ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、３〜９０モル％の範囲で含有することが好ましく、５〜８０モル％の範囲で含有することがより好ましく、７〜７０モル％の範囲で含有することが特に好ましい。
【００９６】
（４）本発明の樹脂（Ｐ）の形態、重合方法、分子量など
本発明の樹脂の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
上述の繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）を含有する本発明に係わる樹脂、あるいは繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含有する本発明に係わる樹脂は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる
。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
【００９７】
本発明に係る樹脂は、繰り返し単位（Ａ）を０．５〜８０モル％、繰り返し単位（Ｂ）を３〜９０モル％、繰り返し単位（Ｃ）を３〜９０モル％有することが好ましい。
【００９８】
本発明に係わる樹脂の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１５００〜７００００の範囲であることがより好ましく、２０００〜５００００の範囲であることが特に好ましい。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦあるいはＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜５．００、より好ましくは１．０３〜３．５０であり、更に好ましくは、１．０５〜２．５０である。
【００９９】
また本発明に係わる樹脂の性能を向上させる目的で、耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有していても良い。
その他の重合性モノマーの樹脂中の含有量としては、全繰り返し単位に対して、一般的に５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。使用することができるその他の重合性モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
具体的には、（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【０１００】
アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）が挙げられる。
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなどが挙げられる。
スチレン類としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、アルキルカルボニルオキシスチレン（例えば、４−アセトキシスチレン、４−シクロヘキシルカルボニルオキシスチレン）、アリールカルボニルオキシスチレン（例えば、４−フェニルカルボニルオキシスチレン）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、シアノスチレン、カルボキシスチレンなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）が挙げられる。
イタコン酸ジアルキル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類としては、例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなどが挙げられる。
その他にも、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等をあげることができる。また一般に前記本発明にかかわる繰り返し単位と共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれば、特に制限されず用いることができる。
【０１０１】
前記繰り返し単位を有する本発明の樹脂は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。前記樹脂の含量は、本発明のポジ型レジスト組成物中の全固形分を基準にして、３０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％が特に好ましい。
【０１０２】
前記繰り返し単位を有する本発明の樹脂の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
【化３６】
【０１０４】
【化３７】
【０１０５】
【化３８】
【０１０６】
【化３９】
【０１０７】
【化４０】
【０１０８】
【化４１】
【０１０９】
【化４２】
【０１１０】
【化４３】
【０１１１】
【化４４】
【０１１２】
【化４５】
【０１１３】
（５）本発明に使用されるその他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には、樹脂（Ｐ）以外に、必要に応じて更に、塩基性化合物、酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂、従来型の光酸発生剤、有機溶剤、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解促進性化合物、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物等を含有させることができる。
【０１１４】
＜塩基性化合物＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、塩基性化合物を含有してもよい。
【０１１５】
好ましい塩基性化合物として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する塩基性化合物を挙げることができる。
【０１１６】
【化４６】
【０１１７】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。
これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０１１８】
式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜６）を示す。
【０１１９】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１２０】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１２１】
更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物を挙げることができる。
【０１２２】
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０１２３】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、ハイドロキサイド、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、ハイドロキサイド、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【０１２４】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
【０１２５】
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０１２６】
スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであっても良く、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数１〜２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。
【０１２７】
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０１２８】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１または２級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。または、１または２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。
【０１２９】
また、塩基性化合物として、感光性の塩基化合物を用いても良い。感光性の塩基化合物としては特に限定されないが、例えば、特表２００３−５２４７９９号広報、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ． Ｖｏｌ．８, Ｐ．５４３−５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。
【０１３０】
塩基性化合物の分子量は、２５０〜２０００であることが好ましく、更に好ましくは４００〜１０００である。
【０１３１】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。
塩基性化合物の含有量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対して、０〜８.０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０〜５.０質量％、特に好ましくは０〜４.０質量％である。
【０１３２】
＜酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、樹脂（Ｐ）以外に、酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂を含有していてもよい。
【０１３３】
酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【０１３４】
酸分解性樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
酸分解性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基を有する樹脂において、左記のアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
酸分解性基として具体的には、前述した本発明の樹脂で説明した酸分解性基（例えば、樹脂（Ｐ）における繰り返し単位（Ｂ）として説明した酸分解性基）と同様の基を好ましい例として挙げることができる。
【０１３５】
前記アルカリ可溶性基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、下記構造で表される置換基を有するポリ（ヒドロキシスチレン）類、およびフェノール性水酸基を有する樹脂、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸などのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【０１３６】
【化４７】
【０１３７】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Å／秒以上が好ましい。特に好ましくは３３０Å／秒以上である。
【０１３８】
前記アルカリ可溶性樹脂モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アルキルカルボニルオキシスチレン（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、１−アルコキシエトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン）、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル（例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートなど）等を挙げることができる。
【０１３９】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基を有する繰り返し単位の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０１４０】
酸分解性樹脂としては、特に限定されないが、芳香族基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、ヒドロキシスチレンを繰り返し単位として有する酸分解性樹脂（例えば、ポリ（ヒドロキシスチレン／酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン／酸分解基で保護された（メタ）アクリル酸）など）がより好ましい。
【０１４１】
酸分解性樹脂としては、特に下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂が好ましい。
【０１４２】
【化４８】
【０１４３】
一般式（Ｖ）は、前記一般式（Ｖ）と同様のものであり、一般式（ＶＩＩ）は、前記一般式（ＶＩＩ）と同様のものである。
【０１４４】
また、酸分解性樹脂は、他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有していてもよい。
その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の樹脂中の含有量としては、全繰り返し単位に対して一般的に５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。使用することができるその他の共重合モノマー由来の繰り返し単位としては、前記のその他の重合性モノマー由来の繰り返し単位と同様の繰り返し単位を挙げることができる。
【０１４５】
水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基などアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは３〜９５モル％、特に好ましくは５〜９０モル％である。
【０１４６】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは３〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８５モル％である。
【０１４７】
酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、５０，０００以下が好ましく、より好ましくは１，０００〜２００００、特に好ましくは、１，０００〜１０，０００である。
酸分解性樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．０５〜２．０であり、更に好ましくは１．１〜１．７である。
【０１４８】
また、酸分解性樹脂は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１４９】
酸分解性樹脂の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１５０】
【化４９】
【０１５１】
【化５０】
【０１５２】
【化５１】
【０１５３】
【化５２】
【０１５４】
【化５３】
【０１５５】
【化５４】
【０１５６】
本発明のポジ型レジスト組成物において、樹脂（Ｐ）を除く酸分解性樹脂の組成物中の配合量は、組成物の全固形分中０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは０〜５０質量％、更により好ましくは０〜３０質量％である。
【０１５７】
＜酸発生剤＞
本発明のポジ型レジスト組成物では、光酸発生構造を有する樹脂（Ｐ）を含有しているが、該樹脂（Ｐ）以外に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子の化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有してもよい。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１５８】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１５９】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ´）、（ＺＩＩ´）及び（ＺＩＩＩ´）で表される化合物を挙げることができる。
【０１６０】
【化５５】
【０１６１】
一般式（ＺＩ´）及び（ＺＩＩ´）において、
Ｒ201〜Ｒ20５は、前記一般式（ＺＩ）及び（ＺＩＩ）におけるＲ201〜Ｒ20５と同義である。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【０１６２】
より好ましい有機アニオンとしては、下記一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ４）に示す有機アニオンが挙げられる。
【０１６３】
【化５６】
【０１６４】
一般式（ＡＮ１）及び（ＡＮ２）に於いて、Ｒｃ1は、有機基を表す。
【０１６５】
Ｒｃ1における有機基として炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造
を形成してもよい。
Ｒｃ１の有機基としてより好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ１において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は全ての水素原子がフッ素原子で置換されているのではなく、水素原子の一部が残されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
Ｒｃ１の最も好ましい様態としては、下記一般式で表される基である。
【０１６６】
【化５７】
【０１６７】
上記一般式に於いて、
Ｒｃ６は、炭素数４以下、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２〜３のパーフロロアルキレン基、又は１〜４個のフッ素原子及び／又は１〜３個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。
Ａｘは連結基（好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−）を表す。Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表し、Ｒｃ７と結合して環構造を形成してもよい。
Ｒｃ７は、水素原子、フッソ原子、置換していてもよい、直鎖若しくは分岐状アルキル基、単環または多環のシクロアルキル基又はアリール基を表す。置換していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は置換基としてフッソ原子を含有しないことが好ましい。
前記一般式（ＡＮ３）及び（ＡＮ４）に於いて、Ｒｃ３、Ｒｃ４及びＲｃ５は、有機基を表す。
【０１６８】
一般式（ＡＮ３）及び（ＡＮ４）に於ける、Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５の有機基として、好ましくはＲｃ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができる。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【０１６９】
尚、一般式（Ｚ１´）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ´）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ´）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１７０】
前記一般式（ＺＩＩＩ´）中、
Ｒ206〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ206〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ206〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましく
は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ206〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ206〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１７１】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ´）、（ＺＶ´）、（ＺＶＩ´）で表される化合物を挙げることができる。
【０１７２】
【化５８】
【０１７３】
一般式（ＺＩＶ´）〜（ＺＶＩ´）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ20８は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ20９及びＲ2１０は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。Ｒ20９として好ましくは、アリール基である。Ｒ2１０として好ましくは、電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
これらの基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、一般式（ＺＶＩ´）で表される化合物以外に、本発明の樹脂（P）が含有していてもよい前記一般式（I−１）あるいは（I−２）から選択される構造を有するオキシムスルホネート化合物も好適に挙げることができる。
【０１７４】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で、より好ましくは、一般式（ＺＩ´）、（ＺＩＩＩ´）、（ＺＶＩ´）で表される化合物、および、前記一般式（I−１）あるいは（I−２）から選択される構造を有するオキシムスルホネート化合物であり、更に好ましくは、一般式（ＺＩ−１´）、（ＺＩＩＩ´）、（ＺＶＩ´）および前記一般式（I−１）あるいは（I−２）から選択される構造を有するオキシムスルホネート化合物で表される化合物である。
【０１７５】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物は、特に限定されないが、以下の化合物を具体例として挙げることができる。
【０１７６】
【化５９】
【０１７７】
【化６０】
【０１７８】
【化６１】
【０１７９】
【化６２】
【０１８０】
【化６３】
【０１８１】
【化６４】
【０１８２】
【化６５】
【０１８３】
【化６６】
【０１８４】
【化６７】
【０１８５】
【化６８】
【０１８６】
【化６９】
【０１８７】
【化７０】
【０１８８】
【化７１】
【０１８９】
【化７２】
【０１９０】
【化７３】
【０１９１】
【化７４】
【０１９２】
【化７５】
【０１９３】
【化７６】
【０１９４】
【化７７】
【０１９５】
また酸発生剤の好ましい例として、下記一般式（Ａ１）で表される化合物を挙げることもできる。
【０１９６】
【化７８】
【０１９７】
一般式（Ａ１）中、
Ｒ1a〜Ｒ13aは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ1a〜Ｒ13aのうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含む置換基である。
Ｚａは、単結合または２価の連結基である。
Ｘ-は、対アニオンを表す。
【０１９８】
本発明におけるアルコール性水酸基とはアルキル基の炭素原子に結合した水酸基を表す。
【０１９９】
Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含む置換基である場合、Ｒ1a〜Ｒ13aは、−Ｗ−Ｙで表される。ただし、Ｙは、水酸基で置換されたアルキル基であり、Ｗは、単結合または２価の連結基である。
【０２００】
Ｙのアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができ、好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基であり、更に好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Ｙは、特に好ましくは-ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ構造を含有する。
【０２０１】
Ｗで表される２価の連結基としては、特に制限は無いが、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などの一価の基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基を挙げることができる。
【０２０２】
Ｗとして好ましくは単結合、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基であり、更に好ましくは単結合、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基である。
【０２０３】
Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含む置換基である場合、含まれる炭素数は好ましくは２〜１０個であり、更に好ましくは２〜６個であり、特に好ましくは２〜４個である。
Ｒ1a〜Ｒ13aとしてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を２つ以上有しても良い。Ｒ1a〜Ｒ13aとしてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数としては１個から６個であり、好ましくは１個から３個が好ましく、更に好ましくは１個であることが好ましい。
一般式（Ａ１）で表される化合物の有するアルコール性水酸基の数は、Ｒ1a〜Ｒ13aすべてあわせて１個から１０個であり、好ましくは１個から６個であり、更に好ましくは１個から３個である。
【０２０４】
Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1a〜Ｒ13aは、各々独立に水素原子または置換基であり、置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ(ＯＨ)2）、ホスファト基（−ＯＰＯ(ＯＨ)2）、スルファト基(−ＯＳＯ3Ｈ)、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【０２０５】
また、Ｒ1a〜Ｒ13aのうちの隣接する２つが、共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【０２０６】
Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1a〜Ｒ13aは、好ましくは水素
原子又はハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基である。
【０２０７】
Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1a〜Ｒ13aは、更に好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
更に、Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1a〜Ｒ13aは、特に好ましくは水素原子又はアルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
【０２０８】
一般式（Ａ１）中、Ｒ1a〜Ｒ13aのうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含み、好ましくは、Ｒ9〜Ｒ13のうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含む。
【０２０９】
Ｚａは、単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、等であり、置換基を有しても良い。これらの置換基としては上のＲ1a〜Ｒ13aに示した置換基と同様である。Ｚａとして好ましくは単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基など電子求引性を持たない置換基であり、更に好ましくは単結合、エーテル基、チオエーテル基であり、特に好ましくは単結合である。
【０２１０】
一般式（Ａ１）におけるＸ-としての対アニオンは、前述の酸発生剤、一般式（ＺＩ’）または（ＺＩＩ’）で表される酸発生剤におけるＸ-としての非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２１１】
一般式（Ａ１）で表される化合物の分子量は、２００〜２０００が好ましく、特に好ましくは４００〜１０００である。
【０２１２】
以下に、一般式（Ａ１）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０２１３】
【化７９】
【０２１４】
【化８０】
【０２１５】
一般式（Ａ１）で表される酸発生剤は、例えば、特開2007-210904号公報に記載の方法
に従って合成することができる。
【０２１６】
本発明のポジ型レジスト組成物において、光酸発生構造を有する樹脂（Ｐ）以外に、酸発生剤を用いる場合には、酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤の組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０〜１０質量％、更に好ましくは０〜７質量％である。
【０２１７】
＜有機溶剤＞
前記各成分を溶解させてポジ型レジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０２１８】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０２１９】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０２２０】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０２２１】
環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、
２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０２２２】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
【０２２３】
好ましく使用できる溶剤としては、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。特に好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０２２４】
＜界面活性剤＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０２２５】
本発明のポジ型レジスト組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２２６】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２２７】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０２２８】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０２２９】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０２３０】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２３１】
＜酸分解性溶解阻止化合物＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有することができる。
溶解阻止化合物としては、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明のポジ型レジスト組成物を、電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
【０２３２】
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０２３３】
溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、好ましくは０〜５０質量％であり、より好ましくは０〜４０質量％である。
【０２３４】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２３５】
【化８１】
【０２３６】
＜染料＞
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０２３７】
露光による酸発生効率を向上させるため、さらに、下記に挙げるような光増感剤を添加
することができる。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
【０２３８】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０２３９】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、酸分解性樹脂に対して０〜５０質量％であり、さらに好ましくは０〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。
【０２４０】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０２４１】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２４２】
また、特開２００６−２０８７８１号公報や、特開２００７−２８６５７４号公報等に記載の、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物も、本願組成物に対して好適に用いることができる。
【０２４３】
＜パターン形成方法＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、基板など支持体上に塗布され、レジスト膜を形成する。このレジスト膜の膜厚は、０.０２〜０．１μｍが好ましい。
【０２４４】
基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【０２４５】
例えば、ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。
当該レジスト膜に、通常はマスクを通して、電子線（ＥＢ）、Ｘ線又はＥＵＶ光を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０２４６】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０２４７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２４８】
合成例１（モノマー（Ｍ−１）の合成）
スチレンスルホニルクロリド１０．１質量部、ベンゾイルアセトオキシム８．２質量部をアセトン／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（質量比５／１）１８０質量部に溶解した。この溶液にトリエチルアミン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン＝４．６質量部／０．６質量部（０．０４５モル／０．００５モル）とアセトン／ＤＭＦ（質量比５／１）３０質量部の混合溶液を、室温にて撹拌下添加した。更に撹拌を５時間続けた後、反応溶液をイオン交換水１．５質量部に激しく撹拌しながら投入し、固体を析出させた。析出した固体を濾取、水洗した後、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（体積比））にて精製し、淡黄色粉体の下記モノマー（Ｍ−１）を９．９質量部得た。
【０２４９】
合成例２（モノマー（Ｍ−２）の合成）
ナトリウムメトキシド４．３質量部とメタノール３５質量部の混合溶液に、トルエン７質量部中のメチル− ２−シアノメチルベンゾエート４．０質量部及びトルエン１０質量部中の２−ニトロチオフェン２．９質量部を０℃で連続的に添加した。同じ温度で１．５時間攪拌した後、反応混合物を、水に注ぎ、酢酸で中和した。粗生成物を、酢酸エチルで３回抽出し、水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。ＭｇＳＯ4を濾過した後、濾液を減圧下で濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル（体積比））にて精製し、異性体混合物として２−〔シアノ−（５−ヒドロキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−メチル〕−安息香酸メチルエステル６．５ｇを得た。生成物を更に、トルエンからの再結晶で精製し、生成物２．０ｇを得た。この生成物は、単一の異性体として、黄色固体であった。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０質量部中と上記で合成したオキシム２．０質量部（7.0mmol）の混合溶媒に、スチレンスルホニルクロリド１．５６質量部及びトリエチルアミン１．０６質量部を０℃で連続的に添加した。同じ温度で２．５時間攪拌した後、反応混合物を水に注いだ。粗生成物を酢酸エチルで２回抽出し、３％硫酸で２回洗浄し、水で３回洗浄し、そしてＭｇＳＯ4で乾燥させた。ＭｇＳＯ4を濾過した後、濾液を減圧下濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル（体積比））にて精製し、淡黄色粉体の下記モノマー（Ｍ−２）を１．６質量部得た。
【０２５０】
合成例３（モノマー（Ｍ−３）の合成）
合成例２において、スチレンスルホニルクロリド１．５６質量部の代わりにメタクリル酸３−スルホニルクロリド１．７５質量部を用いた以外は、合成例２と同様にして反応させ、下記モノマー（Ｍ−３）を１．７質量部得た。
【０２５１】
合成例４（モノマー（Ｍ−４）の合成）
酢酸エチル８０質量部に、ｐ−ヒドロキシスチレン１０質量部、ｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩０．０１質量部を室温で溶解させた。この液を攪拌させながら、エチルビニルエーテル６．１質量部と酢酸エチル２０質量部の混合液を室温で滴下した。滴下後、更に室温で２４時間反応させた。
反応液にトリエチルアミンを加えて塩基性にし、イオン交換水で洗浄した後、有機層を濃縮し、ヘキサン／酢酸エチルでカラムクロマトグラフィー精製することにより、下記モノマー（Ｍ-１）を１０．５質量部得た。
【０２５２】
合成例５（モノマー（Ｍ−５）の合成）
合成例４において、エチルビニルエーテルの代わりに２−シクロヘキシルエチルビニルエーテルを１３．１質量部（85mmol）用いた以外は、合成例４と同様にして反応させ、下記モノマー（Ｍ−５）を１４．７質量部得た。
【０２５３】
【化８２】
【０２５４】
合成例６（樹脂Ｐ−１の合成）
１−メトキシー２−プロパノール４．６６質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、４−ヒドロキシスチレン（以下、「ＨＯＳＴ」ともいう）２．８７質量部、上記合成例１にて得られたモノマー（Ｍ−１）０．５９質量部、上記合成例４にて得られたモノマー（Ｍ−４）６．５４質量部、１−メトキシー２−プロパノール１８．６質量部、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕１．３７質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に４時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチルで再沈殿・真空乾燥を行うことで、本発明の樹脂（Ｐ−１）を６．０質量部得た。
得られた樹脂（Ｐ−１）のＧＰＣ（キャリア：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝１３７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ（以下、「ＭＷＤ」ともいう））＝１．７１であった。
【０２５５】
合成例７〜１３（樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−８）の合成）
以下、合成例６と同様にして、本発明の樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−８）を合成した。使用したモノマー、その仕込み（質量部）、合成した樹脂の組成比（モル比）、重合濃度（反応液濃度：質量％）、重合開始剤仕込み（質量部）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（ＭＷＤ）を下記表１に示す。
【０２５６】
【表１】
【０２５７】
【化８３】
【０２５８】
〔実施例１〜１３及び比較例１〜４〕
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
下記表２に示した成分を、表２に示した混合溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して表２に示す全固形分濃度（質量％）のポジ型レジスト組成物（レジスト溶液）を調製し、下記のとおり評価を行った。表２に記載した各成分の濃度（質量％）は、全固形分を基準とする。界面活性剤の添加量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対して０.０５質量％である。
＜評価（ＥＢ）＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。１００ｎｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
【０２５９】
【表２】
【０２６０】
実施例、比較例で用いた素材（その他の樹脂、従来の酸発生剤、塩基性化合物）の構造を以下に示す。
【０２６１】
【化８４】
【０２６２】
実施例で用いた界面活性剤、溶剤を以下に示す。
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマー（信越化学工業（株）製、シリコン系）
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
【０２６３】
比較例１及び３では、１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）が形成できなかった。
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線照射に於いて、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足することが明らかである。
【０２６４】
〔実施例１４〜１５〕
下記表３に示した成分を、表３に示した混合溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して表３に示す全固形分濃度（質量％）のポジ型レジスト溶液を調製し、下記のとおり評価を行った。表３に記載した各成分の濃度（質量％）は、全固形分を基準とする。界面活性剤の添加量は、ポジ型レジスト溶液の全固形分に対して０.０５質量％である。
＜評価（ＥＵＶ光）＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
レジスト膜を、ＥＵＶ露光装置（リソテックジャパン社製、波長１３ｎｍ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。１００ｎｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
【０２６５】
【表３】
【０２６６】
表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光においても、高感度、良好なパターン形状を同時に満足することが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムスルホネート構造を有する繰り返し単位（Ａ）、および、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位（Ｂ）を含有する樹脂（Ｐ）を含有することを特徴とする電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【化１】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ここで、アリール基、アラルキル基における芳香環は、芳香族複素環であってもよい。
Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、単結合あるいは２価の連結基を表す。Ｘ1およびＸ2が２価の連結基である場合、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【請求項２】
前記繰り返し単位（Ａ）が、下記一般式（Ｉ−１）あるいは（Ｉ−２）のいずれかで表されるオキシムスルホネート構造を有する繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【化２】
一般式（Ｉ−１）および一般式（Ｉ−２）に於いて、
Ｒ1aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アラルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基を表す。
Ｒ2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アラルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アルカノイル基、ベンゾイル基、ニトロ基、−Ｓ（Ｏ）p−アルキル基、−Ｓ（Ｏ）p−アリール基、−ＳＯ2Ｏ−アルキル基又は−ＳＯ2Ｏ−アリール基を表す。ｐは１又は２を表す。
Ｒ1a及びＲ2aは、結合して５〜７員環を形成してもよい。
ｍは、０又は１を表す。
Ｒ3a及びＲ4aは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アルカノイル基、ベンゾイル基、ニトロ基、シアノ基、−Ｓ（Ｏ）p−アルキル基、−Ｓ（Ｏ）p−アリール基、−ＳＯ2Ｏ−アルキル基又は−ＳＯ2Ｏ−アリール基を表す。ｐは１又は２を表す。
Ｒ3a及びＲ4aは、結合して５〜７員環を形成してもよい。
Ｒ5a及びＲ6aは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
Ｇは、エーテル基又はチオエーテル基を表す。
【請求項３】
前記繰り返し単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【化３】
一般式（Ｖ）に於いて、
Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。また、Ｒ03は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｎ個のＹの内の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、1〜４の整数を表す。
【請求項４】
前記一般式（Ｖ）中のＹが、下記一般式（ＶＩ）で表される基であることを特徴とする請求項３に記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【化４】
一般式（ＶＩ）に於いて、
Ｌ1及びＬ2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して５員若しくは６員環を形成しても良い。
【請求項５】
前記樹脂が、更に、下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｃ）を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【化５】
一般式（ＶＩＩ）に於いて、
Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。また、Ｒ03は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
ｎは、1〜４の整数を表す。
【請求項６】
前記樹脂の重量平均分子量が、１０００〜１０００００の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
前記樹脂が、繰り返し単位（Ａ）を０．５〜８０モル％、繰り返し単位（Ｂ）を３〜９０モル％、繰り返し単位（Ｃ）を３〜９０モル％有することを特徴とする請求項５又は６に記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
更に、塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムスルホネート構造を有する繰り返し単位（Ａ）、および、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位（Ｂ）を含有する樹脂（Ｐ）を含有することを特徴とする電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【化１】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ここで、アリール基、アラルキル基における芳香環は、芳香族複素環であってもよい。
Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、単結合あるいは２価の連結基を表す。Ｘ1およびＸ2が２価の連結基である場合、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【請求項２】
前記繰り返し単位（Ａ）が、下記一般式（Ｉ−１）あるいは（Ｉ−２）のいずれかで表されるオキシムスルホネート構造を有する繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【化２】
一般式（Ｉ−１）および一般式（Ｉ−２）に於いて、
Ｒ1aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アラルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基を表す。
Ｒ2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アラルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アルカノイル基、ベンゾイル基、ニトロ基、−Ｓ（Ｏ）p−アルキル基、−Ｓ（Ｏ）p−アリール基、−ＳＯ2Ｏ−アルキル基又は−ＳＯ2Ｏ−アリール基を表す。ｐは１又は２を表す。
Ｒ1a及びＲ2aは、結合して５〜７員環を形成してもよい。
ｍは、０又は１を表す。
Ｒ3a及びＲ4aは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アルカノイル基、ベンゾイル基、ニトロ基、シアノ基、−Ｓ（Ｏ）p−アルキル基、−Ｓ（Ｏ）p−アリール基、−ＳＯ2Ｏ−アルキル基又は−ＳＯ2Ｏ−アリール基を表す。ｐは１又は２を表す。
Ｒ3a及びＲ4aは、結合して５〜７員環を形成してもよい。
Ｒ5a及びＲ6aは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
Ｇは、エーテル基又はチオエーテル基を表す。
【請求項３】
前記繰り返し単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【化３】
一般式（Ｖ）に於いて、
Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。また、Ｒ03は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｎ個のＹの内の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、1〜４の整数を表す。
【請求項４】
前記一般式（Ｖ）中のＹが、下記一般式（ＶＩ）で表される基であることを特徴とする請求項３に記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【化４】
一般式（ＶＩ）に於いて、
Ｌ1及びＬ2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して５員若しくは６員環を形成しても良い。
【請求項５】
前記樹脂が、更に、下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｃ）を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【化５】
一般式（ＶＩＩ）に於いて、
Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。また、Ｒ03は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
ｎは、1〜４の整数を表す。
【請求項６】
前記樹脂の重量平均分子量が、１０００〜１０００００の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
前記樹脂が、繰り返し単位（Ａ）を０．５〜８０モル％、繰り返し単位（Ｂ）を３〜９０モル％、繰り返し単位（Ｃ）を３〜９０モル％有することを特徴とする請求項５又は６に記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
更に、塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１０−８５４９９（Ｐ２０１０−８５４９９Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５１９１８（Ｐ２００８−２５１９１８）
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]