電子線架橋型熱可塑性ポリウレタンの製造方法
【課題】
従来の熱可塑性ポリウレタンは絶縁性や耐水性などの性能が劣るため、電線被覆材用途にはあまり向いていない。そこで、絶縁性や耐水性に優れ、特に電線被覆材として有用な電子線架橋型熱可塑性ポリウレタンを得ることを目的とする。
【解決手段】
前記目的を達成するために、電子線架橋型熱可塑性ポリウレタンについて誠意研究した結果、１，２−ビニル体を５０％以上含有するポリブタジエンポリオールを使用することによって、絶縁性、耐水性、耐アルカリ性などについて解決できるこことを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、得られた熱可塑性ポリウレタンに電子線を照射することによって、機械物性を向上することができ、前記特性を有する、電線用被覆材や高性能フィルム等を得ることが可能となった。
従来の熱可塑性ポリウレタンは絶縁性や耐水性などの性能が劣るため、電線被覆材用途にはあまり向いていない。そこで、絶縁性や耐水性に優れ、特に電線被覆材として有用な電子線架橋型熱可塑性ポリウレタンを得ることを目的とする。
【解決手段】
前記目的を達成するために、電子線架橋型熱可塑性ポリウレタンについて誠意研究した結果、１，２−ビニル体を５０％以上含有するポリブタジエンポリオールを使用することによって、絶縁性、耐水性、耐アルカリ性などについて解決できるこことを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、得られた熱可塑性ポリウレタンに電子線を照射することによって、機械物性を向上することができ、前記特性を有する、電線用被覆材や高性能フィルム等を得ることが可能となった。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性・耐水性・耐熱性・耐溶剤性・耐アルカリ性に優れ、電線用被覆材や高性能フィルム等に有用な、電子線架橋型熱可塑性ポリウレタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電線用被覆材やフィルムなどは、使用されている分野が広く、様々な場所で使用されるため、幅広い物性が要求されている。現在主流である、ポリエステルポリオール系の熱可塑性ポリウレタンだと、一定の分野では高性能であるが、その他の分野では要求性能を満足できないといったバランスの悪いものであった。
本発明で使用される１，２−ビニル結合体含有ポリブタジエンポリオールからなる熱可塑性ポリウレタンは、幅広い高物性能を有し、プラスチック性とゴム性とを有する樹脂であって、汎用加工機によって容易に成形することが可能であるため、各種工業用品に用いられるようになっている。
【０００３】
しかしながら、従来から１，２−ビニル体を含有したポリブタジエンを使用した熱可塑性ポリウレタンは一般的に知られている。例えば、１，２−ポリブタジエンと既存の熱可塑樹脂をロールで混練りし、プレス成形した後に電子線照射を行う方法を提案したものである（特許文献１）。しかし、特許文献１に開示の方法では、一度成形した熱可塑樹脂に、１，２−ポリブタジエンを混練りして、さらにプレス成形するため、成形に手間と時間がかかってしまうなどの問題があった。また、１，２−ポリブタジエンの含有量が、１〜３０重量部であるため、絶縁性や耐水性に劣るものとなってしまうなどの弊害がある。
さらに、ポリウレタン分子内にポリブタジエンを導入して導電性ローラを製造する方法の際に、ローラの表面に電子線を照射して架橋させることにより、高耐久なロールを得る技術も提案されている（特許文献２）。しかしながら、特許文献２で開示している方法では、ポリブタジエンポリオールの１，２−ビニル体含有量の低いポリブタジエンを使用しているため、耐溶剤性や絶縁性が低くなる等の問題が発生する。また、公称平均官能基数が２以上であるため、成形された組成物は熱可塑性を有することができず、本発明の目的とする所から外れてしまう。
【特許文献１】特開２００２−３４８４７９号公報
【特許文献２】特開２００１− ８２４５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したように従来の熱可塑性ポリウレタンは、絶縁性や耐水性などの性能が劣っているため、電線被覆材用途にはあまり向いていない。そこで本発明では、絶縁性・耐水性に優れ、特に電線被覆材として有用な電子線架橋型熱可塑性ポリウレタンを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するために、本発明者らは電子線架橋型熱可塑性ポリウレタンについて誠意研究した結果、不飽和結合を持つ１，２−ビニル体を含有するポリブタジエンポリオールを使用することによって、絶縁性、耐水性、耐アルカリ性などについて解決できるこことを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、得られた熱可塑性ポリウレタンに電子線を照射することによって、機械物性を向上することができ、前記特性を有する、電線用被覆材や高性能フィルム等を得ることが可能となった。
【０００６】
すなわち、本発明は次のＩ〜ＶIIである。
Ｉ． ポリブタジエンポリオール中のブタジエン単位の微細構造が１，２−ビニル体を５０％以上含有するポリブタジエンポリオール（Ａ）、鎖延長剤として側鎖アルキル基を有する炭素数４〜１５のグリコール（Ｂ）、及び有機ポリイソシアネート（Ｃ）から得られる電子線架橋型熱可塑性ポリウレタンを、５０〜３，０００ｋｅＶの電子線を照射することにより架橋させることにより高物性を得られる熱可塑性ポリウレタンを製造する方法。
ＩＩ． （Ａ）が、数平均分子量５００〜５，０００のポリブタジエンポリオールであり、かつポリブタジエンポリオール中のブタジエン単位の微細構造が１，２−ビニル体５０モル％以上で、かつ公称平均官能基数が１．８以上２．０未満である上記Ｉ記載の製造方法。
ＩＩＩ． （Ｂ）が、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールである上記Ｉ又はＩＩ記載の製造方法。
ＩＶ． （Ｂ）が、２−ブチル−２−エチル−プロパンジオールである上記Ｉ又はＩＩ記載の製造方法。
Ｖ． 有機ジイソシアネート（Ｃ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートである上記Ｉ〜ＩＶのうちいずれか一つに記載の製造方法。
ＶＩ． 上記Ｉ〜Ｖのいずれか記載の製造方法のより得られた樹脂であって、機械強度、耐水性、絶縁性に優れていることを特徴とする電線用被覆材。
ＶＩＩ． 上記Ｉ〜Ｖのいずれか記載の製造方法で得られた樹脂であって、機械強度、耐水性、絶縁性に優れていることを特徴とする高性能フィルム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により初めて、絶縁性・耐水性・耐溶剤性・耐熱性などに優れ、かつ、機械強度をも維持している熱可塑性ポリウレタンを製造することが可能となった。特に本発明の熱可塑性ポリウレタンは、絶縁性・耐水性・耐溶剤性・耐熱性・耐アルカリ性に優れているので、電線用被覆材や高性能フィルムとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に用いられる１，２−ビニル体含有ポリブタジエンポリオール（Ａ）は、１，２−ビニル体含有量が５０％以上であればよく、好ましくは１，２−ビニル体含有量が５０％以上であり数平均分子量５００〜５，０００かつ公称平均官能基数が１．８０以上２．０未満のものであれば、いかなるポリブタジエンポリオールでも良い。この中でも好ましいのは、数平均分子量８００〜３、０００で、１，２−結合含有量が５５％以上、かつ、平均公称平均官能基数が１．８５以上２．００未満のものである。特に好ましいのは、数平均分子量１、０００〜２、５００で、１，２−結合含有量が６０％以上、かつ、公称平均官能基数が１．９以上２．０未満である。
【０００９】
本発明により得られる熱可塑性ポリウレタンは、数平均分子量が３０，０００〜１００，０００、好ましくは４０，０００〜８０，０００である。分子量が１００，０００より大きいと、フィッシュアイが発生したり、成形時の流れ性が悪くなる。また、分子量が３０，０００未満だと、加工性が悪くなり、物性なども低下してしまう。従って、前記範囲の分子量を得るには、本発明で用いられる１，２−ポリブタジエンポリオールは、前記の範囲にあることが好ましく、公称平均官能基数が１．８未満だと高分子量体にならず、目的とする樹脂が得られず、目的とする物性に到達しない。２．０以上の場合は、熱可塑性を得ることができず、熱可塑性を得るためには低分子量となり、１．８未満と同様の弊害が生じてしまう。
【００１０】
本発明における側鎖アルキル基を有する炭素数４〜１０のグリコール（Ｂ）に用いられるものとしては、ジプロピレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−オクタンジオール、２−ブチル−オクタンジオール、２−メチル−ノナンジオール、２−ブチルノナンジオール、２−メチルデカンジオールなどが挙げられる。このグリコールは２種以上併用しても良い。この中でも好ましいのは、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールであり、特に好ましいのは、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールである。
【００１１】
本発明で使用する鎖延長剤は、前記のように側鎖アルキル基を有する炭素数４〜２５のグリコールが好ましい。側鎖アルキル基を有しないグリコールでは１，２−ポリブタジエンポリオールとの相溶性が悪くなり、機械物性が高い樹脂を得ることができない。液が分離するなどの弊害が発生する。また、炭素数が２０以上だと成形性の低下、機械強度が保てなくなり、物性の低下などの弊害が発生する。
側鎖アルキル基を有しない、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンやモノエタノールアミン等の数平均分子量５００未満のグリコール、ジアミン及びアミノアルコールについては、溶媒を利用した方法により使用することが可能であるが、溶媒の除去が必要であり合成方法としては好ましくない。
【００１２】
本発明における有機ポリイソシアネート（Ａ）としては、従来から使用されているものが使用できる。このような有機ポリイソシアネートには、例えば炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート［１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２、４−および／または２、６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２、４’−および／または４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等］；炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート［エチレンジイソシアネート、ヘキサメトレンジイソシアネート等］；炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート［キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α、α、α’、α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート；およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。この中でも、炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネートが好ましく、より好ましいのは２、４−および／または２、６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２、４’−および／または４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００１３】
電子線架橋型熱可塑ポリウレタンの製造をするに際し、１，２−ビニル体含有ポリブタジエンポリオール（Ａ）と側鎖アルキル基を有する炭素数４〜１５のグリコール（Ｂ）の当量比（ｘ／Ａ）は、０．５〜５が好ましく、１〜５がより好ましい。ｘ／Ａが０．５未満だと機械強度が不十分となり、５を超えると成形性や加工性が低下しやすいといった弊害がある。
また、有機ポリイソシアネート（Ｃ）と水酸基含有成分（（Ａ）＋（Ｂ））の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．８〜１．３であるのが好ましい。当量比が０．８未満だと機械強度が不十分となり、１．３を超えると、得られる組成物にフィッシュアイが発生するなどの外観不良が起き易いといった弊害がある。
【００１４】
電子線架橋型熱可塑性ポリウレタンペレットの製造方法としては特に限定はなく、公知の方法で製造が可能である。例えば、１，２−ビニル体含有ポリブタジエンポリオール（Ａ）と鎖延長剤（Ｂ）との混合物と、有機ジイソシアネート（Ａ）との２液を、それぞれ計量・混合攪拌する方法、上記の原料を定量ポンプで計量し強烈に混合攪拌した後、バット上に注下して更に５０〜２００℃好ましくは６０〜１６０℃の温度で反応させる方法、１００〜２５０℃好ましくは１２０〜２５０℃に設定された押出機に上記の原料を供給し、該押出機内で原料を混練、搬送しながら重合を行い生成したＴＰＵをダイから押し出す方法、ニーダーに全ての原料を仕込み、１００〜２５０℃好ましくは１２０〜２３０℃で反応させる方法等で製造できる。製造後はストランドカット等を用いて裁断し、ＴＰＵペレットが得られることになる。また、反応を完結させるため、前述の反応機に再度樹脂を戻したり、エージングさせることも可能である。
【００１５】
ＴＰＵペレット製造時において、いわゆるウレタン化触媒の使用は特に限定はないが、
使用するほうが反応時間の短縮、反応の完結等の利点があるので好ましい。この触媒としては、通常用いられているウレタン化触媒がいずれも使用できるが、例えばビスマス、鉛、錫、鉄、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム、カルシウム等の有機化合物、無機化合物等のうち１種又は２種以上の混合物が挙げられる。好ましい触媒は有機金属化合物であり、特に好ましいのはジアルキル錫化合物である。代表的な有機錫触媒としては、例えばオクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブジル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ジラウレート等が挙げられる。使用する触媒の量は他の原料の性質、反応条件、所望の反応時間等によって決定されるものであるので、特に制限されるものではないが、おおむね、触媒は反応混合物の全質量の３質量％以下、好ましくは２質量％以下の範囲で使用する。
【００１６】
本発明は更に添加剤を用いることができる。添加剤としては滑剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、充填剤、補強用繊維等を必要に応じて使用することができる。
【００１７】
本発明の電子線架橋型熱可塑性ポリウレタンの成形品は以下に示す方法によって製造することができる。前述の電子線架橋型熱可塑性ポリウレタンペレットの具体的な成形方法としては、上述のＴＰＵペレットをプレス成形、射出成形、ブロー成形、Ｔダイフィルム成形、インフレーション成形などで、０．０３〜５ｍｍのフィルムあるいはシート状の成形物が得られる。いずれの場合においても、シートの加熱温度は、６０〜２５０℃が好ましい。
上記方法により得られた電子線架橋型熱可塑性ポリウレタンの成形品は、次いで電子線を照射して硬化する。電子線を照射すると、１，２−ポリブタジエンのビニル基のラジカル重合により三次元架橋構造となり、成形品をより硬化させることが可能となる。電子線は、合成樹脂に対して透過性があり、その透過の程度は、成形品の厚みと、電子線の運動エネルギーンに依存する。その照射厚みに従って厚み方向に均一に透過可能に電子線のエネルギーを調整すると、厚み方向で架橋度を均一にした成形品とすることができる。
【００１８】
電子線のエネルギーは、上記の成形品に対して、５０〜３、０００ｋｅＶ、好ましくは３００〜２、０００ｋｅＶとするが、５０ｋｅＶより小さいと、表層部で捕獲吸収される電子の割合が相対的に多くなって、シートを透過する電子線が少なくなり、表層部に比して内部の架橋が遅れて、架橋度に差が生じるので、好ましくない。一方、３、０００ｋｅＶより大きいと、架橋度が大きくなり過ぎて、硬質となるので、引張強度は大きいが、発、弾力性や伸びが小さいので好ましくない。
【００１９】
なお、この際の電子線の照射量は、好ましくは１〜１００Ｍｒａｄ（ＳＩ単位系で、１０〜１、０００ｋＧｙに相当する）、さらに好ましくは１〜５０Ｍｒａｄの範囲で照射して硬化させる。１Ｍｒａｄより少ないと、１，２−ポリブタジエンの架橋度が小さくて、シートの引張強度も小さくなり、好ましくない。１００Ｍｒａｄを超えると、架橋度が大きくなり過ぎて、硬質となるので、引張強度は大きいが、弾力性や伸びが小さいので好ましくない。
【実施例】
【００２０】
本発明について、実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらにより何ら限定されるものではない。実施例及び比較例において「％」はそれぞれすべて「質量％」を意味する。
【００２１】
（製造例１）
温度調整可能な混合タンクにポリブタジエンポリオール、ＫｒａｓｏｌＬＢＨ２０００を１９．５２ｋｇ、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＥＨＤ）を３．０４ｋｇ、ジオクチル錫ジラウレート（ＤＯＴＤＬ）を１．５ｇ仕込み、均一に混合して７０℃に温調した。この混合液はヘッドタンクに送液され、ここで８５℃に温調される。二軸押出機のホッパー付近温度：１９０℃、中間部温度：２００℃、先端部温度：１９０℃に温度調節し、そのホッパー口より、前記混合液を３１３．５ｇ／ｍｉｎ、ＭＤＩを１０６．３ｇ／ｍｉｎの条件で連続的に原料供給し、ストランドダイから溶融樹脂を吐出・冷却固化後ストランドカットした。次いで２５℃にて３日間エージングさせて熱可塑性ポリウレタン樹脂のペレットを得た。樹脂フィード量は２５ｋｇ／ｈｏｕｒである。得られたペレットを厚さ１００μｍのフィルムに加工したものを「ＰＵ−１」とする。
【００２２】
（製造例２）
前記ＰＵ−１を、電子線照射装置を用いて、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量１０Mｒａｄ、酸素濃度８００ｐｐｍ以下の条件で電子線を照射し硬化させた。得られたフィルムをＰＵ−１’とする。
【００２３】
（製造例３）
温度調整可能な混合タンクにポリブタジエンオール、Ｋｒａｓｏｌ ＬＢＨ ２０００を１６．０１ｋｇ、オクタンジオールを４．４９ｋｇ、ジオクチル錫ジラウレートを１．５ｇ仕込み、均一に混合して７０℃に温調した。この混合液はヘッドタンクに送液され、ここで８５℃に温調される。二軸押出機のホッパー付近温度：１９０℃、中間部温度：２００℃、先端部温度：１９０℃に温度調節し、そのホッパー口より、前記混合液を２８４．７ｇ／ｍｉｎ、ＭＤＩを１３６ｇ／ｍｉｎの条件で連続的に原料供給し、ストランドダイから溶融樹脂を吐出・冷却固化後ストランドカットした。次いで２５℃にて３日間エージングさせて熱可塑性ポリウレタン樹脂のペレットを得た。樹脂フィード量は２５ｋｇ／ｈｏｕｒである。得られたペレットを厚さ１００μｍのフィルムに加工したものを「ＰＵ−２」とする。
【００２４】
（製造例４）
前記ＰＵ−２を、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量１０Ｍｒａｄ、酸素濃度８００ｐｐｍ以下の条件で電子線を照射し硬化させた。得られたフィルムをＰＵ−２’とする。
【００２５】
（製造例５）
温度調整可能な混合タンクにポリブタジエンオール、Ｋｒａｓｏｌ ＬＢＨ ２０００を１７．６０ｋｇ、２−ブチル−２−エチル−プロパンジオール（ＢＥＰＤ）を４．０６ｋｇ、ジオクチル錫ジラウレートを１．５ｇ仕込み、均一に混合して７０℃に温調した。この混合液はヘッドタンクに送液され、ここで８５℃に温調される。二軸押出機のホッパー付近温度：１９０℃、中間部温度：２００℃、先端部温度：１９０℃に温度調節し、そのホッパー口より、前記混合液を３００．８ｇ／ｍｉｎ、ＭＤＩを１１８．１ｇ／ｍｉｎの条件で連続的に原料供給し、ストランドダイから溶融樹脂を吐出・冷却固化後ストランドカットした。次いで２５℃にて３日間エージングさせて熱可塑性ポリウレタン樹脂のペレットを得た。樹脂フィード量は２５ｋｇ／ｈｏｕｒである。
得られたペレットを厚さ１００μｍのフィルムに加工したものを「ＰＵ−３」とする。
【００２６】
（製造例６）
ＰＵ−３の電子線架橋方法
前記ＰＵ−３を電子線照射装置を用いて、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量１０Ｍｒａｄ、酸素濃度８００ｐｐｍ以下の条件で電子線を照射し硬化させた。得られたフィルムをＰＵ−３’とする。
【００２７】
（製造例７）
温度調整可能な混合タンクにポリブタジエンオールＣを１９．５４ｋｇ、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＥＨＤ）を２．９６ｋｇ、ジオクチル錫ジラウレートを１．５ｇ仕込み、均一に混合して７０℃に温調した。この混合液はヘッドタンクに送液され、ここで８５℃に温調される。二軸押出機のホッパー付近温度：１９０℃、中間部温度：２００℃、先端部温度：１９０℃に温度調節し、そのホッパー口より、前記混合液を３１２．４ｇ／ｍｉｎ、ＭＤＩを１０７．３ｇ／ｍｉｎの条件で連続的に原料供給し、ストランドダイから溶融樹脂を吐出・冷却固化後ストランドカットした。次いで２５℃にて３日間エージングさせて熱可塑性ポリウレタン樹脂のペレットを得た。樹脂フィード量は２５ｋｇ／ｈｏｕｒである。
得られたペレットを厚さ１００μｍのフィルムに加工したものを「ＰＵ−４」とする。
【００２８】
（製造例８）
ＰＵ−４の電子線架橋方法
前記ＰＵ−４を電子線照射装置を用いて、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量１０Ｍｒａｄ、酸素濃度８００ｐｐｍ以下の条件で電子線を照射し硬化させた。得られたフィルムをＰＵ−４’とする。
【００２９】
（製造例９）
ＰＵ−５の合成方法
温度調整可能な混合タンクにポリオールＡを２２．３８ｋｇ、１，４−ＢＤを２．５２ｋｇ、オクチル錫ジラウレート（ＤＯＴＤＬ）を１．５ｇ仕込み、均一に混合して６０℃に温調した。この混合液はヘッドタンクに送液され、ここで８５℃に温調される。二軸押出機のホッパー付近温度：１８０℃、中間部温度：１９０℃、先端部温度：２００℃に温度調節し、そのホッパー口より、前記混合液を３５８．８ｇ／ｍｉｎ、ＭＤＩを１４１．２ｇ／ｍｉｎの条件で連続的に原料供給し、ストランドダイから溶融樹脂を吐出・冷却固化後ストランドカットした。次いで脱水、乾燥させて熱可塑性ポリウレタン樹脂のペレットを得た。樹脂フィード量は３０ｋｇ／ｈｏｕｒである。
得られたペレットを厚さ１００μｍのフィルムに加工したものを「ＰＵ−５」とする。
【００３０】
（製造例１０）
ＰＵ−６の合成方法
温度調整可能な混合タンクにポリオールＢを２１.４２ｋｇ、１，４−ＢＤを３．４８ｋｇ、オクチル錫ジラウレート（ＤＯＴＤＬ）を１．５ｇ仕込み仕込み、均一に混合して８０℃に温調した。この混合液はヘッドタンクに送液され、ここで９０℃に温調される。二軸押出機のホッパー付近温度：１９０℃、中間部温度：２００℃、先端部温度：２００℃に温度調節し、そのホッパー口より、前記混合液を２６０ｇ／ｍｉｎ、ＭＤＩを１５６．７ｇ／ｍｉｎの条件で連続的に原料供給し、ストランドダイから溶融樹脂を吐出・冷却固化後ストランドカットした。次いで脱水、乾燥させて熱可塑性ポリウレタン樹脂のペレットを得た。樹脂フィード量は２５ｋｇ／ｈｏｕｒである。
得られたペレットを厚さ１００μｍのフィルムに加工したものを「ＰＵ−６」とする。
【００３１】
（製造例１１）
温度調整可能な混合タンクにＰｏｌｙｂｄ Ｒ−４５ＨＴを１９５０ｇ、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを３１２．５ｇ仕込み、均一に混合して８０℃に温調した。この容器にＭＤＩを７５９．５ｇ加え、高速攪拌・混合してバットに流延し、８０℃で１２時間反応させた。この反応物を粉砕、ペレット化を試みたが、溶融しないためにペレット化することができなかった。本製造例で用いたポリブタジエンポリオール（Ｐｏｌｙｂｄ Ｒ−４５ＨＴ）の公称平均官能基数は本発明の範囲外の２．３である
【００３２】
実施例１〜４、比較例１〜４
製造例１から８で得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂ＰＵ−１〜４、ＰＵ−１’〜ＰＵ−４’について、機械物性、ゲル分率、軟化点の測定を行った。その結果を表１に記載する。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表１の結果から、軟化点、ゲル分率は飛躍的に良くなる。また、機械物性も電子線架橋する前と比較すると向上することが確認できる。
【００３５】
実施例５〜７、比較例５〜６
製造例２、４、６、８で得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂ＰＵ−１’〜ＰＵ−４’、及び製造例９と１０で得られたＰＵ−５とＰＵ−６について、硬さ、機械物性、体積固有抵抗、吸水率、軟化点を測定した。その結果を表２に記載する。実施例５〜７については、実施例1〜３の測定結果も併せて記載した。
【００３６】
【表２】
【００３７】
表２の結果をみると、電子線架橋を行った本発明の樹脂は、その他一般的な樹脂と比較して、体積固有抵抗、軟化点が良くなる。また機械物性も、その他の樹脂と比較して遜色ないものとなる。
【００３８】
製造例１〜１１において使用した原料は以下の通りである。
（ポリブタジエンポリオール）
ＫｒａｓｏｌＬＢＨ２０００：１，４−ｃｉｓ／１，４−ｔｒａｎｓ／１，２−ｖｉｎｙｌ＝１０〜１５質量％／２０〜２５質量％／６０〜７０質量％、官能基数＝１．９、数平均分子量＝２０００のポリブタジエンポリオール、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製
Ｐｏｌｙｂｄ Ｒ−４５ＨＴ：１，４−ｃｉｓ／１，４−ｔｒａｎｓ／１，２−ｖｉｎｙｌ＝２０質量％／６０質量％／２０質量％、官能基数＝２．３、水酸基価＝４６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝２８００のポリブタジエンポリオール、出光社製
ポリブタジエンポリオールＣ：１，４−ｃｉｓ／１，４−ｔｒａｎｓ／１，２−ｖｉｎｙｌ＝０質量％／９０質量％／１０質量％、官能基数＝１．８、水酸基価＝３５〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝２０００のポリブタジエンポリオール
（ポリオール）
ポリオールＡ：１，４−ブタンジオールとアジピン酸から得られる数平均分子量が２，０００のポリエステルポリオール
ポリオールＢ：ポリテトラメチレングリコール、ＰＴＧ−１０００ＳＮ、保土谷化学社製
（鎖延長剤）
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＥＨＤ）：オクタンジオール、協和発酵ケミカル社製
２−ブチル−２−エチル−プロパンジオール（ＢＥＰＤ）：ＤＭＨ、（株）チッソ社製
１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール、三菱化学社製
（イソシアネート）
ＭＤＩ：４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業株式会社製）
（樹脂）
ＴＰＵ：熱可塑性ポリウレタン樹脂
【００３９】
表１〜２の評価実験結果は以下の測定方法に従って行ったものである。
【００４０】
（軟化点）
フィルムをＪＩＳ Ｋ−６２５１、２号型試験片に打ち抜き、５００ｇｆ／ｃｍ2 の荷重をかけ、乾燥器内に取り付け、昇温速度５℃／分で昇温させ、フィルムの伸びが３倍になった温度を軟化点とした。
【００４１】
（引張試験、モジュラス、伸び、引裂試験）
JIS Ｋ６２５１に準じて測定を行なった。
【００４２】
（ゲル分率）
メチルエチルケトン(ＭＥＫ)中で１３０℃、５時間抽出し、以下の計算式でゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝（抽出後の質量／抽出前の質量）×１００
【００４３】
（吸水率試験）
ＪＩＳ Ｋ７２０９に準じて測定を行なった。
【００４４】
（体積固有抵抗）
ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定を行なった。
【００４５】
（硬さ試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて測定を行なった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
このように製造した成形品は、耐水性、柔軟性、絶縁性に優れ、電線用被覆材として有用であるだけでなく各種フィルム用途などに利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性・耐水性・耐熱性・耐溶剤性・耐アルカリ性に優れ、電線用被覆材や高性能フィルム等に有用な、電子線架橋型熱可塑性ポリウレタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電線用被覆材やフィルムなどは、使用されている分野が広く、様々な場所で使用されるため、幅広い物性が要求されている。現在主流である、ポリエステルポリオール系の熱可塑性ポリウレタンだと、一定の分野では高性能であるが、その他の分野では要求性能を満足できないといったバランスの悪いものであった。
本発明で使用される１，２−ビニル結合体含有ポリブタジエンポリオールからなる熱可塑性ポリウレタンは、幅広い高物性能を有し、プラスチック性とゴム性とを有する樹脂であって、汎用加工機によって容易に成形することが可能であるため、各種工業用品に用いられるようになっている。
【０００３】
しかしながら、従来から１，２−ビニル体を含有したポリブタジエンを使用した熱可塑性ポリウレタンは一般的に知られている。例えば、１，２−ポリブタジエンと既存の熱可塑樹脂をロールで混練りし、プレス成形した後に電子線照射を行う方法を提案したものである（特許文献１）。しかし、特許文献１に開示の方法では、一度成形した熱可塑樹脂に、１，２−ポリブタジエンを混練りして、さらにプレス成形するため、成形に手間と時間がかかってしまうなどの問題があった。また、１，２−ポリブタジエンの含有量が、１〜３０重量部であるため、絶縁性や耐水性に劣るものとなってしまうなどの弊害がある。
さらに、ポリウレタン分子内にポリブタジエンを導入して導電性ローラを製造する方法の際に、ローラの表面に電子線を照射して架橋させることにより、高耐久なロールを得る技術も提案されている（特許文献２）。しかしながら、特許文献２で開示している方法では、ポリブタジエンポリオールの１，２−ビニル体含有量の低いポリブタジエンを使用しているため、耐溶剤性や絶縁性が低くなる等の問題が発生する。また、公称平均官能基数が２以上であるため、成形された組成物は熱可塑性を有することができず、本発明の目的とする所から外れてしまう。
【特許文献１】特開２００２−３４８４７９号公報
【特許文献２】特開２００１− ８２４５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したように従来の熱可塑性ポリウレタンは、絶縁性や耐水性などの性能が劣っているため、電線被覆材用途にはあまり向いていない。そこで本発明では、絶縁性・耐水性に優れ、特に電線被覆材として有用な電子線架橋型熱可塑性ポリウレタンを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するために、本発明者らは電子線架橋型熱可塑性ポリウレタンについて誠意研究した結果、不飽和結合を持つ１，２−ビニル体を含有するポリブタジエンポリオールを使用することによって、絶縁性、耐水性、耐アルカリ性などについて解決できるこことを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、得られた熱可塑性ポリウレタンに電子線を照射することによって、機械物性を向上することができ、前記特性を有する、電線用被覆材や高性能フィルム等を得ることが可能となった。
【０００６】
すなわち、本発明は次のＩ〜ＶIIである。
Ｉ． ポリブタジエンポリオール中のブタジエン単位の微細構造が１，２−ビニル体を５０％以上含有するポリブタジエンポリオール（Ａ）、鎖延長剤として側鎖アルキル基を有する炭素数４〜１５のグリコール（Ｂ）、及び有機ポリイソシアネート（Ｃ）から得られる電子線架橋型熱可塑性ポリウレタンを、５０〜３，０００ｋｅＶの電子線を照射することにより架橋させることにより高物性を得られる熱可塑性ポリウレタンを製造する方法。
ＩＩ． （Ａ）が、数平均分子量５００〜５，０００のポリブタジエンポリオールであり、かつポリブタジエンポリオール中のブタジエン単位の微細構造が１，２−ビニル体５０モル％以上で、かつ公称平均官能基数が１．８以上２．０未満である上記Ｉ記載の製造方法。
ＩＩＩ． （Ｂ）が、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールである上記Ｉ又はＩＩ記載の製造方法。
ＩＶ． （Ｂ）が、２−ブチル−２−エチル−プロパンジオールである上記Ｉ又はＩＩ記載の製造方法。
Ｖ． 有機ジイソシアネート（Ｃ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートである上記Ｉ〜ＩＶのうちいずれか一つに記載の製造方法。
ＶＩ． 上記Ｉ〜Ｖのいずれか記載の製造方法のより得られた樹脂であって、機械強度、耐水性、絶縁性に優れていることを特徴とする電線用被覆材。
ＶＩＩ． 上記Ｉ〜Ｖのいずれか記載の製造方法で得られた樹脂であって、機械強度、耐水性、絶縁性に優れていることを特徴とする高性能フィルム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により初めて、絶縁性・耐水性・耐溶剤性・耐熱性などに優れ、かつ、機械強度をも維持している熱可塑性ポリウレタンを製造することが可能となった。特に本発明の熱可塑性ポリウレタンは、絶縁性・耐水性・耐溶剤性・耐熱性・耐アルカリ性に優れているので、電線用被覆材や高性能フィルムとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に用いられる１，２−ビニル体含有ポリブタジエンポリオール（Ａ）は、１，２−ビニル体含有量が５０％以上であればよく、好ましくは１，２−ビニル体含有量が５０％以上であり数平均分子量５００〜５，０００かつ公称平均官能基数が１．８０以上２．０未満のものであれば、いかなるポリブタジエンポリオールでも良い。この中でも好ましいのは、数平均分子量８００〜３、０００で、１，２−結合含有量が５５％以上、かつ、平均公称平均官能基数が１．８５以上２．００未満のものである。特に好ましいのは、数平均分子量１、０００〜２、５００で、１，２−結合含有量が６０％以上、かつ、公称平均官能基数が１．９以上２．０未満である。
【０００９】
本発明により得られる熱可塑性ポリウレタンは、数平均分子量が３０，０００〜１００，０００、好ましくは４０，０００〜８０，０００である。分子量が１００，０００より大きいと、フィッシュアイが発生したり、成形時の流れ性が悪くなる。また、分子量が３０，０００未満だと、加工性が悪くなり、物性なども低下してしまう。従って、前記範囲の分子量を得るには、本発明で用いられる１，２−ポリブタジエンポリオールは、前記の範囲にあることが好ましく、公称平均官能基数が１．８未満だと高分子量体にならず、目的とする樹脂が得られず、目的とする物性に到達しない。２．０以上の場合は、熱可塑性を得ることができず、熱可塑性を得るためには低分子量となり、１．８未満と同様の弊害が生じてしまう。
【００１０】
本発明における側鎖アルキル基を有する炭素数４〜１０のグリコール（Ｂ）に用いられるものとしては、ジプロピレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−オクタンジオール、２−ブチル−オクタンジオール、２−メチル−ノナンジオール、２−ブチルノナンジオール、２−メチルデカンジオールなどが挙げられる。このグリコールは２種以上併用しても良い。この中でも好ましいのは、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールであり、特に好ましいのは、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールである。
【００１１】
本発明で使用する鎖延長剤は、前記のように側鎖アルキル基を有する炭素数４〜２５のグリコールが好ましい。側鎖アルキル基を有しないグリコールでは１，２−ポリブタジエンポリオールとの相溶性が悪くなり、機械物性が高い樹脂を得ることができない。液が分離するなどの弊害が発生する。また、炭素数が２０以上だと成形性の低下、機械強度が保てなくなり、物性の低下などの弊害が発生する。
側鎖アルキル基を有しない、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンやモノエタノールアミン等の数平均分子量５００未満のグリコール、ジアミン及びアミノアルコールについては、溶媒を利用した方法により使用することが可能であるが、溶媒の除去が必要であり合成方法としては好ましくない。
【００１２】
本発明における有機ポリイソシアネート（Ａ）としては、従来から使用されているものが使用できる。このような有機ポリイソシアネートには、例えば炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート［１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２、４−および／または２、６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２、４’−および／または４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等］；炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート［エチレンジイソシアネート、ヘキサメトレンジイソシアネート等］；炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート［キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α、α、α’、α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート；およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。この中でも、炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネートが好ましく、より好ましいのは２、４−および／または２、６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２、４’−および／または４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００１３】
電子線架橋型熱可塑ポリウレタンの製造をするに際し、１，２−ビニル体含有ポリブタジエンポリオール（Ａ）と側鎖アルキル基を有する炭素数４〜１５のグリコール（Ｂ）の当量比（ｘ／Ａ）は、０．５〜５が好ましく、１〜５がより好ましい。ｘ／Ａが０．５未満だと機械強度が不十分となり、５を超えると成形性や加工性が低下しやすいといった弊害がある。
また、有機ポリイソシアネート（Ｃ）と水酸基含有成分（（Ａ）＋（Ｂ））の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．８〜１．３であるのが好ましい。当量比が０．８未満だと機械強度が不十分となり、１．３を超えると、得られる組成物にフィッシュアイが発生するなどの外観不良が起き易いといった弊害がある。
【００１４】
電子線架橋型熱可塑性ポリウレタンペレットの製造方法としては特に限定はなく、公知の方法で製造が可能である。例えば、１，２−ビニル体含有ポリブタジエンポリオール（Ａ）と鎖延長剤（Ｂ）との混合物と、有機ジイソシアネート（Ａ）との２液を、それぞれ計量・混合攪拌する方法、上記の原料を定量ポンプで計量し強烈に混合攪拌した後、バット上に注下して更に５０〜２００℃好ましくは６０〜１６０℃の温度で反応させる方法、１００〜２５０℃好ましくは１２０〜２５０℃に設定された押出機に上記の原料を供給し、該押出機内で原料を混練、搬送しながら重合を行い生成したＴＰＵをダイから押し出す方法、ニーダーに全ての原料を仕込み、１００〜２５０℃好ましくは１２０〜２３０℃で反応させる方法等で製造できる。製造後はストランドカット等を用いて裁断し、ＴＰＵペレットが得られることになる。また、反応を完結させるため、前述の反応機に再度樹脂を戻したり、エージングさせることも可能である。
【００１５】
ＴＰＵペレット製造時において、いわゆるウレタン化触媒の使用は特に限定はないが、
使用するほうが反応時間の短縮、反応の完結等の利点があるので好ましい。この触媒としては、通常用いられているウレタン化触媒がいずれも使用できるが、例えばビスマス、鉛、錫、鉄、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム、カルシウム等の有機化合物、無機化合物等のうち１種又は２種以上の混合物が挙げられる。好ましい触媒は有機金属化合物であり、特に好ましいのはジアルキル錫化合物である。代表的な有機錫触媒としては、例えばオクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブジル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ジラウレート等が挙げられる。使用する触媒の量は他の原料の性質、反応条件、所望の反応時間等によって決定されるものであるので、特に制限されるものではないが、おおむね、触媒は反応混合物の全質量の３質量％以下、好ましくは２質量％以下の範囲で使用する。
【００１６】
本発明は更に添加剤を用いることができる。添加剤としては滑剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、充填剤、補強用繊維等を必要に応じて使用することができる。
【００１７】
本発明の電子線架橋型熱可塑性ポリウレタンの成形品は以下に示す方法によって製造することができる。前述の電子線架橋型熱可塑性ポリウレタンペレットの具体的な成形方法としては、上述のＴＰＵペレットをプレス成形、射出成形、ブロー成形、Ｔダイフィルム成形、インフレーション成形などで、０．０３〜５ｍｍのフィルムあるいはシート状の成形物が得られる。いずれの場合においても、シートの加熱温度は、６０〜２５０℃が好ましい。
上記方法により得られた電子線架橋型熱可塑性ポリウレタンの成形品は、次いで電子線を照射して硬化する。電子線を照射すると、１，２−ポリブタジエンのビニル基のラジカル重合により三次元架橋構造となり、成形品をより硬化させることが可能となる。電子線は、合成樹脂に対して透過性があり、その透過の程度は、成形品の厚みと、電子線の運動エネルギーンに依存する。その照射厚みに従って厚み方向に均一に透過可能に電子線のエネルギーを調整すると、厚み方向で架橋度を均一にした成形品とすることができる。
【００１８】
電子線のエネルギーは、上記の成形品に対して、５０〜３、０００ｋｅＶ、好ましくは３００〜２、０００ｋｅＶとするが、５０ｋｅＶより小さいと、表層部で捕獲吸収される電子の割合が相対的に多くなって、シートを透過する電子線が少なくなり、表層部に比して内部の架橋が遅れて、架橋度に差が生じるので、好ましくない。一方、３、０００ｋｅＶより大きいと、架橋度が大きくなり過ぎて、硬質となるので、引張強度は大きいが、発、弾力性や伸びが小さいので好ましくない。
【００１９】
なお、この際の電子線の照射量は、好ましくは１〜１００Ｍｒａｄ（ＳＩ単位系で、１０〜１、０００ｋＧｙに相当する）、さらに好ましくは１〜５０Ｍｒａｄの範囲で照射して硬化させる。１Ｍｒａｄより少ないと、１，２−ポリブタジエンの架橋度が小さくて、シートの引張強度も小さくなり、好ましくない。１００Ｍｒａｄを超えると、架橋度が大きくなり過ぎて、硬質となるので、引張強度は大きいが、弾力性や伸びが小さいので好ましくない。
【実施例】
【００２０】
本発明について、実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらにより何ら限定されるものではない。実施例及び比較例において「％」はそれぞれすべて「質量％」を意味する。
【００２１】
（製造例１）
温度調整可能な混合タンクにポリブタジエンポリオール、ＫｒａｓｏｌＬＢＨ２０００を１９．５２ｋｇ、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＥＨＤ）を３．０４ｋｇ、ジオクチル錫ジラウレート（ＤＯＴＤＬ）を１．５ｇ仕込み、均一に混合して７０℃に温調した。この混合液はヘッドタンクに送液され、ここで８５℃に温調される。二軸押出機のホッパー付近温度：１９０℃、中間部温度：２００℃、先端部温度：１９０℃に温度調節し、そのホッパー口より、前記混合液を３１３．５ｇ／ｍｉｎ、ＭＤＩを１０６．３ｇ／ｍｉｎの条件で連続的に原料供給し、ストランドダイから溶融樹脂を吐出・冷却固化後ストランドカットした。次いで２５℃にて３日間エージングさせて熱可塑性ポリウレタン樹脂のペレットを得た。樹脂フィード量は２５ｋｇ／ｈｏｕｒである。得られたペレットを厚さ１００μｍのフィルムに加工したものを「ＰＵ−１」とする。
【００２２】
（製造例２）
前記ＰＵ−１を、電子線照射装置を用いて、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量１０Mｒａｄ、酸素濃度８００ｐｐｍ以下の条件で電子線を照射し硬化させた。得られたフィルムをＰＵ−１’とする。
【００２３】
（製造例３）
温度調整可能な混合タンクにポリブタジエンオール、Ｋｒａｓｏｌ ＬＢＨ ２０００を１６．０１ｋｇ、オクタンジオールを４．４９ｋｇ、ジオクチル錫ジラウレートを１．５ｇ仕込み、均一に混合して７０℃に温調した。この混合液はヘッドタンクに送液され、ここで８５℃に温調される。二軸押出機のホッパー付近温度：１９０℃、中間部温度：２００℃、先端部温度：１９０℃に温度調節し、そのホッパー口より、前記混合液を２８４．７ｇ／ｍｉｎ、ＭＤＩを１３６ｇ／ｍｉｎの条件で連続的に原料供給し、ストランドダイから溶融樹脂を吐出・冷却固化後ストランドカットした。次いで２５℃にて３日間エージングさせて熱可塑性ポリウレタン樹脂のペレットを得た。樹脂フィード量は２５ｋｇ／ｈｏｕｒである。得られたペレットを厚さ１００μｍのフィルムに加工したものを「ＰＵ−２」とする。
【００２４】
（製造例４）
前記ＰＵ−２を、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量１０Ｍｒａｄ、酸素濃度８００ｐｐｍ以下の条件で電子線を照射し硬化させた。得られたフィルムをＰＵ−２’とする。
【００２５】
（製造例５）
温度調整可能な混合タンクにポリブタジエンオール、Ｋｒａｓｏｌ ＬＢＨ ２０００を１７．６０ｋｇ、２−ブチル−２−エチル−プロパンジオール（ＢＥＰＤ）を４．０６ｋｇ、ジオクチル錫ジラウレートを１．５ｇ仕込み、均一に混合して７０℃に温調した。この混合液はヘッドタンクに送液され、ここで８５℃に温調される。二軸押出機のホッパー付近温度：１９０℃、中間部温度：２００℃、先端部温度：１９０℃に温度調節し、そのホッパー口より、前記混合液を３００．８ｇ／ｍｉｎ、ＭＤＩを１１８．１ｇ／ｍｉｎの条件で連続的に原料供給し、ストランドダイから溶融樹脂を吐出・冷却固化後ストランドカットした。次いで２５℃にて３日間エージングさせて熱可塑性ポリウレタン樹脂のペレットを得た。樹脂フィード量は２５ｋｇ／ｈｏｕｒである。
得られたペレットを厚さ１００μｍのフィルムに加工したものを「ＰＵ−３」とする。
【００２６】
（製造例６）
ＰＵ−３の電子線架橋方法
前記ＰＵ−３を電子線照射装置を用いて、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量１０Ｍｒａｄ、酸素濃度８００ｐｐｍ以下の条件で電子線を照射し硬化させた。得られたフィルムをＰＵ−３’とする。
【００２７】
（製造例７）
温度調整可能な混合タンクにポリブタジエンオールＣを１９．５４ｋｇ、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＥＨＤ）を２．９６ｋｇ、ジオクチル錫ジラウレートを１．５ｇ仕込み、均一に混合して７０℃に温調した。この混合液はヘッドタンクに送液され、ここで８５℃に温調される。二軸押出機のホッパー付近温度：１９０℃、中間部温度：２００℃、先端部温度：１９０℃に温度調節し、そのホッパー口より、前記混合液を３１２．４ｇ／ｍｉｎ、ＭＤＩを１０７．３ｇ／ｍｉｎの条件で連続的に原料供給し、ストランドダイから溶融樹脂を吐出・冷却固化後ストランドカットした。次いで２５℃にて３日間エージングさせて熱可塑性ポリウレタン樹脂のペレットを得た。樹脂フィード量は２５ｋｇ／ｈｏｕｒである。
得られたペレットを厚さ１００μｍのフィルムに加工したものを「ＰＵ−４」とする。
【００２８】
（製造例８）
ＰＵ−４の電子線架橋方法
前記ＰＵ−４を電子線照射装置を用いて、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量１０Ｍｒａｄ、酸素濃度８００ｐｐｍ以下の条件で電子線を照射し硬化させた。得られたフィルムをＰＵ−４’とする。
【００２９】
（製造例９）
ＰＵ−５の合成方法
温度調整可能な混合タンクにポリオールＡを２２．３８ｋｇ、１，４−ＢＤを２．５２ｋｇ、オクチル錫ジラウレート（ＤＯＴＤＬ）を１．５ｇ仕込み、均一に混合して６０℃に温調した。この混合液はヘッドタンクに送液され、ここで８５℃に温調される。二軸押出機のホッパー付近温度：１８０℃、中間部温度：１９０℃、先端部温度：２００℃に温度調節し、そのホッパー口より、前記混合液を３５８．８ｇ／ｍｉｎ、ＭＤＩを１４１．２ｇ／ｍｉｎの条件で連続的に原料供給し、ストランドダイから溶融樹脂を吐出・冷却固化後ストランドカットした。次いで脱水、乾燥させて熱可塑性ポリウレタン樹脂のペレットを得た。樹脂フィード量は３０ｋｇ／ｈｏｕｒである。
得られたペレットを厚さ１００μｍのフィルムに加工したものを「ＰＵ−５」とする。
【００３０】
（製造例１０）
ＰＵ−６の合成方法
温度調整可能な混合タンクにポリオールＢを２１.４２ｋｇ、１，４−ＢＤを３．４８ｋｇ、オクチル錫ジラウレート（ＤＯＴＤＬ）を１．５ｇ仕込み仕込み、均一に混合して８０℃に温調した。この混合液はヘッドタンクに送液され、ここで９０℃に温調される。二軸押出機のホッパー付近温度：１９０℃、中間部温度：２００℃、先端部温度：２００℃に温度調節し、そのホッパー口より、前記混合液を２６０ｇ／ｍｉｎ、ＭＤＩを１５６．７ｇ／ｍｉｎの条件で連続的に原料供給し、ストランドダイから溶融樹脂を吐出・冷却固化後ストランドカットした。次いで脱水、乾燥させて熱可塑性ポリウレタン樹脂のペレットを得た。樹脂フィード量は２５ｋｇ／ｈｏｕｒである。
得られたペレットを厚さ１００μｍのフィルムに加工したものを「ＰＵ−６」とする。
【００３１】
（製造例１１）
温度調整可能な混合タンクにＰｏｌｙｂｄ Ｒ−４５ＨＴを１９５０ｇ、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを３１２．５ｇ仕込み、均一に混合して８０℃に温調した。この容器にＭＤＩを７５９．５ｇ加え、高速攪拌・混合してバットに流延し、８０℃で１２時間反応させた。この反応物を粉砕、ペレット化を試みたが、溶融しないためにペレット化することができなかった。本製造例で用いたポリブタジエンポリオール（Ｐｏｌｙｂｄ Ｒ−４５ＨＴ）の公称平均官能基数は本発明の範囲外の２．３である
【００３２】
実施例１〜４、比較例１〜４
製造例１から８で得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂ＰＵ−１〜４、ＰＵ−１’〜ＰＵ−４’について、機械物性、ゲル分率、軟化点の測定を行った。その結果を表１に記載する。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表１の結果から、軟化点、ゲル分率は飛躍的に良くなる。また、機械物性も電子線架橋する前と比較すると向上することが確認できる。
【００３５】
実施例５〜７、比較例５〜６
製造例２、４、６、８で得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂ＰＵ−１’〜ＰＵ−４’、及び製造例９と１０で得られたＰＵ−５とＰＵ−６について、硬さ、機械物性、体積固有抵抗、吸水率、軟化点を測定した。その結果を表２に記載する。実施例５〜７については、実施例1〜３の測定結果も併せて記載した。
【００３６】
【表２】
【００３７】
表２の結果をみると、電子線架橋を行った本発明の樹脂は、その他一般的な樹脂と比較して、体積固有抵抗、軟化点が良くなる。また機械物性も、その他の樹脂と比較して遜色ないものとなる。
【００３８】
製造例１〜１１において使用した原料は以下の通りである。
（ポリブタジエンポリオール）
ＫｒａｓｏｌＬＢＨ２０００：１，４−ｃｉｓ／１，４−ｔｒａｎｓ／１，２−ｖｉｎｙｌ＝１０〜１５質量％／２０〜２５質量％／６０〜７０質量％、官能基数＝１．９、数平均分子量＝２０００のポリブタジエンポリオール、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製
Ｐｏｌｙｂｄ Ｒ−４５ＨＴ：１，４−ｃｉｓ／１，４−ｔｒａｎｓ／１，２−ｖｉｎｙｌ＝２０質量％／６０質量％／２０質量％、官能基数＝２．３、水酸基価＝４６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝２８００のポリブタジエンポリオール、出光社製
ポリブタジエンポリオールＣ：１，４−ｃｉｓ／１，４−ｔｒａｎｓ／１，２−ｖｉｎｙｌ＝０質量％／９０質量％／１０質量％、官能基数＝１．８、水酸基価＝３５〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝２０００のポリブタジエンポリオール
（ポリオール）
ポリオールＡ：１，４−ブタンジオールとアジピン酸から得られる数平均分子量が２，０００のポリエステルポリオール
ポリオールＢ：ポリテトラメチレングリコール、ＰＴＧ−１０００ＳＮ、保土谷化学社製
（鎖延長剤）
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＥＨＤ）：オクタンジオール、協和発酵ケミカル社製
２−ブチル−２−エチル−プロパンジオール（ＢＥＰＤ）：ＤＭＨ、（株）チッソ社製
１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール、三菱化学社製
（イソシアネート）
ＭＤＩ：４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業株式会社製）
（樹脂）
ＴＰＵ：熱可塑性ポリウレタン樹脂
【００３９】
表１〜２の評価実験結果は以下の測定方法に従って行ったものである。
【００４０】
（軟化点）
フィルムをＪＩＳ Ｋ−６２５１、２号型試験片に打ち抜き、５００ｇｆ／ｃｍ2 の荷重をかけ、乾燥器内に取り付け、昇温速度５℃／分で昇温させ、フィルムの伸びが３倍になった温度を軟化点とした。
【００４１】
（引張試験、モジュラス、伸び、引裂試験）
JIS Ｋ６２５１に準じて測定を行なった。
【００４２】
（ゲル分率）
メチルエチルケトン(ＭＥＫ)中で１３０℃、５時間抽出し、以下の計算式でゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝（抽出後の質量／抽出前の質量）×１００
【００４３】
（吸水率試験）
ＪＩＳ Ｋ７２０９に準じて測定を行なった。
【００４４】
（体積固有抵抗）
ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定を行なった。
【００４５】
（硬さ試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて測定を行なった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
このように製造した成形品は、耐水性、柔軟性、絶縁性に優れ、電線用被覆材として有用であるだけでなく各種フィルム用途などに利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリブタジエンポリオール中のブタジエン単位の微細構造が１，２−ビニル体を５０％以上含有するポリブタジエンポリオール（Ａ）、鎖延長剤として側鎖アルキル基を有する炭素数４〜１５のグリコール（Ｂ）、及び有機ポリイソシアネート（Ｃ）から得られる電子線架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂を、５０〜３，０００ｋｅＶの電子線を照射することにより架橋させることにより高物性を得られる熱可塑性ポリウレタンを製造する方法。
【請求項２】
（Ａ）が、数平均分子量５００〜５，０００のポリブタジエンポリオールであり、かつポリブタジエンポリオール中のブタジエン単位の微細構造が１，２−ビニル体５０モル％以上で、かつ公称平均官能基数が１．８以上２．０未満である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）が、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
（Ｂ）が、２−ブチル−２−エチル−プロパンジオールである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項５】
有機ジイソシアネート（Ｃ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項１から４のうちいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の製造方法のより得られた樹脂であって、機械強度、耐水性、絶縁性に優れていることを特徴とする電線用被覆材。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか記載の製造方法で得られた樹脂であって、機械強度、耐水性、絶縁性に優れていることを特徴とする高性能フィルム。
【請求項１】
ポリブタジエンポリオール中のブタジエン単位の微細構造が１，２−ビニル体を５０％以上含有するポリブタジエンポリオール（Ａ）、鎖延長剤として側鎖アルキル基を有する炭素数４〜１５のグリコール（Ｂ）、及び有機ポリイソシアネート（Ｃ）から得られる電子線架橋型熱可塑性ポリウレタン樹脂を、５０〜３，０００ｋｅＶの電子線を照射することにより架橋させることにより高物性を得られる熱可塑性ポリウレタンを製造する方法。
【請求項２】
（Ａ）が、数平均分子量５００〜５，０００のポリブタジエンポリオールであり、かつポリブタジエンポリオール中のブタジエン単位の微細構造が１，２−ビニル体５０モル％以上で、かつ公称平均官能基数が１．８以上２．０未満である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）が、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
（Ｂ）が、２−ブチル−２−エチル−プロパンジオールである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項５】
有機ジイソシアネート（Ｃ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項１から４のうちいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の製造方法のより得られた樹脂であって、機械強度、耐水性、絶縁性に優れていることを特徴とする電線用被覆材。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか記載の製造方法で得られた樹脂であって、機械強度、耐水性、絶縁性に優れていることを特徴とする高性能フィルム。
【公開番号】特開２００８−１０６１８８（Ｐ２００８−１０６１８８Ａ）
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９２１８２（Ｐ２００６−２９２１８２）
【出願日】平成１８年１０月２７日（２００６．１０．２７）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２７日（２００６．１０．２７）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
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