電極活物質及びリチウム二次電池
【課題】電気容量を大きくし、性能を向上させたリチウム二次電池を実現する。
【解決手段】電極活物質を、化学式ＬｉｘＭＭｏ２Ｏ７（ここで、ｘは１．５以上２．５以下であり、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選ばれるいずれか一種の材料である）で表されるものとする。
【解決手段】電極活物質を、化学式ＬｉｘＭＭｏ２Ｏ７（ここで、ｘは１．５以上２．５以下であり、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選ばれるいずれか一種の材料である）で表されるものとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、エネルギ密度が大きいことから、携帯端末やノートパソコンなどの様々な電子機器のエネルギ貯蔵デバイスとして採用されている。
リチウム二次電池は、正極と負極と電解質の３要素からなっており、放電時は電解質から正極を構成する正極活物質へカチオンが移動し、負極を構成する負極活物質から電解質へカチオンが移動する。逆に、充電時は正極を構成する正極活物質中から電解質へカチオンが放出され、電解質から負極を構成する負極活物質へ移動する。
【０００３】
このため、正極活物質には、カチオンの挿入脱離ができる格子欠陥を有する構造が必要である。ここで、カチオンとしては、イオン化傾向が大きく、酸化還元電位が全元素中で最も低い−３．０４０Ｖであるリチウムイオンがふさわしい。
一般的なリチウム二次電池では、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が用いられている。また、オリゴリン酸塩をベースとした電極活物質（例えばＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）を用いることも提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００６−５２３９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のＬｉＣｏＯ２やＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７などを電極活物質として用いたリチウム二次電池では、電気容量が小さく、性能的には十分とは言えない。
そこで、電気容量を大きくし、性能を向上させたリチウム二次電池を実現したい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本電極活物質は、化学式ＬｉｘＭＭｏ２Ｏ７（ここで、ｘは１．５以上２．５以下であり、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選ばれるいずれか一種の材料である）で表されることを要件とする。
本リチウム二次電池は、化学式ＬｉｘＭＭｏ２Ｏ７（ここで、ｘは１．５以上２．５以下であり、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選ばれるいずれか一種の材料である）で表される電極活物質を含む正極又は負極と、電解質とを備えることを要件とする。
【発明の効果】
【０００７】
したがって、本電極活物質及びリチウム二次電池によれば、電気容量を大きくし、性能を向上させることができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態並びに各実施例及び各比較例のリチウム二次電池の構成を示す模式的断面図である。
【図２】各実施例及び比較例の正極活物質を得るための出発原料を示す図である。
【図３】各実施例及び比較例の製造方法によって得られた正極活物質の誘導結合プラズマ発光分光分析の結果を示す図である。
【図４】各実施例及び比較例の正極活物質を備えるコインセルの放電試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面により、本発明の実施の形態にかかる電極活物質及びリチウム二次電池について、図１を参照しながら説明する。
本実施形態にかかるリチウム二次電池は、図１に示すように、正極活物質を含む正極３と、電解質を含むセパレータ４と、負極（負極活物質）５とを含む。なお、図１中、符号１は電池ケースとしての正極缶、符号２は正極側集電体、符号６はガスケット、符号７は電池ケースとしての負極缶を示している。
【００１０】
なお、リチウム二次電池には、リチウムイオン二次電池及び金属リチウム二次電池が含まれる。また、リチウムイオン二次電池をリチウムイオン電池ともいう。また、正極活物質及び負極活物質を、電極活物質ともいう。
ここでは、正極３は、正極活物質と、導電助剤と、結着材とを含む。
ここで、正極活物質には、モリブデン酸塩をベースとした正極活物質を用いる。つまり、正極活物質は、化学式ＬｉｘＭＭｏ２Ｏ７（ここで、ｘは１．５以上２．５以下であり、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選ばれるいずれか一種の材料である）で表される材料（化合物）を用いる。
【００１１】
なお、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕは、レドックス活性元素である。このため、Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも１つのレドックス活性元素である。また、ＬｉｘＭＭｏ２Ｏ７を、ピロモリブデン酸化合物、あるいは、モリブデンのポリアニオンともいう。
このような正極活物質を用いているため、従来の正極活物質を用いる場合と比較して、電気容量、イオン伝導性、電気伝導性、サイクル容量、可逆性の向上及びコスト低減のうち１以上の効果がある。
【００１２】
特に、電気容量を大きくし、性能を向上させることができる。
また、安全で、かつ、高エネルギ密度の正極活物質を実現することができる。つまり、正極活物質として一般的に用いられているコバルト酸リチウムは、層状岩塩構造と呼ばれるシート状の結晶構造を有し、充放電の繰り返しによるリチウムイオンの挿入脱離によって結晶構造が崩れ易く、内部短絡等が起きるおそれがある。これに対し、上述の正極活物質を用いれば、このようなおそれがなく、また、リチウムを多く含むため、安全で、かつ、高エネルギ密度の正極活物質を実現することができる。
【００１３】
また、上述の正極活物質のうち、コバルトを用いないもの、即ち、化学式ＬｉｘＭＭｏ２Ｏ７（ここで、ｘは１．５以上２．５以下であり、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選ばれるいずれか一種の材料である）で表される材料（化合物）を含む正極活物質であれば、安価な正極活物質を実現することができる。つまり、正極活物質として一般的に用いられているコバルト酸リチウムは、レアメタルであるコバルトを使用しているため、コバルトが投機対象になり、価格が高騰し、あるいは、価格が安定しないなどの影響を受けている。これに対し、上述の正極活物質のうち、コバルトを用いないものであれば、このようなことがなく、安価が正極活物質を実現することができる。
【００１４】
導電助剤には、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子、カーボンナノファイバー等のカーボン粉末（炭素粉末）などを用いれば良い。
結着材には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド、ＰＴＦＥ、ＳＢＲなどの合成ゴム系バインダなどを用いれば良い。
【００１５】
また、負極（負極活物質）５には、例えば、リチウム（金属リチウム）、炭素、グラファイト、スズ、シリコン、シリコンスズ、アルミニウム、シリコンスズアルミニウム、アンチモンスズ、シリコン炭素、シリコンコバルト炭素、窒化シリコンチタン、硼化シリコンチタン、マグネシウムシリコン、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、酸化リチウムニッケルマンガン、酸化リチウムニッケルコバルトマンガン、酸化リチウムニッケルコバルト、酸化バナジウムリチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸リチウムバナジウム、酸化リチウムコバルトバナジウム、酸化リチウムチタン、酸窒化リチウムシリコンスズ、酸化バナジウム、チタン硫酸塩などを用いれば良い。なお、負極５に用いられる負極活物質によっては、導電助剤及び結着材を用いる場合もある。この場合、負極５は、負極活物質と、導電助剤と、結着材とを含むものとなる。つまり、負極５は、負極活物質によって構成される場合もあるし、負極活物質と、導電助剤と、結着材とを含むものとして構成される場合もある。
【００１６】
また、電解質には、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビスオキサレートボラート、リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）などを用いれば良い。
【００１７】
ここでは、このような電解質を溶媒に溶解させた電解液をセパレータ４に浸み込ませて用いている。
ここで、溶媒には、例えば、ポリカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビス（２−メトキシフェニル）カーボネート、ジメチルスルフォキシド、ジメチルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジ（ｏ−メトキシフェニル）カーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、アリルメチルカーボネート、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、イオン液体などを用いれば良い。
【００１８】
セパレータ４には、例えば、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ））の多孔質フィルム、合成樹脂（ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等）製不織布、ガラス繊維製不織布などを用いれば良い。
また、正極側集電体２には、例えば、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、カーボン等を用いれば良く、その形状は、例えば、箔状、板状、メッシュ、パンチングメタル等とすれば良い。なお、負極側集電体を設けても良く、この場合も同様の材料、形状とすれば良い。
【００１９】
したがって、本電極活物質及びリチウム二次電池によれば、電気容量を大きくし、性能を向上させることができるという利点がある。
なお、本発明は、上述した実施形態に記載した構成に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形することが可能である。
例えば、上述の実施形態では、化学式ＬｉｘＭＭｏ２Ｏ７（ここで、ｘは１．５以上２．５以下であり、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選ばれるいずれか一種の材料である）で表される材料を、正極活物質に用いる場合を例に挙げて説明しているが、これに限られるものではない。
【００２０】
例えば、化学式ＬｉｘＭＭｏ２Ｏ７（ここで、ｘは１．５以上２．５以下であり、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選ばれるいずれか一種の材料である）で表される材料を、負極活物質に用いることもできる。この場合、正極活物質には、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、酸化リチウムニッケルマンガン、酸化リチウムニッケルコバルトマンガン、酸化リチウムニッケルコバルト、酸化リチウムバナジウム、リン酸鉄リチウム、ピロリン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム、酸化リチウムコバルトバナジウム、酸化リチウムチタン、および酸窒化リチウムシリコンスズ、硫化コバルトリチウム、硫化マンガンリチウム、硫化ニッケルリチウム、硫化ニッケルマンガンリチウム、硫化ニッケルコバルトマンガンリチウム、硫化ニッケルコバルトリチウム、硫化バナジウムリチウムなどを用いれば良い。なお、正極に用いられる正極活物質によっては、導電助剤及び結着材を用いなくても良い場合もある。この場合、正極は、正極活物質によって構成されることになる。つまり、正極は、正極活物質と、導電助剤と、結着材とを含むものとして構成される場合もあるし、正極活物質によって構成される場合もある。
【００２１】
要するに、化学式ＬｉｘＭＭｏ２Ｏ７（ここで、ｘは１．５以上２．５以下であり、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選ばれるいずれか一種の材料である）で表される材料は、電極活物質に用いることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
[実施例１]
[正極活物質の製造方法]
実施例１では、正極活物質としてのＬｉ２ＦｅＭｏ２Ｏ７を、以下のようにして製造した。
【００２３】
出発原料（出発物質）として、図２に示すように、炭酸リチウム（化学式Ｌｉ２ＣＯ３、関東化学）、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物（化学式ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、関東化学）及び七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（化学式（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、関東化学）を用いた。そして、これらを秤量して、それぞれ、０．７３９ｇ、１．７９９ｇ、３．５３１ｇとし、これらを遊星ボールミルで混合した後、ペレット化した。
【００２４】
次に、ペレット化した混合物を、アルゴン雰囲気下で、約３００℃、約６時間、電気炉で加熱した後、自然放冷し、室温に戻した。
次に、ペレットを粉砕した後、再度、ペレットを作製し、アルゴン雰囲気下で、約６００℃、約１２時間、再加熱した後、自然放冷し、室温に戻して、目的物としての正極活物質を得た。
[正極活物質の評価]
上述のようにして得られた正極活物質の元素組成の確認を行なうために、誘導結合プラズマ発光分光分析を行なった。
【００２５】
上述のようにして得られた正極活物質０．０５ｇを、塩酸５ｍＬ及び硝酸１ｍＬからなる混酸により溶解させた。なお、不溶成分がある場合は、サンドバスにて加熱し溶解させた。
溶解後、超純水（１８．３ＭΩ・ｃｍ）にて２５ｍＬに定容した。
定容後の溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ ＳＰＳ１７００ＨＶＲ、セイコーインスツル株式会社製）によって、ＬｉとＭとＭｏの元素比を測定した。
【００２６】
この結果、図３に示すように、所望の元素比率であることが確認できた。
[実施例２]
[正極活物質の製造方法]
実施例２では、正極活物質としてのＬｉ１．５ＦｅＭｏ２Ｏ７を、以下のようにして製造した。
【００２７】
出発原料として、図２に示すように、炭酸リチウム（化学式Ｌｉ２ＣＯ３、関東化学）、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物（化学式ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、関東化学）及び七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（化学式（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、関東化学）を用いた。そして、これらを秤量して、それぞれの重量を、０．５５４ｇ、１．７９９ｇ、３．５３１ｇとし、これらを遊星ボールミルで混合した後、ペレット化した。
【００２８】
その後、上述の実施例１と同様にして、目的物としての正極活物質を得た。
[正極活物質の評価]
上述のようにして得られた正極活物質の元素組成の確認を行なうために、上述の実施例１と同様に、誘導結合プラズマ発光分光分析を行なった。
この結果、図３に示すように、所望の元素比率であることが確認できた。
[実施例３]
[正極活物質の製造方法]
実施例３では、正極活物質としてのＬｉ２．５ＦｅＭｏ２Ｏ７を、以下のようにして製造した。
【００２９】
出発原料として、図２に示すように、炭酸リチウム（化学式Ｌｉ２ＣＯ３、関東化学）、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物（化学式ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、関東化学）及び七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（化学式（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、関東化学）を用いた。そして、これらを秤量して、それぞれ、０．９２４ｇ、１．７９９ｇ、３．５３１ｇとし、これらを遊星ボールミルで混合した後、ペレット化した。
【００３０】
その後、上述の実施例１と同様にして、目的物としての正極活物質を得た。
[正極活物質の評価]
上述のようにして得られた正極活物質の元素組成の確認を行なうために、上述の実施例１と同様に、誘導結合プラズマ発光分光分析を行なった。
この結果、図３に示すように、所望の元素比率であることが確認できた。
[実施例４]
[正極活物質の製造方法]
実施例４では、正極活物質としてのＬｉ２ＶＭｏ２Ｏ７を、以下のようにして製造した。
【００３１】
出発原料として、図２に示すように、炭酸リチウム（化学式Ｌｉ２ＣＯ３、関東化学）、酸化バナジウム（Ｖ）（化学式Ｖ２Ｏ５、関東化学）及び七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（化学式（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、関東化学）を用いた。そして、これらを秤量して、それぞれ、０．７３９ｇ、０．９０９ｇ、３．５３１ｇとし、これらを遊星ボールミルで混合した後、ペレット化した。
【００３２】
その後、上述の実施例１と同様にして、目的物としての正極活物質を得た。
[正極活物質の評価]
上述のようにして得られた正極活物質の元素組成の確認を行なうために、上述の実施例１と同様に、誘導結合プラズマ発光分光分析を行なった。
この結果、図３に示すように、所望の元素比率であることが確認できた。
[実施例５]
[正極活物質の製造方法]
実施例５では、正極活物質としてのＬｉ２ＣｒＭｏ２Ｏ７を、以下のようにして製造した。
【００３３】
出発原料として、図２に示すように、炭酸リチウム（化学式Ｌｉ２ＣＯ３、関東化学）、酸化クロム（ＶＩ）（化学式ＣｒＯ３、関東化学）及び七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（化学式（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、関東化学）を用いた。そして、これらを秤量して、それぞれ、０．７３９ｇ、１．０００ｇ、３．５３１ｇとし、これらを遊星ボールミルで混合した後、ペレット化した。
【００３４】
その後、上述の実施例１と同様にして、目的物としての正極活物質を得た。
[正極活物質の評価]
上述のようにして得られた正極活物質の元素組成の確認を行なうために、上述の実施例１と同様に、誘導結合プラズマ発光分光分析を行なった。
この結果、図３に示すように、所望の元素比率であることが確認できた。
[実施例６]
[正極活物質の製造方法]
実施例６では、正極活物質としてのＬｉ２ＭｎＭｏ２Ｏ７を、以下のようにして製造した。
【００３５】
出発原料として、図２に示すように、炭酸リチウム（化学式Ｌｉ２ＣＯ３、関東化学）、酸化マンガン（ＩＶ）（化学式ＭｎＯ２、関東化学）及び七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（化学式（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、関東化学）を用いた。そして、これらを秤量して、それぞれ、０．７３９ｇ、０．８６９ｇ、３．５３１ｇとし、これらを遊星ボールミルで混合した後、ペレット化した。
【００３６】
その後、上述の実施例１と同様にして、目的物としての正極活物質を得た。
[正極活物質の評価]
上述のようにして得られた正極活物質の元素組成の確認を行なうために、上述の実施例１と同様に、誘導結合プラズマ発光分光分析を行なった。
この結果、図３に示すように、所望の元素比率であることが確認できた。
[実施例７]
[正極活物質の製造方法]
実施例７では、正極活物質としてのＬｉ２ＣｏＭｏ２Ｏ７を、以下のようにして製造した。
【００３７】
出発原料として、図２に示すように、炭酸リチウム（化学式Ｌｉ２ＣＯ３、関東化学）、酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）（化学式Ｃｏ３Ｏ４、関東化学）及び七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（化学式（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、関東化学）を用いた。そして、これらを秤量して、それぞれ、０．７３９ｇ、０．８０３ｇ、３．５３１ｇとし、これらを遊星ボールミルで混合した後、ペレット化した。
【００３８】
その後、上述の実施例１と同様にして、目的物としての正極活物質を得た。
[正極活物質の評価]
上述のようにして得られた正極活物質の元素組成の確認を行なうために、上述の実施例１と同様に、誘導結合プラズマ発光分光分析を行なった。
この結果、図３に示すように、所望の元素比率であることが確認できた。
[実施例８]
[正極活物質の製造方法]
実施例８では、正極活物質としてのＬｉ２ＮｉＭｏ２Ｏ７を、以下のようにして製造した。
【００３９】
出発原料として、図２に示すように、炭酸リチウム（化学式Ｌｉ２ＣＯ３、関東化学）、酸化ニッケル（ＩＩ）（化学式ＮｉＯ、関東化学）及び七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（化学式（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、関東化学）を用いた。そして、これらを秤量して、それぞれ、０．７３９ｇ、０．７４７ｇ、３．５３１ｇとし、これらを遊星ボールミルで混合した後、ペレット化した。
【００４０】
その後、上述の実施例１と同様にして、目的物としての正極活物質を得た。
[正極活物質の評価]
上述のようにして得られた正極活物質の元素組成の確認を行なうために、上述の実施例１と同様に、誘導結合プラズマ発光分光分析を行なった。
この結果、図３に示すように、所望の元素比率であることが確認できた。
[実施例９]
[正極活物質の製造方法]
実施例９では、正極活物質としてのＬｉ２ＣｕＭｏ２Ｏ７を、以下のようにして製造した。
【００４１】
出発原料として、図２に示すように、炭酸リチウム（化学式Ｌｉ２ＣＯ３、関東化学）、酸化銅（Ｉ）（化学式ＣｕＯ、関東化学）及び七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（化学式（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、関東化学）を用いた。そして、これらを秤量して、それぞれ、０．７３９ｇ、１．４３１ｇ、３．５３１ｇとし、これらを遊星ボールミルで混合した後、ペレット化した。
【００４２】
その後、上述の実施例１と同様にして、目的物としての正極活物質を得た。
[正極活物質の評価]
上述のようにして得られた正極活物質の元素組成の確認を行なうために、上述の実施例１と同様に、誘導結合プラズマ発光分光分析を行なった。
この結果、図３に示すように、所望の元素比率であることが確認できた。
[比較例１]
[正極活物質の製造方法]
比較例１では、正極活物質としてのＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７を、以下のようにして製造した。
【００４３】
出発原料として、図２に示すように、炭酸リチウム（化学式Ｌｉ２ＣＯ３、関東化学）、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物（化学式ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、関東化学）及びリン酸水素二アンモニウム（化学式（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、関東化学）を用いた。そして、これらを秤量して、それぞれ、０．７３９ｇ、１．７９９ｇ、２．６４１ｇとし、これらを遊星ボールミルで混合した後、ペレット化した。
【００４４】
その後、上述の実施例１と同様にして、目的物としての正極活物質を得た。
[正極活物質の評価]
上述のようにして得られた正極活物質の元素組成の確認を行なうために、上述の実施例１と同様に、誘導結合プラズマ発光分光分析を行なった。
この結果、図３に示すように、所望の元素比率であることが確認できた。
[比較例２]
比較例２では、正極活物質として、コバルト酸リチウム（化学式ＬｉＣｏＯ２、高純度化学）を用いた。
[リチウム二次電池の作製方法]
上述の実施例１〜９、比較例１、２の正極活物質を用いて、以下のようにして、リチウム二次電池を作製した。
【００４５】
まず、上述の実施例１〜９、比較例１、２の各正極活物質と、導電助剤としての炭素粉末（ＥＣＰ６００、ケッチェンブラック社）と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製）とを、重量比で８０：１５：５になるようにし、溶媒として例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（関東化学社製）を適量加え、メノウ乳鉢で混練し、上述の実施例１〜９、比較例１、２の各正極活物質を含むペーストをそれぞれ作製した。
【００４６】
次に、各ペーストを、正極側集電体としての膜厚約０．３ｍｍのアルミ箔２の上に、約０．１ｍｍの厚さになるように、ブレードによって塗布し、約６０℃で約１２時間乾燥させた後、直径約１６ｍｍに打ち抜いて、アルミ箔２上に上述の実施例１〜９、比較例１、２の各正極活物質を含む正極３をそれぞれ作製した。
セパレータ４には、直径約１８ｍｍ、厚さ約０．０３ｍｍのポリプロピレンセパレータを用い、電解液には、ヘキサフルオロリン酸リチウム（キシダ化学社）をプロピレンカーボネートに溶解させたもの（例えば濃度約１ｍｏｌ／Ｌ）を用い、この電解液をセパレータに浸み込ませた。
【００４７】
負極５（負極活物質）には、直径約１６ｍｍ、厚み約０．６ｍｍの金属リチウムを用いた。
そして、図１に示すように、直径約２０ｍｍのステンレス製のコイン型電池ケースとしての正極缶１及び負極缶７に、上述のようにして各アルミ箔２上に作製した各正極３、電解質を含む電解液を浸み込ませたセパレータ４、負極５の順に設置し、ポリプロピレンをガスケット６として用いてかしめて、上述の実施例１〜９、比較例１、２の各正極活物質を含む各正極３を備えるコイン型リチウム二次電池（コインセル）をそれぞれ作製した。
[リチウム二次電池の評価]
上述のようにして作製された各コインセルに対して、約５ｍＡｈの定電流放電を行なって、電池特性を評価した。放電試験には、東洋システム社製のＴＯＳＣＡＴを用いた。
【００４８】
この結果、図４に示すように、比較例１、２の正極活物質を含む正極を備えるコインセルと比較して、実施例１〜９の正極活物質を含む正極を備えるコインセルでは、優れた放電特性が得られた。ここで、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、正極活物質の重さあたりの放電容量（電気用用）を示している。
【符号の説明】
【００４９】
１ 正極缶（電池ケース）
２ アルミ箔（正極側集電体）
３ 正極活物質を含む正極
４ セパレータ（電解液含浸；電解質を含む）
５ 負極（負極活物質）
６ ガスケット（電池ケース）
７ 負極缶（電池ケース）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、エネルギ密度が大きいことから、携帯端末やノートパソコンなどの様々な電子機器のエネルギ貯蔵デバイスとして採用されている。
リチウム二次電池は、正極と負極と電解質の３要素からなっており、放電時は電解質から正極を構成する正極活物質へカチオンが移動し、負極を構成する負極活物質から電解質へカチオンが移動する。逆に、充電時は正極を構成する正極活物質中から電解質へカチオンが放出され、電解質から負極を構成する負極活物質へ移動する。
【０００３】
このため、正極活物質には、カチオンの挿入脱離ができる格子欠陥を有する構造が必要である。ここで、カチオンとしては、イオン化傾向が大きく、酸化還元電位が全元素中で最も低い−３．０４０Ｖであるリチウムイオンがふさわしい。
一般的なリチウム二次電池では、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が用いられている。また、オリゴリン酸塩をベースとした電極活物質（例えばＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）を用いることも提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００６−５２３９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のＬｉＣｏＯ２やＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７などを電極活物質として用いたリチウム二次電池では、電気容量が小さく、性能的には十分とは言えない。
そこで、電気容量を大きくし、性能を向上させたリチウム二次電池を実現したい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本電極活物質は、化学式ＬｉｘＭＭｏ２Ｏ７（ここで、ｘは１．５以上２．５以下であり、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選ばれるいずれか一種の材料である）で表されることを要件とする。
本リチウム二次電池は、化学式ＬｉｘＭＭｏ２Ｏ７（ここで、ｘは１．５以上２．５以下であり、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選ばれるいずれか一種の材料である）で表される電極活物質を含む正極又は負極と、電解質とを備えることを要件とする。
【発明の効果】
【０００７】
したがって、本電極活物質及びリチウム二次電池によれば、電気容量を大きくし、性能を向上させることができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態並びに各実施例及び各比較例のリチウム二次電池の構成を示す模式的断面図である。
【図２】各実施例及び比較例の正極活物質を得るための出発原料を示す図である。
【図３】各実施例及び比較例の製造方法によって得られた正極活物質の誘導結合プラズマ発光分光分析の結果を示す図である。
【図４】各実施例及び比較例の正極活物質を備えるコインセルの放電試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面により、本発明の実施の形態にかかる電極活物質及びリチウム二次電池について、図１を参照しながら説明する。
本実施形態にかかるリチウム二次電池は、図１に示すように、正極活物質を含む正極３と、電解質を含むセパレータ４と、負極（負極活物質）５とを含む。なお、図１中、符号１は電池ケースとしての正極缶、符号２は正極側集電体、符号６はガスケット、符号７は電池ケースとしての負極缶を示している。
【００１０】
なお、リチウム二次電池には、リチウムイオン二次電池及び金属リチウム二次電池が含まれる。また、リチウムイオン二次電池をリチウムイオン電池ともいう。また、正極活物質及び負極活物質を、電極活物質ともいう。
ここでは、正極３は、正極活物質と、導電助剤と、結着材とを含む。
ここで、正極活物質には、モリブデン酸塩をベースとした正極活物質を用いる。つまり、正極活物質は、化学式ＬｉｘＭＭｏ２Ｏ７（ここで、ｘは１．５以上２．５以下であり、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選ばれるいずれか一種の材料である）で表される材料（化合物）を用いる。
【００１１】
なお、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕは、レドックス活性元素である。このため、Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも１つのレドックス活性元素である。また、ＬｉｘＭＭｏ２Ｏ７を、ピロモリブデン酸化合物、あるいは、モリブデンのポリアニオンともいう。
このような正極活物質を用いているため、従来の正極活物質を用いる場合と比較して、電気容量、イオン伝導性、電気伝導性、サイクル容量、可逆性の向上及びコスト低減のうち１以上の効果がある。
【００１２】
特に、電気容量を大きくし、性能を向上させることができる。
また、安全で、かつ、高エネルギ密度の正極活物質を実現することができる。つまり、正極活物質として一般的に用いられているコバルト酸リチウムは、層状岩塩構造と呼ばれるシート状の結晶構造を有し、充放電の繰り返しによるリチウムイオンの挿入脱離によって結晶構造が崩れ易く、内部短絡等が起きるおそれがある。これに対し、上述の正極活物質を用いれば、このようなおそれがなく、また、リチウムを多く含むため、安全で、かつ、高エネルギ密度の正極活物質を実現することができる。
【００１３】
また、上述の正極活物質のうち、コバルトを用いないもの、即ち、化学式ＬｉｘＭＭｏ２Ｏ７（ここで、ｘは１．５以上２．５以下であり、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選ばれるいずれか一種の材料である）で表される材料（化合物）を含む正極活物質であれば、安価な正極活物質を実現することができる。つまり、正極活物質として一般的に用いられているコバルト酸リチウムは、レアメタルであるコバルトを使用しているため、コバルトが投機対象になり、価格が高騰し、あるいは、価格が安定しないなどの影響を受けている。これに対し、上述の正極活物質のうち、コバルトを用いないものであれば、このようなことがなく、安価が正極活物質を実現することができる。
【００１４】
導電助剤には、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子、カーボンナノファイバー等のカーボン粉末（炭素粉末）などを用いれば良い。
結着材には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド、ＰＴＦＥ、ＳＢＲなどの合成ゴム系バインダなどを用いれば良い。
【００１５】
また、負極（負極活物質）５には、例えば、リチウム（金属リチウム）、炭素、グラファイト、スズ、シリコン、シリコンスズ、アルミニウム、シリコンスズアルミニウム、アンチモンスズ、シリコン炭素、シリコンコバルト炭素、窒化シリコンチタン、硼化シリコンチタン、マグネシウムシリコン、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、酸化リチウムニッケルマンガン、酸化リチウムニッケルコバルトマンガン、酸化リチウムニッケルコバルト、酸化バナジウムリチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸リチウムバナジウム、酸化リチウムコバルトバナジウム、酸化リチウムチタン、酸窒化リチウムシリコンスズ、酸化バナジウム、チタン硫酸塩などを用いれば良い。なお、負極５に用いられる負極活物質によっては、導電助剤及び結着材を用いる場合もある。この場合、負極５は、負極活物質と、導電助剤と、結着材とを含むものとなる。つまり、負極５は、負極活物質によって構成される場合もあるし、負極活物質と、導電助剤と、結着材とを含むものとして構成される場合もある。
【００１６】
また、電解質には、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビスオキサレートボラート、リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）などを用いれば良い。
【００１７】
ここでは、このような電解質を溶媒に溶解させた電解液をセパレータ４に浸み込ませて用いている。
ここで、溶媒には、例えば、ポリカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビス（２−メトキシフェニル）カーボネート、ジメチルスルフォキシド、ジメチルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジ（ｏ−メトキシフェニル）カーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、アリルメチルカーボネート、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、イオン液体などを用いれば良い。
【００１８】
セパレータ４には、例えば、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ））の多孔質フィルム、合成樹脂（ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等）製不織布、ガラス繊維製不織布などを用いれば良い。
また、正極側集電体２には、例えば、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、カーボン等を用いれば良く、その形状は、例えば、箔状、板状、メッシュ、パンチングメタル等とすれば良い。なお、負極側集電体を設けても良く、この場合も同様の材料、形状とすれば良い。
【００１９】
したがって、本電極活物質及びリチウム二次電池によれば、電気容量を大きくし、性能を向上させることができるという利点がある。
なお、本発明は、上述した実施形態に記載した構成に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形することが可能である。
例えば、上述の実施形態では、化学式ＬｉｘＭＭｏ２Ｏ７（ここで、ｘは１．５以上２．５以下であり、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選ばれるいずれか一種の材料である）で表される材料を、正極活物質に用いる場合を例に挙げて説明しているが、これに限られるものではない。
【００２０】
例えば、化学式ＬｉｘＭＭｏ２Ｏ７（ここで、ｘは１．５以上２．５以下であり、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選ばれるいずれか一種の材料である）で表される材料を、負極活物質に用いることもできる。この場合、正極活物質には、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、酸化リチウムニッケルマンガン、酸化リチウムニッケルコバルトマンガン、酸化リチウムニッケルコバルト、酸化リチウムバナジウム、リン酸鉄リチウム、ピロリン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム、酸化リチウムコバルトバナジウム、酸化リチウムチタン、および酸窒化リチウムシリコンスズ、硫化コバルトリチウム、硫化マンガンリチウム、硫化ニッケルリチウム、硫化ニッケルマンガンリチウム、硫化ニッケルコバルトマンガンリチウム、硫化ニッケルコバルトリチウム、硫化バナジウムリチウムなどを用いれば良い。なお、正極に用いられる正極活物質によっては、導電助剤及び結着材を用いなくても良い場合もある。この場合、正極は、正極活物質によって構成されることになる。つまり、正極は、正極活物質と、導電助剤と、結着材とを含むものとして構成される場合もあるし、正極活物質によって構成される場合もある。
【００２１】
要するに、化学式ＬｉｘＭＭｏ２Ｏ７（ここで、ｘは１．５以上２．５以下であり、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選ばれるいずれか一種の材料である）で表される材料は、電極活物質に用いることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
[実施例１]
[正極活物質の製造方法]
実施例１では、正極活物質としてのＬｉ２ＦｅＭｏ２Ｏ７を、以下のようにして製造した。
【００２３】
出発原料（出発物質）として、図２に示すように、炭酸リチウム（化学式Ｌｉ２ＣＯ３、関東化学）、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物（化学式ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、関東化学）及び七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（化学式（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、関東化学）を用いた。そして、これらを秤量して、それぞれ、０．７３９ｇ、１．７９９ｇ、３．５３１ｇとし、これらを遊星ボールミルで混合した後、ペレット化した。
【００２４】
次に、ペレット化した混合物を、アルゴン雰囲気下で、約３００℃、約６時間、電気炉で加熱した後、自然放冷し、室温に戻した。
次に、ペレットを粉砕した後、再度、ペレットを作製し、アルゴン雰囲気下で、約６００℃、約１２時間、再加熱した後、自然放冷し、室温に戻して、目的物としての正極活物質を得た。
[正極活物質の評価]
上述のようにして得られた正極活物質の元素組成の確認を行なうために、誘導結合プラズマ発光分光分析を行なった。
【００２５】
上述のようにして得られた正極活物質０．０５ｇを、塩酸５ｍＬ及び硝酸１ｍＬからなる混酸により溶解させた。なお、不溶成分がある場合は、サンドバスにて加熱し溶解させた。
溶解後、超純水（１８．３ＭΩ・ｃｍ）にて２５ｍＬに定容した。
定容後の溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ ＳＰＳ１７００ＨＶＲ、セイコーインスツル株式会社製）によって、ＬｉとＭとＭｏの元素比を測定した。
【００２６】
この結果、図３に示すように、所望の元素比率であることが確認できた。
[実施例２]
[正極活物質の製造方法]
実施例２では、正極活物質としてのＬｉ１．５ＦｅＭｏ２Ｏ７を、以下のようにして製造した。
【００２７】
出発原料として、図２に示すように、炭酸リチウム（化学式Ｌｉ２ＣＯ３、関東化学）、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物（化学式ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、関東化学）及び七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（化学式（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、関東化学）を用いた。そして、これらを秤量して、それぞれの重量を、０．５５４ｇ、１．７９９ｇ、３．５３１ｇとし、これらを遊星ボールミルで混合した後、ペレット化した。
【００２８】
その後、上述の実施例１と同様にして、目的物としての正極活物質を得た。
[正極活物質の評価]
上述のようにして得られた正極活物質の元素組成の確認を行なうために、上述の実施例１と同様に、誘導結合プラズマ発光分光分析を行なった。
この結果、図３に示すように、所望の元素比率であることが確認できた。
[実施例３]
[正極活物質の製造方法]
実施例３では、正極活物質としてのＬｉ２．５ＦｅＭｏ２Ｏ７を、以下のようにして製造した。
【００２９】
出発原料として、図２に示すように、炭酸リチウム（化学式Ｌｉ２ＣＯ３、関東化学）、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物（化学式ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、関東化学）及び七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（化学式（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、関東化学）を用いた。そして、これらを秤量して、それぞれ、０．９２４ｇ、１．７９９ｇ、３．５３１ｇとし、これらを遊星ボールミルで混合した後、ペレット化した。
【００３０】
その後、上述の実施例１と同様にして、目的物としての正極活物質を得た。
[正極活物質の評価]
上述のようにして得られた正極活物質の元素組成の確認を行なうために、上述の実施例１と同様に、誘導結合プラズマ発光分光分析を行なった。
この結果、図３に示すように、所望の元素比率であることが確認できた。
[実施例４]
[正極活物質の製造方法]
実施例４では、正極活物質としてのＬｉ２ＶＭｏ２Ｏ７を、以下のようにして製造した。
【００３１】
出発原料として、図２に示すように、炭酸リチウム（化学式Ｌｉ２ＣＯ３、関東化学）、酸化バナジウム（Ｖ）（化学式Ｖ２Ｏ５、関東化学）及び七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（化学式（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、関東化学）を用いた。そして、これらを秤量して、それぞれ、０．７３９ｇ、０．９０９ｇ、３．５３１ｇとし、これらを遊星ボールミルで混合した後、ペレット化した。
【００３２】
その後、上述の実施例１と同様にして、目的物としての正極活物質を得た。
[正極活物質の評価]
上述のようにして得られた正極活物質の元素組成の確認を行なうために、上述の実施例１と同様に、誘導結合プラズマ発光分光分析を行なった。
この結果、図３に示すように、所望の元素比率であることが確認できた。
[実施例５]
[正極活物質の製造方法]
実施例５では、正極活物質としてのＬｉ２ＣｒＭｏ２Ｏ７を、以下のようにして製造した。
【００３３】
出発原料として、図２に示すように、炭酸リチウム（化学式Ｌｉ２ＣＯ３、関東化学）、酸化クロム（ＶＩ）（化学式ＣｒＯ３、関東化学）及び七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（化学式（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、関東化学）を用いた。そして、これらを秤量して、それぞれ、０．７３９ｇ、１．０００ｇ、３．５３１ｇとし、これらを遊星ボールミルで混合した後、ペレット化した。
【００３４】
その後、上述の実施例１と同様にして、目的物としての正極活物質を得た。
[正極活物質の評価]
上述のようにして得られた正極活物質の元素組成の確認を行なうために、上述の実施例１と同様に、誘導結合プラズマ発光分光分析を行なった。
この結果、図３に示すように、所望の元素比率であることが確認できた。
[実施例６]
[正極活物質の製造方法]
実施例６では、正極活物質としてのＬｉ２ＭｎＭｏ２Ｏ７を、以下のようにして製造した。
【００３５】
出発原料として、図２に示すように、炭酸リチウム（化学式Ｌｉ２ＣＯ３、関東化学）、酸化マンガン（ＩＶ）（化学式ＭｎＯ２、関東化学）及び七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（化学式（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、関東化学）を用いた。そして、これらを秤量して、それぞれ、０．７３９ｇ、０．８６９ｇ、３．５３１ｇとし、これらを遊星ボールミルで混合した後、ペレット化した。
【００３６】
その後、上述の実施例１と同様にして、目的物としての正極活物質を得た。
[正極活物質の評価]
上述のようにして得られた正極活物質の元素組成の確認を行なうために、上述の実施例１と同様に、誘導結合プラズマ発光分光分析を行なった。
この結果、図３に示すように、所望の元素比率であることが確認できた。
[実施例７]
[正極活物質の製造方法]
実施例７では、正極活物質としてのＬｉ２ＣｏＭｏ２Ｏ７を、以下のようにして製造した。
【００３７】
出発原料として、図２に示すように、炭酸リチウム（化学式Ｌｉ２ＣＯ３、関東化学）、酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）（化学式Ｃｏ３Ｏ４、関東化学）及び七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（化学式（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、関東化学）を用いた。そして、これらを秤量して、それぞれ、０．７３９ｇ、０．８０３ｇ、３．５３１ｇとし、これらを遊星ボールミルで混合した後、ペレット化した。
【００３８】
その後、上述の実施例１と同様にして、目的物としての正極活物質を得た。
[正極活物質の評価]
上述のようにして得られた正極活物質の元素組成の確認を行なうために、上述の実施例１と同様に、誘導結合プラズマ発光分光分析を行なった。
この結果、図３に示すように、所望の元素比率であることが確認できた。
[実施例８]
[正極活物質の製造方法]
実施例８では、正極活物質としてのＬｉ２ＮｉＭｏ２Ｏ７を、以下のようにして製造した。
【００３９】
出発原料として、図２に示すように、炭酸リチウム（化学式Ｌｉ２ＣＯ３、関東化学）、酸化ニッケル（ＩＩ）（化学式ＮｉＯ、関東化学）及び七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（化学式（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、関東化学）を用いた。そして、これらを秤量して、それぞれ、０．７３９ｇ、０．７４７ｇ、３．５３１ｇとし、これらを遊星ボールミルで混合した後、ペレット化した。
【００４０】
その後、上述の実施例１と同様にして、目的物としての正極活物質を得た。
[正極活物質の評価]
上述のようにして得られた正極活物質の元素組成の確認を行なうために、上述の実施例１と同様に、誘導結合プラズマ発光分光分析を行なった。
この結果、図３に示すように、所望の元素比率であることが確認できた。
[実施例９]
[正極活物質の製造方法]
実施例９では、正極活物質としてのＬｉ２ＣｕＭｏ２Ｏ７を、以下のようにして製造した。
【００４１】
出発原料として、図２に示すように、炭酸リチウム（化学式Ｌｉ２ＣＯ３、関東化学）、酸化銅（Ｉ）（化学式ＣｕＯ、関東化学）及び七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（化学式（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、関東化学）を用いた。そして、これらを秤量して、それぞれ、０．７３９ｇ、１．４３１ｇ、３．５３１ｇとし、これらを遊星ボールミルで混合した後、ペレット化した。
【００４２】
その後、上述の実施例１と同様にして、目的物としての正極活物質を得た。
[正極活物質の評価]
上述のようにして得られた正極活物質の元素組成の確認を行なうために、上述の実施例１と同様に、誘導結合プラズマ発光分光分析を行なった。
この結果、図３に示すように、所望の元素比率であることが確認できた。
[比較例１]
[正極活物質の製造方法]
比較例１では、正極活物質としてのＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７を、以下のようにして製造した。
【００４３】
出発原料として、図２に示すように、炭酸リチウム（化学式Ｌｉ２ＣＯ３、関東化学）、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物（化学式ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、関東化学）及びリン酸水素二アンモニウム（化学式（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、関東化学）を用いた。そして、これらを秤量して、それぞれ、０．７３９ｇ、１．７９９ｇ、２．６４１ｇとし、これらを遊星ボールミルで混合した後、ペレット化した。
【００４４】
その後、上述の実施例１と同様にして、目的物としての正極活物質を得た。
[正極活物質の評価]
上述のようにして得られた正極活物質の元素組成の確認を行なうために、上述の実施例１と同様に、誘導結合プラズマ発光分光分析を行なった。
この結果、図３に示すように、所望の元素比率であることが確認できた。
[比較例２]
比較例２では、正極活物質として、コバルト酸リチウム（化学式ＬｉＣｏＯ２、高純度化学）を用いた。
[リチウム二次電池の作製方法]
上述の実施例１〜９、比較例１、２の正極活物質を用いて、以下のようにして、リチウム二次電池を作製した。
【００４５】
まず、上述の実施例１〜９、比較例１、２の各正極活物質と、導電助剤としての炭素粉末（ＥＣＰ６００、ケッチェンブラック社）と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製）とを、重量比で８０：１５：５になるようにし、溶媒として例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（関東化学社製）を適量加え、メノウ乳鉢で混練し、上述の実施例１〜９、比較例１、２の各正極活物質を含むペーストをそれぞれ作製した。
【００４６】
次に、各ペーストを、正極側集電体としての膜厚約０．３ｍｍのアルミ箔２の上に、約０．１ｍｍの厚さになるように、ブレードによって塗布し、約６０℃で約１２時間乾燥させた後、直径約１６ｍｍに打ち抜いて、アルミ箔２上に上述の実施例１〜９、比較例１、２の各正極活物質を含む正極３をそれぞれ作製した。
セパレータ４には、直径約１８ｍｍ、厚さ約０．０３ｍｍのポリプロピレンセパレータを用い、電解液には、ヘキサフルオロリン酸リチウム（キシダ化学社）をプロピレンカーボネートに溶解させたもの（例えば濃度約１ｍｏｌ／Ｌ）を用い、この電解液をセパレータに浸み込ませた。
【００４７】
負極５（負極活物質）には、直径約１６ｍｍ、厚み約０．６ｍｍの金属リチウムを用いた。
そして、図１に示すように、直径約２０ｍｍのステンレス製のコイン型電池ケースとしての正極缶１及び負極缶７に、上述のようにして各アルミ箔２上に作製した各正極３、電解質を含む電解液を浸み込ませたセパレータ４、負極５の順に設置し、ポリプロピレンをガスケット６として用いてかしめて、上述の実施例１〜９、比較例１、２の各正極活物質を含む各正極３を備えるコイン型リチウム二次電池（コインセル）をそれぞれ作製した。
[リチウム二次電池の評価]
上述のようにして作製された各コインセルに対して、約５ｍＡｈの定電流放電を行なって、電池特性を評価した。放電試験には、東洋システム社製のＴＯＳＣＡＴを用いた。
【００４８】
この結果、図４に示すように、比較例１、２の正極活物質を含む正極を備えるコインセルと比較して、実施例１〜９の正極活物質を含む正極を備えるコインセルでは、優れた放電特性が得られた。ここで、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、正極活物質の重さあたりの放電容量（電気用用）を示している。
【符号の説明】
【００４９】
１ 正極缶（電池ケース）
２ アルミ箔（正極側集電体）
３ 正極活物質を含む正極
４ セパレータ（電解液含浸；電解質を含む）
５ 負極（負極活物質）
６ ガスケット（電池ケース）
７ 負極缶（電池ケース）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＬｉｘＭＭｏ２Ｏ７（ここで、ｘは１．５以上２．５以下であり、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選ばれるいずれか一種の材料である）で表されることを特徴とする電極活物質。
【請求項２】
化学式ＬｉｘＭＭｏ２Ｏ７（ここで、ｘは１．５以上２．５以下であり、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選ばれるいずれか一種の材料である）で表される電極活物質を含む正極又は負極と、
電解質とを備えることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１】
化学式ＬｉｘＭＭｏ２Ｏ７（ここで、ｘは１．５以上２．５以下であり、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選ばれるいずれか一種の材料である）で表されることを特徴とする電極活物質。
【請求項２】
化学式ＬｉｘＭＭｏ２Ｏ７（ここで、ｘは１．５以上２．５以下であり、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選ばれるいずれか一種の材料である）で表される電極活物質を含む正極又は負極と、
電解質とを備えることを特徴とするリチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−１０９９００（Ｐ２０１３−１０９９００Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５２７７７（Ｐ２０１１−２５２７７７）
【出願日】平成２３年１１月１８日（２０１１．１１．１８）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１８日（２０１１．１１．１８）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
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