電子部品用積層配線膜および被覆層形成用スパッタリングターゲット材
【課題】 耐湿性や耐酸化性を改善し、さらに低抵抗な主導電層であるＣｕと積層した際に、加熱工程を経ても低い電気抵抗値を維持できる、Ｍｏ合金からなら被覆層を用いた電子部品用積層配線膜および被覆層を形成するためのスパッタリングターゲット材を提供する。
【解決手段】 基板上に金属膜を形成した電子部品用積層配線膜において、Ｃｕを主成分とする主導電層と該導電層の一方の面および／または他方の面を覆う被覆層からなり、該被覆層は原子比における組成式がＭｏ１００−ｘ−ｙ−Ｎｉｘ−Ｔｉｙ、１０≦ｘ≦５０、３≦ｙ≦３０、ｘ＋ｙ≦５３で表され、残部が不可避的不純物からなる電子部品用積層配線膜。
【解決手段】 基板上に金属膜を形成した電子部品用積層配線膜において、Ｃｕを主成分とする主導電層と該導電層の一方の面および／または他方の面を覆う被覆層からなり、該被覆層は原子比における組成式がＭｏ１００−ｘ−ｙ−Ｎｉｘ−Ｔｉｙ、１０≦ｘ≦５０、３≦ｙ≦３０、ｘ＋ｙ≦５３で表され、残部が不可避的不純物からなる電子部品用積層配線膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐湿性、耐酸化性を要求される電子部品用積層配線膜およびこの積層配線膜の主導電層の一方の面および／または他方の面を覆う被覆層を形成するための被覆層形成用スパッタリングターゲット材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラス基板上に薄膜デバイスを形成する液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤという）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）、電子ペーパー等に利用される電気泳動型ディスプレイ等の平面表示装置（フラットパネルディスプレイ、以下、ＦＰＤという）に加え、各種半導体デバイス、薄膜センサー、磁気ヘッド等の薄膜電子部品においては、低い電気抵抗の配線膜が必要である。例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬディスプレイ等のＦＰＤは大画面、高精細、高速応答化に伴い、その配線膜には低抵抗化が要求されている。さらに近年、ＦＰＤに操作性を加えるタッチパネルや樹脂基板を用いたフレキシブルなＦＰＤ等の新たな製品が開発されている。
【０００３】
近年、ＦＰＤの駆動素子として用いられている薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の配線膜には低抵抗化が必要であり、主配線材料をＡｌからより低抵抗なＣｕを用いる検討が行われている。また、ＦＰＤの画面を見ながら直接的な操作性を付与するタッチパネル基板画面も大型化が進んでおり、低抵抗化のためにＣｕを主配線材料に用いる検討が進んでいる。
現在、ＴＦＴには、Ｓｉ半導体膜を用いており、ＣｕはＳｉと直接触れると、ＴＦＴ製造中の加熱工程により熱拡散して、ＴＦＴの特性を劣化させる。このため、ＣｕとＳｉの間に耐熱性に優れたＭｏやＭｏ合金をバリヤ膜とした積層配線膜が用いられている。
また、ＴＦＴからつながる画素電極や携帯型端末やタブレットＰＣ等に用いられているタッチパネルの位置検出電極には、一般的に透明導電膜であるインジウム−スズ酸化物（以下、ＩＴＯという）が用いられている。Ｃｕは、ＩＴＯとのコンタクト性は得られるが、基板との密着性が低いことにより、密着性を確保するためにＣｕをＭｏやＭｏ合金で被覆した積層配線膜とする必要がある。
さらに、これまでの非晶質Ｓｉ半導体から、より高速応答を実現できる酸化物を用いた透明な半導体膜の適用検討が行われており、これら酸化物半導体の配線膜にもＣｕと純Ｍｏ等を用いた積層配線膜が検討されている。
【０００４】
本出願人は、ガラス等との密着性の低いＣｕやＡｇと、Ｍｏ主体としてＶおよび／またはＮｂを含有するＭｏ合金とを積層することで、ＣｕやＡｇの持つ低い電気抵抗値を維持しつつ耐食性、耐熱性や基板との密着性を改善できることを提案している。（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１４０３１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の特許文献１で提案したＭｏ−Ｖ、Ｍｏ−Ｎｂ合金等は、純Ｍｏより耐食性、耐熱性や基板との密着性に優れるため、ガラス基板上に形成するＦＰＤ用途では広く使用されている。
しかし、ＦＰＤを製造する場合において、基板上に積層配線膜を形成した後に、次工程に移動する際に長時間大気中に放置される場合がある。また、利便性を向上させるために樹脂フィルムを用いた軽量でフレキシブルなＦＰＤ等においては、樹脂フィルムがこれまでのガラス基板等に比較して透湿性があるため、積層配線膜には高い耐湿性が求められている。
【０００７】
さらに、ＦＰＤの端子部等に信号線ケ−ブルを取り付ける際に大気中で加熱される場合があるため、積層配線膜には耐酸化性の向上も要求されている。加えて、酸化物を用いた半導体膜においては、特性向上や安定化のために、酸素を含有した雰囲気や、酸素を含む保護膜を形成した後に３５０℃以上の高温での加熱処理を行う場合がある。このため、積層配線膜にもこれらの加熱処理を経た後にも安定した特性を維持できるように、耐酸化性向上の要求が高まっている。
【０００８】
本発明者の検討によると、ＣｕはＡｌより密着性、耐湿性や耐酸化性が大きく劣るため、密着性を確保するための下地膜、Ｃｕの表面を保護する上層膜（キャップ膜）となる被覆層の形成が必要な場合がある。上述したＭｏ−Ｖ、Ｍｏ−Ｎｂ合金等や純Ｍｏでは耐湿性や耐酸化性が十分でなく、ＦＰＤの製造工程中でＣｕの被覆層とした際に変色してしまうとともに酸素が透過し、Ｃｕの電気抵抗値が大きく増加する問題が発生する場合がある。また、被覆層が変色すると、電気的コンタクト性を劣化させ、電子部品の信頼性低下に繋がる。
さらに、ＦＰＤの大画面化や高速駆動のために、ＴＦＴ製造工程中の加熱温度は上昇する傾向にある。このため、主導電層であるＣｕとバリヤ膜や密着膜となる被覆層を形成した積層配線膜においては、被覆層を構成する原子のＣｕへの熱拡散が進行し、低い電気抵抗値を維持することができなくなる場合がある。このように、Ｃｕを主導電層とする積層配線膜の被覆層には、新たに様々な環境に適用できる高い耐湿性や耐酸化性と低い電気抵抗値の維持が要求されている。
【０００９】
本発明の目的は、耐湿性や耐酸化性を改善し、さらに低抵抗な主導電層であるＣｕと積層した際に、加熱工程を経ても低い電気抵抗値を維持できる、Ｍｏ合金からなら被覆層を用いた電子部品用積層配線膜および被覆層を形成するためのスパッタリングターゲット材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題に鑑み、新たにＭｏに添加する元素の最適化に取り組んだ。その結果、Ｍｏに特定量のＮｉとＴｉを複合添加することで、耐湿性、耐酸化性を向上させるとともに、主導電層であるＣｕの被覆層とした際に加熱工程を経ても低い電気抵抗値を維持できることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は、基板上に金属膜を形成した電子部品用積層配線膜において、Ｃｕを主成分とする主導電層と該導電層の一方の面および／または他方の面を覆う被覆層からなり、該被覆層は原子比における組成式がＭｏ１００−ｘ−ｙ−Ｎｉｘ−Ｔｉｙ、１０≦ｘ≦５０、３≦ｙ≦３０、ｘ＋ｙ≦５３で表され、残部が不可避的不純物からなる電子部品用積層配線膜の発明である。
また、本発明では、前記組成式のｘ、ｙが、それぞれ２０≦ｘ≦３０、９≦ｙ≦２０とすることがさらに好ましい。
【００１２】
また、本発明は、前記被覆層を形成するためのスパッタリングターゲット材であって、原子比における組成式がＭｏ１００−ｘ−ｙ−Ｎｉｘ−Ｔｉｙ、１０≦ｘ≦５０、３≦ｙ≦３０、ｘ＋ｙ≦５３で表され、残部が不可避的不純物からなるＭｏ合金で構成された被覆層形成用スパッタリングターゲット材の発明である。
また、本発明では、前記組成式のｘ、ｙが、それぞれ２０≦ｘ≦３０、９≦ｙ≦２０であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電子部品用積層配線膜は、耐湿性、耐酸化性を向上させることができる。また、Ｃｕと積層した際の加熱工程おいても、電気抵抗値の増加を抑制し、低い電気抵抗値を維持できる。これにより、種々の電子部品、例えば樹脂基板上に形成するＦＰＤ等の配線膜に用いることで、電子部品の安定製造や信頼性向上に大きく貢献できる利点を有するものであり、電子部品の製造に欠くことのできない技術となる。特に、タッチパネルや樹脂基板を用いるフレキシブルなＦＰＤに対して非常に有用な積層配線膜となる。これらの製品では、特に耐湿性、耐酸化性が非常に重要なためである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の電子部品用積層配線膜の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の電子部品用積層配線膜の断面模式図を図１に示す。本発明の電子部品用積層配線膜は、Ｃｕを主成分とする主導電層３の一方の面および／または他方の面を覆う被覆層２、４からなり、例えば基板１上に形成される。図１では主導電層３の両面に被覆層２、４を形成しているが、一方の面のみを覆ってもよく、適宜選択できる。尚、主導電層の一方の面のみを本発明の被覆層で覆う場合には、主導電層の他方の面には電子部品の用途に応じて、本発明とは別の組成の被覆層で覆うことができる。
本発明の重要な特徴は、図１に示す電子部品用積層配線膜の被覆層において、Ｍｏに対してＮｉとＴｉとを特定量複合添加することで、耐湿性、耐酸化性を向上させ、Ｃｕ膜との積層時の加熱工程において低い電気抵抗値を維持できる新たなＭｏ合金を見出した点にある。以下、本発明の電子部品用積層配膜について詳細に説明する。
なお、以下の説明において、「耐湿性」とは、高温高湿環境下における配線膜の電気抵抗値の変化の起こりにくさをいうものとする。また、「耐酸化性」とは、高温環境下における電気的コンタクト性の劣化のしにくさをいい、配線膜の変色により確認でき、例えば反射率によって定量的に評価することができる。
【００１６】
本発明の電子部品用積層配線膜の被覆層を形成するＭｏ合金にＮｉを添加する理由は、被覆層の耐酸化性の向上にある。純Ｍｏは、大気中で加熱すると膜表面が酸化してしまい、電気的コンタクト性が劣化してしまう。本発明の電子部品用積層配線膜の被覆層は、ＭｏにＮｉを特定量添加することで耐酸化性を向上させることができ、電気的コンタクト性の劣化を抑制する効果を有する。その効果は、Ｎｉの添加量が１０原子％以上で顕著になる。
一方、Ｎｉは、ＭｏよりＣｕに対して熱拡散しやすい元素である。ＭｏへのＮｉの添加量が５０原子％を越えると、ＦＰＤ等の電子部品を製造する際の加熱工程において、被覆層のＮｉが容易に主導電層のＣｕに拡散してしまい、低い電気抵抗値を維持しづらくなる。このため、Ｎｉの添加量は１０〜５０原子％とする。また、主導電層のＣｕに被覆層を形成し、３５０℃より高温で加熱する場合には、被覆層のＮｉが主導電層のＣｕに拡散しやすくなり、電気抵抗値が上昇する場合がある。本発明で低い電気抵抗値を維持するためは、Ｎｉ添加量を３０原子％以下とすることが好ましい。
【００１７】
本発明の電子部品用積層配線膜の被覆層を形成するＭｏ合金にＴｉを添加する理由は、耐湿性を向上させるためである。Ｔｉは、酸素や窒素と結合しやすい性質を有する金属であり、高温高湿雰囲気では表面に不導態膜を形成して配線膜内部を保護する効果を持つ。このため、本発明の電子部品用積層配線膜の被覆層は、ＭｏにＴｉを特定量添加することで耐湿性を大幅に向上させることが可能となる。この効果は、３原子％以上で顕著になる。
一方、Ｔｉの添加量が３０原子％を越えると、耐食性が向上し過ぎてＣｕ用エッチャントでのエッチング速度が低下し、主導電層のＣｕとの積層膜のエッチング時に残渣が生じたり、エッチングができなくなったりする。このため、本発明ではＴｉの添加量は３〜３０原子％とする。
また、従来のＭｏ−Ｎｂ合金より高い耐湿性を安定的に得るには、Ｔｉの添加量は９原子％以上が好ましい。また、Ｃｕのエッチャントでより安定的にエッチングをするには、Ｔｉの添加量は２０原子％以下が好ましい。
【００１８】
また、主導電層であるＣｕの一方の面および／または他方の面に被覆層を形成し、製造工程中の加熱温度が３５０℃と高温の場合に対応するには、被覆層を形成するＭｏ合金に複合添加するＮｉとＴｉの総和を５３原子％以下にする。その理由は、ＮｉだけでなくＴｉもＣｕに熱拡散する元素であり、ＮｉとＴｉの総和が５３原子％を越えると、ＮｉやＴｉが主導電層のＣｕ層に拡散し、低い電気抵抗値を維持しづらくなるためである。
また、被覆層を形成するＭｏ合金中に複合添加したＮｉとＴｉは、原子比でＮｉ／Ｔｉが１以上であることが好ましい。上述したように、Ｔｉは耐湿性向上に関与する元素であるが、耐酸化性は低下するため、本発明者の検討によれば、Ｎｉの添加量よりＴｉの添加量が多い場合には、耐酸化性の向上効果を得にくくなる。このため、ＮｉとＴｉとの原子比で１以上となるようにそれぞれ添加することで、被覆層の耐湿性と耐酸化性を安定的に得ることが可能となる。
【００１９】
本発明の電子部品用積層配線膜において、低い電気抵抗値と耐湿性や耐酸化性を安定的に得るには、主導電層の膜厚を１００〜１０００ｎｍにすることが好ましい。主導電層の膜厚が１００ｎｍより薄くなると、薄膜特有の電子の散乱の影響で電気抵抗値が増加しやすくなる。一方、主導電層の膜厚が１０００ｎｍより厚くなると、膜を形成するために時間が掛かったり、膜応力により基板に反りが発生しやすくなったりする。
また、Ｃｕを主成分とする主導電層は、純Ｃｕが最も低い電気抵抗値が得られる。なお、耐熱性、耐食性等の信頼性を考慮して、Ｃｕに遷移金属や半金属等を添加したＣｕ合金を用いてもよい。このとき、できる限り低い電気抵抗値が得られるようにＣｕへの添加元素の添加量は５原子％以下が好ましい。
【００２０】
また、本発明の電子部品用積層配線膜において、低い電気抵抗値と耐湿性や耐酸化性を安定的に得るには、被覆層の膜厚を２０〜１００ｎｍにすることが好ましい。被覆層の膜厚が２０ｎｍ未満では、Ｍｏ合金膜の連続性が低くなってしまい、上記の特性を十分に得ることができない場合がある。一方、被覆層の膜厚が１００ｎｍを越えると、被覆層の電気抵抗値が高くなってしまい、主導電層のＣｕ膜と積層した際に、電子部品用積層配線膜として低い電気抵抗値を得にくくなる。
また、本発明において、３５０℃以上の高温で大気加熱した際に、主導電層のＣｕの酸化による電気抵抗値の増加を抑制するには、被覆層の膜厚は３０ｎｍ以上が好ましい。また、３５０℃以上の高温で加熱した際の主導電層のＣｕへの原子拡散による電気抵抗値の増加を抑制するには、被覆層の膜厚は７０ｎｍ以下が好ましい。このため、本発明では、被覆層の膜厚を３０〜７０ｎｍにすることがより好ましい。
【００２１】
本発明の電子部品用積層配線膜の各層を形成するには、スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法が好適である。被覆層を形成する際には、例えば被覆層の組成と同一組成のＭｏ合金スパッタリングターゲットを使用して成膜する方法や、Ｍｏ−Ｎｉ合金スパッタリングターゲットとＭｏ−Ｔｉスパッタリングターゲットを使用してコスパッタリングによって成膜する方法等が適用できる。スパッタリングの条件設定の簡易さや、所望組成の被覆層を得やすいという点からは、被覆層の組成と同一組成のＭｏ合金スパッタリングターゲットを使用してスパッタリング成膜することが最も望ましい。
したがって、本発明の電子部品用積層配線膜の被覆層を形成するには、原子比における組成式がＭｏ１００−ｘ−ｙ−Ｎｉｘ−Ｔｉｙ、１０≦ｘ≦５０、３≦ｙ≦３０、ｘ＋ｙ≦５３で表され、残部が不可避的不純物からなるスパッタリングターゲット材を用いることで、安定して被覆層を形成できる。
また、上述したように、３５０℃という高温の加熱工程となる場合にも低い電気抵抗値の電子部品用積層配線膜を得るには、Ｎｉを２０〜３０原子％、Ｔｉを９〜２０原子％含有させることが好ましい。
【００２２】
本発明の被覆層形成用スパッタリングターゲット材の製造方法としては、例えば粉末焼結法が適用可能である。粉末焼結法では、例えばガスアトマイズ法で合金粉末を製造して原料粉末とすることや、複数の合金粉末や純金属粉末を本発明の最終組成となるように混合した混合粉末を原料粉末とすることが可能である。原料粉末の焼結方法としては、熱間静水圧プレス、ホットプレス、放電プラズマ焼結、押し出しプレス焼結等の加圧焼結を用いることが可能である。
【００２３】
本発明の電子部品用積層配線膜の被覆層を形成するＭｏ合金において、耐酸化性、耐湿性を確保するために必須元素であるＮｉ、Ｔｉ以外の残部を占めるＭｏ以外の不可避的不純物含有量は少ないことが好ましいが、本発明の作用を損なわない範囲で、ガス成分である酸素、窒素や炭素、遷移金属であるＦｅ、Ｃｕ、半金属のＡｌ、Ｓｉ等の不可避的不純物を含んでもよい。例えば、ガス成分の酸素、窒素は各々１０００質量ｐｐｍ以下、炭素は２００質量ｐｐｍ以下、Ｆｅ、Ｃｕは２００質量ｐｐｍ以下、Ａｌ、Ｓｉは１００質量ｐｐｍ以下であり、ガス成分を除いた純度として９９．９質量％以上であることが好ましい。
【実施例１】
【００２４】
以下の実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
先ず、被覆層となるＭｏ−Ｎｉ−Ｔｉ合金膜を形成するためのスパッタリングターゲット材を作製した。平均粒径が６μｍのＭｏ粉末と平均粒径１００μｍのＮｉ粉末と平均粒径１５０μｍのＴｉ粉末を所定の組成となるように混合し、軟鋼製の缶に充填した後、加熱しながら真空排気して缶内のガス分を除いた後に封止した。次に、封止した缶を熱間静水圧プレス装置に入れて、８００℃、１２０ＭＰａ、５時間の条件で焼結させた後に、機械加工により、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲット材を作製した。また、比較となるＭｏ、Ｍｏ−Ｎｂ、Ｍｏ−Ｎｉスパッタリングターゲット材も同様に作製した。また、Ｃｕターゲット材は、日立電線株式会社製の無酸素銅の板材より切り出して作製した。
【００２５】
上記で得た各スパッタリングターゲット材を銅製のバッキングプレートにろう付けしてスパッタリング装置に取り付けた。スパッタ装置は、キャノンアネルバ株式会社製のＳＰＦ−４４０Ｈを用いた。
２５ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に、表１に示す所定量のＮｉおよびＴｉを加えた被覆層であるＭｏ合金膜、その上面に主導電層であるＣｕ膜、さらにその上面にＭｏ合金膜を、それぞれ表１に示す膜厚構成でスパッタリング法にて形成し、電子部品用積層配線膜を得た。また、比較のために、純Ｍｏ、Ｍｏ−Ｎｉ合金膜、Ｍｏ−Ｎｂ合金膜を、それぞれＣｕ膜と積層し、積層配線膜も作製した。
【００２６】
耐酸化性の評価としては、大気中にて２５０℃、３５０℃で１時間加熱した後の反射率と電気抵抗値の変化を測定した。反射率の測定には、コニカミノルタ製の分光測色計ＣＭ−２５００ｄを用いて可視光域の反射特性を測定した。また、電気抵抗値は、株式会社ダイヤインスツルメンツ製の４端子薄膜抵抗率測定器ＭＣＰ−Ｔ４００を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
表１に示すように、主導電層のＣｕ膜単体では、大気中で２５０℃以上加熱すると酸化してしまい、反射率は大きく低下し、電気抵抗値の測定ができなかった。また、比較例のＭｏ合金とＣｕの積層配線膜の反射率は、大気中で加熱すると低下する傾向にあった。特に、純ＭｏやＭｏ−１０原子％Ｎｂの積層配線膜の反射率は、大気中で３５０℃加熱すると、大きく低下し、耐酸化性が低いことを確認した。また、電気抵抗値は２５０℃までは低い値を維持できるが３５０℃では大きく増加し、酸素が被覆層を透過してしまい、Ｃｕ膜が酸化していると考えられる。
また、比較例のＭｏ−３５原子％Ｔｉの積層膜は３５０℃では反射率が大きく低下し、電気抵抗値も増加し、Ｔｉを添加するだけでは耐酸化性を十分に改善できないことを確認した。
これに対して、本発明の被覆層に、ＭｏにＮｉとＴｉを所定量添加したＭｏ−Ｎｉ−Ｔｉ合金の反射率は、３５０℃の大気中で加熱しても、その低下は少なく、耐酸化性を大きく改善できることが確認できた。また、本発明の被覆層に、ＭｏにＮｉとＴｉを所定量添加したＭｏ−Ｎｉ−Ｔｉ合金の電気抵抗値は、３５０℃の大気中で加熱しても、その増加が少なく、耐酸化性を大きく改善できることが確認できた。その改善効果は、Ｎｉを２０原子％以上、Ｔｉを３原子％以上添加することでより明確になり、電子部品に好適な積層配線膜であることが確認できた。
【実施例２】
【００２９】
実施例１で作製した一部の積層配線膜を選定して、耐湿性の評価として８５℃×８５％の高温高湿雰囲気に５０時間、１００時間、２００時間、３００時間放置した際の反射率の変化を測定した。その結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
表２に示すように、比較例の被覆層に純ＭｏやＭｏ−１０Ｎｂ、Ｍｏ−Ｎｉ合金を用いた積層配線膜は、高温高湿雰囲気に放置すると、反射率が大きく低下し、電気抵抗値が増加することを確認した。特に、被覆層にＭｏ−Ｎｉ合金を用いたものは、Ｎｉの添加量が増加すると、その傾向がより顕著となり耐湿性が低いことがわかる。
これに対して、本発明の被覆層にＭｏにＮｉとＴｉを所定量添加した積層配線膜の反射率は、高温高湿雰囲気に放置後も反射率の低下が抑制でき、尚且つ低い電気抵抗値を維持しており、耐湿性を大きく改善したことが確認できた。その改善効果は、Ｔｉ添加量が３原子％以上で明確となり、９原子％で耐湿性は大きく改善されることが確認できた。
【実施例３】
【００３２】
次に、実施例１で作製した一部の積層配線膜を選定して、真空中で加熱処理した際の電気抵抗値の変化について検討を行った。加熱温度は、２５０℃、３５０℃、４５０℃で１時間加熱した。測定結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
【００３４】
表３に示すように、比較例のＮｉの添加量が５０原子％を越えるか、ＮｉやＴｉ添加量が５０原子％を超えると、高い温度ほど特に３５０℃以上での電気抵抗値が増加することを確認した。
これに対し、本発明の積層配線膜は、被覆層のＮｉとＴｉの添加量の総量を５０原子％以下にすることで、加熱時における電気抵抗値の増加を抑制できることが確認できた。
【実施例４】
【００３５】
次に、エッチング性の評価を行った。実施例３で用いた積層配線膜を形成した基板の半分の面積にのみフォトレジスト塗布して乾燥させ、関東化学株式会社製のＣｕ用エッチャント液に浸し、未塗布部分をエッチングした。その後、基板を純水で洗浄し、乾燥させ、溶解部分とレジストを塗布した未溶解部分の境目近傍を光学顕微鏡で観察した。その結果を表３に示す。
【００３６】
比較例のＭｏ−Ｎｉ合金とＣｕの積層配線膜では、境目近傍の膜が浮き、端部が剥がれていた。これは、主導電層のＣｕ膜とガラス基板の間に形成した被覆層のＭｏ合金膜がエッチングされていると考えられる。また、比較例の被覆層にＭｏ−１０原子％Ｎｂを用いた積層配線膜では、残渣を確認した。これは、主導電層のＣｕ膜がオーバーエッチングされ、その上部に形成した被覆層のＭｏ−１０原子％Ｎｂ合金膜が浮いているように見えた。
また、比較例のＭｏ−３５原子％ＴｉやＭｏ−１０原子％Ｎｉ−３３原子％Ｔｉを被覆層としたら、エッチングを行うことができず、エッチング性にＴｉの添加量が大きく関与していることを確認した。
これに対して、本発明のＭｏに特定量のＮｉとＴｉを複合添加した被覆層では、膜剥がれもなく、エッチングされていることが確認できた。ただし、Ｔｉの添加量が２２原子％Ｍｏ合金では基板上に残渣が確認されており、より安定的にエッチングを行うにはＴｉの添加量は２０原子％以下がより好ましいことを確認した。
以上のように、耐酸化性、耐湿性、加熱時の電気抵抗値の増加の抑制、エッチング性を満たすには、Ｎｉの添加量を１０〜５０原子％、Ｔｉの添加量を３〜３０原子％にすることが好ましいことがわかる。また、高温で耐酸化性、電気抵抗値の増加を抑制し、高いエッチング性を確保するにはＮｉを２０〜３０原子％、Ｔｉを９〜２０原子％とすることがより好ましいことがわかる。
【実施例５】
【００３７】
先ず、被覆層となるＭｏ−２０％Ｎｉ−１５％Ｔｉ（原子％）スパッタリングターゲット材を作製した。平均粒径が６μｍのＭｏ粉末と平均粒径８０μｍのＮｉ粉末と平均粒径２５μｍのＴｉ粉末を所定の組成となるように混合し、軟鋼製の缶に充填した後、加熱しながら真空排気して缶内のガス分を除いた後に封止した。次に、封止した缶を熱間静水圧プレス装置に入れて、８００℃、１２０ＭＰａ、５時間の条件で焼結させた後に、機械加工により、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲット材を作製した。
上記で得た各スパッタリングターゲット材を銅製のバッキングプレートにろう付けしてスパッタリング装置に取り付けた。スパッタ装置は、キャノンアネルバ株式会社製のＳＰＦ−４４０Ｈを用いた。
【００３８】
次に、２５ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に、主導電層であるＣｕ膜および被覆層であるＭｏ−Ｎｉ−Ｔｉ膜の膜厚を変化させてスパッタリング法により、表４に示すような膜厚構成の電子部品用積層配線膜を形成した。その後、実施例１と同様に大気中にて加熱処理した際の反射率および電気抵抗値の変化を測定した。その結果を表４に示す。
【００３９】
【表４】
【００４０】
主導電層であるＣｕ膜の膜厚が同じ場合は、被覆層の膜厚が薄い程、成膜時の電気抵抗値が低いことがわかる。大気中で加熱すると、上被覆層が１０ｎｍと薄い場合には、２５０℃から反射率は低下し、３５０℃では電気抵抗値が増加するが、２０ｎｍ以上では反射率の低下や電気抵抗値の増加も少なくなり、高い耐酸化性が得られるが確認できた。
本発明の電子部品用積層配線膜は、主導電層であるＣｕの膜厚を２００〜５００ｎｍで成膜し、被覆層の膜厚を２０〜７０ｎｍで成膜することで、低い電気抵抗値と高い耐酸化性を得られることが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐湿性、耐酸化性を要求される電子部品用積層配線膜およびこの積層配線膜の主導電層の一方の面および／または他方の面を覆う被覆層を形成するための被覆層形成用スパッタリングターゲット材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラス基板上に薄膜デバイスを形成する液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤという）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）、電子ペーパー等に利用される電気泳動型ディスプレイ等の平面表示装置（フラットパネルディスプレイ、以下、ＦＰＤという）に加え、各種半導体デバイス、薄膜センサー、磁気ヘッド等の薄膜電子部品においては、低い電気抵抗の配線膜が必要である。例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬディスプレイ等のＦＰＤは大画面、高精細、高速応答化に伴い、その配線膜には低抵抗化が要求されている。さらに近年、ＦＰＤに操作性を加えるタッチパネルや樹脂基板を用いたフレキシブルなＦＰＤ等の新たな製品が開発されている。
【０００３】
近年、ＦＰＤの駆動素子として用いられている薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の配線膜には低抵抗化が必要であり、主配線材料をＡｌからより低抵抗なＣｕを用いる検討が行われている。また、ＦＰＤの画面を見ながら直接的な操作性を付与するタッチパネル基板画面も大型化が進んでおり、低抵抗化のためにＣｕを主配線材料に用いる検討が進んでいる。
現在、ＴＦＴには、Ｓｉ半導体膜を用いており、ＣｕはＳｉと直接触れると、ＴＦＴ製造中の加熱工程により熱拡散して、ＴＦＴの特性を劣化させる。このため、ＣｕとＳｉの間に耐熱性に優れたＭｏやＭｏ合金をバリヤ膜とした積層配線膜が用いられている。
また、ＴＦＴからつながる画素電極や携帯型端末やタブレットＰＣ等に用いられているタッチパネルの位置検出電極には、一般的に透明導電膜であるインジウム−スズ酸化物（以下、ＩＴＯという）が用いられている。Ｃｕは、ＩＴＯとのコンタクト性は得られるが、基板との密着性が低いことにより、密着性を確保するためにＣｕをＭｏやＭｏ合金で被覆した積層配線膜とする必要がある。
さらに、これまでの非晶質Ｓｉ半導体から、より高速応答を実現できる酸化物を用いた透明な半導体膜の適用検討が行われており、これら酸化物半導体の配線膜にもＣｕと純Ｍｏ等を用いた積層配線膜が検討されている。
【０００４】
本出願人は、ガラス等との密着性の低いＣｕやＡｇと、Ｍｏ主体としてＶおよび／またはＮｂを含有するＭｏ合金とを積層することで、ＣｕやＡｇの持つ低い電気抵抗値を維持しつつ耐食性、耐熱性や基板との密着性を改善できることを提案している。（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１４０３１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の特許文献１で提案したＭｏ−Ｖ、Ｍｏ−Ｎｂ合金等は、純Ｍｏより耐食性、耐熱性や基板との密着性に優れるため、ガラス基板上に形成するＦＰＤ用途では広く使用されている。
しかし、ＦＰＤを製造する場合において、基板上に積層配線膜を形成した後に、次工程に移動する際に長時間大気中に放置される場合がある。また、利便性を向上させるために樹脂フィルムを用いた軽量でフレキシブルなＦＰＤ等においては、樹脂フィルムがこれまでのガラス基板等に比較して透湿性があるため、積層配線膜には高い耐湿性が求められている。
【０００７】
さらに、ＦＰＤの端子部等に信号線ケ−ブルを取り付ける際に大気中で加熱される場合があるため、積層配線膜には耐酸化性の向上も要求されている。加えて、酸化物を用いた半導体膜においては、特性向上や安定化のために、酸素を含有した雰囲気や、酸素を含む保護膜を形成した後に３５０℃以上の高温での加熱処理を行う場合がある。このため、積層配線膜にもこれらの加熱処理を経た後にも安定した特性を維持できるように、耐酸化性向上の要求が高まっている。
【０００８】
本発明者の検討によると、ＣｕはＡｌより密着性、耐湿性や耐酸化性が大きく劣るため、密着性を確保するための下地膜、Ｃｕの表面を保護する上層膜（キャップ膜）となる被覆層の形成が必要な場合がある。上述したＭｏ−Ｖ、Ｍｏ−Ｎｂ合金等や純Ｍｏでは耐湿性や耐酸化性が十分でなく、ＦＰＤの製造工程中でＣｕの被覆層とした際に変色してしまうとともに酸素が透過し、Ｃｕの電気抵抗値が大きく増加する問題が発生する場合がある。また、被覆層が変色すると、電気的コンタクト性を劣化させ、電子部品の信頼性低下に繋がる。
さらに、ＦＰＤの大画面化や高速駆動のために、ＴＦＴ製造工程中の加熱温度は上昇する傾向にある。このため、主導電層であるＣｕとバリヤ膜や密着膜となる被覆層を形成した積層配線膜においては、被覆層を構成する原子のＣｕへの熱拡散が進行し、低い電気抵抗値を維持することができなくなる場合がある。このように、Ｃｕを主導電層とする積層配線膜の被覆層には、新たに様々な環境に適用できる高い耐湿性や耐酸化性と低い電気抵抗値の維持が要求されている。
【０００９】
本発明の目的は、耐湿性や耐酸化性を改善し、さらに低抵抗な主導電層であるＣｕと積層した際に、加熱工程を経ても低い電気抵抗値を維持できる、Ｍｏ合金からなら被覆層を用いた電子部品用積層配線膜および被覆層を形成するためのスパッタリングターゲット材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題に鑑み、新たにＭｏに添加する元素の最適化に取り組んだ。その結果、Ｍｏに特定量のＮｉとＴｉを複合添加することで、耐湿性、耐酸化性を向上させるとともに、主導電層であるＣｕの被覆層とした際に加熱工程を経ても低い電気抵抗値を維持できることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は、基板上に金属膜を形成した電子部品用積層配線膜において、Ｃｕを主成分とする主導電層と該導電層の一方の面および／または他方の面を覆う被覆層からなり、該被覆層は原子比における組成式がＭｏ１００−ｘ−ｙ−Ｎｉｘ−Ｔｉｙ、１０≦ｘ≦５０、３≦ｙ≦３０、ｘ＋ｙ≦５３で表され、残部が不可避的不純物からなる電子部品用積層配線膜の発明である。
また、本発明では、前記組成式のｘ、ｙが、それぞれ２０≦ｘ≦３０、９≦ｙ≦２０とすることがさらに好ましい。
【００１２】
また、本発明は、前記被覆層を形成するためのスパッタリングターゲット材であって、原子比における組成式がＭｏ１００−ｘ−ｙ−Ｎｉｘ−Ｔｉｙ、１０≦ｘ≦５０、３≦ｙ≦３０、ｘ＋ｙ≦５３で表され、残部が不可避的不純物からなるＭｏ合金で構成された被覆層形成用スパッタリングターゲット材の発明である。
また、本発明では、前記組成式のｘ、ｙが、それぞれ２０≦ｘ≦３０、９≦ｙ≦２０であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電子部品用積層配線膜は、耐湿性、耐酸化性を向上させることができる。また、Ｃｕと積層した際の加熱工程おいても、電気抵抗値の増加を抑制し、低い電気抵抗値を維持できる。これにより、種々の電子部品、例えば樹脂基板上に形成するＦＰＤ等の配線膜に用いることで、電子部品の安定製造や信頼性向上に大きく貢献できる利点を有するものであり、電子部品の製造に欠くことのできない技術となる。特に、タッチパネルや樹脂基板を用いるフレキシブルなＦＰＤに対して非常に有用な積層配線膜となる。これらの製品では、特に耐湿性、耐酸化性が非常に重要なためである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の電子部品用積層配線膜の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の電子部品用積層配線膜の断面模式図を図１に示す。本発明の電子部品用積層配線膜は、Ｃｕを主成分とする主導電層３の一方の面および／または他方の面を覆う被覆層２、４からなり、例えば基板１上に形成される。図１では主導電層３の両面に被覆層２、４を形成しているが、一方の面のみを覆ってもよく、適宜選択できる。尚、主導電層の一方の面のみを本発明の被覆層で覆う場合には、主導電層の他方の面には電子部品の用途に応じて、本発明とは別の組成の被覆層で覆うことができる。
本発明の重要な特徴は、図１に示す電子部品用積層配線膜の被覆層において、Ｍｏに対してＮｉとＴｉとを特定量複合添加することで、耐湿性、耐酸化性を向上させ、Ｃｕ膜との積層時の加熱工程において低い電気抵抗値を維持できる新たなＭｏ合金を見出した点にある。以下、本発明の電子部品用積層配膜について詳細に説明する。
なお、以下の説明において、「耐湿性」とは、高温高湿環境下における配線膜の電気抵抗値の変化の起こりにくさをいうものとする。また、「耐酸化性」とは、高温環境下における電気的コンタクト性の劣化のしにくさをいい、配線膜の変色により確認でき、例えば反射率によって定量的に評価することができる。
【００１６】
本発明の電子部品用積層配線膜の被覆層を形成するＭｏ合金にＮｉを添加する理由は、被覆層の耐酸化性の向上にある。純Ｍｏは、大気中で加熱すると膜表面が酸化してしまい、電気的コンタクト性が劣化してしまう。本発明の電子部品用積層配線膜の被覆層は、ＭｏにＮｉを特定量添加することで耐酸化性を向上させることができ、電気的コンタクト性の劣化を抑制する効果を有する。その効果は、Ｎｉの添加量が１０原子％以上で顕著になる。
一方、Ｎｉは、ＭｏよりＣｕに対して熱拡散しやすい元素である。ＭｏへのＮｉの添加量が５０原子％を越えると、ＦＰＤ等の電子部品を製造する際の加熱工程において、被覆層のＮｉが容易に主導電層のＣｕに拡散してしまい、低い電気抵抗値を維持しづらくなる。このため、Ｎｉの添加量は１０〜５０原子％とする。また、主導電層のＣｕに被覆層を形成し、３５０℃より高温で加熱する場合には、被覆層のＮｉが主導電層のＣｕに拡散しやすくなり、電気抵抗値が上昇する場合がある。本発明で低い電気抵抗値を維持するためは、Ｎｉ添加量を３０原子％以下とすることが好ましい。
【００１７】
本発明の電子部品用積層配線膜の被覆層を形成するＭｏ合金にＴｉを添加する理由は、耐湿性を向上させるためである。Ｔｉは、酸素や窒素と結合しやすい性質を有する金属であり、高温高湿雰囲気では表面に不導態膜を形成して配線膜内部を保護する効果を持つ。このため、本発明の電子部品用積層配線膜の被覆層は、ＭｏにＴｉを特定量添加することで耐湿性を大幅に向上させることが可能となる。この効果は、３原子％以上で顕著になる。
一方、Ｔｉの添加量が３０原子％を越えると、耐食性が向上し過ぎてＣｕ用エッチャントでのエッチング速度が低下し、主導電層のＣｕとの積層膜のエッチング時に残渣が生じたり、エッチングができなくなったりする。このため、本発明ではＴｉの添加量は３〜３０原子％とする。
また、従来のＭｏ−Ｎｂ合金より高い耐湿性を安定的に得るには、Ｔｉの添加量は９原子％以上が好ましい。また、Ｃｕのエッチャントでより安定的にエッチングをするには、Ｔｉの添加量は２０原子％以下が好ましい。
【００１８】
また、主導電層であるＣｕの一方の面および／または他方の面に被覆層を形成し、製造工程中の加熱温度が３５０℃と高温の場合に対応するには、被覆層を形成するＭｏ合金に複合添加するＮｉとＴｉの総和を５３原子％以下にする。その理由は、ＮｉだけでなくＴｉもＣｕに熱拡散する元素であり、ＮｉとＴｉの総和が５３原子％を越えると、ＮｉやＴｉが主導電層のＣｕ層に拡散し、低い電気抵抗値を維持しづらくなるためである。
また、被覆層を形成するＭｏ合金中に複合添加したＮｉとＴｉは、原子比でＮｉ／Ｔｉが１以上であることが好ましい。上述したように、Ｔｉは耐湿性向上に関与する元素であるが、耐酸化性は低下するため、本発明者の検討によれば、Ｎｉの添加量よりＴｉの添加量が多い場合には、耐酸化性の向上効果を得にくくなる。このため、ＮｉとＴｉとの原子比で１以上となるようにそれぞれ添加することで、被覆層の耐湿性と耐酸化性を安定的に得ることが可能となる。
【００１９】
本発明の電子部品用積層配線膜において、低い電気抵抗値と耐湿性や耐酸化性を安定的に得るには、主導電層の膜厚を１００〜１０００ｎｍにすることが好ましい。主導電層の膜厚が１００ｎｍより薄くなると、薄膜特有の電子の散乱の影響で電気抵抗値が増加しやすくなる。一方、主導電層の膜厚が１０００ｎｍより厚くなると、膜を形成するために時間が掛かったり、膜応力により基板に反りが発生しやすくなったりする。
また、Ｃｕを主成分とする主導電層は、純Ｃｕが最も低い電気抵抗値が得られる。なお、耐熱性、耐食性等の信頼性を考慮して、Ｃｕに遷移金属や半金属等を添加したＣｕ合金を用いてもよい。このとき、できる限り低い電気抵抗値が得られるようにＣｕへの添加元素の添加量は５原子％以下が好ましい。
【００２０】
また、本発明の電子部品用積層配線膜において、低い電気抵抗値と耐湿性や耐酸化性を安定的に得るには、被覆層の膜厚を２０〜１００ｎｍにすることが好ましい。被覆層の膜厚が２０ｎｍ未満では、Ｍｏ合金膜の連続性が低くなってしまい、上記の特性を十分に得ることができない場合がある。一方、被覆層の膜厚が１００ｎｍを越えると、被覆層の電気抵抗値が高くなってしまい、主導電層のＣｕ膜と積層した際に、電子部品用積層配線膜として低い電気抵抗値を得にくくなる。
また、本発明において、３５０℃以上の高温で大気加熱した際に、主導電層のＣｕの酸化による電気抵抗値の増加を抑制するには、被覆層の膜厚は３０ｎｍ以上が好ましい。また、３５０℃以上の高温で加熱した際の主導電層のＣｕへの原子拡散による電気抵抗値の増加を抑制するには、被覆層の膜厚は７０ｎｍ以下が好ましい。このため、本発明では、被覆層の膜厚を３０〜７０ｎｍにすることがより好ましい。
【００２１】
本発明の電子部品用積層配線膜の各層を形成するには、スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法が好適である。被覆層を形成する際には、例えば被覆層の組成と同一組成のＭｏ合金スパッタリングターゲットを使用して成膜する方法や、Ｍｏ−Ｎｉ合金スパッタリングターゲットとＭｏ−Ｔｉスパッタリングターゲットを使用してコスパッタリングによって成膜する方法等が適用できる。スパッタリングの条件設定の簡易さや、所望組成の被覆層を得やすいという点からは、被覆層の組成と同一組成のＭｏ合金スパッタリングターゲットを使用してスパッタリング成膜することが最も望ましい。
したがって、本発明の電子部品用積層配線膜の被覆層を形成するには、原子比における組成式がＭｏ１００−ｘ−ｙ−Ｎｉｘ−Ｔｉｙ、１０≦ｘ≦５０、３≦ｙ≦３０、ｘ＋ｙ≦５３で表され、残部が不可避的不純物からなるスパッタリングターゲット材を用いることで、安定して被覆層を形成できる。
また、上述したように、３５０℃という高温の加熱工程となる場合にも低い電気抵抗値の電子部品用積層配線膜を得るには、Ｎｉを２０〜３０原子％、Ｔｉを９〜２０原子％含有させることが好ましい。
【００２２】
本発明の被覆層形成用スパッタリングターゲット材の製造方法としては、例えば粉末焼結法が適用可能である。粉末焼結法では、例えばガスアトマイズ法で合金粉末を製造して原料粉末とすることや、複数の合金粉末や純金属粉末を本発明の最終組成となるように混合した混合粉末を原料粉末とすることが可能である。原料粉末の焼結方法としては、熱間静水圧プレス、ホットプレス、放電プラズマ焼結、押し出しプレス焼結等の加圧焼結を用いることが可能である。
【００２３】
本発明の電子部品用積層配線膜の被覆層を形成するＭｏ合金において、耐酸化性、耐湿性を確保するために必須元素であるＮｉ、Ｔｉ以外の残部を占めるＭｏ以外の不可避的不純物含有量は少ないことが好ましいが、本発明の作用を損なわない範囲で、ガス成分である酸素、窒素や炭素、遷移金属であるＦｅ、Ｃｕ、半金属のＡｌ、Ｓｉ等の不可避的不純物を含んでもよい。例えば、ガス成分の酸素、窒素は各々１０００質量ｐｐｍ以下、炭素は２００質量ｐｐｍ以下、Ｆｅ、Ｃｕは２００質量ｐｐｍ以下、Ａｌ、Ｓｉは１００質量ｐｐｍ以下であり、ガス成分を除いた純度として９９．９質量％以上であることが好ましい。
【実施例１】
【００２４】
以下の実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
先ず、被覆層となるＭｏ−Ｎｉ−Ｔｉ合金膜を形成するためのスパッタリングターゲット材を作製した。平均粒径が６μｍのＭｏ粉末と平均粒径１００μｍのＮｉ粉末と平均粒径１５０μｍのＴｉ粉末を所定の組成となるように混合し、軟鋼製の缶に充填した後、加熱しながら真空排気して缶内のガス分を除いた後に封止した。次に、封止した缶を熱間静水圧プレス装置に入れて、８００℃、１２０ＭＰａ、５時間の条件で焼結させた後に、機械加工により、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲット材を作製した。また、比較となるＭｏ、Ｍｏ−Ｎｂ、Ｍｏ−Ｎｉスパッタリングターゲット材も同様に作製した。また、Ｃｕターゲット材は、日立電線株式会社製の無酸素銅の板材より切り出して作製した。
【００２５】
上記で得た各スパッタリングターゲット材を銅製のバッキングプレートにろう付けしてスパッタリング装置に取り付けた。スパッタ装置は、キャノンアネルバ株式会社製のＳＰＦ−４４０Ｈを用いた。
２５ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に、表１に示す所定量のＮｉおよびＴｉを加えた被覆層であるＭｏ合金膜、その上面に主導電層であるＣｕ膜、さらにその上面にＭｏ合金膜を、それぞれ表１に示す膜厚構成でスパッタリング法にて形成し、電子部品用積層配線膜を得た。また、比較のために、純Ｍｏ、Ｍｏ−Ｎｉ合金膜、Ｍｏ−Ｎｂ合金膜を、それぞれＣｕ膜と積層し、積層配線膜も作製した。
【００２６】
耐酸化性の評価としては、大気中にて２５０℃、３５０℃で１時間加熱した後の反射率と電気抵抗値の変化を測定した。反射率の測定には、コニカミノルタ製の分光測色計ＣＭ−２５００ｄを用いて可視光域の反射特性を測定した。また、電気抵抗値は、株式会社ダイヤインスツルメンツ製の４端子薄膜抵抗率測定器ＭＣＰ−Ｔ４００を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
表１に示すように、主導電層のＣｕ膜単体では、大気中で２５０℃以上加熱すると酸化してしまい、反射率は大きく低下し、電気抵抗値の測定ができなかった。また、比較例のＭｏ合金とＣｕの積層配線膜の反射率は、大気中で加熱すると低下する傾向にあった。特に、純ＭｏやＭｏ−１０原子％Ｎｂの積層配線膜の反射率は、大気中で３５０℃加熱すると、大きく低下し、耐酸化性が低いことを確認した。また、電気抵抗値は２５０℃までは低い値を維持できるが３５０℃では大きく増加し、酸素が被覆層を透過してしまい、Ｃｕ膜が酸化していると考えられる。
また、比較例のＭｏ−３５原子％Ｔｉの積層膜は３５０℃では反射率が大きく低下し、電気抵抗値も増加し、Ｔｉを添加するだけでは耐酸化性を十分に改善できないことを確認した。
これに対して、本発明の被覆層に、ＭｏにＮｉとＴｉを所定量添加したＭｏ−Ｎｉ−Ｔｉ合金の反射率は、３５０℃の大気中で加熱しても、その低下は少なく、耐酸化性を大きく改善できることが確認できた。また、本発明の被覆層に、ＭｏにＮｉとＴｉを所定量添加したＭｏ−Ｎｉ−Ｔｉ合金の電気抵抗値は、３５０℃の大気中で加熱しても、その増加が少なく、耐酸化性を大きく改善できることが確認できた。その改善効果は、Ｎｉを２０原子％以上、Ｔｉを３原子％以上添加することでより明確になり、電子部品に好適な積層配線膜であることが確認できた。
【実施例２】
【００２９】
実施例１で作製した一部の積層配線膜を選定して、耐湿性の評価として８５℃×８５％の高温高湿雰囲気に５０時間、１００時間、２００時間、３００時間放置した際の反射率の変化を測定した。その結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
表２に示すように、比較例の被覆層に純ＭｏやＭｏ−１０Ｎｂ、Ｍｏ−Ｎｉ合金を用いた積層配線膜は、高温高湿雰囲気に放置すると、反射率が大きく低下し、電気抵抗値が増加することを確認した。特に、被覆層にＭｏ−Ｎｉ合金を用いたものは、Ｎｉの添加量が増加すると、その傾向がより顕著となり耐湿性が低いことがわかる。
これに対して、本発明の被覆層にＭｏにＮｉとＴｉを所定量添加した積層配線膜の反射率は、高温高湿雰囲気に放置後も反射率の低下が抑制でき、尚且つ低い電気抵抗値を維持しており、耐湿性を大きく改善したことが確認できた。その改善効果は、Ｔｉ添加量が３原子％以上で明確となり、９原子％で耐湿性は大きく改善されることが確認できた。
【実施例３】
【００３２】
次に、実施例１で作製した一部の積層配線膜を選定して、真空中で加熱処理した際の電気抵抗値の変化について検討を行った。加熱温度は、２５０℃、３５０℃、４５０℃で１時間加熱した。測定結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
【００３４】
表３に示すように、比較例のＮｉの添加量が５０原子％を越えるか、ＮｉやＴｉ添加量が５０原子％を超えると、高い温度ほど特に３５０℃以上での電気抵抗値が増加することを確認した。
これに対し、本発明の積層配線膜は、被覆層のＮｉとＴｉの添加量の総量を５０原子％以下にすることで、加熱時における電気抵抗値の増加を抑制できることが確認できた。
【実施例４】
【００３５】
次に、エッチング性の評価を行った。実施例３で用いた積層配線膜を形成した基板の半分の面積にのみフォトレジスト塗布して乾燥させ、関東化学株式会社製のＣｕ用エッチャント液に浸し、未塗布部分をエッチングした。その後、基板を純水で洗浄し、乾燥させ、溶解部分とレジストを塗布した未溶解部分の境目近傍を光学顕微鏡で観察した。その結果を表３に示す。
【００３６】
比較例のＭｏ−Ｎｉ合金とＣｕの積層配線膜では、境目近傍の膜が浮き、端部が剥がれていた。これは、主導電層のＣｕ膜とガラス基板の間に形成した被覆層のＭｏ合金膜がエッチングされていると考えられる。また、比較例の被覆層にＭｏ−１０原子％Ｎｂを用いた積層配線膜では、残渣を確認した。これは、主導電層のＣｕ膜がオーバーエッチングされ、その上部に形成した被覆層のＭｏ−１０原子％Ｎｂ合金膜が浮いているように見えた。
また、比較例のＭｏ−３５原子％ＴｉやＭｏ−１０原子％Ｎｉ−３３原子％Ｔｉを被覆層としたら、エッチングを行うことができず、エッチング性にＴｉの添加量が大きく関与していることを確認した。
これに対して、本発明のＭｏに特定量のＮｉとＴｉを複合添加した被覆層では、膜剥がれもなく、エッチングされていることが確認できた。ただし、Ｔｉの添加量が２２原子％Ｍｏ合金では基板上に残渣が確認されており、より安定的にエッチングを行うにはＴｉの添加量は２０原子％以下がより好ましいことを確認した。
以上のように、耐酸化性、耐湿性、加熱時の電気抵抗値の増加の抑制、エッチング性を満たすには、Ｎｉの添加量を１０〜５０原子％、Ｔｉの添加量を３〜３０原子％にすることが好ましいことがわかる。また、高温で耐酸化性、電気抵抗値の増加を抑制し、高いエッチング性を確保するにはＮｉを２０〜３０原子％、Ｔｉを９〜２０原子％とすることがより好ましいことがわかる。
【実施例５】
【００３７】
先ず、被覆層となるＭｏ−２０％Ｎｉ−１５％Ｔｉ（原子％）スパッタリングターゲット材を作製した。平均粒径が６μｍのＭｏ粉末と平均粒径８０μｍのＮｉ粉末と平均粒径２５μｍのＴｉ粉末を所定の組成となるように混合し、軟鋼製の缶に充填した後、加熱しながら真空排気して缶内のガス分を除いた後に封止した。次に、封止した缶を熱間静水圧プレス装置に入れて、８００℃、１２０ＭＰａ、５時間の条件で焼結させた後に、機械加工により、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲット材を作製した。
上記で得た各スパッタリングターゲット材を銅製のバッキングプレートにろう付けしてスパッタリング装置に取り付けた。スパッタ装置は、キャノンアネルバ株式会社製のＳＰＦ−４４０Ｈを用いた。
【００３８】
次に、２５ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に、主導電層であるＣｕ膜および被覆層であるＭｏ−Ｎｉ−Ｔｉ膜の膜厚を変化させてスパッタリング法により、表４に示すような膜厚構成の電子部品用積層配線膜を形成した。その後、実施例１と同様に大気中にて加熱処理した際の反射率および電気抵抗値の変化を測定した。その結果を表４に示す。
【００３９】
【表４】
【００４０】
主導電層であるＣｕ膜の膜厚が同じ場合は、被覆層の膜厚が薄い程、成膜時の電気抵抗値が低いことがわかる。大気中で加熱すると、上被覆層が１０ｎｍと薄い場合には、２５０℃から反射率は低下し、３５０℃では電気抵抗値が増加するが、２０ｎｍ以上では反射率の低下や電気抵抗値の増加も少なくなり、高い耐酸化性が得られるが確認できた。
本発明の電子部品用積層配線膜は、主導電層であるＣｕの膜厚を２００〜５００ｎｍで成膜し、被覆層の膜厚を２０〜７０ｎｍで成膜することで、低い電気抵抗値と高い耐酸化性を得られることが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に金属膜を形成した電子部品用積層配線膜において、Ｃｕを主成分とする主導電層と該導電層の一方の面および／または他方の面を覆う被覆層からなり、該被覆層は原子比における組成式がＭｏ１００−ｘ−ｙ−Ｎｉｘ−Ｔｉｙ、１０≦ｘ≦５０、３≦ｙ≦３０、ｘ＋ｙ≦５３で表され、残部が不可避的不純物からなることを特徴とする電子部品用積層配線膜。
【請求項２】
前記組成式のｘ、ｙが、それぞれ２０≦ｘ≦３０、９≦ｙ≦２０であることを特徴とする請求項１に記載の電子部品用積層配線膜。
【請求項３】
請求項１に記載の被覆層を形成するためのスパッタリングターゲット材であって、原子比における組成式がＭｏ１００−ｘ−ｙ−Ｎｉｘ−Ｔｉｙ、１０≦ｘ≦５０、３≦ｙ≦３０、ｘ＋ｙ≦５３で表され、残部が不可避的不純物からなることを特徴とする被覆層形成用スパッタリングターゲット材。
【請求項４】
前記組成式のｘ、ｙが、それぞれ２０≦ｘ≦３０、９≦ｙ≦２０であることを特徴とする請求項３に記載の被覆層形成用スパッタリングターゲット材。
【請求項１】
基板上に金属膜を形成した電子部品用積層配線膜において、Ｃｕを主成分とする主導電層と該導電層の一方の面および／または他方の面を覆う被覆層からなり、該被覆層は原子比における組成式がＭｏ１００−ｘ−ｙ−Ｎｉｘ−Ｔｉｙ、１０≦ｘ≦５０、３≦ｙ≦３０、ｘ＋ｙ≦５３で表され、残部が不可避的不純物からなることを特徴とする電子部品用積層配線膜。
【請求項２】
前記組成式のｘ、ｙが、それぞれ２０≦ｘ≦３０、９≦ｙ≦２０であることを特徴とする請求項１に記載の電子部品用積層配線膜。
【請求項３】
請求項１に記載の被覆層を形成するためのスパッタリングターゲット材であって、原子比における組成式がＭｏ１００−ｘ−ｙ−Ｎｉｘ−Ｔｉｙ、１０≦ｘ≦５０、３≦ｙ≦３０、ｘ＋ｙ≦５３で表され、残部が不可避的不純物からなることを特徴とする被覆層形成用スパッタリングターゲット材。
【請求項４】
前記組成式のｘ、ｙが、それぞれ２０≦ｘ≦３０、９≦ｙ≦２０であることを特徴とする請求項３に記載の被覆層形成用スパッタリングターゲット材。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−６０６５６（Ｐ２０１３−６０６５６Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１６８０４２（Ｐ２０１２−１６８０４２）
【出願日】平成２４年７月３０日（２０１２．７．３０）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月３０日（２０１２．７．３０）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
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