電子部品、それに適用されるアルミニウム電極用導電性ペースト、及びアルミニウム電極用ガラス組成物
【課題】シリコン基板を用いた太陽電池セル等の電子部品の高性能化と高信頼化を達成できるアルミニウム電極用導電性ペースト及びそれに含有するガラス組成物、並びにそれらにより性能と信頼性が向上した電子部品を提供する。
【解決手段】アルミニウム電極５にＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系低融点ガラスを含有することによって、シリコン基板１へのアルミニウム拡散量を増加でき、一方酸素拡散量を減少できるため、電子部品を高性能化できる。また、このガラスとアルミニウムが良好なぬれ性、反応性を有するため、電極５の信頼性を向上できる。
【解決手段】アルミニウム電極５にＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系低融点ガラスを含有することによって、シリコン基板１へのアルミニウム拡散量を増加でき、一方酸素拡散量を減少できるため、電子部品を高性能化できる。また、このガラスとアルミニウムが良好なぬれ性、反応性を有するため、電極５の信頼性を向上できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板に形成されるアルミニウム電極用導電性ペースト、それに含有されるアルミニウム電極用ガラス組成物、及びそのアルミニウム電極用導電性ペーストを用いて製造した電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｐｎ接合を有するシリコン基板を用いた太陽電池セル等の電子部品では、銀電極やアルミニウム電極が形成されている。これらの電極は、銀やアルミニウムの金属粒子を多数含む導電性ペーストを塗布、乾燥、焼成することによってシリコン基板等に形成される。通常、この導電性ペーストは、その金属粒子を主とし、ガラス粒子、バインダー樹脂及び溶剤等から構成される。電極焼成時には、導電性ペースト中のガラス粒子の軟化点以上に加熱することによって、そのガラス粒子が軟化流動し緻密な電極が形成されるとともに、基板等に強固に密着する。
【０００３】
このガラス粒子には、低温で軟化流動する、酸化鉛を主成分とする低融点ガラスが従来から使用されている。しかし、そのガラスに含まれる鉛は、ＲｏＨＳ指令等で規制されている有害物質であり、環境負荷への影響を低減するため、すなわち生態系の保全を図るために、太陽電池セルやプラズマディスプレイパネル等の電子部品では、鉛フリーの低融点ガラスが電極形成に適用されるようになってきた。たとえば、特許文献１では、太陽電池セルに形成される銀電極やアルミニウム電極に酸化ビスマスと酸化シリコンを含む鉛フリー低融点ガラスが提案されている。また、特許文献２では、酸化ビスマスと酸化ホウ素を含む低融点ガラスが提案されている。
【０００４】
特にアルミニウム粒子やアルミニウム合金粒子等の金属粒子を主体とした導電性ペーストは、その金属粒子表面の酸化皮膜により緻密に焼成できず、低抵抗化に問題点が存在していた。この点については、導電性ペースト中に、バナジウムや酸化バナジウムの粒子を添加することで、金属粒子の焼結性を改善し、低抵抗化させる手法が提案されている（特許文献３）。また、炭素、ゲルマニウム、スズ、水素化金属化合物及びリン化金属化合物等を添加することで耐酸化性を向上し、低抵抗化させる手法等も提案されている（特許文献４）。
【０００５】
一方で、太陽電池セル等に代表されるように、発電効率や寿命の向上が強く要求される電子部品においては、上記特許文献１〜４の電極は、電子部品の性能と信頼性の両方を向上するに当たり、決して十分に配慮されたものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−５４３０８０号公報
【特許文献２】特開２００６−３３２０３２号公報
【特許文献３】特開平７−７３７３１号公報
【特許文献４】特開平５−２９８９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ｐｎ接合を有するシリコン基板を用いた太陽電池セル等の電子部品では、ｎ型半導体側には銀電極、ｐ型半導体側にはアルミニウム電極が適用されることが多い。これらの電極に従来の酸化鉛を主成分とする低融点ガラスを用いると、太陽電池セルの発電効率、すなわち変換効率が高いが、特許文献１や２で提案されている鉛フリー低融点ガラスを使用すると、その変換効率が低下してしまう問題がある。これは、電極の焼結状態やシリコン基板との界面状態が影響されているものと考えられる。また、寿命等の信頼性に関しては、従来の酸化鉛を主成分とする低融点ガラスや、特許文献１〜４で提案された材料や方法では改良が難しい。特にアルミニウム電極においては、水分によって、徐々に腐食され、水酸化アルミニウムが生成して、電極性能が劣化してしまう。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記問題を鑑み、ｐｎ接合を有するシリコン基板を用いた太陽電池セル等の電子部品の高性能化と高信頼化の両方を同時に達成することである。また、これらを同時に達成することができるアルミニウム電極用導電性ペースト及びそれに適用するアルミニウム電極用ガラス組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題を解決する手段は以下のとおりである。
（１）金属粒子と、ガラス相とを有する電極がシリコン基板に形成された電子部品であって、該ガラス相がバナジウム、リン及びホウ素を含む酸化物ガラスであることを特徴とする電子部品。
（２）上記（１）において、前記ガラス相が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％を含み、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多いことを特徴とする電子部品。
（３）上記（１）又は（２）において、前記ガラス相が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が７０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０重量％、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３の合計量がガラス相の２０〜４０重量％であることを特徴とする電子部品。
（４）上記（１）において、前記ガラス相がさらにテルル、アンチモン、ビスマス及び亜鉛のうち１種以上を含むことを特徴とする電子部品。
（５）上記（４）において、前記ガラス相が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が４０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％、ＴｅＯ２が０〜２５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜２０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２０重量％、及びＺｎＯが０〜２０重量％であり、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多く、しかもＰ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量がガラス相の２０〜５０重量％であることを特徴とする電子部品。
（６）上記（４）又は（５）において、前記ガラス相が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０重量％、ＴｅＯ２が０〜１５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜１０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜１０重量％、及びＺｎＯが０〜１０重量％であり、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量がガラス相の２０〜４０重量％であることを特徴とする電子部品。
（７）上記（１）ないし（６）のいずれかにおいて、前記金属粒子の１００重量部に対して前記ガラス相が０．２〜２重量部の割合で含有されていることを特徴とする電子部品。
（８）上記（１）ないし（７）のいずれかにおいて、前記金属粒子がアルミニウム或いはアルミニウム合金であり、かつ前記シリコン基板がｐ型半導体を有し、該ｐ型半導体に前記電極が形成されていることを特徴とする電子部品。
（９）上記（１）から（８）のいずれかにおいて、前記シリコン基板がｐｎ接合を有する太陽電池セルであることを特徴とする電子部品。
（１０）上記（１）ないし（９）のいずれかにおいて、前記アルミニウム電極用ガラス組成物の鉛の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電子部品。
（１１）アルミニウム或いはアルミニウム合金からなる金属粒子と、ガラス粒子が、バインダー樹脂が溶解した溶剤中に分散したアルミニウム電極用導電性ペーストであって、該ガラス粒子がバナジウム、リン及びホウ素を含む酸化物ガラスであることを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
（１２）上記（１１）において、前記ガラス粒子が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％を含み、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多いことを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
（１３）上記（１１）において、前記ガラス粒子が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が７０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０重量％を含み、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多いことを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
（１４）上記（１２）又は（１３）において、前記ガラス粒子がさらにテルル、アンチモン、ビスマス及び亜鉛のうち１種以上を含むことを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
（１５）上記（１４）において、前記ガラス粒子が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が４０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％、ＴｅＯ２が０〜２５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜２０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２０重量％、及びＺｎＯが０〜２０重量％であり、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多く、しかもＰ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量がガラス相の２０〜５０重量％であることを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
（１６）上記（１４）において、前記ガラス粒子が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０重量％、ＴｅＯ２が０〜１５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜１０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜１０重量％、及びＺｎＯが０〜１０重量％であり、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０〜４０重量％であることを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
（１７）上記（１１）ないし（１５）のいずれかにおいて、前記ガラス粒子が前記金属粒子の１００重量部に対して０．２〜１５重量部の割合で含有されていることを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
（１８）上記（１１）ないし（１５）のいずれかにおいて、前記ガラス粒子が前記金属粒子の１００重量部に対して０．２〜２重量部の割合で含有されていることを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
（１９）上記（１１）ないし（１８）のいずれかにおいて、前記アルミニウム電極用ガラス組成物の鉛の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
（２０）アルミニウム又はアルミニウム合金粉末を含有するアルミニウム電極に含まれるガラス組成物であって、該ガラス組成物がバナジウム、リン及びホウ素を含み、さらにテルル、アンチモン、ビスマス及び亜鉛のうち１種以上を含む酸化物ガラスであり、軟化点が４２０℃以下で、５００℃で流動することを特徴とするアルミニウム電極用ガラス組成物。
（２１）上記（２０）において、前記アルミニウム電極用ガラス組成物が、酸化物換算でＶ２Ｏ５が４０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％、ＴｅＯ２が０〜２５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜２０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２０重量％、及びＺｎＯが０〜２０重量％であり、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多く、かつＰ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０〜５０重量％であることを特徴とするアルミニウム電極用ガラス組成物。
（２２）上記（２０）において、前記アルミニウム電極用ガラス組成物が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０重量％、ＴｅＯ２が０〜１５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜１０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜１０重量％、及びＺｎＯが０〜１０重量％であり、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０〜４０重量％であることを特徴とするアルミニウム電極用ガラス組成物。
（２３）上記（２０）ないし（２２）のいずれかにおいて、前記アルミニウム電極用ガラス組成物の鉛の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするアルミニウム電極用ガラス組成物。
【００１０】
上記金属粒子としては、アルミニウム、銀、銅及びそれぞれの合金の他、Ｆｅ、Ｎｉ，Ｐｔ，Ａｕが用いられるが、アルミニウム、銅及び銀が好ましい。
【００１１】
上記金属粒子と、ガラス相とを有する電極がシリコン基板に形成された電子部品であって、そのガラス相がバナジウム、リン及びホウ素を含む酸化物ガラスであり、さらにそのガラス相は、テルル、アンチモン、ビスマス及び亜鉛のうち１種以上を含むことができる。また、更にＳｎ、Ｍｏ、Ｎｂを含んでもよい。太陽電池などのシリコン基板の電極として用いるときは、Ｂａ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｗはシリコンに対してキラーとして作用するので含まない方が良い。
【００１２】
また、上記ガラス相の組成範囲は、次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が４０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％、ＴｅＯ２が０〜２５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜２０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２０重量％、及びＺｎＯが０〜２０重量％であり、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多く、しかもＰ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０〜５０重量％であることが好ましい。特に有効な組成範囲は、Ｖ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０重量％、ＴｅＯ２が０〜１５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜１０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜１０重量％、及びＺｎＯが０〜１０重量％であり、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０〜４０重量％である。
【００１３】
なお、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＺｎを計算に入れないときは、Ｖ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％であり、Ｐ２Ｏ５量をＢ２Ｏ３量より多くする。
【００１４】
さらに、上記ガラス相は、電極に含まれる金属粒子１００重量部に対して０．２〜２重量部の割合が好ましい。また、金属粒子としては、特にアルミニウム或いはアルミニウム合金に対して大きな効果が得られ、その電極がシリコン基板のｐ型半導体側に形成されることが有効である。このような電極が形成される電子部品としては、ｐｎ接合有するシリコン基板を用いた太陽電池セルが代表例として挙げられる。
【００１５】
また、本発明は、アルミニウム或いはアルミニウム合金からなる複数の金属粒子と、複数のガラス粒子が、バインダー樹脂が溶解した溶剤中に分散したアルミニウム電極用導電性ペーストであって、そのガラス粒子がバナジウム、リン及びホウ素を含む酸化物ガラスであることを特徴とする。さらに、そのガラス粒子は、テルル、アンチモン、ビスマス及び亜鉛のうち１種以上を含むことが望ましい。ガラス粒子の好ましい組成範囲は、次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が４０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％、ＴｅＯ２が０〜２５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜２０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２０重量％、及びＺｎＯが０〜２０重量％であり、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多く、しかもＰ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０〜５０重量％である。特に有効な組成範囲は、Ｖ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０重量％、ＴｅＯ２が０〜１５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜１０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜１０重量％、及びＺｎＯが０〜１０重量％であり、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０〜４０重量％である。
【００１６】
なお、上記の場合も、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＺｎを計算に入れないときは、Ｖ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％であり、Ｐ２Ｏ５量をＢ２Ｏ３量より多くする。
【００１７】
また、上記アルミニウム電極用導電性ペーストに含まれるガラス粒子の含有量は、金属粒子１００重量部に対して０．２〜１５重量部である。シリコン基板に電極形成する場合、すなわちシリコン基板との導通をとる場合には、ガラス粒子を金属粒子１００重量部に対して０．２〜２重量部の割合で含有することが好ましい。
【００１８】
さらに、上記アルミニウム電極に含有するガラス粒子は、軟化点が４２０℃以下で、しかも５００℃で良好な流動性を示すガラス組成物が有効である。しかも、そのガラス組成物は、実質的に鉛を含まず、その鉛含有量を１０００ｐｐｍ以下にすれば、環境負荷への影響を低減することができる。
【００１９】
導電性ペーストの場合、金属粒子及びガラス粒子からなる固形分は７０〜７５重量％、バインダー成分（樹脂及び溶剤）は３０〜２５重量％が好ましく、該バインダー成分は樹脂が２〜５重量％、溶剤が９８〜９５重量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、バナジウム、リン及びホウ素を含む酸化物ガラスを電極に適用することによって、電子部品の高性能化と高信頼化を同時に達成できる。たとえば、具体的にはｐｎ接合を有するシリコン基板を用いた太陽電池セルにおいて、上記酸化物ガラスを含むアルミニウム電極をｐ型半導体側に形成することによって、セル変換効率と寿命を同時に向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ガラス組成物の示差熱分析（ＤＴＡ）で得られる代表的なＤＴＡカーブである。
【図２】代表的な太陽電池セルの受光面の１例を示す平面模式図である。
【図３】代表的な太陽電池セルの裏面の１例を示す平面模式図である。
【図４Ａ】図２中のＡ−Ａ′線における断面模式図である。
【図４Ｂ】図２中のＡ−Ａ′線における裏面近傍の拡大断面模式図である。
【図５】代表的な太陽電池セルの裏面近傍の断面ＳＥＭ観察像である。
【図６】ガラス組成物の軟化点とシリコン基板中のアルミニウム濃度の関係を示すグラフである。
【図７】ガラス組成物の軟化点とシリコン基板中の酸素濃度の関係を示すグラフである。
【図８】ガラス構造中のＰ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の状態を示す模式図である。
【図９】太陽電池セルの変換効率と裏面アルミニウム電極に含まれるガラス組成物の含有量との関係を示すグラフである。
【図１０】アルミニウム合金電極の比抵抗とその電極に含まれるガラス組成物の含有量との関係を示すグラフである。
【図１１】代表的なプラズマディスプレイパネルの１例を示す断面模式図である。
【図１２】ＬＴＣＣ（Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）の多層配線基板（５層）の構造例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明者は、バナジウム、リン及びホウ素を含む酸化物ガラスを含有する電極をシリコン基板へ焼成、形成すると、そのシリコン基板を適用した電子部品の性能と信頼性がともに向上することを見出した。たとえば、ｐｎ接合を有するシリコン基板を用いた太陽電池セルにおいて、ｐ型半導体側であるセル裏面に形成されるアルミニウム電極に上記酸化物ガラスを含有し、焼成すると、そのガラスに鉛を含まなくとも、従来の酸化鉛系ガラスと同レベルのセル変換効率にまで向上できることを明らかにした。その原因を究明した結果、バナジウム、リン及びホウ素を含む酸化物ガラスを含有するアルミニウム電極では、シリコン基板へのアルミニウムの拡散が促進され、一方酸素の拡散が抑制されることが分かった。これが良好なｐ＋層（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ ：ＢＳＦ層）をｐ型半導体面に形成するために、セル変換効率が向上するものと考えられる。
【００２３】
また、酸化鉛系ガラスでは達成できなかったアルミニウム電極の耐湿性や耐水性等の信頼性も同時に向上でき、長寿命化にも貢献できることも明らかにした。その原因を究明した結果、バナジウム、リン及びホウ素を含む酸化物ガラスは、アルミニウム粒子と良好なぬれ性と反応性を示し、アルミニウム電極が水により腐食され、水酸化アルミニウムを生成することを抑制してくれることが分かった。さらに、このガラスをアルミニウム電極に適用すると、アルミニウム電極からの異物の発生や凹凸による不良を低減でき、太陽電池セル等の電子部品の生産性向上にも貢献できることが分かった。また、そのアルミニウム電極のシリコン基板等への密着性も良好であった。
【００２４】
本発明の上記酸化物ガラスは、さらにテルル、アンチモン、ビスマス及び亜鉛のうち１種以上を含むことによって、耐候性が向上し、製造したガラスを粉砕したり、粉砕したガラス粒子を保管したりするのに有利である。すなわち、ガラス粒子の取り扱い性が向上する。上記酸化物ガラスの好ましい組成範囲は、次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が４０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％、ＴｅＯ２が０〜２５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜２０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２０重量％、及びＺｎＯが０〜２０重量％であり、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多く、しかもＰ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０〜５０重量％であった。
【００２５】
Ｖ２Ｏ５が４０重量％未満であると、アルミニウム電極の焼成温度が高くなり、アルミニウム電極の密着性や耐水性が低下する。太陽電池セルでは変換効率が低下する。一方、Ｖ２Ｏ５が８０重量％を超えると、結晶化しやすくなり、低温で良好な軟化流動性が得られなくなる。また、ガラス自身の耐候性が著しく劣化し、ガラスを粉砕したり、粉砕したガラス粒子を取り扱ったりする上で、作業性が低下してしまう。Ｐ２Ｏ５は１０重量％未満では結晶化しやすく、良好な軟化流動性が得られず、一方２５重量％を超えると、太陽電池セルの変換効率が低下する傾向が認められた。
【００２６】
Ｂ２Ｏ３は５重量％未満では太陽電池セルの変換効率を向上できず、一方１５重量％を超えると、太陽電池セルの変換効率が逆に低下してしまう。また、ＴｅＯ２が２５重量％を超えても、太陽電池セルの変換効率が低下した。Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３及びＺｎＯがそれぞれ２０重量％を超えると、ガラスの軟化点が高温化したり、或いは結晶化したりするなどして、低温での良好な軟化流動性が得られにくくなる。さらに、Ｂ２Ｏ３量がＰ２Ｏ５量より多いと、結晶化傾向が大きくなり、しかも太陽電池セルの変換効率が逆に低下してしまう。
【００２７】
また、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０重量％未満では結晶化しやすく、低温での良好な軟化流動性が得られず、一方５０重量％を超えると、太陽電池セルの変換効率の向上は期待できない。
【００２８】
太陽電池セルの変換効率と信頼性の両方の向上と、ガラス粒子の取り扱い性を配慮すると、最も有効なガラス組成範囲は、次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０重量％、ＴｅＯ２が０〜１５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜１０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜１０重量％、及びＺｎＯが０〜１０重量％であり、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０〜４０重量％であった。
【００２９】
さらに、太陽電池セルに形成したアルミニウム電極中へのガラス含有量は、アルミニウム粒子１００重量部対して、０．２〜２重量部であることが好ましく、０．２重量部未満、或いは２重量部を超えると、セル変換効率が低下した。しかし、太陽電池セル以外の電子部品の電極に展開する場合には、１５重量部までガラスを含有することができる。１５重量部を超えると、アルミニウム電極の電気抵抗が大きくなってしまう。
【００３０】
さらにガラスは、軟化点が４２０℃以下で、５００℃における軟化流動性が良好なほど、アルミニウム電極の基板への密着性や耐湿性等の信頼性が高く、しかも太陽電池セルへ適用した際には変換効率が高い傾向を示した。
【００３１】
以下、本実施形態について具体的に説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施例に限定されることはない。
【実施例１】
【００３２】
本実施例で検討したガラス系、その主成分酸化物及びその特性を表１に示す。表１において、Ｇ−０１が実施例のガラス、Ｇ−０２〜１０が比較例のガラスである。表１中の「有害規制物質の有無」は、ＲｏＨＳ指令やジョイントインダストリ―ガイドライン（Ｊｏｉｎｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｇｕｉｄｅ Ｌｉｎｅ）で規制されている有害物質が含まれるかどうかで判断した。「軟化点」は、それぞれのガラス粉末を用い、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定した。ＤＴＡの分析昇温条件は大気中５℃／分とした。
【００３３】
図１に代表的なガラスのＤＴＡカーブの１例を示す。第一吸熱ピークの開始温度が転移点Ｔｇ、そのピーク温度が屈伏点Ｍｇ、第二吸熱ピーク温度が軟化点Ｔｓであり、それぞれの特性点は粘度により定義されている。その粘度は、Ｔｇが１０１３．３ポイズ、Ｍｇが１０１１ポイズ、Ｔｓが１０７．６５ポイズに相当する。
【００３４】
「軟化流動性」は、それぞれのガラス粉末を用い、直径１０ｍｍ、厚み５ｍｍの圧粉成形体を作製し、アルミナ基板上で加熱することによって評価した。加熱条件は、大気中４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃にそれぞれ保持した電気炉に、アルミナ基板に乗せた圧粉成形体をそれぞれ１分間投入し、取り出した。目視観察において良好な流動性が得られた場合には「○」、良好な流動性は得られなかったが、軟化していた場合には「△」、圧粉成形体のままで、軟化もしない場合には「×」と評価した。
【００３５】
表１で示したガラスにおいて、有害規制物質を含むガラスはＧ−０９のみである。このＰｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系のガラスが、太陽電池セルやプラズマディスプレイパネル等の電子部品の各種電極に今まで広く適用されてきた。軟化点も３９０℃と比較的低く、５００〜８００℃の流動性は良好であった。この系のガラスの代替として、幅広く検討され、実用化されはじめているＰｂフリーのガラスがＧ−１０である。このＢｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系のガラスは有害規制物質を含まないが、Ｇ−０９に比較すると軟化点及び軟化流動性は高温化した。
【００３６】
Ｇ−１０より軟化点が高いガラスは、Ｚｎ−Ｂ−Ｖ−Ｏ系のＧ−０６とＰ−Ｚｎ−Ｋ−Ｏ系のＧ−０８であり、軟化流動性も高温化した。軟化点がＧ−０９とＧ−１０の間にあるガラスは、Ｖ−Ｐ−Ｂａ−Ｏ系のＧ−０２、Ｖ−Ｐ−Ｆｅ−Ｏ系のＧ−０３及びＳｎ−Ｐ−Ｚｎ−Ｏ系のＧ−０７であったが、軟化流動性はＧ−１０とほぼ同等であった。Ｇ−０９より軟化点が低いガラスは、Ｖ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系のＧ−０１、Ｖ−Ｐ−Ｔｅ−Ｏ系のＧ−０４及びＶ−Ｔｅ−Ｚｎ−Ｏ系のＧ−０５であり、軟化流動性も低温化した。５００℃で良好な流動性を示したガラスは、有害規制物質を含まないＧ−０１、−０４及び−０５と、有害な鉛を含むＧ−１０の４種類であった。
【００３７】
表１で示したそれぞれのガラスを用いてアルミニウム電極用導電性ペーストを作製し、太陽電池セルに搭載することによって、変換効率及び環境保全を評価した。また、それぞれ形成したアルミニウム電極の外観、密着性及び耐水性も評価した。
【００３８】
アルミニウム電極用導電性ペーストは、表１のＧ−０１〜１０のガラス毎に作製した。先ずはガラスをスタンプミルとジェットミルによって３μｍ以下の粒子に粉砕した。アルミニウム粒子には、アトマイズ法によって作製した平均粒径３μｍのものを用い、アルミニウム粒子１００重量部に対して、Ｇ−０１〜０８のガラス粒子では０．４重量部、Ｇ−０９と−１０のガラス粒子では０．７重量部をそれぞれ混合した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
ガラス粒子の混合量を変えた理由は、Ｇ−０９と−１０のガラスの比重がＧ−０１〜８のガラスの約２倍大きく、ガラス含有量を体積比でほぼ同程度にしたかったためである。これらの混合物１００重量部に対して、事前にバインダー樹脂２重量％を溶解させておいた溶剤４０重量部を添加し、混練することによってアルミニウム電極用導電性ペーストを作製した。ここで、バインダー樹脂にはエチルセルロース、溶剤にはα−テルピネオールを用いた。
【００４１】
作製したアルミニウム電極用導電ペーストを用いて、本発明に係る電子部品として、太陽電池セルへ適用した例について説明する。図２は、代表的な太陽電池セルの受光面の１例を示す平面模式図である。また、図３はその裏面の１例を示す平面模式図、図４Ａは図２中のＡ−Ａ’線における断面模式図及び図４Ｂは裏面近傍の拡大断面模式図（図４Ａの○で示した部分）である。
【００４２】
太陽電池セル１０の半導体基板１には、通常、単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板が使用され、ホウ素等が含有され、ｐ型半導体となっている。受光面側は、太陽光の反射を抑制するために化学エッチング等により凹凸が形成されている。また、受光面には、リン等がドーピングされ、厚みが約１μｍ程度のｎ型半導体層２が形成されている。そして、ｐ型バルク部分との境界にｐｎ接合部を形成している。さらに、受光面上には、窒化シリコン等の反射防止層３が蒸着法等によって厚さ１００ｎｍ程度で形成されている。
【００４３】
次に、受光面に形成される受光面電極４と、裏面に形成される裏面電極５及び出力電極６の形成について説明する。
【００４４】
通常、受光面電極４および出力電極６の形成には、銀粒子とガラス粒子とを含む銀電極用導電性ペーストが使用され、裏面電極５の形成には、アルミニウム粒子とガラス粒子とを含むアルミニウム電極用導電性ペーストが使用されている。それぞれの導電性ペーストは、スクリーン印刷法等にて半導体基板１の受光面に形成した反射防止層３や半導体基板１の裏面の表面上に塗布される。
【００４５】
導電性ペーストを乾燥させた後、大気中８００℃前後で焼成され、それぞれの電極が形成される。その際、受光面では、受光面電極４に含まれるガラス組成物と反射防止層３とが反応して、受光面電極４とｎ型半導体層２とが電気的に接続される。また、裏面では、裏面電極５中のアルミニウム成分が半導体基板１と反応し、アルミニウムとシリコンの合金層８が生成し、さらにアルミニウムが半導体基板１へ拡散したアルミニウム拡散層（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ ：ＢＳＦ層）７が形成される。このＢＳＦ層７が形成されることにより、太陽電池セル内部で発生したキャリアが裏面で再結合するのを防止し、太陽電池セルの性能を向上させることができる。また、合金層８も、太陽電池セル１０に入射した光を裏面で反射し、その光を半導体基板１に閉じ込める効果があり、太陽電池セルの性能向上に役立っている。
【００４６】
なお、太陽電池セルにおいては、裏面電極用ペーストとして、従来からアルミニウム粒子と低融点ガラスである有害なＰｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系や有害な鉛を含まないＢｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系のガラス組成物とを含む導電性ペーストが使用されているが、どちらのガラスとも裏面電極用アルミニウム電極の耐湿性や耐水性等の信頼性を向上できていない問題がある。さらに、両ガラスともアルミニウム電極上に異物や凹凸を発生してしまう問題を抱えている。このため、太陽電池セルの性能、安全性（鉛フリー）、信頼性及び生産性をすべて向上できる、すなわち上記問題を改善できるアルミニウム電極用ガラス組成物の出現が要求されていた。
【００４７】
本発明の電子部品に係る太陽電池セルを作製した。半導体基板１には、ｐ型単結晶シリコン基板を用いた。このシリコン基板のサイズは１２５ｍｍ角で、厚み２００μｍとした。次に、光入射効率を向上させるために、１％苛性ソーダ（水酸化ナトリウム：ＮａＯＨ）と１０％イソプロピルアルコール（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）からなる強アルカリ性水溶液を用い、半導体基板１の受光面をエッチングして凹凸を形成した。その受光面に五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）を含む液を塗布し、９００℃で３０分間熱処理することによって、リン（Ｐ）を半導体基板１へ拡散させ、受光面に厚み１μｍ程度のｎ型半導体層２を形成した。五酸化リンを除去した後に、ｎ型半導体層２上に窒化シリコン膜を反射防止層３として、約１００ｎｍの厚みで一様に形成した。この窒化シリコン膜は、シラン（ＳｉＨ４）とアンモニア（ＮＨ３）の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法等により形成できる。
【００４８】
次に、受光面電極４を形成するために、反射防止層３上に銀粒子とガラス粒子とを含む銀電極用導電性ペーストをグリッド状にスクリーン印刷法によって塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させた。銀粒子としては、平均粒径が約２μｍのものを使用した。また、ガラス粒子としては、平均粒径が約２μｍで、有害な鉛を含まないＶ−Ａｇ−Ｐ−Ｔｅ−Ｏ系低融点ガラスを用いた。半導体基板１の裏面に形成される出力電極６についても前記と同じ銀電極用導電性ペーストを用い、同様にスクリーン印刷法で塗布し、乾燥した。
【００４９】
続いて、裏面電極５用として、アルミニウム粒子とガラス粒子とを含むアルミニウム電極用導電性ペーストも同様に塗布し、乾燥した。そのアルミニウム電極用導電性ペーストとしては、先に説明した実施例ガラスＧ−０１と、比較例ガラスＧ−０２〜１０をそれぞれ用いて作製したアルミニウム電極用導電性ペーストを用いた。また、ガラス粒子を含まないアルミニウム電極用導電性ペーストについても比較のため用いた。その後、トンネル炉を用いて大気中８００℃まで急速に加熱し、３０秒間保持することで、受光面電極４、裏面電極５及び出力電極６を同時に焼成、形成し、太陽電池セル１０を作製した。受光面電極４と出力電極６の焼成後の膜厚は約２０μｍ、裏面電極の膜厚は約４０μｍであった。
【００５０】
上記のように、裏面電極５用としてアルミニウム電極用導電性ペーストを変えて作製した太陽電池セル１０に対し、ソラーシュミレーターを用いてセル変換効率を測定した。また、作製した太陽電池セル１０を環境保全の観点（有害規制物質の有無）からも評価した。さらに、裏面電極５用として形成したアルミニウム電極の外観、密着性及び耐水性も評価した。
【００５１】
作製した太陽電池セルの評価結果を表２に示す。表２中の「変換効率」欄に記載した「◎」はセル変換効率が１８％以上、「○」は１７．５〜１８．０％、「△」は１７．０〜１７．５％、「×」は１７％未満とした。
【００５２】
「環境保全」に関しては、作製した太陽電池セル１０に有害規制物質が含まれるかどうかで判断し、有害規制物質が含まれない場合には「○」、含まれる場合には「×」とした。アルミニウム電極の外観は、目視観察によって、表面異物や大きな凹凸が認められない場合には「○」、若干認められた場合には「△」、明らかに認められた場合には「×」と評価した。
【００５３】
また、アルミニウム電極の「密着性」は、ピール試験にて評価した。そのピール試験では、市販のセロハンテープをアルミニウム電極に張り付け、引き剥がす際にアルミニウム電極が剥離しなかった場合には「○」、僅かに一部剥離した場合には「△」、大きく剥離した場合には「×」とした。「耐水性」は、作製した太陽電池セルを５０℃の温水に８時間浸漬させ、アルミニウム電極が外観上ほとんど変色しない場合には「○」、部分的に僅かに黒色化した場合には「△」、一面黒色化した場合には「×」と評価した。また、上記の各評価結果を総合的に検討及び判断し、実用上良好な太陽電池セルには「○」、不十分な太陽電池セルには「△」、問題のある太陽電池セルには「×」と評価した。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２において、実施例Ｖ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系ガラスＧ−０１と比較例Ｐｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスＧ−０９を用いたアルミニウム電極を裏面電極として搭載した太陽電池セルは、非常に高い変換効率を有していた。また、比較例Ｂｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスＧ−１０を用いた場合にも比較的高い変換効率を示した。それ以外のガラスを用いた場合には変換効率は低めであった。また、ガラスを含有しない場合には、どんなガラスを使う場合よりも変換効率は低かった。環境保全に関しては、Ｇ−０９は有害な鉛を多く含むため、太陽電池セルしても環境上問題はあるが、それ以外のガラスを用いた場合には問題はない。環境に配慮した上で、最も変換効率が高い太陽電池セル、すなわち最も高性能な電子部品は、実施例Ｇ−０１のＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系ガラスを電極に適用した場合であった。
【００５６】
また、表２に示すように、太陽電池セルに形成したアルミニウム電極の外観は、Ｖ２Ｏ５を主成分とする低融点ガラスＧ−０１〜０５を用いた場合にはどれも良好であった。それ以外のガラスを用いた場合及びガラスを含有しなかった場合には、アルミニウム電極表面部に異物や凹凸が多数認められた。アルミニウム電極の密着性は、軟化点が比較的低く、５００℃で軟化流動するガラスＧ−０１〜０５、−０７、−０９及び−１０を用いた場合には良好であった。
【００５７】
一方、軟化点が５００℃以上と高いガラスＧ−０６と−０８を用いた場合、及びガラスを含有しなかった場合には、密着性は不十分であった。アルミニウム電極の耐水性は、先に説明した外観と同じ結果となり、Ｖ２Ｏ５を主成分とする低融点ガラスＧ−０１〜０５を用いた場合にはどれも良好であった。
【００５８】
以上より、アルミニウム電極の外観、密着性、耐水性のどれも良好であったガラスはＧ−０１〜０５であり、Ｖ２Ｏ５を主成分とする低融点ガラスであれば、アルミニウム電極に係わる生産性や信頼性を改善或いは向上できることが分かった。これは、アルミニウム粒子とＶ２Ｏ５を主成分とする低融点ガラス粒子が電極を焼成及び形成する際に良好なぬれ性と反応性を有するためと考えられる。しかし、Ｖ２Ｏ５を主成分とする低融点ガラスのほとんどは、セル変換効率が低下した。唯一、セル変換効率をＰｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスＧ−０９並みまで向上できたガラスは、実施例Ｇ−０１のバナジウム、リン及びホウ素を含む酸化物ガラスのみであった。
【００５９】
また、このガラスには、実質的に鉛等の有害規制物質が含まれず、環境にも十分に配慮されたものであり、このガラスが適用された電極用導電性ペースト、及びこの導電性ペーストにより形成された電極を有する電子部品においても環境負荷への影響を低減することができる。ＲｏＨＳ規制やジョイントインダストリーガイドラインでは、電子部品の鉛含有量は１０００ｐｐｍ以下と規定されている。
【００６０】
このため、電子部品を構成する各材料においては、故意に有害な鉛を含有すべきではない。しかし、不純物として鉛が混入されてしまう場合があり、電子部品を構成する各材料においても電子部品同様に１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。本発明による電極用Ｖ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系ガラスは、環境負荷の影響を低減するために、これを前提に開発し、従来からのＰｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスやＢｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスを用いた場合より電子部品の性能や信頼性を向上できることを見出した。
【実施例２】
【００６１】
実施例１において、アルミニウム電極に含有するガラスによって太陽電池セルの変換効率が異なることが分かった。この原因を究明するために、セル変換効率に影響すると言われているＢＳＦ層７や合金層８の状態をＳＥＭ−ＥＤＸによって、詳細に観察及び分析した。図５に表１及び表２で示したＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系ガラスＧ−０１を含むアルミニウム電極用導電性ペーストを用いて作製した太陽電池セルの裏面近傍の断面ＳＥＭ写真を示す。通常ではＢＳＦ層７は観測されないため、フッ硝酸水溶液を用いてエッチングすることによって観察した。
【００６２】
実施例１で述べたとおり、ＢＳＦ層７は、裏面電極５よりアルミニウム成分がシリコン基板からなる半導体基板１へ拡散することによって形成される。その際に裏面電極５とＢＳＦ層７の間にアルミニウムとシリコンとの反応による合金層８も生成される。Ｇ−０１以外のガラスＧ−０２〜１０を用いた場合にも図５と同様に観察された。
【００６３】
詳細にＳＥＭ観察した結果、ＢＳＦ層７や合金層８の厚みには、アルミニウム電極用ガラスによる大きな違いは観測されなかった。すなわち、太陽電池セルの変換効率とＢＳＦ層７や合金層８の厚みとの明確な相関が認められなかった。そこで、ＢＳＦ層７や合金層８の組成を高感度のＥＤＸによって分析した。合金層８においては、どのガラスを用いた場合でも、アルミニウムとシリコンの両方が検出された。その分析組成は、アルミニウムが９０アトミック％以上と非常に多く、一方シリコンは１０アトミック％以下と少なかった。この組成範囲内でのバラツキが同一太陽電池セル内でも大きく、太陽電池セルの変換効率と合金層８の組成との明確な関係を見出すことはできなかった。
【００６４】
次にＢＳＦ層７の組成を同様に高感度のＥＤＸによって分析した。ＢＳＦ層７の組成にガラスによる違いが認められた。図６にＢＳＦ層７中のアルミニウム（Ａｌ）濃度とアルミニウム電極用ガラス組成物の軟化点との関係を示す。ガラスの軟化点が低いほどＢＳＦ層７中のアルミニウム濃度が高くなることが分かった。しかし、表１と表２で示したとおり、そのアルミニウム濃度が高いほど、すなわち軟化点が低いガラスほど、太陽電池セルの変換効率が高くなっている訳ではなかった。そこで、ＢＳＦ層７中の酸素濃度についても調べた。
【００６５】
図７にＢＳＦ層７中の酸素（Ｏ）濃度とアルミニウム電極用ガラス組成物の軟化点との関係を示す。ＢＳＦ層７中のアルミニウム濃度と同様にガラスの軟化点が低いほど、ＢＳＦ層７中の酸素濃度が高くなる傾向を示したが、実施例のＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系ガラスＧ−０１、比較例のＰｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスＧ−０９とＢｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスＧ−１０に関しては、この傾向に合わず、軟化点が低めでもＢＳＦ層７中の酸素濃度が低かった。すなわち、これらのガラスはシリコン基板を酸化させにくいとも言える。
【００６６】
表２で示したとおり、Ｇ−０１、−０９及び−１０のガラスをアルミニウム電極に用いた場合には、太陽電池セルの変換効率が高かった。
【００６７】
以上より、ＢＳＦ層７のアルミニウム濃度を高く、酸素濃度を低くできるアルミニウム電極用ガラス組成物が太陽電池セルの変換効率を向上できることが分かった。裏面電極５から半導体基板１へのアルミニウムの拡散量を増やすには、すなわちアルミニウム電極からシリコン基板へのアルミニウムの拡散量を増やすには、電極に含有するガラス組成物の軟化点を下げればよいが、一方酸素の拡散量を同時に減らすには、軟化、流動したガラス組成物がシリコン基板に接した際にそのガラス組成物からシリコン基板へ酸素が奪われないようにする必要があると考えられる。
【００６８】
比較例のＰｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスＧ−０９とＢｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスＧ−１０は大変還元されやすいガラスであるため、アルミニウム電極中で容易に還元され、酸素が奪われてしまい、シリコン基板を酸化するまでには至らなかったものと考えられる。その証拠にＧ−０９と−１０をそれぞれ含有した裏面電極５をＸ線回折すると、金属鉛や金属ビスマスの析出が認められた。これはＧ−０９や−１０のガラスがアルミニウム電極中で還元され、これらのガラスから析出したものである。
【００６９】
Ｖ２Ｏ５を主成分とする低融点ガラスＧ−０２〜０５では、Ｇ−０９や−１０に比較すると還元しにくく、このような効果が得られないため、シリコン基板を酸化させやすいと考えられる。しかし、実施例のＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系ガラスＧ−０１も比較例のＧ−０２〜０５と同様にＶ２Ｏ５を主成分とする低融点ガラスであるにもかかわらず、特異的にシリコン基板の酸化を抑制していた。これはＧ−０１と、Ｇ−０２〜０５では、ガラスの構造が異なるためである。図８にガラス構造中のＰ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の状態を模式的に示す。
【００７０】
Ｐ２Ｏ５は、ガラス構造中で図８（１）に示すように一つのリン（Ｐ）に対して一つの二重結合酸素（Ｏ）を持ち、３つの架橋酸素（Ｏ）によりガラスの網目構造を形成している。Ｂ２Ｏ３は、ガラス構造中で図８（２）に示すように一つのホウ素（Ｂ）に対して３つの架橋酸素（Ｏ）よりガラスの網目構造を形成している。
【００７１】
これらに対して、Ｐ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の両方を含有すると、ガラス構造中で図８（３）に示すようにリン（Ｐ）とホウ素（Ｂ）がそれぞれ４つの架橋酸素（Ｏ）と結合できるようになり、ガラスの網目構造が緻密化される。その際に、リン（Ｐ）はプラス（＋）、ホウ素（Ｂ）はマイナス（−）にチャージされ、お互いが電気的に中和される。これはホウ酸異常現象と言われるガラスの特異現象であり、理論的にこの現象を最も効率的に発現させるためには、Ｐ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有割合は、モル比で１：１、重量比で２：１である。
【００７２】
この現象を実施例のＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系低融点ガラスＧ−０１のガラス構造では採用した。これにより、シリコン基板への酸素の拡散、すなわちシリコン基板の酸化を抑制した。これは、シリコン基板へ形成する電極であれば、アルミニウム電極以外にも有効に活用できる技術であることは言うまでもない。また、Ｖ２Ｏ５を主成分とすることによって軟化点を低温化し、シリコン基板へのアルミニウム拡散量を増加できるようにした。このようにシリコン基板への酸素拡散量の減少とアルミニウム拡散量の増加によって太陽電池セルの変換効率を向上した。太陽電池セルを例に説明したが、シリコン基板を用いた電子部品全般に渡り活用できる技術である。
【００７３】
さらに、Ｖ２Ｏ５を主成分とする低融点ガラスであるため、アルミニウム電極の外観等の不良率を低減でき、しかも密着性や耐湿性等の信頼性も向上できる。これはアルミニウムとのぬれ性や反応によるものであり、アルミニウムを主成分とするアルミニウム合金においても同様な効果が得られることは言うまでもない。また、太陽電池セルの裏面電極へ適用した例について説明したが、それ以外の電子部品のアルミニウム電極やアルミニウム合金電極にも適用できることは言うまでもない。
【実施例３】
【００７４】
本実施例では、シリコン基板を用いた電子部品やアルミニウム電極に有効なＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系低融点ガラスの組成を詳細に検討した。作製したＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系低融点ガラスの配合組成とその特性を表３に示す。表３に示すＧＡ−０１〜３０のガラス作製方法について説明する。
【００７５】
【表３】
【００７６】
表３の配合組成で示した酸化物をガラス原料とし、それぞれの割合で各２００ｇを配合、混合した。それを白金ルツボに入れ、電気炉中１０℃／分の昇温速度で９００〜１１００℃まで加熱し、攪拌しながら２時間保持した後にステンレス板へ流し込み、ＧＡ−０１〜３０のガラスをそれぞれ作製した。作製したガラスをスタンプミルとジェットミルによって、平均粒径が１〜２μｍになるまで粉砕し、それぞれのガラス粒子を得た。
【００７７】
作製したガラスの密度はアルキメデス法により測定し、軟化点と軟化流動性は、実施例１と同様にして評価した。作製したＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系低融点ガラスＧＡ−０１〜３０の密度は、２．６０〜３．６０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、従来からのＰｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系低融点ガラスＧ−０９やＢｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系低融点ガラスＧ−１０の密度に比べると約半分であった。
【００７８】
特に密度が小さかったガラスはＧＡ−２７〜３０であり、Ｐ２Ｏ５の含有量がＢ２Ｏ３の同等以下であった。それ以外のガラスは、Ｐ２Ｏ５の含有量をＢ２Ｏ３の含有量より約２倍多くし、実施例２で説明したホウ酸異常現象を積極的に活用しようとした。一方、上記密度範囲において、特に密度が大きいガラスは、ＴｅＯ２を３０重量％以上含有するＧＡ−１５、−２２〜２４及び−２６であった。
【００７９】
軟化点は、Ｖ２Ｏ５やＴｅＯ２の含有量が多く、Ｐ２Ｏ５が少ないガラスほど低い傾向を示した。軟化流動性は、６００℃以上でどのガラスも良好な流動性を有していた。５００℃においては、ＧＡ−２７、−２８及び−３０以外は良好な流動性を有していた。また、４００℃では、ＧＡ−０５〜０７、−０９、−１３及び−１６は軟化までし、ＧＡ−０１〜０４、−１４、−１５、−２２及び−２３のみ良好な流動性を示した。軟化点同様にＶ２Ｏ５やＴｅＯ２の含有量が多く、Ｐ２Ｏ５が少ないガラスほど、低温での軟化流動性が良好である傾向を示した。
【００８０】
ＧＡ−０１〜３０のガラス粒子を用いて、実施例１と同様にしてアルミニウム電極用導電性ペーストを作製した。ただし、バインダー樹脂にはニトロセルロース、溶剤にはブチルカルビトールアセテートを用いた。また、比較のため、実施例１と同様にしてＰｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系低融点ガラスＧ−０９とＢｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系低融点ガラスＧ−１０をそれぞれ含むアルミニウム電極用導電性ペースト、及びガラスなしのアルミニウム電極用導電性ペーストも作製した。
【００８１】
作製したアルミニウム電極用導電性ペーストを用いて、実施例１と同様にして図２〜４で示した太陽電池セルを作製し、評価した。ただし、半導体基板１には、１５０ｍｍ角で厚み２００μｍのｐ型多結晶シリコン基板を用いた。作製した太陽電池セルの評価結果を表４に示す。
【００８２】
【表４】
【００８３】
表４中の「変換効率」を評価するに当たっては、本実施例では半導体基板１に単結晶シリコン基板よりセル変換効率が低くでる多結晶シリコン基板を使用したため、多結晶シリコン基板としては非常に高い変換効率である１７．０％以上で「◎」、１６．５〜１７．０％で「○」、１６．０〜１６．５％で「△」、１６．０％未満で「×」とした。それ以外の評価では、実施例１と同じ方法で行った。ただし、「総合評価」において、「○」評価の中で特に変換効率に優れた太陽電池セルにおいて「◎」と評価した。
【００８４】
表４の太陽電池セルの評価結果よりアルミニウム電極用ガラス組成物としては、Ｖ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系をベースにＴｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎのうち１種以上を含んでもよいことが分かった。これらＴｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎのうち１種以上を含有させることによって、ガラスの耐候性が向上し、アルミニウム電極用導電性ペーストを作製するまでのガラス粒子の取り扱い性が向上した。
【００８５】
太陽電池セルの総合評価が「○」以上のガラス組成範囲は、次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が４０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％、ＴｅＯ２が０〜２５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜２０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２０重量％、及びＺｎＯが０〜２０重量％であり、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多く、しかもＰ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０〜５０重量％であった。ガラスの特性から考察すると、密度が２．８１〜３．２５ｇ／ｃｍ３、軟化点が４２０℃以下、及び５００℃での流動性が良好であるＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系低融点ガラスが有効であることが挙げられる。特に良好であった「◎」の総合評価されたガラス組成範囲は、次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０重量％、ＴｅＯ２が０〜１５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜１０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜１０重量％、及びＺｎＯが０〜１０重量％であり、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０〜４０重量％であった。
【００８６】
上記組成範囲のアルミニウム電極用ガラス組成物は、シリコン基板へのアルミニウム成分の拡散を促進し、一方酸素の拡散を抑制できることから、太陽電池セルに限らず、シリコン基板を用いた電子部品全般に有効に適用できることは言うまでもない。また、特にアルミニウム電極には有効であるが、アルミニウム電極以外にも活用可能である。
【実施例４】
【００８７】
本実施例では、アルミニウム電極中のＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系低融点ガラスの含有量が太陽電池セルの変換効率に及ぼす影響について、詳細に検討した。このガラスには、表３と表４で示した実施例３でのＧＡ−０５を用いた。ＧＡ−０５のガラス含有量はアルミニウム粒子１００重量部に対して０〜５重量部の範囲で検討した（０、０．２、０．４、０．７、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０及び５．０重量部）。
【００８８】
実施例３と同様にして、ガラス含有量を変えアルミニウム電極用導電性ペーストを１２種類作製した。作製したアルミニウム電極用導電性ペーストを裏面電極に用いて、実施例３と同様にして図２、図３、図４Ａ、図４Ｂで示した太陽電池セルを作製し、セル変換効率を測定した。図９に太陽電池セルの変換効率とアルミニウム電極に含まれるＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系ガラス組成物の含有量との関係を示す。裏面電極であるアルミニウム電極にガラスが含まれないと、太陽電池セルの変換効率は著しく低かったが、僅か０．２重量部のＧＡ−０５ガラスが含有されると、一気に変換効率が向上した。
【００８９】
ＧＡ−０５ガラスが０．２〜０．７重量部の範囲で１７％以上と非常に高い変換効率が得られた。それ以上の含有量では、２重量部まで僅かに変換効率が減少したが、１６．５％以上と良好な変換効率であった。２重量部を超えると、変換効率が著しく低下し、２．５重量部以上で１６．０％を下回ってしまった。このようにアルミニウム電極中のガラス含有量とともに、変換効率が低下する原因として、シリコン基板への酸素の拡散量が増加、すなわちシリコン基板の酸化が進行するためと考えられる。
【００９０】
以上より、太陽電池セルの裏面電極として適用するアルミニウム電極中のＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系低融点ガラスの含有量は、０．２〜２重量部の範囲が好ましかった。特に０．２〜０．７重量部の範囲が有効であった。これは太陽電池セルに限らず、シリコン基板を用いた電子部品全般に有効に適用できることは言うまでもない。また、特にアルミニウム電極には有効であるが、アルミニウム電極以外にも活用できることは言うまでもない。
【実施例５】
【００９１】
本実施例では、アルミニウム合金電極中のＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系低融点ガラスの含有量がその電極の比抵抗に及ぼす影響について検討した。アルミニウム合金としては、Ａｌ−１０重量％銀の粒子を用いた。アトマイズ法により作製し、分級することによって、３μｍ以下のアルミニウム合金粒子とした。このガラスには、表３と表４で示した実施例３でのＧＡ−０９を用いた。
【００９２】
ＧＡ−０９のガラス含有量はアルミニウム合金粒子１００重量部に対して０〜２５重量部の範囲で検討した（０、０．２、２．０、５．０、１０．０、１５．０、２０．０、及び２５．０重量部）。
【００９３】
実施例３と同様にして、ガラス含有量を変えアルミニウム合金電極用導電性ペーストを８種類作製した。ただし、バインダー樹脂にはニトロセルロースに代えてエチルセルロースを用いた。溶剤はブチルカルビトールアセテートである。作製したアルミニウム合金電極用導電性ペーストを単結晶シリコン基板へスクリーン印刷法で塗布し、１５０℃で１０分間乾燥した。その後、電気炉に投入し、大気中１０℃／分の昇温速度で５００℃まで加熱し、１０分間保持した後に炉冷した。アルミニウム合金電極の膜厚は約２０μｍであった。シリコン基板に形成したアルミニウム合金電極の比抵抗を四探針法によって測定した。
【００９４】
図１０にアルミニウム合金電極の比抵抗とその電極に含まれるガラス組成物の含有量との関係を示す。図１０に示されるように、アルミニウム合金電極にガラスが含まれないと、その比抵抗は著しく高かったが、僅か０．２重量部のＧＡ−０９ガラスが含有されると、一気に比抵抗が低下した。ＧＡ−０５ガラスが０．２〜１５重量部の範囲で１０−５Ωｃｍオーダーの比抵抗を達成した。２０重量部以上の含有量では、アルミニウム合金電極の比抵抗が再び大きいものとなった。
【００９５】
このことから、アルミニウム合金電極を単に配線として用いる場合やシリコン基板を用いない電子部品へ適用する場合には、電極中のＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系低融点ガラスの含有量は、０．２〜１５重量部の範囲が好ましいことが分かった。本実施例では、アルミニウム合金電極においてＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系低融点ガラスを検討したが、アルミニウム電極やそれ以外の電極にも活用できることは言うまでもない。
【実施例６】
【００９６】
本実施例では、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極へ適用した例について説明する。図１１は、プラズマディスプレイパネルの１例を示す断面模式図である。以下、図１１を参照しながら説明する。
【００９７】
はじめに、一般的なプラズマディスプレイパネルについて説明する。プラズマディスプレイパネル１１は、前面板１２と背面板１３とが１００〜１５０μｍの間隙をもって対向させて配置され、各基板（前面板１２と背面板１３）の間隙は隔壁１４で維持されている。前面板１２と背面板１３との周縁部は封着材料１５で気密に封止され、パネル内部に希ガスが充填されている。
【００９８】
前面板１２上には表示電極２０が形成され、表示電極２０上に誘電体層２３が形成され、誘電体層２３上に放電から表示電極２０等を保護するための保護層２５（例えば、ＭｇＯの蒸着膜）が形成されている。また、背面板１３上にはアドレス電極２１が形成され、アドレス電極２１上に誘電体層２４が形成され、誘電体層２４上にセル１６を構成するための隔壁１４が設けられている。この隔壁１４は、少なくともガラス組成物とフィラーとを含む材料を５００〜６００℃で焼結した構造体よりなり、通常、ストライプ状あるいはボックス状の構造体である。また、背面板１３のアドレス電極２１は、前面板１２の表示電極２０に対して直交するように形成されている。
【００９９】
隔壁１４により区切られた微小空間（セル１６）には蛍光体が充填されている。セル１６中の蛍光体は、蛍光体用のペーストをセル１６に充填し４５０〜５００℃で焼成することによって形成される。赤色蛍光体１７が充填されたセルと緑色蛍光体１８が充填されたセルと青色蛍光体１９が充填されたセルとの３色のセルで１画素が構成される。各画素は、表示電極２０とアドレス電極２１に掛かる信号に応じて種々の色を発光する。
【０１００】
封着材料１５は、ディスペンサー法や印刷法等により前面板１２または背面板１３のどちらか一方の周縁部に事前に塗布される。塗布された封着材料１５は、蛍光体１７〜１９の焼成と同時に仮焼成されることもある。塗布された封着材料を仮焼成することによって、ガラス封着部の気泡を著しく低減することができ、信頼性の高い（すなわち気密性の高い）ガラス封着部が得られるためである。
【０１０１】
前面板１２と背面板１３との封着は、別々に作製した前面板１２と背面板１３とを正確に位置合わせしながら対抗させて配置し、４２０〜５００℃に加熱して行われる。このとき、加熱しながらセル１６内部のガスを排気して替わりに希ガスを封入し、電子部品としてのプラズマディスプレイパネルが完成する。なお、封着材料の仮焼成時やガラス封着時に、封着材料１５が表示電極２０やアドレス電極２１と直接的に接触することがあるが、電極配線材料と封着材料とが化学反応しないように構成されていることが肝要である。
【０１０２】
プラズマディスプレイパネルのセル１６を点灯（発光）するには、点灯させたいセル１６の表示電極２０とアドレス電極２１との間に電圧を印加してセル１６内にアドレス放電を行い、希ガスをプラズマ状態に励起してセル内に壁電荷を蓄積する。次に、表示電極対に一定の電圧を印加することで、壁電荷が蓄積されたセルのみに表示放電が起こり紫外線２２を発生させる。そして、この紫外線２２を利用して蛍光体１７〜１９を発光させてことで、画像情報が表示される。
【０１０３】
ここにおいて、表示電極２０やアドレス電極２１としては、良好な電気的性質と製造中の耐酸化性を考慮して銀厚膜の電極配線が従来から使用されている。表示電極２０及びアドレス電極２１の形成は、スパッタリング法によっても可能であるが、製造コスト低減のためには印刷法が有利である。なお、誘電体層２３，２４は、通常、印刷法で形成される。また、印刷法で形成される表示電極２０、アドレス電極２１、誘電体層２３，２４は、酸化雰囲気中５５０〜６２０℃の温度範囲で焼成されることが一般的である。
【０１０４】
前述したように、銀厚膜の電極配線は銀がマイグレーション現象を起こし易いという問題があるとともに材料コストが高いという問題がある。それらの問題を解決するためには、銀厚膜の電極配線からアルミニウム厚膜或いはアルミニウム合金厚膜の電極配線への変更が好ましい。しかしながら、アルミニウム厚膜或いはアルミニウム合金厚膜の電極配線へ変更するためには、電極配線の比抵抗が低いことと、電極配線と誘電体層とが化学反応しないこと、さらに形成した電極配線の近傍に空隙（気泡等）が発生して電気的耐圧性が低下しないこと等の条件を満たす必要がある。
【０１０５】
アルミニウム電極用導電性ペーストに含有させる金属粒子として、実施例５で用いたアルミニウム合金粒子（Ａｌ−１０重量％Ａｇ）を用意した。また、実施例５で用いたＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系低融点ガラスＧＡ−０９のガラス粒子が上記アルミニウム合金粒子を１００重量部とした場合に１０重量部となるように混合した粉末に、さらにバインダー樹脂と溶剤とを添加・混錬してアルミニウム電極用導電性ペーストを作製した。この際、バインダー樹脂にはエチルセルロースを用い、溶剤にはα−テルピネオールを用いた。
【０１０６】
本発明に係るプラズマディスプレイパネルを作製した。まず、前記のアルミニウム電極用導電性ペーストを用い、スクリーン印刷法によって前面板１２と背面板１３の全面に塗布し、大気中１５０℃で乾燥した。フォトリソグラフィによって塗布膜の余分な箇所を除去して電極配線をパターニングし、その後、大気中５８０℃で１０分間焼成して表示電極２０とアドレス電極２１を形成した。
【０１０７】
次に、誘電体層２３，２４をそれぞれ塗布し、大気中５６０℃で３０分間焼成した。このようにして作製した前面板１２と背面板１３を対抗させて配置し、外縁部をガラス封着して図１１に示したような構造を有するプラズマディスプレイパネルを作製した。
【０１０８】
本発明に係るアルミニウム電極用導電性ペーストを用いて形成した電極配線（表示電極２０とアドレス電極２１）は、表示電極２０と誘電体層２３との界面部や、アドレス電極２１と誘電体層２４の界面部に空隙の発生も認められず、外観上良好な状態でプラズマディスプレイパネルを作製することができた。
【０１０９】
続いて、作製したプラズマディスプレイパネルの点灯実験を行った。表示電極２０及びアドレス電極２１の比抵抗が増加することは無かった。また、電気的耐圧性が低下することもなくパネルを点灯することができた。さらに、銀厚膜の電極配線のようなマイグレーション現象も生じず、その他特に支障があるような点は認められなかった。以上のことから、本発明のアルミニウム電極用導電性ペーストは、プラズマディスプレイパネルの電極配線として適用できることが確認された。また、高価な銀厚膜の電極配線の代替となり得るので、コスト低減にも大きく貢献できる。
【実施例７】
【０１１０】
本実施例では、本発明に係る電子部品として多層配線基板の電極へ適用した例について説明する。図１２は、ＬＴＣＣ（Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）の多層配線基板（５層）の焼成前の構造例を示す断面模式図である。図１２に示すように、多層配線基板３０は配線（配線用導電性ペースト３１）が三次元的に形成されている配線基板である。以下、図１２を参照しながら説明する。
【０１１１】
多層配線基板の製造は、通常、次のような手順で行われる。まず、ガラス粉末とセラミックス粉末とバインダーとを含むグリーンシート３２を用意し、所望の位置に貫通孔３３を開ける。貫通孔３３の開いたグリーンシート３２に対し、配線用導電性ペースト３１を所望の配線パターンに印刷法で塗布するとともに、貫通孔３３にも充填する。必要に応じて、グリーンシート３２の裏面にも配線用導電性ペースト３１を印刷法にて塗布する。グリーンシート３２の裏面に塗布する場合には、表面に塗布した配線用導電性ペースト３１を乾燥させてから行う。
【０１１２】
所定の配線パターンを形成した複数のグリーンシート３２を積層し、一体で焼成することによりＬＴＣＣの多層配線基板が製造される。なお、焼成条件としては、大気中で９００℃前後の温度が一般的である。また、配線用導電性ペーストとしては、良好な電気的性質と製造中の耐酸化性を考慮して銀の導電性ペーストが通常使用されている。
【０１１３】
マイグレーション現象の対策に有利でしかも安価な銅の導電性ペーストを使用した検討も行われている。しかしながら、銅粒子の酸化防止を目的として窒素雰囲気中で焼成されるため、導電性ペースト３１やグリーンシート３２中のバインダーの焼成除去（脱バインダー）が上手くいかず、緻密な多層配線基板を得ることが難しかった。
【０１１４】
また、銅を用いた従来の導電性ペーストにおいては、焼成中にグリーンシート３２と導電性ペースト３１とが接する部分でガラス相が軟化・流動しやすく銅粒子が酸化され、電極配線の比抵抗が増大する問題があった。さらに、ガラス相との化学反応により該界面部に空隙が発生することがあった。
【０１１５】
本発明に係る多層配線基板を作製した。配線用導電性ペースト３１としては、実施例６で検討したアルミニウム電極用導電性ペーストを用い、上述と同様の手順で図１２に示すような多層配線の積層体を形成して、大気中９００℃で３０分間焼成した。
【０１１６】
作製した多層配線基板において電極配線の比抵抗を測定したところ、設計通りの値が得られた。次に、作製した多層配線基板の断面観察を行った。その結果、作製した多層配線基板は十分緻密に焼成されていた。そのため、比抵抗も良好な設計通りの値となったと思われる。これは、昇降過程において略完全に脱バインダーが完了していたためと考えられた。また、ガラス相と電極配線との化学反応による界面近傍での空隙も発生していないことが確認された。以上のことから、本発明のアルミニウム電極用導電性ペーストは、多層配線基板の電極配線として適用できることが確認された。また、高価な銀厚膜の電極配線の代替となり得るので、コスト低減にも大きく貢献できる
【符号の説明】
【０１１７】
１０…太陽電池セル、１…ｐ型半導体基板、２…ｎ型半導体層、３…反射防止層、４…受光面電極、５…裏面電極、６…出力電極、７…ＢＳＦ層、８…合金層、１１…プラズマディスプレイパネル、１２…前面板、１３…背面板、１４…隔壁、１５…封着材料、１６…セル、１７…赤色蛍光体、１８…緑色蛍光体、１９…青色蛍光体、２０…表示電極、２１…アドレス電極、２２…紫外線、２３、２４…誘電体層、２５…保護層、３０…多層配線基板、３１…配線用導電性ペースト、３２…グリーンシート、３３…貫通孔。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板に形成されるアルミニウム電極用導電性ペースト、それに含有されるアルミニウム電極用ガラス組成物、及びそのアルミニウム電極用導電性ペーストを用いて製造した電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｐｎ接合を有するシリコン基板を用いた太陽電池セル等の電子部品では、銀電極やアルミニウム電極が形成されている。これらの電極は、銀やアルミニウムの金属粒子を多数含む導電性ペーストを塗布、乾燥、焼成することによってシリコン基板等に形成される。通常、この導電性ペーストは、その金属粒子を主とし、ガラス粒子、バインダー樹脂及び溶剤等から構成される。電極焼成時には、導電性ペースト中のガラス粒子の軟化点以上に加熱することによって、そのガラス粒子が軟化流動し緻密な電極が形成されるとともに、基板等に強固に密着する。
【０００３】
このガラス粒子には、低温で軟化流動する、酸化鉛を主成分とする低融点ガラスが従来から使用されている。しかし、そのガラスに含まれる鉛は、ＲｏＨＳ指令等で規制されている有害物質であり、環境負荷への影響を低減するため、すなわち生態系の保全を図るために、太陽電池セルやプラズマディスプレイパネル等の電子部品では、鉛フリーの低融点ガラスが電極形成に適用されるようになってきた。たとえば、特許文献１では、太陽電池セルに形成される銀電極やアルミニウム電極に酸化ビスマスと酸化シリコンを含む鉛フリー低融点ガラスが提案されている。また、特許文献２では、酸化ビスマスと酸化ホウ素を含む低融点ガラスが提案されている。
【０００４】
特にアルミニウム粒子やアルミニウム合金粒子等の金属粒子を主体とした導電性ペーストは、その金属粒子表面の酸化皮膜により緻密に焼成できず、低抵抗化に問題点が存在していた。この点については、導電性ペースト中に、バナジウムや酸化バナジウムの粒子を添加することで、金属粒子の焼結性を改善し、低抵抗化させる手法が提案されている（特許文献３）。また、炭素、ゲルマニウム、スズ、水素化金属化合物及びリン化金属化合物等を添加することで耐酸化性を向上し、低抵抗化させる手法等も提案されている（特許文献４）。
【０００５】
一方で、太陽電池セル等に代表されるように、発電効率や寿命の向上が強く要求される電子部品においては、上記特許文献１〜４の電極は、電子部品の性能と信頼性の両方を向上するに当たり、決して十分に配慮されたものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−５４３０８０号公報
【特許文献２】特開２００６−３３２０３２号公報
【特許文献３】特開平７−７３７３１号公報
【特許文献４】特開平５−２９８９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ｐｎ接合を有するシリコン基板を用いた太陽電池セル等の電子部品では、ｎ型半導体側には銀電極、ｐ型半導体側にはアルミニウム電極が適用されることが多い。これらの電極に従来の酸化鉛を主成分とする低融点ガラスを用いると、太陽電池セルの発電効率、すなわち変換効率が高いが、特許文献１や２で提案されている鉛フリー低融点ガラスを使用すると、その変換効率が低下してしまう問題がある。これは、電極の焼結状態やシリコン基板との界面状態が影響されているものと考えられる。また、寿命等の信頼性に関しては、従来の酸化鉛を主成分とする低融点ガラスや、特許文献１〜４で提案された材料や方法では改良が難しい。特にアルミニウム電極においては、水分によって、徐々に腐食され、水酸化アルミニウムが生成して、電極性能が劣化してしまう。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記問題を鑑み、ｐｎ接合を有するシリコン基板を用いた太陽電池セル等の電子部品の高性能化と高信頼化の両方を同時に達成することである。また、これらを同時に達成することができるアルミニウム電極用導電性ペースト及びそれに適用するアルミニウム電極用ガラス組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題を解決する手段は以下のとおりである。
（１）金属粒子と、ガラス相とを有する電極がシリコン基板に形成された電子部品であって、該ガラス相がバナジウム、リン及びホウ素を含む酸化物ガラスであることを特徴とする電子部品。
（２）上記（１）において、前記ガラス相が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％を含み、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多いことを特徴とする電子部品。
（３）上記（１）又は（２）において、前記ガラス相が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が７０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０重量％、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３の合計量がガラス相の２０〜４０重量％であることを特徴とする電子部品。
（４）上記（１）において、前記ガラス相がさらにテルル、アンチモン、ビスマス及び亜鉛のうち１種以上を含むことを特徴とする電子部品。
（５）上記（４）において、前記ガラス相が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が４０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％、ＴｅＯ２が０〜２５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜２０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２０重量％、及びＺｎＯが０〜２０重量％であり、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多く、しかもＰ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量がガラス相の２０〜５０重量％であることを特徴とする電子部品。
（６）上記（４）又は（５）において、前記ガラス相が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０重量％、ＴｅＯ２が０〜１５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜１０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜１０重量％、及びＺｎＯが０〜１０重量％であり、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量がガラス相の２０〜４０重量％であることを特徴とする電子部品。
（７）上記（１）ないし（６）のいずれかにおいて、前記金属粒子の１００重量部に対して前記ガラス相が０．２〜２重量部の割合で含有されていることを特徴とする電子部品。
（８）上記（１）ないし（７）のいずれかにおいて、前記金属粒子がアルミニウム或いはアルミニウム合金であり、かつ前記シリコン基板がｐ型半導体を有し、該ｐ型半導体に前記電極が形成されていることを特徴とする電子部品。
（９）上記（１）から（８）のいずれかにおいて、前記シリコン基板がｐｎ接合を有する太陽電池セルであることを特徴とする電子部品。
（１０）上記（１）ないし（９）のいずれかにおいて、前記アルミニウム電極用ガラス組成物の鉛の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電子部品。
（１１）アルミニウム或いはアルミニウム合金からなる金属粒子と、ガラス粒子が、バインダー樹脂が溶解した溶剤中に分散したアルミニウム電極用導電性ペーストであって、該ガラス粒子がバナジウム、リン及びホウ素を含む酸化物ガラスであることを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
（１２）上記（１１）において、前記ガラス粒子が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％を含み、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多いことを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
（１３）上記（１１）において、前記ガラス粒子が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が７０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０重量％を含み、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多いことを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
（１４）上記（１２）又は（１３）において、前記ガラス粒子がさらにテルル、アンチモン、ビスマス及び亜鉛のうち１種以上を含むことを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
（１５）上記（１４）において、前記ガラス粒子が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が４０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％、ＴｅＯ２が０〜２５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜２０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２０重量％、及びＺｎＯが０〜２０重量％であり、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多く、しかもＰ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量がガラス相の２０〜５０重量％であることを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
（１６）上記（１４）において、前記ガラス粒子が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０重量％、ＴｅＯ２が０〜１５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜１０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜１０重量％、及びＺｎＯが０〜１０重量％であり、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０〜４０重量％であることを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
（１７）上記（１１）ないし（１５）のいずれかにおいて、前記ガラス粒子が前記金属粒子の１００重量部に対して０．２〜１５重量部の割合で含有されていることを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
（１８）上記（１１）ないし（１５）のいずれかにおいて、前記ガラス粒子が前記金属粒子の１００重量部に対して０．２〜２重量部の割合で含有されていることを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
（１９）上記（１１）ないし（１８）のいずれかにおいて、前記アルミニウム電極用ガラス組成物の鉛の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
（２０）アルミニウム又はアルミニウム合金粉末を含有するアルミニウム電極に含まれるガラス組成物であって、該ガラス組成物がバナジウム、リン及びホウ素を含み、さらにテルル、アンチモン、ビスマス及び亜鉛のうち１種以上を含む酸化物ガラスであり、軟化点が４２０℃以下で、５００℃で流動することを特徴とするアルミニウム電極用ガラス組成物。
（２１）上記（２０）において、前記アルミニウム電極用ガラス組成物が、酸化物換算でＶ２Ｏ５が４０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％、ＴｅＯ２が０〜２５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜２０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２０重量％、及びＺｎＯが０〜２０重量％であり、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多く、かつＰ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０〜５０重量％であることを特徴とするアルミニウム電極用ガラス組成物。
（２２）上記（２０）において、前記アルミニウム電極用ガラス組成物が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０重量％、ＴｅＯ２が０〜１５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜１０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜１０重量％、及びＺｎＯが０〜１０重量％であり、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０〜４０重量％であることを特徴とするアルミニウム電極用ガラス組成物。
（２３）上記（２０）ないし（２２）のいずれかにおいて、前記アルミニウム電極用ガラス組成物の鉛の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするアルミニウム電極用ガラス組成物。
【００１０】
上記金属粒子としては、アルミニウム、銀、銅及びそれぞれの合金の他、Ｆｅ、Ｎｉ，Ｐｔ，Ａｕが用いられるが、アルミニウム、銅及び銀が好ましい。
【００１１】
上記金属粒子と、ガラス相とを有する電極がシリコン基板に形成された電子部品であって、そのガラス相がバナジウム、リン及びホウ素を含む酸化物ガラスであり、さらにそのガラス相は、テルル、アンチモン、ビスマス及び亜鉛のうち１種以上を含むことができる。また、更にＳｎ、Ｍｏ、Ｎｂを含んでもよい。太陽電池などのシリコン基板の電極として用いるときは、Ｂａ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｗはシリコンに対してキラーとして作用するので含まない方が良い。
【００１２】
また、上記ガラス相の組成範囲は、次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が４０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％、ＴｅＯ２が０〜２５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜２０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２０重量％、及びＺｎＯが０〜２０重量％であり、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多く、しかもＰ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０〜５０重量％であることが好ましい。特に有効な組成範囲は、Ｖ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０重量％、ＴｅＯ２が０〜１５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜１０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜１０重量％、及びＺｎＯが０〜１０重量％であり、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０〜４０重量％である。
【００１３】
なお、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＺｎを計算に入れないときは、Ｖ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％であり、Ｐ２Ｏ５量をＢ２Ｏ３量より多くする。
【００１４】
さらに、上記ガラス相は、電極に含まれる金属粒子１００重量部に対して０．２〜２重量部の割合が好ましい。また、金属粒子としては、特にアルミニウム或いはアルミニウム合金に対して大きな効果が得られ、その電極がシリコン基板のｐ型半導体側に形成されることが有効である。このような電極が形成される電子部品としては、ｐｎ接合有するシリコン基板を用いた太陽電池セルが代表例として挙げられる。
【００１５】
また、本発明は、アルミニウム或いはアルミニウム合金からなる複数の金属粒子と、複数のガラス粒子が、バインダー樹脂が溶解した溶剤中に分散したアルミニウム電極用導電性ペーストであって、そのガラス粒子がバナジウム、リン及びホウ素を含む酸化物ガラスであることを特徴とする。さらに、そのガラス粒子は、テルル、アンチモン、ビスマス及び亜鉛のうち１種以上を含むことが望ましい。ガラス粒子の好ましい組成範囲は、次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が４０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％、ＴｅＯ２が０〜２５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜２０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２０重量％、及びＺｎＯが０〜２０重量％であり、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多く、しかもＰ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０〜５０重量％である。特に有効な組成範囲は、Ｖ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０重量％、ＴｅＯ２が０〜１５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜１０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜１０重量％、及びＺｎＯが０〜１０重量％であり、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０〜４０重量％である。
【００１６】
なお、上記の場合も、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＺｎを計算に入れないときは、Ｖ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％であり、Ｐ２Ｏ５量をＢ２Ｏ３量より多くする。
【００１７】
また、上記アルミニウム電極用導電性ペーストに含まれるガラス粒子の含有量は、金属粒子１００重量部に対して０．２〜１５重量部である。シリコン基板に電極形成する場合、すなわちシリコン基板との導通をとる場合には、ガラス粒子を金属粒子１００重量部に対して０．２〜２重量部の割合で含有することが好ましい。
【００１８】
さらに、上記アルミニウム電極に含有するガラス粒子は、軟化点が４２０℃以下で、しかも５００℃で良好な流動性を示すガラス組成物が有効である。しかも、そのガラス組成物は、実質的に鉛を含まず、その鉛含有量を１０００ｐｐｍ以下にすれば、環境負荷への影響を低減することができる。
【００１９】
導電性ペーストの場合、金属粒子及びガラス粒子からなる固形分は７０〜７５重量％、バインダー成分（樹脂及び溶剤）は３０〜２５重量％が好ましく、該バインダー成分は樹脂が２〜５重量％、溶剤が９８〜９５重量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、バナジウム、リン及びホウ素を含む酸化物ガラスを電極に適用することによって、電子部品の高性能化と高信頼化を同時に達成できる。たとえば、具体的にはｐｎ接合を有するシリコン基板を用いた太陽電池セルにおいて、上記酸化物ガラスを含むアルミニウム電極をｐ型半導体側に形成することによって、セル変換効率と寿命を同時に向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ガラス組成物の示差熱分析（ＤＴＡ）で得られる代表的なＤＴＡカーブである。
【図２】代表的な太陽電池セルの受光面の１例を示す平面模式図である。
【図３】代表的な太陽電池セルの裏面の１例を示す平面模式図である。
【図４Ａ】図２中のＡ−Ａ′線における断面模式図である。
【図４Ｂ】図２中のＡ−Ａ′線における裏面近傍の拡大断面模式図である。
【図５】代表的な太陽電池セルの裏面近傍の断面ＳＥＭ観察像である。
【図６】ガラス組成物の軟化点とシリコン基板中のアルミニウム濃度の関係を示すグラフである。
【図７】ガラス組成物の軟化点とシリコン基板中の酸素濃度の関係を示すグラフである。
【図８】ガラス構造中のＰ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の状態を示す模式図である。
【図９】太陽電池セルの変換効率と裏面アルミニウム電極に含まれるガラス組成物の含有量との関係を示すグラフである。
【図１０】アルミニウム合金電極の比抵抗とその電極に含まれるガラス組成物の含有量との関係を示すグラフである。
【図１１】代表的なプラズマディスプレイパネルの１例を示す断面模式図である。
【図１２】ＬＴＣＣ（Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）の多層配線基板（５層）の構造例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明者は、バナジウム、リン及びホウ素を含む酸化物ガラスを含有する電極をシリコン基板へ焼成、形成すると、そのシリコン基板を適用した電子部品の性能と信頼性がともに向上することを見出した。たとえば、ｐｎ接合を有するシリコン基板を用いた太陽電池セルにおいて、ｐ型半導体側であるセル裏面に形成されるアルミニウム電極に上記酸化物ガラスを含有し、焼成すると、そのガラスに鉛を含まなくとも、従来の酸化鉛系ガラスと同レベルのセル変換効率にまで向上できることを明らかにした。その原因を究明した結果、バナジウム、リン及びホウ素を含む酸化物ガラスを含有するアルミニウム電極では、シリコン基板へのアルミニウムの拡散が促進され、一方酸素の拡散が抑制されることが分かった。これが良好なｐ＋層（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ ：ＢＳＦ層）をｐ型半導体面に形成するために、セル変換効率が向上するものと考えられる。
【００２３】
また、酸化鉛系ガラスでは達成できなかったアルミニウム電極の耐湿性や耐水性等の信頼性も同時に向上でき、長寿命化にも貢献できることも明らかにした。その原因を究明した結果、バナジウム、リン及びホウ素を含む酸化物ガラスは、アルミニウム粒子と良好なぬれ性と反応性を示し、アルミニウム電極が水により腐食され、水酸化アルミニウムを生成することを抑制してくれることが分かった。さらに、このガラスをアルミニウム電極に適用すると、アルミニウム電極からの異物の発生や凹凸による不良を低減でき、太陽電池セル等の電子部品の生産性向上にも貢献できることが分かった。また、そのアルミニウム電極のシリコン基板等への密着性も良好であった。
【００２４】
本発明の上記酸化物ガラスは、さらにテルル、アンチモン、ビスマス及び亜鉛のうち１種以上を含むことによって、耐候性が向上し、製造したガラスを粉砕したり、粉砕したガラス粒子を保管したりするのに有利である。すなわち、ガラス粒子の取り扱い性が向上する。上記酸化物ガラスの好ましい組成範囲は、次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が４０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％、ＴｅＯ２が０〜２５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜２０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２０重量％、及びＺｎＯが０〜２０重量％であり、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多く、しかもＰ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０〜５０重量％であった。
【００２５】
Ｖ２Ｏ５が４０重量％未満であると、アルミニウム電極の焼成温度が高くなり、アルミニウム電極の密着性や耐水性が低下する。太陽電池セルでは変換効率が低下する。一方、Ｖ２Ｏ５が８０重量％を超えると、結晶化しやすくなり、低温で良好な軟化流動性が得られなくなる。また、ガラス自身の耐候性が著しく劣化し、ガラスを粉砕したり、粉砕したガラス粒子を取り扱ったりする上で、作業性が低下してしまう。Ｐ２Ｏ５は１０重量％未満では結晶化しやすく、良好な軟化流動性が得られず、一方２５重量％を超えると、太陽電池セルの変換効率が低下する傾向が認められた。
【００２６】
Ｂ２Ｏ３は５重量％未満では太陽電池セルの変換効率を向上できず、一方１５重量％を超えると、太陽電池セルの変換効率が逆に低下してしまう。また、ＴｅＯ２が２５重量％を超えても、太陽電池セルの変換効率が低下した。Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３及びＺｎＯがそれぞれ２０重量％を超えると、ガラスの軟化点が高温化したり、或いは結晶化したりするなどして、低温での良好な軟化流動性が得られにくくなる。さらに、Ｂ２Ｏ３量がＰ２Ｏ５量より多いと、結晶化傾向が大きくなり、しかも太陽電池セルの変換効率が逆に低下してしまう。
【００２７】
また、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０重量％未満では結晶化しやすく、低温での良好な軟化流動性が得られず、一方５０重量％を超えると、太陽電池セルの変換効率の向上は期待できない。
【００２８】
太陽電池セルの変換効率と信頼性の両方の向上と、ガラス粒子の取り扱い性を配慮すると、最も有効なガラス組成範囲は、次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０重量％、ＴｅＯ２が０〜１５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜１０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜１０重量％、及びＺｎＯが０〜１０重量％であり、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０〜４０重量％であった。
【００２９】
さらに、太陽電池セルに形成したアルミニウム電極中へのガラス含有量は、アルミニウム粒子１００重量部対して、０．２〜２重量部であることが好ましく、０．２重量部未満、或いは２重量部を超えると、セル変換効率が低下した。しかし、太陽電池セル以外の電子部品の電極に展開する場合には、１５重量部までガラスを含有することができる。１５重量部を超えると、アルミニウム電極の電気抵抗が大きくなってしまう。
【００３０】
さらにガラスは、軟化点が４２０℃以下で、５００℃における軟化流動性が良好なほど、アルミニウム電極の基板への密着性や耐湿性等の信頼性が高く、しかも太陽電池セルへ適用した際には変換効率が高い傾向を示した。
【００３１】
以下、本実施形態について具体的に説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施例に限定されることはない。
【実施例１】
【００３２】
本実施例で検討したガラス系、その主成分酸化物及びその特性を表１に示す。表１において、Ｇ−０１が実施例のガラス、Ｇ−０２〜１０が比較例のガラスである。表１中の「有害規制物質の有無」は、ＲｏＨＳ指令やジョイントインダストリ―ガイドライン（Ｊｏｉｎｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｇｕｉｄｅ Ｌｉｎｅ）で規制されている有害物質が含まれるかどうかで判断した。「軟化点」は、それぞれのガラス粉末を用い、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定した。ＤＴＡの分析昇温条件は大気中５℃／分とした。
【００３３】
図１に代表的なガラスのＤＴＡカーブの１例を示す。第一吸熱ピークの開始温度が転移点Ｔｇ、そのピーク温度が屈伏点Ｍｇ、第二吸熱ピーク温度が軟化点Ｔｓであり、それぞれの特性点は粘度により定義されている。その粘度は、Ｔｇが１０１３．３ポイズ、Ｍｇが１０１１ポイズ、Ｔｓが１０７．６５ポイズに相当する。
【００３４】
「軟化流動性」は、それぞれのガラス粉末を用い、直径１０ｍｍ、厚み５ｍｍの圧粉成形体を作製し、アルミナ基板上で加熱することによって評価した。加熱条件は、大気中４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃にそれぞれ保持した電気炉に、アルミナ基板に乗せた圧粉成形体をそれぞれ１分間投入し、取り出した。目視観察において良好な流動性が得られた場合には「○」、良好な流動性は得られなかったが、軟化していた場合には「△」、圧粉成形体のままで、軟化もしない場合には「×」と評価した。
【００３５】
表１で示したガラスにおいて、有害規制物質を含むガラスはＧ−０９のみである。このＰｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系のガラスが、太陽電池セルやプラズマディスプレイパネル等の電子部品の各種電極に今まで広く適用されてきた。軟化点も３９０℃と比較的低く、５００〜８００℃の流動性は良好であった。この系のガラスの代替として、幅広く検討され、実用化されはじめているＰｂフリーのガラスがＧ−１０である。このＢｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系のガラスは有害規制物質を含まないが、Ｇ−０９に比較すると軟化点及び軟化流動性は高温化した。
【００３６】
Ｇ−１０より軟化点が高いガラスは、Ｚｎ−Ｂ−Ｖ−Ｏ系のＧ−０６とＰ−Ｚｎ−Ｋ−Ｏ系のＧ−０８であり、軟化流動性も高温化した。軟化点がＧ−０９とＧ−１０の間にあるガラスは、Ｖ−Ｐ−Ｂａ−Ｏ系のＧ−０２、Ｖ−Ｐ−Ｆｅ−Ｏ系のＧ−０３及びＳｎ−Ｐ−Ｚｎ−Ｏ系のＧ−０７であったが、軟化流動性はＧ−１０とほぼ同等であった。Ｇ−０９より軟化点が低いガラスは、Ｖ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系のＧ−０１、Ｖ−Ｐ−Ｔｅ−Ｏ系のＧ−０４及びＶ−Ｔｅ−Ｚｎ−Ｏ系のＧ−０５であり、軟化流動性も低温化した。５００℃で良好な流動性を示したガラスは、有害規制物質を含まないＧ−０１、−０４及び−０５と、有害な鉛を含むＧ−１０の４種類であった。
【００３７】
表１で示したそれぞれのガラスを用いてアルミニウム電極用導電性ペーストを作製し、太陽電池セルに搭載することによって、変換効率及び環境保全を評価した。また、それぞれ形成したアルミニウム電極の外観、密着性及び耐水性も評価した。
【００３８】
アルミニウム電極用導電性ペーストは、表１のＧ−０１〜１０のガラス毎に作製した。先ずはガラスをスタンプミルとジェットミルによって３μｍ以下の粒子に粉砕した。アルミニウム粒子には、アトマイズ法によって作製した平均粒径３μｍのものを用い、アルミニウム粒子１００重量部に対して、Ｇ−０１〜０８のガラス粒子では０．４重量部、Ｇ−０９と−１０のガラス粒子では０．７重量部をそれぞれ混合した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
ガラス粒子の混合量を変えた理由は、Ｇ−０９と−１０のガラスの比重がＧ−０１〜８のガラスの約２倍大きく、ガラス含有量を体積比でほぼ同程度にしたかったためである。これらの混合物１００重量部に対して、事前にバインダー樹脂２重量％を溶解させておいた溶剤４０重量部を添加し、混練することによってアルミニウム電極用導電性ペーストを作製した。ここで、バインダー樹脂にはエチルセルロース、溶剤にはα−テルピネオールを用いた。
【００４１】
作製したアルミニウム電極用導電ペーストを用いて、本発明に係る電子部品として、太陽電池セルへ適用した例について説明する。図２は、代表的な太陽電池セルの受光面の１例を示す平面模式図である。また、図３はその裏面の１例を示す平面模式図、図４Ａは図２中のＡ−Ａ’線における断面模式図及び図４Ｂは裏面近傍の拡大断面模式図（図４Ａの○で示した部分）である。
【００４２】
太陽電池セル１０の半導体基板１には、通常、単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板が使用され、ホウ素等が含有され、ｐ型半導体となっている。受光面側は、太陽光の反射を抑制するために化学エッチング等により凹凸が形成されている。また、受光面には、リン等がドーピングされ、厚みが約１μｍ程度のｎ型半導体層２が形成されている。そして、ｐ型バルク部分との境界にｐｎ接合部を形成している。さらに、受光面上には、窒化シリコン等の反射防止層３が蒸着法等によって厚さ１００ｎｍ程度で形成されている。
【００４３】
次に、受光面に形成される受光面電極４と、裏面に形成される裏面電極５及び出力電極６の形成について説明する。
【００４４】
通常、受光面電極４および出力電極６の形成には、銀粒子とガラス粒子とを含む銀電極用導電性ペーストが使用され、裏面電極５の形成には、アルミニウム粒子とガラス粒子とを含むアルミニウム電極用導電性ペーストが使用されている。それぞれの導電性ペーストは、スクリーン印刷法等にて半導体基板１の受光面に形成した反射防止層３や半導体基板１の裏面の表面上に塗布される。
【００４５】
導電性ペーストを乾燥させた後、大気中８００℃前後で焼成され、それぞれの電極が形成される。その際、受光面では、受光面電極４に含まれるガラス組成物と反射防止層３とが反応して、受光面電極４とｎ型半導体層２とが電気的に接続される。また、裏面では、裏面電極５中のアルミニウム成分が半導体基板１と反応し、アルミニウムとシリコンの合金層８が生成し、さらにアルミニウムが半導体基板１へ拡散したアルミニウム拡散層（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ ：ＢＳＦ層）７が形成される。このＢＳＦ層７が形成されることにより、太陽電池セル内部で発生したキャリアが裏面で再結合するのを防止し、太陽電池セルの性能を向上させることができる。また、合金層８も、太陽電池セル１０に入射した光を裏面で反射し、その光を半導体基板１に閉じ込める効果があり、太陽電池セルの性能向上に役立っている。
【００４６】
なお、太陽電池セルにおいては、裏面電極用ペーストとして、従来からアルミニウム粒子と低融点ガラスである有害なＰｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系や有害な鉛を含まないＢｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系のガラス組成物とを含む導電性ペーストが使用されているが、どちらのガラスとも裏面電極用アルミニウム電極の耐湿性や耐水性等の信頼性を向上できていない問題がある。さらに、両ガラスともアルミニウム電極上に異物や凹凸を発生してしまう問題を抱えている。このため、太陽電池セルの性能、安全性（鉛フリー）、信頼性及び生産性をすべて向上できる、すなわち上記問題を改善できるアルミニウム電極用ガラス組成物の出現が要求されていた。
【００４７】
本発明の電子部品に係る太陽電池セルを作製した。半導体基板１には、ｐ型単結晶シリコン基板を用いた。このシリコン基板のサイズは１２５ｍｍ角で、厚み２００μｍとした。次に、光入射効率を向上させるために、１％苛性ソーダ（水酸化ナトリウム：ＮａＯＨ）と１０％イソプロピルアルコール（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）からなる強アルカリ性水溶液を用い、半導体基板１の受光面をエッチングして凹凸を形成した。その受光面に五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）を含む液を塗布し、９００℃で３０分間熱処理することによって、リン（Ｐ）を半導体基板１へ拡散させ、受光面に厚み１μｍ程度のｎ型半導体層２を形成した。五酸化リンを除去した後に、ｎ型半導体層２上に窒化シリコン膜を反射防止層３として、約１００ｎｍの厚みで一様に形成した。この窒化シリコン膜は、シラン（ＳｉＨ４）とアンモニア（ＮＨ３）の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法等により形成できる。
【００４８】
次に、受光面電極４を形成するために、反射防止層３上に銀粒子とガラス粒子とを含む銀電極用導電性ペーストをグリッド状にスクリーン印刷法によって塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させた。銀粒子としては、平均粒径が約２μｍのものを使用した。また、ガラス粒子としては、平均粒径が約２μｍで、有害な鉛を含まないＶ−Ａｇ−Ｐ−Ｔｅ−Ｏ系低融点ガラスを用いた。半導体基板１の裏面に形成される出力電極６についても前記と同じ銀電極用導電性ペーストを用い、同様にスクリーン印刷法で塗布し、乾燥した。
【００４９】
続いて、裏面電極５用として、アルミニウム粒子とガラス粒子とを含むアルミニウム電極用導電性ペーストも同様に塗布し、乾燥した。そのアルミニウム電極用導電性ペーストとしては、先に説明した実施例ガラスＧ−０１と、比較例ガラスＧ−０２〜１０をそれぞれ用いて作製したアルミニウム電極用導電性ペーストを用いた。また、ガラス粒子を含まないアルミニウム電極用導電性ペーストについても比較のため用いた。その後、トンネル炉を用いて大気中８００℃まで急速に加熱し、３０秒間保持することで、受光面電極４、裏面電極５及び出力電極６を同時に焼成、形成し、太陽電池セル１０を作製した。受光面電極４と出力電極６の焼成後の膜厚は約２０μｍ、裏面電極の膜厚は約４０μｍであった。
【００５０】
上記のように、裏面電極５用としてアルミニウム電極用導電性ペーストを変えて作製した太陽電池セル１０に対し、ソラーシュミレーターを用いてセル変換効率を測定した。また、作製した太陽電池セル１０を環境保全の観点（有害規制物質の有無）からも評価した。さらに、裏面電極５用として形成したアルミニウム電極の外観、密着性及び耐水性も評価した。
【００５１】
作製した太陽電池セルの評価結果を表２に示す。表２中の「変換効率」欄に記載した「◎」はセル変換効率が１８％以上、「○」は１７．５〜１８．０％、「△」は１７．０〜１７．５％、「×」は１７％未満とした。
【００５２】
「環境保全」に関しては、作製した太陽電池セル１０に有害規制物質が含まれるかどうかで判断し、有害規制物質が含まれない場合には「○」、含まれる場合には「×」とした。アルミニウム電極の外観は、目視観察によって、表面異物や大きな凹凸が認められない場合には「○」、若干認められた場合には「△」、明らかに認められた場合には「×」と評価した。
【００５３】
また、アルミニウム電極の「密着性」は、ピール試験にて評価した。そのピール試験では、市販のセロハンテープをアルミニウム電極に張り付け、引き剥がす際にアルミニウム電極が剥離しなかった場合には「○」、僅かに一部剥離した場合には「△」、大きく剥離した場合には「×」とした。「耐水性」は、作製した太陽電池セルを５０℃の温水に８時間浸漬させ、アルミニウム電極が外観上ほとんど変色しない場合には「○」、部分的に僅かに黒色化した場合には「△」、一面黒色化した場合には「×」と評価した。また、上記の各評価結果を総合的に検討及び判断し、実用上良好な太陽電池セルには「○」、不十分な太陽電池セルには「△」、問題のある太陽電池セルには「×」と評価した。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２において、実施例Ｖ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系ガラスＧ−０１と比較例Ｐｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスＧ−０９を用いたアルミニウム電極を裏面電極として搭載した太陽電池セルは、非常に高い変換効率を有していた。また、比較例Ｂｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスＧ−１０を用いた場合にも比較的高い変換効率を示した。それ以外のガラスを用いた場合には変換効率は低めであった。また、ガラスを含有しない場合には、どんなガラスを使う場合よりも変換効率は低かった。環境保全に関しては、Ｇ−０９は有害な鉛を多く含むため、太陽電池セルしても環境上問題はあるが、それ以外のガラスを用いた場合には問題はない。環境に配慮した上で、最も変換効率が高い太陽電池セル、すなわち最も高性能な電子部品は、実施例Ｇ−０１のＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系ガラスを電極に適用した場合であった。
【００５６】
また、表２に示すように、太陽電池セルに形成したアルミニウム電極の外観は、Ｖ２Ｏ５を主成分とする低融点ガラスＧ−０１〜０５を用いた場合にはどれも良好であった。それ以外のガラスを用いた場合及びガラスを含有しなかった場合には、アルミニウム電極表面部に異物や凹凸が多数認められた。アルミニウム電極の密着性は、軟化点が比較的低く、５００℃で軟化流動するガラスＧ−０１〜０５、−０７、−０９及び−１０を用いた場合には良好であった。
【００５７】
一方、軟化点が５００℃以上と高いガラスＧ−０６と−０８を用いた場合、及びガラスを含有しなかった場合には、密着性は不十分であった。アルミニウム電極の耐水性は、先に説明した外観と同じ結果となり、Ｖ２Ｏ５を主成分とする低融点ガラスＧ−０１〜０５を用いた場合にはどれも良好であった。
【００５８】
以上より、アルミニウム電極の外観、密着性、耐水性のどれも良好であったガラスはＧ−０１〜０５であり、Ｖ２Ｏ５を主成分とする低融点ガラスであれば、アルミニウム電極に係わる生産性や信頼性を改善或いは向上できることが分かった。これは、アルミニウム粒子とＶ２Ｏ５を主成分とする低融点ガラス粒子が電極を焼成及び形成する際に良好なぬれ性と反応性を有するためと考えられる。しかし、Ｖ２Ｏ５を主成分とする低融点ガラスのほとんどは、セル変換効率が低下した。唯一、セル変換効率をＰｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスＧ−０９並みまで向上できたガラスは、実施例Ｇ−０１のバナジウム、リン及びホウ素を含む酸化物ガラスのみであった。
【００５９】
また、このガラスには、実質的に鉛等の有害規制物質が含まれず、環境にも十分に配慮されたものであり、このガラスが適用された電極用導電性ペースト、及びこの導電性ペーストにより形成された電極を有する電子部品においても環境負荷への影響を低減することができる。ＲｏＨＳ規制やジョイントインダストリーガイドラインでは、電子部品の鉛含有量は１０００ｐｐｍ以下と規定されている。
【００６０】
このため、電子部品を構成する各材料においては、故意に有害な鉛を含有すべきではない。しかし、不純物として鉛が混入されてしまう場合があり、電子部品を構成する各材料においても電子部品同様に１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。本発明による電極用Ｖ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系ガラスは、環境負荷の影響を低減するために、これを前提に開発し、従来からのＰｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスやＢｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスを用いた場合より電子部品の性能や信頼性を向上できることを見出した。
【実施例２】
【００６１】
実施例１において、アルミニウム電極に含有するガラスによって太陽電池セルの変換効率が異なることが分かった。この原因を究明するために、セル変換効率に影響すると言われているＢＳＦ層７や合金層８の状態をＳＥＭ−ＥＤＸによって、詳細に観察及び分析した。図５に表１及び表２で示したＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系ガラスＧ−０１を含むアルミニウム電極用導電性ペーストを用いて作製した太陽電池セルの裏面近傍の断面ＳＥＭ写真を示す。通常ではＢＳＦ層７は観測されないため、フッ硝酸水溶液を用いてエッチングすることによって観察した。
【００６２】
実施例１で述べたとおり、ＢＳＦ層７は、裏面電極５よりアルミニウム成分がシリコン基板からなる半導体基板１へ拡散することによって形成される。その際に裏面電極５とＢＳＦ層７の間にアルミニウムとシリコンとの反応による合金層８も生成される。Ｇ−０１以外のガラスＧ−０２〜１０を用いた場合にも図５と同様に観察された。
【００６３】
詳細にＳＥＭ観察した結果、ＢＳＦ層７や合金層８の厚みには、アルミニウム電極用ガラスによる大きな違いは観測されなかった。すなわち、太陽電池セルの変換効率とＢＳＦ層７や合金層８の厚みとの明確な相関が認められなかった。そこで、ＢＳＦ層７や合金層８の組成を高感度のＥＤＸによって分析した。合金層８においては、どのガラスを用いた場合でも、アルミニウムとシリコンの両方が検出された。その分析組成は、アルミニウムが９０アトミック％以上と非常に多く、一方シリコンは１０アトミック％以下と少なかった。この組成範囲内でのバラツキが同一太陽電池セル内でも大きく、太陽電池セルの変換効率と合金層８の組成との明確な関係を見出すことはできなかった。
【００６４】
次にＢＳＦ層７の組成を同様に高感度のＥＤＸによって分析した。ＢＳＦ層７の組成にガラスによる違いが認められた。図６にＢＳＦ層７中のアルミニウム（Ａｌ）濃度とアルミニウム電極用ガラス組成物の軟化点との関係を示す。ガラスの軟化点が低いほどＢＳＦ層７中のアルミニウム濃度が高くなることが分かった。しかし、表１と表２で示したとおり、そのアルミニウム濃度が高いほど、すなわち軟化点が低いガラスほど、太陽電池セルの変換効率が高くなっている訳ではなかった。そこで、ＢＳＦ層７中の酸素濃度についても調べた。
【００６５】
図７にＢＳＦ層７中の酸素（Ｏ）濃度とアルミニウム電極用ガラス組成物の軟化点との関係を示す。ＢＳＦ層７中のアルミニウム濃度と同様にガラスの軟化点が低いほど、ＢＳＦ層７中の酸素濃度が高くなる傾向を示したが、実施例のＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系ガラスＧ−０１、比較例のＰｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスＧ−０９とＢｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスＧ−１０に関しては、この傾向に合わず、軟化点が低めでもＢＳＦ層７中の酸素濃度が低かった。すなわち、これらのガラスはシリコン基板を酸化させにくいとも言える。
【００６６】
表２で示したとおり、Ｇ−０１、−０９及び−１０のガラスをアルミニウム電極に用いた場合には、太陽電池セルの変換効率が高かった。
【００６７】
以上より、ＢＳＦ層７のアルミニウム濃度を高く、酸素濃度を低くできるアルミニウム電極用ガラス組成物が太陽電池セルの変換効率を向上できることが分かった。裏面電極５から半導体基板１へのアルミニウムの拡散量を増やすには、すなわちアルミニウム電極からシリコン基板へのアルミニウムの拡散量を増やすには、電極に含有するガラス組成物の軟化点を下げればよいが、一方酸素の拡散量を同時に減らすには、軟化、流動したガラス組成物がシリコン基板に接した際にそのガラス組成物からシリコン基板へ酸素が奪われないようにする必要があると考えられる。
【００６８】
比較例のＰｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスＧ−０９とＢｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスＧ−１０は大変還元されやすいガラスであるため、アルミニウム電極中で容易に還元され、酸素が奪われてしまい、シリコン基板を酸化するまでには至らなかったものと考えられる。その証拠にＧ−０９と−１０をそれぞれ含有した裏面電極５をＸ線回折すると、金属鉛や金属ビスマスの析出が認められた。これはＧ−０９や−１０のガラスがアルミニウム電極中で還元され、これらのガラスから析出したものである。
【００６９】
Ｖ２Ｏ５を主成分とする低融点ガラスＧ−０２〜０５では、Ｇ−０９や−１０に比較すると還元しにくく、このような効果が得られないため、シリコン基板を酸化させやすいと考えられる。しかし、実施例のＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系ガラスＧ−０１も比較例のＧ−０２〜０５と同様にＶ２Ｏ５を主成分とする低融点ガラスであるにもかかわらず、特異的にシリコン基板の酸化を抑制していた。これはＧ−０１と、Ｇ−０２〜０５では、ガラスの構造が異なるためである。図８にガラス構造中のＰ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の状態を模式的に示す。
【００７０】
Ｐ２Ｏ５は、ガラス構造中で図８（１）に示すように一つのリン（Ｐ）に対して一つの二重結合酸素（Ｏ）を持ち、３つの架橋酸素（Ｏ）によりガラスの網目構造を形成している。Ｂ２Ｏ３は、ガラス構造中で図８（２）に示すように一つのホウ素（Ｂ）に対して３つの架橋酸素（Ｏ）よりガラスの網目構造を形成している。
【００７１】
これらに対して、Ｐ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の両方を含有すると、ガラス構造中で図８（３）に示すようにリン（Ｐ）とホウ素（Ｂ）がそれぞれ４つの架橋酸素（Ｏ）と結合できるようになり、ガラスの網目構造が緻密化される。その際に、リン（Ｐ）はプラス（＋）、ホウ素（Ｂ）はマイナス（−）にチャージされ、お互いが電気的に中和される。これはホウ酸異常現象と言われるガラスの特異現象であり、理論的にこの現象を最も効率的に発現させるためには、Ｐ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有割合は、モル比で１：１、重量比で２：１である。
【００７２】
この現象を実施例のＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系低融点ガラスＧ−０１のガラス構造では採用した。これにより、シリコン基板への酸素の拡散、すなわちシリコン基板の酸化を抑制した。これは、シリコン基板へ形成する電極であれば、アルミニウム電極以外にも有効に活用できる技術であることは言うまでもない。また、Ｖ２Ｏ５を主成分とすることによって軟化点を低温化し、シリコン基板へのアルミニウム拡散量を増加できるようにした。このようにシリコン基板への酸素拡散量の減少とアルミニウム拡散量の増加によって太陽電池セルの変換効率を向上した。太陽電池セルを例に説明したが、シリコン基板を用いた電子部品全般に渡り活用できる技術である。
【００７３】
さらに、Ｖ２Ｏ５を主成分とする低融点ガラスであるため、アルミニウム電極の外観等の不良率を低減でき、しかも密着性や耐湿性等の信頼性も向上できる。これはアルミニウムとのぬれ性や反応によるものであり、アルミニウムを主成分とするアルミニウム合金においても同様な効果が得られることは言うまでもない。また、太陽電池セルの裏面電極へ適用した例について説明したが、それ以外の電子部品のアルミニウム電極やアルミニウム合金電極にも適用できることは言うまでもない。
【実施例３】
【００７４】
本実施例では、シリコン基板を用いた電子部品やアルミニウム電極に有効なＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系低融点ガラスの組成を詳細に検討した。作製したＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系低融点ガラスの配合組成とその特性を表３に示す。表３に示すＧＡ−０１〜３０のガラス作製方法について説明する。
【００７５】
【表３】
【００７６】
表３の配合組成で示した酸化物をガラス原料とし、それぞれの割合で各２００ｇを配合、混合した。それを白金ルツボに入れ、電気炉中１０℃／分の昇温速度で９００〜１１００℃まで加熱し、攪拌しながら２時間保持した後にステンレス板へ流し込み、ＧＡ−０１〜３０のガラスをそれぞれ作製した。作製したガラスをスタンプミルとジェットミルによって、平均粒径が１〜２μｍになるまで粉砕し、それぞれのガラス粒子を得た。
【００７７】
作製したガラスの密度はアルキメデス法により測定し、軟化点と軟化流動性は、実施例１と同様にして評価した。作製したＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系低融点ガラスＧＡ−０１〜３０の密度は、２．６０〜３．６０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、従来からのＰｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系低融点ガラスＧ−０９やＢｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系低融点ガラスＧ−１０の密度に比べると約半分であった。
【００７８】
特に密度が小さかったガラスはＧＡ−２７〜３０であり、Ｐ２Ｏ５の含有量がＢ２Ｏ３の同等以下であった。それ以外のガラスは、Ｐ２Ｏ５の含有量をＢ２Ｏ３の含有量より約２倍多くし、実施例２で説明したホウ酸異常現象を積極的に活用しようとした。一方、上記密度範囲において、特に密度が大きいガラスは、ＴｅＯ２を３０重量％以上含有するＧＡ−１５、−２２〜２４及び−２６であった。
【００７９】
軟化点は、Ｖ２Ｏ５やＴｅＯ２の含有量が多く、Ｐ２Ｏ５が少ないガラスほど低い傾向を示した。軟化流動性は、６００℃以上でどのガラスも良好な流動性を有していた。５００℃においては、ＧＡ−２７、−２８及び−３０以外は良好な流動性を有していた。また、４００℃では、ＧＡ−０５〜０７、−０９、−１３及び−１６は軟化までし、ＧＡ−０１〜０４、−１４、−１５、−２２及び−２３のみ良好な流動性を示した。軟化点同様にＶ２Ｏ５やＴｅＯ２の含有量が多く、Ｐ２Ｏ５が少ないガラスほど、低温での軟化流動性が良好である傾向を示した。
【００８０】
ＧＡ−０１〜３０のガラス粒子を用いて、実施例１と同様にしてアルミニウム電極用導電性ペーストを作製した。ただし、バインダー樹脂にはニトロセルロース、溶剤にはブチルカルビトールアセテートを用いた。また、比較のため、実施例１と同様にしてＰｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系低融点ガラスＧ−０９とＢｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系低融点ガラスＧ−１０をそれぞれ含むアルミニウム電極用導電性ペースト、及びガラスなしのアルミニウム電極用導電性ペーストも作製した。
【００８１】
作製したアルミニウム電極用導電性ペーストを用いて、実施例１と同様にして図２〜４で示した太陽電池セルを作製し、評価した。ただし、半導体基板１には、１５０ｍｍ角で厚み２００μｍのｐ型多結晶シリコン基板を用いた。作製した太陽電池セルの評価結果を表４に示す。
【００８２】
【表４】
【００８３】
表４中の「変換効率」を評価するに当たっては、本実施例では半導体基板１に単結晶シリコン基板よりセル変換効率が低くでる多結晶シリコン基板を使用したため、多結晶シリコン基板としては非常に高い変換効率である１７．０％以上で「◎」、１６．５〜１７．０％で「○」、１６．０〜１６．５％で「△」、１６．０％未満で「×」とした。それ以外の評価では、実施例１と同じ方法で行った。ただし、「総合評価」において、「○」評価の中で特に変換効率に優れた太陽電池セルにおいて「◎」と評価した。
【００８４】
表４の太陽電池セルの評価結果よりアルミニウム電極用ガラス組成物としては、Ｖ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系をベースにＴｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎのうち１種以上を含んでもよいことが分かった。これらＴｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎのうち１種以上を含有させることによって、ガラスの耐候性が向上し、アルミニウム電極用導電性ペーストを作製するまでのガラス粒子の取り扱い性が向上した。
【００８５】
太陽電池セルの総合評価が「○」以上のガラス組成範囲は、次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が４０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％、ＴｅＯ２が０〜２５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜２０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２０重量％、及びＺｎＯが０〜２０重量％であり、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多く、しかもＰ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０〜５０重量％であった。ガラスの特性から考察すると、密度が２．８１〜３．２５ｇ／ｃｍ３、軟化点が４２０℃以下、及び５００℃での流動性が良好であるＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系低融点ガラスが有効であることが挙げられる。特に良好であった「◎」の総合評価されたガラス組成範囲は、次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０重量％、ＴｅＯ２が０〜１５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜１０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜１０重量％、及びＺｎＯが０〜１０重量％であり、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０〜４０重量％であった。
【００８６】
上記組成範囲のアルミニウム電極用ガラス組成物は、シリコン基板へのアルミニウム成分の拡散を促進し、一方酸素の拡散を抑制できることから、太陽電池セルに限らず、シリコン基板を用いた電子部品全般に有効に適用できることは言うまでもない。また、特にアルミニウム電極には有効であるが、アルミニウム電極以外にも活用可能である。
【実施例４】
【００８７】
本実施例では、アルミニウム電極中のＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系低融点ガラスの含有量が太陽電池セルの変換効率に及ぼす影響について、詳細に検討した。このガラスには、表３と表４で示した実施例３でのＧＡ−０５を用いた。ＧＡ−０５のガラス含有量はアルミニウム粒子１００重量部に対して０〜５重量部の範囲で検討した（０、０．２、０．４、０．７、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０及び５．０重量部）。
【００８８】
実施例３と同様にして、ガラス含有量を変えアルミニウム電極用導電性ペーストを１２種類作製した。作製したアルミニウム電極用導電性ペーストを裏面電極に用いて、実施例３と同様にして図２、図３、図４Ａ、図４Ｂで示した太陽電池セルを作製し、セル変換効率を測定した。図９に太陽電池セルの変換効率とアルミニウム電極に含まれるＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系ガラス組成物の含有量との関係を示す。裏面電極であるアルミニウム電極にガラスが含まれないと、太陽電池セルの変換効率は著しく低かったが、僅か０．２重量部のＧＡ−０５ガラスが含有されると、一気に変換効率が向上した。
【００８９】
ＧＡ−０５ガラスが０．２〜０．７重量部の範囲で１７％以上と非常に高い変換効率が得られた。それ以上の含有量では、２重量部まで僅かに変換効率が減少したが、１６．５％以上と良好な変換効率であった。２重量部を超えると、変換効率が著しく低下し、２．５重量部以上で１６．０％を下回ってしまった。このようにアルミニウム電極中のガラス含有量とともに、変換効率が低下する原因として、シリコン基板への酸素の拡散量が増加、すなわちシリコン基板の酸化が進行するためと考えられる。
【００９０】
以上より、太陽電池セルの裏面電極として適用するアルミニウム電極中のＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系低融点ガラスの含有量は、０．２〜２重量部の範囲が好ましかった。特に０．２〜０．７重量部の範囲が有効であった。これは太陽電池セルに限らず、シリコン基板を用いた電子部品全般に有効に適用できることは言うまでもない。また、特にアルミニウム電極には有効であるが、アルミニウム電極以外にも活用できることは言うまでもない。
【実施例５】
【００９１】
本実施例では、アルミニウム合金電極中のＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系低融点ガラスの含有量がその電極の比抵抗に及ぼす影響について検討した。アルミニウム合金としては、Ａｌ−１０重量％銀の粒子を用いた。アトマイズ法により作製し、分級することによって、３μｍ以下のアルミニウム合金粒子とした。このガラスには、表３と表４で示した実施例３でのＧＡ−０９を用いた。
【００９２】
ＧＡ−０９のガラス含有量はアルミニウム合金粒子１００重量部に対して０〜２５重量部の範囲で検討した（０、０．２、２．０、５．０、１０．０、１５．０、２０．０、及び２５．０重量部）。
【００９３】
実施例３と同様にして、ガラス含有量を変えアルミニウム合金電極用導電性ペーストを８種類作製した。ただし、バインダー樹脂にはニトロセルロースに代えてエチルセルロースを用いた。溶剤はブチルカルビトールアセテートである。作製したアルミニウム合金電極用導電性ペーストを単結晶シリコン基板へスクリーン印刷法で塗布し、１５０℃で１０分間乾燥した。その後、電気炉に投入し、大気中１０℃／分の昇温速度で５００℃まで加熱し、１０分間保持した後に炉冷した。アルミニウム合金電極の膜厚は約２０μｍであった。シリコン基板に形成したアルミニウム合金電極の比抵抗を四探針法によって測定した。
【００９４】
図１０にアルミニウム合金電極の比抵抗とその電極に含まれるガラス組成物の含有量との関係を示す。図１０に示されるように、アルミニウム合金電極にガラスが含まれないと、その比抵抗は著しく高かったが、僅か０．２重量部のＧＡ−０９ガラスが含有されると、一気に比抵抗が低下した。ＧＡ−０５ガラスが０．２〜１５重量部の範囲で１０−５Ωｃｍオーダーの比抵抗を達成した。２０重量部以上の含有量では、アルミニウム合金電極の比抵抗が再び大きいものとなった。
【００９５】
このことから、アルミニウム合金電極を単に配線として用いる場合やシリコン基板を用いない電子部品へ適用する場合には、電極中のＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系低融点ガラスの含有量は、０．２〜１５重量部の範囲が好ましいことが分かった。本実施例では、アルミニウム合金電極においてＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系低融点ガラスを検討したが、アルミニウム電極やそれ以外の電極にも活用できることは言うまでもない。
【実施例６】
【００９６】
本実施例では、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極へ適用した例について説明する。図１１は、プラズマディスプレイパネルの１例を示す断面模式図である。以下、図１１を参照しながら説明する。
【００９７】
はじめに、一般的なプラズマディスプレイパネルについて説明する。プラズマディスプレイパネル１１は、前面板１２と背面板１３とが１００〜１５０μｍの間隙をもって対向させて配置され、各基板（前面板１２と背面板１３）の間隙は隔壁１４で維持されている。前面板１２と背面板１３との周縁部は封着材料１５で気密に封止され、パネル内部に希ガスが充填されている。
【００９８】
前面板１２上には表示電極２０が形成され、表示電極２０上に誘電体層２３が形成され、誘電体層２３上に放電から表示電極２０等を保護するための保護層２５（例えば、ＭｇＯの蒸着膜）が形成されている。また、背面板１３上にはアドレス電極２１が形成され、アドレス電極２１上に誘電体層２４が形成され、誘電体層２４上にセル１６を構成するための隔壁１４が設けられている。この隔壁１４は、少なくともガラス組成物とフィラーとを含む材料を５００〜６００℃で焼結した構造体よりなり、通常、ストライプ状あるいはボックス状の構造体である。また、背面板１３のアドレス電極２１は、前面板１２の表示電極２０に対して直交するように形成されている。
【００９９】
隔壁１４により区切られた微小空間（セル１６）には蛍光体が充填されている。セル１６中の蛍光体は、蛍光体用のペーストをセル１６に充填し４５０〜５００℃で焼成することによって形成される。赤色蛍光体１７が充填されたセルと緑色蛍光体１８が充填されたセルと青色蛍光体１９が充填されたセルとの３色のセルで１画素が構成される。各画素は、表示電極２０とアドレス電極２１に掛かる信号に応じて種々の色を発光する。
【０１００】
封着材料１５は、ディスペンサー法や印刷法等により前面板１２または背面板１３のどちらか一方の周縁部に事前に塗布される。塗布された封着材料１５は、蛍光体１７〜１９の焼成と同時に仮焼成されることもある。塗布された封着材料を仮焼成することによって、ガラス封着部の気泡を著しく低減することができ、信頼性の高い（すなわち気密性の高い）ガラス封着部が得られるためである。
【０１０１】
前面板１２と背面板１３との封着は、別々に作製した前面板１２と背面板１３とを正確に位置合わせしながら対抗させて配置し、４２０〜５００℃に加熱して行われる。このとき、加熱しながらセル１６内部のガスを排気して替わりに希ガスを封入し、電子部品としてのプラズマディスプレイパネルが完成する。なお、封着材料の仮焼成時やガラス封着時に、封着材料１５が表示電極２０やアドレス電極２１と直接的に接触することがあるが、電極配線材料と封着材料とが化学反応しないように構成されていることが肝要である。
【０１０２】
プラズマディスプレイパネルのセル１６を点灯（発光）するには、点灯させたいセル１６の表示電極２０とアドレス電極２１との間に電圧を印加してセル１６内にアドレス放電を行い、希ガスをプラズマ状態に励起してセル内に壁電荷を蓄積する。次に、表示電極対に一定の電圧を印加することで、壁電荷が蓄積されたセルのみに表示放電が起こり紫外線２２を発生させる。そして、この紫外線２２を利用して蛍光体１７〜１９を発光させてことで、画像情報が表示される。
【０１０３】
ここにおいて、表示電極２０やアドレス電極２１としては、良好な電気的性質と製造中の耐酸化性を考慮して銀厚膜の電極配線が従来から使用されている。表示電極２０及びアドレス電極２１の形成は、スパッタリング法によっても可能であるが、製造コスト低減のためには印刷法が有利である。なお、誘電体層２３，２４は、通常、印刷法で形成される。また、印刷法で形成される表示電極２０、アドレス電極２１、誘電体層２３，２４は、酸化雰囲気中５５０〜６２０℃の温度範囲で焼成されることが一般的である。
【０１０４】
前述したように、銀厚膜の電極配線は銀がマイグレーション現象を起こし易いという問題があるとともに材料コストが高いという問題がある。それらの問題を解決するためには、銀厚膜の電極配線からアルミニウム厚膜或いはアルミニウム合金厚膜の電極配線への変更が好ましい。しかしながら、アルミニウム厚膜或いはアルミニウム合金厚膜の電極配線へ変更するためには、電極配線の比抵抗が低いことと、電極配線と誘電体層とが化学反応しないこと、さらに形成した電極配線の近傍に空隙（気泡等）が発生して電気的耐圧性が低下しないこと等の条件を満たす必要がある。
【０１０５】
アルミニウム電極用導電性ペーストに含有させる金属粒子として、実施例５で用いたアルミニウム合金粒子（Ａｌ−１０重量％Ａｇ）を用意した。また、実施例５で用いたＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系低融点ガラスＧＡ−０９のガラス粒子が上記アルミニウム合金粒子を１００重量部とした場合に１０重量部となるように混合した粉末に、さらにバインダー樹脂と溶剤とを添加・混錬してアルミニウム電極用導電性ペーストを作製した。この際、バインダー樹脂にはエチルセルロースを用い、溶剤にはα−テルピネオールを用いた。
【０１０６】
本発明に係るプラズマディスプレイパネルを作製した。まず、前記のアルミニウム電極用導電性ペーストを用い、スクリーン印刷法によって前面板１２と背面板１３の全面に塗布し、大気中１５０℃で乾燥した。フォトリソグラフィによって塗布膜の余分な箇所を除去して電極配線をパターニングし、その後、大気中５８０℃で１０分間焼成して表示電極２０とアドレス電極２１を形成した。
【０１０７】
次に、誘電体層２３，２４をそれぞれ塗布し、大気中５６０℃で３０分間焼成した。このようにして作製した前面板１２と背面板１３を対抗させて配置し、外縁部をガラス封着して図１１に示したような構造を有するプラズマディスプレイパネルを作製した。
【０１０８】
本発明に係るアルミニウム電極用導電性ペーストを用いて形成した電極配線（表示電極２０とアドレス電極２１）は、表示電極２０と誘電体層２３との界面部や、アドレス電極２１と誘電体層２４の界面部に空隙の発生も認められず、外観上良好な状態でプラズマディスプレイパネルを作製することができた。
【０１０９】
続いて、作製したプラズマディスプレイパネルの点灯実験を行った。表示電極２０及びアドレス電極２１の比抵抗が増加することは無かった。また、電気的耐圧性が低下することもなくパネルを点灯することができた。さらに、銀厚膜の電極配線のようなマイグレーション現象も生じず、その他特に支障があるような点は認められなかった。以上のことから、本発明のアルミニウム電極用導電性ペーストは、プラズマディスプレイパネルの電極配線として適用できることが確認された。また、高価な銀厚膜の電極配線の代替となり得るので、コスト低減にも大きく貢献できる。
【実施例７】
【０１１０】
本実施例では、本発明に係る電子部品として多層配線基板の電極へ適用した例について説明する。図１２は、ＬＴＣＣ（Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）の多層配線基板（５層）の焼成前の構造例を示す断面模式図である。図１２に示すように、多層配線基板３０は配線（配線用導電性ペースト３１）が三次元的に形成されている配線基板である。以下、図１２を参照しながら説明する。
【０１１１】
多層配線基板の製造は、通常、次のような手順で行われる。まず、ガラス粉末とセラミックス粉末とバインダーとを含むグリーンシート３２を用意し、所望の位置に貫通孔３３を開ける。貫通孔３３の開いたグリーンシート３２に対し、配線用導電性ペースト３１を所望の配線パターンに印刷法で塗布するとともに、貫通孔３３にも充填する。必要に応じて、グリーンシート３２の裏面にも配線用導電性ペースト３１を印刷法にて塗布する。グリーンシート３２の裏面に塗布する場合には、表面に塗布した配線用導電性ペースト３１を乾燥させてから行う。
【０１１２】
所定の配線パターンを形成した複数のグリーンシート３２を積層し、一体で焼成することによりＬＴＣＣの多層配線基板が製造される。なお、焼成条件としては、大気中で９００℃前後の温度が一般的である。また、配線用導電性ペーストとしては、良好な電気的性質と製造中の耐酸化性を考慮して銀の導電性ペーストが通常使用されている。
【０１１３】
マイグレーション現象の対策に有利でしかも安価な銅の導電性ペーストを使用した検討も行われている。しかしながら、銅粒子の酸化防止を目的として窒素雰囲気中で焼成されるため、導電性ペースト３１やグリーンシート３２中のバインダーの焼成除去（脱バインダー）が上手くいかず、緻密な多層配線基板を得ることが難しかった。
【０１１４】
また、銅を用いた従来の導電性ペーストにおいては、焼成中にグリーンシート３２と導電性ペースト３１とが接する部分でガラス相が軟化・流動しやすく銅粒子が酸化され、電極配線の比抵抗が増大する問題があった。さらに、ガラス相との化学反応により該界面部に空隙が発生することがあった。
【０１１５】
本発明に係る多層配線基板を作製した。配線用導電性ペースト３１としては、実施例６で検討したアルミニウム電極用導電性ペーストを用い、上述と同様の手順で図１２に示すような多層配線の積層体を形成して、大気中９００℃で３０分間焼成した。
【０１１６】
作製した多層配線基板において電極配線の比抵抗を測定したところ、設計通りの値が得られた。次に、作製した多層配線基板の断面観察を行った。その結果、作製した多層配線基板は十分緻密に焼成されていた。そのため、比抵抗も良好な設計通りの値となったと思われる。これは、昇降過程において略完全に脱バインダーが完了していたためと考えられた。また、ガラス相と電極配線との化学反応による界面近傍での空隙も発生していないことが確認された。以上のことから、本発明のアルミニウム電極用導電性ペーストは、多層配線基板の電極配線として適用できることが確認された。また、高価な銀厚膜の電極配線の代替となり得るので、コスト低減にも大きく貢献できる
【符号の説明】
【０１１７】
１０…太陽電池セル、１…ｐ型半導体基板、２…ｎ型半導体層、３…反射防止層、４…受光面電極、５…裏面電極、６…出力電極、７…ＢＳＦ層、８…合金層、１１…プラズマディスプレイパネル、１２…前面板、１３…背面板、１４…隔壁、１５…封着材料、１６…セル、１７…赤色蛍光体、１８…緑色蛍光体、１９…青色蛍光体、２０…表示電極、２１…アドレス電極、２２…紫外線、２３、２４…誘電体層、２５…保護層、３０…多層配線基板、３１…配線用導電性ペースト、３２…グリーンシート、３３…貫通孔。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子と、ガラス相とを有する電極がシリコン基板に形成された電子部品であって、該ガラス相がバナジウム、リン及びホウ素を含む酸化物ガラスであることを特徴とする電子部品。
【請求項２】
請求項２において、前記ガラス相が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％を含み、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多いことを特徴とする電子部品。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記ガラス相が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が７０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０重量％であることを特徴とする電子部品。
【請求項４】
請求項１において、前記ガラス相がさらにテルル、アンチモン、ビスマス及び亜鉛のうち１種以上を含むことを特徴とする電子部品。
【請求項５】
請求項４において、前記ガラス相が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が４０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％、ＴｅＯ２が０〜２５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜２０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２０重量％、及びＺｎＯが０〜２０重量％であり、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多く、しかもＰ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量がガラス相の２０〜５０重量％であることを特徴とする電子部品。
【請求項６】
請求項４又は５において、前記ガラス相が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０重量％、ＴｅＯ２が０〜１５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜１０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜１０重量％、及びＺｎＯが０〜１０重量％であり、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量がガラス相の２０〜４０重量％であることを特徴とする電子部品。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかにおいて、前記金属粒子の１００重量部に対して前記ガラス相が０．２〜２重量部の割合で含有されていることを特徴とする電子部品。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかにおいて、前記金属粒子がアルミニウム或いはアルミニウム合金であり、かつ前記シリコン基板がｐ型半導体を有し、該ｐ型半導体に前記電極が形成されていることを特徴とする電子部品。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかにおいて、前記シリコン基板がｐｎ接合を有する太陽電池セルであることを特徴とする電子部品。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかにおいて、前記アルミニウム電極用ガラス組成物の鉛の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電子部品。
【請求項１１】
アルミニウム或いはアルミニウム合金からなる金属粒子と、ガラス粒子が、バインダー樹脂が溶解した溶剤中に分散したアルミニウム電極用導電性ペーストであって、該ガラス粒子がバナジウム、リン及びホウ素を含む酸化物ガラスであることを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
【請求項１２】
請求項１１において、前記ガラス粒子が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％を含み、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多いことを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
【請求項１３】
請求項１１において、前記ガラス粒子が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が７０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０重量％を含み、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多いことを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
【請求項１４】
請求項１１において、前記ガラス粒子がさらにテルル、アンチモン、ビスマス及び亜鉛のうち１種以上を含むことを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
【請求項１５】
請求項１４において、前記ガラス粒子が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が４０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％、ＴｅＯ２が０〜２５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜２０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２０重量％、及びＺｎＯが０〜２０重量％であり、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多く、しかもＰ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量がガラス相の２０〜５０重量％であることを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
【請求項１６】
請求項１４において、前記ガラス粒子が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０重量％、ＴｅＯ２が０〜１５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜１０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜１０重量％、及びＺｎＯが０〜１０重量％であり、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０〜４０重量％であることを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
【請求項１７】
請求項１１ないし１６のいずれかにおいて、前記ガラス粒子が前記金属粒子の１００重量部に対して０．２〜１５重量部の割合で含有されていることを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
【請求項１８】
請求項１１ないし１７のいずれかにおいて、前記ガラス粒子が前記金属粒子の１００重量部に対して０．２〜２重量部の割合で含有されていることを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
【請求項１９】
請求項１１ないし１８のいずれかにおいて、前記アルミニウム電極用ガラス組成物の鉛の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
【請求項２０】
アルミニウム又はアルミニウム合金粉末を含有するアルミニウム電極に含まれるガラス組成物であって、該ガラス組成物がバナジウム、リン及びホウ素を含み、さらにテルル、アンチモン、ビスマス及び亜鉛のうち１種以上を含む酸化物ガラスであり、軟化点が４２０℃以下で、５００℃で流動することを特徴とするアルミニウム電極用ガラス組成物。
【請求項２１】
請求項２０において、前記アルミニウム電極用ガラス組成物が、酸化物換算でＶ２Ｏ５が４０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％、ＴｅＯ２が０〜２５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜２０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２０重量％、及びＺｎＯが０〜２０重量％であり、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多く、かつＰ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０〜５０重量％であることを特徴とするアルミニウム電極用ガラス組成物。
【請求項２２】
請求項２０において、前記アルミニウム電極用ガラス組成物が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０重量％、ＴｅＯ２が０〜１５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜１０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜１０重量％、及びＺｎＯが０〜１０重量％であり、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０〜４０重量％であることを特徴とするアルミニウム電極用ガラス組成物。
【請求項２３】
請求項２０ないし２２のいずれかにおいて、前記アルミニウム電極用ガラス組成物の鉛の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするアルミニウム電極用ガラス組成物。
【請求項１】
金属粒子と、ガラス相とを有する電極がシリコン基板に形成された電子部品であって、該ガラス相がバナジウム、リン及びホウ素を含む酸化物ガラスであることを特徴とする電子部品。
【請求項２】
請求項２において、前記ガラス相が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％を含み、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多いことを特徴とする電子部品。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記ガラス相が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が７０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０重量％であることを特徴とする電子部品。
【請求項４】
請求項１において、前記ガラス相がさらにテルル、アンチモン、ビスマス及び亜鉛のうち１種以上を含むことを特徴とする電子部品。
【請求項５】
請求項４において、前記ガラス相が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が４０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％、ＴｅＯ２が０〜２５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜２０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２０重量％、及びＺｎＯが０〜２０重量％であり、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多く、しかもＰ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量がガラス相の２０〜５０重量％であることを特徴とする電子部品。
【請求項６】
請求項４又は５において、前記ガラス相が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０重量％、ＴｅＯ２が０〜１５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜１０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜１０重量％、及びＺｎＯが０〜１０重量％であり、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量がガラス相の２０〜４０重量％であることを特徴とする電子部品。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかにおいて、前記金属粒子の１００重量部に対して前記ガラス相が０．２〜２重量部の割合で含有されていることを特徴とする電子部品。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかにおいて、前記金属粒子がアルミニウム或いはアルミニウム合金であり、かつ前記シリコン基板がｐ型半導体を有し、該ｐ型半導体に前記電極が形成されていることを特徴とする電子部品。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかにおいて、前記シリコン基板がｐｎ接合を有する太陽電池セルであることを特徴とする電子部品。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかにおいて、前記アルミニウム電極用ガラス組成物の鉛の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電子部品。
【請求項１１】
アルミニウム或いはアルミニウム合金からなる金属粒子と、ガラス粒子が、バインダー樹脂が溶解した溶剤中に分散したアルミニウム電極用導電性ペーストであって、該ガラス粒子がバナジウム、リン及びホウ素を含む酸化物ガラスであることを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
【請求項１２】
請求項１１において、前記ガラス粒子が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％を含み、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多いことを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
【請求項１３】
請求項１１において、前記ガラス粒子が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が７０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０重量％を含み、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多いことを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
【請求項１４】
請求項１１において、前記ガラス粒子がさらにテルル、アンチモン、ビスマス及び亜鉛のうち１種以上を含むことを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
【請求項１５】
請求項１４において、前記ガラス粒子が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が４０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％、ＴｅＯ２が０〜２５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜２０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２０重量％、及びＺｎＯが０〜２０重量％であり、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多く、しかもＰ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量がガラス相の２０〜５０重量％であることを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
【請求項１６】
請求項１４において、前記ガラス粒子が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０重量％、ＴｅＯ２が０〜１５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜１０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜１０重量％、及びＺｎＯが０〜１０重量％であり、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０〜４０重量％であることを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
【請求項１７】
請求項１１ないし１６のいずれかにおいて、前記ガラス粒子が前記金属粒子の１００重量部に対して０．２〜１５重量部の割合で含有されていることを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
【請求項１８】
請求項１１ないし１７のいずれかにおいて、前記ガラス粒子が前記金属粒子の１００重量部に対して０．２〜２重量部の割合で含有されていることを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
【請求項１９】
請求項１１ないし１８のいずれかにおいて、前記アルミニウム電極用ガラス組成物の鉛の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
【請求項２０】
アルミニウム又はアルミニウム合金粉末を含有するアルミニウム電極に含まれるガラス組成物であって、該ガラス組成物がバナジウム、リン及びホウ素を含み、さらにテルル、アンチモン、ビスマス及び亜鉛のうち１種以上を含む酸化物ガラスであり、軟化点が４２０℃以下で、５００℃で流動することを特徴とするアルミニウム電極用ガラス組成物。
【請求項２１】
請求項２０において、前記アルミニウム電極用ガラス組成物が、酸化物換算でＶ２Ｏ５が４０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％、ＴｅＯ２が０〜２５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜２０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２０重量％、及びＺｎＯが０〜２０重量％であり、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多く、かつＰ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０〜５０重量％であることを特徴とするアルミニウム電極用ガラス組成物。
【請求項２２】
請求項２０において、前記アルミニウム電極用ガラス組成物が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０重量％、ＴｅＯ２が０〜１５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜１０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜１０重量％、及びＺｎＯが０〜１０重量％であり、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０〜４０重量％であることを特徴とするアルミニウム電極用ガラス組成物。
【請求項２３】
請求項２０ないし２２のいずれかにおいて、前記アルミニウム電極用ガラス組成物の鉛の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするアルミニウム電極用ガラス組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１２−２１８９８２（Ｐ２０１２−２１８９８２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８７１２０（Ｐ２０１１−８７１２０）
【出願日】平成２３年４月１１日（２０１１．４．１１）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１１日（２０１１．４．１１）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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