電極触媒
【課題】高い触媒活性を与えるとともに、触媒金属の使用量を低減させることができる電極触媒を提供する。
【解決手段】金属粒子の表面に、第１の金属層が配置され、前記第１の金属層の表面に第２の金属層が配置されてなる３層構造の電極触媒粒子であって、前記第１の金属層を構成する金属が、前記金属粒子を構成する金属および前記第２の金属層を構成する金属よりも卑な金属であることを特徴とする、電極触媒粒子である。
【解決手段】金属粒子の表面に、第１の金属層が配置され、前記第１の金属層の表面に第２の金属層が配置されてなる３層構造の電極触媒粒子であって、前記第１の金属層を構成する金属が、前記金属粒子を構成する金属および前記第２の金属層を構成する金属よりも卑な金属であることを特徴とする、電極触媒粒子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極触媒、特に燃料電池などの電気化学デバイス用電極触媒に関する。より詳細には、本発明は、触媒活性および触媒成分の利用率を改善しうる電気化学デバイス用電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動して高出力密度が得られる燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。特に、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、比較的低温で作動することから、電気自動車用電源として期待されている。固体高分子型燃料電池の構成は、一般的には、電解質膜−電極接合体を、セパレータで挟持した構造となっている。電解質膜−電極接合体は、高分子電解質膜が一対の電極触媒層及びガス拡散層（ＧＤＬ）により挟持されてなるものである。
【０００３】
上記したような電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子型燃料電池では、固体高分子電解質膜を挟持する両電極（カソード及びアノード）において、その極性に応じて以下に記す反応式で示される電極反応を進行させ、電気エネルギーを得ている。まず、アノード（水素極）側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、触媒成分により酸化され、プロトンおよび電子となる（２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−：反応１）。次に、生成したプロトンは、電極触媒層に含まれる固体高分子電解質、さらに電極触媒層と接触している固体高分子電解質膜を通り、カソード（酸素極）側電極触媒層に達する。また、アノード側電極触媒層で生成した電子は、電極触媒層を構成している導電性担体、さらに電極触媒層の固体高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通してカソード側電極触媒層に達する。そして、カソード側電極触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ：反応２）。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。
【０００４】
上記電気化学的反応において、アノード側で上記反応１により生成した水素イオン（Ｈ＋）（以下、「プロトン」とも称する）は、水和状態（Ｈ３Ｏ＋）で固体高分子電解質膜を透過（拡散）する。膜を透過したプロトンは、カソードで、ガス拡散層を透過（拡散）した酸素および電子とともに、上記反応２に供される。すなわち、アノードおよびカソードでの反応は、電解質膜に密着した電極触媒層を反応サイトとし、当該電極触媒層内の触媒と固体高分子電解質との界面で進行する。したがって、触媒と高分子電解質との界面が増大し、界面形成が均一化すれば、上記した反応１及び２が、より円滑かつ活発に進行する。
【０００５】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）などの他の燃料電池と比較しても常温で起動でき電解質の逸散・保持の問題が少なくメンテナンスが容易である。しかしながら、一般的に、電極触媒層内の触媒としては、導電性担体（カーボンブラックなど）に白金や白金合金を担持したものが用いられているが、電極反応に使用される触媒成分としての白金は資源供給量に問題がある。さらに、白金は高価であり、白金電極のコストは固体高分子型燃料電池システムのコストの約１／４を占めることから、燃料電池システムのコストを低減する観点からも白金触媒量の一層の低減が必要とされている。そのため、触媒活性のさらなる向上が求められている。
【０００６】
触媒の酸素還元活性を向上させるために、例えば、特許文献１には、Ｎｉのコアと、前記コアを被覆するＡｕの下地層と、前記下地層を被覆するＰｔの最表面層から構成される３層のコアシェル構造を有するナノ粒子の電極触媒が開示されている。前記電極触媒の製造においては、まず、ＮｉとＡｕとの合金をカーボンに担持させたＮｉ−Ａｕ／Ｃを調製し、その後、６００℃で熱処理してＡｕを表面に移動させ、Ａｕ／Ｎｉ／Ｃを調製する。次いで、ＵＰＤ（Ｕｎｄｅｒ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いてＣｕを積層し、ＣｕをＰｔで置換してＰｔ／Ａｕ／Ｎｉ／Ｃを得る方法によって当該電極触媒が製造される。上記特許文献１には、このように製造された触媒はＰｔ担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）触媒よりも高い触媒活性を示すことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／０１９７４９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、白金使用量を削減し、燃料電池システムを低コスト化するためには、さらなる触媒の高活性化が必要である。
【０００９】
そこで本発明は、高い触媒活性を与えるとともに、Ｐｔなどの触媒金属の使用量を低減させることができる、燃料電池などの電気化学デバイス用電極触媒として使用される電極触媒粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意研究を行なった。その結果、金属粒子、第１の金属層、および第２の金属層の３層コアシェル構造を有する電極触媒粒子において、各層を構成する金属間の貴、卑の関係が、特定の関係を満たすように制御することで、触媒活性に優れた電極触媒粒子が得られることを見出した。
【００１１】
すなわち本発明は、金属粒子の表面に、第１の金属層が配置され、前記第１の金属層の表面に第２の金属層が配置されてなる３層構造の電極触媒粒子であって、前記第１の金属層を構成する金属が、前記金属粒子を構成する金属および前記第２の金属層を構成する金属よりも卑な金属であることを特徴とする、電極触媒粒子である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による電極触媒粒子によれば、最表面層である第２の金属層を構成する金属（触媒金属）の単位面積当たりの触媒活性が向上しうる。そのため、触媒金属の質量当たりの触媒活性（質量比活性）が向上しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の電極触媒粒子の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の電極触媒の製造方法の概略を示す模式図である。
【図３】固体高分子型燃料電池の概略断面図である。
【図４】実施例１、２の電極触媒の調製手順を示すスキームである
【図５】実施例１で調製した電極触媒のＴＥＭ写真である。
【図６】実施例１、比較例２で調製した電極触媒のＣＶ特性を表すグラフである。
【図７】実施例１、２、比較例１、２で調製した電極触媒の活性を表す図である。
【図８】実施例１、２、比較例１、２で調製した電極触媒の活性を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１５】
本発明は、金属粒子の表面に、第１の金属層が配置され、前記第１の金属層の表面に第２の金属層が配置されてなる３層構造の電極触媒粒子であって、前記第１の金属層を構成する金属が、前記金属粒子を構成する金属および前記第２の金属層を構成する金属よりも卑な金属であることを特徴とする、電極触媒粒子である。
【００１６】
図１は、本発明の電極触媒粒子の代表的な構成を示す模式図である。本発明の電極触媒粒子１０は、金属粒子１１の表面に、第１の金属層１２、第２の金属層１３が順に形成された３層構造の粒子であり、ここで最表面層である第２の金属層１３を構成する金属は、触媒金属として作用する。
【００１７】
触媒金属の単位質量当たりの触媒活性（質量比活性）（Ａ／ｇ）は、下記式で示されるように、触媒金属の単位質量当たりの比表面積（質量比表面積）（ｍ２／ｇ）と触媒金属の単位面積当たりの触媒活性（面積比活性）（Ａ／ｍ２）に依存する。
【００１８】
【数１】
【００１９】
コアシェル構造を有する電極触媒粒子においては、単一の触媒金属からなる粒子と比較して、触媒金属の単位質量当たりの表面積（質量比表面積）が向上しうる。これは、電極触媒粒子を構成する金属のうち、表面に露出している触媒金属の原子が反応に関与するためである。例えば、コアがＡｕ、シェルがＰｔから構成されたコアシェル粒子がカーボン担体に担持された電極触媒（Ｐｔ／Ａｕ／Ｃ）では、Ｐｔ粒子が担持されたＰｔ／Ｃに比べて質量比表面積が向上し、これによって質量比活性が向上することが知られている。
【００２０】
一方、触媒金属の質量比活性を高めるためには、質量比表面積を高めるとともに、面積比活性を高めることが重要である。
【００２１】
前記特許文献１に記載のＰｔ／Ａｕ／Ｎｉ／Ｃ（従来例）では、コアとシェルとの間に中間層を設けた３層構造のコアシェルとすることで、Ｐｔ／Ａｕ／Ｃよりも面積比活性が向上し、高い質量比活性を示すと考えられる。しかしながら、白金の使用量を低減し、燃料電池自動車用電極触媒として低コスト化を図るためには、さらなる触媒活性の向上が求められる。
【００２２】
そこで本発明者らは、３層構造を有する触媒粒子において、各層を構成する金属のイオン化列での貴、卑の関係を制御することで、面積比活性が改善しうることを見出した。図１に示す実施形態においては、金属粒子１１（例えば、Ａｕからなる）と、第２の金属層１３（例えば、Ｐｔからなる）との間に、前記第２の金属層１３を構成する金属よりも卑である金属（例えば、Ｎｉからなる）から構成される第１の金属層１２を導入する。これによって、第２の金属層１３を構成する金属（触媒金属）の電子状態が、第１の金属層１２を構成する金属の電子状態の影響を受けるため、第１の金属層１２を含まない場合と比較して触媒金属の面積比活性が向上しうる。さらに、金属粒子１１を構成する金属を、第１の金属層１２を構成する金属よりも貴である金属とすることで、さらに面積比活性が向上しうることを見出した。各層を構成する金属のイオン化列での貴、卑の関係を上記のように制御することで面積比活性が向上する理由は明らかではない。しかしながら、金属粒子１１を構成する金属の電子状態が第１の金属層１２を構成する金属の電子状態を変化させ、この電子状態の変化が、第２の金属層１３を構成する金属の電子状態に影響し、最終的に高い面積比活性を与えている可能性がある。さらに、金属粒子１１として第１の金属層１２を構成する金属よりも貴である金属を用いることで粒子の溶出が抑制できる効果があると考えられる。
【００２３】
本発明の電極触媒粒子の形状や大きさは特に制限されず、電極触媒に使用される公知の金属触媒と同様の形状および大きさが使用できる。例えば、前記電極触媒の平均粒子径は、小さいほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するため酸素還元活性も高くなり好ましい。したがって、電極触媒粒子の平均粒子径は、例えば１〜３０ｎｍ、好ましくは１．５〜２０ｎｍ、より好ましくは２〜１０ｎｍである。導電性担体上への担持も容易さなどの観点から１ｎｍ以上であることが好ましく、触媒利用率の観点から３０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、本発明による電極触媒粒子の平均粒子径とは、Ｘ線回折における回折ピークの半値幅より求められる結晶子径または透過型電子顕微鏡像により調べられる電極触媒粒子の粒子径の平均値により測定することができる。
【００２４】
さらに、本願発明の電極触媒粒子は、通電が不要な化学的還元によって製造することができる。そのため、低コストであり、大量調製が可能である。
【００２５】
上述の特許文献１には、合金を含むナノ粒子をアニールしてコアシェル粒子を調製し、このコアシェル粒子上に卑金属の単原子層をＵＰＤ法を用いてさらに積層し、この単原子層を触媒金属としての貴金属で置換する、電極触媒の製造方法が開示されている。この方法によって、卑金属のコアと貴金属のシェルからなるコアシェル粒子上にさらに触媒金属としての貴金属の単原子層が積層された、３層のコアシェル構造のナノ粒子が製造される。具体的には、卑金属であるＮｉと貴金属であるＡｕとの合金を導電性担体であるカーボンに担持させたＮｉ−Ａｕ／Ｃを調製し、その後、Ｈ２雰囲気下、６００℃で熱処理してＡｕを表面に移動させ、Ａｕ／Ｎｉ／Ｃを調製する。その後、ＵＰＤ法を用いて表面にＣｕの単原子層を形成してＣｕ／Ａｕ／Ｎｉ／Ｃとし、Ｐｔ溶液に浸漬することでＣｕをＰｔに置換させてＰｔ／Ａｕ／Ｎｉ／Ｃを得る。
【００２６】
しかしながら、６００℃での熱処理が必要であるため、製造工程が増加する。さらに、ＣｕのＵＰＤのような通電を要する電気化学的還元を含むため、電極上でのみ調製可能である。さらにＣｕをＰｔで置換する工程も電極上で行なわれるため、低コスト化や大量生産は困難である。
【００２７】
一方で本願発明の電極触媒粒子は、通電が不要な化学的還元によって製造することができる。すなわち、熱処理が必要なく、すべての工程をウェットプロセスとすることができ、通電が不要であるため、低コスト化、大量生産が可能になる。
【００２８】
以下、本発明の電極触媒粒子の構成部材ごとに説明する。
【００２９】
（金属粒子）
金属粒子は、本実施形態の電極触媒粒子の中心部を構成する粒子である。金属粒子の粒子径は、特に限定されないが、例えば０．５〜２０ｎｍ、好ましくは０．５〜１５ｎｍ、より好ましくは０．５〜１０ｎｍである。
【００３０】
前記金属粒子を構成する金属としては、第１の金属層を構成する金属よりも貴であれば特に制限されないが、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｕなどが挙げられる。中でも、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄが好ましく、特にＡｕ、Ｐｔが好ましい。これらの金属を用いることで、高い触媒活性が得られうる。また、粒子の溶出を抑制できる。また、上記の金属のうち比較的安価な金属を用いることで低コスト化を図ることができる。前記金属粒子は、単一の金属から構成されていてもよく、２種類以上の金属から構成される複合物（合金）であってもよい。なお、本明細書中、各層を構成する金属間でイオン化傾向のより小さい金属を貴、より大きい金属を卑であるとする。また、本明細書中、前記電極触媒粒子を構成する各層が２種類以上の金属から構成される場合、各層を構成する金属間の貴、卑の関係は、各層の主成分となる金属の間の貴、卑の関係を意味するものとする。
【００３１】
（第１の金属層）
第１の金属層は、上記の金属粒子の表面に形成され、後述する第２の金属層との間の中間層を形成する。第１の金属層は、第２の金属層に含まれる触媒金属の使用量を低減させ、前記触媒金属の電子状態に影響を与えることで触媒活性を向上させうる。
【００３２】
前記第１の金属層を構成する金属としては、金属粒子を構成する金属および第２の金属層を構成する金属よりも卑であれば特に制限されないが、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、またはＡｇなどが挙げられ、より好ましくはＣｒ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏであり、特に好ましくはＮｉである。上記のような金属を用いると、第２の金属層を構成する金属の面積比活性がより向上しうる。特にＮｉに関しては、基板上に形成したＰｔ薄膜のモデル電極において、Ｐｔ薄膜の下地層としてＮｉ膜を形成することでＰｔ薄膜の面積比活性が下地層を設けない場合に比べて大きく向上することが確認されている。前記第１の金属層は、単一の金属から構成されてもよく、２種類以上の金属から構成される複合物（合金）であってもよい。
【００３３】
前記第１の金属層の厚みは、特に制限されないが、好ましくは５０原子層以下であり、より好ましくは３０原子層以下であり、さらに好ましくは１０原子層以下である。前記第１の金属層の厚みが上記範囲であれば、前記第１の金属層を構成する金属の電子状態が金属粒子を構成する金属の電子状態の影響を受けてさらに第２の金属層の金属の電子状態を変化させ、高い触媒活性を与えうるために好ましい。加えて、前記第１の金属層の厚みが５０原子層以下であれば、電極触媒粒子の粒子径が大きくなりすぎず、十分な比表面積が確保できるため、好ましい。また、前記第１の金属層の厚みは、１原子層以上であることが好ましい。
【００３４】
（第２の金属層）
第２の金属層は最表面層であり、触媒成分となる金属（触媒金属）を含む。
【００３５】
前記第２の金属層を構成する金属としては、前記第１の金属層を構成する金属よりも貴であれば特に制限されないが、好ましくはＰｔまたはＰｔを含む合金である。Ｐｔは燃料電池用電極触媒として高い活性を示し、第２の金属層にＰｔを含むことによって、第２の金属層を構成する金属の単位面積あたりの活性が向上しうる。Ｐｔと合金化する金属としては、配置される電極における電極反応を促進する機能を有していれば、特に限定されない。合金化する金属は、例えば、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、およびアルミニウムから選択される１以上である。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、好ましくはＰｔが５０原子％超であり、より好ましくは７０原子％以上である。
【００３６】
前記第２の金属層の厚みは、特に制限されないが、好ましくは５０原子層以下であり、より好ましくは３０原子層以下であり、さらに好ましくは１０原子層以下である。第２の金属層の原子層数を５０原子層以下にすることで、第２の金属層を構成する金属の単位質量あたりの比表面積が増加する。そのため、質量あたりの触媒活性を向上させることができる。前記第２の金属層の厚みが薄いほど、第２の金属層を構成する金属の単位質量あたりの表面積が大きくなり、最も好ましくは第２の金属層を構成するすべての金属粒子が表面に露出している状態、すなわち単原子層である。一方、第１の金属層が表面に露出しない単原子層以上の厚みであれば、耐久性の観点から好ましい。
【００３７】
さらに、第２の金属層の厚みを５０原子層以下にすることで、第２の金属層を構成する金属の電子状態が第１の金属層を構成する金属の電子状態の影響を受けやすくなって第２の金属層を構成する金属の面積比活性がより向上すると考えられる。そのため、質量あたりの触媒活性を向上させる効果が高い。
【００３８】
なお、電極触媒粒子を構成する各層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって、または誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）によって測定される各成分の含有量から求めることができる。
【００３９】
本発明の一実施形態によれば、本発明の電極触媒粒子が導電性担体に担持されてなる、電極触媒が提供される。上記電極触媒粒子を担体に担持させた電極触媒は、粉末として取り出し、十分な厚さの燃料電池用の電極触媒層を形成することができる。そのため、高電流密度での電極触媒の利用が可能になる。
【００４０】
上記電極触媒粒子の担持量は所望の触媒性能を発揮できる限り特に制限されないが、電極触媒の全量に対して、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは１０〜５０質量％である。前記担持量が６０質量％以下であると、電極触媒粒子の凝集が抑制でき、導電性担体上での優れた分散度を有効に保持することができ、発電性能の向上効果を有効に発現させることができる利点がある。また、前記電極触媒粒子の担持量が５質量％以上であると、単位質量あたりの触媒活性に優れ、担持量に応じた所望の発電性能を得ることができ、電極層の厚みを抑制できる。そのため、所望の電池性能を確保するための担持量設計が比較的容易になしうる点で優れている。なお、前記電極触媒粒子（およびその構成成分）の担持量は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）によって調べることができる。
【００４１】
本発明の電極触媒に用いられる導電性担体としては特に制限されず、公知の導電性担体が使用されうる。好ましくは、前記電極触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有する。また、導電性担体は、集電体として十分な電子導電性を有していることが好ましい。
【００４２】
導電性担体の材質としては、酸性雰囲気下で安定であり、電気抵抗が低く、また長さを制御可能である点から、主成分がカーボンである炭素系材料が望ましい。該炭素系材料としては、具体的には、例えば、カーボンブラック、活性炭、コークス、グラファイト、高温（黒鉛化）処理したカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバ、カーボンフィブリル構造体、炭素系多孔材料などが例示できる。上記導電性担体は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。なお、本発明において「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。
【００４３】
また、導電性担体の形状は、特に制限はないが、球状、柱状、管状のいずれの形状を有していてもよい。導電性担体の大きさもまた、特に制限されない。例えば、導電性担体が球状である場合の、導電性担体の平均粒子径は、特に制限されるものではなく、既存の平均粒子径を採用することができる。担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。
【００４４】
導電性担体のＢＥＴ比表面積は、前記電極触媒を高分散担持させるのに十分な比表面積であればよい。球状の導電性担体の場合には、導電性担体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは５〜２０００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜１５００ｍ２／ｇとするのがよい。前記比表面積が、５ｍ２／ｇ以上であると球状の導電性担体上への電極触媒および高分子電解質の分散性が向上し、十分な発電性能が得られる点で優れている。一方、２０００ｍ２／ｇ以下であると電極触媒および高分子電解質の高い有効利用率を有効に保持することができる点で優れている。
【００４５】
次に、本発明の電極触媒の製造方法について、説明する。
【００４６】
本発明の電極触媒は、いずれの方法によって製造されてもよいが、代表的な製造方法の一実施形態として、図２に示すような方法が使用されうる。すなわち、本発明の他の形態は、金属粒子の表面に、第１の金属層が配置され、前記第１の金属層の表面に第２の金属層が配置されてなる３層構造の電極触媒粒子の製造方法であって、前記金属粒子を構成する金属のイオンを含む溶液に第１の還元剤を添加して金属粒子を含むコロイド分散液を得る段階と、前記コロイド分散液に、前記第１の金属層を構成する金属であって前記金属粒子を構成する金属および前記第２の金属層を構成する金属よりも卑である金属のイオンと第２の還元剤とを添加し、前記金属粒子の表面上に前記第１の金属層を形成する段階と、前記第１の金属層を形成する段階で得られた溶液に、前記第２の金属層を構成する金属のイオンをさらに添加し、前記第１の金属層の表面に前記第２の金属層を形成して電極触媒粒子を得る段階と、を含む、電極触媒粒子の製造方法を提供する。
【００４７】
かかる製造方法によれば、触媒金属の質量比表面積が高く、また面積比活性の高い電極触媒粒子をウェットプロセスで調製することができる。また、通電処理が不要であり、簡素化された製造方法であるため、低コストであり大量生産に適する。また、通電処理が不要であるため、第１の金属層、第２の金属層を積層する段階をカーボンなどの導電性担体上で行なう必要がなく、コアシェル構造の電極触媒粒子を調製した後、導電性担体に担持すればよい。そのため、電極触媒粒子を調製する工程において粒子が導電性担体と接することがなく、各層が粒子の表面の全体に均一に被覆されうる。また、電極触媒粒子を調製する工程において溶液中にカーボンなどの導電性担体が含まれないため、各層を構成する金属の還元析出に伴う色の変化を観察することで反応の進行を確認することができる。
【００４８】
以下、工程毎に説明する。なお、以下の工程は室温で行われうるが、これに制限されない。
【００４９】
（ａ）金属粒子を構成する金属のイオンを含む溶液に第１の還元剤を添加して金属粒子を含むコロイド分散液を得る段階
まず、金属粒子を構成する金属をイオンとして含む溶液（溶液Ａ）を調製する。金属粒子を構成する金属については上述した通りである。これらの金属元素を構成元素とする金属塩を準備し、溶媒に溶解させる。このような金属塩としては、溶媒に溶解し、還元剤により還元されうるものであれば特に限定されないが、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化金属酸などが挙げられる。また、これらの２種以上を併用してもよい。
【００５０】
溶媒としては、イオン化合物および還元剤を溶解できるものであれば特に特に制限されないが、水、アルコール類、ケトン類またはエーテル類が例示される。また、これらを２種以上併用してもよい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノールまたは２−プロパノールなどが例示される。ケトン類としては、ギ酸メチル、酢酸メチルまたは酢酸エチルなどが例示される。エーテル類としては、メチルエチルエーテルまたはジエチルエーテルなどが例示される。イオン化合物を十分に溶解する観点から、溶媒としては、水が好ましい。純水または超純水を用いることが特に好ましい。
【００５１】
金属粒子を構成する金属のイオンを含む溶液（溶液Ａ）に含まれる金属イオンの濃度は、特に制限されないが、例えば、５０ｍＭ以下であり、好ましくは１０ｍＭ以下であり、より好ましくは５ｍＭ以下であり、さらに好ましくは２．５ｍＭ以下である。上記範囲であれば、コロイド調製時に形成されたコロイド粒子の凝集を防止することが可能になる。
【００５２】
次いで、第１の還元剤を含む溶液（溶液Ｂ）を準備する。
【００５３】
第１の還元剤としては、特に制限されないが、特に水に溶解するものが好ましい。例えば、クエン酸類、アスコルビン酸類、カルボン酸類、ヒドラジン、ヨウ化水素、硫化水素、または水素化ホウ素塩などが挙げられる。これらの２種以上を併用してもよい。クエン酸類としては、例えば、クエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウムまたはクエン酸アンモニウムなどのクエン酸塩が挙げられる。アスコルビン酸類としては、例えば、アスコルビン酸、アスコリビン酸ナトリウムまたはアスコルビン酸カリウムなどのアスコルビン酸塩などが挙げられる。カルボン酸類としては、例えば、ギ酸、酢酸、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、アスパラギン酸、タンニン酸またはそれらのカルボン酸塩などが挙げられる。水素化ホウ素塩としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリホウ素リチウム、水素化トリホウ素カリウム、水素化トリエチルホウ素ナトリウムなどが挙げられる。
【００５４】
前記第１の還元剤を含む溶液（溶液Ｂ）に用いられる溶媒としては、上記の溶液Ａと同様のものを用いることができる。
【００５５】
第１の還元剤の添加量としては、金属粒子を構成する金属のイオンを含む溶液（溶液Ａ）中の金属イオンを還元させるのに十分な量であれば特に制限されないが、例えば、金属イオン１モルに対して、好ましくは１〜１０モルであり、好ましくは１〜５モルであり、更に好ましくは１〜３モルである。２種以上の還元剤を用いる場合は、これらの合計の添加量が上記範囲であることが好ましい。還元剤の添加量が上記範囲であれば、ナノサイズの金属粒子が好適に得られうる。
【００５６】
金属粒子を構成する金属のイオンを含む溶液（溶液Ａ）に、第１の還元剤を含む溶液（溶液Ｂ）を加えて攪拌することで、金属粒子のコロイド分散液（溶液Ｃ）が得られうる。この際、金属イオンが還元されることによって溶液の色の変化が生じる場合、反応が進行したことを目視で確認することができる。
【００５７】
（ｂ）金属粒子の表面に第１の金属層を形成する段階
次いで、前記（ａ）で得られた金属粒子を含むコロイド分散液（溶液Ｃ）に、第１の金属層を構成する金属のイオンおよび第２の還元剤を添加することによって、前記金属粒子の表面に、還元析出によって第１の金属層を形成する。
【００５８】
この際、好ましくは、第１の金属層を構成する金属のイオンおよび第２の還元剤をそれぞれ溶媒に溶解させて第１の金属層を構成する金属のイオンを含む溶液（溶液Ｄ）および第２の還元剤を含む溶液(溶液Ｅ)を調製し、溶液Ｄ、溶液Ｅの順に前記金属粒子を含むコロイド分散液（溶液Ｃ）に添加して攪拌する。これによって第１の金属層を構成する金属のイオンが還元され、金属粒子の表面に第１の金属層が形成され、２層構造のコアシェル粒子を含む溶液（溶液Ｆ）が得られうる。この際、第１の金属層を構成する金属のイオンが還元されることによって溶液の色の変化が生じ、反応が進行したことを目視で確認することができる。
【００５９】
本実施形態によれば、第１の金属層を構成する金属は、金属粒子を構成する金属よりも卑である。そのため、金属粒子が溶解することなく、金属粒子の表面に第１の金属層を形成することができる。
【００６０】
前記第１の金属層を構成する金属については上述したものと同様である。金属塩としては、特に制限されないが、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化金属酸などを用いることができる。また、還元剤、溶媒については上記（ａ）の工程で記載したものと同様のものを用いることができるが、還元剤については、第１の金属層を構成する金属が金属粒子を構成する金属よりも卑であることから、前記（ａ）の工程で用いたものよりも還元力の強いものを用いるか、添加量を多くすることが好ましい。
【００６１】
使用する第１の金属層を構成する金属の量としては特に制限されないが、金属粒子を構成する金属１モルに対して、好ましくは０．０１〜３０００モルであり、より好ましくは０．１〜７５０モルであり、さらに好ましくは０．１〜５０モルである。上記範囲であれば１原子層〜数原子層の金属層が得られうる。
【００６２】
攪拌の温度、時間は特に制限されない。攪拌時間は、好ましくは、５分〜３時間であり、より好ましくは１０分〜１時間である。
【００６３】
（ｃ）第１の金属層の表面に第２の金属層を形成して電極触媒粒子を得る段階
次いで、第２の金属層を構成する金属のイオンを含む溶液（溶液Ｇ）を準備する。第２の金属層を構成する金属については上述の通りである。金属塩としては、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化金属酸、アンモニウム塩などが挙げられる。例えば、Ｐｔを構成元素とする金属塩としては、特に制限されないが、塩化白金酸（典型的にはその六水和物；Ｈ２[ＰｔＣｌ６]・６Ｈ２Ｏ）、ヘキサアンミン白金塩化物（[Ｐｔ（ＮＨ３）６Ｃｌ４]）、ジニトロジアンミン白金（Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２）、ジクロロテトラアンミン白金（典型的にはその一水和物；Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２・Ｈ２Ｏ）が挙げられる。好ましくは塩化白金酸が用いられうる。
【００６４】
その後、第２の金属層を構成する金属のイオンを含む溶液（溶液Ｇ）を、上記（ｂ）の段階で得られた２層構造のコアシェル粒子を含む溶液（溶液Ｆ）に添加して攪拌する。攪拌の温度、時間は特に制限されない。攪拌時間は、好ましくは、５分〜３時間であり、より好ましくは１０分〜１時間である。本実施形態においては、第２の金属層を構成する金属は第２の金属層を構成する金属よりも貴であるため、第１の金属層の表面の金属が第２の金属層を構成する金属に置換され、３層構造の電極触媒粒子が得られうる。
【００６５】
使用する第２の金属層を構成する金属の量としては特に制限されないが、金属粒子を構成する金属１モルに対して、好ましくは０．０１〜２００００モルであり、より好ましくは０．１〜８５００モルであり、さらに好ましくは０．１〜２０００モルである。上記範囲であれば１原子層〜数原子層の金属層が得られうる。
【００６６】
上述の第１の金属層、第２の金属層の原子層数の制御は、例えば、添加する金属塩の量を制御することで行うことができる。
【００６７】
具体的には、第２の金属層の層数を制御する際には、例えば、中心となる金属粒子上に第１の金属層が形成された粒子の粒子径を別試験で測定し、目的層数の第２の金属層が形成された際の粒子径を算出する。この第２の金属層の形成時において第１の金属層を構成する金属が酸化還元電位の差による置換反応によって溶出するが、この現象を考慮した上で必要な第２の金属層を構成する金属の量を算出し、この量の金属を含む金属塩の溶液を添加する。
【００６８】
次に、第１の金属層においては、目的の層数を決め、第２の金属層を構成する金属の析出時に溶出する層数を求め、目的の層数に溶出する層数を合わせた層数を与える金属の量を算出し、この量の金属を含む金属塩の溶液を添加することで、制御することができる。
【００６９】
（ｄ）導電性担体上に電極触媒粒子を担持させる段階
導電性担体上に電極触媒粒子を担持する工程に関しても、特に制限されるものではなく、従来公知の導電性担体であるカーボン担体（カーボンブラック担体など）に電極触媒粒子を担持させる各種製法を適宜利用することができる。すなわち、電極触媒粒子を導電性担体に担持させる方法としては、特に制限はなく、例えば、導電性担体に予め調製した電極触媒粒子を付着させ、その後焼成して該金属粒子を担持（固定化）してもよい。または、例えば、電極触媒粒子を含有する溶液に導電性担体を加え、混合・撹拌し、電極触媒粒子を該導電性担体に担持させる方法がある。
【００７０】
例えば、上記（ａ）〜（ｃ）で記載したようにして得られた電極触媒粒子を含む溶液（溶液Ｈ）に、導電性担体を加えて、例えば、０〜９０℃で１〜１２０時間、攪拌・混合する。次に、この混合物を濾過して、洗浄する。この際、純水を用いて繰り返し洗浄することが好ましい。その後、濾過物を、例えば、室温〜９０℃で、例えば３０分以上、好ましくは４時間以上乾燥する。
【００７１】
上述した方法により製造された電極触媒は、高い質量比活性を有する。このため、本実施形態に係る電極触媒は、燃料電池、二次電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる酸素還元触媒として使用することができる。特に本実施形態に係る電極触媒を含む電解質膜−電極接合体やこれを用いた燃料電池は、優れた性能が得られ、触媒金属の使用量を低減することができる。さらに、本発明に係る電極触媒を用いた固体高分子型燃料電池は、車載用動力源、定置型小型発電器、コジェネレーションシステム等に使用することができる。
【００７２】
したがって本発明はまた、本発明による電極触媒を含む電気化学デバイスを提供する。
【００７３】
本実施形態の電気化学デバイス用の電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、本発明に係る電極触媒を含む電極触媒層を電解質膜の表面の少なくとも一方の面に備える。ここで、本発明に係る電極触媒は、カソード側電極触媒層およびアノード側電極触媒層に使用されてよい。以下、本実施形態の電極触媒を含む燃料電池について、説明する。
【００７４】
図３は、燃料電池の基本構成（単セル構成）を模式的に表した断面概略図である。図３において燃料電池（単セル）２０は、電解質膜２１の両側（表面及び裏面）に、アノード側電極触媒層２２ａとカソード側電極触媒層２２ｂとがそれぞれ対向して配置されている。本発明の燃料電池２０は、これらアノード側電極触媒層２２ａとカソード側電極触媒層２２ｂの少なくとも一方に、本発明の電極触媒が用いられていることを特徴とするものである。しかしながら、アノードにおける水素の酸化反応に対してカソードでの還元反応が遅く、価電圧が大きいので、少なくともカソード側電極触媒層２２ｂに使用される形態が、効果が大きく好ましい。
【００７５】
さらにアノード側電極触媒層２２ａとカソード側電極触媒層２２ｂの両側（外側）に、アノード側ガス拡散層（ＧＤＬ）２３ａおよびカソード側ＧＤＬ２３ｂとがそれぞれ対向して配置され、電極−膜接合体（以下、ＭＥＡともいう）２４を構成している。この各ＧＤＬ２３ａ、２３ｂの両側（外側）にアノード及びカソードパレータ２５ａ、２５ｂが配置されている。該セパレータ２５ａ、２５ｂの内部にはガス流路（溝）２６ａ、２６ｂが設けられている。このガス流路（溝）２６ａ、２６ｂを通じて、水素含有ガス（例えば、Ｈ２ガスなど）及び酸素含有ガス（例えば、Ａｉｒなど）がアノード側及びカソード側のＧＤＬ２３ａ、２３ｂを通して電極触媒層２２ａ、２２ｂにそれぞれ供給される。さらに、ガスが外部へ漏洩することを防止するために、電解質膜２１の外周領域とセパレータ２５ａ、２５ｂとの間にガスケット２７がそれぞれ配置されている。
【００７６】
以下、本発明の燃料電池につき、構成要件ごとに説明する。
【００７７】
（Ａ）電解質膜
本発明の燃料電池に用いることのできる電解質膜は、高いプロトン伝導性を有していればよい。高いプロトン伝導性を有する膜としては、−ＳＯ３Ｈ基などのイオン交換基を有するモノマーの重合体または共重合体；またはイオン交換基を有するモノマーと他のモノマーとの重合体などの公知の材料からなる膜を用いることができる。かかる電解質膜２１の材質としては、具体的には、ポリマー骨格の全部又は一部がフッ素化されたフッ素系樹脂であってイオン交換基を備えた電解質、または、ポリマー骨格にフッ素を含まない芳香族系炭化水素樹脂であってイオン交換基を備えた電解質、などが挙げられる。
【００７８】
前記イオン交換基としては、特に制限されないが、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−Ｐｈ（ＯＨ）（Ｐｈはフェニル基を表す）等の陽イオン交換基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’、−ＮＲＲ’Ｒ’’＋、−ＮＨ３＋等（Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を表す）等の陰イオン交換基などが挙げられる。
【００７９】
前記フッ素系樹脂であってイオン交換基を備えた電解質としては、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン‐テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−ｇ−ポリスチレンスルホン酸系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン−ｇ−ポリスチレンスルホン酸系ポリマーなどが好適な一例として挙げられる。
【００８０】
前記芳香族系炭化水素樹脂であってイオン交換基を備えた電解質としては、具体的には、ポリサルホンスルホン酸系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸系ポリマー、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸系ポリマー、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸系ポリマー、架橋ポリスチレンスルホン酸系ポリマー、ポリエーテルサルホンスルホン酸系ポリマー等が好適な一例として挙げられる。
【００８１】
高分子電解質は、耐熱性、化学的安定性などに優れることから、フッ素原子を含むのが好ましい。なかでも、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などのフッ素系電解質が好ましく挙げられる。特に、本発明において、高分子電解質としてナフィオン（登録商標、デュポン社製）等のスルホン酸基を有するものを使用する場合には、ＥＷが６００〜１１００程度のものを使用することが好ましい。なお、ＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ）は、スルホン酸基１モル当たりの乾燥膜重量を表し、小さいほどスルホン酸基の比重が大きいことを意味する。
【００８２】
また、高分子電解質の量は、特に制限されない。導電性担体質量（Ｃ）に対する前記高分子電解質質量（Ｉ）の比（Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ；Ｉ／Ｃ）が、０．５〜２．０、より好ましくは０．７〜１．６となるような量であることが好ましい。このような範囲であると、十分なプロトン伝導性およびガス拡散性が達成しうる。なお、上記Ｉ／Ｃ比は、以下に詳述する触媒インク（スラリー）を作製する際に予め混合する電極触媒層中に含まれる導電性担体質量および電解質固形分を測定しておき、これらの混合比を調整することにより、算出され、また、制御できる。また、電極触媒層を分析して、前記Ｉ／Ｃを求める際の、導電性担体の質量（Ｃ）とは、電極触媒の質量から触媒金属粒子の質量を差し引いたものとする。触媒金属粒子の質量は誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって定量することができる。電極触媒層を分析して、前記Ｉ／Ｃを求める際の、電極触媒層中の高分子電解質質量（Ｉ）は、１９Ｆ−ＮＭＲによる高分子電解質の構造解析、および、電量滴定によるＳ原子の定量、の２つを組合せることで定量することができる。
【００８３】
電解質膜の膜厚は、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定することができるが、５〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１５０μｍである。電解質膜の膜厚が５μｍ以上であると製膜時の強度や燃料電池作動時の耐久性の点から好ましく、３００μｍ以下であると燃料電池作動時の出力特性の点から好ましい。
【００８４】
なお、本発明では、燃料電池のアノード及びカソードの両電極間に介在される電解質成分を含有してなる構成部材を、電解質膜と称したが、決してその名称に拘泥されない。燃料電池に用いられる使用目的からみて、例えば、電解質層や電解質などと称される場合であっても、本発明でいう電解質膜に含まれる場合がある。他の構成要件についても同様であり、その名称に拘泥されるものではなく、使用目的に照らしてその同一性を判断すればよい。
【００８５】
（Ｂ）電極触媒層
本発明の燃料電池に用いることのできるアノード側電極触媒層２２ａとカソード側電極触媒層２２ｂは、少なくとも一方に、本発明の電極触媒が用いられていることを特徴とするものである。好ましくはカソード側電極触媒層２２ｂに、より好ましくはアノード側電極触媒層２２ａとカソード側電極触媒層２２ｂの両方に、本発明の電極触媒が用いられているのが望ましい。
【００８６】
本実施形態による電極触媒層の厚さは、特に限定されないが、０．１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２０μｍである。電極触媒層の厚さが０．１μｍ以上であると所望する発電量が得られる点で好ましく、１００μｍ以下であると高出力を維持できる点で好ましい。
【００８７】
（Ｃ）ガス拡散層（ＧＤＬ）
ガス拡散層（ＧＤＬ）２３ａ、２３ｂは、ＭＥＡ２４の構成部材に含めてもよいし、ＭＥＡ２４以外の燃料電池セル２０の構成部材としてもよい。ＧＤＬ２３ａ、２３ｂとしては、特に限定されないが、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料を基材とする多孔質基材などが挙げられる。また、ＧＤＬ２３ａ、２３ｂでも電極触媒層２２ａ、２２ｂと同様に撥水性を高めてフラッディング現象を防ぐために、公知の手段を用いて、前記ＧＤＬ２３ａ、２３ｂの撥水処理を行ったり、前記ＧＤＬ２３ａ、２３ｂ上に炭素粒子集合体からなる層を形成してもよい。
【００８８】
本発明のＭＥＡの構成を有する固体高分子型燃料電池において、電極触媒層２２、ＧＤＬ２３および電解質膜２１の厚さは、燃料ガスの拡散性などを向上させるには薄い方が望ましいが、薄すぎると十分な電極出力が得られない。従って、所望の特性を有するＭＥＡ２４、更には固体高分子型燃料電池が得られるように適宜決定すればよい。
【００８９】
（Ｄ）セパレータ
アノード及びカソードセパレータ２５ａ、２５ｂとしては、カーボンペーパー、カーボンクロス、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、特に制限されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。また、前記セパレータ２５ａ、２５ｂは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するために所望の形状に加工されたガス流路（溝）２６ａ、２６ｂが形成されているのが望ましく、従来公知の技術を適宜利用することができる。セパレータ２５ａ、２５ｂの厚さや大きさ、ガス流路溝２６ａ、２６ｂの形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
【００９０】
（Ｅ）ガスケット
上記ガスケット２７は、気体、特に酸素や水素ガスに対して不透過であればよいが、一般的には、ガス不透過材料からなるＯリングなどの単一の不透過部により構成されていればよい。さらに、必要に応じて、電解質膜２１や酸素極及び燃料極触媒層２２ａ、２２ｂのエッジとの接着を目的とする接着部を設けてなる、接着剤付きのガスシールテープ等のような複合的な構成としてもよい。Ｏリングやガスシールテープの不透過部を構成する材料は、設置後に所定の圧力がかかった状態で、酸素や水素ガスに対して不透過性を示すものであれば特に制限されない。
【００９１】
こうした不透過部を構成する材料のうち、Ｏリングを構成する材料としては、例えば、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレンゴム等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系の高分子材料、ポリオレフィンやポリエステル等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００９２】
一方、ガスシールテープ等の不透過部を構成する材料としては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などが挙げられる。また、ガスシールテープ等の接着部を構成する材料としては、電解質膜２１や酸素極及び燃料極触媒層２２ａ、２２ｂと、ガスケット２７を密接に接着できるものであれば特に制限されない。例えば、ポリオレフィン、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマー等のホットメルト系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル、ポリオレフィン等のオレフィン系接着剤などが使用できる。
【００９３】
上記ガスケット２７の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、電解質膜２１上に、あるいは電極触媒層２２のエッジを被覆しながら電解質膜２１上に、上記接着剤を、５〜３０μｍの厚みになるように塗布する。その後、上記したようなガス不透過材料を１０〜２００μｍの厚みになるように塗布し、これを２５〜１５０℃で、１０秒〜１０分間加熱することによって硬化させる方法が使用できる。または、予め、ガス不透過材料をシート状に成形した後に、この不透過膜に接着剤を塗布して、ガスケット２７を形成した後、これを電解質膜２１上に、あるいはガスケット２７の一部を被覆しながら電解質膜２１上に、貼り合わせてもよい。この際、不透過部の厚みは、特に制限されないが、１５〜４０μｍが好ましい。また、接着部の厚みは、特に制限されないが、１０〜２５μｍが好ましい。
【００９４】
上記ガスケット２７については、市販のものを購入して用いてもよい。ここでいう市販のものには、購入者側の仕様（寸法、形状、材料、特性など）に応じてメーカーが製造したような発注品ないし特注品等も含まれるものとする。
【００９５】
本発明のＭＥＡ２４の構成を有する燃料電池において、電極触媒層２２、ＧＤＬ２３、および電解質膜２１の厚さは、燃料ガスの拡散性などを向上させるには薄い方が望ましいが、薄すぎると十分な電極出力が得られない。従って、所望の特性を有するＭＥＡ（燃料電池）が得られるように適宜決定すればよい。
【００９６】
また、本発明の燃料電池は、上記の電極触媒層２２を内側、ＧＤＬ２３を外側とし、電解質膜２１を用い、該電解質膜２１を両側から電極触媒層２２で挟んで、適当にホットプレスすることによりＭＥＡ２４を作製することができる。
【００９７】
かかるホットプレス条件としては、適当な温度、圧力を設定するのが望ましい。具体的には、１３０〜２００℃、好ましくは１４０〜１６０℃に加温し、１ＭＰａ〜５ＭＰａ、好ましくは２ＭＰａ〜４ＭＰａで１〜１０分間、好ましくは３〜７分間、ホットプレスするのが望ましい。ホットプレス温度が１３０℃以上であれば（膜の軟化が見られ、接合が容易である。またホットプレス温度が２００℃以下であれば、膜の分解が防げる。また、ホットプレス圧が１ＭＰａ以上であれば、接合が容易である。またホットプレス圧が５ＭＰａ以下であれば、膜の穴あきなどの不具合が防止できる。更にホットプレス時間が１分間以上であれば、接合が容易である。またホットプレス時間が１０分間以下であれば、膜の穴あきなどの不具合が防止できる。また、ホットプレスの際の雰囲気は、ＭＥＡに影響を及ぼさない雰囲気で行うのが望ましく、窒素中などの雰囲気で行うのが望ましい。
【００９８】
また、本発明の燃料電池の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の製造技術を用いて組み立てることができる。例えば、触媒インクを電解質膜上に塗布・乾燥させた後ホットプレスして、電極触媒層を電解質膜と接合し、得られた接合体をガス拡散層で挟持して、ＭＥＡとする方法；触媒インクを、前記ガス拡散層上に塗布・乾燥させて電極触媒層を形成し、これを電解質膜とホットプレスにより接合する方法、などであってもよく各種公知技術を適宜用いて行えばよい。
【００９９】
燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では高分子電解質形燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用であるが、特にシステムの起動／停止や出力変動が頻繁に発生する自動車用途で特に好適に使用できる。
【０１００】
前記燃料電池の適用用途は特に限定されるものではないが、車両に適用することが好ましい。上述の電解質膜−電極接合体は、発電性能および耐久性に優れ、小型化が実現可能である。このため、これを用いた燃料電池は、車載性の点から、車両に該燃料電池を適用した場合、特に有利である。
【０１０１】
特に、前記高分子電解質形燃料電池は、定置用電源の他、搭載スペースが限定される自動車などの移動体用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求される自動車などの移動体用電源として用いられるのが特に好ましい。
【実施例】
【０１０２】
本実施形態の効果を以下の実施例を用いて説明する。ただし、本実施形態の技術的範囲が以下の実施例のみに限定されるわけではない。
【０１０３】
まず、実施例１、２の電極触媒の調製手順の概略を図４に示す。
【０１０４】
＜実施例１（Ｐｔ／Ｎｉ／Ａｕ／Ｃ）＞
触媒調製用のビーカーに０．９６８ｇの塩化金酸水溶液（９．２６ｗｔ％）を秤量し、これに１０℃以下に冷却した超純水３００ｍＬを加えて、溶液Ａ（０．４３５ｍＭ、５００ｍＬ）とした。
【０１０５】
別のビーカーに０．３１ｇのクエン酸三ナトリウム二水和物を秤量し、５０ｍＬの超純水を加え、超音波により完全に溶解させた。その後、０．１ｇの水素化ホウ素ナトリウムを加え、溶解させて、溶液Ｂとした。この溶液Ｂを２５ｍＬ秤量し、上記の溶液Ａに加えると、溶液の色が黄色から赤紫色へと即座に変化した。この溶液を３０分間攪拌を継続し、溶液Ｃとした。
【０１０６】
次いで、別のビーカーに０．６ｇのクエン酸三ナトリウム二水和物を秤量し、５０ｍＬの超純水を加え、超音波により完全に溶解させた。その後、０．２ｇの水素化ホウ素ナトリウムを加え、溶解させ、溶液Ｅとした。さらに１１ｍＬ（０．１０５Ｍ）の塩化ニッケル・六水和物水溶液（溶液Ｄ）を秤量し、上記赤紫色の溶液Ｃに加えた。次いで、溶液Ｅを全量加え、３０分間攪拌を継続した。上記手順により、溶液の色が黒色に変化した（溶液Ｆ）。
【０１０７】
次に、６．３ｍＬの塩化白金酸水溶液（３０ｍＭ）（溶液Ｇ）を加え、３０分間攪拌を継続した（溶液Ｈ）。
【０１０８】
その後、溶液Ｈに０．１ｇのケッチェンブラック（平均粒子径５０ｎｍ）の分散液を加え、約６０時間攪拌を継続し、カーボン担体表面に触媒金属を担持させた。
【０１０９】
その後、濾過を行い、超純水で３回、十分に洗浄し、６０℃で４時間以上乾燥させ、得られた物質を電極触媒とした。
【０１１０】
＜実施例２（Ｐｔ／Ｃｏ／Ａｕ／Ｃ）＞
触媒調製用のビーカーに０．９６８ｇの塩化金酸水溶液（９．２６ｗｔ％）を秤量し、これに１０℃以下に冷却した超純水３００ｍＬを加えて、溶液Ａ（０．４３５ｍＭ、５００ｍＬ）とした。
【０１１１】
別のビーカーに０．３１ｇのクエン酸三ナトリウム二水和物を秤量し、５０ｍＬの超純水を加え、超音波により完全に溶解させた。その後、０．１ｇの水素化ホウ素ナトリウムを加え、溶解させて、溶液Ｂとした。この溶液Ｂを２５ｍＬ秤量し、上記の溶液Ａに加えると、溶液の色が黄色から赤紫色へと即座に変化した。この溶液を３０分間攪拌を継続し、溶液Ｃとした。
【０１１２】
次いで、別のビーカーに０．６ｇのクエン酸三ナトリウム二水和物を秤量し、５０ｍＬの超純水を加え、超音波により完全に溶解させた。その後、０．２ｇの水素化ホウ素ナトリウムを加え、溶解させ、溶液Ｅとした。さらに１１ｍＬ（０．１０５Ｍ）の塩化コバルト六水和物水溶液（溶液Ｄ）を秤量し、上記赤紫色の溶液Ｃに加えた。次いで、溶液Ｅを全量加え、３０分間攪拌を継続した。上記手順により、溶液の色が黒色に変化した（溶液Ｆ）。
【０１１３】
次に、６．３ｍＬの塩化白金酸水溶液（３０ｍＭ）（溶液Ｇ）を加え、３０分間攪拌を継続した（溶液Ｈ）。
【０１１４】
その後、溶液Ｈに０．１ｇのケッチェンブラック（平均粒子径５０ｎｍ）の分散液を加え、約６０時間攪拌を継続し、カーボン担体表面に触媒金属を担持させた。
【０１１５】
その後、濾過を行い、超純水で３回、十分に洗浄し、６０℃で４時間以上乾燥させ、得られた物質を電極触媒とした。
【０１１６】
＜比較例１（Ｐｔ／Ｃ）＞
触媒調製用のセパラブルフラスコに１．０ｇのケッチェンブラックと還元剤として４０ｍＬのメタノールを加え、前記溶液に０．５ｗｔ％のジアミンジニトロ白金硝酸塩水溶液を２００ｇ加え、８５度に加熱し、６時間攪拌を行った。この際、セパラブルフラスコの上部を還流管に接続し、還流条件下で実施した。その後、濾過を行い、超純水で３回、十分に洗浄し、６０℃で４時間以上乾燥させ、得られた物質を電極触媒とした。
【０１１７】
＜比較例２（Ｐｔ／Ａｕ／Ｃ）＞
上記実施例１と同様の手順で、溶液Ｃを調製した。
【０１１８】
別のビーカーに還元剤を秤量し、超純水を加え、超音波により完全に溶解させて、還元剤溶液を調製した。次に、６．３ｍＬの塩化白金酸水溶液（３０ｍＭ）を溶液Ｃに加え、次いで、上記の還元剤溶液を加え、３０分間攪拌を継続した。
【０１１９】
その後、０．１ｇのケッチェンブラック（平均粒子径５０ｎｍ）の分散液を加え、約６０時間攪拌を継続し、カーボン担体表面に触媒金属を担持させた。
【０１２０】
その後、濾過を行い、超純水で３回、十分に洗浄し、６０℃で４時間以上乾燥させ、得られた物質を電極触媒とした。
【０１２１】
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた観察＞
図５は、実施例１で調製した電極触媒のＴＥＭ測定結果を示す写真である。測定は、日立製作所社製の電界放射型透過型電子顕微鏡ＨＦ−２０００を用いて行った。加速電圧は２００ｋＶであった。前処理は懸濁法で行った。図５から、実施例１の電極触媒粒子は約５ｎｍの平均粒子径を有する粒子であることが確認された。
【０１２２】
＜ＩＣＰ分析＞
表１に、実施例１で調製した電極触媒のＩＣＰ分析結果を示す。ＩＣＰ分析は、ＳＩＩナノテクノロジー社製の誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ−３５００を用いて測定した。前処理は融解法で行った。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
上記表１から、Ｎｉの担持量が仕込み量よりも大幅に減少していることがわかる。このことから、Ｐｔの析出はＮｉとＰｔイオンとの置換反応によるものであることが確認できる。また、実施例１の金属粒子と同様の方法で調製したＡｕの粒子をケッチェンブラックに担持させたもの（Ａｕ／Ｃ）のＴＥＭ観察（図示せず）から、Ａｕの平均粒子径が約３ｎｍであることが確認された。このＡｕの平均粒子径と、表１の元素分析結果から、ほぼ１原子層のＮｉとほぼ２原子層のＰｔとが存在することがわかった。
【０１２５】
また、図６（ａ）に示す実施例１の電極触媒Ｐｔ／Ｎｉ／Ａｕ／ＣのＣＶ特性から、１．１５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）付近のＡｕによるピークが図６（ｂ）の比較例２のＰｔ／Ａｕ／Ｃに比べて低減されていることが確認された。このことから、実施例１の電極触媒では表面に露出したＡｕの面積が小さく、Ｐｔ被覆率が大幅に向上していることがわかった。
【０１２６】
＜酸素還元活性評価＞
三電極式の電気化学セルを用い、ポテンショスタットとして、北斗電工社製電気化学システムＨＺ−５０００を用いた。作用極として、グラッシーカーボン回転電極（ＧＣ−ＲＤＥ）を用い、実施例および比較例で作製した電極触媒を分散媒に分散させたインクをコーティングして乾燥させた電極を用いた。電極面積は０．１９６ｃｍ２であった。対極に白金ワイヤー、参照電極には可逆水素電極を用いた。電解液は０．１Ｍ過塩素酸を用い、Ｏ２で飽和させた。測定は２５℃で行なった。
【０１２７】
触媒有効表面積（ＥＣＡ）の算出は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により実施した。測定実施前に、５００ｍＶ／ｓの電位掃引速度で０〜１．２Ｖの電位範囲を、２０サイクル電位走査を実施した（触媒表面クリーニング処理）。その後、０〜１．２Ｖの電位範囲を５０ｍＶ／ｓの電位掃引速度で３サイクル測定した。このときの３サイクル目のデータを用い、水素吸着の電気量２１０μＣ／ｃｍ２を用いて触媒有効表面積を算出した。
【０１２８】
酸素還元活性評価に関しては、Ｋｏｕｔｅｃｋｙ−ｌｅｖｉｃｈ式を用いて算出した。ここで、Ｎ２雰囲気中での電流をＯ２中での結果から引くことで酸素還元反応に起因しない電流を差し引いた。
【０１２９】
表２および図７、８に、各実施例および比較例で作成した電極触媒の触媒活性を示す。図７は、それぞれの電極触媒の質量比活性の比較を表すグラフである。図８は、それぞれの電極触媒の白金の質量比表面積（ｍ２／ｇ）と面積比活性（μＡ／ｃｍ２）とをプロットした図であり、グラフの右上に行くほど質量比活性が高く、高性能であることを表す。なお、従来例の電極触媒の質量比活性は引用文献１の結果から計算によって求めた値である。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
表２および図７、８の結果から、本願実施例で調製された電極触媒は、従来用いられているＰｔ／Ｃ、Ｐｔ／Ａｕ／Ｃ、Ｐｔ／Ａｕ／Ｎｉ／Ｃと比較して高い質量比活性を示すことが明らかになった。
【符号の説明】
【０１３２】
１０ 電極触媒粒子、
１１ 金属粒子、
１２ 第１の金属層、
１３ 第２の金属層、
２０ 燃料電池セル、
２１ 電解質膜、
２２ 燃料電池電極触媒層、
２２ａ アノード側電極触媒層、
２２ｂ カソード側電極触媒層、
２３ ガス拡散層、
２３ａ アノードガス拡散層、
２３ｂ カソードガス拡散層、
２４ 電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）、
２５ａ アノードセパレータ、
２５ｂ カソードセパレータ、
２６ａ アノード側ガス流路（溝）、
２６ｂ カソード側ガス流路（溝）、
２７ ガスケット。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極触媒、特に燃料電池などの電気化学デバイス用電極触媒に関する。より詳細には、本発明は、触媒活性および触媒成分の利用率を改善しうる電気化学デバイス用電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動して高出力密度が得られる燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。特に、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、比較的低温で作動することから、電気自動車用電源として期待されている。固体高分子型燃料電池の構成は、一般的には、電解質膜−電極接合体を、セパレータで挟持した構造となっている。電解質膜−電極接合体は、高分子電解質膜が一対の電極触媒層及びガス拡散層（ＧＤＬ）により挟持されてなるものである。
【０００３】
上記したような電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子型燃料電池では、固体高分子電解質膜を挟持する両電極（カソード及びアノード）において、その極性に応じて以下に記す反応式で示される電極反応を進行させ、電気エネルギーを得ている。まず、アノード（水素極）側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、触媒成分により酸化され、プロトンおよび電子となる（２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−：反応１）。次に、生成したプロトンは、電極触媒層に含まれる固体高分子電解質、さらに電極触媒層と接触している固体高分子電解質膜を通り、カソード（酸素極）側電極触媒層に達する。また、アノード側電極触媒層で生成した電子は、電極触媒層を構成している導電性担体、さらに電極触媒層の固体高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通してカソード側電極触媒層に達する。そして、カソード側電極触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ：反応２）。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。
【０００４】
上記電気化学的反応において、アノード側で上記反応１により生成した水素イオン（Ｈ＋）（以下、「プロトン」とも称する）は、水和状態（Ｈ３Ｏ＋）で固体高分子電解質膜を透過（拡散）する。膜を透過したプロトンは、カソードで、ガス拡散層を透過（拡散）した酸素および電子とともに、上記反応２に供される。すなわち、アノードおよびカソードでの反応は、電解質膜に密着した電極触媒層を反応サイトとし、当該電極触媒層内の触媒と固体高分子電解質との界面で進行する。したがって、触媒と高分子電解質との界面が増大し、界面形成が均一化すれば、上記した反応１及び２が、より円滑かつ活発に進行する。
【０００５】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）などの他の燃料電池と比較しても常温で起動でき電解質の逸散・保持の問題が少なくメンテナンスが容易である。しかしながら、一般的に、電極触媒層内の触媒としては、導電性担体（カーボンブラックなど）に白金や白金合金を担持したものが用いられているが、電極反応に使用される触媒成分としての白金は資源供給量に問題がある。さらに、白金は高価であり、白金電極のコストは固体高分子型燃料電池システムのコストの約１／４を占めることから、燃料電池システムのコストを低減する観点からも白金触媒量の一層の低減が必要とされている。そのため、触媒活性のさらなる向上が求められている。
【０００６】
触媒の酸素還元活性を向上させるために、例えば、特許文献１には、Ｎｉのコアと、前記コアを被覆するＡｕの下地層と、前記下地層を被覆するＰｔの最表面層から構成される３層のコアシェル構造を有するナノ粒子の電極触媒が開示されている。前記電極触媒の製造においては、まず、ＮｉとＡｕとの合金をカーボンに担持させたＮｉ−Ａｕ／Ｃを調製し、その後、６００℃で熱処理してＡｕを表面に移動させ、Ａｕ／Ｎｉ／Ｃを調製する。次いで、ＵＰＤ（Ｕｎｄｅｒ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いてＣｕを積層し、ＣｕをＰｔで置換してＰｔ／Ａｕ／Ｎｉ／Ｃを得る方法によって当該電極触媒が製造される。上記特許文献１には、このように製造された触媒はＰｔ担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）触媒よりも高い触媒活性を示すことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／０１９７４９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、白金使用量を削減し、燃料電池システムを低コスト化するためには、さらなる触媒の高活性化が必要である。
【０００９】
そこで本発明は、高い触媒活性を与えるとともに、Ｐｔなどの触媒金属の使用量を低減させることができる、燃料電池などの電気化学デバイス用電極触媒として使用される電極触媒粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意研究を行なった。その結果、金属粒子、第１の金属層、および第２の金属層の３層コアシェル構造を有する電極触媒粒子において、各層を構成する金属間の貴、卑の関係が、特定の関係を満たすように制御することで、触媒活性に優れた電極触媒粒子が得られることを見出した。
【００１１】
すなわち本発明は、金属粒子の表面に、第１の金属層が配置され、前記第１の金属層の表面に第２の金属層が配置されてなる３層構造の電極触媒粒子であって、前記第１の金属層を構成する金属が、前記金属粒子を構成する金属および前記第２の金属層を構成する金属よりも卑な金属であることを特徴とする、電極触媒粒子である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による電極触媒粒子によれば、最表面層である第２の金属層を構成する金属（触媒金属）の単位面積当たりの触媒活性が向上しうる。そのため、触媒金属の質量当たりの触媒活性（質量比活性）が向上しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の電極触媒粒子の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の電極触媒の製造方法の概略を示す模式図である。
【図３】固体高分子型燃料電池の概略断面図である。
【図４】実施例１、２の電極触媒の調製手順を示すスキームである
【図５】実施例１で調製した電極触媒のＴＥＭ写真である。
【図６】実施例１、比較例２で調製した電極触媒のＣＶ特性を表すグラフである。
【図７】実施例１、２、比較例１、２で調製した電極触媒の活性を表す図である。
【図８】実施例１、２、比較例１、２で調製した電極触媒の活性を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１５】
本発明は、金属粒子の表面に、第１の金属層が配置され、前記第１の金属層の表面に第２の金属層が配置されてなる３層構造の電極触媒粒子であって、前記第１の金属層を構成する金属が、前記金属粒子を構成する金属および前記第２の金属層を構成する金属よりも卑な金属であることを特徴とする、電極触媒粒子である。
【００１６】
図１は、本発明の電極触媒粒子の代表的な構成を示す模式図である。本発明の電極触媒粒子１０は、金属粒子１１の表面に、第１の金属層１２、第２の金属層１３が順に形成された３層構造の粒子であり、ここで最表面層である第２の金属層１３を構成する金属は、触媒金属として作用する。
【００１７】
触媒金属の単位質量当たりの触媒活性（質量比活性）（Ａ／ｇ）は、下記式で示されるように、触媒金属の単位質量当たりの比表面積（質量比表面積）（ｍ２／ｇ）と触媒金属の単位面積当たりの触媒活性（面積比活性）（Ａ／ｍ２）に依存する。
【００１８】
【数１】
【００１９】
コアシェル構造を有する電極触媒粒子においては、単一の触媒金属からなる粒子と比較して、触媒金属の単位質量当たりの表面積（質量比表面積）が向上しうる。これは、電極触媒粒子を構成する金属のうち、表面に露出している触媒金属の原子が反応に関与するためである。例えば、コアがＡｕ、シェルがＰｔから構成されたコアシェル粒子がカーボン担体に担持された電極触媒（Ｐｔ／Ａｕ／Ｃ）では、Ｐｔ粒子が担持されたＰｔ／Ｃに比べて質量比表面積が向上し、これによって質量比活性が向上することが知られている。
【００２０】
一方、触媒金属の質量比活性を高めるためには、質量比表面積を高めるとともに、面積比活性を高めることが重要である。
【００２１】
前記特許文献１に記載のＰｔ／Ａｕ／Ｎｉ／Ｃ（従来例）では、コアとシェルとの間に中間層を設けた３層構造のコアシェルとすることで、Ｐｔ／Ａｕ／Ｃよりも面積比活性が向上し、高い質量比活性を示すと考えられる。しかしながら、白金の使用量を低減し、燃料電池自動車用電極触媒として低コスト化を図るためには、さらなる触媒活性の向上が求められる。
【００２２】
そこで本発明者らは、３層構造を有する触媒粒子において、各層を構成する金属のイオン化列での貴、卑の関係を制御することで、面積比活性が改善しうることを見出した。図１に示す実施形態においては、金属粒子１１（例えば、Ａｕからなる）と、第２の金属層１３（例えば、Ｐｔからなる）との間に、前記第２の金属層１３を構成する金属よりも卑である金属（例えば、Ｎｉからなる）から構成される第１の金属層１２を導入する。これによって、第２の金属層１３を構成する金属（触媒金属）の電子状態が、第１の金属層１２を構成する金属の電子状態の影響を受けるため、第１の金属層１２を含まない場合と比較して触媒金属の面積比活性が向上しうる。さらに、金属粒子１１を構成する金属を、第１の金属層１２を構成する金属よりも貴である金属とすることで、さらに面積比活性が向上しうることを見出した。各層を構成する金属のイオン化列での貴、卑の関係を上記のように制御することで面積比活性が向上する理由は明らかではない。しかしながら、金属粒子１１を構成する金属の電子状態が第１の金属層１２を構成する金属の電子状態を変化させ、この電子状態の変化が、第２の金属層１３を構成する金属の電子状態に影響し、最終的に高い面積比活性を与えている可能性がある。さらに、金属粒子１１として第１の金属層１２を構成する金属よりも貴である金属を用いることで粒子の溶出が抑制できる効果があると考えられる。
【００２３】
本発明の電極触媒粒子の形状や大きさは特に制限されず、電極触媒に使用される公知の金属触媒と同様の形状および大きさが使用できる。例えば、前記電極触媒の平均粒子径は、小さいほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するため酸素還元活性も高くなり好ましい。したがって、電極触媒粒子の平均粒子径は、例えば１〜３０ｎｍ、好ましくは１．５〜２０ｎｍ、より好ましくは２〜１０ｎｍである。導電性担体上への担持も容易さなどの観点から１ｎｍ以上であることが好ましく、触媒利用率の観点から３０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、本発明による電極触媒粒子の平均粒子径とは、Ｘ線回折における回折ピークの半値幅より求められる結晶子径または透過型電子顕微鏡像により調べられる電極触媒粒子の粒子径の平均値により測定することができる。
【００２４】
さらに、本願発明の電極触媒粒子は、通電が不要な化学的還元によって製造することができる。そのため、低コストであり、大量調製が可能である。
【００２５】
上述の特許文献１には、合金を含むナノ粒子をアニールしてコアシェル粒子を調製し、このコアシェル粒子上に卑金属の単原子層をＵＰＤ法を用いてさらに積層し、この単原子層を触媒金属としての貴金属で置換する、電極触媒の製造方法が開示されている。この方法によって、卑金属のコアと貴金属のシェルからなるコアシェル粒子上にさらに触媒金属としての貴金属の単原子層が積層された、３層のコアシェル構造のナノ粒子が製造される。具体的には、卑金属であるＮｉと貴金属であるＡｕとの合金を導電性担体であるカーボンに担持させたＮｉ−Ａｕ／Ｃを調製し、その後、Ｈ２雰囲気下、６００℃で熱処理してＡｕを表面に移動させ、Ａｕ／Ｎｉ／Ｃを調製する。その後、ＵＰＤ法を用いて表面にＣｕの単原子層を形成してＣｕ／Ａｕ／Ｎｉ／Ｃとし、Ｐｔ溶液に浸漬することでＣｕをＰｔに置換させてＰｔ／Ａｕ／Ｎｉ／Ｃを得る。
【００２６】
しかしながら、６００℃での熱処理が必要であるため、製造工程が増加する。さらに、ＣｕのＵＰＤのような通電を要する電気化学的還元を含むため、電極上でのみ調製可能である。さらにＣｕをＰｔで置換する工程も電極上で行なわれるため、低コスト化や大量生産は困難である。
【００２７】
一方で本願発明の電極触媒粒子は、通電が不要な化学的還元によって製造することができる。すなわち、熱処理が必要なく、すべての工程をウェットプロセスとすることができ、通電が不要であるため、低コスト化、大量生産が可能になる。
【００２８】
以下、本発明の電極触媒粒子の構成部材ごとに説明する。
【００２９】
（金属粒子）
金属粒子は、本実施形態の電極触媒粒子の中心部を構成する粒子である。金属粒子の粒子径は、特に限定されないが、例えば０．５〜２０ｎｍ、好ましくは０．５〜１５ｎｍ、より好ましくは０．５〜１０ｎｍである。
【００３０】
前記金属粒子を構成する金属としては、第１の金属層を構成する金属よりも貴であれば特に制限されないが、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｕなどが挙げられる。中でも、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄが好ましく、特にＡｕ、Ｐｔが好ましい。これらの金属を用いることで、高い触媒活性が得られうる。また、粒子の溶出を抑制できる。また、上記の金属のうち比較的安価な金属を用いることで低コスト化を図ることができる。前記金属粒子は、単一の金属から構成されていてもよく、２種類以上の金属から構成される複合物（合金）であってもよい。なお、本明細書中、各層を構成する金属間でイオン化傾向のより小さい金属を貴、より大きい金属を卑であるとする。また、本明細書中、前記電極触媒粒子を構成する各層が２種類以上の金属から構成される場合、各層を構成する金属間の貴、卑の関係は、各層の主成分となる金属の間の貴、卑の関係を意味するものとする。
【００３１】
（第１の金属層）
第１の金属層は、上記の金属粒子の表面に形成され、後述する第２の金属層との間の中間層を形成する。第１の金属層は、第２の金属層に含まれる触媒金属の使用量を低減させ、前記触媒金属の電子状態に影響を与えることで触媒活性を向上させうる。
【００３２】
前記第１の金属層を構成する金属としては、金属粒子を構成する金属および第２の金属層を構成する金属よりも卑であれば特に制限されないが、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、またはＡｇなどが挙げられ、より好ましくはＣｒ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏであり、特に好ましくはＮｉである。上記のような金属を用いると、第２の金属層を構成する金属の面積比活性がより向上しうる。特にＮｉに関しては、基板上に形成したＰｔ薄膜のモデル電極において、Ｐｔ薄膜の下地層としてＮｉ膜を形成することでＰｔ薄膜の面積比活性が下地層を設けない場合に比べて大きく向上することが確認されている。前記第１の金属層は、単一の金属から構成されてもよく、２種類以上の金属から構成される複合物（合金）であってもよい。
【００３３】
前記第１の金属層の厚みは、特に制限されないが、好ましくは５０原子層以下であり、より好ましくは３０原子層以下であり、さらに好ましくは１０原子層以下である。前記第１の金属層の厚みが上記範囲であれば、前記第１の金属層を構成する金属の電子状態が金属粒子を構成する金属の電子状態の影響を受けてさらに第２の金属層の金属の電子状態を変化させ、高い触媒活性を与えうるために好ましい。加えて、前記第１の金属層の厚みが５０原子層以下であれば、電極触媒粒子の粒子径が大きくなりすぎず、十分な比表面積が確保できるため、好ましい。また、前記第１の金属層の厚みは、１原子層以上であることが好ましい。
【００３４】
（第２の金属層）
第２の金属層は最表面層であり、触媒成分となる金属（触媒金属）を含む。
【００３５】
前記第２の金属層を構成する金属としては、前記第１の金属層を構成する金属よりも貴であれば特に制限されないが、好ましくはＰｔまたはＰｔを含む合金である。Ｐｔは燃料電池用電極触媒として高い活性を示し、第２の金属層にＰｔを含むことによって、第２の金属層を構成する金属の単位面積あたりの活性が向上しうる。Ｐｔと合金化する金属としては、配置される電極における電極反応を促進する機能を有していれば、特に限定されない。合金化する金属は、例えば、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、およびアルミニウムから選択される１以上である。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、好ましくはＰｔが５０原子％超であり、より好ましくは７０原子％以上である。
【００３６】
前記第２の金属層の厚みは、特に制限されないが、好ましくは５０原子層以下であり、より好ましくは３０原子層以下であり、さらに好ましくは１０原子層以下である。第２の金属層の原子層数を５０原子層以下にすることで、第２の金属層を構成する金属の単位質量あたりの比表面積が増加する。そのため、質量あたりの触媒活性を向上させることができる。前記第２の金属層の厚みが薄いほど、第２の金属層を構成する金属の単位質量あたりの表面積が大きくなり、最も好ましくは第２の金属層を構成するすべての金属粒子が表面に露出している状態、すなわち単原子層である。一方、第１の金属層が表面に露出しない単原子層以上の厚みであれば、耐久性の観点から好ましい。
【００３７】
さらに、第２の金属層の厚みを５０原子層以下にすることで、第２の金属層を構成する金属の電子状態が第１の金属層を構成する金属の電子状態の影響を受けやすくなって第２の金属層を構成する金属の面積比活性がより向上すると考えられる。そのため、質量あたりの触媒活性を向上させる効果が高い。
【００３８】
なお、電極触媒粒子を構成する各層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって、または誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）によって測定される各成分の含有量から求めることができる。
【００３９】
本発明の一実施形態によれば、本発明の電極触媒粒子が導電性担体に担持されてなる、電極触媒が提供される。上記電極触媒粒子を担体に担持させた電極触媒は、粉末として取り出し、十分な厚さの燃料電池用の電極触媒層を形成することができる。そのため、高電流密度での電極触媒の利用が可能になる。
【００４０】
上記電極触媒粒子の担持量は所望の触媒性能を発揮できる限り特に制限されないが、電極触媒の全量に対して、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは１０〜５０質量％である。前記担持量が６０質量％以下であると、電極触媒粒子の凝集が抑制でき、導電性担体上での優れた分散度を有効に保持することができ、発電性能の向上効果を有効に発現させることができる利点がある。また、前記電極触媒粒子の担持量が５質量％以上であると、単位質量あたりの触媒活性に優れ、担持量に応じた所望の発電性能を得ることができ、電極層の厚みを抑制できる。そのため、所望の電池性能を確保するための担持量設計が比較的容易になしうる点で優れている。なお、前記電極触媒粒子（およびその構成成分）の担持量は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）によって調べることができる。
【００４１】
本発明の電極触媒に用いられる導電性担体としては特に制限されず、公知の導電性担体が使用されうる。好ましくは、前記電極触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有する。また、導電性担体は、集電体として十分な電子導電性を有していることが好ましい。
【００４２】
導電性担体の材質としては、酸性雰囲気下で安定であり、電気抵抗が低く、また長さを制御可能である点から、主成分がカーボンである炭素系材料が望ましい。該炭素系材料としては、具体的には、例えば、カーボンブラック、活性炭、コークス、グラファイト、高温（黒鉛化）処理したカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバ、カーボンフィブリル構造体、炭素系多孔材料などが例示できる。上記導電性担体は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。なお、本発明において「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。
【００４３】
また、導電性担体の形状は、特に制限はないが、球状、柱状、管状のいずれの形状を有していてもよい。導電性担体の大きさもまた、特に制限されない。例えば、導電性担体が球状である場合の、導電性担体の平均粒子径は、特に制限されるものではなく、既存の平均粒子径を採用することができる。担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。
【００４４】
導電性担体のＢＥＴ比表面積は、前記電極触媒を高分散担持させるのに十分な比表面積であればよい。球状の導電性担体の場合には、導電性担体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは５〜２０００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜１５００ｍ２／ｇとするのがよい。前記比表面積が、５ｍ２／ｇ以上であると球状の導電性担体上への電極触媒および高分子電解質の分散性が向上し、十分な発電性能が得られる点で優れている。一方、２０００ｍ２／ｇ以下であると電極触媒および高分子電解質の高い有効利用率を有効に保持することができる点で優れている。
【００４５】
次に、本発明の電極触媒の製造方法について、説明する。
【００４６】
本発明の電極触媒は、いずれの方法によって製造されてもよいが、代表的な製造方法の一実施形態として、図２に示すような方法が使用されうる。すなわち、本発明の他の形態は、金属粒子の表面に、第１の金属層が配置され、前記第１の金属層の表面に第２の金属層が配置されてなる３層構造の電極触媒粒子の製造方法であって、前記金属粒子を構成する金属のイオンを含む溶液に第１の還元剤を添加して金属粒子を含むコロイド分散液を得る段階と、前記コロイド分散液に、前記第１の金属層を構成する金属であって前記金属粒子を構成する金属および前記第２の金属層を構成する金属よりも卑である金属のイオンと第２の還元剤とを添加し、前記金属粒子の表面上に前記第１の金属層を形成する段階と、前記第１の金属層を形成する段階で得られた溶液に、前記第２の金属層を構成する金属のイオンをさらに添加し、前記第１の金属層の表面に前記第２の金属層を形成して電極触媒粒子を得る段階と、を含む、電極触媒粒子の製造方法を提供する。
【００４７】
かかる製造方法によれば、触媒金属の質量比表面積が高く、また面積比活性の高い電極触媒粒子をウェットプロセスで調製することができる。また、通電処理が不要であり、簡素化された製造方法であるため、低コストであり大量生産に適する。また、通電処理が不要であるため、第１の金属層、第２の金属層を積層する段階をカーボンなどの導電性担体上で行なう必要がなく、コアシェル構造の電極触媒粒子を調製した後、導電性担体に担持すればよい。そのため、電極触媒粒子を調製する工程において粒子が導電性担体と接することがなく、各層が粒子の表面の全体に均一に被覆されうる。また、電極触媒粒子を調製する工程において溶液中にカーボンなどの導電性担体が含まれないため、各層を構成する金属の還元析出に伴う色の変化を観察することで反応の進行を確認することができる。
【００４８】
以下、工程毎に説明する。なお、以下の工程は室温で行われうるが、これに制限されない。
【００４９】
（ａ）金属粒子を構成する金属のイオンを含む溶液に第１の還元剤を添加して金属粒子を含むコロイド分散液を得る段階
まず、金属粒子を構成する金属をイオンとして含む溶液（溶液Ａ）を調製する。金属粒子を構成する金属については上述した通りである。これらの金属元素を構成元素とする金属塩を準備し、溶媒に溶解させる。このような金属塩としては、溶媒に溶解し、還元剤により還元されうるものであれば特に限定されないが、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化金属酸などが挙げられる。また、これらの２種以上を併用してもよい。
【００５０】
溶媒としては、イオン化合物および還元剤を溶解できるものであれば特に特に制限されないが、水、アルコール類、ケトン類またはエーテル類が例示される。また、これらを２種以上併用してもよい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノールまたは２−プロパノールなどが例示される。ケトン類としては、ギ酸メチル、酢酸メチルまたは酢酸エチルなどが例示される。エーテル類としては、メチルエチルエーテルまたはジエチルエーテルなどが例示される。イオン化合物を十分に溶解する観点から、溶媒としては、水が好ましい。純水または超純水を用いることが特に好ましい。
【００５１】
金属粒子を構成する金属のイオンを含む溶液（溶液Ａ）に含まれる金属イオンの濃度は、特に制限されないが、例えば、５０ｍＭ以下であり、好ましくは１０ｍＭ以下であり、より好ましくは５ｍＭ以下であり、さらに好ましくは２．５ｍＭ以下である。上記範囲であれば、コロイド調製時に形成されたコロイド粒子の凝集を防止することが可能になる。
【００５２】
次いで、第１の還元剤を含む溶液（溶液Ｂ）を準備する。
【００５３】
第１の還元剤としては、特に制限されないが、特に水に溶解するものが好ましい。例えば、クエン酸類、アスコルビン酸類、カルボン酸類、ヒドラジン、ヨウ化水素、硫化水素、または水素化ホウ素塩などが挙げられる。これらの２種以上を併用してもよい。クエン酸類としては、例えば、クエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウムまたはクエン酸アンモニウムなどのクエン酸塩が挙げられる。アスコルビン酸類としては、例えば、アスコルビン酸、アスコリビン酸ナトリウムまたはアスコルビン酸カリウムなどのアスコルビン酸塩などが挙げられる。カルボン酸類としては、例えば、ギ酸、酢酸、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、アスパラギン酸、タンニン酸またはそれらのカルボン酸塩などが挙げられる。水素化ホウ素塩としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリホウ素リチウム、水素化トリホウ素カリウム、水素化トリエチルホウ素ナトリウムなどが挙げられる。
【００５４】
前記第１の還元剤を含む溶液（溶液Ｂ）に用いられる溶媒としては、上記の溶液Ａと同様のものを用いることができる。
【００５５】
第１の還元剤の添加量としては、金属粒子を構成する金属のイオンを含む溶液（溶液Ａ）中の金属イオンを還元させるのに十分な量であれば特に制限されないが、例えば、金属イオン１モルに対して、好ましくは１〜１０モルであり、好ましくは１〜５モルであり、更に好ましくは１〜３モルである。２種以上の還元剤を用いる場合は、これらの合計の添加量が上記範囲であることが好ましい。還元剤の添加量が上記範囲であれば、ナノサイズの金属粒子が好適に得られうる。
【００５６】
金属粒子を構成する金属のイオンを含む溶液（溶液Ａ）に、第１の還元剤を含む溶液（溶液Ｂ）を加えて攪拌することで、金属粒子のコロイド分散液（溶液Ｃ）が得られうる。この際、金属イオンが還元されることによって溶液の色の変化が生じる場合、反応が進行したことを目視で確認することができる。
【００５７】
（ｂ）金属粒子の表面に第１の金属層を形成する段階
次いで、前記（ａ）で得られた金属粒子を含むコロイド分散液（溶液Ｃ）に、第１の金属層を構成する金属のイオンおよび第２の還元剤を添加することによって、前記金属粒子の表面に、還元析出によって第１の金属層を形成する。
【００５８】
この際、好ましくは、第１の金属層を構成する金属のイオンおよび第２の還元剤をそれぞれ溶媒に溶解させて第１の金属層を構成する金属のイオンを含む溶液（溶液Ｄ）および第２の還元剤を含む溶液(溶液Ｅ)を調製し、溶液Ｄ、溶液Ｅの順に前記金属粒子を含むコロイド分散液（溶液Ｃ）に添加して攪拌する。これによって第１の金属層を構成する金属のイオンが還元され、金属粒子の表面に第１の金属層が形成され、２層構造のコアシェル粒子を含む溶液（溶液Ｆ）が得られうる。この際、第１の金属層を構成する金属のイオンが還元されることによって溶液の色の変化が生じ、反応が進行したことを目視で確認することができる。
【００５９】
本実施形態によれば、第１の金属層を構成する金属は、金属粒子を構成する金属よりも卑である。そのため、金属粒子が溶解することなく、金属粒子の表面に第１の金属層を形成することができる。
【００６０】
前記第１の金属層を構成する金属については上述したものと同様である。金属塩としては、特に制限されないが、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化金属酸などを用いることができる。また、還元剤、溶媒については上記（ａ）の工程で記載したものと同様のものを用いることができるが、還元剤については、第１の金属層を構成する金属が金属粒子を構成する金属よりも卑であることから、前記（ａ）の工程で用いたものよりも還元力の強いものを用いるか、添加量を多くすることが好ましい。
【００６１】
使用する第１の金属層を構成する金属の量としては特に制限されないが、金属粒子を構成する金属１モルに対して、好ましくは０．０１〜３０００モルであり、より好ましくは０．１〜７５０モルであり、さらに好ましくは０．１〜５０モルである。上記範囲であれば１原子層〜数原子層の金属層が得られうる。
【００６２】
攪拌の温度、時間は特に制限されない。攪拌時間は、好ましくは、５分〜３時間であり、より好ましくは１０分〜１時間である。
【００６３】
（ｃ）第１の金属層の表面に第２の金属層を形成して電極触媒粒子を得る段階
次いで、第２の金属層を構成する金属のイオンを含む溶液（溶液Ｇ）を準備する。第２の金属層を構成する金属については上述の通りである。金属塩としては、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化金属酸、アンモニウム塩などが挙げられる。例えば、Ｐｔを構成元素とする金属塩としては、特に制限されないが、塩化白金酸（典型的にはその六水和物；Ｈ２[ＰｔＣｌ６]・６Ｈ２Ｏ）、ヘキサアンミン白金塩化物（[Ｐｔ（ＮＨ３）６Ｃｌ４]）、ジニトロジアンミン白金（Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２）、ジクロロテトラアンミン白金（典型的にはその一水和物；Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２・Ｈ２Ｏ）が挙げられる。好ましくは塩化白金酸が用いられうる。
【００６４】
その後、第２の金属層を構成する金属のイオンを含む溶液（溶液Ｇ）を、上記（ｂ）の段階で得られた２層構造のコアシェル粒子を含む溶液（溶液Ｆ）に添加して攪拌する。攪拌の温度、時間は特に制限されない。攪拌時間は、好ましくは、５分〜３時間であり、より好ましくは１０分〜１時間である。本実施形態においては、第２の金属層を構成する金属は第２の金属層を構成する金属よりも貴であるため、第１の金属層の表面の金属が第２の金属層を構成する金属に置換され、３層構造の電極触媒粒子が得られうる。
【００６５】
使用する第２の金属層を構成する金属の量としては特に制限されないが、金属粒子を構成する金属１モルに対して、好ましくは０．０１〜２００００モルであり、より好ましくは０．１〜８５００モルであり、さらに好ましくは０．１〜２０００モルである。上記範囲であれば１原子層〜数原子層の金属層が得られうる。
【００６６】
上述の第１の金属層、第２の金属層の原子層数の制御は、例えば、添加する金属塩の量を制御することで行うことができる。
【００６７】
具体的には、第２の金属層の層数を制御する際には、例えば、中心となる金属粒子上に第１の金属層が形成された粒子の粒子径を別試験で測定し、目的層数の第２の金属層が形成された際の粒子径を算出する。この第２の金属層の形成時において第１の金属層を構成する金属が酸化還元電位の差による置換反応によって溶出するが、この現象を考慮した上で必要な第２の金属層を構成する金属の量を算出し、この量の金属を含む金属塩の溶液を添加する。
【００６８】
次に、第１の金属層においては、目的の層数を決め、第２の金属層を構成する金属の析出時に溶出する層数を求め、目的の層数に溶出する層数を合わせた層数を与える金属の量を算出し、この量の金属を含む金属塩の溶液を添加することで、制御することができる。
【００６９】
（ｄ）導電性担体上に電極触媒粒子を担持させる段階
導電性担体上に電極触媒粒子を担持する工程に関しても、特に制限されるものではなく、従来公知の導電性担体であるカーボン担体（カーボンブラック担体など）に電極触媒粒子を担持させる各種製法を適宜利用することができる。すなわち、電極触媒粒子を導電性担体に担持させる方法としては、特に制限はなく、例えば、導電性担体に予め調製した電極触媒粒子を付着させ、その後焼成して該金属粒子を担持（固定化）してもよい。または、例えば、電極触媒粒子を含有する溶液に導電性担体を加え、混合・撹拌し、電極触媒粒子を該導電性担体に担持させる方法がある。
【００７０】
例えば、上記（ａ）〜（ｃ）で記載したようにして得られた電極触媒粒子を含む溶液（溶液Ｈ）に、導電性担体を加えて、例えば、０〜９０℃で１〜１２０時間、攪拌・混合する。次に、この混合物を濾過して、洗浄する。この際、純水を用いて繰り返し洗浄することが好ましい。その後、濾過物を、例えば、室温〜９０℃で、例えば３０分以上、好ましくは４時間以上乾燥する。
【００７１】
上述した方法により製造された電極触媒は、高い質量比活性を有する。このため、本実施形態に係る電極触媒は、燃料電池、二次電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる酸素還元触媒として使用することができる。特に本実施形態に係る電極触媒を含む電解質膜−電極接合体やこれを用いた燃料電池は、優れた性能が得られ、触媒金属の使用量を低減することができる。さらに、本発明に係る電極触媒を用いた固体高分子型燃料電池は、車載用動力源、定置型小型発電器、コジェネレーションシステム等に使用することができる。
【００７２】
したがって本発明はまた、本発明による電極触媒を含む電気化学デバイスを提供する。
【００７３】
本実施形態の電気化学デバイス用の電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、本発明に係る電極触媒を含む電極触媒層を電解質膜の表面の少なくとも一方の面に備える。ここで、本発明に係る電極触媒は、カソード側電極触媒層およびアノード側電極触媒層に使用されてよい。以下、本実施形態の電極触媒を含む燃料電池について、説明する。
【００７４】
図３は、燃料電池の基本構成（単セル構成）を模式的に表した断面概略図である。図３において燃料電池（単セル）２０は、電解質膜２１の両側（表面及び裏面）に、アノード側電極触媒層２２ａとカソード側電極触媒層２２ｂとがそれぞれ対向して配置されている。本発明の燃料電池２０は、これらアノード側電極触媒層２２ａとカソード側電極触媒層２２ｂの少なくとも一方に、本発明の電極触媒が用いられていることを特徴とするものである。しかしながら、アノードにおける水素の酸化反応に対してカソードでの還元反応が遅く、価電圧が大きいので、少なくともカソード側電極触媒層２２ｂに使用される形態が、効果が大きく好ましい。
【００７５】
さらにアノード側電極触媒層２２ａとカソード側電極触媒層２２ｂの両側（外側）に、アノード側ガス拡散層（ＧＤＬ）２３ａおよびカソード側ＧＤＬ２３ｂとがそれぞれ対向して配置され、電極−膜接合体（以下、ＭＥＡともいう）２４を構成している。この各ＧＤＬ２３ａ、２３ｂの両側（外側）にアノード及びカソードパレータ２５ａ、２５ｂが配置されている。該セパレータ２５ａ、２５ｂの内部にはガス流路（溝）２６ａ、２６ｂが設けられている。このガス流路（溝）２６ａ、２６ｂを通じて、水素含有ガス（例えば、Ｈ２ガスなど）及び酸素含有ガス（例えば、Ａｉｒなど）がアノード側及びカソード側のＧＤＬ２３ａ、２３ｂを通して電極触媒層２２ａ、２２ｂにそれぞれ供給される。さらに、ガスが外部へ漏洩することを防止するために、電解質膜２１の外周領域とセパレータ２５ａ、２５ｂとの間にガスケット２７がそれぞれ配置されている。
【００７６】
以下、本発明の燃料電池につき、構成要件ごとに説明する。
【００７７】
（Ａ）電解質膜
本発明の燃料電池に用いることのできる電解質膜は、高いプロトン伝導性を有していればよい。高いプロトン伝導性を有する膜としては、−ＳＯ３Ｈ基などのイオン交換基を有するモノマーの重合体または共重合体；またはイオン交換基を有するモノマーと他のモノマーとの重合体などの公知の材料からなる膜を用いることができる。かかる電解質膜２１の材質としては、具体的には、ポリマー骨格の全部又は一部がフッ素化されたフッ素系樹脂であってイオン交換基を備えた電解質、または、ポリマー骨格にフッ素を含まない芳香族系炭化水素樹脂であってイオン交換基を備えた電解質、などが挙げられる。
【００７８】
前記イオン交換基としては、特に制限されないが、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−Ｐｈ（ＯＨ）（Ｐｈはフェニル基を表す）等の陽イオン交換基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’、−ＮＲＲ’Ｒ’’＋、−ＮＨ３＋等（Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を表す）等の陰イオン交換基などが挙げられる。
【００７９】
前記フッ素系樹脂であってイオン交換基を備えた電解質としては、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン‐テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−ｇ−ポリスチレンスルホン酸系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン−ｇ−ポリスチレンスルホン酸系ポリマーなどが好適な一例として挙げられる。
【００８０】
前記芳香族系炭化水素樹脂であってイオン交換基を備えた電解質としては、具体的には、ポリサルホンスルホン酸系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸系ポリマー、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸系ポリマー、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸系ポリマー、架橋ポリスチレンスルホン酸系ポリマー、ポリエーテルサルホンスルホン酸系ポリマー等が好適な一例として挙げられる。
【００８１】
高分子電解質は、耐熱性、化学的安定性などに優れることから、フッ素原子を含むのが好ましい。なかでも、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などのフッ素系電解質が好ましく挙げられる。特に、本発明において、高分子電解質としてナフィオン（登録商標、デュポン社製）等のスルホン酸基を有するものを使用する場合には、ＥＷが６００〜１１００程度のものを使用することが好ましい。なお、ＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ）は、スルホン酸基１モル当たりの乾燥膜重量を表し、小さいほどスルホン酸基の比重が大きいことを意味する。
【００８２】
また、高分子電解質の量は、特に制限されない。導電性担体質量（Ｃ）に対する前記高分子電解質質量（Ｉ）の比（Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ；Ｉ／Ｃ）が、０．５〜２．０、より好ましくは０．７〜１．６となるような量であることが好ましい。このような範囲であると、十分なプロトン伝導性およびガス拡散性が達成しうる。なお、上記Ｉ／Ｃ比は、以下に詳述する触媒インク（スラリー）を作製する際に予め混合する電極触媒層中に含まれる導電性担体質量および電解質固形分を測定しておき、これらの混合比を調整することにより、算出され、また、制御できる。また、電極触媒層を分析して、前記Ｉ／Ｃを求める際の、導電性担体の質量（Ｃ）とは、電極触媒の質量から触媒金属粒子の質量を差し引いたものとする。触媒金属粒子の質量は誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって定量することができる。電極触媒層を分析して、前記Ｉ／Ｃを求める際の、電極触媒層中の高分子電解質質量（Ｉ）は、１９Ｆ−ＮＭＲによる高分子電解質の構造解析、および、電量滴定によるＳ原子の定量、の２つを組合せることで定量することができる。
【００８３】
電解質膜の膜厚は、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定することができるが、５〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１５０μｍである。電解質膜の膜厚が５μｍ以上であると製膜時の強度や燃料電池作動時の耐久性の点から好ましく、３００μｍ以下であると燃料電池作動時の出力特性の点から好ましい。
【００８４】
なお、本発明では、燃料電池のアノード及びカソードの両電極間に介在される電解質成分を含有してなる構成部材を、電解質膜と称したが、決してその名称に拘泥されない。燃料電池に用いられる使用目的からみて、例えば、電解質層や電解質などと称される場合であっても、本発明でいう電解質膜に含まれる場合がある。他の構成要件についても同様であり、その名称に拘泥されるものではなく、使用目的に照らしてその同一性を判断すればよい。
【００８５】
（Ｂ）電極触媒層
本発明の燃料電池に用いることのできるアノード側電極触媒層２２ａとカソード側電極触媒層２２ｂは、少なくとも一方に、本発明の電極触媒が用いられていることを特徴とするものである。好ましくはカソード側電極触媒層２２ｂに、より好ましくはアノード側電極触媒層２２ａとカソード側電極触媒層２２ｂの両方に、本発明の電極触媒が用いられているのが望ましい。
【００８６】
本実施形態による電極触媒層の厚さは、特に限定されないが、０．１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２０μｍである。電極触媒層の厚さが０．１μｍ以上であると所望する発電量が得られる点で好ましく、１００μｍ以下であると高出力を維持できる点で好ましい。
【００８７】
（Ｃ）ガス拡散層（ＧＤＬ）
ガス拡散層（ＧＤＬ）２３ａ、２３ｂは、ＭＥＡ２４の構成部材に含めてもよいし、ＭＥＡ２４以外の燃料電池セル２０の構成部材としてもよい。ＧＤＬ２３ａ、２３ｂとしては、特に限定されないが、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料を基材とする多孔質基材などが挙げられる。また、ＧＤＬ２３ａ、２３ｂでも電極触媒層２２ａ、２２ｂと同様に撥水性を高めてフラッディング現象を防ぐために、公知の手段を用いて、前記ＧＤＬ２３ａ、２３ｂの撥水処理を行ったり、前記ＧＤＬ２３ａ、２３ｂ上に炭素粒子集合体からなる層を形成してもよい。
【００８８】
本発明のＭＥＡの構成を有する固体高分子型燃料電池において、電極触媒層２２、ＧＤＬ２３および電解質膜２１の厚さは、燃料ガスの拡散性などを向上させるには薄い方が望ましいが、薄すぎると十分な電極出力が得られない。従って、所望の特性を有するＭＥＡ２４、更には固体高分子型燃料電池が得られるように適宜決定すればよい。
【００８９】
（Ｄ）セパレータ
アノード及びカソードセパレータ２５ａ、２５ｂとしては、カーボンペーパー、カーボンクロス、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、特に制限されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。また、前記セパレータ２５ａ、２５ｂは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するために所望の形状に加工されたガス流路（溝）２６ａ、２６ｂが形成されているのが望ましく、従来公知の技術を適宜利用することができる。セパレータ２５ａ、２５ｂの厚さや大きさ、ガス流路溝２６ａ、２６ｂの形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
【００９０】
（Ｅ）ガスケット
上記ガスケット２７は、気体、特に酸素や水素ガスに対して不透過であればよいが、一般的には、ガス不透過材料からなるＯリングなどの単一の不透過部により構成されていればよい。さらに、必要に応じて、電解質膜２１や酸素極及び燃料極触媒層２２ａ、２２ｂのエッジとの接着を目的とする接着部を設けてなる、接着剤付きのガスシールテープ等のような複合的な構成としてもよい。Ｏリングやガスシールテープの不透過部を構成する材料は、設置後に所定の圧力がかかった状態で、酸素や水素ガスに対して不透過性を示すものであれば特に制限されない。
【００９１】
こうした不透過部を構成する材料のうち、Ｏリングを構成する材料としては、例えば、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレンゴム等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系の高分子材料、ポリオレフィンやポリエステル等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００９２】
一方、ガスシールテープ等の不透過部を構成する材料としては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などが挙げられる。また、ガスシールテープ等の接着部を構成する材料としては、電解質膜２１や酸素極及び燃料極触媒層２２ａ、２２ｂと、ガスケット２７を密接に接着できるものであれば特に制限されない。例えば、ポリオレフィン、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマー等のホットメルト系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル、ポリオレフィン等のオレフィン系接着剤などが使用できる。
【００９３】
上記ガスケット２７の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、電解質膜２１上に、あるいは電極触媒層２２のエッジを被覆しながら電解質膜２１上に、上記接着剤を、５〜３０μｍの厚みになるように塗布する。その後、上記したようなガス不透過材料を１０〜２００μｍの厚みになるように塗布し、これを２５〜１５０℃で、１０秒〜１０分間加熱することによって硬化させる方法が使用できる。または、予め、ガス不透過材料をシート状に成形した後に、この不透過膜に接着剤を塗布して、ガスケット２７を形成した後、これを電解質膜２１上に、あるいはガスケット２７の一部を被覆しながら電解質膜２１上に、貼り合わせてもよい。この際、不透過部の厚みは、特に制限されないが、１５〜４０μｍが好ましい。また、接着部の厚みは、特に制限されないが、１０〜２５μｍが好ましい。
【００９４】
上記ガスケット２７については、市販のものを購入して用いてもよい。ここでいう市販のものには、購入者側の仕様（寸法、形状、材料、特性など）に応じてメーカーが製造したような発注品ないし特注品等も含まれるものとする。
【００９５】
本発明のＭＥＡ２４の構成を有する燃料電池において、電極触媒層２２、ＧＤＬ２３、および電解質膜２１の厚さは、燃料ガスの拡散性などを向上させるには薄い方が望ましいが、薄すぎると十分な電極出力が得られない。従って、所望の特性を有するＭＥＡ（燃料電池）が得られるように適宜決定すればよい。
【００９６】
また、本発明の燃料電池は、上記の電極触媒層２２を内側、ＧＤＬ２３を外側とし、電解質膜２１を用い、該電解質膜２１を両側から電極触媒層２２で挟んで、適当にホットプレスすることによりＭＥＡ２４を作製することができる。
【００９７】
かかるホットプレス条件としては、適当な温度、圧力を設定するのが望ましい。具体的には、１３０〜２００℃、好ましくは１４０〜１６０℃に加温し、１ＭＰａ〜５ＭＰａ、好ましくは２ＭＰａ〜４ＭＰａで１〜１０分間、好ましくは３〜７分間、ホットプレスするのが望ましい。ホットプレス温度が１３０℃以上であれば（膜の軟化が見られ、接合が容易である。またホットプレス温度が２００℃以下であれば、膜の分解が防げる。また、ホットプレス圧が１ＭＰａ以上であれば、接合が容易である。またホットプレス圧が５ＭＰａ以下であれば、膜の穴あきなどの不具合が防止できる。更にホットプレス時間が１分間以上であれば、接合が容易である。またホットプレス時間が１０分間以下であれば、膜の穴あきなどの不具合が防止できる。また、ホットプレスの際の雰囲気は、ＭＥＡに影響を及ぼさない雰囲気で行うのが望ましく、窒素中などの雰囲気で行うのが望ましい。
【００９８】
また、本発明の燃料電池の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の製造技術を用いて組み立てることができる。例えば、触媒インクを電解質膜上に塗布・乾燥させた後ホットプレスして、電極触媒層を電解質膜と接合し、得られた接合体をガス拡散層で挟持して、ＭＥＡとする方法；触媒インクを、前記ガス拡散層上に塗布・乾燥させて電極触媒層を形成し、これを電解質膜とホットプレスにより接合する方法、などであってもよく各種公知技術を適宜用いて行えばよい。
【００９９】
燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では高分子電解質形燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用であるが、特にシステムの起動／停止や出力変動が頻繁に発生する自動車用途で特に好適に使用できる。
【０１００】
前記燃料電池の適用用途は特に限定されるものではないが、車両に適用することが好ましい。上述の電解質膜−電極接合体は、発電性能および耐久性に優れ、小型化が実現可能である。このため、これを用いた燃料電池は、車載性の点から、車両に該燃料電池を適用した場合、特に有利である。
【０１０１】
特に、前記高分子電解質形燃料電池は、定置用電源の他、搭載スペースが限定される自動車などの移動体用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求される自動車などの移動体用電源として用いられるのが特に好ましい。
【実施例】
【０１０２】
本実施形態の効果を以下の実施例を用いて説明する。ただし、本実施形態の技術的範囲が以下の実施例のみに限定されるわけではない。
【０１０３】
まず、実施例１、２の電極触媒の調製手順の概略を図４に示す。
【０１０４】
＜実施例１（Ｐｔ／Ｎｉ／Ａｕ／Ｃ）＞
触媒調製用のビーカーに０．９６８ｇの塩化金酸水溶液（９．２６ｗｔ％）を秤量し、これに１０℃以下に冷却した超純水３００ｍＬを加えて、溶液Ａ（０．４３５ｍＭ、５００ｍＬ）とした。
【０１０５】
別のビーカーに０．３１ｇのクエン酸三ナトリウム二水和物を秤量し、５０ｍＬの超純水を加え、超音波により完全に溶解させた。その後、０．１ｇの水素化ホウ素ナトリウムを加え、溶解させて、溶液Ｂとした。この溶液Ｂを２５ｍＬ秤量し、上記の溶液Ａに加えると、溶液の色が黄色から赤紫色へと即座に変化した。この溶液を３０分間攪拌を継続し、溶液Ｃとした。
【０１０６】
次いで、別のビーカーに０．６ｇのクエン酸三ナトリウム二水和物を秤量し、５０ｍＬの超純水を加え、超音波により完全に溶解させた。その後、０．２ｇの水素化ホウ素ナトリウムを加え、溶解させ、溶液Ｅとした。さらに１１ｍＬ（０．１０５Ｍ）の塩化ニッケル・六水和物水溶液（溶液Ｄ）を秤量し、上記赤紫色の溶液Ｃに加えた。次いで、溶液Ｅを全量加え、３０分間攪拌を継続した。上記手順により、溶液の色が黒色に変化した（溶液Ｆ）。
【０１０７】
次に、６．３ｍＬの塩化白金酸水溶液（３０ｍＭ）（溶液Ｇ）を加え、３０分間攪拌を継続した（溶液Ｈ）。
【０１０８】
その後、溶液Ｈに０．１ｇのケッチェンブラック（平均粒子径５０ｎｍ）の分散液を加え、約６０時間攪拌を継続し、カーボン担体表面に触媒金属を担持させた。
【０１０９】
その後、濾過を行い、超純水で３回、十分に洗浄し、６０℃で４時間以上乾燥させ、得られた物質を電極触媒とした。
【０１１０】
＜実施例２（Ｐｔ／Ｃｏ／Ａｕ／Ｃ）＞
触媒調製用のビーカーに０．９６８ｇの塩化金酸水溶液（９．２６ｗｔ％）を秤量し、これに１０℃以下に冷却した超純水３００ｍＬを加えて、溶液Ａ（０．４３５ｍＭ、５００ｍＬ）とした。
【０１１１】
別のビーカーに０．３１ｇのクエン酸三ナトリウム二水和物を秤量し、５０ｍＬの超純水を加え、超音波により完全に溶解させた。その後、０．１ｇの水素化ホウ素ナトリウムを加え、溶解させて、溶液Ｂとした。この溶液Ｂを２５ｍＬ秤量し、上記の溶液Ａに加えると、溶液の色が黄色から赤紫色へと即座に変化した。この溶液を３０分間攪拌を継続し、溶液Ｃとした。
【０１１２】
次いで、別のビーカーに０．６ｇのクエン酸三ナトリウム二水和物を秤量し、５０ｍＬの超純水を加え、超音波により完全に溶解させた。その後、０．２ｇの水素化ホウ素ナトリウムを加え、溶解させ、溶液Ｅとした。さらに１１ｍＬ（０．１０５Ｍ）の塩化コバルト六水和物水溶液（溶液Ｄ）を秤量し、上記赤紫色の溶液Ｃに加えた。次いで、溶液Ｅを全量加え、３０分間攪拌を継続した。上記手順により、溶液の色が黒色に変化した（溶液Ｆ）。
【０１１３】
次に、６．３ｍＬの塩化白金酸水溶液（３０ｍＭ）（溶液Ｇ）を加え、３０分間攪拌を継続した（溶液Ｈ）。
【０１１４】
その後、溶液Ｈに０．１ｇのケッチェンブラック（平均粒子径５０ｎｍ）の分散液を加え、約６０時間攪拌を継続し、カーボン担体表面に触媒金属を担持させた。
【０１１５】
その後、濾過を行い、超純水で３回、十分に洗浄し、６０℃で４時間以上乾燥させ、得られた物質を電極触媒とした。
【０１１６】
＜比較例１（Ｐｔ／Ｃ）＞
触媒調製用のセパラブルフラスコに１．０ｇのケッチェンブラックと還元剤として４０ｍＬのメタノールを加え、前記溶液に０．５ｗｔ％のジアミンジニトロ白金硝酸塩水溶液を２００ｇ加え、８５度に加熱し、６時間攪拌を行った。この際、セパラブルフラスコの上部を還流管に接続し、還流条件下で実施した。その後、濾過を行い、超純水で３回、十分に洗浄し、６０℃で４時間以上乾燥させ、得られた物質を電極触媒とした。
【０１１７】
＜比較例２（Ｐｔ／Ａｕ／Ｃ）＞
上記実施例１と同様の手順で、溶液Ｃを調製した。
【０１１８】
別のビーカーに還元剤を秤量し、超純水を加え、超音波により完全に溶解させて、還元剤溶液を調製した。次に、６．３ｍＬの塩化白金酸水溶液（３０ｍＭ）を溶液Ｃに加え、次いで、上記の還元剤溶液を加え、３０分間攪拌を継続した。
【０１１９】
その後、０．１ｇのケッチェンブラック（平均粒子径５０ｎｍ）の分散液を加え、約６０時間攪拌を継続し、カーボン担体表面に触媒金属を担持させた。
【０１２０】
その後、濾過を行い、超純水で３回、十分に洗浄し、６０℃で４時間以上乾燥させ、得られた物質を電極触媒とした。
【０１２１】
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた観察＞
図５は、実施例１で調製した電極触媒のＴＥＭ測定結果を示す写真である。測定は、日立製作所社製の電界放射型透過型電子顕微鏡ＨＦ−２０００を用いて行った。加速電圧は２００ｋＶであった。前処理は懸濁法で行った。図５から、実施例１の電極触媒粒子は約５ｎｍの平均粒子径を有する粒子であることが確認された。
【０１２２】
＜ＩＣＰ分析＞
表１に、実施例１で調製した電極触媒のＩＣＰ分析結果を示す。ＩＣＰ分析は、ＳＩＩナノテクノロジー社製の誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ−３５００を用いて測定した。前処理は融解法で行った。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
上記表１から、Ｎｉの担持量が仕込み量よりも大幅に減少していることがわかる。このことから、Ｐｔの析出はＮｉとＰｔイオンとの置換反応によるものであることが確認できる。また、実施例１の金属粒子と同様の方法で調製したＡｕの粒子をケッチェンブラックに担持させたもの（Ａｕ／Ｃ）のＴＥＭ観察（図示せず）から、Ａｕの平均粒子径が約３ｎｍであることが確認された。このＡｕの平均粒子径と、表１の元素分析結果から、ほぼ１原子層のＮｉとほぼ２原子層のＰｔとが存在することがわかった。
【０１２５】
また、図６（ａ）に示す実施例１の電極触媒Ｐｔ／Ｎｉ／Ａｕ／ＣのＣＶ特性から、１．１５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）付近のＡｕによるピークが図６（ｂ）の比較例２のＰｔ／Ａｕ／Ｃに比べて低減されていることが確認された。このことから、実施例１の電極触媒では表面に露出したＡｕの面積が小さく、Ｐｔ被覆率が大幅に向上していることがわかった。
【０１２６】
＜酸素還元活性評価＞
三電極式の電気化学セルを用い、ポテンショスタットとして、北斗電工社製電気化学システムＨＺ−５０００を用いた。作用極として、グラッシーカーボン回転電極（ＧＣ−ＲＤＥ）を用い、実施例および比較例で作製した電極触媒を分散媒に分散させたインクをコーティングして乾燥させた電極を用いた。電極面積は０．１９６ｃｍ２であった。対極に白金ワイヤー、参照電極には可逆水素電極を用いた。電解液は０．１Ｍ過塩素酸を用い、Ｏ２で飽和させた。測定は２５℃で行なった。
【０１２７】
触媒有効表面積（ＥＣＡ）の算出は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により実施した。測定実施前に、５００ｍＶ／ｓの電位掃引速度で０〜１．２Ｖの電位範囲を、２０サイクル電位走査を実施した（触媒表面クリーニング処理）。その後、０〜１．２Ｖの電位範囲を５０ｍＶ／ｓの電位掃引速度で３サイクル測定した。このときの３サイクル目のデータを用い、水素吸着の電気量２１０μＣ／ｃｍ２を用いて触媒有効表面積を算出した。
【０１２８】
酸素還元活性評価に関しては、Ｋｏｕｔｅｃｋｙ−ｌｅｖｉｃｈ式を用いて算出した。ここで、Ｎ２雰囲気中での電流をＯ２中での結果から引くことで酸素還元反応に起因しない電流を差し引いた。
【０１２９】
表２および図７、８に、各実施例および比較例で作成した電極触媒の触媒活性を示す。図７は、それぞれの電極触媒の質量比活性の比較を表すグラフである。図８は、それぞれの電極触媒の白金の質量比表面積（ｍ２／ｇ）と面積比活性（μＡ／ｃｍ２）とをプロットした図であり、グラフの右上に行くほど質量比活性が高く、高性能であることを表す。なお、従来例の電極触媒の質量比活性は引用文献１の結果から計算によって求めた値である。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
表２および図７、８の結果から、本願実施例で調製された電極触媒は、従来用いられているＰｔ／Ｃ、Ｐｔ／Ａｕ／Ｃ、Ｐｔ／Ａｕ／Ｎｉ／Ｃと比較して高い質量比活性を示すことが明らかになった。
【符号の説明】
【０１３２】
１０ 電極触媒粒子、
１１ 金属粒子、
１２ 第１の金属層、
１３ 第２の金属層、
２０ 燃料電池セル、
２１ 電解質膜、
２２ 燃料電池電極触媒層、
２２ａ アノード側電極触媒層、
２２ｂ カソード側電極触媒層、
２３ ガス拡散層、
２３ａ アノードガス拡散層、
２３ｂ カソードガス拡散層、
２４ 電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）、
２５ａ アノードセパレータ、
２５ｂ カソードセパレータ、
２６ａ アノード側ガス流路（溝）、
２６ｂ カソード側ガス流路（溝）、
２７ ガスケット。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子の表面に、第１の金属層が配置され、前記第１の金属層の表面に第２の金属層が配置されてなる３層構造の電極触媒粒子であって、
前記第１の金属層を構成する金属が、前記金属粒子を構成する金属および前記第２の金属層を構成する金属よりも卑な金属であることを特徴とする、電極触媒粒子。
【請求項２】
前記第２の金属層が、５０原子層以下の厚みを有する、請求項１に記載の電極触媒粒子。
【請求項３】
前記第２の金属層を構成する金属が、白金を含む、請求項１または２に記載の電極触媒粒子。
【請求項４】
前記第１の金属層を構成する金属が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、もしくはＡｇ、またはこれらの金属の複合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極触媒粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極触媒粒子が、導電性担体に担持されてなる、電極触媒。
【請求項６】
請求項５に記載の電極触媒を含む、電気化学デバイス。
【請求項７】
燃料電池である、請求項６に記載の電気化学デバイス。
【請求項８】
金属粒子の表面に、第１の金属層が配置され、前記第１の金属層の表面に第２の金属層が配置されてなる３層構造の電極触媒粒子の製造方法であって、
前記金属粒子を構成する金属のイオンを含む溶液に第１の還元剤を添加して金属粒子を含むコロイド分散液を得る段階と、
前記コロイド分散液に、前記第１の金属層を構成する金属であって前記金属粒子を構成する金属および前記第２の金属層を構成する金属よりも卑である金属のイオンと第２の還元剤とを添加し、前記金属粒子の表面上に前記第１の金属層を形成する段階と、
前記第１の金属層を形成する段階で得られた溶液に、前記第２の金属層を構成する金属のイオンをさらに添加し、前記第１の金属層の表面に前記第２の金属層を形成して電極触媒粒子を得る段階と、
を含む、電極触媒粒子の製造方法。
【請求項９】
前記金属粒子を含むコロイド分散液調製時の前記金属粒子を構成する金属の金属イオン濃度が２．５ｍＭ以下である、請求項８に記載の電極触媒粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の金属層が、５０原子層以下の厚みを有する、請求項８または９に記載の電極触媒粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記第２の金属層を構成する金属が、白金を含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の電極触媒粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の金属層を構成する金属が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、もしくはＡｇ、またはこれらの複合物を含む、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の電極触媒粒子の製造方法。
【請求項１３】
金属粒子の表面に、第１の金属層が配置され、前記第１の金属層の表面に第２の金属層が配置されてなる３層構造の電極触媒粒子が導電性担体に担持されてなる電極触媒の製造方法であって、
前記金属粒子を構成する金属のイオンを含む溶液に第１の還元剤を添加して金属粒子を含むコロイド分散液を得る段階と、
前記コロイド分散液に、前記第１の金属層を構成する金属であって前記金属粒子を構成する金属および前記第２の金属層を構成する金属よりも卑である金属のイオンと第２の還元剤とを添加し、前記金属粒子の表面上に前記第１の金属層を形成する段階と、
前記第１の金属層を形成する段階で得られた溶液に、前記第２の金属層を構成する金属のイオンをさらに添加し、前記第１の金属層の表面に前記第２の金属層を形成して電極触媒粒子を得る段階と、
前記電極触媒粒子を導電性担体に担持させる段階と、
を含む、電極触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記導電性担体上に担持させる電極触媒粒子の担持量が５〜６０質量％である、請求項１３に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項１】
金属粒子の表面に、第１の金属層が配置され、前記第１の金属層の表面に第２の金属層が配置されてなる３層構造の電極触媒粒子であって、
前記第１の金属層を構成する金属が、前記金属粒子を構成する金属および前記第２の金属層を構成する金属よりも卑な金属であることを特徴とする、電極触媒粒子。
【請求項２】
前記第２の金属層が、５０原子層以下の厚みを有する、請求項１に記載の電極触媒粒子。
【請求項３】
前記第２の金属層を構成する金属が、白金を含む、請求項１または２に記載の電極触媒粒子。
【請求項４】
前記第１の金属層を構成する金属が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、もしくはＡｇ、またはこれらの金属の複合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極触媒粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極触媒粒子が、導電性担体に担持されてなる、電極触媒。
【請求項６】
請求項５に記載の電極触媒を含む、電気化学デバイス。
【請求項７】
燃料電池である、請求項６に記載の電気化学デバイス。
【請求項８】
金属粒子の表面に、第１の金属層が配置され、前記第１の金属層の表面に第２の金属層が配置されてなる３層構造の電極触媒粒子の製造方法であって、
前記金属粒子を構成する金属のイオンを含む溶液に第１の還元剤を添加して金属粒子を含むコロイド分散液を得る段階と、
前記コロイド分散液に、前記第１の金属層を構成する金属であって前記金属粒子を構成する金属および前記第２の金属層を構成する金属よりも卑である金属のイオンと第２の還元剤とを添加し、前記金属粒子の表面上に前記第１の金属層を形成する段階と、
前記第１の金属層を形成する段階で得られた溶液に、前記第２の金属層を構成する金属のイオンをさらに添加し、前記第１の金属層の表面に前記第２の金属層を形成して電極触媒粒子を得る段階と、
を含む、電極触媒粒子の製造方法。
【請求項９】
前記金属粒子を含むコロイド分散液調製時の前記金属粒子を構成する金属の金属イオン濃度が２．５ｍＭ以下である、請求項８に記載の電極触媒粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の金属層が、５０原子層以下の厚みを有する、請求項８または９に記載の電極触媒粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記第２の金属層を構成する金属が、白金を含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の電極触媒粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の金属層を構成する金属が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、もしくはＡｇ、またはこれらの複合物を含む、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の電極触媒粒子の製造方法。
【請求項１３】
金属粒子の表面に、第１の金属層が配置され、前記第１の金属層の表面に第２の金属層が配置されてなる３層構造の電極触媒粒子が導電性担体に担持されてなる電極触媒の製造方法であって、
前記金属粒子を構成する金属のイオンを含む溶液に第１の還元剤を添加して金属粒子を含むコロイド分散液を得る段階と、
前記コロイド分散液に、前記第１の金属層を構成する金属であって前記金属粒子を構成する金属および前記第２の金属層を構成する金属よりも卑である金属のイオンと第２の還元剤とを添加し、前記金属粒子の表面上に前記第１の金属層を形成する段階と、
前記第１の金属層を形成する段階で得られた溶液に、前記第２の金属層を構成する金属のイオンをさらに添加し、前記第１の金属層の表面に前記第２の金属層を形成して電極触媒粒子を得る段階と、
前記電極触媒粒子を導電性担体に担持させる段階と、
を含む、電極触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記導電性担体上に担持させる電極触媒粒子の担持量が５〜６０質量％である、請求項１３に記載の電極触媒の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−８０６８３（Ｐ２０１３−８０６８３Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２１３６８（Ｐ２０１１−２２１３６８）
【出願日】平成２３年１０月５日（２０１１．１０．５）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月５日（２０１１．１０．５）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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