電極を備えた透明基材
【課題】電極を備えた透明基材を提供する。
【解決手段】特にはガラス製であり、特には太陽電池用の電極を備え、厚さが多くとも５００ｎｍ、特には多くとも４００ｎｍ、多くとも３００ｎｍ、又は、多くとも２００ｎｍのモリブデンＭｏに基づいた導電層を含んで成る透明基材が提供される。
【解決手段】特にはガラス製であり、特には太陽電池用の電極を備え、厚さが多くとも５００ｎｍ、特には多くとも４００ｎｍ、多くとも３００ｎｍ、又は、多くとも２００ｎｍのモリブデンＭｏに基づいた導電層を含んで成る透明基材が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極を備えた、特にガラス製の透明基材に関する。この導電性基材は、太陽電池の一部を形成することを最も特に意図する。
【背景技術】
【０００２】
事実、太陽電池は、この種の導電性基材を組み入れ、次いで、該導電性基材が、一般的に、銅Ｃｕ、インジウムＩｎ、及び、セレンＳｅ、及び／又は、硫黄Ｓに基づいた黄銅鉱から作製した吸収剤層でコーティングされることが公知である。それは、例えば、ＣｕＩｎＳ（登録商標）ｅ２タイプの材料であることができる。この種の材料は、略語ＣＩＳとして知られる。
【０００３】
この種の用途について、電極は、通常、モリブデンＭｏに基づいている。というのも、この材料はいくつかの利点、即ち、（１）良い電気導体であること（約５．２ｍＷｃｍの比較的低い比抵抗）、（２）高融点（２，６１０℃）であるので、必要な高熱処理にさらすことができること、（３）セレン及び硫黄に対して、ある程度まで、良い抵抗性を示すこと、を有すためである。吸収剤層の堆積は、通常、電極がセレン又は硫黄を含む雰囲気と接触しなければならないことを意味するが、その雰囲気においては、ほとんどの金属が劣化する傾向にある。対照的に、モリブデンは、特にセレンと表面で反応し、ＭｏＳｅ２を形成する。しかしながら、それは、その性質、特に電気的な性質のほとんどを維持し、ＣＩＳ層と適切な電気的接触を維持する。最後に、モリブデンは、ＣＩＳ層によく付着する材料であり、その結晶の成長を促進させる傾向さえある。
【０００４】
しかしながら、モリブデンは、産業上の製造を考えたときに、大きな障害がある。即ち、それは高価な材料である。これは、Ｍｏ層が、通常、（磁界をかけることで促進された）スパッタリングによって堆積されるためである。現在、Ｍｏターゲットは高価である。所望のレベルの導電率、即ち、Ｓ又はＳｅを含む雰囲気において処理した後、２Ω／□未満、好ましくは１Ω／□、又は、０．５Ω／□未満の表面抵抗（resistance per square）を得るために，一般的には、およそ７００ｎｍ〜１μｍの厚いＭｏ層が必要とされるので、このことはなおさら無視できない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
それゆえ、本発明の目的は、太陽電池への使用を意図する、電極を備えた基材を得ることであり、該電極は公知のＭｏ電極よりも製造するのに容易であり、及び／又は、高価でなく、しかし、その性能、特に電気的な性能は、予想される用途について、同等、又は、少なくとも十分である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の主題は、第一に、特にガラス製の透明基材であり、それは電極、特に太陽電池に適した電極を備え、多くとも５００ｎｍ、特には多くとも４００ｎｍ、多くとも３００ｎｍ、又は、多くとも２００ｎｍのモリブデンＭｏに基づいた導電層を含んで成る。好ましくは、それは、少なくとも２０ｎｍ、又は、少なくとも５０ｎｍ、少なくとも８０ｎｍ、若しくは、少なくとも１００ｎｍの厚さとする。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】セレン化工程の後、ガラスを顕微鏡で１０００倍に拡大した写真である。
【図２】セレン化試験の後、多層コーティングしたガラスの一部について、例５を１０００倍に拡大した顕微鏡写真に相当する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の文脈内において、“層”という用語は、特に、（連続層をエッチングすること、又は、例えばマスクシステムによって、所望のパターンを有する不連続層を直接堆積させることの何れかによる）パターンを有する連続層、又は、不連続層のどちらかを意味すると解される。これは本出願に関係するすべての層に適用する。
【０００９】
本発明の手法は、別の金属を選んで、モリブデンを完全に排除することにあるわけではない。というのも、特にセレン又は硫黄と接触するときに、上記の熱処理の間、主な劣化（Ｍｏに起こり得る劣化の問題は、それを被覆する吸収剤層に関して、同様に影響がある）もなく、十分に抵抗性のあるとみなされる金属がまったくないためである。しかしながら、該手法は、モリブデンの厚さを相当に減少させることになり、即ち、通常使用するよりも、はるかに薄い厚さ（即ち１μｍよりもはるかに薄い）が、結果として、原料コストに関してのかなりの節約とともに、所望の電気的性質を得るには、相当に十分であるということが、すべての予想に反して見出された。モリブデン層の厚さを減少させることには、もう１つの利点がある。即ち、これらの比較的薄い層は、堆積パラメータを用いて、スパッタリングによって堆積させることが可能であり、その結果、厚い層を用いるこの特別の場合に生ずることのある離層を問題としないで、層に高い応力を加えるということが見出された。より薄い層はまた、ピンホールとして知られる欠陥もほとんどない傾向がある。
【００１０】
確実により薄いモリブデン層の有効性を維持するために、本発明は、好ましくは、代わりになるものとして、又は、組み合せて使用される、（しかしながら選択的なままである）いくつかの変化形に役立つ。
【００１１】
第１の変化形によれば、バリヤー層と呼ばれる層が、有利には、基材と電極の間に挿入される。その主な機能は、基材から電極へ、及び、吸収剤層までの化学種の拡散（あるいはまた、相互に、電極から基材への化学種の拡散）による移動に対して、バリヤーを形成することである。基材がガラス製であるときに、ガラスから拡散しやすい化学種、並びに、電極及び吸収剤層を劣化させやすい化学種は、特にアルカリ金属である。このようなバリヤー層を提供することで、電極又は黄銅鉱製の吸収剤層が劣化するという恐れなく、フロート法によって得られた標準のシリカ−ソーダライムガラスを、基材として使用することが可能となる。本発明の文脈内において、これは、小さい厚さについては、わずかな劣化でさえ、相当により厚い層の場合よりも影響が大きいので、モリブデン層が薄いほどますます重要となる。
【００１２】
有利には、このバリヤー層は、以下の化合物、即ち、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素、窒化アルミニウム又は酸窒化アルミニウム、酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素のうちの少なくとも１つから選択した誘電材料に基づいている。（場合によって、Ａｌ又はホウ素種の少数金属を含む）窒化ケイ素が、特に効果的であることが示された。これは非常に不活性な材料であり、実際、熱処理に対してセンシティブでなく、アルカリ金属の拡散に対して十分なバリヤーを提供する。
【００１３】
好ましくは、バリヤー層は少なくとも２０ｎｍ、特には少なくとも１００ｎｍ、少なくとも１２０ｎｍ、又は、少なくとも１５０ｎｍの厚さ、及び、多くとも３００ｎｍ、特には多くとも２５０ｎｍ、又は、多くとも２００ｎｍの厚さとする。
【００１４】
第２の変化形によれば、厚いＭｏ層ほど導電性でない場合、全体として、同じくらいに導電性のある電極を得るために、Ｍｏ層の厚さにおける減少を“補う”ことが望ましい場合がある。本発明に従った解決法は、電極において、Ｍｏに基づいた層に、少なくとも１つの他の異なる種類の導電層を加えることにある。有利には、この“補足（complementary）”導電層は、モリブデンよりも薄い層として（スパッタリングによって）堆積させるのに高価でない材料から作製するように選択される。
【００１５】
補足導電層、又は、それがいくつかある場合、補足導電層を組み合せたものは、好ましくは少なくとも１０ｎｍ、特には少なくとも４０ｎｍの厚さとする。好ましくは、それは多くとも３００ｎｍの厚さとし、有利には、その厚さは５０〜２００ｎｍ又は３００ｎｍの範囲になるように選択される。
【００１６】
この第２変化形のうちの第１実施態様によれば、電極は、金属又は少なくとも２つの金属の合金に基づいたＭと呼ばれる少なくとも１つの補足導電層を含んで成る。これらは特には以下の金属又は合金、即ち、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＮｉＣｒ、鋼であってよい。この（これらの）補足金属層をモリブデンに基づいた層の下に配置することが有利である。即ち、セレン又は硫黄に対して、これらの部材は特には腐食性であるが、モリブデンは適切な抵抗性があるので、この構成において、モリブデン層が、これらの金属層をセレン又は硫黄との接触から隔離する。
【００１７】
第１実施態様に代わるものとして、又は、それに関連した、第２変化形のうちの第２実施態様によれば、電極は、金属窒化物に基づいたＭ’Ｎと呼ばれる少なくとも１つの補足導電層を含んで成る。これは、特には以下の金属、即ち、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｈｆのうちの少なくとも１つの窒化物であってよい。この層はモリブデンに基づいた層の下、又は、上に配置してもよい（又は、２つの層であって、１つは前記層の下に、もう１つは前記層の上にあってもよい）。該窒化物は、窒素に関して、化学量論的（stoichiometric）、亜化学量論的（substoichiometric）又は過化学量論的（superstoichiometric）であってもよい。化学量論的量は、特には、金属ターゲットを使用して、反応性スパッタリングによって、該層を堆積させるときに、スパッタリングチャンバー内の窒素比率を変化させることで調節することができる。
【００１８】
１つの特に有利な実施態様は、層ＭとＭｏに基づいた層の間に、層Ｍ’Ｎを提供することによって、最初の２つを組み合せることにある。これは、この構成において、窒化物層Ｍ’Ｎは、導電層としてだけではなく、２つの金属層（ＭとＭｏ）の間で、化学種が相互拡散するのを防ぐ（又は、少なくとも十分に減少させる）層としても働くためである。ＴｉＮ、ＴａＮ、ＺｒＮ、ＮｂＮ及びＭｏＮ層が、モリブデン層への銅の拡散を防ぐことに効果的であることがわかっている。また、ＨｆＮ層が、モリブデン層へのアルミニウムの拡散を防ぐことに特に効果的であることも示されている（ＨｆＮなどに基づいたこの種の組成は、窒化物の化学量論性を損なわない。本明細書に記載する残りの窒化物の組成物すべてについてと同様に、亜化学量論的、又は、過化学量論的な窒化物のどちらであってもよい）。
【００１９】
例えば、以下の順序の層、即ち、
Ｍ／Ｍｏ／Ｍ’Ｎ
Ｍ／Ｍ’Ｎ／Ｍｏ
Ｍ／Ｍｏ
Ｍ’Ｎ／Ｍｏ
Ｍｏ／Ｍ’Ｎ
を含んでなる、本発明に従った電極の構成を有することが可能である。
【００２０】
金属Ｍの層が銀に基づく場合、それが、下方の層（例えば、１つの構成におけるＳｉ３Ｎ４種のバリヤー層、即ち、バリヤー層／Ｍ層／Ｍ’Ｎ層／Ｍｏ層）に、前記バリヤー層と前記銀に基づいた層の間に、酸化亜鉛に基づいた核形成層を挿入することによって、しっかりと付着することを確実にすることが好ましい。さらに多層のより良い密着を確実にするために、該銀層の上部に酸化亜鉛に基づいた第２の層を提供することもまた有利なことがある。ＺｎＯに基づいた１つの層又は複数の層は、場合によって、ＺｎＯは（Ａｌ、Ｂなどで）ドープされ、少なくとも５ｎｍ、例えば７〜２０ｎｍの厚さとなるように例えば選択される。
【００２１】
好ましくは、電極の導電層厚さの合計は６００ｎｍ以下、特には５００ｎｍ又は４００ｎｍ以下とする。
【００２２】
有利には、電極は表面抵抗を２Ω／□以下、特には１Ω／□以下、好ましくは０．５０Ω／□、又は、０．４５Ω／□以下とする。これらの値は太陽電池の電極に適している。
【００２３】
好ましい変化形によれば、本発明は、太陽電池の外観を改良することを目的としている。これは、太陽電池が建物の壁又は屋根に取り付けられるとき、建物の“内側”のその外観（外側については、電極が鏡を形成する）が、ときに魅力的でないことがあるためである。反射における測色学的応答（colorimetric response）は改良することができる。
【００２４】
本発明によるこの副次的問題に対する第１の解決法は、実電極の“下に”光学的な目的のために、多層コーティングに上記のバリヤー層を含めることにある。光学コーティングは、異なる屈折率を有する誘電材料のうちの少なくとも２つの層から成る。したがって、層と層の間で、厚さ及び屈折率の差を変えることにより、反射における多層コーティング基材の測色学的応答は、干渉によってかなり細かく調節することができる。
【００２５】
好ましくは、このコーティングは、高屈折率（例えば１．９〜２．３）を有する層と低屈折率（例えば１．４〜１．７）を有する層の交互配列を含んで成る。このコーティングの実施態様は、例えば、Ｓｉ３Ｎ４／ＳｉＯ２、又、はＳｉ３Ｎ４／ＳｉＯ２／Ｓｉ３Ｎ４である。
【００２６】
第１の解決法に代わるものとして、又は、それに関連した、第２の解決法は、窒化物Ｍ’Ｎに基づいた少なくとも１つの層を含む電極を使用し、且つ、窒素の化学量論的量をわずかに変更することにある。これは、わずかに亜化学量論的、又は、過化学量論的な窒化物は、同じ電気的性質を維持するが、基材の測色学的応答をある程度まで変化させることができるということが見出されたためである。２つの解決法を組み合せることによって、測色学的応答を調節する際の選択肢の数が増える。
【００２７】
最初の２つの解決法のうち、少なくとも１つに代わるものとして、又は、それに関連した、第３の解決法は、可視光領域において吸収性の薄層を電極の下に、特にはそれをバリヤー層と電極の間に入れることによって、配置することにある。例えば、これはＴｉＮタイプの金属窒化物層であってもよく、好ましくは、２〜１５ｎｍの範囲内にある厚さを有する。したがって、該タイプの一連の層、即ち、ガラス／バリヤー層（Ｓｉ３Ｎ４／薄い吸収剤層（ＴｉＮ／ＳｉＯ２／Ｍｏなど）など）を有することが可能であり、つまり、この場合には、吸収剤層はＳｉ３Ｎ４／ＳｉＯ２光学コーティングの“中間に”存在する。
【００２８】
したがって、このコーティングと電極を備えた基材を得ることが可能であって、反射において、（Ｌ、ａ＊、ｂ＊）表色系で、マイナスのａ＊とｂ＊値を有する該基材は、青緑の色に相当し、又は、わずかにプラスのａ＊値とマイナスのｂ＊値を有する該基材は、ピンクの色に相当する。
【００２９】
本発明の主題はまた、上に規定し、電極の上部に黄銅鉱の吸収剤層をコーティングした基材にもある。
【００３０】
本発明の主題はまた、太陽電池を作製するための前記基材にもある。
【００３１】
次に、本発明は、太陽電池用電極の制限しない実施例を用いて、詳細に説明され、多層コーティングしたガラス基材の顕微鏡写真によって、図１及び図２において説明される。
【００３２】
それぞれの例は、厚さ２ｍｍの透明なシリカ−ソーダライムガラスの基材を使用する（一般的には、ガラス基材は１〜４ｍｍ、又は、１〜３ｍｍの厚さとする）。
【００３３】
すべての層は、磁界促進スパッタリング（magnetic-field-enhanced sputtering）によって、ガラス基材上に堆積させた。即ち、
（１）金属層は、不活性雰囲気において、対応する金属ターゲットを使用し、
（２）金属窒化物層は、不活性ガスと窒素の混合物を含む反応性雰囲気において、対応する金属ターゲットを使用し、
（３）窒化ケイ素層は、不活性ガスと窒素の混合物を含む反応性雰囲気において、ＡｌをドープしたＳｉターゲットを使用し、
（４）酸化ケイ素層は、ＡｌをドープしたＳｉターゲットと、不活性ガスと酸素の混合物を含んで成る反応性雰囲気を使用した。
【００３４】
該層を以下の方法で試験した。即ち、
（１）すべての層を堆積させた後、４点法によって表面抵抗Ｒ□（１）を測定すること。
（２）いわゆる“ブロンズ（bronze）”試験、即ち、この試験は、空気中３５０℃で１０分間、すべての層を備えたガラスを加熱することにある。該試験は、ナトリウムが、ガラスから電極に拡散したかどうかを調べることを意図するものである。該試験の最後に、表面抵抗Ｒ□（２）を、再度４点法によって測定する。加えて、顕微鏡を（１００倍、及び、１０００倍の倍率で）使用して、熱処理によって欠陥（ピンホール）等が生じたかどうかを確認する。
（３）いわゆる“セレン化（selenization）”試験、即ち、この試験は、セレン雰囲気中において、１０分間、すべての層を備えたガラス基材を、さらに加熱することにある。セレン温度は２００〜２４０℃の間とし、ガラス温度は３２５〜３６５℃の間とする。該試験の最後に、表面抵抗Ｒ□（３）を再度測定し、これからセレン化前の値とセレン化後の値とで、抵抗率（表面抵抗）の差、ΔＲ□（３）を算出する。
【００３５】
このセレン化試験は、事実、実際におけるよりも非常に“厳しい”ということに注意すべきである。これは、ここで本発明が、第一に電極の製造にのみ関係するためである。しかしながら、完全な状態の太陽電池を製造するとき、このセレン化工程は、ＣＩＳ層を堆積させた後、直ちに実施される。即ち、太陽電池の通常の製造サイクルにおいては、電極は黄銅鉱層によってセレンとの直接の接触から“保護”される。
【００３６】
電極が十分であるとみなされるには、
（１）ガラス中のナトリウムが電極へ拡散するのを妨げられること、
（２）電極が“ブロンズ”試験及び“セレン化”試験に対して、ある程度の抵抗性、即ち、欠陥がほとんどなく、且つ、十分な表面抵抗を有すること、
（３）電極がＣＩＳ層によく付着すること、及び、
（４）電極が特にレーザーによって、容易にエッチングできること、
が有利であると考えられる。
【実施例】
【００３７】
例１〜７
例１
この例は、バリヤー層とモリブデンの単一層電極を、ガラス／Ｓｉ３Ｎ４（２００ｎｍ）／Ｍｏ（５００ｎｍ）の順序で使用する。図１は、セレン化工程の後、ガラスを顕微鏡で１０００倍に拡大した写真である。顕微鏡写真によって、欠陥が少ししかなく、その上、小さいことが示される。電極の品質は良好であるとみなされる。
【００３８】
例１ａ
この例は、例１と同じであるが、著しくより薄いＭｏ層を有する多層スタックを、ガラス／Ｓｉ３Ｎ４（２００ｎｍ）／Ｍｏ（２００ｎｍ）の順序で使用する。
【００３９】
例２
この例は、バリヤー層と２層電極（即ち、金属Ｍ層／Ｍｏ層）を、ガラス／Ｓｉ３Ｎ４（２００ｎｍ）／Ａｇ（５０ｎｍ）／Ｍｏ（１７５ｎｍ）の順序で使用する。
【００４０】
例３
この例は、例２と同じであるが、別のタイプの金属Ｍ層を有する構成、即ち、ガラス／Ｓｉ３Ｎ４（２００ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）／Ｍｏ（１７５ｎｍ）を使用する。
【００４１】
例４
この例は、バリヤー層と、金属／金属窒化物／Ｍｏの３層電極を、ガラス／Ｓｉ３Ｎ４（２００ｎｍ）／Ｃｕ（１００ｎｍ）／ＴｉＮ（１００ｎｍ）／Ｍｏ（１７５ｎｍ）の順序で使用する。
【００４２】
例５
これは例４と同じであるが、銅層の厚さが異なる構成、即ち、ガラス／Ｓｉ３Ｎ４（２００ｎｍ）／Ｃｕ（５０ｎｍ）／ＴｉＮ（１００ｎｍ）／Ｍｏ（１７５ｎｍ）である。
【００４３】
図２は、セレン化試験の後、多層コーティングしたガラスの一部について、この例５を１０００倍に拡大した顕微鏡写真に相当する。欠陥は少ししか確認することができず、非常に小さい。この顕微鏡写真は、図１の顕微鏡写真とかなり類似している。
【００４４】
例６
この例は、バリヤー層と３層電極を、ガラス／Ｓｉ３Ｎ４（２００ｎｍ）／Ａｇ（５０ｎｍ）／ＴｉＮ（１００ｎｍ）／Ｍｏ（１７５ｎｍ）の順序で使用する。それは例２に対応するが、加えてＴｉＮ層を有する。
【００４５】
例７
さらに、この例は、バリヤー層と３層電極を、ガラス／Ｓｉ３Ｎ４（２００ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）／ＴｉＮ（１００ｎｍ）／Ｍｏ（１７５ｎｍ）の順序で使用する。それは例３に対応するが、加えてＴｉＮ層を有する。
【００４６】
下表１に、例１〜７のそれぞれについて、Ｒ□（１）とＲ□（２）の値と、ブロンズ試験後の欠陥の数（“欠陥”）と、ΔＲ□（３）の値を与える。これらの用語は上で説明された。
【００４７】
【表１】
【００４８】
このデータから、以下の結論を引き出すことができる。
【００４９】
１Ω／□よりも著しく小さいＲ□値は、２００ｎｍ未満のモリブデンを使用して得ることができ、それは、金属窒化物層、及び／又は、適当な厚さの金属層と関連している（全体で、２層又は３層電極は、４００ｎｍ又は５００ｎｍ未満の合計厚さとする）。
【００５０】
Ｓｉ３Ｎ４バリヤー層は効果的であり、電極がナトリウムの拡散によって劣化することを妨げる。というのも、すべての例において、Ｒ□（１）とＲ□（２）の値が同じ、又は、ほとんど同じためである。それゆえ、Ｓｉ３Ｎ４バリヤー層はまた、ＣＩＳ吸収層が劣化することも妨げる。
【００５１】
（例１、即ち、バリヤー層と組み合せた５００ｎｍの）Ｍｏ単一電極を有するように選択することもまた可能である。それは良い結果を与える。電極を２００ｎｍのＭｏのみから構成し、１Ω／□未満の表面抵抗とすることさえ可能である。これは、これまで真実であると考えられていた、極めてより厚いＭｏ層を有することが必要でないということを証明する。
【００５２】
例８〜１１ｂ
これらの例の目的は、反射における電極の側色学的応答を調節することである。
【００５３】
これらすべての例において、モリブデン層は、厚さを４００ｎｍ又は５００ｎｍとする。ガラス面での側色学的応答の観点からは、モリブデン層が少なくとも５０〜１００ｎｍの厚さを超えるとまったく効果がない。というのも、その時には、完全に不透明な鏡層となるためである。即ち、Ｍｏ層が１７５ｎｍ又は２００ｎｍの場合、同じ結果となる。
【００５４】
例８
この例は、ガラス／Ｓｉ３Ｎ４（２００ｎｍ）／ＴｉＮ（１００ｎｍ）／Ｍｏ（４００ｎｍ）の多層スタックを使用し、ＴｉＮ層は、２０ｖｏｌ％の窒素を含む反応性雰囲気において、反応性スパッタリングによって堆積させた。
【００５５】
例８ａ
これは例８と同じ構成であるが、この場合においては、ＴｉＮ層を４０ｖｏｌ％の窒素を含む雰囲気で堆積させた。
【００５６】
例８ｂ
これは例８と同じ構成であるが、この場合においては、ＴｉＮ層を７０ｖｏｌ％の窒素を含む雰囲気で堆積させた。
【００５７】
下表に、これら３つの例について、（Ｌ、ａ＊、ｂ＊）表色系におけるａ＊とｂ＊の値（該値はガラス面で測定した）と、Ｒ□値（“ブロンズ”試験前に行った測定）を与える。
【００５８】
【表２】
【００５９】
ＴｉＮの化学量論的量における変化（それは堆積する間の窒素量に依存する）は、電極の電気的性質を著しくは変化させない。もう一方で、ａ＊の値に大きな変化と、ｂ＊の値にさらに大きな変化を与える。したがって、例８は大きなプラスのｂ＊で赤く色づくが、例８ｂはわずかにマイナスのｂ＊で青緑になる。
【００６０】
窒素に関して、例８はわずかに亜化学量論的なＴｉＮ層を有し、例８ａはほぼ化学量論的なＴｉＮ層を有し、一方、例８ｂは過化学量論的な傾向がある。
【００６１】
例９
この例において、高屈折率／低屈折率の光学コーティングを形成するために、屈折率を約２とするＳｉ３Ｎ４バリヤー層を、屈折率を約１．４５とするＳｉＯ２に基づいた付加的な層と組み合せる。
【００６２】
該構成は、ガラス／Ｓｉ３Ｎ４（２００ｎｍ）／ＳｉＯ２（２０ｎｍ）／ＴｉＮ（１００ｎｍ）／Ｍｏ（４００ｎｍ）である。ＴｉＮ層は２０ｖｏｌ％の窒素を含む雰囲気において堆積させた。
【００６３】
例９ａ
例９を繰り返し行うが、今度は４０ｖｏｌ％の窒素がＴｉＮの堆積雰囲気にある状態で行った。
【００６４】
例９ｂ
例９を繰り返し行うが、今度は７０ｖｏｌ％の窒素がＴｉＮの堆積雰囲気にある状態で行った。
【００６５】
下表に、これら３つの例について、上で説明したａ＊、ｂ＊及びＲ□の値を与える。
【００６６】
【表３】
【００６７】
例１０
今度は、使用する窒化物層をＮｂＮから作製し、ガラス／Ｓｉ３Ｎ４（２００ｎｍ）／ＳｉＯ２（３０ｎｍ）／ＮｂＮ（１００ｎｍ）／Ｍｏ（５００ｎｍ）の構成とした。該ＮｂＮ層は、２０ｖｏｌ％の窒素を含む雰囲気において堆積させた。
【００６８】
例１０ａ
例１０を繰り返し行うが、この場合においては、ＮｂＮ層を４０ｖｏｌ％の窒素を含む雰囲気で堆積させた。
【００６９】
例１０ｂ
例１０を繰り返し行うが、この場合においては、ＮｂＮ層を７０ｖｏｌ％の窒素を含む雰囲気で堆積させた。
【００７０】
下表に、これら３つの例について、すでに説明したａ＊、ｂ＊及びＲ□の値を与える。
【００７１】
【表４】
【００７２】
この場合においては、ＮｂＮは、より亜化学量論的、又は、過化学量論的であるが、ａ＊とｂ＊の値がマイナスであり、そのことは強度が変化する魅力的な青緑色に対応する。
【００７３】
例１１
この例は、例１０、１０ａ、１０ｂの一連の層を繰り返し行うが、Ｓｉ３Ｎ４とＳｉＯ２の厚さが異なる。
【００７４】
該構成は、ガラス／Ｓｉ３Ｎ４（１５０ｎｍ）／ＳｉＯ２（９０ｎｍ）／ＮｂＮ（１００ｎｍ）／Ｍｏ（５００ｎｍ）である。
【００７５】
例１１ａ
この例は、例１１を繰り返し行うが、この場合においては、４０ｖｏｌ％の窒素を含む雰囲気でＮｂＮ層を堆積させた。
【００７６】
例１１ｂ
この例は、例１１を繰り返し行うが、この場合においては、７０ｖｏｌ％の窒素を含む雰囲気でＮｂＮ層を堆積させた。
【００７７】
下表に、これら３つの例について、すでに説明したａ＊、ｂ＊及びＲ□の値を与える。
【００７８】
【表５】
【００７９】
その結果、これらの例はピンクであり、この色もまた魅力的であると思われる。
【００８０】
例１２
この例は、ガラス／Ｓｉ３Ｎ４（１５０ｎｍ）／ＳｉＯ２（６５ｎｍ）／Ｓｉ３Ｎ４（１５ｎｍ）／Ｍｏ（５００ｎｍ）の順序の層とする。
【００８１】
したがって、それは高屈折率／低屈折率／高屈折率の３層光学コーティングにバリヤー層を組み入れている。
【００８２】
下表に、先の例と同様に、この例について同じデータを与える。
【００８３】
【表６】
【００８４】
その結果、この例は青緑色を弱くもする。
【００８５】
最後に、その結果、本発明による電極の色は、窒化物層の化学量論的量を変化させることによって、及び／又は、有利にはバリヤー層を含めて、少なくとも２つの層にフィルターを加えることによって、細かく調節することができる。さらには、この第２の一連の例によるａ＊とｂ＊の値は、一度“ブロンズ”試験を通過すれば、ほとんど変化しない（±２未満）ことが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極を備えた、特にガラス製の透明基材に関する。この導電性基材は、太陽電池の一部を形成することを最も特に意図する。
【背景技術】
【０００２】
事実、太陽電池は、この種の導電性基材を組み入れ、次いで、該導電性基材が、一般的に、銅Ｃｕ、インジウムＩｎ、及び、セレンＳｅ、及び／又は、硫黄Ｓに基づいた黄銅鉱から作製した吸収剤層でコーティングされることが公知である。それは、例えば、ＣｕＩｎＳ（登録商標）ｅ２タイプの材料であることができる。この種の材料は、略語ＣＩＳとして知られる。
【０００３】
この種の用途について、電極は、通常、モリブデンＭｏに基づいている。というのも、この材料はいくつかの利点、即ち、（１）良い電気導体であること（約５．２ｍＷｃｍの比較的低い比抵抗）、（２）高融点（２，６１０℃）であるので、必要な高熱処理にさらすことができること、（３）セレン及び硫黄に対して、ある程度まで、良い抵抗性を示すこと、を有すためである。吸収剤層の堆積は、通常、電極がセレン又は硫黄を含む雰囲気と接触しなければならないことを意味するが、その雰囲気においては、ほとんどの金属が劣化する傾向にある。対照的に、モリブデンは、特にセレンと表面で反応し、ＭｏＳｅ２を形成する。しかしながら、それは、その性質、特に電気的な性質のほとんどを維持し、ＣＩＳ層と適切な電気的接触を維持する。最後に、モリブデンは、ＣＩＳ層によく付着する材料であり、その結晶の成長を促進させる傾向さえある。
【０００４】
しかしながら、モリブデンは、産業上の製造を考えたときに、大きな障害がある。即ち、それは高価な材料である。これは、Ｍｏ層が、通常、（磁界をかけることで促進された）スパッタリングによって堆積されるためである。現在、Ｍｏターゲットは高価である。所望のレベルの導電率、即ち、Ｓ又はＳｅを含む雰囲気において処理した後、２Ω／□未満、好ましくは１Ω／□、又は、０．５Ω／□未満の表面抵抗（resistance per square）を得るために，一般的には、およそ７００ｎｍ〜１μｍの厚いＭｏ層が必要とされるので、このことはなおさら無視できない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
それゆえ、本発明の目的は、太陽電池への使用を意図する、電極を備えた基材を得ることであり、該電極は公知のＭｏ電極よりも製造するのに容易であり、及び／又は、高価でなく、しかし、その性能、特に電気的な性能は、予想される用途について、同等、又は、少なくとも十分である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の主題は、第一に、特にガラス製の透明基材であり、それは電極、特に太陽電池に適した電極を備え、多くとも５００ｎｍ、特には多くとも４００ｎｍ、多くとも３００ｎｍ、又は、多くとも２００ｎｍのモリブデンＭｏに基づいた導電層を含んで成る。好ましくは、それは、少なくとも２０ｎｍ、又は、少なくとも５０ｎｍ、少なくとも８０ｎｍ、若しくは、少なくとも１００ｎｍの厚さとする。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】セレン化工程の後、ガラスを顕微鏡で１０００倍に拡大した写真である。
【図２】セレン化試験の後、多層コーティングしたガラスの一部について、例５を１０００倍に拡大した顕微鏡写真に相当する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の文脈内において、“層”という用語は、特に、（連続層をエッチングすること、又は、例えばマスクシステムによって、所望のパターンを有する不連続層を直接堆積させることの何れかによる）パターンを有する連続層、又は、不連続層のどちらかを意味すると解される。これは本出願に関係するすべての層に適用する。
【０００９】
本発明の手法は、別の金属を選んで、モリブデンを完全に排除することにあるわけではない。というのも、特にセレン又は硫黄と接触するときに、上記の熱処理の間、主な劣化（Ｍｏに起こり得る劣化の問題は、それを被覆する吸収剤層に関して、同様に影響がある）もなく、十分に抵抗性のあるとみなされる金属がまったくないためである。しかしながら、該手法は、モリブデンの厚さを相当に減少させることになり、即ち、通常使用するよりも、はるかに薄い厚さ（即ち１μｍよりもはるかに薄い）が、結果として、原料コストに関してのかなりの節約とともに、所望の電気的性質を得るには、相当に十分であるということが、すべての予想に反して見出された。モリブデン層の厚さを減少させることには、もう１つの利点がある。即ち、これらの比較的薄い層は、堆積パラメータを用いて、スパッタリングによって堆積させることが可能であり、その結果、厚い層を用いるこの特別の場合に生ずることのある離層を問題としないで、層に高い応力を加えるということが見出された。より薄い層はまた、ピンホールとして知られる欠陥もほとんどない傾向がある。
【００１０】
確実により薄いモリブデン層の有効性を維持するために、本発明は、好ましくは、代わりになるものとして、又は、組み合せて使用される、（しかしながら選択的なままである）いくつかの変化形に役立つ。
【００１１】
第１の変化形によれば、バリヤー層と呼ばれる層が、有利には、基材と電極の間に挿入される。その主な機能は、基材から電極へ、及び、吸収剤層までの化学種の拡散（あるいはまた、相互に、電極から基材への化学種の拡散）による移動に対して、バリヤーを形成することである。基材がガラス製であるときに、ガラスから拡散しやすい化学種、並びに、電極及び吸収剤層を劣化させやすい化学種は、特にアルカリ金属である。このようなバリヤー層を提供することで、電極又は黄銅鉱製の吸収剤層が劣化するという恐れなく、フロート法によって得られた標準のシリカ−ソーダライムガラスを、基材として使用することが可能となる。本発明の文脈内において、これは、小さい厚さについては、わずかな劣化でさえ、相当により厚い層の場合よりも影響が大きいので、モリブデン層が薄いほどますます重要となる。
【００１２】
有利には、このバリヤー層は、以下の化合物、即ち、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素、窒化アルミニウム又は酸窒化アルミニウム、酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素のうちの少なくとも１つから選択した誘電材料に基づいている。（場合によって、Ａｌ又はホウ素種の少数金属を含む）窒化ケイ素が、特に効果的であることが示された。これは非常に不活性な材料であり、実際、熱処理に対してセンシティブでなく、アルカリ金属の拡散に対して十分なバリヤーを提供する。
【００１３】
好ましくは、バリヤー層は少なくとも２０ｎｍ、特には少なくとも１００ｎｍ、少なくとも１２０ｎｍ、又は、少なくとも１５０ｎｍの厚さ、及び、多くとも３００ｎｍ、特には多くとも２５０ｎｍ、又は、多くとも２００ｎｍの厚さとする。
【００１４】
第２の変化形によれば、厚いＭｏ層ほど導電性でない場合、全体として、同じくらいに導電性のある電極を得るために、Ｍｏ層の厚さにおける減少を“補う”ことが望ましい場合がある。本発明に従った解決法は、電極において、Ｍｏに基づいた層に、少なくとも１つの他の異なる種類の導電層を加えることにある。有利には、この“補足（complementary）”導電層は、モリブデンよりも薄い層として（スパッタリングによって）堆積させるのに高価でない材料から作製するように選択される。
【００１５】
補足導電層、又は、それがいくつかある場合、補足導電層を組み合せたものは、好ましくは少なくとも１０ｎｍ、特には少なくとも４０ｎｍの厚さとする。好ましくは、それは多くとも３００ｎｍの厚さとし、有利には、その厚さは５０〜２００ｎｍ又は３００ｎｍの範囲になるように選択される。
【００１６】
この第２変化形のうちの第１実施態様によれば、電極は、金属又は少なくとも２つの金属の合金に基づいたＭと呼ばれる少なくとも１つの補足導電層を含んで成る。これらは特には以下の金属又は合金、即ち、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＮｉＣｒ、鋼であってよい。この（これらの）補足金属層をモリブデンに基づいた層の下に配置することが有利である。即ち、セレン又は硫黄に対して、これらの部材は特には腐食性であるが、モリブデンは適切な抵抗性があるので、この構成において、モリブデン層が、これらの金属層をセレン又は硫黄との接触から隔離する。
【００１７】
第１実施態様に代わるものとして、又は、それに関連した、第２変化形のうちの第２実施態様によれば、電極は、金属窒化物に基づいたＭ’Ｎと呼ばれる少なくとも１つの補足導電層を含んで成る。これは、特には以下の金属、即ち、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｈｆのうちの少なくとも１つの窒化物であってよい。この層はモリブデンに基づいた層の下、又は、上に配置してもよい（又は、２つの層であって、１つは前記層の下に、もう１つは前記層の上にあってもよい）。該窒化物は、窒素に関して、化学量論的（stoichiometric）、亜化学量論的（substoichiometric）又は過化学量論的（superstoichiometric）であってもよい。化学量論的量は、特には、金属ターゲットを使用して、反応性スパッタリングによって、該層を堆積させるときに、スパッタリングチャンバー内の窒素比率を変化させることで調節することができる。
【００１８】
１つの特に有利な実施態様は、層ＭとＭｏに基づいた層の間に、層Ｍ’Ｎを提供することによって、最初の２つを組み合せることにある。これは、この構成において、窒化物層Ｍ’Ｎは、導電層としてだけではなく、２つの金属層（ＭとＭｏ）の間で、化学種が相互拡散するのを防ぐ（又は、少なくとも十分に減少させる）層としても働くためである。ＴｉＮ、ＴａＮ、ＺｒＮ、ＮｂＮ及びＭｏＮ層が、モリブデン層への銅の拡散を防ぐことに効果的であることがわかっている。また、ＨｆＮ層が、モリブデン層へのアルミニウムの拡散を防ぐことに特に効果的であることも示されている（ＨｆＮなどに基づいたこの種の組成は、窒化物の化学量論性を損なわない。本明細書に記載する残りの窒化物の組成物すべてについてと同様に、亜化学量論的、又は、過化学量論的な窒化物のどちらであってもよい）。
【００１９】
例えば、以下の順序の層、即ち、
Ｍ／Ｍｏ／Ｍ’Ｎ
Ｍ／Ｍ’Ｎ／Ｍｏ
Ｍ／Ｍｏ
Ｍ’Ｎ／Ｍｏ
Ｍｏ／Ｍ’Ｎ
を含んでなる、本発明に従った電極の構成を有することが可能である。
【００２０】
金属Ｍの層が銀に基づく場合、それが、下方の層（例えば、１つの構成におけるＳｉ３Ｎ４種のバリヤー層、即ち、バリヤー層／Ｍ層／Ｍ’Ｎ層／Ｍｏ層）に、前記バリヤー層と前記銀に基づいた層の間に、酸化亜鉛に基づいた核形成層を挿入することによって、しっかりと付着することを確実にすることが好ましい。さらに多層のより良い密着を確実にするために、該銀層の上部に酸化亜鉛に基づいた第２の層を提供することもまた有利なことがある。ＺｎＯに基づいた１つの層又は複数の層は、場合によって、ＺｎＯは（Ａｌ、Ｂなどで）ドープされ、少なくとも５ｎｍ、例えば７〜２０ｎｍの厚さとなるように例えば選択される。
【００２１】
好ましくは、電極の導電層厚さの合計は６００ｎｍ以下、特には５００ｎｍ又は４００ｎｍ以下とする。
【００２２】
有利には、電極は表面抵抗を２Ω／□以下、特には１Ω／□以下、好ましくは０．５０Ω／□、又は、０．４５Ω／□以下とする。これらの値は太陽電池の電極に適している。
【００２３】
好ましい変化形によれば、本発明は、太陽電池の外観を改良することを目的としている。これは、太陽電池が建物の壁又は屋根に取り付けられるとき、建物の“内側”のその外観（外側については、電極が鏡を形成する）が、ときに魅力的でないことがあるためである。反射における測色学的応答（colorimetric response）は改良することができる。
【００２４】
本発明によるこの副次的問題に対する第１の解決法は、実電極の“下に”光学的な目的のために、多層コーティングに上記のバリヤー層を含めることにある。光学コーティングは、異なる屈折率を有する誘電材料のうちの少なくとも２つの層から成る。したがって、層と層の間で、厚さ及び屈折率の差を変えることにより、反射における多層コーティング基材の測色学的応答は、干渉によってかなり細かく調節することができる。
【００２５】
好ましくは、このコーティングは、高屈折率（例えば１．９〜２．３）を有する層と低屈折率（例えば１．４〜１．７）を有する層の交互配列を含んで成る。このコーティングの実施態様は、例えば、Ｓｉ３Ｎ４／ＳｉＯ２、又、はＳｉ３Ｎ４／ＳｉＯ２／Ｓｉ３Ｎ４である。
【００２６】
第１の解決法に代わるものとして、又は、それに関連した、第２の解決法は、窒化物Ｍ’Ｎに基づいた少なくとも１つの層を含む電極を使用し、且つ、窒素の化学量論的量をわずかに変更することにある。これは、わずかに亜化学量論的、又は、過化学量論的な窒化物は、同じ電気的性質を維持するが、基材の測色学的応答をある程度まで変化させることができるということが見出されたためである。２つの解決法を組み合せることによって、測色学的応答を調節する際の選択肢の数が増える。
【００２７】
最初の２つの解決法のうち、少なくとも１つに代わるものとして、又は、それに関連した、第３の解決法は、可視光領域において吸収性の薄層を電極の下に、特にはそれをバリヤー層と電極の間に入れることによって、配置することにある。例えば、これはＴｉＮタイプの金属窒化物層であってもよく、好ましくは、２〜１５ｎｍの範囲内にある厚さを有する。したがって、該タイプの一連の層、即ち、ガラス／バリヤー層（Ｓｉ３Ｎ４／薄い吸収剤層（ＴｉＮ／ＳｉＯ２／Ｍｏなど）など）を有することが可能であり、つまり、この場合には、吸収剤層はＳｉ３Ｎ４／ＳｉＯ２光学コーティングの“中間に”存在する。
【００２８】
したがって、このコーティングと電極を備えた基材を得ることが可能であって、反射において、（Ｌ、ａ＊、ｂ＊）表色系で、マイナスのａ＊とｂ＊値を有する該基材は、青緑の色に相当し、又は、わずかにプラスのａ＊値とマイナスのｂ＊値を有する該基材は、ピンクの色に相当する。
【００２９】
本発明の主題はまた、上に規定し、電極の上部に黄銅鉱の吸収剤層をコーティングした基材にもある。
【００３０】
本発明の主題はまた、太陽電池を作製するための前記基材にもある。
【００３１】
次に、本発明は、太陽電池用電極の制限しない実施例を用いて、詳細に説明され、多層コーティングしたガラス基材の顕微鏡写真によって、図１及び図２において説明される。
【００３２】
それぞれの例は、厚さ２ｍｍの透明なシリカ−ソーダライムガラスの基材を使用する（一般的には、ガラス基材は１〜４ｍｍ、又は、１〜３ｍｍの厚さとする）。
【００３３】
すべての層は、磁界促進スパッタリング（magnetic-field-enhanced sputtering）によって、ガラス基材上に堆積させた。即ち、
（１）金属層は、不活性雰囲気において、対応する金属ターゲットを使用し、
（２）金属窒化物層は、不活性ガスと窒素の混合物を含む反応性雰囲気において、対応する金属ターゲットを使用し、
（３）窒化ケイ素層は、不活性ガスと窒素の混合物を含む反応性雰囲気において、ＡｌをドープしたＳｉターゲットを使用し、
（４）酸化ケイ素層は、ＡｌをドープしたＳｉターゲットと、不活性ガスと酸素の混合物を含んで成る反応性雰囲気を使用した。
【００３４】
該層を以下の方法で試験した。即ち、
（１）すべての層を堆積させた後、４点法によって表面抵抗Ｒ□（１）を測定すること。
（２）いわゆる“ブロンズ（bronze）”試験、即ち、この試験は、空気中３５０℃で１０分間、すべての層を備えたガラスを加熱することにある。該試験は、ナトリウムが、ガラスから電極に拡散したかどうかを調べることを意図するものである。該試験の最後に、表面抵抗Ｒ□（２）を、再度４点法によって測定する。加えて、顕微鏡を（１００倍、及び、１０００倍の倍率で）使用して、熱処理によって欠陥（ピンホール）等が生じたかどうかを確認する。
（３）いわゆる“セレン化（selenization）”試験、即ち、この試験は、セレン雰囲気中において、１０分間、すべての層を備えたガラス基材を、さらに加熱することにある。セレン温度は２００〜２４０℃の間とし、ガラス温度は３２５〜３６５℃の間とする。該試験の最後に、表面抵抗Ｒ□（３）を再度測定し、これからセレン化前の値とセレン化後の値とで、抵抗率（表面抵抗）の差、ΔＲ□（３）を算出する。
【００３５】
このセレン化試験は、事実、実際におけるよりも非常に“厳しい”ということに注意すべきである。これは、ここで本発明が、第一に電極の製造にのみ関係するためである。しかしながら、完全な状態の太陽電池を製造するとき、このセレン化工程は、ＣＩＳ層を堆積させた後、直ちに実施される。即ち、太陽電池の通常の製造サイクルにおいては、電極は黄銅鉱層によってセレンとの直接の接触から“保護”される。
【００３６】
電極が十分であるとみなされるには、
（１）ガラス中のナトリウムが電極へ拡散するのを妨げられること、
（２）電極が“ブロンズ”試験及び“セレン化”試験に対して、ある程度の抵抗性、即ち、欠陥がほとんどなく、且つ、十分な表面抵抗を有すること、
（３）電極がＣＩＳ層によく付着すること、及び、
（４）電極が特にレーザーによって、容易にエッチングできること、
が有利であると考えられる。
【実施例】
【００３７】
例１〜７
例１
この例は、バリヤー層とモリブデンの単一層電極を、ガラス／Ｓｉ３Ｎ４（２００ｎｍ）／Ｍｏ（５００ｎｍ）の順序で使用する。図１は、セレン化工程の後、ガラスを顕微鏡で１０００倍に拡大した写真である。顕微鏡写真によって、欠陥が少ししかなく、その上、小さいことが示される。電極の品質は良好であるとみなされる。
【００３８】
例１ａ
この例は、例１と同じであるが、著しくより薄いＭｏ層を有する多層スタックを、ガラス／Ｓｉ３Ｎ４（２００ｎｍ）／Ｍｏ（２００ｎｍ）の順序で使用する。
【００３９】
例２
この例は、バリヤー層と２層電極（即ち、金属Ｍ層／Ｍｏ層）を、ガラス／Ｓｉ３Ｎ４（２００ｎｍ）／Ａｇ（５０ｎｍ）／Ｍｏ（１７５ｎｍ）の順序で使用する。
【００４０】
例３
この例は、例２と同じであるが、別のタイプの金属Ｍ層を有する構成、即ち、ガラス／Ｓｉ３Ｎ４（２００ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）／Ｍｏ（１７５ｎｍ）を使用する。
【００４１】
例４
この例は、バリヤー層と、金属／金属窒化物／Ｍｏの３層電極を、ガラス／Ｓｉ３Ｎ４（２００ｎｍ）／Ｃｕ（１００ｎｍ）／ＴｉＮ（１００ｎｍ）／Ｍｏ（１７５ｎｍ）の順序で使用する。
【００４２】
例５
これは例４と同じであるが、銅層の厚さが異なる構成、即ち、ガラス／Ｓｉ３Ｎ４（２００ｎｍ）／Ｃｕ（５０ｎｍ）／ＴｉＮ（１００ｎｍ）／Ｍｏ（１７５ｎｍ）である。
【００４３】
図２は、セレン化試験の後、多層コーティングしたガラスの一部について、この例５を１０００倍に拡大した顕微鏡写真に相当する。欠陥は少ししか確認することができず、非常に小さい。この顕微鏡写真は、図１の顕微鏡写真とかなり類似している。
【００４４】
例６
この例は、バリヤー層と３層電極を、ガラス／Ｓｉ３Ｎ４（２００ｎｍ）／Ａｇ（５０ｎｍ）／ＴｉＮ（１００ｎｍ）／Ｍｏ（１７５ｎｍ）の順序で使用する。それは例２に対応するが、加えてＴｉＮ層を有する。
【００４５】
例７
さらに、この例は、バリヤー層と３層電極を、ガラス／Ｓｉ３Ｎ４（２００ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）／ＴｉＮ（１００ｎｍ）／Ｍｏ（１７５ｎｍ）の順序で使用する。それは例３に対応するが、加えてＴｉＮ層を有する。
【００４６】
下表１に、例１〜７のそれぞれについて、Ｒ□（１）とＲ□（２）の値と、ブロンズ試験後の欠陥の数（“欠陥”）と、ΔＲ□（３）の値を与える。これらの用語は上で説明された。
【００４７】
【表１】
【００４８】
このデータから、以下の結論を引き出すことができる。
【００４９】
１Ω／□よりも著しく小さいＲ□値は、２００ｎｍ未満のモリブデンを使用して得ることができ、それは、金属窒化物層、及び／又は、適当な厚さの金属層と関連している（全体で、２層又は３層電極は、４００ｎｍ又は５００ｎｍ未満の合計厚さとする）。
【００５０】
Ｓｉ３Ｎ４バリヤー層は効果的であり、電極がナトリウムの拡散によって劣化することを妨げる。というのも、すべての例において、Ｒ□（１）とＲ□（２）の値が同じ、又は、ほとんど同じためである。それゆえ、Ｓｉ３Ｎ４バリヤー層はまた、ＣＩＳ吸収層が劣化することも妨げる。
【００５１】
（例１、即ち、バリヤー層と組み合せた５００ｎｍの）Ｍｏ単一電極を有するように選択することもまた可能である。それは良い結果を与える。電極を２００ｎｍのＭｏのみから構成し、１Ω／□未満の表面抵抗とすることさえ可能である。これは、これまで真実であると考えられていた、極めてより厚いＭｏ層を有することが必要でないということを証明する。
【００５２】
例８〜１１ｂ
これらの例の目的は、反射における電極の側色学的応答を調節することである。
【００５３】
これらすべての例において、モリブデン層は、厚さを４００ｎｍ又は５００ｎｍとする。ガラス面での側色学的応答の観点からは、モリブデン層が少なくとも５０〜１００ｎｍの厚さを超えるとまったく効果がない。というのも、その時には、完全に不透明な鏡層となるためである。即ち、Ｍｏ層が１７５ｎｍ又は２００ｎｍの場合、同じ結果となる。
【００５４】
例８
この例は、ガラス／Ｓｉ３Ｎ４（２００ｎｍ）／ＴｉＮ（１００ｎｍ）／Ｍｏ（４００ｎｍ）の多層スタックを使用し、ＴｉＮ層は、２０ｖｏｌ％の窒素を含む反応性雰囲気において、反応性スパッタリングによって堆積させた。
【００５５】
例８ａ
これは例８と同じ構成であるが、この場合においては、ＴｉＮ層を４０ｖｏｌ％の窒素を含む雰囲気で堆積させた。
【００５６】
例８ｂ
これは例８と同じ構成であるが、この場合においては、ＴｉＮ層を７０ｖｏｌ％の窒素を含む雰囲気で堆積させた。
【００５７】
下表に、これら３つの例について、（Ｌ、ａ＊、ｂ＊）表色系におけるａ＊とｂ＊の値（該値はガラス面で測定した）と、Ｒ□値（“ブロンズ”試験前に行った測定）を与える。
【００５８】
【表２】
【００５９】
ＴｉＮの化学量論的量における変化（それは堆積する間の窒素量に依存する）は、電極の電気的性質を著しくは変化させない。もう一方で、ａ＊の値に大きな変化と、ｂ＊の値にさらに大きな変化を与える。したがって、例８は大きなプラスのｂ＊で赤く色づくが、例８ｂはわずかにマイナスのｂ＊で青緑になる。
【００６０】
窒素に関して、例８はわずかに亜化学量論的なＴｉＮ層を有し、例８ａはほぼ化学量論的なＴｉＮ層を有し、一方、例８ｂは過化学量論的な傾向がある。
【００６１】
例９
この例において、高屈折率／低屈折率の光学コーティングを形成するために、屈折率を約２とするＳｉ３Ｎ４バリヤー層を、屈折率を約１．４５とするＳｉＯ２に基づいた付加的な層と組み合せる。
【００６２】
該構成は、ガラス／Ｓｉ３Ｎ４（２００ｎｍ）／ＳｉＯ２（２０ｎｍ）／ＴｉＮ（１００ｎｍ）／Ｍｏ（４００ｎｍ）である。ＴｉＮ層は２０ｖｏｌ％の窒素を含む雰囲気において堆積させた。
【００６３】
例９ａ
例９を繰り返し行うが、今度は４０ｖｏｌ％の窒素がＴｉＮの堆積雰囲気にある状態で行った。
【００６４】
例９ｂ
例９を繰り返し行うが、今度は７０ｖｏｌ％の窒素がＴｉＮの堆積雰囲気にある状態で行った。
【００６５】
下表に、これら３つの例について、上で説明したａ＊、ｂ＊及びＲ□の値を与える。
【００６６】
【表３】
【００６７】
例１０
今度は、使用する窒化物層をＮｂＮから作製し、ガラス／Ｓｉ３Ｎ４（２００ｎｍ）／ＳｉＯ２（３０ｎｍ）／ＮｂＮ（１００ｎｍ）／Ｍｏ（５００ｎｍ）の構成とした。該ＮｂＮ層は、２０ｖｏｌ％の窒素を含む雰囲気において堆積させた。
【００６８】
例１０ａ
例１０を繰り返し行うが、この場合においては、ＮｂＮ層を４０ｖｏｌ％の窒素を含む雰囲気で堆積させた。
【００６９】
例１０ｂ
例１０を繰り返し行うが、この場合においては、ＮｂＮ層を７０ｖｏｌ％の窒素を含む雰囲気で堆積させた。
【００７０】
下表に、これら３つの例について、すでに説明したａ＊、ｂ＊及びＲ□の値を与える。
【００７１】
【表４】
【００７２】
この場合においては、ＮｂＮは、より亜化学量論的、又は、過化学量論的であるが、ａ＊とｂ＊の値がマイナスであり、そのことは強度が変化する魅力的な青緑色に対応する。
【００７３】
例１１
この例は、例１０、１０ａ、１０ｂの一連の層を繰り返し行うが、Ｓｉ３Ｎ４とＳｉＯ２の厚さが異なる。
【００７４】
該構成は、ガラス／Ｓｉ３Ｎ４（１５０ｎｍ）／ＳｉＯ２（９０ｎｍ）／ＮｂＮ（１００ｎｍ）／Ｍｏ（５００ｎｍ）である。
【００７５】
例１１ａ
この例は、例１１を繰り返し行うが、この場合においては、４０ｖｏｌ％の窒素を含む雰囲気でＮｂＮ層を堆積させた。
【００７６】
例１１ｂ
この例は、例１１を繰り返し行うが、この場合においては、７０ｖｏｌ％の窒素を含む雰囲気でＮｂＮ層を堆積させた。
【００７７】
下表に、これら３つの例について、すでに説明したａ＊、ｂ＊及びＲ□の値を与える。
【００７８】
【表５】
【００７９】
その結果、これらの例はピンクであり、この色もまた魅力的であると思われる。
【００８０】
例１２
この例は、ガラス／Ｓｉ３Ｎ４（１５０ｎｍ）／ＳｉＯ２（６５ｎｍ）／Ｓｉ３Ｎ４（１５ｎｍ）／Ｍｏ（５００ｎｍ）の順序の層とする。
【００８１】
したがって、それは高屈折率／低屈折率／高屈折率の３層光学コーティングにバリヤー層を組み入れている。
【００８２】
下表に、先の例と同様に、この例について同じデータを与える。
【００８３】
【表６】
【００８４】
その結果、この例は青緑色を弱くもする。
【００８５】
最後に、その結果、本発明による電極の色は、窒化物層の化学量論的量を変化させることによって、及び／又は、有利にはバリヤー層を含めて、少なくとも２つの層にフィルターを加えることによって、細かく調節することができる。さらには、この第２の一連の例によるａ＊とｂ＊の値は、一度“ブロンズ”試験を通過すれば、ほとんど変化しない（±２未満）ことが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
特に太陽電池用の電極を備え、厚さが多くとも５００ｎｍ、特には多くとも４００ｎｍ、多くとも３００ｎｍ、又は、多くとも２００ｎｍのモリブデンＭｏに基づいた導電層を含んで成ることを特徴とする、特にガラス製の透明基材。
【請求項２】
モリブデンに基づいた層が、少なくとも２０ｎｍ、特には少なくとも５０ｎｍ、又は、少なくとも８０ｎｍの厚さであることを特徴とする、請求項１に記載の基材。
【請求項３】
特にアルカリ金属に対してバリヤーとして働く、少なくとも１つのバリヤー層を備え、該バリヤー層が前記基材と前記電極の間に挿入されていることを特徴とする、請求項１又は請求項２の何れか１項に記載の基材。
【請求項４】
該バリヤー層が、以下の化合物、即ち、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素、窒化アルミニウム又は酸窒化アルミニウム、酸化ケイ素又は酸炭化ケイ素のうちの少なくとも１つから選択された誘電材料に基づくことを特徴とする、請求項３に記載の基材。
【請求項５】
該バリヤー層が、少なくとも２０ｎｍ、特には少なくとも１００ｎｍ、及び、好ましくは多くとも３００ｎｍ、特には多くとも２５０ｎｍ、又は、多くとも２００ｎｍの厚さであることを特徴とする、請求項３又は請求項４の何れか１項に記載の基材。
【請求項６】
該電極が、モリブデンに基づいた層とは異なる、少なくとも１つの補足（complementary）導電層を含んで成ることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の基材。
【請求項７】
該補足導電層、又は、少なくとも２つある場合にはそれらのうちの少なくとも１つが、少なくとも１０ｎｍ、特には少なくとも４０ｎｍ、及び、好ましくは多くとも３００ｎｍの厚さであり、好ましくは厚さが５０〜２００ｎｍの間であることを特徴とする、請求項６に記載の基材。
【請求項８】
該電極が、金属又は金属合金に基づいた少なくとも１つの補足導電層Ｍを含んで成り、特には以下の金属又は合金、即ち、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＮｉＣｒ、鋼のうちの１つから選択されたことを特徴とする、請求項６又は請求項７の何れか１項に記載の基材。
【請求項９】
該電極が、モリブデンに基づいた導電層Ｍｏの下に、金属又は金属合金に基づいた少なくとも１つの補足導電層Ｍを含んで成ることを特徴とする、請求項６〜８の何れか１項に記載の基材。
【請求項１０】
該電極が、以下の金属、即ち、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｈｆのうちの少なくとも１つの窒化物に基づいた、少なくとも１つの補足導電層Ｍ’Ｎを含んで成り、前記窒化物が、窒素に関して、亜化学量論的（substoichiometric）、化学量論的（stoichiometric）、又は、過化学量論的（superstoichiometric）であることを特徴とする、請求項６〜９の何れか１項に記載の基材。
【請求項１１】
該層Ｍ’Ｎが、モリブデンに基づいた層Ｍｏの下、及び／又は、上にあることを特徴とする、請求項１０に記載の基材。
【請求項１２】
該層Ｍ’Ｎが、層ＭとＭｏに基づいた層との間に配置されたことを特徴とする、請求項８及び請求項１０に記載の基材。
【請求項１３】
該電極が、以下の順序の層、即ち、Ｍ／Ｍｏ／Ｍ’Ｎ、Ｍ／Ｍ’Ｎ／Ｍｏ、Ｍ／Ｍｏ、Ｍ’Ｎ／Ｍｏ、Ｍｏ／Ｍ’Ｎのうちの１つを含んで成ることを特徴とする、請求項８及び／又は請求項１０に記載の基材。
【請求項１４】
該電極の導電層厚さの合計が、６００ｎｍ以下、特には５００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜１３の何れか１項に記載の基材。
【請求項１５】
該電極が、２Ω／□以下、特には１Ω／□以下、好ましくは０．５０Ω／□、又は、０．４５Ω／□以下の表面抵抗（resistance per square）Ｒ□を有することを特徴とする、請求項１〜１４の何れか１項に記載の基材。
【請求項１６】
該バリヤー層が、光学的な目的のために多層コーティングの一部を形成し、該多層コーティングが異なる屈折率を有する誘電材料のうちの少なくとも２つの層から成ることを特徴とする、請求項３に記載の基材。
【請求項１７】
該多層コーティングが、１．９〜２．３の高屈折率を有する層と、１．４〜１．７の低屈折率を有する層の交互配列を、特にはＳｉ３Ｎ４／ＳｉＯ２、又は、Ｓｉ３Ｎ４／ＳｉＯ２／Ｓｉ３Ｎ４の順序で含んで成ることを特徴とする、請求項１６に記載の基材。
【請求項１８】
光学コーティングの組成が、反射における該基材の測色学的応答（colorimetric response）を、特にはマイナスのａ＊とｂ＊の値で青緑に、又は、わずかにプラスのａ＊値とマイナスのｂ＊値でピンクに、少なくとも部分的に調節することを特徴とする、請求項１６又は請求項１７に記載の基材。
【請求項１９】
窒化物層Ｍ’Ｎの窒素の化学量論的量が、反射における該基材の測色学的応答を、特にはマイナスのａ＊とｂ＊の値で青緑に、又は、プラスのａ＊値とマイナスのｂ＊値でピンクに、少なくとも部分的に調節することを特徴とする、請求項１０に記載の基材。
【請求項２０】
可視光領域において吸収性の、特にはＴｉＮから作製され、好ましくは厚さが２〜１５ｎｍである薄層が、反射における該基材の測色学的応答を、特にはマイナスのａ＊とｂ＊の値で青緑に、又は、わずかにプラスのａ＊値とマイナスのｂ＊値でピンクに、少なくとも部分的に調節するために、該バリヤー層と該電極の間に挿入されたことを特徴とする、請求項３に記載の基材。
【請求項２１】
該電極の上部に黄銅鉱の吸収剤層を含んで成ることを特徴とする、請求項１〜２０の何れか１項に記載の基材。
【請求項２２】
太陽電池電極としての、請求項１〜２０の何れか１項に記載の該基材の使用。
【請求項２３】
太陽電池を作製するための請求項２１に記載の該基材の使用。
【請求項２４】
請求項２１に記載の該基材を含んで成ることを特徴とする、太陽電池。
【請求項１】
特に太陽電池用の電極を備え、厚さが多くとも５００ｎｍ、特には多くとも４００ｎｍ、多くとも３００ｎｍ、又は、多くとも２００ｎｍのモリブデンＭｏに基づいた導電層を含んで成ることを特徴とする、特にガラス製の透明基材。
【請求項２】
モリブデンに基づいた層が、少なくとも２０ｎｍ、特には少なくとも５０ｎｍ、又は、少なくとも８０ｎｍの厚さであることを特徴とする、請求項１に記載の基材。
【請求項３】
特にアルカリ金属に対してバリヤーとして働く、少なくとも１つのバリヤー層を備え、該バリヤー層が前記基材と前記電極の間に挿入されていることを特徴とする、請求項１又は請求項２の何れか１項に記載の基材。
【請求項４】
該バリヤー層が、以下の化合物、即ち、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素、窒化アルミニウム又は酸窒化アルミニウム、酸化ケイ素又は酸炭化ケイ素のうちの少なくとも１つから選択された誘電材料に基づくことを特徴とする、請求項３に記載の基材。
【請求項５】
該バリヤー層が、少なくとも２０ｎｍ、特には少なくとも１００ｎｍ、及び、好ましくは多くとも３００ｎｍ、特には多くとも２５０ｎｍ、又は、多くとも２００ｎｍの厚さであることを特徴とする、請求項３又は請求項４の何れか１項に記載の基材。
【請求項６】
該電極が、モリブデンに基づいた層とは異なる、少なくとも１つの補足（complementary）導電層を含んで成ることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の基材。
【請求項７】
該補足導電層、又は、少なくとも２つある場合にはそれらのうちの少なくとも１つが、少なくとも１０ｎｍ、特には少なくとも４０ｎｍ、及び、好ましくは多くとも３００ｎｍの厚さであり、好ましくは厚さが５０〜２００ｎｍの間であることを特徴とする、請求項６に記載の基材。
【請求項８】
該電極が、金属又は金属合金に基づいた少なくとも１つの補足導電層Ｍを含んで成り、特には以下の金属又は合金、即ち、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＮｉＣｒ、鋼のうちの１つから選択されたことを特徴とする、請求項６又は請求項７の何れか１項に記載の基材。
【請求項９】
該電極が、モリブデンに基づいた導電層Ｍｏの下に、金属又は金属合金に基づいた少なくとも１つの補足導電層Ｍを含んで成ることを特徴とする、請求項６〜８の何れか１項に記載の基材。
【請求項１０】
該電極が、以下の金属、即ち、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｈｆのうちの少なくとも１つの窒化物に基づいた、少なくとも１つの補足導電層Ｍ’Ｎを含んで成り、前記窒化物が、窒素に関して、亜化学量論的（substoichiometric）、化学量論的（stoichiometric）、又は、過化学量論的（superstoichiometric）であることを特徴とする、請求項６〜９の何れか１項に記載の基材。
【請求項１１】
該層Ｍ’Ｎが、モリブデンに基づいた層Ｍｏの下、及び／又は、上にあることを特徴とする、請求項１０に記載の基材。
【請求項１２】
該層Ｍ’Ｎが、層ＭとＭｏに基づいた層との間に配置されたことを特徴とする、請求項８及び請求項１０に記載の基材。
【請求項１３】
該電極が、以下の順序の層、即ち、Ｍ／Ｍｏ／Ｍ’Ｎ、Ｍ／Ｍ’Ｎ／Ｍｏ、Ｍ／Ｍｏ、Ｍ’Ｎ／Ｍｏ、Ｍｏ／Ｍ’Ｎのうちの１つを含んで成ることを特徴とする、請求項８及び／又は請求項１０に記載の基材。
【請求項１４】
該電極の導電層厚さの合計が、６００ｎｍ以下、特には５００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜１３の何れか１項に記載の基材。
【請求項１５】
該電極が、２Ω／□以下、特には１Ω／□以下、好ましくは０．５０Ω／□、又は、０．４５Ω／□以下の表面抵抗（resistance per square）Ｒ□を有することを特徴とする、請求項１〜１４の何れか１項に記載の基材。
【請求項１６】
該バリヤー層が、光学的な目的のために多層コーティングの一部を形成し、該多層コーティングが異なる屈折率を有する誘電材料のうちの少なくとも２つの層から成ることを特徴とする、請求項３に記載の基材。
【請求項１７】
該多層コーティングが、１．９〜２．３の高屈折率を有する層と、１．４〜１．７の低屈折率を有する層の交互配列を、特にはＳｉ３Ｎ４／ＳｉＯ２、又は、Ｓｉ３Ｎ４／ＳｉＯ２／Ｓｉ３Ｎ４の順序で含んで成ることを特徴とする、請求項１６に記載の基材。
【請求項１８】
光学コーティングの組成が、反射における該基材の測色学的応答（colorimetric response）を、特にはマイナスのａ＊とｂ＊の値で青緑に、又は、わずかにプラスのａ＊値とマイナスのｂ＊値でピンクに、少なくとも部分的に調節することを特徴とする、請求項１６又は請求項１７に記載の基材。
【請求項１９】
窒化物層Ｍ’Ｎの窒素の化学量論的量が、反射における該基材の測色学的応答を、特にはマイナスのａ＊とｂ＊の値で青緑に、又は、プラスのａ＊値とマイナスのｂ＊値でピンクに、少なくとも部分的に調節することを特徴とする、請求項１０に記載の基材。
【請求項２０】
可視光領域において吸収性の、特にはＴｉＮから作製され、好ましくは厚さが２〜１５ｎｍである薄層が、反射における該基材の測色学的応答を、特にはマイナスのａ＊とｂ＊の値で青緑に、又は、わずかにプラスのａ＊値とマイナスのｂ＊値でピンクに、少なくとも部分的に調節するために、該バリヤー層と該電極の間に挿入されたことを特徴とする、請求項３に記載の基材。
【請求項２１】
該電極の上部に黄銅鉱の吸収剤層を含んで成ることを特徴とする、請求項１〜２０の何れか１項に記載の基材。
【請求項２２】
太陽電池電極としての、請求項１〜２０の何れか１項に記載の該基材の使用。
【請求項２３】
太陽電池を作製するための請求項２１に記載の該基材の使用。
【請求項２４】
請求項２１に記載の該基材を含んで成ることを特徴とする、太陽電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−４８２９７（Ｐ２０１３−４８２９７Ａ）
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２５６７６１（Ｐ２０１２−２５６７６１）
【出願日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【分割の表示】特願２０１０−５３００８（Ｐ２０１０−５３００８）の分割
【原出願日】平成１４年１月２３日（２００２．１．２３）
【出願人】（５００３７４１４６）サン−ゴバン グラス フランス (388)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【分割の表示】特願２０１０−５３００８（Ｐ２０１０−５３００８）の分割
【原出願日】平成１４年１月２３日（２００２．１．２３）
【出願人】（５００３７４１４６）サン−ゴバン グラス フランス (388)
【Ｆターム（参考）】
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