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電気スズめっき液および電子部品の製造方法
説明

電気スズめっき液および電子部品の製造方法

【課題】素体の腐食を抑制し、セラミック電子部品の電気特性の劣化を防止することができる電気スズめっき液および当該電気スズめっき液を用いた電子部品の製造方法を提供する。
【解決手段】本実施形態に係るめっき液は、セラミック電子部品用の電気スズめっき液であって、スズイオンを含み、pHが3以上8以下であり、水に対する水酸化物の溶解度が0.5mol/L以上であるカチオンの濃度が、0.5mol/L以下である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セラミック電子部品に好適に使用される電気スズめっき液およびこのめっき液を用いた電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
サーミスタ、コンデンサ、インダクタ、LTCC(Low Temperature Co-fired Ceramics)、バリスタやそれらの複合体からなるセラミック電子部品の製造において、Snの電気めっきが用いられている。例えば、内部電極を備えるセラミック電子部品の表面に、銀、銅等の導電ペーストを塗布して焼成して下地電極を形成した後に、この下地電極表面に選択的に電気バレルめっきでNi層およびSn層からなる端子電極が形成されている。このSn層の電気めっきには、pH4〜8の中性スズめっき液が用いられる。
【0003】
従来、めっき後のセラミック電子部品の電気特性が、めっき前の電気特性に比べて劣化するという問題があった。その理由の1つとして、主としてセラミックスからなる素体に存在する多数の細孔を通じて素体の内部にめっき液が侵入し、素体を腐食させていることが挙げられる。このような観点から、特許文献1に示すように、めっき液の粘度を高めて、細孔内部へのめっき液の侵入を抑制する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特公平7−23554号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、本発明者の研究によれば、単にめっき液の粘度を調整する手法では、素体の腐食を十分に抑制できないことが判明した。このため、素体の腐食を十分に抑制し、めっきによるセラミック電子部品の電気特性の劣化を防止し得るめっき液が要求されている。
【0006】
そこで、本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、素体の腐食を抑制し、セラミック電子部品の電気特性の劣化を防止することができる電気スズめっき液および当該電気スズめっき液を用いた電子部品の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記の目的を達成するために、本発明の電気スズめっき液は、セラミック電子部品用の電気スズめっき液であって、スズイオンを含み、pHが3以上8以下であり、水に対する水酸化物の溶解度が0.5mol/L以上であるカチオンの濃度が、0.5mol/L以下である。
【0008】
本発明者が、電気スズめっき液の成分とめっきの対象である素体の腐食との関係に着眼して鋭意研究を行ったところ、上記構成のように、電気スズめっき液において、水に対する水酸化物の溶解度が0.5mol/L以上であるカチオンの濃度を最小限に抑えることにより、セラミック電子部品の素体の腐食を十分に抑制することができることが判明した。ここで、水に対する水酸化物の溶解度が斯様に高いカチオンとしては、Liイオン、Naイオン、Kイオン等のアルカリ金属イオンや、アンモニウムイオン等が挙げられる。このようなカチオンは、めっき液中において強アルカリを生成し、その強アルカリがセラミック電子部品の素体を腐食させ易い傾向にあることから、その濃度を、0.5mol/L以下の極力低い濃度に抑制することにより、素体の腐食抑制効果が有意に発現される。
【0009】
好ましくは、アルカリ土類金属の塩からなるキレート剤または導電性塩を含む。アルカリ土類金属の塩は、水に対する水酸化物の溶解度が0.5mol/L未満と非常に低い傾向にあることから、めっき中において強アルカリを生成し難く、これにより、素体の腐食がより有効に抑止させ得る。ここで、「塩」とは、酸由来の陰イオン(アニオン)と塩基由来の陽イオン(カチオン)とがイオン結合したものを示す。めっき液中にアルカリ土類金属の塩が存在する場合としては、めっき液に、塩の状態のキレート剤または導電性塩を当初から添加する場合と、特定の酸にpH調整剤を加えることにより、当該酸由来のアニオンとpH調整剤由来のカチオンとがイオン結合した塩(キレート剤または導電性塩)が生成される場合とが挙げられる。
【0010】
さらに、上記の目的を達成するため、本発明のセラミック電子部品の製造方法は、セラミック素子の下地電極上に電気スズめっきによりスズ層を形成する工程を有し、前記工程においては、スズイオンを含み、pHが3以上8以下であり、水に対する水酸化物の溶解度が0.5mol/L以上であるカチオンの濃度が、0.5mol/L以下である電気スズめっき液を用いる。
【0011】
またさらに、本発明者の知見によれば、殊に、Znを含有するセラミック素体を用いる場合に、本発明の効果が顕著となる。Znを含む素体は、素体の耐薬品性に乏しいため、従来のめっき液による処理では素体の腐食が不都合な程度に大きくなってしまい、絶縁不良などの不具合が生じ易い場合があるのに対し、本発明によるセラミック電子部品の製造方法を用いることにより、かかる不具合を十分に抑制することができる。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、水に対する水酸化物の溶解度が0.5mol/L以上であるカチオンの濃度を最小限に抑えることにより、めっき液による素体の腐食を抑制することができる。これにより、めっき後のセラミック電子部品の電気的特性の劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】セラミック電子部品の概略構造を示す斜視図である。
【図2】図1のII−II線の断面図である。
【図3】セラミック電子部品の下地電極の外側にめっきにより端子電極が形成された構造を示す概略断面図である。
【図4】Naイオンを含むめっき液を用いてスズ層を形成したチップについての高温負荷試験前後の抵抗値の測定結果を示す図である。
【図5】Srイオンを含むめっき液を用いてスズ層を形成したチップについての高温負荷試験前後の抵抗値の測定結果を示す図である。
【図6】Mgイオンを含むめっき液を用いてスズ層を形成したチップについての高温負荷試験前後の抵抗値の測定結果を示す図である。
【図7】Liイオンを含むめっき液を用いてスズ層を形成したチップについての高温負荷試験前後の抵抗値の測定結果を示す図である。
【図8】アンモニアを含むめっき液を用いてスズ層を形成したチップについての高温負荷試験前後の抵抗値の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、図面中、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。また、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその実施の形態のみに限定する趣旨ではない。さらに、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな変形が可能である。
【0015】
<セラミック電子部品の例>
図1は、本発明による電気めっき処理の対象となるセラミック電子部品の一例を示す斜視図である。図2は、図1のII−II線における断面図である。
【0016】
セラミック電子部品1は、セラミックスからなる素体2と、素体2内に形成された複数の内部電極3とを含む積層体4を有し、換言すれば、素体2と内部電極3が積層された単位構造10を少なくとも1つ備えたものである。より具体的には、積層体4の一方の側面に露出した端部を有する内部電極3と、積層体4の他方の側面に露出した端部を有する内部電極3とが交互に積層されている。積層体4の両側(端)面には、それらの側面を覆うように下地電極5,5が設けられており、各下地電極5は、積層体4の一方の側面から露出した内部電極3の群、あるいは積層体4の他方の面から露出した内部電極3の群に電気的に接続されている。
【0017】
セラミック電子部品1の素体2はセラミックス、具体的には、半導体セラミックスまたは誘電体セラミックスからなる。半導体セラミックス、および、誘電体セラミックスのいずれの場合にも、素体2にはZnが含まれることがある。半導体セラミックスでは、バリスタ、サーミスタなどの主成分として、また、誘電体では、焼結助剤としてZnを含むガラスが好ましく用いられる。特に後者では、LTCC(部品)の小型化に伴い薄層化が進み、このためにさらに焼結温度の低下が進んでおり、使用例も一段と増加している。
【0018】
内部電極3には、素体2との間での確実なオーミック接触を可能とする観点から、例えば、Ag、Pd、Ni、Cu、またはAlを主成分とする材料が用いられるが、特に材料に限定はない。
【0019】
下地電極5は、例えば、積層体4の側面への導電性ペーストの塗布および焼成により得られる。下地電極5を形成するための導電性ペーストとしては、主として、ガラス粉末(フリット)と、有機ビヒクル(バインダー)と、金属粉末とを含むものが挙げられ、導電性ペーストの焼成により、有機ビヒクルは揮散し、最終的にガラス成分および金属成分を含む下地電極5が形成される。なお、導電性ペーストには、必要に応じて、粘度調整剤、無機結合剤、酸化剤等種々の添加剤を加えてもよい。例えば、下地電極5は、金属成分としてAg、Cu、または、Znを含む。
【0020】
図3に示すように、セラミック電子部品1の下地電極5,5の表面に、さらに、電気めっきにより端子電極7,7が形成される。これらの端子電極7,7と、例えば、配線基板上の電極とがはんだ等により接合される。各端子電極7は、例えば、下地電極5側から積層形成されたNi層7aおよびSn層7bを含む2層構造を有する。Ni層7aは、Sn層7bと下地電極5との接触を防止して、Snによる下地電極5の腐食を防止するバリアメタルとして機能するものであり、その厚さは例えば2μm程度である。また、Sn層7bは、はんだの濡れ性を向上させる機能を有するものであり、その厚さは例えば4μm程度とされる。
【0021】
<めっき液>
本実施形態に係るめっき液は、上述したSn層7bのようなセラミック電子部品の電極の形成に好適に用いられる。以下、本実施形態に係るめっき液について説明する。
【0022】
本実施形態に係るめっき液は、水に対する水酸化物の溶解度が0.5mol/L以上であるカチオンの濃度が0.5mol/L以下に抑制されている。このようなカチオンは、例えば、キレート剤、導電塩、またはpH調整剤等から生じ得る。一般的にカチオンは、めっき時にめっきされる金属イオンとともにカソード周辺に移動して濃縮され強アルカリを生成し、セラミック電子部品の素体を腐食させるが、カチオンの水酸化物の濃度はその溶解度以上にはならないので、水酸化物の溶解度の小さいカチオンを成分として用いると素体の腐蝕を抑制することが出来る。従って、できるだけ水に対する水酸化物の溶解度が0.5mol/未満のカチオンを用いることが好ましい。
【0023】
表1にカチオンの溶解度の例を示す。表1に示すように、水酸化物の溶解度が0.5mol/L以上のカチオンの例はアンモニウムイオンNH4+、アルカリ金属イオンK+,Na+,Li+が挙げられる。アルカリ土類金属イオンBa2+,Sr2+,Ca2+,Ma2+は水酸化物の溶解度がいずれも0.5mol/L以下であり、好適な例として挙げられる。その中でも特にマグネシウムはその水酸化物が実質不溶性で好ましい。
【0024】
【表1】

【0025】
めっき液は、例えば、Snイオンと、キレート剤と、導電塩と、pH調整剤を含む。以下、各成分について説明する。
【0026】
このSnの供給源としては、メタンスルホン酸スズ等のスズアルカンスルホン酸塩、硫酸スズ、スルファミン酸スズ塩化スズ、酢酸第1スズ、酸化第1スズ、ホウフッ化第1スズ、2−ヒドロキシエタンスルホン酸第1スズ、2−ヒドロキシプロパンスルホン酸第1スズ、およびフェノールスルホン酸第1スズの等が挙げられる。これらのなかで、硫酸スズ、およびスルファミン酸スズは原料自体が不安定であって取り扱い性に問題があり、さらにスルファミン酸スズを用いると、連続通電時に沈殿が生じやすいという問題がある。したがって、上述したもののなかでは、メタンスルホン酸スズを用いることが好ましい。
【0027】
キレート剤は、Snイオンの可溶化および溶解安定化のために添加される。キレート剤として、例えば、グルコン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトノラクトン、クエン酸、ピロリン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。具体的にはグルコン酸ナトリウム、グルコン酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、ピロリン酸ストロンチウム等がある。その中でもグルコン酸塩はめっき液の安定性を高めることができるので好ましい。
【0028】
キレート剤として、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩を使用する場合には、これらの塩の濃度を0.5mol/L以下とすることが望ましい。このようなキレート剤の例としては、グルコン酸ナトリウムが挙げられる。
【0029】
好ましくは、キレート剤として例示した材料のうち、アルカリ土類金属塩が用いられる。これにより、めっき中もチップの周辺に強アルカリが生成することなく、素体の腐食が大幅に抑制される。このようなキレート剤として、グルコン酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、ピロリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
【0030】
導電塩は、めっき液の導電性を高めるために添加される。導電剤の例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニアと、メタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、硫酸、スルファミン酸、酢酸、ホウフッ酸、2−ヒドロキシエタンスルホン酸、2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、およびフェノールスルホン酸等の酸との塩、もしくは塩化物が挙げられる。具体的にはメタンスルホン酸マグネシウム、メタンスルホン酸アンモニウム、塩化カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、スルファミン酸ナトリウム等が挙げられる。このなかで、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩は、素体が腐食し易い傾向にあり、また、スルファミン酸ナトリウム等のスルファミン酸塩は、通電時に沈殿が生じ易い傾向にある。
【0031】
導電塩として、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩を使用する場合には、これらの塩の濃度を0.5mol/L以下とすることが望ましい。このような導電塩の例として、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、スルファミン酸ナトリウム、メタンスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。
【0032】
好ましくは、導電塩として例示した材料のうち、アルカリ土類金属の塩が用いられる。これにより、めっき中もチップの周辺に強アルカリが生成することなく、素体の腐食が大幅に抑制される。このような導電塩として、メタンスルホン酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ストロンチウム等が挙げられる。
【0033】
pH調整剤として、アンモニアや、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属の水酸化物を用いる場合には、これらの塩の濃度を0.5mol/L以下とすることが望ましい。好ましくは、pH調整剤として、水酸化ストロンチウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類の水酸化物を用いることが好ましい。
【0034】
本実施形態では、キレート剤、導電塩としてアルカリ土類金属の塩を用い、かつpH調整剤としてアルカリ土類の水酸化物を用いることが、上記のカチオンの条件を満たすめっき液の好ましい例である。この場合めっき液中のアルカリ土類金属の含有量は0.01mol/Lから10mol/Lの範囲が好ましい。
【0035】
なお、本実施形態に係るめっき液には、必要に応じて光沢剤や界面活性剤などの公知の添加剤を含んでいてもよく、その場合においても、上述した条件を満たすように添加剤の種類を選択し、またその量を調整することが好ましい。
【0036】
本実施形態に係るめっき方法は、上述した電気スズめっき液で、セラミック電子部品にスズを電気めっきするものである。めっき方法として、例えばバレルめっきを用いることができる。必要に応じて空気攪拌、カソード遥動、ポンプなどによるめっき液の流動の方法で攪拌することができる。
【0037】
めっき条件としては、公知の条件を用いることができる。例えば、陽極としては、スズ金属が通常使用されるが、場合によっては白金めっきをしたチタン板などの不溶性電極を使用することもできる。浴温度は、特に制限されず、好ましくは10℃〜30℃である。陰極電流密度や、めっき時間等のめっき条件は、要求されるスズ層の膜厚等に応じて当業者が適宜決定することができる。このような本実施形態に係るめっき方法によれば、めっき液による素体の腐食を好適に抑制することが可能となる。
【0038】
また、本実施形態に係るめっき液およびめっき方法は、Znを含有する素体を備えるセラミック電子部品に好ましく用いることができる。Znを含む場合、特に素体の粒界成分にZnを含む場合には、素体の耐薬品性が乏しくなることから、本実施形態に係るめっき液の効果が一層顕著になることによる。
【0039】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0040】
(比較例1)
表2に示す主組成をもつ電気スズめっき液を調製した。めっき液の調製方法は次の通りである。0.11mol/Lのメタンスルホン酸スズ、0.55mol/Lのグルコン酸、0.93mol/Lのメタンスルホン酸を混ぜて、水酸化ナトリウムでpHを4.0に調整する。そして、主組成がチタン酸ストロンチウムでありZnを2%含有する素体2からなり、1.6×0.8×0.8mmのサイズのコンデンサチップの下地電極7の上に4μmのSn層7bを形成した。このチップ30個をランダムに30個抜き取り、140℃、6.3V、12時間の条件で高温負荷試験を行い、試験前後の絶縁抵抗(IR)を測定した。結果を図4に示す。めっき後に絶縁抵抗の低下したチップの割合は2/30であった。ここでチップの抵抗が5×108Ωを下回った場合に、抵抗が低下したと見なした。
【0041】
【表2】

【0042】
(実施例1)
つぎに比較例1のめっき液でNaをSrで置換した。めっき液の調製方法は次の通りである。比較例1と等量のメタンスルホン酸スズ、2倍量のグルコン酸、メタンスルホン酸を混ぜて、水酸化ストロンチウムでpHを4.0に調整した。Naの価数は1であるがSrの価数は2なのでキレート剤及び導電塩の量をモル数で同じにするためにはグルコン酸とメタンスルホン酸を2倍量入れる必要がある。主組成を表3に示す。当該めっき液を用いて、比較例1と同様の条件でコンデンサチップにSn層7bを形成した。そして比較例1と同様の方法で高温負荷試験を行ない、試験前後の絶縁抵抗を測定した。結果を図5に示す。めっき後に絶縁抵抗の低下したチップの割合は0/30であった。
【0043】
【表3】

【0044】
(実施例2)
つぎに比較例1のめっき液でNaをMgで置換した。めっき液の調製方法は次の通りである。比較例1と等量のメタンスルホン酸スズ、2倍量のグルコン酸、メタンスルホン酸を混ぜて、水酸化マグネシウムでpHを4.0に調整した。Naの価数は1であるがSrの価数は2なのでキレート剤及び導電塩の量をモル数で同じにするためにはグルコン酸とメタンスルホン酸を2倍量入れる必要がある。主組成を表4に示す。当該めっき液を用いて、比較例1と同様の条件でコンデンサチップにSn層7bを形成した。そして比較例1と同様の方法で高温負荷試験をおこない、試験前後の絶縁抵抗を測定した。結果を図6に示す。めっき後に絶縁抵抗の低下したチップの割合は0/30であった。
【0045】
【表4】

【0046】
(比較例2)
つぎに比較例1のめっき液でNaをLiで置換した。めっき液の調製方法は次の通りである。比較例1と等量のメタンスルホン酸スズ、グルコン酸、メタンスルホン酸を混ぜて、水酸化リチウムでpHを4.0に調整した。主組成を表5に示す。当該めっき液を用いて、比較例1と同様の条件でコンデンサチップにSn層7bを形成した。そして比較例1と同様の方法で高温負荷試験をおこない、試験前後の絶縁抵抗を比較した。結果を図7に示す。めっき後に絶縁抵抗の低下したチップの割合は1/30であった。
【0047】
【表5】

【0048】
(比較例3)
つぎに比較例1のめっき液でNaをNH4で置換した。めっき液の調製方法は次の通りである。比較例1と等量のメタンスルホン酸スズ、グルコン酸、メタンスルホン酸を混ぜて、アンモニアでpHを4.0に調整した。主組成を表6に示す。当該めっき液を用いて、比較例1と同様の条件でコンデンサチップにSn層7bを形成した。そして比較例1と同様の方法で高温負荷試験をおこない、試験前後の絶縁抵抗を比較した。結果を図8に示す。めっき後に絶縁抵抗の低下したチップの割合は4/30であった。
【0049】
【表6】

【0050】
(実施例3)
実施例2で部分的にNa、Li、NH4を添加した。めっき液の調製方法は所定量のNa、Li、NH4の水酸化物を添加後、水酸化マグネシウムでpHを4.0に調整した。300個のチップについて高温負荷試験前後の抵抗値を測定し、IRの低下したチップ数を表3に示す。水酸化物の溶解度が0.5mol/L以上のカチオンの量が、0.6mol/L以上含まれると絶縁不良が発生し、0.5mol/L以下であれば絶縁不良が発生しないことが判明した。
【0051】
【表7】

【産業上の利用可能性】
【0052】
本発明は、サーミスタ、コンデンサ、インダクタ、LTCC(Low Temperature Co-fired Ceramics)、バリスタ、それらの複合部品からなるセラミック電子部品のめっき処理に広く利用することができる。
【符号の説明】
【0053】
1…セラミック電子部品、2…素体、3…内部電極、4…積層体、5…下地電極、7…端子電極、7a…Ni層、7b…Sn層、10…単位構造。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
セラミック電子部品用の電気スズめっき液であって、
スズイオンを含み、
pHが3以上8以下であり、
水に対する水酸化物の溶解度が0.5mol/L以上であるカチオンの濃度が、0.5mol/L以下である、
電気スズめっき液。
【請求項2】
前記カチオンは、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンである、
請求項1に記載の電気スズめっき液。
【請求項3】
アルカリ土類金属の塩からなるキレート剤または導電性塩を含む、
請求項1または2に記載の電気スズめっき液
【請求項4】
セラミック素子の下地電極上に電気スズめっきによりスズ層を形成する工程を備え、
前記工程においては、スズイオンを含み、pHが3以上8以下であり、水に対する水酸化物の溶解度が0.5mol/L以上であるカチオンの濃度が、0.5mol/L以下である電気スズめっき液を用いる、
セラミック電子部品の製造方法。
【請求項5】
前記セラミック素体は、Znを含有する、
請求項4に記載のセラミック電子部品の製造方法。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【図8】
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【公開番号】特開2010−275614(P2010−275614A)
【公開日】平成22年12月9日(2010.12.9)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−131486(P2009−131486)
【出願日】平成21年5月29日(2009.5.29)
【出願人】(000003067)TDK株式会社 (7,238)
【Fターム(参考)】