電子装置の製造
【課題】減少された寸法の電子装置フィーチャーを提供するための新規な方法を有することが望まれている。
【解決手段】半導体装置を製造するための新規な方法が提供される。本発明の好適な方法は、半導体基体の表面にフォトレジストを堆積させ、その後、レジストコーティング層を画像形成および現像すること；そのレジストレリーフ画像上に硬化性の有機または無機組成物を適用すること；エッチングしてその硬化性組成物により覆われたレジストのレリーフ画像を提供すること；および、そのレジスト物質を取り除き、これにより、硬化性の有機または無機組成物が、先に現像されたレジスト像と比較してピッチの増加したレリーフ画像で残存すること；を含む。
【解決手段】半導体装置を製造するための新規な方法が提供される。本発明の好適な方法は、半導体基体の表面にフォトレジストを堆積させ、その後、レジストコーティング層を画像形成および現像すること；そのレジストレリーフ画像上に硬化性の有機または無機組成物を適用すること；エッチングしてその硬化性組成物により覆われたレジストのレリーフ画像を提供すること；および、そのレジスト物質を取り除き、これにより、硬化性の有機または無機組成物が、先に現像されたレジスト像と比較してピッチの増加したレリーフ画像で残存すること；を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置を製造するための新規な方法を含む。本発明の好適な方法は、半導体基体の表面にフォトレジストを堆積させ、その後にレジストコーティング層の画像形成および現像をすること；該レジストレリーフ画像上に硬化性の有機または無機組成物を適用すること；該硬化性組成物により覆われたレジストのレリーフ画像を提供するようにエッチングをすること；および、そのレジスト物質を取り除き、これにより硬化性の有機または無機組成物は、先に現像されたレジスト画像と比較してピッチの増加したレリーフ画像で残存する；を含む。
【背景技術】
【０００２】
集積回路のサイズを低減するための取り組みが絶え間なく為されている。そのようなサイズの低減を達成するため、集積回路を形成している構成フィーチャー（ｆｅａｔｕｒｅｓ）のサイズ、例えば電気装置および相互接続線の幅などのサイズも絶え間なく減少されている。フィーチャーサイズを低減するための取り組みは、特に、記憶回路またはメモリ装置、例えばダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭｓ）、スタティックランダムアクセスメモリ（ＳＲＡＭｓ）および強誘電体（ＦＥ）メモリにおいて普及している。構成電気装置のサイズおよびそれらにアクセスする導電線のサイズを減少することにより、これらのフィーチャーを組み込んでいるメモリ装置のサイズを減少することができる。また、そのようなサイズの低減は、記憶容量の増大を可能にし得る。
【０００３】
フォトリソグラフィーは、一般的に、基体上にフィーチャー、例えば導電線などを形成するために使用されている。ピッチという概念を用いてこれらの機構のサイズを表すことができる。本明細書において言及される場合、ピッチは、２つの近隣の機構における同一ポイント間の距離として定義される。これらのフィーチャーは、典型的には、隣りあうフィーチャー間の間隔により定められ、該間隔は、典型的に例えば絶縁体などの物質によって充填される。結果として、ピッチは、機構の幅の合計およびその機構を隣りあう機構または近隣の機構から分離しているスペースの幅の合計と見なすことができる。
【０００４】
しかしながら、種々の要因、例えば光学および放射線波長などにより、フォトリソグラフィー技術は、それより小さいとその特定のフォトリソグラフィー技術がフィーチャーを確実に形成することができない最小ピッチを有し得る。これは、フィーチャーのサイズを低減する上での制限となり得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
減少された寸法の電子装置フィーチャーを提供するための新規な方法を有することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ここで、半導体装置を製作するための新規な方法を提供する。本発明の方法は、低減された寸法の高度に分離されたフィーチャー（例えば相互接続、例えば回路など）の製造を可能にすることができる。
【０００７】
一態様において、本発明の方法は：
（ｉ）基体表面上（例えば、場合により有機及び／又は無機の１つまたは複数の層によりオーバーコートされていてもよい半導体ウエハー）に画像形成性物質（例えばフォトレジスト）を堆積させること；
（ｉｉ）その画像形成性物質を画像形成しおよび現像して、レリーフ画像（例えばフォトレジストレリーフ画像）を提供すること；ならびに
（ｉｉｉ）該レリーフ画像上に硬化性または硬質化可能な有機または無機組成物を適用すること；
（ｉｖ）その硬化性組成物を硬化させること、例えば、１つもしくは複数の組成物成分の硬質化反応を引き起こすことができる（硬質化は被覆された画像形成性物質のレリーフ画像から移動する酸により促進されてもよい）活性化放射線のフラッド露光（ｆｌｏｏｄ ｅｘｐｏｓｕｒｅ）及び／熱処理などにより硬化させること；
（ｖ）有機または無機組成物により覆われた画像形成性物質を含む複合物レリーフ画像を提供するための処理（例えば、エッチ、例えば酸素を含んでいてよくおよび反応性イオンエッチを含んでいてよい気体プラズマによるエッチ、または現像、例えば水性のアルカリ性現像剤組成物を用いた処理などによる）を行うこと；
（ｖｉ）その画像形成性物質を除去すること；
を含み得る。好適には、かかる除去工程の際、硬化性または硬質化可能な有機または無機組成物は、先に現像された画像形成性物質と比較してピッチの増加したレリーフ画像で残存する。
【０００８】
好適な態様において、かかる方法は、パターン化された放射線（例えば２４８ｎｍまたは１９３ｎｍの放射線）への一回の露光のみを含む。更なる好適な態様においては、かかる方法は、如何なる化学的−機械的処理（ＣＭＰ）工程も含まない。
【０００９】
更なる好適な態様において、複合物（有機または無機組成物により覆われた画像形成性物質を含む）は、画像形成性物質の上面上に硬化性組成物を実質的に有さない。本明細書で言及されている場合、「実質的に有さない」は、複合物レリーフ画像の上部１０ｎｍが１５重量パーセント、１０重量パーセントまたは５重量パーセント未満の硬化性有機または無機組成物（本明細書ではオーバーコーティング組成物とも呼ばれる）を含んでいることを示す。
【００１０】
更なる好適な態様においては、上述の方法の工程（ｖ）は、硬化性組成物の硬化を可能にする活性化放射線に複合物を露光し、およびその後、画像形成性物質を取り除くための現像を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において使用するのに好適な画像形成性物質および硬化性組成物は、１以上の有機成分（例えば１以上の有機樹脂）を含有する組成物を包含する。好適な画像形成性物質および硬化性組成物は、スピンコーティングにより適用され得る。
【００１２】
好適な画像形性組成物は、２４８ｎｍまたは１９３ｎｍの放射線で好適に画像形成され得るレジストを含むフォトレジストである。
【００１３】
以下で更に検討されるように、特に好適なフォトレジストは、光発生した酸がトップコーティング層領域を通り抜けて浸出することを抑制することができる１以上の成分を含み、その成分としては、例えば、米国特許第２００６／０２４６３７３号に開示されているような、１）Ｓｉ置換を有している成分、２）フッ素置換を有している成分、３）超分岐ポリマーである成分、及び／又は４）ポリマー粒子である成分などが挙げられる。
【００１４】
本発明に従って使用するのに特に好適なフォトレジストは、オーバーコーティングした硬化性組成物の架橋（あらゆるタイプの硬質化を含む）を誘発するのに充分な拡散長を有する拡散性酸性成分を含み得る。例示的な拡散性酸性成分はトリフル酸である。
【００１５】
更に、フォトレジスト上に配置される別個のトップコート層またはバリヤー層組成物が使用されてよく、該トップコート層またはバリヤー層は、酸（例えば光発生酸など）の上方への浸出を制限する役目を果すことができる。好適なトップコート組成物およびそれらの使用が、Ｇａｌｌａｇｈｅｒらへの米国特許出願公開第２００６／０１０５２７２号に開示されている。好適なトップコート組成物は、有機ケイ素樹脂、例えば米国特許出願公開第２００６／０１０５２７２号に開示されているものなどを含み得る。
【００１６】
本発明に従って使用するのに好適な硬化性組成物（本明細書では、オーバーコーティング組成物と呼ばれることもある）は、場合によって酸の存在下において反応することができる１以上の架橋剤との組み合わせにおいて、ケイ素含有成分、例えばケイ素含有樹脂などを含む組成物を含み得る。好適には、該樹脂成分自体は酸の存在下において反応性（硬化性）であってもよく、それにより別個の架橋剤成分の必要性を除外することができる。かかる好適な系においては、硬化性組成物は、画像形成性物質から移動する酸（光発生酸を含む）の存在下において、架橋または別な仕方での硬化をすることができる。好適には、画像形成性物質から移動する酸は、硬化性組成物内へ横方向に移動し、好適には主に横方向における架橋を誘発する。好適な硬化性組成物は、架橋性部位、例えばシラノール部位、ヒドロキシルアルキル単位、ヒドロキシルフェニル単位、エポキシ単位、無水物単位、ラクトン単位、水素化ケイ素単位、シリルエステル単位及び／又はシリルエーテル単位などをはじめとする架橋性部位として機能する官能基を含有する１以上の成分（例えば１以上の樹脂）を含み得る。
【００１７】
硬化性組成物の硬化を更に促進させるために様々な処理工程を用いることができ、例えば活性化放射線への露光（特には、例えばフラッド露光）及び／又は熱処理が挙げられる。本発明の好適な方法においては、硬化性組成物の未硬化部分は取り除くことができ、例えば現像剤での処理などにより、例えばアルカリ性水性現像剤での処理により、または他の方法（例えば活性化放射線及び／又はプラズマエッチャントでの処理など）により取り除くことができる。
【００１８】
特定の好適な態様においては、画像形成性組成物と硬化性組成物のキャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）（例えばスピンコーティング）溶媒は、異なる溶解度特性を有することができ、ここで、硬化性組成物のキャスティング溶媒成分は、該硬化性組成物が画像形成性物質の上にオーバーコートされたときに、実質的に溶解させず、または相互混合（ｉｎｔｅｒｍｉｘｉｎｇ）を誘発しない。例えば、一つの好適な系においては、極性のより高い溶媒、例えば１以上のアルコール、またはアルコール／水混合物などがオーバーコーティングする硬化性組成物に対するキャスティング溶媒として使用される。
【００１９】
他の実施形態において、半導体基体が提供され、それらの半導体基体は、硬化性組成物によって覆われたフォトレジスト組成物のレリーフ画像を含み、ここで、該フォトレジスト組成物の上面は硬化性組成物を実質的に有さないフォトレジスト組成物のレリーフ画像を含み得る。
【００２０】
本発明の他の態様を以下で開示する。
【００２１】
次に、電子装置を製作する新規な方法が提供され、それらの方法は、：
（ａ）基体上にフォトレジストレリーフ画像を提供すること；
（ｂ）フォトレジストレリーフ画像の上に硬化性組成物を適用し、フォトレジストと硬化性組成物の複合物を提供すること；
（ｃ）前記複合物を処理して、硬化性組成物によって覆われたフォトレジストのレリーフ画像を提供すること；
（ｄ）硬化性組成物を保持しながら、フォトレジストを除去すること；
を適切に含むことができる。
【００２２】
次に、添付図面を参照しながら説明すると、図１（図１Ａから１Ｅまでを含む）は、本発明の特定の好適なプロセスを示している。
【００２３】
図１Ａにおいて、半導体基体（例えばウエハー）１０は、平坦化層２０でオーバーコートされ、その後、反射防止層３０でオーバーコートされる。この後、フォトレジストレリーフ画像４０が提供される。該フォトレジストは、ポジ型であってもよいし、またはネガ型であってもよいが、多くの用途に対してはポジ型フォトレジストが好適であり得る。
【００２４】
図１Ｂに描かれているように、この後、更なる組成物５０がフォトレジスト４０上に適用される。好適には、組成物５０は、レジストレリーフ画像４０から移動した光発生酸の存在下において硬質化（例えば架橋）することができる。複合物５５（組成物５０とレジスト４０との両方を含む）のレリーフ画像は、現像することにより、例えば水性アルカリ性現像剤溶液（例えば０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）などで処理することにより提供することができる。上述のように、好適な組成物５０は、フォトレジスト４０と比較して、プラズマエッチャント（例えば、酸素を含んでもよく、および反応性イオンエッチを含んでもよい気体プラズマによるなど）に対して向上した抵抗性を呈することができる１以上の物質を含んだ組成物を包含する。例えば、好適な組成物５０としては、１以上のケイ素含有成分を含む組成物、例えば１以上のケイ素含有樹脂などを含む組成物が挙げられる。
【００２５】
図１Ｂは本発明の好適な態様を示しており、レジストレリーフ画像の上面４０ａは、実質的にまたは完全に組成物５０を有さない。
【００２６】
図１Ｃおよび１Ｄで図示されているように、フォトレジスト４０は、エッチャント（例えば、酸素を含み得る、および反応性イオンエッチを含み得る気体プラズマなど）による処理により除去することができ、これにより、フォトレジスト４０は、より高いエッチ抵抗性の組成物５０を基体１０上に残しつつ、選択的に除去される。図１Ａと図１Ｄとの比較から分かるように、図１Ｄにおいてもたらされているレリーフ画像のピッチは、図１Ａにおいてもたらされているレリーフ画像のピッチと比較して顕著に増えており、即ち、図１Ａに示されている距離ｘ、ｘ’（これらの距離ｘおよびｘ’は、隣り合うレジストレリーフ画像４０の中点間の距離として定義される）は、図１Ｄに示されているように距離ｙ、ｙ’、ｙ’’、ｙ’’’およびｙｉｖ（これらの距離ｙ、ｙ’、ｙ’’、ｙ’’’およびｙｉｖは、隣り合う組成物レリーフ画像５０の中点間の距離として定義される）よりも著しく大きい。特定の系においては、図１Ａおよび図１Ｄの工程間におけるレリーフ画像により定められるピッチは、少なくとも５０パーセント、７５パーセントまたは１００パーセント増えることができる。
【００２７】
所望の場合には、図１Ｄで図示されているような組成物レリーフ画像５０は、画像の完全性を高めることをはじめとする所望のように更に処理することができる。例えば、組成物５０を熱的に処理することができ、例えば１００℃、１１０℃、１２０℃などにおいて１分間、２分間、３分間または４分間熱的に処理することができる。
【００２８】
図１Ｅは任意の更なる処理工程を図示しており、基体領域１０ａが、層２０および３０がエッチング（例えば、酸素を含んでもよく、および反応性イオンエッチを含んでもよい気体プラズマによるなど）により適切に露出されている。露出されたこれらの領域１０ａは、この後、メッキ及び／又は更なるエッチングをはじめとして要望通りに処理することができる。
【００２９】
図２（図２Ａから２Ｅまでを含む）は本発明の更なる実施形態を示している。図２において、様々な参照番号は、図１に対して上で選定されているものと同じ要素および組成物を示す。
【００３０】
従って、図１Ａで図示されているように、フォトレジストレリーフ画像４０は基体１０上に形成される。任意の平坦化層２０および反射防止層３０が基体１０とフォトレジストレリーフ画像４０との間に配置される。
【００３１】
その後、図２Ｂに示すように、組成物５０が適用され、複合物レリーフ画像５５が形成される。図２Ｃに示すように、その複合物レリーフ画像５５は、組成物５０を硬質化させるため、活性化放射線（例えば２４８ｎｍまたは１９３ｎｍ）に露光（好適には、フォトマスクの使用を伴うことなく、フラッド露光による）される。その後、より速くエッチングされるフォトレジスト４０は、適切なエッチャント（例えば、酸素を含み得る、および反応性イオンエッチを含み得る気体プラズマなど）による処理によって取り除かれ、図２Ｄに示すように、組成物５０のより高いピッチのレリーフ画像６０を提供することができる。次いで、この系を更に所望のように処理することができ、例えば、図２Ｅに示すようにエッチングにより基体領域１０ａを露出することなどができる。
【００３２】
例示的なフォトレジスト系
ポジ型およびネガ型のフォト酸発生性組成物をはじめとして、本発明のコーティング組成物と共に様々なフォトレジスト組成物を使用することができる。
【００３３】
上述のように、本発明の系において使用するのに特に好適なフォトレジストは、化学増幅レジスト、特にはポジ型の化学増幅レジスト組成物であり、このレジスト層中の光活性化された酸が１以上の組成物成分の脱保護型反応を誘発し、これにより、レジストコーティング層の露光領域と非露光領域との間の溶解度の差がもたらされる。数多くの化学増幅レジスト組成物が開示されており、例えば米国特許第４，９６８，５８１号；第４，８８３，７４０号；第４，８１０，６１３号；第４，４９１，６２８号および第５，４９２，７９３号で開示されている。本発明のコーティング組成物は、フォト酸の存在下において脱ブロック化を受けるアセタール基を有するポジ型の化学増幅フォトレジストと共に使用するのに特に適している。かかるアセタールをベースとしたレジストは、例えば米国特許第５，９２９，１７６号および第６，０９０，５２６号に記載されている。
【００３４】
本発明の下地コーティング組成物と共に使用するのに好適なポジ型フォトレジストは、画像形成に有効な量のフォト酸発生剤化合物および以下のグループから選択される１以上の樹脂を含んでいる：
１）２４８ｎｍにおける画像形成に特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供することができる酸不安定性基を含有するフェノール樹脂。この分類の特に好適な樹脂には：ｉ）ビニルフェノールおよびアルキルアクリレートの重合単位を含むポリマーであって、前述の重合されたアルキルアクリレート単位がフォト酸の存在下において脱ブロック化反応を受けることができる、ポリマー。フォト酸により誘発された脱ブロック化反応を受けることができる例示的なアルキルアクリレートには、例えばｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、ならびにフォト酸により誘発された反応を受けることができる他の非環状アルキルおよび脂環式アクリレート、例えば米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号におけるポリマーなどが含まれる；ｉｉ）ビニルフェノール、任意に置換されたビニルフェニルであってヒドロキシまたはカルボキシ環置換を含まないビニルフェノール（例えばスチレン）、およびアルキルアクリレート（例えば上述のポリマーｉ）に関して記載されている脱ブロック化基など）の重合単位を含むポリマー、例えば米国特許第６，０４２，９９７号におけるポリマーなど；ならびにｉｉｉ）フォト酸と反応するアセタールまたはケタール部分を含む反復単位、および場合によって芳香族反復単位、例えばフェニル基またはフェノール基などを含有するポリマー；例えば米国特許第５，９２９，１７６号および第６，０９０，５２６号に記載されているポリマーなど；が含まれる。
２）２００ｎｍ未満の波長（例えば１９３ｎｍなど）における画像形成に特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供することができるフェニル基または他の芳香族基を実質的にまたは完全に含んでいない樹脂。この分類の特に好適な樹脂は：ｉ）非芳香族環状オレフィン（環内二重結合）、例えば場合によって置換されていてよいノルボルネンなどの重合単位を含むポリマーで、例えば米国特許第５，８４３，６２４号および第６，０４８，６６４号に記載されているポリマーなど；ｉｉ）アルキルアクリレート単位、例えばｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、ならびに他の非環状アルキルおよび脂環式アクリレートなどを含有するポリマー；例えば米国特許第６，０５７，０８３号；欧州公開出願公報ＥＰ０１００８９１３Ａ１号およびＥＰ００９３０５４２Ａ１号；ならびに米国特許第６１３６５０１号に記載されているポリマーなど；ならびにｉｉｉ）重合された無水物単位、特に重合された無水マレイン酸及び／又は無水イタコン酸単位を含有したポリマー、例えば欧州公開出願公報ＥＰ第０１００８９１３Ａ１号および米国特許第６，０４８，６６２号で開示されているポリマーなど；が含まれる。
３）ヘテロ原子、特に酸素及び／又はイオウを含む反復単位（しかし、無水物以外であって、すなわち、この単位はケト環原子を含まない）を含有した樹脂であって、好適にはいかなる芳香族単位を実質的にまたは完全に含んでいない樹脂。好適には、このヘテロ脂環式単位は樹脂骨格に縮合されており、更に好適には、該樹脂は、縮合した炭素脂環式単位、例えばノルボルネン基及び／又は無水物単位の重合によりもたらされる縮合した炭素脂環式単位など、例えば無水マレイン酸または無水イタコン酸の重合によりもたらされる縮合炭素脂環式単位などを含む。かかる樹脂がＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４に開示されている。
４）フッ素置換を含有する樹脂（フルオロポリマー）、例えばテトラフルオロエチレン、フッ素化された芳香族基、例えばフルオロ−スチレン化合物などの重合によりもたらされ得る樹脂など。かかる樹脂の例が、例えばＰＣＴ／ＵＳ９９／２１９１２に開示されている。
【００３５】
本発明のコーティング組成物上にオーバーコートされるポジ型またはネガ型のフォトレジストにおいて使用するのに適したフォト酸発生剤には、イミドスルホネート、例えば以下の式の化合物がふくまれる。
【００３６】
【化１】
【００３７】
式中、Ｒはカンファ、アダマンタン、アルキル（例えばＣ１−１２アルキル）およびペルフルオロアルキル、例えばペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にはペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロノナンスルホネートなどである。特に好適なＰＡＧは、Ｎ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００３８】
スルホネート化合物、特にスルホネート塩も、本発明のコーティング組成物にオーバーコートされるレジストに好適なＰＡＧである。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍにおける画像形成に好適な２種類の作用物質は、以下のＰＡＧ１および２である：
【００３９】
【化２】
【００４０】
かかるスルホネート化合物は、上述のＰＡＧ１の合成について詳述している欧州特許出願第９６１１８１１１．２号（公開番号第０７８３１３６号）で開示されているようにして調製することができる。
【００４１】
上で図示されたカンファスルホネート基以外のアニオンと錯体を形成した上記２種類のヨードニウム化合物も好適である。詳細には、好適なアニオンは、式ＲＳＯ３−（式中、Ｒはアダマンタン、アルキル（例えばＣ１−１２アルキル）およびペルフルオロアルキル、例えばペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にはペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネートなどである）のものを含む。
【００４２】
他の公知のＰＡＧも、下地コーティング組成物と共に使用されるフォトレジストにおいて使用することができる。
【００４３】
本発明のコーティング組成物にオーバーコートされるフォトレジストの好適な任意の添加剤は、添加塩基、特にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）またはテトラブチルアンモニウムラクテートであり、これらは、現像されたレジストレリーフ画像の解像度を向上することができる。１９３ｎｍにおいて画像形成されるレジストについて、好適な添加塩基はヒンダードアミン、例えばジアザビシクロウンデセンまたはジアザビシクロノネンなどである。この添加塩基は、好適には比較的少量で使用され、例えば、全固形物に対して、約０．０３から５重量パーセントで使用される。
【００４４】
オーバーコートされる本発明のコーティング組成物と共に使用するのに好適なネガ型レジスト組成物は、酸に暴露されたときに硬化、架橋または硬質化する物質とフォト酸発生剤との混合物を含む。
【００４５】
特に好適なネガ型レジスト組成物は、樹脂結合剤、例えばフェノール樹脂など、架橋剤成分および本発明の光活性成分を含む。そのような組成物およびそれらの使用が、欧州特許出願第０１６４２４８号および第０２３２９７２号、ならびにＴｈａｃｋｅｒａｙらへの米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。樹脂結合剤成分として使用するのに好適なフェノール樹脂は、ノボラック類およびポリ（ビニルフェノール）類、例えば上述のものなどを含む。好適な架橋剤はアミンをベースとした物質を含み、そのような物質には、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミンベースの物質および尿素ベースの物質が含まれる。一般的には、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が最も好適である。そのような架橋剤は商業的に入手可能であり、例えばメラミン樹脂は、Ｃｙｍｅｌ ３００、３０１および３０３という商品名でＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから販売されている。グリコールウリル樹脂は、Ｃｙｍｅｌ １１７０、１１７１、１１７２、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４という商品名でＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから販売されており、およびベンゾグアナミン樹脂はＣｙｍｅｌ １１２３および１１２５という商品名で販売されている。
【００４６】
上述のように、本発明に従って使用するのに特に好適なフォトレジストは、光発生酸がトップコーティング層領域を通り抜けて浸出するのを抑制することができる１以上の成分を含有したレジスト、例えば１）Ｓｉ置換を有している成分、２）フッ素置換を有している成分、３）超分岐ポリマーである成分、及び／又は４）ポリマー粒子である成分などを含有したレジストを含む。そのようなフォトレジストが米国特許第２００６／０２４６３７３号に開示されている。
【００４７】
詳細には、かかる好適なフォトレジストは、Ｓｉ含有物質を含む米国特許第２００６／０２４６３７３号に記載されているような、１以上の実質的に非混合性の物質を含み得る。特に好適な実質的に非混合性の物質はナノ構造の組成物を含み、そのような組成物は、いくつかの組織、例えばＨｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ｆｏｕｎｔａｉｎ Ｖａｌｌｅｙ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）、Ｓｉｇｍａ／Ａｌｄｒｉｃｈなどから商業的に入手可能である。かかる物質は、有機基によって包まれたＳｉ−Ｏコアを有する分子シリカ；シラノール；ならびにシルセスキオキサンケージ構造化合物を含むポリマーおよび樹脂であって、シリコーン系、スチレン系、アクリル系、脂環式化合物、例えばノルボルネン系などであり得るポリマーおよび樹脂；を含み得る。
【００４８】
実質的に非混合性の物質として有用な粒子（有機粒子を含む）は、Ｓｉを含有するフッ素化物質を含む。かかる粒子は商業的に入手可能であり、または容易に合成することができ、例えば、所望の場合は架橋剤と共に開始剤化合物を用いて、１以上のモノマーを反応させることにより合成することができる。それらの反応したモノマーは、所望により置換基、例えばフッ素、Ｓｉ基、フォト酸−不安定基、例えばフォト酸−不安定エステルまたはアセタールなど、他の塩基可溶性基、例えばアルコールなどでの置換を有していてよい。複数の別個のモノマーを用いて製造されるかかる粒子の合成例については、以下の実施例１を参照されたく、そこでは、それらのモノマーのうちの一種が、結果として生じるポリマー粒子にフォト酸−不安定基をもたらす。
【００４９】
オーバーコーティング（硬化性）組成物：
上述のように、好適なオーバーコーティング組成物または硬化性組成物は、有機ポリシリカ物質を含むことができ、極性溶媒、例えばアルコール（例えばイソプロパノール、イソブタノール、イソペンタノール、２−メチル，−１−ブタノール、３−メチル−２−ペンタノールおよびエタノールを含む）またはアルコール−水混合物などの極性溶媒中において溶解性を有するものが好適である。
【００５０】
本発明に従ってオーバーコーティング組成物において使用するためのケイ素含有樹脂に好適な一分類は、アクリレートコポリマー（ターポリマー、テトラポリマーおよびそれ以外のより高次のポリマーを含む）である。例えば、１つの適切な樹脂は、アクリル酸またはメタクリル酸とシラン含有モノマー、例えば３−ｍ，エタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどとの反応生成物である。かかる樹脂は、好適には、分離した（その樹脂に共有結合されていない）架橋剤、例えばアミン含有物質など、例えばグリコルリル、例えばテトラメトキシグリコルリルまたはベンザグアナミンなどと組み合わせにおいて使用される。
【００５１】
更なる好適な有機ポリシリカ樹脂は、適切には、１以上の有機シランと１以上のケイ素含有架橋剤との部分縮合物を用いて調製することができ、ここで、該架橋剤は４より多い加水分解性基を含有する。特に適切なケイ素含有架橋剤は、５個または６個の加水分解性基を有している。本明細書で使用する場合、「部分縮合物」という用語は、分子量を高めるために更なる縮合反応を受けることができるシランオリゴマーもしくはプレポリマーまたは加水分解物を表す。
【００５２】
かかる有機ポリシリカ部分縮合物は：ａ）式（Ｉ）ＲａＳｉＹ４−ａの１以上のシランおよび式（ＩＩ）Ｒ１ｂ（Ｒ２Ｏ）３−ｂＳｉ（Ｒ３）ｃＳｉ（ＯＲ４）３−ｄＲ５ｄの１以上のシランを含む混合物を塩基性触媒の存在下において反応させる工程；およびｂ）その混合物を酸性触媒の存在下において反応させる工程を含む方法であって、前述の式において、Ｒは水素、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ７−Ｃ１２）アリールアルキル、置換（Ｃ７−Ｃ１２）アリールアルキル、アリールおよび置換アリールであり；Ｙは任意の加水分解性基であり；ａは１から２までの整数であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ７−Ｃ１２）アリールアルキル、置換（Ｃ７−Ｃ１２）アリール−アルキル、アリールおよび置換アリールから独立して選択され；Ｒ３は（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、−（ＣＨ２）ｈ−、−（ＣＨ２）ｈ１−Ｅｋ−（ＣＨ２）ｈ２−、−（ＣＨ２）ｈ−Ｚ、アリーレン、置換アリーレンまたはアリーレンエーテルであり；Ｅは酸素、ＮＲ６またはＺであり；Ｚはアリールまたは置換アリールであり；Ｒ６は水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、アリールまたは置換アリールであり；ｂおよびｄは、それぞれ、０から２までの整数であり；ｃは０から６までの整数であり；ｈ、ｈ１、ｈ２およびｋは、独立して、１から６までの整数であり、ただしＲ、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５のうちの少なくとも１つは水素でない方法により好適に調製することができる。
【００５３】
一つの実施形態において、Ｒは（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ベンジル、ヒドロキシベンジル、フェネチルまたはフェニルであり、より好適にはメチル、エチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルである。Ｙの好適な加水分解性基は、これらに限定されるものではないが、ハロ、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、アシルオキシなどを含み、好適にはクロロおよび（Ｃ１−Ｃ２）アルコキシである。式（Ｉ）の好適な有機シランは、これらに限定されるものではないが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソ−プロピルトリエトキシシラン、イソ−プロピルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソ−ブチルトリエトキシシラン、イソ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、ヒドロキシフェニルエチルトリメトキシシランおよびヒドロキシフェニルエチルトリエトキシシランを含む。
【００５４】
式（ＩＩ）の有機シランは、好適には、式中のＲ１およびＲ５が独立して（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ベンジル、ヒドロキシベンジル、フェネチルまたはフェニルであるものを含む。好適には、Ｒ１およびＲ５はメチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソ−ブチルおよびフェニルである。一つの実施形態において、Ｒ３は、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、−（ＣＨ２）ｈ−、アリーレン、アリーレンエーテルおよび−（ＣＨ２）ｈ１−Ｅ−（ＣＨ２）ｈ２である。式（ＩＩ）の好適な化合物は、これらに限定されるものではないが、式中のＲ３がメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、ノルボルニレン、シクロヘキシレン、フェニレン、フェニレンエーテル、ナフチレンおよび−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−を含む。更なる実施形態において、ｃは１から４までである。
【００５５】
式（ＩＩ）の適切な有機シランは、これらに限定されるものではないが、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチル−シリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）エタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）エタン、ビス（メトキシジメチルシリル）エタン、ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、ビス（メトキシ−ジフェニルシリル）エタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシ−メチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシフェニル−シリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジフェニルシリル）プロパンおよび１，３−ビス（エトキシジフェニルシリル）プロパンを含む。
【００５６】
好適な有機ポリシリカ物質は、これらに限定されるものではないが、シルセスキオキサン、部分的に縮合されたハロシランまたはアルコキシシラン、例えば、加水分解を制御することにより部分的に縮合された５００から２０，０００までの数平均分子量を有するテトラエトキシシラン、組成ＲＳｉＯ３、Ｏ３ＳｉＲＳｉＯ３、Ｒ２ＳｉＯ２およびＯ２ＳｉＲ３ＳｉＯ２（式中、Ｒは有機置換基である）を有する有機的に修飾されたシリケート、およびモノマー単位としてＳｉ（ＯＲ）４を有する部分的に縮合されたオルトシリケートなどを含む。シルセスキオキサンは、タイプＲＳｉＯ１．５型（式中、Ｒは有機置換基である）のポリマーシリケート物質である。好適なシルセスキオキサンは、アルキルシルセスキオキサン；アリールシルセスキオキサン；アルキル／アリールシルセスキオキサン混合物；および種々のアルキルシルセスキオキサンの混合物である。シルセスキオキサン物質は、シルセスキオキサンのホモポリマー、シルセスキオキサンのコポリマーまたはそれらの混合物を含む。そのような物質は広く商業的に入手可能であり、または公知の方法により調製することもできる。
【００５７】
代替的な実施形態において、有機ポリシリカ物質は、上記のケイ素含有モノマーに加え、広範囲にわたる様々な他のモノマーを含有していてよい。例えば、有機ポリシリカ物質は、更に、第二の架橋剤およびカルボシラン部分を含んでいてよい。
【００５８】
また、本オーバーコーティング組成物は、別個の（主要な樹脂（ｐｒｉｍａｒｙ ｒｅｓｉｎ）に共有結合されていない）架橋剤も含んでいてよい。ケイ素樹脂を含んでいる組成物と共に使用する場合、好適な架橋剤は、ケイ素含有物質のための任意の公知の架橋剤であってよい。典型的な架橋剤は、式（ＩＩＩ）Ｍｎ（ＯＲ１１）ｎ（式中、Ｍはアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、マグネシウムまたはホウ素であり；Ｒ１１は（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、アシルまたはＳｉ（ＯＲ１２）３であり；Ｒ１２は（Ｃ１−Ｃ６）アルキルまたはアシルであり；ｎはＭの価数である）のシラン類を含む。一実施形態においては、Ｒ１１はメチル、エチル、プロピルまたはブチルである。別の実施形態においては、Ｍはアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウムまたはケイ素である。当業者であれば、そのような第二架橋剤の組み合わせを使用し得ることが認識する。式（Ｉ）および（ＩＩ）のシランの混合物とかかる架橋剤有機シランとの比は、典型的には９９：１から１：９９までであり、好適には９５：５から５：９５まで、より好適には９０：１０から１０：９０までである。
【００５９】
カルボシラン部分は、（Ｓｉ−Ｃ）ｘ構造を有する部分を表わし、例えば（Ｓｉ−Ａ）ｘ構造（式中、Ａは置換もしくは非置換のアルキレンまたはアリーレンである）など、例えばＳｉＲ３ＣＨ２−、−ＳｉＲ２ＣＨ２−、＝ＳｉＲＣＨ２−および≡ＳｉＣＨ２−（式中、Ｒは通常は水素であるが、任意の有機または無機基であってもよい）などを有する部分を表す。好適な無機基は、有機ケイ素、シロキシルまたはシラニル部分を含む。これらのカルボシラン部分は、典型的には、複雑な分岐構造がもたらされるような仕方で「頭−尾」結合される（即ち、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を有している）。特に有用なカルボシラン部分は、反復単位（ＳｉＨｘＣＨ２）および（ＳｉＨｙ−１（ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２）［式中、ｘ＝０から３までであり、ｙ＝１から３までである］を有するものである。これらの反復単位は１から１００，０００までの任意の個数で有機ポリシリカ樹脂中に存在していてよく、好適には１から１０，０００までである。好適なカルボシラン前駆体は、米国特許第５，１５３，２９５号（Ｗｈｉｔｍａｒｓｈら）および第６，３９５，６４９号（Ｗｕ）に開示されているものである。
【００６０】
有機ポリシリカ部分縮合物は、１以上の１−または２−官能性有機シラン（例えば式Ｉのものなど）、１以上のケイ素含有架橋剤（例えば式ＩＩのものなど）、および典型的には水を、所望の重量平均分子量を有する部分縮合物を形成すべくこれらのシランを加水分解（または部分的に縮合）するのに充分な時間をかけて反応させることにより調製することができる。典型的には、この反応温度は、エタノールの沸点のため、７８〜８０℃である。水の量は、典型的には０．１モル当量から２．０モル当量までであり、より典型的には０．２５モル当量から１．７５モル当量まで、更に一層典型的には０．７５モル当量から１．５モル当量までである。典型的には酸性または塩基性の触媒が使用される。好適な酸および塩基は、強酸および強塩基、例えばそれぞれ塩酸および水酸化テトラメチルアンモニウムなど、弱酸および弱塩基、例えばそれぞれ酢酸またはトリエチルアミンなどを含む。典型的には、該シラン類の加水分解および縮合反応を触媒するために、塩酸の如き強酸触媒が使用される。該シラン類および水は、典型的には、０．５時間から４８時間までの時間をかけて反応させられるが、より長い時間もしくはより短い時間をかけてもよい。特に好適な反応時間は１時間から２４時間までである。これらのシランのモル比は、広範囲にわたって変化し得る。式（Ｉ）の１以上のシランと式（ＩＩ）の１以上のシランとのモル比は、９９：１から１：９９までであり、特に９５：５から５：９５まで、さらに格別には９０：１０から１０：９０まで、更に一層格別には８０：２０から２０：８０までである。
【００６１】
オーバーコーティング組成物において使用するのに好適な有機ポリシリカ部分縮合物は、広範囲にわたる分子量を有し得る。典型的には、部分縮合物は２０，０００以下の重量平均分子量を有しているが、より大きな分子量を用いることもできる。より典型的には、重量平均分子量は１５，０００以下であり、更に一層典型的には１０，０００以下、最も典型的には５，０００以下である。
【００６２】
有機ポリシリカ部分縮合物の形成に続き、および場合によっては酸性触媒を除去した後に、部分縮合物に安定化剤が任意に加えられ得る。かかる安定化剤は、好適には有機酸である。少なくとも２個の炭素を有し、且つ、２５℃において約１から約４までの酸解離定数（「ｐＫａ」）を有する任意の有機酸が好適である。好適な有機酸は、約１．１から約３．９までのｐＫａを有しており、より好適には約１．２から約３．５までのｐＫａを有している。キレート化剤として機能することができる有機酸が好適である。かかるキレート化有機酸は、ポリカルボン酸、例えばジ−、トリ−、テトラ−およびより高次のカルボン酸など、並びに１以上のヒドロキシル、エーテル、ケトン、アルデヒド、アミン、アミド、イミン、チオールなどで置換されたカルボン酸を含む。好適なキレート化有機酸は、ポリカルボン酸およびヒドロキシ置換カルボン酸である。「ヒドロキシ置換カルボン酸」という用語は、ヒドロキシ置換ポリカルボン酸を含む。好適な有機酸は、これらに限定されるものではないが：シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、シトラマル酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、グリコール酸、乳酸、ピルビン酸、オキサル酢酸、ケトグルタル酸、サリチル酸およびアセト酢酸；を含む。好適な有機酸は、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、クエン酸および乳酸であり、より好適にはマロン酸である。有機酸の混合物も本発明において有利に使用することができる。当業者であれば、ポリカルボン酸はその化合物における各カルボン酸部分に対するｐＫａ値を有していることを認識する。その有機酸が本発明において使用するのに好適であるためには、かかるポリカルボン酸におけるそれらのｐＫａ値のうちの１つのみが、２５℃において１〜４の範囲内であることが必要である。かかる安定化剤は、典型的には１〜１０，０００ｐｐｍまでの量で使用され、好適には１０〜１０００ｐｐｍまでの量で使用される。かかる安定化剤は、物質の更なる縮合を抑制し、部分縮合物の貯蔵寿命を延ばすべく機能する。
【００６３】
オーバーコーティング組成物を調合およびキャストするのに好適な溶媒物質は、硬化性層組成物の１つまたは複数の成分（例えば１以上の樹脂）を溶解または分散するが、下地フォトレジスト層を感知できるほどには溶解しない任意の物質である。より詳細には、硬化性組成物を調合するのに好適な溶媒は、これらに限定されるものではないが、アルコール、例えばイソプロパノール、ｎ−ブタノールなど、アルキレングリコール、例えばプロピレングリコールなどのうちの１以上を含む。あるいは、非極性溶媒、例えば脂肪族および芳香族の炭化水素など、例えばドデカン、イソオクタン、メシチレンおよびキシレンなども使用することができる。
【００６４】
オーバーコーティング組成物は、１以上の固形成分（例えば１以上の樹脂）を、１以上の極性溶媒中、例えば上記で特定されている極性溶媒中などに、または代わりに、１以上の非極性溶媒中、例えば上で特定されている脂肪族および芳香族の炭化水素中などに混ぜ合わせることによることが、特に好ましくあり得る。
【００６５】
硬化性組成物の更なる好適な任意成分は、クエンチ剤塩基（例えば、フォトレジストとの使用に関して上述のものなど）およびフォト酸発生剤化合物（例えば、フォトレジストとの使用に関して上述のものなど）を含む。
【００６６】
処理
上述のように、フォトレジスト組成物は、様々な方法のうちのいずれかにより、例えばスピンコーティングなどにより、基体にコーティング層として適用される。レジストは、一般的に、約０．０２μｍから３μｍまでの間の乾燥層厚で基体に適用される。基体は、好適には、フォトレジストを含む処理において使用される任意の基体である。例えば、基体は、ケイ素、二酸化ケイ素またはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウエハーであり得る。ガリウムヒ素、シリコンカーバイド、セラミック、石英または銅基体も使用することができる。液晶ディスプレーまたは他のフラットパネル型ディスプレー用途の基体も使用することができ、例えばガラス基体、インジウムスズ酸化物被覆基体などを使用することができる。光学装置および光エレクトロニクス装置（例えば導波路）のための基体も使用することができる。適用後、典型的には、フォトレジストコーティング層は、好適にはそのレジスト層が不粘着性になるまで、加熱し溶媒を除去することにより乾燥される。
【００６７】
次に、レジスト層は、通常の方法で、マスクを介した活性化放射線により画像形成される。その露光エネルギーは、レジスト系の光活性成分を効果的に活性化して、レジストコーティング層にパターン化された画像を作り出すのに充分なエネルギーである。典型的には、露光エネルギーは約３〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、露光ツール、ならびに使用される個々のレジストおよびレジスト処理に部分的に依存する。コーティング層の露光領域と非露光領域との間の溶解度差を与えまたは向上することを望む場合には、露光されたレジスト層を、露光後ベークに付してもよい。例えば、ネガ型の酸−硬質化フォトレジストは、典型的には、酸で促進される架橋反応を誘導するために露光後加熱処理を必要とし、多くの化学増幅ポジ型レジストは、酸で促進される脱保護反応を誘導するために露光後加熱処理を必要とする。典型的には、露光後ベークの条件には、約５０℃以上の温度、より詳細には約５０℃〜約１６０℃の範囲の温度が含まれる。
【００６８】
その露光されたレジストコーティング層はその後、好適には水性ベースの現像剤、例えば、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などにより例示されるアルカリなどを用いて現像される。あるいは、有機現像剤を使用することもできる。一般的に、現像は、当分野において認められている手順に従って行われる。
【００６９】
その後、硬化性組成物をフォトレジスト層上に適用（オーバーコート）することができる。この後、硬化性組成物を熱的に（例えば、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃または１５０℃を超える温度で、６０秒間から１２０秒間）処理して及び／又は活性化放射線で（例えば、２４８ｎｍまたは１９３ｎｍの放射線によるフラッド露光で）処理して、フォトレジストレリーフ画像を覆っている硬化性組成物領域を硬質化することができる。フォトレジストレリーフ画像からの酸がそれらの隣り合う硬化性組成物領域に移動し、かかる硬質化を促進させることができる。その後、硬化性組成物の硬化されていない領域を除去することができ、例えばプラズマエッチャントにより、または現像剤組成物（例えば水性アルカリ性現像剤）を用いる処理などにより除去することができる。
【００７０】
この後、その現像された基体は、フォトレジストのないそれらの基体領域で選択的な処理をすることができ、例えば、当分野において周知の手順によりフォトレジストのない基体領域に化学的なエッチングまたはメッキが施され得る。好適なエッチャントは、フッ化水素酸エッチング溶液およびプラズマガスエッチ、例えば酸素プラズマエッチなどを含む。
【実施例】
【００７１】
以下の非制限的な実施例は、本発明を例証するものである。
【００７２】
実施例１：粒子添加剤の調製
好適なフッ素化粒子添加剤は、以下のようにして調製される：
反応容器に所望の量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を充填し、Ｎ２パージを行いながら８０℃に加熱する。以下のモノマー（ＰＦＰＡ、ＥＣＰＭＡ、ＴＭＰＴＡ）、架橋剤および開始剤（ｔ−アミルパーオキシピバレート）が、氷浴中において、８０〜９０重量％の流体組成でＰＧＭＥＡ中に混合される。開始剤の含量は、モノマーおよび架橋剤の合計量に対して４％である。これらのモノマーは、以下の重量で使用された：７０重量％のペンタフルオロアクリレート（ＰＦＰＡ）、２０重量％のエチルシクロペンチルメタクリレート（ＥＣＰＭＡ）および１０重量％のＴＭＰＴＡ。
【００７３】
【化３】
【００７４】
この後、モノマー／架橋剤／開始剤／ＰＧＭＥＡ混合物は、約１ｍｌ／分の速度で反応容器に供給される。反応容器への添加が完了した後、反応容器内の混合物の温度は、３０分間、８０℃に維持される。この後、更なる２重量％（モノマーおよび架橋−ライナーの総量に対して）の開始剤が反応器に供給される。その添加後、反応容器内の混合物の温度は、更に２時間、８０℃に維持される。その後、反応容器の温度は室温にまで冷却される。
【００７５】
上述の手順により、ポリマー粒子が提供され、それらのポリマー粒子は、７０８８の数平均分子量（Ｍｎ）および１９２５５の重量平均分子量（Ｍｗ）を有していた。
【００７６】
実施例２：フォトレジストの調製
フォトレジスト組成物は以下の物質を特定されている量で混合することにより調製される：
１．樹脂成分：
フォトレジスト組成物の合計重量を基準として６．７９重量％の量の（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート／シアノ−ノルボルニルメタクリレート）のターポリマー；
２．フォト酸発生剤化合物：
フォトレジスト組成物の合計重量を基準として０．２８４重量％の量のｔ−ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート；
３．塩基添加剤：
フォトレジスト組成物の合計重量を基準として０．０１７重量％の量のＮ−アルキルカプロラクタム；
４．界面活性剤：
フォトレジスト組成物の合計重量を基準として０．００７１重量％の量のＲ０８（フッ素含有界面活性剤、Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）；
５．実質的に非混合性の添加剤：
フォトレジスト組成物の合計重量をベースとして０．２１３重量％の量の、上述の実施例１に記載されているようにして調製され且つ７０８８のＭｎおよび１９２５５のＭｗを有するフッ素化ＰＦＰＡ／ＥＣＰＭＡ／ＴＭＰＴＡターポリマー粒子；
６．溶媒成分：
約９０パーセントの流体組成物を提供するためのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【００７７】
実施例３：硬化性（オーバーコーティング）組成物の調製
硬化性組成物は以下の物質を特定されている量で混合することにより調製される：
１．樹脂成分：
メタクリル酸および３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランの共重合により形成されるポリマー；
２．別個の架橋剤：
テトラメトキシグリコルリル；
３．溶媒成分：
約９０パーセントの流体組成物を提供するためのイソブタノール。
【００７８】
実施例４：処理
実施例２のフォトレジストが、その上に有機反射防止コーティング組成物を有している８インチのシリコンウエハー上にスピンコーティングされる。適用されたそのフォトレジストコーティング層は、９０℃で６０秒間、ソフトベークされる。乾燥されたレジスト層を、フォトマスクを介して１９３ｎｍの放射線に露光する。次いで、ウエハーを、９０℃で９０秒間、露光後ベークに付し、その後、４５秒のシングルパドルプロセス（ｓｉｎｇｌｅ ｐｕｄｄｌｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）を用いて０．２６Ｎの水性アルカリ性現像剤中で現像し、フォトレジストレリーフ画像がもたらされる。
【００７９】
この後、実施例３の硬化性組成物が該フォトレジストレリーフ画像上にスピンコーティングされ、および、１１０℃で９０秒間ベークされて、キャスティング溶媒を除去し、および、レジスト像に隣接する領域における該組成物を硬質化する。この後、そのコーティングされたウエハーは、０．２６Ｎの水性アルカリ性現像剤を用いて現像される。この後、犠牲的フォトレジストレリーフ画像が、酸素プラズマエッチを用いる処理で取り除かれる。その硬化性組成物レリーフ画像は、除去されたフォトレジストレリーフ画像と比較してピッチの増加したレリーフ画像で残存する。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の好適なプロセスを概略的に示している。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の好適なプロセスを概略的に示している。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明の好適なプロセスを概略的に示している。
【図１Ｄ】図１Ｄは、本発明の好適なプロセスを概略的に示している。
【図１Ｅ】図１Ｅは、本発明の好適なプロセスを概略的に示している。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の好適なプロセスを概略的に示している。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の好適なプロセスを概略的に示している。
【図２Ｃ】図２Ｃは、本発明の好適なプロセスを概略的に示している。
【図２Ｄ】図２Ｄは、本発明の好適なプロセスを概略的に示している。
【図２Ｅ】図２Ｅは、本発明の好適なプロセスを概略的に示している。
【符号の説明】
【００８１】
１０ 半導体基体
１０ａ 基体領域
２０ 平坦化層
３０ 反射防止層
４０ フォトレジストレリーフ画像
４０ａ レジストレリーフ画像の上面
５０ 組成物
５５ 複合材料レリーフ画像
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置を製造するための新規な方法を含む。本発明の好適な方法は、半導体基体の表面にフォトレジストを堆積させ、その後にレジストコーティング層の画像形成および現像をすること；該レジストレリーフ画像上に硬化性の有機または無機組成物を適用すること；該硬化性組成物により覆われたレジストのレリーフ画像を提供するようにエッチングをすること；および、そのレジスト物質を取り除き、これにより硬化性の有機または無機組成物は、先に現像されたレジスト画像と比較してピッチの増加したレリーフ画像で残存する；を含む。
【背景技術】
【０００２】
集積回路のサイズを低減するための取り組みが絶え間なく為されている。そのようなサイズの低減を達成するため、集積回路を形成している構成フィーチャー（ｆｅａｔｕｒｅｓ）のサイズ、例えば電気装置および相互接続線の幅などのサイズも絶え間なく減少されている。フィーチャーサイズを低減するための取り組みは、特に、記憶回路またはメモリ装置、例えばダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭｓ）、スタティックランダムアクセスメモリ（ＳＲＡＭｓ）および強誘電体（ＦＥ）メモリにおいて普及している。構成電気装置のサイズおよびそれらにアクセスする導電線のサイズを減少することにより、これらのフィーチャーを組み込んでいるメモリ装置のサイズを減少することができる。また、そのようなサイズの低減は、記憶容量の増大を可能にし得る。
【０００３】
フォトリソグラフィーは、一般的に、基体上にフィーチャー、例えば導電線などを形成するために使用されている。ピッチという概念を用いてこれらの機構のサイズを表すことができる。本明細書において言及される場合、ピッチは、２つの近隣の機構における同一ポイント間の距離として定義される。これらのフィーチャーは、典型的には、隣りあうフィーチャー間の間隔により定められ、該間隔は、典型的に例えば絶縁体などの物質によって充填される。結果として、ピッチは、機構の幅の合計およびその機構を隣りあう機構または近隣の機構から分離しているスペースの幅の合計と見なすことができる。
【０００４】
しかしながら、種々の要因、例えば光学および放射線波長などにより、フォトリソグラフィー技術は、それより小さいとその特定のフォトリソグラフィー技術がフィーチャーを確実に形成することができない最小ピッチを有し得る。これは、フィーチャーのサイズを低減する上での制限となり得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
減少された寸法の電子装置フィーチャーを提供するための新規な方法を有することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ここで、半導体装置を製作するための新規な方法を提供する。本発明の方法は、低減された寸法の高度に分離されたフィーチャー（例えば相互接続、例えば回路など）の製造を可能にすることができる。
【０００７】
一態様において、本発明の方法は：
（ｉ）基体表面上（例えば、場合により有機及び／又は無機の１つまたは複数の層によりオーバーコートされていてもよい半導体ウエハー）に画像形成性物質（例えばフォトレジスト）を堆積させること；
（ｉｉ）その画像形成性物質を画像形成しおよび現像して、レリーフ画像（例えばフォトレジストレリーフ画像）を提供すること；ならびに
（ｉｉｉ）該レリーフ画像上に硬化性または硬質化可能な有機または無機組成物を適用すること；
（ｉｖ）その硬化性組成物を硬化させること、例えば、１つもしくは複数の組成物成分の硬質化反応を引き起こすことができる（硬質化は被覆された画像形成性物質のレリーフ画像から移動する酸により促進されてもよい）活性化放射線のフラッド露光（ｆｌｏｏｄ ｅｘｐｏｓｕｒｅ）及び／熱処理などにより硬化させること；
（ｖ）有機または無機組成物により覆われた画像形成性物質を含む複合物レリーフ画像を提供するための処理（例えば、エッチ、例えば酸素を含んでいてよくおよび反応性イオンエッチを含んでいてよい気体プラズマによるエッチ、または現像、例えば水性のアルカリ性現像剤組成物を用いた処理などによる）を行うこと；
（ｖｉ）その画像形成性物質を除去すること；
を含み得る。好適には、かかる除去工程の際、硬化性または硬質化可能な有機または無機組成物は、先に現像された画像形成性物質と比較してピッチの増加したレリーフ画像で残存する。
【０００８】
好適な態様において、かかる方法は、パターン化された放射線（例えば２４８ｎｍまたは１９３ｎｍの放射線）への一回の露光のみを含む。更なる好適な態様においては、かかる方法は、如何なる化学的−機械的処理（ＣＭＰ）工程も含まない。
【０００９】
更なる好適な態様において、複合物（有機または無機組成物により覆われた画像形成性物質を含む）は、画像形成性物質の上面上に硬化性組成物を実質的に有さない。本明細書で言及されている場合、「実質的に有さない」は、複合物レリーフ画像の上部１０ｎｍが１５重量パーセント、１０重量パーセントまたは５重量パーセント未満の硬化性有機または無機組成物（本明細書ではオーバーコーティング組成物とも呼ばれる）を含んでいることを示す。
【００１０】
更なる好適な態様においては、上述の方法の工程（ｖ）は、硬化性組成物の硬化を可能にする活性化放射線に複合物を露光し、およびその後、画像形成性物質を取り除くための現像を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において使用するのに好適な画像形成性物質および硬化性組成物は、１以上の有機成分（例えば１以上の有機樹脂）を含有する組成物を包含する。好適な画像形成性物質および硬化性組成物は、スピンコーティングにより適用され得る。
【００１２】
好適な画像形性組成物は、２４８ｎｍまたは１９３ｎｍの放射線で好適に画像形成され得るレジストを含むフォトレジストである。
【００１３】
以下で更に検討されるように、特に好適なフォトレジストは、光発生した酸がトップコーティング層領域を通り抜けて浸出することを抑制することができる１以上の成分を含み、その成分としては、例えば、米国特許第２００６／０２４６３７３号に開示されているような、１）Ｓｉ置換を有している成分、２）フッ素置換を有している成分、３）超分岐ポリマーである成分、及び／又は４）ポリマー粒子である成分などが挙げられる。
【００１４】
本発明に従って使用するのに特に好適なフォトレジストは、オーバーコーティングした硬化性組成物の架橋（あらゆるタイプの硬質化を含む）を誘発するのに充分な拡散長を有する拡散性酸性成分を含み得る。例示的な拡散性酸性成分はトリフル酸である。
【００１５】
更に、フォトレジスト上に配置される別個のトップコート層またはバリヤー層組成物が使用されてよく、該トップコート層またはバリヤー層は、酸（例えば光発生酸など）の上方への浸出を制限する役目を果すことができる。好適なトップコート組成物およびそれらの使用が、Ｇａｌｌａｇｈｅｒらへの米国特許出願公開第２００６／０１０５２７２号に開示されている。好適なトップコート組成物は、有機ケイ素樹脂、例えば米国特許出願公開第２００６／０１０５２７２号に開示されているものなどを含み得る。
【００１６】
本発明に従って使用するのに好適な硬化性組成物（本明細書では、オーバーコーティング組成物と呼ばれることもある）は、場合によって酸の存在下において反応することができる１以上の架橋剤との組み合わせにおいて、ケイ素含有成分、例えばケイ素含有樹脂などを含む組成物を含み得る。好適には、該樹脂成分自体は酸の存在下において反応性（硬化性）であってもよく、それにより別個の架橋剤成分の必要性を除外することができる。かかる好適な系においては、硬化性組成物は、画像形成性物質から移動する酸（光発生酸を含む）の存在下において、架橋または別な仕方での硬化をすることができる。好適には、画像形成性物質から移動する酸は、硬化性組成物内へ横方向に移動し、好適には主に横方向における架橋を誘発する。好適な硬化性組成物は、架橋性部位、例えばシラノール部位、ヒドロキシルアルキル単位、ヒドロキシルフェニル単位、エポキシ単位、無水物単位、ラクトン単位、水素化ケイ素単位、シリルエステル単位及び／又はシリルエーテル単位などをはじめとする架橋性部位として機能する官能基を含有する１以上の成分（例えば１以上の樹脂）を含み得る。
【００１７】
硬化性組成物の硬化を更に促進させるために様々な処理工程を用いることができ、例えば活性化放射線への露光（特には、例えばフラッド露光）及び／又は熱処理が挙げられる。本発明の好適な方法においては、硬化性組成物の未硬化部分は取り除くことができ、例えば現像剤での処理などにより、例えばアルカリ性水性現像剤での処理により、または他の方法（例えば活性化放射線及び／又はプラズマエッチャントでの処理など）により取り除くことができる。
【００１８】
特定の好適な態様においては、画像形成性組成物と硬化性組成物のキャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）（例えばスピンコーティング）溶媒は、異なる溶解度特性を有することができ、ここで、硬化性組成物のキャスティング溶媒成分は、該硬化性組成物が画像形成性物質の上にオーバーコートされたときに、実質的に溶解させず、または相互混合（ｉｎｔｅｒｍｉｘｉｎｇ）を誘発しない。例えば、一つの好適な系においては、極性のより高い溶媒、例えば１以上のアルコール、またはアルコール／水混合物などがオーバーコーティングする硬化性組成物に対するキャスティング溶媒として使用される。
【００１９】
他の実施形態において、半導体基体が提供され、それらの半導体基体は、硬化性組成物によって覆われたフォトレジスト組成物のレリーフ画像を含み、ここで、該フォトレジスト組成物の上面は硬化性組成物を実質的に有さないフォトレジスト組成物のレリーフ画像を含み得る。
【００２０】
本発明の他の態様を以下で開示する。
【００２１】
次に、電子装置を製作する新規な方法が提供され、それらの方法は、：
（ａ）基体上にフォトレジストレリーフ画像を提供すること；
（ｂ）フォトレジストレリーフ画像の上に硬化性組成物を適用し、フォトレジストと硬化性組成物の複合物を提供すること；
（ｃ）前記複合物を処理して、硬化性組成物によって覆われたフォトレジストのレリーフ画像を提供すること；
（ｄ）硬化性組成物を保持しながら、フォトレジストを除去すること；
を適切に含むことができる。
【００２２】
次に、添付図面を参照しながら説明すると、図１（図１Ａから１Ｅまでを含む）は、本発明の特定の好適なプロセスを示している。
【００２３】
図１Ａにおいて、半導体基体（例えばウエハー）１０は、平坦化層２０でオーバーコートされ、その後、反射防止層３０でオーバーコートされる。この後、フォトレジストレリーフ画像４０が提供される。該フォトレジストは、ポジ型であってもよいし、またはネガ型であってもよいが、多くの用途に対してはポジ型フォトレジストが好適であり得る。
【００２４】
図１Ｂに描かれているように、この後、更なる組成物５０がフォトレジスト４０上に適用される。好適には、組成物５０は、レジストレリーフ画像４０から移動した光発生酸の存在下において硬質化（例えば架橋）することができる。複合物５５（組成物５０とレジスト４０との両方を含む）のレリーフ画像は、現像することにより、例えば水性アルカリ性現像剤溶液（例えば０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）などで処理することにより提供することができる。上述のように、好適な組成物５０は、フォトレジスト４０と比較して、プラズマエッチャント（例えば、酸素を含んでもよく、および反応性イオンエッチを含んでもよい気体プラズマによるなど）に対して向上した抵抗性を呈することができる１以上の物質を含んだ組成物を包含する。例えば、好適な組成物５０としては、１以上のケイ素含有成分を含む組成物、例えば１以上のケイ素含有樹脂などを含む組成物が挙げられる。
【００２５】
図１Ｂは本発明の好適な態様を示しており、レジストレリーフ画像の上面４０ａは、実質的にまたは完全に組成物５０を有さない。
【００２６】
図１Ｃおよび１Ｄで図示されているように、フォトレジスト４０は、エッチャント（例えば、酸素を含み得る、および反応性イオンエッチを含み得る気体プラズマなど）による処理により除去することができ、これにより、フォトレジスト４０は、より高いエッチ抵抗性の組成物５０を基体１０上に残しつつ、選択的に除去される。図１Ａと図１Ｄとの比較から分かるように、図１Ｄにおいてもたらされているレリーフ画像のピッチは、図１Ａにおいてもたらされているレリーフ画像のピッチと比較して顕著に増えており、即ち、図１Ａに示されている距離ｘ、ｘ’（これらの距離ｘおよびｘ’は、隣り合うレジストレリーフ画像４０の中点間の距離として定義される）は、図１Ｄに示されているように距離ｙ、ｙ’、ｙ’’、ｙ’’’およびｙｉｖ（これらの距離ｙ、ｙ’、ｙ’’、ｙ’’’およびｙｉｖは、隣り合う組成物レリーフ画像５０の中点間の距離として定義される）よりも著しく大きい。特定の系においては、図１Ａおよび図１Ｄの工程間におけるレリーフ画像により定められるピッチは、少なくとも５０パーセント、７５パーセントまたは１００パーセント増えることができる。
【００２７】
所望の場合には、図１Ｄで図示されているような組成物レリーフ画像５０は、画像の完全性を高めることをはじめとする所望のように更に処理することができる。例えば、組成物５０を熱的に処理することができ、例えば１００℃、１１０℃、１２０℃などにおいて１分間、２分間、３分間または４分間熱的に処理することができる。
【００２８】
図１Ｅは任意の更なる処理工程を図示しており、基体領域１０ａが、層２０および３０がエッチング（例えば、酸素を含んでもよく、および反応性イオンエッチを含んでもよい気体プラズマによるなど）により適切に露出されている。露出されたこれらの領域１０ａは、この後、メッキ及び／又は更なるエッチングをはじめとして要望通りに処理することができる。
【００２９】
図２（図２Ａから２Ｅまでを含む）は本発明の更なる実施形態を示している。図２において、様々な参照番号は、図１に対して上で選定されているものと同じ要素および組成物を示す。
【００３０】
従って、図１Ａで図示されているように、フォトレジストレリーフ画像４０は基体１０上に形成される。任意の平坦化層２０および反射防止層３０が基体１０とフォトレジストレリーフ画像４０との間に配置される。
【００３１】
その後、図２Ｂに示すように、組成物５０が適用され、複合物レリーフ画像５５が形成される。図２Ｃに示すように、その複合物レリーフ画像５５は、組成物５０を硬質化させるため、活性化放射線（例えば２４８ｎｍまたは１９３ｎｍ）に露光（好適には、フォトマスクの使用を伴うことなく、フラッド露光による）される。その後、より速くエッチングされるフォトレジスト４０は、適切なエッチャント（例えば、酸素を含み得る、および反応性イオンエッチを含み得る気体プラズマなど）による処理によって取り除かれ、図２Ｄに示すように、組成物５０のより高いピッチのレリーフ画像６０を提供することができる。次いで、この系を更に所望のように処理することができ、例えば、図２Ｅに示すようにエッチングにより基体領域１０ａを露出することなどができる。
【００３２】
例示的なフォトレジスト系
ポジ型およびネガ型のフォト酸発生性組成物をはじめとして、本発明のコーティング組成物と共に様々なフォトレジスト組成物を使用することができる。
【００３３】
上述のように、本発明の系において使用するのに特に好適なフォトレジストは、化学増幅レジスト、特にはポジ型の化学増幅レジスト組成物であり、このレジスト層中の光活性化された酸が１以上の組成物成分の脱保護型反応を誘発し、これにより、レジストコーティング層の露光領域と非露光領域との間の溶解度の差がもたらされる。数多くの化学増幅レジスト組成物が開示されており、例えば米国特許第４，９６８，５８１号；第４，８８３，７４０号；第４，８１０，６１３号；第４，４９１，６２８号および第５，４９２，７９３号で開示されている。本発明のコーティング組成物は、フォト酸の存在下において脱ブロック化を受けるアセタール基を有するポジ型の化学増幅フォトレジストと共に使用するのに特に適している。かかるアセタールをベースとしたレジストは、例えば米国特許第５，９２９，１７６号および第６，０９０，５２６号に記載されている。
【００３４】
本発明の下地コーティング組成物と共に使用するのに好適なポジ型フォトレジストは、画像形成に有効な量のフォト酸発生剤化合物および以下のグループから選択される１以上の樹脂を含んでいる：
１）２４８ｎｍにおける画像形成に特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供することができる酸不安定性基を含有するフェノール樹脂。この分類の特に好適な樹脂には：ｉ）ビニルフェノールおよびアルキルアクリレートの重合単位を含むポリマーであって、前述の重合されたアルキルアクリレート単位がフォト酸の存在下において脱ブロック化反応を受けることができる、ポリマー。フォト酸により誘発された脱ブロック化反応を受けることができる例示的なアルキルアクリレートには、例えばｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、ならびにフォト酸により誘発された反応を受けることができる他の非環状アルキルおよび脂環式アクリレート、例えば米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号におけるポリマーなどが含まれる；ｉｉ）ビニルフェノール、任意に置換されたビニルフェニルであってヒドロキシまたはカルボキシ環置換を含まないビニルフェノール（例えばスチレン）、およびアルキルアクリレート（例えば上述のポリマーｉ）に関して記載されている脱ブロック化基など）の重合単位を含むポリマー、例えば米国特許第６，０４２，９９７号におけるポリマーなど；ならびにｉｉｉ）フォト酸と反応するアセタールまたはケタール部分を含む反復単位、および場合によって芳香族反復単位、例えばフェニル基またはフェノール基などを含有するポリマー；例えば米国特許第５，９２９，１７６号および第６，０９０，５２６号に記載されているポリマーなど；が含まれる。
２）２００ｎｍ未満の波長（例えば１９３ｎｍなど）における画像形成に特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供することができるフェニル基または他の芳香族基を実質的にまたは完全に含んでいない樹脂。この分類の特に好適な樹脂は：ｉ）非芳香族環状オレフィン（環内二重結合）、例えば場合によって置換されていてよいノルボルネンなどの重合単位を含むポリマーで、例えば米国特許第５，８４３，６２４号および第６，０４８，６６４号に記載されているポリマーなど；ｉｉ）アルキルアクリレート単位、例えばｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、ならびに他の非環状アルキルおよび脂環式アクリレートなどを含有するポリマー；例えば米国特許第６，０５７，０８３号；欧州公開出願公報ＥＰ０１００８９１３Ａ１号およびＥＰ００９３０５４２Ａ１号；ならびに米国特許第６１３６５０１号に記載されているポリマーなど；ならびにｉｉｉ）重合された無水物単位、特に重合された無水マレイン酸及び／又は無水イタコン酸単位を含有したポリマー、例えば欧州公開出願公報ＥＰ第０１００８９１３Ａ１号および米国特許第６，０４８，６６２号で開示されているポリマーなど；が含まれる。
３）ヘテロ原子、特に酸素及び／又はイオウを含む反復単位（しかし、無水物以外であって、すなわち、この単位はケト環原子を含まない）を含有した樹脂であって、好適にはいかなる芳香族単位を実質的にまたは完全に含んでいない樹脂。好適には、このヘテロ脂環式単位は樹脂骨格に縮合されており、更に好適には、該樹脂は、縮合した炭素脂環式単位、例えばノルボルネン基及び／又は無水物単位の重合によりもたらされる縮合した炭素脂環式単位など、例えば無水マレイン酸または無水イタコン酸の重合によりもたらされる縮合炭素脂環式単位などを含む。かかる樹脂がＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４に開示されている。
４）フッ素置換を含有する樹脂（フルオロポリマー）、例えばテトラフルオロエチレン、フッ素化された芳香族基、例えばフルオロ−スチレン化合物などの重合によりもたらされ得る樹脂など。かかる樹脂の例が、例えばＰＣＴ／ＵＳ９９／２１９１２に開示されている。
【００３５】
本発明のコーティング組成物上にオーバーコートされるポジ型またはネガ型のフォトレジストにおいて使用するのに適したフォト酸発生剤には、イミドスルホネート、例えば以下の式の化合物がふくまれる。
【００３６】
【化１】
【００３７】
式中、Ｒはカンファ、アダマンタン、アルキル（例えばＣ１−１２アルキル）およびペルフルオロアルキル、例えばペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にはペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロノナンスルホネートなどである。特に好適なＰＡＧは、Ｎ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００３８】
スルホネート化合物、特にスルホネート塩も、本発明のコーティング組成物にオーバーコートされるレジストに好適なＰＡＧである。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍにおける画像形成に好適な２種類の作用物質は、以下のＰＡＧ１および２である：
【００３９】
【化２】
【００４０】
かかるスルホネート化合物は、上述のＰＡＧ１の合成について詳述している欧州特許出願第９６１１８１１１．２号（公開番号第０７８３１３６号）で開示されているようにして調製することができる。
【００４１】
上で図示されたカンファスルホネート基以外のアニオンと錯体を形成した上記２種類のヨードニウム化合物も好適である。詳細には、好適なアニオンは、式ＲＳＯ３−（式中、Ｒはアダマンタン、アルキル（例えばＣ１−１２アルキル）およびペルフルオロアルキル、例えばペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にはペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネートなどである）のものを含む。
【００４２】
他の公知のＰＡＧも、下地コーティング組成物と共に使用されるフォトレジストにおいて使用することができる。
【００４３】
本発明のコーティング組成物にオーバーコートされるフォトレジストの好適な任意の添加剤は、添加塩基、特にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）またはテトラブチルアンモニウムラクテートであり、これらは、現像されたレジストレリーフ画像の解像度を向上することができる。１９３ｎｍにおいて画像形成されるレジストについて、好適な添加塩基はヒンダードアミン、例えばジアザビシクロウンデセンまたはジアザビシクロノネンなどである。この添加塩基は、好適には比較的少量で使用され、例えば、全固形物に対して、約０．０３から５重量パーセントで使用される。
【００４４】
オーバーコートされる本発明のコーティング組成物と共に使用するのに好適なネガ型レジスト組成物は、酸に暴露されたときに硬化、架橋または硬質化する物質とフォト酸発生剤との混合物を含む。
【００４５】
特に好適なネガ型レジスト組成物は、樹脂結合剤、例えばフェノール樹脂など、架橋剤成分および本発明の光活性成分を含む。そのような組成物およびそれらの使用が、欧州特許出願第０１６４２４８号および第０２３２９７２号、ならびにＴｈａｃｋｅｒａｙらへの米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。樹脂結合剤成分として使用するのに好適なフェノール樹脂は、ノボラック類およびポリ（ビニルフェノール）類、例えば上述のものなどを含む。好適な架橋剤はアミンをベースとした物質を含み、そのような物質には、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミンベースの物質および尿素ベースの物質が含まれる。一般的には、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が最も好適である。そのような架橋剤は商業的に入手可能であり、例えばメラミン樹脂は、Ｃｙｍｅｌ ３００、３０１および３０３という商品名でＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから販売されている。グリコールウリル樹脂は、Ｃｙｍｅｌ １１７０、１１７１、１１７２、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４という商品名でＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから販売されており、およびベンゾグアナミン樹脂はＣｙｍｅｌ １１２３および１１２５という商品名で販売されている。
【００４６】
上述のように、本発明に従って使用するのに特に好適なフォトレジストは、光発生酸がトップコーティング層領域を通り抜けて浸出するのを抑制することができる１以上の成分を含有したレジスト、例えば１）Ｓｉ置換を有している成分、２）フッ素置換を有している成分、３）超分岐ポリマーである成分、及び／又は４）ポリマー粒子である成分などを含有したレジストを含む。そのようなフォトレジストが米国特許第２００６／０２４６３７３号に開示されている。
【００４７】
詳細には、かかる好適なフォトレジストは、Ｓｉ含有物質を含む米国特許第２００６／０２４６３７３号に記載されているような、１以上の実質的に非混合性の物質を含み得る。特に好適な実質的に非混合性の物質はナノ構造の組成物を含み、そのような組成物は、いくつかの組織、例えばＨｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ｆｏｕｎｔａｉｎ Ｖａｌｌｅｙ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）、Ｓｉｇｍａ／Ａｌｄｒｉｃｈなどから商業的に入手可能である。かかる物質は、有機基によって包まれたＳｉ−Ｏコアを有する分子シリカ；シラノール；ならびにシルセスキオキサンケージ構造化合物を含むポリマーおよび樹脂であって、シリコーン系、スチレン系、アクリル系、脂環式化合物、例えばノルボルネン系などであり得るポリマーおよび樹脂；を含み得る。
【００４８】
実質的に非混合性の物質として有用な粒子（有機粒子を含む）は、Ｓｉを含有するフッ素化物質を含む。かかる粒子は商業的に入手可能であり、または容易に合成することができ、例えば、所望の場合は架橋剤と共に開始剤化合物を用いて、１以上のモノマーを反応させることにより合成することができる。それらの反応したモノマーは、所望により置換基、例えばフッ素、Ｓｉ基、フォト酸−不安定基、例えばフォト酸−不安定エステルまたはアセタールなど、他の塩基可溶性基、例えばアルコールなどでの置換を有していてよい。複数の別個のモノマーを用いて製造されるかかる粒子の合成例については、以下の実施例１を参照されたく、そこでは、それらのモノマーのうちの一種が、結果として生じるポリマー粒子にフォト酸−不安定基をもたらす。
【００４９】
オーバーコーティング（硬化性）組成物：
上述のように、好適なオーバーコーティング組成物または硬化性組成物は、有機ポリシリカ物質を含むことができ、極性溶媒、例えばアルコール（例えばイソプロパノール、イソブタノール、イソペンタノール、２−メチル，−１−ブタノール、３−メチル−２−ペンタノールおよびエタノールを含む）またはアルコール−水混合物などの極性溶媒中において溶解性を有するものが好適である。
【００５０】
本発明に従ってオーバーコーティング組成物において使用するためのケイ素含有樹脂に好適な一分類は、アクリレートコポリマー（ターポリマー、テトラポリマーおよびそれ以外のより高次のポリマーを含む）である。例えば、１つの適切な樹脂は、アクリル酸またはメタクリル酸とシラン含有モノマー、例えば３−ｍ，エタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどとの反応生成物である。かかる樹脂は、好適には、分離した（その樹脂に共有結合されていない）架橋剤、例えばアミン含有物質など、例えばグリコルリル、例えばテトラメトキシグリコルリルまたはベンザグアナミンなどと組み合わせにおいて使用される。
【００５１】
更なる好適な有機ポリシリカ樹脂は、適切には、１以上の有機シランと１以上のケイ素含有架橋剤との部分縮合物を用いて調製することができ、ここで、該架橋剤は４より多い加水分解性基を含有する。特に適切なケイ素含有架橋剤は、５個または６個の加水分解性基を有している。本明細書で使用する場合、「部分縮合物」という用語は、分子量を高めるために更なる縮合反応を受けることができるシランオリゴマーもしくはプレポリマーまたは加水分解物を表す。
【００５２】
かかる有機ポリシリカ部分縮合物は：ａ）式（Ｉ）ＲａＳｉＹ４−ａの１以上のシランおよび式（ＩＩ）Ｒ１ｂ（Ｒ２Ｏ）３−ｂＳｉ（Ｒ３）ｃＳｉ（ＯＲ４）３−ｄＲ５ｄの１以上のシランを含む混合物を塩基性触媒の存在下において反応させる工程；およびｂ）その混合物を酸性触媒の存在下において反応させる工程を含む方法であって、前述の式において、Ｒは水素、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ７−Ｃ１２）アリールアルキル、置換（Ｃ７−Ｃ１２）アリールアルキル、アリールおよび置換アリールであり；Ｙは任意の加水分解性基であり；ａは１から２までの整数であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ７−Ｃ１２）アリールアルキル、置換（Ｃ７−Ｃ１２）アリール−アルキル、アリールおよび置換アリールから独立して選択され；Ｒ３は（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、−（ＣＨ２）ｈ−、−（ＣＨ２）ｈ１−Ｅｋ−（ＣＨ２）ｈ２−、−（ＣＨ２）ｈ−Ｚ、アリーレン、置換アリーレンまたはアリーレンエーテルであり；Ｅは酸素、ＮＲ６またはＺであり；Ｚはアリールまたは置換アリールであり；Ｒ６は水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、アリールまたは置換アリールであり；ｂおよびｄは、それぞれ、０から２までの整数であり；ｃは０から６までの整数であり；ｈ、ｈ１、ｈ２およびｋは、独立して、１から６までの整数であり、ただしＲ、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５のうちの少なくとも１つは水素でない方法により好適に調製することができる。
【００５３】
一つの実施形態において、Ｒは（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ベンジル、ヒドロキシベンジル、フェネチルまたはフェニルであり、より好適にはメチル、エチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルである。Ｙの好適な加水分解性基は、これらに限定されるものではないが、ハロ、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、アシルオキシなどを含み、好適にはクロロおよび（Ｃ１−Ｃ２）アルコキシである。式（Ｉ）の好適な有機シランは、これらに限定されるものではないが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソ−プロピルトリエトキシシラン、イソ−プロピルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソ−ブチルトリエトキシシラン、イソ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、ヒドロキシフェニルエチルトリメトキシシランおよびヒドロキシフェニルエチルトリエトキシシランを含む。
【００５４】
式（ＩＩ）の有機シランは、好適には、式中のＲ１およびＲ５が独立して（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ベンジル、ヒドロキシベンジル、フェネチルまたはフェニルであるものを含む。好適には、Ｒ１およびＲ５はメチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソ−ブチルおよびフェニルである。一つの実施形態において、Ｒ３は、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、−（ＣＨ２）ｈ−、アリーレン、アリーレンエーテルおよび−（ＣＨ２）ｈ１−Ｅ−（ＣＨ２）ｈ２である。式（ＩＩ）の好適な化合物は、これらに限定されるものではないが、式中のＲ３がメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、ノルボルニレン、シクロヘキシレン、フェニレン、フェニレンエーテル、ナフチレンおよび−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−を含む。更なる実施形態において、ｃは１から４までである。
【００５５】
式（ＩＩ）の適切な有機シランは、これらに限定されるものではないが、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチル−シリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）エタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）エタン、ビス（メトキシジメチルシリル）エタン、ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、ビス（メトキシ−ジフェニルシリル）エタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシ−メチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシフェニル−シリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジフェニルシリル）プロパンおよび１，３−ビス（エトキシジフェニルシリル）プロパンを含む。
【００５６】
好適な有機ポリシリカ物質は、これらに限定されるものではないが、シルセスキオキサン、部分的に縮合されたハロシランまたはアルコキシシラン、例えば、加水分解を制御することにより部分的に縮合された５００から２０，０００までの数平均分子量を有するテトラエトキシシラン、組成ＲＳｉＯ３、Ｏ３ＳｉＲＳｉＯ３、Ｒ２ＳｉＯ２およびＯ２ＳｉＲ３ＳｉＯ２（式中、Ｒは有機置換基である）を有する有機的に修飾されたシリケート、およびモノマー単位としてＳｉ（ＯＲ）４を有する部分的に縮合されたオルトシリケートなどを含む。シルセスキオキサンは、タイプＲＳｉＯ１．５型（式中、Ｒは有機置換基である）のポリマーシリケート物質である。好適なシルセスキオキサンは、アルキルシルセスキオキサン；アリールシルセスキオキサン；アルキル／アリールシルセスキオキサン混合物；および種々のアルキルシルセスキオキサンの混合物である。シルセスキオキサン物質は、シルセスキオキサンのホモポリマー、シルセスキオキサンのコポリマーまたはそれらの混合物を含む。そのような物質は広く商業的に入手可能であり、または公知の方法により調製することもできる。
【００５７】
代替的な実施形態において、有機ポリシリカ物質は、上記のケイ素含有モノマーに加え、広範囲にわたる様々な他のモノマーを含有していてよい。例えば、有機ポリシリカ物質は、更に、第二の架橋剤およびカルボシラン部分を含んでいてよい。
【００５８】
また、本オーバーコーティング組成物は、別個の（主要な樹脂（ｐｒｉｍａｒｙ ｒｅｓｉｎ）に共有結合されていない）架橋剤も含んでいてよい。ケイ素樹脂を含んでいる組成物と共に使用する場合、好適な架橋剤は、ケイ素含有物質のための任意の公知の架橋剤であってよい。典型的な架橋剤は、式（ＩＩＩ）Ｍｎ（ＯＲ１１）ｎ（式中、Ｍはアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、マグネシウムまたはホウ素であり；Ｒ１１は（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、アシルまたはＳｉ（ＯＲ１２）３であり；Ｒ１２は（Ｃ１−Ｃ６）アルキルまたはアシルであり；ｎはＭの価数である）のシラン類を含む。一実施形態においては、Ｒ１１はメチル、エチル、プロピルまたはブチルである。別の実施形態においては、Ｍはアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウムまたはケイ素である。当業者であれば、そのような第二架橋剤の組み合わせを使用し得ることが認識する。式（Ｉ）および（ＩＩ）のシランの混合物とかかる架橋剤有機シランとの比は、典型的には９９：１から１：９９までであり、好適には９５：５から５：９５まで、より好適には９０：１０から１０：９０までである。
【００５９】
カルボシラン部分は、（Ｓｉ−Ｃ）ｘ構造を有する部分を表わし、例えば（Ｓｉ−Ａ）ｘ構造（式中、Ａは置換もしくは非置換のアルキレンまたはアリーレンである）など、例えばＳｉＲ３ＣＨ２−、−ＳｉＲ２ＣＨ２−、＝ＳｉＲＣＨ２−および≡ＳｉＣＨ２−（式中、Ｒは通常は水素であるが、任意の有機または無機基であってもよい）などを有する部分を表す。好適な無機基は、有機ケイ素、シロキシルまたはシラニル部分を含む。これらのカルボシラン部分は、典型的には、複雑な分岐構造がもたらされるような仕方で「頭−尾」結合される（即ち、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を有している）。特に有用なカルボシラン部分は、反復単位（ＳｉＨｘＣＨ２）および（ＳｉＨｙ−１（ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２）［式中、ｘ＝０から３までであり、ｙ＝１から３までである］を有するものである。これらの反復単位は１から１００，０００までの任意の個数で有機ポリシリカ樹脂中に存在していてよく、好適には１から１０，０００までである。好適なカルボシラン前駆体は、米国特許第５，１５３，２９５号（Ｗｈｉｔｍａｒｓｈら）および第６，３９５，６４９号（Ｗｕ）に開示されているものである。
【００６０】
有機ポリシリカ部分縮合物は、１以上の１−または２−官能性有機シラン（例えば式Ｉのものなど）、１以上のケイ素含有架橋剤（例えば式ＩＩのものなど）、および典型的には水を、所望の重量平均分子量を有する部分縮合物を形成すべくこれらのシランを加水分解（または部分的に縮合）するのに充分な時間をかけて反応させることにより調製することができる。典型的には、この反応温度は、エタノールの沸点のため、７８〜８０℃である。水の量は、典型的には０．１モル当量から２．０モル当量までであり、より典型的には０．２５モル当量から１．７５モル当量まで、更に一層典型的には０．７５モル当量から１．５モル当量までである。典型的には酸性または塩基性の触媒が使用される。好適な酸および塩基は、強酸および強塩基、例えばそれぞれ塩酸および水酸化テトラメチルアンモニウムなど、弱酸および弱塩基、例えばそれぞれ酢酸またはトリエチルアミンなどを含む。典型的には、該シラン類の加水分解および縮合反応を触媒するために、塩酸の如き強酸触媒が使用される。該シラン類および水は、典型的には、０．５時間から４８時間までの時間をかけて反応させられるが、より長い時間もしくはより短い時間をかけてもよい。特に好適な反応時間は１時間から２４時間までである。これらのシランのモル比は、広範囲にわたって変化し得る。式（Ｉ）の１以上のシランと式（ＩＩ）の１以上のシランとのモル比は、９９：１から１：９９までであり、特に９５：５から５：９５まで、さらに格別には９０：１０から１０：９０まで、更に一層格別には８０：２０から２０：８０までである。
【００６１】
オーバーコーティング組成物において使用するのに好適な有機ポリシリカ部分縮合物は、広範囲にわたる分子量を有し得る。典型的には、部分縮合物は２０，０００以下の重量平均分子量を有しているが、より大きな分子量を用いることもできる。より典型的には、重量平均分子量は１５，０００以下であり、更に一層典型的には１０，０００以下、最も典型的には５，０００以下である。
【００６２】
有機ポリシリカ部分縮合物の形成に続き、および場合によっては酸性触媒を除去した後に、部分縮合物に安定化剤が任意に加えられ得る。かかる安定化剤は、好適には有機酸である。少なくとも２個の炭素を有し、且つ、２５℃において約１から約４までの酸解離定数（「ｐＫａ」）を有する任意の有機酸が好適である。好適な有機酸は、約１．１から約３．９までのｐＫａを有しており、より好適には約１．２から約３．５までのｐＫａを有している。キレート化剤として機能することができる有機酸が好適である。かかるキレート化有機酸は、ポリカルボン酸、例えばジ−、トリ−、テトラ−およびより高次のカルボン酸など、並びに１以上のヒドロキシル、エーテル、ケトン、アルデヒド、アミン、アミド、イミン、チオールなどで置換されたカルボン酸を含む。好適なキレート化有機酸は、ポリカルボン酸およびヒドロキシ置換カルボン酸である。「ヒドロキシ置換カルボン酸」という用語は、ヒドロキシ置換ポリカルボン酸を含む。好適な有機酸は、これらに限定されるものではないが：シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、シトラマル酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、グリコール酸、乳酸、ピルビン酸、オキサル酢酸、ケトグルタル酸、サリチル酸およびアセト酢酸；を含む。好適な有機酸は、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、クエン酸および乳酸であり、より好適にはマロン酸である。有機酸の混合物も本発明において有利に使用することができる。当業者であれば、ポリカルボン酸はその化合物における各カルボン酸部分に対するｐＫａ値を有していることを認識する。その有機酸が本発明において使用するのに好適であるためには、かかるポリカルボン酸におけるそれらのｐＫａ値のうちの１つのみが、２５℃において１〜４の範囲内であることが必要である。かかる安定化剤は、典型的には１〜１０，０００ｐｐｍまでの量で使用され、好適には１０〜１０００ｐｐｍまでの量で使用される。かかる安定化剤は、物質の更なる縮合を抑制し、部分縮合物の貯蔵寿命を延ばすべく機能する。
【００６３】
オーバーコーティング組成物を調合およびキャストするのに好適な溶媒物質は、硬化性層組成物の１つまたは複数の成分（例えば１以上の樹脂）を溶解または分散するが、下地フォトレジスト層を感知できるほどには溶解しない任意の物質である。より詳細には、硬化性組成物を調合するのに好適な溶媒は、これらに限定されるものではないが、アルコール、例えばイソプロパノール、ｎ−ブタノールなど、アルキレングリコール、例えばプロピレングリコールなどのうちの１以上を含む。あるいは、非極性溶媒、例えば脂肪族および芳香族の炭化水素など、例えばドデカン、イソオクタン、メシチレンおよびキシレンなども使用することができる。
【００６４】
オーバーコーティング組成物は、１以上の固形成分（例えば１以上の樹脂）を、１以上の極性溶媒中、例えば上記で特定されている極性溶媒中などに、または代わりに、１以上の非極性溶媒中、例えば上で特定されている脂肪族および芳香族の炭化水素中などに混ぜ合わせることによることが、特に好ましくあり得る。
【００６５】
硬化性組成物の更なる好適な任意成分は、クエンチ剤塩基（例えば、フォトレジストとの使用に関して上述のものなど）およびフォト酸発生剤化合物（例えば、フォトレジストとの使用に関して上述のものなど）を含む。
【００６６】
処理
上述のように、フォトレジスト組成物は、様々な方法のうちのいずれかにより、例えばスピンコーティングなどにより、基体にコーティング層として適用される。レジストは、一般的に、約０．０２μｍから３μｍまでの間の乾燥層厚で基体に適用される。基体は、好適には、フォトレジストを含む処理において使用される任意の基体である。例えば、基体は、ケイ素、二酸化ケイ素またはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウエハーであり得る。ガリウムヒ素、シリコンカーバイド、セラミック、石英または銅基体も使用することができる。液晶ディスプレーまたは他のフラットパネル型ディスプレー用途の基体も使用することができ、例えばガラス基体、インジウムスズ酸化物被覆基体などを使用することができる。光学装置および光エレクトロニクス装置（例えば導波路）のための基体も使用することができる。適用後、典型的には、フォトレジストコーティング層は、好適にはそのレジスト層が不粘着性になるまで、加熱し溶媒を除去することにより乾燥される。
【００６７】
次に、レジスト層は、通常の方法で、マスクを介した活性化放射線により画像形成される。その露光エネルギーは、レジスト系の光活性成分を効果的に活性化して、レジストコーティング層にパターン化された画像を作り出すのに充分なエネルギーである。典型的には、露光エネルギーは約３〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、露光ツール、ならびに使用される個々のレジストおよびレジスト処理に部分的に依存する。コーティング層の露光領域と非露光領域との間の溶解度差を与えまたは向上することを望む場合には、露光されたレジスト層を、露光後ベークに付してもよい。例えば、ネガ型の酸−硬質化フォトレジストは、典型的には、酸で促進される架橋反応を誘導するために露光後加熱処理を必要とし、多くの化学増幅ポジ型レジストは、酸で促進される脱保護反応を誘導するために露光後加熱処理を必要とする。典型的には、露光後ベークの条件には、約５０℃以上の温度、より詳細には約５０℃〜約１６０℃の範囲の温度が含まれる。
【００６８】
その露光されたレジストコーティング層はその後、好適には水性ベースの現像剤、例えば、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などにより例示されるアルカリなどを用いて現像される。あるいは、有機現像剤を使用することもできる。一般的に、現像は、当分野において認められている手順に従って行われる。
【００６９】
その後、硬化性組成物をフォトレジスト層上に適用（オーバーコート）することができる。この後、硬化性組成物を熱的に（例えば、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃または１５０℃を超える温度で、６０秒間から１２０秒間）処理して及び／又は活性化放射線で（例えば、２４８ｎｍまたは１９３ｎｍの放射線によるフラッド露光で）処理して、フォトレジストレリーフ画像を覆っている硬化性組成物領域を硬質化することができる。フォトレジストレリーフ画像からの酸がそれらの隣り合う硬化性組成物領域に移動し、かかる硬質化を促進させることができる。その後、硬化性組成物の硬化されていない領域を除去することができ、例えばプラズマエッチャントにより、または現像剤組成物（例えば水性アルカリ性現像剤）を用いる処理などにより除去することができる。
【００７０】
この後、その現像された基体は、フォトレジストのないそれらの基体領域で選択的な処理をすることができ、例えば、当分野において周知の手順によりフォトレジストのない基体領域に化学的なエッチングまたはメッキが施され得る。好適なエッチャントは、フッ化水素酸エッチング溶液およびプラズマガスエッチ、例えば酸素プラズマエッチなどを含む。
【実施例】
【００７１】
以下の非制限的な実施例は、本発明を例証するものである。
【００７２】
実施例１：粒子添加剤の調製
好適なフッ素化粒子添加剤は、以下のようにして調製される：
反応容器に所望の量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を充填し、Ｎ２パージを行いながら８０℃に加熱する。以下のモノマー（ＰＦＰＡ、ＥＣＰＭＡ、ＴＭＰＴＡ）、架橋剤および開始剤（ｔ−アミルパーオキシピバレート）が、氷浴中において、８０〜９０重量％の流体組成でＰＧＭＥＡ中に混合される。開始剤の含量は、モノマーおよび架橋剤の合計量に対して４％である。これらのモノマーは、以下の重量で使用された：７０重量％のペンタフルオロアクリレート（ＰＦＰＡ）、２０重量％のエチルシクロペンチルメタクリレート（ＥＣＰＭＡ）および１０重量％のＴＭＰＴＡ。
【００７３】
【化３】
【００７４】
この後、モノマー／架橋剤／開始剤／ＰＧＭＥＡ混合物は、約１ｍｌ／分の速度で反応容器に供給される。反応容器への添加が完了した後、反応容器内の混合物の温度は、３０分間、８０℃に維持される。この後、更なる２重量％（モノマーおよび架橋−ライナーの総量に対して）の開始剤が反応器に供給される。その添加後、反応容器内の混合物の温度は、更に２時間、８０℃に維持される。その後、反応容器の温度は室温にまで冷却される。
【００７５】
上述の手順により、ポリマー粒子が提供され、それらのポリマー粒子は、７０８８の数平均分子量（Ｍｎ）および１９２５５の重量平均分子量（Ｍｗ）を有していた。
【００７６】
実施例２：フォトレジストの調製
フォトレジスト組成物は以下の物質を特定されている量で混合することにより調製される：
１．樹脂成分：
フォトレジスト組成物の合計重量を基準として６．７９重量％の量の（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート／シアノ−ノルボルニルメタクリレート）のターポリマー；
２．フォト酸発生剤化合物：
フォトレジスト組成物の合計重量を基準として０．２８４重量％の量のｔ−ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート；
３．塩基添加剤：
フォトレジスト組成物の合計重量を基準として０．０１７重量％の量のＮ−アルキルカプロラクタム；
４．界面活性剤：
フォトレジスト組成物の合計重量を基準として０．００７１重量％の量のＲ０８（フッ素含有界面活性剤、Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）；
５．実質的に非混合性の添加剤：
フォトレジスト組成物の合計重量をベースとして０．２１３重量％の量の、上述の実施例１に記載されているようにして調製され且つ７０８８のＭｎおよび１９２５５のＭｗを有するフッ素化ＰＦＰＡ／ＥＣＰＭＡ／ＴＭＰＴＡターポリマー粒子；
６．溶媒成分：
約９０パーセントの流体組成物を提供するためのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【００７７】
実施例３：硬化性（オーバーコーティング）組成物の調製
硬化性組成物は以下の物質を特定されている量で混合することにより調製される：
１．樹脂成分：
メタクリル酸および３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランの共重合により形成されるポリマー；
２．別個の架橋剤：
テトラメトキシグリコルリル；
３．溶媒成分：
約９０パーセントの流体組成物を提供するためのイソブタノール。
【００７８】
実施例４：処理
実施例２のフォトレジストが、その上に有機反射防止コーティング組成物を有している８インチのシリコンウエハー上にスピンコーティングされる。適用されたそのフォトレジストコーティング層は、９０℃で６０秒間、ソフトベークされる。乾燥されたレジスト層を、フォトマスクを介して１９３ｎｍの放射線に露光する。次いで、ウエハーを、９０℃で９０秒間、露光後ベークに付し、その後、４５秒のシングルパドルプロセス（ｓｉｎｇｌｅ ｐｕｄｄｌｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）を用いて０．２６Ｎの水性アルカリ性現像剤中で現像し、フォトレジストレリーフ画像がもたらされる。
【００７９】
この後、実施例３の硬化性組成物が該フォトレジストレリーフ画像上にスピンコーティングされ、および、１１０℃で９０秒間ベークされて、キャスティング溶媒を除去し、および、レジスト像に隣接する領域における該組成物を硬質化する。この後、そのコーティングされたウエハーは、０．２６Ｎの水性アルカリ性現像剤を用いて現像される。この後、犠牲的フォトレジストレリーフ画像が、酸素プラズマエッチを用いる処理で取り除かれる。その硬化性組成物レリーフ画像は、除去されたフォトレジストレリーフ画像と比較してピッチの増加したレリーフ画像で残存する。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の好適なプロセスを概略的に示している。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の好適なプロセスを概略的に示している。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明の好適なプロセスを概略的に示している。
【図１Ｄ】図１Ｄは、本発明の好適なプロセスを概略的に示している。
【図１Ｅ】図１Ｅは、本発明の好適なプロセスを概略的に示している。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の好適なプロセスを概略的に示している。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の好適なプロセスを概略的に示している。
【図２Ｃ】図２Ｃは、本発明の好適なプロセスを概略的に示している。
【図２Ｄ】図２Ｄは、本発明の好適なプロセスを概略的に示している。
【図２Ｅ】図２Ｅは、本発明の好適なプロセスを概略的に示している。
【符号の説明】
【００８１】
１０ 半導体基体
１０ａ 基体領域
２０ 平坦化層
３０ 反射防止層
４０ フォトレジストレリーフ画像
４０ａ レジストレリーフ画像の上面
５０ 組成物
５５ 複合材料レリーフ画像
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子装置を製作するための方法であって：
（ａ）画像形成性物質を基体表面上に適用すること；
（ｂ）画像形成性物質をパターン化された活性化放射線に露光し、該露光された物質を現像してレリーフ画像を提供すること；
（ｃ）レリーフ画像上に硬化性の有機または無機組成物を適用し、画像形成性物質と硬化性組成物の複合物を提供すること；
（ｄ）上記複合物を処理して、該硬化性組成物により覆われた画像形成性物質のレリーフ画像を提供すること；
（ｅ）該画像形成性物質を除去すること；
を含む方法。
【請求項２】
上記（ｅ）工程の後、硬化性組成物が、先に現像された画像形成性物質と比較してピッチの増加したレリーフ画像で残存する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
単一の露光工程が用いられる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記複合物が、画像形成性物質の上面上に硬化性組成物を実質的に有さない、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
上記（ｅ）工程が、硬化性組成物の硬質化を可能にする活性化放射線に複合物を露光し、その後、画像形成性物質を除去するための現像を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
画像形成性物質および硬化性組成物が、それぞれ、１以上の有機成分を含有し、且つスピンコーティングにより適用される、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
硬化性組成物がケイ素含有成分を含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
硬化性組成物が、画像形成性物質から移動する酸の存在下で架橋する、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
電子装置を製作するための方法であって：
（ａ）基体上にフォトレジストレリーフ画像を提供すること；
（ｂ）硬化性組成物を該フォトレジストレリーフ画像上に適用して、該フォトレジストと該硬化性組成物の複合物を提供すること；
（ｃ）複合物を処理して、硬化性組成物により覆われたフォトレジストのレリーフ画像を提供すること；
（ｄ）フォトレジストを除去すること；
を含む方法。
【請求項１０】
硬化性組成物により覆われたフォトレジスト組成物のレリーフ画像を含む半導体基体であって、該フォトレジスト組成物の上面が該硬化性組成物を実質的に有さない半導体基体。
【請求項１】
電子装置を製作するための方法であって：
（ａ）画像形成性物質を基体表面上に適用すること；
（ｂ）画像形成性物質をパターン化された活性化放射線に露光し、該露光された物質を現像してレリーフ画像を提供すること；
（ｃ）レリーフ画像上に硬化性の有機または無機組成物を適用し、画像形成性物質と硬化性組成物の複合物を提供すること；
（ｄ）上記複合物を処理して、該硬化性組成物により覆われた画像形成性物質のレリーフ画像を提供すること；
（ｅ）該画像形成性物質を除去すること；
を含む方法。
【請求項２】
上記（ｅ）工程の後、硬化性組成物が、先に現像された画像形成性物質と比較してピッチの増加したレリーフ画像で残存する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
単一の露光工程が用いられる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記複合物が、画像形成性物質の上面上に硬化性組成物を実質的に有さない、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
上記（ｅ）工程が、硬化性組成物の硬質化を可能にする活性化放射線に複合物を露光し、その後、画像形成性物質を除去するための現像を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
画像形成性物質および硬化性組成物が、それぞれ、１以上の有機成分を含有し、且つスピンコーティングにより適用される、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
硬化性組成物がケイ素含有成分を含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
硬化性組成物が、画像形成性物質から移動する酸の存在下で架橋する、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
電子装置を製作するための方法であって：
（ａ）基体上にフォトレジストレリーフ画像を提供すること；
（ｂ）硬化性組成物を該フォトレジストレリーフ画像上に適用して、該フォトレジストと該硬化性組成物の複合物を提供すること；
（ｃ）複合物を処理して、硬化性組成物により覆われたフォトレジストのレリーフ画像を提供すること；
（ｄ）フォトレジストを除去すること；
を含む方法。
【請求項１０】
硬化性組成物により覆われたフォトレジスト組成物のレリーフ画像を含む半導体基体であって、該フォトレジスト組成物の上面が該硬化性組成物を実質的に有さない半導体基体。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図１Ｅ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図２Ｅ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図１Ｅ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図２Ｅ】
【公開番号】特開２００８−２９９３０８（Ｐ２００８−２９９３０８Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−３１８２１（Ｐ２００８−３１８２１）
【出願日】平成２０年２月１３日（２００８．２．１３）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１８２１（Ｐ２００８−３１８２１）
【出願日】平成２０年２月１３日（２００８．２．１３）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
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