説明

電気エネルギー貯蔵デバイスの電極用B−C−Nコンポジット材料及びそれを用いた電極

【課題】メラミンを原料として、従来の窒素含有炭素材料に比べてより大きなキャパシタ容量を発現できる電気エネルギー貯蔵デバイス用の新しい電極材料を提供すること。
【解決手段】本発明の電極材料は、メラミン、ホルムアルデヒド及びホウ酸の反応により調製したホウ酸含有メラミン樹脂の熱処理により得たものであることを特徴とするB−C−Nコンポジット材料である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、キャパシタや電池などの電気エネルギー貯蔵デバイスの電極材料として好適なB−C−Nコンポジット材料と、それを用いた電極に関する。
【背景技術】
【0002】
代表的な電気エネルギー貯蔵デバイスとして、キャパシタや電池が知られている。キャパシタは、電気をそのままの形で充放電可能なデバイスであり、電池(二次電池)は、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄え、放電時には逆の変換を行って電気エネルギーを放出する。いずれの電気エネルギー貯蔵デバイスでも、充放電は一組の電極を介して行われる。
【0003】
キャパシタには、電極間に誘電体を挟む構造の従来からのものがあり、より新しいタイプのものとして、「電気二重層」現象の原理を応用した電気二重層キャパシタがある。電気二重層キャパシタは、シート状に成形した電極材料を集電体(アルミニウム箔など)上に配置した2つの電極を対向させ、隔離紙(セパレータ)を介して巻回もしくは積層することにより形成される電気化学素子を使用する。この電気化学素子に、水溶液系電解液あるいは有機溶媒系電解液を含浸して、電気二重層キャパシタが作製される。
【0004】
電極と電解液との界面に形成する「電気二重層」を利用した蓄電デバイスである電気二重層キャパシタは、大きな静電容量を実現するために、大きな表面積を有する炭素材料の活性炭を、電極材料として主に使用している。比表面積が大きな活性炭は、嵩高く体積当たりの容量が減少するという欠点がある。
【0005】
活性炭に代わる電極材料として、窒素含有炭素材料が知られている(非特許文献1、2)。これらの窒素含有炭素材料は、小さな表面積にもかかわらず、水系電解液中において大きな電気二重層キャパシタ容量を発現すると報告されており、非特許文献1には、メラミン樹脂発泡体由来の窒素含有炭素材料が228F/gの容量を示すことが記載され、非特許文献2には、ポリアニリンの炭素化により得られる窒素含有炭素材料が157F/gの容量を示すことが記載されている。
【0006】
特許文献1には、メラミンなどの窒素含有材料を炭化し、得られた窒素含有炭化物をアルカリ賦活して製造される、電気二重層キャパシタ用電極材料が記載されている。
【0007】
特許文献2〜4には、窒素、炭素及びホウ素を含有する電極材料が記載されている。
【0008】
特許文献2には、集電電極として用いられる基板から成長するカーボンナノチューブの炭素構造内に、異元素として窒素とホウ素を導入した電気二重層キャパシタ用の電極材料が記載されている。特許文献3には、窒素とホウ素を含有する易黒鉛化炭素の焼成粉末を水酸化アルカリ粉末と混合焼成した粉末混合物を、洗浄し水酸化アルカリを除去して得られる、黒鉛類似の微結晶を有する非多孔性炭素材料である電気二重層キャパシタ用の電極材料が記載されている。
【0009】
一方、特許文献4には、窒素原子とホウ素原子をドープしたカーボンアロイ微粒子に、触媒としての白金又は白金合金を担持した燃料電池用の電極が記載されている。特許文献4のカーボンアロイ微粒子は、フルフリルアルコール又はレゾール型フェノール樹脂のメタノール溶液に含窒素化合物と含ホウ素化合物とを溶解させ、メタノール亜臨界又は超臨界条件下で重合反応させて得られる重合物微粒子を熱処理し炭素化して得られる。そのカーボンアロイ粒子に窒素原子とホウ素原子をドープするのには、含窒素化合物としてメラミン、含ホウ素化合物としてBF3メタノール錯体が用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開2009−269764号公報
【特許文献2】特開2007−048907号公報
【特許文献3】特開2008−270653号公報
【特許文献4】特開2007−311026号公報
【非特許文献】
【0011】
【非特許文献1】Kodama et al., Carbon, 45(2007) 1105−1136
【非特許文献2】白石ら,炭素,232(2008) 61−66
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
これまでに開発された電気二重層キャパシタで使用可能な電極材料のうちで、メラミンを原料とする窒素含有炭素材料は、焼成温度が高くなるほど窒素の含有量が減少し、キャパシタ容量が低下することが知られている。そのため、より大きなキャパシタ容量を発現できる新たな窒素含有炭素材料が求められている。
【0013】
本発明の目的は、メラミンを原料として、従来の窒素含有炭素材料に比べてより大きなキャパシタ容量を発現でき、電気二重層キャパシタ(EDLC)を始めとする電気エネルギー貯蔵デバイスにおいて有用な新しい電極材料を提供することである。その電極材料を用いて作製される電気エネルギー貯蔵デバイス用の電極を提供することも、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明の要旨をその好ましい形態とともに示すと、次のとおりである。
【0015】
(1)メラミン、ホルムアルデヒド及びホウ酸の反応により調製したホウ酸含有メラミン樹脂の熱処理により得られたことを特徴とする電気エネルギー貯蔵デバイスの電極用B−C−Nコンポジット材料。
【0016】
(2)窒素元素と炭素元素との比N/Cが0.09〜0.44、ホウ素元素と炭素元素との比B/Cが0.02〜0.42であることを特徴とする、上記(1)に記載のB−C−Nコンポジット材料。
【0017】
(3)215〜554F/gのキャパシタ容量を示すことを特徴とする、上記(1)又は(2)に記載のB−C−Nコンポジット材料。
【0018】
(4)前記ホウ酸含有メラミン樹脂を、メラミンとホウ酸の水溶液にホルムアルデヒドを添加して反応させることにより得ることを特徴とする、上記(1)〜(3)のいずれか一つに記載のB−C−Nコンポジット材料。
【0019】
(5)前記ホウ酸含有メラミン樹脂を、水溶液中でメラミンとホルムアルデヒドとの反応により生成させたメチロールメラミンをホウ酸水溶液に加えることにより得ることを特徴とする、上記(1)〜(3)のいずれか一つに記載のB−C−Nコンポジット材料。
【0020】
(6)上記(1)〜(5)のいずれか一つに記載のB−C−Nコンポジット材料を電極活物質として含むことを特徴とする電気エネルギー貯蔵デバイス用電極。
【0021】
(7)前記電気エネルギー貯蔵デバイスが電気二重層キャパシタである、上記(6)に記載の電極。
【発明の効果】
【0022】
本発明によれば、メラミンを原料とし、大きな容量を発現する新しい電極材料の利用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】MF1.3−800、MF1.3−1000、MFB1.3−800、MFB1.3−1000試料についてXPS測定で得られたN1sの光電子スペクトルを示す図である。
【図2】MFB1.3−1000、MFB2.0−1000、MFB2.7−1000試料についてXPS測定により得られたB1sの光電子スペクトルを示す図である。
【図3】MFB2.7−800、MFB2.7−1000試料についてXPS測定により得られたC1sの光電子スペクトルを示す図である。
【図4】MFB2.7−800、MFB2.7−1000試料のCV曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0024】
本発明の電極材料は、ホウ酸含有メラミン樹脂を熱処理して得られたB−C−Nコンポジット材料であることを特徴とする。
【0025】
本発明の電極材料を製造するためには、ホウ酸含有メラミン樹脂を作る必要がある。このホウ酸含有メラミン樹脂は、メラミン、ホルムアルデヒド及びホウ酸の反応により得ることができる。
【0026】
ホウ酸含有メラミン樹脂の生成方法の一例を挙げると、次のとおりである。メラミン、ホウ酸及び水を混合して反応溶液を作り、加温する。加温温度は、例えば40〜80℃でよく、好ましくは50〜70℃、より好ましくは55〜65℃でよい。反応溶液にホルムアルデヒドを添加して反応させる。反応温度は、例えば70〜100℃でよく、好ましくは95〜100℃である。反応は、反応溶液が透明化するまで行う。次に、反応溶液に脱水剤を加えて固形分を析出させ、それを反応溶液から分離してホウ酸含有メラミン樹脂を得ることができる。
【0027】
ホウ酸含有メラミン樹脂は、次に説明する方法で得ることもできる。メラミン、ホルムアルデヒド及び水を混合して反応溶液を作り、加温して、溶液が透明になるまで反応させてメチロールメラミンを生成させる。反応温度は、例えば70〜100℃でよく、好ましくは95〜100℃である。反応は、反応溶液が透明化するまで行う。その後、透明溶液を、ホウ酸、脱水剤及び水を混合した溶液に加え、混合後の溶液を、例えば40〜80℃で0.5〜24時間保持して、固形分を析出させ、それを溶液から分離してホウ酸含有メラミン樹脂を得ることができる。この処理の温度は、好ましくは50〜70℃、より好ましくは55〜65℃でよく、保持時間は、好ましくは1〜3時間、より好ましくは2〜3時間でよい。
【0028】
上述のいずれの方法においても、メラミン1モルに対して、ホルムアルデヒドは1モル以上、好ましくは1〜3モルを使用することができる。また、ホウ酸は、有効量を用いればよく、例えばメラミン1モルに対して2モル以下の量で使用することができる。より好ましいホウ酸量は0.1〜0.5モルである。脱水剤としては、塩酸(HCl)を用いるのが好適であるが、このほかにも例えば硝酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸などを用いることもできる。
【0029】
ホウ酸含有メラミン樹脂からB−C−Nコンポジット材料を得るには、例えば次のような処理を行うことができる。窒素雰囲気下に、ホウ酸含有メラミン樹脂を熱処理温度まで昇温して所定時間保持し、樹脂を炭素化する。昇温速度は、例えば1〜30℃/分でよく、好ましくは1〜10℃/分、より好ましくは2〜5℃/分でよい。保持時間は、例えば0.5〜4時間でよく、好ましくは0.5〜2時間、より好ましくは0.8〜1.5時間でよい。得られた炭素化物を粉砕し、未反応物(ホウ酸など)と副生成物(三酸化二ホウ素など)を除去して、精製したB−C−Nコンポジット材料を得ることができる。未反応物や副生成物の除去は、例えば、粉砕した炭素化物を沸騰水中で洗浄することにより行うことができる。
【0030】
本発明のB−C−Nコンポジット材料は、出発物質であるメラミン、ホルムアルデヒド、ホウ酸の量に応じて、0.09〜0.44のN/C比、0.02〜0.42のB/C比を有することができる。
【0031】
また、本発明のB−C−Nコンポジット材料は、215〜554F/gのキャパシタ容量を発現することができる。
【0032】
本発明のB−C−Nコンポジット材料は、上記のように高いキャパシタ容量を示すために電気二重層キャパシタの電極材料として好適である。とは言え、本発明のB−C−Nコンポジット材料は、例えば二次電池などのその他の電気エネルギー貯蔵デバイスのための電極用材料として利用することも可能である。
【0033】
本発明による電気エネルギー貯蔵デバイスのための電極は、本発明のB−C−Nコンポジット材料を電極活物質として含むことを特徴とする。一例として、この電極は、各種の電気エネルギー貯蔵デバイスにおいて広く用いられている電極のように、シート状のものとして製作することができる。本発明によるシート状の電極は、例えば、本発明のB−C−Nコンポジット材料を導電助剤、結着剤とともに混練、圧延してシート状に成形して製作することができ、一般に集電体上に配置して用いられる。導電助剤としては、アセチレンブラックなどのカーボンブラックや、グラファイト粉末などを用いることができる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)などの樹脂材料を用いることができる。集電体としては、アルミニウム箔などのシート状導電性材料を用いることができる。導電助剤、結着剤の配合量は、電極活物質としての本発明のB−C−Nコンポジット材料のそれぞれ5〜20wt%、5〜20wt%程度でよい。
【実施例】
【0034】
次に、実施例により本発明を更に説明する。
【0035】
〔実施例1〕
攪拌機、温度計及び冷却器を備えた300mlフラスコに、水40g、メラミン15.0g(0.12モル)、ホウ酸0.736g(0.012モル)を入れて反応溶液を調製し、反応溶液が60℃になるまでフラスコを加熱した。そこに37%ホルマリン溶液26.11g(ホルムアルデヒド0.32モル)を添加し、反応溶液を還流させて15分間反応させ、1mol/L塩酸0.048gを滴下し白色沈殿物を得た。白色沈殿物を含んだ溶液を50℃で乾燥し樹脂(ホウ素含有メラミン樹脂)を得た。得られた沈殿物を管状炉に入れ、窒素雰囲気(窒素流量100ml/分)下、室温から2.5℃/分の速度で昇温し、1000℃で1時間保持することにより熱処理した。これにより樹脂が炭素化した。この炭素化物をメノウ乳鉢で磨砕し、沸騰水中で洗浄、ろ過することにより未反応のホウ酸、副生成物の三酸化二ホウ素を取り除き、50℃で乾燥して、B−C−Nコンポジット材料を得た。メラミン(M)、ホルムアルデヒド(F)及びホウ酸(B)を出発物質とし、ホルムアルデヒド(F)とメラミン(M)とのモル比を2.7として、1200℃での熱処理を経て得られたこの例の材料を、「MFB2.7−1200」と表示することにする(以下の実施例において得られる材料も同様に表示することにする)。
【0036】
〔実施例2〕
攪拌機、温度計及び冷却器を備えた300mlフラスコに、水40g、メラミン15.0g(0.12モル)、37%ホルマリン溶液26.1g(ホルムアルデヒド0.32モル)を入れて反応溶液を調製し、反応溶液を還流させて15分間反応させ、透明溶液を得た。500ml容のビーカーに水150g、ホウ酸13.34g、1mol/L塩酸0.15gを入れ、50℃になるまでビーカーを加熱した。撹拌しながらビーカー中に透明溶液を滴下し、50℃で3時間保持し、白色沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過し、50℃で乾燥し樹脂を得た。これを管状炉に入れ、窒素雰囲気(窒素流量100ml/分)下、室温から2.5℃/分の速度で昇温し、800℃で1時間保持することにより熱処理した。これにより樹脂が炭素化した。この炭素化物をメノウ乳鉢で磨砕し、沸騰水中で洗浄、ろ過することにより未反応のホウ酸、副生成物の三酸化二ホウ素を取り除き、50℃で乾燥して、B−C−Nコンポジット材料(MFB2.7−800)を得た。
【0037】
〔実施例3〕
実施例1又は実施例2に準拠して、MFB1.3−800、MFB2.0−800、MFB1.3−1000、MFB2.0−1000、MFB2.7−1000、MFB1.3−1200のB−C−Nコンポジット材料を作製した。MFB1.3とMFB2.0のコンポジット材料の場合は、メラミン15.0g(0.12モル)に対し、37%ホルマリン溶液をそれぞれ19.5g(ホルムアルデヒド0.24モル)、12.8g(ホルムアルデヒド0.17モル)使用した。
【0038】
〔比較例1〕
攪拌機、温度計及び冷却器を備えた300mlフラスコに、水40g、メラミン15.0g(0.12モル)を入れて反応溶液を調製し、反応溶液が60℃になるまでフラスコを加熱した。そこに37%ホルマリン溶液26.1g(ホルムアルデヒド0.32モル)を添加し、反応溶液を還流させて15分間反応させ、1mol/L塩酸0.048gを滴下し白色沈殿物を得た。白色沈殿物を含んだ溶液を50℃で乾燥し樹脂を得た。これを管状炉に入れ、窒素雰囲気(窒素流量100ml/分)下、室温から2.5℃/分の速度で昇温し、1000℃で1時間保持することにより熱処理した。これにより樹脂が炭素化して、Bを含まないC−Nコンポジット材料を得た。ホウ酸を使用せずに、メラミン(M)とホルムアルデヒド(F)を出発物質とし、ホルムアルデヒド(F)とメラミン(M)とのモル比を2.7として、1000℃での熱処理を経て得られたこの例の材料を、「MF2.7−1000」と表示することにする(以下の比較例において得られる材料も同様に表示することにする)。
【0039】
〔比較例2〕
比較例1に準拠して、MF1.3−800、MF2.0−800、MF2.7−800、MF1.3−1000、MF2.0−1000のC−Nコンポジット材料を作製した。
【0040】
各例で作製したコンポジット材料の試料のX線光電子分光(XPS)測定より算出したC、N、O、B元素組成と、N/C比、B/C比を、表1に示す。また、MF1.3−800、MF1.3−1000、MFB1.3−800、MFB1.3−1000の試料について、XPS測定で得られたN1sの光電子スペクトルを図1に示し、MFB1.3−1000、MFB2.0−1000、MFB2.7−1000の試料についてXPS測定により得られたB1sの光電子スペクトルを図2に示し、MFB2.7−800、MFB2.7−1000の試料についてXPS測定により得られたC1sの光電子スペクトルを図3に示す。
【0041】
図1のN1sの光電子スペクトルより、ホウ素無添加の系(MF1.3−800、MF1.3−1000)では、800℃の焼成で四級窒素(401.2±0.2eV)の生成が認められ、1000℃の焼成では四級窒素の割合の増加が認められた。ホウ素添加の系(MFB1.3−800、MFB1.3−1000)では、四級窒素はほとんど見られずに、ホウ素−窒素結合に伴う新たなピーク(398.8±0.2eV)が出現していることが認められた。いずれの試料でも認められる398.5±0.2eVのピークは、ピリジン型窒素の存在によるものである。
【0042】
図2のB1sの光電子スペクトルから明らかなように、ホウ素添加の系(MFB1.3−1000、MFB2.0−1000、MFB2.7−1000)では、ホウ素−炭素結合によるピーク(191.0±0.3eV)とホウ素−窒素結合によるピーク(190.0±0.3eV)が重なったピークが認められた。その一方、出発物質のホウ酸由来のピーク(193.2±0.4eV)、副生成物のB23のピーク(192.3±0.3eV)は認められなかった。
【0043】
図3のC1sの光電子スペクトルでは、MFB2.7−800の試料でC−C結合によるピーク(284.6±0.5eV)以外に、C−O、C=O結合によるピーク(286.4±0.4、eV、288.6±0.6eV)が認められ、酸性官能基の存在が示唆された。MFB2.7−1000の試料では、それらのピークが認められないことから、1000℃での焼成により酸性官能基は炭酸ガスとして脱離し、酸素組成比が低下したものと推察される。
【0044】
B−C−Nコンポジット材料のホウ素組成比は、B−N結合の形成が高温で進行することから、出発物質のホルムアルデヒドとメラミンのモル比が同じ試料において、表1に示したように熱処理温度が高い方が大きくなった。通常、高温焼成では、800〜1000℃で窒素の脱離が起こり始める。この現象は、表1の出発物質のホルムアルデヒドとメラミンのモル比が同じ試料について、焼成温度が800℃と1000℃の試料のN/C比を比べることでも確認できる。一方、ホウ素を添加した本発明による試料とホウ素無添加の試料とを比べると、本発明による試料ではホウ素無添加の試料よりもN/C比の減少が抑えられていることが分かる。更に、本発明による試料について1000℃で焼成したものと1200℃で焼成したものを比べると、後者の方がN/C比が大きくなっていることが認められる。これは、焼成により炭素がCO、CO2ガスなどとして減少していく一方で、残っている窒素はB−N結合で固定化されることによって、相対的にN/C比が増えたものと考えられる。
【0045】
各例のコンポジット材料の比表面積をαs法により測定した。結果を表1に示す。
【0046】
〔実施例4、比較例3〕
上記の実施例、比較例で得られた各コンポジット材料に導電助剤としてアセチレンブラックを10wt%、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを10wt%添加して調製した電極材料から成形したシート(厚み70μm)をアルミニウム箔上に配置して作製した電極を用い、そして白金板を対極、Ag|AgClを参照電極とし、40%H2SO4を電解液として用いる三極セルを作製した。作製した三極セルのキャパシタ容量(EDLC容量)を、100mA/gの定電流放電時のΔV/Δtより算出した。その得られた結果を表1に示す。また、MFB2.7−800、MFB2.7−1000の試料について、走査範囲0〜1Vでサイクリックボルタモグラム(CV)測定、充放電測定を行って得られたCV曲線を図4に示す。
【0047】
【表1】

【0048】
表1に示されたように、本発明のB−C−Nコンポジット材料のキャパシタ容量に関しては、N/C比が大きい試料ほど大きな面積比容量を示す傾向が見られ、窒素の添加が大きく寄与していることが分かる。一方、通常は高温焼成において窒素の脱離が認められるが、本発明のB−C−Nコンポジット材料では高温でB−N結合が形成されることにより、窒素が多く残存し、それにより大きな容量が得られたものと推察される。このように、本発明のB−C−Nコンポジット材料では、ホウ素の添加が焼成による窒素の脱離を抑制して、キャパシタ容量の確保に寄与しているものと推察される。
【0049】
図4のCV曲線に見られるように、本発明のMFB2.7−800、MFB2.7−1000のB−C−Nコンポジット材料のどちらについても、特異なレドックスピークは認められず、カソード側でのプロトン吸着が優位であることが認められた。
【0050】
その一方、IRドロップは、MFB2.7−800の試料に比べてMFB2.7−1000の試料の方が小さく、高温で焼成することにより導電性が向上するものと考えられる。従って、ホウ素を含有することで窒素含有量を維持しながら焼成温度を上げることが可能であると考えられる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
メラミン、ホルムアルデヒド及びホウ酸の反応により調製したホウ酸含有メラミン樹脂の熱処理により得られたことを特徴とする電気エネルギー貯蔵デバイスの電極用B−C−Nコンポジット材料。
【請求項2】
窒素元素と炭素元素との比N/Cが0.09〜0.44、ホウ素元素と炭素元素との比B/Cが0.02〜0.42であることを特徴とする、請求項1に記載のB−C−Nコンポジット材料。
【請求項3】
215〜554F/gのキャパシタ容量を示すことを特徴とする、請求項1又は2に記載のB−C−Nコンポジット材料。
【請求項4】
前記ホウ酸含有メラミン樹脂を、メラミンとホウ酸の水溶液にホルムアルデヒドを添加して反応させることにより得ることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一つに記載のB−C−Nコンポジット材料。
【請求項5】
前記ホウ酸含有メラミン樹脂を、水溶液中でメラミンとホルムアルデヒドとの反応により生成させたメチロールメラミンをホウ酸水溶液に加えることにより得ることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一つに記載のB−C−Nコンポジット材料。
【請求項6】
請求項1〜5のいずれか一つに記載のB−C−Nコンポジット材料を電極活物質として含むことを特徴とする電気エネルギー貯蔵デバイス用電極。
【請求項7】
前記電気エネルギー貯蔵デバイスが電気二重層キャパシタである、請求項6に記載の電極。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【公開番号】特開2012−253060(P2012−253060A)
【公開日】平成24年12月20日(2012.12.20)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−122147(P2011−122147)
【出願日】平成23年5月31日(2011.5.31)
【新規性喪失の例外の表示】特許法第30条第1項適用申請有り 第37回炭素材料学会年会要旨集(発行所:炭素材料学会 発行日:平成22年11月30日)
【出願人】(304028726)国立大学法人 大分大学 (181)
【Fターム(参考)】