電極触媒の製造方法および電極触媒
【課題】比較的安価で資源量も比較的多い材料を用いて得ることができ、また、酸性電解質中で高電位下にて使用しうる高活性な電極触媒と、それを製造しうる方法を提供する。
【解決手段】以下の第一材料および以下の第二材料を含む混合材料を、超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる混合前駆体を、第二材料が炭素材料に遷移しうる条件にて焼成することを特徴とする電極触媒の製造方法。
第一材料：４Ａおよび５Ａ族からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素原子、窒素原子、塩素原子、炭素原子、硼素原子、硫黄原子および酸素原子から選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物
第二材料：炭素材料前駆体
【解決手段】以下の第一材料および以下の第二材料を含む混合材料を、超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる混合前駆体を、第二材料が炭素材料に遷移しうる条件にて焼成することを特徴とする電極触媒の製造方法。
第一材料：４Ａおよび５Ａ族からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素原子、窒素原子、塩素原子、炭素原子、硼素原子、硫黄原子および酸素原子から選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物
第二材料：炭素材料前駆体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極触媒の製造方法および電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
電極触媒は、電極、特に電極の表面部位に担持される固体触媒であって、例えば水の電解、有機物の電解の他、燃料電池などの電気化学システムに用いられている。酸性電解質中で用いられる電極触媒としては、貴金属、特に白金は、酸性電解質中、高電位でも安定であるため、広く用いられている。
【０００３】
しかし、白金は高価格で、資源量も限られていることから、比較的安価で、資源量が比較的多い材料からなる電極触媒が求められている。
【０００４】
比較的安価で酸性電解質中で用いうる電極触媒としては、炭化タングステンが知られており（非特許文献１参照）、また、高電位での使用時に溶解し難い電極触媒としては、酸化ジルコニウムからなる電極触媒が知られている（非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】米山宏ら、「電気化学」第４１巻、第７１９頁（１９７３年）
【非特許文献２】Ｙａｎ Ｌｉｕら、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ」８（８）、２００５、Ａ４００〜４０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の炭化タングステンは高電位において溶解してしまうという問題があり、また、酸化ジルコニウムからなる電極触媒は、その使用時に取り出せる電流値が少なく、これら電極触媒は、電極触媒として十分に使用に耐えうるものではない。本発明の目的は、比較的安価で資源量も比較的多い材料を用いて得ることができ、また、酸性電解質中で高電位下にて使用しうる高活性な電極触媒と、それを製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、種々検討した結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞以下の第一材料および以下の第二材料を含む混合材料を、超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる混合前駆体を、第二材料が炭素材料に遷移しうる条件にて焼成することを特徴とする電極触媒の製造方法。
第一材料：４Ａおよび５Ａ族からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素原子、窒素原子、塩素原子、炭素原子、硼素原子、硫黄原子および酸素原子から選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物
第二材料：炭素材料前駆体
＜２＞以下の第一材料を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる前駆体と、以下の第二材料とを混合して得られる混合前駆体を、第二材料が炭素材料に遷移しうる条件にて焼成することを特徴とする電極触媒の製造方法。
第一材料：４Ａおよび５Ａ族からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素原子、窒素原子、塩素原子、炭素原子、硼素原子、硫黄原子および酸素原子から選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物
第二材料：炭素材料前駆体
＜３＞第一材料における前記金属元素が、ＺｒまたはＴｉである前記＜１＞または＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞前記焼成を、無酸素の雰囲気下で行う前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の製造方法。
＜５＞前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の製造方法により得られる電極触媒。
＜６＞チタンおよび酸素原子を含む金属化合物と、該化合物の少なくとも一部を被覆する炭素材料とから構成され、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする電極触媒。
＜７＞チタンおよび酸素原子を含む金属化合物が、酸化チタンである前記＜６＞記載の電極触媒。
＜８＞前記＜５＞〜＜７＞のいずれかに記載の電極触媒を有する電極触媒組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、酸性電解質中、高電位でも溶解することなく、比較的高い活性をしめす電極触媒を得ることができる。しかも、比較的安価で資源量も比較的多い材料を用いて電極触媒を得ることができ、本発明は工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明における第一材料の一実施形態の粉末Ｘ線回折図形を示す図。
【図２】本発明における電極触媒の一実施形態の粉末Ｘ線回折図形を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（第一の発明）
本発明の電極触媒の製造方法は、以下の第一材料および以下の第二材料を含む混合材料を、超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる混合前駆体を、第二材料が炭素材料に遷移しうる条件にて焼成することを特徴とする。
第一材料：４Ａおよび５Ａ族からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素原子、窒素原子、塩素原子、炭素原子、硼素原子、硫黄原子および酸素原子から選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物
第二材料：炭素材料前駆体
【００１２】
（第二の発明）
本発明の電極触媒の製造方法は、以下の第一材料を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる前駆体と、以下の第二材料とを混合して得られる混合前駆体を、第二材料が炭素材料に遷移しうる条件にて焼成することを特徴とする。
第一材料：４Ａおよび５Ａ族からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素原子、窒素原子、塩素原子、炭素原子、硼素原子、硫黄原子および酸素原子から選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物
第二材料：炭素材料前駆体
【００１３】
上記本発明によれば、比較的安価で資源量も比較的多い材料を用いて電極触媒を得ることができ、また、酸性電解質中、例えば、０．４Ｖ以上という比較的高い電位で、比較的高い活性をしめす電極触媒が得られる。
【００１４】
本発明の製造方法に使用される第一材料は、４Ａおよび５Ａ族からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素原子、窒素原子、塩素原子、炭素原子、硼素原子、硫黄原子および酸素原子から選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物である。第一材料の金属化合物における金属元素は、４Ａまたは５Ａ族の金属元素であることが好ましく、Ｚｒ、Ｔｉ、ＴａまたはＮｂであることがより好ましく、ＺｒまたはＴｉであることがさらにより好ましく、Ｔｉであることがとりわけ好ましい。また、前記金属化合物における好ましい非金属元素は、水素元素、塩素元素および酸素原子から選択される１種以上の非金属元素である。特に、金属元素がＺｒである場合の金属化合物としては、たとえば水酸化ジルコニウムおよびオキシ塩化ジルコニウムなどがあげられる。また、金属元素がＴｉである場合の金属化合物としては、たとえば水酸化チタン、四塩化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸、硫酸チタン、チタンアルコキシドなどがあげられる。
【００１５】
本発明の製造方法に使用される第二材料は炭素材料前駆体である。本発明において、炭素材料前駆体は、焼成により炭素材料に導かれるものである。炭素材料前駆体としては、例えばグルコース、フルクトース、スクロース、セルロース、ハイドロプロピルセルロースなどの糖類、ポリビニルアルコールなどのアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類、アクリルニトリル、ポリアクリルニトリルなどのニトリル類、コラーゲン、ケラチン、フェリチン、ホルモン、ヘモグロビン、アルビミンなどの各種タンパク質、グリシン、アラニン、メチオニンなどのアミノ酸等の生体物質、アスコルビン酸、クエン酸、ステアリン酸などがあげられる。
【００１６】
上記の第一の発明においては、上記第一材料および上記第二材料を含む混合材料を、超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて混合前駆体を得る。また、上記の第二の発明においては、上記第一材料を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる前駆体と、上記第二材料とを混合して混合前駆体を得る。上記混合には、ボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の、工業的に通常用いられている装置を用いることができる。このときの混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよい。また、湿式混合の後には、炭素材料前駆体が分解しない程度の温度で乾燥を行ってもよい。
【００１７】
なお、水の超臨界点は、３７４℃、２２ＭＰａである。本発明において、超臨界状態の水とは、温度３７４℃以上である条件下の水のことを意味し、かつ圧力２２ＭＰａ以上であることが好ましい。また、本発明において、亜臨界状態の水とは、温度２５０℃以上である条件下の水のことを意味し、かつ圧力２０ＭＰａ以上であることが好ましい。また、本発明において、水熱反応を行うための反応装置としては、バッチ式の反応装置や連続式（流通式）の反応装置を用いることができる。バッチ式の反応装置を例にとって説明すると、反応容器内に水溶液またはスラリーを入れて密閉し、これを所定温度で所定時間保持した後、冷却し、容器から生成物を回収する。反応容器としては、保持温度に対して充分な耐熱性を持ち、反応時の圧力に対して充分な耐圧性を持ち、用いる水溶液またはスラリーや中間体、生成物に対して充分な耐食性を持つ構造、材質のものを選べばよい。反応容器の材質は、水溶液またはスラリーの種類や反応温度、圧力などの条件に基づき、適切なものを選択すればよいが、例えばＳＵＳ３１６などのステンレス鋼や、ハステロイ、インコネルなどのニッケル合金、あるいはチタン合金をあげることができる。また、金などの耐食性の高い材料で容器の内面をライニングしてもよい。所定温度に保持するためには、例えば電気炉を利用することができる。この場合、電気炉は、反応容器の設置、取出しなどの操作を行い易いように、電気炉の加熱部に反応容器を挿入できる構造にすればよい。また、昇温時、所定温度保持時に、内容物の均一性を保つ意味で、反応容器を振盪してもよい。保持する所定温度に応じて、反応容器内に入れる水溶液またはスラリーの量を調整して、水熱反応時の反応容器内の圧力を調整する事ができる。所定時間保持した後、反応容器を冷却する方法としては、反応容器ごと水に浸けるなどして急冷する手法があげられる。生成物を回収する方法としては、固液分離、洗浄、乾燥し、粉末状態で回収してもよいし、スラリー状態で回収することもできる。
【００１８】
前記混合前駆体を、第二材料が炭素材料に遷移しうる条件にて焼成することで本発明の電極触媒が得られる。焼成時の雰囲気としては、電極触媒を効率的に合成するために無酸素の雰囲気下で焼成することが好ましく、コストの観点から無酸素の雰囲気は、窒素雰囲気であることが好ましい。この焼成の際に用いられる炉は、雰囲気を制御することができる炉であればよく、例えば、管状電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、ローラーハース炉、ロータリー炉などがあげられる。回分式で行われてもよいし、連続式で行われてもよい。また混合前駆体を静置した状態で焼成する静止式で焼成してもよいし、混合前駆体を流動状態として焼成する流動式で焼成してもよい。
【００１９】
焼成は、炭素材料前駆体および焼成雰囲気の種類にもより適宜設定すればよいが、炭素材料前駆体が炭素材料に遷移しうる温度、すなわち炭素材料前駆体が分解し炭化する温度で行えばよく、焼成温度として、より具体的には、例えば４００℃〜１１００℃、好ましくは、５００℃〜１０００℃、より好ましくは５００℃〜９００℃、さらにより好ましくは７００℃〜９００℃である。電極触媒のＢＥＴ比表面積は、焼成温度制御により、制御することができる。なお、本発明において、第二材料が炭素材料に遷移しうる条件とは、第二材料が分解し炭化して炭素材料になりうる条件のことを意味する。
【００２０】
焼成の際の昇温速度は、実用的な範囲であれば特に限定されるものではなく、通常１０℃／時間〜６００℃／時間、好ましくは５０℃／時間〜５００℃／時間であり、このような昇温速度において、前記焼成温度まで昇温して、０．１〜２４時間、好ましくは１〜１２時間程度、保持して焼成を行えばよい。
【００２１】
焼成後には電極触媒中に炭素が残っている状態であることが好ましく、本発明における電極触媒の炭素量としては、０．１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上４５質量％以下、さらにより好ましくは３質量％以上４０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以上３５質量％以下である。本発明において、炭素量としてはイグロス値を用い、具体的には、電極触媒をアルミナ坩堝にいれ、大気雰囲気で１０００℃で３時間焼成を行ったときに、次の式により算出される炭素量の値を用いる。
炭素量（質量％）＝（ＷＩ−ＷＡ）／ＷＩ×１００
（ここで、ＷＩは焼成前の電極触媒質量、ＷＡは焼成後の質量である。）
【００２２】
上述の本発明の製造方法により得られる電極触媒は、酸性電解液中、高電位でも溶解することなく、比較的高い活性をしめすことのできる電極触媒である。
【００２３】
本発明において、電極触媒は、そのＢＥＴ比表面積が、１５ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積をこのように設定することで、活性をより高めることができる。
【００２４】
本発明において、電極触媒は、以下の式（１）により求めた炭素被覆率が０．０５以上０．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．１以上０．３以下である。
炭素被覆率＝炭素量（質量％）／ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ） （１）
【００２５】
本発明において、電極触媒は、電極反応を促進するために仕事関数値が低いことが好ましく、好ましくは２ｅＶ以上６ｅＶ以下、より好ましくは３ｅＶ以上５ｅＶ以下である。仕事関数値としては、理研計器（株）製の光電子分光装置「ＡＣ−２」を用い、光量測定５００ｎＷ、測定エネルギー４．２〜６．２ｅＶで測定し、電流検出時のエネルギー値を用いることができる。
【００２６】
本発明は、チタンおよび酸素原子を含む金属化合物と、該化合物の少なくとも一部を被覆する炭素材料とから構成され、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下である電極触媒を提供する。該電極触媒により、電気化学システムにおいて、より大きな酸素還元電流を取り出すことが可能となる。また、チタンは、資源量が豊富でもあり、このことは、燃料電池などの電気化学システムの普及もしくは大型化などに、有利にはたらく。
【００２７】
本発明の電極触媒組成物は、本発明の電極触媒を有する。電極触媒組成物は、通常、分散媒を有する。電極触媒組成物は、電極触媒を分散媒に分散させて得ることができる。分散媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパールなどのアルコール類やイオン交換水などの水等があげられる。
【００２８】
分散の際には、分散剤を用いてもよい。分散剤としては、例えば硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸、シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸、オキシ塩化ジルコニウムなどの水溶性ジルコニウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリカルボン酸ナトリウムなどの界面活性剤、エピカテキン、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレードなどのカテキン類があげられる。
【００２９】
本発明の電極触媒組成物は、イオン交換樹脂を含有していてもよい。イオン交換樹脂を含有する場合は、燃料電池用として特に好適である。イオン交換樹脂としては、ナフィオン（デュポン社の登録商標）などのフッ素系イオン交換樹脂や、スルホン酸化されたフェノールホルムアルデヒド樹脂などの炭化水素系イオン交換樹脂などがあげられる。
【００３０】
本発明の電極触媒組成物は、導電材を含有してもよい。導電材としてはカーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、導電性酸化物、導電性酸化物繊維または導電性樹脂などがあげられる。また、本発明の電極触媒組成物は、Ｐｔ、Ｒｕ等の貴金属や、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等の遷移金属を含有することもできる。これらの貴金属、遷移金属を含有する場合には、その含有割合は、微量（例えば、電極触媒１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度）であることが好ましい。
【００３１】
本発明の電極触媒は、電気化学システムに用いることができ、好ましくは燃料電池用の電極触媒として、より好ましくは固体高分子形燃料電池用の電極触媒として、よりさらに好ましくは固体高分子形燃料電池のカソード部の電極触媒として用いることができる。
【００３２】
本発明における電極触媒は、酸性電解質中において可逆水素電極電位に対して０．４Ｖ以上の電位で好適に使用することができ、かつ比較的高活性であるために、例えば電気化学システムにおいて、電極に担持され、酸素を還元するために用いられる酸素還元触媒として有用である。酸素還元触媒として用いる場合の電位の好適な上限は、電極触媒の安定性にもより、酸素発生する電位である１．６Ｖ程度まで使用可能である。１．６Ｖを越えると、酸素発生と同時に電極触媒が表面から除々に酸化されて、電極触媒が完全に酸化物になって、失活してしまうこともある。電位が０．４Ｖ未満では、電極触媒の安定性という観点では好適とはいえるものの、酸素還元触媒という観点からは有用性に乏しいこともある。
【００３３】
本発明の電極触媒組成物は、カーボンクロス、カーボンペーパー等の電極に担持させて、酸性電解質中での水の電気分解、有機物の電気分解などに用いることもできる。また、固体高分子形燃料電池やリン酸形燃料電池等の燃料電池を構成する電極に担持させて用いることもできる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００３５】
なお、各実施例における評価方法は以下の通りである。
（１）ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）は、窒素吸着法により求めた。
（２）結晶構造は粉末Ｘ線回折装置を用いて行った。
（３）炭素量は、得られた電極触媒をアルミナ坩堝にいれ、箱型炉にて大気雰囲気で１０００℃で３時間焼成し、次の式により算出される炭素量の値（イグロス値）を用いた。
炭素量（質量％）＝（ＷＩ−ＷＡ）／ＷＩ×１００
（ここで、ＷＩは焼成前の電極触媒質量、ＷＡは焼成後の質量である。）
（４）炭素被覆率は次の式にて算出した。
炭素被覆率＝炭素量（質量％）／ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）
【００３６】
製造例１：第一材料（Ｔｉ含有化合物）の調製
硫酸チタン（ＩＶ）溶液（関東化学（株）製、硫酸チタン１２質量％に希釈）と、ＮＨ３水（関東化学（株）製、４質量％に希釈）とを用いて、中和を行い、得られた沈殿物をろ過、洗浄して、第一材料（Ｔｉ含有化合物）を得た。図１に、この第一材料の粉末Ｘ線回折図形を示す。この第一材料を、ｐＨが１０．５に調整されたＮＨ３水に１質量％の濃度で分散させＴｉ含有化合物スラリーを得た。
【００３７】
製造例２：第一材料（Ｚｒ含有化合物）の調製
オキシ塩化ジルコニウム（和光純薬製）を純水に溶解して得た水溶液（オキシ塩化ジルコニウム８質量％）と、ＮＨ３水（関東化学（株）製、４質量％に希釈）とを用いて、中和を行い、得られた沈殿物をろ過・洗浄して、第一材料（Ｚｒ含有化合物）を得た。粉末Ｘ線回折測定の結果、この第一材料は、水酸化ジルコニウムであることがわかった。この第一材料を、ｐＨが１０．５に調整されたＮＨ３水に、第一材料が１質量％となる濃度で分散させ、Ｚｒ含有化合物スラリーを得た。
【００３８】
製造例３：第二材料（アスコルビン酸）の調製
ｐＨが１０．５に調整されたＮＨ３水に、アスコルビン酸（和光純薬工業（株）製）が４質量％となる濃度で溶解させ、アスコルビン酸水溶液を得た。
【００３９】
実施例１
〔電極触媒の調製〕
第一材料として、製造例１により得られたＴｉ含有化合物スラリーを用いた。第二材料として、製造例３により得られたアスコルビン酸水溶液を用いた。内容積５ｃｃのハステロイ製容器内に、Ｔｉ含有化合物スラリーと、アスコルビン酸水溶液とを、それぞれ１．２５ｍｌずつ入れて、混合材料を得た。前記容器を密閉した後、これを４００℃に加熱した電気炉内に入れて超臨界状態とし、振盪しながら１０分加熱して、水熱反応を行った。反応後に冷却を行い、６０℃、３時間の条件で乾燥して、混合前駆体を得た。該混合前駆体を、アルミナ製ボートに入れ、内容積１３．４Ｌの管状型電気炉〔(株)モトヤマ製〕中で、窒素流通下にて１．５Ｌ／分の流量で流通させながら、昇温速度３００℃／時間で室温（約２５℃）から８００℃まで昇温し、８００℃で１時間保持することで焼成して、電極触媒１を得た。得られた電極触媒１は、炭素で被覆された酸化チタンであった。電極触媒１のＢＥＴ比表面積は６４ｍ2／ｇ、炭素量は１４質量％、炭素被覆率は０．２、結晶形は正方晶系（アナターゼ）であった。図２に、この電極触媒の粉末Ｘ線回折図形を示す。
【００４０】
〔電気化学システムでの評価〕
電極触媒１を０．０２ｇ秤量し、純水５ｍＬとイソプロピルアルコール５ｍＬの混合溶媒に添加し、超音波を照射して懸濁液とした。この懸濁液２０μＬをグラッシーカーボン電極〔６ｍｍ径、電極面積は２８．３ｍｍ2〕に塗布、乾燥し、その上に「ナフィオン（登録商標）」〔デュポン社製、固形分濃度５質量％の十倍希釈サンプル〕を１３μＬ塗布、乾燥後、真空乾燥機にて１時間処理をすることで電極触媒をグラッシーカーボン電極上に担持させた修飾電極を得た。この修飾電極を濃度０．１モル／Ｌの硫酸水溶液中に浸漬し、室温、大気圧下、酸素雰囲気および窒素雰囲気において、銀塩化銀電極電位に対して−０．２５〜０．７５Ｖ（可逆水素電極電位換算０．０２５〜１．０２５Ｖ）の走査範囲で、５０ｍＶ／ｓの走査速度で電位をサイクルした。サイクルごとの各電位における電流値を比較し、電極安定性を確認したところ、走査電位範囲内で電流値の変動はなく、安定していた。また、可逆水素電極電位に対して０．４Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較し、酸素還元電流を求めたところ、電極の単位面積当たりで１７３１μＡ／ｃｍ2を示した。
【００４１】
実施例２
〔電極触媒の調製〕
第一材料として、製造例１により得られたＴｉ含有化合物スラリーを用いた。このＴｉ含有化合物スラリー１．２５ｍｌと、ｐＨが１０．５に調整されたＮＨ３水１．２５ｍｌとを混合して、実施例１と同様にして、水熱反応を行い、反応後に冷却を行い、６０℃、３時間の条件で乾燥して、前駆体を得た。得られた前駆体と、製造例３におけるアスコルビン酸水溶液（第二材料）１．２５ｍｌとを混合し、６０℃で蒸発乾固して、混合前駆体を得た。該混合前駆体を、アルミナ製ボートに入れ、実施例１と同様にして焼成して、電極触媒２を得た。得られた電極触媒２は、炭素で被覆された酸化チタンであった。電極触媒２のＢＥＴ比表面積は１０７ｍ2／ｇ、炭素量は１９質量％、炭素被覆率は０．２、結晶形は正方晶系（アナターゼ）であった。
【００４２】
〔電気化学システムでの評価〕
電極触媒１に代えて、電極触媒２を用いた以外は実施例１と同様にして、電気化学システムでの評価を行ったところ、走査電位範囲内で電流値の変動はなく、安定していた。また、可逆水素電極電位に対して０．４Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較し、酸素還元電流を求めたところ、電極の単位面積当たりで５１４μＡ／ｃｍ2を示した。
【００４３】
実施例３
〔電極触媒の調製〕
製造例１により得られたＴｉ含有化合物スラリーと、製造例３により得られたアスコルビン酸水溶液を用いて、Ｔｉ含有化合物スラリーとアスコルビン酸水溶液とが体積比で４：１になるように秤量して、混合スラリーを得た。このスラリーを６０℃で蒸発乾固して、混合前駆体を得た。該混合前駆体を、アルミナ製ボートに入れ、９００℃で保持した以外は実施例１と同様にして焼成して、電極触媒３を得た。得られた電極触媒３は、炭素で被覆された酸化チタンであった。電極触媒３のＢＥＴ比表面積は１６１ｍ2／ｇ、炭素量は１９質量％、炭素被覆率は０．１、結晶形は正方晶系（アナターゼ）であった。
【００４４】
〔電気化学システムでの評価〕
電極触媒１に代えて、電極触媒３を用いた以外は実施例１と同様にして、電気化学システムでの評価を行ったところ、走査電位範囲内で電流値の変動はなく、安定していた。また、可逆水素電極電位に対して０．４Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較し、酸素還元電流を求めたところ、電極の単位面積当たりで５９０μＡ／ｃｍ2を示した。
【００４５】
実施例４
〔電極触媒の調製〕
第一材料として、製造例２により得られたＺｒ含有化合物スラリーを用いた。第二材料として、セルロースを用いた。内容積５ｃｃのハステロイ製容器内に、Ｚｒ含有化合物スラリー１．７９ｍｌと、セルロース１５０ｍｇとを入れて、混合材料を得た。前記容器を密閉した後、これを４００℃に加熱した電気炉内に入れて超臨界状態とし、振盪しながら１０分加熱して、水熱反応を行った。反応後に冷却を行い、６０℃、３時間の条件で乾燥して、混合前駆体を得た。該混合前駆体を、アルミナ製ボートに入れ、内容積１３．４Ｌの管状型電気炉〔(株)モトヤマ製〕中で、窒素流通下にて１．５Ｌ／分の流量で流通させながら、昇温速度３００℃／時間で室温（約２５℃）から９００℃まで昇温し、９００℃で１時間保持することで焼成して、電極触媒４を得た。得られた電極触媒４は、炭素で被覆された酸化ジルコニウムであった。電極触媒４のＢＥＴ比表面積は１４０ｍ2／ｇ、炭素量は４４質量％、炭素被覆率は０．３、結晶形は正方晶であった。
【００４６】
〔電気化学システムでの評価〕
電極触媒１に代えて、電極触媒４を用いた以外は実施例１と同様にして、電気化学システムでの評価を行ったところ、走査電位範囲内で電流値の変動はなく、安定していた。また、可逆水素電極電位に対して０．４Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較し、酸素還元電流を求めたところ、電極の単位面積当たりで１２１６μＡ／ｃｍ2を示した。
【００４７】
比較例１
製造例１により得られたＴｉ含有化合物スラリー１．２５ｍｌと、ｐＨが１０．５に調整されたＮＨ３水１．２５ｍｌとを混合して、実施例１と同様にして、水熱反応を行い、反応後に冷却を行い、６０℃、３時間の条件で乾燥して、アナターゼ型酸化チタン（ＢＥＴ比表面積７１ｍ2／ｇ）を得た。電極触媒１に代えて、このアナターゼ型酸化チタンを用いた以外は実施例１と同様にして、電気化学システムでの評価を行った。可逆水素電極電位に対して０．４Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較し、酸素還元電流を求めたところ、電極の単位面積当たりで３μＡ／ｃｍ2を示した。
【００４８】
比較例２
製造例２により得られたＺｒ含有化合物スラリー１．７９ｍｌを内容積５ｃｃのハステロイ製容器内に入れて、前記容器を密閉した後、４００℃の超臨界状態で、１０分加熱して、水熱反応を行った。反応後に冷却を行い、６０℃、３時間の条件で乾燥して、酸化ジルコニウム粉末を得た。電極触媒１に代えて、この酸化ジルコニウム粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、電気化学システムでの評価を行った。可逆水素電極電位に対して０．４Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較し、酸素還元電流を求めたところ、電極の単位面積当たりで１５μＡ／ｃｍ2を示した。
【００４９】
比較例３
電極触媒１に代えて、市販の酸化ジルコニウム粉末（第一希元素製、ＲＣ−１００、炭素量０％、ＢＥＴ比表面積１０６ｍ2／ｇ、炭素被覆率０）を用いた以外は実施例１と同様にして、電気化学システムでの評価を行った。可逆水素電極電位に対して０．４Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較し、酸素還元電流を求めたところ、電極の単位面積当たりで１．５μＡ／ｃｍ2を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極触媒の製造方法および電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
電極触媒は、電極、特に電極の表面部位に担持される固体触媒であって、例えば水の電解、有機物の電解の他、燃料電池などの電気化学システムに用いられている。酸性電解質中で用いられる電極触媒としては、貴金属、特に白金は、酸性電解質中、高電位でも安定であるため、広く用いられている。
【０００３】
しかし、白金は高価格で、資源量も限られていることから、比較的安価で、資源量が比較的多い材料からなる電極触媒が求められている。
【０００４】
比較的安価で酸性電解質中で用いうる電極触媒としては、炭化タングステンが知られており（非特許文献１参照）、また、高電位での使用時に溶解し難い電極触媒としては、酸化ジルコニウムからなる電極触媒が知られている（非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】米山宏ら、「電気化学」第４１巻、第７１９頁（１９７３年）
【非特許文献２】Ｙａｎ Ｌｉｕら、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ」８（８）、２００５、Ａ４００〜４０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の炭化タングステンは高電位において溶解してしまうという問題があり、また、酸化ジルコニウムからなる電極触媒は、その使用時に取り出せる電流値が少なく、これら電極触媒は、電極触媒として十分に使用に耐えうるものではない。本発明の目的は、比較的安価で資源量も比較的多い材料を用いて得ることができ、また、酸性電解質中で高電位下にて使用しうる高活性な電極触媒と、それを製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、種々検討した結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞以下の第一材料および以下の第二材料を含む混合材料を、超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる混合前駆体を、第二材料が炭素材料に遷移しうる条件にて焼成することを特徴とする電極触媒の製造方法。
第一材料：４Ａおよび５Ａ族からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素原子、窒素原子、塩素原子、炭素原子、硼素原子、硫黄原子および酸素原子から選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物
第二材料：炭素材料前駆体
＜２＞以下の第一材料を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる前駆体と、以下の第二材料とを混合して得られる混合前駆体を、第二材料が炭素材料に遷移しうる条件にて焼成することを特徴とする電極触媒の製造方法。
第一材料：４Ａおよび５Ａ族からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素原子、窒素原子、塩素原子、炭素原子、硼素原子、硫黄原子および酸素原子から選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物
第二材料：炭素材料前駆体
＜３＞第一材料における前記金属元素が、ＺｒまたはＴｉである前記＜１＞または＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞前記焼成を、無酸素の雰囲気下で行う前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の製造方法。
＜５＞前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の製造方法により得られる電極触媒。
＜６＞チタンおよび酸素原子を含む金属化合物と、該化合物の少なくとも一部を被覆する炭素材料とから構成され、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする電極触媒。
＜７＞チタンおよび酸素原子を含む金属化合物が、酸化チタンである前記＜６＞記載の電極触媒。
＜８＞前記＜５＞〜＜７＞のいずれかに記載の電極触媒を有する電極触媒組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、酸性電解質中、高電位でも溶解することなく、比較的高い活性をしめす電極触媒を得ることができる。しかも、比較的安価で資源量も比較的多い材料を用いて電極触媒を得ることができ、本発明は工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明における第一材料の一実施形態の粉末Ｘ線回折図形を示す図。
【図２】本発明における電極触媒の一実施形態の粉末Ｘ線回折図形を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（第一の発明）
本発明の電極触媒の製造方法は、以下の第一材料および以下の第二材料を含む混合材料を、超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる混合前駆体を、第二材料が炭素材料に遷移しうる条件にて焼成することを特徴とする。
第一材料：４Ａおよび５Ａ族からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素原子、窒素原子、塩素原子、炭素原子、硼素原子、硫黄原子および酸素原子から選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物
第二材料：炭素材料前駆体
【００１２】
（第二の発明）
本発明の電極触媒の製造方法は、以下の第一材料を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる前駆体と、以下の第二材料とを混合して得られる混合前駆体を、第二材料が炭素材料に遷移しうる条件にて焼成することを特徴とする。
第一材料：４Ａおよび５Ａ族からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素原子、窒素原子、塩素原子、炭素原子、硼素原子、硫黄原子および酸素原子から選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物
第二材料：炭素材料前駆体
【００１３】
上記本発明によれば、比較的安価で資源量も比較的多い材料を用いて電極触媒を得ることができ、また、酸性電解質中、例えば、０．４Ｖ以上という比較的高い電位で、比較的高い活性をしめす電極触媒が得られる。
【００１４】
本発明の製造方法に使用される第一材料は、４Ａおよび５Ａ族からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素原子、窒素原子、塩素原子、炭素原子、硼素原子、硫黄原子および酸素原子から選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物である。第一材料の金属化合物における金属元素は、４Ａまたは５Ａ族の金属元素であることが好ましく、Ｚｒ、Ｔｉ、ＴａまたはＮｂであることがより好ましく、ＺｒまたはＴｉであることがさらにより好ましく、Ｔｉであることがとりわけ好ましい。また、前記金属化合物における好ましい非金属元素は、水素元素、塩素元素および酸素原子から選択される１種以上の非金属元素である。特に、金属元素がＺｒである場合の金属化合物としては、たとえば水酸化ジルコニウムおよびオキシ塩化ジルコニウムなどがあげられる。また、金属元素がＴｉである場合の金属化合物としては、たとえば水酸化チタン、四塩化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸、硫酸チタン、チタンアルコキシドなどがあげられる。
【００１５】
本発明の製造方法に使用される第二材料は炭素材料前駆体である。本発明において、炭素材料前駆体は、焼成により炭素材料に導かれるものである。炭素材料前駆体としては、例えばグルコース、フルクトース、スクロース、セルロース、ハイドロプロピルセルロースなどの糖類、ポリビニルアルコールなどのアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類、アクリルニトリル、ポリアクリルニトリルなどのニトリル類、コラーゲン、ケラチン、フェリチン、ホルモン、ヘモグロビン、アルビミンなどの各種タンパク質、グリシン、アラニン、メチオニンなどのアミノ酸等の生体物質、アスコルビン酸、クエン酸、ステアリン酸などがあげられる。
【００１６】
上記の第一の発明においては、上記第一材料および上記第二材料を含む混合材料を、超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて混合前駆体を得る。また、上記の第二の発明においては、上記第一材料を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる前駆体と、上記第二材料とを混合して混合前駆体を得る。上記混合には、ボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の、工業的に通常用いられている装置を用いることができる。このときの混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよい。また、湿式混合の後には、炭素材料前駆体が分解しない程度の温度で乾燥を行ってもよい。
【００１７】
なお、水の超臨界点は、３７４℃、２２ＭＰａである。本発明において、超臨界状態の水とは、温度３７４℃以上である条件下の水のことを意味し、かつ圧力２２ＭＰａ以上であることが好ましい。また、本発明において、亜臨界状態の水とは、温度２５０℃以上である条件下の水のことを意味し、かつ圧力２０ＭＰａ以上であることが好ましい。また、本発明において、水熱反応を行うための反応装置としては、バッチ式の反応装置や連続式（流通式）の反応装置を用いることができる。バッチ式の反応装置を例にとって説明すると、反応容器内に水溶液またはスラリーを入れて密閉し、これを所定温度で所定時間保持した後、冷却し、容器から生成物を回収する。反応容器としては、保持温度に対して充分な耐熱性を持ち、反応時の圧力に対して充分な耐圧性を持ち、用いる水溶液またはスラリーや中間体、生成物に対して充分な耐食性を持つ構造、材質のものを選べばよい。反応容器の材質は、水溶液またはスラリーの種類や反応温度、圧力などの条件に基づき、適切なものを選択すればよいが、例えばＳＵＳ３１６などのステンレス鋼や、ハステロイ、インコネルなどのニッケル合金、あるいはチタン合金をあげることができる。また、金などの耐食性の高い材料で容器の内面をライニングしてもよい。所定温度に保持するためには、例えば電気炉を利用することができる。この場合、電気炉は、反応容器の設置、取出しなどの操作を行い易いように、電気炉の加熱部に反応容器を挿入できる構造にすればよい。また、昇温時、所定温度保持時に、内容物の均一性を保つ意味で、反応容器を振盪してもよい。保持する所定温度に応じて、反応容器内に入れる水溶液またはスラリーの量を調整して、水熱反応時の反応容器内の圧力を調整する事ができる。所定時間保持した後、反応容器を冷却する方法としては、反応容器ごと水に浸けるなどして急冷する手法があげられる。生成物を回収する方法としては、固液分離、洗浄、乾燥し、粉末状態で回収してもよいし、スラリー状態で回収することもできる。
【００１８】
前記混合前駆体を、第二材料が炭素材料に遷移しうる条件にて焼成することで本発明の電極触媒が得られる。焼成時の雰囲気としては、電極触媒を効率的に合成するために無酸素の雰囲気下で焼成することが好ましく、コストの観点から無酸素の雰囲気は、窒素雰囲気であることが好ましい。この焼成の際に用いられる炉は、雰囲気を制御することができる炉であればよく、例えば、管状電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、ローラーハース炉、ロータリー炉などがあげられる。回分式で行われてもよいし、連続式で行われてもよい。また混合前駆体を静置した状態で焼成する静止式で焼成してもよいし、混合前駆体を流動状態として焼成する流動式で焼成してもよい。
【００１９】
焼成は、炭素材料前駆体および焼成雰囲気の種類にもより適宜設定すればよいが、炭素材料前駆体が炭素材料に遷移しうる温度、すなわち炭素材料前駆体が分解し炭化する温度で行えばよく、焼成温度として、より具体的には、例えば４００℃〜１１００℃、好ましくは、５００℃〜１０００℃、より好ましくは５００℃〜９００℃、さらにより好ましくは７００℃〜９００℃である。電極触媒のＢＥＴ比表面積は、焼成温度制御により、制御することができる。なお、本発明において、第二材料が炭素材料に遷移しうる条件とは、第二材料が分解し炭化して炭素材料になりうる条件のことを意味する。
【００２０】
焼成の際の昇温速度は、実用的な範囲であれば特に限定されるものではなく、通常１０℃／時間〜６００℃／時間、好ましくは５０℃／時間〜５００℃／時間であり、このような昇温速度において、前記焼成温度まで昇温して、０．１〜２４時間、好ましくは１〜１２時間程度、保持して焼成を行えばよい。
【００２１】
焼成後には電極触媒中に炭素が残っている状態であることが好ましく、本発明における電極触媒の炭素量としては、０．１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上４５質量％以下、さらにより好ましくは３質量％以上４０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以上３５質量％以下である。本発明において、炭素量としてはイグロス値を用い、具体的には、電極触媒をアルミナ坩堝にいれ、大気雰囲気で１０００℃で３時間焼成を行ったときに、次の式により算出される炭素量の値を用いる。
炭素量（質量％）＝（ＷＩ−ＷＡ）／ＷＩ×１００
（ここで、ＷＩは焼成前の電極触媒質量、ＷＡは焼成後の質量である。）
【００２２】
上述の本発明の製造方法により得られる電極触媒は、酸性電解液中、高電位でも溶解することなく、比較的高い活性をしめすことのできる電極触媒である。
【００２３】
本発明において、電極触媒は、そのＢＥＴ比表面積が、１５ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積をこのように設定することで、活性をより高めることができる。
【００２４】
本発明において、電極触媒は、以下の式（１）により求めた炭素被覆率が０．０５以上０．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．１以上０．３以下である。
炭素被覆率＝炭素量（質量％）／ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ） （１）
【００２５】
本発明において、電極触媒は、電極反応を促進するために仕事関数値が低いことが好ましく、好ましくは２ｅＶ以上６ｅＶ以下、より好ましくは３ｅＶ以上５ｅＶ以下である。仕事関数値としては、理研計器（株）製の光電子分光装置「ＡＣ−２」を用い、光量測定５００ｎＷ、測定エネルギー４．２〜６．２ｅＶで測定し、電流検出時のエネルギー値を用いることができる。
【００２６】
本発明は、チタンおよび酸素原子を含む金属化合物と、該化合物の少なくとも一部を被覆する炭素材料とから構成され、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下である電極触媒を提供する。該電極触媒により、電気化学システムにおいて、より大きな酸素還元電流を取り出すことが可能となる。また、チタンは、資源量が豊富でもあり、このことは、燃料電池などの電気化学システムの普及もしくは大型化などに、有利にはたらく。
【００２７】
本発明の電極触媒組成物は、本発明の電極触媒を有する。電極触媒組成物は、通常、分散媒を有する。電極触媒組成物は、電極触媒を分散媒に分散させて得ることができる。分散媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパールなどのアルコール類やイオン交換水などの水等があげられる。
【００２８】
分散の際には、分散剤を用いてもよい。分散剤としては、例えば硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸、シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸、オキシ塩化ジルコニウムなどの水溶性ジルコニウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリカルボン酸ナトリウムなどの界面活性剤、エピカテキン、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレードなどのカテキン類があげられる。
【００２９】
本発明の電極触媒組成物は、イオン交換樹脂を含有していてもよい。イオン交換樹脂を含有する場合は、燃料電池用として特に好適である。イオン交換樹脂としては、ナフィオン（デュポン社の登録商標）などのフッ素系イオン交換樹脂や、スルホン酸化されたフェノールホルムアルデヒド樹脂などの炭化水素系イオン交換樹脂などがあげられる。
【００３０】
本発明の電極触媒組成物は、導電材を含有してもよい。導電材としてはカーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、導電性酸化物、導電性酸化物繊維または導電性樹脂などがあげられる。また、本発明の電極触媒組成物は、Ｐｔ、Ｒｕ等の貴金属や、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等の遷移金属を含有することもできる。これらの貴金属、遷移金属を含有する場合には、その含有割合は、微量（例えば、電極触媒１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度）であることが好ましい。
【００３１】
本発明の電極触媒は、電気化学システムに用いることができ、好ましくは燃料電池用の電極触媒として、より好ましくは固体高分子形燃料電池用の電極触媒として、よりさらに好ましくは固体高分子形燃料電池のカソード部の電極触媒として用いることができる。
【００３２】
本発明における電極触媒は、酸性電解質中において可逆水素電極電位に対して０．４Ｖ以上の電位で好適に使用することができ、かつ比較的高活性であるために、例えば電気化学システムにおいて、電極に担持され、酸素を還元するために用いられる酸素還元触媒として有用である。酸素還元触媒として用いる場合の電位の好適な上限は、電極触媒の安定性にもより、酸素発生する電位である１．６Ｖ程度まで使用可能である。１．６Ｖを越えると、酸素発生と同時に電極触媒が表面から除々に酸化されて、電極触媒が完全に酸化物になって、失活してしまうこともある。電位が０．４Ｖ未満では、電極触媒の安定性という観点では好適とはいえるものの、酸素還元触媒という観点からは有用性に乏しいこともある。
【００３３】
本発明の電極触媒組成物は、カーボンクロス、カーボンペーパー等の電極に担持させて、酸性電解質中での水の電気分解、有機物の電気分解などに用いることもできる。また、固体高分子形燃料電池やリン酸形燃料電池等の燃料電池を構成する電極に担持させて用いることもできる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００３５】
なお、各実施例における評価方法は以下の通りである。
（１）ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）は、窒素吸着法により求めた。
（２）結晶構造は粉末Ｘ線回折装置を用いて行った。
（３）炭素量は、得られた電極触媒をアルミナ坩堝にいれ、箱型炉にて大気雰囲気で１０００℃で３時間焼成し、次の式により算出される炭素量の値（イグロス値）を用いた。
炭素量（質量％）＝（ＷＩ−ＷＡ）／ＷＩ×１００
（ここで、ＷＩは焼成前の電極触媒質量、ＷＡは焼成後の質量である。）
（４）炭素被覆率は次の式にて算出した。
炭素被覆率＝炭素量（質量％）／ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）
【００３６】
製造例１：第一材料（Ｔｉ含有化合物）の調製
硫酸チタン（ＩＶ）溶液（関東化学（株）製、硫酸チタン１２質量％に希釈）と、ＮＨ３水（関東化学（株）製、４質量％に希釈）とを用いて、中和を行い、得られた沈殿物をろ過、洗浄して、第一材料（Ｔｉ含有化合物）を得た。図１に、この第一材料の粉末Ｘ線回折図形を示す。この第一材料を、ｐＨが１０．５に調整されたＮＨ３水に１質量％の濃度で分散させＴｉ含有化合物スラリーを得た。
【００３７】
製造例２：第一材料（Ｚｒ含有化合物）の調製
オキシ塩化ジルコニウム（和光純薬製）を純水に溶解して得た水溶液（オキシ塩化ジルコニウム８質量％）と、ＮＨ３水（関東化学（株）製、４質量％に希釈）とを用いて、中和を行い、得られた沈殿物をろ過・洗浄して、第一材料（Ｚｒ含有化合物）を得た。粉末Ｘ線回折測定の結果、この第一材料は、水酸化ジルコニウムであることがわかった。この第一材料を、ｐＨが１０．５に調整されたＮＨ３水に、第一材料が１質量％となる濃度で分散させ、Ｚｒ含有化合物スラリーを得た。
【００３８】
製造例３：第二材料（アスコルビン酸）の調製
ｐＨが１０．５に調整されたＮＨ３水に、アスコルビン酸（和光純薬工業（株）製）が４質量％となる濃度で溶解させ、アスコルビン酸水溶液を得た。
【００３９】
実施例１
〔電極触媒の調製〕
第一材料として、製造例１により得られたＴｉ含有化合物スラリーを用いた。第二材料として、製造例３により得られたアスコルビン酸水溶液を用いた。内容積５ｃｃのハステロイ製容器内に、Ｔｉ含有化合物スラリーと、アスコルビン酸水溶液とを、それぞれ１．２５ｍｌずつ入れて、混合材料を得た。前記容器を密閉した後、これを４００℃に加熱した電気炉内に入れて超臨界状態とし、振盪しながら１０分加熱して、水熱反応を行った。反応後に冷却を行い、６０℃、３時間の条件で乾燥して、混合前駆体を得た。該混合前駆体を、アルミナ製ボートに入れ、内容積１３．４Ｌの管状型電気炉〔(株)モトヤマ製〕中で、窒素流通下にて１．５Ｌ／分の流量で流通させながら、昇温速度３００℃／時間で室温（約２５℃）から８００℃まで昇温し、８００℃で１時間保持することで焼成して、電極触媒１を得た。得られた電極触媒１は、炭素で被覆された酸化チタンであった。電極触媒１のＢＥＴ比表面積は６４ｍ2／ｇ、炭素量は１４質量％、炭素被覆率は０．２、結晶形は正方晶系（アナターゼ）であった。図２に、この電極触媒の粉末Ｘ線回折図形を示す。
【００４０】
〔電気化学システムでの評価〕
電極触媒１を０．０２ｇ秤量し、純水５ｍＬとイソプロピルアルコール５ｍＬの混合溶媒に添加し、超音波を照射して懸濁液とした。この懸濁液２０μＬをグラッシーカーボン電極〔６ｍｍ径、電極面積は２８．３ｍｍ2〕に塗布、乾燥し、その上に「ナフィオン（登録商標）」〔デュポン社製、固形分濃度５質量％の十倍希釈サンプル〕を１３μＬ塗布、乾燥後、真空乾燥機にて１時間処理をすることで電極触媒をグラッシーカーボン電極上に担持させた修飾電極を得た。この修飾電極を濃度０．１モル／Ｌの硫酸水溶液中に浸漬し、室温、大気圧下、酸素雰囲気および窒素雰囲気において、銀塩化銀電極電位に対して−０．２５〜０．７５Ｖ（可逆水素電極電位換算０．０２５〜１．０２５Ｖ）の走査範囲で、５０ｍＶ／ｓの走査速度で電位をサイクルした。サイクルごとの各電位における電流値を比較し、電極安定性を確認したところ、走査電位範囲内で電流値の変動はなく、安定していた。また、可逆水素電極電位に対して０．４Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較し、酸素還元電流を求めたところ、電極の単位面積当たりで１７３１μＡ／ｃｍ2を示した。
【００４１】
実施例２
〔電極触媒の調製〕
第一材料として、製造例１により得られたＴｉ含有化合物スラリーを用いた。このＴｉ含有化合物スラリー１．２５ｍｌと、ｐＨが１０．５に調整されたＮＨ３水１．２５ｍｌとを混合して、実施例１と同様にして、水熱反応を行い、反応後に冷却を行い、６０℃、３時間の条件で乾燥して、前駆体を得た。得られた前駆体と、製造例３におけるアスコルビン酸水溶液（第二材料）１．２５ｍｌとを混合し、６０℃で蒸発乾固して、混合前駆体を得た。該混合前駆体を、アルミナ製ボートに入れ、実施例１と同様にして焼成して、電極触媒２を得た。得られた電極触媒２は、炭素で被覆された酸化チタンであった。電極触媒２のＢＥＴ比表面積は１０７ｍ2／ｇ、炭素量は１９質量％、炭素被覆率は０．２、結晶形は正方晶系（アナターゼ）であった。
【００４２】
〔電気化学システムでの評価〕
電極触媒１に代えて、電極触媒２を用いた以外は実施例１と同様にして、電気化学システムでの評価を行ったところ、走査電位範囲内で電流値の変動はなく、安定していた。また、可逆水素電極電位に対して０．４Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較し、酸素還元電流を求めたところ、電極の単位面積当たりで５１４μＡ／ｃｍ2を示した。
【００４３】
実施例３
〔電極触媒の調製〕
製造例１により得られたＴｉ含有化合物スラリーと、製造例３により得られたアスコルビン酸水溶液を用いて、Ｔｉ含有化合物スラリーとアスコルビン酸水溶液とが体積比で４：１になるように秤量して、混合スラリーを得た。このスラリーを６０℃で蒸発乾固して、混合前駆体を得た。該混合前駆体を、アルミナ製ボートに入れ、９００℃で保持した以外は実施例１と同様にして焼成して、電極触媒３を得た。得られた電極触媒３は、炭素で被覆された酸化チタンであった。電極触媒３のＢＥＴ比表面積は１６１ｍ2／ｇ、炭素量は１９質量％、炭素被覆率は０．１、結晶形は正方晶系（アナターゼ）であった。
【００４４】
〔電気化学システムでの評価〕
電極触媒１に代えて、電極触媒３を用いた以外は実施例１と同様にして、電気化学システムでの評価を行ったところ、走査電位範囲内で電流値の変動はなく、安定していた。また、可逆水素電極電位に対して０．４Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較し、酸素還元電流を求めたところ、電極の単位面積当たりで５９０μＡ／ｃｍ2を示した。
【００４５】
実施例４
〔電極触媒の調製〕
第一材料として、製造例２により得られたＺｒ含有化合物スラリーを用いた。第二材料として、セルロースを用いた。内容積５ｃｃのハステロイ製容器内に、Ｚｒ含有化合物スラリー１．７９ｍｌと、セルロース１５０ｍｇとを入れて、混合材料を得た。前記容器を密閉した後、これを４００℃に加熱した電気炉内に入れて超臨界状態とし、振盪しながら１０分加熱して、水熱反応を行った。反応後に冷却を行い、６０℃、３時間の条件で乾燥して、混合前駆体を得た。該混合前駆体を、アルミナ製ボートに入れ、内容積１３．４Ｌの管状型電気炉〔(株)モトヤマ製〕中で、窒素流通下にて１．５Ｌ／分の流量で流通させながら、昇温速度３００℃／時間で室温（約２５℃）から９００℃まで昇温し、９００℃で１時間保持することで焼成して、電極触媒４を得た。得られた電極触媒４は、炭素で被覆された酸化ジルコニウムであった。電極触媒４のＢＥＴ比表面積は１４０ｍ2／ｇ、炭素量は４４質量％、炭素被覆率は０．３、結晶形は正方晶であった。
【００４６】
〔電気化学システムでの評価〕
電極触媒１に代えて、電極触媒４を用いた以外は実施例１と同様にして、電気化学システムでの評価を行ったところ、走査電位範囲内で電流値の変動はなく、安定していた。また、可逆水素電極電位に対して０．４Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較し、酸素還元電流を求めたところ、電極の単位面積当たりで１２１６μＡ／ｃｍ2を示した。
【００４７】
比較例１
製造例１により得られたＴｉ含有化合物スラリー１．２５ｍｌと、ｐＨが１０．５に調整されたＮＨ３水１．２５ｍｌとを混合して、実施例１と同様にして、水熱反応を行い、反応後に冷却を行い、６０℃、３時間の条件で乾燥して、アナターゼ型酸化チタン（ＢＥＴ比表面積７１ｍ2／ｇ）を得た。電極触媒１に代えて、このアナターゼ型酸化チタンを用いた以外は実施例１と同様にして、電気化学システムでの評価を行った。可逆水素電極電位に対して０．４Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較し、酸素還元電流を求めたところ、電極の単位面積当たりで３μＡ／ｃｍ2を示した。
【００４８】
比較例２
製造例２により得られたＺｒ含有化合物スラリー１．７９ｍｌを内容積５ｃｃのハステロイ製容器内に入れて、前記容器を密閉した後、４００℃の超臨界状態で、１０分加熱して、水熱反応を行った。反応後に冷却を行い、６０℃、３時間の条件で乾燥して、酸化ジルコニウム粉末を得た。電極触媒１に代えて、この酸化ジルコニウム粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、電気化学システムでの評価を行った。可逆水素電極電位に対して０．４Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較し、酸素還元電流を求めたところ、電極の単位面積当たりで１５μＡ／ｃｍ2を示した。
【００４９】
比較例３
電極触媒１に代えて、市販の酸化ジルコニウム粉末（第一希元素製、ＲＣ−１００、炭素量０％、ＢＥＴ比表面積１０６ｍ2／ｇ、炭素被覆率０）を用いた以外は実施例１と同様にして、電気化学システムでの評価を行った。可逆水素電極電位に対して０．４Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較し、酸素還元電流を求めたところ、電極の単位面積当たりで１．５μＡ／ｃｍ2を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の第一材料および以下の第二材料を含む混合材料を、超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる混合前駆体を、第二材料が炭素材料に遷移しうる条件にて焼成することを特徴とする電極触媒の製造方法。
第一材料：４Ａおよび５Ａ族からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素原子、窒素原子、塩素原子、炭素原子、硼素原子、硫黄原子および酸素原子から選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物
第二材料：炭素材料前駆体
【請求項２】
以下の第一材料を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる前駆体と、以下の第二材料とを混合して得られる混合前駆体を、第二材料が炭素材料に遷移しうる条件にて焼成することを特徴とする電極触媒の製造方法。
第一材料：４Ａおよび５Ａ族からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素原子、窒素原子、塩素原子、炭素原子、硼素原子、硫黄原子および酸素原子から選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物
第二材料：炭素材料前駆体
【請求項３】
第一材料における前記金属元素が、ＺｒまたはＴｉである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記焼成を、無酸素の雰囲気下で行う請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる電極触媒。
【請求項６】
チタンおよび酸素原子を含む金属化合物と、該化合物の少なくとも一部を被覆する炭素材料とから構成され、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする電極触媒。
【請求項７】
チタンおよび酸素原子を含む金属化合物が、酸化チタンである請求項６記載の電極触媒。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の電極触媒を有する電極触媒組成物。
【請求項１】
以下の第一材料および以下の第二材料を含む混合材料を、超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる混合前駆体を、第二材料が炭素材料に遷移しうる条件にて焼成することを特徴とする電極触媒の製造方法。
第一材料：４Ａおよび５Ａ族からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素原子、窒素原子、塩素原子、炭素原子、硼素原子、硫黄原子および酸素原子から選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物
第二材料：炭素材料前駆体
【請求項２】
以下の第一材料を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる前駆体と、以下の第二材料とを混合して得られる混合前駆体を、第二材料が炭素材料に遷移しうる条件にて焼成することを特徴とする電極触媒の製造方法。
第一材料：４Ａおよび５Ａ族からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素原子、窒素原子、塩素原子、炭素原子、硼素原子、硫黄原子および酸素原子から選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物
第二材料：炭素材料前駆体
【請求項３】
第一材料における前記金属元素が、ＺｒまたはＴｉである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記焼成を、無酸素の雰囲気下で行う請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる電極触媒。
【請求項６】
チタンおよび酸素原子を含む金属化合物と、該化合物の少なくとも一部を被覆する炭素材料とから構成され、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする電極触媒。
【請求項７】
チタンおよび酸素原子を含む金属化合物が、酸化チタンである請求項６記載の電極触媒。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の電極触媒を有する電極触媒組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２２７８４３（Ｐ２０１０−２２７８４３Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７８９３７（Ｐ２００９−７８９３７）
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２０年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発 要素技術開発 酸化物系非貴金属触媒（Ｔｉ系酸化物を中心とした４族、５族化合物によるＰＥＦＣ用非白金電極触媒とその生産技術の開発）」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２０年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発 要素技術開発 酸化物系非貴金属触媒（Ｔｉ系酸化物を中心とした４族、５族化合物によるＰＥＦＣ用非白金電極触媒とその生産技術の開発）」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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