電子部品封止用材料
【課題】難燃性、耐水性および熱伝導性に優れた半導体封止用材料を提供する。
【解決手段】下記（ｉ）〜（ｉｖ）の要件
（ｉ）レーザー回折散乱法で測定された平均２次粒子径が５μｍ以下
（ｉｉ）ＢＥＴ法比表面積が１０ｍ２／ｇ以下
（ｉｉｉ）Ｆｅ化合物およびＭｎ化合物の含有量の合計量が金属として０．０２重量％以下
（ｉｖ）Ｕ化合物およびＴｈ化合物の含有量の合計量が金属に換算して１０ｐｐｂ以下
を満足することを特徴とする、水酸化マグネシウム粒子よりなる電子部品封止用材料
【解決手段】下記（ｉ）〜（ｉｖ）の要件
（ｉ）レーザー回折散乱法で測定された平均２次粒子径が５μｍ以下
（ｉｉ）ＢＥＴ法比表面積が１０ｍ２／ｇ以下
（ｉｉｉ）Ｆｅ化合物およびＭｎ化合物の含有量の合計量が金属として０．０２重量％以下
（ｉｖ）Ｕ化合物およびＴｈ化合物の含有量の合計量が金属に換算して１０ｐｐｂ以下
を満足することを特徴とする、水酸化マグネシウム粒子よりなる電子部品封止用材料
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体封止用材料に関し、特に難燃性、耐水性および熱伝導性に優れた半導体封止用樹脂組成物に使用される半導体封止用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子や集積回路素子は、外部の振動、衝撃、塵埃、水分、雰囲気ガス、等から影響を受けないように、各種の封止材料による封止が行われている。封止材料としては、金属材料、セラミック、ガラスなどが使用されてきたが、コスト、量産性の観点から最近ではほとんどがプラスチックを用いた樹脂封止が行われている。
従来からエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂等が用いられており、良好な成績を納めている。
【０００３】
しかし、半導体分野の技術革新により集積度の向上、素子サイズの小型化、配線の微細化が進み、パッケージも小型で薄型になる傾向にあり、これに伴って封止材料に対し高い信頼性が必要となってきた。
また封止材料としては、強度および熱伝導性が要求され、無機充填剤が配合されてきている。
さらに半導体装置などの電子部品は高度の難燃性が必要とされ、臭素系エポキシ樹脂および酸化アンチモンを添加する方法が行われている。しかしながらこの場合、燃焼時に臭化水素、臭素系ガス、臭素化アンチモンなどの発生による人体への有害性や機器への腐食性と、半導体素子封止過程で産出する産業廃棄物やエポキシ樹脂成形材料およびその成形材料を用いた電子部品の処分の問題など環境上の安全性が問題となっている。
【０００４】
さらに上記難燃剤を添加した半導体装置を高温で長時間放置すると、遊離した臭素の影響で半導体素子上のアルミニウム配線が腐食し、半導体装置の故障の原因となり高温信頼性の低下が問題となる。上記の問題点を解決するために、難燃剤として、金属水酸化物を添加する方法が提案されている。
しかしながら、この方法では金属水酸化物を大量（４０重量％以上）配合しなければならないので、また半導体装置が高温（通常２１５−２６０℃）に曝され吸水量が多い金属水酸化物は吸湿した水分の急激な気化により、半導体装置の膨れやクラックが発生するという問題が起こり、また耐半田性の低下という問題が生じている。
【０００５】
また、８０〜２００℃、相対湿度７０〜１００％の高温高湿環境下での半導体素子機能が低下するという問題がある。
この問題を解決するために特許文献１では、金属水酸化物を水酸化マグネシウムに限定し、さらにこの水酸化マグネシウムに表面処理を施し吸湿を防ぎ、更に樹脂への分散性を改良した組成物が提案されている。
【特許文献１】特開平９−１７６３６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年の半導体分野の技術革新により、より高い難燃性とより高い耐湿性および安全性が必要とされている。さらに金属水酸化物粒子中の不純物、特にＦｅ化合物、Ｍｎ化合物が多い場合は、金型や半導体素子の腐食の原因となり、また、最近のメモリー容量の増大、すなわちメモリーの高集積度化に伴う蓄積電荷量の減少化のため、ウラン（Ｕ）およびトリウム（Ｔｈ）等、放射性物質の含有量が多い場合は、Ｕ、Ｔｈ等の崩壊によるα線により、メモリーがソフトエラーを発生することが問題になってきている。例えば、Ｕ、Ｔｈの含有量として１Ｍ〜４Ｍビットのメモリーで１ｐｐｂ（ｎｇ／ｇ）以下、４〜１６Ｍビットで０．ｌｐｐｂ（ｎｇ／ｇ）以下がソフトエラーに対する信頼性を確保するために要求されている。そのため封止材として用いられる合成樹脂に配合する水酸化マグネシウムの放射性物質の含有量が微量であることが要求されるようになった。
また水酸化マグネシウム粒子中の水溶性アルカリ金属塩が耐水絶縁性に影響を与えることを発見した。
【０００７】
かくして本発明者等の研究によれば、不純物としてのＦｅ化合物、Ｍｎ化合物、Ｕ化合物およびＴｈ化合物を一定量以下含む高純度の水酸化マグネシウム粒子であって、且つ平均２次粒子径の値を５μｍ以下とし、さらに、比表面積（ＢＥＴ）の値を１０ｍ２／ｇ以下の水酸化マグネシウム粒子の一定量と、さらに必要により他の無機充填剤の一定量を合成樹脂に配合することによって、高温高湿条件下においても充分な耐水性を有し、金型や半導体素子に対して耐食性を有しかつ難燃性および熱伝導性に優れ、メモリーのソフトエラーの発生を押さえた電子部品封止用材料および電子部品封止用樹脂組成物およびその成形品が得られることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らの研究によれば前記本発明の目的は、合成樹脂に配合される水酸化マグネシウム粒子として、特定の２次粒子径および特定のＢＥＴ法比表面積を有し、またＦｅ化合物、Ｍｎ化合物、Ｕ化合物およびＴｈ化合物が一定量以下でありさらに望ましくは水溶性アルカリ金属塩の含有量が極めて少ない水酸化マグネシウム粒子を選択することにより達成されることが見出された。
【０００９】
すなわち、本発明によれば下記（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を満足する水酸化マグネシウム粒子である電子部品封止用材料が提供される。
（ｉ）平均２次粒子径が５μｍ以下
（ｉｉ）ＢＥＴ法比表面積が１０ｍ２／ｇ以下
（ｉｉｉ）Ｆｅ化合物およびＭｎ化合物の含有量の合計量が金属に換算して０．０２重量％以下
（ｉｖ）Ｕ化合物およびＴｈ化合物の含有量の合計量が金属に換算して１０ｐｐｂ以下
以下本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１０】
水酸化マグネシウム粒子は熱伝導性のみならず水酸化マグネシウム中の鉄化合物およびマンガン化合物の含有量が多いほど、配合した樹脂の熱安定性を著しく低下させる原因となる。しかし、これら化合物の合計量が前記範囲を満足するのみで樹脂の物性低下が損なわれないというわけではなく、その上に前記平均２次粒子径および比表面積がそれぞれ前記範囲を満足することが必要である。粒子の平均２次粒子径が大きくなるほど、樹脂との接触面が減り熱安定性は良くなるが、機械的強度が低下したり、外観不良という問題が生じてくる。故に水酸化マグネシウムの平均２次粒子径の範囲は、５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下が有効である。
【００１１】
また、水酸化マグネシウム粒子のＢＥＴ法による比表面積は１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは５ｍ２／ｇ以下である。更にＵ化合物とＴｈ化合物の含有量合計が金属に換算して１０ｐｐｂ以下、好ましくは５ｐｐｂ以下、更に好ましくはｌｐｐｂ以下を満足する必要がある。また望ましくは水溶性アルカリ金属塩含有量が０．０５重量％以下、好ましくは０．０３重量％以下、更に好ましくは０．００３重量％以下である。
【００１２】
Ｆｅ化合物およびＭｎ化合物含有量が上記範囲を越えて含有している場合、樹脂の熱劣化に影響を与える。更にＵ化合物およびＴｈ化合物の含有量が前記範囲内であれば、メモリーのソフトエラーの発生を軽減出来るが、含有量が多いほどソフトエラーが多くなる。
前記したように、水酸化マグネシウム粒子は平均２次粒子径、比表面積、鉄化合物およびマンガン化合物の合計含量、Ｕ化合物およびＴｈ化合物の含有量、さらに望ましくは水溶性アルカリ金属塩の含有量が前記範囲であれば、樹脂との相溶性、分散性、成形および加工性、成形品の外観、機械的強度および難燃性、メモリーのソフトエラーの軽減等の諸特性を満足する樹脂組成物が得られる。
【００１３】
本発明における前記水酸化マグネシウム粒子は、前記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の要件を満足する限り、その調整法は特に制限を受けない。
前記（ｉ）の平均２次粒子径および（ｉｉ）の比表面積を満足する水酸化マグネシウム粒子は、例えば特開昭５２−１１５７９９号公報に記載された方法および条件を基本的に採用することにより製造することができる。すなわち、塩化マグネシウムまたは硝酸マグネシウムと水酸化アルカリ金属、アンモニア、酸化マグネシウム等のアルカリ物質とを原料とし、これらを水性媒体中、加圧条件下（好ましくは５〜３０ｋｇ／ｃｍ２）加熱することによって製造することができる。
その際、原料中の不純物、殊に鉄化合物およびマンガン化合物（さらに必要ならば他の前記金属化合物）、Ｕ化合物およびＴｈ化合物等を含まないかあるいは極めて含有量の少ないものを選択することによって、前記（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の要件を満足する水酸化マグネシウム粒子を得ることができる。
【００１４】
必要ならば、原料としての塩化マグネシウムまたは硝酸マグネシウムおよび前記アルカリ性物質をその中の前記不純物の含有量を低下させるために精製処理を施すことは好ましいことである。
得られた水酸化マグネシウム粒子をイオン交換水または工業用水にて洗浄することにより、水溶性アルカリ金属塩を除去できる。
ＵおよびＴｈの除去方法については本発明者等が研究の結果、水酸化マグネシウムの原料中のＵを下記式（１）で表されるハイドロタルサイトにて吸着、除去させる方法が適当であることが解った。
【００１５】
【化１】
（式中Ｍ３＋はＡ１３＋およびＦｅ３＋の少なくとも１種、
ｘは０．２≦ｘ＜０．５の正数、
Ａ２−はＣＯ３２−およびＳＯ４２−の少なくとも１種、
ｍは０〜２の数を示す。）
このハイドロタルサイトは天然品でも合成品でもよく、さらに好ましくはこれを水酸化マグネシウム原料に添加し、Ｕを除去する。水酸化マグネシウムの原料であるマグネシウム源と、アルミニウム源でハイドロタルサイトを合成し、濾過し、この濾液である塩化マグネシウムを水酸化マグネシウムの原料としても、合成されたハイドロタルサイトがＵを吸着しているので、Ｕの少ない塩化マグネシウムが得られる。
一例を示すと下記の通りである。
【００１６】
３Ｌビーカーに苦汁（ＭｇＣ１２＝１．９ｍｏ１／Ｌ）２Ｌ（Ｕ含有量は１２６ｐｐｂ）を入れ、攪拌条件下で５Ｎの濃度に調整された塩酸（和光純薬ＫＫ製）２ｍＬを添加して、室温（２５℃）にて３０分間撹拌し、ｐＨ＝１．６の苦汁を得た。この苦汁に撹拌しながら５４ｇ／Ｌの濃度に調整された硝酸アルミニウム（和光純薬ＫＫ製）水溶液２０ｍＬを入れ、さらに１４重量％に調整されたアンモニア水（和光純薬ＫＫ製）２３ｍＬを撹拌下に滴下しながら加えた後、室温（２５℃）にて３０分撹拌し、ｐＨ＝６．５の苦汁を得た。
この苦汁はアルミニウムイオンと一部のマグネシウムイオンが共沈した複水酸化物を含む懸濁液である。これをブフナーロートで吸引濾過し、濾液として塩化マグネシウム（ＭｇＣ１２）＝１．７ｍｏ１／Ｌの苦汁を得た。
【００１７】
Ｕ含有量は０．８ｎｇ／ｍＬ以下であった。
この塩化マグネシウムをＭｇ源とし、アルカリ源を水酸化カルシウムとして反応、水酸化マグネシウムを得た。この水酸化マグネシウムのＵ含有量は２ｐｐｂであった。
これをＵ除去作業なしの塩化マグネシウムと水酸化カルシウムで反応して得た水酸化マグネシウムのＵ含有量と比較した。
【００１８】
【表１】
【００１９】
ウラン除去の機構は明らかではないが、水酸化マグネシウムの結晶成長が起こり、ＢＥＴ比表面積が小さくなり、粒子の分散性が良好となり、樹脂用添加剤として好適な粉体物性が付与される。
本発明で使用の水酸化マグネシウム粒子は高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、カップリング剤および多価アルコールの脂肪酸エステル類よりなる群から選ばれた少なくとも一種類の表面処理剤で表面処理されてもよい。
【００２０】
表面処理剤として好ましく用いられるものを例示すれば次のとおりである。ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、べヘン酸などの炭素数１０以上の高級脂肪酸類，前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩；ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリールスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリールスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリールスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤類；オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等のリン酸エステル類；γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−βアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、等のシランカップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルフォスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス−（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤類；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類、トリフェニルホスファイト、ジフェニル・トリデシルホスファイト、フェニル・ジトリデシルホスファイト、フェニル・イソデシルホスファイト、トリ・ノニルフェニルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）−ジトリデシルホスファイト、トリラウリルチオホスファイト等、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等の多価アルコールと脂肪酸等。
【００２１】
前記表面処理剤による水酸化マグネシウム粒子の表面処理方法はそれ自体公知の湿式または乾式法により実施出来る。例えば湿式法としては、水酸化マグネシウム粒子のスラリーに該表面処理剤を液状、またはエマルジョン状で加え、約１００℃までの温度で機械的に十分混合すればよい。
乾式法としては、水酸化マグネシウム粒子をヘンシェルミキサー等の混合機により、十分撹拌下で表面処理剤を液状、エマルジョン状、固形状で加え、加熱または非加熱下で十分混合すればよい。表面処理剤の添加量は、適宜選択出来るが、水酸化マグネシウム粒子に対し、０．０１〜１０．００重量％、好ましくは、０．０５〜５．００重量％である。
【００２２】
表面処理をした水酸化マグネシウム粒子は、必要により、例えば水洗、脱水、造粒、乾燥、粉砕、分級等の手段を適宜選択して実施し、最終製品形態とすることができる。
また前記表面処理剤は、合成樹脂と水酸化マグネシウム粒子との混練時に添加することもできる。本発明の樹脂組成物において、前記合成樹脂と水酸化マグネシウム粒子との割合は、合成樹脂１００重量部に対して、水酸化マグネシウム粒子５〜５００重量部、好ましくは、５０〜３００重量部が適当である。
【００２３】
また必要に応じて（Ｃ）無機充填剤を配合することができる。無機充填剤は、強度向上、吸湿性低減の目的で配合される。本発明において、（Ｃ）無機充填剤を配合する場合、その例としては、非晶性シリカ、結晶性シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、マグネシア、窒化珪素、酸化マグネシウムアルミニウム、ジルコニア、ジルコン、クレー、タルク、珪酸カルシウム、酸化チタン、酸化アンチモン、アスベスト、ガラス繊維、硫酸カルシウム、窒化アルミニウムなどが挙げられ、球状、破砕状、繊維状など任意の形状の物が使用できる。無機充填剤の好ましい具体例としては非晶シリカ、結晶性シリカ、アルミナであり、この場合の無機充填剤の配合量は、水酸化マグネシウム粒子を含む無機充填剤の合計量が樹脂組成物全体の６０〜９５重量％、好ましくは、７０〜９０重量％である。合計の配合量が多いので、成形性の良い、すなわち、流動性が良く、低粘度のものが要求される。
【００２４】
合成樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリルゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、オレフィン系エラストマーまたはフッ素樹脂等が挙げられる。
【００２５】
本発明におけるエポキシ樹脂は特に限定されず、これらの具体例としては例えば、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）３，３’５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’５，５’−テトラエチルビフェニル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’５，５‘−テトラメチル−２−クロロビフェニルなど、ビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂、１，５−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、１，６−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレンなどのナフタレン型エポキシ樹脂、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）スチルベン、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’５，５’−テトラメチルスチルベンなどのスチルベン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキン樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂などのアリールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、トリス（２，３’−エポキシプロポキシ）フェニルメタンなどの多官能エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中で、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂が特に好ましく用いられる。これらは単独で用いても、２種類以上併用しても構わない。
【００２６】
またシリコーン樹脂の具体例としては、ポリオルガノシロキサンと硬化剤を含む組成物が挙げられる。このポリオルガノシロキサン組成物は、（ａ）ポリオルガノシロキサンベースポリマーと、（ｂ）硬化剤と、必要に応じて各種添加剤等とを均一に分散させたものである。このような組成物に用いられる各種成分のうち、（ａ）ポリオルガノシロキサンベースポリマーと（ｂ）硬化剤とは、ゴム弾性体を得るための反応機構に応じて適宜選択されるものである。その反応機構としては、（１）有機酸酸化物顆粒剤による架橋方法、（２）縮合反応による方法、（３）付加反応による方法等が知られており、その反応機構によって、（ａ）成分と（ｂ）成分、すなわち硬化用触媒もしくは架橋剤との好ましい組合せが決まることは周知である。
【００２７】
このような各種の反応機構において用いられる（ａ）成分のベースポリマーとしてのポリオルガノシロキサンにおける有機酸は、一価の置換または非置換の単価水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基のようなアルキル基、フェニル基のようなアリール基、β−フェニルエチル基、βフェニルプロピル基のようなアラルキル基等の非置換の炭化水素基や、クロロメチル基、３，３，３，−トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基が例示される。シリコーン樹脂のうち、シリコーンゴムが好ましい。
【００２８】
硬化剤としては、硬化剤として働くものであれば特に制限はなく、例えばフェノール系化合物、酸無水物、アミン系化合物等があるが、このうちフェノール系化合物が好ましい。フェノール系化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類または、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合または共縮合させて得られる樹脂、ポリパラビニルフェノール樹脂、フェノール類とジメトキシパラキシレンから合成されるキシリレン基を有するフェノール・アラルキル樹脂、キシリレン骨格を有するナフトール樹脂などがあり、単独または２種類以上併用してもよい。
【００２９】
硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などのジアザビシクロアルケンおよびその誘導体、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェイルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニールボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。
【００３０】
本発明の樹脂組成物において、その他必要に応じて硬化剤天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸およびその金属塩類、若しくはパラフィンなどの離型剤；カーボンブラックのような着色剤、顔料、発泡剤、可塑剤、充填剤、受酸剤、補強剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、安定剤、硬化促進剤、などを添加してもよい。また、三酸化アンチモン、リン化合物、ブロム化エポキシ樹脂等の難燃剤を加えてもよい。
【００３１】
また低応力化するために、各種エラストマーを添加またはあらかじめ反応して用いてもよい。具体的には、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、シリコーンゴム、シリコーンオイルなどの添加型あるいは反応型のエラストマーなどが挙げられる。本発明の半導体封止用樹脂組成物は各成分を溶融混練することにより混合するのが好ましく、例えばニーダー、ロール単軸若しくは二軸の押し出し機またはコニーダーなどの公知の混練方法を用いて溶融混練することにより製造される。
【００３２】
本発明の半導体封止用材料は、通常粉末またはタブレット状態で半導体の封止に供される。半導体を基板に固定した部材を半導体封止用樹脂組成物により成形する方法としては、低圧トランスファー成形法が一般的であり、インジェクション成形法や圧縮成形法も可能である。成形条件としては、例えば封止用樹脂組成物を成形温度１５０〜２００℃、圧力５〜１５ＭＰａ、成形時間３０〜３００秒で成形し、封止用樹脂組成物の硬化物とすることによって封止された半導体成形物が製造される。また、必要に応じて上記成形物を１００〜２００℃で２〜１５時間、追加加熱処理をしてもかまわない。
【００３３】
本発明の樹脂組成物の硬化に使用される硬化剤は樹脂と反応する化合物であれば任意であるが、硬化物とした場合に吸水率が低い化合物として分子中にヒドロキシル基を有するフェノール化合物が好ましく用いられる。フェノール化合物の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２−トリス（ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、テルペンとフェノールの縮合化合物、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビロガロール、フロログルシノールなどが挙げられる。その中でも、水酸基当量が１３０以上の硬化剤が特に好ましく、またフェノールアラルキル樹脂やテルペン骨格含有フェノール樹脂が特に好ましく用いられる。硬化剤の配合量は合成樹脂１００重量部に対し、５０〜２００重量部、好ましくは７０〜１５０重量部である。
【実施例】
【００３４】
実施例中、％および部とあるのは、特に断らない限り、重量％および重量部を意味する。実施例中、水酸化マグネシウム粒子の特性および成形物の物性の測定は下記の方法で行なった。成形はトランスファー成形をおこなった。
（１）水酸化マグネシウム粒子の平均２次粒子径
ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分析計ＳＰＡタイプ［ＬＥＥＤＳ ＆ ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製］を用いて測定決定する。
【００３５】
試料粉末７００ｍｇを７０ｍＬの水に加えて、超音波（ＮＩＳＳＥＩ社製，ＭＯＤＥＬ ＵＳ−３００、電流３００μＡ）で３分間分散処理した後、その分散液の２−４ｍＬを採って、２５０ｍＬの脱気水を収容した上記粒度分析計の試料室に加え、分析計を作動させて８分間その懸濁液を循環した後、粒度分布を測定する。合計２回の測定を行ない、それぞれの測定について得られた５０％累積２次粒子径の算術平均値を算出して、試料の平均２次粒子径とする。
（２）水酸化マグネシウム粒子のＢＥＴ法比表面積
液体窒素の吸着法により測定した。
（３）ＵおよびＴｈ
ＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）または原子吸光法により測定した。
（４）水溶性アルカリ金属塩
原子吸光法
（５）重金属
ＩＣＰ質量分析法により測定した。
（６）難燃性
ＵＬ９４ＶＥ法に準じて測定した。
（７）熱伝導率
京都電子工業（株）製のＱＴＭ迅速熱伝導率計を用いて、プローブ法にて測定した。
（８）熱安定性
装置：タバイエスペック製ギアオーブンＧＰＨＨ−１００
設定条件：１５０℃、ダンパー開度５０％
試験片２本を１組として上部を紙で挟んで金属製クリップでとめ、回転リングに吊し、経時的に抜き取る。
テストピース：１／１２インチ
判定：テストピースに白化が認められるまでの時間を熱劣化の目安とした。
（９）成形品の耐水絶縁性の試験
合成樹脂は４辺がハサミで切断された各辺が１０ｃｍの正方形で、厚さ２ｍｍの直方体からなるテストピースを、９５℃のイオン交換水中に４８時間浸漬した後取り出して紙タオルで表面の水分を拭き取り、２３℃±２℃、５０％ＲＨの状態調節を１５分間行った。このテストピースを同じ状態調節下で、タケダ理研工業（株）のＴＲ８４０１を用いて体積固有抵抗を測定し、耐水絶縁性のデータを得た。ただしＥＶＡのテストピースは７０℃のイオン交換水に１６８時間浸漬した。
【００３６】
実施例で使用した水酸化マグネシウムの性状を表２に示す。ただし実施例２、３は実施例１の水酸化マグネシウムに表面処理をしたものである。
表３に示した各成分を表３の組成比でミキサーによりドライブレンドした。これを、ロール表面温度９０℃のミキシングロールを用いて５分間加熱混練後、冷却粉砕してエポキシ樹脂組成物のテストピースを製造した。
このテストピースを用いて、熱伝導率、難燃性、熱安定性を前述の方法により測定した。その結果を表３に示した。
使用した水酸化マグネシウム粒子の表面処理剤の種類は下記で、表面処理剤は水酸化マグネシウムに対し２重量％とした。
【００３７】
実施例１ なし
実施例２ ステアリン酸
実施例３ エポキシシランカップリング剤
実施例４ なし
実施例５ なし
実施例６は実施例１と同じ水酸化マグネシウム粒子
実施例７は実施例２と同じ水酸化マグネシウム粒子
実施例８は実施例３と同じ水酸化マグネシウム粒子
実施例９は実施例１と同じ水酸化マグネシウム粒子
実施例１０は実施例３と同じ水酸化マグネシウム粒子を使用した。
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体封止用材料に関し、特に難燃性、耐水性および熱伝導性に優れた半導体封止用樹脂組成物に使用される半導体封止用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子や集積回路素子は、外部の振動、衝撃、塵埃、水分、雰囲気ガス、等から影響を受けないように、各種の封止材料による封止が行われている。封止材料としては、金属材料、セラミック、ガラスなどが使用されてきたが、コスト、量産性の観点から最近ではほとんどがプラスチックを用いた樹脂封止が行われている。
従来からエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂等が用いられており、良好な成績を納めている。
【０００３】
しかし、半導体分野の技術革新により集積度の向上、素子サイズの小型化、配線の微細化が進み、パッケージも小型で薄型になる傾向にあり、これに伴って封止材料に対し高い信頼性が必要となってきた。
また封止材料としては、強度および熱伝導性が要求され、無機充填剤が配合されてきている。
さらに半導体装置などの電子部品は高度の難燃性が必要とされ、臭素系エポキシ樹脂および酸化アンチモンを添加する方法が行われている。しかしながらこの場合、燃焼時に臭化水素、臭素系ガス、臭素化アンチモンなどの発生による人体への有害性や機器への腐食性と、半導体素子封止過程で産出する産業廃棄物やエポキシ樹脂成形材料およびその成形材料を用いた電子部品の処分の問題など環境上の安全性が問題となっている。
【０００４】
さらに上記難燃剤を添加した半導体装置を高温で長時間放置すると、遊離した臭素の影響で半導体素子上のアルミニウム配線が腐食し、半導体装置の故障の原因となり高温信頼性の低下が問題となる。上記の問題点を解決するために、難燃剤として、金属水酸化物を添加する方法が提案されている。
しかしながら、この方法では金属水酸化物を大量（４０重量％以上）配合しなければならないので、また半導体装置が高温（通常２１５−２６０℃）に曝され吸水量が多い金属水酸化物は吸湿した水分の急激な気化により、半導体装置の膨れやクラックが発生するという問題が起こり、また耐半田性の低下という問題が生じている。
【０００５】
また、８０〜２００℃、相対湿度７０〜１００％の高温高湿環境下での半導体素子機能が低下するという問題がある。
この問題を解決するために特許文献１では、金属水酸化物を水酸化マグネシウムに限定し、さらにこの水酸化マグネシウムに表面処理を施し吸湿を防ぎ、更に樹脂への分散性を改良した組成物が提案されている。
【特許文献１】特開平９−１７６３６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年の半導体分野の技術革新により、より高い難燃性とより高い耐湿性および安全性が必要とされている。さらに金属水酸化物粒子中の不純物、特にＦｅ化合物、Ｍｎ化合物が多い場合は、金型や半導体素子の腐食の原因となり、また、最近のメモリー容量の増大、すなわちメモリーの高集積度化に伴う蓄積電荷量の減少化のため、ウラン（Ｕ）およびトリウム（Ｔｈ）等、放射性物質の含有量が多い場合は、Ｕ、Ｔｈ等の崩壊によるα線により、メモリーがソフトエラーを発生することが問題になってきている。例えば、Ｕ、Ｔｈの含有量として１Ｍ〜４Ｍビットのメモリーで１ｐｐｂ（ｎｇ／ｇ）以下、４〜１６Ｍビットで０．ｌｐｐｂ（ｎｇ／ｇ）以下がソフトエラーに対する信頼性を確保するために要求されている。そのため封止材として用いられる合成樹脂に配合する水酸化マグネシウムの放射性物質の含有量が微量であることが要求されるようになった。
また水酸化マグネシウム粒子中の水溶性アルカリ金属塩が耐水絶縁性に影響を与えることを発見した。
【０００７】
かくして本発明者等の研究によれば、不純物としてのＦｅ化合物、Ｍｎ化合物、Ｕ化合物およびＴｈ化合物を一定量以下含む高純度の水酸化マグネシウム粒子であって、且つ平均２次粒子径の値を５μｍ以下とし、さらに、比表面積（ＢＥＴ）の値を１０ｍ２／ｇ以下の水酸化マグネシウム粒子の一定量と、さらに必要により他の無機充填剤の一定量を合成樹脂に配合することによって、高温高湿条件下においても充分な耐水性を有し、金型や半導体素子に対して耐食性を有しかつ難燃性および熱伝導性に優れ、メモリーのソフトエラーの発生を押さえた電子部品封止用材料および電子部品封止用樹脂組成物およびその成形品が得られることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らの研究によれば前記本発明の目的は、合成樹脂に配合される水酸化マグネシウム粒子として、特定の２次粒子径および特定のＢＥＴ法比表面積を有し、またＦｅ化合物、Ｍｎ化合物、Ｕ化合物およびＴｈ化合物が一定量以下でありさらに望ましくは水溶性アルカリ金属塩の含有量が極めて少ない水酸化マグネシウム粒子を選択することにより達成されることが見出された。
【０００９】
すなわち、本発明によれば下記（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を満足する水酸化マグネシウム粒子である電子部品封止用材料が提供される。
（ｉ）平均２次粒子径が５μｍ以下
（ｉｉ）ＢＥＴ法比表面積が１０ｍ２／ｇ以下
（ｉｉｉ）Ｆｅ化合物およびＭｎ化合物の含有量の合計量が金属に換算して０．０２重量％以下
（ｉｖ）Ｕ化合物およびＴｈ化合物の含有量の合計量が金属に換算して１０ｐｐｂ以下
以下本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１０】
水酸化マグネシウム粒子は熱伝導性のみならず水酸化マグネシウム中の鉄化合物およびマンガン化合物の含有量が多いほど、配合した樹脂の熱安定性を著しく低下させる原因となる。しかし、これら化合物の合計量が前記範囲を満足するのみで樹脂の物性低下が損なわれないというわけではなく、その上に前記平均２次粒子径および比表面積がそれぞれ前記範囲を満足することが必要である。粒子の平均２次粒子径が大きくなるほど、樹脂との接触面が減り熱安定性は良くなるが、機械的強度が低下したり、外観不良という問題が生じてくる。故に水酸化マグネシウムの平均２次粒子径の範囲は、５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下が有効である。
【００１１】
また、水酸化マグネシウム粒子のＢＥＴ法による比表面積は１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは５ｍ２／ｇ以下である。更にＵ化合物とＴｈ化合物の含有量合計が金属に換算して１０ｐｐｂ以下、好ましくは５ｐｐｂ以下、更に好ましくはｌｐｐｂ以下を満足する必要がある。また望ましくは水溶性アルカリ金属塩含有量が０．０５重量％以下、好ましくは０．０３重量％以下、更に好ましくは０．００３重量％以下である。
【００１２】
Ｆｅ化合物およびＭｎ化合物含有量が上記範囲を越えて含有している場合、樹脂の熱劣化に影響を与える。更にＵ化合物およびＴｈ化合物の含有量が前記範囲内であれば、メモリーのソフトエラーの発生を軽減出来るが、含有量が多いほどソフトエラーが多くなる。
前記したように、水酸化マグネシウム粒子は平均２次粒子径、比表面積、鉄化合物およびマンガン化合物の合計含量、Ｕ化合物およびＴｈ化合物の含有量、さらに望ましくは水溶性アルカリ金属塩の含有量が前記範囲であれば、樹脂との相溶性、分散性、成形および加工性、成形品の外観、機械的強度および難燃性、メモリーのソフトエラーの軽減等の諸特性を満足する樹脂組成物が得られる。
【００１３】
本発明における前記水酸化マグネシウム粒子は、前記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の要件を満足する限り、その調整法は特に制限を受けない。
前記（ｉ）の平均２次粒子径および（ｉｉ）の比表面積を満足する水酸化マグネシウム粒子は、例えば特開昭５２−１１５７９９号公報に記載された方法および条件を基本的に採用することにより製造することができる。すなわち、塩化マグネシウムまたは硝酸マグネシウムと水酸化アルカリ金属、アンモニア、酸化マグネシウム等のアルカリ物質とを原料とし、これらを水性媒体中、加圧条件下（好ましくは５〜３０ｋｇ／ｃｍ２）加熱することによって製造することができる。
その際、原料中の不純物、殊に鉄化合物およびマンガン化合物（さらに必要ならば他の前記金属化合物）、Ｕ化合物およびＴｈ化合物等を含まないかあるいは極めて含有量の少ないものを選択することによって、前記（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の要件を満足する水酸化マグネシウム粒子を得ることができる。
【００１４】
必要ならば、原料としての塩化マグネシウムまたは硝酸マグネシウムおよび前記アルカリ性物質をその中の前記不純物の含有量を低下させるために精製処理を施すことは好ましいことである。
得られた水酸化マグネシウム粒子をイオン交換水または工業用水にて洗浄することにより、水溶性アルカリ金属塩を除去できる。
ＵおよびＴｈの除去方法については本発明者等が研究の結果、水酸化マグネシウムの原料中のＵを下記式（１）で表されるハイドロタルサイトにて吸着、除去させる方法が適当であることが解った。
【００１５】
【化１】
（式中Ｍ３＋はＡ１３＋およびＦｅ３＋の少なくとも１種、
ｘは０．２≦ｘ＜０．５の正数、
Ａ２−はＣＯ３２−およびＳＯ４２−の少なくとも１種、
ｍは０〜２の数を示す。）
このハイドロタルサイトは天然品でも合成品でもよく、さらに好ましくはこれを水酸化マグネシウム原料に添加し、Ｕを除去する。水酸化マグネシウムの原料であるマグネシウム源と、アルミニウム源でハイドロタルサイトを合成し、濾過し、この濾液である塩化マグネシウムを水酸化マグネシウムの原料としても、合成されたハイドロタルサイトがＵを吸着しているので、Ｕの少ない塩化マグネシウムが得られる。
一例を示すと下記の通りである。
【００１６】
３Ｌビーカーに苦汁（ＭｇＣ１２＝１．９ｍｏ１／Ｌ）２Ｌ（Ｕ含有量は１２６ｐｐｂ）を入れ、攪拌条件下で５Ｎの濃度に調整された塩酸（和光純薬ＫＫ製）２ｍＬを添加して、室温（２５℃）にて３０分間撹拌し、ｐＨ＝１．６の苦汁を得た。この苦汁に撹拌しながら５４ｇ／Ｌの濃度に調整された硝酸アルミニウム（和光純薬ＫＫ製）水溶液２０ｍＬを入れ、さらに１４重量％に調整されたアンモニア水（和光純薬ＫＫ製）２３ｍＬを撹拌下に滴下しながら加えた後、室温（２５℃）にて３０分撹拌し、ｐＨ＝６．５の苦汁を得た。
この苦汁はアルミニウムイオンと一部のマグネシウムイオンが共沈した複水酸化物を含む懸濁液である。これをブフナーロートで吸引濾過し、濾液として塩化マグネシウム（ＭｇＣ１２）＝１．７ｍｏ１／Ｌの苦汁を得た。
【００１７】
Ｕ含有量は０．８ｎｇ／ｍＬ以下であった。
この塩化マグネシウムをＭｇ源とし、アルカリ源を水酸化カルシウムとして反応、水酸化マグネシウムを得た。この水酸化マグネシウムのＵ含有量は２ｐｐｂであった。
これをＵ除去作業なしの塩化マグネシウムと水酸化カルシウムで反応して得た水酸化マグネシウムのＵ含有量と比較した。
【００１８】
【表１】
【００１９】
ウラン除去の機構は明らかではないが、水酸化マグネシウムの結晶成長が起こり、ＢＥＴ比表面積が小さくなり、粒子の分散性が良好となり、樹脂用添加剤として好適な粉体物性が付与される。
本発明で使用の水酸化マグネシウム粒子は高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、カップリング剤および多価アルコールの脂肪酸エステル類よりなる群から選ばれた少なくとも一種類の表面処理剤で表面処理されてもよい。
【００２０】
表面処理剤として好ましく用いられるものを例示すれば次のとおりである。ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、べヘン酸などの炭素数１０以上の高級脂肪酸類，前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩；ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリールスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリールスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリールスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤類；オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等のリン酸エステル類；γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−βアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、等のシランカップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルフォスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス−（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤類；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類、トリフェニルホスファイト、ジフェニル・トリデシルホスファイト、フェニル・ジトリデシルホスファイト、フェニル・イソデシルホスファイト、トリ・ノニルフェニルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）−ジトリデシルホスファイト、トリラウリルチオホスファイト等、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等の多価アルコールと脂肪酸等。
【００２１】
前記表面処理剤による水酸化マグネシウム粒子の表面処理方法はそれ自体公知の湿式または乾式法により実施出来る。例えば湿式法としては、水酸化マグネシウム粒子のスラリーに該表面処理剤を液状、またはエマルジョン状で加え、約１００℃までの温度で機械的に十分混合すればよい。
乾式法としては、水酸化マグネシウム粒子をヘンシェルミキサー等の混合機により、十分撹拌下で表面処理剤を液状、エマルジョン状、固形状で加え、加熱または非加熱下で十分混合すればよい。表面処理剤の添加量は、適宜選択出来るが、水酸化マグネシウム粒子に対し、０．０１〜１０．００重量％、好ましくは、０．０５〜５．００重量％である。
【００２２】
表面処理をした水酸化マグネシウム粒子は、必要により、例えば水洗、脱水、造粒、乾燥、粉砕、分級等の手段を適宜選択して実施し、最終製品形態とすることができる。
また前記表面処理剤は、合成樹脂と水酸化マグネシウム粒子との混練時に添加することもできる。本発明の樹脂組成物において、前記合成樹脂と水酸化マグネシウム粒子との割合は、合成樹脂１００重量部に対して、水酸化マグネシウム粒子５〜５００重量部、好ましくは、５０〜３００重量部が適当である。
【００２３】
また必要に応じて（Ｃ）無機充填剤を配合することができる。無機充填剤は、強度向上、吸湿性低減の目的で配合される。本発明において、（Ｃ）無機充填剤を配合する場合、その例としては、非晶性シリカ、結晶性シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、マグネシア、窒化珪素、酸化マグネシウムアルミニウム、ジルコニア、ジルコン、クレー、タルク、珪酸カルシウム、酸化チタン、酸化アンチモン、アスベスト、ガラス繊維、硫酸カルシウム、窒化アルミニウムなどが挙げられ、球状、破砕状、繊維状など任意の形状の物が使用できる。無機充填剤の好ましい具体例としては非晶シリカ、結晶性シリカ、アルミナであり、この場合の無機充填剤の配合量は、水酸化マグネシウム粒子を含む無機充填剤の合計量が樹脂組成物全体の６０〜９５重量％、好ましくは、７０〜９０重量％である。合計の配合量が多いので、成形性の良い、すなわち、流動性が良く、低粘度のものが要求される。
【００２４】
合成樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリルゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、オレフィン系エラストマーまたはフッ素樹脂等が挙げられる。
【００２５】
本発明におけるエポキシ樹脂は特に限定されず、これらの具体例としては例えば、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）３，３’５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’５，５’−テトラエチルビフェニル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’５，５‘−テトラメチル−２−クロロビフェニルなど、ビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂、１，５−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、１，６−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレンなどのナフタレン型エポキシ樹脂、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）スチルベン、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’５，５’−テトラメチルスチルベンなどのスチルベン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキン樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂などのアリールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、トリス（２，３’−エポキシプロポキシ）フェニルメタンなどの多官能エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中で、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂が特に好ましく用いられる。これらは単独で用いても、２種類以上併用しても構わない。
【００２６】
またシリコーン樹脂の具体例としては、ポリオルガノシロキサンと硬化剤を含む組成物が挙げられる。このポリオルガノシロキサン組成物は、（ａ）ポリオルガノシロキサンベースポリマーと、（ｂ）硬化剤と、必要に応じて各種添加剤等とを均一に分散させたものである。このような組成物に用いられる各種成分のうち、（ａ）ポリオルガノシロキサンベースポリマーと（ｂ）硬化剤とは、ゴム弾性体を得るための反応機構に応じて適宜選択されるものである。その反応機構としては、（１）有機酸酸化物顆粒剤による架橋方法、（２）縮合反応による方法、（３）付加反応による方法等が知られており、その反応機構によって、（ａ）成分と（ｂ）成分、すなわち硬化用触媒もしくは架橋剤との好ましい組合せが決まることは周知である。
【００２７】
このような各種の反応機構において用いられる（ａ）成分のベースポリマーとしてのポリオルガノシロキサンにおける有機酸は、一価の置換または非置換の単価水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基のようなアルキル基、フェニル基のようなアリール基、β−フェニルエチル基、βフェニルプロピル基のようなアラルキル基等の非置換の炭化水素基や、クロロメチル基、３，３，３，−トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基が例示される。シリコーン樹脂のうち、シリコーンゴムが好ましい。
【００２８】
硬化剤としては、硬化剤として働くものであれば特に制限はなく、例えばフェノール系化合物、酸無水物、アミン系化合物等があるが、このうちフェノール系化合物が好ましい。フェノール系化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類または、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合または共縮合させて得られる樹脂、ポリパラビニルフェノール樹脂、フェノール類とジメトキシパラキシレンから合成されるキシリレン基を有するフェノール・アラルキル樹脂、キシリレン骨格を有するナフトール樹脂などがあり、単独または２種類以上併用してもよい。
【００２９】
硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などのジアザビシクロアルケンおよびその誘導体、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェイルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニールボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。
【００３０】
本発明の樹脂組成物において、その他必要に応じて硬化剤天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸およびその金属塩類、若しくはパラフィンなどの離型剤；カーボンブラックのような着色剤、顔料、発泡剤、可塑剤、充填剤、受酸剤、補強剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、安定剤、硬化促進剤、などを添加してもよい。また、三酸化アンチモン、リン化合物、ブロム化エポキシ樹脂等の難燃剤を加えてもよい。
【００３１】
また低応力化するために、各種エラストマーを添加またはあらかじめ反応して用いてもよい。具体的には、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、シリコーンゴム、シリコーンオイルなどの添加型あるいは反応型のエラストマーなどが挙げられる。本発明の半導体封止用樹脂組成物は各成分を溶融混練することにより混合するのが好ましく、例えばニーダー、ロール単軸若しくは二軸の押し出し機またはコニーダーなどの公知の混練方法を用いて溶融混練することにより製造される。
【００３２】
本発明の半導体封止用材料は、通常粉末またはタブレット状態で半導体の封止に供される。半導体を基板に固定した部材を半導体封止用樹脂組成物により成形する方法としては、低圧トランスファー成形法が一般的であり、インジェクション成形法や圧縮成形法も可能である。成形条件としては、例えば封止用樹脂組成物を成形温度１５０〜２００℃、圧力５〜１５ＭＰａ、成形時間３０〜３００秒で成形し、封止用樹脂組成物の硬化物とすることによって封止された半導体成形物が製造される。また、必要に応じて上記成形物を１００〜２００℃で２〜１５時間、追加加熱処理をしてもかまわない。
【００３３】
本発明の樹脂組成物の硬化に使用される硬化剤は樹脂と反応する化合物であれば任意であるが、硬化物とした場合に吸水率が低い化合物として分子中にヒドロキシル基を有するフェノール化合物が好ましく用いられる。フェノール化合物の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２−トリス（ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、テルペンとフェノールの縮合化合物、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビロガロール、フロログルシノールなどが挙げられる。その中でも、水酸基当量が１３０以上の硬化剤が特に好ましく、またフェノールアラルキル樹脂やテルペン骨格含有フェノール樹脂が特に好ましく用いられる。硬化剤の配合量は合成樹脂１００重量部に対し、５０〜２００重量部、好ましくは７０〜１５０重量部である。
【実施例】
【００３４】
実施例中、％および部とあるのは、特に断らない限り、重量％および重量部を意味する。実施例中、水酸化マグネシウム粒子の特性および成形物の物性の測定は下記の方法で行なった。成形はトランスファー成形をおこなった。
（１）水酸化マグネシウム粒子の平均２次粒子径
ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分析計ＳＰＡタイプ［ＬＥＥＤＳ ＆ ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製］を用いて測定決定する。
【００３５】
試料粉末７００ｍｇを７０ｍＬの水に加えて、超音波（ＮＩＳＳＥＩ社製，ＭＯＤＥＬ ＵＳ−３００、電流３００μＡ）で３分間分散処理した後、その分散液の２−４ｍＬを採って、２５０ｍＬの脱気水を収容した上記粒度分析計の試料室に加え、分析計を作動させて８分間その懸濁液を循環した後、粒度分布を測定する。合計２回の測定を行ない、それぞれの測定について得られた５０％累積２次粒子径の算術平均値を算出して、試料の平均２次粒子径とする。
（２）水酸化マグネシウム粒子のＢＥＴ法比表面積
液体窒素の吸着法により測定した。
（３）ＵおよびＴｈ
ＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）または原子吸光法により測定した。
（４）水溶性アルカリ金属塩
原子吸光法
（５）重金属
ＩＣＰ質量分析法により測定した。
（６）難燃性
ＵＬ９４ＶＥ法に準じて測定した。
（７）熱伝導率
京都電子工業（株）製のＱＴＭ迅速熱伝導率計を用いて、プローブ法にて測定した。
（８）熱安定性
装置：タバイエスペック製ギアオーブンＧＰＨＨ−１００
設定条件：１５０℃、ダンパー開度５０％
試験片２本を１組として上部を紙で挟んで金属製クリップでとめ、回転リングに吊し、経時的に抜き取る。
テストピース：１／１２インチ
判定：テストピースに白化が認められるまでの時間を熱劣化の目安とした。
（９）成形品の耐水絶縁性の試験
合成樹脂は４辺がハサミで切断された各辺が１０ｃｍの正方形で、厚さ２ｍｍの直方体からなるテストピースを、９５℃のイオン交換水中に４８時間浸漬した後取り出して紙タオルで表面の水分を拭き取り、２３℃±２℃、５０％ＲＨの状態調節を１５分間行った。このテストピースを同じ状態調節下で、タケダ理研工業（株）のＴＲ８４０１を用いて体積固有抵抗を測定し、耐水絶縁性のデータを得た。ただしＥＶＡのテストピースは７０℃のイオン交換水に１６８時間浸漬した。
【００３６】
実施例で使用した水酸化マグネシウムの性状を表２に示す。ただし実施例２、３は実施例１の水酸化マグネシウムに表面処理をしたものである。
表３に示した各成分を表３の組成比でミキサーによりドライブレンドした。これを、ロール表面温度９０℃のミキシングロールを用いて５分間加熱混練後、冷却粉砕してエポキシ樹脂組成物のテストピースを製造した。
このテストピースを用いて、熱伝導率、難燃性、熱安定性を前述の方法により測定した。その結果を表３に示した。
使用した水酸化マグネシウム粒子の表面処理剤の種類は下記で、表面処理剤は水酸化マグネシウムに対し２重量％とした。
【００３７】
実施例１ なし
実施例２ ステアリン酸
実施例３ エポキシシランカップリング剤
実施例４ なし
実施例５ なし
実施例６は実施例１と同じ水酸化マグネシウム粒子
実施例７は実施例２と同じ水酸化マグネシウム粒子
実施例８は実施例３と同じ水酸化マグネシウム粒子
実施例９は実施例１と同じ水酸化マグネシウム粒子
実施例１０は実施例３と同じ水酸化マグネシウム粒子を使用した。
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を満足することを特徴とする水酸化マグネシウムである電子部品封止用材料。
（ｉ）レーザー回折散乱法で測定された平均２次粒子径が５μｍ以下
（ｉｉ）ＢＥＴ法比表面積が１０ｍ２／ｇ以下
（ｉｉｉ）Ｆｅ化合物およびＭｎ化合物の含有量の合計量が金属に換算して０．０２重量％以下
（ｉｖ）Ｕ化合物およびＴｈ化合物の含有量の合計量が金属に換算して１０ｐｐｂ以下
【請求項２】
水酸化マグネシウム粒子は、レーザー回折散乱法で測定された平均２次粒子径が５μｍ以下である請求項１記載の電子部品封止用材料。
【請求項３】
水酸化マグネシウム粒子は、ＢＥＴ法による比表面積が５ｍ２／ｇ以下である請求項１記載の電子部品封止用材料。
【請求項４】
水酸化マグネシウム粒子は、鉄化合物およびマンガン化合物の含有量が合計で金属に換算して０．０１重量％以下である請求項１記載の電子部品封止用材料。
【請求項５】
水酸化マグネシウム粒子は、鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、クロム化合物、銅化合物、バナジウム化合物、およびニッケル化合物の合計含有量が、金属に換算して０．０２重量％以下である請求項１記載の電子部品封止用材料。
【請求項６】
水酸化マグネシウム粒子は、Ｕ化合物およびＴｈ化合物の合計含有量が、金属に換算して５ｐｐｂ以下である請求項１記載の電子部品封止用材料。
【請求項７】
水酸化マグネシウム粒子は、Ｕ化合物およびＴｈ化合物の合計含有量が、金属に換算して１ｐｐｂ以下である請求項１記載の電子部品封止用材料。
【請求項８】
水酸化マグネシウム粒子は、水溶性のアルカリ金属化合物の含有量の合計が、アルカリ金属に換算して、０．０５重量％以下である請求項１記載の電子部品封止用材料。
【請求項９】
水酸化マグネシウム粒子は、水溶性のアルカリ金属化合物の含有量の合計が、アルカリ金属に換算して、０．０３重量％以下である請求項１記載の電子部品封止用材料。
【請求項１０】
水酸化マグネシウム粒子は、水溶性のアルカリ金属化合物の含有量の合計が、アルカリ金属に換算して、０．００３重量％以下である請求項１記載の電子部品封止用材料。
【請求項１１】
請求項１記載の電子部品封止用材料の合成樹脂への使用。
【請求項１２】
合成樹脂は、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリマレイミド樹脂または不飽和ポリエステルである請求項１１記載の使用。
【請求項１３】
合成樹脂は、エポキシ樹脂である請求項１１記載の使用。
【請求項１】
下記（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を満足することを特徴とする水酸化マグネシウムである電子部品封止用材料。
（ｉ）レーザー回折散乱法で測定された平均２次粒子径が５μｍ以下
（ｉｉ）ＢＥＴ法比表面積が１０ｍ２／ｇ以下
（ｉｉｉ）Ｆｅ化合物およびＭｎ化合物の含有量の合計量が金属に換算して０．０２重量％以下
（ｉｖ）Ｕ化合物およびＴｈ化合物の含有量の合計量が金属に換算して１０ｐｐｂ以下
【請求項２】
水酸化マグネシウム粒子は、レーザー回折散乱法で測定された平均２次粒子径が５μｍ以下である請求項１記載の電子部品封止用材料。
【請求項３】
水酸化マグネシウム粒子は、ＢＥＴ法による比表面積が５ｍ２／ｇ以下である請求項１記載の電子部品封止用材料。
【請求項４】
水酸化マグネシウム粒子は、鉄化合物およびマンガン化合物の含有量が合計で金属に換算して０．０１重量％以下である請求項１記載の電子部品封止用材料。
【請求項５】
水酸化マグネシウム粒子は、鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、クロム化合物、銅化合物、バナジウム化合物、およびニッケル化合物の合計含有量が、金属に換算して０．０２重量％以下である請求項１記載の電子部品封止用材料。
【請求項６】
水酸化マグネシウム粒子は、Ｕ化合物およびＴｈ化合物の合計含有量が、金属に換算して５ｐｐｂ以下である請求項１記載の電子部品封止用材料。
【請求項７】
水酸化マグネシウム粒子は、Ｕ化合物およびＴｈ化合物の合計含有量が、金属に換算して１ｐｐｂ以下である請求項１記載の電子部品封止用材料。
【請求項８】
水酸化マグネシウム粒子は、水溶性のアルカリ金属化合物の含有量の合計が、アルカリ金属に換算して、０．０５重量％以下である請求項１記載の電子部品封止用材料。
【請求項９】
水酸化マグネシウム粒子は、水溶性のアルカリ金属化合物の含有量の合計が、アルカリ金属に換算して、０．０３重量％以下である請求項１記載の電子部品封止用材料。
【請求項１０】
水酸化マグネシウム粒子は、水溶性のアルカリ金属化合物の含有量の合計が、アルカリ金属に換算して、０．００３重量％以下である請求項１記載の電子部品封止用材料。
【請求項１１】
請求項１記載の電子部品封止用材料の合成樹脂への使用。
【請求項１２】
合成樹脂は、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリマレイミド樹脂または不飽和ポリエステルである請求項１１記載の使用。
【請求項１３】
合成樹脂は、エポキシ樹脂である請求項１１記載の使用。
【公開番号】特開２００６−１７６７９１（Ｐ２００６−１７６７９１Ａ）
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８０９１（Ｐ２００６−８０９１）
【出願日】平成１８年１月１７日（２００６．１．１７）
【分割の表示】特願２０００−１３３７８８（Ｐ２０００−１３３７８８）の分割
【原出願日】平成１２年５月２日（２０００．５．２）
【出願人】（０００１６２４８９）協和化学工業株式会社 (66)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１７日（２００６．１．１７）
【分割の表示】特願２０００−１３３７８８（Ｐ２０００−１３３７８８）の分割
【原出願日】平成１２年５月２日（２０００．５．２）
【出願人】（０００１６２４８９）協和化学工業株式会社 (66)
【Ｆターム（参考）】
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