電子線又はＥＵＶリソグラフィーに用いられるレジスト層用の保護膜形成用材料、積層体、およびレジストパターン形成方法
【課題】 電子線またはＥＵＶリソグラフィーに用いられる化学増幅型レジスト層への環境影響を低減できる材料、積層体、およびレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】 フッ素含有ポリマー（Ｆ）を有機溶剤に溶解してなる、電子線又はＥＵＶリソグラフィーに用いられるレジスト層用の保護膜形成用材料。基板上に、基材成分（Ａ）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト層と、前記保護膜形成用材料からなる保護膜とが順に積層されてなる積層体。基板上にレジスト層を形成した後、該レジスト層上に前記保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成し、該保護膜を介して前記レジスト層を電子線またはＥＵＶにより選択的に露光し、ＰＥＢ（露光後加熱）を施した後、前記保護膜を除去し、前記レジスト層を現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法。
【解決手段】 フッ素含有ポリマー（Ｆ）を有機溶剤に溶解してなる、電子線又はＥＵＶリソグラフィーに用いられるレジスト層用の保護膜形成用材料。基板上に、基材成分（Ａ）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト層と、前記保護膜形成用材料からなる保護膜とが順に積層されてなる積層体。基板上にレジスト層を形成した後、該レジスト層上に前記保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成し、該保護膜を介して前記レジスト層を電子線またはＥＵＶにより選択的に露光し、ＰＥＢ（露光後加熱）を施した後、前記保護膜を除去し、前記レジスト層を現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線又はＥＵＶリソグラフィーに用いられるレジスト層用の保護膜形成用材料、該保護膜形成用材料を用いた積層体、およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。さらに最近では、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ（極端紫外光）；波長約１３．５ｎｍ）リソグラフィーや電子線リソグラフィーが注目されている（例えば非特許文献１参照）。特に、電子線リソグラフィーは、その作成に多額の費用を要するマスクを用いなくてもパターン形成が可能であるため、スループットを度外視した少量生産や、新規半導体構造の研究開発等において活用されている。
【０００３】
他方、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料の１つとして、膜形成能を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性の変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ可溶性が低下するネガ型と、露光によりアルカリ可溶性が増大するポジ型とがある。
現在、化学増幅型レジストの基材成分としては主に樹脂が用いられており、たとえばポジ型の場合、ポリヒドロキシスチレン系樹脂の水酸基や（メタ）アクリル系樹脂のカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護したものが用いられている（例えば特許文献１，２参照）。また、最近では、水酸基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子材料を用いることが提案されている（例えば非特許文献２参照）。
【０００４】
しかし、化学増幅型レジストを用いる場合、特に電子線やＥＵＶによるリソグラフィーにおいては、感度の低下やレジストパターンの形状劣化、解像性の低下等の不具合が生じるという問題がある。
このような不具合の原因の１つとして、環境中に存在するアミン等の塩基性物質のレジスト層へのコンタミネーション（環境影響）が挙げられる。すなわち、化学増幅型レジストは、酸の作用を利用するという反応機構上、塩基性物質のコンタミネーションにより酸が失活し、その性能（感度や形状、解像性等）が影響を受ける。また、このような環境影響は、工程遅延の長さ、たとえばレジストの塗布後、露光を行うまでの時間や、露光後、露光後加熱（ＰＥＢ）を行うまでの時間等の長さによってもその程度が異なり、このことがロット間の性能の違いを生じさせ、感度や形状、解像性の変動等を生じさせてしまう。特に、電子線やＥＵＶによるリソグラフィーにおいては、露光は通常、減圧環境下で行われるため、減圧操作やパージ操作等を行う必要があることから工程遅延が長く、環境影響が重大な問題となる。
【０００５】
このような問題に対し、工業的に量産する場合には、塗布装置や露光装置、現像装置等の実装機器をクリーンルームに収容してケミカルフィルタを設けたり、実装機器すべてをインライン化したり、インライン化した実装機器に個別にケミカルフィルタを設ける等の対応が行われている。
【特許文献１】特開平５−２４９６８２号公報
【特許文献２】特許第２８８１９６９号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１７（２００４）４３５−４４０
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．１７（２００４）３６７−３７２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、このような環境影響への対応を行うためには巨大な投資が必要となるため、少量生産や研究開発等においては上記のような対応を行うことが困難である。そのため、これらの場合に使用されるレジストは、環境影響を受けない非化学増幅型のものに限定されているのが現状である。しかし、非化学増幅型レジストは、化学増幅型に比べて著しく感度が低く、電子線やＥＵＶを用いるリソグラフィーには適していない。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、電子線またはＥＵＶリソグラフィーに用いられる化学増幅型レジスト層への環境影響を低減できる保護膜形成用材料、積層体、およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究した結果、フッ素含有ポリマーを含有する保護膜をレジスト層上に設けることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、フッ素含有ポリマー（Ｆ）を有機溶剤に溶解してなる、電子線又はＥＵＶリソグラフィーに用いられるレジスト層用の保護膜形成用材料である。
本発明の第二の態様は、基板上に、基材樹脂成分（Ａ）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト層と、第一の態様の保護膜形成用材料からなる保護膜とが順に積層されてなる積層体である。
本発明の第三の態様は、基板上にレジスト層を形成した後、該レジスト層上に第一の態様の保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成し、該保護膜を介して前記レジスト層を電子線またはＥＵＶにより選択的に露光し、ＰＥＢ（露光後加熱）を施した後、前記保護膜を除去し、前記レジスト層を現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法である。
【０００９】
なお、本発明において、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、電子線またはＥＵＶリソグラフィーに用いられる化学増幅型レジスト層への環境影響を低減できる保護膜形成用材料、積層体、およびレジストパターン形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をより詳細に説明する。
≪保護膜形成用材料≫
本発明の保護膜形成用材料は、フッ素含有ポリマー（Ｆ）（以下、（Ｆ）成分ということがある）を有機溶剤に溶解してなるものである。
【００１２】
（Ｆ）成分としては、膜を形成可能であり、その構造中にフッ素原子を含有するものであれば特に限定されない。（Ｆ）成分として、より具体的には、不飽和結合を含み、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたアルキル基を有する化合物（以下、フルオロアルキル化合物という）を重合させて得られる樹脂、たとえばフルオロアルキルポリエーテル等が挙げられる。
フルオロアルキル化合物としては、たとえば、アルキル基が環構造を含む環式フルオロアルキル化合物、アルキル基が直鎖状または分岐状である鎖式フルオロアルキル化合物が挙げられる。環式フルオロアルキル化合物としては、アルキル基の炭素数が３〜１５であることが好ましく、４〜１０であることがより好ましい。鎖式フルオロアルキル化合物としては、アルキル基の炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
また、フルオロアルキル化合物は、アルキル基の水素原子がすべてフッ素原子で置換されているパーフルオロアルキル化合物であることが好ましい。
【００１３】
これらの中でも、特に、（Ｆ）成分が、環式パーフルオロアルキルポリエーテル（Ｆ１）と鎖式パーフルオロアルキルポリエーテル（Ｆ２）とを含有することが好ましい。この場合、本発明の保護膜形成用材料からなる保護膜は、優れたガス遮蔽性を有しており、環境影響の低減効果に優れる。また、保護膜の薄膜化（たとえば４０ｎｍ以下の膜厚）も可能である。また、適度な硬度の膜質をもち、溶剤により容易に除去することができるため、保護膜としての有用性が高い。さらに、定在波の低減効果を有し、反射防止膜としての機能も有する。
【００１４】
環式パーフルオロアルキルポリエーテル（Ｆ１）としては、下記一般式（ｆ１１）で表される構成単位、および／または下記式（ｆ１２）で表される構成単位を有するポリマーが挙げられる。
【００１５】
【化１】
（式中、ａ、ｂはそれぞれ独立して０又は１〜３の整数であり；ｃは１〜３の整数である）
【００１６】
【化２】
【００１７】
式（ｆ１１）で表される構成単位を有するポリマーは、たとえば「サイトップ」（商品名）（旭硝子（株）製）等として市販されている。
式（ｆ１２）で表される構成単位を有するポリマーは、「テフロン（登録商標）ＡＦ１６００」、「テフロン（登録商標）ＡＦ２４００」（商品名）（以上、いずれもデュポン社製）等として市販されている。
【００１８】
鎖式パーフルオロアルキルポリエーテル（Ｆ２）としては、下記一般式（ｆ２１）で表されるポリマーが挙げられる。
【００１９】
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基であり；ｍは１〜５の整数であり；ｎは１〜１０の整数である）
【００２０】
式（ｆ２１）で表される構成単位を有するポリマーは、「デムナムＳ−２０」、「デムナムＳ−６５」、「デムナムＳ−１００」、「デムナムＳ−２００」（商品名）（以上、いずれもダイキン工業（株）製）等として市販されている。中でも「デムナムＳ−２０」が好適に用いられる。
【００２１】
（Ｆ）成分中、環式パーフルオロアルキルポリエーテル（Ｆ１）と鎖式パーフルオロアルキルポリエーテル（Ｆ２）との合計量は、上記効果のためには、（Ｆ）成分の総質量に対し、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。
また、（Ｆ）成分中、環式パーフルオロアルキルポリエーテル（Ｆ１）と鎖式パーフルオロアルキルポリエーテル（Ｆ２）との割合は、３：１０〜１０：１（質量比）であることが好ましく、６：１０〜１０：２であることがより好ましい。環式パーフルオロアルキルポリエーテル（Ｆ１）の割合が上記範囲を超えると、保護膜の除去性が低下してレジスト層の現像に支障をきたすおそれがある。一方、環式パーフルオロアルキルポリエーテル（Ｆ１）の割合が上記範囲より少ない場合は、保護膜の膜質が柔らかくなってしまい、該保護膜を設けた積層体を搬送する際に、保護膜の形が崩れたり垂れ落ちたりして装置周辺を汚染すおそれがある。
【００２２】
本発明の保護膜形成用材料における有機溶剤としては、（Ｆ）成分を溶解するものであれば特に限定されないが、特に、フッ素含有有機溶剤が好ましい。
フッ素含有有機溶剤として、具体的には、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等のパーフルオロアルカン；パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロシクロヘプタン等のパーフルオロシクロアルカン；パーフルオロアルカンまたはパーフルオロシクロアルカンの一部に二重結合の残ったパーフルオロアルケンまたはパーフルオロシクロアルケン；パーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等のパーフルオロ環状エーテル；パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロテトラペンチルアミン、パーフルオロテトラヘキシルアミン等のパーフルオロアルキルアミン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。また相容性を有する他の有機溶剤や、界面活性剤等を添加剤として添加して溶解性を向上させてもよい。
【００２３】
本発明の保護膜形成用材料は、上記（Ｆ）成分を有機溶剤に溶解させることにより製造できる。
保護膜形成用材料中、（Ｆ）成分の濃度は、塗布性等を考慮すると、保護膜形成用材料の総質量に対し、１〜１０質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。
【００２４】
本発明の保護膜形成用材料には、本発明の効果が損なわれない範囲で、防腐剤、安定剤、界面活性剤等の各種添加剤を配合してもよい。
【００２５】
≪積層体≫
本発明の積層体は、基板上に、レジスト層と、上記本発明の保護膜形成用材料からなる保護膜とが順に積層されてなるものである。
【００２６】
＜保護膜＞
保護膜は、後述する「レジストパターン形成方法」に示すように、上記本発明の保護膜形成用材料をレジスト層上に塗布することにより形成できる。
保護膜の膜厚は、特に限定されず、保護膜に必要とされるガス遮蔽性に応じて適宜設定される。本発明において、保護膜の膜厚の好ましい上限値としては、レジスト層の露光を保護膜を介して行うことを考慮すると、４０ｎｍ以下が好ましく、３５ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。保護膜の膜厚が４０ｎｍ以下であれば、保護膜を介していても、レジスト層の露光を問題なく行うことができる。保護膜の膜厚の下限値としては、１５ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましい。１５ｎｍ以上であると本発明の効果が充分なものとなる。
【００２７】
＜基板＞
基板としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。
基板として、より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板や、ガラス基板などが挙げられる。
配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金などが使用可能である。
【００２８】
なお、基板とレジスト層との間には、有機系または無機系の反射防止膜が設けられていてもよい。
【００２９】
＜レジスト層＞
レジスト層は、基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということがある）を含有する、いわゆる化学増幅型のレジスト組成物からなるものである。
【００３０】
レジスト組成物としては、電子線又はＥＵＶリソグラフィーに好適なレジスト材料として提案されているものが使用できる。
そのようなレジスト組成物としては、たとえば、（Ａ）成分として、通常、化学増幅型レジスト用のベース樹脂として用いられている、一種又は二種以上のアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性となり得る樹脂を用いたレジスト組成物が挙げられる。前者の場合はいわゆるネガ型、後者の場合はいわゆるポジ型のレジスト組成物である。本発明において、レジスト層はポジ型の感放射線性を有することが好ましい。
【００３１】
ネガ型の場合、レジスト層には、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と共に架橋剤が配合される。そして、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、この酸が作用して（Ａ）成分と架橋剤間で架橋が起こり、アルカリ不溶性となる。前記架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基又はアルコキシメチル基を有するメラミン、尿素又はグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤が用いられる。
【００３２】
ポジ型の場合は、（Ａ）成分は、いわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性のものであり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、かかる酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、（Ａ）成分がアルカリ可溶性となる。
そのため、レジストパターンの形成においてマスクパターンを介して露光すると、または露光に加えて露光後加熱（ＰＥＢ）を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【００３３】
（Ａ）成分
（Ａ）成分としては、特に限定されず、化学増幅型レジストの基材成分として提案されている任意のもの、例えばポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部をアルコキシアルキル基で保護した樹脂や、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と第３級エステルを形成した樹脂等が使用できる。
本発明においては、特に、ラフネスが低減され、パターン形状や解像性に優れたレジストパターンを形成できることから、（Ａ）成分が、２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物（ｘ）における前記フェノール性水酸基の一部が酸解離性溶解抑制基で保護されている保護体（Ｘ１）を含有することが好ましい。
【００３４】
ここで、多価フェノール化合物（ｘ）は、酸解離性溶解抑制基で保護される前のものであり、酸解離性溶解抑制基で保護されたものが保護体（Ｘ１）であり、（Ａ）成分は、保護体（Ｘ１）を含有する。
保護体（Ｘ１）においては、露光により（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによってアルカリ溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、該保護体（Ｘ１）を含有するレジスト層を選択的に露光すると、または露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【００３５】
保護体（Ｘ１）を構成する多価フェノール化合物（ｘ）としては、２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物であれば特に限定されず、例えば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や耐熱性向上剤として知られている多価フェノール化合物を用いることができる。そのような多価フェノール化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の４核体などが挙げられる。
【００３６】
本発明においては、特に、下記一般式（Ｉ）で表される多価フェノール化合物が、本発明の効果に優れることから、好ましい。
【００３７】
【化４】
【００３８】
上記式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状または環状の、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の低級アルキル基、５〜６の環状アルキル基または芳香族炭化水素基である。該アルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。
ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｋは０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋが５以下である。
ｈは１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下である。
ｉは１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えないの整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下である。
ｐは０または１であり、好ましくは１である。
これらの中でも、Ｒ１がシクロアルキル基であり、ｊの数が１、かつＲ２が低級アルキル基であり、ｋの数が１、かつｇの数が１のものが、好ましい。
さらに、好ましくは、Ｒ１がシクロヘキシル基であり、ｊの数が１、かつＲ２が低級アルキル基であり、ｋの数が１、かつｇの数が１であり、かつｌとｍとｎとｏが０であり、ｈとｉがともに１である化合物が、ラフネスの低減された高解像性で微細なパターンが形成できるので好ましい。
【００３９】
上記一般式（Ｉ）で表される多価フェノール化合物のなかでも、最も好ましいものは、下記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される多価フェノール化合物である。
【００４０】
【化５】
【００４１】
本発明において、多価フェノール化合物（ｘ）は、分子量が３００〜２５００である必要があり、好ましくは４５０〜１５００、より好ましくは５００〜１２００である。分子量が上限値以下であることにより、ラフネスが低減され、パターン形状がさらに向上し、また、解像性も向上する。また、下限値以上であることにより、良好なプロファイル形状のレジストパターンが形成できる。
【００４２】
また、多価フェノール化合物（ｘ）は、分子量の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であると、さらに本発明の効果に優れるため、好ましい。これは、多価フェノール化合物（ｘ）の分子量分布が狭いほど、各保護体および未保護体のアルカリ溶解性が比較的均一になるためと考えられる。分散度は小さいほど好ましく、より好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。なお、当該基材に用いられる多価フェノール化合物（ｘ）が１種単独である場合、分散度は１である。
分散度は、最終目的生成物である多価フェノール化合物（ｘ）を合成後、反応副生成物や不純物を精製除去したり、分子量分別処理等の公知の方法により不要な分子量部分を除去して調節することができる。
分散度は、一般的に用いられているポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー等によりＭｗおよびＭｎを測定し、Ｍｗ／Ｍｎ比を求めることにより算出できる。
【００４３】
保護体（Ｘ１）は、上記多価フェノール化合物（ｘ）のフェノール性水酸基の水酸基の一部または全部を酸解離性溶解抑制基で置換することにより保護したものである。
酸解離性溶解抑制基としては、特に制限はなく、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。
具体的には、鎖状アルコキシアルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、第３級アルキル基、第３級アルコキシカルボニルアルキル基及び環状エーテル基等が挙げられる。
【００４４】
鎖状アルコキシアルキル基としては、１−エトキシエチル基、１−エトキシメチル基、１−メトキシメチルエチル基、１−メトキシメチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシエチル基等が挙げられる。
第３級アルキルオキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等が挙げられる。
第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などのような鎖状第３級アルキル基、２−メチル−アダマンチル基、２−エチルアダマンチル基などのような脂肪族多環式基を含む第３級アルキル基等が挙げられる。
第３級アルコキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
環状エーテル基としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
これらの中でも、解離性に優れ、保護体（Ｘ１）の均一性を高め、ラフネスを向上させることが可能な点から、鎖状アルコキシアルキル基が好ましく、１−エトキシエチル基や１−エトキシメチル基がより好ましい。
【００４５】
また、保護体（Ｘ１）中に、酸解離性溶解抑制基により保護されているフェノール性水酸基の数（保護数）が異なる複数の多価フェノール化合物（以下、異性体ということがある）が含まれている場合、各異性体の保護数が近いほど、本発明の効果に優れ、好ましい。
保護体（Ｘ１）における各異性体の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定することができる。
【００４６】
（Ａ）成分中、保護体（Ｘ１）の割合は、４０質量％超であることが好ましく、５０質量％超であることがより好ましく、８０質量％超がさらに好ましく、最も好ましくは１００質量％である。
（Ａ）成分中の保護体（Ｘ１）の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定することができる。
【００４７】
保護体（Ｘ１）は、例えば、一種または２種以上の多価フェノール化合物（ｘ）について、そのフェノール性水酸基の全部または一部を、周知の手法により酸解離性溶解抑制基で保護する方法等により製造できる。
また、保護体（Ｘ１）において、各異性体の保護数は、上記酸解離性溶解抑制基で保護する方法の条件等により調節できる。
【００４８】
（Ａ）成分は、前記多価フェノール化合物（ｘ）における前記フェノール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護されていない未保護体（Ｘ２）を含有していてもよい。
未保護体（Ｘ２）は、上記多価フェノール化合物（ｘ）のフェノール性水酸基の水酸基が酸解離性溶解抑制基により全く保護されていないもの、すなわち多価フェノール化合物（ｘ）である。
（Ａ）成分中、未保護体（Ｘ２）の割合は少ないほど好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、最も好ましくは０質量％である。未保護体（Ｘ２）が６０質量％以下であることにより、パターンを形成した際、ラフネスを低減できる。また、解像性にも優れる。
（Ａ）成分中の未保護体（Ｘ２）の割合は、たとえばゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により未保護体（Ｘ２）を除去する等により調整できる。
（Ａ）成分中の未保護体（Ｘ２）の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定することができる。
【００４９】
また、（Ａ）成分中のフェノール性水酸基の保護率、すなわち、酸解離性溶解抑制基で保護されたフェノール性水酸基および保護されていないフェノール性水酸基の合計量に対する酸解離性溶解抑制基で保護されたフェノール性水酸基の割合は、解像性、ラフネス低減効果を考慮すると、５〜５０モル％が好ましく、７〜３０モル％がより好ましい。
【００５０】
本発明において、（Ａ）成分は、化学増幅型レジスト層の基材成分として提案されている任意の樹脂成分（以下、（Ａ−２）成分ということがある）を含有していてもよい。
かかる（Ａ−２）成分としては、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位と（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有する共重合樹脂等が好適に用いられる。
なお、本明細書において、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン系樹脂」とは、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位を有し、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有さない樹脂である。
「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性２重結合が開裂して形成される構成単位であり、以下ヒドロキシスチレン単位ということがある。
「（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（メタ）アクリル酸エステルのエチレン性２重結合が開裂して形成される構成単位であり、以下（メタ）アクリレート構成単位ということがある。
「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を示す。
【００５１】
（Ａ−２）成分としては、特に限定するものではないが、例えば、フェノール性水酸基を有する構成単位（たとえば下記構成単位（ａ１））と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（たとえば下記構成単位（ａ２）および／または構成単位（ａ３））、そして必要に応じて用いられる、アルカリ不溶性の構成単位（たとえば下記構成単位（ａ４））を有する樹脂が挙げられる。
当該樹脂は、酸の作用によってアルカリ溶解性が増大するものである。すなわち、露光によって（Ｂ）成分から発生する酸の作用によって、構成単位（ａ２）や構成単位（ａ３）の酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって、はじめはアルカリ現像液に対して不溶性であった樹脂において、そのアルカリ溶解性が増大する。その結果、露光・現像により、化学増幅型のポジ型のパターンを形成することができる。
【００５２】
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、フェノール性水酸基を有する構成単位であって、下記一般式（ＩＶ）で表されるものである。
【００５３】
【化６】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）
【００５４】
Ｒは水素原子またはメチル基であれば、特に限定されない。
フェノール性水酸基（−ＯＨ）のベンゼン環への結合位置は、特に限定されるものではないが、式中に記載の４の位置（パラ位）が好ましい。
【００５５】
（Ａ−２）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ−２）成分を構成する全構成単位に対し、４０〜８０モル％が好ましい。４０モル％以上とすることにより、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができ、パターン形状の改善効果も得られ、８０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
また、構成単位（ａ１）の割合は、下限値としては、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上であり、上限値としては、より好ましくは７５モル％以下である。
【００５６】
・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位であって、下記一般式（Ｖ）で表されるものである。
【００５７】
【化７】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｘは酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００５８】
Ｒは水素原子またはメチル基であれば、特に限定されない。
酸解離性溶解抑制基Ｘとしては、第３級炭素原子を有する第３級アルキル基であって、当該第３級アルキル基の第３級炭素原子がエステル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）に結合している酸離性溶解抑制基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等の環状アセタール基などが挙げられる。
この様な酸解離性溶解抑制基Ｘは、上記以外にも、例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成物において酸解離性溶解抑制基として提案されているものの中から任意に使用することができる。
【００５９】
構成単位（ａ２）として、例えば下記一般式（ＶＩ）に記載のもの等が好ましいものとして挙げられる。
【００６０】
【化８】
【００６１】
式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）である。または、これらのうちの二つが結合して、単環または多環の脂環式基（脂環式基の炭素数は好ましくは５〜１２）を形成していてもよい。又は、Ｒ１１、Ｒ１２が低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）であり、Ｒ１３が単環又は多環式基（脂環式基の炭素数は好ましくは５〜１２）であっても良い。
【００６２】
構成単位（ａ２）が脂環式基を有さない場合には、構成単位（ａ２）としては、例えばＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３がいずれもメチル基であるものが好ましい。
【００６３】
構成単位（ａ２）が脂環式基を有する場合において、単環の脂環式基を有する構成単位（ａ２）のうち、好ましいものとしては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基を有するもの等が挙げられる。
【００６４】
また、構成単位（ａ２）が脂環式基を有する場合において、多環の脂環式基を有する構成単位（ａ２）のうち、好ましいものとしては、例えば下記一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）で示されるものを挙げられる。
【００６５】
【化９】
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１４は低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数が１〜５である。）］
【００６６】
【化１０】
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数が１〜５である。）］
【００６７】
（Ａ−２）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ−２）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１０〜３５モル％がさらに好ましい。
【００６８】
・・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位であって、下記一般式（ＩＸ）で表されるものである。
【００６９】
【化１１】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｘ’は酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００７０】
酸解離性溶解抑制基Ｘ’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基のような第３級アルキルオキシカルボニル基；ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基のような第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などの第３級アルキル基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などの環状アセタール基；エトキシエチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基などである。
中でも、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基が好ましい。
酸解離性溶解抑制基Ｘ’は、上記以外にも、例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成物において酸解離性溶解抑制基として提案されているものの中から任意に使用することができる。
一般式（ＩＸ）において、ベンゼン環に結合している基（−ＯＸ’）の結合位置は、特に限定するものではないが、式中に示した４の位置（パラ位）が好ましい。
【００７１】
（Ａ−２）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、（Ａ−２）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１０〜３５モル％がさらに好ましい。
【００７２】
・・構成単位（ａ４）
構成単位（ａ４）は、アルカリ不溶性の構成単位であって、下記一般式（Ｘ）で表されるものである。
【００７３】
【化１２】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は低級アルキル基を示し、ｎは０または１〜３の整数を示す。）
【００７４】
Ｒ４の低級アルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよく、炭素数は１〜５であることが好ましい。
ｎは０または１〜３の整数を示し、特に０であることが好ましい。
【００７５】
（Ａ−２）成分中、構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ−２）成分を構成する全構成単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、５〜２５モル％がより好ましい。１モル％以上であることにより、膜減りが少なく、形状に優れたレジストパターンが得られ、４０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００７６】
（Ａ−２）成分においては、前記構成単位（ａ１）と、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも一つの構成単位を必須としつつ、任意に構成（ａ４）を含んでも良い。また、これらの各構成単位を全て有する共重合体を１種単独で、または２種以上混合して用いてもよいし、これらの構成単位を１つ以上有する重合体どうしの混合物としてもよい。また、これらを組み合わせてもよい。
【００７７】
また、（Ａ−２）成分は、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）以外の構成単位を任意に含むことができるが、これらの構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の合計割合が、（Ａ−２）成分を構成する全構成単位に対し、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％が最も好ましい。
【００７８】
特に、下記共重合体（１）または共重合体（２）をそれぞれ単独で用いるか又は混合した態様が、簡便に効果が得られるため最も好ましい。また、耐熱性向上の点でも好ましい。
（１）前記構成単位（ａ１）と、前記（ａ３）とを有する共重合体（１）の１種或いは異なる共重合体の２種以上。
（２）構成単位（ａ１）と、前記（ａ２）と、前記（ａ４）とを有する共重合体（２）の１種或いは異なる共重合体の２種以上。
共重合体（１）と共重合体（２）とを混合する場合の共重合体（１）と共重合体（２）との混合比は、例えば１／９〜９／１（質量比）が好ましく、３／７〜７／３がより好ましい。
【００７９】
（Ａ−２）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
【００８０】
（Ａ−２）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミネーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜３００００が好ましく、２０００〜２００００がより好ましく、２５００〜１２０００が最も好ましい。この範囲よりも大きいとレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、小さいと耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましい。
【００８１】
（Ａ）成分としては、上記保護体（Ｘ１）や（Ａ−２）成分を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物中の（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト層の膜厚に応じて調整すればよい。
【００８２】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート類系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
【００８３】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【００８４】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。
【００８５】
【化１３】
【００８６】
本発明においては、中でも、（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
【００８７】
（Ｂ）成分としては、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲より少ないとパターン形成が十分に行われないおそれがあり、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
【００８８】
（Ｃ）成分
レジスト組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および後述する任意の成分を有機溶剤（以下、（Ｃ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｃ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは９：１〜１：９、より好ましくは８：２〜２：８の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは８：２〜２：８、より好ましくは７：３〜３：７であると好ましい。
また、（Ｃ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
また、（Ｃ）成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）も好ましい。
（Ｃ）成分の使用量は、特に限定されず、基板等の支持体に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００８９】
（Ｄ）成分
レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げらる。これらの中でも、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましく、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００９０】
（Ｅ）成分
また、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００９１】
その他の任意成分
レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト層の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【００９２】
レジスト層は、下記「レジストパターン形成方法」に示すように、上述のようなレジスト組成物を基板上に塗布することにより形成できる。
レジスト層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは５０〜１５０ｎｍである。レジスト層の厚さをこの範囲内とすることにより、電子線やＥＵＶに対する充分な透過性がある。また、レジストパターンを高解像度で形成でき、ドライエッチングに対する十分な耐性が得られる。
【００９３】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
まず、シリコンウェーハ等の基板上にレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、プレベークを、たとえば８０〜１５０℃、好ましくは１１０〜１５０℃の温度条件下で４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト層を形成する。
次に、該レジスト層上に、本発明の保護膜形成用材料をスピンナーなどで塗布し、ソフトベークを、たとえば４０〜１００℃の温度条件下で１５〜１２０秒間施して保護膜を形成し、本発明の積層体を作成する。なおソフトベーク処理は必ずしも必要でなく、塗布のみで均一性に優れた良好な塗膜が得られる場合はソフトベークしなくてよい。
次に、該保護膜を介して、電子線又はＥＵＶ露光装置により、真空中（例えば１×１０−７〜１×１０−５Ｐａ）で所望のマスクパターンを介して、または描画によりレジスト層を選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件下で４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
露光後、現像処理前に、保護膜を除去する。この除去処理は、例えばスピンナーによりシリコンウェーハを回転させながら、保護膜を溶解除去する溶剤を塗布して保護膜のみを完全に除去する等によって行うことができる。保護膜を除去する溶剤としては、上記したフッ素含有有機溶剤や、界面活性剤を配合した水溶液を用いることができる。本発明では特にフッ素含有有機溶剤を用いることが好ましい。その理由は、保護膜をフッ素含有有機溶剤により溶解除去した後、その溶液を回収し蒸留精製して濃度調整をすることにより、保護膜形成用材料に再利用可能であるためで、これにより、製造コストの低減化を図ることができるためである。
保護膜を除去した後、アルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。これらの工程により、基板上にレジストパターンが形成される。
なお、基板とレジスト層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【００９４】
上述のように、本発明の保護膜形成用材料、積層体、およびレジストパターン形成方法により、環境影響を低減できる。そのため、環境影響による感度の低下やパターン形状の悪化、解像性の低下等の不具合を改善できる。すなわち、通常、半導体製造ライン等の環境中には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン等の有機アルカリ（塩基性化合物）が蒸気として存在するため、化学増幅型レジスト層の表面では、塩基性化合物の作用により酸不足となり、上記不具合が生じる。たとえばポジ型レジスト組成物の場合、断面形状がＴ−トップ形状となったり、隣接するレジストパターンとつながってしまうことがある。また、ネガ型レジスト組成物の場合、レジストパターンのトップが丸みを帯びる傾向がある。これに対し、本発明においては、本発明の保護膜形成材料からなる保護膜が優れたガス遮蔽性を有しているため、該保護膜をレジスト層上に設けることにより、たとえばレジストの塗布後、保護膜を設けてから露光を行うまでの時間や、露光後、露光後加熱（ＰＥＢ）を行うまでの時間等の間のレジスト層への上記塩基性化合物のコンタミネーションを防止でき、結果、環境影響が低減される。これは、本発明の保護膜形成材料からなる保護膜が優れたガス遮蔽性を有しているためである。
なお、保護膜の剥離後の環境影響は、酸による反応が既に終了しているので問題にならない。
【００９５】
また、本発明の保護膜形成用材料からなる保護膜は、ガス遮蔽性が高く、膜厚を薄くしても環境影響を低減するのに充分なガス遮蔽性を有している。そのため、電子線又はＥＵＶリソソグラフィーに好適である。すなわち、保護膜の薄膜化が可能であることから、レジスト層への露光の際の保護膜の影響を非常に小さくすることができる。特に電子線リソグラフィーにおいては、厚い保護膜を設けると、電子線の散乱が問題となり、解像性が低下するが、本発明においては、電子線の散乱が生じず、解像性に優れ、または生じても無視できる程度に保護膜の膜厚を薄くしても、充分なガス遮蔽性があり、環境影響を低減できる。そのため、本発明は、特に電子線リソグラフィーに好適である。
なお、エキシマレーザー用の反射防止膜としてレジスト層上に膜を設けることは公知である。しかし、これらは環境影響の低減を意図したものではなく、環境影響を低減するための保護膜として機能するためのガス遮蔽性を有するか否かは不明である。
また、本発明者の検討によれば、従来一般的に用いられている反射防止膜は、保護膜として機能させるにはガス透過性が高く、環境影響を防ぐためには厚い膜を形成する必要がある。その場合、電子線、ＥＵＶのいずれの場合であっても、厚い膜が露光に影響することがあり、膜の存在によりレジストパターン形状の劣化を招く等の問題がある。特に電子線リソグラフィーにおいては、厚い膜による散乱の影響が顕著である。
これに対し、本発明においては、薄い膜厚であってもガス遮蔽性の高い保護膜を形成することができ、露光への影響が小さく、かつ環境影響の問題も解決することができるため、これらの相乗効果によって、良好な形状のレジストパターンが得られる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［製造例１］
上記式（ＩＩ）で表される多価フェノール化合物（分子量９８１：以下、ＭＢＳＡと略す）、１０ｇをテトラヒドロフラン３３ｇに溶解し、これにエチルビニルエーテル１．８ｇを添加して攪拌しながら室温にて１２時間反応させた。反応終了後、水／酢酸エチル系にて抽出精製を行った。これによりＭＢＳＡ保護体（ａ１）１０．１ｇを得た。
得られたＭＢＳＡ保護体（ａ１）について、ＪＥＯＬ社製の４００ＭＨｚのプロトンＮＭＲにより、ＭＢＳＡ保護体（ａ１）中のフェノール性水酸基の数および１−エトキシエチル基で保護されたフェノール性水酸基の数を測定し、保護率（モル％）を求めたところ、１９．９モル％であった。なお、該保護率は、｛１−エトキシエチル基で保護されたフェノール性水酸基の数／（フェノール性水酸基の数＋１−エトキシエチル基で保護されたフェノール性水酸基の数）｝×１００である。
【００９７】
［実施例１］
製造例１で得たＭＢＳＡ保護体（ａ１）１００質量部と、１０．０質量部のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートと、１．０質量部のトリ−ｎ−オクチルアミンとを、乳酸エチル（ＥＬ）／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）＝４／６（質量比）の混合溶剤に溶解して、固形分濃度５質量％のポジ型レジスト組成物溶液を得た。
【００９８】
また、デムナムＳ−２０（ダイキン工業社製）及びサイトップ（旭硝子社製）（混合重量比＝１：５）からなる混合樹脂をパーフルオロトリブチルアミンに溶解させ、樹脂濃度を２．５ｗｔ％とした保護膜形成用材料を得た。
【００９９】
上記で得られたポジ型レジスト組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、１２０℃にて９０秒ベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト層（膜厚１５０ｎｍ）を形成した。
次いで、このレジスト層上に、上記保護膜形成用材料をスピンナーを用いて、回転数２０００で均一に塗布し、膜厚３０ｎｍの保護膜を成膜し、積層体を得た。
次いで、得られた積層体のレジスト層に対して、保護膜を介して、電子線描画機（ＬＢＸ−５ＦＥ（ＪＥＯＬ社製）、加速電圧５０ｋＶ）にて描画（露光）を行い、１１０℃にて９０秒ベーク処理（ＰＥＢ）を行った。
次いで、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）を用いて保護膜の溶解除去処理を行った。
次いで、レジスト層を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（２３℃）にて６０秒現像し、純水にて３０秒リンスして、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。得られたレジストパターンについて、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
＜感度＞
１００ｎｍのラインアンドスペースが１：１に形成される露光時間を感度（ＥＯＰ）としてμＣ／ｃｍ２（エネルギー量）単位で測定した。
＜パターン形状＞
上記ＥＯＰにおいて形成された１００ｎｍのＬ／Ｓパターンの断面形状をＳＥＭ写真により判断した。
＜解像性＞
上記ＥＯＰにおいてＬ／Ｓパターンを形成し、その極限解像度（ｎｍ）をＳＥＭ写真により判断した。
【０１００】
［比較例１］
実施例１において、保護膜を設けず、ＰＡＢ条件を１１０℃、９０秒間に変更した以外は実施例１と同様にしてレジストパターンを形成し、その評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
上記結果から明らかなように、フッ素含有ポリマーを含有する保護膜をレジスト層上に設けた実施例１においては、感度が高く、パターン形状および解像性に優れたレジストパターンが形成された。
一方、保護膜を設けなかった比較例１においては、感度が低く、パターン形状はＴ−トップ形状であり、解像性も低かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線又はＥＵＶリソグラフィーに用いられるレジスト層用の保護膜形成用材料、該保護膜形成用材料を用いた積層体、およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。さらに最近では、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ（極端紫外光）；波長約１３．５ｎｍ）リソグラフィーや電子線リソグラフィーが注目されている（例えば非特許文献１参照）。特に、電子線リソグラフィーは、その作成に多額の費用を要するマスクを用いなくてもパターン形成が可能であるため、スループットを度外視した少量生産や、新規半導体構造の研究開発等において活用されている。
【０００３】
他方、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料の１つとして、膜形成能を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性の変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ可溶性が低下するネガ型と、露光によりアルカリ可溶性が増大するポジ型とがある。
現在、化学増幅型レジストの基材成分としては主に樹脂が用いられており、たとえばポジ型の場合、ポリヒドロキシスチレン系樹脂の水酸基や（メタ）アクリル系樹脂のカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護したものが用いられている（例えば特許文献１，２参照）。また、最近では、水酸基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子材料を用いることが提案されている（例えば非特許文献２参照）。
【０００４】
しかし、化学増幅型レジストを用いる場合、特に電子線やＥＵＶによるリソグラフィーにおいては、感度の低下やレジストパターンの形状劣化、解像性の低下等の不具合が生じるという問題がある。
このような不具合の原因の１つとして、環境中に存在するアミン等の塩基性物質のレジスト層へのコンタミネーション（環境影響）が挙げられる。すなわち、化学増幅型レジストは、酸の作用を利用するという反応機構上、塩基性物質のコンタミネーションにより酸が失活し、その性能（感度や形状、解像性等）が影響を受ける。また、このような環境影響は、工程遅延の長さ、たとえばレジストの塗布後、露光を行うまでの時間や、露光後、露光後加熱（ＰＥＢ）を行うまでの時間等の長さによってもその程度が異なり、このことがロット間の性能の違いを生じさせ、感度や形状、解像性の変動等を生じさせてしまう。特に、電子線やＥＵＶによるリソグラフィーにおいては、露光は通常、減圧環境下で行われるため、減圧操作やパージ操作等を行う必要があることから工程遅延が長く、環境影響が重大な問題となる。
【０００５】
このような問題に対し、工業的に量産する場合には、塗布装置や露光装置、現像装置等の実装機器をクリーンルームに収容してケミカルフィルタを設けたり、実装機器すべてをインライン化したり、インライン化した実装機器に個別にケミカルフィルタを設ける等の対応が行われている。
【特許文献１】特開平５−２４９６８２号公報
【特許文献２】特許第２８８１９６９号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１７（２００４）４３５−４４０
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．１７（２００４）３６７−３７２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、このような環境影響への対応を行うためには巨大な投資が必要となるため、少量生産や研究開発等においては上記のような対応を行うことが困難である。そのため、これらの場合に使用されるレジストは、環境影響を受けない非化学増幅型のものに限定されているのが現状である。しかし、非化学増幅型レジストは、化学増幅型に比べて著しく感度が低く、電子線やＥＵＶを用いるリソグラフィーには適していない。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、電子線またはＥＵＶリソグラフィーに用いられる化学増幅型レジスト層への環境影響を低減できる保護膜形成用材料、積層体、およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究した結果、フッ素含有ポリマーを含有する保護膜をレジスト層上に設けることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、フッ素含有ポリマー（Ｆ）を有機溶剤に溶解してなる、電子線又はＥＵＶリソグラフィーに用いられるレジスト層用の保護膜形成用材料である。
本発明の第二の態様は、基板上に、基材樹脂成分（Ａ）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト層と、第一の態様の保護膜形成用材料からなる保護膜とが順に積層されてなる積層体である。
本発明の第三の態様は、基板上にレジスト層を形成した後、該レジスト層上に第一の態様の保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成し、該保護膜を介して前記レジスト層を電子線またはＥＵＶにより選択的に露光し、ＰＥＢ（露光後加熱）を施した後、前記保護膜を除去し、前記レジスト層を現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法である。
【０００９】
なお、本発明において、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、電子線またはＥＵＶリソグラフィーに用いられる化学増幅型レジスト層への環境影響を低減できる保護膜形成用材料、積層体、およびレジストパターン形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をより詳細に説明する。
≪保護膜形成用材料≫
本発明の保護膜形成用材料は、フッ素含有ポリマー（Ｆ）（以下、（Ｆ）成分ということがある）を有機溶剤に溶解してなるものである。
【００１２】
（Ｆ）成分としては、膜を形成可能であり、その構造中にフッ素原子を含有するものであれば特に限定されない。（Ｆ）成分として、より具体的には、不飽和結合を含み、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたアルキル基を有する化合物（以下、フルオロアルキル化合物という）を重合させて得られる樹脂、たとえばフルオロアルキルポリエーテル等が挙げられる。
フルオロアルキル化合物としては、たとえば、アルキル基が環構造を含む環式フルオロアルキル化合物、アルキル基が直鎖状または分岐状である鎖式フルオロアルキル化合物が挙げられる。環式フルオロアルキル化合物としては、アルキル基の炭素数が３〜１５であることが好ましく、４〜１０であることがより好ましい。鎖式フルオロアルキル化合物としては、アルキル基の炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
また、フルオロアルキル化合物は、アルキル基の水素原子がすべてフッ素原子で置換されているパーフルオロアルキル化合物であることが好ましい。
【００１３】
これらの中でも、特に、（Ｆ）成分が、環式パーフルオロアルキルポリエーテル（Ｆ１）と鎖式パーフルオロアルキルポリエーテル（Ｆ２）とを含有することが好ましい。この場合、本発明の保護膜形成用材料からなる保護膜は、優れたガス遮蔽性を有しており、環境影響の低減効果に優れる。また、保護膜の薄膜化（たとえば４０ｎｍ以下の膜厚）も可能である。また、適度な硬度の膜質をもち、溶剤により容易に除去することができるため、保護膜としての有用性が高い。さらに、定在波の低減効果を有し、反射防止膜としての機能も有する。
【００１４】
環式パーフルオロアルキルポリエーテル（Ｆ１）としては、下記一般式（ｆ１１）で表される構成単位、および／または下記式（ｆ１２）で表される構成単位を有するポリマーが挙げられる。
【００１５】
【化１】
（式中、ａ、ｂはそれぞれ独立して０又は１〜３の整数であり；ｃは１〜３の整数である）
【００１６】
【化２】
【００１７】
式（ｆ１１）で表される構成単位を有するポリマーは、たとえば「サイトップ」（商品名）（旭硝子（株）製）等として市販されている。
式（ｆ１２）で表される構成単位を有するポリマーは、「テフロン（登録商標）ＡＦ１６００」、「テフロン（登録商標）ＡＦ２４００」（商品名）（以上、いずれもデュポン社製）等として市販されている。
【００１８】
鎖式パーフルオロアルキルポリエーテル（Ｆ２）としては、下記一般式（ｆ２１）で表されるポリマーが挙げられる。
【００１９】
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基であり；ｍは１〜５の整数であり；ｎは１〜１０の整数である）
【００２０】
式（ｆ２１）で表される構成単位を有するポリマーは、「デムナムＳ−２０」、「デムナムＳ−６５」、「デムナムＳ−１００」、「デムナムＳ−２００」（商品名）（以上、いずれもダイキン工業（株）製）等として市販されている。中でも「デムナムＳ−２０」が好適に用いられる。
【００２１】
（Ｆ）成分中、環式パーフルオロアルキルポリエーテル（Ｆ１）と鎖式パーフルオロアルキルポリエーテル（Ｆ２）との合計量は、上記効果のためには、（Ｆ）成分の総質量に対し、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。
また、（Ｆ）成分中、環式パーフルオロアルキルポリエーテル（Ｆ１）と鎖式パーフルオロアルキルポリエーテル（Ｆ２）との割合は、３：１０〜１０：１（質量比）であることが好ましく、６：１０〜１０：２であることがより好ましい。環式パーフルオロアルキルポリエーテル（Ｆ１）の割合が上記範囲を超えると、保護膜の除去性が低下してレジスト層の現像に支障をきたすおそれがある。一方、環式パーフルオロアルキルポリエーテル（Ｆ１）の割合が上記範囲より少ない場合は、保護膜の膜質が柔らかくなってしまい、該保護膜を設けた積層体を搬送する際に、保護膜の形が崩れたり垂れ落ちたりして装置周辺を汚染すおそれがある。
【００２２】
本発明の保護膜形成用材料における有機溶剤としては、（Ｆ）成分を溶解するものであれば特に限定されないが、特に、フッ素含有有機溶剤が好ましい。
フッ素含有有機溶剤として、具体的には、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等のパーフルオロアルカン；パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロシクロヘプタン等のパーフルオロシクロアルカン；パーフルオロアルカンまたはパーフルオロシクロアルカンの一部に二重結合の残ったパーフルオロアルケンまたはパーフルオロシクロアルケン；パーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等のパーフルオロ環状エーテル；パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロテトラペンチルアミン、パーフルオロテトラヘキシルアミン等のパーフルオロアルキルアミン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。また相容性を有する他の有機溶剤や、界面活性剤等を添加剤として添加して溶解性を向上させてもよい。
【００２３】
本発明の保護膜形成用材料は、上記（Ｆ）成分を有機溶剤に溶解させることにより製造できる。
保護膜形成用材料中、（Ｆ）成分の濃度は、塗布性等を考慮すると、保護膜形成用材料の総質量に対し、１〜１０質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。
【００２４】
本発明の保護膜形成用材料には、本発明の効果が損なわれない範囲で、防腐剤、安定剤、界面活性剤等の各種添加剤を配合してもよい。
【００２５】
≪積層体≫
本発明の積層体は、基板上に、レジスト層と、上記本発明の保護膜形成用材料からなる保護膜とが順に積層されてなるものである。
【００２６】
＜保護膜＞
保護膜は、後述する「レジストパターン形成方法」に示すように、上記本発明の保護膜形成用材料をレジスト層上に塗布することにより形成できる。
保護膜の膜厚は、特に限定されず、保護膜に必要とされるガス遮蔽性に応じて適宜設定される。本発明において、保護膜の膜厚の好ましい上限値としては、レジスト層の露光を保護膜を介して行うことを考慮すると、４０ｎｍ以下が好ましく、３５ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。保護膜の膜厚が４０ｎｍ以下であれば、保護膜を介していても、レジスト層の露光を問題なく行うことができる。保護膜の膜厚の下限値としては、１５ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましい。１５ｎｍ以上であると本発明の効果が充分なものとなる。
【００２７】
＜基板＞
基板としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。
基板として、より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板や、ガラス基板などが挙げられる。
配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金などが使用可能である。
【００２８】
なお、基板とレジスト層との間には、有機系または無機系の反射防止膜が設けられていてもよい。
【００２９】
＜レジスト層＞
レジスト層は、基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということがある）を含有する、いわゆる化学増幅型のレジスト組成物からなるものである。
【００３０】
レジスト組成物としては、電子線又はＥＵＶリソグラフィーに好適なレジスト材料として提案されているものが使用できる。
そのようなレジスト組成物としては、たとえば、（Ａ）成分として、通常、化学増幅型レジスト用のベース樹脂として用いられている、一種又は二種以上のアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性となり得る樹脂を用いたレジスト組成物が挙げられる。前者の場合はいわゆるネガ型、後者の場合はいわゆるポジ型のレジスト組成物である。本発明において、レジスト層はポジ型の感放射線性を有することが好ましい。
【００３１】
ネガ型の場合、レジスト層には、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と共に架橋剤が配合される。そして、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、この酸が作用して（Ａ）成分と架橋剤間で架橋が起こり、アルカリ不溶性となる。前記架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基又はアルコキシメチル基を有するメラミン、尿素又はグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤が用いられる。
【００３２】
ポジ型の場合は、（Ａ）成分は、いわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性のものであり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、かかる酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、（Ａ）成分がアルカリ可溶性となる。
そのため、レジストパターンの形成においてマスクパターンを介して露光すると、または露光に加えて露光後加熱（ＰＥＢ）を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【００３３】
（Ａ）成分
（Ａ）成分としては、特に限定されず、化学増幅型レジストの基材成分として提案されている任意のもの、例えばポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部をアルコキシアルキル基で保護した樹脂や、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と第３級エステルを形成した樹脂等が使用できる。
本発明においては、特に、ラフネスが低減され、パターン形状や解像性に優れたレジストパターンを形成できることから、（Ａ）成分が、２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物（ｘ）における前記フェノール性水酸基の一部が酸解離性溶解抑制基で保護されている保護体（Ｘ１）を含有することが好ましい。
【００３４】
ここで、多価フェノール化合物（ｘ）は、酸解離性溶解抑制基で保護される前のものであり、酸解離性溶解抑制基で保護されたものが保護体（Ｘ１）であり、（Ａ）成分は、保護体（Ｘ１）を含有する。
保護体（Ｘ１）においては、露光により（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによってアルカリ溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、該保護体（Ｘ１）を含有するレジスト層を選択的に露光すると、または露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【００３５】
保護体（Ｘ１）を構成する多価フェノール化合物（ｘ）としては、２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物であれば特に限定されず、例えば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や耐熱性向上剤として知られている多価フェノール化合物を用いることができる。そのような多価フェノール化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の４核体などが挙げられる。
【００３６】
本発明においては、特に、下記一般式（Ｉ）で表される多価フェノール化合物が、本発明の効果に優れることから、好ましい。
【００３７】
【化４】
【００３８】
上記式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状または環状の、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の低級アルキル基、５〜６の環状アルキル基または芳香族炭化水素基である。該アルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。
ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｋは０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋが５以下である。
ｈは１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下である。
ｉは１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えないの整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下である。
ｐは０または１であり、好ましくは１である。
これらの中でも、Ｒ１がシクロアルキル基であり、ｊの数が１、かつＲ２が低級アルキル基であり、ｋの数が１、かつｇの数が１のものが、好ましい。
さらに、好ましくは、Ｒ１がシクロヘキシル基であり、ｊの数が１、かつＲ２が低級アルキル基であり、ｋの数が１、かつｇの数が１であり、かつｌとｍとｎとｏが０であり、ｈとｉがともに１である化合物が、ラフネスの低減された高解像性で微細なパターンが形成できるので好ましい。
【００３９】
上記一般式（Ｉ）で表される多価フェノール化合物のなかでも、最も好ましいものは、下記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される多価フェノール化合物である。
【００４０】
【化５】
【００４１】
本発明において、多価フェノール化合物（ｘ）は、分子量が３００〜２５００である必要があり、好ましくは４５０〜１５００、より好ましくは５００〜１２００である。分子量が上限値以下であることにより、ラフネスが低減され、パターン形状がさらに向上し、また、解像性も向上する。また、下限値以上であることにより、良好なプロファイル形状のレジストパターンが形成できる。
【００４２】
また、多価フェノール化合物（ｘ）は、分子量の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であると、さらに本発明の効果に優れるため、好ましい。これは、多価フェノール化合物（ｘ）の分子量分布が狭いほど、各保護体および未保護体のアルカリ溶解性が比較的均一になるためと考えられる。分散度は小さいほど好ましく、より好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。なお、当該基材に用いられる多価フェノール化合物（ｘ）が１種単独である場合、分散度は１である。
分散度は、最終目的生成物である多価フェノール化合物（ｘ）を合成後、反応副生成物や不純物を精製除去したり、分子量分別処理等の公知の方法により不要な分子量部分を除去して調節することができる。
分散度は、一般的に用いられているポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー等によりＭｗおよびＭｎを測定し、Ｍｗ／Ｍｎ比を求めることにより算出できる。
【００４３】
保護体（Ｘ１）は、上記多価フェノール化合物（ｘ）のフェノール性水酸基の水酸基の一部または全部を酸解離性溶解抑制基で置換することにより保護したものである。
酸解離性溶解抑制基としては、特に制限はなく、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。
具体的には、鎖状アルコキシアルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、第３級アルキル基、第３級アルコキシカルボニルアルキル基及び環状エーテル基等が挙げられる。
【００４４】
鎖状アルコキシアルキル基としては、１−エトキシエチル基、１−エトキシメチル基、１−メトキシメチルエチル基、１−メトキシメチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシエチル基等が挙げられる。
第３級アルキルオキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等が挙げられる。
第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などのような鎖状第３級アルキル基、２−メチル−アダマンチル基、２−エチルアダマンチル基などのような脂肪族多環式基を含む第３級アルキル基等が挙げられる。
第３級アルコキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
環状エーテル基としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
これらの中でも、解離性に優れ、保護体（Ｘ１）の均一性を高め、ラフネスを向上させることが可能な点から、鎖状アルコキシアルキル基が好ましく、１−エトキシエチル基や１−エトキシメチル基がより好ましい。
【００４５】
また、保護体（Ｘ１）中に、酸解離性溶解抑制基により保護されているフェノール性水酸基の数（保護数）が異なる複数の多価フェノール化合物（以下、異性体ということがある）が含まれている場合、各異性体の保護数が近いほど、本発明の効果に優れ、好ましい。
保護体（Ｘ１）における各異性体の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定することができる。
【００４６】
（Ａ）成分中、保護体（Ｘ１）の割合は、４０質量％超であることが好ましく、５０質量％超であることがより好ましく、８０質量％超がさらに好ましく、最も好ましくは１００質量％である。
（Ａ）成分中の保護体（Ｘ１）の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定することができる。
【００４７】
保護体（Ｘ１）は、例えば、一種または２種以上の多価フェノール化合物（ｘ）について、そのフェノール性水酸基の全部または一部を、周知の手法により酸解離性溶解抑制基で保護する方法等により製造できる。
また、保護体（Ｘ１）において、各異性体の保護数は、上記酸解離性溶解抑制基で保護する方法の条件等により調節できる。
【００４８】
（Ａ）成分は、前記多価フェノール化合物（ｘ）における前記フェノール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護されていない未保護体（Ｘ２）を含有していてもよい。
未保護体（Ｘ２）は、上記多価フェノール化合物（ｘ）のフェノール性水酸基の水酸基が酸解離性溶解抑制基により全く保護されていないもの、すなわち多価フェノール化合物（ｘ）である。
（Ａ）成分中、未保護体（Ｘ２）の割合は少ないほど好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、最も好ましくは０質量％である。未保護体（Ｘ２）が６０質量％以下であることにより、パターンを形成した際、ラフネスを低減できる。また、解像性にも優れる。
（Ａ）成分中の未保護体（Ｘ２）の割合は、たとえばゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により未保護体（Ｘ２）を除去する等により調整できる。
（Ａ）成分中の未保護体（Ｘ２）の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定することができる。
【００４９】
また、（Ａ）成分中のフェノール性水酸基の保護率、すなわち、酸解離性溶解抑制基で保護されたフェノール性水酸基および保護されていないフェノール性水酸基の合計量に対する酸解離性溶解抑制基で保護されたフェノール性水酸基の割合は、解像性、ラフネス低減効果を考慮すると、５〜５０モル％が好ましく、７〜３０モル％がより好ましい。
【００５０】
本発明において、（Ａ）成分は、化学増幅型レジスト層の基材成分として提案されている任意の樹脂成分（以下、（Ａ−２）成分ということがある）を含有していてもよい。
かかる（Ａ−２）成分としては、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位と（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有する共重合樹脂等が好適に用いられる。
なお、本明細書において、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン系樹脂」とは、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位を有し、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有さない樹脂である。
「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性２重結合が開裂して形成される構成単位であり、以下ヒドロキシスチレン単位ということがある。
「（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（メタ）アクリル酸エステルのエチレン性２重結合が開裂して形成される構成単位であり、以下（メタ）アクリレート構成単位ということがある。
「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を示す。
【００５１】
（Ａ−２）成分としては、特に限定するものではないが、例えば、フェノール性水酸基を有する構成単位（たとえば下記構成単位（ａ１））と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（たとえば下記構成単位（ａ２）および／または構成単位（ａ３））、そして必要に応じて用いられる、アルカリ不溶性の構成単位（たとえば下記構成単位（ａ４））を有する樹脂が挙げられる。
当該樹脂は、酸の作用によってアルカリ溶解性が増大するものである。すなわち、露光によって（Ｂ）成分から発生する酸の作用によって、構成単位（ａ２）や構成単位（ａ３）の酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって、はじめはアルカリ現像液に対して不溶性であった樹脂において、そのアルカリ溶解性が増大する。その結果、露光・現像により、化学増幅型のポジ型のパターンを形成することができる。
【００５２】
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、フェノール性水酸基を有する構成単位であって、下記一般式（ＩＶ）で表されるものである。
【００５３】
【化６】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）
【００５４】
Ｒは水素原子またはメチル基であれば、特に限定されない。
フェノール性水酸基（−ＯＨ）のベンゼン環への結合位置は、特に限定されるものではないが、式中に記載の４の位置（パラ位）が好ましい。
【００５５】
（Ａ−２）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ−２）成分を構成する全構成単位に対し、４０〜８０モル％が好ましい。４０モル％以上とすることにより、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができ、パターン形状の改善効果も得られ、８０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
また、構成単位（ａ１）の割合は、下限値としては、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上であり、上限値としては、より好ましくは７５モル％以下である。
【００５６】
・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位であって、下記一般式（Ｖ）で表されるものである。
【００５７】
【化７】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｘは酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００５８】
Ｒは水素原子またはメチル基であれば、特に限定されない。
酸解離性溶解抑制基Ｘとしては、第３級炭素原子を有する第３級アルキル基であって、当該第３級アルキル基の第３級炭素原子がエステル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）に結合している酸離性溶解抑制基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等の環状アセタール基などが挙げられる。
この様な酸解離性溶解抑制基Ｘは、上記以外にも、例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成物において酸解離性溶解抑制基として提案されているものの中から任意に使用することができる。
【００５９】
構成単位（ａ２）として、例えば下記一般式（ＶＩ）に記載のもの等が好ましいものとして挙げられる。
【００６０】
【化８】
【００６１】
式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）である。または、これらのうちの二つが結合して、単環または多環の脂環式基（脂環式基の炭素数は好ましくは５〜１２）を形成していてもよい。又は、Ｒ１１、Ｒ１２が低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）であり、Ｒ１３が単環又は多環式基（脂環式基の炭素数は好ましくは５〜１２）であっても良い。
【００６２】
構成単位（ａ２）が脂環式基を有さない場合には、構成単位（ａ２）としては、例えばＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３がいずれもメチル基であるものが好ましい。
【００６３】
構成単位（ａ２）が脂環式基を有する場合において、単環の脂環式基を有する構成単位（ａ２）のうち、好ましいものとしては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基を有するもの等が挙げられる。
【００６４】
また、構成単位（ａ２）が脂環式基を有する場合において、多環の脂環式基を有する構成単位（ａ２）のうち、好ましいものとしては、例えば下記一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）で示されるものを挙げられる。
【００６５】
【化９】
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１４は低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数が１〜５である。）］
【００６６】
【化１０】
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数が１〜５である。）］
【００６７】
（Ａ−２）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ−２）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１０〜３５モル％がさらに好ましい。
【００６８】
・・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位であって、下記一般式（ＩＸ）で表されるものである。
【００６９】
【化１１】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｘ’は酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００７０】
酸解離性溶解抑制基Ｘ’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基のような第３級アルキルオキシカルボニル基；ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基のような第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などの第３級アルキル基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などの環状アセタール基；エトキシエチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基などである。
中でも、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基が好ましい。
酸解離性溶解抑制基Ｘ’は、上記以外にも、例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成物において酸解離性溶解抑制基として提案されているものの中から任意に使用することができる。
一般式（ＩＸ）において、ベンゼン環に結合している基（−ＯＸ’）の結合位置は、特に限定するものではないが、式中に示した４の位置（パラ位）が好ましい。
【００７１】
（Ａ−２）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、（Ａ−２）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１０〜３５モル％がさらに好ましい。
【００７２】
・・構成単位（ａ４）
構成単位（ａ４）は、アルカリ不溶性の構成単位であって、下記一般式（Ｘ）で表されるものである。
【００７３】
【化１２】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は低級アルキル基を示し、ｎは０または１〜３の整数を示す。）
【００７４】
Ｒ４の低級アルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよく、炭素数は１〜５であることが好ましい。
ｎは０または１〜３の整数を示し、特に０であることが好ましい。
【００７５】
（Ａ−２）成分中、構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ−２）成分を構成する全構成単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、５〜２５モル％がより好ましい。１モル％以上であることにより、膜減りが少なく、形状に優れたレジストパターンが得られ、４０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００７６】
（Ａ−２）成分においては、前記構成単位（ａ１）と、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも一つの構成単位を必須としつつ、任意に構成（ａ４）を含んでも良い。また、これらの各構成単位を全て有する共重合体を１種単独で、または２種以上混合して用いてもよいし、これらの構成単位を１つ以上有する重合体どうしの混合物としてもよい。また、これらを組み合わせてもよい。
【００７７】
また、（Ａ−２）成分は、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）以外の構成単位を任意に含むことができるが、これらの構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の合計割合が、（Ａ−２）成分を構成する全構成単位に対し、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％が最も好ましい。
【００７８】
特に、下記共重合体（１）または共重合体（２）をそれぞれ単独で用いるか又は混合した態様が、簡便に効果が得られるため最も好ましい。また、耐熱性向上の点でも好ましい。
（１）前記構成単位（ａ１）と、前記（ａ３）とを有する共重合体（１）の１種或いは異なる共重合体の２種以上。
（２）構成単位（ａ１）と、前記（ａ２）と、前記（ａ４）とを有する共重合体（２）の１種或いは異なる共重合体の２種以上。
共重合体（１）と共重合体（２）とを混合する場合の共重合体（１）と共重合体（２）との混合比は、例えば１／９〜９／１（質量比）が好ましく、３／７〜７／３がより好ましい。
【００７９】
（Ａ−２）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
【００８０】
（Ａ−２）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミネーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜３００００が好ましく、２０００〜２００００がより好ましく、２５００〜１２０００が最も好ましい。この範囲よりも大きいとレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、小さいと耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましい。
【００８１】
（Ａ）成分としては、上記保護体（Ｘ１）や（Ａ−２）成分を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物中の（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト層の膜厚に応じて調整すればよい。
【００８２】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート類系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
【００８３】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【００８４】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。
【００８５】
【化１３】
【００８６】
本発明においては、中でも、（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
【００８７】
（Ｂ）成分としては、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲より少ないとパターン形成が十分に行われないおそれがあり、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
【００８８】
（Ｃ）成分
レジスト組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および後述する任意の成分を有機溶剤（以下、（Ｃ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｃ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは９：１〜１：９、より好ましくは８：２〜２：８の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは８：２〜２：８、より好ましくは７：３〜３：７であると好ましい。
また、（Ｃ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
また、（Ｃ）成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）も好ましい。
（Ｃ）成分の使用量は、特に限定されず、基板等の支持体に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００８９】
（Ｄ）成分
レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げらる。これらの中でも、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましく、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００９０】
（Ｅ）成分
また、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００９１】
その他の任意成分
レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト層の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【００９２】
レジスト層は、下記「レジストパターン形成方法」に示すように、上述のようなレジスト組成物を基板上に塗布することにより形成できる。
レジスト層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは５０〜１５０ｎｍである。レジスト層の厚さをこの範囲内とすることにより、電子線やＥＵＶに対する充分な透過性がある。また、レジストパターンを高解像度で形成でき、ドライエッチングに対する十分な耐性が得られる。
【００９３】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
まず、シリコンウェーハ等の基板上にレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、プレベークを、たとえば８０〜１５０℃、好ましくは１１０〜１５０℃の温度条件下で４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト層を形成する。
次に、該レジスト層上に、本発明の保護膜形成用材料をスピンナーなどで塗布し、ソフトベークを、たとえば４０〜１００℃の温度条件下で１５〜１２０秒間施して保護膜を形成し、本発明の積層体を作成する。なおソフトベーク処理は必ずしも必要でなく、塗布のみで均一性に優れた良好な塗膜が得られる場合はソフトベークしなくてよい。
次に、該保護膜を介して、電子線又はＥＵＶ露光装置により、真空中（例えば１×１０−７〜１×１０−５Ｐａ）で所望のマスクパターンを介して、または描画によりレジスト層を選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件下で４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
露光後、現像処理前に、保護膜を除去する。この除去処理は、例えばスピンナーによりシリコンウェーハを回転させながら、保護膜を溶解除去する溶剤を塗布して保護膜のみを完全に除去する等によって行うことができる。保護膜を除去する溶剤としては、上記したフッ素含有有機溶剤や、界面活性剤を配合した水溶液を用いることができる。本発明では特にフッ素含有有機溶剤を用いることが好ましい。その理由は、保護膜をフッ素含有有機溶剤により溶解除去した後、その溶液を回収し蒸留精製して濃度調整をすることにより、保護膜形成用材料に再利用可能であるためで、これにより、製造コストの低減化を図ることができるためである。
保護膜を除去した後、アルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。これらの工程により、基板上にレジストパターンが形成される。
なお、基板とレジスト層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【００９４】
上述のように、本発明の保護膜形成用材料、積層体、およびレジストパターン形成方法により、環境影響を低減できる。そのため、環境影響による感度の低下やパターン形状の悪化、解像性の低下等の不具合を改善できる。すなわち、通常、半導体製造ライン等の環境中には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン等の有機アルカリ（塩基性化合物）が蒸気として存在するため、化学増幅型レジスト層の表面では、塩基性化合物の作用により酸不足となり、上記不具合が生じる。たとえばポジ型レジスト組成物の場合、断面形状がＴ−トップ形状となったり、隣接するレジストパターンとつながってしまうことがある。また、ネガ型レジスト組成物の場合、レジストパターンのトップが丸みを帯びる傾向がある。これに対し、本発明においては、本発明の保護膜形成材料からなる保護膜が優れたガス遮蔽性を有しているため、該保護膜をレジスト層上に設けることにより、たとえばレジストの塗布後、保護膜を設けてから露光を行うまでの時間や、露光後、露光後加熱（ＰＥＢ）を行うまでの時間等の間のレジスト層への上記塩基性化合物のコンタミネーションを防止でき、結果、環境影響が低減される。これは、本発明の保護膜形成材料からなる保護膜が優れたガス遮蔽性を有しているためである。
なお、保護膜の剥離後の環境影響は、酸による反応が既に終了しているので問題にならない。
【００９５】
また、本発明の保護膜形成用材料からなる保護膜は、ガス遮蔽性が高く、膜厚を薄くしても環境影響を低減するのに充分なガス遮蔽性を有している。そのため、電子線又はＥＵＶリソソグラフィーに好適である。すなわち、保護膜の薄膜化が可能であることから、レジスト層への露光の際の保護膜の影響を非常に小さくすることができる。特に電子線リソグラフィーにおいては、厚い保護膜を設けると、電子線の散乱が問題となり、解像性が低下するが、本発明においては、電子線の散乱が生じず、解像性に優れ、または生じても無視できる程度に保護膜の膜厚を薄くしても、充分なガス遮蔽性があり、環境影響を低減できる。そのため、本発明は、特に電子線リソグラフィーに好適である。
なお、エキシマレーザー用の反射防止膜としてレジスト層上に膜を設けることは公知である。しかし、これらは環境影響の低減を意図したものではなく、環境影響を低減するための保護膜として機能するためのガス遮蔽性を有するか否かは不明である。
また、本発明者の検討によれば、従来一般的に用いられている反射防止膜は、保護膜として機能させるにはガス透過性が高く、環境影響を防ぐためには厚い膜を形成する必要がある。その場合、電子線、ＥＵＶのいずれの場合であっても、厚い膜が露光に影響することがあり、膜の存在によりレジストパターン形状の劣化を招く等の問題がある。特に電子線リソグラフィーにおいては、厚い膜による散乱の影響が顕著である。
これに対し、本発明においては、薄い膜厚であってもガス遮蔽性の高い保護膜を形成することができ、露光への影響が小さく、かつ環境影響の問題も解決することができるため、これらの相乗効果によって、良好な形状のレジストパターンが得られる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［製造例１］
上記式（ＩＩ）で表される多価フェノール化合物（分子量９８１：以下、ＭＢＳＡと略す）、１０ｇをテトラヒドロフラン３３ｇに溶解し、これにエチルビニルエーテル１．８ｇを添加して攪拌しながら室温にて１２時間反応させた。反応終了後、水／酢酸エチル系にて抽出精製を行った。これによりＭＢＳＡ保護体（ａ１）１０．１ｇを得た。
得られたＭＢＳＡ保護体（ａ１）について、ＪＥＯＬ社製の４００ＭＨｚのプロトンＮＭＲにより、ＭＢＳＡ保護体（ａ１）中のフェノール性水酸基の数および１−エトキシエチル基で保護されたフェノール性水酸基の数を測定し、保護率（モル％）を求めたところ、１９．９モル％であった。なお、該保護率は、｛１−エトキシエチル基で保護されたフェノール性水酸基の数／（フェノール性水酸基の数＋１−エトキシエチル基で保護されたフェノール性水酸基の数）｝×１００である。
【００９７】
［実施例１］
製造例１で得たＭＢＳＡ保護体（ａ１）１００質量部と、１０．０質量部のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートと、１．０質量部のトリ−ｎ−オクチルアミンとを、乳酸エチル（ＥＬ）／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）＝４／６（質量比）の混合溶剤に溶解して、固形分濃度５質量％のポジ型レジスト組成物溶液を得た。
【００９８】
また、デムナムＳ−２０（ダイキン工業社製）及びサイトップ（旭硝子社製）（混合重量比＝１：５）からなる混合樹脂をパーフルオロトリブチルアミンに溶解させ、樹脂濃度を２．５ｗｔ％とした保護膜形成用材料を得た。
【００９９】
上記で得られたポジ型レジスト組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、１２０℃にて９０秒ベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト層（膜厚１５０ｎｍ）を形成した。
次いで、このレジスト層上に、上記保護膜形成用材料をスピンナーを用いて、回転数２０００で均一に塗布し、膜厚３０ｎｍの保護膜を成膜し、積層体を得た。
次いで、得られた積層体のレジスト層に対して、保護膜を介して、電子線描画機（ＬＢＸ−５ＦＥ（ＪＥＯＬ社製）、加速電圧５０ｋＶ）にて描画（露光）を行い、１１０℃にて９０秒ベーク処理（ＰＥＢ）を行った。
次いで、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）を用いて保護膜の溶解除去処理を行った。
次いで、レジスト層を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（２３℃）にて６０秒現像し、純水にて３０秒リンスして、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。得られたレジストパターンについて、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
＜感度＞
１００ｎｍのラインアンドスペースが１：１に形成される露光時間を感度（ＥＯＰ）としてμＣ／ｃｍ２（エネルギー量）単位で測定した。
＜パターン形状＞
上記ＥＯＰにおいて形成された１００ｎｍのＬ／Ｓパターンの断面形状をＳＥＭ写真により判断した。
＜解像性＞
上記ＥＯＰにおいてＬ／Ｓパターンを形成し、その極限解像度（ｎｍ）をＳＥＭ写真により判断した。
【０１００】
［比較例１］
実施例１において、保護膜を設けず、ＰＡＢ条件を１１０℃、９０秒間に変更した以外は実施例１と同様にしてレジストパターンを形成し、その評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
上記結果から明らかなように、フッ素含有ポリマーを含有する保護膜をレジスト層上に設けた実施例１においては、感度が高く、パターン形状および解像性に優れたレジストパターンが形成された。
一方、保護膜を設けなかった比較例１においては、感度が低く、パターン形状はＴ−トップ形状であり、解像性も低かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有ポリマー（Ｆ）を有機溶剤に溶解してなる、電子線又はＥＵＶリソグラフィーに用いられるレジスト層用の保護膜形成用材料。
【請求項２】
前記フッ素含有ポリマー（Ｆ）が、環式パーフルオロアルキルポリエーテル（Ｆ１）と鎖式パーフルオロアルキルポリエーテル（Ｆ２）とを含有する請求項１記載の保護膜形成用材料。
【請求項３】
前記フッ素含有ポリマー（Ｆ）中、前記環式パーフルオロアルキルポリエーテル（Ｆ１）と前記鎖式パーフルオロアルキルポリエーテル（Ｆ２）との割合が３：１０〜１０：１（質量比）である請求項２記載の保護膜形成用材料。
【請求項４】
前記有機溶剤がフッ素含有有機溶剤である請求項１〜３のいずれか一項に記載の保護膜形成用材料。
【請求項５】
基板上に、基材成分（Ａ）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト層と、請求項１〜４のいずれか一項に記載の保護膜形成用材料からなる保護膜とが順に積層されてなる積層体。
【請求項６】
前記保護膜の膜厚が４０ｎｍ以下である請求項５記載の積層体。
【請求項７】
前記基材成分（Ａ）が、２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物（ｘ）における前記フェノール性水酸基の一部が酸解離性溶解抑制基で保護されている保護体（Ｘ１）を含有する請求項５または６記載の積層体。
【請求項８】
前記多価フェノール化合物（ｘ）が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋは０または１以上の整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋが５以下であり；ｈは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下であり；ｉは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下であり；ｐは０または１である］
で表される化合物である請求項７記載の積層体。
【請求項９】
基板上にレジスト層を形成した後、該レジスト層上に請求項１〜４のいずれか一項に記載の保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成し、該保護膜を介して前記レジスト層を電子線またはＥＵＶにより選択的に露光し、ＰＥＢ（露光後加熱）を施した後、前記保護膜を除去し、前記レジスト層を現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法。
【請求項１】
フッ素含有ポリマー（Ｆ）を有機溶剤に溶解してなる、電子線又はＥＵＶリソグラフィーに用いられるレジスト層用の保護膜形成用材料。
【請求項２】
前記フッ素含有ポリマー（Ｆ）が、環式パーフルオロアルキルポリエーテル（Ｆ１）と鎖式パーフルオロアルキルポリエーテル（Ｆ２）とを含有する請求項１記載の保護膜形成用材料。
【請求項３】
前記フッ素含有ポリマー（Ｆ）中、前記環式パーフルオロアルキルポリエーテル（Ｆ１）と前記鎖式パーフルオロアルキルポリエーテル（Ｆ２）との割合が３：１０〜１０：１（質量比）である請求項２記載の保護膜形成用材料。
【請求項４】
前記有機溶剤がフッ素含有有機溶剤である請求項１〜３のいずれか一項に記載の保護膜形成用材料。
【請求項５】
基板上に、基材成分（Ａ）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト層と、請求項１〜４のいずれか一項に記載の保護膜形成用材料からなる保護膜とが順に積層されてなる積層体。
【請求項６】
前記保護膜の膜厚が４０ｎｍ以下である請求項５記載の積層体。
【請求項７】
前記基材成分（Ａ）が、２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物（ｘ）における前記フェノール性水酸基の一部が酸解離性溶解抑制基で保護されている保護体（Ｘ１）を含有する請求項５または６記載の積層体。
【請求項８】
前記多価フェノール化合物（ｘ）が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋは０または１以上の整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋが５以下であり；ｈは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下であり；ｉは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下であり；ｐは０または１である］
で表される化合物である請求項７記載の積層体。
【請求項９】
基板上にレジスト層を形成した後、該レジスト層上に請求項１〜４のいずれか一項に記載の保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成し、該保護膜を介して前記レジスト層を電子線またはＥＵＶにより選択的に露光し、ＰＥＢ（露光後加熱）を施した後、前記保護膜を除去し、前記レジスト層を現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法。
【公開番号】特開２００６−５８７３９（Ｐ２００６−５８７３９Ａ）
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４２０９３（Ｐ２００４−２４２０９３）
【出願日】平成１６年８月２３日（２００４．８．２３）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２３日（２００４．８．２３）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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