電気めっき浴および電気めっき皮膜の形成方法並びに電気めっき製品
【課題】各種製品基材の表面に耐摩耗性・高摺動性を有する電気めっき皮膜を形成できる電気めっき浴および電気めっき皮膜の形成方法を提供すること。
【解決手段】元素組成（エネルギー分散型Ｘ線分光法；以下同じ。）がＷ：２〜７０％、Ｍｎ：0.05〜1.0％、Ｓ：0.１〜８％、Ｆｅ：残部、であるＦｅ−Ｗ系合金の電気めっき皮膜を形成可能な電気めっき浴。１）水溶性Ｆｅ（II、III）塩、２）水溶性Ｗ（VI）酸塩、及び３）水溶性Ｍｎ（II）塩とともに、水溶性Ｓ含有化合物を含有する。そして、下地めっき１３を施した基材１１上、電気めっき皮膜１５を形成後、200〜1000℃の温度で加熱処理（後処理）を行って電気めっき皮膜１５Ａとする。
【解決手段】元素組成（エネルギー分散型Ｘ線分光法；以下同じ。）がＷ：２〜７０％、Ｍｎ：0.05〜1.0％、Ｓ：0.１〜８％、Ｆｅ：残部、であるＦｅ−Ｗ系合金の電気めっき皮膜を形成可能な電気めっき浴。１）水溶性Ｆｅ（II、III）塩、２）水溶性Ｗ（VI）酸塩、及び３）水溶性Ｍｎ（II）塩とともに、水溶性Ｓ含有化合物を含有する。そして、下地めっき１３を施した基材１１上、電気めっき皮膜１５を形成後、200〜1000℃の温度で加熱処理（後処理）を行って電気めっき皮膜１５Ａとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気めっき浴および電気めっき皮膜（表面処理膜）の形成方法並びに電気めっき製品に関する。さらに詳しくは、耐摩耗性とともに高摺動性を有するＦｅ−Ｗ系合金の電気めっき皮膜（表面処理膜）を機械部品（鉄系基材）等に形成できる発明に係る。
【０００２】
ここでは、基材（素地）として、鉄系基材を例に採り説明する。本発明は、鉄系基材に限らず、アルミニウム、マグネシウム、チタンなどの他の非鉄系基材、さらには、プラスチック基材やセラミック基材にも適用可能である。
【０００３】
上記の耐摩耗性とともに高摺動性が要求される製品としては、各種機械部品や工作用治具、成形用金型等を挙げることができる。
【背景技術】
【０００４】
機械部品（鉄系基材）は、相対運動を行なう滑動（摺動）部や噛合部を備えており、部品強度とともに、表面の物理的特性として耐摩耗性や高摺動性が要求される。
【０００５】
それらの物理的特性を鉄系基材表面に付与する表面処理膜の形成方法として、窒化・炭窒化法とともに、物理蒸着（ＰＶＤ：physical vapor deposition）によるＰＶＤ皮膜や、電気めっき（例えば、硬質クロムめっき）による電気めっき皮膜（電着膜）を形成する方法が慣用されている。
【０００６】
昨今、保守管理や生産性増大（高速化）の要請から、機械部品に更なる耐摩耗性・高摺動性が要求されるようになってき、さらに、それらの表面処理膜を安価（容易）に鉄系基材に付与できることが要求されるようになってきた。
【０００７】
しかし、ＰＶＤ皮膜は、ＰＶＤ装置自体が高価で、且つ、ＰＶＤ処理加工賃も高価である。このため、低コストでＰＶＤ皮膜を鉄系基材に付与し難い。さらに、製品形状によっては、ＰＶＤ皮膜の着き周り性にも問題が生じることがあった。そこで、電気めっき浴（湿式めっき）を使用して電気めっき皮膜を鉄系基材に形成することが考えられる。
【０００８】
しかし、本発明者らは、それらの要求を満足できる電気めっき浴及び電気めっき皮膜の形成方法並びに電気めっき製品は、寡聞にして知らない。
【０００９】
なお、本発明の特許性に影響を与えるものではないが、本発明と同様なＦｅ−Ｗ系合金の電気めっき皮膜を形成するための電気めっき浴が記載された先行技術文献として、非特許文献１〜３等を挙げることができる。
【００１０】
また、本発明において合金元素の一つとするＭｎやＳを、それぞれ、Ｆｅと組み合わせた二元系合金の電気めっき浴が記載された先行技術文献として、非特許文献４を挙げることができる。
【００１１】
なお、いずれの先行技術文献にも、高摺動性付与や耐摩耗性向上のために、Ｓ含有化合物をめっき浴に添加すること、さらには、Ｆｅ−Ｗ−Ｍｎの三元系合金の電気めっき浴については何ら開示若しくは示唆されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】安田吉伸他一名、“アモルファス、ナノ結晶を有したタングステン系合金めっきの開発”、［online］、平成19年、［平成22年2月1日検索］、http://www.hik.shiga-rc.go.jp/kenkyu/ken_kako/kenk_hik
【非特許文献２】安田吉伸他一名、“アモルファス、ナノ結晶を有したタングステン系合金めっきの開発”、［online］、平成18年、［平成22年2月1日検索］同上
【非特許文献３】安田吉伸“代替Ｃｒめっきを目指したＷ系合金めっきの開発”、［online］、平成16年、［平成22年2月1日検索］同上
【非特許文献４】松田喜樹他３名“鉄合金めっき皮膜の耐食性評価” ［online］、2007年、［平成22年2月1日検索］http://www.aichi-nst.jp/research/report/kougyo
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記にかんがみて、各種製品基材の表面に耐摩耗性・高摺動性を有する電気めっき皮膜が形成できる電気めっき浴及び電気めっき皮膜の形成方法並びに電気めっき製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために、電気めっき浴として、高硬度の電気めっき皮膜（めっき皮膜）の形成が容易な非特許文献１〜３等に記載されているＦｅ−Ｗ系合金めっき浴に着目した。そして、鋭意開発に努力をした結果、下記構成の電気めっき浴および該めっき浴を用いた電気めっき皮膜の形成方法並びに電気めっき製品に想到した。
【００１５】
本発明の電気めっき浴の一つは、元素組成（エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による。；以下同じ。）が、Ｗ：２〜７０質量％、Ｍｎ：0.05〜1.0質量％、Ｓ：0.１〜８質量％、Ｆｅ：残部であるＦｅ−Ｗ系合金の電気めっき皮膜を形成可能な電気めっき浴であって、
金属供給源として、１）水溶性Ｆｅ（II、III）塩、２）水溶性Ｗ（VI）酸塩、３）水溶性Ｍｎ（II）塩を含有するとともに、水溶性Ｓ含有化合物を含有する、ことを特徴とする。
【００１６】
同じく電気めっき浴の他の一つは、元素組成がＷ：２〜７０質量％、Ｓ：0.1〜８質量％、Ｆｅ：残部であるＦｅ−Ｗ系合金の電気めっき皮膜を形成可能な電気めっき浴であって、
金属供給源として、１）水溶性Ｆｅ（II、III）塩、及び２）水溶性Ｗ（VI）酸塩を含有するとともに、水溶性Ｓ含有化合物を含有する、ことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の電気めっき皮膜の形成方法は、上記各構成の電気めっき浴を用いて、基材に電気めっき皮膜を形成後、該電気めっき皮膜を200〜1000℃（望ましくは、250〜400℃）の温度で加熱処理（後処理）をすることを特徴とする。
【００１８】
上記構成の電気めっき浴を用いて電気めっき皮膜を形成し加熱処理を経ることにより、後述の実施例（試験例）で示す如く、摩擦係数が、従来のＮｉ膜に比しては勿論（約1／２以下）、ＤＬＣやＣｒＮ等のＰＶＤ皮膜より格段に低く（約２／３以下）、且つ、摩耗量も少なく（ＦｅＷＭｎＳ膜の場合はＣｒＮに匹敵、ＦｅＷＳ膜でもＤＬＣに匹敵）、さらには、皮膜硬さにおいても、充分に実用に耐えるビッカース硬さ600ＨＶ以上のものが得られる。
【００１９】
本発明の電気めっき製品の一つは、Ｆｅ−Ｗ系合金の電気めっき皮膜を備えた電気めっき製品であって、
前記電気めっき皮膜が、元素組成において、Ｗ：２〜７０質量％、Ｍｎ：0.05〜1.0質量％、Ｓ：0.１〜８質量％、Ｆｅ：残部であり、
物理的特性において、ビッカース硬さ（ナノインデンター換算値；以下同じ。）：600〜1000ＨＶ、摩擦係数（ボールオンディスク法（潤滑油使用時）；以下同じ。）：μ0.06〜0.2である、ことを特徴とする。
【００２０】
同じく他の電気めっき製品は、Ｆｅ−Ｗ系合金の電気めっき皮膜を備えた電気めっき製品であって、
前記電気めっき皮膜が、元素組成において、Ｗ：２〜７０質量％、Ｍｎ：0.05〜1.0質量％、Ｓ：0.１〜８質量％、Ｆｅ：残部であり、
物理的特性において、ビッカース硬さ：600〜1000ＨＶ、摩擦係数：0.04〜0.2である、ことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明における電気めっき皮膜形成方法の一例を示す流れ図である。
【図２】（Ａ）、（Ｂ）は本発明の電気めっき皮膜の加熱処理前後の皮膜構成を説明するモデル断面図である。
【図３】本発明の評価に使用した２つの摩耗試験方法の説明図である。
【図４】摩耗試験方法の一つ（ボールオンディスク方式）における試験結果（摩耗深さ）を示すヒストグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明を実施するための形態（構成）を、詳細に説明する。
【００２３】
以下の説明で、組成を示す「％」は、特に断らない限り、「質量％」を意味する。
【００２４】
本発明は元素組成が、
（１）Ｗ：２〜７０％（望ましくは５〜６０％、さらに望ましくは２０〜５５％）、Ｍｎ：0.05〜１％（望ましくは0.１〜１％、さらに望ましくは0.2〜0.8％）、Ｓ：0.１〜８％（望ましくは0.2〜６％、さらに望ましくは0．2〜４％）、Ｆｅ：残部、である合金めっき皮膜（ＦｅＷＭｎＳ）、又は、
（２）Ｗ：２〜７０％（望ましくは５〜６０％、さらに望ましくは２０〜５５％）、Ｓ：0.１〜８％（望ましくは0.2〜６％、さらに望ましくは0．2〜４％）、Ｆｅ：残部、である合金めっき皮膜（ＦｅＷＳ）を形成可能な電気めっき浴である。なお、Ｍｎを含まない系（２）においては、Ｗの含有率を増大、さらには、熱処理条件を調整して、硬さを確保することが可能である。
【００２５】
上記において、Ｗが少ないと高硬度を得難い。Ｗが過剰になると、電気めっき皮膜の基材（素地）に対する密着性を確保し難くなるとともに、電気めっき皮膜が脆くなる傾向にある。
【００２６】
また、Ｍｎが少ないとＷとの相乗効果（更なる高硬度の達成）を得難く、Ｍｎが過剰となると、電気めっき皮膜が脆くなる傾向にある。
【００２７】
さらに、Ｓが少ないと、Ｓ添加効果（高摺動性）を得難く、Ｓが過剰になると、硬度を得難く、且つ、錆びやすい。
【００２８】
＜電気めっき浴組成＞
上記電気めっき皮膜を形成するためのめっき浴組成は、１）水溶性Ｆｅ（II、III）塩、２）水溶性Ｗ（VI）酸塩、適宜、３）水溶性Ｍｎ（II）塩を含有し、さらに、水溶性Ｓ含有化合物を含有する。
【００２９】
ここで、水溶性の程度は、浴組成・条件において、金属イオンが電気泳動可能であれば、特に限定されない。また、Ｓ含有化合物の場合は、Ｓ含有化合物のＳ含有率により異なるが、Ｓ含有率換算で、１０ｇ／Ｌ以上、望ましくは、１５ｇ／Ｌ以上であれば、特に限定されない。
【００３０】
表１・２・３に、各金属供給源を例示する。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
また、本発明で使用するＳ含有化合物としては、-SH(メルカプト基) 、-S-(チオエーテル基)、>C=S(チオアルデヒド基、チオケトン基)、-COSH(チオカルボシル基) 、-CSSH(ジチオカルボシル基)、-CSNH2(チオアミド基)、-SCN(チオシアネート基、イソチオシアネート基) からなる１種又は２種以上の硫黄含有基を有する化合物をいう。
【００３５】
これらの内で、硫黄とともに炭素及び／又は窒素を含む硫黄含有化合物が望ましい。加熱処理を行った場合、炭素や窒素がＦｅ相中に分解反応して炭化物乃至窒化物の生成も推定され皮膜硬さの上昇にも寄与することが期待できる。
【００３６】
具体的には、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール、システィン、サッカリン、チアミン硝酸塩、N,N-ジエチル-ジチオカルバミン酸ソーダ、チオ尿素、1,2,3-ベンゾトリアゾール2-チアゾリン-2-チオール、チアゾール、チオゾール、チオインドキシル酸ソーダ、o-スルホンアミド安息香酸、スルファニル酸、オレンジ-2、メチルオレンジ、2-メルカプトベンゾチアゾール、ロダンアンモン(チオシアン酸アンモニウム)、ロダンカリ、ロダンソーダ、ロダニン、サルファダイアジン（スルファジアジン）等のＳ、Ｎ及びＣを含有するＳ含有化合物を好適に使用できる。なお、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールの構造式は、下記の通りである。2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールはＳ含有率が高く且つ分解し易く、共析出が行われやすいため、特に望ましい。
【００３７】
【化１】
【００３８】
上記以外に、ＳとともにＣ又はＮの一方のみを含むＳ含有化合物としては、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、ナフチオン酸、ナフタレン-α-スルホン酸、1-ナフトール-4-スルホン酸、シェファー酸（２−ナフトール−６−スルホン酸）、硫化アンモン、硫化ソーダ、硫酸アンモン等を挙げることができる。
【００３９】
そして、表４に金属供給源（金属イオン供給源）及び硫黄供給源（Ｓ含有化合物）の特定化合物とした場合の組成範囲を示す。
【００４０】
【表４】
【００４１】
次に上記組成のめっき浴を用いての本発明の電気めっき皮膜の形成方法について、説明する（図１・２参照）。
【００４２】
鉄系基材（素材）１１を準備し、該鉄系基材をアルカリ脱脂洗浄後、水洗し、該鉄系基材１１上に下地めっき皮膜（Ｆｅ電気めっき皮膜）１３を施す。ここで、下地めっき皮膜は、密着性の見地から施すもので、必然的ではない。
【００４３】
下地めっき皮膜は、図例では、電気めっき皮膜で形成したが、ＰＶＤ皮膜で形成してもよい。なお、Ｆｅめっき浴としては、慣用のＮｉめっき浴のＮｉをＦｅに置換したものを使用可能である。下地めっき皮膜１３の形成金属は、図例のＦｅに限られず、Ｆｅ以外の第四周期第６〜１２属の元素群から選択することが望ましい。該元素群としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等を挙げることができ、それら以外にＳｎも使用できる。Ｓｎは、中間層としての実績があり、Ｃｕとの相性が良く、Ｃｕ製電子部品類への適用が多い（例：Ｓｎめっき＋金めっき）。
【００４４】
このとき、下地めっき皮膜１３の厚みは、0.05〜0.5μｍ、望ましくは0.1μｍ前後とする。
【００４５】
次に、上記組成の電気めっき浴を用いて本発明のＦｅ−Ｗ系の電気めっき皮膜１５を形成する。
【００４６】
電気めっき皮膜（電着膜）形成の条件（ｐＨ、浴温、電流密度）は、下記の範囲から適宜選定する。
【００４７】
・ｐＨは、通常、ｐＨ２〜９の範囲から選定できるが、望ましくはｐＨ4.5〜７の範囲とする。ｐＨ4.5未満やｐＨ７超では、密着性が低下する傾向にあるとともに、Ｗ析出の制御が困難になる傾向にある。ｐＨ調整は、例えば、塩酸（１Ｎ）を用いて行なう。
【００４８】
・浴温は、通常、室温〜９０℃、望ましくは、３０〜７０℃の範囲で、成膜速度および液補給頻度のバランスから適宜設定する。３０℃以下では成膜速度が非常に遅く、５０℃のときの半分以下となる。７０℃超ではめっき液の蒸発が速く、水の補給頻度が高い。また、めっき浴槽がプラスチック系である場合、めっき浴槽の耐熱保証温度を越えてしまう。
【００４９】
・電流密度は、浴組成により異なるが、0.5〜２０Ａ／ｄｍ2、望ましくは、１〜１０Ａ／ｄｍ2の範囲から適宜選定する。
【００５０】
なお、膜厚は通電時間により調節できる。めっき皮膜に対する要求物性によって、0.1〜２０μｍ、望ましくは、１〜１０μｍの範囲から、適宜、選定する。
【００５１】
上記のようにして基材１１に形成された下地めっき皮膜１３上にＦｅ−Ｗ系合金の電気めっき皮膜（電着膜）１５を形成後、加熱処理（後処理）を行う。この加熱処理の温度は、電気めっき皮膜に要求される硬度、摺動性、密着性により異なり、200〜1000℃の範囲から適宜選定する。加熱処理された電気めっき皮膜１５Ａは、加熱処理の温度が200℃を超えることにより、硬さは徐々に高くなるが、400℃を越えてからは脆化が目立ってくる。このため、加熱処理の温度は、200〜400℃の範囲から選定することが望ましい。
【００５２】
この加熱処理（後処理）により、図２（Ｂ）に示す如く、αＦｅの析出（Ｆｅの結晶化）、ＷＳ2、ＦｅＳ、ＭｎＳ等の硫化物結晶が析出してするとともに、Ｓ含有化合物が、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールの如く、窒素や炭素を含む場合、同時に、炭化物や窒化物が生成して、硬さの上昇に寄与するとともに、皮膜の収縮も起こってめっき皮膜が緻密化して、摩耗係数の低下にも寄与する。こうして、電気めっき皮膜１５Ａの摺動性が向上する（摩擦係数が低くなる。）とともに、硬さも上昇する。例えば、摩擦係数において、本発明のＦｅＷＭｎＳ系およびＦｅＷＳ系ともに、後述の実施例で示す如く、Ｎｉめっきの約１／３、ＰＶＤ膜であるＣｒＮやＤＬＣの約1／２である。
【００５３】
そして、上記電気めっき浴を用いて形成した電気めっき皮膜を、加熱処理（後処理）した場合、前記各合金組成において、下記のような新規な物理的特性を有する電気めっき製品を調製できる。
【００５４】
ＦｅＷＭｎＳ系の場合、ビッカース硬さ（ナノインデンター換算値；以下同じ。）：600〜1000ＨＶ、摩擦係数（μ）：摩擦係数（ボールオンディスク法（潤滑油使用時）；以下同じ。）：μ0.06〜0.2である。
【００５５】
他方、ＦｅＷＳ系の場合、ビッカース硬さ：600〜1000ＨＶ、摩擦係数：μ0.04〜0.2である。
【００５６】
上記電気めっき製品としては、特に限定されないが、本発明に適する製品として、下記のような、１）自動車や二輪エンジンの周辺・駆動系部品、２）工作治具、３）成形用金型、を挙げることができる。
【００５７】
１）ローラーブッシュ、ワッシャー、ローラーピン、プレッシャーピン、プランジャー、トランスミッション用ギヤ部品、カップリングクラッチ、バルブリフタ、ピストンリング、ピストンピン、カムシャフト、カムフォロワー、シリンダボア、シリンダブロック、ロッカーアーム、等。
【００５８】
２）ゲージ、ガイド、アーム、ウエハーチャック、等。
【００５９】
３）冷間鍛造用金型、板金プレス用金型、樹脂成形用金型、等。
【実施例】
【００６０】
本発明の効果を確認するために、比較例、参照例とともに、実施例について評価試験を行った。以下に説明する。
【００６１】
＜評価試験方法＞
各試験片について、下記方法で１）硬さ試験、2）摩耗試験（摩擦係数）、3）めっき摩耗幅・深さ、の各項目（物理的特性）の試験を行った。
【００６２】
１）ビッカース硬さ・・・ナノインデンター（Agrient Technologies 社製、
「Nano Indentor G200」）を用いて、下記測定条件で測定した。
押し付け荷重：５０ｍＮ、押し込み深さ：１μｍ、測定回数：１０箇所、押し付け圧子：バーコビッチ圧子、
測定結果を、換算表でビッカース硬さ（JISZ2244）（ＨＶ）に変換したものである。試験片は、摩擦係数測定用のものを使用した。
【００６３】
２）摩擦係数・・・図３（Ａ）に示すボールオンディスク式（社内評価試験）で測定した。試験片：ディスク形（２５mmΦ×５mmｔ）
【００６４】
３）摩耗量（摩耗幅）・・・図３（Ａ）に示すボールオンディスク式で測定した。試験片：同上
【００６５】
４）摩耗量（摩耗深さ）：図３（Ｂ）に示すブロックオンリング式（自動車業界の汎用評価試験）で測定した。試験片：ブロック形（１５mm×１０mm×６mmｔ）
【００６６】
＜めっき浴の調製＞
実施例および比較例の各めっき浴は表５に示す処方に従って調製をした。
【００６７】
なお、参照例１の電気めっき浴は、実施例１−１のめっき浴において、ＦｅをＮｉに置換した処方とした。
【００６８】
【表５】
【００６９】
＜試験片の調製＞
１）実施例・比較例・参照例１：
前述の試験片基材を準備し、図１に示す流れ図に従って、表５に示す各めっき浴を用いて電気めっき皮膜を形成して各実施例・比較例・参照例１の各試験片を調製した。なお、めっき速度：０．１μｍ／minに設定し、めっき厚（電着膜厚）は３μｍとした。
【００７０】
２）参照例２
前述の試験片基材（Ｆｅ下地めっきをせず）に、ＰＶＤで厚さ３μｍのＤＬＣ皮膜（下地0.1μｍのＣｒ膜）を形成して調製した。ＰＶＤの条件を表６に示すものとした。
【００７１】
【表６】
【００７２】
７）参照例３
同じく、試験片基材（Ｆｅ下地めっきをせず）に、ＰＶＤで厚さ３μｍのＣｒＮ皮膜を形成して調製した。なお、ＰＶＤの条件は表７に示すものとした。
【００７３】
【表７】
【００７４】
＜試験結果＞
それらの試験結果を表８および図４に示す。それらの結果を纏めると下記の如くになる。
【００７５】
【表８】
【００７６】
１）ボールオンディスク式（潤滑油使用時：パラフィン）による摩擦係数測定において、Ｎｉめっき：μ0.18に対して、実施例１群（ＦｅＷＭｎＳ）：μ0.060〜0.075、実施例２群（ＦｅＷＳ）：μ0.042〜0.097と、摩擦抵抗が半減以下（約1／３）となった（表８参照）。
【００７７】
２）ブロックオンリング式（潤滑油使用時：エンジンオイル）の実施例１−１（ＦｅＷＭｎＳ）の摩耗量（摩耗深さ）は、0.02μｍであり、従来のＰＶＤ皮膜の耐摩耗性において一番優れているＣｒＮ皮膜（ＰＶＤ）の0.00μｍに相当することが確認できた。同じく実施例２−１（ＦｅＷＳ）の摩耗量（摩耗深さ）は、ついで耐摩耗性に優れているとされているＤＬＣ皮膜（ＰＶＤ）と略同等であることが確認できた。
【００７８】
＜電気めっき皮膜組成＞
さらに、実施例１−１・２−１については、蛍光Ｘ線法およびＥＤＳの双方により、それらの皮膜組成を測定した。それらの結果を、それぞれ、表９（実施例１−１）、表１０（実施例２−１）に示す。なお、本発明の技術的範囲における組成は、ＥＤＳ基準とする。なお、蛍光Ｘ線法とＥＤＳとでは、「Ｓ」の組成が大きく相違する。蛍光Ｘ線法が表層の組成を示すのに対し、ＥＤＳが表層から深層までの組成を示すためと考えられる。即ち、「Ｓ」は加熱処理により、表面側に拡散して表層側が内側に比して組成率が高い傾斜組成になっているものと推定される。その結果、他のＷやＭｎの添加元素の組成率も増大する結果となる。
【００７９】
したがって、本発明の電気めっきの組成は、蛍光Ｘ線法で測定したもので表すと、下記範囲になる。
【００８０】
（１）ＦｅＷＭｎＳ合金めっき
Ｗ：２〜６５％（望ましくは５〜６０％）、Ｍｎ：0.02〜0.6％（望ましくは0.05〜0.3％）、Ｓ：１〜１５％（望ましくは２〜１０％）、Ｆｅ：残部
【００８１】
（２）ＦｅＷＳ系合金めっき
Ｗ：２〜６５％（望ましくは５〜６０％）、Ｓ：１〜１５（望ましくは２〜１０％）、Ｆｅ：残部
【００８２】
【表９】
【００８３】
【表１０】
【符号の説明】
【００８４】
１１ 基材（素材）
１３ 下地めっき
１５ 電気めっき皮膜（加熱処理前）
１５Ａ 電気めっき皮膜（加熱処理後）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気めっき浴および電気めっき皮膜（表面処理膜）の形成方法並びに電気めっき製品に関する。さらに詳しくは、耐摩耗性とともに高摺動性を有するＦｅ−Ｗ系合金の電気めっき皮膜（表面処理膜）を機械部品（鉄系基材）等に形成できる発明に係る。
【０００２】
ここでは、基材（素地）として、鉄系基材を例に採り説明する。本発明は、鉄系基材に限らず、アルミニウム、マグネシウム、チタンなどの他の非鉄系基材、さらには、プラスチック基材やセラミック基材にも適用可能である。
【０００３】
上記の耐摩耗性とともに高摺動性が要求される製品としては、各種機械部品や工作用治具、成形用金型等を挙げることができる。
【背景技術】
【０００４】
機械部品（鉄系基材）は、相対運動を行なう滑動（摺動）部や噛合部を備えており、部品強度とともに、表面の物理的特性として耐摩耗性や高摺動性が要求される。
【０００５】
それらの物理的特性を鉄系基材表面に付与する表面処理膜の形成方法として、窒化・炭窒化法とともに、物理蒸着（ＰＶＤ：physical vapor deposition）によるＰＶＤ皮膜や、電気めっき（例えば、硬質クロムめっき）による電気めっき皮膜（電着膜）を形成する方法が慣用されている。
【０００６】
昨今、保守管理や生産性増大（高速化）の要請から、機械部品に更なる耐摩耗性・高摺動性が要求されるようになってき、さらに、それらの表面処理膜を安価（容易）に鉄系基材に付与できることが要求されるようになってきた。
【０００７】
しかし、ＰＶＤ皮膜は、ＰＶＤ装置自体が高価で、且つ、ＰＶＤ処理加工賃も高価である。このため、低コストでＰＶＤ皮膜を鉄系基材に付与し難い。さらに、製品形状によっては、ＰＶＤ皮膜の着き周り性にも問題が生じることがあった。そこで、電気めっき浴（湿式めっき）を使用して電気めっき皮膜を鉄系基材に形成することが考えられる。
【０００８】
しかし、本発明者らは、それらの要求を満足できる電気めっき浴及び電気めっき皮膜の形成方法並びに電気めっき製品は、寡聞にして知らない。
【０００９】
なお、本発明の特許性に影響を与えるものではないが、本発明と同様なＦｅ−Ｗ系合金の電気めっき皮膜を形成するための電気めっき浴が記載された先行技術文献として、非特許文献１〜３等を挙げることができる。
【００１０】
また、本発明において合金元素の一つとするＭｎやＳを、それぞれ、Ｆｅと組み合わせた二元系合金の電気めっき浴が記載された先行技術文献として、非特許文献４を挙げることができる。
【００１１】
なお、いずれの先行技術文献にも、高摺動性付与や耐摩耗性向上のために、Ｓ含有化合物をめっき浴に添加すること、さらには、Ｆｅ−Ｗ−Ｍｎの三元系合金の電気めっき浴については何ら開示若しくは示唆されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】安田吉伸他一名、“アモルファス、ナノ結晶を有したタングステン系合金めっきの開発”、［online］、平成19年、［平成22年2月1日検索］、http://www.hik.shiga-rc.go.jp/kenkyu/ken_kako/kenk_hik
【非特許文献２】安田吉伸他一名、“アモルファス、ナノ結晶を有したタングステン系合金めっきの開発”、［online］、平成18年、［平成22年2月1日検索］同上
【非特許文献３】安田吉伸“代替Ｃｒめっきを目指したＷ系合金めっきの開発”、［online］、平成16年、［平成22年2月1日検索］同上
【非特許文献４】松田喜樹他３名“鉄合金めっき皮膜の耐食性評価” ［online］、2007年、［平成22年2月1日検索］http://www.aichi-nst.jp/research/report/kougyo
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記にかんがみて、各種製品基材の表面に耐摩耗性・高摺動性を有する電気めっき皮膜が形成できる電気めっき浴及び電気めっき皮膜の形成方法並びに電気めっき製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために、電気めっき浴として、高硬度の電気めっき皮膜（めっき皮膜）の形成が容易な非特許文献１〜３等に記載されているＦｅ−Ｗ系合金めっき浴に着目した。そして、鋭意開発に努力をした結果、下記構成の電気めっき浴および該めっき浴を用いた電気めっき皮膜の形成方法並びに電気めっき製品に想到した。
【００１５】
本発明の電気めっき浴の一つは、元素組成（エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による。；以下同じ。）が、Ｗ：２〜７０質量％、Ｍｎ：0.05〜1.0質量％、Ｓ：0.１〜８質量％、Ｆｅ：残部であるＦｅ−Ｗ系合金の電気めっき皮膜を形成可能な電気めっき浴であって、
金属供給源として、１）水溶性Ｆｅ（II、III）塩、２）水溶性Ｗ（VI）酸塩、３）水溶性Ｍｎ（II）塩を含有するとともに、水溶性Ｓ含有化合物を含有する、ことを特徴とする。
【００１６】
同じく電気めっき浴の他の一つは、元素組成がＷ：２〜７０質量％、Ｓ：0.1〜８質量％、Ｆｅ：残部であるＦｅ−Ｗ系合金の電気めっき皮膜を形成可能な電気めっき浴であって、
金属供給源として、１）水溶性Ｆｅ（II、III）塩、及び２）水溶性Ｗ（VI）酸塩を含有するとともに、水溶性Ｓ含有化合物を含有する、ことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の電気めっき皮膜の形成方法は、上記各構成の電気めっき浴を用いて、基材に電気めっき皮膜を形成後、該電気めっき皮膜を200〜1000℃（望ましくは、250〜400℃）の温度で加熱処理（後処理）をすることを特徴とする。
【００１８】
上記構成の電気めっき浴を用いて電気めっき皮膜を形成し加熱処理を経ることにより、後述の実施例（試験例）で示す如く、摩擦係数が、従来のＮｉ膜に比しては勿論（約1／２以下）、ＤＬＣやＣｒＮ等のＰＶＤ皮膜より格段に低く（約２／３以下）、且つ、摩耗量も少なく（ＦｅＷＭｎＳ膜の場合はＣｒＮに匹敵、ＦｅＷＳ膜でもＤＬＣに匹敵）、さらには、皮膜硬さにおいても、充分に実用に耐えるビッカース硬さ600ＨＶ以上のものが得られる。
【００１９】
本発明の電気めっき製品の一つは、Ｆｅ−Ｗ系合金の電気めっき皮膜を備えた電気めっき製品であって、
前記電気めっき皮膜が、元素組成において、Ｗ：２〜７０質量％、Ｍｎ：0.05〜1.0質量％、Ｓ：0.１〜８質量％、Ｆｅ：残部であり、
物理的特性において、ビッカース硬さ（ナノインデンター換算値；以下同じ。）：600〜1000ＨＶ、摩擦係数（ボールオンディスク法（潤滑油使用時）；以下同じ。）：μ0.06〜0.2である、ことを特徴とする。
【００２０】
同じく他の電気めっき製品は、Ｆｅ−Ｗ系合金の電気めっき皮膜を備えた電気めっき製品であって、
前記電気めっき皮膜が、元素組成において、Ｗ：２〜７０質量％、Ｍｎ：0.05〜1.0質量％、Ｓ：0.１〜８質量％、Ｆｅ：残部であり、
物理的特性において、ビッカース硬さ：600〜1000ＨＶ、摩擦係数：0.04〜0.2である、ことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明における電気めっき皮膜形成方法の一例を示す流れ図である。
【図２】（Ａ）、（Ｂ）は本発明の電気めっき皮膜の加熱処理前後の皮膜構成を説明するモデル断面図である。
【図３】本発明の評価に使用した２つの摩耗試験方法の説明図である。
【図４】摩耗試験方法の一つ（ボールオンディスク方式）における試験結果（摩耗深さ）を示すヒストグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明を実施するための形態（構成）を、詳細に説明する。
【００２３】
以下の説明で、組成を示す「％」は、特に断らない限り、「質量％」を意味する。
【００２４】
本発明は元素組成が、
（１）Ｗ：２〜７０％（望ましくは５〜６０％、さらに望ましくは２０〜５５％）、Ｍｎ：0.05〜１％（望ましくは0.１〜１％、さらに望ましくは0.2〜0.8％）、Ｓ：0.１〜８％（望ましくは0.2〜６％、さらに望ましくは0．2〜４％）、Ｆｅ：残部、である合金めっき皮膜（ＦｅＷＭｎＳ）、又は、
（２）Ｗ：２〜７０％（望ましくは５〜６０％、さらに望ましくは２０〜５５％）、Ｓ：0.１〜８％（望ましくは0.2〜６％、さらに望ましくは0．2〜４％）、Ｆｅ：残部、である合金めっき皮膜（ＦｅＷＳ）を形成可能な電気めっき浴である。なお、Ｍｎを含まない系（２）においては、Ｗの含有率を増大、さらには、熱処理条件を調整して、硬さを確保することが可能である。
【００２５】
上記において、Ｗが少ないと高硬度を得難い。Ｗが過剰になると、電気めっき皮膜の基材（素地）に対する密着性を確保し難くなるとともに、電気めっき皮膜が脆くなる傾向にある。
【００２６】
また、Ｍｎが少ないとＷとの相乗効果（更なる高硬度の達成）を得難く、Ｍｎが過剰となると、電気めっき皮膜が脆くなる傾向にある。
【００２７】
さらに、Ｓが少ないと、Ｓ添加効果（高摺動性）を得難く、Ｓが過剰になると、硬度を得難く、且つ、錆びやすい。
【００２８】
＜電気めっき浴組成＞
上記電気めっき皮膜を形成するためのめっき浴組成は、１）水溶性Ｆｅ（II、III）塩、２）水溶性Ｗ（VI）酸塩、適宜、３）水溶性Ｍｎ（II）塩を含有し、さらに、水溶性Ｓ含有化合物を含有する。
【００２９】
ここで、水溶性の程度は、浴組成・条件において、金属イオンが電気泳動可能であれば、特に限定されない。また、Ｓ含有化合物の場合は、Ｓ含有化合物のＳ含有率により異なるが、Ｓ含有率換算で、１０ｇ／Ｌ以上、望ましくは、１５ｇ／Ｌ以上であれば、特に限定されない。
【００３０】
表１・２・３に、各金属供給源を例示する。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
また、本発明で使用するＳ含有化合物としては、-SH(メルカプト基) 、-S-(チオエーテル基)、>C=S(チオアルデヒド基、チオケトン基)、-COSH(チオカルボシル基) 、-CSSH(ジチオカルボシル基)、-CSNH2(チオアミド基)、-SCN(チオシアネート基、イソチオシアネート基) からなる１種又は２種以上の硫黄含有基を有する化合物をいう。
【００３５】
これらの内で、硫黄とともに炭素及び／又は窒素を含む硫黄含有化合物が望ましい。加熱処理を行った場合、炭素や窒素がＦｅ相中に分解反応して炭化物乃至窒化物の生成も推定され皮膜硬さの上昇にも寄与することが期待できる。
【００３６】
具体的には、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール、システィン、サッカリン、チアミン硝酸塩、N,N-ジエチル-ジチオカルバミン酸ソーダ、チオ尿素、1,2,3-ベンゾトリアゾール2-チアゾリン-2-チオール、チアゾール、チオゾール、チオインドキシル酸ソーダ、o-スルホンアミド安息香酸、スルファニル酸、オレンジ-2、メチルオレンジ、2-メルカプトベンゾチアゾール、ロダンアンモン(チオシアン酸アンモニウム)、ロダンカリ、ロダンソーダ、ロダニン、サルファダイアジン（スルファジアジン）等のＳ、Ｎ及びＣを含有するＳ含有化合物を好適に使用できる。なお、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールの構造式は、下記の通りである。2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールはＳ含有率が高く且つ分解し易く、共析出が行われやすいため、特に望ましい。
【００３７】
【化１】
【００３８】
上記以外に、ＳとともにＣ又はＮの一方のみを含むＳ含有化合物としては、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、ナフチオン酸、ナフタレン-α-スルホン酸、1-ナフトール-4-スルホン酸、シェファー酸（２−ナフトール−６−スルホン酸）、硫化アンモン、硫化ソーダ、硫酸アンモン等を挙げることができる。
【００３９】
そして、表４に金属供給源（金属イオン供給源）及び硫黄供給源（Ｓ含有化合物）の特定化合物とした場合の組成範囲を示す。
【００４０】
【表４】
【００４１】
次に上記組成のめっき浴を用いての本発明の電気めっき皮膜の形成方法について、説明する（図１・２参照）。
【００４２】
鉄系基材（素材）１１を準備し、該鉄系基材をアルカリ脱脂洗浄後、水洗し、該鉄系基材１１上に下地めっき皮膜（Ｆｅ電気めっき皮膜）１３を施す。ここで、下地めっき皮膜は、密着性の見地から施すもので、必然的ではない。
【００４３】
下地めっき皮膜は、図例では、電気めっき皮膜で形成したが、ＰＶＤ皮膜で形成してもよい。なお、Ｆｅめっき浴としては、慣用のＮｉめっき浴のＮｉをＦｅに置換したものを使用可能である。下地めっき皮膜１３の形成金属は、図例のＦｅに限られず、Ｆｅ以外の第四周期第６〜１２属の元素群から選択することが望ましい。該元素群としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等を挙げることができ、それら以外にＳｎも使用できる。Ｓｎは、中間層としての実績があり、Ｃｕとの相性が良く、Ｃｕ製電子部品類への適用が多い（例：Ｓｎめっき＋金めっき）。
【００４４】
このとき、下地めっき皮膜１３の厚みは、0.05〜0.5μｍ、望ましくは0.1μｍ前後とする。
【００４５】
次に、上記組成の電気めっき浴を用いて本発明のＦｅ−Ｗ系の電気めっき皮膜１５を形成する。
【００４６】
電気めっき皮膜（電着膜）形成の条件（ｐＨ、浴温、電流密度）は、下記の範囲から適宜選定する。
【００４７】
・ｐＨは、通常、ｐＨ２〜９の範囲から選定できるが、望ましくはｐＨ4.5〜７の範囲とする。ｐＨ4.5未満やｐＨ７超では、密着性が低下する傾向にあるとともに、Ｗ析出の制御が困難になる傾向にある。ｐＨ調整は、例えば、塩酸（１Ｎ）を用いて行なう。
【００４８】
・浴温は、通常、室温〜９０℃、望ましくは、３０〜７０℃の範囲で、成膜速度および液補給頻度のバランスから適宜設定する。３０℃以下では成膜速度が非常に遅く、５０℃のときの半分以下となる。７０℃超ではめっき液の蒸発が速く、水の補給頻度が高い。また、めっき浴槽がプラスチック系である場合、めっき浴槽の耐熱保証温度を越えてしまう。
【００４９】
・電流密度は、浴組成により異なるが、0.5〜２０Ａ／ｄｍ2、望ましくは、１〜１０Ａ／ｄｍ2の範囲から適宜選定する。
【００５０】
なお、膜厚は通電時間により調節できる。めっき皮膜に対する要求物性によって、0.1〜２０μｍ、望ましくは、１〜１０μｍの範囲から、適宜、選定する。
【００５１】
上記のようにして基材１１に形成された下地めっき皮膜１３上にＦｅ−Ｗ系合金の電気めっき皮膜（電着膜）１５を形成後、加熱処理（後処理）を行う。この加熱処理の温度は、電気めっき皮膜に要求される硬度、摺動性、密着性により異なり、200〜1000℃の範囲から適宜選定する。加熱処理された電気めっき皮膜１５Ａは、加熱処理の温度が200℃を超えることにより、硬さは徐々に高くなるが、400℃を越えてからは脆化が目立ってくる。このため、加熱処理の温度は、200〜400℃の範囲から選定することが望ましい。
【００５２】
この加熱処理（後処理）により、図２（Ｂ）に示す如く、αＦｅの析出（Ｆｅの結晶化）、ＷＳ2、ＦｅＳ、ＭｎＳ等の硫化物結晶が析出してするとともに、Ｓ含有化合物が、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールの如く、窒素や炭素を含む場合、同時に、炭化物や窒化物が生成して、硬さの上昇に寄与するとともに、皮膜の収縮も起こってめっき皮膜が緻密化して、摩耗係数の低下にも寄与する。こうして、電気めっき皮膜１５Ａの摺動性が向上する（摩擦係数が低くなる。）とともに、硬さも上昇する。例えば、摩擦係数において、本発明のＦｅＷＭｎＳ系およびＦｅＷＳ系ともに、後述の実施例で示す如く、Ｎｉめっきの約１／３、ＰＶＤ膜であるＣｒＮやＤＬＣの約1／２である。
【００５３】
そして、上記電気めっき浴を用いて形成した電気めっき皮膜を、加熱処理（後処理）した場合、前記各合金組成において、下記のような新規な物理的特性を有する電気めっき製品を調製できる。
【００５４】
ＦｅＷＭｎＳ系の場合、ビッカース硬さ（ナノインデンター換算値；以下同じ。）：600〜1000ＨＶ、摩擦係数（μ）：摩擦係数（ボールオンディスク法（潤滑油使用時）；以下同じ。）：μ0.06〜0.2である。
【００５５】
他方、ＦｅＷＳ系の場合、ビッカース硬さ：600〜1000ＨＶ、摩擦係数：μ0.04〜0.2である。
【００５６】
上記電気めっき製品としては、特に限定されないが、本発明に適する製品として、下記のような、１）自動車や二輪エンジンの周辺・駆動系部品、２）工作治具、３）成形用金型、を挙げることができる。
【００５７】
１）ローラーブッシュ、ワッシャー、ローラーピン、プレッシャーピン、プランジャー、トランスミッション用ギヤ部品、カップリングクラッチ、バルブリフタ、ピストンリング、ピストンピン、カムシャフト、カムフォロワー、シリンダボア、シリンダブロック、ロッカーアーム、等。
【００５８】
２）ゲージ、ガイド、アーム、ウエハーチャック、等。
【００５９】
３）冷間鍛造用金型、板金プレス用金型、樹脂成形用金型、等。
【実施例】
【００６０】
本発明の効果を確認するために、比較例、参照例とともに、実施例について評価試験を行った。以下に説明する。
【００６１】
＜評価試験方法＞
各試験片について、下記方法で１）硬さ試験、2）摩耗試験（摩擦係数）、3）めっき摩耗幅・深さ、の各項目（物理的特性）の試験を行った。
【００６２】
１）ビッカース硬さ・・・ナノインデンター（Agrient Technologies 社製、
「Nano Indentor G200」）を用いて、下記測定条件で測定した。
押し付け荷重：５０ｍＮ、押し込み深さ：１μｍ、測定回数：１０箇所、押し付け圧子：バーコビッチ圧子、
測定結果を、換算表でビッカース硬さ（JISZ2244）（ＨＶ）に変換したものである。試験片は、摩擦係数測定用のものを使用した。
【００６３】
２）摩擦係数・・・図３（Ａ）に示すボールオンディスク式（社内評価試験）で測定した。試験片：ディスク形（２５mmΦ×５mmｔ）
【００６４】
３）摩耗量（摩耗幅）・・・図３（Ａ）に示すボールオンディスク式で測定した。試験片：同上
【００６５】
４）摩耗量（摩耗深さ）：図３（Ｂ）に示すブロックオンリング式（自動車業界の汎用評価試験）で測定した。試験片：ブロック形（１５mm×１０mm×６mmｔ）
【００６６】
＜めっき浴の調製＞
実施例および比較例の各めっき浴は表５に示す処方に従って調製をした。
【００６７】
なお、参照例１の電気めっき浴は、実施例１−１のめっき浴において、ＦｅをＮｉに置換した処方とした。
【００６８】
【表５】
【００６９】
＜試験片の調製＞
１）実施例・比較例・参照例１：
前述の試験片基材を準備し、図１に示す流れ図に従って、表５に示す各めっき浴を用いて電気めっき皮膜を形成して各実施例・比較例・参照例１の各試験片を調製した。なお、めっき速度：０．１μｍ／minに設定し、めっき厚（電着膜厚）は３μｍとした。
【００７０】
２）参照例２
前述の試験片基材（Ｆｅ下地めっきをせず）に、ＰＶＤで厚さ３μｍのＤＬＣ皮膜（下地0.1μｍのＣｒ膜）を形成して調製した。ＰＶＤの条件を表６に示すものとした。
【００７１】
【表６】
【００７２】
７）参照例３
同じく、試験片基材（Ｆｅ下地めっきをせず）に、ＰＶＤで厚さ３μｍのＣｒＮ皮膜を形成して調製した。なお、ＰＶＤの条件は表７に示すものとした。
【００７３】
【表７】
【００７４】
＜試験結果＞
それらの試験結果を表８および図４に示す。それらの結果を纏めると下記の如くになる。
【００７５】
【表８】
【００７６】
１）ボールオンディスク式（潤滑油使用時：パラフィン）による摩擦係数測定において、Ｎｉめっき：μ0.18に対して、実施例１群（ＦｅＷＭｎＳ）：μ0.060〜0.075、実施例２群（ＦｅＷＳ）：μ0.042〜0.097と、摩擦抵抗が半減以下（約1／３）となった（表８参照）。
【００７７】
２）ブロックオンリング式（潤滑油使用時：エンジンオイル）の実施例１−１（ＦｅＷＭｎＳ）の摩耗量（摩耗深さ）は、0.02μｍであり、従来のＰＶＤ皮膜の耐摩耗性において一番優れているＣｒＮ皮膜（ＰＶＤ）の0.00μｍに相当することが確認できた。同じく実施例２−１（ＦｅＷＳ）の摩耗量（摩耗深さ）は、ついで耐摩耗性に優れているとされているＤＬＣ皮膜（ＰＶＤ）と略同等であることが確認できた。
【００７８】
＜電気めっき皮膜組成＞
さらに、実施例１−１・２−１については、蛍光Ｘ線法およびＥＤＳの双方により、それらの皮膜組成を測定した。それらの結果を、それぞれ、表９（実施例１−１）、表１０（実施例２−１）に示す。なお、本発明の技術的範囲における組成は、ＥＤＳ基準とする。なお、蛍光Ｘ線法とＥＤＳとでは、「Ｓ」の組成が大きく相違する。蛍光Ｘ線法が表層の組成を示すのに対し、ＥＤＳが表層から深層までの組成を示すためと考えられる。即ち、「Ｓ」は加熱処理により、表面側に拡散して表層側が内側に比して組成率が高い傾斜組成になっているものと推定される。その結果、他のＷやＭｎの添加元素の組成率も増大する結果となる。
【００７９】
したがって、本発明の電気めっきの組成は、蛍光Ｘ線法で測定したもので表すと、下記範囲になる。
【００８０】
（１）ＦｅＷＭｎＳ合金めっき
Ｗ：２〜６５％（望ましくは５〜６０％）、Ｍｎ：0.02〜0.6％（望ましくは0.05〜0.3％）、Ｓ：１〜１５％（望ましくは２〜１０％）、Ｆｅ：残部
【００８１】
（２）ＦｅＷＳ系合金めっき
Ｗ：２〜６５％（望ましくは５〜６０％）、Ｓ：１〜１５（望ましくは２〜１０％）、Ｆｅ：残部
【００８２】
【表９】
【００８３】
【表１０】
【符号の説明】
【００８４】
１１ 基材（素材）
１３ 下地めっき
１５ 電気めっき皮膜（加熱処理前）
１５Ａ 電気めっき皮膜（加熱処理後）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素組成（エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による。；以下同じ。）が、Ｗ：２〜７０質量％、Ｍｎ：0.05〜1.0質量％、Ｓ：0.１〜８質量％、Ｆｅ：残部であるＦｅ−Ｗ系合金の電気めっき皮膜を形成可能な電気めっき浴であって、
金属供給源として、１）水溶性Ｆｅ（II、III）塩、２）水溶性Ｗ（VI）酸塩、３）水溶性Ｍｎ（II）塩を含有するとともに、水溶性Ｓ含有化合物を含有する、
ことを特徴とする電気めっき浴。
【請求項２】
前記電気めっき浴の組成が、下記構成であることを特徴とする請求項１記載の電気めっき浴。
ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ５〜200g
Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ ５〜200ｇ
ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ ５〜200ｇ
（ＮＨ4）3Ｃｉｔ ５〜300ｇ
アスコルビン酸 １〜５０ｇ
ＮＨ4Ｃｌ ５〜100ｇ
2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール（30ｇ／Ｌ水溶液）
0.01〜10mL
ｐＨ ２〜７
【請求項３】
元素組成が、Ｗ：２〜７０質量％、Ｓ：0.1〜８質量％、Ｆｅ：残部、であるＦｅ−Ｗ系合金の電気めっき皮膜を形成可能な電気めっき浴であって、
金属供給源として、１）水溶性Ｆｅ（II、III）塩、２）水溶性Ｗ（VI）酸塩、を含有するとともに、水溶性Ｓ含有化合物を含有する、
ことを特徴とする電気めっき浴。
【請求項４】
前記電気めっき浴の組成が、下記構成であることを特徴とする請求項３記載の電気めっき浴。
ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ５〜200g
Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ ５〜200ｇ
（ＮＨ4）3Ｃｉｔ ５〜300ｇ
アスコルビン酸 １〜５０ｇ
ＮＨ4Ｃｌ ５〜100ｇ
2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール（30ｇ／Ｌ水溶液）
0.01〜10mL
ｐＨ ２〜７
【請求項５】
請求項１〜４いずれか一記載の電気めっき浴を用いて、基材に電気めっき皮膜を形成後、該電気めっき皮膜を200〜1000℃の温度で加熱処理（後処理）をすることを特徴とする電気めっき皮膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか一記載の電気めっき浴を用いて、基材に電気めっき皮膜を形成後、該電気めっき皮膜を250〜400℃の温度で加熱処理（後処理）をすることを特徴とする電気めっき皮膜の形成方法。
【請求項７】
前記基材が鉄系である場合において、第四周期第６〜１２属元素群及びＳｎから選択される金属の下地めっきを形成後、前記電気めっき皮膜を形成することを特徴とする請求項５又は６記載の電気めっき皮膜の形成方法。
【請求項８】
Ｆｅ−Ｗ系合金の電気めっき皮膜を備えた電気めっき製品であって、
前記電気めっき皮膜が、元素組成において、Ｗ：２〜７０質量％、Ｍｎ：0.05〜1.0質量％、Ｓ：0.１〜８質量％、Ｆｅ：残部であり、
物理的特性において、ビッカース硬さ（ナノインデンター換算値；以下同じ。）：600〜1000ＨＶ、摩擦係数（ボールオンディスク法（潤滑油使用時）；以下同じ。）：μ0.06〜0.2である、
ことを特徴とする電気めっき製品。
【請求項９】
Ｆｅ−Ｗ系合金の電気めっき皮膜を備えた電気めっき製品であって、
前記電気めっき皮膜が、元素組成において、Ｗ：２〜７０質量％、Ｓ：0.１〜８質量％、Ｆｅ：残部であり、
物理的特性において、ビッカース硬さ：600〜1000ＨＶ、摩擦係数：0.04〜0.2である、
ことを特徴とする電気めっき製品。
【請求項１】
元素組成（エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による。；以下同じ。）が、Ｗ：２〜７０質量％、Ｍｎ：0.05〜1.0質量％、Ｓ：0.１〜８質量％、Ｆｅ：残部であるＦｅ−Ｗ系合金の電気めっき皮膜を形成可能な電気めっき浴であって、
金属供給源として、１）水溶性Ｆｅ（II、III）塩、２）水溶性Ｗ（VI）酸塩、３）水溶性Ｍｎ（II）塩を含有するとともに、水溶性Ｓ含有化合物を含有する、
ことを特徴とする電気めっき浴。
【請求項２】
前記電気めっき浴の組成が、下記構成であることを特徴とする請求項１記載の電気めっき浴。
ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ５〜200g
Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ ５〜200ｇ
ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ ５〜200ｇ
（ＮＨ4）3Ｃｉｔ ５〜300ｇ
アスコルビン酸 １〜５０ｇ
ＮＨ4Ｃｌ ５〜100ｇ
2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール（30ｇ／Ｌ水溶液）
0.01〜10mL
ｐＨ ２〜７
【請求項３】
元素組成が、Ｗ：２〜７０質量％、Ｓ：0.1〜８質量％、Ｆｅ：残部、であるＦｅ−Ｗ系合金の電気めっき皮膜を形成可能な電気めっき浴であって、
金属供給源として、１）水溶性Ｆｅ（II、III）塩、２）水溶性Ｗ（VI）酸塩、を含有するとともに、水溶性Ｓ含有化合物を含有する、
ことを特徴とする電気めっき浴。
【請求項４】
前記電気めっき浴の組成が、下記構成であることを特徴とする請求項３記載の電気めっき浴。
ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ５〜200g
Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ ５〜200ｇ
（ＮＨ4）3Ｃｉｔ ５〜300ｇ
アスコルビン酸 １〜５０ｇ
ＮＨ4Ｃｌ ５〜100ｇ
2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール（30ｇ／Ｌ水溶液）
0.01〜10mL
ｐＨ ２〜７
【請求項５】
請求項１〜４いずれか一記載の電気めっき浴を用いて、基材に電気めっき皮膜を形成後、該電気めっき皮膜を200〜1000℃の温度で加熱処理（後処理）をすることを特徴とする電気めっき皮膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか一記載の電気めっき浴を用いて、基材に電気めっき皮膜を形成後、該電気めっき皮膜を250〜400℃の温度で加熱処理（後処理）をすることを特徴とする電気めっき皮膜の形成方法。
【請求項７】
前記基材が鉄系である場合において、第四周期第６〜１２属元素群及びＳｎから選択される金属の下地めっきを形成後、前記電気めっき皮膜を形成することを特徴とする請求項５又は６記載の電気めっき皮膜の形成方法。
【請求項８】
Ｆｅ−Ｗ系合金の電気めっき皮膜を備えた電気めっき製品であって、
前記電気めっき皮膜が、元素組成において、Ｗ：２〜７０質量％、Ｍｎ：0.05〜1.0質量％、Ｓ：0.１〜８質量％、Ｆｅ：残部であり、
物理的特性において、ビッカース硬さ（ナノインデンター換算値；以下同じ。）：600〜1000ＨＶ、摩擦係数（ボールオンディスク法（潤滑油使用時）；以下同じ。）：μ0.06〜0.2である、
ことを特徴とする電気めっき製品。
【請求項９】
Ｆｅ−Ｗ系合金の電気めっき皮膜を備えた電気めっき製品であって、
前記電気めっき皮膜が、元素組成において、Ｗ：２〜７０質量％、Ｓ：0.１〜８質量％、Ｆｅ：残部であり、
物理的特性において、ビッカース硬さ：600〜1000ＨＶ、摩擦係数：0.04〜0.2である、
ことを特徴とする電気めっき製品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−８７３８０（Ｐ２０１２−８７３８０Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３５９５１（Ｐ２０１０−２３５９５１）
【出願日】平成２２年１０月２０日（２０１０．１０．２０）
【出願人】（０００１１５０７２）ユケン工業株式会社 (33)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２０日（２０１０．１０．２０）
【出願人】（０００１１５０７２）ユケン工業株式会社 (33)
【Ｆターム（参考）】
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