電極材料及び燃料電池
【課題】長時間にわたって燃料電池の出力性能を高く維持することが可能な燃料電池用の電極材料を提供する。
【解決手段】導電性炭素微粒子上に複数の触媒金属粒子が担持され、該担持された触媒金属粒子が遷移金属の酸化物により一部もしくは全部を被覆されている触媒粒子からなり、電極材料における触媒金属の原子個数Ａと遷移金属原子個数Ｂの原子個数比率が０＜Ｂ／Ａ≦３．５であることを特徴とする電極材料である。触媒金属粒子が、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕのうち１つ以上の成分を含んでなる。遷移金属の酸化物が、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎの酸化物のうち１つ以上の酸化物を含んでなる。さらに、上記電極材料を用いた電極を備えてなる燃料電池である。
【解決手段】導電性炭素微粒子上に複数の触媒金属粒子が担持され、該担持された触媒金属粒子が遷移金属の酸化物により一部もしくは全部を被覆されている触媒粒子からなり、電極材料における触媒金属の原子個数Ａと遷移金属原子個数Ｂの原子個数比率が０＜Ｂ／Ａ≦３．５であることを特徴とする電極材料である。触媒金属粒子が、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕのうち１つ以上の成分を含んでなる。遷移金属の酸化物が、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎの酸化物のうち１つ以上の酸化物を含んでなる。さらに、上記電極材料を用いた電極を備えてなる燃料電池である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の電極材料とその電極材料を用いた電極を備えてなる燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な固体高分子形燃料電池は、プロトン伝導性電解質膜を挟んでアノードとカソードとなる触媒層が配置され、これを挟んでさらに外側にガス拡散層が配置され、さらにその外側にセパレータが配置された基本構造を単位セルとしている。通常は、必要な出力にあわせて当該単位セルをスタックして電池を構成する。
【０００３】
前記基本構造の燃料電池から電流を取り出すためには、アノードとカソードの両極に配されたセパレータのガス流路から、カソード側に酸素あるいは空気等の酸化性ガスを、アノード側には水素等の還元性ガスを、ガス拡散層を介して触媒層までそれぞれ供給する。以下、触媒層を電極ともいう。また、電極を構成する材料を電極材料という。
【０００４】
例えば、水素ガスと酸素ガスを利用する場合、アノードの触媒上で起こる
Ｈ2 → ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- （Ｅ０＝０Ｖ）
の化学反応（酸化反応）と、カソードの触媒上で起こる
Ｏ2＋４Ｈ+ ＋ ４ｅ- → ２Ｈ2Ｏ（Ｅ０＝１．２３Ｖ）
の化学反応（還元反応）のエネルギー差（電位差）を利用して発電する。反応場となる触媒には一般的に触媒金属を導電性炭素上に担持したものが用いられる。燃料電池の運転条件において、触媒金属は高温、低ｐＨ、カソードであれば高電位、酸化雰囲気といった触媒金属の溶出、凝集が起こり得る環境に曝されている。そのため長時間の運転によって触媒金属の溶出や凝集が起こり、発電反応に関与する触媒金属の表面積が小さくなり、燃料電池の性能低下が生じる。
【０００５】
特許文献１では、触媒金属粒子が溶出することで燃料電池の性能が低下するという問題の解決を目的として、触媒金属粒子を多孔性無機（遷移金属）材料で被覆することで、触媒金属の溶出を防止することができる電極材料を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−００４５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示された触媒金属粒子が多孔性無機材料に覆われた電極材料は、触媒粒子の溶出を抑制し燃料電池の耐久性を大幅に向上するものの、多孔性といえども無機材料が２〜２０ｎｍの範囲で厚く被覆しているため、燃料となるガスの触媒金属上への供給を阻害する。その結果、過電圧が大きくなり燃料電池の発電性能を低下させる問題が生じる。
【０００８】
本発明は、長時間にわたって燃料電池の出力性能を高く維持することが可能な燃料電池用の電極材料とその電極材料を用いた電極を備えてなる燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、導電性炭素微粒子上に担持された触媒金属粒子が遷移金属の酸化物により被覆された電極材料について、触媒金属の原子個数Ａと遷移金属の原子個数Ｂの比Ｂ／Ａを種々変化させ、耐久性評価前後の酸素還元活性と触媒金属の電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）の変化について調査した。ＥＣＳＡとは燃料電池の発電に関与できる触媒金属表面積に相当し、電気化学的に有効な触媒金属の表面積としてサイクリックボルタモグラムの水素脱離波の面積から算出できる。従って、触媒金属が溶出したり凝集することによって触媒金属の表面積が小さくなった場合、ＥＣＳＡの計測値が小さくなる。
【００１０】
調査の結果、電極材料の酸素還元活性が長時間にわたって高く維持し続け、かつ触媒金属の溶出が抑制されＥＣＳＡが低下しにくい比Ｂ／Ａの領域が存在することを見出した。
【００１１】
発明の要旨とするところは以下のようになる。
（１）導電性炭素微粒子上に複数の触媒金属粒子が担持され、該担持された触媒金属粒子が遷移金属の酸化物により一部もしくは全部を被覆されている触媒粒子からなり、電極材料における触媒金属の原子個数Ａと遷移金属原子個数Ｂの原子個数比率が０＜Ｂ／Ａ≦３．５であることを特徴とする電極材料。
（２）前記触媒金属粒子が、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕのうち１つ以上の成分を含んでなることを特徴とする（１）に記載の電極材料。
（３）前記遷移金属の酸化物が、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎの酸化物のうち１つ以上の酸化物を含んでなることを特徴とする（１）または（２）に記載の電極材料。
（４）（１）ないし（３）のいずれか１つに記載の電極材料を用いた電極を備えてなる燃料電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電極材料により、燃料電池の出力性能を損なわず、長時間にわたって高活性を維持することが可能な燃料電池用の電極材料を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】耐久性評価前後のＥＣＳＡと、電極材料中の遷移金属原子個数Ｂ／触媒金属原子個数Ａとの関係を示す図である。
【図２】０．５Ｖ（ｖｓ．標準カロメル電極（ＳＣＥ））における酸素還元電流を酸素還元活性（ＯＲＲ活性）とし、耐久性評価前後のＯＲＲ活性と、電極材料中の遷移金属原子個数Ｂ／触媒金属原子個数Ａとの関係を示す図である。
【図３】遷移金属の酸化物が触媒金属粒子表面の全てを覆う場合の電子顕微鏡観察イメージ図である。
【図４】遷移金属の酸化物被膜が触媒金属粒子表面の一部を覆う場合の電子顕微鏡観察イメージ図である。
【図５】遷移金属の酸化物が触媒金属粒子表面の全てを覆うものと、遷移金属の酸化物被膜が触媒金属粒子表面の一部を覆うものが混在する場合の電子顕微鏡観察イメージ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、導電性炭素微粒子上に複数の触媒金属粒子が担持され、該担持された触媒金属粒子が遷移金属の酸化物により一部もしくは全部を被覆されている触媒粒子からなり、電極材料における触媒金属の原子個数Ａと遷移金属原子個数Ｂの原子個数比率が０＜Ｂ／Ａ≦３．５であることを特徴とする電極材料である。
【００１５】
（触媒金属粒子を被覆する遷移金属酸化膜の被覆の厚さ）
発明者らは、燃料電池の電極を構成する触媒の酸素還元活性と耐久性を電気化学的に評価するにあたり、耐久性評価試験前後における０．５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）における酸素還元電流とＥＣＳＡの変化について調査した。０．５Ｖ（ｖｓ．標準カロメル電極（ＳＣＥ））における酸素還元電流を酸素還元活性（ＯＲＲ活性）ともいう。より具体的には、導電性炭素微粒子上に複数の触媒金属粒子が担持され、該担持された触媒金属粒子が遷移金属の酸化物により一部もしくは全部を被覆されている触媒粒子からなる電極材料を用いて電極を構成した燃料電池において、電極材料中の遷移金属原子個数Ｂ／触媒金属原子個数Ａの比が、耐久性評価前後のＥＣＳＡ及びＯＲＲ活性の変化に及ぼす影響を評価した。
【００１６】
触媒金属をＰｔ、遷移金属をＳｉとし、Ｂ／Ａを０から３．７まで変化させて電極材料を作成し、当該電極材料についてＥＣＳＡ、及び０．５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）における酸素還元電流を明らかにするために、ディスク電極を用いて電気化学測定を行った。これら電極材料について耐久性試験を行い、耐久性試験の前後において上記電気化学測定を行った。耐久性試験前を初期値、耐久性試験後を経過値という。電極材料の具体的な作成条件、電気化学測定条件、耐久性試験条件の詳細については、後述する実施例１と同じである。
【００１７】
図１には、横軸をＢ／Ａ、縦軸をＥＣＳＡとし、初期値（●）と経過値（△）をプロットした。図１により、遷移金属の酸化物被膜で被覆した本発明の電極材料のＥＣＳＡ初期値は無被覆の電極材料のＥＣＳＡ初期値と比較して低下が少ないことを確認した。また、無被覆（Ｂ／Ａ＝０）の触媒の経過値が初期値に対して６０％程度低下するのに対して、遷移金属の酸化物被膜で被覆した本発明の電極材料の初期値はＢ／Ａの値を０．０１まで小さくしても２０％程度しか低下しないことを確認した。
【００１８】
図２には、０．５Ｖ（ｖｓＳＣＥ）における酸素還元電流を酸素還元活性（ＯＲＲ活性）として縦軸とし、横軸をＢ／Ａとして、初期値（●）と経過値（△）をプロットした。図２により、遷移金属の酸化物被膜で被覆した本発明の電極材料の酸素還元活性初期値は、無被覆（Ｂ／Ａ＝０）の電極材料の初期値と比較して低下が少ないことを確認した。また、無被覆の触媒の経過値が初期値に対して５０％程度低下するのに対して、遷移金属の酸化物被膜で被覆した本発明の電極材料の初期値はＢ／Ａの値を０．０１まで小さくしても２０％程度しか低下しないことを確認した。
【００１９】
電極材料中の触媒金属及び遷移金属の原子個数は、電極材料をＩＣＰ−ＭＳ法により分析すると、触媒金属の質量ａ及び遷移金属の質量ｂが計測できることから、触媒金属の原子量Ｍa及び遷移金属の原子量Ｍbで除することで、
Ａ＝ａ／Ｍa
Ｂ＝ｂ／Ｍb
として算出できる。
【００２０】
図１において、ＥＣＳＡ（ｍ2／ｇ）の初期値が５０〜４０、経過値が３８〜３５となる範囲が、０＜Ｂ／Ａ≦３．５である。図２において、０．５Ｖ（ｖｓＳＣＥ）における酸素還元電流が０．００３以上となる範囲が、０＜Ｂ／Ａ≦３．５である。
【００２１】
（触媒金属と遷移金属）
触媒金属は酸素の還元反応に触媒作用を有する、もしくは水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば使用できる。公知の触媒としてＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕのうち１つ以上を含むものであれば良い。
【００２２】
遷移金属の酸化物は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎの酸化物のうち１つ以上を含むものであればよい。
【００２３】
導電性炭素微粒子上に担持された触媒金属粒子が遷移金属の酸化物により被覆されている状況については、電子顕微鏡によって確認することができる。遷移金属の酸化物被膜が触媒金属粒子を覆う形態については３種類があり、遷移金属の酸化物が触媒金属粒子表面の全てを覆う場合の電子顕微鏡観察イメージ図が図３に示され、遷移金属の酸化物被膜が触媒金属粒子表面の一部を覆う場合の電子顕微鏡観察イメージ図が図４に示され、遷移金属の酸化物が触媒金属粒子表面の全てを覆うものと、遷移金属の酸化物被膜が触媒金属粒子表面の一部を覆うものが混在する場合の電子顕微鏡観察イメージ図が図５に示される。
【００２４】
（導電性炭素材料）
導電性炭素微粒子は一般的に存在する電子伝導性を有する炭素材料であれば特に限定するものではないが、本来求められる反応以外の化学反応をおこしたり、水との接触によって炭素材料を構成する物質が溶出するような材料は好ましくなく、化学的に安定な炭素材料が好ましい。好ましい導電性炭素微粒子材料の種類としては、カーボンブラックを例としてあげることができる。
【００２５】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、第１の実施形態に記載の電極材料を用いた電極を備えてなる固体高分子形燃料電池である。プロトン伝導性電解質膜を挟んでアノードもしくはカソードとなる触媒層として第１の実施形態に記載した電極材料を用いた電極を装備し、これを挟んでさらに外側にガス拡散層が配置され、さらにその外側にセパレータを配置する。
【実施例】
【００２６】
［実施例１］
（電極材料の作製）
導電性炭素微粒子として市販のカーボンブラック（ＢＥＴ表面積＝１２７０ｍ2／ｇ）を用い、カーボンブラックに触媒金属としてＰｔを担持した具体例を挙げて説明するが、本発明がこれらに制限されるものではない。まず、カーボンブラック、塩化白金酸、水、エタノールを所定比率で配合した混合溶液中で分散させ、その後脱気処理した。次に、沈殿剤（還元剤）としてアンモニア水をゆっくり滴下し、１時間撹拌した。上記アンモニア水を用いて洗浄と瀘過を行った。その後Ｈｅガス中で６２３Ｋの温度で３時間焼成することで、カーボンブラック上にＰｔ粒子を高分散に担持することができた。これにより、Ｐｔ粒子を担持したカーボンブラックを得ることができた。
【００２７】
次に、Ｐｔ粒子を担持したカーボンブラックを、Ｓｉの酸化物により被覆した例を用いて説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００２８】
まず、上記工程で得られたＰｔ粒子を担持したカーボンブラックを脱水エタノール溶液中に分散させた。次に、３−アミノプロピルトリエトキシシランを滴下し、３０分間攪拌した。その後、テトラエトキシシランを滴下し、６０分間攪拌した。その後、２４時間かけて水をゆっくり滴下しながら攪拌した。その後、アルコール洗浄、濾化を行い、真空乾燥した。その後Ａｒ雰囲気中で５７３Ｋの温度で熱処理をすることで所望の電極材料を得た。得られた電極材料はＩＣＰ−ＭＳによる元素の定量分析を行った。
【００２９】
（ＰｔとＳｉを使用した電極材料）
触媒金属をＰｔとし、遷移金属をＳｉとして、Ｂ／Ａを、３．７〜０．０と変化させた電極材料についてＥＣＳＡ、及び０．５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）における酸素還元電流を明らかにするために、ディスク電極を用いて電気化学測定を行った。
【００３０】
電気化学測定は、（有）日厚計測の回転リングディスク評価装置（ＲＲＤＥ−１）及び、ソーラートロン社製ポテンショスタットＳＩ１２８７を用いて以下の手順で行った。
【００３１】
市販のディスク電極（ディスク直径６ｍｍ）上に、作製した電極材料３ｍｇを５質量％ナフィオン（登録商標）溶液６０ｍｇを含むエタノール５００ｍｇ中に分散させたスラリーを塗布・乾燥して試験極とした。スラリーの塗布量は０．０２ｍｇとなるように調整した。電解液には０．１Ｎの硫酸水溶液を用い、基準極にＳＣＥ、対極にＰｔ板を用いるセル構成とした。電解液の温度を２９３Ｋとし、酸素ガスをバブリングし、酸素を飽和させた。電極のディスク電極は２４００ｒｐｍで回転し、電位を０．７Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）から０．１Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）まで１０ｍＶ／ｓｅｃの速度で掃引させ、基準電極に対する作用極の電位と、作用極に流れる酸素還元電流との関係を測定し、作用極の電位が０．５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）における酸素還元電流値を記録し、酸素還元活性（ＯＲＲ活性）の初期値とした。次に、電解液を窒素飽和の電解液に交換し、温度を２９３Ｋとし、−０．３Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）〜１．０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）の範囲で１０ｍＶ／ｓｅｃの電位走査速度でサイクリックボルタモグラムを行い、水素脱離波の電気量からＥＣＳＡを算出し、ＥＳＣＡの初期値とした。
【００３２】
次に、耐久性評価試験として、０．６Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）保持を６秒、１．０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）保持を６秒を１サイクルとする、矩形波の電位サイクルを２００００サイクル印加した。
【００３３】
耐久性評価試験が終了したところで、−０．３Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）〜１．０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）の範囲で１０ｍＶ／ｓｅｃの電位走査速度でサイクリックボルタモグラムを行い、ＥＣＳＡを算出し、ＥＳＣＡの経過値とした。その後、電解液を交換し、酸素ガスをバブリングさせ、酸素が飽和した状態で、温度を２９３Ｋとした。電極のディスク電極は２４００ｒｐｍで回転し、電位を０．７Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）から０．１Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）まで１０ｍＶ／ｓｅｃの速度で掃引させ、基準電極に対する作用極の電位と、作用極に流れる酸素還元電流との関係を測定し、作用極の電位が０．５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）における酸素還元電流値を記録し、酸素還元活性（ＯＲＲ活性）の経過値とした。
【００３４】
ＥＳＣＡの初期値と経過値、酸素還元活性（ＯＲＲ活性）の初期値と経過値を表１に示す。ＥＣＳＡの初期値、経過値がいずれも３８ｍ2／ｇ以上、作用極の電位が０．５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）における酸素還元電流（ＯＲＲ活性）の初期値、経過値のいずれも０．００３ｍＡ／ｃｍ2以上の場合は○と評価する。ＥＳＣＡ初期値、経過値のいずれかが３８ｍ2／ｇ未満、作用極の電位が０．５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）における酸素還元電流（ＯＲＲ活性）の初期値、経過値のいずれかが０．００３ｍＡ／ｃｍ2未満の場合は×と評価する。
【００３５】
【表１】
【００３６】
０＜Ｂ／Ａ≦３．５の場合には、電気化学測定結果が○と評価できる。しかし、Ｂ／Ａ＝０あるいは３．７の場合には、電気化学測定結果が×と評価される。
【００３７】
［実施例２］（ＰｔとＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎを使用した電極材料）
触媒金属としてＰｔを使用し、遷移金属としてＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎを使用した。実施例１におけるテトラエトキシシランを、テトラエトキシチタン（Ｔｉ対応）、テトラエトキシジルコニウム（Ｚｒ対応）、アルミニウムトリエトキシド（Ａｌ対応）、インジウムトリエトキシド（Ｉｎ対応）、マグネシウムジエトキシド（Ｍｇ対応）にそれぞれ変更した。それぞれについて、Ｂ／Ａを２．０と３．７の２種類に変化させた。上記以外の電極材料製造条件は前記実施例１と同様である。また、ＥＣＳＡ、及び０．５Ｖ（ｖｓＳＣＥ）における酸素還元電流を明らかにするために、ディスク電極を用いて電気化学測定を行った。電気化学測定、耐久性評価試験条件、評価判定条件については、上記実施例１と同じ条件とした。これらの結果を下記の表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
０＜Ｂ／Ａ≦３．５の場合には、電気化学測定結果が○と評価できる。しかし、３．７の場合には、電気化学測定結果が×と評価される。
【００４０】
［実施例３］（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、とＳｉを使用した電極材料）
触媒金属としてＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕを使用し、遷移金属としてＳｉを使用した場合の実施例については表３に記載した。触媒金属の種類を変更した点を除いて、前記実施例１と同じ条件を採用している。なお、表３においてＰｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ａｕ，Ｐｄ−Ｎｉ、Ｐｄ−Ｃｏの記載は記載された遷移金属の合金を各々意味する。
【００４１】
【表３】
【００４２】
いずれも０＜Ｂ／Ａ≦３．５であり、電気化学測定結果が○と評価できる。
【００４３】
［実施例４］（燃料電池としての評価）
前記［実施例１］の実施例１〜１３、比較例１〜７に記載の電極材料を用いて電極とし、燃料電池を構成して評価を行った。
【００４４】
アルゴン気流中で５％ナフィオン溶液（アルドリッチ製）を触媒の質量に対してナフィオン固形分の質量が３倍になるように加え、軽く撹拌後、超音波で触媒を粉砕し、白金触媒とナフィオンを合わせた固形分濃度が、２質量％となるように撹拌しながら酢酸ブチルを加え、各触媒層スラリーを作製した。
【００４５】
前記触媒層スラリーをテフロン（登録商標）シートの片面にそれぞれスプレー法で塗布し、８０℃のアルゴン気流中１０分間、続いて１２０℃のアルゴン気流中１時間乾燥し、前記［実施例１］の実施例１〜１３、比較例１〜７に記載の電極材料を触媒層に含有した固体高分子型燃料電池用電極を得た。
【００４６】
それぞれの電極は白金使用量が０．１０ｍｇ／ｃｍ2となるようにスプレー等の条件を設定した。白金使用量は、スプレー塗布前後のテフロン（登録商標）シートの乾燥質量を測定し、その差から計算して求めた。
【００４７】
得られた固体高分子型燃料電池用電極から２．５ｃｍ角の大きさで２枚づつ切り取り、触媒層が電解質膜と接触するように同じ種類の電極２枚で電解質膜（ナフィオン１１２）を挟み、１３０℃、９０ｋｇ／ｃｍ2で１０分間ホットプレスを行った。室温まで冷却後、テフロン（登録商標）シートのみを注意深く剥がし、アノード及びカソードの触媒層をナフィオン膜に定着させた。更に、市販のカーボンクロス（ＥlectroChem社製ＥＣ−ＣＣ１−０６０）を２．５ｃｍ角の大きさに２枚切り取って、ナフィオン膜に定着させたアノードとカソードを挟むようにして１３０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2で１０分間ホットプレスを行い、膜／電極接合体（Membrane Electrode Assembly，ＭＥＡ）２０種を作製した。
【００４８】
初期電流密度の測定は、作製した各ＭＥＡは、それぞれ燃料電池測定装置に組み込んで行った。電流密度測定は、セル端子間電圧を開放電圧（通常０．９〜１．０Ｖ程度）から０．２Ｖまで段階的に変化させ、セル端子間電圧が０．８Ｖのときに流れる電流密度を測定した。耐久試験後の電流密度は耐久試験実施後に初期電流密度の測定と同様に行った。
【００４９】
耐久試験としては、セル端子間電圧を０．９Ｖに１５秒間保持、セル端子間電圧を１．３Ｖに１５秒間保持のサイクルを４０００回実施した。
【００５０】
ガスは、カソードに空気、アノードに純水素を、利用率がそれぞれ５０％と８０％となるように供給し、それぞれのガス圧は、セル下流に設けられた背圧弁で０．１ＭＰａに圧力調整した。セル温度は７０℃に設定し、供給する空気と純水素は、それぞれ５０℃に保温された蒸留水中でバブリングを行い、加湿した。
【００５１】
表４に各ＭＥＡの初期電流密度と耐久試験後の電流密度を示した。初期電流密度、耐久試験後の電流密度の値がいずれも１３０（ｍＡ／ｃｍ2）以上の場合は○と評価し、これに満たないものは×と評価した。
【００５２】
【表４】
【００５３】
本発明の実施例１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３の触媒を用いたＭＥＡは、優れた初期電池性能を発揮するのと同時に、耐久試験後にも高い電池性能を維持している。
【００５４】
比較例２の触媒を用いたＭＥＡは、初期電池性能は優れているが、耐久試験後の電池性能が低く、耐久性に劣ることが分かる。また、比較例１、３、４、５、６、７の触媒を用いたＭＥＡは、初期電池性能と耐久試験後電池性能の差を示した劣化率は低く、耐久性に優れているが、初期電池性能が本発明の実施例１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３の触媒を用いたＭＥＡに比べて劣位である。
【符号の説明】
【００５５】
１：触媒金属粒子
２：遷移金属の酸化物被膜
３：導電性炭素粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の電極材料とその電極材料を用いた電極を備えてなる燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な固体高分子形燃料電池は、プロトン伝導性電解質膜を挟んでアノードとカソードとなる触媒層が配置され、これを挟んでさらに外側にガス拡散層が配置され、さらにその外側にセパレータが配置された基本構造を単位セルとしている。通常は、必要な出力にあわせて当該単位セルをスタックして電池を構成する。
【０００３】
前記基本構造の燃料電池から電流を取り出すためには、アノードとカソードの両極に配されたセパレータのガス流路から、カソード側に酸素あるいは空気等の酸化性ガスを、アノード側には水素等の還元性ガスを、ガス拡散層を介して触媒層までそれぞれ供給する。以下、触媒層を電極ともいう。また、電極を構成する材料を電極材料という。
【０００４】
例えば、水素ガスと酸素ガスを利用する場合、アノードの触媒上で起こる
Ｈ2 → ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- （Ｅ０＝０Ｖ）
の化学反応（酸化反応）と、カソードの触媒上で起こる
Ｏ2＋４Ｈ+ ＋ ４ｅ- → ２Ｈ2Ｏ（Ｅ０＝１．２３Ｖ）
の化学反応（還元反応）のエネルギー差（電位差）を利用して発電する。反応場となる触媒には一般的に触媒金属を導電性炭素上に担持したものが用いられる。燃料電池の運転条件において、触媒金属は高温、低ｐＨ、カソードであれば高電位、酸化雰囲気といった触媒金属の溶出、凝集が起こり得る環境に曝されている。そのため長時間の運転によって触媒金属の溶出や凝集が起こり、発電反応に関与する触媒金属の表面積が小さくなり、燃料電池の性能低下が生じる。
【０００５】
特許文献１では、触媒金属粒子が溶出することで燃料電池の性能が低下するという問題の解決を目的として、触媒金属粒子を多孔性無機（遷移金属）材料で被覆することで、触媒金属の溶出を防止することができる電極材料を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−００４５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示された触媒金属粒子が多孔性無機材料に覆われた電極材料は、触媒粒子の溶出を抑制し燃料電池の耐久性を大幅に向上するものの、多孔性といえども無機材料が２〜２０ｎｍの範囲で厚く被覆しているため、燃料となるガスの触媒金属上への供給を阻害する。その結果、過電圧が大きくなり燃料電池の発電性能を低下させる問題が生じる。
【０００８】
本発明は、長時間にわたって燃料電池の出力性能を高く維持することが可能な燃料電池用の電極材料とその電極材料を用いた電極を備えてなる燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、導電性炭素微粒子上に担持された触媒金属粒子が遷移金属の酸化物により被覆された電極材料について、触媒金属の原子個数Ａと遷移金属の原子個数Ｂの比Ｂ／Ａを種々変化させ、耐久性評価前後の酸素還元活性と触媒金属の電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）の変化について調査した。ＥＣＳＡとは燃料電池の発電に関与できる触媒金属表面積に相当し、電気化学的に有効な触媒金属の表面積としてサイクリックボルタモグラムの水素脱離波の面積から算出できる。従って、触媒金属が溶出したり凝集することによって触媒金属の表面積が小さくなった場合、ＥＣＳＡの計測値が小さくなる。
【００１０】
調査の結果、電極材料の酸素還元活性が長時間にわたって高く維持し続け、かつ触媒金属の溶出が抑制されＥＣＳＡが低下しにくい比Ｂ／Ａの領域が存在することを見出した。
【００１１】
発明の要旨とするところは以下のようになる。
（１）導電性炭素微粒子上に複数の触媒金属粒子が担持され、該担持された触媒金属粒子が遷移金属の酸化物により一部もしくは全部を被覆されている触媒粒子からなり、電極材料における触媒金属の原子個数Ａと遷移金属原子個数Ｂの原子個数比率が０＜Ｂ／Ａ≦３．５であることを特徴とする電極材料。
（２）前記触媒金属粒子が、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕのうち１つ以上の成分を含んでなることを特徴とする（１）に記載の電極材料。
（３）前記遷移金属の酸化物が、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎの酸化物のうち１つ以上の酸化物を含んでなることを特徴とする（１）または（２）に記載の電極材料。
（４）（１）ないし（３）のいずれか１つに記載の電極材料を用いた電極を備えてなる燃料電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電極材料により、燃料電池の出力性能を損なわず、長時間にわたって高活性を維持することが可能な燃料電池用の電極材料を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】耐久性評価前後のＥＣＳＡと、電極材料中の遷移金属原子個数Ｂ／触媒金属原子個数Ａとの関係を示す図である。
【図２】０．５Ｖ（ｖｓ．標準カロメル電極（ＳＣＥ））における酸素還元電流を酸素還元活性（ＯＲＲ活性）とし、耐久性評価前後のＯＲＲ活性と、電極材料中の遷移金属原子個数Ｂ／触媒金属原子個数Ａとの関係を示す図である。
【図３】遷移金属の酸化物が触媒金属粒子表面の全てを覆う場合の電子顕微鏡観察イメージ図である。
【図４】遷移金属の酸化物被膜が触媒金属粒子表面の一部を覆う場合の電子顕微鏡観察イメージ図である。
【図５】遷移金属の酸化物が触媒金属粒子表面の全てを覆うものと、遷移金属の酸化物被膜が触媒金属粒子表面の一部を覆うものが混在する場合の電子顕微鏡観察イメージ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、導電性炭素微粒子上に複数の触媒金属粒子が担持され、該担持された触媒金属粒子が遷移金属の酸化物により一部もしくは全部を被覆されている触媒粒子からなり、電極材料における触媒金属の原子個数Ａと遷移金属原子個数Ｂの原子個数比率が０＜Ｂ／Ａ≦３．５であることを特徴とする電極材料である。
【００１５】
（触媒金属粒子を被覆する遷移金属酸化膜の被覆の厚さ）
発明者らは、燃料電池の電極を構成する触媒の酸素還元活性と耐久性を電気化学的に評価するにあたり、耐久性評価試験前後における０．５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）における酸素還元電流とＥＣＳＡの変化について調査した。０．５Ｖ（ｖｓ．標準カロメル電極（ＳＣＥ））における酸素還元電流を酸素還元活性（ＯＲＲ活性）ともいう。より具体的には、導電性炭素微粒子上に複数の触媒金属粒子が担持され、該担持された触媒金属粒子が遷移金属の酸化物により一部もしくは全部を被覆されている触媒粒子からなる電極材料を用いて電極を構成した燃料電池において、電極材料中の遷移金属原子個数Ｂ／触媒金属原子個数Ａの比が、耐久性評価前後のＥＣＳＡ及びＯＲＲ活性の変化に及ぼす影響を評価した。
【００１６】
触媒金属をＰｔ、遷移金属をＳｉとし、Ｂ／Ａを０から３．７まで変化させて電極材料を作成し、当該電極材料についてＥＣＳＡ、及び０．５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）における酸素還元電流を明らかにするために、ディスク電極を用いて電気化学測定を行った。これら電極材料について耐久性試験を行い、耐久性試験の前後において上記電気化学測定を行った。耐久性試験前を初期値、耐久性試験後を経過値という。電極材料の具体的な作成条件、電気化学測定条件、耐久性試験条件の詳細については、後述する実施例１と同じである。
【００１７】
図１には、横軸をＢ／Ａ、縦軸をＥＣＳＡとし、初期値（●）と経過値（△）をプロットした。図１により、遷移金属の酸化物被膜で被覆した本発明の電極材料のＥＣＳＡ初期値は無被覆の電極材料のＥＣＳＡ初期値と比較して低下が少ないことを確認した。また、無被覆（Ｂ／Ａ＝０）の触媒の経過値が初期値に対して６０％程度低下するのに対して、遷移金属の酸化物被膜で被覆した本発明の電極材料の初期値はＢ／Ａの値を０．０１まで小さくしても２０％程度しか低下しないことを確認した。
【００１８】
図２には、０．５Ｖ（ｖｓＳＣＥ）における酸素還元電流を酸素還元活性（ＯＲＲ活性）として縦軸とし、横軸をＢ／Ａとして、初期値（●）と経過値（△）をプロットした。図２により、遷移金属の酸化物被膜で被覆した本発明の電極材料の酸素還元活性初期値は、無被覆（Ｂ／Ａ＝０）の電極材料の初期値と比較して低下が少ないことを確認した。また、無被覆の触媒の経過値が初期値に対して５０％程度低下するのに対して、遷移金属の酸化物被膜で被覆した本発明の電極材料の初期値はＢ／Ａの値を０．０１まで小さくしても２０％程度しか低下しないことを確認した。
【００１９】
電極材料中の触媒金属及び遷移金属の原子個数は、電極材料をＩＣＰ−ＭＳ法により分析すると、触媒金属の質量ａ及び遷移金属の質量ｂが計測できることから、触媒金属の原子量Ｍa及び遷移金属の原子量Ｍbで除することで、
Ａ＝ａ／Ｍa
Ｂ＝ｂ／Ｍb
として算出できる。
【００２０】
図１において、ＥＣＳＡ（ｍ2／ｇ）の初期値が５０〜４０、経過値が３８〜３５となる範囲が、０＜Ｂ／Ａ≦３．５である。図２において、０．５Ｖ（ｖｓＳＣＥ）における酸素還元電流が０．００３以上となる範囲が、０＜Ｂ／Ａ≦３．５である。
【００２１】
（触媒金属と遷移金属）
触媒金属は酸素の還元反応に触媒作用を有する、もしくは水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば使用できる。公知の触媒としてＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕのうち１つ以上を含むものであれば良い。
【００２２】
遷移金属の酸化物は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎの酸化物のうち１つ以上を含むものであればよい。
【００２３】
導電性炭素微粒子上に担持された触媒金属粒子が遷移金属の酸化物により被覆されている状況については、電子顕微鏡によって確認することができる。遷移金属の酸化物被膜が触媒金属粒子を覆う形態については３種類があり、遷移金属の酸化物が触媒金属粒子表面の全てを覆う場合の電子顕微鏡観察イメージ図が図３に示され、遷移金属の酸化物被膜が触媒金属粒子表面の一部を覆う場合の電子顕微鏡観察イメージ図が図４に示され、遷移金属の酸化物が触媒金属粒子表面の全てを覆うものと、遷移金属の酸化物被膜が触媒金属粒子表面の一部を覆うものが混在する場合の電子顕微鏡観察イメージ図が図５に示される。
【００２４】
（導電性炭素材料）
導電性炭素微粒子は一般的に存在する電子伝導性を有する炭素材料であれば特に限定するものではないが、本来求められる反応以外の化学反応をおこしたり、水との接触によって炭素材料を構成する物質が溶出するような材料は好ましくなく、化学的に安定な炭素材料が好ましい。好ましい導電性炭素微粒子材料の種類としては、カーボンブラックを例としてあげることができる。
【００２５】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、第１の実施形態に記載の電極材料を用いた電極を備えてなる固体高分子形燃料電池である。プロトン伝導性電解質膜を挟んでアノードもしくはカソードとなる触媒層として第１の実施形態に記載した電極材料を用いた電極を装備し、これを挟んでさらに外側にガス拡散層が配置され、さらにその外側にセパレータを配置する。
【実施例】
【００２６】
［実施例１］
（電極材料の作製）
導電性炭素微粒子として市販のカーボンブラック（ＢＥＴ表面積＝１２７０ｍ2／ｇ）を用い、カーボンブラックに触媒金属としてＰｔを担持した具体例を挙げて説明するが、本発明がこれらに制限されるものではない。まず、カーボンブラック、塩化白金酸、水、エタノールを所定比率で配合した混合溶液中で分散させ、その後脱気処理した。次に、沈殿剤（還元剤）としてアンモニア水をゆっくり滴下し、１時間撹拌した。上記アンモニア水を用いて洗浄と瀘過を行った。その後Ｈｅガス中で６２３Ｋの温度で３時間焼成することで、カーボンブラック上にＰｔ粒子を高分散に担持することができた。これにより、Ｐｔ粒子を担持したカーボンブラックを得ることができた。
【００２７】
次に、Ｐｔ粒子を担持したカーボンブラックを、Ｓｉの酸化物により被覆した例を用いて説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００２８】
まず、上記工程で得られたＰｔ粒子を担持したカーボンブラックを脱水エタノール溶液中に分散させた。次に、３−アミノプロピルトリエトキシシランを滴下し、３０分間攪拌した。その後、テトラエトキシシランを滴下し、６０分間攪拌した。その後、２４時間かけて水をゆっくり滴下しながら攪拌した。その後、アルコール洗浄、濾化を行い、真空乾燥した。その後Ａｒ雰囲気中で５７３Ｋの温度で熱処理をすることで所望の電極材料を得た。得られた電極材料はＩＣＰ−ＭＳによる元素の定量分析を行った。
【００２９】
（ＰｔとＳｉを使用した電極材料）
触媒金属をＰｔとし、遷移金属をＳｉとして、Ｂ／Ａを、３．７〜０．０と変化させた電極材料についてＥＣＳＡ、及び０．５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）における酸素還元電流を明らかにするために、ディスク電極を用いて電気化学測定を行った。
【００３０】
電気化学測定は、（有）日厚計測の回転リングディスク評価装置（ＲＲＤＥ−１）及び、ソーラートロン社製ポテンショスタットＳＩ１２８７を用いて以下の手順で行った。
【００３１】
市販のディスク電極（ディスク直径６ｍｍ）上に、作製した電極材料３ｍｇを５質量％ナフィオン（登録商標）溶液６０ｍｇを含むエタノール５００ｍｇ中に分散させたスラリーを塗布・乾燥して試験極とした。スラリーの塗布量は０．０２ｍｇとなるように調整した。電解液には０．１Ｎの硫酸水溶液を用い、基準極にＳＣＥ、対極にＰｔ板を用いるセル構成とした。電解液の温度を２９３Ｋとし、酸素ガスをバブリングし、酸素を飽和させた。電極のディスク電極は２４００ｒｐｍで回転し、電位を０．７Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）から０．１Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）まで１０ｍＶ／ｓｅｃの速度で掃引させ、基準電極に対する作用極の電位と、作用極に流れる酸素還元電流との関係を測定し、作用極の電位が０．５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）における酸素還元電流値を記録し、酸素還元活性（ＯＲＲ活性）の初期値とした。次に、電解液を窒素飽和の電解液に交換し、温度を２９３Ｋとし、−０．３Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）〜１．０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）の範囲で１０ｍＶ／ｓｅｃの電位走査速度でサイクリックボルタモグラムを行い、水素脱離波の電気量からＥＣＳＡを算出し、ＥＳＣＡの初期値とした。
【００３２】
次に、耐久性評価試験として、０．６Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）保持を６秒、１．０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）保持を６秒を１サイクルとする、矩形波の電位サイクルを２００００サイクル印加した。
【００３３】
耐久性評価試験が終了したところで、−０．３Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）〜１．０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）の範囲で１０ｍＶ／ｓｅｃの電位走査速度でサイクリックボルタモグラムを行い、ＥＣＳＡを算出し、ＥＳＣＡの経過値とした。その後、電解液を交換し、酸素ガスをバブリングさせ、酸素が飽和した状態で、温度を２９３Ｋとした。電極のディスク電極は２４００ｒｐｍで回転し、電位を０．７Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）から０．１Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）まで１０ｍＶ／ｓｅｃの速度で掃引させ、基準電極に対する作用極の電位と、作用極に流れる酸素還元電流との関係を測定し、作用極の電位が０．５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）における酸素還元電流値を記録し、酸素還元活性（ＯＲＲ活性）の経過値とした。
【００３４】
ＥＳＣＡの初期値と経過値、酸素還元活性（ＯＲＲ活性）の初期値と経過値を表１に示す。ＥＣＳＡの初期値、経過値がいずれも３８ｍ2／ｇ以上、作用極の電位が０．５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）における酸素還元電流（ＯＲＲ活性）の初期値、経過値のいずれも０．００３ｍＡ／ｃｍ2以上の場合は○と評価する。ＥＳＣＡ初期値、経過値のいずれかが３８ｍ2／ｇ未満、作用極の電位が０．５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）における酸素還元電流（ＯＲＲ活性）の初期値、経過値のいずれかが０．００３ｍＡ／ｃｍ2未満の場合は×と評価する。
【００３５】
【表１】
【００３６】
０＜Ｂ／Ａ≦３．５の場合には、電気化学測定結果が○と評価できる。しかし、Ｂ／Ａ＝０あるいは３．７の場合には、電気化学測定結果が×と評価される。
【００３７】
［実施例２］（ＰｔとＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎを使用した電極材料）
触媒金属としてＰｔを使用し、遷移金属としてＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎを使用した。実施例１におけるテトラエトキシシランを、テトラエトキシチタン（Ｔｉ対応）、テトラエトキシジルコニウム（Ｚｒ対応）、アルミニウムトリエトキシド（Ａｌ対応）、インジウムトリエトキシド（Ｉｎ対応）、マグネシウムジエトキシド（Ｍｇ対応）にそれぞれ変更した。それぞれについて、Ｂ／Ａを２．０と３．７の２種類に変化させた。上記以外の電極材料製造条件は前記実施例１と同様である。また、ＥＣＳＡ、及び０．５Ｖ（ｖｓＳＣＥ）における酸素還元電流を明らかにするために、ディスク電極を用いて電気化学測定を行った。電気化学測定、耐久性評価試験条件、評価判定条件については、上記実施例１と同じ条件とした。これらの結果を下記の表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
０＜Ｂ／Ａ≦３．５の場合には、電気化学測定結果が○と評価できる。しかし、３．７の場合には、電気化学測定結果が×と評価される。
【００４０】
［実施例３］（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、とＳｉを使用した電極材料）
触媒金属としてＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕを使用し、遷移金属としてＳｉを使用した場合の実施例については表３に記載した。触媒金属の種類を変更した点を除いて、前記実施例１と同じ条件を採用している。なお、表３においてＰｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ａｕ，Ｐｄ−Ｎｉ、Ｐｄ−Ｃｏの記載は記載された遷移金属の合金を各々意味する。
【００４１】
【表３】
【００４２】
いずれも０＜Ｂ／Ａ≦３．５であり、電気化学測定結果が○と評価できる。
【００４３】
［実施例４］（燃料電池としての評価）
前記［実施例１］の実施例１〜１３、比較例１〜７に記載の電極材料を用いて電極とし、燃料電池を構成して評価を行った。
【００４４】
アルゴン気流中で５％ナフィオン溶液（アルドリッチ製）を触媒の質量に対してナフィオン固形分の質量が３倍になるように加え、軽く撹拌後、超音波で触媒を粉砕し、白金触媒とナフィオンを合わせた固形分濃度が、２質量％となるように撹拌しながら酢酸ブチルを加え、各触媒層スラリーを作製した。
【００４５】
前記触媒層スラリーをテフロン（登録商標）シートの片面にそれぞれスプレー法で塗布し、８０℃のアルゴン気流中１０分間、続いて１２０℃のアルゴン気流中１時間乾燥し、前記［実施例１］の実施例１〜１３、比較例１〜７に記載の電極材料を触媒層に含有した固体高分子型燃料電池用電極を得た。
【００４６】
それぞれの電極は白金使用量が０．１０ｍｇ／ｃｍ2となるようにスプレー等の条件を設定した。白金使用量は、スプレー塗布前後のテフロン（登録商標）シートの乾燥質量を測定し、その差から計算して求めた。
【００４７】
得られた固体高分子型燃料電池用電極から２．５ｃｍ角の大きさで２枚づつ切り取り、触媒層が電解質膜と接触するように同じ種類の電極２枚で電解質膜（ナフィオン１１２）を挟み、１３０℃、９０ｋｇ／ｃｍ2で１０分間ホットプレスを行った。室温まで冷却後、テフロン（登録商標）シートのみを注意深く剥がし、アノード及びカソードの触媒層をナフィオン膜に定着させた。更に、市販のカーボンクロス（ＥlectroChem社製ＥＣ−ＣＣ１−０６０）を２．５ｃｍ角の大きさに２枚切り取って、ナフィオン膜に定着させたアノードとカソードを挟むようにして１３０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2で１０分間ホットプレスを行い、膜／電極接合体（Membrane Electrode Assembly，ＭＥＡ）２０種を作製した。
【００４８】
初期電流密度の測定は、作製した各ＭＥＡは、それぞれ燃料電池測定装置に組み込んで行った。電流密度測定は、セル端子間電圧を開放電圧（通常０．９〜１．０Ｖ程度）から０．２Ｖまで段階的に変化させ、セル端子間電圧が０．８Ｖのときに流れる電流密度を測定した。耐久試験後の電流密度は耐久試験実施後に初期電流密度の測定と同様に行った。
【００４９】
耐久試験としては、セル端子間電圧を０．９Ｖに１５秒間保持、セル端子間電圧を１．３Ｖに１５秒間保持のサイクルを４０００回実施した。
【００５０】
ガスは、カソードに空気、アノードに純水素を、利用率がそれぞれ５０％と８０％となるように供給し、それぞれのガス圧は、セル下流に設けられた背圧弁で０．１ＭＰａに圧力調整した。セル温度は７０℃に設定し、供給する空気と純水素は、それぞれ５０℃に保温された蒸留水中でバブリングを行い、加湿した。
【００５１】
表４に各ＭＥＡの初期電流密度と耐久試験後の電流密度を示した。初期電流密度、耐久試験後の電流密度の値がいずれも１３０（ｍＡ／ｃｍ2）以上の場合は○と評価し、これに満たないものは×と評価した。
【００５２】
【表４】
【００５３】
本発明の実施例１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３の触媒を用いたＭＥＡは、優れた初期電池性能を発揮するのと同時に、耐久試験後にも高い電池性能を維持している。
【００５４】
比較例２の触媒を用いたＭＥＡは、初期電池性能は優れているが、耐久試験後の電池性能が低く、耐久性に劣ることが分かる。また、比較例１、３、４、５、６、７の触媒を用いたＭＥＡは、初期電池性能と耐久試験後電池性能の差を示した劣化率は低く、耐久性に優れているが、初期電池性能が本発明の実施例１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３の触媒を用いたＭＥＡに比べて劣位である。
【符号の説明】
【００５５】
１：触媒金属粒子
２：遷移金属の酸化物被膜
３：導電性炭素粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性炭素微粒子上に複数の触媒金属粒子が担持され、該担持された触媒金属粒子が遷移金属の酸化物により一部もしくは全部を被覆されている触媒粒子からなり、電極材料における触媒金属の原子個数Ａと遷移金属原子個数Ｂの原子個数比率が０＜Ｂ／Ａ≦３．５であることを特徴とする電極材料。
【請求項２】
前記触媒金属粒子が、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕのうち１つ以上の成分を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
前記遷移金属の酸化物が、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎの酸化物のうち１つ以上の酸化物を含んでなることを特徴とする請求項１または２に記載の電極材料。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電極材料を用いた電極を備えてなる燃料電池。
【請求項１】
導電性炭素微粒子上に複数の触媒金属粒子が担持され、該担持された触媒金属粒子が遷移金属の酸化物により一部もしくは全部を被覆されている触媒粒子からなり、電極材料における触媒金属の原子個数Ａと遷移金属原子個数Ｂの原子個数比率が０＜Ｂ／Ａ≦３．５であることを特徴とする電極材料。
【請求項２】
前記触媒金属粒子が、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕのうち１つ以上の成分を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
前記遷移金属の酸化物が、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎの酸化物のうち１つ以上の酸化物を含んでなることを特徴とする請求項１または２に記載の電極材料。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電極材料を用いた電極を備えてなる燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２５２８６５（Ｐ２０１２−２５２８６５Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２４１７６（Ｐ２０１１−１２４１７６）
【出願日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【出願人】（０００００６６５５）新日鐵住金株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【出願人】（０００００６６５５）新日鐵住金株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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