電極形成用ガラス及び電極形成材料
【課題】本発明は、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層を適正に形成し得ると共に、ブリスターやＡｌの凝集を発生させ難く、しかも熱水による電極の耐劣化性が良好な電極形成用ガラスを創案することを技術的課題とする。
【解決手段】本発明の電極形成用ガラスは、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３ １〜３０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜６６％、ＣａＯ ０．１〜２５％を含有することを特徴とする。
【解決手段】本発明の電極形成用ガラスは、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３ １〜３０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜６６％、ＣａＯ ０．１〜２５％を含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極形成用ガラス及び電極形成材料に関し、特にシリコン太陽電池（単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、微結晶シリコン太陽電池等を含む）の裏面電極の形成に好適な電極形成用ガラス及び電極形成材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン太陽電池は、シリコン半導体基板、受光面電極、裏面電極、反射防止膜等を備えており、シリコン半導体基板の受光面側に、グリッド状の受光面電極が形成されると共に、シリコン半導体基板の裏面側に、裏面電極が形成される。また、受光面電極は、Ａｇ電極等が一般的であり、裏面電極は、Ａｌ電極等が一般的である。
【０００３】
裏面電極は、通常、厚膜法で形成される。厚膜法は、所望の電極パターンになるように、シリコン半導体基板に電極形成材料をスクリーン印刷し、これを最高温度６６０〜９００℃で短時間焼成（具体的には、焼成開始から終了まで２〜３分、最高温度で２〜１０秒保持）して、Ａｌをシリコン半導体基板に拡散させることにより、シリコン半導体基板に裏面電極を形成する方法である。
【０００４】
裏面電極の形成に用いる電極形成材料は、Ａｌ粉末と、ガラス粉末と、ビークル等を含有する。この電極形成材料を焼成すると、Ａｌ粉末がシリコン半導体基板のＳｉと反応し、裏面電極とシリコン半導体基板の界面にＡｌ−Ｓｉ合金層が形成されると共に、Ａｌ−Ｓｉ合金層とシリコン半導体基板の界面にＡｌドープ層（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ層、ＢＳＦ層とも称される）が形成される。Ａｌドープ層を形成すれば、電子の再結合を防止し、生成キャリアの収集効率を向上させる効果、所謂ＢＳＦ効果を享受することができる。結果として、Ａｌドープ層を形成すれば、シリコン太陽電池の光電変換効率を高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−９０７３３号公報
【特許文献２】特開２００３−１６５７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電極形成材料に含まれるガラス粉末は、Ａｌ粉末を結合させて、電極を形成する成分であると共に、Ａｌ粉末とＳｉの反応に影響を及ぼすことにより、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層の形成に関与する成分である（特許文献１、２参照）。
【０００７】
ところで、従来、電極形成用ガラスとして、鉛ホウ酸系ガラスが使用されてきた。しかし、鉛ホウ酸系ガラスの使用は、環境的観点から、制限される傾向にある。このため、鉛ホウ酸系ガラスを無鉛化する動きが加速している。現時点では、ビスマス系ガラスが、鉛ホウ酸系ガラスの代替材料として有望である。
【０００８】
しかし、従来のビスマス系ガラスは、Ａｌ−Ｓｉ合金層やＡｌドープ層の厚みを適正化することが困難であるため、シリコン太陽電池の光電変換効率を高め難い性質を有していた。具体的には、シリコン半導体基板に形成されるＡｌドープ層が浅いと、ＢＳＦ効果を十分に享受できず、その一方で、Ａｌドープ層がシリコン半導体基板中のｐ型半導体とｎ型半導体の界面まで過剰に深く形成されると、空乏層が悪影響を受けて、ＢＳＦ効果を十分に享受できなくなる。また、従来のビスマス系ガラスは、ブリスターやＡｌの凝集が発生し易くなって、外観不良が発生し易くなるという課題も有している。
【０００９】
更に、シリコン太陽電池を長期間使用すると、ＥＶＡ等の樹脂が劣化して、セル内にＨ２Ｏが入り込む事態が想定される。この状態でシリコン太陽電池を長期間使用すると、セル内のＨ２Ｏが高温に加熱される。従来のビスマス系ガラスを用いると、この熱水により電極が劣化するという問題がある。
【００１０】
そこで、本発明は、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層を適正に形成し得ると共に、ブリスターやＡｌの凝集を発生させ難く、しかも熱水による電極の耐劣化性が良好な電極形成用ガラスを創案することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意努力の結果、ビスマス系ガラスのガラス組成を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の電極形成用ガラスは、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３ １〜３０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜６６％、ＣａＯ ０．１〜２５％を含有することを特徴とする。
【００１２】
上記のようにガラス組成範囲を規制すれば、Ａｌ−Ｓｉ合金層やＡｌドープ層を適正に形成し得ると共に、ブリスターやＡｌの凝集が発生し難くなり、しかも熱水による電極の耐劣化性が向上する。特に、Ｂｉ２Ｏ３の含有量を低下させた上で、ＣａＯを所定量添加すれば、熱水による電極の耐劣化性が顕著に向上する。
【００１３】
第二に、本発明の電極形成用ガラスは、更に、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏを０．１〜１５モル％含有することが好ましい。ここで、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ」は、Ｌｉ２ＯとＮａ２Ｏの合量を指す。このようにすれば、ガラス本来の耐水性が低下し難くなる。
【００１４】
第三に、本発明の電極形成用ガラスは、更に、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の含有量を０．１〜２０モル％含有することが好ましい。「ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３」は、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の合量を指す。このようにすれば、熱的安定性を高めることができる。
【００１５】
第四に、本発明の電極形成用ガラスは、更に、ＣｕＯを０．１〜１５モル％含有することが好ましい。このようにすれば、熱的安定性を高めることができる。
【００１６】
第五に、本発明の電極形成用ガラスは、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。このようにすれば、近年の環境的要請を満たすことができる。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」は、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）未満の場合を指す。
【００１７】
第六に、本発明の電極形成用ガラスは、シリコン太陽電池の裏面電極の形成に用いることが好ましい。
【００１８】
第七に、本発明の電極形成材料は、上記の電極形成用ガラスからなるガラス粉末と、金属粉末と、ビークルとを含むことを特徴とする。このようにすれば、厚膜法で電極パターンを形成できるため、シリコン太陽電池の生産効率を高めることができる。ここで、「ビークル」は、一般的に、有機溶媒中に樹脂を溶解させたものを指すが、本発明では、樹脂を含有せず、高粘性の有機溶媒（例えば、イソトリデシルアルコール等の高級アルコール）のみで構成される態様を含む。
【００１９】
第八に、本発明の電極形成材料は、ガラス粉末の含有量が０．２〜１０質量％であることが好ましい。このようにすれば、電極の機械的強度を確保した上で、Ａｌ粉末とＳｉの反応を適正化し易くなる。
【００２０】
第九に、本発明の電極形成材料は、平均粒子径Ｄ５０が３μｍ未満であることが好ましい。ここで、「平均粒子径Ｄ５０」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。
【００２１】
第十に、本発明の電極形成材料は、金属粉末として、Ａｌ及びこれらの合金を含むことが好ましい。Ａｌ及びこれらの合金は、導電性が良好であると共に、上記のガラス粉末との適合性が良好である。このため、Ａｌ及びこれらの合金を用いると、焼成時にガラス中に失透や発泡が生じ難くなる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】マクロ型ＤＴＡ装置で測定したときの軟化点Ｔｓを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
上記のように各成分の含有範囲を規制した理由を以下に説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、特段の断りがない限り、モル％を指す。
【００２４】
Ｂｉ２Ｏ３は、軟化点を調整し得る成分であり、その含有量は１〜３０％、好ましくは３〜２５％、より好ましくは５〜２０％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、焼成時にガラスが溶け難くなるため、Ａｌ粉末とＳｉの反応が過剰になり、結果として、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層が過剰に形成されて、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、軟化点が低くなり過ぎて、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層が形成され難くなり、ＢＳＦ効果を享受し難くなる。
【００２５】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量は１０〜６６％、好ましくは３５〜６０％、更に好ましくは４０〜５８％、特に好ましくは４５〜５５％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、熱的安定性が低下して、焼成時にガラスが失透し易くなるため、裏面電極の機械的強度が低下し易くなる。また、焼成時にガラスが完全に失透すると、Ａｌ粉末とＳｉの反応を適正化し難くなり、ＢＳＦ効果を享受し難くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスが分相し易くなるため、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層を均一に形成し難くなる。
【００２６】
ＣａＯは、熱水による電極の耐劣化性を高める成分であると共に、ブリスターやＡｌの凝集を抑制する成分であり、その含有量は０．１〜２５％、１〜２０％、３〜１８％、５〜１５％、特に７〜１３％が好ましい。ＣａＯの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＣａＯの含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、焼成時にガラスが溶け難くなるため、Ａｌ粉末とＳｉの反応が過剰になり、結果として、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層が過剰に形成されて、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。また、裏面電極の焼結性が低下するため、裏面電極の機械的強度が低下し易くなる。
【００２７】
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加することができる。
【００２８】
ＳｉＯ２は、熱的安定性を高める成分である。ＳｉＯ２の含有量は０〜２０％、０．１〜１５％、１〜１３％、特に５〜１２％が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、焼成時にガラスが溶け難くなるため、Ａｌ粉末とＳｉの反応が過剰になり、結果として、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層が過剰に形成されて、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。また、裏面電極の焼結性が低下するため、裏面電極の機械的強度が低下し易くなる。
【００２９】
Ａｌ２Ｏ３は、熱的安定性を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜１０％、０〜５％、特に０．１〜２％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、焼成時にガラスが溶け難くなるため、Ａｌ粉末とＳｉの反応が過剰になり、結果として、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層が過剰に形成されて、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。また、裏面電極の焼結性が低下するため、裏面電極の機械的強度が低下し易くなる。
【００３０】
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３は、熱的安定性を高める成分である。ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜２０％、０．１〜２０％、１〜１８％、３〜１５％、５〜１４％、特に８〜１３％が好ましい。ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、焼成時にガラスが溶け難くなるため、Ａｌ粉末とＳｉの反応が過剰になり、結果として、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層が過剰に形成されて、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。また、裏面電極の焼結性が低下するため、裏面電極の機械的強度が低下し易くなる。
【００３１】
Ｌｉ２Ｏは、軟化点を下げる成分であり、またビークルに含まれる樹脂の燃焼効率を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラスが分相し易くなり、またガラス本来の耐水性が低下し易くなる。Ｌｉ２Ｏの含有量は０〜１０％、０．１〜５％、特に１〜３％が好ましい。
【００３２】
Ｎａ２Ｏは、軟化点を下げる成分であり、またビークルに含まれる樹脂の燃焼効率を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラス本来の耐水性が低下し易くなる。Ｎａ２Ｏの含有量は０〜１２％、０．１〜８％、特に１〜５％が好ましい。
【００３３】
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏは、軟化点を下げる成分であり、またビークルに含まれる樹脂の燃焼効率を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラス本来の耐水性が低下し易くなる。Ｎａ２Ｏの含有量は０〜１２％、０．１〜８％、特に１〜５％が好ましい。
【００３４】
Ｋ２Ｏは、軟化点を下げる成分であるが、溶融時に分相を促進する作用を有する。Ｋ２Ｏの含有量は０〜１０％、０〜５％、特に０〜３％が好ましい。
【００３５】
ＭｇＯは、ブリスターやＡｌの凝集を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％、０〜３％、特に０〜１％が好ましい。ＭｇＯの含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、焼成時にガラスが溶け難くなるため、Ａｌ粉末とＳｉの反応が過剰になり、結果として、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層が過剰に形成されて、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。また、裏面電極の焼結性が低下するため、裏面電極の機械的強度が低下し易くなる。
【００３６】
ＳｒＯは、ブリスターやＡｌの凝集を抑制する成分であり、その含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。ＳｒＯの含有量が多過ぎると、熱的安定性が低下し易くなる。
【００３７】
ＢａＯは、ブリスターやＡｌの凝集を抑制する成分であると共に、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜２０％、０〜１５％、０．１〜１０％、１〜９％、特に２〜８％が好ましい。ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し易くなる。
【００３８】
ＺｎＯは、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１２％、０〜１０％、特に１〜９％である。ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ブリスターやＡｌの凝集が生じ易くなる。なお、ブリスターやＡｌの凝集を完全に抑制する観点からは、実質的にＺｎＯを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＺｎＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＺｎＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）未満の場合を指す。
【００３９】
ＣｕＯは、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜２０％、０．１〜１５％、特に５〜１３％が好ましい。ＣｕＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し易くなる。
【００４０】
Ｆｅ２Ｏ３は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜７％、０〜４％、特に０〜３％が好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し易くなる。
【００４１】
Ｓｂ２Ｏ３＋Ｎｄ２Ｏ３＋ＷＯ３＋Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５（Ｆｅ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、及びＰ２Ｏ５の合量）は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜５％である。Ｓｂ２Ｏ３＋Ｎｄ２Ｏ３＋ＷＯ３＋Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、バッチコストが高騰する。なお、Ｆｅ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５の含有量は、各々０〜２％が好ましい。
【００４２】
ＭｏＯ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋ＣｅＯ２（ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びＣｅＯ２の合量）は、溶融時の分相を抑制する効果があるが、ＭｏＯ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋ＣｅＯ２の含有量が多過ぎると、バッチコストが高騰する。よって、ＭｏＯ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋ＣｅＯ２の含有量は０〜５％が好ましい。なお、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２の含有量は、各々０〜２％が好ましい。
【００４３】
本発明の電極形成用ガラスは、ＰｂＯの含有を完全に排除するものではないが、上記の通り、環境的観点から実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。
【００４４】
本発明の電極形成材料は、上記の電極形成用ガラスからなるガラス粉末と、金属粉末と、ビークルとを含む。ガラス粉末は、Ａｌ粉末を結合させて、電極を形成する成分であると共に、Ａｌ粉末とＳｉの反応に影響を及ぼすことにより、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層を適正に形成させる成分である。金属粉末は、電極を形成する主要成分であり、導電性を確保するための成分である。ビークルは、ペースト化するための成分であり、印刷に適した粘度を付与するための成分である。
【００４５】
本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の軟化点は５００〜６００℃、５２０〜５８０℃、特に５３０〜５７０℃が好ましい。軟化点が５００℃より低いと、熱水による電極の耐劣化性が低下する傾向があるため、高温多湿環境下でＡｌ電極とＨ２Ｏの反応により、水素ガスが発生し、電極としての機能が低下し易くなる。一方、軟化点が６００℃より高いと、焼成時にガラス粉末が溶け難くなるため、Ａｌ粉末とＳｉの反応が過剰になり、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層が過剰に形成されて、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなると共に、ブリスターやＡｌの凝集が発生し易くなる。ここで、「軟化点」とは、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指し、ＤＴＡは室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。なお、軟化点は、図１に示すマクロ型ＤＴＡ装置の測定データにおいて、第四屈曲点の温度（Ｔｓ）を指す。
【００４６】
本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は３μｍ以下、２μｍ以下、特に１．５μｍ以下が好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が３μｍより大きいと、微細な電極パターンを形成し難くなるため、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。一方、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０の下限は特に限定されないが、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が小さ過ぎると、ガラス粉末のハンドリング性や材料収率が低下し易くなる。このような状況を考慮すれば、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は０．３μｍ以上が好ましい。なお、（１）ガラスフィルムをボールミルで粉砕した後、得られたガラス粉末を空気分級、或いは（２）ガラスフィルムをボールミル等で粗粉砕した後、ビーズミル等で湿式粉砕すれば、上記平均粒子径Ｄ５０を有するガラス粉末を作製することができる。
【００４７】
本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の最大粒子径Ｄｍａｘは２５μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下、特に１０μｍ未満が好ましい。ガラス粉末の最大粒子径Ｄｍａｘが２５μｍより大きいと、微細な電極パターンを形成し難くなるため、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。ここで、「最大粒子径Ｄｍａｘ」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。
【００４８】
本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の含有量は０．２〜１０質量％、０．５〜６質量％、０．７〜４質量％、特に１〜３質量％が好ましい。ガラス粉末の含有量が０．２質量％より少ないと、ブリスターやＡｌの凝集が生じ易くなることに加えて、裏面電極の機械的強度が低下し易くなる。一方、ガラス粉末の含有量が１０質量％より多いと、焼成後にガラスが偏析し易くなり、裏面電極の導電性が低下して、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下するおそれがある。また、ガラス粉末の含有量と金属粉末の含有量は、上記と同様の理由により、質量比で０．３：９９．７〜１３：８７、１．５：９８．５〜７：９３、特に１．８：９８．２〜４：９６が好ましい。
【００４９】
本発明の電極形成材料において、ガラス粉末と金属粉末の含有量は、体積比で１：９９〜１０：９０、２：９８〜６：９４、特に２．５：９７．５〜５：９５が好ましい。ガラス粉末の含有量が少なくなると、ブリスターやＡｌの凝集が生じ易くなることに加えて、裏面電極の機械的強度が低下し易くなる。一方、ガラス粉末の含有量が多くなると、焼成後にガラスが偏析し易くなるため、裏面電極の導電性が低下して、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下するおそれがある。
【００５０】
本発明の電極形成材料において、金属粉末の含有量は５０〜９７質量％、６５〜９５質量％、特に７０〜９２質量％が好ましい。金属粉末の含有量が５０質量％より少ないと、裏面電極の導電性が低下して、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。一方、金属粉末の含有量が９７質量％より多いと、ガラス粉末の含有量が相対的に低下するため、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層を適正に形成し難くなる。
【００５１】
本発明の電極形成材料において、金属粉末はＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びこれらの合金の一種又は二種以上が好ましく、Ａｌ及びその合金はＢＳＦ効果を享受する観点から特に好ましい。これらの金属粉末は、導電性が良好であると共に、本発明に係るビスマス系ガラスと適合性が良好である。よって、これらの金属粉末を用いると、焼成時にガラス中に発泡が生じ難くなると共に、ガラスが失透し難くなる。また、微細な電極パターンを形成する観点から、金属粉末の平均粒子径Ｄ５０は５μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、特に１μｍ以下が好ましい。
【００５２】
本発明の電極形成材料において、ビークルの含有量は５〜５０質量％、特に１０〜３０質量％が好ましい。ビークルの含有量が５質量％より少ないと、ペースト化が困難になり、厚膜法で電極を形成し難くなる。一方、ビークルの含有量が５０質量％より多いと、焼成前後で膜厚や膜幅が変動し易くなるため、所望の電極パターンを形成し難くなる。
【００５３】
上記の通り、ビークルは、一般的に、有機溶媒中に樹脂を溶解させたものを指す。樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロース、エチルセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。
【００５４】
本発明の電極形成材料は、上記成分以外にも、熱膨張係数を調整するためにコーディエライト等のセラミックフィラー粉末、電極の表面抵抗を調整するためにＮｉＯ等の酸化物粉末、ペースト特性を調整するために界面活性剤、増粘剤、可塑剤、表面処理剤、色調を調整するために顔料等を含有してもよい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は以下の実施例に何ら限定されない。
【００５６】
表１、２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１５）及び比較例（試料Ｎｏ．１６〜１８）を示している。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
次のようにして、各試料を調製した。まず、表中に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等のガラス原料を調合して、ガラスバッチを準備した後、このガラスバッチを白金坩堝に入れ、１１００〜１２００℃で１〜２時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部を押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）用サンプルとしてステンレス製の金型に流し出した。その他の溶融ガラスを水冷ローラーでフィルム状に成形し、得られたガラスフィルムをボールミルで粉砕した後、目開き２５０メッシュの篩を通過させた上で、分級し、表中に示す平均粒子径Ｄ５０のガラス粉末を得た。
【００６０】
各試料につき、平均粒子径Ｄ５０、軟化点、外観、Ａｌドープ層の状態、熱水による電極の耐劣化性を測定した。その結果を表１、２に示す。
【００６１】
平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折法で測定した値であり、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径である。
【００６２】
軟化点は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した値である。なお、マクロ型ＤＴＡの測定温度域は室温〜６５０℃とし、昇温速度は１０℃／分とした。
【００６３】
得られたガラス粉末２質量％と、Ａｌ粉末（平均粒子径Ｄ５０＝０．５μｍ）７５質量％と、ビークル（α−ターピネオールにアクリル酸エステルを溶解させたもの）２３質量％とを三本ローラーで混練し、ペースト状の試料を得た。次に、スクリーン印刷により、シリコン半導体基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２００μｍ厚）の裏面であるｐ型層側の全面にペースト状の試料を塗布し、乾燥した後、最高温度７２０℃で短時間焼成（焼成開始から終了まで２分、最高温度で５秒保持）し、厚みが５０μｍの裏面電極を得た。得られた裏面電極につき、裏面電極の表面を目視観察し、ブリスター及びＡｌの凝集の個数を観察することで外観を評価した。具体的には、ブリスター及びＡｌの凝集の個数が２個以下の場合を「○」、３〜５個の場合を「△」、６個以上の場合を「×」として、評価した。
【００６４】
次のようにして、Ａｌドープ層の状態を評価した。外観の評価に用いた評価試料をＳＥＭ（マッピング）で観察し、裏面電極側からシリコン半導体基板中のｐｎジャンクションの手前までＡｌドープ層が形成されているものを「○」、それ以外を「×」として評価した。
【００６５】
次のようにして、熱水による電極の耐劣化性を評価した。上記のペースト状の試料を用いて、常法に従い、裏面電極が形成されたセルを作製した。次に、このセルを８０℃のＨ２Ｏ中に５分間浸漬させた時に、裏面電極からガスが発生しなかったものを「○」、ガスが発生したものを「×」として評価した。
【００６６】
表１、２から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜１２は、Ａｌドープ層、外観、熱水による電極の耐劣化性の評価が良好であった。一方、試料Ｎｏ．１３は、外観と熱水による電極の耐劣化性の評価が不良であった。試料Ｎｏ．１４は、熱水による電極の耐劣化性の評価が不良であった。試料Ｎｏ．１５は、Ａｌドープ層の評価が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の電極形成用ガラス及び電極形成材料は、シリコン太陽電池の電極、特にシリコン太陽電池の裏面電極の形成に好適である。更に、本発明の電極形成用ガラス及び電極形成材料は、シリコン太陽電池以外の用途、例えばセラミックコンデンサ等のセラミック電子部品、フォトダイオード等の光学部品に適用することもできる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極形成用ガラス及び電極形成材料に関し、特にシリコン太陽電池（単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、微結晶シリコン太陽電池等を含む）の裏面電極の形成に好適な電極形成用ガラス及び電極形成材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン太陽電池は、シリコン半導体基板、受光面電極、裏面電極、反射防止膜等を備えており、シリコン半導体基板の受光面側に、グリッド状の受光面電極が形成されると共に、シリコン半導体基板の裏面側に、裏面電極が形成される。また、受光面電極は、Ａｇ電極等が一般的であり、裏面電極は、Ａｌ電極等が一般的である。
【０００３】
裏面電極は、通常、厚膜法で形成される。厚膜法は、所望の電極パターンになるように、シリコン半導体基板に電極形成材料をスクリーン印刷し、これを最高温度６６０〜９００℃で短時間焼成（具体的には、焼成開始から終了まで２〜３分、最高温度で２〜１０秒保持）して、Ａｌをシリコン半導体基板に拡散させることにより、シリコン半導体基板に裏面電極を形成する方法である。
【０００４】
裏面電極の形成に用いる電極形成材料は、Ａｌ粉末と、ガラス粉末と、ビークル等を含有する。この電極形成材料を焼成すると、Ａｌ粉末がシリコン半導体基板のＳｉと反応し、裏面電極とシリコン半導体基板の界面にＡｌ−Ｓｉ合金層が形成されると共に、Ａｌ−Ｓｉ合金層とシリコン半導体基板の界面にＡｌドープ層（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ層、ＢＳＦ層とも称される）が形成される。Ａｌドープ層を形成すれば、電子の再結合を防止し、生成キャリアの収集効率を向上させる効果、所謂ＢＳＦ効果を享受することができる。結果として、Ａｌドープ層を形成すれば、シリコン太陽電池の光電変換効率を高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−９０７３３号公報
【特許文献２】特開２００３−１６５７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電極形成材料に含まれるガラス粉末は、Ａｌ粉末を結合させて、電極を形成する成分であると共に、Ａｌ粉末とＳｉの反応に影響を及ぼすことにより、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層の形成に関与する成分である（特許文献１、２参照）。
【０００７】
ところで、従来、電極形成用ガラスとして、鉛ホウ酸系ガラスが使用されてきた。しかし、鉛ホウ酸系ガラスの使用は、環境的観点から、制限される傾向にある。このため、鉛ホウ酸系ガラスを無鉛化する動きが加速している。現時点では、ビスマス系ガラスが、鉛ホウ酸系ガラスの代替材料として有望である。
【０００８】
しかし、従来のビスマス系ガラスは、Ａｌ−Ｓｉ合金層やＡｌドープ層の厚みを適正化することが困難であるため、シリコン太陽電池の光電変換効率を高め難い性質を有していた。具体的には、シリコン半導体基板に形成されるＡｌドープ層が浅いと、ＢＳＦ効果を十分に享受できず、その一方で、Ａｌドープ層がシリコン半導体基板中のｐ型半導体とｎ型半導体の界面まで過剰に深く形成されると、空乏層が悪影響を受けて、ＢＳＦ効果を十分に享受できなくなる。また、従来のビスマス系ガラスは、ブリスターやＡｌの凝集が発生し易くなって、外観不良が発生し易くなるという課題も有している。
【０００９】
更に、シリコン太陽電池を長期間使用すると、ＥＶＡ等の樹脂が劣化して、セル内にＨ２Ｏが入り込む事態が想定される。この状態でシリコン太陽電池を長期間使用すると、セル内のＨ２Ｏが高温に加熱される。従来のビスマス系ガラスを用いると、この熱水により電極が劣化するという問題がある。
【００１０】
そこで、本発明は、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層を適正に形成し得ると共に、ブリスターやＡｌの凝集を発生させ難く、しかも熱水による電極の耐劣化性が良好な電極形成用ガラスを創案することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意努力の結果、ビスマス系ガラスのガラス組成を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の電極形成用ガラスは、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３ １〜３０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜６６％、ＣａＯ ０．１〜２５％を含有することを特徴とする。
【００１２】
上記のようにガラス組成範囲を規制すれば、Ａｌ−Ｓｉ合金層やＡｌドープ層を適正に形成し得ると共に、ブリスターやＡｌの凝集が発生し難くなり、しかも熱水による電極の耐劣化性が向上する。特に、Ｂｉ２Ｏ３の含有量を低下させた上で、ＣａＯを所定量添加すれば、熱水による電極の耐劣化性が顕著に向上する。
【００１３】
第二に、本発明の電極形成用ガラスは、更に、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏを０．１〜１５モル％含有することが好ましい。ここで、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ」は、Ｌｉ２ＯとＮａ２Ｏの合量を指す。このようにすれば、ガラス本来の耐水性が低下し難くなる。
【００１４】
第三に、本発明の電極形成用ガラスは、更に、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の含有量を０．１〜２０モル％含有することが好ましい。「ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３」は、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の合量を指す。このようにすれば、熱的安定性を高めることができる。
【００１５】
第四に、本発明の電極形成用ガラスは、更に、ＣｕＯを０．１〜１５モル％含有することが好ましい。このようにすれば、熱的安定性を高めることができる。
【００１６】
第五に、本発明の電極形成用ガラスは、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。このようにすれば、近年の環境的要請を満たすことができる。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」は、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）未満の場合を指す。
【００１７】
第六に、本発明の電極形成用ガラスは、シリコン太陽電池の裏面電極の形成に用いることが好ましい。
【００１８】
第七に、本発明の電極形成材料は、上記の電極形成用ガラスからなるガラス粉末と、金属粉末と、ビークルとを含むことを特徴とする。このようにすれば、厚膜法で電極パターンを形成できるため、シリコン太陽電池の生産効率を高めることができる。ここで、「ビークル」は、一般的に、有機溶媒中に樹脂を溶解させたものを指すが、本発明では、樹脂を含有せず、高粘性の有機溶媒（例えば、イソトリデシルアルコール等の高級アルコール）のみで構成される態様を含む。
【００１９】
第八に、本発明の電極形成材料は、ガラス粉末の含有量が０．２〜１０質量％であることが好ましい。このようにすれば、電極の機械的強度を確保した上で、Ａｌ粉末とＳｉの反応を適正化し易くなる。
【００２０】
第九に、本発明の電極形成材料は、平均粒子径Ｄ５０が３μｍ未満であることが好ましい。ここで、「平均粒子径Ｄ５０」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。
【００２１】
第十に、本発明の電極形成材料は、金属粉末として、Ａｌ及びこれらの合金を含むことが好ましい。Ａｌ及びこれらの合金は、導電性が良好であると共に、上記のガラス粉末との適合性が良好である。このため、Ａｌ及びこれらの合金を用いると、焼成時にガラス中に失透や発泡が生じ難くなる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】マクロ型ＤＴＡ装置で測定したときの軟化点Ｔｓを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
上記のように各成分の含有範囲を規制した理由を以下に説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、特段の断りがない限り、モル％を指す。
【００２４】
Ｂｉ２Ｏ３は、軟化点を調整し得る成分であり、その含有量は１〜３０％、好ましくは３〜２５％、より好ましくは５〜２０％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、焼成時にガラスが溶け難くなるため、Ａｌ粉末とＳｉの反応が過剰になり、結果として、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層が過剰に形成されて、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、軟化点が低くなり過ぎて、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層が形成され難くなり、ＢＳＦ効果を享受し難くなる。
【００２５】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量は１０〜６６％、好ましくは３５〜６０％、更に好ましくは４０〜５８％、特に好ましくは４５〜５５％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、熱的安定性が低下して、焼成時にガラスが失透し易くなるため、裏面電極の機械的強度が低下し易くなる。また、焼成時にガラスが完全に失透すると、Ａｌ粉末とＳｉの反応を適正化し難くなり、ＢＳＦ効果を享受し難くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスが分相し易くなるため、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層を均一に形成し難くなる。
【００２６】
ＣａＯは、熱水による電極の耐劣化性を高める成分であると共に、ブリスターやＡｌの凝集を抑制する成分であり、その含有量は０．１〜２５％、１〜２０％、３〜１８％、５〜１５％、特に７〜１３％が好ましい。ＣａＯの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＣａＯの含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、焼成時にガラスが溶け難くなるため、Ａｌ粉末とＳｉの反応が過剰になり、結果として、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層が過剰に形成されて、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。また、裏面電極の焼結性が低下するため、裏面電極の機械的強度が低下し易くなる。
【００２７】
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加することができる。
【００２８】
ＳｉＯ２は、熱的安定性を高める成分である。ＳｉＯ２の含有量は０〜２０％、０．１〜１５％、１〜１３％、特に５〜１２％が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、焼成時にガラスが溶け難くなるため、Ａｌ粉末とＳｉの反応が過剰になり、結果として、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層が過剰に形成されて、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。また、裏面電極の焼結性が低下するため、裏面電極の機械的強度が低下し易くなる。
【００２９】
Ａｌ２Ｏ３は、熱的安定性を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜１０％、０〜５％、特に０．１〜２％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、焼成時にガラスが溶け難くなるため、Ａｌ粉末とＳｉの反応が過剰になり、結果として、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層が過剰に形成されて、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。また、裏面電極の焼結性が低下するため、裏面電極の機械的強度が低下し易くなる。
【００３０】
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３は、熱的安定性を高める成分である。ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜２０％、０．１〜２０％、１〜１８％、３〜１５％、５〜１４％、特に８〜１３％が好ましい。ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、焼成時にガラスが溶け難くなるため、Ａｌ粉末とＳｉの反応が過剰になり、結果として、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層が過剰に形成されて、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。また、裏面電極の焼結性が低下するため、裏面電極の機械的強度が低下し易くなる。
【００３１】
Ｌｉ２Ｏは、軟化点を下げる成分であり、またビークルに含まれる樹脂の燃焼効率を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラスが分相し易くなり、またガラス本来の耐水性が低下し易くなる。Ｌｉ２Ｏの含有量は０〜１０％、０．１〜５％、特に１〜３％が好ましい。
【００３２】
Ｎａ２Ｏは、軟化点を下げる成分であり、またビークルに含まれる樹脂の燃焼効率を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラス本来の耐水性が低下し易くなる。Ｎａ２Ｏの含有量は０〜１２％、０．１〜８％、特に１〜５％が好ましい。
【００３３】
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏは、軟化点を下げる成分であり、またビークルに含まれる樹脂の燃焼効率を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラス本来の耐水性が低下し易くなる。Ｎａ２Ｏの含有量は０〜１２％、０．１〜８％、特に１〜５％が好ましい。
【００３４】
Ｋ２Ｏは、軟化点を下げる成分であるが、溶融時に分相を促進する作用を有する。Ｋ２Ｏの含有量は０〜１０％、０〜５％、特に０〜３％が好ましい。
【００３５】
ＭｇＯは、ブリスターやＡｌの凝集を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％、０〜３％、特に０〜１％が好ましい。ＭｇＯの含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、焼成時にガラスが溶け難くなるため、Ａｌ粉末とＳｉの反応が過剰になり、結果として、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層が過剰に形成されて、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。また、裏面電極の焼結性が低下するため、裏面電極の機械的強度が低下し易くなる。
【００３６】
ＳｒＯは、ブリスターやＡｌの凝集を抑制する成分であり、その含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。ＳｒＯの含有量が多過ぎると、熱的安定性が低下し易くなる。
【００３７】
ＢａＯは、ブリスターやＡｌの凝集を抑制する成分であると共に、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜２０％、０〜１５％、０．１〜１０％、１〜９％、特に２〜８％が好ましい。ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し易くなる。
【００３８】
ＺｎＯは、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１２％、０〜１０％、特に１〜９％である。ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ブリスターやＡｌの凝集が生じ易くなる。なお、ブリスターやＡｌの凝集を完全に抑制する観点からは、実質的にＺｎＯを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＺｎＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＺｎＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）未満の場合を指す。
【００３９】
ＣｕＯは、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜２０％、０．１〜１５％、特に５〜１３％が好ましい。ＣｕＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し易くなる。
【００４０】
Ｆｅ２Ｏ３は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜７％、０〜４％、特に０〜３％が好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し易くなる。
【００４１】
Ｓｂ２Ｏ３＋Ｎｄ２Ｏ３＋ＷＯ３＋Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５（Ｆｅ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、及びＰ２Ｏ５の合量）は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜５％である。Ｓｂ２Ｏ３＋Ｎｄ２Ｏ３＋ＷＯ３＋Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、バッチコストが高騰する。なお、Ｆｅ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５の含有量は、各々０〜２％が好ましい。
【００４２】
ＭｏＯ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋ＣｅＯ２（ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びＣｅＯ２の合量）は、溶融時の分相を抑制する効果があるが、ＭｏＯ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋ＣｅＯ２の含有量が多過ぎると、バッチコストが高騰する。よって、ＭｏＯ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋ＣｅＯ２の含有量は０〜５％が好ましい。なお、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２の含有量は、各々０〜２％が好ましい。
【００４３】
本発明の電極形成用ガラスは、ＰｂＯの含有を完全に排除するものではないが、上記の通り、環境的観点から実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。
【００４４】
本発明の電極形成材料は、上記の電極形成用ガラスからなるガラス粉末と、金属粉末と、ビークルとを含む。ガラス粉末は、Ａｌ粉末を結合させて、電極を形成する成分であると共に、Ａｌ粉末とＳｉの反応に影響を及ぼすことにより、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層を適正に形成させる成分である。金属粉末は、電極を形成する主要成分であり、導電性を確保するための成分である。ビークルは、ペースト化するための成分であり、印刷に適した粘度を付与するための成分である。
【００４５】
本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の軟化点は５００〜６００℃、５２０〜５８０℃、特に５３０〜５７０℃が好ましい。軟化点が５００℃より低いと、熱水による電極の耐劣化性が低下する傾向があるため、高温多湿環境下でＡｌ電極とＨ２Ｏの反応により、水素ガスが発生し、電極としての機能が低下し易くなる。一方、軟化点が６００℃より高いと、焼成時にガラス粉末が溶け難くなるため、Ａｌ粉末とＳｉの反応が過剰になり、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層が過剰に形成されて、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなると共に、ブリスターやＡｌの凝集が発生し易くなる。ここで、「軟化点」とは、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指し、ＤＴＡは室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。なお、軟化点は、図１に示すマクロ型ＤＴＡ装置の測定データにおいて、第四屈曲点の温度（Ｔｓ）を指す。
【００４６】
本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は３μｍ以下、２μｍ以下、特に１．５μｍ以下が好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が３μｍより大きいと、微細な電極パターンを形成し難くなるため、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。一方、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０の下限は特に限定されないが、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が小さ過ぎると、ガラス粉末のハンドリング性や材料収率が低下し易くなる。このような状況を考慮すれば、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は０．３μｍ以上が好ましい。なお、（１）ガラスフィルムをボールミルで粉砕した後、得られたガラス粉末を空気分級、或いは（２）ガラスフィルムをボールミル等で粗粉砕した後、ビーズミル等で湿式粉砕すれば、上記平均粒子径Ｄ５０を有するガラス粉末を作製することができる。
【００４７】
本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の最大粒子径Ｄｍａｘは２５μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下、特に１０μｍ未満が好ましい。ガラス粉末の最大粒子径Ｄｍａｘが２５μｍより大きいと、微細な電極パターンを形成し難くなるため、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。ここで、「最大粒子径Ｄｍａｘ」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。
【００４８】
本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の含有量は０．２〜１０質量％、０．５〜６質量％、０．７〜４質量％、特に１〜３質量％が好ましい。ガラス粉末の含有量が０．２質量％より少ないと、ブリスターやＡｌの凝集が生じ易くなることに加えて、裏面電極の機械的強度が低下し易くなる。一方、ガラス粉末の含有量が１０質量％より多いと、焼成後にガラスが偏析し易くなり、裏面電極の導電性が低下して、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下するおそれがある。また、ガラス粉末の含有量と金属粉末の含有量は、上記と同様の理由により、質量比で０．３：９９．７〜１３：８７、１．５：９８．５〜７：９３、特に１．８：９８．２〜４：９６が好ましい。
【００４９】
本発明の電極形成材料において、ガラス粉末と金属粉末の含有量は、体積比で１：９９〜１０：９０、２：９８〜６：９４、特に２．５：９７．５〜５：９５が好ましい。ガラス粉末の含有量が少なくなると、ブリスターやＡｌの凝集が生じ易くなることに加えて、裏面電極の機械的強度が低下し易くなる。一方、ガラス粉末の含有量が多くなると、焼成後にガラスが偏析し易くなるため、裏面電極の導電性が低下して、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下するおそれがある。
【００５０】
本発明の電極形成材料において、金属粉末の含有量は５０〜９７質量％、６５〜９５質量％、特に７０〜９２質量％が好ましい。金属粉末の含有量が５０質量％より少ないと、裏面電極の導電性が低下して、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。一方、金属粉末の含有量が９７質量％より多いと、ガラス粉末の含有量が相対的に低下するため、Ａｌ−Ｓｉ合金層とＡｌドープ層を適正に形成し難くなる。
【００５１】
本発明の電極形成材料において、金属粉末はＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びこれらの合金の一種又は二種以上が好ましく、Ａｌ及びその合金はＢＳＦ効果を享受する観点から特に好ましい。これらの金属粉末は、導電性が良好であると共に、本発明に係るビスマス系ガラスと適合性が良好である。よって、これらの金属粉末を用いると、焼成時にガラス中に発泡が生じ難くなると共に、ガラスが失透し難くなる。また、微細な電極パターンを形成する観点から、金属粉末の平均粒子径Ｄ５０は５μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、特に１μｍ以下が好ましい。
【００５２】
本発明の電極形成材料において、ビークルの含有量は５〜５０質量％、特に１０〜３０質量％が好ましい。ビークルの含有量が５質量％より少ないと、ペースト化が困難になり、厚膜法で電極を形成し難くなる。一方、ビークルの含有量が５０質量％より多いと、焼成前後で膜厚や膜幅が変動し易くなるため、所望の電極パターンを形成し難くなる。
【００５３】
上記の通り、ビークルは、一般的に、有機溶媒中に樹脂を溶解させたものを指す。樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロース、エチルセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。
【００５４】
本発明の電極形成材料は、上記成分以外にも、熱膨張係数を調整するためにコーディエライト等のセラミックフィラー粉末、電極の表面抵抗を調整するためにＮｉＯ等の酸化物粉末、ペースト特性を調整するために界面活性剤、増粘剤、可塑剤、表面処理剤、色調を調整するために顔料等を含有してもよい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は以下の実施例に何ら限定されない。
【００５６】
表１、２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１５）及び比較例（試料Ｎｏ．１６〜１８）を示している。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
次のようにして、各試料を調製した。まず、表中に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等のガラス原料を調合して、ガラスバッチを準備した後、このガラスバッチを白金坩堝に入れ、１１００〜１２００℃で１〜２時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部を押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）用サンプルとしてステンレス製の金型に流し出した。その他の溶融ガラスを水冷ローラーでフィルム状に成形し、得られたガラスフィルムをボールミルで粉砕した後、目開き２５０メッシュの篩を通過させた上で、分級し、表中に示す平均粒子径Ｄ５０のガラス粉末を得た。
【００６０】
各試料につき、平均粒子径Ｄ５０、軟化点、外観、Ａｌドープ層の状態、熱水による電極の耐劣化性を測定した。その結果を表１、２に示す。
【００６１】
平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折法で測定した値であり、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径である。
【００６２】
軟化点は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した値である。なお、マクロ型ＤＴＡの測定温度域は室温〜６５０℃とし、昇温速度は１０℃／分とした。
【００６３】
得られたガラス粉末２質量％と、Ａｌ粉末（平均粒子径Ｄ５０＝０．５μｍ）７５質量％と、ビークル（α−ターピネオールにアクリル酸エステルを溶解させたもの）２３質量％とを三本ローラーで混練し、ペースト状の試料を得た。次に、スクリーン印刷により、シリコン半導体基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２００μｍ厚）の裏面であるｐ型層側の全面にペースト状の試料を塗布し、乾燥した後、最高温度７２０℃で短時間焼成（焼成開始から終了まで２分、最高温度で５秒保持）し、厚みが５０μｍの裏面電極を得た。得られた裏面電極につき、裏面電極の表面を目視観察し、ブリスター及びＡｌの凝集の個数を観察することで外観を評価した。具体的には、ブリスター及びＡｌの凝集の個数が２個以下の場合を「○」、３〜５個の場合を「△」、６個以上の場合を「×」として、評価した。
【００６４】
次のようにして、Ａｌドープ層の状態を評価した。外観の評価に用いた評価試料をＳＥＭ（マッピング）で観察し、裏面電極側からシリコン半導体基板中のｐｎジャンクションの手前までＡｌドープ層が形成されているものを「○」、それ以外を「×」として評価した。
【００６５】
次のようにして、熱水による電極の耐劣化性を評価した。上記のペースト状の試料を用いて、常法に従い、裏面電極が形成されたセルを作製した。次に、このセルを８０℃のＨ２Ｏ中に５分間浸漬させた時に、裏面電極からガスが発生しなかったものを「○」、ガスが発生したものを「×」として評価した。
【００６６】
表１、２から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜１２は、Ａｌドープ層、外観、熱水による電極の耐劣化性の評価が良好であった。一方、試料Ｎｏ．１３は、外観と熱水による電極の耐劣化性の評価が不良であった。試料Ｎｏ．１４は、熱水による電極の耐劣化性の評価が不良であった。試料Ｎｏ．１５は、Ａｌドープ層の評価が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の電極形成用ガラス及び電極形成材料は、シリコン太陽電池の電極、特にシリコン太陽電池の裏面電極の形成に好適である。更に、本発明の電極形成用ガラス及び電極形成材料は、シリコン太陽電池以外の用途、例えばセラミックコンデンサ等のセラミック電子部品、フォトダイオード等の光学部品に適用することもできる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３ １〜３０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜６６％、ＣａＯ ０．１〜２５％を含有することを特徴とする電極形成用ガラス。
【請求項２】
更に、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏを０．１〜１５モル％含有することを特徴とする請求項１に記載の電極形成用ガラス。
【請求項３】
更に、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の含有量を０．１〜２０モル％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電極形成用ガラス。
【請求項４】
更に、ＣｕＯを０．１〜１５モル％含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の電極形成用ガラス。
【請求項５】
実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の電極形成用ガラス。
【請求項６】
シリコン太陽電池の裏面電極の形成に用いることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の電極形成用ガラス。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載の電極形成用ガラスからなるガラス粉末と、金属粉末と、ビークルとを含むことを特徴とする電極形成材料。
【請求項８】
ガラス粉末の含有量が０．２〜１０質量％であることを特徴とする請求項７に記載の電極形成材料。
【請求項９】
平均粒子径Ｄ５０が３μｍ未満であることを特徴とする請求項７又は８に記載の電極形成材料。
【請求項１０】
金属粉末として、Ａｌ及びこれらの合金を含むことを特徴とする請求項７〜９の何れか一項に記載の電極形成材料。
【請求項１】
ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３ １〜３０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜６６％、ＣａＯ ０．１〜２５％を含有することを特徴とする電極形成用ガラス。
【請求項２】
更に、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏを０．１〜１５モル％含有することを特徴とする請求項１に記載の電極形成用ガラス。
【請求項３】
更に、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の含有量を０．１〜２０モル％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電極形成用ガラス。
【請求項４】
更に、ＣｕＯを０．１〜１５モル％含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の電極形成用ガラス。
【請求項５】
実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の電極形成用ガラス。
【請求項６】
シリコン太陽電池の裏面電極の形成に用いることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の電極形成用ガラス。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載の電極形成用ガラスからなるガラス粉末と、金属粉末と、ビークルとを含むことを特徴とする電極形成材料。
【請求項８】
ガラス粉末の含有量が０．２〜１０質量％であることを特徴とする請求項７に記載の電極形成材料。
【請求項９】
平均粒子径Ｄ５０が３μｍ未満であることを特徴とする請求項７又は８に記載の電極形成材料。
【請求項１０】
金属粉末として、Ａｌ及びこれらの合金を含むことを特徴とする請求項７〜９の何れか一項に記載の電極形成材料。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−１８６６６（Ｐ２０１３−１８６６６Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５１５１４（Ｐ２０１１−１５１５１４）
【出願日】平成２３年７月８日（２０１１．７．８）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月８日（２０１１．７．８）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
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