電極層の製造方法
【課題】 厚さ分布が小さく且つ端に亀裂がない電極層を製造する方法を提供する。
【解決手段】 一対の逆方向に回転するロールに、２つのロール間の隙間をＴＤ方向で所定の長さに調整するように、シリコーンチューブなどからなる端部整流部材を二つ備えさせ、該長さ調整された隙間に電極活物質及び結着材を含んでなる電極材料粉末を供給して該電極材料粉末を加圧することによって電極層を製造する。得られた電極層と集電体とを積層させて電極を得る。
【解決手段】 一対の逆方向に回転するロールに、２つのロール間の隙間をＴＤ方向で所定の長さに調整するように、シリコーンチューブなどからなる端部整流部材を二つ備えさせ、該長さ調整された隙間に電極活物質及び結着材を含んでなる電極材料粉末を供給して該電極材料粉末を加圧することによって電極層を製造する。得られた電極層と集電体とを積層させて電極を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極層の製造方法および電極層製造装置、並びに電極の製造方法に関する。より詳しくは、厚さ分布が小さく且つ端に亀裂がない電極層を製造する方法および該方法を実施するための製造装置並びに電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電極層の製造方法としては、電極材料粉末をロールプレスしてシート状成形体とする乾式方法が知られている。例えば、特許文献１には、炭素微粉、導電性助剤及びバインダからなる原料を混合、混練して混練物とした後、この混練物をロールプレスで所定の厚さのシート状成形体とする電極の製造方法が開示されている（図２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２３０１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のロールプレスによって得られる電極層は、端部に圧着されていない電極材料粉末があったり、端から亀裂が入ることがあった。本発明の目的は、厚さ分布が小さく且つ端に亀裂がない電極層を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために検討した結果、従来の方法においては、ホッパーからロール両端部への電極材料粉末の供給がホッパーサイド板との摩擦に起因して淀んで少なくなっていること、また、電極材料粉末が加圧の際に側方へ逃げていること、およびこれらによって端部の電極材料粉末には圧力が十分にかからず圧着不足になっていることを見出した。そこで、本発明者らは、２つのロール間の隙間をＴＤ方向で所定の長さに規制するように２つの端部整流部材をロールの隙間に備えさせ、該長さ調整された隙間に電極材料粉末を供給して加圧することに想到した。そして、この方法によって、厚さ分布が小さく且つ端に亀裂がない電極層を製造できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいてさらに検討を進め、完成するに至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の態様を含む。
（１）一対の逆方向に回転するロールに、２つのロール間の隙間をＴＤ方向で所定の長さに調整するように２つの端部整流部材を備えさせ、該長さ調整された隙間に電極活物質及び結着材を含んでなる電極材料粉末を供給して該電極材料粉末を加圧することを含む電極層の製造方法。
（２）端部整流部材が、接するロール面の進行方向と同じ方向に動く、上記（１）に記載の電極層の製造方法。
（３）端部整流部材の速度が、接するロール面の速度と同じである、上記（２）に記載の電極層の製造方法。
（４）端部整流部材がシリコーンチューブである、上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の電極層の製造方法。
【０００７】
（５）上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の方法で電極層を製造し、該電極層と集電体とを積層させることを含む電極の製造方法。
（６）一対の逆方向に回転するロールと２つの端部整流部材とを備え、２つのロール間の隙間を該端部整流部材によってＴＤ方向で所定の長さに調整することができ、且つ、該長さ調整された隙間に電極活物質及び結着材を含んでなる電極材料粉末を供給して該電極材料粉末を加圧することができる、電極層製造装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、厚さ分布が小さく且つ端に亀裂がない電極層を製造することができる。この効果は、端部整流部材によって端部への電極材料粉末の供給が円滑になり、また端部整流部材が電極材料粉末の側方への逃げを抑えることによるものであると推定される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る電極層製造装置の一態様を示す、ロール軸方向から見た概要図（ａ）および下から見た概要図（ｂ）である。
【図２】従来の電極層製造装置の一態様を示す概要図である。
【図３】本発明に係る電極層製造装置の別の一態様を示す、上から見た示す概要図である。
【図４】本発明に係る電極層製造装置の別の一態様を示す、上から見た示す概要図（ａ）およびロール軸方向から見た概要図（ｂ）である。
【図５】本発明に係る電極層製造装置の別の一態様を示す、上から見た示す概要図（ａ）およびロール軸方向から見た概要図（ｂ）である。
【図６】実施例１で製造された電極層の幅（ＴＤ）方向の厚さ分布を示す図である。
【図７】実施例１で製造された電極層の流れ（ＭＤ）方向の厚さ分布を示す図である。
【図８】比較例１で製造された電極層の幅（ＴＤ）方向の厚さ分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係る電極層の製造方法について、図面を参照しながら具体的に説明する。
本発明の電極層の製造方法は、一対の逆方向に回転するロールに、２つのロール間の隙間をＴＤ方向で所定の長さに調整するように２つの端部整流部材を備えさせ、該長さ調整された隙間に電極活物質及び結着材を含んでなる電極材料粉末を供給して該電極材料粉末を加圧することを含む。
【００１１】
（電極材料粉末）
本発明に用いられる電極材料粉末は、電極活物質及び結着材を含んでなる。
【００１２】
（電極活物質）
電極材料粉末に含有される電極活物質は、電気化学素子用電極内で電子の受け渡しをする物質である。電極活物質には主としてリチウムイオン二次電池用活物質、電気二重層キャパシタ用活物質やリチウムイオンキャパシタ用活物質がある。
【００１３】
又、リチウムイオン二次電池用電極活物質には、正極用、負極用がある。
リチウムイオン二次電池用正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム、燐酸マンガンリチウム、燐酸バナジウムリチウム、バナジン酸鉄リチウム、ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム、ニッケル−コバルト酸リチウム、ニッケル−マンガン酸リチウム、鉄−マンガン酸リチウム、鉄−マンガン−コバルト酸リチウム、珪酸鉄リチウム、珪酸鉄−マンガンリチウム、酸化バナジウム、バナジン酸銅、酸化ニオブ、硫化チタン、酸化モリブデン、硫化モリブデン、等を挙げることができる。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリキノンなどのポリマーが挙げられる。これらのうち、リチウム含有金属酸化物を用いることが好ましい。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
【００１４】
リチウムイオン二次電池用負極活物質としては、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、活性炭、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト(天然黒鉛、人造黒鉛)、カーボンナノウォール、カーボンナノチューブ、あるいはこれら物理的性質の異なる炭素の複合化炭素材料、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、バナジウム酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物、ポリアセン等が挙げられる。なお、上記に例示した負極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
【００１５】
リチウムイオン二次電池用電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、高密度な電極を形成させやすい。
リチウムイオン二次電池用電極活物質の体積平均粒子径は、正極用、負極用ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．８〜２０μｍである。
リチウムイオン二次電池用電極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、正極用では２ｇ／ｃｍ3以上、負極用では０．６ｇ／ｃｍ3以上のものが好適に用いられる。
【００１６】
リチウムイオンキャパシタ用電極活物質には、正極用と負極用がある。
リチウムイオンキャパシタ用正極活物質としては、アニオンおよび／またはカチオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な活性炭、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）、カーボンナノチューブ、カーボンウィスカー、グラファイト等が挙げられる。中でも活性炭、カーボンナノチューブが好ましい。
【００１７】
リチウムイオンキャパシタ用負極活物質としては、リチウムイオン二次電池用負極活物質として例示した材料をいずれも使用することができる。
【００１８】
リチウムイオンキャパシタ用電極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、更に好ましくは０．８〜２０μｍである。
リチウムイオンキャパシタ用電極活物質として活性炭を用いる場合、活性炭の比表面積は、通常３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５００〜３，０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１，５００〜２，６００ｍ2／ｇである。比表面積が約２，０００ｍ2／ｇまでは比表面積が大きくなるほど活性炭の単位重量あたりの静電容量は増加する傾向にあるが、それ以降は静電容量は然程増加せず、かえって電極層の密度が低下し、静電容量密度が低下する傾向にある。また、活性炭が有する細孔のサイズは電解質イオンのサイズに適合していることがリチウムイオンキャパシタとしての特徴である急速充放電特性の面で好ましい。従って、電極活物質を適宜選択することで、所望の容量密度、入出力特性を有する電極層を得ることができる。
【００１９】
電気二重層キャパシタ用電極活物質としては、リチウムイオンキャパシタ用正極活物質として例示された材料を、正極用および負極用として使用することができる。中でも、活性炭が好ましい。
【００２０】
（結着材）
電極材料粉末に含有される結着材は、電極活物質を相互に結着させる物質である。好適な結着材は、溶媒に分散する性質のある分散型結着材である。分散型結着材として、例えば、シリコーン系重合体、フッ素系重合体、共役ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、フッ素系重合体、共役ジエン系重合体及びアクリレート系重合体が好ましく、共役ジエン系重合体及びアクリレート系重合体が、耐電圧を高くでき、かつ電気化学素子のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
【００２１】
共役ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。共役ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。
【００２２】
アクリレート系重合体は、一般式（１）：ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を、Ｒ2はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ2はさらにエーテル基、水酸基、カルボン酸基、フッ素基、リン酸基、エポキシ基、アミノ基を有していてもよい。）で表される化合物由来の単量体単位を含む重合体、具体的には、一般式（１）で表される化合物の単独重合体、または前記一般式（１）で表される化合物を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、および（メタ）アクリル酸トリデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸等のカルボン酸含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル等のフッ素基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸リン酸エチル等のリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；等が挙げられる。
これら（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、および（メタ）アクリル酸ｎ―ブチルやアルキル基の炭素数が６〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。これらを選択することにより、電解液に対する膨潤性を低くすることが可能となり、サイクル特性を向上させることができる。
【００２３】
さらに、アクリレート系重合体においては、例えば、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類、芳香族ビニル系単量体、アミド系単量体、オレフィン類、ジエン系単量体、ビニルケトン類、複素環含有ビニル化合物などの、共重合可能な単量体を共重合させることができる。また、α，β−不飽和ニトリル化合物や酸成分を有するビニル化合物を共重合させることができる。
【００２４】
アクリレート系重合体中における（メタ）アクリル酸エステル単位の含有割合は、好ましくは５０〜９５重量％であり、より好ましくは６０〜９０重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単位の含有割合を上記範囲とすることにより、電極とした際における柔軟性を向上させることができ、割れに対する耐性を高いものとすることができる。
【００２５】
α，β−不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
アクリレート系重合体中におけるα，β−不飽和ニトリル化合物単位の含有割合は、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％の範囲である。α，β−不飽和ニトリル化合物単位の含有割合を上記範囲とすることによって、結着材としての結着力をより高めることができる。
【００２６】
酸成分を有するビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましく、メタクリル酸、イタコン酸がより好ましく、特に、メタクリル酸とイタコン酸とを併用して用いることが好ましい。
アクリレート系重合体中における酸成分を有するビニル化合物単位の含有割合は、好ましくは１．０〜１０重量％であり、より好ましくは５．０〜１．５重量％である。酸成分を有するビニル化合物単位の含有割合を上記範囲とすることにより、スラリーとした際における安定性を向上させることができる。
【００２７】
分散型結着材の形状は、特に制限はないが、粒子状であることが好ましい。粒子状の分散型結着材は、結着性が良好であり、また、作製した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができる。粒子状の分散型結着材としては、例えば、ラテックスのごとき結着材の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粒子状のものが挙げられる。
分散型結着材の体積平均粒子径は、好ましくは０．００１〜１００μｍ、より好ましくは１０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍである。分散型結着材粒子の平均粒子径を上記範囲とすることにより、スラリーとした際における安定性を良好なものとしながら、得られる電極としての強度及び柔軟性が良好となる。
【００２８】
結着材の量は、電極活物質１００重量部に対して、乾燥重量基準で通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。結着材の量がこの範囲にあると、得られる電極層と集電体との密着性が充分に確保でき、かつ、内部抵抗を低くすることができる。
【００２９】
電極材料粉末は、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、分散剤、導電材および添加剤などが挙げられる。特に、分散剤、導電材を含んでいることが好ましい。
【００３０】
電極材料粉末に用いられる分散剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩； アルギン酸プロピレングリコールエステルなどのアルギン酸エステル； アルギン酸ナトリウムなどのアルギン酸塩；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩； ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。これらの分散剤の使用量は、本発明の効果を損ねない範囲であれば格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。
【００３１】
電極材料粉末に用いられる導電材としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックが好ましい。
【００３２】
導電材の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましく、その範囲は通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。導電材の体積平均粒子径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電材は、単独で、あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
導電材を電極材料粉末に含有させる場合、導電材の含有割合は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。導電材の含有割合を上記範囲とすることにより、得られる電気化学素子の電気容量を高く保ちながら、内部抵抗を十分に低減することが可能となる。
【００３４】
（複合粒子）
本発明において、電極材料は、電極活物質、結着材、及びその他必要に応じ添加される成分を含んでなる複合粒子であることが好ましい。電極材料が複合粒子であることにより、得られる電気化学素子用電極の強度を高くしたり、内部抵抗を低減したりすることができる。
本発明でいう複合粒子とは、電極活物質、結着材および必要に応じ添加される上記導電材等他の成分を用いて造粒することにより得られ、少なくとも電極活物質、結着材を含んでなるが、前記のそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、構成成分である電極活物質、結着材を含む２成分以上によって一粒子を形成するものである。具体的には、前記２成分以上の個々の粒子の複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個（好ましくは数個〜数十個）の電極活物質が、結着材によって結着されて粒子を形成しているものが好ましい。
【００３５】
複合粒子の形状は、流動性の観点から実質的に球形であることが好ましい。すなわち、複合粒子の短軸径をＬs、長軸径をＬl、Ｌa＝（Ｌs＋Ｌl）／２とし、（１−（Ｌl−Ｌs）／Ｌa）×１００の値を球形度（％）としたとき、球形度が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。ここで、短軸径Ｌsおよび長軸径Ｌlは、走査型電子顕微鏡写真像より測定される値である。
【００３６】
複合粒子の体積平均粒子径は、通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１５０μｍの範囲である。複合粒子の体積平均粒子径をこの範囲にすることにより、所望の厚みの電極層を容易に得ることができるため好ましい。
なお、複合粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。
また、複合粒子としての構造は特に限定されないが、結着材が複合粒子の表面に偏在することなく、複合粒子内に均一に分散する構造が好ましい。
【００３７】
（端部整流部材）
本発明に用いられる端部整流部材は、２つの端部整流部材によって、２つのロール間の隙間をＴＤ方向で所定の長さに調整できるものである。端部整流部材によって、電極材料粉末の流れを整えて、ロール間の隙間への電極材料粉末の供給量を整えることができる。また、ロール間で電極材料粉末を加圧した際に、電極材料粉末がロールの側方へ逃げることを抑制できる。
【００３８】
本発明の電極層の製造方法に用いられる図１の製造装置では、紐状の端部整流部材６及び６’を、ロール１及び２の隙間に備えている。紐状の端部整流部材６及び６’をロール間に挟み込んで、ロール間の隙間をＴＤ方向で所定の長さに規制する。端部整流部材６及び６’は、ロール面の進行方向と同じ方向にロール面の速度と同じ速度でロール間を移動させることが好ましい。紐状の端部整流部材は、紐の芯部などに中空を有するもの、例えばチューブ状になっていてもよい。紐状の端部整流部材の外径は、ローラ間の隙間を所定の長さでずれずに規制でき、かつローラ間の隙間で破断しない範囲で適宜選択される。
【００３９】
端部整流部材の形状は、図１に示した紐状のものに限られず、例えば、チューブ、リング（図３）、ベルト（図４）、円盤（図５）などが挙げられる。これらのうち、チューブ状のものが好ましい。
図３はリング状の端部整流部材８を備えた製造装置を示すものである。一方のローラの外周面にリング状の端部整流部材８を巻きつけ、ロール間の隙間をＴＤ方向で所定の長さに規制している。端部整流部材８は、ロール面の進行方向と同じ方向にロール面の速度と同じ速度でロール間を移動する。リング状の端部整流部材の外径は、ローラ間の隙間を所定の長さでずれずに規制でき、かつローラ間の隙間で破断しない範囲で適宜選択される。
【００４０】
図４は無端ベルト状の端部整流部材９を備えた製造装置を示すものである。端部整流部材９は、二つの平行に配置されたベルト軸受けに巻き付けられている。端部整流部材９をローラの側面に設け、ローラ間の隙間をローラ側面から覆い、電極材料粉末の側方への逃げを防止する。また、端部整流部材９は、ローラ側面の進行方向（矢印方向）に沿ってベルトが移動（白抜き矢印方向）するので、ホッパーから電極材料粉末を端部に円滑に誘引できる。なお、図４（ｂ）は、装置を左に９０度回転した状態で表示しており、２つのロールの左方が上、２つのロールの右方が下であり、電極材料粉末は左方から供給される。
【００４１】
図５は円盤状の端部整流部材１０を備えた製造装置を示すものである。円盤状の端部整流部材１０はローラの直径よりも大きい直径を有している。端部整流部材１０を一方のローラの側面に設け、ローラ間の隙間をローラ側面から覆い、電極材料粉末の側方への逃げを防止する。なお、ローラ１１は、端部整流部材１０の縁を押さえ、端部整流部材１０による整流効果を補助するものである。ローラ１１は、端部整流部材１０の回転方向に沿って回転するようになっている。なお、図５（ｂ）は、装置を左に９０度回転した状態で表示しており、２つのロールの左方が上、２つのロールの右方が下であり、電極材料粉末は左方から供給される。
【００４２】
端部整流部材の材料は特に限定されないが、可撓性及び／又は弾性を有するものが好ましく、更に耐久性を有するものがより好ましい。例えば、樹脂、ゴム等が挙げられ、中でも樹脂が好ましく、シリコーンが特に好ましい。
【００４３】
端部整流部材として、紐状のものを用いる場合には、端部整流部材をローラ間の隙間に誘導する部材を用いることが好ましい。例えば、図１に示す誘導管７では、ローラ間の隙間の手前まで、その中空部分に紐状端部整流部材６を通している。この誘導管は、ロール上部に図１に示すようなホッパーサイド板３を備えている場合には、ホッパーサイド板３に固定することもできる。ホッパーサイド板とは、ロールのＴＤ方向への粉末の漏れを減らすために設置されるものである。
【００４４】
本発明の電極層の製造方法では、端部整流部材で長さ調整されたロール間の隙間に電極材料粉末を供給して該電極材料粉末４を加圧し、電極層５を得ている。
【００４５】
ここで、ロール１の周速は、通常０．１〜１００ｍ／分、好ましくは１〜５０ｍ／分である。ロール２の周速は、通常０．１〜１００ｍ／分、好ましくは１〜５０ｍ／分である。
ロール１とロール２の間隔は、通常１０〜５００μｍ、好ましくは３０〜３００μｍである。
ロール１及びロール２のロール表面温度は、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。ロール表面温度が、この範囲にあると厚さ精度が向上する。
ロール１及びロール２の直径は、通常１０〜１０００ｍｍ、好ましくは２０〜５００ｍｍである。
ロール１とロール２との間にかける圧力は、通常０．０１〜２０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは０．１〜１０ｋＮ／ｃｍ、より好ましくは０．５〜５ｋＮ／ｃｍである。線圧がこの範囲にあると、クラック、しわを防ぐことができる。
【００４６】
供給する電極材料粉末の温度は特に限定されないが、通常、０〜２００℃であり、好ましくは２０〜１５０℃である。供給する電極材料粉末の温度がこの範囲にあると、得られる電極層の中心部の孔の形成を防ぐことができ、成形性が良好になる。
【００４７】
本発明の電極層の製造方法では、端部整流部材で長さ調整された隙間に電極材料粉末を供給することによって、粉末が側方へ逃げず、圧力を加えることができる。さらに、端部整流部材が、接するロール面の進行方向と同じ方向に動くことによって、電極材料粉末がそれに同伴され、端部での電極材料粉末の供給量の低下が抑制される。これらにより、端に亀裂がない電極層を高い厚さ精度で製造することができる。
【００４８】
本発明で得られた電極層を、集電体と積層させることによって電極を得ることができる。
本発明に用いられる集電体は、電極層から電流を取り出すために使用するものである。集電体を材料としては、例えば、金属、炭素、導電性高分子等が挙げられ、中でも金属が好ましい。より具体的には、正極用集電体としては、アルミニウム、ステンレスなど、負極用集電体としては、ステンレス、銅、ニッケルなどが挙げられる。また、集電体は貫通孔を有しない構造であってもよいが、本発明の方法は、特に貫通孔を有する集電体に適している。貫通孔を有する集電体としては、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、エッチングにより貫通孔を付与したエッチング箔、エンボスロールを用いて突起付与および貫通孔を付与された突起付き集電体などが挙げられる。
【実施例】
【００４９】
次に、実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
【００５０】
（製造例１）
電極活物質（比表面積２０００ｍ2／ｇ及び重量平均粒径５μｍの活性炭）１００部、導電材（アセチレンブラック「デンカブラック粉状」：電気化学工業（株）製）５部、分散型結着材（数平均粒径０．１５μｍ、ガラス転移温度−４０℃の架橋型アクリレート系重合体の４０％水分散体：「ＡＤ２１１」；日本ゼオン（株）製）７．５部、溶解型樹脂（カルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液「ＤＮ−８００Ｈ」：ダイセル化学工業（株）製）９３．３部、及びイオン交換水２３１．８部をＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）で攪拌混合して、固形分２５％のスラリーを得た。次いで、スラリーをスプレー乾燥機（大川原化工機（株）製ピン型アトマイザー付）を用いて１５０℃の熱風で噴霧乾燥し、重量平均粒径５０μｍの球状の複合粒子を得た。この複合粒子の重量平均粒径は、粉体測定装置（パウダテスタＰＴ−Ｒ：ホソカワミクロン（株）製）を用いて測定した。
【００５１】
（実施例１）
図１に示すようなホッパーサイド板３を備えるロールプレス機（ヒラノ技研工業（株）製、ロール径２５０ｍｍ）のホッパーサイド板に、チューブを通す誘導管７を図１に示すように取り付け、端部整流部材としてチューブ（シリコーンチューブ、外径１．５ｍｍ、内径０．５ｍｍ）をロール間に食い込ませた。
製造例１で得られた複合粒子からなる電極材料粉末を２５℃に予熱し、幅２００ｍｍのホッパーからロールプレス機に供給し、ロール温度１４０℃、ロール間隔１５０μｍ、ロール圧力３５ｋＮ／ロール幅、ロール周速２ｍ／ｍｉｎの条件で、ロール加圧成形し電極層（幅２０ｃｍ、厚さ０．２７ｍｍ）を得た。電極層の幅方向の厚さ分布を図６に、電極層の流れ方向の厚さ分布を図７に示す。電極層の幅方向の厚さ分布は±１０μｍ以内であった。また、電極層の流れ方向の厚さ分布も±１０μｍ以内であった。
【００５２】
（比較例１）
端部整流部材を用いなかった以外は実施例１と同様にして電極層（幅２０ｃｍ、厚さ１．０１ｍｍ）を得た。得られた電極層の幅方向の厚さ分布を図８に示す。得られた電極層は厚さ分布が大きく、端に亀裂が生じていた。
【００５３】
以上の結果から、本発明の電極層の製造方法によれば、厚さ分布が小さく且つ端に亀裂がない電極層が得られることがわかる。
【符号の説明】
【００５４】
１’、２’、１、２：ロール
３’、３：ホッパーサイド板
４’：電極材料粉末
５’：電極層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極層の製造方法および電極層製造装置、並びに電極の製造方法に関する。より詳しくは、厚さ分布が小さく且つ端に亀裂がない電極層を製造する方法および該方法を実施するための製造装置並びに電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電極層の製造方法としては、電極材料粉末をロールプレスしてシート状成形体とする乾式方法が知られている。例えば、特許文献１には、炭素微粉、導電性助剤及びバインダからなる原料を混合、混練して混練物とした後、この混練物をロールプレスで所定の厚さのシート状成形体とする電極の製造方法が開示されている（図２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２３０１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のロールプレスによって得られる電極層は、端部に圧着されていない電極材料粉末があったり、端から亀裂が入ることがあった。本発明の目的は、厚さ分布が小さく且つ端に亀裂がない電極層を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために検討した結果、従来の方法においては、ホッパーからロール両端部への電極材料粉末の供給がホッパーサイド板との摩擦に起因して淀んで少なくなっていること、また、電極材料粉末が加圧の際に側方へ逃げていること、およびこれらによって端部の電極材料粉末には圧力が十分にかからず圧着不足になっていることを見出した。そこで、本発明者らは、２つのロール間の隙間をＴＤ方向で所定の長さに規制するように２つの端部整流部材をロールの隙間に備えさせ、該長さ調整された隙間に電極材料粉末を供給して加圧することに想到した。そして、この方法によって、厚さ分布が小さく且つ端に亀裂がない電極層を製造できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいてさらに検討を進め、完成するに至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の態様を含む。
（１）一対の逆方向に回転するロールに、２つのロール間の隙間をＴＤ方向で所定の長さに調整するように２つの端部整流部材を備えさせ、該長さ調整された隙間に電極活物質及び結着材を含んでなる電極材料粉末を供給して該電極材料粉末を加圧することを含む電極層の製造方法。
（２）端部整流部材が、接するロール面の進行方向と同じ方向に動く、上記（１）に記載の電極層の製造方法。
（３）端部整流部材の速度が、接するロール面の速度と同じである、上記（２）に記載の電極層の製造方法。
（４）端部整流部材がシリコーンチューブである、上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の電極層の製造方法。
【０００７】
（５）上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の方法で電極層を製造し、該電極層と集電体とを積層させることを含む電極の製造方法。
（６）一対の逆方向に回転するロールと２つの端部整流部材とを備え、２つのロール間の隙間を該端部整流部材によってＴＤ方向で所定の長さに調整することができ、且つ、該長さ調整された隙間に電極活物質及び結着材を含んでなる電極材料粉末を供給して該電極材料粉末を加圧することができる、電極層製造装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、厚さ分布が小さく且つ端に亀裂がない電極層を製造することができる。この効果は、端部整流部材によって端部への電極材料粉末の供給が円滑になり、また端部整流部材が電極材料粉末の側方への逃げを抑えることによるものであると推定される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る電極層製造装置の一態様を示す、ロール軸方向から見た概要図（ａ）および下から見た概要図（ｂ）である。
【図２】従来の電極層製造装置の一態様を示す概要図である。
【図３】本発明に係る電極層製造装置の別の一態様を示す、上から見た示す概要図である。
【図４】本発明に係る電極層製造装置の別の一態様を示す、上から見た示す概要図（ａ）およびロール軸方向から見た概要図（ｂ）である。
【図５】本発明に係る電極層製造装置の別の一態様を示す、上から見た示す概要図（ａ）およびロール軸方向から見た概要図（ｂ）である。
【図６】実施例１で製造された電極層の幅（ＴＤ）方向の厚さ分布を示す図である。
【図７】実施例１で製造された電極層の流れ（ＭＤ）方向の厚さ分布を示す図である。
【図８】比較例１で製造された電極層の幅（ＴＤ）方向の厚さ分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係る電極層の製造方法について、図面を参照しながら具体的に説明する。
本発明の電極層の製造方法は、一対の逆方向に回転するロールに、２つのロール間の隙間をＴＤ方向で所定の長さに調整するように２つの端部整流部材を備えさせ、該長さ調整された隙間に電極活物質及び結着材を含んでなる電極材料粉末を供給して該電極材料粉末を加圧することを含む。
【００１１】
（電極材料粉末）
本発明に用いられる電極材料粉末は、電極活物質及び結着材を含んでなる。
【００１２】
（電極活物質）
電極材料粉末に含有される電極活物質は、電気化学素子用電極内で電子の受け渡しをする物質である。電極活物質には主としてリチウムイオン二次電池用活物質、電気二重層キャパシタ用活物質やリチウムイオンキャパシタ用活物質がある。
【００１３】
又、リチウムイオン二次電池用電極活物質には、正極用、負極用がある。
リチウムイオン二次電池用正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム、燐酸マンガンリチウム、燐酸バナジウムリチウム、バナジン酸鉄リチウム、ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム、ニッケル−コバルト酸リチウム、ニッケル−マンガン酸リチウム、鉄−マンガン酸リチウム、鉄−マンガン−コバルト酸リチウム、珪酸鉄リチウム、珪酸鉄−マンガンリチウム、酸化バナジウム、バナジン酸銅、酸化ニオブ、硫化チタン、酸化モリブデン、硫化モリブデン、等を挙げることができる。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリキノンなどのポリマーが挙げられる。これらのうち、リチウム含有金属酸化物を用いることが好ましい。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
【００１４】
リチウムイオン二次電池用負極活物質としては、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、活性炭、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト(天然黒鉛、人造黒鉛)、カーボンナノウォール、カーボンナノチューブ、あるいはこれら物理的性質の異なる炭素の複合化炭素材料、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、バナジウム酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物、ポリアセン等が挙げられる。なお、上記に例示した負極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
【００１５】
リチウムイオン二次電池用電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、高密度な電極を形成させやすい。
リチウムイオン二次電池用電極活物質の体積平均粒子径は、正極用、負極用ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．８〜２０μｍである。
リチウムイオン二次電池用電極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、正極用では２ｇ／ｃｍ3以上、負極用では０．６ｇ／ｃｍ3以上のものが好適に用いられる。
【００１６】
リチウムイオンキャパシタ用電極活物質には、正極用と負極用がある。
リチウムイオンキャパシタ用正極活物質としては、アニオンおよび／またはカチオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な活性炭、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）、カーボンナノチューブ、カーボンウィスカー、グラファイト等が挙げられる。中でも活性炭、カーボンナノチューブが好ましい。
【００１７】
リチウムイオンキャパシタ用負極活物質としては、リチウムイオン二次電池用負極活物質として例示した材料をいずれも使用することができる。
【００１８】
リチウムイオンキャパシタ用電極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、更に好ましくは０．８〜２０μｍである。
リチウムイオンキャパシタ用電極活物質として活性炭を用いる場合、活性炭の比表面積は、通常３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５００〜３，０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１，５００〜２，６００ｍ2／ｇである。比表面積が約２，０００ｍ2／ｇまでは比表面積が大きくなるほど活性炭の単位重量あたりの静電容量は増加する傾向にあるが、それ以降は静電容量は然程増加せず、かえって電極層の密度が低下し、静電容量密度が低下する傾向にある。また、活性炭が有する細孔のサイズは電解質イオンのサイズに適合していることがリチウムイオンキャパシタとしての特徴である急速充放電特性の面で好ましい。従って、電極活物質を適宜選択することで、所望の容量密度、入出力特性を有する電極層を得ることができる。
【００１９】
電気二重層キャパシタ用電極活物質としては、リチウムイオンキャパシタ用正極活物質として例示された材料を、正極用および負極用として使用することができる。中でも、活性炭が好ましい。
【００２０】
（結着材）
電極材料粉末に含有される結着材は、電極活物質を相互に結着させる物質である。好適な結着材は、溶媒に分散する性質のある分散型結着材である。分散型結着材として、例えば、シリコーン系重合体、フッ素系重合体、共役ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、フッ素系重合体、共役ジエン系重合体及びアクリレート系重合体が好ましく、共役ジエン系重合体及びアクリレート系重合体が、耐電圧を高くでき、かつ電気化学素子のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
【００２１】
共役ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。共役ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。
【００２２】
アクリレート系重合体は、一般式（１）：ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を、Ｒ2はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ2はさらにエーテル基、水酸基、カルボン酸基、フッ素基、リン酸基、エポキシ基、アミノ基を有していてもよい。）で表される化合物由来の単量体単位を含む重合体、具体的には、一般式（１）で表される化合物の単独重合体、または前記一般式（１）で表される化合物を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、および（メタ）アクリル酸トリデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸等のカルボン酸含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル等のフッ素基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸リン酸エチル等のリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；等が挙げられる。
これら（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、および（メタ）アクリル酸ｎ―ブチルやアルキル基の炭素数が６〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。これらを選択することにより、電解液に対する膨潤性を低くすることが可能となり、サイクル特性を向上させることができる。
【００２３】
さらに、アクリレート系重合体においては、例えば、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類、芳香族ビニル系単量体、アミド系単量体、オレフィン類、ジエン系単量体、ビニルケトン類、複素環含有ビニル化合物などの、共重合可能な単量体を共重合させることができる。また、α，β−不飽和ニトリル化合物や酸成分を有するビニル化合物を共重合させることができる。
【００２４】
アクリレート系重合体中における（メタ）アクリル酸エステル単位の含有割合は、好ましくは５０〜９５重量％であり、より好ましくは６０〜９０重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単位の含有割合を上記範囲とすることにより、電極とした際における柔軟性を向上させることができ、割れに対する耐性を高いものとすることができる。
【００２５】
α，β−不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
アクリレート系重合体中におけるα，β−不飽和ニトリル化合物単位の含有割合は、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％の範囲である。α，β−不飽和ニトリル化合物単位の含有割合を上記範囲とすることによって、結着材としての結着力をより高めることができる。
【００２６】
酸成分を有するビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましく、メタクリル酸、イタコン酸がより好ましく、特に、メタクリル酸とイタコン酸とを併用して用いることが好ましい。
アクリレート系重合体中における酸成分を有するビニル化合物単位の含有割合は、好ましくは１．０〜１０重量％であり、より好ましくは５．０〜１．５重量％である。酸成分を有するビニル化合物単位の含有割合を上記範囲とすることにより、スラリーとした際における安定性を向上させることができる。
【００２７】
分散型結着材の形状は、特に制限はないが、粒子状であることが好ましい。粒子状の分散型結着材は、結着性が良好であり、また、作製した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができる。粒子状の分散型結着材としては、例えば、ラテックスのごとき結着材の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粒子状のものが挙げられる。
分散型結着材の体積平均粒子径は、好ましくは０．００１〜１００μｍ、より好ましくは１０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍである。分散型結着材粒子の平均粒子径を上記範囲とすることにより、スラリーとした際における安定性を良好なものとしながら、得られる電極としての強度及び柔軟性が良好となる。
【００２８】
結着材の量は、電極活物質１００重量部に対して、乾燥重量基準で通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。結着材の量がこの範囲にあると、得られる電極層と集電体との密着性が充分に確保でき、かつ、内部抵抗を低くすることができる。
【００２９】
電極材料粉末は、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、分散剤、導電材および添加剤などが挙げられる。特に、分散剤、導電材を含んでいることが好ましい。
【００３０】
電極材料粉末に用いられる分散剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩； アルギン酸プロピレングリコールエステルなどのアルギン酸エステル； アルギン酸ナトリウムなどのアルギン酸塩；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩； ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。これらの分散剤の使用量は、本発明の効果を損ねない範囲であれば格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。
【００３１】
電極材料粉末に用いられる導電材としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックが好ましい。
【００３２】
導電材の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましく、その範囲は通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。導電材の体積平均粒子径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電材は、単独で、あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
導電材を電極材料粉末に含有させる場合、導電材の含有割合は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。導電材の含有割合を上記範囲とすることにより、得られる電気化学素子の電気容量を高く保ちながら、内部抵抗を十分に低減することが可能となる。
【００３４】
（複合粒子）
本発明において、電極材料は、電極活物質、結着材、及びその他必要に応じ添加される成分を含んでなる複合粒子であることが好ましい。電極材料が複合粒子であることにより、得られる電気化学素子用電極の強度を高くしたり、内部抵抗を低減したりすることができる。
本発明でいう複合粒子とは、電極活物質、結着材および必要に応じ添加される上記導電材等他の成分を用いて造粒することにより得られ、少なくとも電極活物質、結着材を含んでなるが、前記のそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、構成成分である電極活物質、結着材を含む２成分以上によって一粒子を形成するものである。具体的には、前記２成分以上の個々の粒子の複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個（好ましくは数個〜数十個）の電極活物質が、結着材によって結着されて粒子を形成しているものが好ましい。
【００３５】
複合粒子の形状は、流動性の観点から実質的に球形であることが好ましい。すなわち、複合粒子の短軸径をＬs、長軸径をＬl、Ｌa＝（Ｌs＋Ｌl）／２とし、（１−（Ｌl−Ｌs）／Ｌa）×１００の値を球形度（％）としたとき、球形度が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。ここで、短軸径Ｌsおよび長軸径Ｌlは、走査型電子顕微鏡写真像より測定される値である。
【００３６】
複合粒子の体積平均粒子径は、通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１５０μｍの範囲である。複合粒子の体積平均粒子径をこの範囲にすることにより、所望の厚みの電極層を容易に得ることができるため好ましい。
なお、複合粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。
また、複合粒子としての構造は特に限定されないが、結着材が複合粒子の表面に偏在することなく、複合粒子内に均一に分散する構造が好ましい。
【００３７】
（端部整流部材）
本発明に用いられる端部整流部材は、２つの端部整流部材によって、２つのロール間の隙間をＴＤ方向で所定の長さに調整できるものである。端部整流部材によって、電極材料粉末の流れを整えて、ロール間の隙間への電極材料粉末の供給量を整えることができる。また、ロール間で電極材料粉末を加圧した際に、電極材料粉末がロールの側方へ逃げることを抑制できる。
【００３８】
本発明の電極層の製造方法に用いられる図１の製造装置では、紐状の端部整流部材６及び６’を、ロール１及び２の隙間に備えている。紐状の端部整流部材６及び６’をロール間に挟み込んで、ロール間の隙間をＴＤ方向で所定の長さに規制する。端部整流部材６及び６’は、ロール面の進行方向と同じ方向にロール面の速度と同じ速度でロール間を移動させることが好ましい。紐状の端部整流部材は、紐の芯部などに中空を有するもの、例えばチューブ状になっていてもよい。紐状の端部整流部材の外径は、ローラ間の隙間を所定の長さでずれずに規制でき、かつローラ間の隙間で破断しない範囲で適宜選択される。
【００３９】
端部整流部材の形状は、図１に示した紐状のものに限られず、例えば、チューブ、リング（図３）、ベルト（図４）、円盤（図５）などが挙げられる。これらのうち、チューブ状のものが好ましい。
図３はリング状の端部整流部材８を備えた製造装置を示すものである。一方のローラの外周面にリング状の端部整流部材８を巻きつけ、ロール間の隙間をＴＤ方向で所定の長さに規制している。端部整流部材８は、ロール面の進行方向と同じ方向にロール面の速度と同じ速度でロール間を移動する。リング状の端部整流部材の外径は、ローラ間の隙間を所定の長さでずれずに規制でき、かつローラ間の隙間で破断しない範囲で適宜選択される。
【００４０】
図４は無端ベルト状の端部整流部材９を備えた製造装置を示すものである。端部整流部材９は、二つの平行に配置されたベルト軸受けに巻き付けられている。端部整流部材９をローラの側面に設け、ローラ間の隙間をローラ側面から覆い、電極材料粉末の側方への逃げを防止する。また、端部整流部材９は、ローラ側面の進行方向（矢印方向）に沿ってベルトが移動（白抜き矢印方向）するので、ホッパーから電極材料粉末を端部に円滑に誘引できる。なお、図４（ｂ）は、装置を左に９０度回転した状態で表示しており、２つのロールの左方が上、２つのロールの右方が下であり、電極材料粉末は左方から供給される。
【００４１】
図５は円盤状の端部整流部材１０を備えた製造装置を示すものである。円盤状の端部整流部材１０はローラの直径よりも大きい直径を有している。端部整流部材１０を一方のローラの側面に設け、ローラ間の隙間をローラ側面から覆い、電極材料粉末の側方への逃げを防止する。なお、ローラ１１は、端部整流部材１０の縁を押さえ、端部整流部材１０による整流効果を補助するものである。ローラ１１は、端部整流部材１０の回転方向に沿って回転するようになっている。なお、図５（ｂ）は、装置を左に９０度回転した状態で表示しており、２つのロールの左方が上、２つのロールの右方が下であり、電極材料粉末は左方から供給される。
【００４２】
端部整流部材の材料は特に限定されないが、可撓性及び／又は弾性を有するものが好ましく、更に耐久性を有するものがより好ましい。例えば、樹脂、ゴム等が挙げられ、中でも樹脂が好ましく、シリコーンが特に好ましい。
【００４３】
端部整流部材として、紐状のものを用いる場合には、端部整流部材をローラ間の隙間に誘導する部材を用いることが好ましい。例えば、図１に示す誘導管７では、ローラ間の隙間の手前まで、その中空部分に紐状端部整流部材６を通している。この誘導管は、ロール上部に図１に示すようなホッパーサイド板３を備えている場合には、ホッパーサイド板３に固定することもできる。ホッパーサイド板とは、ロールのＴＤ方向への粉末の漏れを減らすために設置されるものである。
【００４４】
本発明の電極層の製造方法では、端部整流部材で長さ調整されたロール間の隙間に電極材料粉末を供給して該電極材料粉末４を加圧し、電極層５を得ている。
【００４５】
ここで、ロール１の周速は、通常０．１〜１００ｍ／分、好ましくは１〜５０ｍ／分である。ロール２の周速は、通常０．１〜１００ｍ／分、好ましくは１〜５０ｍ／分である。
ロール１とロール２の間隔は、通常１０〜５００μｍ、好ましくは３０〜３００μｍである。
ロール１及びロール２のロール表面温度は、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。ロール表面温度が、この範囲にあると厚さ精度が向上する。
ロール１及びロール２の直径は、通常１０〜１０００ｍｍ、好ましくは２０〜５００ｍｍである。
ロール１とロール２との間にかける圧力は、通常０．０１〜２０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは０．１〜１０ｋＮ／ｃｍ、より好ましくは０．５〜５ｋＮ／ｃｍである。線圧がこの範囲にあると、クラック、しわを防ぐことができる。
【００４６】
供給する電極材料粉末の温度は特に限定されないが、通常、０〜２００℃であり、好ましくは２０〜１５０℃である。供給する電極材料粉末の温度がこの範囲にあると、得られる電極層の中心部の孔の形成を防ぐことができ、成形性が良好になる。
【００４７】
本発明の電極層の製造方法では、端部整流部材で長さ調整された隙間に電極材料粉末を供給することによって、粉末が側方へ逃げず、圧力を加えることができる。さらに、端部整流部材が、接するロール面の進行方向と同じ方向に動くことによって、電極材料粉末がそれに同伴され、端部での電極材料粉末の供給量の低下が抑制される。これらにより、端に亀裂がない電極層を高い厚さ精度で製造することができる。
【００４８】
本発明で得られた電極層を、集電体と積層させることによって電極を得ることができる。
本発明に用いられる集電体は、電極層から電流を取り出すために使用するものである。集電体を材料としては、例えば、金属、炭素、導電性高分子等が挙げられ、中でも金属が好ましい。より具体的には、正極用集電体としては、アルミニウム、ステンレスなど、負極用集電体としては、ステンレス、銅、ニッケルなどが挙げられる。また、集電体は貫通孔を有しない構造であってもよいが、本発明の方法は、特に貫通孔を有する集電体に適している。貫通孔を有する集電体としては、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、エッチングにより貫通孔を付与したエッチング箔、エンボスロールを用いて突起付与および貫通孔を付与された突起付き集電体などが挙げられる。
【実施例】
【００４９】
次に、実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
【００５０】
（製造例１）
電極活物質（比表面積２０００ｍ2／ｇ及び重量平均粒径５μｍの活性炭）１００部、導電材（アセチレンブラック「デンカブラック粉状」：電気化学工業（株）製）５部、分散型結着材（数平均粒径０．１５μｍ、ガラス転移温度−４０℃の架橋型アクリレート系重合体の４０％水分散体：「ＡＤ２１１」；日本ゼオン（株）製）７．５部、溶解型樹脂（カルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液「ＤＮ−８００Ｈ」：ダイセル化学工業（株）製）９３．３部、及びイオン交換水２３１．８部をＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）で攪拌混合して、固形分２５％のスラリーを得た。次いで、スラリーをスプレー乾燥機（大川原化工機（株）製ピン型アトマイザー付）を用いて１５０℃の熱風で噴霧乾燥し、重量平均粒径５０μｍの球状の複合粒子を得た。この複合粒子の重量平均粒径は、粉体測定装置（パウダテスタＰＴ−Ｒ：ホソカワミクロン（株）製）を用いて測定した。
【００５１】
（実施例１）
図１に示すようなホッパーサイド板３を備えるロールプレス機（ヒラノ技研工業（株）製、ロール径２５０ｍｍ）のホッパーサイド板に、チューブを通す誘導管７を図１に示すように取り付け、端部整流部材としてチューブ（シリコーンチューブ、外径１．５ｍｍ、内径０．５ｍｍ）をロール間に食い込ませた。
製造例１で得られた複合粒子からなる電極材料粉末を２５℃に予熱し、幅２００ｍｍのホッパーからロールプレス機に供給し、ロール温度１４０℃、ロール間隔１５０μｍ、ロール圧力３５ｋＮ／ロール幅、ロール周速２ｍ／ｍｉｎの条件で、ロール加圧成形し電極層（幅２０ｃｍ、厚さ０．２７ｍｍ）を得た。電極層の幅方向の厚さ分布を図６に、電極層の流れ方向の厚さ分布を図７に示す。電極層の幅方向の厚さ分布は±１０μｍ以内であった。また、電極層の流れ方向の厚さ分布も±１０μｍ以内であった。
【００５２】
（比較例１）
端部整流部材を用いなかった以外は実施例１と同様にして電極層（幅２０ｃｍ、厚さ１．０１ｍｍ）を得た。得られた電極層の幅方向の厚さ分布を図８に示す。得られた電極層は厚さ分布が大きく、端に亀裂が生じていた。
【００５３】
以上の結果から、本発明の電極層の製造方法によれば、厚さ分布が小さく且つ端に亀裂がない電極層が得られることがわかる。
【符号の説明】
【００５４】
１’、２’、１、２：ロール
３’、３：ホッパーサイド板
４’：電極材料粉末
５’：電極層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の逆方向に回転するロールに、２つのロール間の隙間をＴＤ方向で所定の長さに調整するように２つの端部整流部材を備えさせ、該長さ調整された隙間に電極活物質及び結着材を含んでなる電極材料粉末を供給して該電極材料粉末を加圧することを含む電極層の製造方法。
【請求項２】
端部整流部材が、接するロール面の進行方向と同じ方向に動く、請求項１に記載の電極層の製造方法。
【請求項３】
端部整流部材の速度が、接するロール面の速度と同じである、請求項２に記載の電極層の製造方法。
【請求項４】
端部整流部材がシリコーンチューブである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極層の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法で電極層を製造し、該電極層と集電体とを積層させることを含む電極の製造方法。
【請求項６】
一対の逆方向に回転するロールと２つの端部整流部材とを備え、２つのロール間の隙間を該端部整流部材によってＴＤ方向で所定の長さに調整することができ、且つ、該長さ調整された隙間に電極活物質及び結着材を含んでなる電極材料粉末を供給して該電極材料粉末を加圧することができる、電極層製造装置。
【請求項１】
一対の逆方向に回転するロールに、２つのロール間の隙間をＴＤ方向で所定の長さに調整するように２つの端部整流部材を備えさせ、該長さ調整された隙間に電極活物質及び結着材を含んでなる電極材料粉末を供給して該電極材料粉末を加圧することを含む電極層の製造方法。
【請求項２】
端部整流部材が、接するロール面の進行方向と同じ方向に動く、請求項１に記載の電極層の製造方法。
【請求項３】
端部整流部材の速度が、接するロール面の速度と同じである、請求項２に記載の電極層の製造方法。
【請求項４】
端部整流部材がシリコーンチューブである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極層の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法で電極層を製造し、該電極層と集電体とを積層させることを含む電極の製造方法。
【請求項６】
一対の逆方向に回転するロールと２つの端部整流部材とを備え、２つのロール間の隙間を該端部整流部材によってＴＤ方向で所定の長さに調整することができ、且つ、該長さ調整された隙間に電極活物質及び結着材を含んでなる電極材料粉末を供給して該電極材料粉末を加圧することができる、電極層製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−６５４００（Ｐ２０１３−６５４００Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０１８７０（Ｐ２０１１−２０１８７０）
【出願日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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