電極表面被膜形成剤
【課題】電池の熱安定性を向上させる電極表面被膜形成剤および電池製造方法を提供する。
【解決手段】式（I）：
（式中、X1およびX2は同じかまたは異なってハロゲン原子または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される部分構造を分子内に１個以上有する少なくとも１種の化合物を含む電極表面被膜形成剤。
【解決手段】式（I）：
（式中、X1およびX2は同じかまたは異なってハロゲン原子または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される部分構造を分子内に１個以上有する少なくとも１種の化合物を含む電極表面被膜形成剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリル化合物を用いた電極表面被膜形成剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極にリチウム金属やその合金あるいはリチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物を備えたいわゆるリチウムイオン電池はそのエネルギー密度の高さから需要が大幅に拡大している。
【０００３】
一方、リチウムイオン電池は、内部・外部ショート、外部発熱などがトリガーとなり発熱し、電池の発火、発煙などが起こることがあり、リチウムイオン電池安全性の向上のために高温での電解液の安定性の向上が求められている。
【０００４】
第６７回電気化学会（２０００年４月４日〜６日、予稿集２４頁、２B２１）および第４１回電池討論会（２０００年１１月２０日〜２２日、予稿集２９６頁、２C１０）において、ジフルオロ酢酸メチルエステルがリチウム電池の熱安定性を高めることが報告された。また、本発明者は、特願２０００−３１２２９３号において、ジメチルジフルオロマロネートがリチウムイオン電池の熱安定性の向上に寄与し得ることを報告した。それによると、通常、電池に用いられる電解液がリチウム金属の融点（１８０℃）かそれ以下で発熱を開始するのに対し、ジフルオロ酢酸メチルおよびジメチルジフルオロマロネートはリチウム金属共存下にそれぞれ２５０℃、２８０℃まで発熱が起こらないことが示された。また、正極活物質であるコバルト酸リチウムの共存下においてもこれらの化合物は３００℃まで発熱が起こらないことが示された。この傾向はフッ素原子の導入によって反応性が増大したジフルオロ酢酸メチルおよびジメチルジフルオロマロネートによるリチウム金属やコバルト酸リチウムなどの負極および正極活物質の表面に形成された被膜の影響である可能性が示唆されている。
【０００５】
一般的に高い電池性能を得るためにはジフルオロ酢酸メチルやジメチルジフルオロマロネートを通常電解液として用いられている誘電率の高いエチレンカーボネート（EC）、γ−ブチロラクトン（GBL）、プロピレンカーボネート（PC）および炭酸ジメチル（DMC）などといっしょに混合して用いる必要がある。しかしながら、電解液中のジフルオロ酢酸メチルやジメチルジフルオロマロネートの含有量が低下すると、発熱を抑制する効果が著しく減少するという問題点が発生した。これはリチウム金属とこれら含フッ素エステル化合物によって形成した保護膜がEC、GBL、PCおよびDMCなどの溶媒によって溶かされ、保護膜の一部または大部分がはがれたためであると考えられる。
【０００６】
そこで、実用化されている電池に用いられているような誘電率の高い有機溶媒系の非水電解液の共存下でも正極または／および負極の表面上で強固に保護膜として作用し、電池の熱安定性を高める電極表面被膜形成剤が求められている。
【０００７】
本発明は、電池構成成分として、熱安定性を高める電極表面被膜形成剤を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、熱安定性の向上した電池の製造方法を提供することを目的とする。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、効果的な電極表面被膜形成剤を得るべく検討を行った結果、ニトリル基を少なくとも１個有する化合物が、熱安定性が高く、電池の熱安定性の向上に寄与し得ることを見い出した。
【００１０】
本発明はニトリル基を有する化合物に関するものであり、それらを用いた電極表面被膜形成剤、特に負極表面を保護するための電極表面被膜形成剤としてそれらを使用する電池製造方法に関するものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記の項１〜項１１に関する。
項１． 式（I）：
【００１２】
【化５】
【００１３】
（式中、X1およびX2は同じかまたは異なってハロゲン原子または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される部分構造を分子内に１個以上有する少なくとも１種の化合物を含む電極表面被膜形成剤。
項２． 式（II）：
【００１４】
【化６】
【００１５】
（式中、X1およびX2は同じかまたは異なってハロゲン原子または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。Rはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０の｛アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基またはアルキニル基｝を表す。）
で表される少なくとも１種の化合物を含む電極表面被膜形成剤。
項３． 式（III）：
【００１６】
【化７】
【００１７】
（式中、Arはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数４〜５０のアリール基を表す。）
で表される少なくとも１種の化合物を含む電極表面被膜形成剤。
項４． 式（I）の部分構造もしくは式（IIa）〜（IIIa）の部分構造をその側鎖に１個以上有する含フッ素繰り返し単位を構成要素とする含フッ素ポリマーからなる電極表面被膜形成剤。
【００１８】
【化８】
【００１９】
（式(I)、(IIa)および(IIIa)において、X1およびX2は同じかまたは異なってハロゲン原子または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。Ｒ' はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０の｛アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基｝を表す。Ar' はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子なる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数４〜５０のアリーレン基を表す。）
項５． 上記式（I）、（II）および(IIa)においてX1およびX2がともにフッ素原子である項１、２または４記載の電極表面被膜形成剤。
項６． 上記式（I）、（II）および(IIa)においてX1、X2の一方がフッ素原子で、もう一方がトリフルオロメチル基である項１、２または４記載の電極表面被膜形成剤。
項７． 電池作成時または／かつ電池使用時に、電極材料表面に保護膜として作用することを特徴とする項１〜６のいずれかに記載の電極表面被膜形成剤。
項８． 電極がリチウム、リチウムインターカレート化合物またはリチウム合金からなる負極である項７記載の電極表面被膜形成剤。
項９． 項１〜６のいずれかに記載の化合物の少なくとも１種を電解液に添加することを特徴とする電池製造方法。
項１０． 項１〜６のいずれかに記載の化合物の少なくとも１種を用いて電池の製造前にあるいは製造過程で負極を処理することを特徴とする電池製造方法。
項１１． 負極がリチウム金属、リチウムインターカレート化合物またはリチウム合金である項８または９記載の電池製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、電池の熱安定性を向上させ得る電極表面被膜形成剤および電池製造方法が提供できる。これにより、急速な充電時にも安全性が向上し、さらに負極にリチウム金属を用いる安全な電池を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の化合物との比較例であるジメチルジフルオロマロネートの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図２】本発明の化合物であるパーフルオロオクタノニトリルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図３】本発明の化合物である3-パーフルオロヘキシルチオベンゾニトリルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図４】本発明の化合物である4-パーフルオロヘキシルベンゾニトリルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図５】本発明の化合物であるベンゾニトリルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図６】本発明の化合物であるスクシノニトリルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図７】本発明の化合物であるペンタフルオロベンゾニトリルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図８】本発明の化合物であるパーフルオロセバコニトリルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図９】本発明の化合物であるα−（ヘプタフルオロプロポキシ）テトラフルオロプロピオニトリルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図１０】本発明の化合物である2,2',3,3',5,5',6,6'−オクタフルオロ−4,4'−ビフェニルジカルボニトリルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の電極被膜形成剤は、リチウム一次電池およびリチウム二次電池等の一次電池および二次電池のいずれにも用いることができる。
【００２３】
本発明の電極表面被膜剤には、式（I）の部分構造を少なくとも１つ有する化合物、式（II）または（III）で表される化合物、および／または前記式（I）、（IIa）、（IIIa）をその側鎖に有する含フッ素繰り返し単位を構成要素とする含フッ素ポリマーを含む。
【００２４】
【化９】
【００２５】
（式中、R、X1、X2、Ar、R' 、Ar' は前記に定義したとおりである）。
【００２６】
式（II）、(IIa)の構造は、いずれも式（I）の構造が含まれるため、式（I）の構造は式（II）、(IIa)の構造の上位概念に相当する。また、式(I)、（II）、（III）,(IIa)、(IIIa)は、いずれもＣＮ基を有する点で共通する。
【００２７】
前記式（I）、（II）、(IIa)において、X1およびX2のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子があげられるが、高い極性効果を引き出し、低い融点および低い粘度を維持するためには、フッ素または塩素原子が好ましく、さらにはフッ素原子が特に好ましい。
【００２８】
前記式（II）において、Rはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０の｛アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基またはアルキニル基｝を表す。
【００２９】
前記式（IIa）において、R' はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０の｛アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基｝を表す。
【００３０】
Rで示されるハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０のアルキル基としては、たとえばCH3, C2H5, n-C3H7, n-C4H9, n-C5H11, n-C6H13, シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル, CH2F, CHF2, CF3, CH2Cl, CHCl2, CCl3, CH2Br, CHBr2, CBr3, CH2I, CHI2, CI3, C2H4F, C2H4Cl, CF3CH2, C2F4H, C2F5, C3H6F, C3H6Cl, C3F6H, CF3CF2CH2, (CF3)2CH, C3F7, C4H8F, C4H8Cl, C3F7CH2, C4F9, CH3OCH2, C2H5OCH2, C3H7OCH2, CH3OCH2CH2, CH3OCH2CH2CH2, CH3OCH2CH(CH3), C2H5OCH2CH2, C3H7OCH2CH2, C3H7OCH2CH2CH2, FCH2OCH2, ClCH2OCH2, CH3OCHF, CF3OCF2, CCl3CH2OCH2, CF3CH2OCH2, (CF3)2CHOCH2, CF2HCF2OCH2, CF3CH2OCH2CH2, CF3CFHCF2OCH2, F(CF2)4O(CF2)4, CF3CF2CF(CF3), CF3CF2N(CH3)CF2, CF3CF2SCF2, CF3CF2SOCF2, CF3CF2SO2CF2, NC(CF2)4, NC(CF2)8などが挙げられる。
【００３１】
Rで示されるハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０、特に炭素数４〜５０のアリール基としては、たとえばC6H5, CH3C6H4, CH3CH2C6H4, (CH3)2C6H3, FC6H4, F2C6H3, F3C6H2, F4C6H, F5C6, ClC6H4, ClFC6H3, ClF2C6H2, Cl2C6H3, Cl2F3C6, BrC6H4, BrF2C6H2, IC6H4, F(CH3)C6H3, F(CH3)2C6H2, CF3C6H4, (CF3)2C6H3, (CF3)3C6H2, (CF3)2C6F3, CH3OC6H4, CF3OC6H4, CF3CF2SC6H4, C3F7SO2C6H4, (CH3)2NC6H4, NCC6H4, NCC6H4CF2CF2, フリル、ピリジルなどが挙げられる。
【００３２】
Rで示されるハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０、特に炭素数５〜５０のアラルキル基としては、たとえばC6H5CH2, C6H5CH2CH2, CH3C6H4CH2, FC6H4CH2, ClC6H4CH2, BrC6H4CH2, CF3C6H4CH2, FC6H4CH2CH2, C6H5CF2CF2, C3F7SC6H4CF2CF2, C8F17SO2C6H4CF2CF2CF2, CH3OC6H4CH2, CF3OC10H6CH2, (CH3)NC6H4CH2CH2, NCC6H4CH2CH2などが挙げられる。
【００３３】
Rで示されるハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０、特に炭素数２〜５０のアルケニル基としては、たとえばCH2=CH, CH3CH=CH, C3H7CH=C(CH3), C4F9CH=CH, CF3OC3F7CH=CH, (CF3)2CF(CF2)2CF=CFなどが挙げられる。
【００３４】
Rで示されるハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０、特に炭素数２〜５０のアルキニル基としてはCH3C≡C, CF3C≡C, C6F13C≡C, CF3O(CF2)8 C≡C, (CF3) 2CF(CF2)2C≡Cなどが挙げられる。
【００３５】
前記式（III）において、Arはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子を含むかもしくは含まない炭素数４〜５０のアリール基を表し、たとえばC6H5, CH3C6H4, CH3CH2C6H4, (CH3)2C6H3, FC6H4, F2C6H3, F3C6H2, F4C6H, F5C6, ClC6H4, ClFC6H3, ClF2C6H2, Cl2C6H3, Cl2F3C6, BrC6H4, BrF2C6H2, IC6H4, F(CH3)C6H3, F(CH3)2C6H2, CF3C6H4, (CF3)2C6H3, (CF3)3C6H2, (CF3)2C6F3, CH3OC6H4, CF3OC6H4, CF3CF2SC6H4, C3F7SO2C6H4, (CH3)2NC6H4, NCC6H4, NCC6H4CF2CF2, フリル、ピリジルなどが挙げられる。
【００３６】
R' で示されるハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０のアルキレン基としては、たとえばCH2, C2H4, n-C3H6, n-C4H8, n-C5H10, n-C6H12, シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン, CHF, CF2, CHCl, CCl2, CHBr, CBr2, CHI, CI2, C2H3F, C2H3Cl, CF2CH2, C2F3H, C2F4, C3H5F, C3H5Cl, C3F5H, CF2CF2CH2, (CF3)2C, C3F6, C4H7F, C4H7Cl, C3F6CH2, C4F8, CH2OCH2, C2H4OCH2, C3H6OCH2, CH2OCH2CH2, CH2OCH2CH2CH2, CH2OCH2CH(CH3), C2H4OCH2CH2, C3H6OCH2CH2, C3H6OCH2CH2CH2, FCHOCH2, ClCHOCH2, CH2OCHF, CF2OCF2, CCl2CH2OCH2, CF2CH2OCH2, (CF3)2COCH2, CFHCF2OCH2, CF2CH2OCH2CH2, CF2CFHCF2OCH2, (CF2)4O(CF2)4, CF2CF2CF(CF3), CF2CF2N(CH3)CF2, CF2CF2SCF2, CF2CF2SOCF2, CF2CF2SO2CF2などが挙げられる。
【００３７】
R' で示されるハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０、特に炭素数４〜５０のアリーレン基としては、たとえばフリレン基、C6H4, CH3C6H3, CH3CH2C6H3, (CH3)2C6H2, FC6H3, F2C6H2, F3C6H, F4C6, ClC6H3, ClFC6H2, ClF2C6H, Cl2C6H2, Cl2F2C6, BrC6H3, BrF2C6H, IC6H3, F(CH3)C6H2, F(CH3)2C6H, CF3C6H3, (CF3)2C6H2, (CF3)3C6H, (CF3)2C6F2, CH3OC6H3, CF3OC6H3, CF3CF2SC6H3, C3F7SO2C6H3, (CH3)2NC6H3, NCC6H3, NCC6H3CF2CF2, ピリジレンなどが挙げられる。
【００３８】
R' で示されるハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０、特に炭素数５〜５０のアラルキレン基としては、たとえばC6H4CH2, C6H4CH2CH2, CH2C6H4CH2, FC6H3CH2, ClC6H3CH2, BrC6H3CH2, CF3C6H3CH2, FC6H3CH2CH2, C6H4CF2CF2, C3F7SC6H3CF2CF2, C8F17SO2C6H3CF2CF2CF2, CH3OC6H3CH2, CF3OC10H5CH2, (CH3)NC6H3CH2CH2, NCC6H3CH2CH2などが挙げられる。
【００３９】
R' で示されるハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０、特に炭素数２〜５０のアルケニレン基としては、たとえばCH=CH, CH3C=CH, C3H7C=C(CH3), C4F9C=CH, CF3OC3F7C=CH, (CF3)2CF(CF2)2C=CFなどが挙げられる。
【００４０】
R' で示されるハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０、特に炭素数２〜５０のアルキニレン基としてはCH2C≡C, CF2C≡C, C6F12C≡C, CF3O(CF2)8 C≡C, (CF3) 2CF(CF2)2C≡C などが挙げられる。
【００４１】
前記式（IIIa）において、Ar' はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子を含むかもしくは含まない炭素数４〜５０のアリーレン基を表し、たとえばフリレン基、C6H4, CH3C6H3, CH3CH2C6H3, (CH3)2C6H2, FC6H3, F2C6H2, F3C6H, F4C6, ClC6H3, ClFC6H2, ClF2C6H, Cl2C6H2, Cl2F2C6, BrC6H3, BrF2C6H, IC6H3, F(CH3)C6H2, F(CH3)2C6H, CF3C6H3, (CF3)2C6H2, (CF3)3C6H, (CF3)2C6F2, CH3OC6H3, CF3OC6H3, CF3CF2SC6H3, C3F7SO2C6H3, (CH3)2NC6H3, NCC6H3, NCC6H3CF2CF2, ピリジレンなどが挙げられる。
【００４２】
式（I）の部分構造もしくは式（IIa）〜（IIIa）の部分構造をその側鎖に１個以上有する含フッ素繰り返し単位としては、下記のものが例示される：
【００４３】
【化１０】
【００４４】
（式中、ｂ、ｃ、ｄは任意の自然数を示す。）
該含フッ素ポリマーは、式（Ｉ）、(IIa)、(IIIa)の部分構造を有する繰り返し単位のみからなっていても良いが、該部分構造を有しない繰り返し単位を含んでいても良い。このような式（Ｉ）、(IIa)、(IIIa)の部分構造を有しない繰り返し単位としては、−（ＣＦ2ＣＦ2）−，−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））−，−（ＣＨ2ＣＨ2）−，−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））−，−（ＣＦ2Ｏ）−、−（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））−、−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−などが例示される。
【００４５】
さらに、具体的に前記式（I）、（II）、(IIa)、（III）、(IIIa)により表される化合物としては、R、R' 、Ar' 、X1、X2およびArが下記に示す組み合わせに係わるものが例示されるが、これらに制限されるものではない。
【００４６】
【化１１】
【００４７】
本発明において前記式（I）、(II)、(IIa)、（III）,(IIIa)で表されるニトリル化合物の調製方法については、有機合成において用いられている一般的な方法を適宜選択することができ、たとえば、対応するカルボン酸を第一級アミドに変換し、五酸化二リン等の脱水剤を用いることにより合成することができる。
【００４８】
本発明の化合物として、パーフルオロオクタノニトリル、3-パーフルオロヘキシルチオベンゾニトリル、4-パーフルオロヘキシルベンゾニトリルが挙げられる。これらの化合物と比較例であるジメチルジフルオロマロネートの発熱温度や発熱量をパーキンエルマー社の示差走査カロリーメーター（DSC７）を用いて測定した。結果を図１〜１０に示した。図１〜１０は比較例であるジメチルジフルオロマロネートまたは本発明のニトリル化合物と1M LiPF6/EC+DMC=1:1(vol%)電解液を体積比１：１とし、リチウム金属1.3 mgと混合し、DSC測定したものである。これより、ジメチルジフルオロマロネートは２１３℃付近で大きな発熱が見られるが、本発明の化合物はそれを上回り、たとえばパーフルオロオクタノニトリルの発熱は２４３℃となり、熱安定性の向上が見られる。これらの結果は、本発明における該化合物がリチウムイオン電池の熱安定性を一層向上させることを示している。
【００４９】
このようにリチウム金属存在下で高い熱安定性が得られた理由としては、例えば、パーフルオロオクタノニトリルはニトリル基を有することよりジメチルジフルオロマロネートのエステル基よりもさらに強固な保護膜をリチウム金属表面に作ったといえる。すなわちリチウムに作用するニトリル基を有することによりエステル基よりもリチウムとの相互作用が強くなったということが考えられる。負極としてリチウムインターカレート化合物、すなわち炭素材料あるいは種々の金属酸化物を用いた場合にも、急速充電あるいは過放電により、金属リチウムが析出する場合があるので、これらを用いた電池においても本発明における該化合物は熱安定性、安全性を高める上で有効である。
【００５０】
また、正極においても負極と同様に熱安定性、安全性を高める効果が、ジメチルジフルオロマロネートで示されており、本化合物においても同様の効果があると考えられる。正極活物質としてはリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムチタン酸化物、LiNiO2のNiの一部をCoで置換したLiNi1-xCoxO2、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物または二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いることができるし、また、２種以上を併用することもできる。これら全般に効果があると考えられるが、特に、安定性の低いリチウムニッケル酸化物に対し、有効であると考えられる。
【００５１】
また、これらの化合物によって電極表面に安定な保護膜が形成されることにより、充放電効率が向上し得る。また、リチウム金属のデンドライト現象も安定な保護膜により抑制され得る。
【００５２】
本発明の電極表面被膜形成剤に用いられるニトリル基を有する化合物は、単独で用いても良いが、通常用いられている有機溶媒系電解液に対して通常0.1〜80重量％程度、好ましくは1〜50重量％程度、より好ましくは5〜30重量％程度含まれる。
【００５３】
本発明において、分子内にニトリル基を有する化合物とともに非水電解液二次電池の電解液として用いられる有機溶媒系電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート等も用いることができる。さらには、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等も用いることができるがこれらに限定されるわけではない。これらは単独でニトリル基を有する化合物と混合して用いても良いし、２種類以上の有機溶媒系電解液を用いてもよい。
【００５４】
これらニトリル基を有する化合物を少なくとも１種含む有機溶媒系電解液は下記リチウム塩を溶解した電池の電極表面被膜形成剤として用いてもよいし、特に負極表面被膜形成剤として電池製造前の段階で、あるいは電池を製造する過程で、負極を処理することに用いても良い。負極の処理方法としては、分子内にニトリル基を有する化合物を少なくとも１種含む有機溶媒に負極を浸す方法、あるいは、霧状にして噴霧する方法、ハケなどで負極表面に塗る方法などが例示される。処理の際には、冷却もしくは加熱を行っても良い。
【００５５】
リチウムイオン（一次または二次）電池に用いる場合の好ましい電解液は、ニトリル基を有する化合物と有機溶媒を含む上記非水溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩から構成される。
【００５６】
リチウム塩としては、LiPF6, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(C3F7)2, LiAsF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LIN(C2F5SO2)2, LiN(C4F9SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3等を用いることができる。
【００５７】
上記電解質は、リチウムイオン伝導性を有する非水溶液用電解質として、およびこれをポリマーマトリックスで固定したゲル電解質として用いることができる。
【００５８】
本発明のリチウムイオン電池は、上記電解液を用いることを特徴としており、その他の条件、例えばリチウムイオン電池の形状や構成要素は特に限定されず、公知の技術を用いることができる。
【００５９】
例えば電池の形状としては、円筒型、角型、コイン型、フィルム状等を挙げることができる。
【００６０】
負極材料としては、リチウム金属およびその合金、リチウムをドープ・脱ドープできる炭素材料や高分子材料、金属酸化物などが挙げられる。
【００６１】
正極材料としては、LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2などのリチウムと遷移金属の複合酸化物や、高分子材料などが挙げられる。
【００６２】
セパレーターとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等の高分子材料の多孔膜や、本発明の電解液を吸蔵して固定化する高分子材料（いわゆるゲル電解質）として用いることができる。
【００６３】
集電体の材料としては、銅、アルミ、ステンレススチール、チタン、ニッケル、タングステン鋼、炭素材料などが用いられ、その形状は箔、網、不織布、パンチドメタルなどが挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例および比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例１
DSC測定はパーキンエルマー製のDSC７を用いた。また、測定用の試料は、チタン製耐圧密閉容器に1M LiPF6/EC+DMC=1:1(vol%)電解液5 μｌ、ニトリル化合物5 μｌをリチウム金属1.3 mgと混合し調整した。昇温速度は5℃/minで行い、発熱反応ピーク温度を測定した。図１は、本発明の化合物との比較例であるジメチルジフルオロマロネートを用いて測定した結果である。また、種々のニトリル化合物を用いて測定した結果を図２〜１０に示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリル化合物を用いた電極表面被膜形成剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極にリチウム金属やその合金あるいはリチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物を備えたいわゆるリチウムイオン電池はそのエネルギー密度の高さから需要が大幅に拡大している。
【０００３】
一方、リチウムイオン電池は、内部・外部ショート、外部発熱などがトリガーとなり発熱し、電池の発火、発煙などが起こることがあり、リチウムイオン電池安全性の向上のために高温での電解液の安定性の向上が求められている。
【０００４】
第６７回電気化学会（２０００年４月４日〜６日、予稿集２４頁、２B２１）および第４１回電池討論会（２０００年１１月２０日〜２２日、予稿集２９６頁、２C１０）において、ジフルオロ酢酸メチルエステルがリチウム電池の熱安定性を高めることが報告された。また、本発明者は、特願２０００−３１２２９３号において、ジメチルジフルオロマロネートがリチウムイオン電池の熱安定性の向上に寄与し得ることを報告した。それによると、通常、電池に用いられる電解液がリチウム金属の融点（１８０℃）かそれ以下で発熱を開始するのに対し、ジフルオロ酢酸メチルおよびジメチルジフルオロマロネートはリチウム金属共存下にそれぞれ２５０℃、２８０℃まで発熱が起こらないことが示された。また、正極活物質であるコバルト酸リチウムの共存下においてもこれらの化合物は３００℃まで発熱が起こらないことが示された。この傾向はフッ素原子の導入によって反応性が増大したジフルオロ酢酸メチルおよびジメチルジフルオロマロネートによるリチウム金属やコバルト酸リチウムなどの負極および正極活物質の表面に形成された被膜の影響である可能性が示唆されている。
【０００５】
一般的に高い電池性能を得るためにはジフルオロ酢酸メチルやジメチルジフルオロマロネートを通常電解液として用いられている誘電率の高いエチレンカーボネート（EC）、γ−ブチロラクトン（GBL）、プロピレンカーボネート（PC）および炭酸ジメチル（DMC）などといっしょに混合して用いる必要がある。しかしながら、電解液中のジフルオロ酢酸メチルやジメチルジフルオロマロネートの含有量が低下すると、発熱を抑制する効果が著しく減少するという問題点が発生した。これはリチウム金属とこれら含フッ素エステル化合物によって形成した保護膜がEC、GBL、PCおよびDMCなどの溶媒によって溶かされ、保護膜の一部または大部分がはがれたためであると考えられる。
【０００６】
そこで、実用化されている電池に用いられているような誘電率の高い有機溶媒系の非水電解液の共存下でも正極または／および負極の表面上で強固に保護膜として作用し、電池の熱安定性を高める電極表面被膜形成剤が求められている。
【０００７】
本発明は、電池構成成分として、熱安定性を高める電極表面被膜形成剤を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、熱安定性の向上した電池の製造方法を提供することを目的とする。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、効果的な電極表面被膜形成剤を得るべく検討を行った結果、ニトリル基を少なくとも１個有する化合物が、熱安定性が高く、電池の熱安定性の向上に寄与し得ることを見い出した。
【００１０】
本発明はニトリル基を有する化合物に関するものであり、それらを用いた電極表面被膜形成剤、特に負極表面を保護するための電極表面被膜形成剤としてそれらを使用する電池製造方法に関するものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記の項１〜項１１に関する。
項１． 式（I）：
【００１２】
【化５】
【００１３】
（式中、X1およびX2は同じかまたは異なってハロゲン原子または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される部分構造を分子内に１個以上有する少なくとも１種の化合物を含む電極表面被膜形成剤。
項２． 式（II）：
【００１４】
【化６】
【００１５】
（式中、X1およびX2は同じかまたは異なってハロゲン原子または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。Rはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０の｛アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基またはアルキニル基｝を表す。）
で表される少なくとも１種の化合物を含む電極表面被膜形成剤。
項３． 式（III）：
【００１６】
【化７】
【００１７】
（式中、Arはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数４〜５０のアリール基を表す。）
で表される少なくとも１種の化合物を含む電極表面被膜形成剤。
項４． 式（I）の部分構造もしくは式（IIa）〜（IIIa）の部分構造をその側鎖に１個以上有する含フッ素繰り返し単位を構成要素とする含フッ素ポリマーからなる電極表面被膜形成剤。
【００１８】
【化８】
【００１９】
（式(I)、(IIa)および(IIIa)において、X1およびX2は同じかまたは異なってハロゲン原子または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。Ｒ' はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０の｛アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基｝を表す。Ar' はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子なる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数４〜５０のアリーレン基を表す。）
項５． 上記式（I）、（II）および(IIa)においてX1およびX2がともにフッ素原子である項１、２または４記載の電極表面被膜形成剤。
項６． 上記式（I）、（II）および(IIa)においてX1、X2の一方がフッ素原子で、もう一方がトリフルオロメチル基である項１、２または４記載の電極表面被膜形成剤。
項７． 電池作成時または／かつ電池使用時に、電極材料表面に保護膜として作用することを特徴とする項１〜６のいずれかに記載の電極表面被膜形成剤。
項８． 電極がリチウム、リチウムインターカレート化合物またはリチウム合金からなる負極である項７記載の電極表面被膜形成剤。
項９． 項１〜６のいずれかに記載の化合物の少なくとも１種を電解液に添加することを特徴とする電池製造方法。
項１０． 項１〜６のいずれかに記載の化合物の少なくとも１種を用いて電池の製造前にあるいは製造過程で負極を処理することを特徴とする電池製造方法。
項１１． 負極がリチウム金属、リチウムインターカレート化合物またはリチウム合金である項８または９記載の電池製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、電池の熱安定性を向上させ得る電極表面被膜形成剤および電池製造方法が提供できる。これにより、急速な充電時にも安全性が向上し、さらに負極にリチウム金属を用いる安全な電池を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の化合物との比較例であるジメチルジフルオロマロネートの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図２】本発明の化合物であるパーフルオロオクタノニトリルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図３】本発明の化合物である3-パーフルオロヘキシルチオベンゾニトリルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図４】本発明の化合物である4-パーフルオロヘキシルベンゾニトリルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図５】本発明の化合物であるベンゾニトリルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図６】本発明の化合物であるスクシノニトリルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図７】本発明の化合物であるペンタフルオロベンゾニトリルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図８】本発明の化合物であるパーフルオロセバコニトリルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図９】本発明の化合物であるα−（ヘプタフルオロプロポキシ）テトラフルオロプロピオニトリルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図１０】本発明の化合物である2,2',3,3',5,5',6,6'−オクタフルオロ−4,4'−ビフェニルジカルボニトリルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の電極被膜形成剤は、リチウム一次電池およびリチウム二次電池等の一次電池および二次電池のいずれにも用いることができる。
【００２３】
本発明の電極表面被膜剤には、式（I）の部分構造を少なくとも１つ有する化合物、式（II）または（III）で表される化合物、および／または前記式（I）、（IIa）、（IIIa）をその側鎖に有する含フッ素繰り返し単位を構成要素とする含フッ素ポリマーを含む。
【００２４】
【化９】
【００２５】
（式中、R、X1、X2、Ar、R' 、Ar' は前記に定義したとおりである）。
【００２６】
式（II）、(IIa)の構造は、いずれも式（I）の構造が含まれるため、式（I）の構造は式（II）、(IIa)の構造の上位概念に相当する。また、式(I)、（II）、（III）,(IIa)、(IIIa)は、いずれもＣＮ基を有する点で共通する。
【００２７】
前記式（I）、（II）、(IIa)において、X1およびX2のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子があげられるが、高い極性効果を引き出し、低い融点および低い粘度を維持するためには、フッ素または塩素原子が好ましく、さらにはフッ素原子が特に好ましい。
【００２８】
前記式（II）において、Rはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０の｛アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基またはアルキニル基｝を表す。
【００２９】
前記式（IIa）において、R' はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０の｛アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基｝を表す。
【００３０】
Rで示されるハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０のアルキル基としては、たとえばCH3, C2H5, n-C3H7, n-C4H9, n-C5H11, n-C6H13, シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル, CH2F, CHF2, CF3, CH2Cl, CHCl2, CCl3, CH2Br, CHBr2, CBr3, CH2I, CHI2, CI3, C2H4F, C2H4Cl, CF3CH2, C2F4H, C2F5, C3H6F, C3H6Cl, C3F6H, CF3CF2CH2, (CF3)2CH, C3F7, C4H8F, C4H8Cl, C3F7CH2, C4F9, CH3OCH2, C2H5OCH2, C3H7OCH2, CH3OCH2CH2, CH3OCH2CH2CH2, CH3OCH2CH(CH3), C2H5OCH2CH2, C3H7OCH2CH2, C3H7OCH2CH2CH2, FCH2OCH2, ClCH2OCH2, CH3OCHF, CF3OCF2, CCl3CH2OCH2, CF3CH2OCH2, (CF3)2CHOCH2, CF2HCF2OCH2, CF3CH2OCH2CH2, CF3CFHCF2OCH2, F(CF2)4O(CF2)4, CF3CF2CF(CF3), CF3CF2N(CH3)CF2, CF3CF2SCF2, CF3CF2SOCF2, CF3CF2SO2CF2, NC(CF2)4, NC(CF2)8などが挙げられる。
【００３１】
Rで示されるハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０、特に炭素数４〜５０のアリール基としては、たとえばC6H5, CH3C6H4, CH3CH2C6H4, (CH3)2C6H3, FC6H4, F2C6H3, F3C6H2, F4C6H, F5C6, ClC6H4, ClFC6H3, ClF2C6H2, Cl2C6H3, Cl2F3C6, BrC6H4, BrF2C6H2, IC6H4, F(CH3)C6H3, F(CH3)2C6H2, CF3C6H4, (CF3)2C6H3, (CF3)3C6H2, (CF3)2C6F3, CH3OC6H4, CF3OC6H4, CF3CF2SC6H4, C3F7SO2C6H4, (CH3)2NC6H4, NCC6H4, NCC6H4CF2CF2, フリル、ピリジルなどが挙げられる。
【００３２】
Rで示されるハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０、特に炭素数５〜５０のアラルキル基としては、たとえばC6H5CH2, C6H5CH2CH2, CH3C6H4CH2, FC6H4CH2, ClC6H4CH2, BrC6H4CH2, CF3C6H4CH2, FC6H4CH2CH2, C6H5CF2CF2, C3F7SC6H4CF2CF2, C8F17SO2C6H4CF2CF2CF2, CH3OC6H4CH2, CF3OC10H6CH2, (CH3)NC6H4CH2CH2, NCC6H4CH2CH2などが挙げられる。
【００３３】
Rで示されるハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０、特に炭素数２〜５０のアルケニル基としては、たとえばCH2=CH, CH3CH=CH, C3H7CH=C(CH3), C4F9CH=CH, CF3OC3F7CH=CH, (CF3)2CF(CF2)2CF=CFなどが挙げられる。
【００３４】
Rで示されるハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０、特に炭素数２〜５０のアルキニル基としてはCH3C≡C, CF3C≡C, C6F13C≡C, CF3O(CF2)8 C≡C, (CF3) 2CF(CF2)2C≡Cなどが挙げられる。
【００３５】
前記式（III）において、Arはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子を含むかもしくは含まない炭素数４〜５０のアリール基を表し、たとえばC6H5, CH3C6H4, CH3CH2C6H4, (CH3)2C6H3, FC6H4, F2C6H3, F3C6H2, F4C6H, F5C6, ClC6H4, ClFC6H3, ClF2C6H2, Cl2C6H3, Cl2F3C6, BrC6H4, BrF2C6H2, IC6H4, F(CH3)C6H3, F(CH3)2C6H2, CF3C6H4, (CF3)2C6H3, (CF3)3C6H2, (CF3)2C6F3, CH3OC6H4, CF3OC6H4, CF3CF2SC6H4, C3F7SO2C6H4, (CH3)2NC6H4, NCC6H4, NCC6H4CF2CF2, フリル、ピリジルなどが挙げられる。
【００３６】
R' で示されるハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０のアルキレン基としては、たとえばCH2, C2H4, n-C3H6, n-C4H8, n-C5H10, n-C6H12, シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン, CHF, CF2, CHCl, CCl2, CHBr, CBr2, CHI, CI2, C2H3F, C2H3Cl, CF2CH2, C2F3H, C2F4, C3H5F, C3H5Cl, C3F5H, CF2CF2CH2, (CF3)2C, C3F6, C4H7F, C4H7Cl, C3F6CH2, C4F8, CH2OCH2, C2H4OCH2, C3H6OCH2, CH2OCH2CH2, CH2OCH2CH2CH2, CH2OCH2CH(CH3), C2H4OCH2CH2, C3H6OCH2CH2, C3H6OCH2CH2CH2, FCHOCH2, ClCHOCH2, CH2OCHF, CF2OCF2, CCl2CH2OCH2, CF2CH2OCH2, (CF3)2COCH2, CFHCF2OCH2, CF2CH2OCH2CH2, CF2CFHCF2OCH2, (CF2)4O(CF2)4, CF2CF2CF(CF3), CF2CF2N(CH3)CF2, CF2CF2SCF2, CF2CF2SOCF2, CF2CF2SO2CF2などが挙げられる。
【００３７】
R' で示されるハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０、特に炭素数４〜５０のアリーレン基としては、たとえばフリレン基、C6H4, CH3C6H3, CH3CH2C6H3, (CH3)2C6H2, FC6H3, F2C6H2, F3C6H, F4C6, ClC6H3, ClFC6H2, ClF2C6H, Cl2C6H2, Cl2F2C6, BrC6H3, BrF2C6H, IC6H3, F(CH3)C6H2, F(CH3)2C6H, CF3C6H3, (CF3)2C6H2, (CF3)3C6H, (CF3)2C6F2, CH3OC6H3, CF3OC6H3, CF3CF2SC6H3, C3F7SO2C6H3, (CH3)2NC6H3, NCC6H3, NCC6H3CF2CF2, ピリジレンなどが挙げられる。
【００３８】
R' で示されるハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０、特に炭素数５〜５０のアラルキレン基としては、たとえばC6H4CH2, C6H4CH2CH2, CH2C6H4CH2, FC6H3CH2, ClC6H3CH2, BrC6H3CH2, CF3C6H3CH2, FC6H3CH2CH2, C6H4CF2CF2, C3F7SC6H3CF2CF2, C8F17SO2C6H3CF2CF2CF2, CH3OC6H3CH2, CF3OC10H5CH2, (CH3)NC6H3CH2CH2, NCC6H3CH2CH2などが挙げられる。
【００３９】
R' で示されるハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０、特に炭素数２〜５０のアルケニレン基としては、たとえばCH=CH, CH3C=CH, C3H7C=C(CH3), C4F9C=CH, CF3OC3F7C=CH, (CF3)2CF(CF2)2C=CFなどが挙げられる。
【００４０】
R' で示されるハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０、特に炭素数２〜５０のアルキニレン基としてはCH2C≡C, CF2C≡C, C6F12C≡C, CF3O(CF2)8 C≡C, (CF3) 2CF(CF2)2C≡C などが挙げられる。
【００４１】
前記式（IIIa）において、Ar' はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子を含むかもしくは含まない炭素数４〜５０のアリーレン基を表し、たとえばフリレン基、C6H4, CH3C6H3, CH3CH2C6H3, (CH3)2C6H2, FC6H3, F2C6H2, F3C6H, F4C6, ClC6H3, ClFC6H2, ClF2C6H, Cl2C6H2, Cl2F2C6, BrC6H3, BrF2C6H, IC6H3, F(CH3)C6H2, F(CH3)2C6H, CF3C6H3, (CF3)2C6H2, (CF3)3C6H, (CF3)2C6F2, CH3OC6H3, CF3OC6H3, CF3CF2SC6H3, C3F7SO2C6H3, (CH3)2NC6H3, NCC6H3, NCC6H3CF2CF2, ピリジレンなどが挙げられる。
【００４２】
式（I）の部分構造もしくは式（IIa）〜（IIIa）の部分構造をその側鎖に１個以上有する含フッ素繰り返し単位としては、下記のものが例示される：
【００４３】
【化１０】
【００４４】
（式中、ｂ、ｃ、ｄは任意の自然数を示す。）
該含フッ素ポリマーは、式（Ｉ）、(IIa)、(IIIa)の部分構造を有する繰り返し単位のみからなっていても良いが、該部分構造を有しない繰り返し単位を含んでいても良い。このような式（Ｉ）、(IIa)、(IIIa)の部分構造を有しない繰り返し単位としては、−（ＣＦ2ＣＦ2）−，−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））−，−（ＣＨ2ＣＨ2）−，−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））−，−（ＣＦ2Ｏ）−、−（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））−、−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−などが例示される。
【００４５】
さらに、具体的に前記式（I）、（II）、(IIa)、（III）、(IIIa)により表される化合物としては、R、R' 、Ar' 、X1、X2およびArが下記に示す組み合わせに係わるものが例示されるが、これらに制限されるものではない。
【００４６】
【化１１】
【００４７】
本発明において前記式（I）、(II)、(IIa)、（III）,(IIIa)で表されるニトリル化合物の調製方法については、有機合成において用いられている一般的な方法を適宜選択することができ、たとえば、対応するカルボン酸を第一級アミドに変換し、五酸化二リン等の脱水剤を用いることにより合成することができる。
【００４８】
本発明の化合物として、パーフルオロオクタノニトリル、3-パーフルオロヘキシルチオベンゾニトリル、4-パーフルオロヘキシルベンゾニトリルが挙げられる。これらの化合物と比較例であるジメチルジフルオロマロネートの発熱温度や発熱量をパーキンエルマー社の示差走査カロリーメーター（DSC７）を用いて測定した。結果を図１〜１０に示した。図１〜１０は比較例であるジメチルジフルオロマロネートまたは本発明のニトリル化合物と1M LiPF6/EC+DMC=1:1(vol%)電解液を体積比１：１とし、リチウム金属1.3 mgと混合し、DSC測定したものである。これより、ジメチルジフルオロマロネートは２１３℃付近で大きな発熱が見られるが、本発明の化合物はそれを上回り、たとえばパーフルオロオクタノニトリルの発熱は２４３℃となり、熱安定性の向上が見られる。これらの結果は、本発明における該化合物がリチウムイオン電池の熱安定性を一層向上させることを示している。
【００４９】
このようにリチウム金属存在下で高い熱安定性が得られた理由としては、例えば、パーフルオロオクタノニトリルはニトリル基を有することよりジメチルジフルオロマロネートのエステル基よりもさらに強固な保護膜をリチウム金属表面に作ったといえる。すなわちリチウムに作用するニトリル基を有することによりエステル基よりもリチウムとの相互作用が強くなったということが考えられる。負極としてリチウムインターカレート化合物、すなわち炭素材料あるいは種々の金属酸化物を用いた場合にも、急速充電あるいは過放電により、金属リチウムが析出する場合があるので、これらを用いた電池においても本発明における該化合物は熱安定性、安全性を高める上で有効である。
【００５０】
また、正極においても負極と同様に熱安定性、安全性を高める効果が、ジメチルジフルオロマロネートで示されており、本化合物においても同様の効果があると考えられる。正極活物質としてはリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムチタン酸化物、LiNiO2のNiの一部をCoで置換したLiNi1-xCoxO2、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物または二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いることができるし、また、２種以上を併用することもできる。これら全般に効果があると考えられるが、特に、安定性の低いリチウムニッケル酸化物に対し、有効であると考えられる。
【００５１】
また、これらの化合物によって電極表面に安定な保護膜が形成されることにより、充放電効率が向上し得る。また、リチウム金属のデンドライト現象も安定な保護膜により抑制され得る。
【００５２】
本発明の電極表面被膜形成剤に用いられるニトリル基を有する化合物は、単独で用いても良いが、通常用いられている有機溶媒系電解液に対して通常0.1〜80重量％程度、好ましくは1〜50重量％程度、より好ましくは5〜30重量％程度含まれる。
【００５３】
本発明において、分子内にニトリル基を有する化合物とともに非水電解液二次電池の電解液として用いられる有機溶媒系電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート等も用いることができる。さらには、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等も用いることができるがこれらに限定されるわけではない。これらは単独でニトリル基を有する化合物と混合して用いても良いし、２種類以上の有機溶媒系電解液を用いてもよい。
【００５４】
これらニトリル基を有する化合物を少なくとも１種含む有機溶媒系電解液は下記リチウム塩を溶解した電池の電極表面被膜形成剤として用いてもよいし、特に負極表面被膜形成剤として電池製造前の段階で、あるいは電池を製造する過程で、負極を処理することに用いても良い。負極の処理方法としては、分子内にニトリル基を有する化合物を少なくとも１種含む有機溶媒に負極を浸す方法、あるいは、霧状にして噴霧する方法、ハケなどで負極表面に塗る方法などが例示される。処理の際には、冷却もしくは加熱を行っても良い。
【００５５】
リチウムイオン（一次または二次）電池に用いる場合の好ましい電解液は、ニトリル基を有する化合物と有機溶媒を含む上記非水溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩から構成される。
【００５６】
リチウム塩としては、LiPF6, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(C3F7)2, LiAsF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LIN(C2F5SO2)2, LiN(C4F9SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3等を用いることができる。
【００５７】
上記電解質は、リチウムイオン伝導性を有する非水溶液用電解質として、およびこれをポリマーマトリックスで固定したゲル電解質として用いることができる。
【００５８】
本発明のリチウムイオン電池は、上記電解液を用いることを特徴としており、その他の条件、例えばリチウムイオン電池の形状や構成要素は特に限定されず、公知の技術を用いることができる。
【００５９】
例えば電池の形状としては、円筒型、角型、コイン型、フィルム状等を挙げることができる。
【００６０】
負極材料としては、リチウム金属およびその合金、リチウムをドープ・脱ドープできる炭素材料や高分子材料、金属酸化物などが挙げられる。
【００６１】
正極材料としては、LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2などのリチウムと遷移金属の複合酸化物や、高分子材料などが挙げられる。
【００６２】
セパレーターとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等の高分子材料の多孔膜や、本発明の電解液を吸蔵して固定化する高分子材料（いわゆるゲル電解質）として用いることができる。
【００６３】
集電体の材料としては、銅、アルミ、ステンレススチール、チタン、ニッケル、タングステン鋼、炭素材料などが用いられ、その形状は箔、網、不織布、パンチドメタルなどが挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例および比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例１
DSC測定はパーキンエルマー製のDSC７を用いた。また、測定用の試料は、チタン製耐圧密閉容器に1M LiPF6/EC+DMC=1:1(vol%)電解液5 μｌ、ニトリル化合物5 μｌをリチウム金属1.3 mgと混合し調整した。昇温速度は5℃/minで行い、発熱反応ピーク温度を測定した。図１は、本発明の化合物との比較例であるジメチルジフルオロマロネートを用いて測定した結果である。また、種々のニトリル化合物を用いて測定した結果を図２〜１０に示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（III）：
【化１】
（式中、Arはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数４〜５０のアリール基を表す。）で表される少なくとも１種の化合物を含む電極表面被膜形成剤。
【請求項２】
式（IIIa）の部分構造をその側鎖に１個以上有する含フッ素繰り返し単位を構成要素とする含フッ素ポリマーからなる電極表面被膜形成剤。
【化２】
（式(IIIa)において、Ar' はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子なる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数４〜５０のアリーレン基を表す。）
【請求項３】
電池作成時または／かつ電池使用時に、電極材料表面に保護膜として作用することを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の電極表面被膜形成剤。
【請求項４】
電極がリチウム金属、リチウムインターカレート化合物またはリチウム合金からなる負極である請求項３記載の電極表面被膜形成剤。
【請求項５】
請求項１又は２のいずれかに記載の化合物の少なくとも１種を電解液に添加することを特徴とする電池製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２のいずれかに記載の化合物の少なくとも１種を用いて電池の製造前にあるいは製造過程で負極を処理することを特徴とする電池製造方法。
【請求項７】
負極がリチウム金属、リチウムインターカレート化合物またはリチウム合金である請求項５または６記載の電池製造方法。
【請求項１】
式（III）：
【化１】
（式中、Arはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数４〜５０のアリール基を表す。）で表される少なくとも１種の化合物を含む電極表面被膜形成剤。
【請求項２】
式（IIIa）の部分構造をその側鎖に１個以上有する含フッ素繰り返し単位を構成要素とする含フッ素ポリマーからなる電極表面被膜形成剤。
【化２】
（式(IIIa)において、Ar' はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子なる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数４〜５０のアリーレン基を表す。）
【請求項３】
電池作成時または／かつ電池使用時に、電極材料表面に保護膜として作用することを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の電極表面被膜形成剤。
【請求項４】
電極がリチウム金属、リチウムインターカレート化合物またはリチウム合金からなる負極である請求項３記載の電極表面被膜形成剤。
【請求項５】
請求項１又は２のいずれかに記載の化合物の少なくとも１種を電解液に添加することを特徴とする電池製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２のいずれかに記載の化合物の少なくとも１種を用いて電池の製造前にあるいは製造過程で負極を処理することを特徴とする電池製造方法。
【請求項７】
負極がリチウム金属、リチウムインターカレート化合物またはリチウム合金である請求項５または６記載の電池製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−２２２５３１（Ｐ２０１１−２２２５３１Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５９８３８（Ｐ２０１１−１５９８３８）
【出願日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【分割の表示】特願２００１−１２０８８９（Ｐ２００１−１２０８８９）の分割
【原出願日】平成１３年４月１９日（２００１．４．１９）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【分割の表示】特願２００１−１２０８８９（Ｐ２００１−１２０８８９）の分割
【原出願日】平成１３年４月１９日（２００１．４．１９）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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