電極構造およびリチウムイオン二次電池
【課題】充放電時の電極活物質の膨脹収縮に起因する、電極活物質の崩壊や電極からの電極活物質の脱落を抑制し、サイクル特性の向上したリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】特にＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属、合金を含む活物質と、該活物質を弾性保持させた網目状導電性部材とを含む電極を用いる事を特徴とする。該網目状導電性部材は集電体として機能し、保持する電極活物質が充放電による体積変化の大きいものであったとしても、活物質層の崩壊、脱落による劣化を抑制する事ができる。
【解決手段】特にＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属、合金を含む活物質と、該活物質を弾性保持させた網目状導電性部材とを含む電極を用いる事を特徴とする。該網目状導電性部材は集電体として機能し、保持する電極活物質が充放電による体積変化の大きいものであったとしても、活物質層の崩壊、脱落による劣化を抑制する事ができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極構造およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、及び高いエネルギーを有することが求められている。従って、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、上記の通り、他の二次電池と比較して電圧が高く、容量が大きく、劣化要因が少ないことなどの特徴がある。よって、近年、これらの長所を生かして携帯電話やパーソナルコンピュータ、ビデオカメラ等、各種携帯用機器を中心に広く世の中に普及している。一方で、環境問題がクローズアップされるに従い、自動車の動力源として電気の重要性が増してきており、いわゆる電動車と呼ばれるハイブリッド自動車、燃料電池自動車、電気自動車などが開発され、一部販売もされている。電気を貯蔵する電池の性能は、これら電動車の性能を決定する上で非常に重要な役割を果たすため、多くの研究開発者により鋭意、研究開発が進められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００５】
そして、リチウムイオン二次電池の作動原理は、いわゆる「ロッキングチェア型」と呼ばれており、正極・負極の各活物質へリチウムイオンが出入りすることによって発電・充電される。現在量産されているリチウムイオン二次電池は、正極にリチウム金属複合酸化物、負極に炭素材料を用いているものが多い。特に電気自動車など大出力を長時間維持する必要のある適用の場合、各活物質に貯蔵できるリチウムの量、すなわち容量が大きいことが望まれる。このため、より容量の大きい活物質材料の実用化が検討されている。
【０００６】
従来、かかる活物質材料としては、充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素・黒鉛系材料が用いられてきた。しかし、炭素・黒鉛系の負極材料ではリチウムイオンの黒鉛結晶中への吸蔵・放出により充放電がなされるため、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ６から得られる理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないという欠点がある。このため、炭素・黒鉛系負極材料で車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を得るのは困難であると予想される。
【０００７】
これに対し、負極にリチウムと合金化する材料を用いた電池は、従来の炭素・黒鉛系負極材料よりもエネルギー密度が向上するため、車両用途における負極材料として期待されている。例えば、シリコンはリチウムを最大理論容量４２００ｍＡｈ／ｇ（Ｌｉ２２Ｓｉ５相当）まで吸蔵することができるため、同３７２ｍＡｈ／ｇ（ＬｉＣ６相当）である炭素材料よりはるかに多くのリチウムを吸蔵可能である。
【０００８】
しかし、負極にリチウムと合金化する材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電時の正極および負極の膨張収縮が大きい。例えば、リチウムイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛では約１．２倍であるのに対し、Ｓｉ材料では約４倍にも達する。従って、電極として形成したときの電極活物質の崩壊や電極からの脱落による劣化が大きく、サイクル特性が十分とは言えず、実用的な寿命を実現するのが困難である。また、電極間の電解液不足が生じ、充放電の容量の低下を招きやすいといった欠点を有する。
【０００９】
このようなＳｉ材料などの体積膨張を改善する方法として、電極活物質と電解質との界面へ混合層を付与する方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−７７５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１においては、電極活物質の保持方法は、従来と同様にバインダによって集電体に保持する方法である。そのため、電極として形成したときの電極活物質の崩壊や電極からの脱落による劣化が大きく、サイクル特性が十分とは言えず、実用的な寿命を実現することが困難であった。また、電極活物質自体が膨張・収縮することによって、電極自体の体積の変化が大きかった。
【００１２】
そこで本発明の目的は、充放電時の電極活物質の膨脹収縮に起因する、電極活物質の崩壊や電極からの電極活物質の脱落を抑制し、電極自体の体積変化が抑制し、サイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池に供される電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した。その結果、電極において、電極活物質を網目状導電性部材で弾性保持することによって、電極活物質の膨脹収縮による体積変化に対応することができ、電極の体積変化を抑制することができる。そのことによって、上記課題を解決する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、電極活物質を網目状導電性部材で弾性保持することによって、電極活物質の膨脹収縮の体積変化に対応することができる。そのことによって、電極自体の体積変化を抑制することができる。したがって、本発明の電極をリチウムイオン二次電池に適用しても、充放電時の電極活物質の膨脹収縮に起因する、電極活物質の崩壊や電極からの電極活物質の脱落を抑制する。また、電極自体の体積変化が抑制される。そして、ひいては、サイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池およびそれを積層してなる組電池ならびにそれを搭載する車両を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、正極と、負極と、正極および負極に挟持されてなる電解質層と、を含み、正極および／または負極は、網目状導電性部材によって弾性保持した電極活物質を含む、単電池の断面図を模式的に表した図である。
【図２】図２Ａは、網目状導電性部材によって弾性保持した電極活物質を含む電極の実施形態の一を模式的に表した図であり、図２Ｂは、三次元網目構造を有する網目状部材の少なくとも一部に、導電部材を塗布され、導電性が付与された形態を示す図である。
【図３】図３Ａは、網目構造を有する導電部材を模式的に表す図であり、図３Ｂは、導電部材１つ、１つを模式的に表す図である。
【図４】図４Ａは、別に網目構造を有するシート状の導電部材を、電極活物質を弾性保持する網目状部材の上に積層し、網目状導電性部材３２を形成した形態を上から見た図である。図４Ｂは、図４Ａの断面図である。
【図５】図５は、本発明における網目状部材によって弾性保持した電極活物質を含む電極の実施形態の一を模式的に表した図である。
【図６】図６は、規則的に通孔を設けてなる構造を有する網目状部材に、導電部材を含有した形態を模式的に表した図である。
【図７】図７は、リチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【図８】図８は、本発明の第２の電池を複数個接続して得られる組電池を示す斜視図である。
【図９】図９は、本発明の第３の組電池を搭載する自動車の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜本発明の第１＞
本発明の第１は、電極活物質と、前記電極活物質を弾性保持する網目状導電性部材と、を含む、電極である。
【００１７】
体積変化が大きい電極活物質の体積膨張を改善する方法として、上記特許文献１に挙げた技術以外にも、例えば電極活物質自体を体積変化の小さいものに合金化する方法などが考えられる。また、電極活物質自体に被覆処理を行って体積変化を抑制する方法も考えられる。
【００１８】
しかしながら、いずれの方法も、電極活物質をバインダによって集電体に弾性保持する方法である。このように体積変化が大きい電極活物質をバインダによって保持すると、バインダが、電極活物質の体積変化に追随できず（対応できず）、電極活物質が崩壊したり電極から脱落したりして、電池が劣化するという問題がやはり生じてしまう。また、実際電池として使う際には容量の制限があるため、電極自体の体積変化が大きくなってしまうと問題となる。
【００１９】
一方で、体積変化が大きい電極活物質の体積膨張を改善する方法として、電極活物質自体に工夫を施すのではなく、電極活物質との接合力を強化すべく、集電体としてパンチングメタル、網状金属繊維焼結体などを用いる方法が考えられる。また、集電体の表面を複合化・粗面化する方法を用いる方法が考えられる。
【００２０】
しかしながら、集電体自体の変形能力（弾性歪限界、破断伸び等）は高々数％のため、体積変化の大きい電極活物質の保持能力としては必ずしも十分とはいえず、電極活物質が崩壊したり電極から脱落したりして、電池が劣化するという問題がやはり生じてしまう。また、電極自体の体積変化が大きく、電池が劣化するという問題がやはり生じてしまう。
【００２１】
このように、従来の電極は、集電体に電極活物質を結着させ、電極としての形状を維持する構造となっていたため、電極活物質の体積変化に比して集電体（電極活物質を保持する部材）の変形能力が小さく、変形を繰り返す過程で電極活物質が脱落するという問題点があった。
【００２２】
一方で、車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の開発が急務である以上、上記問題点を解決する画期的な「電極崩壊防止機構の創出」が必要と考えた。
【００２３】
本発明者は、かかる問題点を解決すべく鋭意検討を行った。その過程の中で、一般的な集電体（集電箔）の機能について着目した。集電体の機能は、「電気を集電する集電機能」と、「電極活物質等を保持する電極構造維持機能」の２つに大別することができる。発明者は、現在集電体が担っているこれら２つの機能を、１つのものに担わせるのではなく、別々のものに担わせることで、電極としてより自由な構造がとれないか、鋭意検討を行った。
【００２４】
その結果、電極において、電極活物質を網目状導電性部材で弾性保持することによって、電極活物質の膨脹収縮による体積変化に対応することができ、電極自体の体積変化を抑制でき、上記課題を解決できることを見出した。
【００２５】
すなわち、本発明は、電極活物質と、前記電極活物質を弾性保持する網目状導電性部材と、を含む、電極である。
【００２６】
かかる構成によれば、本発明の電極をリチウムイオン二次電池に適用しても、充放電時の電極活物質の膨脹収縮に起因する、電極活物質の崩壊や電極からの電極活物質の脱落を抑制する。また、電極活物質を網目状導電性部材で弾性保持することによって、電極活物質の膨脹収縮による体積変化に対応することができる。また、網目状導電性部材が電極活物質を弾性保持するため、電極活物質の膨潤と収縮による電極自体の体積変化も抑える役割を持たせることも出来る。そして、ひいては、サイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池およびそれを積層してなる組電池ならびにそれを搭載した車両を提供することができる。
【００２７】
本発明による効果はこれだけではない。上記の通り、集電体が担っている２つの機能のうち、「電極構造維持機能」を網目状導電性部材に担わせることで、従来のバインダを使用しなくてもよくなる。そうであるので、電極の部品点数の削減にも繋がる。また、バインダを使用しないことによって、電極のリサイクル性の向上に繋がる。さらには、リサイクル性が向上することによって、環境にも優しい。
【００２８】
加えて、電極の材料として用いられうるＬｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等はレアメタルである（Ｃｏは、埋蔵量にも大きな課題がある）が、自動車搭載用に用いるためには大量に必要となる。しかしながら、リサイクル性が向上することによって、実用化に向けて有意となる。
【００２９】
以下、適宜図面を参照しながら、さらに具体的に説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。
【００３０】
図１は、正極１２と、負極１４と、正極１２および負極１４に挟持されてなる電解質層１３と、を含み、正極１２および／または負極１４は、網目状導電性部材によって弾性保持した電極活物質を含む、単電池１６の断面図を模式的に表した図である。なお、本明細書中、正極１２・負極１４を総称して「電極」と称する場合もあるし、正極１２・負極１４のいずれかを「電極」と称する場合もある。また、本明細書中、正極活物質・負極活物質を総称して「電極活物質」と称する場合もあるし、正極活物質・負極活物質のいずれかを「電極活物質」と称する場合もある。
【００３１】
上記の通り、本発明の電極は、網目状導電性部材によって弾性保持された電極活物質を含む。この際、正極１２のみが、網目状導電性部材によって弾性保持された電極活物質を含んでもよいし、負極１４のみが、網目状導電性部材によって弾性保持された電極活物質を含んでもよい。無論、電極（正極１２および負極１４）のいずれもが、網目状導電性部材によって弾性保持した電極活物質を含んでもよい。好ましくは、少なくとも負極１４が、網目状導電性部材によって弾性保持した電極活物質を含む。正極１２のみが網目状導電性部材によって弾性保持した電極活物質を含むと、特に、バインダレスにより、リサイクル性が向上するとの観点で好ましい。また、負極１４のみが網目状導電性部材によって弾性保持した電極活物質を含むと、電極活物質の崩壊や電極からの電極活物質の脱落を抑制することできる点で好ましい。また、バインダレスにより、リサイクル性が向上するとの観点でも好ましい。また、正極１２および負極１４のいずれもが、網目状導電性部材によって弾性保持した電極活物質を含むと、電池全体の部品数を減少することができる点で好ましい。無論、電極活物質の崩壊や電極からの電極活物質の脱落を抑制することでき、さらに、リサイクル性が向上するとの観点でも好ましい。
【００３２】
［電極（正極・負極）］
本発明の電極（正極１２および／または負極１４）は、網目状導電性部材によって弾性保持された電極活物質を含む。
【００３３】
本発明の電極の厚さも特に制限はないが、ある程度の電極活物質の量を弾性保持して容量を確保するとともに、活物質層全体まで電解質が行き渡り、リチウムイオンのパスを確保する観点から、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍ程度である。
【００３４】
（電極活物質）
電極活物質の形状にも特に制限されず、角板状、円盤状、粒子状など如何なる形状のものも好ましく使用できるが、形成や取り扱いの容易さという観点で、粒子状であることが好ましい。
【００３５】
負極活物質としては、以下に制限されることはないが、具体的には、炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅおよびこれらを含む合金等が挙げられる。中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、負極活物質が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎおよびこれらを含む合金からなる群より選択される少なくとも１種であると好ましく、Ｓｉ、Ｓｎまたはこれらを含む合金を含むことがより好ましい。中でも、Ｓｉはリチウムを最大理論容量４２００ｍＡｈ／ｇ（Ｌｉ２２Ｓｉ５相当）まで吸蔵することができ、車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を得ることができるため好ましい。
【００３６】
本発明によれば、充放電時の体積変化が大きなＳｉを負極活物質として用いたとしても、それを網目状導電性部材で弾性保持することによって、電極活物質の膨脹収縮による体積変化に対応することができる。よって、電極として形成したときの電極活物質の崩壊や電極からの脱落を有意に防止し、電極自体の体積変化が抑制され、サイクル特性を向上させ、実用的な寿命を実現することができる。つまり、Ｓｉ、Ｓｎやこれらを基材とする合金を用いた電極の長寿命化が可能になる。その他、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、金属材料、リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物、およびその他の従来公知の負極活物質が使用可能である。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。
【００３７】
負極活物質の平均粒子径は網目状導電性部材に弾性保持されうる大きさであれば、特に制限はされず、好ましくは０．０５〜１００μｍで、より好ましくは０．２〜２０μｍであり、さらに好ましくは、０．５〜１０μｍである。
【００３８】
正極活物質としては、以下に制限されることはないが、好ましくは下記化学式（１）に示すリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物である。
【００３９】
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯｆＸｇ （１）
上記式において、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．６、０．２５≦ｄ≦０．６、０≦ｅ≦０．３、１．５≦ｆ≦２．２、０≦ｇ≦０．５である。ＭはＡｌまたは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも１種類であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｓの少なくとも一種類である。これら正極活物質の組成は、ＩＣＰ、原子吸光法、蛍光Ｘ線法、キレート滴定、パーティクルアナライザーにより測定できる。
【００４０】
具体的に、例えば、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム−ニッケル複合酸化物、リチウム−コバルト複合酸化物、リチウム−鉄複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物、リチウム−マンガン−コバルト複合酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物、リチウム−金属リン酸化合物、リチウム−マンガンリン酸化物、リチウム−ニッケルリン酸化物、リチウム−コバルトリン酸化物、リチウム−鉄リン酸化物、およびリチウム−遷移金属硫酸化合物などが例示される。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
【００４１】
正極活物質の平均粒子径は、網目状導電性部材に弾性保持されうる大きさであれば、特に制限はされず、好ましくは０．０５〜１００μｍで、より好ましくは０．２〜２０μｍであり、さらに好ましくは、０．５〜１０μｍである。
【００４２】
なお、前記「平均粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味するものとする。また、「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００４３】
（網目状導電性部材）
本発明における電極においては、電極活物質を弾性保持する部材が網目状であるため、この網目構造が、電極活物質と絡んで保持し、従来の集電体が担っていた、電極活物質を支持する部材としての機能を果たすことができる。また、本発明における電極においては、保持する対象である電極活物質が体積変化の大きいものであったとしても、体積変化に対応することができ、電極活物質が崩壊したり電極から脱落したりして、電池が劣化するという問題を解消できる。また、電極自体の体積変化が抑制され、電池が劣化するという問題を解消できる。
【００４４】
網目状導電性部材に電極活物質を弾性保持させる量にも特に制限はないが、１つの電極を構成する網目状導電性部材１００体積部に対して、好ましくは５〜５０００体積部、より好ましくは５０〜５００体積部である。かかる範囲であれば、電極の容量を確保するとともに、過剰な弾性保持量により粒子相互の干渉を防ぐという効果がある。
【００４５】
本発明に用いられうる網目状導電性部材を構成する材料としても、特に制限はされず、電極活物質を弾性保持できるようなものであれば、どのようなものも使用可能である。ただ、電極材料の体積変化を形状変化で吸収するという観点で、バネ弾性を有するもの、ゴム弾性を有するものなどが好ましく、より好ましくは、ゴム弾性を有するものである。中でも、高分子材料が好ましい。高分子材料で形成することにより、金属材料や無機材料を基材とする部材では得られない柔軟性、弾性、可撓性を得ることができる。高分子材料としては、エラストマーであることが好ましく、エラストマーの中でも、弾性域・破断伸びが大きいとの観点でゴム、耐薬品性、耐熱性が良好との観点で熱可塑性エラストマーが好ましい。なお、かかる材料自体を有していない場合は、別の導電性を有する部材を用いて、導電性を付与してもよい。
【００４６】
本発明に用いられうる網目状導電性部材を構成する材料の破断伸びにも特に制限はないが、電極活物質の体積変化によく対応することができるという観点で、１００％以上が好ましい。ただ、Ｓｉ合金など電極活物質の体積変化率を考慮すると、より好ましくは２００〜５００％、さらに好ましくは２００〜４００％である。破断伸びの測定方法としては、本明細書においては、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製万能材料試験機 ５８６７型を用いて、荷重速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ、標点間距離：５０ｍｍの条件で引張試験を行う際の値をいうものとする。
【００４７】
ゴムとしても特に制限されず、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ，ＦＦＫＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（ＶＭＱ，ＦＶＭＱ）、ウレタンゴム（ＡＵ，ＥＵ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルフォン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ）、天然ゴム（ＮＲ），イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、多硫化ゴム（Ｔ）、ノルボルネンゴム（ＮＯＲ）などが挙げられる。
【００４８】
熱可塑性エラストマーとしても特に制限されず、スチレン系（ＳＢＣ）、オレフィン系（ＴＰＯ）、塩ビ系（ＴＰＶＣ）、ウレタン系（ＰＵ）、エステル系（ＴＰＥＥ）、アミド系（ＴＰＡＥ）などが挙げられる。中でも、耐薬品性が良好という観点で（例えば、電解質としてジエチルカーボネート、ジメチルエーテル等の有機溶媒を使用する場合など）、オレフィン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００４９】
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしても特に制限されないが、ポリエチレンオキサイドを含むと好ましい。その理由は、ポリエチレンオキサイドのリチウムイオン伝導性によって、電極活物質表面近傍へのリチウムイオンの移動をより容易にする効果あるからである。
【００５０】
上記網目状導電性部材を構成する材料は、単独でも混合物の形態であってもよい。
【００５１】
本発明に用いられうる網目状導電性部材は、導電性を有する。上記の通り、網目状導電性部材は、その網目状の部材自体が導電性を有していてもよいし、他に導電性を有する部材を用いて導電性が付与されてもよい。
【００５２】
他に導電性を有する部材を用いて付与する方法にも特に制限はないが、網目状部材の少なくとも一部に、導電部材を塗布、積層または含有させることによって、付与することができる。導電性が付与されると、電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。導電性の付与の方法については、後述する。
【００５３】
以下、さらに本発明の電極をいくつかの好適な実施形態に分けて詳説する。
【００５４】
図２Ａは、本発明における網目状導電性部材によって弾性保持された電極活物質（１２ａ、１４ａ）を含む電極の実施形態の一を模式的に表した図である。本発明による、網目状導電性部材によって弾性保持する電極活物質は、正極活物質１２ａでもよいし、負極活物質１４ａでもよいため、（１２ａ、１４ａ）と示す。図２Ａに示す通り、網目状導電性部材３２は、三次元網目構造を有していると好ましく、前記網目状導電性部材３２が、三次元網目構造の弾性部材であってもよい。網目状導電性部材３２が三次元網目構造を有すると、大きさが一様ではない電極活物質（１２ａ、１４ａ）を、効率よく弾性保持することができる点で好ましい。
【００５５】
三次元網目構造を有する網目状導電性部材３２としては、特に制限されないが、三次元網目構造を有する網目状部材自体に導電性があってもよいし（図２Ａ）、弾性を有する不織布、弾性を有する織布、弾性を有する繊維に、導電性が付与された形態などであってもよい。
【００５６】
導電性を付与する方法には特に制限はないが、三次元網目構造を有する網目状部材の少なくとも一部に、導電部材を塗布する、積層するまたは含有させることによって、付与することができる。なお、本明細書中、「網目状部材」と称する際、網目を構成する部材の全体を示す場合もあるし、網目を構成する部材の１本、１本を示す場合もある。
【００５７】
導電部材３１としては、特に制限されないが、従来公知の導電助剤、各種金属、導電性無機化合物あるいは導電性高分子を適用することができる。ここで、導電助剤とは、導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤は特に制限されず、従来公知のものを利用することができる。例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。電極において導電助剤を含むと、電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。また、各種金属としては、導電性を付与できるものであれば特に限定はされないが、例えば、銅、アルミニウム、ステンレスやこれらの合金等がよい。中でも、特に超塑性を有する合金が好ましい。その理由は、体積膨張時の伸長の際に導電部材３１が、網目状部材との結合を維持したまま変形できるため、導電部材３１が寸断されず、導電構造を維持できるからである。超塑性を有する合金としては、アルミ−マグネシウム、アルミ−亜鉛、アルミ−ジルコニウムなどを主成分とした各種アルミ合金や、Ｎｉ基合金などが挙げられるが、中でも、例えば特開２００３−１２９２０４に示されるような２２％Ａｌ−７８％Ｚｎ合金等の合金が好ましい。その理由は、アルミ・銅はいずれも電極集電体として用いられ、系の中で安定している金属であるからである。また、導電性無機化合物としては、カーボンファイバーの焼結体、カーボンナノチューブのような繊維状・針状結晶の連続体などが挙げられる。また、導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリチオフェン類が挙げられる。
【００５８】
導電部材３１を塗布する方法にも特に制限はないが、例えば、各種金属を、めっき、含浸、スパッタなどの表面処理などをすることなどが考えられる。電極活物質（１２ａ、１４ａ）の体積収縮時には、電極活物質を弾性保持する部材も収縮するが、本発明においては、電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持するため、伸長した導電部材３１がその長さを維持したままで電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持しながら収縮が可能である。導電部材３１が塗布されることによって、電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。また、電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持する部材の表面に導電層が設けられていることにより、より確実な電極活物質粒子の保持および導通を同時に達成できるので、従来の電極と比較してバインダや導電助剤の量を減らすことができる。
【００５９】
導電性が付与される部分は、網目状部材の一部であってもよいし、全体であってもよいが、導電部材３１が電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持する網目状部材よりも剛性が高い場合、好ましくは図２Ｂに示すような、一部であることが好ましい。図２Ｂは、三次元網目構造を有する網目状部材の少なくとも一部に、導電部材を塗布され、導電性が付与された形態を示す図である。図２Ｂに示すように、三次元網目構造を有している網目状部材３０が、網目状導電性部材３２の基材として構成されていてもよい。図２Ｂに示すように、電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持する網目状部材３０の全面でなく一部に塗布（被覆）することによって、電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持する網目状部材３０による導電部材３１に及ぼす影響を軽減することができる。また、電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持する網目状部材３０の柔軟性と導電部材３１による導電性を有意に生かすことができる。
【００６０】
電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持する網目状部材３０の一部に塗布する方法としては特に制限はない。例えば２つの弾性を有する繊維を用意して、１つの全体に導電部材３１を塗布（被覆）し、もう１つは何らの処理を施さず、これら２つの繊維を混合して、不織布や織布を作製することなどがある。他には、例えば、弾性を有する繊維を用意して、導電部材３１を塗布（被覆）したくない部分にマスキングを行い、全体に塗布（被覆）した後、それを除去する方法がある。
【００６１】
電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持する網目状部材３０の一部に塗布（被覆）する際の、被覆率にも特に制限はないが、導電性を確保し、電池の出力特性を効果的に向上させるためには、１つの電極中の電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持する網目状部材３０全体の３０〜１００％程度が好ましく、より好ましくは５０〜９０％である。
【００６２】
また、導電部材３１を積層する方法にも特に制限はない。例えば、図３Ａに示すように、別に網目構造を有する導電部材３１（例えば、各種金属、導電性無機化合物、導電性高分子など）を作製し、それを、電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持する網目状部材３０上に積層する方法などが好ましい。なお、導電部材３１は、図３Ａに示すようにシート状に形成したものも含まれるし、図３Ｂに示すように、１つ、１つを示す場合もある。
【００６３】
図４Ａは、図３Ａに示すような別に網目構造を有するシート状の導電部材３１を、電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持する網目状部材３０の上に積層し、網目状導電性部材３２を形成した形態を上から見た図である。この際、電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持する網目状部材３０の中に、導電部材３１を含有させておいてもよい。このようにするとこで、より確実な導通を確保でき、さらに導電助剤の量を減らすことができる。図４Ｂは、図４Ａの断面図である。図４で示すように、導電部材３１を積層することによって、電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。また、電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持する網目状部材３０とは別に形成された導電構造を用いて電極を組み立てるため、電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持する網目状部材３０の形成が容易である。
【００６４】
また、導電部材３１（導電助剤、各種金属、導電性無機化合物、導電性高分子など）を含有する方法にも特に制限はない。例えば、三次元網目構造を有する網目状部材３０を作製する際に、図３Ｂに示すような導電部材３１を一緒に、混合して練り込んで作製する方法が挙げられる。導電部材３１を含有することによって、電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。また、三次元網目構造を有する網目状部材３０の内部に導電構造を形成するため、塗布の場合と同様に、より確実な電極活物質の弾性保持と導通を同時に達成できるので、従来の電極と比較してバインダや導電助剤の量を減らすことができる。混合して練り込んで作製する具体的な方法を説明すると、例えば押出機やバンバリーミキサーなどの混練機を用いて溶融混練すればよい。
【００６５】
導電部材３１を積層する場合、導電部材３１の厚みにも特に制限はないが、導電性を有意に確保するために、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍである。
【００６６】
三次元網目構造を構成する網目の大きさにも特に制限はないが、上記の通り、従来の集電体が担っていた、電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持する網目状導電性部材３２としての機能を果たすため、電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持でき、かつ、脱落しない十分な大きさであることが必要である。かかる大きさも当業者であれば適宜設計を変更して調節することができる。ただ、電極活物質（１２ａ、１４ａ）表面での反応性を考慮すると、適度な空間を持って、三次元網目構造が形成されることがよい。
【００６７】
また、三次元網目構造を形成する網（１本、１本）の大きさ（つまり、例えば、繊維径）にも特に制限はないが、前述のオーダーの径の粒子を弾性保持でき、かつリチウムイオンが出入りするのに十分な粒子表面積を確保する観点で、好ましくは０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．０４〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜２μｍである。
【００６８】
三次元網目構造を有する網目状導電性部材３２に、電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持する方法としても特に制限はされず、従来公知の知見を参照し、あるいは組み合わせて行うことができるが、以下に好適な方法を例示する。
【００６９】
例えば、弾性を有する不織布のような三次元網目構造を有する網目状導電性部材３２を用意する。そして、その網目状導電性部材３２上に電極活物質（１２ａ、１４ａ）を配置する。そして、従来の電極塗布装置のようなローラーを有する塗布装置を使用して、網目状導電性部材３２上に配置された電極活物質（１２ａ、１４ａ）を埋め込む。このとき、網目状導電性部材３２の形状弾性保持と粒子の飛散低減のため、網目状導電性部材３２の裏打ちとして金属箔などを用いることも可能である。または、電極活物質（１２ａ、１４ａ）を溶液（例えば、Ｎ−メチルピロリドンなど）に添加し、ゾルを作製する。その中に、弾性を有する不織布のような三次元網目構造を有する網目状導電性部材３２を含浸し、引き上げて、乾燥させる。その他、網目状導電性部材３２の片面を減圧して反対側から粒子を吸着・弾性保持させる方法も可能である。
【００７０】
図５は、本発明における網目状導電性部材３２によって弾性保持された電極活物質（１２ａ、１４ａ）を含む電極の実施形態の一を模式的に表した図である。図５に示す通り、網目状導電性部材３２が、規則的に通孔を設けてなる構造を有すると好ましい。図５においては、前記網目状導電性部材３２が、規則的に通孔を設けてなる弾性部材である。
【００７１】
網目状導電性部材３２が、規則的に通孔を設けてなる構造を有すると、弾性保持される電極活物質（１２ａ、１４ａ）の大きさが均一となるため、所望の性能を得やすいとの観点で好ましい（通孔の大きさがそろっていて、弾性保持される電極活物質（１２ａ、１４ａ）の大きさを揃える効果がある）。つまりは、電極形成時に一定の粒子径の電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持することになり、ミクロレベルで見たときの部位による劣化の偏りが少なくなり、性能の安定化に寄与する点で好ましい。
【００７２】
規則的に通孔を設けてなる構造を有する網目状導電性部材３２としては、特に制限されないが、弾性を有する規則的に配列された微細孔を有する膜、弾性を有する薄板に導電性が付与された形態などが考えられる。
【００７３】
規則的に通孔を設けてなる構造を有する網目状導電性部材３２を製造する方法の具体例を以下に挙げる。例えば、メソポーラス構造を有する導電性高分子膜を、モノマーを電解重合させる方法が挙げられる（例えば、特開２００５−３５３９３０号公報を参照）。無論、この方法に限られないことは言うまでもない。この方法は、上記の三次元網目構造を作製する際にも参考にすることができる。
【００７４】
規則的に通孔を設けてなる構造を有する網目状導電性部材３２は、導電性を有する。導電性を付与する方法には特に制限はないが、規則的に通孔を設けてなる構造を有する網目状部材自体が導電性を有していてもよいし、他の導電性を有する部材を用いて、導電性を付与させてもよい。つまり、規則的に通孔を設けてなる構造を有している網目状部材３０が、網目状導電性部材３２の基材として構成されてもよい。
【００７５】
他の導電性を有する部材を用いて、導電性を付与させる方法としては、規則的に通孔を設けてなる構造を有する網目状部材３０の少なくとも一部に、導電部材３１を塗布、積層また含有させることによって、付与することができる。より詳しくは、規則的に通孔を設けてなる構造を有している弾性部材が、網目状導電性部材の基材として構成されている。
【００７６】
導電部材３１を積層する方法にも特に制限はない。上記と同様に、図３Ａで示すような、別に網目構造を有する導電部材３１（例えば、各種金属、導電性無機化合物、導電性高分子など）を作製し、それを、規則的に通孔を設けてなる構造を有する網目状部材３０に積層する方法などが好ましい。この際、電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持する規則的に通孔を設けてなる構造を有する網目状部材３０の中に、図３Ｂに示すような導電部材３１を含有させておいてもよい。このようにすると、より確実な導通を確保でき、さらに導電助剤の量を減らすことができる。導電部材３１を積層することによって、電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。また、活物質粒子の弾性保持をより確実にする効果がある。
【００７７】
導電部材３１（導電助剤、各種金属、導電性無機化合物、導電性高分子など）を含有する方法にも特に制限はない。例えば、規則的に通孔を設けてなる構造を有する網目状部材３０を作製する際に、図３Ｂで示すような導電部材３１を一緒に混合して練り込んで作製する方法が挙げられる。導電部材３１を含有することによって、電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。混合して練り込んで作製する具体的な方法を説明すると、例えば押出機やバンバリーミキサーなどの混練機を用いて溶融混練すればよい。図６は、規則的に通孔を設けてなる構造を有する網目状部材３０に、導電部材３１を含有した形態を模式的に表した図である。
【００７８】
規則的に通孔を設けてなる構造を有する網目状導電性部材３２の通孔の大きさは、Ｌｉ脱着時の電極活物質（１２ａ、１４ａ）の体積変化をなるべく抑制する観点で、０．０１μｍ〜１００μｍ程度が好ましく、０．１μｍ〜５０μｍ程度がより好ましい。
【００７９】
規則的に通孔を設けてなる構造を有する網目状導電性部材３２が膜構造である場合、一層で使用することもできるし、複数層を積層して使用することもできる。この際の層の数も、層間や電極間のリチウムイオンの移動を阻害しない状態であれば、特に制限されず、好ましくは２〜２０程度、より好ましくは２〜５程度である。
【００８０】
規則的に通孔を設けてなる構造を有する網目状導電性部材３２に、電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持する方法としても特に制限はされず、従来公知の知見を参照し、あるいは組み合わせて行うことができるが、以下に好適な方法を例示する。
【００８１】
例えば、規則的に通孔を設けてなる構造を有する網目状導電性部材３２を用意する。そして、その網目状導電性部材３２上に電極活物質（１２ａ、１４ａ）を配置する。そして、電極作成装置などのローラーを使用して、網目状導電性部材３２上に配置された電極活物質（１２ａ、１４ａ）を埋め込む。または、電極活物質（１２ａ、１４ａ）を溶液（例えば、Ｎ−メチルピロリドンなど）に添加し、ゾルを作製する。その中に、網目状導電性部材３２を含浸し、引き上げて、乾燥させる。その他、網目状導電性部材３２の片面を減圧して反対側から粒子を吸着・弾性保持させる方法も可能である。
【００８２】
本発明の電極は、上記電極活物質以外に、後述する電解質やイオン伝導性を高めるための支持塩（リチウム塩）等をさらに含んでもよい。支持塩（リチウム塩）としては、以下に制限されないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）等が挙げられる。可塑剤である有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類）に支持塩を溶解した形態であってもよい。
【００８３】
［電解質層］
電解質層１３を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
【００８４】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
【００８５】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
【００８６】
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【００８７】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。
【００８８】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００８９】
ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００９０】
このように本発明の第１によれば、電極活物質を、弾性を有する部材によって弾性保持することにより、電極活物質が大きく体積変化しても、弾性を有する部材が弾性変形することでその変化に追随する。そのことにより、その電極活物質と弾性を有する部材の密着性が低下せず、体積変化が繰り返し行われても、電極は、電極活物質を確実に弾性保持することができる。
【００９１】
本発明の第１の電極を用いて単電池を製造する方法も、従来公知の知見を適宜参照し、あるいは組み合わせて行うことができる。無論、下記の方法に制限されない。
【００９２】
上記のように電極を作製した後、正極と負極が電解質層を介して対向するように積層させることにより、単電池を作製するとよい。
【００９３】
＜本発明の第２＞
本発明の電極を用いてなるリチウムイオン二次電池の種類は、特に制限されないが、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。
【００９４】
本発明の第２は、本発明の第１の電極を用いてなる点に特徴を有する。したがって、本発明の第１の電極を用いてなるリチウムイオン二次電池を構成する、電極以外の他の部材は従来公知のものを用いることができる。以下、簡単にリチウムイオン二次電池の構成について説明する。
【００９５】
図７は、積層型の非双極型リチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウムイオン二次電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。なお、図７では、正極１２および負極１４いずれもが本発明の第１の電極を用いているが、負極１４のみが本発明の第１の電極を用いてもよいし、正極１２のみが本発明の第１の電極を用いてもよい。好ましくは、少なくとも負極１４は、本発明の第１の電極である。
【００９６】
図７に示すように、リチウムイオン二次電池１０では、電池外装材２２にラミネートフィルムを用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合する。かようにして発電要素１７を収納し密封した構成を有する。発電要素１７の具体的な構成要素は以下の通りである。
【００９７】
発電要素１７は、正極１２と、電解質層１３と、負極１４が複数積層された構成を有する。この際、一の正極１２と一の負極１４とが、電解質層１３を介して向き合うように、積層されている。電解質層１３は、セパレータに電解液が含浸されてなる。
【００９８】
これにより、正極１２、電解質層１３、および負極１４は、一つの単電池１６を構成し、発電要素１７中で単電池層１６として形成される。なお、単電池層１６の積層数に特に制限はなく、例えば、好ましくは５〜４０層、より好ましくは１０〜３０層である。
【００９９】
また、上記の電極（正極１２、負極１４）と導通される正極タブ１８および負極タブ１９が、正極端子リード２０および負極端子リード２１を介して電極（正極１２、負極１４）に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられている。これにより正極タブ１８および負極タブ１９は、上記ラミネートフィルムの周辺部の熱融着にて接合された部位より上記の電池外装材２２の外部に露出される構造を有している。
【０１００】
以下、本実施形態の負極以外の構成要素について説明する。なお、本発明の第１で説明した構成要素と重複する構成要素については、説明を割愛する。
【０１０１】
［タブ（正極タブおよび負極タブ）］
電池外部に電流を取り出す目的で、電極に電気的に接続されたタブ（正極タブ１８および負極タブ１９）が電池外装材の外部に取り出されている。具体的には、図７に示すように正極１１に電気的に接続された正極タブ１８と負極１４に電気的に接続された負極タブ１９とが、電池外装材２２であるラミネートシートの外部に取り出される。
【０１０２】
タブ（正極タブ１８および負極タブ１９）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用のタブとして従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極タブ１８と負極タブ１９とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。
【０１０３】
［正極および負極端子リード］
正極端子リード２０および負極端子リード２１に関しても、必要に応じて使用する。負極１４から出力電極端子となる正極タブ１８および負極タブ１９を直接取り出す場合には、正極端子リード２０および負極端子リード２１は用いなくてもよい。
【０１０４】
正極端子リード２０および負極端子リード２１の材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材２２から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【０１０５】
［電池外装材］
電池外装材２２としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素１７を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。本発明では、高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるラミネートフィルムが望ましい。
【０１０６】
本発明の第２においては、電極活物質を柔軟な材料で弾性保持することによって、電極活物質の膨脹収縮の体積変化に対応することができる。したがって、本発明の電極をリチウムイオン二次電池に適用しても、充放電時の電極活物質の膨脹収縮に起因する、電極活物質の崩壊や電極からの電極活物質の脱落を抑制する。そして、ひいては、サイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【０１０７】
本発明の第２のリチウムイオン二次電池の製造方法としては、本発明の第１の電極を用いれば、従来公知の知見を参照し、あるいは組み合わせて行うことができる。
【０１０８】
例えば、本発明の第１の電極を作製した後、正極と負極がセパレータを介して対向するように積層させることにより、単電池を作製するとよい。そして、単電池の数が所望の数となるまでセパレータおよび電極の積層を繰り返す。そして、各正極と負極を束ねてリードを溶接して、この発電要素を正負極のリードを取り出した構造にて、アルミニウムのラミネートフィルムバッグに収めて、注液機により電解液を注液して、減圧下で端部をシールしてリチウムイオン二次電池とすることができる。
【０１０９】
なお、本発明の第２のリチウムイオン二次電池に用いられる電極は、すべてが本発明の第１の電極でなくてもよく、その場合は、従来公知の電極を従来公知の方法で製造して、それを組み合わせればよい。まず、活物質、導電剤およびバインダなどの電極材料を含む電極スラリーの混合物をスラリー粘度調製溶媒に分散して正極活物質スラリーおよび負極活物質スラリーを調製し、集電体の両面に上記スラリーを塗布する。スラリー粘度調製溶媒としては、特に制限されることはないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。スラリーはホモジナイザーまたは混練装置などを用いて溶媒および固形分よりインク化される。スラリーを集電体に塗布するための塗布手段も特に限定されないが、例えば、自走型コータ、ドクターブレード法、スプレー法などの一般に用いられる手段が採用されうる。かようにして、従来の電極を作製することができる。
【０１１０】
＜本発明の第３＞
本発明の第３は、本発明の第２のリチウムイオン二次電池を用いた、組電池である。
【０１１１】
［組電池］
本実施形態の電池は、複数電気的に接続されて組電池とされてもよい。図８は、本実施形態の電池から構成される組電池の代表的な実施形態の外観図であって、図８Ａは組電池の平面図であり、図８Ｂは組電池の正面図であり、図８Ｃは組電池の側面図である。
【０１１２】
図８に示すように、組電池３００は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池が複数、直列および並列に接続されて装脱着可能な組電池２５０が形成されている。そして、この組電池２５０をさらに複数、直列および並列に接続している。これにより、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した組電池３００を形成することもできる。
【０１１３】
作成した装脱着可能な組電池２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、この組電池２５０は接続治具３１０を用いて複数段積層される。何個の電池を接続して組電池２５０を作成するか、また、何段の組電池２５０を積層して組電池３００を作製するかは、搭載される車両（電気自動車など）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【０１１４】
本発明の第３においては、電極活物質を柔軟な材料で弾性保持することによって、電極活物質の膨脹収縮の体積変化に対応することができる。したがって、本発明の電極をリチウムイオン二次電池に適用しても、充放電時の電極活物質の膨脹収縮に起因する、電極活物質の崩壊や電極からの電極活物質の脱落を抑制する。そして、ひいては、サイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池およびそれを積層してなる組電池を提供することができる。
【０１１５】
＜本発明の第４＞
本発明の第４は、本発明の第２のリチウムイオン二次電池または本発明の第３の組電池をモータ駆動用電源として搭載した、車両である。
【０１１６】
［車両］
本実施形態の電池は、例えば上述した組電池の形態で、車両に搭載されうる。車両に搭載された電池は、例えば、車両のモータを駆動する電源として用いられうる。
【０１１７】
図９は、図８に示す組電池を搭載した車両の概念図である。
【０１１８】
図９に示すように、組電池３００を電気自動車４００のような車両に搭載するには、電気自動車４００の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。以上のような組電池３００を用いた電気自動車４００は長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。
【０１１９】
本発明の第４においては、電極活物質を柔軟な材料で弾性保持することによって、電極活物質の膨脹収縮の体積変化に対応することができる。したがって、本発明の電極をリチウムイオン二次電池に適用しても、充放電時の電極活物質の膨脹収縮に起因する、電極活物質の崩壊や電極からの電極活物質の脱落を抑制する。そして、ひいては、サイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池および／またはそれを積層してなる組電池を搭載する車両を提供することができる。
【符号の説明】
【０１２０】
１２ａ 正極活物質、
１４ａ 負極活物質、
３０ 網目状部材、
３１ 導電部材、
３２ 網目状導電性部材、
１２、 正極（正極活物質層）、
１３、 電解質層、
１４、 負極（負極活物質層）、
１６、 単電池（単電池層）、
１７、 発電要素、
１８、 正極タブ、
１９、 負極タブ、
２０、 正極端子リード、
２１、 負極端子リード、
２２、 電池外装材、
２５０ 小型の組電池、
３００ 組電池、
３１０ 接続治具、
４００ 電気自動車。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極構造およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、及び高いエネルギーを有することが求められている。従って、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、上記の通り、他の二次電池と比較して電圧が高く、容量が大きく、劣化要因が少ないことなどの特徴がある。よって、近年、これらの長所を生かして携帯電話やパーソナルコンピュータ、ビデオカメラ等、各種携帯用機器を中心に広く世の中に普及している。一方で、環境問題がクローズアップされるに従い、自動車の動力源として電気の重要性が増してきており、いわゆる電動車と呼ばれるハイブリッド自動車、燃料電池自動車、電気自動車などが開発され、一部販売もされている。電気を貯蔵する電池の性能は、これら電動車の性能を決定する上で非常に重要な役割を果たすため、多くの研究開発者により鋭意、研究開発が進められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００５】
そして、リチウムイオン二次電池の作動原理は、いわゆる「ロッキングチェア型」と呼ばれており、正極・負極の各活物質へリチウムイオンが出入りすることによって発電・充電される。現在量産されているリチウムイオン二次電池は、正極にリチウム金属複合酸化物、負極に炭素材料を用いているものが多い。特に電気自動車など大出力を長時間維持する必要のある適用の場合、各活物質に貯蔵できるリチウムの量、すなわち容量が大きいことが望まれる。このため、より容量の大きい活物質材料の実用化が検討されている。
【０００６】
従来、かかる活物質材料としては、充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素・黒鉛系材料が用いられてきた。しかし、炭素・黒鉛系の負極材料ではリチウムイオンの黒鉛結晶中への吸蔵・放出により充放電がなされるため、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ６から得られる理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないという欠点がある。このため、炭素・黒鉛系負極材料で車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を得るのは困難であると予想される。
【０００７】
これに対し、負極にリチウムと合金化する材料を用いた電池は、従来の炭素・黒鉛系負極材料よりもエネルギー密度が向上するため、車両用途における負極材料として期待されている。例えば、シリコンはリチウムを最大理論容量４２００ｍＡｈ／ｇ（Ｌｉ２２Ｓｉ５相当）まで吸蔵することができるため、同３７２ｍＡｈ／ｇ（ＬｉＣ６相当）である炭素材料よりはるかに多くのリチウムを吸蔵可能である。
【０００８】
しかし、負極にリチウムと合金化する材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電時の正極および負極の膨張収縮が大きい。例えば、リチウムイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛では約１．２倍であるのに対し、Ｓｉ材料では約４倍にも達する。従って、電極として形成したときの電極活物質の崩壊や電極からの脱落による劣化が大きく、サイクル特性が十分とは言えず、実用的な寿命を実現するのが困難である。また、電極間の電解液不足が生じ、充放電の容量の低下を招きやすいといった欠点を有する。
【０００９】
このようなＳｉ材料などの体積膨張を改善する方法として、電極活物質と電解質との界面へ混合層を付与する方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−７７５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１においては、電極活物質の保持方法は、従来と同様にバインダによって集電体に保持する方法である。そのため、電極として形成したときの電極活物質の崩壊や電極からの脱落による劣化が大きく、サイクル特性が十分とは言えず、実用的な寿命を実現することが困難であった。また、電極活物質自体が膨張・収縮することによって、電極自体の体積の変化が大きかった。
【００１２】
そこで本発明の目的は、充放電時の電極活物質の膨脹収縮に起因する、電極活物質の崩壊や電極からの電極活物質の脱落を抑制し、電極自体の体積変化が抑制し、サイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池に供される電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した。その結果、電極において、電極活物質を網目状導電性部材で弾性保持することによって、電極活物質の膨脹収縮による体積変化に対応することができ、電極の体積変化を抑制することができる。そのことによって、上記課題を解決する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、電極活物質を網目状導電性部材で弾性保持することによって、電極活物質の膨脹収縮の体積変化に対応することができる。そのことによって、電極自体の体積変化を抑制することができる。したがって、本発明の電極をリチウムイオン二次電池に適用しても、充放電時の電極活物質の膨脹収縮に起因する、電極活物質の崩壊や電極からの電極活物質の脱落を抑制する。また、電極自体の体積変化が抑制される。そして、ひいては、サイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池およびそれを積層してなる組電池ならびにそれを搭載する車両を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、正極と、負極と、正極および負極に挟持されてなる電解質層と、を含み、正極および／または負極は、網目状導電性部材によって弾性保持した電極活物質を含む、単電池の断面図を模式的に表した図である。
【図２】図２Ａは、網目状導電性部材によって弾性保持した電極活物質を含む電極の実施形態の一を模式的に表した図であり、図２Ｂは、三次元網目構造を有する網目状部材の少なくとも一部に、導電部材を塗布され、導電性が付与された形態を示す図である。
【図３】図３Ａは、網目構造を有する導電部材を模式的に表す図であり、図３Ｂは、導電部材１つ、１つを模式的に表す図である。
【図４】図４Ａは、別に網目構造を有するシート状の導電部材を、電極活物質を弾性保持する網目状部材の上に積層し、網目状導電性部材３２を形成した形態を上から見た図である。図４Ｂは、図４Ａの断面図である。
【図５】図５は、本発明における網目状部材によって弾性保持した電極活物質を含む電極の実施形態の一を模式的に表した図である。
【図６】図６は、規則的に通孔を設けてなる構造を有する網目状部材に、導電部材を含有した形態を模式的に表した図である。
【図７】図７は、リチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【図８】図８は、本発明の第２の電池を複数個接続して得られる組電池を示す斜視図である。
【図９】図９は、本発明の第３の組電池を搭載する自動車の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜本発明の第１＞
本発明の第１は、電極活物質と、前記電極活物質を弾性保持する網目状導電性部材と、を含む、電極である。
【００１７】
体積変化が大きい電極活物質の体積膨張を改善する方法として、上記特許文献１に挙げた技術以外にも、例えば電極活物質自体を体積変化の小さいものに合金化する方法などが考えられる。また、電極活物質自体に被覆処理を行って体積変化を抑制する方法も考えられる。
【００１８】
しかしながら、いずれの方法も、電極活物質をバインダによって集電体に弾性保持する方法である。このように体積変化が大きい電極活物質をバインダによって保持すると、バインダが、電極活物質の体積変化に追随できず（対応できず）、電極活物質が崩壊したり電極から脱落したりして、電池が劣化するという問題がやはり生じてしまう。また、実際電池として使う際には容量の制限があるため、電極自体の体積変化が大きくなってしまうと問題となる。
【００１９】
一方で、体積変化が大きい電極活物質の体積膨張を改善する方法として、電極活物質自体に工夫を施すのではなく、電極活物質との接合力を強化すべく、集電体としてパンチングメタル、網状金属繊維焼結体などを用いる方法が考えられる。また、集電体の表面を複合化・粗面化する方法を用いる方法が考えられる。
【００２０】
しかしながら、集電体自体の変形能力（弾性歪限界、破断伸び等）は高々数％のため、体積変化の大きい電極活物質の保持能力としては必ずしも十分とはいえず、電極活物質が崩壊したり電極から脱落したりして、電池が劣化するという問題がやはり生じてしまう。また、電極自体の体積変化が大きく、電池が劣化するという問題がやはり生じてしまう。
【００２１】
このように、従来の電極は、集電体に電極活物質を結着させ、電極としての形状を維持する構造となっていたため、電極活物質の体積変化に比して集電体（電極活物質を保持する部材）の変形能力が小さく、変形を繰り返す過程で電極活物質が脱落するという問題点があった。
【００２２】
一方で、車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の開発が急務である以上、上記問題点を解決する画期的な「電極崩壊防止機構の創出」が必要と考えた。
【００２３】
本発明者は、かかる問題点を解決すべく鋭意検討を行った。その過程の中で、一般的な集電体（集電箔）の機能について着目した。集電体の機能は、「電気を集電する集電機能」と、「電極活物質等を保持する電極構造維持機能」の２つに大別することができる。発明者は、現在集電体が担っているこれら２つの機能を、１つのものに担わせるのではなく、別々のものに担わせることで、電極としてより自由な構造がとれないか、鋭意検討を行った。
【００２４】
その結果、電極において、電極活物質を網目状導電性部材で弾性保持することによって、電極活物質の膨脹収縮による体積変化に対応することができ、電極自体の体積変化を抑制でき、上記課題を解決できることを見出した。
【００２５】
すなわち、本発明は、電極活物質と、前記電極活物質を弾性保持する網目状導電性部材と、を含む、電極である。
【００２６】
かかる構成によれば、本発明の電極をリチウムイオン二次電池に適用しても、充放電時の電極活物質の膨脹収縮に起因する、電極活物質の崩壊や電極からの電極活物質の脱落を抑制する。また、電極活物質を網目状導電性部材で弾性保持することによって、電極活物質の膨脹収縮による体積変化に対応することができる。また、網目状導電性部材が電極活物質を弾性保持するため、電極活物質の膨潤と収縮による電極自体の体積変化も抑える役割を持たせることも出来る。そして、ひいては、サイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池およびそれを積層してなる組電池ならびにそれを搭載した車両を提供することができる。
【００２７】
本発明による効果はこれだけではない。上記の通り、集電体が担っている２つの機能のうち、「電極構造維持機能」を網目状導電性部材に担わせることで、従来のバインダを使用しなくてもよくなる。そうであるので、電極の部品点数の削減にも繋がる。また、バインダを使用しないことによって、電極のリサイクル性の向上に繋がる。さらには、リサイクル性が向上することによって、環境にも優しい。
【００２８】
加えて、電極の材料として用いられうるＬｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等はレアメタルである（Ｃｏは、埋蔵量にも大きな課題がある）が、自動車搭載用に用いるためには大量に必要となる。しかしながら、リサイクル性が向上することによって、実用化に向けて有意となる。
【００２９】
以下、適宜図面を参照しながら、さらに具体的に説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。
【００３０】
図１は、正極１２と、負極１４と、正極１２および負極１４に挟持されてなる電解質層１３と、を含み、正極１２および／または負極１４は、網目状導電性部材によって弾性保持した電極活物質を含む、単電池１６の断面図を模式的に表した図である。なお、本明細書中、正極１２・負極１４を総称して「電極」と称する場合もあるし、正極１２・負極１４のいずれかを「電極」と称する場合もある。また、本明細書中、正極活物質・負極活物質を総称して「電極活物質」と称する場合もあるし、正極活物質・負極活物質のいずれかを「電極活物質」と称する場合もある。
【００３１】
上記の通り、本発明の電極は、網目状導電性部材によって弾性保持された電極活物質を含む。この際、正極１２のみが、網目状導電性部材によって弾性保持された電極活物質を含んでもよいし、負極１４のみが、網目状導電性部材によって弾性保持された電極活物質を含んでもよい。無論、電極（正極１２および負極１４）のいずれもが、網目状導電性部材によって弾性保持した電極活物質を含んでもよい。好ましくは、少なくとも負極１４が、網目状導電性部材によって弾性保持した電極活物質を含む。正極１２のみが網目状導電性部材によって弾性保持した電極活物質を含むと、特に、バインダレスにより、リサイクル性が向上するとの観点で好ましい。また、負極１４のみが網目状導電性部材によって弾性保持した電極活物質を含むと、電極活物質の崩壊や電極からの電極活物質の脱落を抑制することできる点で好ましい。また、バインダレスにより、リサイクル性が向上するとの観点でも好ましい。また、正極１２および負極１４のいずれもが、網目状導電性部材によって弾性保持した電極活物質を含むと、電池全体の部品数を減少することができる点で好ましい。無論、電極活物質の崩壊や電極からの電極活物質の脱落を抑制することでき、さらに、リサイクル性が向上するとの観点でも好ましい。
【００３２】
［電極（正極・負極）］
本発明の電極（正極１２および／または負極１４）は、網目状導電性部材によって弾性保持された電極活物質を含む。
【００３３】
本発明の電極の厚さも特に制限はないが、ある程度の電極活物質の量を弾性保持して容量を確保するとともに、活物質層全体まで電解質が行き渡り、リチウムイオンのパスを確保する観点から、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍ程度である。
【００３４】
（電極活物質）
電極活物質の形状にも特に制限されず、角板状、円盤状、粒子状など如何なる形状のものも好ましく使用できるが、形成や取り扱いの容易さという観点で、粒子状であることが好ましい。
【００３５】
負極活物質としては、以下に制限されることはないが、具体的には、炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅおよびこれらを含む合金等が挙げられる。中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、負極活物質が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎおよびこれらを含む合金からなる群より選択される少なくとも１種であると好ましく、Ｓｉ、Ｓｎまたはこれらを含む合金を含むことがより好ましい。中でも、Ｓｉはリチウムを最大理論容量４２００ｍＡｈ／ｇ（Ｌｉ２２Ｓｉ５相当）まで吸蔵することができ、車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を得ることができるため好ましい。
【００３６】
本発明によれば、充放電時の体積変化が大きなＳｉを負極活物質として用いたとしても、それを網目状導電性部材で弾性保持することによって、電極活物質の膨脹収縮による体積変化に対応することができる。よって、電極として形成したときの電極活物質の崩壊や電極からの脱落を有意に防止し、電極自体の体積変化が抑制され、サイクル特性を向上させ、実用的な寿命を実現することができる。つまり、Ｓｉ、Ｓｎやこれらを基材とする合金を用いた電極の長寿命化が可能になる。その他、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、金属材料、リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物、およびその他の従来公知の負極活物質が使用可能である。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。
【００３７】
負極活物質の平均粒子径は網目状導電性部材に弾性保持されうる大きさであれば、特に制限はされず、好ましくは０．０５〜１００μｍで、より好ましくは０．２〜２０μｍであり、さらに好ましくは、０．５〜１０μｍである。
【００３８】
正極活物質としては、以下に制限されることはないが、好ましくは下記化学式（１）に示すリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物である。
【００３９】
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯｆＸｇ （１）
上記式において、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．６、０．２５≦ｄ≦０．６、０≦ｅ≦０．３、１．５≦ｆ≦２．２、０≦ｇ≦０．５である。ＭはＡｌまたは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも１種類であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｓの少なくとも一種類である。これら正極活物質の組成は、ＩＣＰ、原子吸光法、蛍光Ｘ線法、キレート滴定、パーティクルアナライザーにより測定できる。
【００４０】
具体的に、例えば、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム−ニッケル複合酸化物、リチウム−コバルト複合酸化物、リチウム−鉄複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物、リチウム−マンガン−コバルト複合酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物、リチウム−金属リン酸化合物、リチウム−マンガンリン酸化物、リチウム−ニッケルリン酸化物、リチウム−コバルトリン酸化物、リチウム−鉄リン酸化物、およびリチウム−遷移金属硫酸化合物などが例示される。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
【００４１】
正極活物質の平均粒子径は、網目状導電性部材に弾性保持されうる大きさであれば、特に制限はされず、好ましくは０．０５〜１００μｍで、より好ましくは０．２〜２０μｍであり、さらに好ましくは、０．５〜１０μｍである。
【００４２】
なお、前記「平均粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味するものとする。また、「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００４３】
（網目状導電性部材）
本発明における電極においては、電極活物質を弾性保持する部材が網目状であるため、この網目構造が、電極活物質と絡んで保持し、従来の集電体が担っていた、電極活物質を支持する部材としての機能を果たすことができる。また、本発明における電極においては、保持する対象である電極活物質が体積変化の大きいものであったとしても、体積変化に対応することができ、電極活物質が崩壊したり電極から脱落したりして、電池が劣化するという問題を解消できる。また、電極自体の体積変化が抑制され、電池が劣化するという問題を解消できる。
【００４４】
網目状導電性部材に電極活物質を弾性保持させる量にも特に制限はないが、１つの電極を構成する網目状導電性部材１００体積部に対して、好ましくは５〜５０００体積部、より好ましくは５０〜５００体積部である。かかる範囲であれば、電極の容量を確保するとともに、過剰な弾性保持量により粒子相互の干渉を防ぐという効果がある。
【００４５】
本発明に用いられうる網目状導電性部材を構成する材料としても、特に制限はされず、電極活物質を弾性保持できるようなものであれば、どのようなものも使用可能である。ただ、電極材料の体積変化を形状変化で吸収するという観点で、バネ弾性を有するもの、ゴム弾性を有するものなどが好ましく、より好ましくは、ゴム弾性を有するものである。中でも、高分子材料が好ましい。高分子材料で形成することにより、金属材料や無機材料を基材とする部材では得られない柔軟性、弾性、可撓性を得ることができる。高分子材料としては、エラストマーであることが好ましく、エラストマーの中でも、弾性域・破断伸びが大きいとの観点でゴム、耐薬品性、耐熱性が良好との観点で熱可塑性エラストマーが好ましい。なお、かかる材料自体を有していない場合は、別の導電性を有する部材を用いて、導電性を付与してもよい。
【００４６】
本発明に用いられうる網目状導電性部材を構成する材料の破断伸びにも特に制限はないが、電極活物質の体積変化によく対応することができるという観点で、１００％以上が好ましい。ただ、Ｓｉ合金など電極活物質の体積変化率を考慮すると、より好ましくは２００〜５００％、さらに好ましくは２００〜４００％である。破断伸びの測定方法としては、本明細書においては、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製万能材料試験機 ５８６７型を用いて、荷重速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ、標点間距離：５０ｍｍの条件で引張試験を行う際の値をいうものとする。
【００４７】
ゴムとしても特に制限されず、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ，ＦＦＫＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（ＶＭＱ，ＦＶＭＱ）、ウレタンゴム（ＡＵ，ＥＵ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルフォン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ）、天然ゴム（ＮＲ），イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、多硫化ゴム（Ｔ）、ノルボルネンゴム（ＮＯＲ）などが挙げられる。
【００４８】
熱可塑性エラストマーとしても特に制限されず、スチレン系（ＳＢＣ）、オレフィン系（ＴＰＯ）、塩ビ系（ＴＰＶＣ）、ウレタン系（ＰＵ）、エステル系（ＴＰＥＥ）、アミド系（ＴＰＡＥ）などが挙げられる。中でも、耐薬品性が良好という観点で（例えば、電解質としてジエチルカーボネート、ジメチルエーテル等の有機溶媒を使用する場合など）、オレフィン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００４９】
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしても特に制限されないが、ポリエチレンオキサイドを含むと好ましい。その理由は、ポリエチレンオキサイドのリチウムイオン伝導性によって、電極活物質表面近傍へのリチウムイオンの移動をより容易にする効果あるからである。
【００５０】
上記網目状導電性部材を構成する材料は、単独でも混合物の形態であってもよい。
【００５１】
本発明に用いられうる網目状導電性部材は、導電性を有する。上記の通り、網目状導電性部材は、その網目状の部材自体が導電性を有していてもよいし、他に導電性を有する部材を用いて導電性が付与されてもよい。
【００５２】
他に導電性を有する部材を用いて付与する方法にも特に制限はないが、網目状部材の少なくとも一部に、導電部材を塗布、積層または含有させることによって、付与することができる。導電性が付与されると、電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。導電性の付与の方法については、後述する。
【００５３】
以下、さらに本発明の電極をいくつかの好適な実施形態に分けて詳説する。
【００５４】
図２Ａは、本発明における網目状導電性部材によって弾性保持された電極活物質（１２ａ、１４ａ）を含む電極の実施形態の一を模式的に表した図である。本発明による、網目状導電性部材によって弾性保持する電極活物質は、正極活物質１２ａでもよいし、負極活物質１４ａでもよいため、（１２ａ、１４ａ）と示す。図２Ａに示す通り、網目状導電性部材３２は、三次元網目構造を有していると好ましく、前記網目状導電性部材３２が、三次元網目構造の弾性部材であってもよい。網目状導電性部材３２が三次元網目構造を有すると、大きさが一様ではない電極活物質（１２ａ、１４ａ）を、効率よく弾性保持することができる点で好ましい。
【００５５】
三次元網目構造を有する網目状導電性部材３２としては、特に制限されないが、三次元網目構造を有する網目状部材自体に導電性があってもよいし（図２Ａ）、弾性を有する不織布、弾性を有する織布、弾性を有する繊維に、導電性が付与された形態などであってもよい。
【００５６】
導電性を付与する方法には特に制限はないが、三次元網目構造を有する網目状部材の少なくとも一部に、導電部材を塗布する、積層するまたは含有させることによって、付与することができる。なお、本明細書中、「網目状部材」と称する際、網目を構成する部材の全体を示す場合もあるし、網目を構成する部材の１本、１本を示す場合もある。
【００５７】
導電部材３１としては、特に制限されないが、従来公知の導電助剤、各種金属、導電性無機化合物あるいは導電性高分子を適用することができる。ここで、導電助剤とは、導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤は特に制限されず、従来公知のものを利用することができる。例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。電極において導電助剤を含むと、電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。また、各種金属としては、導電性を付与できるものであれば特に限定はされないが、例えば、銅、アルミニウム、ステンレスやこれらの合金等がよい。中でも、特に超塑性を有する合金が好ましい。その理由は、体積膨張時の伸長の際に導電部材３１が、網目状部材との結合を維持したまま変形できるため、導電部材３１が寸断されず、導電構造を維持できるからである。超塑性を有する合金としては、アルミ−マグネシウム、アルミ−亜鉛、アルミ−ジルコニウムなどを主成分とした各種アルミ合金や、Ｎｉ基合金などが挙げられるが、中でも、例えば特開２００３−１２９２０４に示されるような２２％Ａｌ−７８％Ｚｎ合金等の合金が好ましい。その理由は、アルミ・銅はいずれも電極集電体として用いられ、系の中で安定している金属であるからである。また、導電性無機化合物としては、カーボンファイバーの焼結体、カーボンナノチューブのような繊維状・針状結晶の連続体などが挙げられる。また、導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリチオフェン類が挙げられる。
【００５８】
導電部材３１を塗布する方法にも特に制限はないが、例えば、各種金属を、めっき、含浸、スパッタなどの表面処理などをすることなどが考えられる。電極活物質（１２ａ、１４ａ）の体積収縮時には、電極活物質を弾性保持する部材も収縮するが、本発明においては、電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持するため、伸長した導電部材３１がその長さを維持したままで電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持しながら収縮が可能である。導電部材３１が塗布されることによって、電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。また、電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持する部材の表面に導電層が設けられていることにより、より確実な電極活物質粒子の保持および導通を同時に達成できるので、従来の電極と比較してバインダや導電助剤の量を減らすことができる。
【００５９】
導電性が付与される部分は、網目状部材の一部であってもよいし、全体であってもよいが、導電部材３１が電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持する網目状部材よりも剛性が高い場合、好ましくは図２Ｂに示すような、一部であることが好ましい。図２Ｂは、三次元網目構造を有する網目状部材の少なくとも一部に、導電部材を塗布され、導電性が付与された形態を示す図である。図２Ｂに示すように、三次元網目構造を有している網目状部材３０が、網目状導電性部材３２の基材として構成されていてもよい。図２Ｂに示すように、電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持する網目状部材３０の全面でなく一部に塗布（被覆）することによって、電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持する網目状部材３０による導電部材３１に及ぼす影響を軽減することができる。また、電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持する網目状部材３０の柔軟性と導電部材３１による導電性を有意に生かすことができる。
【００６０】
電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持する網目状部材３０の一部に塗布する方法としては特に制限はない。例えば２つの弾性を有する繊維を用意して、１つの全体に導電部材３１を塗布（被覆）し、もう１つは何らの処理を施さず、これら２つの繊維を混合して、不織布や織布を作製することなどがある。他には、例えば、弾性を有する繊維を用意して、導電部材３１を塗布（被覆）したくない部分にマスキングを行い、全体に塗布（被覆）した後、それを除去する方法がある。
【００６１】
電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持する網目状部材３０の一部に塗布（被覆）する際の、被覆率にも特に制限はないが、導電性を確保し、電池の出力特性を効果的に向上させるためには、１つの電極中の電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持する網目状部材３０全体の３０〜１００％程度が好ましく、より好ましくは５０〜９０％である。
【００６２】
また、導電部材３１を積層する方法にも特に制限はない。例えば、図３Ａに示すように、別に網目構造を有する導電部材３１（例えば、各種金属、導電性無機化合物、導電性高分子など）を作製し、それを、電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持する網目状部材３０上に積層する方法などが好ましい。なお、導電部材３１は、図３Ａに示すようにシート状に形成したものも含まれるし、図３Ｂに示すように、１つ、１つを示す場合もある。
【００６３】
図４Ａは、図３Ａに示すような別に網目構造を有するシート状の導電部材３１を、電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持する網目状部材３０の上に積層し、網目状導電性部材３２を形成した形態を上から見た図である。この際、電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持する網目状部材３０の中に、導電部材３１を含有させておいてもよい。このようにするとこで、より確実な導通を確保でき、さらに導電助剤の量を減らすことができる。図４Ｂは、図４Ａの断面図である。図４で示すように、導電部材３１を積層することによって、電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。また、電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持する網目状部材３０とは別に形成された導電構造を用いて電極を組み立てるため、電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持する網目状部材３０の形成が容易である。
【００６４】
また、導電部材３１（導電助剤、各種金属、導電性無機化合物、導電性高分子など）を含有する方法にも特に制限はない。例えば、三次元網目構造を有する網目状部材３０を作製する際に、図３Ｂに示すような導電部材３１を一緒に、混合して練り込んで作製する方法が挙げられる。導電部材３１を含有することによって、電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。また、三次元網目構造を有する網目状部材３０の内部に導電構造を形成するため、塗布の場合と同様に、より確実な電極活物質の弾性保持と導通を同時に達成できるので、従来の電極と比較してバインダや導電助剤の量を減らすことができる。混合して練り込んで作製する具体的な方法を説明すると、例えば押出機やバンバリーミキサーなどの混練機を用いて溶融混練すればよい。
【００６５】
導電部材３１を積層する場合、導電部材３１の厚みにも特に制限はないが、導電性を有意に確保するために、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍである。
【００６６】
三次元網目構造を構成する網目の大きさにも特に制限はないが、上記の通り、従来の集電体が担っていた、電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持する網目状導電性部材３２としての機能を果たすため、電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持でき、かつ、脱落しない十分な大きさであることが必要である。かかる大きさも当業者であれば適宜設計を変更して調節することができる。ただ、電極活物質（１２ａ、１４ａ）表面での反応性を考慮すると、適度な空間を持って、三次元網目構造が形成されることがよい。
【００６７】
また、三次元網目構造を形成する網（１本、１本）の大きさ（つまり、例えば、繊維径）にも特に制限はないが、前述のオーダーの径の粒子を弾性保持でき、かつリチウムイオンが出入りするのに十分な粒子表面積を確保する観点で、好ましくは０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．０４〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜２μｍである。
【００６８】
三次元網目構造を有する網目状導電性部材３２に、電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持する方法としても特に制限はされず、従来公知の知見を参照し、あるいは組み合わせて行うことができるが、以下に好適な方法を例示する。
【００６９】
例えば、弾性を有する不織布のような三次元網目構造を有する網目状導電性部材３２を用意する。そして、その網目状導電性部材３２上に電極活物質（１２ａ、１４ａ）を配置する。そして、従来の電極塗布装置のようなローラーを有する塗布装置を使用して、網目状導電性部材３２上に配置された電極活物質（１２ａ、１４ａ）を埋め込む。このとき、網目状導電性部材３２の形状弾性保持と粒子の飛散低減のため、網目状導電性部材３２の裏打ちとして金属箔などを用いることも可能である。または、電極活物質（１２ａ、１４ａ）を溶液（例えば、Ｎ−メチルピロリドンなど）に添加し、ゾルを作製する。その中に、弾性を有する不織布のような三次元網目構造を有する網目状導電性部材３２を含浸し、引き上げて、乾燥させる。その他、網目状導電性部材３２の片面を減圧して反対側から粒子を吸着・弾性保持させる方法も可能である。
【００７０】
図５は、本発明における網目状導電性部材３２によって弾性保持された電極活物質（１２ａ、１４ａ）を含む電極の実施形態の一を模式的に表した図である。図５に示す通り、網目状導電性部材３２が、規則的に通孔を設けてなる構造を有すると好ましい。図５においては、前記網目状導電性部材３２が、規則的に通孔を設けてなる弾性部材である。
【００７１】
網目状導電性部材３２が、規則的に通孔を設けてなる構造を有すると、弾性保持される電極活物質（１２ａ、１４ａ）の大きさが均一となるため、所望の性能を得やすいとの観点で好ましい（通孔の大きさがそろっていて、弾性保持される電極活物質（１２ａ、１４ａ）の大きさを揃える効果がある）。つまりは、電極形成時に一定の粒子径の電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持することになり、ミクロレベルで見たときの部位による劣化の偏りが少なくなり、性能の安定化に寄与する点で好ましい。
【００７２】
規則的に通孔を設けてなる構造を有する網目状導電性部材３２としては、特に制限されないが、弾性を有する規則的に配列された微細孔を有する膜、弾性を有する薄板に導電性が付与された形態などが考えられる。
【００７３】
規則的に通孔を設けてなる構造を有する網目状導電性部材３２を製造する方法の具体例を以下に挙げる。例えば、メソポーラス構造を有する導電性高分子膜を、モノマーを電解重合させる方法が挙げられる（例えば、特開２００５−３５３９３０号公報を参照）。無論、この方法に限られないことは言うまでもない。この方法は、上記の三次元網目構造を作製する際にも参考にすることができる。
【００７４】
規則的に通孔を設けてなる構造を有する網目状導電性部材３２は、導電性を有する。導電性を付与する方法には特に制限はないが、規則的に通孔を設けてなる構造を有する網目状部材自体が導電性を有していてもよいし、他の導電性を有する部材を用いて、導電性を付与させてもよい。つまり、規則的に通孔を設けてなる構造を有している網目状部材３０が、網目状導電性部材３２の基材として構成されてもよい。
【００７５】
他の導電性を有する部材を用いて、導電性を付与させる方法としては、規則的に通孔を設けてなる構造を有する網目状部材３０の少なくとも一部に、導電部材３１を塗布、積層また含有させることによって、付与することができる。より詳しくは、規則的に通孔を設けてなる構造を有している弾性部材が、網目状導電性部材の基材として構成されている。
【００７６】
導電部材３１を積層する方法にも特に制限はない。上記と同様に、図３Ａで示すような、別に網目構造を有する導電部材３１（例えば、各種金属、導電性無機化合物、導電性高分子など）を作製し、それを、規則的に通孔を設けてなる構造を有する網目状部材３０に積層する方法などが好ましい。この際、電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持する規則的に通孔を設けてなる構造を有する網目状部材３０の中に、図３Ｂに示すような導電部材３１を含有させておいてもよい。このようにすると、より確実な導通を確保でき、さらに導電助剤の量を減らすことができる。導電部材３１を積層することによって、電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。また、活物質粒子の弾性保持をより確実にする効果がある。
【００７７】
導電部材３１（導電助剤、各種金属、導電性無機化合物、導電性高分子など）を含有する方法にも特に制限はない。例えば、規則的に通孔を設けてなる構造を有する網目状部材３０を作製する際に、図３Ｂで示すような導電部材３１を一緒に混合して練り込んで作製する方法が挙げられる。導電部材３１を含有することによって、電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。混合して練り込んで作製する具体的な方法を説明すると、例えば押出機やバンバリーミキサーなどの混練機を用いて溶融混練すればよい。図６は、規則的に通孔を設けてなる構造を有する網目状部材３０に、導電部材３１を含有した形態を模式的に表した図である。
【００７８】
規則的に通孔を設けてなる構造を有する網目状導電性部材３２の通孔の大きさは、Ｌｉ脱着時の電極活物質（１２ａ、１４ａ）の体積変化をなるべく抑制する観点で、０．０１μｍ〜１００μｍ程度が好ましく、０．１μｍ〜５０μｍ程度がより好ましい。
【００７９】
規則的に通孔を設けてなる構造を有する網目状導電性部材３２が膜構造である場合、一層で使用することもできるし、複数層を積層して使用することもできる。この際の層の数も、層間や電極間のリチウムイオンの移動を阻害しない状態であれば、特に制限されず、好ましくは２〜２０程度、より好ましくは２〜５程度である。
【００８０】
規則的に通孔を設けてなる構造を有する網目状導電性部材３２に、電極活物質（１２ａ、１４ａ）を弾性保持する方法としても特に制限はされず、従来公知の知見を参照し、あるいは組み合わせて行うことができるが、以下に好適な方法を例示する。
【００８１】
例えば、規則的に通孔を設けてなる構造を有する網目状導電性部材３２を用意する。そして、その網目状導電性部材３２上に電極活物質（１２ａ、１４ａ）を配置する。そして、電極作成装置などのローラーを使用して、網目状導電性部材３２上に配置された電極活物質（１２ａ、１４ａ）を埋め込む。または、電極活物質（１２ａ、１４ａ）を溶液（例えば、Ｎ−メチルピロリドンなど）に添加し、ゾルを作製する。その中に、網目状導電性部材３２を含浸し、引き上げて、乾燥させる。その他、網目状導電性部材３２の片面を減圧して反対側から粒子を吸着・弾性保持させる方法も可能である。
【００８２】
本発明の電極は、上記電極活物質以外に、後述する電解質やイオン伝導性を高めるための支持塩（リチウム塩）等をさらに含んでもよい。支持塩（リチウム塩）としては、以下に制限されないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）等が挙げられる。可塑剤である有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類）に支持塩を溶解した形態であってもよい。
【００８３】
［電解質層］
電解質層１３を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
【００８４】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
【００８５】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
【００８６】
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【００８７】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。
【００８８】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００８９】
ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００９０】
このように本発明の第１によれば、電極活物質を、弾性を有する部材によって弾性保持することにより、電極活物質が大きく体積変化しても、弾性を有する部材が弾性変形することでその変化に追随する。そのことにより、その電極活物質と弾性を有する部材の密着性が低下せず、体積変化が繰り返し行われても、電極は、電極活物質を確実に弾性保持することができる。
【００９１】
本発明の第１の電極を用いて単電池を製造する方法も、従来公知の知見を適宜参照し、あるいは組み合わせて行うことができる。無論、下記の方法に制限されない。
【００９２】
上記のように電極を作製した後、正極と負極が電解質層を介して対向するように積層させることにより、単電池を作製するとよい。
【００９３】
＜本発明の第２＞
本発明の電極を用いてなるリチウムイオン二次電池の種類は、特に制限されないが、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。
【００９４】
本発明の第２は、本発明の第１の電極を用いてなる点に特徴を有する。したがって、本発明の第１の電極を用いてなるリチウムイオン二次電池を構成する、電極以外の他の部材は従来公知のものを用いることができる。以下、簡単にリチウムイオン二次電池の構成について説明する。
【００９５】
図７は、積層型の非双極型リチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウムイオン二次電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。なお、図７では、正極１２および負極１４いずれもが本発明の第１の電極を用いているが、負極１４のみが本発明の第１の電極を用いてもよいし、正極１２のみが本発明の第１の電極を用いてもよい。好ましくは、少なくとも負極１４は、本発明の第１の電極である。
【００９６】
図７に示すように、リチウムイオン二次電池１０では、電池外装材２２にラミネートフィルムを用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合する。かようにして発電要素１７を収納し密封した構成を有する。発電要素１７の具体的な構成要素は以下の通りである。
【００９７】
発電要素１７は、正極１２と、電解質層１３と、負極１４が複数積層された構成を有する。この際、一の正極１２と一の負極１４とが、電解質層１３を介して向き合うように、積層されている。電解質層１３は、セパレータに電解液が含浸されてなる。
【００９８】
これにより、正極１２、電解質層１３、および負極１４は、一つの単電池１６を構成し、発電要素１７中で単電池層１６として形成される。なお、単電池層１６の積層数に特に制限はなく、例えば、好ましくは５〜４０層、より好ましくは１０〜３０層である。
【００９９】
また、上記の電極（正極１２、負極１４）と導通される正極タブ１８および負極タブ１９が、正極端子リード２０および負極端子リード２１を介して電極（正極１２、負極１４）に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられている。これにより正極タブ１８および負極タブ１９は、上記ラミネートフィルムの周辺部の熱融着にて接合された部位より上記の電池外装材２２の外部に露出される構造を有している。
【０１００】
以下、本実施形態の負極以外の構成要素について説明する。なお、本発明の第１で説明した構成要素と重複する構成要素については、説明を割愛する。
【０１０１】
［タブ（正極タブおよび負極タブ）］
電池外部に電流を取り出す目的で、電極に電気的に接続されたタブ（正極タブ１８および負極タブ１９）が電池外装材の外部に取り出されている。具体的には、図７に示すように正極１１に電気的に接続された正極タブ１８と負極１４に電気的に接続された負極タブ１９とが、電池外装材２２であるラミネートシートの外部に取り出される。
【０１０２】
タブ（正極タブ１８および負極タブ１９）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用のタブとして従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極タブ１８と負極タブ１９とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。
【０１０３】
［正極および負極端子リード］
正極端子リード２０および負極端子リード２１に関しても、必要に応じて使用する。負極１４から出力電極端子となる正極タブ１８および負極タブ１９を直接取り出す場合には、正極端子リード２０および負極端子リード２１は用いなくてもよい。
【０１０４】
正極端子リード２０および負極端子リード２１の材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材２２から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【０１０５】
［電池外装材］
電池外装材２２としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素１７を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。本発明では、高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるラミネートフィルムが望ましい。
【０１０６】
本発明の第２においては、電極活物質を柔軟な材料で弾性保持することによって、電極活物質の膨脹収縮の体積変化に対応することができる。したがって、本発明の電極をリチウムイオン二次電池に適用しても、充放電時の電極活物質の膨脹収縮に起因する、電極活物質の崩壊や電極からの電極活物質の脱落を抑制する。そして、ひいては、サイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【０１０７】
本発明の第２のリチウムイオン二次電池の製造方法としては、本発明の第１の電極を用いれば、従来公知の知見を参照し、あるいは組み合わせて行うことができる。
【０１０８】
例えば、本発明の第１の電極を作製した後、正極と負極がセパレータを介して対向するように積層させることにより、単電池を作製するとよい。そして、単電池の数が所望の数となるまでセパレータおよび電極の積層を繰り返す。そして、各正極と負極を束ねてリードを溶接して、この発電要素を正負極のリードを取り出した構造にて、アルミニウムのラミネートフィルムバッグに収めて、注液機により電解液を注液して、減圧下で端部をシールしてリチウムイオン二次電池とすることができる。
【０１０９】
なお、本発明の第２のリチウムイオン二次電池に用いられる電極は、すべてが本発明の第１の電極でなくてもよく、その場合は、従来公知の電極を従来公知の方法で製造して、それを組み合わせればよい。まず、活物質、導電剤およびバインダなどの電極材料を含む電極スラリーの混合物をスラリー粘度調製溶媒に分散して正極活物質スラリーおよび負極活物質スラリーを調製し、集電体の両面に上記スラリーを塗布する。スラリー粘度調製溶媒としては、特に制限されることはないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。スラリーはホモジナイザーまたは混練装置などを用いて溶媒および固形分よりインク化される。スラリーを集電体に塗布するための塗布手段も特に限定されないが、例えば、自走型コータ、ドクターブレード法、スプレー法などの一般に用いられる手段が採用されうる。かようにして、従来の電極を作製することができる。
【０１１０】
＜本発明の第３＞
本発明の第３は、本発明の第２のリチウムイオン二次電池を用いた、組電池である。
【０１１１】
［組電池］
本実施形態の電池は、複数電気的に接続されて組電池とされてもよい。図８は、本実施形態の電池から構成される組電池の代表的な実施形態の外観図であって、図８Ａは組電池の平面図であり、図８Ｂは組電池の正面図であり、図８Ｃは組電池の側面図である。
【０１１２】
図８に示すように、組電池３００は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池が複数、直列および並列に接続されて装脱着可能な組電池２５０が形成されている。そして、この組電池２５０をさらに複数、直列および並列に接続している。これにより、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した組電池３００を形成することもできる。
【０１１３】
作成した装脱着可能な組電池２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、この組電池２５０は接続治具３１０を用いて複数段積層される。何個の電池を接続して組電池２５０を作成するか、また、何段の組電池２５０を積層して組電池３００を作製するかは、搭載される車両（電気自動車など）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【０１１４】
本発明の第３においては、電極活物質を柔軟な材料で弾性保持することによって、電極活物質の膨脹収縮の体積変化に対応することができる。したがって、本発明の電極をリチウムイオン二次電池に適用しても、充放電時の電極活物質の膨脹収縮に起因する、電極活物質の崩壊や電極からの電極活物質の脱落を抑制する。そして、ひいては、サイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池およびそれを積層してなる組電池を提供することができる。
【０１１５】
＜本発明の第４＞
本発明の第４は、本発明の第２のリチウムイオン二次電池または本発明の第３の組電池をモータ駆動用電源として搭載した、車両である。
【０１１６】
［車両］
本実施形態の電池は、例えば上述した組電池の形態で、車両に搭載されうる。車両に搭載された電池は、例えば、車両のモータを駆動する電源として用いられうる。
【０１１７】
図９は、図８に示す組電池を搭載した車両の概念図である。
【０１１８】
図９に示すように、組電池３００を電気自動車４００のような車両に搭載するには、電気自動車４００の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。以上のような組電池３００を用いた電気自動車４００は長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。
【０１１９】
本発明の第４においては、電極活物質を柔軟な材料で弾性保持することによって、電極活物質の膨脹収縮の体積変化に対応することができる。したがって、本発明の電極をリチウムイオン二次電池に適用しても、充放電時の電極活物質の膨脹収縮に起因する、電極活物質の崩壊や電極からの電極活物質の脱落を抑制する。そして、ひいては、サイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池および／またはそれを積層してなる組電池を搭載する車両を提供することができる。
【符号の説明】
【０１２０】
１２ａ 正極活物質、
１４ａ 負極活物質、
３０ 網目状部材、
３１ 導電部材、
３２ 網目状導電性部材、
１２、 正極（正極活物質層）、
１３、 電解質層、
１４、 負極（負極活物質層）、
１６、 単電池（単電池層）、
１７、 発電要素、
１８、 正極タブ、
１９、 負極タブ、
２０、 正極端子リード、
２１、 負極端子リード、
２２、 電池外装材、
２５０ 小型の組電池、
３００ 組電池、
３１０ 接続治具、
４００ 電気自動車。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質と、
前記電極活物質を弾性保持する網目状導電性部材と
を含む電極。
【請求項２】
前記網目状導電性部材が、電極の体積変化を抑制する電極。
【請求項３】
前記網目状導電性部材が、三次元網目構造または規則的に通孔を設けてなる弾性部材である請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
前記網目状導電性部材が、高分子材料を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極。
【請求項５】
前記高分子材料が、熱可塑性エラストマーを含む請求項４に記載の電極。
【請求項６】
前記電極活物質が、少なくとも粒子状の負極活物質である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極。
【請求項７】
前記負極活物質が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎおよびこれらを含む合金からなる群より選択される少なくとも１種である請求項６に記載の電極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極を用いてなるリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウムイオン二次電池を用いた組電池。
【請求項１０】
請求項９に記載のリチウムイオン二次電池または請求項１０に記載の組電池をモータ駆動用電源として搭載した車両。
【請求項１】
電極活物質と、
前記電極活物質を弾性保持する網目状導電性部材と
を含む電極。
【請求項２】
前記網目状導電性部材が、電極の体積変化を抑制する電極。
【請求項３】
前記網目状導電性部材が、三次元網目構造または規則的に通孔を設けてなる弾性部材である請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
前記網目状導電性部材が、高分子材料を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極。
【請求項５】
前記高分子材料が、熱可塑性エラストマーを含む請求項４に記載の電極。
【請求項６】
前記電極活物質が、少なくとも粒子状の負極活物質である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極。
【請求項７】
前記負極活物質が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎおよびこれらを含む合金からなる群より選択される少なくとも１種である請求項６に記載の電極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極を用いてなるリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウムイオン二次電池を用いた組電池。
【請求項１０】
請求項９に記載のリチウムイオン二次電池または請求項１０に記載の組電池をモータ駆動用電源として搭載した車両。
【図１】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−１９２２５５（Ｐ２０１０−１９２２５５Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３５５５２（Ｐ２００９−３５５５２）
【出願日】平成２１年２月１８日（２００９．２．１８）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１８日（２００９．２．１８）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]