電極保護膜形成剤
【課題】高電圧充放電サイクル特性及び貯蔵特性に優れた電極保護膜形成剤を提供する。
【解決手段】脂環式化合物の２個以上の水素原子を一般式（１）で表される重合性官能基で置換した化合物を含有する負極保護膜形成剤。化合物は、その環又は環の側鎖を構成する原子の一部が、酸素、窒素及び硫黄原子からなる群より選ばれる事が好ましい。
［Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜３のアルキレン鎖又はアルキル基］
【解決手段】脂環式化合物の２個以上の水素原子を一般式（１）で表される重合性官能基で置換した化合物を含有する負極保護膜形成剤。化合物は、その環又は環の側鎖を構成する原子の一部が、酸素、窒素及び硫黄原子からなる群より選ばれる事が好ましい。
［Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜３のアルキレン鎖又はアルキル基］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタに有用な電極保護膜形成剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野等において広く利用され、その需要が急速に拡大しており、現在、携帯電話、ノート型パソコンを始めとするモバイル情報化機器用の標準電池としてのポジションが確立されている。当然ながら、携帯機器等の高性能化と多機能化に伴い、その電源としての非水電解液二次電池に対しても更なる高性能化（例えば、高容量化と高エネルギー密度化）が求められている。この要求に応えるために種々の方法、例えば、電極の充填率の向上による高密度化、現行の活物質（特に正極）の利用深度の向上、新規高容量の活物質の開発等が行われている。そして、現実に非水電解液二次電池がこれらの方法によって確実に高容量化されている。
【０００３】
しかし、電池の容量やエネルギー密度が向上する一方で、充放電サイクル特性や高温貯蔵時における膨れ等の問題については十分な解決策は未だ見出されていない。
【０００４】
従来、電池の充放電サイクル特性の低下や電池の膨れ等の問題を解決する技術は種々提案されている。例えば特許文献１及び特許文献２では、電解液に添加剤として負極で保護膜を形成する炭酸ビニレンやエチレンサルファイトなどの化合物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−４５５４５号公報
【特許文献２】特開平１１−１２１０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２で提案されているこれらの化合物を用いても、充放電サイクル特性や高温貯蔵特性は十分であるとは言い難い。
本発明は、高電圧充放電サイクル特性及び高温貯蔵特性に優れたリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタ用の電極保護膜形成剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、脂環式化合物（Ｃ）の２個以上の水素原子を一般式（１）で表される重合性官能基（ａ）で置換した化合物（Ａ）を含有する負極保護膜形成剤（Ｂ）；該負極保護膜形成剤（Ｂ）を含有する負極と、正極からなる電極；該負極保護膜形成剤（Ｂ）を含有する電解液；該電極及び／又は該電解液を有するリチウム二次電池；該電極及び／又は該電解液を有するリチウムイオンキャパシタ；該負極保護膜形成剤（Ｂ）を負極又は電解液に含有させて、電圧を印加することにより電極活物質表面に保護膜を形成することを特徴とする電極保護膜の形成方法である。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はいずれか１つが炭素数１〜３のアルキレン鎖であり、残りの２つはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明の負極保護膜形成剤（Ｂ）は、充放電サイクル特性及び高温貯蔵特性を向上させることができる。
本発明の負極保護膜形成剤（Ｂ）を含有する電極又は電解液を使用することで、充放電サイクル性能及び高温貯蔵特性に優れたリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
負極保護膜形成剤（Ｂ）
負極保護膜形成剤（Ｂ）は化合物（Ａ）を含有し、必要により化合物（Ｄ）を含有する。
化合物（Ａ）は脂環式化合物（Ｃ）の２個以上の水素原子を上記一般式（１）で表される重合性官能基（ａ）で置換した化合物である。
【００１０】
上記一般式（１）における、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はいずれか１つが炭素数１〜３のアルキレン鎖であり、残りの２つはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。
【００１１】
炭素数１〜３のアルキレン鎖としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基及び１，３−プロピレン基等があげられる。
これらの内、サイクル特性の観点から好ましいのはメチレン基である。
【００１２】
炭素数１〜３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉｓｏ―プロピル基等があげられる。
これらの内、サイクル特性の観点から好ましいのはメチル基である。
【００１３】
被膜形成反応の反応性の観点から、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の好ましい組合せとしては以下の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）Ｒ１＝メチレン基、Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝水素原子
（２）Ｒ１＝水素原子、Ｒ２＝メチレン基、Ｒ３＝水素原子
（３）Ｒ１＝水素原子、Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝メチレン基
（４）Ｒ１＝メチレン基、Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝メチル基
これらの内で更に好ましいのは（１）または（２）の組合せである。
【００１４】
化合物（Ａ）は脂環式化合物（Ｃ）の２〜４個の水素原子を重合性官能基（ａ）で置換した化合物であることが好ましい。サイクル特性の観点から重合性官能基（ａ）の置換数は２又は３であることがさらに好ましい。
【００１５】
脂環式化合物（Ｃ）の分子量は７０〜１０００が好ましい。
脂環式化合物（Ｃ）の環を構成する原子の数は５〜１８であることが好ましく、合成上の観点からより好ましくは５，６，９，１２，１５，１８であり、さらに好ましくは６，９，１２，１５である。
【００１６】
脂環式化合物（Ｃ）としてはその環の一部又はその環の側鎖を構成する原子の一部が、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子である脂環式化合物（Ｃ１）、ヘテロ原子を有さない脂環式化合物（Ｃ２）が挙げられるが、（Ｃ１）が好ましい。
【００１７】
脂環式化合物（Ｃ１）としては、環の一部が酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子で構成される脂環式化合物（Ｃ１１）、環の側鎖を構成する原子の一部が酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子で構成される脂環式化合物（Ｃ１２）が挙げられる。
脂環式化合物（Ｃ１１）としては一般式（２）で表される脂環式化合物（Ｃ１１１）、それ以外の脂環式化合物（Ｃ１１２）が挙げられるが、（Ｃ１１１）が好ましい。
脂環式化合物（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ１１）、（Ｃ１２）、（Ｃ１１１）、（Ｃ１１２）の２個以上の水素原子を重合性官能基（ａ）で置換した化合物を各、化合物（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ１１）、（Ａ１２）、（Ａ１１１）、（Ａ１１２）と記載することとする。
【００１８】
【化２】
一般式（２）中、Ｘは同じであっても異なっていてもよく、ＮＨ、酸素原子又は硫黄原子であり、２つ以上はＮＨである。
ｎは１〜７の整数であり、サイクル特性の観点から好ましくは１〜５である。
【００１９】
脂環式化合物（Ｃ１１１）の具体例としてはピペラジン、１，３，７−トリアザシクロノナン、３，７−ジアザ−１−オキサシクロノナン、３，７−ジアザ−１−チオシクロノナン、１，３，７，１０−テトラアザシクロドデカン、４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、４，１０−ジアザ−１，７−ジチオ−１２−クラウン−４−エーテル、４，７−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、４，７−ジアザ−１，１０−ジチオ−１２−クラウン−４−エーテル、４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、４，７，１３−トリアザ−１５−クラウン−５−エーテル、４，７，１０，１３−テトラアザ−１５−クラウン−５−エーテル、１，４，７，１０，１３−ペンタアザ−１５−クラウン−５−エーテル、４，１３−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテル、４，７，１３−トリアザ−１８−クラウン−６−エーテル及び４，７，１３，１６−テトラアザ−１８−クラウン−６−エーテル等があげられる。
この内でサイクル特性の観点から好ましくはピペラジン、１，３，７−トリアザシクロノナン、１，３，７，１０−テトラアザシクロドデカン、４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、４，１３−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテル、及び４，７，１３−トリアザ−１８−クラウン−６−エーテルであり、さらに好ましくはピペラジン、４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル及び４，１３−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテルである。
【００２０】
脂環式化合物（Ｃ１１２）の具体例としてはテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、テトラヒドロチオフェン、及び１，３，５−トリチアンなどが挙げられる。
【００２１】
脂環式化合物（Ｃ１）のうち、環の側鎖の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子である脂環式化合物（Ｃ１２）としてはシクロペンタン誘導体又はシクロヘキサン誘導体が挙げられる。シクロペンタン誘導体の具体例としては１，３−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジチオール、１，３−シクロペンタンジアミン、１，３−シクロペンタンジメタノール、１，３−ジ（２−ヒドロキシエチル）シクロペンタン及び１，３−ジ（３−ヒドロキシプロピル）シクロペンタンが挙げられる。シクロヘキサン誘導体の具体例としては１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジチオール、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３，５−シクロヘキサントリオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３，５−シクロヘキサントリメタノール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン及び１，４−ジ（３−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２２】
脂環式化合物（Ｃ）のうち、ヘテロ原子を有さない脂環式化合物（Ｃ２）としてはシクロペンタン誘導体又はシクロヘキサン誘導体が挙げられる。シクロペンタン誘導体の具体例としてはシクロペンタン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、１，３−ジメチルシクロペンタン、１，３−ジエチルシクロペンタン、１，３−シクロペンタンジメタノール、及び１−エチル−３−エチルシクロペンタンが挙げられる。シクロヘキサン誘導体の具体例としてはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジエチルシクロヘキサン及び１，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２３】
化合物（Ａ１）のうち、化合物（Ａ１１１）の具体例としてはＮ，Ｎ’−ジ（３−カルボキシアリル）ピペラジンジリチウム、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−カルボキシアリル）−１，３，７−トリアザシクロノナンジリチウム、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリ（３−カルボキシアリル）−１，３，７−トリアザシクロノナントリリチウム、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−カルボキシアリル）ピペラジンジリチウム、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−カルボキシアリル）−４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテルジリチウム、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−カルボキシアリル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテルジリチウム、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−カルボキシアリル）−４，１３−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテルジリチウム及びＮ，Ｎ’−ジ｛３−（２−メチレンプロピオン酸）｝ピペラジンジリチウムが挙げられる。
【００２４】
化合物（Ａ１）のうち、化合物（Ａ１１２）の具体例としてはＮ、Ｎ’−ジ（３−カルボキシアリル）イミダゾリンジリチウム及びＮ、Ｎ’−ジ｛３−（２−メチレンプロピオン酸）｝イミダゾリンジリチウム等が挙げられる。この内でサイクル特性の観点から好ましくはＮ、Ｎ’−ジ（３−カルボキシアリル）イミダゾリンジリチウムである。
【００２５】
化合物（Ａ１）のうち、（Ａ１２）の具体例としては１，３−シクロペンタンジオールジ（３−カルボキシアリル）エーテルジリチウム、１，３−シクロペンタンジメタノールジ（３−カルボキシアリル）エーテルジリチウム、１，３−シクロヘキサンジメタノールジ（３−カルボキシアリル）エーテルジリチウム、１，４−シクロヘキサンジオールジ（３−カルボキシアリル）エーテルジリチウム、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（３−カルボキシアリル）エーテルジリチウム及び１，４−シクロヘキサンジメタノールジ｛３−（２−メチレンプロピオン酸）｝エーテルジリチウム等が挙げられる。この内でサイクル特性の観点から好ましくは１，３−シクロペンタンジオールジ（３−カルボキシアリル）エーテルジリチウム、１，４−シクロヘキサンジオールジ（３−カルボキシアリル）エーテルジリチウム、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（３−カルボキシアリル）エーテルジリチウム及び１，４−シクロヘキサンジメタノールジ｛３−（２−メチレンプロピオン酸）｝エーテルジリチウムでありさらに好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（３−カルボキシアリル）エーテルジリチウムである。
【００２６】
化合物（Ａ２）の具体例としては１，３−ジ（３−カルボキシアリル）シクロペンタンジリチウム、１，４−ジ（３−カルボキシアリル）シクロヘキサンジリチウム及び１，３，５−トリ（３−カルボキシアリル）シクロヘキサントリリチウム等が挙げられる。この内でサイクル特性の観点から好ましくは１，４−ジ（３−カルボキシアリル）シクロヘキサンジリチウムである。
【００２７】
本発明における化合物（Ａ）は、通常の方法で製造することができる。例えば、有機溶媒中で、無触媒又は触媒の存在下、水酸基又は２級アミンを有する脂環式化合物と、重合性官能基（ａ）を有するハロゲン化アルキルを反応させた後、水酸化リチウム水溶液中で加水分解する方法が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、ニトリル系有機溶媒（アセトニトリル、プロピオノニトリル及びベンゾニトリル等）、ケトン系有機溶媒（アセトン及びメチルエチルケトン等）、アミド系有機溶媒（ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等）、エーテル系有機溶媒（ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等）、エステル系有機溶媒（酢酸エチル及びマレイン酸ジエチル等）、硫黄含有有機溶剤（ジメチルスルホキシド及びスルホラン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム及びジクロロメタン等）、炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、トルエン及びキシレン等）及びこれらの溶媒の二種以上の混合物が挙げられる。触媒としては、アルカリ金属水酸化物（例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等）及びアルカリ金属水素化物（水素化ナトリウム及び水素化カリウム等）等が挙げられる。反応温度は通常１０〜１５０℃、反応時間は通常０．５〜２４時間である。反応終了後は、必要により触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。
【００２８】
重合性不飽和二重結合を有するハロゲン化アルキルとしては、例えば、４−ブロモ−２−ブテン酸メチルエステル、４−ブロモ−２−ブテン酸エチルエステル、４−ブロモ−３−メチル−２−ブテン酸メチルエステル、４−ブロモ−２−メチル２−ブテン酸メチルエステル、２−（ブロモメチル）アクリル酸メチルエステル及び２−（ブロモメチル）クロトン酸メチルエステル等が挙げられる。
【００２９】
本発明の負極保護膜形成剤（Ｂ）は、（Ａ）に加え更に化合物（Ｄ）を含有することができる。（Ｄ）を含有することにより、負極保護膜の安定性が向上し充放電サイクル特性を更に向上させることができる。
【００３０】
化合物（Ｄ）は、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト及びα−ブロモ−γ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。これらの内、サイクル特性の観点から好ましいのはビニレンカーボネートである。
【００３１】
負極保護膜形成剤（Ｂ）における化合物（Ａ）の含有量は、（Ｂ）の重量を基準として、１０〜１００重量％であることが好ましく、更に好ましくは５０〜１００重量％である。
負極保護膜形成剤（Ｂ）における化合物（Ｄ）の含有量は、（Ｂ）の重量を基準として、０〜９０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０〜５０重量％である。
【００３２】
負極保護膜形成剤（Ｂ）は電極や電解液に含有させて、電極に電圧を印加することにより（Ｂ）が負極活物質表面で重合し被膜を形成する。この被膜が、電極表面での電解液の分解を抑制する保護膜となり、充放電サイクル特性及び高温保存特性を向上させる。
リチウム二次電池やリチウムイオンキャパシタの電極又は電解質に（Ｂ）を含有させた場合、初回充電時に上記保護膜が形成されるが、リチウム二次電池やリチウムイオンキャパシタの電極として、別途電極表面（負極活物質表面）に（Ｂ）の重合被膜を形成させた電極を使用することもできる。
【００３３】
電極
本発明の電極は、負極保護膜形成剤（Ｂ）、活物質（Ｅ）及び結着剤（Ｆ）を含有する。
【００３４】
活物質（Ｅ）としては負極活物質（Ｅ１）、リチウム二次電池用正極活物質（Ｅ２）及びリチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｅ３）が挙げられる。
負極活物質（Ｅ１）としては、黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール）、スズ、シリコン、及び金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等が挙げられる。
リチウム二次電池用正極活物質（Ｅ２）としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）、及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾール）等が挙げられる。
リチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｅ３）としては活性炭、炭素繊維及び導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール）等が挙げられる。
【００３５】
結着剤（Ｆ）としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。
【００３６】
本発明の電極は、更にルイス塩基（Ｇ）を含有することができる。（Ｇ）を含有することにより、化合物（Ａ）の保存安定性が向上する。
ルイス塩基（Ｇ）としては、例えばトリアゾール誘導体（１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−エチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−プロピル−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−５−ブチル−１，２，４−トリアゾール等）が挙げられる。これらは市販品を入手することが出来る。これらの内、充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールである。
【００３７】
本発明の電極は更に導電助剤（Ｈ）を含有することができる。
導電助剤（Ｈ）としては黒鉛（例えば天然黒鉛及び人工黒鉛）、カーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック）及び金属粉末（例えばアルミニウム粉及びニッケル粉）、導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛及び酸化チタン）等が挙げられる。
【００３８】
本発明の電極における、負極保護膜形成剤（Ｂ）、活物質（Ｅ）、結着剤（Ｆ）、ルイス塩基（Ｇ）及び導電剤（Ｈ）のそれぞれの好ましい含有量は（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｆ）の合計重量に基づいて以下の通りである。 負極保護膜形成剤（Ｂ）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量及び高貯蔵特性の観点から、好ましくは０．５〜５重量％であり、更に好ましくは１〜３重量％である。
活物質（Ｅ）の含有量は、充放電サイクル特性の観点から、好ましくは７０〜９８重量％であり、更に好ましくは９０〜９８重量％である。
結着剤（Ｆ）の含有量は、充放電サイクル特性の観点から、好ましくは０．５〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
ルイス塩基（Ｇ）の含有量は、電池容量、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から、好ましくは０〜７．５重量％であり、更に好ましくは０．５〜３重量％である。
導電剤（Ｈ）の含有量は、電池出力の観点から、好ましくは０〜２９重量％であり、更に好ましくは０〜１０重量％である。
【００３９】
本発明の電極は、例えば負極保護膜形成剤（Ｂ）、活物質（Ｅ）、結着剤（Ｆ）並びに必要によりルイス塩基（Ｇ）及び導電剤（Ｈ）を、水又は溶媒に３０〜６０重量％の濃度で分散してスラリー化したものを、集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布後、乾燥して溶媒を除去して、必要によりプレス機でプレスすることにより得られる。
ここで、活物質（Ｅ）としてリチウム二次電池用正極活物質（Ｅ２）を用いることによりリチウム二次電池用の正極が得られ、活物質（Ｅ）としてリチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｅ３）を用いることによりリチウムイオンキャパシタ用の正極が得られる。また、活物質（Ｅ）として負極用活物質（Ｅ１）を用いることによりリチウム二次電池用の負極が得られ、リチウム二次電池用負極にリチウムをドーピングすることによりリチウムイオンキャパシタ用負極が得られる。
【００４０】
溶媒としては、例えば１−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等が挙げられる。
【００４１】
電解液
本発明の電解液は、負極保護膜形成剤（Ｂ）、電解質（Ｉ）及び非水溶媒（Ｊ）を含有し、リチウム二次電池用及びリチウムイオンキャパシタ用の電解液として有用である。
【００４２】
電解質（Ｉ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機酸のリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ６である。
【００４３】
非水溶媒（Ｊ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。
【００４４】
ラクトン化合物としては、５員環（γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等）及び６員環のラクトン化合物（δ−バレロラクトン等）等を挙げることができる。
【００４５】
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。
【００４６】
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。
【００４７】
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン及び２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。
非水溶媒（Ｊ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
非水溶媒（Ｊ）の内、電池出力及び充放電リサイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、鎖状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステル、更に好ましいのはラクトン化合物及び鎖状炭酸エステル、特に好ましいのはラクトン化合物、とりわけ好ましいのは５員環又は６員環のラクトン化合物、最も好ましいのは５員環のラクトン化合物である。
【００４９】
炭酸エステル化合物に比べ電位窓が狭いため、従来リチウム電池用途では使用できなかったラクトン化合物も本発明においては保護膜形成剤による保護膜が存在するため溶媒として使用することができ、ラクトン化合物は炭酸エステル化合物と比較して耐熱保存安定性に優れるため、高温貯蔵特性を向上させることができる。
【００５０】
本発明の電解液は、更に前記ルイス塩基（Ｇ）を含有することができる。（Ｇ）を含有することにより、化合物（Ａ）の保存安定性が向上する。
【００５１】
本発明の電解液における負極保護膜形成剤（Ｂ）、電解質（Ｉ）、非水溶媒（Ｊ）及びルイス塩基（Ｇ）のそれぞれ好ましい含有量又は濃度は必須成分（Ｂ）、（Ｉ）、（Ｊ）の合計重量又は体積に基づいて以下の通りである。
【００５２】
（Ｂ）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量及び高貯蔵特性の観点から好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。 （Ｇ）の含有量は、電池容量、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは０〜１０重量％、更に好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．０５〜１重量％である。
電解液中の電解質（Ｉ）の濃度は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは３〜５０重量％であり、さらに好ましくは７〜３０重量％である。
非水溶媒（Ｊ）の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは７０〜９９重量％であり、更に好ましくは９３〜９９重量％である。
【００５３】
本発明の電解液は、更に過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤等の添加剤を含有してもよい。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン及びｔ−アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。過充電防止剤の使用量は、（Ｂ）、（Ｉ）、（Ｊ）の合計重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％である。
【００５４】
脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲル及び酸化カルシウム等が挙げられる。脱水剤の使用量は、（Ｂ）、（Ｉ）、（Ｊ）の合計重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％である。
【００５５】
容量安定化剤としては、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、１−メチル−２−ピペリドン、ヘプタン及びフルオロベンゼン等が挙げられる。容量安定化剤の使用量は、（Ｂ）、（Ｉ）、（Ｊ）の合計重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％である。
【００５６】
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及びセパレータを収納した電池缶内に電解液を注入して電池缶を密封する際に、正極又は負極として本発明の電極（正極はリチウム二次電池用の正極）を用いるか、電解液に本発明の電解液を用いるか、又はこれらの併用により得られる。
【００５７】
リチウム二次電池におけるセパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。
【００５８】
リチウム二次電池における電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。
【００５９】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、本発明のリチウム二次電池の基本構成において、正極をリチウムイオンキャパシタ用の正極に代え、電池缶をキャパシタ缶に代えることにより得られる。キャパシタ缶の材質及び形状としては、電池缶で例示したものと同様のものが挙げられる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００６１】
＜製造例１＞
Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ブタ−２−エン酸）ピペラジンジリチウム（Ａ１１１−１）の合成；
攪拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、ピペラジン［東京化成工業（株）製］０．２４部（２．８ｍｍｏｌ部）、４−ブロモ−２−ブテン酸メチルエステル［東京化成工業（株）製］１部（５．６ｍｍｏｌ部）及びアセトニトリル１０部を仕込み、攪拌しながら均一に溶解させた後、攪拌下室温で２４時間反応させた。アセトニトリルを減圧（１０ｍｍＨｇ）下に除去後、アセトンを溶剤としたアルミナカラム［１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄ ｇｒａｄｅ、アルドリッチ（株）製］によって反応物を精製した。生成物を１０％水酸化リチウム水溶液０．９１部に加え室温で６時間攪拌した後、水を減圧（１０ｍｍＨｇ）下に除去し（Ａ１１１−１）０．５１部（１．９ｍｍｏｌ部）を得た（収率６８％）。
【００６２】
＜製造例２＞
Ｎ，Ｎ’−ジ（３−カルボキシアリル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテルジリチウム（Ａ１１１−２）の合成；
ピペラジン０．２４部のかわりに４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル［東京化成工業（株）製］０．６１部（２．８ｍｍｏｌ部）を加えたこと以外は実施例１と同様の方法で（Ａ１１１−２）０．８３部（２．１ｍｍｏｌ部）を得た（収率７５％）。
【００６３】
＜製造例３＞
Ｎ，Ｎ’−ジ｛３−（２−メチレン）プロピオン酸｝−ピペラジンジリチウム（Ａ１１１−３）の合成；
４−ブロモ−２−ブテン酸メチルエステル１部のかわりに２−（ブロモメチル）アクリル酸メチル［東京化成工業（株）製］１部（５．６ｍｍｏｌ部）を加えたこと以外は実施例１と同様の方法で（Ａ１１１−３）０．５３部（２．０ｍｍｏｌ部）を得た（収率７１％）。
【００６４】
＜製造例４＞
１，３−シクロペンタンジオールジ（４−ブタ−２−エン酸）エーテルジリチウム（Ａ１２−１）の合成；
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、１，３−シクロペンタンジオール［東京化成工業（株）製］０．２８部（２．８ｍｍｏｌ部）、４−ブロモ−２−ブテン酸メチルエステル［東京化成工業（株）製］１部（５．６ｍｍｏｌ部）、水酸化カリウム０．３１部（５．６ｍｍｏｌ部）及びトルエン５部を仕込み、撹拌しながら均一に溶解させた後、２時間かけて６５℃まで昇温し更に４時間撹拌して、エーテル化反応を行った。放冷後、水２０部を加え水層を分離した。更に有機層を水２０部で洗浄した。トルエンを減圧（１０ｍｍＨｇ）下に除去後、ヘキサンを溶剤としたアルミナカラム［１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄ ｇｒａｄｅ、アルドリッチ（株）製］によって反応物を精製した。生成物を１０％水酸化リチウム水溶液０．８７部に加え室温で６時間攪拌した後、水を減圧（１０ｍｍＨｇ）下に除去し（Ａ１２−１）０．５１部（１．８ｍｍｏｌ部）を得た（収率６５％）。
【００６５】
＜製造例５＞
１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（４−ブタ−２−エン酸）エーテルジリチウム（Ａ１２−２）の合成；
１，３−シクロペンタンジオール０．２８部のかわりに１，４−シクロヘキサンジメタノール［東京化成工業（株）製］０．４０部（２．８ｍｍｏｌ部）を加えたこと以外は実施例３と同様の方法で（Ａ１２−２）０．６５部（２．０ｍｍｏｌ部）を得た（収率７２％）。
【００６６】
＜製造例６＞
ブロモクロトン酸ｔ−ブチルの合成；
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、クロトン酸ｔ−ブチル［東京化成工業（株）製］１部（７．０ｍｍｏｌ部）、Ｎ−ブロモスクシンイミド［東京化成工業（株）製］１．２５部（７．０ｍｍｏｌ部）及びジクロロメタン５部を仕込み、撹拌しながら均一に溶解させた後、２時間かけて５０℃まで昇温し更に４時間撹拌して、臭素化反応を行った。放冷後、水１０部を加え水層を分離した。更に有機層を水２０部で洗浄した。ジクロロメタンを減圧（１０ｍｍＨｇ）下に除去後、ヘキサンを溶剤としたアルミナカラム［１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄ ｇｒａｄｅ、アルドリッチ（株）製］によって反応物を精製しブロモクロトン酸ｔ-ブチル１．０部（４．６ｍｍｏｌ部）を得た（収率６５％）。
【００６７】
１，４−ジ（３−カルボキシアリル）シクロヘキサンジリチウム（Ａ２−１）；
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、ブロモクロトン酸ｔ−ブチル１．０部（４．６ｍｍｏｌ部）、Ｍｇ０．１部（４．６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５部を仕込み、室温で溶液が白濁するまで２時間攪拌した。反応溶液に１，４−ジブロモシクロヘキサン０．５５部（２．３ｍｍｏｌ）を加えさらに室温で１時間攪拌した。攪拌後、水１０部を加え水層を分離した。更に有機層を水２０部で洗浄した。ＴＨＦを減圧（１０ｍｍＨｇ）下に除去後、ヘキサンを溶剤としたアルミナカラム［１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄ ｇｒａｄｅ、アルドリッチ（株）製］によって反応物を精製した。生成物を１０％水酸化リチウム水溶液０．０６部に加え室温で６時間攪拌した後、水を減圧（１０ｍｍＨｇ）下に除去し（Ａ２−１）０．０７部（０．２７ｍｍｏｌ部）を得た（収率１２％）。
【００６８】
負極保護膜形成剤（Ｂ）の調製
表１に示した割合で化合物（Ａ），化合物（Ｄ）を混合し実施例１〜８の負極保護膜形成剤（Ｂ）を調製した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
＜実施例９〜２０＞
負極保護膜形成剤（Ｂ）を含有する負極と、正極からなるリチウムイオン電池用電極を下記のように作成した。
［リチウムイオン電池用正極の作製］
表２に示した処方に基づいて正極を以下の方法で作製した。
ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック［アルドリッチ社製］５部、ポリフッ化ビニリデン［アルドリッチ社製］５部及び表２に示した部数の（Ｇ）を乳鉢で十分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で十分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、更に減圧下（１０ｍｍＨｇ）、８０℃で５分間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、実施例９〜２０のリチウムイオン電池用正極を作製した。
【００７１】
［リチウムイオン電池用負極の作製］
表２に示した処方に基づいて負極保護膜形成剤（Ｂ）及びルイス塩基（Ｇ）を添加した負極を以下の方法で作製した。
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部及び表１に示した部数の（Ｂ）及び（Ｇ）を乳鉢で十分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして実施例９〜２０のリチウムイオン電池用負極を作製した。
【００７２】
＜比較例１＞
負極保護膜形成剤（Ｂ）及びルイス塩基（Ｇ）の代わりに炭酸ビニレン１．０部を添加すること以外は実施例９と同様の方法で比較例１のリチウムイオン電池用負極、及び正極を作製した。
【００７３】
＜比較例２＞
負極保護膜形成剤（Ｂ）及びルイス塩基（Ｇ）の代わりにフルオロエチレンカーボネート１．０部を添加すること以外は実施例９と同様の方法で比較例２のリチウムイオン電池用負極、及び正極を作製した。
【００７４】
＜実施例２１〜３２＞
負極保護膜形成剤（Ｂ）を含有する負極と、正極からなるリチウムイオンキャパシタ用電極を下記のように作成した。
［リチウムイオンキャパシタ用正極の作製］
表３に示した処方に基づいて正極を以下の方法で作製した。
活性炭粉末９０．０部、ケチェンブラック［アルドリッチ社製］５．０部、ポリフッ化ビニリデン［アルドリッチ社製］５．０部、及び表３に示した部数の（Ｇ）を乳鉢で十分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部、を添加し、更に乳鉢で十分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、更に減圧下（１０ｍｍＨｇ）、８０℃で５分間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、実施例２１〜３２のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製した。
【００７５】
［リチウムイオンキャパシタ用負極の作製］
表３に示した処方に基づいて負極保護膜形成剤（Ｂ）及び（Ｇ）を添加した負極を以下の方法で作製した。
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部及び表３に示した部数の（Ｂ）及び（Ｇ）を乳鉢で十分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにした。得られた電極と、リチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、負極理論容量の約７５％のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させ、実施例２１〜３２のリチウムイオンキャパシタ用負極を作製した。
【００７６】
＜比較例３＞
負極保護膜形成剤（Ｂ）及びルイス塩基（Ｇ）の代わりに炭酸ビニレン１．０部を添加すること以外は実施例２１と同様の方法で比較例３のリチウムイオンキャパシタ用負極、及び正極を作製した。
【００７７】
＜比較例４＞
負極保護膜形成剤（Ｂ）及びルイス塩基（Ｇ）の代わりにフルオロエチレンカーボネート１．０部を添加すること以外は実施例２１と同様の方法で比較例４のリチウムイオンキャパシタ用負極、及び正極を作製した。
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】
［評価］
電極の評価
（１）リチウム二次電池の作製
２０３２型コインセル内の両端に、実施例９〜２０、比較例１及び２の正極及び負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、二次電池用セルを作製した。エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封し、以下の方法で高電圧充放電サイクル特性及び高温保存特性を評価した結果を表４に示す。
【００８１】
（２）リチウムイオンキャパシタの作製
ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに、実施例２１〜３２、比較例３及び４の正極及び負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、キャパシタ用セルを作製した。エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封し、以下の方法で高電圧充放電サイクル特性及び高温保存特性を評価した結果を表４に示す。
【００８２】
【表４】
【００８３】
＜実施例３３〜４４＞
[電解液の作成]
表５に示した重量割合で負極保護膜形成剤（Ｂ）、ルイス塩基（Ｇ）及び非水溶媒（Ｊ）を配合し、そこに１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように電解質としてのＬｉＰＦ６を溶解させ実施例３３〜４４の電解液を調製した。
【００８４】
＜比較例５、６＞
表５に示した重量割合で比較化合物（炭酸ビニレン、フルオロエチレンカーボネート）及び非水溶媒（Ｊ）を配合し、そこに１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように電解質としてのＬｉＰＦ６を溶解させ比較例５，６の電解液を調製した。
【００８５】
【表５】
【００８６】
［リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタの作製］
（１）リチウムイオン電池の作製
（１−１）正極の作製
ＬｉＣｏＯ２粉末９．０部、ケチェンブラック［アルドリッチ社製］０．５部及びポリフッ化ビニリデン［アルドリッチ社製］０．５部を乳鉢で十分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７．０部を添加し、更に乳鉢で十分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、更に減圧下（１０ｍｍＨｇ）、８０℃で５分間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、膜厚３０μｍのリチウムイオン電池用の正極を作製した。
【００８７】
（１−２）負極の作製
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部及び１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部を乳鉢で十分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにしてリチウムイオン電池用の負極を作製した。
【００８８】
（１−３）二次電池用セルの作製
２０３２型コインセル内の両端に、上記正極及び負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、二次電池用セルを作製した。
【００８９】
（２）リチウムイオンキャパシタの作製
（２−１）正極の作製
正極活物質として、アルカリ賦活法によって得られた比表面積が約２２００ｍ２／ｇである活性炭を用いた。活性炭粉末、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを、それぞれ重量比８０：１０：１０の割合となるように混合し、この混合物を、溶媒であるＮ−メチルピロリドン中に添加し、撹拌混合してスラリーを得た。このスラリーを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは約５０μｍであった。セルの組み立て前には、真空中で１２０℃、１０時間乾燥しリチウムイオンキャパシタ用の正極を作製した。
【００９０】
（２−２）負極の作製
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末８０部、アセチレンブラック１０部、及びポリフッ化ビニリデン１０部を混合し、この混合物を溶媒であるＮ−メチルピロリドンに添加して撹拌混合し、スラリーを得た。このスラリーを、厚さ１８μｍの銅箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは、約５０μｍであった。セルの組み立て前に、真空中で１２０℃、５時間乾燥しリチウムイオンキャパシタ用の負極を作製した。
【００９１】
（２−３）負極へのリチウムのドーピング
上記のようにして得られた負極に、以下のようにしてリチウムをドーピングさせた。負極と、リチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、所定量のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させた。リチウムのドープ量は、負極理論容量の約７５％とした。
【００９２】
（２−４）キャパシタセルの組み立て
上記のようにして得られた正極と負極の間に、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、これに電解液を含浸させ、ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに入れて密封しリチウムイオンキャパシタを作製した。
【００９３】
［電解液の評価］
実施例３３〜４４及び比較例５、６で調製した電解液を、それぞれ上記二次電池用セルに注液後密封し、以下の方法で高電圧充放電サイクル特性及び高温保存特性を評価した結果と、キャパシタセルに注液後密封し、以下の方法で高電圧充放電サイクル特性及び高温保存特性を評価した結果を表６に示す。
【００９４】
【表６】
【００９５】
＜高電圧充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．５Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出する。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高電圧充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
【００９６】
＜高温保存特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧３．５Ｖまで放電し容量を測定する（初回電池容量）。更に０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、８５℃で７日間保存後、０．１Ｃの電流で３．５Ｖまで放電を行い電池容量を測定する（高温保存後電池容量）。下記式から高温保存特性を算出する。数値が大きいほど、高温保存特性が良好であることを示す。
高温保存特性（％）＝（高温保存後電池容量／初回電池容量）×１００
【００９７】
本発明の負極保護膜形成剤を用いて作製したリチウム二次電池は、充放電サイクル性能および高温貯蔵特性に優れている。充放電サイクル性能、高温貯蔵特性が向上する原因としては、負極表面で電極保護膜形成剤の高分子皮膜が形成され、電解液の分解を抑制するためと考える。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の負極保護膜形成剤（Ｂ）を使用した電極及び電解液は高電圧下でのサイクル特性及び高温貯蔵安定性が優れているため、特にリチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用の電極及び電解液として有用であり、電気自動車用として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタに有用な電極保護膜形成剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野等において広く利用され、その需要が急速に拡大しており、現在、携帯電話、ノート型パソコンを始めとするモバイル情報化機器用の標準電池としてのポジションが確立されている。当然ながら、携帯機器等の高性能化と多機能化に伴い、その電源としての非水電解液二次電池に対しても更なる高性能化（例えば、高容量化と高エネルギー密度化）が求められている。この要求に応えるために種々の方法、例えば、電極の充填率の向上による高密度化、現行の活物質（特に正極）の利用深度の向上、新規高容量の活物質の開発等が行われている。そして、現実に非水電解液二次電池がこれらの方法によって確実に高容量化されている。
【０００３】
しかし、電池の容量やエネルギー密度が向上する一方で、充放電サイクル特性や高温貯蔵時における膨れ等の問題については十分な解決策は未だ見出されていない。
【０００４】
従来、電池の充放電サイクル特性の低下や電池の膨れ等の問題を解決する技術は種々提案されている。例えば特許文献１及び特許文献２では、電解液に添加剤として負極で保護膜を形成する炭酸ビニレンやエチレンサルファイトなどの化合物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−４５５４５号公報
【特許文献２】特開平１１−１２１０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２で提案されているこれらの化合物を用いても、充放電サイクル特性や高温貯蔵特性は十分であるとは言い難い。
本発明は、高電圧充放電サイクル特性及び高温貯蔵特性に優れたリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタ用の電極保護膜形成剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、脂環式化合物（Ｃ）の２個以上の水素原子を一般式（１）で表される重合性官能基（ａ）で置換した化合物（Ａ）を含有する負極保護膜形成剤（Ｂ）；該負極保護膜形成剤（Ｂ）を含有する負極と、正極からなる電極；該負極保護膜形成剤（Ｂ）を含有する電解液；該電極及び／又は該電解液を有するリチウム二次電池；該電極及び／又は該電解液を有するリチウムイオンキャパシタ；該負極保護膜形成剤（Ｂ）を負極又は電解液に含有させて、電圧を印加することにより電極活物質表面に保護膜を形成することを特徴とする電極保護膜の形成方法である。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はいずれか１つが炭素数１〜３のアルキレン鎖であり、残りの２つはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明の負極保護膜形成剤（Ｂ）は、充放電サイクル特性及び高温貯蔵特性を向上させることができる。
本発明の負極保護膜形成剤（Ｂ）を含有する電極又は電解液を使用することで、充放電サイクル性能及び高温貯蔵特性に優れたリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
負極保護膜形成剤（Ｂ）
負極保護膜形成剤（Ｂ）は化合物（Ａ）を含有し、必要により化合物（Ｄ）を含有する。
化合物（Ａ）は脂環式化合物（Ｃ）の２個以上の水素原子を上記一般式（１）で表される重合性官能基（ａ）で置換した化合物である。
【００１０】
上記一般式（１）における、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はいずれか１つが炭素数１〜３のアルキレン鎖であり、残りの２つはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。
【００１１】
炭素数１〜３のアルキレン鎖としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基及び１，３−プロピレン基等があげられる。
これらの内、サイクル特性の観点から好ましいのはメチレン基である。
【００１２】
炭素数１〜３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉｓｏ―プロピル基等があげられる。
これらの内、サイクル特性の観点から好ましいのはメチル基である。
【００１３】
被膜形成反応の反応性の観点から、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の好ましい組合せとしては以下の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）Ｒ１＝メチレン基、Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝水素原子
（２）Ｒ１＝水素原子、Ｒ２＝メチレン基、Ｒ３＝水素原子
（３）Ｒ１＝水素原子、Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝メチレン基
（４）Ｒ１＝メチレン基、Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝メチル基
これらの内で更に好ましいのは（１）または（２）の組合せである。
【００１４】
化合物（Ａ）は脂環式化合物（Ｃ）の２〜４個の水素原子を重合性官能基（ａ）で置換した化合物であることが好ましい。サイクル特性の観点から重合性官能基（ａ）の置換数は２又は３であることがさらに好ましい。
【００１５】
脂環式化合物（Ｃ）の分子量は７０〜１０００が好ましい。
脂環式化合物（Ｃ）の環を構成する原子の数は５〜１８であることが好ましく、合成上の観点からより好ましくは５，６，９，１２，１５，１８であり、さらに好ましくは６，９，１２，１５である。
【００１６】
脂環式化合物（Ｃ）としてはその環の一部又はその環の側鎖を構成する原子の一部が、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子である脂環式化合物（Ｃ１）、ヘテロ原子を有さない脂環式化合物（Ｃ２）が挙げられるが、（Ｃ１）が好ましい。
【００１７】
脂環式化合物（Ｃ１）としては、環の一部が酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子で構成される脂環式化合物（Ｃ１１）、環の側鎖を構成する原子の一部が酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子で構成される脂環式化合物（Ｃ１２）が挙げられる。
脂環式化合物（Ｃ１１）としては一般式（２）で表される脂環式化合物（Ｃ１１１）、それ以外の脂環式化合物（Ｃ１１２）が挙げられるが、（Ｃ１１１）が好ましい。
脂環式化合物（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ１１）、（Ｃ１２）、（Ｃ１１１）、（Ｃ１１２）の２個以上の水素原子を重合性官能基（ａ）で置換した化合物を各、化合物（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ１１）、（Ａ１２）、（Ａ１１１）、（Ａ１１２）と記載することとする。
【００１８】
【化２】
一般式（２）中、Ｘは同じであっても異なっていてもよく、ＮＨ、酸素原子又は硫黄原子であり、２つ以上はＮＨである。
ｎは１〜７の整数であり、サイクル特性の観点から好ましくは１〜５である。
【００１９】
脂環式化合物（Ｃ１１１）の具体例としてはピペラジン、１，３，７−トリアザシクロノナン、３，７−ジアザ−１−オキサシクロノナン、３，７−ジアザ−１−チオシクロノナン、１，３，７，１０−テトラアザシクロドデカン、４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、４，１０−ジアザ−１，７−ジチオ−１２−クラウン−４−エーテル、４，７−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、４，７−ジアザ−１，１０−ジチオ−１２−クラウン−４−エーテル、４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、４，７，１３−トリアザ−１５−クラウン−５−エーテル、４，７，１０，１３−テトラアザ−１５−クラウン−５−エーテル、１，４，７，１０，１３−ペンタアザ−１５−クラウン−５−エーテル、４，１３−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテル、４，７，１３−トリアザ−１８−クラウン−６−エーテル及び４，７，１３，１６−テトラアザ−１８−クラウン−６−エーテル等があげられる。
この内でサイクル特性の観点から好ましくはピペラジン、１，３，７−トリアザシクロノナン、１，３，７，１０−テトラアザシクロドデカン、４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、４，１３−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテル、及び４，７，１３−トリアザ−１８−クラウン−６−エーテルであり、さらに好ましくはピペラジン、４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル及び４，１３−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテルである。
【００２０】
脂環式化合物（Ｃ１１２）の具体例としてはテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、テトラヒドロチオフェン、及び１，３，５−トリチアンなどが挙げられる。
【００２１】
脂環式化合物（Ｃ１）のうち、環の側鎖の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子である脂環式化合物（Ｃ１２）としてはシクロペンタン誘導体又はシクロヘキサン誘導体が挙げられる。シクロペンタン誘導体の具体例としては１，３−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジチオール、１，３−シクロペンタンジアミン、１，３−シクロペンタンジメタノール、１，３−ジ（２−ヒドロキシエチル）シクロペンタン及び１，３−ジ（３−ヒドロキシプロピル）シクロペンタンが挙げられる。シクロヘキサン誘導体の具体例としては１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジチオール、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３，５−シクロヘキサントリオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３，５−シクロヘキサントリメタノール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン及び１，４−ジ（３−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２２】
脂環式化合物（Ｃ）のうち、ヘテロ原子を有さない脂環式化合物（Ｃ２）としてはシクロペンタン誘導体又はシクロヘキサン誘導体が挙げられる。シクロペンタン誘導体の具体例としてはシクロペンタン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、１，３−ジメチルシクロペンタン、１，３−ジエチルシクロペンタン、１，３−シクロペンタンジメタノール、及び１−エチル−３−エチルシクロペンタンが挙げられる。シクロヘキサン誘導体の具体例としてはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジエチルシクロヘキサン及び１，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２３】
化合物（Ａ１）のうち、化合物（Ａ１１１）の具体例としてはＮ，Ｎ’−ジ（３−カルボキシアリル）ピペラジンジリチウム、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−カルボキシアリル）−１，３，７−トリアザシクロノナンジリチウム、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリ（３−カルボキシアリル）−１，３，７−トリアザシクロノナントリリチウム、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−カルボキシアリル）ピペラジンジリチウム、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−カルボキシアリル）−４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテルジリチウム、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−カルボキシアリル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテルジリチウム、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−カルボキシアリル）−４，１３−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテルジリチウム及びＮ，Ｎ’−ジ｛３−（２−メチレンプロピオン酸）｝ピペラジンジリチウムが挙げられる。
【００２４】
化合物（Ａ１）のうち、化合物（Ａ１１２）の具体例としてはＮ、Ｎ’−ジ（３−カルボキシアリル）イミダゾリンジリチウム及びＮ、Ｎ’−ジ｛３−（２−メチレンプロピオン酸）｝イミダゾリンジリチウム等が挙げられる。この内でサイクル特性の観点から好ましくはＮ、Ｎ’−ジ（３−カルボキシアリル）イミダゾリンジリチウムである。
【００２５】
化合物（Ａ１）のうち、（Ａ１２）の具体例としては１，３−シクロペンタンジオールジ（３−カルボキシアリル）エーテルジリチウム、１，３−シクロペンタンジメタノールジ（３−カルボキシアリル）エーテルジリチウム、１，３−シクロヘキサンジメタノールジ（３−カルボキシアリル）エーテルジリチウム、１，４−シクロヘキサンジオールジ（３−カルボキシアリル）エーテルジリチウム、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（３−カルボキシアリル）エーテルジリチウム及び１，４−シクロヘキサンジメタノールジ｛３−（２−メチレンプロピオン酸）｝エーテルジリチウム等が挙げられる。この内でサイクル特性の観点から好ましくは１，３−シクロペンタンジオールジ（３−カルボキシアリル）エーテルジリチウム、１，４−シクロヘキサンジオールジ（３−カルボキシアリル）エーテルジリチウム、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（３−カルボキシアリル）エーテルジリチウム及び１，４−シクロヘキサンジメタノールジ｛３−（２−メチレンプロピオン酸）｝エーテルジリチウムでありさらに好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（３−カルボキシアリル）エーテルジリチウムである。
【００２６】
化合物（Ａ２）の具体例としては１，３−ジ（３−カルボキシアリル）シクロペンタンジリチウム、１，４−ジ（３−カルボキシアリル）シクロヘキサンジリチウム及び１，３，５−トリ（３−カルボキシアリル）シクロヘキサントリリチウム等が挙げられる。この内でサイクル特性の観点から好ましくは１，４−ジ（３−カルボキシアリル）シクロヘキサンジリチウムである。
【００２７】
本発明における化合物（Ａ）は、通常の方法で製造することができる。例えば、有機溶媒中で、無触媒又は触媒の存在下、水酸基又は２級アミンを有する脂環式化合物と、重合性官能基（ａ）を有するハロゲン化アルキルを反応させた後、水酸化リチウム水溶液中で加水分解する方法が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、ニトリル系有機溶媒（アセトニトリル、プロピオノニトリル及びベンゾニトリル等）、ケトン系有機溶媒（アセトン及びメチルエチルケトン等）、アミド系有機溶媒（ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等）、エーテル系有機溶媒（ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等）、エステル系有機溶媒（酢酸エチル及びマレイン酸ジエチル等）、硫黄含有有機溶剤（ジメチルスルホキシド及びスルホラン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム及びジクロロメタン等）、炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、トルエン及びキシレン等）及びこれらの溶媒の二種以上の混合物が挙げられる。触媒としては、アルカリ金属水酸化物（例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等）及びアルカリ金属水素化物（水素化ナトリウム及び水素化カリウム等）等が挙げられる。反応温度は通常１０〜１５０℃、反応時間は通常０．５〜２４時間である。反応終了後は、必要により触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。
【００２８】
重合性不飽和二重結合を有するハロゲン化アルキルとしては、例えば、４−ブロモ−２−ブテン酸メチルエステル、４−ブロモ−２−ブテン酸エチルエステル、４−ブロモ−３−メチル−２−ブテン酸メチルエステル、４−ブロモ−２−メチル２−ブテン酸メチルエステル、２−（ブロモメチル）アクリル酸メチルエステル及び２−（ブロモメチル）クロトン酸メチルエステル等が挙げられる。
【００２９】
本発明の負極保護膜形成剤（Ｂ）は、（Ａ）に加え更に化合物（Ｄ）を含有することができる。（Ｄ）を含有することにより、負極保護膜の安定性が向上し充放電サイクル特性を更に向上させることができる。
【００３０】
化合物（Ｄ）は、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト及びα−ブロモ−γ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。これらの内、サイクル特性の観点から好ましいのはビニレンカーボネートである。
【００３１】
負極保護膜形成剤（Ｂ）における化合物（Ａ）の含有量は、（Ｂ）の重量を基準として、１０〜１００重量％であることが好ましく、更に好ましくは５０〜１００重量％である。
負極保護膜形成剤（Ｂ）における化合物（Ｄ）の含有量は、（Ｂ）の重量を基準として、０〜９０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０〜５０重量％である。
【００３２】
負極保護膜形成剤（Ｂ）は電極や電解液に含有させて、電極に電圧を印加することにより（Ｂ）が負極活物質表面で重合し被膜を形成する。この被膜が、電極表面での電解液の分解を抑制する保護膜となり、充放電サイクル特性及び高温保存特性を向上させる。
リチウム二次電池やリチウムイオンキャパシタの電極又は電解質に（Ｂ）を含有させた場合、初回充電時に上記保護膜が形成されるが、リチウム二次電池やリチウムイオンキャパシタの電極として、別途電極表面（負極活物質表面）に（Ｂ）の重合被膜を形成させた電極を使用することもできる。
【００３３】
電極
本発明の電極は、負極保護膜形成剤（Ｂ）、活物質（Ｅ）及び結着剤（Ｆ）を含有する。
【００３４】
活物質（Ｅ）としては負極活物質（Ｅ１）、リチウム二次電池用正極活物質（Ｅ２）及びリチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｅ３）が挙げられる。
負極活物質（Ｅ１）としては、黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール）、スズ、シリコン、及び金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等が挙げられる。
リチウム二次電池用正極活物質（Ｅ２）としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）、及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾール）等が挙げられる。
リチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｅ３）としては活性炭、炭素繊維及び導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール）等が挙げられる。
【００３５】
結着剤（Ｆ）としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。
【００３６】
本発明の電極は、更にルイス塩基（Ｇ）を含有することができる。（Ｇ）を含有することにより、化合物（Ａ）の保存安定性が向上する。
ルイス塩基（Ｇ）としては、例えばトリアゾール誘導体（１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−エチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−プロピル−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−５−ブチル−１，２，４−トリアゾール等）が挙げられる。これらは市販品を入手することが出来る。これらの内、充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールである。
【００３７】
本発明の電極は更に導電助剤（Ｈ）を含有することができる。
導電助剤（Ｈ）としては黒鉛（例えば天然黒鉛及び人工黒鉛）、カーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック）及び金属粉末（例えばアルミニウム粉及びニッケル粉）、導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛及び酸化チタン）等が挙げられる。
【００３８】
本発明の電極における、負極保護膜形成剤（Ｂ）、活物質（Ｅ）、結着剤（Ｆ）、ルイス塩基（Ｇ）及び導電剤（Ｈ）のそれぞれの好ましい含有量は（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｆ）の合計重量に基づいて以下の通りである。 負極保護膜形成剤（Ｂ）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量及び高貯蔵特性の観点から、好ましくは０．５〜５重量％であり、更に好ましくは１〜３重量％である。
活物質（Ｅ）の含有量は、充放電サイクル特性の観点から、好ましくは７０〜９８重量％であり、更に好ましくは９０〜９８重量％である。
結着剤（Ｆ）の含有量は、充放電サイクル特性の観点から、好ましくは０．５〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
ルイス塩基（Ｇ）の含有量は、電池容量、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から、好ましくは０〜７．５重量％であり、更に好ましくは０．５〜３重量％である。
導電剤（Ｈ）の含有量は、電池出力の観点から、好ましくは０〜２９重量％であり、更に好ましくは０〜１０重量％である。
【００３９】
本発明の電極は、例えば負極保護膜形成剤（Ｂ）、活物質（Ｅ）、結着剤（Ｆ）並びに必要によりルイス塩基（Ｇ）及び導電剤（Ｈ）を、水又は溶媒に３０〜６０重量％の濃度で分散してスラリー化したものを、集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布後、乾燥して溶媒を除去して、必要によりプレス機でプレスすることにより得られる。
ここで、活物質（Ｅ）としてリチウム二次電池用正極活物質（Ｅ２）を用いることによりリチウム二次電池用の正極が得られ、活物質（Ｅ）としてリチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｅ３）を用いることによりリチウムイオンキャパシタ用の正極が得られる。また、活物質（Ｅ）として負極用活物質（Ｅ１）を用いることによりリチウム二次電池用の負極が得られ、リチウム二次電池用負極にリチウムをドーピングすることによりリチウムイオンキャパシタ用負極が得られる。
【００４０】
溶媒としては、例えば１−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等が挙げられる。
【００４１】
電解液
本発明の電解液は、負極保護膜形成剤（Ｂ）、電解質（Ｉ）及び非水溶媒（Ｊ）を含有し、リチウム二次電池用及びリチウムイオンキャパシタ用の電解液として有用である。
【００４２】
電解質（Ｉ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機酸のリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ６である。
【００４３】
非水溶媒（Ｊ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。
【００４４】
ラクトン化合物としては、５員環（γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等）及び６員環のラクトン化合物（δ−バレロラクトン等）等を挙げることができる。
【００４５】
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。
【００４６】
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。
【００４７】
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン及び２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。
非水溶媒（Ｊ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
非水溶媒（Ｊ）の内、電池出力及び充放電リサイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、鎖状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステル、更に好ましいのはラクトン化合物及び鎖状炭酸エステル、特に好ましいのはラクトン化合物、とりわけ好ましいのは５員環又は６員環のラクトン化合物、最も好ましいのは５員環のラクトン化合物である。
【００４９】
炭酸エステル化合物に比べ電位窓が狭いため、従来リチウム電池用途では使用できなかったラクトン化合物も本発明においては保護膜形成剤による保護膜が存在するため溶媒として使用することができ、ラクトン化合物は炭酸エステル化合物と比較して耐熱保存安定性に優れるため、高温貯蔵特性を向上させることができる。
【００５０】
本発明の電解液は、更に前記ルイス塩基（Ｇ）を含有することができる。（Ｇ）を含有することにより、化合物（Ａ）の保存安定性が向上する。
【００５１】
本発明の電解液における負極保護膜形成剤（Ｂ）、電解質（Ｉ）、非水溶媒（Ｊ）及びルイス塩基（Ｇ）のそれぞれ好ましい含有量又は濃度は必須成分（Ｂ）、（Ｉ）、（Ｊ）の合計重量又は体積に基づいて以下の通りである。
【００５２】
（Ｂ）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量及び高貯蔵特性の観点から好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。 （Ｇ）の含有量は、電池容量、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは０〜１０重量％、更に好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．０５〜１重量％である。
電解液中の電解質（Ｉ）の濃度は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは３〜５０重量％であり、さらに好ましくは７〜３０重量％である。
非水溶媒（Ｊ）の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは７０〜９９重量％であり、更に好ましくは９３〜９９重量％である。
【００５３】
本発明の電解液は、更に過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤等の添加剤を含有してもよい。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン及びｔ−アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。過充電防止剤の使用量は、（Ｂ）、（Ｉ）、（Ｊ）の合計重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％である。
【００５４】
脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲル及び酸化カルシウム等が挙げられる。脱水剤の使用量は、（Ｂ）、（Ｉ）、（Ｊ）の合計重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％である。
【００５５】
容量安定化剤としては、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、１−メチル−２−ピペリドン、ヘプタン及びフルオロベンゼン等が挙げられる。容量安定化剤の使用量は、（Ｂ）、（Ｉ）、（Ｊ）の合計重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％である。
【００５６】
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及びセパレータを収納した電池缶内に電解液を注入して電池缶を密封する際に、正極又は負極として本発明の電極（正極はリチウム二次電池用の正極）を用いるか、電解液に本発明の電解液を用いるか、又はこれらの併用により得られる。
【００５７】
リチウム二次電池におけるセパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。
【００５８】
リチウム二次電池における電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。
【００５９】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、本発明のリチウム二次電池の基本構成において、正極をリチウムイオンキャパシタ用の正極に代え、電池缶をキャパシタ缶に代えることにより得られる。キャパシタ缶の材質及び形状としては、電池缶で例示したものと同様のものが挙げられる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００６１】
＜製造例１＞
Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ブタ−２−エン酸）ピペラジンジリチウム（Ａ１１１−１）の合成；
攪拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、ピペラジン［東京化成工業（株）製］０．２４部（２．８ｍｍｏｌ部）、４−ブロモ−２−ブテン酸メチルエステル［東京化成工業（株）製］１部（５．６ｍｍｏｌ部）及びアセトニトリル１０部を仕込み、攪拌しながら均一に溶解させた後、攪拌下室温で２４時間反応させた。アセトニトリルを減圧（１０ｍｍＨｇ）下に除去後、アセトンを溶剤としたアルミナカラム［１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄ ｇｒａｄｅ、アルドリッチ（株）製］によって反応物を精製した。生成物を１０％水酸化リチウム水溶液０．９１部に加え室温で６時間攪拌した後、水を減圧（１０ｍｍＨｇ）下に除去し（Ａ１１１−１）０．５１部（１．９ｍｍｏｌ部）を得た（収率６８％）。
【００６２】
＜製造例２＞
Ｎ，Ｎ’−ジ（３−カルボキシアリル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテルジリチウム（Ａ１１１−２）の合成；
ピペラジン０．２４部のかわりに４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル［東京化成工業（株）製］０．６１部（２．８ｍｍｏｌ部）を加えたこと以外は実施例１と同様の方法で（Ａ１１１−２）０．８３部（２．１ｍｍｏｌ部）を得た（収率７５％）。
【００６３】
＜製造例３＞
Ｎ，Ｎ’−ジ｛３−（２−メチレン）プロピオン酸｝−ピペラジンジリチウム（Ａ１１１−３）の合成；
４−ブロモ−２−ブテン酸メチルエステル１部のかわりに２−（ブロモメチル）アクリル酸メチル［東京化成工業（株）製］１部（５．６ｍｍｏｌ部）を加えたこと以外は実施例１と同様の方法で（Ａ１１１−３）０．５３部（２．０ｍｍｏｌ部）を得た（収率７１％）。
【００６４】
＜製造例４＞
１，３−シクロペンタンジオールジ（４−ブタ−２−エン酸）エーテルジリチウム（Ａ１２−１）の合成；
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、１，３−シクロペンタンジオール［東京化成工業（株）製］０．２８部（２．８ｍｍｏｌ部）、４−ブロモ−２−ブテン酸メチルエステル［東京化成工業（株）製］１部（５．６ｍｍｏｌ部）、水酸化カリウム０．３１部（５．６ｍｍｏｌ部）及びトルエン５部を仕込み、撹拌しながら均一に溶解させた後、２時間かけて６５℃まで昇温し更に４時間撹拌して、エーテル化反応を行った。放冷後、水２０部を加え水層を分離した。更に有機層を水２０部で洗浄した。トルエンを減圧（１０ｍｍＨｇ）下に除去後、ヘキサンを溶剤としたアルミナカラム［１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄ ｇｒａｄｅ、アルドリッチ（株）製］によって反応物を精製した。生成物を１０％水酸化リチウム水溶液０．８７部に加え室温で６時間攪拌した後、水を減圧（１０ｍｍＨｇ）下に除去し（Ａ１２−１）０．５１部（１．８ｍｍｏｌ部）を得た（収率６５％）。
【００６５】
＜製造例５＞
１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（４−ブタ−２−エン酸）エーテルジリチウム（Ａ１２−２）の合成；
１，３−シクロペンタンジオール０．２８部のかわりに１，４−シクロヘキサンジメタノール［東京化成工業（株）製］０．４０部（２．８ｍｍｏｌ部）を加えたこと以外は実施例３と同様の方法で（Ａ１２−２）０．６５部（２．０ｍｍｏｌ部）を得た（収率７２％）。
【００６６】
＜製造例６＞
ブロモクロトン酸ｔ−ブチルの合成；
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、クロトン酸ｔ−ブチル［東京化成工業（株）製］１部（７．０ｍｍｏｌ部）、Ｎ−ブロモスクシンイミド［東京化成工業（株）製］１．２５部（７．０ｍｍｏｌ部）及びジクロロメタン５部を仕込み、撹拌しながら均一に溶解させた後、２時間かけて５０℃まで昇温し更に４時間撹拌して、臭素化反応を行った。放冷後、水１０部を加え水層を分離した。更に有機層を水２０部で洗浄した。ジクロロメタンを減圧（１０ｍｍＨｇ）下に除去後、ヘキサンを溶剤としたアルミナカラム［１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄ ｇｒａｄｅ、アルドリッチ（株）製］によって反応物を精製しブロモクロトン酸ｔ-ブチル１．０部（４．６ｍｍｏｌ部）を得た（収率６５％）。
【００６７】
１，４−ジ（３−カルボキシアリル）シクロヘキサンジリチウム（Ａ２−１）；
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、ブロモクロトン酸ｔ−ブチル１．０部（４．６ｍｍｏｌ部）、Ｍｇ０．１部（４．６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５部を仕込み、室温で溶液が白濁するまで２時間攪拌した。反応溶液に１，４−ジブロモシクロヘキサン０．５５部（２．３ｍｍｏｌ）を加えさらに室温で１時間攪拌した。攪拌後、水１０部を加え水層を分離した。更に有機層を水２０部で洗浄した。ＴＨＦを減圧（１０ｍｍＨｇ）下に除去後、ヘキサンを溶剤としたアルミナカラム［１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄ ｇｒａｄｅ、アルドリッチ（株）製］によって反応物を精製した。生成物を１０％水酸化リチウム水溶液０．０６部に加え室温で６時間攪拌した後、水を減圧（１０ｍｍＨｇ）下に除去し（Ａ２−１）０．０７部（０．２７ｍｍｏｌ部）を得た（収率１２％）。
【００６８】
負極保護膜形成剤（Ｂ）の調製
表１に示した割合で化合物（Ａ），化合物（Ｄ）を混合し実施例１〜８の負極保護膜形成剤（Ｂ）を調製した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
＜実施例９〜２０＞
負極保護膜形成剤（Ｂ）を含有する負極と、正極からなるリチウムイオン電池用電極を下記のように作成した。
［リチウムイオン電池用正極の作製］
表２に示した処方に基づいて正極を以下の方法で作製した。
ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック［アルドリッチ社製］５部、ポリフッ化ビニリデン［アルドリッチ社製］５部及び表２に示した部数の（Ｇ）を乳鉢で十分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で十分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、更に減圧下（１０ｍｍＨｇ）、８０℃で５分間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、実施例９〜２０のリチウムイオン電池用正極を作製した。
【００７１】
［リチウムイオン電池用負極の作製］
表２に示した処方に基づいて負極保護膜形成剤（Ｂ）及びルイス塩基（Ｇ）を添加した負極を以下の方法で作製した。
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部及び表１に示した部数の（Ｂ）及び（Ｇ）を乳鉢で十分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして実施例９〜２０のリチウムイオン電池用負極を作製した。
【００７２】
＜比較例１＞
負極保護膜形成剤（Ｂ）及びルイス塩基（Ｇ）の代わりに炭酸ビニレン１．０部を添加すること以外は実施例９と同様の方法で比較例１のリチウムイオン電池用負極、及び正極を作製した。
【００７３】
＜比較例２＞
負極保護膜形成剤（Ｂ）及びルイス塩基（Ｇ）の代わりにフルオロエチレンカーボネート１．０部を添加すること以外は実施例９と同様の方法で比較例２のリチウムイオン電池用負極、及び正極を作製した。
【００７４】
＜実施例２１〜３２＞
負極保護膜形成剤（Ｂ）を含有する負極と、正極からなるリチウムイオンキャパシタ用電極を下記のように作成した。
［リチウムイオンキャパシタ用正極の作製］
表３に示した処方に基づいて正極を以下の方法で作製した。
活性炭粉末９０．０部、ケチェンブラック［アルドリッチ社製］５．０部、ポリフッ化ビニリデン［アルドリッチ社製］５．０部、及び表３に示した部数の（Ｇ）を乳鉢で十分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部、を添加し、更に乳鉢で十分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、更に減圧下（１０ｍｍＨｇ）、８０℃で５分間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、実施例２１〜３２のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製した。
【００７５】
［リチウムイオンキャパシタ用負極の作製］
表３に示した処方に基づいて負極保護膜形成剤（Ｂ）及び（Ｇ）を添加した負極を以下の方法で作製した。
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部及び表３に示した部数の（Ｂ）及び（Ｇ）を乳鉢で十分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにした。得られた電極と、リチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、負極理論容量の約７５％のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させ、実施例２１〜３２のリチウムイオンキャパシタ用負極を作製した。
【００７６】
＜比較例３＞
負極保護膜形成剤（Ｂ）及びルイス塩基（Ｇ）の代わりに炭酸ビニレン１．０部を添加すること以外は実施例２１と同様の方法で比較例３のリチウムイオンキャパシタ用負極、及び正極を作製した。
【００７７】
＜比較例４＞
負極保護膜形成剤（Ｂ）及びルイス塩基（Ｇ）の代わりにフルオロエチレンカーボネート１．０部を添加すること以外は実施例２１と同様の方法で比較例４のリチウムイオンキャパシタ用負極、及び正極を作製した。
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】
［評価］
電極の評価
（１）リチウム二次電池の作製
２０３２型コインセル内の両端に、実施例９〜２０、比較例１及び２の正極及び負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、二次電池用セルを作製した。エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封し、以下の方法で高電圧充放電サイクル特性及び高温保存特性を評価した結果を表４に示す。
【００８１】
（２）リチウムイオンキャパシタの作製
ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに、実施例２１〜３２、比較例３及び４の正極及び負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、キャパシタ用セルを作製した。エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封し、以下の方法で高電圧充放電サイクル特性及び高温保存特性を評価した結果を表４に示す。
【００８２】
【表４】
【００８３】
＜実施例３３〜４４＞
[電解液の作成]
表５に示した重量割合で負極保護膜形成剤（Ｂ）、ルイス塩基（Ｇ）及び非水溶媒（Ｊ）を配合し、そこに１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように電解質としてのＬｉＰＦ６を溶解させ実施例３３〜４４の電解液を調製した。
【００８４】
＜比較例５、６＞
表５に示した重量割合で比較化合物（炭酸ビニレン、フルオロエチレンカーボネート）及び非水溶媒（Ｊ）を配合し、そこに１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように電解質としてのＬｉＰＦ６を溶解させ比較例５，６の電解液を調製した。
【００８５】
【表５】
【００８６】
［リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタの作製］
（１）リチウムイオン電池の作製
（１−１）正極の作製
ＬｉＣｏＯ２粉末９．０部、ケチェンブラック［アルドリッチ社製］０．５部及びポリフッ化ビニリデン［アルドリッチ社製］０．５部を乳鉢で十分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７．０部を添加し、更に乳鉢で十分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、更に減圧下（１０ｍｍＨｇ）、８０℃で５分間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、膜厚３０μｍのリチウムイオン電池用の正極を作製した。
【００８７】
（１−２）負極の作製
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部及び１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部を乳鉢で十分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにしてリチウムイオン電池用の負極を作製した。
【００８８】
（１−３）二次電池用セルの作製
２０３２型コインセル内の両端に、上記正極及び負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、二次電池用セルを作製した。
【００８９】
（２）リチウムイオンキャパシタの作製
（２−１）正極の作製
正極活物質として、アルカリ賦活法によって得られた比表面積が約２２００ｍ２／ｇである活性炭を用いた。活性炭粉末、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを、それぞれ重量比８０：１０：１０の割合となるように混合し、この混合物を、溶媒であるＮ−メチルピロリドン中に添加し、撹拌混合してスラリーを得た。このスラリーを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは約５０μｍであった。セルの組み立て前には、真空中で１２０℃、１０時間乾燥しリチウムイオンキャパシタ用の正極を作製した。
【００９０】
（２−２）負極の作製
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末８０部、アセチレンブラック１０部、及びポリフッ化ビニリデン１０部を混合し、この混合物を溶媒であるＮ−メチルピロリドンに添加して撹拌混合し、スラリーを得た。このスラリーを、厚さ１８μｍの銅箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは、約５０μｍであった。セルの組み立て前に、真空中で１２０℃、５時間乾燥しリチウムイオンキャパシタ用の負極を作製した。
【００９１】
（２−３）負極へのリチウムのドーピング
上記のようにして得られた負極に、以下のようにしてリチウムをドーピングさせた。負極と、リチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、所定量のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させた。リチウムのドープ量は、負極理論容量の約７５％とした。
【００９２】
（２−４）キャパシタセルの組み立て
上記のようにして得られた正極と負極の間に、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、これに電解液を含浸させ、ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに入れて密封しリチウムイオンキャパシタを作製した。
【００９３】
［電解液の評価］
実施例３３〜４４及び比較例５、６で調製した電解液を、それぞれ上記二次電池用セルに注液後密封し、以下の方法で高電圧充放電サイクル特性及び高温保存特性を評価した結果と、キャパシタセルに注液後密封し、以下の方法で高電圧充放電サイクル特性及び高温保存特性を評価した結果を表６に示す。
【００９４】
【表６】
【００９５】
＜高電圧充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．５Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出する。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高電圧充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
【００９６】
＜高温保存特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧３．５Ｖまで放電し容量を測定する（初回電池容量）。更に０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、８５℃で７日間保存後、０．１Ｃの電流で３．５Ｖまで放電を行い電池容量を測定する（高温保存後電池容量）。下記式から高温保存特性を算出する。数値が大きいほど、高温保存特性が良好であることを示す。
高温保存特性（％）＝（高温保存後電池容量／初回電池容量）×１００
【００９７】
本発明の負極保護膜形成剤を用いて作製したリチウム二次電池は、充放電サイクル性能および高温貯蔵特性に優れている。充放電サイクル性能、高温貯蔵特性が向上する原因としては、負極表面で電極保護膜形成剤の高分子皮膜が形成され、電解液の分解を抑制するためと考える。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の負極保護膜形成剤（Ｂ）を使用した電極及び電解液は高電圧下でのサイクル特性及び高温貯蔵安定性が優れているため、特にリチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用の電極及び電解液として有用であり、電気自動車用として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式化合物（Ｃ）の２個以上の水素原子を一般式（１）で表される重合性官能基（ａ）で置換した化合物（Ａ）を含有する負極保護膜形成剤（Ｂ）。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はいずれか１つが炭素数１〜３のアルキレン鎖であり、残りの２つはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。］
【請求項２】
化合物（Ａ）が重合性官能基（ａ）を２〜４個有する化合物である請求項１に記載の負極保護膜形成剤（Ｂ）。
【請求項３】
化合物（Ａ）が、その環を構成する原子の一部又はその環の側鎖を構成する原子の一部が、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子である化合物（Ａ１）である請求項２に記載の負極保護膜形成剤（Ｂ）。
【請求項４】
化合物（Ａ１）が一般式（２）で表される化合物の窒素原子に結合した水素原子を重合性官能基（ａ）で置換した化合物である請求項３に記載の負極保護膜形成剤（Ｂ）。
【化２】
［式中、Ｘは同じであっても異なっていてもよく、ＮＨ、酸素原子又は硫黄原子であり、２つ以上はＮＨであり、ｎは１〜７の整数である。］
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極保護膜形成剤（Ｂ）を含有する負極と、正極からなる電極。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極保護膜形成剤（Ｂ）を含有する電解液。
【請求項７】
請求項５に記載の電極及び／又は請求項６に記載の電解液を有するリチウム二次電池。
【請求項８】
請求項５に記載の電極及び／又は請求項６に記載の電解液を有するリチウムイオンキャパシタ。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極保護膜形成剤（Ｂ）により形成された膜（ｂ）で被覆された電極活物質を有するリチウム二次電池。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極保護膜形成剤（Ｂ）により形成された膜（ｂ）で被覆された電極活物質を有するリチウムイオンキャパシタ。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極保護膜形成剤（Ｂ）を負極又は電解液に含有させて、電圧を印加することにより電極活物質表面に保護膜を形成することを特徴とする電極保護膜の形成方法。
【請求項１】
脂環式化合物（Ｃ）の２個以上の水素原子を一般式（１）で表される重合性官能基（ａ）で置換した化合物（Ａ）を含有する負極保護膜形成剤（Ｂ）。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はいずれか１つが炭素数１〜３のアルキレン鎖であり、残りの２つはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。］
【請求項２】
化合物（Ａ）が重合性官能基（ａ）を２〜４個有する化合物である請求項１に記載の負極保護膜形成剤（Ｂ）。
【請求項３】
化合物（Ａ）が、その環を構成する原子の一部又はその環の側鎖を構成する原子の一部が、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子である化合物（Ａ１）である請求項２に記載の負極保護膜形成剤（Ｂ）。
【請求項４】
化合物（Ａ１）が一般式（２）で表される化合物の窒素原子に結合した水素原子を重合性官能基（ａ）で置換した化合物である請求項３に記載の負極保護膜形成剤（Ｂ）。
【化２】
［式中、Ｘは同じであっても異なっていてもよく、ＮＨ、酸素原子又は硫黄原子であり、２つ以上はＮＨであり、ｎは１〜７の整数である。］
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極保護膜形成剤（Ｂ）を含有する負極と、正極からなる電極。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極保護膜形成剤（Ｂ）を含有する電解液。
【請求項７】
請求項５に記載の電極及び／又は請求項６に記載の電解液を有するリチウム二次電池。
【請求項８】
請求項５に記載の電極及び／又は請求項６に記載の電解液を有するリチウムイオンキャパシタ。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極保護膜形成剤（Ｂ）により形成された膜（ｂ）で被覆された電極活物質を有するリチウム二次電池。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極保護膜形成剤（Ｂ）により形成された膜（ｂ）で被覆された電極活物質を有するリチウムイオンキャパシタ。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極保護膜形成剤（Ｂ）を負極又は電解液に含有させて、電圧を印加することにより電極活物質表面に保護膜を形成することを特徴とする電極保護膜の形成方法。
【公開番号】特開２０１２−２５６５１５（Ｐ２０１２−２５６５１５Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２８８８９（Ｐ２０１１−１２８８８９）
【出願日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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