電気めっき方法及びめっき部材の製造方法
【課題】被めっき部材の表面に形成されるめっき皮膜のピンホールやピットの発生を抑制する電気めっき方法及びめっき部材を提供する。
【解決手段】めっき浴槽２０内に、平均粒子径２０μｍ〜３００μｍの粒子を５体積％〜６５体積％の範囲で含むめっき液２１を満たし、めっき浴槽内のめっき液中に被めっき部材１１及び陽極１３を配置し、被めっき部材１１及び陽極１３を配置しためっき浴槽２０内を、めっき液の蒸気圧Ｐｂ〜（蒸気圧Ｐｂ＋１５ｋＰａ）の範囲の圧力に保持し、圧力を保持しためっき浴槽２０内において、陽極１３を上流側とし被めっき部材１１を下流側としてめっき液２１を流動させ、めっき液を流動させつつ、被めっき部材１１及び陽極１３間に電圧を印加し被めっき部材の表面にめっき膜を形成することを特徴とするめっき部材の製造方法。
【解決手段】めっき浴槽２０内に、平均粒子径２０μｍ〜３００μｍの粒子を５体積％〜６５体積％の範囲で含むめっき液２１を満たし、めっき浴槽内のめっき液中に被めっき部材１１及び陽極１３を配置し、被めっき部材１１及び陽極１３を配置しためっき浴槽２０内を、めっき液の蒸気圧Ｐｂ〜（蒸気圧Ｐｂ＋１５ｋＰａ）の範囲の圧力に保持し、圧力を保持しためっき浴槽２０内において、陽極１３を上流側とし被めっき部材１１を下流側としてめっき液２１を流動させ、めっき液を流動させつつ、被めっき部材１１及び陽極１３間に電圧を印加し被めっき部材の表面にめっき膜を形成することを特徴とするめっき部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気めっき方法及びめっき部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気めっきの効率を高める方法として、例えば、特許文献１には、界面活性剤を添加しためっき浴の底部に多数の微細孔を有する気泡発生管を設け、そこから発生する微細気泡によりめっき浴を撹拌しながらめっきを行う方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−１１２８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、電気めっきでは、金属イオンの還元と並行し、水の電気分解が進行する。水の電気分解により発生する水素気泡は、被めっき部材の表面に付着するため、めっき皮膜を貫通する孔（ピンホール）や、めっき皮膜内の穴（ピット）が生じるという問題がある。
本発明の目的は、電気めっき方法において、被めっき部材の表面に形成されるめっき皮膜のピンホールやピットの発生を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、以下の［１］〜［１０］が提供される。
［１］平均粒子径２０μｍ〜３００μｍの粒子を含むめっき液を調製し、調製された前記めっき液と陽極及び被めっき部材とを接触させ、前記めっき液と接触させた前記被めっき部材の表面に当該めっき液を連続的に供給し、前記陽極と前記被めっき部材との間に電圧を印加し、当該被めっき部材の表面にめっき皮膜を形成することを特徴とする電気めっき方法。
［２］前記めっき液の圧力を、当該めっき液の蒸気圧Ｐｂ〜（当該蒸気圧Ｐｂ＋１５ｋＰａ）の範囲内に保持することを特徴とする前記［１］に記載の電気めっき方法。
［３］前記粒子を５体積％〜６５体積％の範囲で含む前記めっき液を調製することを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の電気めっき方法。
［４］前記被めっき部材と接触させた前記めっき液を移動させることを特徴とする前記［１］乃至［３］のいずれかに記載の電気めっき方法。
［５］前記めっき液と接触させた前記被めっき部材を、当該めっき液中で移動させることを特徴とする前記［１］乃至［３］のいずれかに記載の電気めっき方法。
【０００６】
［６］めっき浴槽内に、平均粒子径２０μｍ〜３００μｍの粒子を５体積％〜６５体積％の範囲で含むめっき液を満たし、前記めっき浴槽内の前記めっき液中に被めっき部材及び陽極を配置し、前記めっき浴槽内において、前記陽極を上流側とし前記被めっき部材を下流側として前記めっき液を流動させ、前記めっき液を流動させつつ、前記被めっき部材及び前記陽極間に電圧を印加し当該被めっき部材の表面にめっき膜を形成することを特徴とするめっき部材の製造方法。
［７］前記めっき浴槽内を、前記めっき液の蒸気圧Ｐｂ〜（当該蒸気圧Ｐｂ＋１５ｋＰａ）の範囲の圧力に保持することを特徴とする前記［６］に記載のめっき部材の製造方法。
［８］前記粒子は、前記めっき液に溶解しない材料からなることを特徴とする前記［６］又は［７］に記載のめっき部材の製造方法。
［９］前記めっき浴槽内の前記圧力を前記めっき液の前記蒸気圧Ｐｂに保ちつつ、当該めっき液を連続的に沸騰させることを特徴とする前記［６］乃至［８］のいずれかに記載のめっき部材の製造方法。
［１０］前記めっき浴槽内の前記圧力を前記めっき液の前記蒸気圧Ｐｂ〜（当該蒸気圧Ｐｂ＋１５ｋＰａ）の範囲内で変動させ、当該めっき液を間歇的に沸騰させることを特徴とする前記［６］乃至［８］のいずれかに記載のめっき部材の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、電気めっき方法において、平均粒子径２０μｍ〜３００μｍの粒子を含むめっき液を使用しない場合と比較して、被めっき部材の表面に形成されるめっき皮膜のピンホールやピットの発生が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】めっき部材の製造方法の一例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、使用する図面は、本実施の形態を説明するために使用するものであり、実際の大きさを表すものではない。
本実施の形態が適用される電気めっき方法及びめっき部材の製造方法は、所定のめっき装置を用いて行われる。めっき装置としては特に限定されず、例えば、ＦＲＰ等のプラスチックやステンレス鋼等のめっき液に浸食されない材料で形成されためっき浴槽と、直流電源と、直流電源の正極側に導通する陽極と、負極側に導通する被めっき部材である陰極と、メッキ液を流動させる撹拌装置等を備えたものであればよい。
また、めっき浴槽内を所定の圧力に保持した状態で電気めっきを行う場合は、密閉型のめっき浴槽に、メッキ液を循環させる循環路と循環ポンプを備え、さらに、めっき槽内を撹拌する撹拌羽根、減圧ポンプ、コンデンサ等を備えたものを用いる。
以下に、コンデンサ等を備えた密閉型のめっき浴槽を用いた電気めっき法を例に挙げて説明する。
【００１０】
（電気めっき装置）
図１は、本実施の形態が適用されるめっき部材の製造方法の一例を説明する図である。図１に示す電気めっき装置１００は、被めっき部材としての陰極１１を装着する陰極設置部１２と、陰極１１との間に所定の電圧が印加される陽極１３を設ける陽極設置部１４と、後述するように粒子２４を含むめっき液２１を収容するめっき浴槽２０と、めっき液２１を流動させる流動部３０と、さらに、めっき浴槽２０内を所定の圧力範囲にする圧力調整部４０と、を備えている。
【００１１】
陰極１１と陽極１３とは、所定の電極間距離Ｌを隔てて配置されている。また、陰極１１と陽極１３との間に所定の電圧を印加する直流電源１５と、直流電源１５と陰極１１及び陽極１３とをそれぞれ接合する導線１６，１７が配置されている。
【００１２】
陽極１３は、陰極１１としての被めっき部材の表面にめっき膜を析出させようとする金属から構成されている。めっき膜として析出させる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔ等が挙げられる。これらの中でも、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎが好ましい。これらの金属は、それぞれ単独で、または、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
めっき浴槽２０は、例えばステンレス鋼等の、めっき液２１に侵食されない材料で形成された密閉型の容器である。めっき浴槽２０の少なくとも内側の表面は、めっき液２１に侵食されない材料で形成することが好ましい。
流動部３０は、循環ポンプ３１と、めっき浴槽２０の上部に設けた排出口２２と循環ポンプ３１とを接合する循環配管３２と、めっき浴槽２０の下部に設けた供給口２３と循環ポンプ３１とを接合する供給配管３３とを備えている。尚、図示しないが、さらに、沸騰状態でめっき液２１を流動させる場合には、循環ポンプ３１に加えて撹拌羽根を設置することが好ましい。
【００１４】
圧力調整部４０は、めっき浴槽２０内を所定の圧力範囲にするための減圧ポンプ４１と、圧力保持操作により蒸発するめっき液２１の溶媒を冷却し、めっき浴槽２０内に還流させる冷却部としてのコンデンサ４２とを備えている。コンデンサ４２は、配管４２ａによりめっき浴槽２０内の気相部と接合され、配管４２ｂにより減圧ポンプ４１と接合されている。また、コンデンサ４２は、所定の冷却材（Ｗｉｎ，Ｗｏｕｔ）により冷却されている。
【００１５】
次に、圧力調整部４０は、めっき浴槽２０内の気相部の圧力を示す圧力メータ４３と、めっき浴槽２０内に窒素（Ｎ２）等の不活性ガスを供給するための不活性ガス供給装置４４と、不活性ガス供給装置４４から供給される窒素（Ｎ２）等の供給量を調整するために、圧力メータ４３によって検出された所定の圧力に基づいて作動する圧力調節弁４５とを備えている。不活性ガス供給装置４４及び圧力調節弁４５は、不活性ガス供給管４６によりめっき浴槽２０内の気相部と接合されている。尚、図示しないが、必要に応じて、温度制御のための温度センサ、ヒータを設けてもよい。
【００１６】
＜めっき液＞
本実施の形態において使用するめっき液２１は、通常、溶媒に、平均粒子径２０μｍ〜３００μｍの粒子２４と、前述した被めっき部材としての陰極１１の表面にめっき膜として析出させる１種又は２種類以上の金属の塩、有機物、ホウ酸等の緩衝剤、リン酸等の酸またはアルカリ物質等の各種物質を溶解させたものが用いられる。以下、各成分について説明する。
【００１７】
（粒子２４）
本実施の形態において使用する粒子２４は、めっき液２１に溶解しない材料から構成される。粒子２４は、平均粒子径２０μｍ以上であり、但し３００μｍ以下の範囲のものが挙げられる。ここで、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定された球体相当の平均粒子直径である。
さらに、本実施の形態において使用する粒子２４の平均粒子径は、好ましくは２０μｍ以上である。但し、平均粒子径は、３００μｍ以下であり、さらに好ましくは、２００μｍ以下である。
めっき液２１に含まれる粒子２４の平均粒子径が過度に小さいと、電気めっきにより、被めっき部材のめっき皮膜中に取り込まれる傾向がある。この場合、粒子２４の粒子径分布は、直径１０μｍ以下の粒子２４が含まれない程度に狭いことが好ましい。
また、めっき液２１に含まれる粒子２４の平均粒子径が過度に大きいと、被めっき部材に形成されるめっき皮膜に、ピンホールやピットが発生しやすい傾向がある。
【００１８】
本実施の形態において使用する粒子２４は、めっき液２１に溶解しない材料であれば特に限定されない。例えば、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等のような高分子材料；アルミナ、セラミックス等の無機材料等が挙げられる。尚、本実施の形態では、めっき液２１に溶解しない材料としては、溶媒に膨潤する程度の材料も含むものとする。
また、粒子２４は、例えば、砂粒のように特定の形状を持たない様々なものが利用できる。その中でも、細長い粒子や板状の粒子では、アスペクト比５以下のものが好ましく、さらに、球状粒子であることが好ましい。
【００１９】
本実施の形態においてめっき液２１に含まれる粒子２４の濃度は、通常、５体積％以上、好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上である。但し、通常、６５体積％以下、好ましくは６０体積％以下である。
めっき液２１に含まれる粒子２４の濃度が過度に少ないと、めっき皮膜に生じるピンホールやピットの発生が抑制されない傾向がある。めっき液２１に含まれる粒子２４の濃度が過度に多いと、めっき液２１の流動性が低下する傾向がある。
【００２０】
（溶媒）
溶媒は、一般的には水が用いられる。さらに水に、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の直鎖状カーボネート類等を混合したものを用いても良い。
【００２１】
（金属塩）
金属塩としては、析出させる金属、合金、酸化物の種類等を考慮して適宜選択する。電気化学的に析出させることができる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔ等が挙げられる。また、有機物としては、例えば、ポリアクリル酸等の陰イオン系電解質；ポリエチレンイミン等の陽イオン系電解質；サッカリン（１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシド）（１０ｍｇ／Ｌ）、２−ブチン１，４−ジオール（５ｍｇ／Ｌ）等の添加剤等が挙げられる。
【００２２】
尚、めっき液２１には、電解質溶液の安定化等を目的として一種又はそれ以上の物質を含むことができる。具体的には、めっき膜として析出させる金属のイオンと錯塩を形成する物質、電解質溶液の導電性を向上させるためのその他の塩、電解質溶液の安定剤、緩衝材等が挙げられる。
【００２３】
本実施の形態において、めっき液２１の主成分の具体例は、以下の通りである。
例えば、銅を析出させる場合の主成分としては、（結晶硫酸銅及び硫酸）、（ホウフッ化銅及びホウフッ酸）、（シアン化銅及びシアン化ソーダ）、（ピロリン酸銅、ピロリン酸カリウム及びアンモニア水）等；ニッケルを析出させる場合の主成分としては、（硫酸ニッケル、塩化アンモニウム及びホウ酸）、（硫酸ニッケル、塩化ニッケル及びホウ酸）、（スルファミン酸ニッケル、塩化ニッケル及びホウ酸）等；クロムを析出させる場合の主成分としては、（クロム酸及び硫酸）、（クロム酸、酢酸バリウム及び酢酸亜鉛）等；亜鉛を析出させる場合の主成分としては、（硫酸亜鉛、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸及びデキストリン）、（酸化亜鉛、シアン化ソーダ及び苛性ソーダ）、（酸化亜鉛及び苛性ソーダ）等が挙げられる。
【００２４】
カドミウムを析出させる場合の主成分としては、（酸化カドミウム、シアン化ソーダ、ゼラチン及びデキストリン）等；スズを析出させる場合の主成分としては、（硫酸第一スズ、硫酸、クレゾールスルホン酸、β−ナフトール及びゼラチン）等、（スズ酸カリ及び遊離苛性カリ）等；銀を析出させる場合の主成分としては、（シアン化銀及びシアン化カリ）等；金を析出させる場合の主成分としては、（金、シアン化カリ、炭酸カリ及びリン酸水素カリ）等；白金を析出させる場合の主成分としては、（塩化白金酸、第二リン酸アンモニウム及び第二リン酸ソーダ）、（塩化白金酸及び酢酸塩）等；ロジウムを析出させる場合の主成分としては、（濃硫酸及びロジウム）、（リン酸及びリン酸ロジウム）等が挙げられる。
【００２５】
ルテニウムを析出させる場合の主成分としては、ルテニウム錯体等；黄銅を析出させる場合の主成分としては、（シアン化第一銅、シアン化亜鉛、シアン化ナトリウム、及び炭酸ナトリウム）等；スズ鉛合金を析出させる場合の主成分としては、（スズ、鉛、遊離ホウフッ酸及びペプトン）、（スズ、鉛、遊離ホウフッ化水素酸及びペプトン）等；鉄ニッケル合金を析出させる場合の主成分としては、（スルファミン酸ニッケル、スルファミン酸第一鉄及び酢酸ナトリウム）等；コバルト燐を析出させる場合の主成分としては、（塩化コバルト、亜リン酸及びリン酸）等が挙げられる。
【００２６】
尚、本実施の形態で使用するめっき液２１には、さらに、有機物、ホウ酸等の緩衝剤、リン酸等の酸またはアルカリ物質等の各種物質を溶解させたものが用いられる。
【００２７】
＜めっき部材の製造方法＞
次に、電気めっき装置１００を用いためっき部材の製造方法について説明する。
本実施の形態では、めっき浴槽２０内は、圧力調整部４０により、めっき液２１を用いて電気めっきを行う温度におけるめっき液２１の蒸気圧Ｐｂ以上〜（蒸気圧Ｐｂ＋１５ｋＰａ）以下の圧力に保持されることが好ましい。
【００２８】
さらに、本実施の形態では、めっき浴槽２０内の圧力を圧力調整部４０により減圧し、めっき液２１を沸騰させた状態で、もしくは間歇的に沸騰させた状態と沸騰していない減圧状態を往復させながら電気めっき処理が行われることが好ましい。
このとき、めっき浴槽２０内の圧力は、圧力メータ４３によって検出される。即ち、めっき浴槽２０内部が、電気めっき処理が行われる温度におけるめっき液２１の蒸気圧Ｐｂより高くする際には圧力調節弁４５を開き、不活性ガス供給装置４４から窒素（Ｎ２）等を供給する。これにより、めっき浴槽２０内は、めっき液２１の蒸気圧Ｐｂ〜（蒸気圧Ｐｂ＋１５ｋＰａ）の圧力に保持される。
尚、減圧ポンプ４１の減圧操作によって気化しためっき液２１の溶媒は、冷却装置であるコンデンサ４２により冷却され、めっき浴槽２０に還流される。また、めっき浴槽２０内の気相部は減圧ポンプ４１により外気（ＶＥＮＴ）に排出される。
【００２９】
本実施の形態では、めっき浴槽２０のめっき液２１は、流動部３０により、陽極１３を上流側とし陰極１１を下流側として流動し、被めっき部材としての陰極１１の表面に連続的に供給される。このとき、めっき液２１に含まれる平均粒子径２０μｍ〜３００μｍの粒子２４は、めっき液２１の溶媒等と共に、陰極１１の表面に連続的に供給される。
【００３０】
図１に示すように、めっき浴槽２０のめっき液２１は、めっき浴槽２０の上部に設けた排出口２２からめっき浴槽２０のめっき液２１を循環ポンプ３１に導かれ、次に、めっき浴槽２０の下部に設けた供給口２３からめっき浴槽２０内に導かれる。このとき、めっき浴槽２０内では、陽極１３を上流側とし陰極１１を下流側とし、めっき浴槽２０の底部から上部に向けて、図１中の矢印の方向にめっき液２１が流動する。さらに、めっき液２１は、めっき浴槽２０の上部に設けた排出口２２から循環配管３２、循環ポンプ３１及び供給配管３３を経て、再びめっき浴槽２０の下部に設けた供給口２３からめっき浴槽２０内に循環供給される。
【００３１】
続いて、被めっき部材である陰極１１と、めっき浴槽２０内で流動するめっき液２１の上流側に配置された陽極１３とに、直流電源１５により所定の電圧を印加し、平均粒子径２０μｍ〜３００μｍの粒子２４を、被めっき部材である陰極１１の表面に連続的に供給しつつ、電気めっきによりめっき膜を形成する。
【００３２】
本実施の形態において、電気めっきの条件は、電気めっきを行う金属の種類により適宜選択され、特に限定されない。例えば、ニッケルめっきの場合、通常、使用するめっき液２１中のニッケル塩の濃度は、２６０ｇ／ｌ〜４９０ｇ／ｌ、好ましくは、３００ｇ／ｌ〜４００ｇ／ｌである。また、めっき液２１のｐＨは、通常、１．５〜５．０、好ましくは、３．０〜４．８である。電気めっきの温度は、通常、４０℃〜７０℃、好ましくは、４５℃〜６０℃である。尚、電気めっき処理中は、陰極設置部１２に取り付けた陰極１１を、所定の回転数で回転させることが好ましい。
【００３３】
本実施の形態では、電気めっきに際し、平均粒子径２０μｍ〜３００μｍの粒子２４を含むめっき液２１を、被めっき部材である陰極１１の表面に連続的に供給することにより、このような粒子２４を含まない場合と比較して、めっき皮膜に生じるピットやピンホールの発生が抑制される。
また、電気めっきに際し、めっき浴槽２０の圧力を、電気めっきを行う温度におけるめっき液２１の蒸気圧Ｐｂ〜（蒸気圧Ｐｂ＋１５ｋＰａ）の範囲に保持することにより、水の電気分解により発生する水素気泡が、被めっき部材の表面に付着することなく、めっき浴槽２０の外に排出されると考えられる。このため、めっき皮膜に生じるピットやピンホールの発生がさらに抑制される。
【００３４】
本発明において、被めっき部材としての陰極１１の表面にめっき液２１を連続的に供給する他の実施の形態としては、例えば、めっき浴槽２０内のめっき液２１を、適当な撹拌装置を用いて撹拌する方法；めっき液２１中に互いに対向させて浸漬した陰極１１と陽極１３とを、めっき液２１中で移動させる方法等が挙げられる。
【００３５】
尚、本実施の形態が適用される電気めっき方法において合金めっきを行い、めっき皮膜の色調、磁性、接合性、導電性の向上等を図ることが可能である。適用可能な合金めっきとしては、例えば、Ａｕ合金、Ａｇ合金、Ｃｕ合金、Ｎｉ−Ｐ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｆｅ−Ｍｏ等が挙げられる。
また、本実施の形態が適用される電気めっき方法において、粒子径１０μｍ以下の微粒子をめっき液中に分散させ、これらの微粒子をめっき金属の中へ共析させる複合めっきを行い、めっき皮膜の耐磨耗性、潤滑性、耐食性の向上等を図ることが可能である。複合めっきに用いる微粒子の材料は特に限定されないが、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２等の金属酸化物；ダイヤモンド、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＷＣ、黒鉛等の炭素化合物；コランダム；ＰＴＦＥ等の高分子化合物等が挙げられる。
【００３６】
以上、詳述したように、本実施の形態が適用される電気めっき装置１００によれば、めっき浴槽２０内の圧力をめっき液２１の蒸気圧Ｐｂ〜（蒸気圧Ｐｂ＋１５ｋＰａ）の圧力に保持した状態で電気めっき処理を行うことにより、被めっき部材表面に、ピンホールやピットが減少した均一なめっき膜が形成される。この場合、めっき浴槽２０内の圧力をめっき液２１の蒸気圧Ｐｂに保ち、めっき液２１の沸騰状態において電気めっき処理を行うことが好ましい。さらに、めっき浴槽２０内の圧力をめっき液２１の蒸気圧Ｐｂ〜（蒸気圧Ｐｂ＋１５ｋＰａ）の範囲内に保ち、めっき液２１を間歇的に沸騰させながら電気めっき処理を行うことが好ましい。
【００３７】
尚、本実施の形態が適用される電気めっき方法は、金属部材の電気めっき以外に、例えば、陽極酸化被膜の形成、電解研磨、電解加工、電気泳動塗装、電解精錬、化成処理等の電気化学的表面処理に適用が可能である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例に基づき本実施の形態についてさらに詳述する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）めっき液の調製
水１，０００部に、硫酸ニッケル２４０部、塩化ニッケル４５部、ホウ酸３０部、光沢剤（奥野製薬工業株式会社製：アクナＮＣＦ−ＭＵ）２ｍｌを溶解し、ｐＨ４〜ｐＨ５のめっき液（ニッケルめっき液）を調製した。また、めっき液の温度は５０℃に保った。
【００３９】
（２）電気めっき処理
陽極として幅２ｃｍ×長さ２ｃｍの純ニッケル板を用い、陰極（被めっき部材）として幅３．４ｃｍ×長さ５ｃｍの真鍮板を用いる。
真鍮板の表面で、５０℃における電流密度が２．５ｍＡ／ｄｍ２の条件で、所定時間、電気めっき処理を行い、真鍮板の表面にニッケルめっき皮膜を形成した。
【００４０】
（３）めっき皮膜のピットの観察
電気めっき処理により、真鍮板の表面に、厚さ約３０μｍのニッケルのめっき皮膜を形成し、その表面をスケール付ルーペ（倍率１０倍）により観察し、以下の基準によりピット又はピンホールの有無を評価した。尚、ピンホールは、めっき膜に生じた真鍮板まで達している孔であり、めっき膜上の微細な窪み（ピット）と区別される。
また、ピンホールは、電気めっき処理後、めっき膜が形成された真鍮板を塩酸蒸気中に置き、１時間後に取り出して充分に水洗し乾燥し、真鍮板の下部に横３ｃｍ×縦２ｃｍの領域を設定し、実体顕微鏡を用いてこの中にあるピンホールの数を数えた。
◎：径２０μｍ以下のピット又はピンホールがほとんど観察されない。
○：径２０μｍ以上のピット又はピンホールが観察されない。
×：径２０μｍ以上のピット又はピンホールが少し観察される。
【００４１】
（実施例１，２、比較例１）
表１に示すように、平均粒子径４５μｍのポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）の球状粒子を２０体積％含むめっき液を調製し、図１に示す電気めっき装置１００を用いて、被めっき部材として調製した真鍮板の電気めっき処理を行い、真鍮板の表面に形成しためっき皮膜についてピット又はピンホールの状態を観察した。この場合、ＰＭＭＡの球状粒子は、径１０μｍ以下の成分を除いている。
尚、表１中の圧力は、Ｐｂ（９．３ｋＰａ）、常圧（１０１．３ｋＰａ）である。Ｐｂ（９．３ｋＰａ）において、めっき液は沸騰する。
さらに、比較のため、粒子を含まないめっき液を用いた場合について、実施例１と同様に形成しためっき皮膜ついてピット又はピンホールの状態を観察した。
結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１に示す結果から、平均粒子径４５μｍのポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）の球状粒子を２０体積％の濃度で含むめっき液を用いた場合（実施例１，２）は、形成されためっき皮膜には、径２０μｍ以上のピット又はピンホールが観察されないことが分かる。特に、めっき液が沸騰状態（Ｐｂ（９．３ｋＰａ））で電気めっき処理を行った場合（実施例１）は、径２０μｍ以下のピット又はピンホールも観察されず、均一なめっき皮膜が形成されることが分かる。
ＰＭＭＡの球状粒子を含まないめっき液を用いた場合（比較例１）は、めっき皮膜に径２０μｍ以上のピット又はピンホールが生じることが分かる。
【符号の説明】
【００４４】
１１…陰極、１３…陽極、２０…めっき浴槽、２１…めっき液、２４…粒子、３０…流動部、４０…圧力調整部、４２…コンデンサ、１００…電気めっき装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気めっき方法及びめっき部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気めっきの効率を高める方法として、例えば、特許文献１には、界面活性剤を添加しためっき浴の底部に多数の微細孔を有する気泡発生管を設け、そこから発生する微細気泡によりめっき浴を撹拌しながらめっきを行う方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−１１２８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、電気めっきでは、金属イオンの還元と並行し、水の電気分解が進行する。水の電気分解により発生する水素気泡は、被めっき部材の表面に付着するため、めっき皮膜を貫通する孔（ピンホール）や、めっき皮膜内の穴（ピット）が生じるという問題がある。
本発明の目的は、電気めっき方法において、被めっき部材の表面に形成されるめっき皮膜のピンホールやピットの発生を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、以下の［１］〜［１０］が提供される。
［１］平均粒子径２０μｍ〜３００μｍの粒子を含むめっき液を調製し、調製された前記めっき液と陽極及び被めっき部材とを接触させ、前記めっき液と接触させた前記被めっき部材の表面に当該めっき液を連続的に供給し、前記陽極と前記被めっき部材との間に電圧を印加し、当該被めっき部材の表面にめっき皮膜を形成することを特徴とする電気めっき方法。
［２］前記めっき液の圧力を、当該めっき液の蒸気圧Ｐｂ〜（当該蒸気圧Ｐｂ＋１５ｋＰａ）の範囲内に保持することを特徴とする前記［１］に記載の電気めっき方法。
［３］前記粒子を５体積％〜６５体積％の範囲で含む前記めっき液を調製することを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の電気めっき方法。
［４］前記被めっき部材と接触させた前記めっき液を移動させることを特徴とする前記［１］乃至［３］のいずれかに記載の電気めっき方法。
［５］前記めっき液と接触させた前記被めっき部材を、当該めっき液中で移動させることを特徴とする前記［１］乃至［３］のいずれかに記載の電気めっき方法。
【０００６】
［６］めっき浴槽内に、平均粒子径２０μｍ〜３００μｍの粒子を５体積％〜６５体積％の範囲で含むめっき液を満たし、前記めっき浴槽内の前記めっき液中に被めっき部材及び陽極を配置し、前記めっき浴槽内において、前記陽極を上流側とし前記被めっき部材を下流側として前記めっき液を流動させ、前記めっき液を流動させつつ、前記被めっき部材及び前記陽極間に電圧を印加し当該被めっき部材の表面にめっき膜を形成することを特徴とするめっき部材の製造方法。
［７］前記めっき浴槽内を、前記めっき液の蒸気圧Ｐｂ〜（当該蒸気圧Ｐｂ＋１５ｋＰａ）の範囲の圧力に保持することを特徴とする前記［６］に記載のめっき部材の製造方法。
［８］前記粒子は、前記めっき液に溶解しない材料からなることを特徴とする前記［６］又は［７］に記載のめっき部材の製造方法。
［９］前記めっき浴槽内の前記圧力を前記めっき液の前記蒸気圧Ｐｂに保ちつつ、当該めっき液を連続的に沸騰させることを特徴とする前記［６］乃至［８］のいずれかに記載のめっき部材の製造方法。
［１０］前記めっき浴槽内の前記圧力を前記めっき液の前記蒸気圧Ｐｂ〜（当該蒸気圧Ｐｂ＋１５ｋＰａ）の範囲内で変動させ、当該めっき液を間歇的に沸騰させることを特徴とする前記［６］乃至［８］のいずれかに記載のめっき部材の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、電気めっき方法において、平均粒子径２０μｍ〜３００μｍの粒子を含むめっき液を使用しない場合と比較して、被めっき部材の表面に形成されるめっき皮膜のピンホールやピットの発生が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】めっき部材の製造方法の一例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、使用する図面は、本実施の形態を説明するために使用するものであり、実際の大きさを表すものではない。
本実施の形態が適用される電気めっき方法及びめっき部材の製造方法は、所定のめっき装置を用いて行われる。めっき装置としては特に限定されず、例えば、ＦＲＰ等のプラスチックやステンレス鋼等のめっき液に浸食されない材料で形成されためっき浴槽と、直流電源と、直流電源の正極側に導通する陽極と、負極側に導通する被めっき部材である陰極と、メッキ液を流動させる撹拌装置等を備えたものであればよい。
また、めっき浴槽内を所定の圧力に保持した状態で電気めっきを行う場合は、密閉型のめっき浴槽に、メッキ液を循環させる循環路と循環ポンプを備え、さらに、めっき槽内を撹拌する撹拌羽根、減圧ポンプ、コンデンサ等を備えたものを用いる。
以下に、コンデンサ等を備えた密閉型のめっき浴槽を用いた電気めっき法を例に挙げて説明する。
【００１０】
（電気めっき装置）
図１は、本実施の形態が適用されるめっき部材の製造方法の一例を説明する図である。図１に示す電気めっき装置１００は、被めっき部材としての陰極１１を装着する陰極設置部１２と、陰極１１との間に所定の電圧が印加される陽極１３を設ける陽極設置部１４と、後述するように粒子２４を含むめっき液２１を収容するめっき浴槽２０と、めっき液２１を流動させる流動部３０と、さらに、めっき浴槽２０内を所定の圧力範囲にする圧力調整部４０と、を備えている。
【００１１】
陰極１１と陽極１３とは、所定の電極間距離Ｌを隔てて配置されている。また、陰極１１と陽極１３との間に所定の電圧を印加する直流電源１５と、直流電源１５と陰極１１及び陽極１３とをそれぞれ接合する導線１６，１７が配置されている。
【００１２】
陽極１３は、陰極１１としての被めっき部材の表面にめっき膜を析出させようとする金属から構成されている。めっき膜として析出させる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔ等が挙げられる。これらの中でも、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎが好ましい。これらの金属は、それぞれ単独で、または、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
めっき浴槽２０は、例えばステンレス鋼等の、めっき液２１に侵食されない材料で形成された密閉型の容器である。めっき浴槽２０の少なくとも内側の表面は、めっき液２１に侵食されない材料で形成することが好ましい。
流動部３０は、循環ポンプ３１と、めっき浴槽２０の上部に設けた排出口２２と循環ポンプ３１とを接合する循環配管３２と、めっき浴槽２０の下部に設けた供給口２３と循環ポンプ３１とを接合する供給配管３３とを備えている。尚、図示しないが、さらに、沸騰状態でめっき液２１を流動させる場合には、循環ポンプ３１に加えて撹拌羽根を設置することが好ましい。
【００１４】
圧力調整部４０は、めっき浴槽２０内を所定の圧力範囲にするための減圧ポンプ４１と、圧力保持操作により蒸発するめっき液２１の溶媒を冷却し、めっき浴槽２０内に還流させる冷却部としてのコンデンサ４２とを備えている。コンデンサ４２は、配管４２ａによりめっき浴槽２０内の気相部と接合され、配管４２ｂにより減圧ポンプ４１と接合されている。また、コンデンサ４２は、所定の冷却材（Ｗｉｎ，Ｗｏｕｔ）により冷却されている。
【００１５】
次に、圧力調整部４０は、めっき浴槽２０内の気相部の圧力を示す圧力メータ４３と、めっき浴槽２０内に窒素（Ｎ２）等の不活性ガスを供給するための不活性ガス供給装置４４と、不活性ガス供給装置４４から供給される窒素（Ｎ２）等の供給量を調整するために、圧力メータ４３によって検出された所定の圧力に基づいて作動する圧力調節弁４５とを備えている。不活性ガス供給装置４４及び圧力調節弁４５は、不活性ガス供給管４６によりめっき浴槽２０内の気相部と接合されている。尚、図示しないが、必要に応じて、温度制御のための温度センサ、ヒータを設けてもよい。
【００１６】
＜めっき液＞
本実施の形態において使用するめっき液２１は、通常、溶媒に、平均粒子径２０μｍ〜３００μｍの粒子２４と、前述した被めっき部材としての陰極１１の表面にめっき膜として析出させる１種又は２種類以上の金属の塩、有機物、ホウ酸等の緩衝剤、リン酸等の酸またはアルカリ物質等の各種物質を溶解させたものが用いられる。以下、各成分について説明する。
【００１７】
（粒子２４）
本実施の形態において使用する粒子２４は、めっき液２１に溶解しない材料から構成される。粒子２４は、平均粒子径２０μｍ以上であり、但し３００μｍ以下の範囲のものが挙げられる。ここで、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定された球体相当の平均粒子直径である。
さらに、本実施の形態において使用する粒子２４の平均粒子径は、好ましくは２０μｍ以上である。但し、平均粒子径は、３００μｍ以下であり、さらに好ましくは、２００μｍ以下である。
めっき液２１に含まれる粒子２４の平均粒子径が過度に小さいと、電気めっきにより、被めっき部材のめっき皮膜中に取り込まれる傾向がある。この場合、粒子２４の粒子径分布は、直径１０μｍ以下の粒子２４が含まれない程度に狭いことが好ましい。
また、めっき液２１に含まれる粒子２４の平均粒子径が過度に大きいと、被めっき部材に形成されるめっき皮膜に、ピンホールやピットが発生しやすい傾向がある。
【００１８】
本実施の形態において使用する粒子２４は、めっき液２１に溶解しない材料であれば特に限定されない。例えば、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等のような高分子材料；アルミナ、セラミックス等の無機材料等が挙げられる。尚、本実施の形態では、めっき液２１に溶解しない材料としては、溶媒に膨潤する程度の材料も含むものとする。
また、粒子２４は、例えば、砂粒のように特定の形状を持たない様々なものが利用できる。その中でも、細長い粒子や板状の粒子では、アスペクト比５以下のものが好ましく、さらに、球状粒子であることが好ましい。
【００１９】
本実施の形態においてめっき液２１に含まれる粒子２４の濃度は、通常、５体積％以上、好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上である。但し、通常、６５体積％以下、好ましくは６０体積％以下である。
めっき液２１に含まれる粒子２４の濃度が過度に少ないと、めっき皮膜に生じるピンホールやピットの発生が抑制されない傾向がある。めっき液２１に含まれる粒子２４の濃度が過度に多いと、めっき液２１の流動性が低下する傾向がある。
【００２０】
（溶媒）
溶媒は、一般的には水が用いられる。さらに水に、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の直鎖状カーボネート類等を混合したものを用いても良い。
【００２１】
（金属塩）
金属塩としては、析出させる金属、合金、酸化物の種類等を考慮して適宜選択する。電気化学的に析出させることができる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔ等が挙げられる。また、有機物としては、例えば、ポリアクリル酸等の陰イオン系電解質；ポリエチレンイミン等の陽イオン系電解質；サッカリン（１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシド）（１０ｍｇ／Ｌ）、２−ブチン１，４−ジオール（５ｍｇ／Ｌ）等の添加剤等が挙げられる。
【００２２】
尚、めっき液２１には、電解質溶液の安定化等を目的として一種又はそれ以上の物質を含むことができる。具体的には、めっき膜として析出させる金属のイオンと錯塩を形成する物質、電解質溶液の導電性を向上させるためのその他の塩、電解質溶液の安定剤、緩衝材等が挙げられる。
【００２３】
本実施の形態において、めっき液２１の主成分の具体例は、以下の通りである。
例えば、銅を析出させる場合の主成分としては、（結晶硫酸銅及び硫酸）、（ホウフッ化銅及びホウフッ酸）、（シアン化銅及びシアン化ソーダ）、（ピロリン酸銅、ピロリン酸カリウム及びアンモニア水）等；ニッケルを析出させる場合の主成分としては、（硫酸ニッケル、塩化アンモニウム及びホウ酸）、（硫酸ニッケル、塩化ニッケル及びホウ酸）、（スルファミン酸ニッケル、塩化ニッケル及びホウ酸）等；クロムを析出させる場合の主成分としては、（クロム酸及び硫酸）、（クロム酸、酢酸バリウム及び酢酸亜鉛）等；亜鉛を析出させる場合の主成分としては、（硫酸亜鉛、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸及びデキストリン）、（酸化亜鉛、シアン化ソーダ及び苛性ソーダ）、（酸化亜鉛及び苛性ソーダ）等が挙げられる。
【００２４】
カドミウムを析出させる場合の主成分としては、（酸化カドミウム、シアン化ソーダ、ゼラチン及びデキストリン）等；スズを析出させる場合の主成分としては、（硫酸第一スズ、硫酸、クレゾールスルホン酸、β−ナフトール及びゼラチン）等、（スズ酸カリ及び遊離苛性カリ）等；銀を析出させる場合の主成分としては、（シアン化銀及びシアン化カリ）等；金を析出させる場合の主成分としては、（金、シアン化カリ、炭酸カリ及びリン酸水素カリ）等；白金を析出させる場合の主成分としては、（塩化白金酸、第二リン酸アンモニウム及び第二リン酸ソーダ）、（塩化白金酸及び酢酸塩）等；ロジウムを析出させる場合の主成分としては、（濃硫酸及びロジウム）、（リン酸及びリン酸ロジウム）等が挙げられる。
【００２５】
ルテニウムを析出させる場合の主成分としては、ルテニウム錯体等；黄銅を析出させる場合の主成分としては、（シアン化第一銅、シアン化亜鉛、シアン化ナトリウム、及び炭酸ナトリウム）等；スズ鉛合金を析出させる場合の主成分としては、（スズ、鉛、遊離ホウフッ酸及びペプトン）、（スズ、鉛、遊離ホウフッ化水素酸及びペプトン）等；鉄ニッケル合金を析出させる場合の主成分としては、（スルファミン酸ニッケル、スルファミン酸第一鉄及び酢酸ナトリウム）等；コバルト燐を析出させる場合の主成分としては、（塩化コバルト、亜リン酸及びリン酸）等が挙げられる。
【００２６】
尚、本実施の形態で使用するめっき液２１には、さらに、有機物、ホウ酸等の緩衝剤、リン酸等の酸またはアルカリ物質等の各種物質を溶解させたものが用いられる。
【００２７】
＜めっき部材の製造方法＞
次に、電気めっき装置１００を用いためっき部材の製造方法について説明する。
本実施の形態では、めっき浴槽２０内は、圧力調整部４０により、めっき液２１を用いて電気めっきを行う温度におけるめっき液２１の蒸気圧Ｐｂ以上〜（蒸気圧Ｐｂ＋１５ｋＰａ）以下の圧力に保持されることが好ましい。
【００２８】
さらに、本実施の形態では、めっき浴槽２０内の圧力を圧力調整部４０により減圧し、めっき液２１を沸騰させた状態で、もしくは間歇的に沸騰させた状態と沸騰していない減圧状態を往復させながら電気めっき処理が行われることが好ましい。
このとき、めっき浴槽２０内の圧力は、圧力メータ４３によって検出される。即ち、めっき浴槽２０内部が、電気めっき処理が行われる温度におけるめっき液２１の蒸気圧Ｐｂより高くする際には圧力調節弁４５を開き、不活性ガス供給装置４４から窒素（Ｎ２）等を供給する。これにより、めっき浴槽２０内は、めっき液２１の蒸気圧Ｐｂ〜（蒸気圧Ｐｂ＋１５ｋＰａ）の圧力に保持される。
尚、減圧ポンプ４１の減圧操作によって気化しためっき液２１の溶媒は、冷却装置であるコンデンサ４２により冷却され、めっき浴槽２０に還流される。また、めっき浴槽２０内の気相部は減圧ポンプ４１により外気（ＶＥＮＴ）に排出される。
【００２９】
本実施の形態では、めっき浴槽２０のめっき液２１は、流動部３０により、陽極１３を上流側とし陰極１１を下流側として流動し、被めっき部材としての陰極１１の表面に連続的に供給される。このとき、めっき液２１に含まれる平均粒子径２０μｍ〜３００μｍの粒子２４は、めっき液２１の溶媒等と共に、陰極１１の表面に連続的に供給される。
【００３０】
図１に示すように、めっき浴槽２０のめっき液２１は、めっき浴槽２０の上部に設けた排出口２２からめっき浴槽２０のめっき液２１を循環ポンプ３１に導かれ、次に、めっき浴槽２０の下部に設けた供給口２３からめっき浴槽２０内に導かれる。このとき、めっき浴槽２０内では、陽極１３を上流側とし陰極１１を下流側とし、めっき浴槽２０の底部から上部に向けて、図１中の矢印の方向にめっき液２１が流動する。さらに、めっき液２１は、めっき浴槽２０の上部に設けた排出口２２から循環配管３２、循環ポンプ３１及び供給配管３３を経て、再びめっき浴槽２０の下部に設けた供給口２３からめっき浴槽２０内に循環供給される。
【００３１】
続いて、被めっき部材である陰極１１と、めっき浴槽２０内で流動するめっき液２１の上流側に配置された陽極１３とに、直流電源１５により所定の電圧を印加し、平均粒子径２０μｍ〜３００μｍの粒子２４を、被めっき部材である陰極１１の表面に連続的に供給しつつ、電気めっきによりめっき膜を形成する。
【００３２】
本実施の形態において、電気めっきの条件は、電気めっきを行う金属の種類により適宜選択され、特に限定されない。例えば、ニッケルめっきの場合、通常、使用するめっき液２１中のニッケル塩の濃度は、２６０ｇ／ｌ〜４９０ｇ／ｌ、好ましくは、３００ｇ／ｌ〜４００ｇ／ｌである。また、めっき液２１のｐＨは、通常、１．５〜５．０、好ましくは、３．０〜４．８である。電気めっきの温度は、通常、４０℃〜７０℃、好ましくは、４５℃〜６０℃である。尚、電気めっき処理中は、陰極設置部１２に取り付けた陰極１１を、所定の回転数で回転させることが好ましい。
【００３３】
本実施の形態では、電気めっきに際し、平均粒子径２０μｍ〜３００μｍの粒子２４を含むめっき液２１を、被めっき部材である陰極１１の表面に連続的に供給することにより、このような粒子２４を含まない場合と比較して、めっき皮膜に生じるピットやピンホールの発生が抑制される。
また、電気めっきに際し、めっき浴槽２０の圧力を、電気めっきを行う温度におけるめっき液２１の蒸気圧Ｐｂ〜（蒸気圧Ｐｂ＋１５ｋＰａ）の範囲に保持することにより、水の電気分解により発生する水素気泡が、被めっき部材の表面に付着することなく、めっき浴槽２０の外に排出されると考えられる。このため、めっき皮膜に生じるピットやピンホールの発生がさらに抑制される。
【００３４】
本発明において、被めっき部材としての陰極１１の表面にめっき液２１を連続的に供給する他の実施の形態としては、例えば、めっき浴槽２０内のめっき液２１を、適当な撹拌装置を用いて撹拌する方法；めっき液２１中に互いに対向させて浸漬した陰極１１と陽極１３とを、めっき液２１中で移動させる方法等が挙げられる。
【００３５】
尚、本実施の形態が適用される電気めっき方法において合金めっきを行い、めっき皮膜の色調、磁性、接合性、導電性の向上等を図ることが可能である。適用可能な合金めっきとしては、例えば、Ａｕ合金、Ａｇ合金、Ｃｕ合金、Ｎｉ−Ｐ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｆｅ−Ｍｏ等が挙げられる。
また、本実施の形態が適用される電気めっき方法において、粒子径１０μｍ以下の微粒子をめっき液中に分散させ、これらの微粒子をめっき金属の中へ共析させる複合めっきを行い、めっき皮膜の耐磨耗性、潤滑性、耐食性の向上等を図ることが可能である。複合めっきに用いる微粒子の材料は特に限定されないが、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２等の金属酸化物；ダイヤモンド、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＷＣ、黒鉛等の炭素化合物；コランダム；ＰＴＦＥ等の高分子化合物等が挙げられる。
【００３６】
以上、詳述したように、本実施の形態が適用される電気めっき装置１００によれば、めっき浴槽２０内の圧力をめっき液２１の蒸気圧Ｐｂ〜（蒸気圧Ｐｂ＋１５ｋＰａ）の圧力に保持した状態で電気めっき処理を行うことにより、被めっき部材表面に、ピンホールやピットが減少した均一なめっき膜が形成される。この場合、めっき浴槽２０内の圧力をめっき液２１の蒸気圧Ｐｂに保ち、めっき液２１の沸騰状態において電気めっき処理を行うことが好ましい。さらに、めっき浴槽２０内の圧力をめっき液２１の蒸気圧Ｐｂ〜（蒸気圧Ｐｂ＋１５ｋＰａ）の範囲内に保ち、めっき液２１を間歇的に沸騰させながら電気めっき処理を行うことが好ましい。
【００３７】
尚、本実施の形態が適用される電気めっき方法は、金属部材の電気めっき以外に、例えば、陽極酸化被膜の形成、電解研磨、電解加工、電気泳動塗装、電解精錬、化成処理等の電気化学的表面処理に適用が可能である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例に基づき本実施の形態についてさらに詳述する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）めっき液の調製
水１，０００部に、硫酸ニッケル２４０部、塩化ニッケル４５部、ホウ酸３０部、光沢剤（奥野製薬工業株式会社製：アクナＮＣＦ−ＭＵ）２ｍｌを溶解し、ｐＨ４〜ｐＨ５のめっき液（ニッケルめっき液）を調製した。また、めっき液の温度は５０℃に保った。
【００３９】
（２）電気めっき処理
陽極として幅２ｃｍ×長さ２ｃｍの純ニッケル板を用い、陰極（被めっき部材）として幅３．４ｃｍ×長さ５ｃｍの真鍮板を用いる。
真鍮板の表面で、５０℃における電流密度が２．５ｍＡ／ｄｍ２の条件で、所定時間、電気めっき処理を行い、真鍮板の表面にニッケルめっき皮膜を形成した。
【００４０】
（３）めっき皮膜のピットの観察
電気めっき処理により、真鍮板の表面に、厚さ約３０μｍのニッケルのめっき皮膜を形成し、その表面をスケール付ルーペ（倍率１０倍）により観察し、以下の基準によりピット又はピンホールの有無を評価した。尚、ピンホールは、めっき膜に生じた真鍮板まで達している孔であり、めっき膜上の微細な窪み（ピット）と区別される。
また、ピンホールは、電気めっき処理後、めっき膜が形成された真鍮板を塩酸蒸気中に置き、１時間後に取り出して充分に水洗し乾燥し、真鍮板の下部に横３ｃｍ×縦２ｃｍの領域を設定し、実体顕微鏡を用いてこの中にあるピンホールの数を数えた。
◎：径２０μｍ以下のピット又はピンホールがほとんど観察されない。
○：径２０μｍ以上のピット又はピンホールが観察されない。
×：径２０μｍ以上のピット又はピンホールが少し観察される。
【００４１】
（実施例１，２、比較例１）
表１に示すように、平均粒子径４５μｍのポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）の球状粒子を２０体積％含むめっき液を調製し、図１に示す電気めっき装置１００を用いて、被めっき部材として調製した真鍮板の電気めっき処理を行い、真鍮板の表面に形成しためっき皮膜についてピット又はピンホールの状態を観察した。この場合、ＰＭＭＡの球状粒子は、径１０μｍ以下の成分を除いている。
尚、表１中の圧力は、Ｐｂ（９．３ｋＰａ）、常圧（１０１．３ｋＰａ）である。Ｐｂ（９．３ｋＰａ）において、めっき液は沸騰する。
さらに、比較のため、粒子を含まないめっき液を用いた場合について、実施例１と同様に形成しためっき皮膜ついてピット又はピンホールの状態を観察した。
結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１に示す結果から、平均粒子径４５μｍのポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）の球状粒子を２０体積％の濃度で含むめっき液を用いた場合（実施例１，２）は、形成されためっき皮膜には、径２０μｍ以上のピット又はピンホールが観察されないことが分かる。特に、めっき液が沸騰状態（Ｐｂ（９．３ｋＰａ））で電気めっき処理を行った場合（実施例１）は、径２０μｍ以下のピット又はピンホールも観察されず、均一なめっき皮膜が形成されることが分かる。
ＰＭＭＡの球状粒子を含まないめっき液を用いた場合（比較例１）は、めっき皮膜に径２０μｍ以上のピット又はピンホールが生じることが分かる。
【符号の説明】
【００４４】
１１…陰極、１３…陽極、２０…めっき浴槽、２１…めっき液、２４…粒子、３０…流動部、４０…圧力調整部、４２…コンデンサ、１００…電気めっき装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径２０μｍ〜３００μｍの粒子を含むめっき液を調製し、
調製された前記めっき液と陽極及び被めっき部材とを接触させ、
前記めっき液と接触させた前記被めっき部材の表面に当該めっき液を連続的に供給し、
前記陽極と前記被めっき部材との間に電圧を印加し、当該被めっき部材の表面にめっき皮膜を形成することを特徴とする電気めっき方法。
【請求項２】
前記めっき液の圧力を、当該めっき液の蒸気圧Ｐｂ〜（当該蒸気圧Ｐｂ＋１５ｋＰａ）の範囲内に保持することを特徴とする請求項１に記載の電気めっき方法。
【請求項３】
前記粒子を５体積％〜６５体積％の範囲で含む前記めっき液を調製することを特徴とする請求項１又は２に記載の電気めっき方法。
【請求項４】
前記被めっき部材と接触させた前記めっき液を移動させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電気めっき方法。
【請求項５】
前記めっき液と接触させた前記被めっき部材を、当該めっき液中で移動させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電気めっき方法。
【請求項６】
めっき浴槽内に、平均粒子径２０μｍ〜３００μｍの粒子を５体積％〜６５体積％の範囲で含むめっき液を満たし、
前記めっき浴槽内の前記めっき液中に被めっき部材及び陽極を配置し、
前記めっき浴槽内において、前記陽極を上流側とし前記被めっき部材を下流側として前記めっき液を流動させ、
前記めっき液を流動させつつ、前記被めっき部材及び前記陽極間に電圧を印加し当該被めっき部材の表面にめっき膜を形成することを特徴とするめっき部材の製造方法。
【請求項７】
前記めっき浴槽内を、前記めっき液の蒸気圧Ｐｂ〜（当該蒸気圧Ｐｂ＋１５ｋＰａ）の範囲の圧力に保持することを特徴とする請求項６に記載のめっき部材の製造方法。
【請求項８】
前記粒子は、前記めっき液に溶解しない材料からなることを特徴とする請求項６又は７に記載のめっき部材の製造方法。
【請求項９】
前記めっき浴槽内の前記圧力を前記めっき液の前記蒸気圧Ｐｂに保ちつつ、当該めっき液を連続的に沸騰させることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載のめっき部材の製造方法。
【請求項１０】
前記めっき浴槽内の前記圧力を前記めっき液の前記蒸気圧Ｐｂ〜（当該蒸気圧Ｐｂ＋１５ｋＰａ）の範囲内で変動させ、当該めっき液を間歇的に沸騰させることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載のめっき部材の製造方法。
【請求項１】
平均粒子径２０μｍ〜３００μｍの粒子を含むめっき液を調製し、
調製された前記めっき液と陽極及び被めっき部材とを接触させ、
前記めっき液と接触させた前記被めっき部材の表面に当該めっき液を連続的に供給し、
前記陽極と前記被めっき部材との間に電圧を印加し、当該被めっき部材の表面にめっき皮膜を形成することを特徴とする電気めっき方法。
【請求項２】
前記めっき液の圧力を、当該めっき液の蒸気圧Ｐｂ〜（当該蒸気圧Ｐｂ＋１５ｋＰａ）の範囲内に保持することを特徴とする請求項１に記載の電気めっき方法。
【請求項３】
前記粒子を５体積％〜６５体積％の範囲で含む前記めっき液を調製することを特徴とする請求項１又は２に記載の電気めっき方法。
【請求項４】
前記被めっき部材と接触させた前記めっき液を移動させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電気めっき方法。
【請求項５】
前記めっき液と接触させた前記被めっき部材を、当該めっき液中で移動させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電気めっき方法。
【請求項６】
めっき浴槽内に、平均粒子径２０μｍ〜３００μｍの粒子を５体積％〜６５体積％の範囲で含むめっき液を満たし、
前記めっき浴槽内の前記めっき液中に被めっき部材及び陽極を配置し、
前記めっき浴槽内において、前記陽極を上流側とし前記被めっき部材を下流側として前記めっき液を流動させ、
前記めっき液を流動させつつ、前記被めっき部材及び前記陽極間に電圧を印加し当該被めっき部材の表面にめっき膜を形成することを特徴とするめっき部材の製造方法。
【請求項７】
前記めっき浴槽内を、前記めっき液の蒸気圧Ｐｂ〜（当該蒸気圧Ｐｂ＋１５ｋＰａ）の範囲の圧力に保持することを特徴とする請求項６に記載のめっき部材の製造方法。
【請求項８】
前記粒子は、前記めっき液に溶解しない材料からなることを特徴とする請求項６又は７に記載のめっき部材の製造方法。
【請求項９】
前記めっき浴槽内の前記圧力を前記めっき液の前記蒸気圧Ｐｂに保ちつつ、当該めっき液を連続的に沸騰させることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載のめっき部材の製造方法。
【請求項１０】
前記めっき浴槽内の前記圧力を前記めっき液の前記蒸気圧Ｐｂ〜（当該蒸気圧Ｐｂ＋１５ｋＰａ）の範囲内で変動させ、当該めっき液を間歇的に沸騰させることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載のめっき部材の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−３１４７１（Ｐ２０１２−３１４７１Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７１９４１（Ｐ２０１０−１７１９４１）
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【出願人】（５０５１０５７３０）
【出願人】（５０２０７３７７３）株式会社山田 (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【出願人】（５０５１０５７３０）
【出願人】（５０２０７３７７３）株式会社山田 (5)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]