説明

電極触媒の製造方法

【課題】本発明は、電極触媒の製造方法に関し、直流式のスパッタリング装置を用いる際に、微細化した触媒金属をカーボン粉末の表面に担持可能な電極触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】内部が真空に保持された回転バレルと、該回転バレル内に配置したターゲットユニットと、該プラズマを発生可能な直流式のスパッタリング電源と、を備えたスパッタリング装置を用い、上記回転バレル内にカーボン粉末を収納すると共に、上記ターゲットユニット内に白金プレートを設置して、上記回転バレルを回転させつつ上記スパッタリング電源からのスパッタ出力を1.0kWよりも小さい値に設定して、上記白金プレートの白金を前記カーボン粉末にスパッタリングする。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、電極触媒の製造方法に関し、より詳細には、スパッタリングによってカーボン表面を触媒金属で被覆した電極触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
現在主流となっている燃料電池には、アノード電極側に水素、カソード電極側に酸化ガスをそれぞれ供給して発電させる固体高分子型燃料電池や、アノード電極側にメタノール水溶液、カソード電極側に酸化ガスをそれぞれ供給して発電するメタノール直接型燃料電池などがある。一般に、これらの燃料電池は、電解質膜をアノード電極およびカソード電極で挟持した構造を基本とし、また、これらの電極は、導電性カーボンの表面に、白金等の触媒金属を担持させた電極触媒から構成される。
【0003】
電極触媒の製造方法として、従来、例えば特許文献1には、カーボン粉末を六角形状のバレル内に収容し、このバレルを回転させながらカーボン粉末の表面に触媒金属をスパッタリングする際に、高周波式のスパッタリング電源のスパッタ出力を50W〜500Wに設定する方法が開示されている。スパッタリングは完全な乾式法であるため、湿式法を用いた場合に発生しがちな不純物の混入もなく、ワンステップで高結晶性の触媒金属をカーボン粉末の最表面に担持できる。また、特許文献1では、スパッタリング時に上記バレルを回転させているので、バレル内のカーボン粉末を攪拌しまたは回転させて、その最表面に触媒金属を均一担持できる。
【0004】
また、特許文献3には、内部が真空に保持された半円筒状のバレル内に球状ニッケル粉を収容し、このバレルを回転させながらニッケル粉の表面に銀をスパッタリングする際に、直流式のスパッタリング電源のスパッタ出力を1.0kWに設定したことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2008−038218号公報
【特許文献2】特開2008−098177号公報
【特許文献3】特開2009−280879号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ところで、燃料電池における電気化学反応は、触媒金属、電解質、反応ガスの三相界面で生じるとされ、その実効面積が広いほど電池出力等が向上するとされている。この実効面積の拡大のためには、触媒金属の微細化が有効である。また、微細化した触媒金属は、低コストで大量生産できることが望ましいことは言うまでもない。
【0007】
しかしながら、上記特許文献1にあるような高周波式のスパッタリング装置を用いた場合、その電源の性質上、時間経過と共に電位が正負に変わるので、触媒金属側の電極の正負によっては、スパッタされない時間が生じてしまう。例えば、アルゴンプラズマは正イオンのため、触媒金属側の電極が正となる間には、スパッタされないことになる。そのため、スパッタ出力が等しいと仮定した場合、一定量の触媒金属を担持させるために必要な電力や時間は、高周波式のスパッタリングの方が直流式のスパッタリングに比して多くなる。一方、上記特許文献4にあるような直流式のスパッタリング装置を用いれば、エネルギー密度が高いので高速スパッタが可能であり、使用電力量も抑えられる。
【0008】
また、高周波を印加するためには、スパッタリング電源とは別に、高周波電圧と電流のインピーダンスなどを調整するためのマッチング装置や、トリガプラズマを発生させるためのトリガ機構などが必要となる。一方、直流電圧を印加するためには、そのような装置や機構は不要である。また、異常放電が起きた場合には、プラズマが維持できずスパッタが止まることになるが、高周波式のスパッタリングでは装置を再起動させた上で、別途上記トリガ機構を作動させなければプラズマを発生できない。一方、直流式のスパッタリングでは、スパッタが止まったとしても装置を再起動すればプラズマを発生できる。
【0009】
このような点に鑑みれば、高周波式のスパッタリング装置は必ずしも最適でなく、直流式のスパッタリング装置を採用すれば、製造コスト、装置サイズや異常放電の制御容易性の面で優位となると言える。しかしながら、上記特許文献4は、触媒金属の微細化を目的としたものではなく、故に、直流式のスパッタリング装置を用いた上での触媒金属の微細化について、更なる改良が望まれていた。
【0010】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたものである。即ち、直流式のスパッタリング装置を用いる際に、微細化した触媒金属をカーボン粉末の表面に担持可能な電極触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
第1の発明は、上記の目的を達成するため、内部が真空に保持された回転バレルと、前記回転バレル内に配置したターゲットユニットと、前記ターゲットユニットに接続されプラズマを発生可能な直流式のスパッタリング電源と、を備えたスパッタリング装置を用いた電極触媒の製造方法であって、
前記回転バレル内にカーボン粉末を収納すると共に、前記ターゲットユニット内に白金プレートを設置して、前記回転バレルを回転させつつ前記スパッタリング電源からのスパッタ出力を1.0kWよりも小さい値に設定して、前記白金プレートの白金を前記カーボン粉末にスパッタリングすることを特徴とする。
【0012】
第2の発明は、第1の発明において、
前記スパッタリング電源からのスパッタ出力を0.1kWに設定したことを特徴とする。
【発明の効果】
【0013】
第1、第2の発明によれば、直流式のスパッタリング電源を備える上記スパッタリング装置を用いたスパッタリングの際に、微細化された白金をカーボン粉末の表面に担持できる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】実施の形態に用いるスパッタリング装置の全体構成図である。
【図2】図1のスパッタリングユニット2、回転バレル3の部分断面図である。
【図3】図2のスパッタリングユニット2の拡大断面図である。
【図4】スパッタ出力(kW)と白金粒径(nm)の関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0015】
[スパッタリング装置の説明]
以下、図1乃至図4を参照して、本発明の実施の形態について説明する。先ず、図1を参照しながら、本実施形態に用いるスパッタリング装置について説明する。図1は、本実施形態に用いるスパッタリング装置の全体構成図である。図1で示すように、本実施形態に用いるスパッタリング装置は、直流式のスパッタリング電源1に接続されたスパッタリングユニット2と、白金担持体としてのカーボン粉末を収容する回転バレル3と、回転バレル3の内部を真空に保持する真空排気装置4とを備えた回転バレル式の装置である。
【0016】
回転バレル3は、駆動ロール5aおよび従動ロール5bで支持されている。駆動ロール5aは、駆動モーター5からの動力を受けて、回転バレル3を水平軸回りに回転させることができる。スパッタリングユニット2は、真空シール型軸受け1aで気密保持されたアーム1bによって回転バレル3の中に装入されており、回転バレル3の軸方向長さより若干短い白金プレート6を斜め下向きに配置している。この気密保持されたアーム1bの中には、白金プレート冷却水通路入口1c、白金プレート冷却水通路出口1dおよびアルゴンガス入口1eが内蔵されている。真空排気装置4は、真空シール型軸受け4aによって気密保持されている。
【0017】
次に、図2および図3を参照しながら、図1のスパッタリングユニット2および回転バレル3の詳細な構成について説明する。図2は、図1のスパッタリングユニット2および回転バレル3の部分断面図である。また、図3は、図2のスパッタリングユニット2の拡大断面図である。
【0018】
図2に示すように、スパッタリングユニット2は、回転バレル3に対して同心円状に作製した半円筒状ケーシング2aを備えている。半円筒状ケーシング2aの内部には、補強プレート2bが設けられており、このプレートにより内部空洞は空洞部2cおよび2dに二分されている。空洞部2cおよび2dには、粉末7が充填されている。回転バレル3を回転させると、カーボン粉末は回転バレル3の内周面に付着した状態で上方に移動し、やがて重力によって半円筒状ケーシング2a上に落下する。粉末7は、半円筒状ケーシング2a上に落下したカーボン粉末が、マグネット6bの磁力で付着しまたは堆積するのを低減する目的で用いられるものである。粉末7としては、具体的に、非磁性かつ導電率が1.2以上で、平均粒径が50μm以上300μm未満のオーステナイト系ステンレス鋼である。非磁性かつ導電率が1.2以上のオーステナイト鋼としては、例えば、SUS301、SUS302、SUS303、SUS304、SUS304L、SUS305、SUS309、SUS309S、SUS310、SUS310S、SUS316、SUS316L、SUS317、SUS317L、SUS321、SUS330やSUS347などがある。本実施形態では、粉末7として、ガスアトマイズ法で製造したこれら市販の球状粉末を、平均粒径が50μm以上300μm未満の範囲に分級したものを使用する。
【0019】
また、図2に示すように、スパッタリングユニット2は、白金プレート6を備えている。スパッタリングユニット2は、白金プレート6の表面が回転バレル3の回転中心Cよりも遠い位置になるように配置されている。このような配置により、回転バレル3の回転時に半円筒状ケーシング2a上からこぼれ落ちたカーボン粉末が、マグネット6bの磁力で白金プレート6へ付着するのを防止している。
【0020】
また、図3に示すように、半円筒状ケーシング2aの両端縁部には、取付け金具2eを介してハウジング2fが固定されている。ハウジング2fは、両側縁に支持プレート2gを垂直下方に突出させている。取付け金具2eには絶縁材が組み込まれ、支持プレート2gは絶縁性の材料で作製されている。取付け金具2eと支持プレート2gとによって、バッキングプレート6aとハウジング2fとは電気的に遮断されている。また、支持プレート2gの外側には、付着防止スカート8が設けられている。付着防止スカート8は、マグネット6bの磁力の影響による白金プレート6へのカーボン粉末の付着を防止する目的で用いられるものである。付着防止スカート8は、ポリテトラフルオロエチレンといった絶縁性と耐熱性とを備える材料で作製されている。
【0021】
また、図3に示すように、バッキングプレート6aは、支持プレート2gによって挟持されている。バッキングプレート6aは、スパッタリング中に昇温する白金プレート6を冷却するために、銅や銅合金などの熱伝導性の良い材料で作製されている。バッキングプレート6aの裏側には、マグネット6bを収容する複数の凹部が形成されている。バッキングプレート6aの表側には、取付け金具6dによって白金プレート6が取り付けられている。また、バッキングプレート6aには、マグネット6bから外部に磁束が漏えいしないように、磁気シールド6cが組み込まれている。バッキングプレート6aの表側には、プラズマを発生させる時の対極になるシールドカバー6eがバッキングプレート6aと所定の距離を保って取り付けられている。また、バッキングプレート6aの裏側には、バッキングプレート6a、サイドプレート6fおよびフロントプレート6gによって囲まれた冷却水通路2hが配置されている。サイドプレート6fは、絶縁体6hを介してバッキングプレート6aに固定されている。
【0022】
図2に戻り、回転バレル3内には、カーボン粉末を撹拌するための撹拌翼9が配置されている。撹拌翼9は、回転バレル3の底部に集まるカーボン粉末が凝集するのを防止する目的で用いられるものである。撹拌翼9は、図1に示した真空シール型軸受け9aによって気密保持され、同図に示す撹拌モーター9bで、回転バレル3の回転軸を中心に±αの角度の範囲内を揺動することによってカーボン粉末の凝集を防止する。撹拌翼9の材質としては、銅またはSUS304オーステナイト系ステンレス鋼が好適に用いられる。本実施形態では、撹拌翼9として、5mm径の銅棒を使用するが、銅の代わりにSUS304オーステナイト系ステンレス鋼を用いてもよく、その径は3mm以上10mm以下であればよく、その形状も真球状、粒状、塊状、破砕状、多孔質状、凝集状、フレーク状、スパイク状、フィラメント状、ファイバー状またはウイスカー状のものが使用でき、カーボン粉末の形状、流動性や嵩密度などの特性に合わせて、バドル翼、スクリュー翼、ブラシ翼、櫛翼または螺旋翼なども使用できる。
また、本実施形態では、撹拌翼9の揺動角度(±α)は30度とするが、45度以下であればよい。揺動速度は、2往復/分間に設定するが、1〜3往復/分間であればよい。揺動角度および揺動速度は、カーボン粉末の凝集状態に応じて適宜調節可能である。また、撹拌翼9を間欠的に揺動させてもよい。
【0023】
[実施の形態の特徴]
スパッタリング電源1からバッキングプレート6aを介して白金プレート6に直流電位を印加すると、グロー放電によりアルゴン原子がプラズマ状態に励起される。そして、プラズマ状態のアルゴン原子が白金プレート6に衝突することにより白金粒子が叩き出される。叩き出された白金粒子は、回転バレル3内を飛散してカーボン粉末の表面に担持される。上記スパッタリング装置は、このようなスパッタリング時に、回転バレル3や撹拌翼9を作動させるので、回転バレル3内のカーボン粉末は撹拌等されている。従って、叩き出された白金粒子は、カーボン粉末の表面にほぼ均一に担持される。
【0024】
ところで、カーボン粉末に担持させる白金粒子の微細化は、白金の重量当たりの表面積を増やして三相界面の実効面積を増加でき、燃料電池の性能を向上できるので望ましい。また、白金担持密度を上げることは、この実効面積の増加に直結し、燃料電池の性能向上に繋がるので望ましい。本発明者らは、白金粒子の微細化を目的として鋭意研究を重ねた結果、白金粒子の粒子径がスパッタリング電源1のスパッタ出力と相関があり、1.0kWより小さいスパッタ出力とすることで、微細化された白金粒子を担持できることを見出した。
【0025】
この知見に関して、図4を参照しながら説明する。図4は、スパッタ出力(kW)と白金粒径(nm)の関係を示したグラフである。図4のグラフは、上記スパッタリング装置の回転バレル内に、カーボン粉末(KetchenEC300J)10gを投入し、スパッタ出力を変えてそれぞれスパッタリングし、その後、COパルス法によって白金粒径を算出することで作成したものである。
具体的なスパッタ出力としては、0.05kW(実施例1)、0.1kW(実施例2)、1.0kW(比較例1)および2.0kW(比較例2)に設定した。
【0026】
また、主要なスパッタ条件は次のとおりである。
・スパッタリング電源:直流
・バレル回転数:1rpm
・使用ガス:アルゴン
・バレル内真空度:1×10−torr
【0027】
また、COパルス法による白金粒径の算出は、次のように実施した。先ず、作製した各サンプルをHe気流下で120℃まで昇温し、Hで45分間還元処理することにより白金表面の酸化層を除去した。その後、He気流下で50℃となるまで25分かけて降温し、50℃となった段階でCOパルスを注入し、その際のCO吸着量を測定した。COの吸着は、COが白金原子1つに吸着すると仮定し、白金の担持密度(後述)から白金の粒径を算出した。
【0028】
COパルス法により算出した粒径は、それぞれ6.2nm(実施例1)、5.1nm(実施例2)、7.8nm(比較例1)および11nm(比較例2)であった。即ち、図4に示すように、白金の粒径は、スパッタ出力が0.1kWの際に最小となる傾向を示す。従って、スパッタ出力を0.1kWに設定すれば白金粒子を十分に微細化でき、0.05kWに設定した場合でも一定の微細化は可能であることが分かった。一方、同図に示すように、スパッタ出力1.0kW〜2.0kWの白金の粒径の増加割合(傾き)は、スパッタ出力0.1kW〜1.0kWのそれに比して高くなる傾向を示した。このことから、0.1kWよりも高いスパッタ出力に設定した場合、その設定値に従って白金の粒径は大きくなり、1.0kW以上では白金粒子の微細化が困難となることが分かった。
【0029】
また、それぞれの白金担持密度(白金重量/カーボン重量)をICP−MSによって測定したところ、それぞれ30.74wt%(実施例1)、28.18wt%(実施例2)、30.08wt%(比較例1)および31.50wt%(比較例2)であった。このことから、上記スパッタリング装置を用い、スパッタ出力を1.0kWよりも小さい値に設定すれば、微細化した白金をカーボンに高担持できることが分かった。
【符号の説明】
【0030】
1 スパッタリング電源
1a 真空シール型軸受け
1b アーム
1c 白金プレート冷却水通路入口
1d 白金プレート冷却水通路出口
1e アルゴンガス入口
2 スパッタリングユニット
2a 半円筒状ケーシング
2b 補強プレート
2c,d 空洞部
2e 金具
2f ハウジング
2g 支持プレート
2h 冷却水通路
3 回転バレル
4 真空排気装置
5 駆動モーター
5a 駆動ロール
5b 従動ロール
6 白金プレート
6a バッキングプレート
6b マグネット
6c 磁気シールド
6d 金具
6e シールドカバー
6f サイドプレート
6g フロントプレート
6h 絶縁体
7 粉末
8 付着防止スカート
9 撹拌翼
9a 真空シール型軸受け
9b 撹拌モーター

【特許請求の範囲】
【請求項1】
内部が真空に保持された回転バレルと、前記回転バレル内に配置したターゲットユニットと、前記ターゲットユニットに接続されプラズマを発生可能な直流式のスパッタリング電源と、を備えたスパッタリング装置を用いた電極触媒の製造方法であって、
前記回転バレル内にカーボン粉末を収納すると共に、前記ターゲットユニット内に白金プレートを設置して、前記回転バレルを回転させつつ前記スパッタリング電源からのスパッタ出力を1.0kWよりも小さい値に設定して、前記白金プレートの白金を前記カーボン粉末にスパッタリングすることを特徴とする電極触媒の製造方法。
【請求項2】
前記スパッタリング電源からのスパッタ出力を0.1kWに設定したことを特徴とする請求項1に記載の電極触媒の製造方法。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【公開番号】特開2012−182067(P2012−182067A)
【公開日】平成24年9月20日(2012.9.20)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−45271(P2011−45271)
【出願日】平成23年3月2日(2011.3.2)
【出願人】(000003207)トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】(000136561)株式会社フルヤ金属 (48)
【Fターム(参考)】