電極材料、及びそれを用いたリチウムイオン電池
【課題】製造コストが安く、硫化水素発生量の少ない硫化物系固体電解質と理論容量が高い正極活物質を用いて得られる電極材料を提供する。
【解決手段】硫黄、及び硫黄原子を含む化合物の少なくとも１つ、導電性物質、並びにリチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む固体電解質を含む電極材料であって、固体３１ＰＮＭＲスペクトルにおいて、前記固体電解質が８６．１±０．６ｐｐｍ及び８３．０±１．０ｐｐｍの少なくとも一方にピークを有し、前記ピークに含まれるリン原子の割合が、全てのピークに含まれるリン原子に対して６２ｍｏｌ％以上である電極材料。
【解決手段】硫黄、及び硫黄原子を含む化合物の少なくとも１つ、導電性物質、並びにリチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む固体電解質を含む電極材料であって、固体３１ＰＮＭＲスペクトルにおいて、前記固体電解質が８６．１±０．６ｐｐｍ及び８３．０±１．０ｐｐｍの少なくとも一方にピークを有し、前記ピークに含まれるリン原子の割合が、全てのピークに含まれるリン原子に対して６２ｍｏｌ％以上である電極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料、及びそれを用いたリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現行のリチウムイオン電池には、電解質として有機系電解液が主に用いられている。しかしながら、上記有機系電解液は高いイオン伝導度を示すものの、電解液が可燃性の液体であることから、漏洩、発火等の危険性が懸念されていた。
このような懸念から、次世代リチウムイオン電池用電解質として、より安全性の高い固体電解質の開発が期待されている。
【０００３】
漏洩、発火等の危険性がない電池として、イオウ元素、リチウム元素及びリン元素を主成分として含有する硫化物系固体電解質を用いた全固体リチウム電池の研究がなされている。
この全固体リチウム電池の正極にはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２：ＬＣＯ）、負極にはカーボンを用いることが一般的であるが（特許文献１）、ＬＣＯ等の正極活物質は電気容量が低く、高容量の全固体リチウム電池を実現させることは不可能であった。
【０００４】
全固体リチウム電池の電気容量を高めるために、理論容量が１６７２ｍＡｈ／ｇである硫黄を正極に用いる方法が検討されているが、硫黄は電気伝導性が小さいため、正極に硫黄を用いる場合には、何らかの方法によって導電性を確保する必要があった。
【０００５】
硫黄の導電性を確保するために、炭素の細孔に硫黄を真空加熱含浸する方法が提案され（特許文献２）、当該方法で得られる硫黄−炭素複合体に、チオリシコンＬｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４を混合した正極材料を作製し、同じチオリシコン（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）の固体電解質を用いた全固体リチウム電池が開示されている。これは、チオリシコンのイオン伝導度は１０−３Ｓ／ｃｍ程度であり、理論容量の大きな硫黄と導電性を確保するための炭素とイオン伝導度の高いチオリシコンからなる正極を用いることで、高容量化全固体リチウム電池を実現しようとしたものと考えられる。
固体電解質のイオン伝導度が高くないと電極中のイオンの伝導スピードが遅くなり、電池性能が低くなるという欠点をイオン伝導度の高いチオシリコンを用いることで防いでいる。しかし、チオリシコンはＧｅを含むため、原料費が高いととともに、その製造方法が急冷法により製造する必要があるため、製造コストが高くなるという欠点がある。また、電池性能も高くないという欠点があった。
【０００６】
原料比が安価であり、かつ製造コストも安く、かつイオン伝導度も高い固体電解質としてＬｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造を有する固体電解質があるが（例えば特許文献３）、当該固体電解質は硫化水素の発生量が多いという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２５７８７８号公報
【特許文献２】特開２０１０−９５３９０号公報
【特許文献３】特開２００５−２２８５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、製造コストが安く、硫化水素発生量の少ない硫化物系固体電解質と理論容量が高い正極活物質を用いて得られる電極材料を提供することである。
本発明の目的は、全固体リチウム電体の電池性能を高めることができる電極材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、以下の電極材料等が提供される。
１．硫黄、及び硫黄原子を含む化合物の少なくとも１つ、導電性物質、並びにリチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む固体電解質を含む電極材料であって、
固体３１ＰＮＭＲスペクトルにおいて、前記固体電解質が８６．１±０．６ｐｐｍ及び８３．０±１．０ｐｐｍの少なくとも一方にピークを有し、前記ピークに含まれるリン原子の割合が、全てのピークに含まれるリン原子に対して６２ｍｏｌ％以上である電極材料。
２．固体３１ＰＮＭＲスペクトルにおいて、前記固体電解質が９１．０±０．６ｐｐｍ及び９０．５±０．６ｐｐｍの少なくとも一方にピークを有し、前記ピークに含まれるリン原子の割合が、全てのピークに含まれるリン原子に対して１５ｍｏｌ％未満である１に記載の電極材料。
３．Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造のガラスセラミックス固体電解質５０ｍｇを直径１０ｍｍのステンレス製の金型に投入し、加圧成型してなる固体電解質層；１又は２に記載の電極材料を固体電解質層上に７．２ｍｇ投入し加圧成型してなる正極；及び正極とは反対側の固体電解質層上の、インジウム箔（厚さ０．３ｍｍ、９．５ｍｍφ）及びリチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、９．５ｍｍφ）からなる負極からなる３層構造としたリチウムイオン電池において、
放電の電流密度０．５００ｍＡ／ｃｍ２、充放電電位範囲０．５−２．２Ｖ、充放電温度２５℃で定電流充放電試験を行った結果の硫黄あたりの放電容量が１０００ｍＡｈ／ｇ以上である１又は２に記載の電極材料。
４．Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造のガラスセラミックス固体電解質５０ｍｇを直径１０ｍｍのステンレス製の金型に投入し、加圧成型してなる固体電解質層；１又は２に記載の電極材料を固体電解質層上に７．２ｍｇ投入し加圧成型してなる正極；及び正極とは反対側の固体電解質層上の、インジウム箔（厚さ０．３ｍｍ、９．５ｍｍφ）及びリチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、９．５ｍｍφ）からなる負極からなる３層構造としたリチウムイオン電池において、
充放電の電流密度０．５００ｍＡ／ｃｍ２、充放電電位範囲０．５−２．２Ｖ、充放電温度２５℃で定電流充放電試験を繰り返し行ったときの１回目の放電容量に対し、３０回目の放電容量の割合（維持率）が８０％以上である１〜３のいずれかに記載の電極材料。
５．１〜４のいずれかに記載の電極材料を含む電極。
６．１〜４のいずれかに記載の電極材料を用いて製造した電極。
７．５又は６に記載の電極、及び固体電解質からなる電解質層を含むリチウムイオン電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、製造コストが安く、硫化水素発生量の少ない硫化物系固体電解質と理論容量が高い正極活物質を用いて得られる電極材料が提供できる。
本発明によれば、全固体リチウム電体の電池性能を高めることができる電極材料が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の正極材料の固体３１ＰＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図２】実施例２の正極材料の固体３１ＰＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図３】比較例１の正極材料の固体３１ＰＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図４】比較例２の正極材料の固体３１ＰＮＭＲの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［電極材料］
本発明の電極材料は、硫黄、及び硫黄原子を含む化合物の少なくとも１つ、導電性物質、並びにリチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む固体電解質を含む電極材料である。
本発明の電極材料は、固体３１ＰＮＭＲスペクトルにおいて、電極材料中の固体電解質が８６．１±０．６ｐｐｍ及び８３．０±１．０ｐｐｍの少なくとも一方にピークを有し、当該ピークに含まれるリン原子の割合が、全てのピークに含まれるリン原子に対して６２ｍｏｌ％以上である。
尚、８６．１±０．６ｐｐｍ及び８３．０±１．０ｐｐｍのピークを生じるリン原子の比率とは、固体３１ＰＮＭＲスペクトルにより測定されるリン原子の全量に対して、特定のピークに含まれるリン原子の比率を意味する。また、上記において、「全てのピーク」とは、例えばピークの最大強度に対して、３％以上の強度があるピーク強度を有する全てのピークを意味する。
【００１３】
電極材料中の固体電解質が、固体３１ＰＮＭＲスペクトルにおいて、８６．１±０．６ｐｐｍ及び８３．０±１．０ｐｐｍの少なくとも一方にピークを有することは、ＰＳ４３−構造体を有していることを示す。
また、８６．１±０．６ｐｐｍ及び８３．０±１．０ｐｐｍのピークに含まれるリン原子の割合が、全てのピークに含まれるリン原子に対して６２ｍｏｌ％以上であることは、上記ＰＳ４３−構造体が全体の構造体の６２ｍｏｌ％以上であると推測される。８６．１±０．６ｐｐｍ及び８３．０±１．０ｐｐｍのピークに含まれるリン原子の割合は、好ましくは６５ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上である。
【００１４】
本発明の電極材料では、リチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む固体電解質がＰＳ４３−構造体を有し、且つ当該ＰＳ４３−構造体が全構造体の６２ｍｏｌ％以上であることにより、高いイオン伝導度を示すことができ、加水分解もし難くなる。
また、上記固体電解質を本発明の電極材料の材料に用いて製造しても構造体の変化が少ない。
【００１５】
本発明の電極材料は、好ましくはリチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む固体電解質が、固体３１ＰＮＭＲスペクトルにおいて、さらに９１．０±０．６ｐｐｍ及び９０．５±０．６ｐｐｍの少なくとも一方にピークを有し、当該ピークに含まれるリン原子の割合が、全てのピークに含まれるリン原子に対して２０ｍｏｌ％未満である。９１．０±０．６ｐｐｍ及び９０．５±０．６ｐｐｍの少なくとも一方にピークを有することは、Ｐ２Ｓ７４−構造体を有していることを示す。
上記９１．０±０．６ｐｐｍ及び９０．５±０．６ｐｐｍに含まれるリン原子の割合は、より好ましくは１８ｍｏｌ％未満であり、さらに好ましくは１５ｍｏｌ％未満である。
【００１６】
本発明の電極材料において、Ｌ：硫黄単体及び／又は硫黄原子を含む化合物、Ｍ：導電性物質、並びにＮ：リチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む固体電解質の含有割合は、好ましくはＬ：Ｍ：Ｎ＝０．４〜１６５：０．１〜７６：１０（重量比）であり、より好ましくはＬ：Ｍ：Ｎ＝３〜１９：１〜１２：１０（重量比）であり、さらに好ましくはＬ：Ｍ：Ｎ＝３〜１６：１．５〜１３：１０（重量比）である。
尚、Ｌは硫黄単体及び硫黄原子を含む化合物の合計重量を表わし、Ｍは導電性物質の合計重量を表わし、Ｎはリチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む固体電解質の合計重量を表わす。
本発明の電極材料が、上記範囲を逸脱して固体電解質の含有量が多い場合、電極の質量当たりの充放電容量が小さくなるおそれがある。一方、本発明の電極材料が、上記範囲を逸脱して固体電解質の含有量が少ない場合、イオン伝導性が悪くなるおそれがある。
また、本発明の電極材料が、上記範囲を逸脱して導電性物質の含有量が多い場合、電気容量が小さくなるおそれがある。一方、本発明の電極材料が、上記範囲を逸脱して導電性物質の含有量が少ない場合、電気抵抗が高くなるおそれがある。
【００１７】
以下、本発明の電極材料の各構成材料について説明する。
［硫黄、及び硫黄原子を含む化合物］
本発明の電極材料が含む硫黄としては、特に限定はないが、好ましくは純度が９５％以上の硫黄単体であり、より好ましくは純度が９６％以上の硫黄単体であり、特に好ましくは純度が９７％以上の硫黄単体である。
硫黄の純度が９５％未満の場合、不可逆容量の原因となるおそれがある。
硫黄単体の結晶系としては、α硫黄（斜方晶系）、β硫黄（単斜晶系）、γ硫黄（単斜晶系）、無定形硫黄等が挙げられ、これらは単独でも２種以上でも併用可能である。
【００１８】
硫黄原子を含む化合物は、リチウムイオン電池に電極材料として用いることができる、いわゆる活物質といわれる化合物であり、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ２、Ｌｉ２Ｓ４、Ｌｉ２Ｓ８等を挙げることができる。
【００１９】
本発明の電極材料は、硫黄、及び硫黄原子を含む化合物の少なくとも１つを含めばよく、硫黄単体のみを含む場合、硫黄原子を含む化合物のみを含む場合、硫黄単体と硫黄原子を含む化合物の両方を含む場合がある。
これらの場合において、２種以上の硫黄単体を含んでもよく、２種以上の硫黄原子を含む化合物を含んでもよい。
【００２０】
［導電性物質］
導電性物質は、電気伝導率が１．０×１０３Ｓ／ｍ以上の物質であり、好ましくは１．０×１０４Ｓ／ｍ以上の物質であり、より好ましくは１．０×１０５Ｓ／ｍ以上の物質である。
上記導電性物質は、細孔を有することが好ましい。細孔を有することにより、硫黄や硫黄系化合物を細孔内に含めることができ、硫黄等と導電性物質の接触面積を増やすことができると共に、硫黄等の比表面積を大きくすることができる。
導電性物質の形状は特に限定されず、粒子状導電性物質であってもよく、板状導電性物質であってもよく、棒状導電性物質であってもよい。例えば、板状導電性物質としてはグラフェンが挙げられ、棒状導電性物質としては、例えば、カーボンナノチューブ等であり、粒子状導電性物質としては、表面積が大きく、細孔容量が大きく、かつ電子伝導性が高いケッチェンブラックや活性炭が挙げられる。
【００２１】
導電性物質としては、炭素、金属粉末、金属化合物等が挙げられ、好ましくは炭素が挙げられる。本発明の電極材料が導電性物質として炭素を含む場合、炭素は、導電度が高く、且つ軽いために、質量当りのエネルギー密度が高い電池を得ることができる。
より好ましくは、導電性物質は、細孔を有する多孔質炭素である。
導電性物質である多孔質炭素としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；黒鉛、炭素繊維、活性炭等の炭素が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
導電性物質は、好ましくは細孔を有し、当該細孔容量が０．５ｃｃ／ｇ以上４．０ｃｃ／ｇ以下である導電性物質である。当該細孔容量は、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上３．９５ｃｃ／ｇ以下であり、特に好ましくは０．７５ｃｃ／ｇ以上３．９ｃｃ／ｇ以下である。また、導電性物質は、好ましくは細孔を有し、当該平均細孔直径が１００ｎｍ以下である導電性物質である。当該平均細孔直径は、より好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１ｎｍ以上１８ｎｍ以下であり、最も好ましくは２ｎｍ以上１７ｎｍ以下である。
導電性物質が細孔を有することで、硫黄及び／又は硫黄原子を含む化合物と複合化することができ、電極材料の電子伝導性を高めることができる。
導電性物質の細孔容量が０．５ｃｃ／ｇ未満の場合、導電性物質内部の硫黄系化合物含有量が少なくなるおそれがあり、電気容量が高いリチウムイオン電池を得ることが困難になるおそれがある。一方、導電性物質の細孔容量が４．０ｃｃ／ｇ超の場合、硫黄系化合物と複合化しても電子伝導性が十分に確保できないおそれがある。
導電性物質の平均細孔直径が１ｎｍ未満の場合、細孔内に硫黄系化合物を含浸させることが困難となるおそれがある。一方、導電性物質の平均細孔直径が１００ｎｍ超である場合、細孔内に含浸した硫黄系化合物が活物質として十分に機能しないおそれがある。
【００２３】
導電性物質が多孔質炭素である場合の当該多孔質炭素のＢＥＴ比表面積は、平均細孔直径が小さい場合（１〜１５ｎｍ）には２００ｍ２／ｇ以上４５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、平均細孔直径が大きい場合（１５〜１８ｎｍ）には、１００ｍ２／ｇ以上２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
例えば硫黄と多孔質炭素を複合化した硫黄−多孔質炭素複合体が、固体電解質との接触面積を確保するためには、多孔質炭素の比表面積は大きい方がよいが、大きすぎると、平均細孔直径が小さくなるため、硫黄を細孔内に含有させにくい。多孔質炭素の比表面積が小さいと、平均細孔直径は大きくなり、硫黄の含有が容易になるが、含有された硫黄の粒子径が大きくなってしまい、細孔内に含有された硫黄が活物質として十分に機能しないおそれがある。よって、多孔質炭素のＢＥＴ比表面積は、平均細孔直径が小さい場合（１〜１５ｎｍ）には４５０ｍ２／ｇ以上４５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、特に６５０ｍ２／ｇ以上４０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。平均細孔直径が大きい場合（１５〜１８ｎｍ）には、４００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、特に、６００ｍ２／ｇ以上１８００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００２４】
導電性物質のＢＥＴ比表面積、細孔直径、細孔容量及び平均細孔直径は、以下の方法で測定することができる。以下、導電性物質が多孔質炭素の場合を例に説明するが、下記測定方法は、導電性物質が多孔質炭素の場合に限定されない。
ＢＥＴ比表面積、細孔直径、細孔容量及び平均細孔直径は、多孔質炭素を液体窒素温度下において、多孔質炭素に窒素ガスを吸着して得られる窒素吸着等温線を用いて求めることができる。
具体的には、窒素吸着等温線を用いて、Ｂｒｅｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅ（ＢＥＴ）法により比表面積を求めることができる。また、窒素吸着等温線（吸着側）を用いて、Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により細孔直径、細孔容量を求めることができる。また、平均細孔直径は、細孔構造を円筒型であると仮定して、全細孔容積とＢＥＴ比表面積から計算される。
測定装置としては、例えば、Ｑｕａｎｔａｃｒｏｍｅ社製の比表面積・細孔分布測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ−３）を用いて測定できる。測定の前処理は、例えば、２００℃３時間の加熱真空排気等が挙げられる。
【００２５】
[硫黄系化合物−導電性物質複合体]
本発明の電極材料が含む硫黄、及び硫黄原子を含む化合物の少なくとも１つ（硫黄系化合物）と導電性物質は、好ましくは硫黄系化合物−導電性物質複合体として含む。「硫黄系化合物−導電性物質複合体」とは、硫黄、及び/又は硫黄原子を含む化合物を導電性物質の表面に蒸着させたもの、硫黄、及び/又は硫黄原子を含む化合物を溶解させて導電性物質に表面と接触させてから固体化させたもの、硫黄原子を含む化合物を導電性物質の存在下で合成して導電性物質と一体化させたものであり、例えば硫黄及び/又は硫黄原子を含む化合物と導電性物質をメカニカルミリング処理等の力学的な作用により一体化させたものは含まれない。
尚、導電性物質の表面とは、導電性物質が細孔を有する場合には当該細孔表面が含まれる。
【００２６】
硫黄系化合物と導電性物質が複合化した硫黄系化合物−導電性物質複合体において、硫黄系化合物の含有量は例えば５〜９０ｗｔ％であり、好ましくは４０〜９０ｗｔ％であり、より好ましくは５０〜８０ｗｔ％である。
また、硫黄系化合物−導電性物質複合体の弾性回復を伴う空間率εrは、成形性と電池性能のバランスから、好ましくは硫黄系化合物−多孔質炭素複合体の０．００５〜０．１５であり、より好ましくは０．０１〜０．１であり、特に好ましくは０．０１〜０．０５である。
【００２７】
硫黄系化合物−導電性物質複合体の製造方法としては、硫黄系化合物と導電性物質を、例えば遊星ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル等のボールミル；リングローラーミル等の竪型ローラーミル；ハンマーミル、ケージミル等の高速回転ミル；ジェットミル等の気流式ミル等の各種ミルにて混合する方法の他、硫黄系化合物と導電性物質の混合物を硫黄系化合物の融点以上で加熱する方法が挙げられる。
これら製造方法のうち、遊星ボールミルを用いて混合する方法、又は硫黄系化合物と導電性物質の混合物を硫黄系化合物の融点以上で加熱する方法が好ましい。
【００２８】
硫黄系化合物−導電性物質複合体を、硫黄系化合物と導電性物質の混合物を硫黄系化合物の融点以上で加熱して製造する場合、加熱雰囲気は不活性雰囲気でも空気中でもよい。また、加熱時の圧力は例えば常圧〜５ＭＰａであり、好ましくは常圧から１ＭＰａ、より好ましくは常圧から０．９ＭＰａである。尚、常圧とは大気圧を意味し、１０１３２５Ｐａ付近の圧力を意味する。
加熱温度は硫黄系化合物の融点以上であればよいが、好ましくは１１２℃〜４４０℃である。加熱保持時間は例えば１分〜４８時間であり、好ましくは１０分〜１２時間であり、より好ましくは１５分〜１０時間である。
【００２９】
[固体電解質]
本発明の電極材料が含む固体電解質は、リチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む硫化物系固体電解質であり、例えば硫化リチウム及び五硫化二リン、又は硫化リチウム、単体リン及び単体硫黄から製造できるほか、硫化リチウム、五硫化二リン、単体リン及び／又は単体の硫黄等の原料からも製造できる。
硫化物系固体電解質はさらに難燃処理を施した硫化物系固体電解質でもよい。
【００３０】
固体電解質は、例えばガラス、ガラスセラミックス、又はガラスとガラスセラミックスの混合物のいずれでもよい。ガラスとガラスセラミックスの混合物は、１つの粒子中にガラスとガラスセラミックスが混合していることを意味する。本発明の電極材料中に上記複数種の固体電解質が存在していてもよく、１種類の固体電解質であってもよい。
また、固体電解質の形状は特に限定されず、粒子状体でも、板状体でも、棒状体であってもよい。
【００３１】
本発明の電極材料の固体電解質は、好ましくは下記式（１）で表わされるリチウムイオン伝導性無機固体電解質である。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ （１）
式（１）において、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、又はＧａから選択される元素を示す。
ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１〜１２：０〜０．２：１：０〜９を満たし、好ましくはｂ＝０であり、より好ましくはｂ＝０であって、ａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７であり、さらに好ましくは、ｂ＝０であって、ａ：ｃ：ｄ＝２〜４．５：１：３．５〜５である。
各元素の組成比は、固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００３２】
式（１）で表わされるリチウムイオン伝導性無機固体電解質である硫化物系固体電解質は、硫化リチウム、五硫化二リン、単体リン及び／又は単体硫黄等の原料から製造することができる。
硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度の硫化リチウムが好ましい。
高純度硫化リチウムは、好ましくは硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下である硫化リチウムであり、より好ましくは硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１質量％以下の硫化リチウムである。また、高純度硫化リチウムは、好ましくはＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下である硫化リチウムであり、より好ましくはＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１質量％以下の硫化リチウムである。
硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度の硫化物系固体電解質を得ることができないおそれがある。
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。
【００３３】
硫化リチウムの製造方法としては、少なくとも上記不純物を低減できる方法であれば特に制限はない。例えば、以下の方法ａ〜ｃで製造された硫化リチウムを精製することにより得ることができる。以下の製造法の中では、特にａ又はｂの方法が好ましい。
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報参照）。
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報参照）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報参照）。
【００３４】
上記のようにして得られた硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、良好な溶媒に選択される。
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥することにより、本発明で用いられる硫化リチウムを得ることができる。
【００３５】
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。また、Ｐ２Ｓ５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
硫化リチウムと、五硫化二リン又は単体リン及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８５：１５であり、好ましくは６０：４０〜８０：２０であり、特に好ましくはＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜７８：２２（モル比）である。
【００３６】
硫化物系ガラス固体電解質の製造方法としては、溶融急冷法やメカニカルミリング法（ＭＭ法）がある。
溶融急冷法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
【００３７】
ＭＭ法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス固体電解質を得ることができるという利点がある。また、ＭＭ法では、ガラス固体電解質の製造と同時に、ガラス固体電解質を微粉末化できるという利点もある。
ＭＭ法は回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
以上、溶融急冷法及びＭＭ法による硫化物系ガラス固体電解質の具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
【００３８】
その後、得られた硫化物系ガラス固体電解質を、必要に応じて所定の温度で熱処理することで、硫化物系結晶化ガラス（ガラスセラミックス）固体電解質を生成させることができる。
硫化物系結晶化ガラス固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは１８０℃〜３３０℃、より好ましくは、２００℃〜３２０℃、特に好ましくは、２１０℃〜３１０℃である。
熱処理時間は、１８０℃以上２１０℃以下の温度の場合は、３〜２４０時間が好ましく、特に４〜２３０時間が好ましい。また、２１０℃より高く３３０℃以下の温度の場合は、０．１〜２４０時間が好ましく、特に０．２〜２３５時間が好ましく、さらに、０．３〜２３０時間が好ましい。
【００３９】
［その他の成分］
本発明の電極材料は、硫黄系化合物、導電性物質、並びにリチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む固体電解質を含めばよく、これら成分から実質的になってもよく、これら成分のみからなってもよい。
本発明において、「実質的になる」とは、例えば硫黄系化合物、導電性物質、並びにリチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む固体電解質の含有量が９０重量％以上、９５重量％以上、９７重量％以上、９８重量％以上、又は９９重量％以上であることを意味する。
本発明の電極材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、バインダー樹脂及び各種添加剤等をさらに含んでもよい。
【００４０】
[電極材料の製造方法]
本発明の電極材料は、例えば硫黄、及び硫黄原子を含む化合物の少なくとも１つ（硫黄系化合物）、導電性物質、並びにリチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む固体電解質を混合することにより製造できる。
これらを混合するにあたり、硫黄系化合物と導電性物質が、硫黄系化合物−導電性物質複合体であることが好ましい。また、混合比は上記の通りである。
【００４１】
上記混合は、例えば混錬機；遊星ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル等のボールミル；リングローラーミル等の竪型ローラーミル；ハンマーミル、ケージミル等の高速回転ミル；ジェットミル等の気流式ミルを用いて混合する方法や、フィルミックス等での湿式混合、メカノフュージョン等での乾式混合等が挙げられ、好ましくはミルを用いて混合する。
【００４２】
混合時間は、例えば１０分〜１００時間であり、好ましくは３０分〜７２時間であり、より好ましくは１時間〜５０時間である。
混合雰囲気は、好ましくは露点−６０℃以下の不活性ガス（窒素、アルゴン等）雰囲気下、又はドライエアー雰囲気下である。
上記に加え、ミルを用いて混合する場合は、その回転数は、例えば１００ｒｐｍ〜７５０ｒｐｍであり、好ましくは１５０ｒｐｍ〜６００ｒｐｍ、より好ましくは２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍである。
【００４３】
［電極］
本発明の電極材料は、電極の材料として好適に使用でき、正極材料として特に好適に使用することができる。本発明の電極材料を用いることにより、電池の理論容量を高めることができる。
本発明の電極は、本発明の電極材料を含めばよく、電極材料のみからなってもよい。また、本発明の電極は、電極材料の他に、導電助剤、バインダー、他の固体電解質等を含んでもよい。
【００４４】
導電助剤は、公知のものを使用することができ、例えば複合電極材料の導電物質と同様のものが使用できる。
電極が導電助剤を含む場合、電極中の導電助剤の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは、０．０１質量％以上５０質量％以下である。
導電助剤の含有量が多すぎると電気容量が小さくなるおそれがあり、導電助剤の量が少ないと（又は含まない）と電気抵抗が高くなるおそれがある。
【００４５】
バインダーは、公知のものが使用できる。
電極がバインダーを含む場合、電極中のバインダーの含有量は、好ましくは０．０１質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下である。
バインダーの含有量が多すぎると電気容量が小さくなるおそれがあり、バインダーの量が少ないと（又は含まない）と結着が弱くなるおそれがある。
【００４６】
固体電解質としては、本発明の電極材料が含む固体電解質の他に、例えばポリマー系固体電解質及び酸化物系固体電解質が挙げられる。
（１）ポリマー系固体電解質
ポリマー系固体電解質としては、例えば、特開２０１０−２６２８６０号公報に開示のフッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、これらの誘導体、これらの共重合体等のポリマー電解質として用いられる材料が挙げられる。
上記フッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、これらの誘導体等を構成単位として含む樹脂が挙げられ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のホモポリマー、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体（以下、この共重合体を「Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）」と示す場合がある。）等の２元共重合体や３元共重合体等が挙げられる。
【００４７】
（２）酸化物系固体電解質
酸化物系固体電解質としては、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類；Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類；ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、さらにこれらを結晶化させた電解質；Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等のペロブスカイト構造を有する結晶等を用いることができる。
【００４８】
［電極の形成方法］
本発明の電極は、本発明の電極材料を通常の方法でプレス成形して、シート状の電極とする方法等により形成できる。例えば、電極材料の固体電解質が、ガラス状固体電解質であり、ガラス転移温度以上の温度で加熱しながらプレスし、当該ガラス状固体電解質の一部又は全部を互いに融着させてもよく、結晶化温度以上に加熱してガラス状固体電解質の一部又は全部をガラスセラミック化して電極としてもよい。
尚、ガラス状固体電解質と比較してガラスセラミックス固体電解質のイオン伝導度が高い場合には、ガラスセラミック化することが好ましい。
ガラス状固体電解質の一部又は全部を融着させれば、ガラス状固体電解質粒子間の界面抵抗を低くすることができる場合がある。
また、本発明の電極材料を集電体上に膜状に形成して電極とする方法が挙げられる。製膜方法としては、エアロゾルデポジション法、スクリーン印刷法、コールドスプレー法等が挙げられる。さらに、溶媒に分散又は一部を溶解させてスラリー状にして塗布する方法が挙げられる。必要に応じてバインダーを混合してもよい。
【００４９】
上記集電体としては、ステンレス鋼、金、白金、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム又はこれらの合金等からなる板状体、箔状体、網目状体等が使用できる。
電極層として用いる場合は、電池設計に応じて、適宜に層厚みを選定すればよい。
【００５０】
［リチウム電池］
本発明のリチウム電池は、正極層及び負極層の少なくとも一方が本発明の電極であり、例えば負極層、固体電解質層及び正極層がこの順に積層した積層体であればよく、さらに集電体を有してもよい。
【００５１】
固体電解質層は、上述した固体電解質からなる層であり、好ましくは固体電解質粒子が互いに融着している層である。ここで融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の個体電解質粒子と一体化することを意味する。また、固体電解質層は、固体電解質の板状体であってもよく、当該板状体固体電解質層は、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、互いに結合して板状体になっている場合を含む。
固体電解質層の厚さは、好ましくは０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。
【００５２】
本発明のリチウムイオン電池は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法(静電スプレー法、静電スクリーン法等)により製造することができる。
【００５３】
本発明のリチウムイオン電池は、放電容量及び容量維持率に優れる電池である。
例えば本発明のリチウムイオン電池は、充放電の電流密度０．５００ｍＡ／ｃｍ２、充放電電位範囲０．５−２．２Ｖ、充放電温度２５℃で定電流充放電試験を行った場合に、１回目の放電の際の硫黄当たりの放電容量が１０００ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１２００ｍＡｈ／ｇ以上、さらに好ましくは１３００ｍＡｈ／ｇ以上、最も好ましくは１４００ｍＡｈ／ｇ以上である。
また、上記の充放電試験を３０回繰り返した場合の、３０回目の放電の際の硫黄当たりの放電容量は好ましくは、１０００ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは１１００ｍＡｈ／ｇ以上、さらに好ましくは１２００ｍＡｈ／ｇ以上、最も好ましくは１２５０ｍＡｈ／ｇ以上である。
【００５４】
本発明のリチウムイオン電池は、特に容量維持率に優れる。例えば、上記充放電試験の１回目の放電容量をＹ［ｍＡｈ／ｇ］とし、３０回目の放電容量をＸ［ｍＡｈ／ｇ］とした場合に、容量維持率［％］は１００×Ｘ／Ｙで表わされ、当該容量維持率が８０％以上であることが好ましく、８２％以上がより好ましく、８３％以上が更に好ましく、８５％以上が最も好ましい。
【００５５】
本発明の電極材料を用いて得られるリチウムイオン電池は、例えば下記製造方法によりリチウムイオン電池を製造した場合に、上記性能（放電容量及び容量維持率）を示すことができる。但し、本発明のリチウムイオン電池は、下記製造方法により製造されたリチウムイオン電池に限定されない。
【００５６】
（１）電池の製造方法
後述する方法で得られるＬｉ７Ｐ３Ｓ１１構造のガラスセラミックス５０ｍｇを直径１０ｍｍのステンレス製の金型に投入し、平らに均した後（電解質層の層厚が均等になるようにした後）、ＲＩＫＥＮ製の油圧プレス機（Ｐ−６）で電解質層の上面から１０ＭＰａ（表示値）の圧力を加えて加圧成型する。
次に、本発明の電極材料７．２ｍｇを電解質層の上面に投入し平らに均した後（正極層の層厚が均等になるようにした後）、ＲＩＫＥＮ製の油圧プレス機（Ｐ−６）で正極層の上面から２２ＭＰａの圧力を加えて加圧成型する。
次に電解質層の正極層とは反対側の面にインジウム箔（厚さ０．３ｍｍ、９．５ｍｍφ）とリチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、９．５ｍｍφ）、チタン箔（厚さ０．０２ｍｍ、１０ｍｍφ）を投入する。ここで、電解質層、インジウム箔、リチウム箔、チタン箔の順番に積層されるように投入する。
次に、ＲＩＫＥＮ製の油圧プレス機（Ｐ−６）でチタン箔の上面から８ＭＰａの圧力を加えて加圧成型する。
次に、正極層の電解質層と接している面と反対側の面にチタン箔（厚さ０．０２ｍｍ、１０ｍｍφ）を投入する。
【００５７】
（２）電解質の製造方法
Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造のガラスセラミックスは下記方法により製造したガラスセラミックスを用いる。
（i）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法に従って製造する。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温する。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込む。
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化する。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めるが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出す。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持する。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得る。
【００５８】
（ii）硫化リチウムの精製
上記（i）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションし、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌する。その温度のままＮＭＰをデカンテーションする。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返す。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥する。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定する。
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。硫黄酸化物の総含有量は例えば０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％である。
【００５９】
（iii）ガラスの製造
（ii）のＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を出発原料に用いる。これらをモル比７０：３０に調整した混合物約１ｇと、直径１０ｍｍのアルミナ製ボール１０ケとを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末であるリチウム・リン系硫化物ガラス固体電解質を得っる。このもののガラス転移温度について、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による測定は、例えば２２０℃である。
【００６０】
（iv）結晶化
（iii）の固体電解質ガラス粒子をグローブボックス内Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、３００℃、２時間の加熱処理を施し電解質ガラスセラミックス（硫化物系固体電解質：平均粒径１４．５２μｍ）を得る。このガラスセラミックス粒子のＸ線回折測定では、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測される。
このガラスセラミックス粒子のイオン伝導度は、例えば１．３×１０−３Ｓ／ｃｍである。イオン伝導度は交流インピーダンス法により測定した結果から算出できる。
【実施例】
【００６１】
[固体電解質の調製]
製造例１
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００６２】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥し、精製硫化リチウムを得た。
得られた精製硫化リチウムの不純物含有量をイオンクロマトグラフ法により測定したところ、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）及びチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物の総含有量が０．１３質量％であり、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は０．０７質量％であった。
【００６３】
（３）Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５[モル比]＝７０：３０である固体電解質の調製
上記で製造したＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）をモル比で７０：３０となるように混合し、得られた混合物約１ｇを直径１０ｍｍのアルミナ製ボール１０個と共に４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ密閉した。
密閉したアルミナ容器を、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末であるリチウム・リン系硫化物ガラス固体電解質を得た。このときの回収率は８３％であった
得られた固体電解質ガラス粒子のガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定したところ、２２０℃であった。また、固体電解質ガラス粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行った結果、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
【００６４】
得られた固体電解質ガラス粒子をグローブボックス内Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、３００℃、２時間の加熱処理を施し、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５[モル比]＝７０：３０である電解質ガラスセラミックス（硫化物系固体電解質：平均粒径１４．５２μｍ）を得た。このガラスセラミックス粒子のＸ線回折測定では、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
このガラスセラミックス粒子のイオン伝導度は、１．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。イオン伝導度は交流インピーダンス法により測定した結果から、算出した。
【００６５】
製造例２
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）をモル比で７５：２５となるように混合し、３００℃で２時間の加熱処理を実施しなかった他は製造例１と同様にして、固体電解質ガラス粒子を製造した(平均粒径６８μｍ)。
尚、固体電解質ガラス粒子の回収率は８２％であり、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）では、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。また、得られたガラス粒子のイオン伝導度は、０．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００６６】
実施例１
[電極材料（正極材料）の調製]
硫黄（アルドリッチ製、純度９９．９９８％）０．４００ｇと多孔質炭素（ケッチェンブラック（ＫＢ）ＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製）０．４００ｇを乳鉢で混合した後、この混合物を密閉性のステンレス容器に入れ、電気炉にて加熱処理し、硫黄と多孔質炭素の複合体を得た。
上記加熱処理は、室温から１０℃／分にて１５０℃まで昇温し、１５０℃で６時間保持した後、３００℃まで１０℃／分で昇温し、３００℃で２．７５時間保持し、その後自然冷却することで実施した。
【００６７】
硫黄と多孔質炭素の複合体０．５ｇと製造例２で調製した硫化物系固体電解質粉末０．５ｇをミルポットに入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ製：型番Ｐ−７）でアルゴン中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、５時間メカニカルミリング処理することで正極材料を得た。
【００６８】
得られた正極材料について、以下の条件で固体３１ＰＮＭＲスペクトルの測定を実施した。
装置：日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置
観測核：３１Ｐ
観測周波数：１２１．３３９ＭＨｚ
測定温度：室温
測定法：ＭＡＳ法
パルス系列：シングルパルス
９０°パルス幅：４μｓ
マジック角回転の回転数：８６００Ｈｚ
ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：１００〜２０００ｓ
（最大のスピン−格子緩和時間の５倍以上になるよう設定）
積算回数：６４回
【００６９】
尚、上記の固体３１ＰＮＭＲスペクトルの測定において、化学シフトは、外部基準として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（化学シフト１．３３ｐｐｍ）を用い決定した。また、試料充填時の空気中の水分による変質を防ぐため、乾燥窒素を連続的に流しているドライボックス中で密閉性の試料管に試料を充填した。
【００７０】
上記条件で試料を測定して得られる固体３１ＰＮＭＲスペクトルについて、表１に示す７０〜１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最小二乗法を用いて６本のガウス曲線に分離し、各曲線の面積比からリンの比率を算出した。また、当該波形分離した結果を図１に示す。
具体的には、表１のピーク１−６の面積比率をそれぞれＩ１０４、Ｉ９１．０、Ｉ９０．５、Ｉ８６．１、Ｉ８３．０、Ｉ９８．１とし、それぞれのピークに帰属されるリンの固体電解質全体のＰに占める比率ｘｐを以下の式で計算した。結果を表２に示す。
ｘＰ[％]＝１００×（Ｉ８３．０＋Ｉ８６．１）／（Ｉ８３．０＋Ｉ８６．１＋Ｉ９０．５＋Ｉ９１．０＋Ｉ９８．１＋Ｉ１０４）
【００７１】
表２から分かるように、実施例１の正極材料中の固体電解質は、ＰＳ４３−（ガラス）に帰属する８３．０±１．０ｐｐｍにピーク（表１のピーク５に対応）を有し、当該ピークに含まれるリン原子の割合が、全てのピークに含まれるリン原子に対して７８．７ｍｏｌ％（ＰＳ４３−（全体）に対応）である。
尚、後述する比較例１の正極材料中の固体電解質は、ＰＳ４３−（結晶）に帰属する８６．１±０．６ｐｐｍにピーク及びＰＳ４３−（ガラス）に帰属する８３．０±１．０ｐｐｍにピーク（表１のピーク５に対応）を有するものの、これらピークに含まれるリン原子の割合は、全てのピークに含まれるリン原子に対して５４．９ｍｏｌ％（ＰＳ４３−（全体）に対応）である。
【００７２】
【表１】
【００７３】
[リチウムイオン電池の製造]
製造例１で調製した硫化物系固体電解質５０ｍｇを直径１０ｍｍのステンレス製の金型に投入して、層厚が均等になるように平らに均した後、油圧プレス機（ＲＩＫＥＮ製Ｐ−６）で上面から１０ＭＰａ（表示値）の圧力を加えて加圧成型して電解質層を形成した。次に、調製した正極材料７．２ｍｇを電解質層の上面に投入し、層厚が均等になるように平らに均した後、油圧プレス機（ＲＩＫＥＮ製Ｐ−６）で上面から２２ＭＰａの圧力を加えて加圧成型して正極層を形成した。
電解質層の正極層とは反対側の面にインジウム箔（厚さ０．３ｍｍ、９．５ｍｍφ）、リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、９．５ｍｍφ）及びチタン箔（厚さ０．０２ｍｍ、１０ｍｍφ）を、電解質層、インジウム箔、リチウム箔及びチタン箔が、この順番に積層されるように投入した。油圧プレス機（ＲＩＫＥＮ製Ｐ−６）でチタン箔の上面から８ＭＰａの圧力を加えて加圧成型して負極層とした。
正極層の電解質層と接している面と反対側の面にチタン箔（厚さ０．０２ｍｍ、１０ｍｍφ）を投入して、正極層、固体電解質層及び負極層の３層構造（チタン箔は集電体）のリチウムイオン電池を作製した。
【００７４】
作製したリチウムイオン電池について、充放電の電流密度０．５００ｍＡ／ｃｍ２、充放電電位範囲０．５−２．２Ｖ、充放電温度２５℃で定電流充放電試験を行い、１回目の充電で放電できる放電容量を測定した（１ｓｔ放電容量）。同様にこの充電と放電を３０サイクル行ったときに放電できる放電容量も測定した（３０ｔｈ放電容量）。放電容量の測定結果を表３に示す。
【００７５】
実施例２
多孔質炭素（ケッチェンブラック）の代わりに活性炭（関西熱化学、ＭＳＣ３０）を用いて正極材料を製造した他は、実施例１と同様にして正極材料を製造し、且つ評価し、リチウムイオン電池を製造し、且つ評価した。結果を表２及び３に示す。
【００７６】
比較例１
製造例２で調製した硫化物系固体電解質粉末の代わりに、製造例１で調製した硫化物系固体電解質粉末を用いて正極材料を製造した他は、実施例１と同様にして正極材料を製造し、且つ評価し、リチウムイオン電池を製造し、且つ評価した。結果を表２及び３に示す。
【００７７】
比較例２
製造例２で調製した硫化物系固体電解質粉末の代わりに、製造例１で調製した硫化物系固体電解質粉末を用いて正極材料を製造した他は、実施例２と同様にして正極材料を製造し、且つ評価し、リチウムイオン電池を製造し、且つ評価した。結果を表２及び３に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の電極材料は、リチウムイオン電池の正極として好適である。本発明のリチウムイオン電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料、及びそれを用いたリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現行のリチウムイオン電池には、電解質として有機系電解液が主に用いられている。しかしながら、上記有機系電解液は高いイオン伝導度を示すものの、電解液が可燃性の液体であることから、漏洩、発火等の危険性が懸念されていた。
このような懸念から、次世代リチウムイオン電池用電解質として、より安全性の高い固体電解質の開発が期待されている。
【０００３】
漏洩、発火等の危険性がない電池として、イオウ元素、リチウム元素及びリン元素を主成分として含有する硫化物系固体電解質を用いた全固体リチウム電池の研究がなされている。
この全固体リチウム電池の正極にはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２：ＬＣＯ）、負極にはカーボンを用いることが一般的であるが（特許文献１）、ＬＣＯ等の正極活物質は電気容量が低く、高容量の全固体リチウム電池を実現させることは不可能であった。
【０００４】
全固体リチウム電池の電気容量を高めるために、理論容量が１６７２ｍＡｈ／ｇである硫黄を正極に用いる方法が検討されているが、硫黄は電気伝導性が小さいため、正極に硫黄を用いる場合には、何らかの方法によって導電性を確保する必要があった。
【０００５】
硫黄の導電性を確保するために、炭素の細孔に硫黄を真空加熱含浸する方法が提案され（特許文献２）、当該方法で得られる硫黄−炭素複合体に、チオリシコンＬｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４を混合した正極材料を作製し、同じチオリシコン（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）の固体電解質を用いた全固体リチウム電池が開示されている。これは、チオリシコンのイオン伝導度は１０−３Ｓ／ｃｍ程度であり、理論容量の大きな硫黄と導電性を確保するための炭素とイオン伝導度の高いチオリシコンからなる正極を用いることで、高容量化全固体リチウム電池を実現しようとしたものと考えられる。
固体電解質のイオン伝導度が高くないと電極中のイオンの伝導スピードが遅くなり、電池性能が低くなるという欠点をイオン伝導度の高いチオシリコンを用いることで防いでいる。しかし、チオリシコンはＧｅを含むため、原料費が高いととともに、その製造方法が急冷法により製造する必要があるため、製造コストが高くなるという欠点がある。また、電池性能も高くないという欠点があった。
【０００６】
原料比が安価であり、かつ製造コストも安く、かつイオン伝導度も高い固体電解質としてＬｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造を有する固体電解質があるが（例えば特許文献３）、当該固体電解質は硫化水素の発生量が多いという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２５７８７８号公報
【特許文献２】特開２０１０−９５３９０号公報
【特許文献３】特開２００５−２２８５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、製造コストが安く、硫化水素発生量の少ない硫化物系固体電解質と理論容量が高い正極活物質を用いて得られる電極材料を提供することである。
本発明の目的は、全固体リチウム電体の電池性能を高めることができる電極材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、以下の電極材料等が提供される。
１．硫黄、及び硫黄原子を含む化合物の少なくとも１つ、導電性物質、並びにリチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む固体電解質を含む電極材料であって、
固体３１ＰＮＭＲスペクトルにおいて、前記固体電解質が８６．１±０．６ｐｐｍ及び８３．０±１．０ｐｐｍの少なくとも一方にピークを有し、前記ピークに含まれるリン原子の割合が、全てのピークに含まれるリン原子に対して６２ｍｏｌ％以上である電極材料。
２．固体３１ＰＮＭＲスペクトルにおいて、前記固体電解質が９１．０±０．６ｐｐｍ及び９０．５±０．６ｐｐｍの少なくとも一方にピークを有し、前記ピークに含まれるリン原子の割合が、全てのピークに含まれるリン原子に対して１５ｍｏｌ％未満である１に記載の電極材料。
３．Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造のガラスセラミックス固体電解質５０ｍｇを直径１０ｍｍのステンレス製の金型に投入し、加圧成型してなる固体電解質層；１又は２に記載の電極材料を固体電解質層上に７．２ｍｇ投入し加圧成型してなる正極；及び正極とは反対側の固体電解質層上の、インジウム箔（厚さ０．３ｍｍ、９．５ｍｍφ）及びリチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、９．５ｍｍφ）からなる負極からなる３層構造としたリチウムイオン電池において、
放電の電流密度０．５００ｍＡ／ｃｍ２、充放電電位範囲０．５−２．２Ｖ、充放電温度２５℃で定電流充放電試験を行った結果の硫黄あたりの放電容量が１０００ｍＡｈ／ｇ以上である１又は２に記載の電極材料。
４．Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造のガラスセラミックス固体電解質５０ｍｇを直径１０ｍｍのステンレス製の金型に投入し、加圧成型してなる固体電解質層；１又は２に記載の電極材料を固体電解質層上に７．２ｍｇ投入し加圧成型してなる正極；及び正極とは反対側の固体電解質層上の、インジウム箔（厚さ０．３ｍｍ、９．５ｍｍφ）及びリチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、９．５ｍｍφ）からなる負極からなる３層構造としたリチウムイオン電池において、
充放電の電流密度０．５００ｍＡ／ｃｍ２、充放電電位範囲０．５−２．２Ｖ、充放電温度２５℃で定電流充放電試験を繰り返し行ったときの１回目の放電容量に対し、３０回目の放電容量の割合（維持率）が８０％以上である１〜３のいずれかに記載の電極材料。
５．１〜４のいずれかに記載の電極材料を含む電極。
６．１〜４のいずれかに記載の電極材料を用いて製造した電極。
７．５又は６に記載の電極、及び固体電解質からなる電解質層を含むリチウムイオン電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、製造コストが安く、硫化水素発生量の少ない硫化物系固体電解質と理論容量が高い正極活物質を用いて得られる電極材料が提供できる。
本発明によれば、全固体リチウム電体の電池性能を高めることができる電極材料が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の正極材料の固体３１ＰＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図２】実施例２の正極材料の固体３１ＰＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図３】比較例１の正極材料の固体３１ＰＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図４】比較例２の正極材料の固体３１ＰＮＭＲの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［電極材料］
本発明の電極材料は、硫黄、及び硫黄原子を含む化合物の少なくとも１つ、導電性物質、並びにリチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む固体電解質を含む電極材料である。
本発明の電極材料は、固体３１ＰＮＭＲスペクトルにおいて、電極材料中の固体電解質が８６．１±０．６ｐｐｍ及び８３．０±１．０ｐｐｍの少なくとも一方にピークを有し、当該ピークに含まれるリン原子の割合が、全てのピークに含まれるリン原子に対して６２ｍｏｌ％以上である。
尚、８６．１±０．６ｐｐｍ及び８３．０±１．０ｐｐｍのピークを生じるリン原子の比率とは、固体３１ＰＮＭＲスペクトルにより測定されるリン原子の全量に対して、特定のピークに含まれるリン原子の比率を意味する。また、上記において、「全てのピーク」とは、例えばピークの最大強度に対して、３％以上の強度があるピーク強度を有する全てのピークを意味する。
【００１３】
電極材料中の固体電解質が、固体３１ＰＮＭＲスペクトルにおいて、８６．１±０．６ｐｐｍ及び８３．０±１．０ｐｐｍの少なくとも一方にピークを有することは、ＰＳ４３−構造体を有していることを示す。
また、８６．１±０．６ｐｐｍ及び８３．０±１．０ｐｐｍのピークに含まれるリン原子の割合が、全てのピークに含まれるリン原子に対して６２ｍｏｌ％以上であることは、上記ＰＳ４３−構造体が全体の構造体の６２ｍｏｌ％以上であると推測される。８６．１±０．６ｐｐｍ及び８３．０±１．０ｐｐｍのピークに含まれるリン原子の割合は、好ましくは６５ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上である。
【００１４】
本発明の電極材料では、リチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む固体電解質がＰＳ４３−構造体を有し、且つ当該ＰＳ４３−構造体が全構造体の６２ｍｏｌ％以上であることにより、高いイオン伝導度を示すことができ、加水分解もし難くなる。
また、上記固体電解質を本発明の電極材料の材料に用いて製造しても構造体の変化が少ない。
【００１５】
本発明の電極材料は、好ましくはリチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む固体電解質が、固体３１ＰＮＭＲスペクトルにおいて、さらに９１．０±０．６ｐｐｍ及び９０．５±０．６ｐｐｍの少なくとも一方にピークを有し、当該ピークに含まれるリン原子の割合が、全てのピークに含まれるリン原子に対して２０ｍｏｌ％未満である。９１．０±０．６ｐｐｍ及び９０．５±０．６ｐｐｍの少なくとも一方にピークを有することは、Ｐ２Ｓ７４−構造体を有していることを示す。
上記９１．０±０．６ｐｐｍ及び９０．５±０．６ｐｐｍに含まれるリン原子の割合は、より好ましくは１８ｍｏｌ％未満であり、さらに好ましくは１５ｍｏｌ％未満である。
【００１６】
本発明の電極材料において、Ｌ：硫黄単体及び／又は硫黄原子を含む化合物、Ｍ：導電性物質、並びにＮ：リチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む固体電解質の含有割合は、好ましくはＬ：Ｍ：Ｎ＝０．４〜１６５：０．１〜７６：１０（重量比）であり、より好ましくはＬ：Ｍ：Ｎ＝３〜１９：１〜１２：１０（重量比）であり、さらに好ましくはＬ：Ｍ：Ｎ＝３〜１６：１．５〜１３：１０（重量比）である。
尚、Ｌは硫黄単体及び硫黄原子を含む化合物の合計重量を表わし、Ｍは導電性物質の合計重量を表わし、Ｎはリチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む固体電解質の合計重量を表わす。
本発明の電極材料が、上記範囲を逸脱して固体電解質の含有量が多い場合、電極の質量当たりの充放電容量が小さくなるおそれがある。一方、本発明の電極材料が、上記範囲を逸脱して固体電解質の含有量が少ない場合、イオン伝導性が悪くなるおそれがある。
また、本発明の電極材料が、上記範囲を逸脱して導電性物質の含有量が多い場合、電気容量が小さくなるおそれがある。一方、本発明の電極材料が、上記範囲を逸脱して導電性物質の含有量が少ない場合、電気抵抗が高くなるおそれがある。
【００１７】
以下、本発明の電極材料の各構成材料について説明する。
［硫黄、及び硫黄原子を含む化合物］
本発明の電極材料が含む硫黄としては、特に限定はないが、好ましくは純度が９５％以上の硫黄単体であり、より好ましくは純度が９６％以上の硫黄単体であり、特に好ましくは純度が９７％以上の硫黄単体である。
硫黄の純度が９５％未満の場合、不可逆容量の原因となるおそれがある。
硫黄単体の結晶系としては、α硫黄（斜方晶系）、β硫黄（単斜晶系）、γ硫黄（単斜晶系）、無定形硫黄等が挙げられ、これらは単独でも２種以上でも併用可能である。
【００１８】
硫黄原子を含む化合物は、リチウムイオン電池に電極材料として用いることができる、いわゆる活物質といわれる化合物であり、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ２、Ｌｉ２Ｓ４、Ｌｉ２Ｓ８等を挙げることができる。
【００１９】
本発明の電極材料は、硫黄、及び硫黄原子を含む化合物の少なくとも１つを含めばよく、硫黄単体のみを含む場合、硫黄原子を含む化合物のみを含む場合、硫黄単体と硫黄原子を含む化合物の両方を含む場合がある。
これらの場合において、２種以上の硫黄単体を含んでもよく、２種以上の硫黄原子を含む化合物を含んでもよい。
【００２０】
［導電性物質］
導電性物質は、電気伝導率が１．０×１０３Ｓ／ｍ以上の物質であり、好ましくは１．０×１０４Ｓ／ｍ以上の物質であり、より好ましくは１．０×１０５Ｓ／ｍ以上の物質である。
上記導電性物質は、細孔を有することが好ましい。細孔を有することにより、硫黄や硫黄系化合物を細孔内に含めることができ、硫黄等と導電性物質の接触面積を増やすことができると共に、硫黄等の比表面積を大きくすることができる。
導電性物質の形状は特に限定されず、粒子状導電性物質であってもよく、板状導電性物質であってもよく、棒状導電性物質であってもよい。例えば、板状導電性物質としてはグラフェンが挙げられ、棒状導電性物質としては、例えば、カーボンナノチューブ等であり、粒子状導電性物質としては、表面積が大きく、細孔容量が大きく、かつ電子伝導性が高いケッチェンブラックや活性炭が挙げられる。
【００２１】
導電性物質としては、炭素、金属粉末、金属化合物等が挙げられ、好ましくは炭素が挙げられる。本発明の電極材料が導電性物質として炭素を含む場合、炭素は、導電度が高く、且つ軽いために、質量当りのエネルギー密度が高い電池を得ることができる。
より好ましくは、導電性物質は、細孔を有する多孔質炭素である。
導電性物質である多孔質炭素としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；黒鉛、炭素繊維、活性炭等の炭素が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
導電性物質は、好ましくは細孔を有し、当該細孔容量が０．５ｃｃ／ｇ以上４．０ｃｃ／ｇ以下である導電性物質である。当該細孔容量は、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上３．９５ｃｃ／ｇ以下であり、特に好ましくは０．７５ｃｃ／ｇ以上３．９ｃｃ／ｇ以下である。また、導電性物質は、好ましくは細孔を有し、当該平均細孔直径が１００ｎｍ以下である導電性物質である。当該平均細孔直径は、より好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１ｎｍ以上１８ｎｍ以下であり、最も好ましくは２ｎｍ以上１７ｎｍ以下である。
導電性物質が細孔を有することで、硫黄及び／又は硫黄原子を含む化合物と複合化することができ、電極材料の電子伝導性を高めることができる。
導電性物質の細孔容量が０．５ｃｃ／ｇ未満の場合、導電性物質内部の硫黄系化合物含有量が少なくなるおそれがあり、電気容量が高いリチウムイオン電池を得ることが困難になるおそれがある。一方、導電性物質の細孔容量が４．０ｃｃ／ｇ超の場合、硫黄系化合物と複合化しても電子伝導性が十分に確保できないおそれがある。
導電性物質の平均細孔直径が１ｎｍ未満の場合、細孔内に硫黄系化合物を含浸させることが困難となるおそれがある。一方、導電性物質の平均細孔直径が１００ｎｍ超である場合、細孔内に含浸した硫黄系化合物が活物質として十分に機能しないおそれがある。
【００２３】
導電性物質が多孔質炭素である場合の当該多孔質炭素のＢＥＴ比表面積は、平均細孔直径が小さい場合（１〜１５ｎｍ）には２００ｍ２／ｇ以上４５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、平均細孔直径が大きい場合（１５〜１８ｎｍ）には、１００ｍ２／ｇ以上２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
例えば硫黄と多孔質炭素を複合化した硫黄−多孔質炭素複合体が、固体電解質との接触面積を確保するためには、多孔質炭素の比表面積は大きい方がよいが、大きすぎると、平均細孔直径が小さくなるため、硫黄を細孔内に含有させにくい。多孔質炭素の比表面積が小さいと、平均細孔直径は大きくなり、硫黄の含有が容易になるが、含有された硫黄の粒子径が大きくなってしまい、細孔内に含有された硫黄が活物質として十分に機能しないおそれがある。よって、多孔質炭素のＢＥＴ比表面積は、平均細孔直径が小さい場合（１〜１５ｎｍ）には４５０ｍ２／ｇ以上４５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、特に６５０ｍ２／ｇ以上４０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。平均細孔直径が大きい場合（１５〜１８ｎｍ）には、４００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、特に、６００ｍ２／ｇ以上１８００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００２４】
導電性物質のＢＥＴ比表面積、細孔直径、細孔容量及び平均細孔直径は、以下の方法で測定することができる。以下、導電性物質が多孔質炭素の場合を例に説明するが、下記測定方法は、導電性物質が多孔質炭素の場合に限定されない。
ＢＥＴ比表面積、細孔直径、細孔容量及び平均細孔直径は、多孔質炭素を液体窒素温度下において、多孔質炭素に窒素ガスを吸着して得られる窒素吸着等温線を用いて求めることができる。
具体的には、窒素吸着等温線を用いて、Ｂｒｅｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅ（ＢＥＴ）法により比表面積を求めることができる。また、窒素吸着等温線（吸着側）を用いて、Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により細孔直径、細孔容量を求めることができる。また、平均細孔直径は、細孔構造を円筒型であると仮定して、全細孔容積とＢＥＴ比表面積から計算される。
測定装置としては、例えば、Ｑｕａｎｔａｃｒｏｍｅ社製の比表面積・細孔分布測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ−３）を用いて測定できる。測定の前処理は、例えば、２００℃３時間の加熱真空排気等が挙げられる。
【００２５】
[硫黄系化合物−導電性物質複合体]
本発明の電極材料が含む硫黄、及び硫黄原子を含む化合物の少なくとも１つ（硫黄系化合物）と導電性物質は、好ましくは硫黄系化合物−導電性物質複合体として含む。「硫黄系化合物−導電性物質複合体」とは、硫黄、及び/又は硫黄原子を含む化合物を導電性物質の表面に蒸着させたもの、硫黄、及び/又は硫黄原子を含む化合物を溶解させて導電性物質に表面と接触させてから固体化させたもの、硫黄原子を含む化合物を導電性物質の存在下で合成して導電性物質と一体化させたものであり、例えば硫黄及び/又は硫黄原子を含む化合物と導電性物質をメカニカルミリング処理等の力学的な作用により一体化させたものは含まれない。
尚、導電性物質の表面とは、導電性物質が細孔を有する場合には当該細孔表面が含まれる。
【００２６】
硫黄系化合物と導電性物質が複合化した硫黄系化合物−導電性物質複合体において、硫黄系化合物の含有量は例えば５〜９０ｗｔ％であり、好ましくは４０〜９０ｗｔ％であり、より好ましくは５０〜８０ｗｔ％である。
また、硫黄系化合物−導電性物質複合体の弾性回復を伴う空間率εrは、成形性と電池性能のバランスから、好ましくは硫黄系化合物−多孔質炭素複合体の０．００５〜０．１５であり、より好ましくは０．０１〜０．１であり、特に好ましくは０．０１〜０．０５である。
【００２７】
硫黄系化合物−導電性物質複合体の製造方法としては、硫黄系化合物と導電性物質を、例えば遊星ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル等のボールミル；リングローラーミル等の竪型ローラーミル；ハンマーミル、ケージミル等の高速回転ミル；ジェットミル等の気流式ミル等の各種ミルにて混合する方法の他、硫黄系化合物と導電性物質の混合物を硫黄系化合物の融点以上で加熱する方法が挙げられる。
これら製造方法のうち、遊星ボールミルを用いて混合する方法、又は硫黄系化合物と導電性物質の混合物を硫黄系化合物の融点以上で加熱する方法が好ましい。
【００２８】
硫黄系化合物−導電性物質複合体を、硫黄系化合物と導電性物質の混合物を硫黄系化合物の融点以上で加熱して製造する場合、加熱雰囲気は不活性雰囲気でも空気中でもよい。また、加熱時の圧力は例えば常圧〜５ＭＰａであり、好ましくは常圧から１ＭＰａ、より好ましくは常圧から０．９ＭＰａである。尚、常圧とは大気圧を意味し、１０１３２５Ｐａ付近の圧力を意味する。
加熱温度は硫黄系化合物の融点以上であればよいが、好ましくは１１２℃〜４４０℃である。加熱保持時間は例えば１分〜４８時間であり、好ましくは１０分〜１２時間であり、より好ましくは１５分〜１０時間である。
【００２９】
[固体電解質]
本発明の電極材料が含む固体電解質は、リチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む硫化物系固体電解質であり、例えば硫化リチウム及び五硫化二リン、又は硫化リチウム、単体リン及び単体硫黄から製造できるほか、硫化リチウム、五硫化二リン、単体リン及び／又は単体の硫黄等の原料からも製造できる。
硫化物系固体電解質はさらに難燃処理を施した硫化物系固体電解質でもよい。
【００３０】
固体電解質は、例えばガラス、ガラスセラミックス、又はガラスとガラスセラミックスの混合物のいずれでもよい。ガラスとガラスセラミックスの混合物は、１つの粒子中にガラスとガラスセラミックスが混合していることを意味する。本発明の電極材料中に上記複数種の固体電解質が存在していてもよく、１種類の固体電解質であってもよい。
また、固体電解質の形状は特に限定されず、粒子状体でも、板状体でも、棒状体であってもよい。
【００３１】
本発明の電極材料の固体電解質は、好ましくは下記式（１）で表わされるリチウムイオン伝導性無機固体電解質である。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ （１）
式（１）において、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、又はＧａから選択される元素を示す。
ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１〜１２：０〜０．２：１：０〜９を満たし、好ましくはｂ＝０であり、より好ましくはｂ＝０であって、ａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７であり、さらに好ましくは、ｂ＝０であって、ａ：ｃ：ｄ＝２〜４．５：１：３．５〜５である。
各元素の組成比は、固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００３２】
式（１）で表わされるリチウムイオン伝導性無機固体電解質である硫化物系固体電解質は、硫化リチウム、五硫化二リン、単体リン及び／又は単体硫黄等の原料から製造することができる。
硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度の硫化リチウムが好ましい。
高純度硫化リチウムは、好ましくは硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下である硫化リチウムであり、より好ましくは硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１質量％以下の硫化リチウムである。また、高純度硫化リチウムは、好ましくはＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下である硫化リチウムであり、より好ましくはＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１質量％以下の硫化リチウムである。
硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度の硫化物系固体電解質を得ることができないおそれがある。
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。
【００３３】
硫化リチウムの製造方法としては、少なくとも上記不純物を低減できる方法であれば特に制限はない。例えば、以下の方法ａ〜ｃで製造された硫化リチウムを精製することにより得ることができる。以下の製造法の中では、特にａ又はｂの方法が好ましい。
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報参照）。
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報参照）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報参照）。
【００３４】
上記のようにして得られた硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、良好な溶媒に選択される。
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥することにより、本発明で用いられる硫化リチウムを得ることができる。
【００３５】
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。また、Ｐ２Ｓ５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
硫化リチウムと、五硫化二リン又は単体リン及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８５：１５であり、好ましくは６０：４０〜８０：２０であり、特に好ましくはＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜７８：２２（モル比）である。
【００３６】
硫化物系ガラス固体電解質の製造方法としては、溶融急冷法やメカニカルミリング法（ＭＭ法）がある。
溶融急冷法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
【００３７】
ＭＭ法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス固体電解質を得ることができるという利点がある。また、ＭＭ法では、ガラス固体電解質の製造と同時に、ガラス固体電解質を微粉末化できるという利点もある。
ＭＭ法は回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
以上、溶融急冷法及びＭＭ法による硫化物系ガラス固体電解質の具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
【００３８】
その後、得られた硫化物系ガラス固体電解質を、必要に応じて所定の温度で熱処理することで、硫化物系結晶化ガラス（ガラスセラミックス）固体電解質を生成させることができる。
硫化物系結晶化ガラス固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは１８０℃〜３３０℃、より好ましくは、２００℃〜３２０℃、特に好ましくは、２１０℃〜３１０℃である。
熱処理時間は、１８０℃以上２１０℃以下の温度の場合は、３〜２４０時間が好ましく、特に４〜２３０時間が好ましい。また、２１０℃より高く３３０℃以下の温度の場合は、０．１〜２４０時間が好ましく、特に０．２〜２３５時間が好ましく、さらに、０．３〜２３０時間が好ましい。
【００３９】
［その他の成分］
本発明の電極材料は、硫黄系化合物、導電性物質、並びにリチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む固体電解質を含めばよく、これら成分から実質的になってもよく、これら成分のみからなってもよい。
本発明において、「実質的になる」とは、例えば硫黄系化合物、導電性物質、並びにリチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む固体電解質の含有量が９０重量％以上、９５重量％以上、９７重量％以上、９８重量％以上、又は９９重量％以上であることを意味する。
本発明の電極材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、バインダー樹脂及び各種添加剤等をさらに含んでもよい。
【００４０】
[電極材料の製造方法]
本発明の電極材料は、例えば硫黄、及び硫黄原子を含む化合物の少なくとも１つ（硫黄系化合物）、導電性物質、並びにリチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む固体電解質を混合することにより製造できる。
これらを混合するにあたり、硫黄系化合物と導電性物質が、硫黄系化合物−導電性物質複合体であることが好ましい。また、混合比は上記の通りである。
【００４１】
上記混合は、例えば混錬機；遊星ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル等のボールミル；リングローラーミル等の竪型ローラーミル；ハンマーミル、ケージミル等の高速回転ミル；ジェットミル等の気流式ミルを用いて混合する方法や、フィルミックス等での湿式混合、メカノフュージョン等での乾式混合等が挙げられ、好ましくはミルを用いて混合する。
【００４２】
混合時間は、例えば１０分〜１００時間であり、好ましくは３０分〜７２時間であり、より好ましくは１時間〜５０時間である。
混合雰囲気は、好ましくは露点−６０℃以下の不活性ガス（窒素、アルゴン等）雰囲気下、又はドライエアー雰囲気下である。
上記に加え、ミルを用いて混合する場合は、その回転数は、例えば１００ｒｐｍ〜７５０ｒｐｍであり、好ましくは１５０ｒｐｍ〜６００ｒｐｍ、より好ましくは２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍである。
【００４３】
［電極］
本発明の電極材料は、電極の材料として好適に使用でき、正極材料として特に好適に使用することができる。本発明の電極材料を用いることにより、電池の理論容量を高めることができる。
本発明の電極は、本発明の電極材料を含めばよく、電極材料のみからなってもよい。また、本発明の電極は、電極材料の他に、導電助剤、バインダー、他の固体電解質等を含んでもよい。
【００４４】
導電助剤は、公知のものを使用することができ、例えば複合電極材料の導電物質と同様のものが使用できる。
電極が導電助剤を含む場合、電極中の導電助剤の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは、０．０１質量％以上５０質量％以下である。
導電助剤の含有量が多すぎると電気容量が小さくなるおそれがあり、導電助剤の量が少ないと（又は含まない）と電気抵抗が高くなるおそれがある。
【００４５】
バインダーは、公知のものが使用できる。
電極がバインダーを含む場合、電極中のバインダーの含有量は、好ましくは０．０１質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下である。
バインダーの含有量が多すぎると電気容量が小さくなるおそれがあり、バインダーの量が少ないと（又は含まない）と結着が弱くなるおそれがある。
【００４６】
固体電解質としては、本発明の電極材料が含む固体電解質の他に、例えばポリマー系固体電解質及び酸化物系固体電解質が挙げられる。
（１）ポリマー系固体電解質
ポリマー系固体電解質としては、例えば、特開２０１０−２６２８６０号公報に開示のフッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、これらの誘導体、これらの共重合体等のポリマー電解質として用いられる材料が挙げられる。
上記フッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、これらの誘導体等を構成単位として含む樹脂が挙げられ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のホモポリマー、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体（以下、この共重合体を「Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）」と示す場合がある。）等の２元共重合体や３元共重合体等が挙げられる。
【００４７】
（２）酸化物系固体電解質
酸化物系固体電解質としては、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類；Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類；ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、さらにこれらを結晶化させた電解質；Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等のペロブスカイト構造を有する結晶等を用いることができる。
【００４８】
［電極の形成方法］
本発明の電極は、本発明の電極材料を通常の方法でプレス成形して、シート状の電極とする方法等により形成できる。例えば、電極材料の固体電解質が、ガラス状固体電解質であり、ガラス転移温度以上の温度で加熱しながらプレスし、当該ガラス状固体電解質の一部又は全部を互いに融着させてもよく、結晶化温度以上に加熱してガラス状固体電解質の一部又は全部をガラスセラミック化して電極としてもよい。
尚、ガラス状固体電解質と比較してガラスセラミックス固体電解質のイオン伝導度が高い場合には、ガラスセラミック化することが好ましい。
ガラス状固体電解質の一部又は全部を融着させれば、ガラス状固体電解質粒子間の界面抵抗を低くすることができる場合がある。
また、本発明の電極材料を集電体上に膜状に形成して電極とする方法が挙げられる。製膜方法としては、エアロゾルデポジション法、スクリーン印刷法、コールドスプレー法等が挙げられる。さらに、溶媒に分散又は一部を溶解させてスラリー状にして塗布する方法が挙げられる。必要に応じてバインダーを混合してもよい。
【００４９】
上記集電体としては、ステンレス鋼、金、白金、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム又はこれらの合金等からなる板状体、箔状体、網目状体等が使用できる。
電極層として用いる場合は、電池設計に応じて、適宜に層厚みを選定すればよい。
【００５０】
［リチウム電池］
本発明のリチウム電池は、正極層及び負極層の少なくとも一方が本発明の電極であり、例えば負極層、固体電解質層及び正極層がこの順に積層した積層体であればよく、さらに集電体を有してもよい。
【００５１】
固体電解質層は、上述した固体電解質からなる層であり、好ましくは固体電解質粒子が互いに融着している層である。ここで融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の個体電解質粒子と一体化することを意味する。また、固体電解質層は、固体電解質の板状体であってもよく、当該板状体固体電解質層は、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、互いに結合して板状体になっている場合を含む。
固体電解質層の厚さは、好ましくは０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。
【００５２】
本発明のリチウムイオン電池は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法(静電スプレー法、静電スクリーン法等)により製造することができる。
【００５３】
本発明のリチウムイオン電池は、放電容量及び容量維持率に優れる電池である。
例えば本発明のリチウムイオン電池は、充放電の電流密度０．５００ｍＡ／ｃｍ２、充放電電位範囲０．５−２．２Ｖ、充放電温度２５℃で定電流充放電試験を行った場合に、１回目の放電の際の硫黄当たりの放電容量が１０００ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１２００ｍＡｈ／ｇ以上、さらに好ましくは１３００ｍＡｈ／ｇ以上、最も好ましくは１４００ｍＡｈ／ｇ以上である。
また、上記の充放電試験を３０回繰り返した場合の、３０回目の放電の際の硫黄当たりの放電容量は好ましくは、１０００ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは１１００ｍＡｈ／ｇ以上、さらに好ましくは１２００ｍＡｈ／ｇ以上、最も好ましくは１２５０ｍＡｈ／ｇ以上である。
【００５４】
本発明のリチウムイオン電池は、特に容量維持率に優れる。例えば、上記充放電試験の１回目の放電容量をＹ［ｍＡｈ／ｇ］とし、３０回目の放電容量をＸ［ｍＡｈ／ｇ］とした場合に、容量維持率［％］は１００×Ｘ／Ｙで表わされ、当該容量維持率が８０％以上であることが好ましく、８２％以上がより好ましく、８３％以上が更に好ましく、８５％以上が最も好ましい。
【００５５】
本発明の電極材料を用いて得られるリチウムイオン電池は、例えば下記製造方法によりリチウムイオン電池を製造した場合に、上記性能（放電容量及び容量維持率）を示すことができる。但し、本発明のリチウムイオン電池は、下記製造方法により製造されたリチウムイオン電池に限定されない。
【００５６】
（１）電池の製造方法
後述する方法で得られるＬｉ７Ｐ３Ｓ１１構造のガラスセラミックス５０ｍｇを直径１０ｍｍのステンレス製の金型に投入し、平らに均した後（電解質層の層厚が均等になるようにした後）、ＲＩＫＥＮ製の油圧プレス機（Ｐ−６）で電解質層の上面から１０ＭＰａ（表示値）の圧力を加えて加圧成型する。
次に、本発明の電極材料７．２ｍｇを電解質層の上面に投入し平らに均した後（正極層の層厚が均等になるようにした後）、ＲＩＫＥＮ製の油圧プレス機（Ｐ−６）で正極層の上面から２２ＭＰａの圧力を加えて加圧成型する。
次に電解質層の正極層とは反対側の面にインジウム箔（厚さ０．３ｍｍ、９．５ｍｍφ）とリチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、９．５ｍｍφ）、チタン箔（厚さ０．０２ｍｍ、１０ｍｍφ）を投入する。ここで、電解質層、インジウム箔、リチウム箔、チタン箔の順番に積層されるように投入する。
次に、ＲＩＫＥＮ製の油圧プレス機（Ｐ−６）でチタン箔の上面から８ＭＰａの圧力を加えて加圧成型する。
次に、正極層の電解質層と接している面と反対側の面にチタン箔（厚さ０．０２ｍｍ、１０ｍｍφ）を投入する。
【００５７】
（２）電解質の製造方法
Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造のガラスセラミックスは下記方法により製造したガラスセラミックスを用いる。
（i）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法に従って製造する。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温する。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込む。
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化する。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めるが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出す。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持する。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得る。
【００５８】
（ii）硫化リチウムの精製
上記（i）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションし、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌する。その温度のままＮＭＰをデカンテーションする。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返す。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥する。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定する。
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。硫黄酸化物の総含有量は例えば０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％である。
【００５９】
（iii）ガラスの製造
（ii）のＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を出発原料に用いる。これらをモル比７０：３０に調整した混合物約１ｇと、直径１０ｍｍのアルミナ製ボール１０ケとを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末であるリチウム・リン系硫化物ガラス固体電解質を得っる。このもののガラス転移温度について、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による測定は、例えば２２０℃である。
【００６０】
（iv）結晶化
（iii）の固体電解質ガラス粒子をグローブボックス内Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、３００℃、２時間の加熱処理を施し電解質ガラスセラミックス（硫化物系固体電解質：平均粒径１４．５２μｍ）を得る。このガラスセラミックス粒子のＸ線回折測定では、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測される。
このガラスセラミックス粒子のイオン伝導度は、例えば１．３×１０−３Ｓ／ｃｍである。イオン伝導度は交流インピーダンス法により測定した結果から算出できる。
【実施例】
【００６１】
[固体電解質の調製]
製造例１
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００６２】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥し、精製硫化リチウムを得た。
得られた精製硫化リチウムの不純物含有量をイオンクロマトグラフ法により測定したところ、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）及びチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物の総含有量が０．１３質量％であり、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は０．０７質量％であった。
【００６３】
（３）Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５[モル比]＝７０：３０である固体電解質の調製
上記で製造したＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）をモル比で７０：３０となるように混合し、得られた混合物約１ｇを直径１０ｍｍのアルミナ製ボール１０個と共に４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ密閉した。
密閉したアルミナ容器を、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末であるリチウム・リン系硫化物ガラス固体電解質を得た。このときの回収率は８３％であった
得られた固体電解質ガラス粒子のガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定したところ、２２０℃であった。また、固体電解質ガラス粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行った結果、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
【００６４】
得られた固体電解質ガラス粒子をグローブボックス内Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、３００℃、２時間の加熱処理を施し、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５[モル比]＝７０：３０である電解質ガラスセラミックス（硫化物系固体電解質：平均粒径１４．５２μｍ）を得た。このガラスセラミックス粒子のＸ線回折測定では、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
このガラスセラミックス粒子のイオン伝導度は、１．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。イオン伝導度は交流インピーダンス法により測定した結果から、算出した。
【００６５】
製造例２
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）をモル比で７５：２５となるように混合し、３００℃で２時間の加熱処理を実施しなかった他は製造例１と同様にして、固体電解質ガラス粒子を製造した(平均粒径６８μｍ)。
尚、固体電解質ガラス粒子の回収率は８２％であり、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）では、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。また、得られたガラス粒子のイオン伝導度は、０．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００６６】
実施例１
[電極材料（正極材料）の調製]
硫黄（アルドリッチ製、純度９９．９９８％）０．４００ｇと多孔質炭素（ケッチェンブラック（ＫＢ）ＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製）０．４００ｇを乳鉢で混合した後、この混合物を密閉性のステンレス容器に入れ、電気炉にて加熱処理し、硫黄と多孔質炭素の複合体を得た。
上記加熱処理は、室温から１０℃／分にて１５０℃まで昇温し、１５０℃で６時間保持した後、３００℃まで１０℃／分で昇温し、３００℃で２．７５時間保持し、その後自然冷却することで実施した。
【００６７】
硫黄と多孔質炭素の複合体０．５ｇと製造例２で調製した硫化物系固体電解質粉末０．５ｇをミルポットに入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ製：型番Ｐ−７）でアルゴン中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、５時間メカニカルミリング処理することで正極材料を得た。
【００６８】
得られた正極材料について、以下の条件で固体３１ＰＮＭＲスペクトルの測定を実施した。
装置：日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置
観測核：３１Ｐ
観測周波数：１２１．３３９ＭＨｚ
測定温度：室温
測定法：ＭＡＳ法
パルス系列：シングルパルス
９０°パルス幅：４μｓ
マジック角回転の回転数：８６００Ｈｚ
ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：１００〜２０００ｓ
（最大のスピン−格子緩和時間の５倍以上になるよう設定）
積算回数：６４回
【００６９】
尚、上記の固体３１ＰＮＭＲスペクトルの測定において、化学シフトは、外部基準として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（化学シフト１．３３ｐｐｍ）を用い決定した。また、試料充填時の空気中の水分による変質を防ぐため、乾燥窒素を連続的に流しているドライボックス中で密閉性の試料管に試料を充填した。
【００７０】
上記条件で試料を測定して得られる固体３１ＰＮＭＲスペクトルについて、表１に示す７０〜１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最小二乗法を用いて６本のガウス曲線に分離し、各曲線の面積比からリンの比率を算出した。また、当該波形分離した結果を図１に示す。
具体的には、表１のピーク１−６の面積比率をそれぞれＩ１０４、Ｉ９１．０、Ｉ９０．５、Ｉ８６．１、Ｉ８３．０、Ｉ９８．１とし、それぞれのピークに帰属されるリンの固体電解質全体のＰに占める比率ｘｐを以下の式で計算した。結果を表２に示す。
ｘＰ[％]＝１００×（Ｉ８３．０＋Ｉ８６．１）／（Ｉ８３．０＋Ｉ８６．１＋Ｉ９０．５＋Ｉ９１．０＋Ｉ９８．１＋Ｉ１０４）
【００７１】
表２から分かるように、実施例１の正極材料中の固体電解質は、ＰＳ４３−（ガラス）に帰属する８３．０±１．０ｐｐｍにピーク（表１のピーク５に対応）を有し、当該ピークに含まれるリン原子の割合が、全てのピークに含まれるリン原子に対して７８．７ｍｏｌ％（ＰＳ４３−（全体）に対応）である。
尚、後述する比較例１の正極材料中の固体電解質は、ＰＳ４３−（結晶）に帰属する８６．１±０．６ｐｐｍにピーク及びＰＳ４３−（ガラス）に帰属する８３．０±１．０ｐｐｍにピーク（表１のピーク５に対応）を有するものの、これらピークに含まれるリン原子の割合は、全てのピークに含まれるリン原子に対して５４．９ｍｏｌ％（ＰＳ４３−（全体）に対応）である。
【００７２】
【表１】
【００７３】
[リチウムイオン電池の製造]
製造例１で調製した硫化物系固体電解質５０ｍｇを直径１０ｍｍのステンレス製の金型に投入して、層厚が均等になるように平らに均した後、油圧プレス機（ＲＩＫＥＮ製Ｐ−６）で上面から１０ＭＰａ（表示値）の圧力を加えて加圧成型して電解質層を形成した。次に、調製した正極材料７．２ｍｇを電解質層の上面に投入し、層厚が均等になるように平らに均した後、油圧プレス機（ＲＩＫＥＮ製Ｐ−６）で上面から２２ＭＰａの圧力を加えて加圧成型して正極層を形成した。
電解質層の正極層とは反対側の面にインジウム箔（厚さ０．３ｍｍ、９．５ｍｍφ）、リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、９．５ｍｍφ）及びチタン箔（厚さ０．０２ｍｍ、１０ｍｍφ）を、電解質層、インジウム箔、リチウム箔及びチタン箔が、この順番に積層されるように投入した。油圧プレス機（ＲＩＫＥＮ製Ｐ−６）でチタン箔の上面から８ＭＰａの圧力を加えて加圧成型して負極層とした。
正極層の電解質層と接している面と反対側の面にチタン箔（厚さ０．０２ｍｍ、１０ｍｍφ）を投入して、正極層、固体電解質層及び負極層の３層構造（チタン箔は集電体）のリチウムイオン電池を作製した。
【００７４】
作製したリチウムイオン電池について、充放電の電流密度０．５００ｍＡ／ｃｍ２、充放電電位範囲０．５−２．２Ｖ、充放電温度２５℃で定電流充放電試験を行い、１回目の充電で放電できる放電容量を測定した（１ｓｔ放電容量）。同様にこの充電と放電を３０サイクル行ったときに放電できる放電容量も測定した（３０ｔｈ放電容量）。放電容量の測定結果を表３に示す。
【００７５】
実施例２
多孔質炭素（ケッチェンブラック）の代わりに活性炭（関西熱化学、ＭＳＣ３０）を用いて正極材料を製造した他は、実施例１と同様にして正極材料を製造し、且つ評価し、リチウムイオン電池を製造し、且つ評価した。結果を表２及び３に示す。
【００７６】
比較例１
製造例２で調製した硫化物系固体電解質粉末の代わりに、製造例１で調製した硫化物系固体電解質粉末を用いて正極材料を製造した他は、実施例１と同様にして正極材料を製造し、且つ評価し、リチウムイオン電池を製造し、且つ評価した。結果を表２及び３に示す。
【００７７】
比較例２
製造例２で調製した硫化物系固体電解質粉末の代わりに、製造例１で調製した硫化物系固体電解質粉末を用いて正極材料を製造した他は、実施例２と同様にして正極材料を製造し、且つ評価し、リチウムイオン電池を製造し、且つ評価した。結果を表２及び３に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の電極材料は、リチウムイオン電池の正極として好適である。本発明のリチウムイオン電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄、及び硫黄原子を含む化合物の少なくとも１つ、導電性物質、並びにリチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む固体電解質を含む電極材料であって、
固体３１ＰＮＭＲスペクトルにおいて、前記固体電解質が８６．１±０．６ｐｐｍ及び８３．０±１．０ｐｐｍの少なくとも一方にピークを有し、前記ピークに含まれるリン原子の割合が、全てのピークに含まれるリン原子に対して６２ｍｏｌ％以上である電極材料。
【請求項２】
固体３１ＰＮＭＲスペクトルにおいて、前記固体電解質が９１．０±０．６ｐｐｍ及び９０．５±０．６ｐｐｍの少なくとも一方にピークを有し、前記ピークに含まれるリン原子の割合が、全てのピークに含まれるリン原子に対して１５ｍｏｌ％未満である請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造のガラスセラミックス固体電解質５０ｍｇを直径１０ｍｍのステンレス製の金型に投入し、加圧成型してなる固体電解質層；請求項１又は２に記載の電極材料を固体電解質層上に７．２ｍｇ投入し加圧成型してなる正極；及び正極とは反対側の固体電解質層上の、インジウム箔（厚さ０．３ｍｍ、９．５ｍｍφ）及びリチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、９．５ｍｍφ）からなる負極からなる３層構造としたリチウムイオン電池において、
放電の電流密度０．５００ｍＡ／ｃｍ２、充放電電位範囲０．５−２．２Ｖ、充放電温度２５℃で定電流充放電試験を行った結果の硫黄あたりの放電容量が１０００ｍＡｈ／ｇ以上である請求項１又は２に記載の電極材料。
【請求項４】
Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造のガラスセラミックス固体電解質５０ｍｇを直径１０ｍｍのステンレス製の金型に投入し、加圧成型してなる固体電解質層；請求項１又は２に記載の電極材料を固体電解質層上に７．２ｍｇ投入し加圧成型してなる正極；及び正極とは反対側の固体電解質層上の、インジウム箔（厚さ０．３ｍｍ、９．５ｍｍφ）及びリチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、９．５ｍｍφ）からなる負極からなる３層構造としたリチウムイオン電池において、
充放電の電流密度０．５００ｍＡ／ｃｍ２、充放電電位範囲０．５−２．２Ｖ、充放電温度２５℃で定電流充放電試験を繰り返し行ったときの１回目の放電容量に対し、３０回目の放電容量の割合（維持率）が８０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の電極材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電極材料を含む電極。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の電極材料を用いて製造した電極。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の電極、及び固体電解質からなる電解質層を含むリチウムイオン電池。
【請求項１】
硫黄、及び硫黄原子を含む化合物の少なくとも１つ、導電性物質、並びにリチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む固体電解質を含む電極材料であって、
固体３１ＰＮＭＲスペクトルにおいて、前記固体電解質が８６．１±０．６ｐｐｍ及び８３．０±１．０ｐｐｍの少なくとも一方にピークを有し、前記ピークに含まれるリン原子の割合が、全てのピークに含まれるリン原子に対して６２ｍｏｌ％以上である電極材料。
【請求項２】
固体３１ＰＮＭＲスペクトルにおいて、前記固体電解質が９１．０±０．６ｐｐｍ及び９０．５±０．６ｐｐｍの少なくとも一方にピークを有し、前記ピークに含まれるリン原子の割合が、全てのピークに含まれるリン原子に対して１５ｍｏｌ％未満である請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造のガラスセラミックス固体電解質５０ｍｇを直径１０ｍｍのステンレス製の金型に投入し、加圧成型してなる固体電解質層；請求項１又は２に記載の電極材料を固体電解質層上に７．２ｍｇ投入し加圧成型してなる正極；及び正極とは反対側の固体電解質層上の、インジウム箔（厚さ０．３ｍｍ、９．５ｍｍφ）及びリチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、９．５ｍｍφ）からなる負極からなる３層構造としたリチウムイオン電池において、
放電の電流密度０．５００ｍＡ／ｃｍ２、充放電電位範囲０．５−２．２Ｖ、充放電温度２５℃で定電流充放電試験を行った結果の硫黄あたりの放電容量が１０００ｍＡｈ／ｇ以上である請求項１又は２に記載の電極材料。
【請求項４】
Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造のガラスセラミックス固体電解質５０ｍｇを直径１０ｍｍのステンレス製の金型に投入し、加圧成型してなる固体電解質層；請求項１又は２に記載の電極材料を固体電解質層上に７．２ｍｇ投入し加圧成型してなる正極；及び正極とは反対側の固体電解質層上の、インジウム箔（厚さ０．３ｍｍ、９．５ｍｍφ）及びリチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、９．５ｍｍφ）からなる負極からなる３層構造としたリチウムイオン電池において、
充放電の電流密度０．５００ｍＡ／ｃｍ２、充放電電位範囲０．５−２．２Ｖ、充放電温度２５℃で定電流充放電試験を繰り返し行ったときの１回目の放電容量に対し、３０回目の放電容量の割合（維持率）が８０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の電極材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電極材料を含む電極。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の電極材料を用いて製造した電極。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の電極、及び固体電解質からなる電解質層を含むリチウムイオン電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−１１００５１（Ｐ２０１３−１１００５１Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５５７５６（Ｐ２０１１−２５５７５６）
【出願日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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