電子線硬化用導電性ペースト及びこれを用いた回路基板の製造方法
【課題】 回路基板を連続印刷により製造する際に導電層において生成する滲みの広がりを十分に抑制できると共に、高温環境下で使用されても硬度及び折曲性に優れ、プラスチック基材に対する密着性に優れる導電層を有する回路基板を形成できる電子線硬化用導電性ペースト等を提供すること。
【解決手段】 導電粉と、ラジカル重合性組成物と、可塑剤と、分散剤とを含み、可塑剤が、ラジカル重合性組成物１００質量部に対して５〜２０質量部の割合で配合され、分散剤がカチオン系分散剤である電子線硬化用導電性ペースト。
【解決手段】 導電粉と、ラジカル重合性組成物と、可塑剤と、分散剤とを含み、可塑剤が、ラジカル重合性組成物１００質量部に対して５〜２０質量部の割合で配合され、分散剤がカチオン系分散剤である電子線硬化用導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線硬化用導電性ペースト及びこれを用いた回路基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピュータのキーボード、着座センサ、感圧センサなどに使用されるメンブレンスイッチにおいては、回路基板が使用される。この回路基板としては、プラスチックフィルムと、このプラスチックフィルム上に電子線硬化用導電性ペーストを印刷し電子線照射によって硬化させてなる導電層とで構成されるものがある。
【０００３】
このような回路基板の形成に使用する電子線硬化用導電性ペーストとして、アクリレート化合物などのラジカル重合性樹脂を用いたものが知られている（下記特許文献１及び２）。ラジカル重合性樹脂は、導電性ペーストの架橋密度を大きくし、硬化収縮率を大きくすることができる。またラジカル重合性樹脂を含む電子線硬化用導電性ペーストをプラスチックフィルム上に塗布し電子線照射により硬化させて導電層を形成すると、導電層に十分な硬度を付与することができる。
【０００４】
一方、電子線硬化用導電性ペーストとしては、ラジカル重合性樹脂にカチオン重合系樹脂を混合したものが知られている（下記特許文献３）。この電子線硬化用導電性ペーストは、ラジカル重合性樹脂の割合を低下させることができるため、硬化過程での硬化収縮を抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２７５８４３２号公報
【特許文献２】特開平６−１５７９４５号公報
【特許文献３】特開２００５−１５６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者らは、上記特許文献１〜３に記載の電子線硬化用導電性ペーストが以下の課題を有することを見出した。すなわち、上記特許文献１〜３に記載の電子線硬化用導電性ペーストを用いてプラスチック基材上に導電層を形成して回路基板を製造し、その回路基板を高温環境下で使用した場合に、プラスチックフィルムに対する導電層の密着性や、導電層の折曲性が未だ十分ではない。このため、回路基板を高温環境下で使用した場合には、導電層がプラスチックフィルムから剥離することがあった。あるいは、回路基板を高温環境下において繰り返し折り曲げて使用した場合には、導電層にクラック等が生じたりすることがあった。すなわち、高温環境下において、導電層の硬度が十分とは言えなかった。
【０００７】
また、上記特許文献１〜３に記載の電子線硬化用導電性ペーストでは、この導電性ペーストを、プラスチック基材上に、例えばスクリーン印刷法にて印刷し、印刷した導電性ペーストに電子線を照射して導電層を形成することを連続して行うと、導電性ペーストの印刷の際、滲みが生じることがあり、この滲みが、隣接する導電層同士間でのショートにつながるおそれがあった。
【０００８】
このため、回路基板を連続印刷により製造する際に導電層において生成する滲みの広がりを十分に抑制できると共に、高温環境下で使用されても硬度及び折曲性に優れ、プラスチック基材に対する密着性に優れる導電層を有する回路基板を形成できる電子線硬化用導電性ペーストが求められていた。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、回路基板を連続印刷により製造する際に導電層において生成する滲みの広がりを十分に抑制できると共に、高温環境下で使用されても硬度及び折曲性に優れ、プラスチック基材に対する密着性に優れる導電層を有する回路基板を形成できる電子線硬化用導電性ペースト及びこれを用いた回路基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため、可塑剤及び分散剤に注目して鋭意研究を重ねた。可塑剤は、それを導電性ペーストに添加することにより、強度の大きい架橋樹脂の割合を相対的に低下させるため導電層の硬度を低下させると一般には考えられていた。また可塑剤は、高温環境下では導電層から抜け出るか、他の成分と反応を起こす。その結果、その後の導電層の折曲性やプラスチック基材に対する導電層の密着性を大きく低下させたりするとも一般に考えられていた。このため、これまで、可塑剤は、電子線硬化用導電性ペーストの分野において使用されてこなかった。しかしながら、本発明者らは、ラジカル重合性組成物に対して所定の割合で可塑剤を配合した電子線硬化用導電性ペーストに電子線を照射して導電層を形成した。その結果、本発明者らは、意外にも、上記課題のうち硬度、折曲性及びプラスチック基材に対する密着性の問題を解決し得ることを見出した。また、本発明者らは、導電性ペーストに配合する分散剤として種々の分散剤を用いたところ、回路基板を連続印刷により製造する際に滲みが広がり、やがて、隣接する導電層同士間でショートが起こるおそれがあるという問題が依然として存在することに気付いた。そして、本発明者らは更に鋭意研究を重ねた結果、分散剤の中でも特にカチオン系分散剤を用いることで、導電層同士間のショートと言う課題を解決できることを見出した。こうして本発明者らは本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、導電粉と、ラジカル重合性組成物と、可塑剤と、分散剤とを含み、前記可塑剤が、ラジカル重合性組成物１００質量部に対して５〜２０質量部の割合で配合されており、前記分散剤がカチオン系分散剤である電子線硬化用導電性ペーストである。
【００１２】
この電子線硬化用導電性ペーストによれば、当該電子線硬化用導電性ペーストをプラスチック基材上に印刷し、電子線照射によって硬化させて導電層を形成して回路基板を形成すると、その回路基板を高温環境下で使用しても硬度及び折曲性に優れ、プラスチック基材に対する密着性に優れた導電層を得ることができる。また本発明の導電性ペーストによれば、分散剤として、カチオン系分散剤を用いることで、導電ペーストをプラスチック基材上に印刷した後、電子線を照射して導電層を形成するという一連の工程を連続して行っても、分散剤としてアニオン系分散剤やノニオン系分散剤を用いる場合に比べて、滲みの広がりが十分に抑制される。このため、回路基板を連続印刷により製造する際に、導電層において生成する滲みの広がりを十分に抑制できる。
【００１３】
ここで、高温環境下で使用しても硬度及び折曲性に優れ且つプラスチック基材に対する密着性に優れた導電層を得ることができる理由については定かではないが、本発明者らは、上記導電性ペーストを熱硬化させた場合の結果との関係から、以下のように推測している。
【００１４】
すなわち、まず本発明者らは、上記電子線硬化用導電性ペーストに重合開始剤を少量配合したものを熱硬化させ、得られた導電層を高温環境下に保持した。その結果、導電層の折曲性が若干低下し、プラスチック基材に対する密着性が顕著に低下することが判明した。この理由について、本発明者らは、熱硬化時に可塑剤が揮発して抜け出るため、可塑剤の効果が十分に得られないこと、熱硬化では十分な架橋密度が得られず、高温環境下での導電性ペーストの保持により可塑剤が抜け出たり他の成分と化学反応を起こしたことによるものと推測している。これに対して、上記電子線硬化用導電性ペーストに電子線を照射した場合、硬化時には熱が加わらないため、可塑剤が抜け出しにくいものと推測される。また電子線照射により十分な架橋密度が得られる。このため、導電性ペーストが高温環境下で保持されても可塑剤が抜け出しにくく、他の成分との化学反応も起こしにくくなっているものと推測される。さらに可塑剤は、ラジカル重合性組成物に対して低い割合で配合されており、硬化したラジカル重合性組成物の相対的な割合を大きく低下させることもない。このため、回路基板を高温環境下で使用しても硬度及び折曲性に優れ且つプラスチック基材に対する密着性に優れた導電層を得ることができたのではないかと本発明者らは推測している。
【００１５】
また得られる導電層が、回路基板を連続印刷により製造する際に、導電層において生成する滲みの広がりを十分に抑制できる理由について本発明者らは以下のように推測している。すなわち、分散剤として、カチオン系分散剤を用いることで、導電粉の分散性が向上し、導電性ペーストの粘度の均一性が向上する。このため、導電性ペースト中において、当該ペーストの印刷時に滲みの核を形成し得る比較的低粘度のペースト成分の生成が十分に抑制される。このため、導電ペーストをプラスチック基材上に印刷して導電層を形成する一連の工程を連続して行っても、分散剤としてアニオン系分散剤やノニオン系分散剤を用いる場合に比べて、滲みの広がりが十分に抑制されるのではないかと本発明者らは推測している。
【００１６】
また本発明は、プラスチック基材と、前記プラスチック基材上に設けられる導電層とを備える回路基板の回路基板の製造方法であって、前記プラスチック基材上に上述した電子線硬化用導電性ペーストを印刷する工程と、前記電子線硬化用導電性ペーストを電子線照射により硬化させて前記導電層を形成し前記回路基板を得る工程とを含む回路基板の製造方法である。
【００１７】
この回路基板の製造方法によれば、高温環境下で使用されても硬度及び折曲性に優れ且つプラスチック基材に対する密着性に優れる導電層を有した回路基板を製造することができる。このため、回路基板が高温環境下で使用されても、プラスチック基材からの導電層の剥離が十分に抑制される。また、回路基板が高温環境下において、繰り返し折曲げて使用されても、導電層にクラック等が生じることが十分に抑制される。また本発明の回路基板の製造方法によれば、分散剤としてカチオン系分散剤を用いることで、導電ペーストをプラスチック基材上に印刷した後、電子線を照射することによって導電層を形成するという一連の工程を連続して行っても、分散剤としてアニオン系分散剤やノニオン系分散剤を用いる場合に比べて、滲みの広がりが十分に抑制される。このため、隣接する導電層同士がショートすることが十分に防止される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、回路基板を連続印刷により製造する際に、導電層において生成する滲みの広がりを十分に抑制できると共に、高温環境下で使用されても硬度及び折曲性に優れ、プラスチック基材に対する密着性に優れる導電層を有する回路基板を形成できる電子線硬化用導電性ペースト及びこれを用いた回路基板の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る回路基板の製造方法により製造される回路基板の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２１】
図１は、本発明に係る回路基板の製造方法により製造される回路基板の一例を示す断面図である。図１に示すように、回路基板１０は、プラスチック基材１と、プラスチック基材１上に設けられる導電層２とを備える。
【００２２】
ここで、導電層２は、電子線硬化用導電性ペースト（以下、単に「導電性ペースト」と言う）をプラスチック基材１上に印刷し、電子線照射により硬化させることによって得ることができる。導電性ペーストとしては、導電粉と、ラジカル重合性組成物と、可塑剤と、分散剤とを含み、可塑剤が、ラジカル重合性組成物１００質量部に対して５〜２０質量部の割合で配合され、分散剤がカチオン系分散剤であるものが用いられる。
【００２３】
この回路基板１０においては、回路基板１０が高温環境下で使用されても、導電層２が硬度及び折曲性に優れ且つプラスチック基材１に対する密着性に優れる。このため、回路基板１０が高温環境下で使用されても、プラスチック基材１からの導電層２の剥離が十分に抑制される。また、導電層２は硬度に優れることとなるため、回路基板１０が高温環境下において繰り返し折り曲げて使用されても、導電層２にクラック等が生じることが十分に抑制される。
【００２４】
また回路基板１０においては、上記導電性ペーストにおいて、分散剤として、カチオン系分散剤を用いることで、上記導電ペーストをプラスチック基材１上に印刷し、上記導電性ペーストに電子線を照射することによって導電層２を形成するという一連の工程を連続して行っても、分散剤としてアニオン系分散剤やノニオン系分散剤を用いる場合に比べて、滲みの広がりが十分に抑制される。このため、隣接する導電層２同士がショートすることが十分に防止される。
【００２５】
次に、回路基板１０の製造方法について説明する。まずプラスチック基板１上に導電性ペーストを印刷する。
【００２６】
（プラスチック基材）
プラスチック基材１を構成するプラスチックは、プラスチックであれば特に限定されるものではない。このようなプラスチックとしては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂が挙げられる。
【００２７】
導電性ペーストは、上述したように、導電粉と、ラジカル重合性組成物と、可塑剤と、分散剤とを含む。
【００２８】
（導電粉）
導電粉としては、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル又はこれらの２種以上の合金などの金属のほか、セラミック、プラスチックなどの担体を上記金属で被覆したものを用いることができる。上記金属としては、酸化による導電性の低下が小さいことから銀が好ましく用いられる。
【００２９】
導電粉の形状は特に限定されるものではないが、導電粉の形状としては、例えば鱗片状、針状、球状が挙げられる。
【００３０】
導電粉の平均粒径は、特に制限されるものではないが、通常は０．５〜１５μｍであり、好ましくは１〜５μｍである。
【００３１】
（ラジカル重合性組成物）
ラジカル重合性組成物（ラジカル重合性材料）は、電子線照射によりラジカル重合を引き起こす材料であればよく、特に制限されるものではないが、ラジカル重合性組成物は、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートを含む。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用してもよい。中でも、ポリオールの構造及びイソシアネートの種類により多様な塗膜を得ることができることから、ポリウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３２】
なお、ポリウレタン（メタ）アクリレートは、例えば２官能性のウレタン系オリゴマーと、単官能性のアクリレートモノマーとを反応させることによって得ることができるが、ラジカル重合性組成物は、ポリウレタン（メタ）アクリレートに代えて、その原料である２官能性のウレタン系オリゴマーと単官能性のアクリレートモノマーとの混合物を含んでいてもよい。
【００３３】
ラジカル重合性組成物は、カチオン系分散剤によって導電性ペーストの粘度の均一性をより向上させることができると共に、耐熱性や軟化点を向上させることができることから、オキシアルキレン単位を有するジ（メタ）アクリレートをさらに含むことが好ましい。
【００３４】
オキシアルキレン単位を有するジ（メタ）アクリレートとしては、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、反応速度をより向上させることから、ポリエチレングリコールジアクリレートが好ましい。ポリエチレングリコールジアクリレートは、ポリエチレングリコール構造の繰返し単位（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）を有する。この繰返し単位の数ｎは特に制限されるものではないが、好ましくは５〜１０の整数である。
【００３５】
導電性ペースト中のラジカル重合性組成物の含有率は、特に制限されるものではないが、通常は５〜３０質量％であり、好ましくは１０〜２０質量％である。
【００３６】
（可塑剤）
可塑剤としては、例えばジカルボン酸エステル、リン酸エステル、ポリエステル、エポキシ化植物油などを用いることができる。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。中でも、耐熱性、分散性、溶融性を向上させることから、ジカルボン酸エステルが好ましく用いられる。
【００３７】
ジカルボン酸エステルは、ジカルボン酸とアルコールとのエステル化により得られるものである。
【００３８】
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪酸や、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族酸などを用いることができる。
【００３９】
アルコールとしては、例えばカプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノイルアルコールなどのアルキルアルコールが挙げられる。
【００４０】
ジカルボン酸エステルとしては、特に、アジピン酸とカプリルアルコールとを反応させてなるジオクチルアジペートが好ましい。この場合、耐熱性をより向上させることができる。
【００４１】
リン酸エステルとしては、例えばリン酸トリフェニルなどを用いることができる。
【００４２】
可塑剤は、ラジカル重合性組成物１００質量部に対して５〜２０質量部の割合で配合されている。ラジカル重合性組成物１００質量部に対する可塑剤の配合割合が５質量部未満であると、回路基板１０を高温環境下で使用しても、導電層２は、硬度やプラスチック基材１に対する密着性に優れるものの、折曲性が顕著に低下する。逆に、ラジカル重合性組成物１００質量部に対する可塑剤の配合割合が２０質量部を超えると、回路基板１０を高温環境下で使用した場合に、導電層２は、折曲性に優れるものの、硬度やプラスチック基材に対する密着性が顕著に低下する。
【００４３】
可塑剤は、ラジカル重合性組成物１００質量部に対して５〜１０質量部の割合で配合されていることが好ましい。この場合、より優れた硬度を得ることができる傾向にある。
【００４４】
さらに可塑剤は、より優れた折曲性を導電層２に付与する観点からは、３００〜５００℃の沸点を有することが好ましく、３００〜４００℃の沸点を有することがより好ましい。なお、可塑剤の沸点が上記範囲内にあると、導電性ペーストに電子線を照射した場合、３００℃未満である場合に比べて、可塑剤が導電性ペーストから抜け出しにくくなる。
【００４５】
（分散剤）
分散剤としては、カチオン系分散剤が用いられる。カチオン系分散剤としては、例えば第４級アミン系、アルキルアミン系、ピリジン環を有する物質、アクリル系、ベタイン系などのカチオン系分散剤が挙げられる。中でも第４級アミン系のカチオン系分散剤が好ましい。この場合、他のカチオン系分散剤を用いる場合と比べて、より折曲性に優れる。
【００４６】
第４級アミン系のカチオン系分散剤としては、例えばアルキルトリメチルアンモニウムやジアルキルジメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００４７】
アルキルアミン系のカチオン系分散剤としては、例えばモノアルキルアミンやジアルキルアミン、トリアルキルアミンなどが挙げられる。
【００４８】
ピリジン環を有する物質からなるカチオン系分散剤としては、例えばアルキルピリジニウムなどが挙げられる。
【００４９】
アクリル系のカチオン系分散剤としては、例えばカチオン基含有アクリルポリマーなどが挙げられる。
【００５０】
ベタイン系のカチオン系分散剤としては、例えばアルキルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタインやコカミドプロピルヒドロキシスルタインなどが挙げられる。
【００５１】
分散剤は、ラジカル重合性組成物１００質量部に対して、３〜２０質量部の割合で配合されていることが好ましく、５〜１０質量部の割合で配合されていることがより好ましい。この場合、導電粉の分散性が向上し、導電性ペーストをプラスチック基材１上に重ねて印刷する際における滲みの広がりをより十分に抑制することができる。
【００５２】
なお、上記導電性ペーストは、さらにシリカなどの充填剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの難燃剤などの添加剤をさらに含んでもよい。上記導電性ペーストにおいては、導電粉、ラジカル重合性組成物、可塑剤、分散剤及び添加剤の合計含有率は好ましくは７０〜１００質量％である。ここで、添加剤は、可塑剤、分散剤及び重合開始剤以外の添加剤を意味する。
【００５３】
印刷方法としては、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法などが挙げられるが、上記導電性ペーストは、スクリーンを通して印刷を行う場合に特に有用である。というのは、導電性ペーストを、スクリーンを通してプラスチック基材１上に印刷する場合に、導電性ペースト中に生成される比較的低粘度のペースト成分が印刷の際、スクリーンに滲みの核として付着し、隣接する導電層２同士がショートを起こしやすくなるからである。
【００５４】
次に、プラスチック基材１上に印刷した導電性ペーストに電子線を照射することにより導電層２を形成する。こうして回路基板１０が得られる。
【００５５】
電子線の照射条件は、導電性ペーストの組成及び製造しようとする導電層２の特性にもよるが、通常は、吸収線量が１００〜３００ｋＧｙであり、加速電圧が１５０〜３００ｋＶである。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１〜１０及び比較例１〜５）
導電粉、ラジカル重合性組成物、可塑剤及び分散剤を表１に示す割合で混合し、３本ロールで混練して導電性ペーストを得た。なお、表１において、特に単位を示していない数値については、その単位は質量％を表す。またラジカル重合性組成物としては、２官能性ウレタン系オリゴマー、単官能性アクリレートモノマー及びモノマーＡが用いられる。２官能性ウレタン系オリゴマーとしては、ポリカーボネート系のウレタンオリゴマーを用い、モノマーＡとしては、ポリエチレングリコールジアクリレート（ポリエチレングリコール構造の繰り返し単位ｎ＝９）の混合物を含むものを用いた。さらに可塑剤及び分散剤としては、具体的には以下のものを使用した。
（Ａ）可塑剤
ＤＯＡ（ジオクチルアジペート）
（Ｂ）分散剤
１）第４級アミン系
アルキルトリメチルアンモニウム
２）アルキルアミン系
モノアルキルアミン
３）ピリジン環を有する物質
アルキルピリジニウム
４）アクリル系
カチオン基含有アクリルポリマー
５）ベタイン系
アルキルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン
６）アニオン系
ポリアクリル酸
７）ノニオン系
ポリオキシエチレンアルキルエーテル
【表１】
【表２】
【００５８】
[特性評価]
実施例１〜１０及び比較例１〜５で得られた導電性ペーストを、スクリーン印刷機（マイクロ・テック社製MT-320TV）を用い、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に厚さ２０μｍとなるように印刷した後、加速電圧３００ｋＶ、吸収線量２００ｋＧｙの条件で電子線を照射して導電層を形成し、回路基板を得た。こうして得られた回路基板について以下の特性を評価した。
【００５９】
（１）硬度
上記のようにして得られた各回路基板を８０℃中に５００時間放置した後、常温で１時間放置した。そして、この回路基板について、導電層の硬度を測定した。硬度については、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−５に準拠して測定した鉛筆硬度によって評価した。このとき、鉛筆硬度がＢ以上である導電層を有する回路基板は合格とし、鉛筆硬度がＢ未満である導電層を有する回路基板は不合格とした。結果を表１に示す。ここで、Ｂ以上の鉛筆硬度とは、Ｂ又はＢよりも硬い鉛筆硬度（例えばＦ、ＨＢ）を意味する。Ｂ未満の鉛筆硬度とは、Ｂよりも柔らかい鉛筆硬度（例えば２Ｂ）を意味する。
【００６０】
（２）折曲性
折曲性は、上記のようにして得られた回路基板について、８０℃に設定したオーブン中で５００時間保持した後に行われる折曲試験の前後の比抵抗の上昇値に基づいて評価した。
すなわちまず上記各回路基板について、８０℃に設定したオーブン中で５００時間保持した後、デジタルマルチメータを用いて４端子法により導電層の比抵抗（初期比抵抗値）を測定した。
その後、曲率半径Ｒが０となるように１０回折り曲げた後の回路基板についても上記と同様にして比抵抗（折曲げ後比抵抗値）を測定した。そして、下記式：
比抵抗の上昇率（％）＝１００×（折曲げ後比抵抗値／初期比抵抗値）
に従って、比抵抗の上昇率を算出した。結果を表１に示す。なお、表１には、初期比抵抗値も示した。
なお、折曲性に関しては、比抵抗の上昇率が１００％未満である回路基板は折曲性に優れるとして合格とし、比抵抗の上昇率が１００％以上である回路基板は折曲性に劣るとして不合格とした。
【００６１】
（３）密着性
上記のようにして得られた回路基板を８０℃中に５００時間放置した後、常温で１時間放置した。そして、この回路基板について、以下のようにしてＰＥＴフィルムに対する密着性を評価した。すなわち、上記回路基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−８．５の８．５．３に規定される碁盤目テープ法に準拠して密着性を評価した。具体的には、まず導電層に対し、カッターナイフを用いて１ｍｍ間隔で１１本の平行な切り傷を付けた。次に、これらの切り傷に直交するように、１ｍｍ間隔で１１本の平行な切り傷を付けた。こうして導電層の表面に多数の小片を形成した。そして、その上にセロハン粘着テープを導電層に貼り付け、セロハン粘着テープの表面を消しゴムでこすってセロハン粘着テープを導電層に完全に貼り付けた。その後、セロハン粘着テープの一端を、導電層に対して直角となるようにしながら瞬間的に引き剥がした。このとき、剥がされる前の導電層における小片の全表面積に対する剥がれた小片の面積の割合に応じて以下のように点数を付けた。
０％・・・・・・・・・・・・・・１０点
０％より大きく ５％以下・・・・８点
５％より大きく １５％以下・・・・６点
１５％より大きく ３５％以下・・・・４点
３５％より大きく ６５％以下・・・・２点
６５％より大きく１００％以下・・・・０点
そして、点数が８点以上の回路基板は、導電層がＰＥＴに対する密着性に優れるとして合格とし、８点未満の回路基板は、導電層がＰＥＴに対する密着性に劣るとして不合格とした。
【００６２】
（４）連続印刷性
上記のようにして回路基板を作製する一連の工程を、スクリーン印刷機におけるスクリーンを交換することなく、連続して行った。そして、Ｌ／Ｓ＝０．１ｍｍ／０．１ｍｍの導電層が滲みなく形成できる回路基板の枚数、すなわち連続印刷可能枚数を測定した。結果を表１に示す。ここで、「導電層が滲みなく形成できる」とは、ライン幅の変化率が２５％以内であることを意味する。
このとき、連続印刷枚数が３０枚以上である導電性ペーストは合格とし、連続印刷枚数が３０枚数未満である導電性ペーストは不合格とした。
【００６３】
表１に示す結果より、実施例１〜１０の導電性ペーストを用いて形成された導電層は、硬度、折曲性、ＰＥＴフィルムに対する密着性及び連続印刷性のいずれについても合格基準に達していた。これに対し、比較例１〜５の導電性ペーストを用いて形成された導電層は、硬度、折曲性、ＰＥＴフィルムに対する密着性又は連続印刷性のいずれかについて合格基準に達していなかった。
【００６４】
このことから、本発明の導電性ペーストによれば、回路基板を連続印刷により製造する際に導電層において生成する滲みの広がりを十分に抑制できると共に、高温環境下で使用されても硬度及び折曲性に優れ、プラスチック基材に対する密着性に優れる導電層を有する回路基板を形成できることが確認された。
【符号の説明】
【００６５】
１…プラスチック基材、２…導電層、１０…回路基板。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線硬化用導電性ペースト及びこれを用いた回路基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピュータのキーボード、着座センサ、感圧センサなどに使用されるメンブレンスイッチにおいては、回路基板が使用される。この回路基板としては、プラスチックフィルムと、このプラスチックフィルム上に電子線硬化用導電性ペーストを印刷し電子線照射によって硬化させてなる導電層とで構成されるものがある。
【０００３】
このような回路基板の形成に使用する電子線硬化用導電性ペーストとして、アクリレート化合物などのラジカル重合性樹脂を用いたものが知られている（下記特許文献１及び２）。ラジカル重合性樹脂は、導電性ペーストの架橋密度を大きくし、硬化収縮率を大きくすることができる。またラジカル重合性樹脂を含む電子線硬化用導電性ペーストをプラスチックフィルム上に塗布し電子線照射により硬化させて導電層を形成すると、導電層に十分な硬度を付与することができる。
【０００４】
一方、電子線硬化用導電性ペーストとしては、ラジカル重合性樹脂にカチオン重合系樹脂を混合したものが知られている（下記特許文献３）。この電子線硬化用導電性ペーストは、ラジカル重合性樹脂の割合を低下させることができるため、硬化過程での硬化収縮を抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２７５８４３２号公報
【特許文献２】特開平６−１５７９４５号公報
【特許文献３】特開２００５−１５６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者らは、上記特許文献１〜３に記載の電子線硬化用導電性ペーストが以下の課題を有することを見出した。すなわち、上記特許文献１〜３に記載の電子線硬化用導電性ペーストを用いてプラスチック基材上に導電層を形成して回路基板を製造し、その回路基板を高温環境下で使用した場合に、プラスチックフィルムに対する導電層の密着性や、導電層の折曲性が未だ十分ではない。このため、回路基板を高温環境下で使用した場合には、導電層がプラスチックフィルムから剥離することがあった。あるいは、回路基板を高温環境下において繰り返し折り曲げて使用した場合には、導電層にクラック等が生じたりすることがあった。すなわち、高温環境下において、導電層の硬度が十分とは言えなかった。
【０００７】
また、上記特許文献１〜３に記載の電子線硬化用導電性ペーストでは、この導電性ペーストを、プラスチック基材上に、例えばスクリーン印刷法にて印刷し、印刷した導電性ペーストに電子線を照射して導電層を形成することを連続して行うと、導電性ペーストの印刷の際、滲みが生じることがあり、この滲みが、隣接する導電層同士間でのショートにつながるおそれがあった。
【０００８】
このため、回路基板を連続印刷により製造する際に導電層において生成する滲みの広がりを十分に抑制できると共に、高温環境下で使用されても硬度及び折曲性に優れ、プラスチック基材に対する密着性に優れる導電層を有する回路基板を形成できる電子線硬化用導電性ペーストが求められていた。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、回路基板を連続印刷により製造する際に導電層において生成する滲みの広がりを十分に抑制できると共に、高温環境下で使用されても硬度及び折曲性に優れ、プラスチック基材に対する密着性に優れる導電層を有する回路基板を形成できる電子線硬化用導電性ペースト及びこれを用いた回路基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため、可塑剤及び分散剤に注目して鋭意研究を重ねた。可塑剤は、それを導電性ペーストに添加することにより、強度の大きい架橋樹脂の割合を相対的に低下させるため導電層の硬度を低下させると一般には考えられていた。また可塑剤は、高温環境下では導電層から抜け出るか、他の成分と反応を起こす。その結果、その後の導電層の折曲性やプラスチック基材に対する導電層の密着性を大きく低下させたりするとも一般に考えられていた。このため、これまで、可塑剤は、電子線硬化用導電性ペーストの分野において使用されてこなかった。しかしながら、本発明者らは、ラジカル重合性組成物に対して所定の割合で可塑剤を配合した電子線硬化用導電性ペーストに電子線を照射して導電層を形成した。その結果、本発明者らは、意外にも、上記課題のうち硬度、折曲性及びプラスチック基材に対する密着性の問題を解決し得ることを見出した。また、本発明者らは、導電性ペーストに配合する分散剤として種々の分散剤を用いたところ、回路基板を連続印刷により製造する際に滲みが広がり、やがて、隣接する導電層同士間でショートが起こるおそれがあるという問題が依然として存在することに気付いた。そして、本発明者らは更に鋭意研究を重ねた結果、分散剤の中でも特にカチオン系分散剤を用いることで、導電層同士間のショートと言う課題を解決できることを見出した。こうして本発明者らは本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、導電粉と、ラジカル重合性組成物と、可塑剤と、分散剤とを含み、前記可塑剤が、ラジカル重合性組成物１００質量部に対して５〜２０質量部の割合で配合されており、前記分散剤がカチオン系分散剤である電子線硬化用導電性ペーストである。
【００１２】
この電子線硬化用導電性ペーストによれば、当該電子線硬化用導電性ペーストをプラスチック基材上に印刷し、電子線照射によって硬化させて導電層を形成して回路基板を形成すると、その回路基板を高温環境下で使用しても硬度及び折曲性に優れ、プラスチック基材に対する密着性に優れた導電層を得ることができる。また本発明の導電性ペーストによれば、分散剤として、カチオン系分散剤を用いることで、導電ペーストをプラスチック基材上に印刷した後、電子線を照射して導電層を形成するという一連の工程を連続して行っても、分散剤としてアニオン系分散剤やノニオン系分散剤を用いる場合に比べて、滲みの広がりが十分に抑制される。このため、回路基板を連続印刷により製造する際に、導電層において生成する滲みの広がりを十分に抑制できる。
【００１３】
ここで、高温環境下で使用しても硬度及び折曲性に優れ且つプラスチック基材に対する密着性に優れた導電層を得ることができる理由については定かではないが、本発明者らは、上記導電性ペーストを熱硬化させた場合の結果との関係から、以下のように推測している。
【００１４】
すなわち、まず本発明者らは、上記電子線硬化用導電性ペーストに重合開始剤を少量配合したものを熱硬化させ、得られた導電層を高温環境下に保持した。その結果、導電層の折曲性が若干低下し、プラスチック基材に対する密着性が顕著に低下することが判明した。この理由について、本発明者らは、熱硬化時に可塑剤が揮発して抜け出るため、可塑剤の効果が十分に得られないこと、熱硬化では十分な架橋密度が得られず、高温環境下での導電性ペーストの保持により可塑剤が抜け出たり他の成分と化学反応を起こしたことによるものと推測している。これに対して、上記電子線硬化用導電性ペーストに電子線を照射した場合、硬化時には熱が加わらないため、可塑剤が抜け出しにくいものと推測される。また電子線照射により十分な架橋密度が得られる。このため、導電性ペーストが高温環境下で保持されても可塑剤が抜け出しにくく、他の成分との化学反応も起こしにくくなっているものと推測される。さらに可塑剤は、ラジカル重合性組成物に対して低い割合で配合されており、硬化したラジカル重合性組成物の相対的な割合を大きく低下させることもない。このため、回路基板を高温環境下で使用しても硬度及び折曲性に優れ且つプラスチック基材に対する密着性に優れた導電層を得ることができたのではないかと本発明者らは推測している。
【００１５】
また得られる導電層が、回路基板を連続印刷により製造する際に、導電層において生成する滲みの広がりを十分に抑制できる理由について本発明者らは以下のように推測している。すなわち、分散剤として、カチオン系分散剤を用いることで、導電粉の分散性が向上し、導電性ペーストの粘度の均一性が向上する。このため、導電性ペースト中において、当該ペーストの印刷時に滲みの核を形成し得る比較的低粘度のペースト成分の生成が十分に抑制される。このため、導電ペーストをプラスチック基材上に印刷して導電層を形成する一連の工程を連続して行っても、分散剤としてアニオン系分散剤やノニオン系分散剤を用いる場合に比べて、滲みの広がりが十分に抑制されるのではないかと本発明者らは推測している。
【００１６】
また本発明は、プラスチック基材と、前記プラスチック基材上に設けられる導電層とを備える回路基板の回路基板の製造方法であって、前記プラスチック基材上に上述した電子線硬化用導電性ペーストを印刷する工程と、前記電子線硬化用導電性ペーストを電子線照射により硬化させて前記導電層を形成し前記回路基板を得る工程とを含む回路基板の製造方法である。
【００１７】
この回路基板の製造方法によれば、高温環境下で使用されても硬度及び折曲性に優れ且つプラスチック基材に対する密着性に優れる導電層を有した回路基板を製造することができる。このため、回路基板が高温環境下で使用されても、プラスチック基材からの導電層の剥離が十分に抑制される。また、回路基板が高温環境下において、繰り返し折曲げて使用されても、導電層にクラック等が生じることが十分に抑制される。また本発明の回路基板の製造方法によれば、分散剤としてカチオン系分散剤を用いることで、導電ペーストをプラスチック基材上に印刷した後、電子線を照射することによって導電層を形成するという一連の工程を連続して行っても、分散剤としてアニオン系分散剤やノニオン系分散剤を用いる場合に比べて、滲みの広がりが十分に抑制される。このため、隣接する導電層同士がショートすることが十分に防止される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、回路基板を連続印刷により製造する際に、導電層において生成する滲みの広がりを十分に抑制できると共に、高温環境下で使用されても硬度及び折曲性に優れ、プラスチック基材に対する密着性に優れる導電層を有する回路基板を形成できる電子線硬化用導電性ペースト及びこれを用いた回路基板の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る回路基板の製造方法により製造される回路基板の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２１】
図１は、本発明に係る回路基板の製造方法により製造される回路基板の一例を示す断面図である。図１に示すように、回路基板１０は、プラスチック基材１と、プラスチック基材１上に設けられる導電層２とを備える。
【００２２】
ここで、導電層２は、電子線硬化用導電性ペースト（以下、単に「導電性ペースト」と言う）をプラスチック基材１上に印刷し、電子線照射により硬化させることによって得ることができる。導電性ペーストとしては、導電粉と、ラジカル重合性組成物と、可塑剤と、分散剤とを含み、可塑剤が、ラジカル重合性組成物１００質量部に対して５〜２０質量部の割合で配合され、分散剤がカチオン系分散剤であるものが用いられる。
【００２３】
この回路基板１０においては、回路基板１０が高温環境下で使用されても、導電層２が硬度及び折曲性に優れ且つプラスチック基材１に対する密着性に優れる。このため、回路基板１０が高温環境下で使用されても、プラスチック基材１からの導電層２の剥離が十分に抑制される。また、導電層２は硬度に優れることとなるため、回路基板１０が高温環境下において繰り返し折り曲げて使用されても、導電層２にクラック等が生じることが十分に抑制される。
【００２４】
また回路基板１０においては、上記導電性ペーストにおいて、分散剤として、カチオン系分散剤を用いることで、上記導電ペーストをプラスチック基材１上に印刷し、上記導電性ペーストに電子線を照射することによって導電層２を形成するという一連の工程を連続して行っても、分散剤としてアニオン系分散剤やノニオン系分散剤を用いる場合に比べて、滲みの広がりが十分に抑制される。このため、隣接する導電層２同士がショートすることが十分に防止される。
【００２５】
次に、回路基板１０の製造方法について説明する。まずプラスチック基板１上に導電性ペーストを印刷する。
【００２６】
（プラスチック基材）
プラスチック基材１を構成するプラスチックは、プラスチックであれば特に限定されるものではない。このようなプラスチックとしては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂が挙げられる。
【００２７】
導電性ペーストは、上述したように、導電粉と、ラジカル重合性組成物と、可塑剤と、分散剤とを含む。
【００２８】
（導電粉）
導電粉としては、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル又はこれらの２種以上の合金などの金属のほか、セラミック、プラスチックなどの担体を上記金属で被覆したものを用いることができる。上記金属としては、酸化による導電性の低下が小さいことから銀が好ましく用いられる。
【００２９】
導電粉の形状は特に限定されるものではないが、導電粉の形状としては、例えば鱗片状、針状、球状が挙げられる。
【００３０】
導電粉の平均粒径は、特に制限されるものではないが、通常は０．５〜１５μｍであり、好ましくは１〜５μｍである。
【００３１】
（ラジカル重合性組成物）
ラジカル重合性組成物（ラジカル重合性材料）は、電子線照射によりラジカル重合を引き起こす材料であればよく、特に制限されるものではないが、ラジカル重合性組成物は、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートを含む。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用してもよい。中でも、ポリオールの構造及びイソシアネートの種類により多様な塗膜を得ることができることから、ポリウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３２】
なお、ポリウレタン（メタ）アクリレートは、例えば２官能性のウレタン系オリゴマーと、単官能性のアクリレートモノマーとを反応させることによって得ることができるが、ラジカル重合性組成物は、ポリウレタン（メタ）アクリレートに代えて、その原料である２官能性のウレタン系オリゴマーと単官能性のアクリレートモノマーとの混合物を含んでいてもよい。
【００３３】
ラジカル重合性組成物は、カチオン系分散剤によって導電性ペーストの粘度の均一性をより向上させることができると共に、耐熱性や軟化点を向上させることができることから、オキシアルキレン単位を有するジ（メタ）アクリレートをさらに含むことが好ましい。
【００３４】
オキシアルキレン単位を有するジ（メタ）アクリレートとしては、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、反応速度をより向上させることから、ポリエチレングリコールジアクリレートが好ましい。ポリエチレングリコールジアクリレートは、ポリエチレングリコール構造の繰返し単位（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）を有する。この繰返し単位の数ｎは特に制限されるものではないが、好ましくは５〜１０の整数である。
【００３５】
導電性ペースト中のラジカル重合性組成物の含有率は、特に制限されるものではないが、通常は５〜３０質量％であり、好ましくは１０〜２０質量％である。
【００３６】
（可塑剤）
可塑剤としては、例えばジカルボン酸エステル、リン酸エステル、ポリエステル、エポキシ化植物油などを用いることができる。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。中でも、耐熱性、分散性、溶融性を向上させることから、ジカルボン酸エステルが好ましく用いられる。
【００３７】
ジカルボン酸エステルは、ジカルボン酸とアルコールとのエステル化により得られるものである。
【００３８】
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪酸や、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族酸などを用いることができる。
【００３９】
アルコールとしては、例えばカプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノイルアルコールなどのアルキルアルコールが挙げられる。
【００４０】
ジカルボン酸エステルとしては、特に、アジピン酸とカプリルアルコールとを反応させてなるジオクチルアジペートが好ましい。この場合、耐熱性をより向上させることができる。
【００４１】
リン酸エステルとしては、例えばリン酸トリフェニルなどを用いることができる。
【００４２】
可塑剤は、ラジカル重合性組成物１００質量部に対して５〜２０質量部の割合で配合されている。ラジカル重合性組成物１００質量部に対する可塑剤の配合割合が５質量部未満であると、回路基板１０を高温環境下で使用しても、導電層２は、硬度やプラスチック基材１に対する密着性に優れるものの、折曲性が顕著に低下する。逆に、ラジカル重合性組成物１００質量部に対する可塑剤の配合割合が２０質量部を超えると、回路基板１０を高温環境下で使用した場合に、導電層２は、折曲性に優れるものの、硬度やプラスチック基材に対する密着性が顕著に低下する。
【００４３】
可塑剤は、ラジカル重合性組成物１００質量部に対して５〜１０質量部の割合で配合されていることが好ましい。この場合、より優れた硬度を得ることができる傾向にある。
【００４４】
さらに可塑剤は、より優れた折曲性を導電層２に付与する観点からは、３００〜５００℃の沸点を有することが好ましく、３００〜４００℃の沸点を有することがより好ましい。なお、可塑剤の沸点が上記範囲内にあると、導電性ペーストに電子線を照射した場合、３００℃未満である場合に比べて、可塑剤が導電性ペーストから抜け出しにくくなる。
【００４５】
（分散剤）
分散剤としては、カチオン系分散剤が用いられる。カチオン系分散剤としては、例えば第４級アミン系、アルキルアミン系、ピリジン環を有する物質、アクリル系、ベタイン系などのカチオン系分散剤が挙げられる。中でも第４級アミン系のカチオン系分散剤が好ましい。この場合、他のカチオン系分散剤を用いる場合と比べて、より折曲性に優れる。
【００４６】
第４級アミン系のカチオン系分散剤としては、例えばアルキルトリメチルアンモニウムやジアルキルジメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００４７】
アルキルアミン系のカチオン系分散剤としては、例えばモノアルキルアミンやジアルキルアミン、トリアルキルアミンなどが挙げられる。
【００４８】
ピリジン環を有する物質からなるカチオン系分散剤としては、例えばアルキルピリジニウムなどが挙げられる。
【００４９】
アクリル系のカチオン系分散剤としては、例えばカチオン基含有アクリルポリマーなどが挙げられる。
【００５０】
ベタイン系のカチオン系分散剤としては、例えばアルキルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタインやコカミドプロピルヒドロキシスルタインなどが挙げられる。
【００５１】
分散剤は、ラジカル重合性組成物１００質量部に対して、３〜２０質量部の割合で配合されていることが好ましく、５〜１０質量部の割合で配合されていることがより好ましい。この場合、導電粉の分散性が向上し、導電性ペーストをプラスチック基材１上に重ねて印刷する際における滲みの広がりをより十分に抑制することができる。
【００５２】
なお、上記導電性ペーストは、さらにシリカなどの充填剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの難燃剤などの添加剤をさらに含んでもよい。上記導電性ペーストにおいては、導電粉、ラジカル重合性組成物、可塑剤、分散剤及び添加剤の合計含有率は好ましくは７０〜１００質量％である。ここで、添加剤は、可塑剤、分散剤及び重合開始剤以外の添加剤を意味する。
【００５３】
印刷方法としては、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法などが挙げられるが、上記導電性ペーストは、スクリーンを通して印刷を行う場合に特に有用である。というのは、導電性ペーストを、スクリーンを通してプラスチック基材１上に印刷する場合に、導電性ペースト中に生成される比較的低粘度のペースト成分が印刷の際、スクリーンに滲みの核として付着し、隣接する導電層２同士がショートを起こしやすくなるからである。
【００５４】
次に、プラスチック基材１上に印刷した導電性ペーストに電子線を照射することにより導電層２を形成する。こうして回路基板１０が得られる。
【００５５】
電子線の照射条件は、導電性ペーストの組成及び製造しようとする導電層２の特性にもよるが、通常は、吸収線量が１００〜３００ｋＧｙであり、加速電圧が１５０〜３００ｋＶである。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１〜１０及び比較例１〜５）
導電粉、ラジカル重合性組成物、可塑剤及び分散剤を表１に示す割合で混合し、３本ロールで混練して導電性ペーストを得た。なお、表１において、特に単位を示していない数値については、その単位は質量％を表す。またラジカル重合性組成物としては、２官能性ウレタン系オリゴマー、単官能性アクリレートモノマー及びモノマーＡが用いられる。２官能性ウレタン系オリゴマーとしては、ポリカーボネート系のウレタンオリゴマーを用い、モノマーＡとしては、ポリエチレングリコールジアクリレート（ポリエチレングリコール構造の繰り返し単位ｎ＝９）の混合物を含むものを用いた。さらに可塑剤及び分散剤としては、具体的には以下のものを使用した。
（Ａ）可塑剤
ＤＯＡ（ジオクチルアジペート）
（Ｂ）分散剤
１）第４級アミン系
アルキルトリメチルアンモニウム
２）アルキルアミン系
モノアルキルアミン
３）ピリジン環を有する物質
アルキルピリジニウム
４）アクリル系
カチオン基含有アクリルポリマー
５）ベタイン系
アルキルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン
６）アニオン系
ポリアクリル酸
７）ノニオン系
ポリオキシエチレンアルキルエーテル
【表１】
【表２】
【００５８】
[特性評価]
実施例１〜１０及び比較例１〜５で得られた導電性ペーストを、スクリーン印刷機（マイクロ・テック社製MT-320TV）を用い、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に厚さ２０μｍとなるように印刷した後、加速電圧３００ｋＶ、吸収線量２００ｋＧｙの条件で電子線を照射して導電層を形成し、回路基板を得た。こうして得られた回路基板について以下の特性を評価した。
【００５９】
（１）硬度
上記のようにして得られた各回路基板を８０℃中に５００時間放置した後、常温で１時間放置した。そして、この回路基板について、導電層の硬度を測定した。硬度については、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−５に準拠して測定した鉛筆硬度によって評価した。このとき、鉛筆硬度がＢ以上である導電層を有する回路基板は合格とし、鉛筆硬度がＢ未満である導電層を有する回路基板は不合格とした。結果を表１に示す。ここで、Ｂ以上の鉛筆硬度とは、Ｂ又はＢよりも硬い鉛筆硬度（例えばＦ、ＨＢ）を意味する。Ｂ未満の鉛筆硬度とは、Ｂよりも柔らかい鉛筆硬度（例えば２Ｂ）を意味する。
【００６０】
（２）折曲性
折曲性は、上記のようにして得られた回路基板について、８０℃に設定したオーブン中で５００時間保持した後に行われる折曲試験の前後の比抵抗の上昇値に基づいて評価した。
すなわちまず上記各回路基板について、８０℃に設定したオーブン中で５００時間保持した後、デジタルマルチメータを用いて４端子法により導電層の比抵抗（初期比抵抗値）を測定した。
その後、曲率半径Ｒが０となるように１０回折り曲げた後の回路基板についても上記と同様にして比抵抗（折曲げ後比抵抗値）を測定した。そして、下記式：
比抵抗の上昇率（％）＝１００×（折曲げ後比抵抗値／初期比抵抗値）
に従って、比抵抗の上昇率を算出した。結果を表１に示す。なお、表１には、初期比抵抗値も示した。
なお、折曲性に関しては、比抵抗の上昇率が１００％未満である回路基板は折曲性に優れるとして合格とし、比抵抗の上昇率が１００％以上である回路基板は折曲性に劣るとして不合格とした。
【００６１】
（３）密着性
上記のようにして得られた回路基板を８０℃中に５００時間放置した後、常温で１時間放置した。そして、この回路基板について、以下のようにしてＰＥＴフィルムに対する密着性を評価した。すなわち、上記回路基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−８．５の８．５．３に規定される碁盤目テープ法に準拠して密着性を評価した。具体的には、まず導電層に対し、カッターナイフを用いて１ｍｍ間隔で１１本の平行な切り傷を付けた。次に、これらの切り傷に直交するように、１ｍｍ間隔で１１本の平行な切り傷を付けた。こうして導電層の表面に多数の小片を形成した。そして、その上にセロハン粘着テープを導電層に貼り付け、セロハン粘着テープの表面を消しゴムでこすってセロハン粘着テープを導電層に完全に貼り付けた。その後、セロハン粘着テープの一端を、導電層に対して直角となるようにしながら瞬間的に引き剥がした。このとき、剥がされる前の導電層における小片の全表面積に対する剥がれた小片の面積の割合に応じて以下のように点数を付けた。
０％・・・・・・・・・・・・・・１０点
０％より大きく ５％以下・・・・８点
５％より大きく １５％以下・・・・６点
１５％より大きく ３５％以下・・・・４点
３５％より大きく ６５％以下・・・・２点
６５％より大きく１００％以下・・・・０点
そして、点数が８点以上の回路基板は、導電層がＰＥＴに対する密着性に優れるとして合格とし、８点未満の回路基板は、導電層がＰＥＴに対する密着性に劣るとして不合格とした。
【００６２】
（４）連続印刷性
上記のようにして回路基板を作製する一連の工程を、スクリーン印刷機におけるスクリーンを交換することなく、連続して行った。そして、Ｌ／Ｓ＝０．１ｍｍ／０．１ｍｍの導電層が滲みなく形成できる回路基板の枚数、すなわち連続印刷可能枚数を測定した。結果を表１に示す。ここで、「導電層が滲みなく形成できる」とは、ライン幅の変化率が２５％以内であることを意味する。
このとき、連続印刷枚数が３０枚以上である導電性ペーストは合格とし、連続印刷枚数が３０枚数未満である導電性ペーストは不合格とした。
【００６３】
表１に示す結果より、実施例１〜１０の導電性ペーストを用いて形成された導電層は、硬度、折曲性、ＰＥＴフィルムに対する密着性及び連続印刷性のいずれについても合格基準に達していた。これに対し、比較例１〜５の導電性ペーストを用いて形成された導電層は、硬度、折曲性、ＰＥＴフィルムに対する密着性又は連続印刷性のいずれかについて合格基準に達していなかった。
【００６４】
このことから、本発明の導電性ペーストによれば、回路基板を連続印刷により製造する際に導電層において生成する滲みの広がりを十分に抑制できると共に、高温環境下で使用されても硬度及び折曲性に優れ、プラスチック基材に対する密着性に優れる導電層を有する回路基板を形成できることが確認された。
【符号の説明】
【００６５】
１…プラスチック基材、２…導電層、１０…回路基板。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電粉と、
ラジカル重合性組成物と、
可塑剤と、
分散剤とを含み、
前記可塑剤が、ラジカル重合性組成物１００質量部に対して５〜２０質量部の割合で配合されており、
前記分散剤がカチオン系分散剤である電子線硬化用導電性ペースト。
【請求項２】
プラスチック基材と、前記プラスチック基材上に設けられる導電層とを備える回路基板の製造方法であって、
前記プラスチック基材上に請求項１に記載の電子線硬化用導電性ペーストを塗布する工程と、
前記電子線硬化用導電性ペーストを電子線照射により硬化させて前記導電層を形成し前記回路基板を得る工程とを含む回路基板の製造方法。
【請求項１】
導電粉と、
ラジカル重合性組成物と、
可塑剤と、
分散剤とを含み、
前記可塑剤が、ラジカル重合性組成物１００質量部に対して５〜２０質量部の割合で配合されており、
前記分散剤がカチオン系分散剤である電子線硬化用導電性ペースト。
【請求項２】
プラスチック基材と、前記プラスチック基材上に設けられる導電層とを備える回路基板の製造方法であって、
前記プラスチック基材上に請求項１に記載の電子線硬化用導電性ペーストを塗布する工程と、
前記電子線硬化用導電性ペーストを電子線照射により硬化させて前記導電層を形成し前記回路基板を得る工程とを含む回路基板の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−２６０８９（Ｐ２０１３−２６０８９Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６１４１５（Ｐ２０１１−１６１４１５）
【出願日】平成２３年７月２２日（２０１１．７．２２）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【出願人】（０００１６６６８３）互応化学工業株式会社 (57)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２２日（２０１１．７．２２）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【出願人】（０００１６６６８３）互応化学工業株式会社 (57)
【Ｆターム（参考）】
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