電気二重層キャパシタ用ゲル電解液及び電気二重層キャパシタ
【課題】耐電圧及び耐久性に優れた電気二重層キャパシタ用ゲル電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタを提供する。
【解決手段】コロイダルシリカの重合体と、一般式（１）〜（７）より表されるいずれかのオニウム塩からなる電解質塩と、有機溶媒と、を含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用ゲル電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタ。コロイダルシリカの重合体を含有させることで、電解液自体がゲル状となるため、優れた耐電圧と耐久性を得ることができる。
【解決手段】コロイダルシリカの重合体と、一般式（１）〜（７）より表されるいずれかのオニウム塩からなる電解質塩と、有機溶媒と、を含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用ゲル電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタ。コロイダルシリカの重合体を含有させることで、電解液自体がゲル状となるため、優れた耐電圧と耐久性を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐電圧が高く、耐久性に優れる電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、重金属等の環境負荷物質を含まず安全であり、パワー密度が大きく、優れた充放電サイクル寿命を有しているという特徴を持つため、近年、瞬低補償装置や電気自動車等様々な分野への利用が進められている。
【０００３】
しかしながら、この電気二重層キャパシタの問題点として、分極性電極に活性炭を使用するため、電解液の分解電圧を越えるような高い電圧で使用すると、電気二重層キャパシタの内部抵抗増大や容量減少しまうことが挙げられる。
【０００４】
したがって、電気二重層キャパシタに用いられる電解液は、高い電気伝導性を有するとともに、電気特性（静電容量、内部抵抗）の耐電圧及び耐久性に優れることが要求される。
【０００５】
特許文献１に記載されているように、従来の一般的な電気二重層キャパシタ用電解液としては、有機溶媒であるプロピレンカーボネートに、電解質として第四級アンモニウム塩であるテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムを溶解させたものが使用されている。
【０００６】
特許文献２には、コロイダルシリカを含有させた電気二重層キャパシタが開示されている。しかしながら、コロイダルシリカを電解液に分散されているだけであるので、静電容量が若干向上するが、耐電圧及び耐久性に劣る欠点がある。
【０００７】
特許文献３には、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン等の重合体を含有させたゲル電解質を用いた電気二重層キャパシタが開示されている。しかしながら、上記重合体を用いた電気二重層キャパシタは、耐久性は向上するが耐電圧に劣る欠点があった。
【０００８】
以上のように、耐電圧及び耐久性に優れた電気二重層キャパシタが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１１４１０５号公報
【特許文献２】特開２００８−２７０７８８号公報
【特許文献３】特開２００９−０６７７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、耐電圧及び耐久性に優れた電気二重層キャパシタ用ゲル電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、コロイダルシリカの重合体と、下記一般式（１）〜（７）より表されるいずれかのオニウム塩からなる電解質塩と、有機溶媒と、を含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用ゲル電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタである。
【００１２】
すなわち、本発明は以下に示すものである。
【００１３】
第一の発明は、コロイダルシリカの重合体と、下記一般式（１）〜（７）より表されるいずれかのオニウム塩からなる電解質塩と、有機溶媒と、を含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用ゲル電解液である。
【００１４】
【化１】
（式（１）〜（７）中、Ｒ１〜Ｒ３０は、それぞれ同一でも異なっても良い水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、水酸基であり、隣接Ｒ同士は連結し、炭素数２〜６のアルキレン基を形成しても良い。Ｘ−は、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、Ｃ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３−からなる群より選ばれる１種を示す。）
【００１５】
第二の発明は、コロイダルシリカの重合体が、酸性コロイダルシリカ又はアンモニア安定型コロイダルシリカを用いて重合させた重合体であることを特徴とする第一の発明に記載の電気二重層キャパシタ用ゲル電解液である。
【００１６】
第三の発明は、コロイダルシリカの平均粒径が、１〜５０ｎｍであることを特徴とする第一又は第二の発明に記載の電気二重層キャパシタ用ゲル電解液である。
【００１７】
第四の発明は、電気二重層キャパシタ用ゲル電解液中におけるコロイダルシリカの重合体の含有量が、１．０〜５０質量％であることを特徴とする第一から第三の発明のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用ゲル電解液である。
【００１８】
第一から第四の発明のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用ゲル電解液を用いて作製されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、耐電圧及び耐久性に優れた電気二重層キャパシタ用ゲル電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の電気二重層キャパシタ用ゲル電解液について説明する。
【００２１】
本発明者らは鋭意検討した結果、コロイダルシリカの重合体と、一般式（１）〜（７）より表されるいずれかのオニウム塩からなる電解質塩と、有機溶媒と、を含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用ゲル電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタが上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００２２】
＜コロイダルシリカ＞
コロイダルシリカとは、ＳｉＯ２又はその水和物のコロイドで、粒径が１〜３００ｎｍで一定の構造をもたないものである。ケイ酸塩に希塩酸を作用させた後に、透析で得ることができる。
【００２３】
コロイダルシリカは、水又は有機溶媒にほとんど溶解せず、一般に適当な分散溶媒中に分散させたコロイド溶液として保存することができる。
【００２４】
コロイダルシリカの具体例としては、ナトリウム安定型コロイダルシリカ、酸性コロイダルシリカ、アンモニア安定型コロイダルシリカ等が挙げられる。
【００２５】
ナトリウム安定型コロイダルシリカは、コロイダルシリカの表面がＯＮａ基となっている。酸性コロイダルシリカは、コロイダルシリカの表面が、Ｎａを除去してＯＨ基となっているコロイダルシリカである。アンモニア安定型コロイダルシリカは、Ｎａを除去してＯＨ基にした後、アンモニア処理して表面をアンモニアイオンで安定化したコロイダルシリカである。
【００２６】
これらの中でも、より高い耐久性が得られる点より、酸性コロイダルシリカ又はアンモニア安定型コロイダルシリカが好ましく挙げられる。
【００２７】
本発明の電気二重層キャパシタ用ゲル電解液は、コロイダルシリカを重合させた重合体を含有することを特徴としている。
上記コロイダルシリカのシラノール基同士が重合した重合体を含有しているため電解液自体がゲル状となっている。
【００２８】
電気二重層キャパシタ用ゲル電解液の製造方法は、コロイダルシリカを含有させた電解液を加熱して重合させてゲル電解液とする。
また、コロイダルシリカを含有させた電解液は、通常、水を留去させるため、８０℃程度で加熱するが、８０℃ではコロイダルシリカはゲル化しない。電解液を１２０〜２００℃で加熱させることでコロイダルシリカのシラノール基同士が重合しゲル化する。
【００２９】
コロイダルシリカの重合体を電解液中に含有させることで、電解液がゲル状となるため、耐電圧及び耐久性を大幅に向上させることができる。
【００３０】
電気二重層キャパシタ用ゲル電解液中におけるコロイダルシリカの重合体の含有量は、０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜４０質量％が挙げられ、特に好ましくは１．０〜３０質量％が挙げられる。０．１質量％未満の場合、電気二重層キャパシタの電気特性向上効果が小さく、５０質量％超では、粘度が大きすぎるため扱い辛い欠点がある。
【００３１】
コロイダルシリカの平均粒径は、いずれのものでもよく、好ましくは１〜５０ｎｍであり、より好ましくは１〜３０ｎｍである。前記平均粒径にすることで、溶媒における分散性に優れ、重合させたときに、電解質塩を均一に分散させた電気二重層キャパシタ用ゲル電解液を得ることができる。
【００３２】
コロイダルシリカの形状は、球状タイプ、鎖状タイプ、コロイダルシリカが環状に凝集して溶媒に分散した環状タイプのいずれであってもよい。
【００３３】
酸性コロイダルシリカのｐＨは、ｐＨ２〜４程度であり、ナトリウム安定型コロイダルシリカ及びアンモニア安定型コロイダルシリカのｐＨは、ｐＨ９〜１１程度である。
【００３４】
市販品のナトリウム安定型コロイダルシリカとしては、スノーテックス（商標登録）ＸＳ（日産化学工業（株）社製）、スノーテックス（登録商標）２０（日産化学工業（株）社製）、アデライト（登録商標）ＡＴ−２０等が挙げられる。
【００３５】
市販品のアンモニア安定型コロイダルシリカとしては、スノーテックス（登録商標）Ｎ（日産化学工業（株）社製）、ルドックス（登録商標）ＡＳ（ダブリュ．アール．グレース・アンド・カンパニー−コネティカット社製）、ナルコ（登録商標）２３２６（ナルコケミカル カンパニー社製）、アデライト（登録商標）ＡＴ−２０Ｎ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００３６】
市販品の酸性コロイダルシリカとしては、スノーテックス（登録商標）Ｏ（日産化学工業（株）社製）、ナルコ（登録商標）１０３４Ａ（ナルコケミカル カンパニー社製）、カタロイド（登録商標）ＳＮ（触媒化学工業（株）社製）、アデライト（登録商標）ＡＴ−２０Ｑ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００３７】
＜電解質塩＞
本発明の電気二重層キャパシタ用ゲル電解液に用いる電解質塩は、下記一般式（１）〜（７）のいずれかより表されるオニウム塩である。
【００３８】
【化２】
【００３９】
一般式（１）〜（７）で表される化合物中、Ｒ１〜Ｒ３０は、それぞれ同一でも異なっても良い水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、水酸基であり、隣接するＲ同士は連結し、炭素数２〜６のアルキレン基を形成しても良い。
【００４０】
一般式（１）で表されるオニウム塩のカチオン部の具体例としては、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、ジメチルエチルメトキシエチルアンモニウム、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウム、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルエチルプロピルアンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウム等が挙げられる。
これらの中でも、高い電導度を有し、さらに耐電圧が向上する点より、アンモニウム、テトラエチルアンモニウム、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムが特に好ましく挙げられる。
【００４１】
一般式（２）で表されるオニウム塩のカチオン部の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメトキシアミン、ジメチルメトキシアミン、ジメチルエトキシアミン、ジエチルエトキシアミン、メチルエチルメトキシアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−プロピルピロリジン、Ｎ−イソプロピルピロリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピペリジン等が挙げられる。
これらの中でも、高い電導度を有し、さらに耐電圧が向上する点より、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、Ｎ−メチルピロリジンが特に好ましく挙げられる。
【００４２】
一般式（３）で表されるオニウム塩のカチオン部の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イソプロピルブチルアミン、ピロリジン等が挙げられる。
これらの中でも、高い電導度を有し、さらに耐電圧が向上する点より、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ピロリジンが特に好ましく挙げられる。
【００４３】
一般式（４）で表されるオニウム塩のカチオン部の具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，３−ジプロピルイミダゾリウム、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウム、１，３−ジブチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム等が挙げられる。
これらの中でも、高い電導度を有し、さらに耐電圧が向上する点より、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムが特に好ましく挙げられる。
【００４４】
一般式（５）で表されるオニウム塩のカチオン部の具体例としては、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。
これらの中でも、高い電導度を有し、さらに耐電圧が向上する点より、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムが特に好ましく挙げられる。
【００４５】
一般式（６）で表されるオニウム塩のカチオン部の具体例としては、１，２−ジメチルピラゾリウム、１−メチル−２−エチルピラゾリウム、１，２−ジエチルピラゾリウム、１，２−ジプロピルピラゾリウム、１，２−ジブチルピラゾリウム、１−メチル−２−プロピルピラゾリウム、１−メチル−２−ブチルピラゾリウム、１−メチル−２−ヘキシルピラゾリウム、１−メチル−２−オクチルピラゾリウム、１−メチル−２−ドデシルピラゾリウム、１，２，３，５−テトラメチルピラゾリウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−エチル−３−メトキシ−２，５−ジメチルピラゾリウム、３−フェニル−１，２，５−トリメチルピラゾリウム、３−メトキシ−５−フェニル−１−エチル−２−エチルピラゾリウム、１，２−テトラメチレン−３，５−ジメチルピラゾリウム、１，２−テトラメチレン−３−フェニル−５−メチルピラゾリウム、１，２−テトラメチレン−３−メトキシ−５−メチルピラゾリウム等が挙げられる。
これらの中でも、高い電導度を有し、さらに耐電圧が向上する点より、１，２−ジメチルピラゾリウム、１−メチル−２−エチルピラゾリウム、１，２−ジエチルピラゾリウムが特に好ましく挙げられる。
【００４６】
一般式（７）で表されるオニウム塩のカチオン部の具体例としては、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−イソプロピルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ヘキシルピリジニウム、Ｎ−オクチルピリジニウム、Ｎ−ドデシルピリジニウム、Ｎ−メチル−３−メチルピリジニウム、Ｎ−エチル−３−メチルピリジニウム、Ｎ−プロピル−３−メチルピリジニウム、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム、Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウム、Ｎ−ブチル−４−エチルピリジニウム等が挙げられる。
これらの中でも、高い電導度を有し、さらに耐電圧が向上する点より、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−メチル−３−メチルピリジニウム、Ｎ−エチル−３−メチルピリジニウム、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムが特に好ましく挙げられる。
【００４７】
一般式（１）〜（７）で表されるオニウム塩のカチオン部の中でも、特に一般式（１）〜（３）で表されるオニウム塩のカチオン部が、長期にわたり安定しているため優れた耐久性を得ることができるため特に好ましく挙げられる。
【００４８】
一般式（１）〜（７）中、Ｘ−は、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、Ｃ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３−からなる群より選ばれる１種を示す。これらの中でも、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−が電気特性の長期安定性に優れ、電解液としたときに高い電気伝導度が得られるため特に好ましい。なお、これらのアニオンは２種類以上が混合されていてもよい。
【００４９】
電解質塩の添加量は、１．０〜６０質量％が好ましく、５．０〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましく挙げられる。
１．０質量％未満の場合、十分な電気特性が得られない欠点があり、６０質量％超の場合、比抵抗が上昇する欠点がある。
【００５０】
＜有機溶媒＞
電気二重層キャパシタ用ゲル電解液に用いる有機溶媒は、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のような環状カーボネート類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−バレロラクトン等のラクトン類、ジメチルスルフォキシド、ジエチルスルフォキシド等のスルフォキシド類、ジメチルフォルムアミド、ジエチルフォルムアミド等のアミド類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンやジオキソラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホラン、スルホラン、エチルイソプロピルスルホン、エチルブチルスルホン、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン等の鎖状スルホン類等が好ましく挙げられる。これらの中でも、プロピレンカーボネート、スルホラン、エチルイソプロピルスルホンが好ましく挙げられる。これらの有機溶媒は、一種又は二種以上の混合溶媒として用いてもよい。
【００５１】
電気二重層キャパシタ用ゲル電解液に含有する水分量は、特に限定されないが、０．０１質量％以下が好ましく、０．００５質量％以下がより好ましく、０．００１質量％以下が特に好ましく挙げられる。
【００５２】
＜添加剤＞
本発明の電気二重層キャパシタ用ゲル電解液には、含浸性向上や難燃性を付与するような添加剤を含有させても良い。このような添加剤としては、具体的には、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン等のシロキサン化合物や、ホスファゼン化合物が挙げられる。
【００５３】
添加量は０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく挙げられる。０．１質量％未満の場合、十分な耐久性が得られない欠点があり、３０質量％超の場合、電導度が低下する可能性がある。
【００５４】
本発明の電気二重層キャパシタ用ゲル電解液は、以下の製造方法により得ることができる。
【００５５】
すなわち、有機溶媒に、コロイダルシリカの水もしくは有機溶媒分散液と、一般式（１）〜（７）より表されるいずれかのオニウム塩からなる電解質塩とを加え、脱水した後、１２０〜２００℃で加熱して、コロイダルシリカを重合させて、重合体を形成させることで、本発明の電気二重層キャパシタ用ゲル電解液を得ることができる。
【００５６】
このようにして調製された電気二重層キャパシタ用ゲル電解液を使用して電気二重層キャパシタを作製することができる。電気二重層キャパシタの作製は、一般的なキャパシタの製造方法によることができる。すなわち、セパレータを挟み込んだ分極性電極に、駆動用電解液となる本発明の電気二重層キャパシタ用電解液を含浸させ、これを容器に密封しても作製できるし、本発明の電解液は、ゲル状となっているため、セパレータを用いなくても電気二重層キャパシタを作製することもできる。
【００５７】
キャパシタ電極に用いられる分極性電極としては、活性炭粉末、活性炭繊維等の多孔性炭素材料や、金属酸化物材料、あるいは導電性高分子材料等が用いられるが、多孔性炭素材料が安価で好ましい。また、セパレータとしては、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン系不織布等の素材からなるセパレータを用いることができる。
【００５８】
本発明の電気二重層キャパシタの形状としては、特に限定されず、フィルム型、コイン型、円筒型、箱型等の形状に作製することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、発明を実施例に基づき説明する。なお、本発明は、実施例により、なんら限定されるものではない。実施例中の「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。
【００６０】
（電解液１の製造方法）
プロピレンカーボネートに、コロイダルシリカＡ（スノーテックス−Ｎ（日産化学工業（株）製）６０．５部、濃度１．５ｍｏｌ／ｌとなるように、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムを加え、８０℃で脱水した後、１２０℃５時間加熱して電気二重層キャパシタ用ゲル電解液（「電解液１」と略記する。）を得た。
【００６１】
（電解液２〜１２、１６、１７）
表１に対応するゲル化剤、電解質塩、有機溶媒に代えた以外は電解液１の製造と同様にして電解液２〜１２、１６、１７を作製した。
【００６２】
（電解液１３）
プロピレンカーボネートに、コロイダルシリカＡ（スノーテックス−Ｎ（日産化学工業（株）製）６０．５部、濃度１．５ｍｏｌ／ｌとなるように、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムを加え、８０℃で脱水して、電気二重層キャパシタ用電解液を得た。
【００６３】
（電解液１４、１５）
表１に対応するゲル化剤を用い、電解液１３と同様にして電解液１４、１５を作製した。
【００６４】
作製した電解液１〜１７の組成を表１に示す。なお、ゲル化したものを○、ゲル化しなかったものを×とした。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表中の略号は以下のとおりである。
ＳＢＰ−ＢＦ４：テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム
ＤＥＤＭＡ−ＢＦ４：テトラフルオロホウ酸ジエチルジメチルアンモニウム
ＴＥＭＡ−ＢＦ４：テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム
ＴＥＡ−ＢＦ４：テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＳＬ：スルホラン
ＥＭＳ：エチルメチルスルホン
コロイダルシリカＡ：酸性コロイダルシリカ（日産化学工業（株）社、スノーテックス−Ｏ、固形分２０％、ｐＨ３．８、平均粒径１０〜２０ｎｍ、形状：球状）
コロイダルシリカＢ：アンモニア安定型コロイダルシリカ（日産化学工業（株）社、スノーテック−Ｎ、固形分２０％、ｐＨ９．０〜１０、平均粒径１０〜２０ｎｍ、形状：粒状）
コロイダルシリカＣ：ナトリウム安定型コロイダルシリカ（日産化学工業（株）社、スノーテック−２０、固形分２０％、ｐＨ９．５〜１０、平均粒径１０〜２０ｎｍ、形状：粒径）
【００６７】
＜電気二重層キャパシタの作製及び評価＞
（実施例１）
正極及び負極電極は活物質（活性炭：日本エンバイロケミカル株式会社、白鷺ＫＡ）、導電剤（ケッチェンブラック：ライオン株式会社、ＥＣＰ−６００ＪＤ）、バインダー（ＰＴＦＥ：三井・デュポンフロロケミカル株式会社、３０−Ｊ）を混合した。その質量組成比は活物質：導電剤：バインダー＝８０：１０：１０とした。これらの混合物にエタノールを加えながら充分に混練し、圧延することで平均して厚み０．８５ｍｍの活性炭シート電極を得た。この活性炭シート電極をφ１５のポンチで打ち抜いたものを、集電体（φ１７のＳＵＳ３１６製プレート）が溶接されたケース、キャップ（何れもＳＵＳ３１６製）に導電性接着剤にて接着し、それぞれ正極部、負極部を得た。それらの電極に電解液１をそれぞれ注液し、０．０６０ＭＰａで１０分減圧含浸した後、カシメ機にて嵌合して２０３２サイズのコイン型電気二重層キャパシタを作製した。
【００６８】
（実施例２〜１２、比較例１〜５）
実施例２〜１２及び比較例１〜５は、表２に対応するように電解液１の代わりに電解液２〜１７を用いた以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
【００６９】
実施例１〜１２及び比較例１〜５より得られた電気二重層キャパシタの初期特性を、測定温度下に３０分以上放置し、キャパシタが所定温度に達した後、定格電圧として２．５Ｖを３０分印加後、放電電流２ｍＡにて低電流放電し、キャパシタ端子間電圧が２Ｖから１Ｖになるまでの時間より静電容量を算出した。また、放電の下限値を０．０Ｖとした。内部抵抗は静電容量測定時と同様に定格電圧として２．５Ｖを３０分印加後、放電電流１００ｍＡにて定電流放電したときのＩＲドロップより算出した。
電気二重層キャパシタに３．５Ｖを１０００時間連続印加した後の静電容量と内部抵抗を測定し、初期に対するそれぞれの変化率を求めた。雰囲気温度は６０℃とした。結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
表２より、比較例１〜５と比較して、実施例１〜１２は、静電容量の減少率と内部抵抗の増加率が小さいため、耐電圧及び耐久性に優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、優れた電気特性を有するため、小型電子機器から大型自動車用途まで種々の産業分野において使用される電気二重層キャパシタ用電解液として極めて有用なものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐電圧が高く、耐久性に優れる電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、重金属等の環境負荷物質を含まず安全であり、パワー密度が大きく、優れた充放電サイクル寿命を有しているという特徴を持つため、近年、瞬低補償装置や電気自動車等様々な分野への利用が進められている。
【０００３】
しかしながら、この電気二重層キャパシタの問題点として、分極性電極に活性炭を使用するため、電解液の分解電圧を越えるような高い電圧で使用すると、電気二重層キャパシタの内部抵抗増大や容量減少しまうことが挙げられる。
【０００４】
したがって、電気二重層キャパシタに用いられる電解液は、高い電気伝導性を有するとともに、電気特性（静電容量、内部抵抗）の耐電圧及び耐久性に優れることが要求される。
【０００５】
特許文献１に記載されているように、従来の一般的な電気二重層キャパシタ用電解液としては、有機溶媒であるプロピレンカーボネートに、電解質として第四級アンモニウム塩であるテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムを溶解させたものが使用されている。
【０００６】
特許文献２には、コロイダルシリカを含有させた電気二重層キャパシタが開示されている。しかしながら、コロイダルシリカを電解液に分散されているだけであるので、静電容量が若干向上するが、耐電圧及び耐久性に劣る欠点がある。
【０００７】
特許文献３には、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン等の重合体を含有させたゲル電解質を用いた電気二重層キャパシタが開示されている。しかしながら、上記重合体を用いた電気二重層キャパシタは、耐久性は向上するが耐電圧に劣る欠点があった。
【０００８】
以上のように、耐電圧及び耐久性に優れた電気二重層キャパシタが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１１４１０５号公報
【特許文献２】特開２００８−２７０７８８号公報
【特許文献３】特開２００９−０６７７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、耐電圧及び耐久性に優れた電気二重層キャパシタ用ゲル電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、コロイダルシリカの重合体と、下記一般式（１）〜（７）より表されるいずれかのオニウム塩からなる電解質塩と、有機溶媒と、を含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用ゲル電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタである。
【００１２】
すなわち、本発明は以下に示すものである。
【００１３】
第一の発明は、コロイダルシリカの重合体と、下記一般式（１）〜（７）より表されるいずれかのオニウム塩からなる電解質塩と、有機溶媒と、を含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用ゲル電解液である。
【００１４】
【化１】
（式（１）〜（７）中、Ｒ１〜Ｒ３０は、それぞれ同一でも異なっても良い水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、水酸基であり、隣接Ｒ同士は連結し、炭素数２〜６のアルキレン基を形成しても良い。Ｘ−は、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、Ｃ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３−からなる群より選ばれる１種を示す。）
【００１５】
第二の発明は、コロイダルシリカの重合体が、酸性コロイダルシリカ又はアンモニア安定型コロイダルシリカを用いて重合させた重合体であることを特徴とする第一の発明に記載の電気二重層キャパシタ用ゲル電解液である。
【００１６】
第三の発明は、コロイダルシリカの平均粒径が、１〜５０ｎｍであることを特徴とする第一又は第二の発明に記載の電気二重層キャパシタ用ゲル電解液である。
【００１７】
第四の発明は、電気二重層キャパシタ用ゲル電解液中におけるコロイダルシリカの重合体の含有量が、１．０〜５０質量％であることを特徴とする第一から第三の発明のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用ゲル電解液である。
【００１８】
第一から第四の発明のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用ゲル電解液を用いて作製されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、耐電圧及び耐久性に優れた電気二重層キャパシタ用ゲル電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の電気二重層キャパシタ用ゲル電解液について説明する。
【００２１】
本発明者らは鋭意検討した結果、コロイダルシリカの重合体と、一般式（１）〜（７）より表されるいずれかのオニウム塩からなる電解質塩と、有機溶媒と、を含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用ゲル電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタが上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００２２】
＜コロイダルシリカ＞
コロイダルシリカとは、ＳｉＯ２又はその水和物のコロイドで、粒径が１〜３００ｎｍで一定の構造をもたないものである。ケイ酸塩に希塩酸を作用させた後に、透析で得ることができる。
【００２３】
コロイダルシリカは、水又は有機溶媒にほとんど溶解せず、一般に適当な分散溶媒中に分散させたコロイド溶液として保存することができる。
【００２４】
コロイダルシリカの具体例としては、ナトリウム安定型コロイダルシリカ、酸性コロイダルシリカ、アンモニア安定型コロイダルシリカ等が挙げられる。
【００２５】
ナトリウム安定型コロイダルシリカは、コロイダルシリカの表面がＯＮａ基となっている。酸性コロイダルシリカは、コロイダルシリカの表面が、Ｎａを除去してＯＨ基となっているコロイダルシリカである。アンモニア安定型コロイダルシリカは、Ｎａを除去してＯＨ基にした後、アンモニア処理して表面をアンモニアイオンで安定化したコロイダルシリカである。
【００２６】
これらの中でも、より高い耐久性が得られる点より、酸性コロイダルシリカ又はアンモニア安定型コロイダルシリカが好ましく挙げられる。
【００２７】
本発明の電気二重層キャパシタ用ゲル電解液は、コロイダルシリカを重合させた重合体を含有することを特徴としている。
上記コロイダルシリカのシラノール基同士が重合した重合体を含有しているため電解液自体がゲル状となっている。
【００２８】
電気二重層キャパシタ用ゲル電解液の製造方法は、コロイダルシリカを含有させた電解液を加熱して重合させてゲル電解液とする。
また、コロイダルシリカを含有させた電解液は、通常、水を留去させるため、８０℃程度で加熱するが、８０℃ではコロイダルシリカはゲル化しない。電解液を１２０〜２００℃で加熱させることでコロイダルシリカのシラノール基同士が重合しゲル化する。
【００２９】
コロイダルシリカの重合体を電解液中に含有させることで、電解液がゲル状となるため、耐電圧及び耐久性を大幅に向上させることができる。
【００３０】
電気二重層キャパシタ用ゲル電解液中におけるコロイダルシリカの重合体の含有量は、０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜４０質量％が挙げられ、特に好ましくは１．０〜３０質量％が挙げられる。０．１質量％未満の場合、電気二重層キャパシタの電気特性向上効果が小さく、５０質量％超では、粘度が大きすぎるため扱い辛い欠点がある。
【００３１】
コロイダルシリカの平均粒径は、いずれのものでもよく、好ましくは１〜５０ｎｍであり、より好ましくは１〜３０ｎｍである。前記平均粒径にすることで、溶媒における分散性に優れ、重合させたときに、電解質塩を均一に分散させた電気二重層キャパシタ用ゲル電解液を得ることができる。
【００３２】
コロイダルシリカの形状は、球状タイプ、鎖状タイプ、コロイダルシリカが環状に凝集して溶媒に分散した環状タイプのいずれであってもよい。
【００３３】
酸性コロイダルシリカのｐＨは、ｐＨ２〜４程度であり、ナトリウム安定型コロイダルシリカ及びアンモニア安定型コロイダルシリカのｐＨは、ｐＨ９〜１１程度である。
【００３４】
市販品のナトリウム安定型コロイダルシリカとしては、スノーテックス（商標登録）ＸＳ（日産化学工業（株）社製）、スノーテックス（登録商標）２０（日産化学工業（株）社製）、アデライト（登録商標）ＡＴ−２０等が挙げられる。
【００３５】
市販品のアンモニア安定型コロイダルシリカとしては、スノーテックス（登録商標）Ｎ（日産化学工業（株）社製）、ルドックス（登録商標）ＡＳ（ダブリュ．アール．グレース・アンド・カンパニー−コネティカット社製）、ナルコ（登録商標）２３２６（ナルコケミカル カンパニー社製）、アデライト（登録商標）ＡＴ−２０Ｎ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００３６】
市販品の酸性コロイダルシリカとしては、スノーテックス（登録商標）Ｏ（日産化学工業（株）社製）、ナルコ（登録商標）１０３４Ａ（ナルコケミカル カンパニー社製）、カタロイド（登録商標）ＳＮ（触媒化学工業（株）社製）、アデライト（登録商標）ＡＴ−２０Ｑ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００３７】
＜電解質塩＞
本発明の電気二重層キャパシタ用ゲル電解液に用いる電解質塩は、下記一般式（１）〜（７）のいずれかより表されるオニウム塩である。
【００３８】
【化２】
【００３９】
一般式（１）〜（７）で表される化合物中、Ｒ１〜Ｒ３０は、それぞれ同一でも異なっても良い水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、水酸基であり、隣接するＲ同士は連結し、炭素数２〜６のアルキレン基を形成しても良い。
【００４０】
一般式（１）で表されるオニウム塩のカチオン部の具体例としては、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、ジメチルエチルメトキシエチルアンモニウム、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウム、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルエチルプロピルアンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウム等が挙げられる。
これらの中でも、高い電導度を有し、さらに耐電圧が向上する点より、アンモニウム、テトラエチルアンモニウム、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムが特に好ましく挙げられる。
【００４１】
一般式（２）で表されるオニウム塩のカチオン部の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメトキシアミン、ジメチルメトキシアミン、ジメチルエトキシアミン、ジエチルエトキシアミン、メチルエチルメトキシアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−プロピルピロリジン、Ｎ−イソプロピルピロリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピペリジン等が挙げられる。
これらの中でも、高い電導度を有し、さらに耐電圧が向上する点より、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、Ｎ−メチルピロリジンが特に好ましく挙げられる。
【００４２】
一般式（３）で表されるオニウム塩のカチオン部の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イソプロピルブチルアミン、ピロリジン等が挙げられる。
これらの中でも、高い電導度を有し、さらに耐電圧が向上する点より、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ピロリジンが特に好ましく挙げられる。
【００４３】
一般式（４）で表されるオニウム塩のカチオン部の具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，３−ジプロピルイミダゾリウム、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウム、１，３−ジブチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム等が挙げられる。
これらの中でも、高い電導度を有し、さらに耐電圧が向上する点より、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムが特に好ましく挙げられる。
【００４４】
一般式（５）で表されるオニウム塩のカチオン部の具体例としては、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。
これらの中でも、高い電導度を有し、さらに耐電圧が向上する点より、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムが特に好ましく挙げられる。
【００４５】
一般式（６）で表されるオニウム塩のカチオン部の具体例としては、１，２−ジメチルピラゾリウム、１−メチル−２−エチルピラゾリウム、１，２−ジエチルピラゾリウム、１，２−ジプロピルピラゾリウム、１，２−ジブチルピラゾリウム、１−メチル−２−プロピルピラゾリウム、１−メチル−２−ブチルピラゾリウム、１−メチル−２−ヘキシルピラゾリウム、１−メチル−２−オクチルピラゾリウム、１−メチル−２−ドデシルピラゾリウム、１，２，３，５−テトラメチルピラゾリウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−エチル−３−メトキシ−２，５−ジメチルピラゾリウム、３−フェニル−１，２，５−トリメチルピラゾリウム、３−メトキシ−５−フェニル−１−エチル−２−エチルピラゾリウム、１，２−テトラメチレン−３，５−ジメチルピラゾリウム、１，２−テトラメチレン−３−フェニル−５−メチルピラゾリウム、１，２−テトラメチレン−３−メトキシ−５−メチルピラゾリウム等が挙げられる。
これらの中でも、高い電導度を有し、さらに耐電圧が向上する点より、１，２−ジメチルピラゾリウム、１−メチル−２−エチルピラゾリウム、１，２−ジエチルピラゾリウムが特に好ましく挙げられる。
【００４６】
一般式（７）で表されるオニウム塩のカチオン部の具体例としては、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−イソプロピルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ヘキシルピリジニウム、Ｎ−オクチルピリジニウム、Ｎ−ドデシルピリジニウム、Ｎ−メチル−３−メチルピリジニウム、Ｎ−エチル−３−メチルピリジニウム、Ｎ−プロピル−３−メチルピリジニウム、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム、Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウム、Ｎ−ブチル−４−エチルピリジニウム等が挙げられる。
これらの中でも、高い電導度を有し、さらに耐電圧が向上する点より、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−メチル−３−メチルピリジニウム、Ｎ−エチル−３−メチルピリジニウム、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムが特に好ましく挙げられる。
【００４７】
一般式（１）〜（７）で表されるオニウム塩のカチオン部の中でも、特に一般式（１）〜（３）で表されるオニウム塩のカチオン部が、長期にわたり安定しているため優れた耐久性を得ることができるため特に好ましく挙げられる。
【００４８】
一般式（１）〜（７）中、Ｘ−は、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、Ｃ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３−からなる群より選ばれる１種を示す。これらの中でも、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−が電気特性の長期安定性に優れ、電解液としたときに高い電気伝導度が得られるため特に好ましい。なお、これらのアニオンは２種類以上が混合されていてもよい。
【００４９】
電解質塩の添加量は、１．０〜６０質量％が好ましく、５．０〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましく挙げられる。
１．０質量％未満の場合、十分な電気特性が得られない欠点があり、６０質量％超の場合、比抵抗が上昇する欠点がある。
【００５０】
＜有機溶媒＞
電気二重層キャパシタ用ゲル電解液に用いる有機溶媒は、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のような環状カーボネート類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−バレロラクトン等のラクトン類、ジメチルスルフォキシド、ジエチルスルフォキシド等のスルフォキシド類、ジメチルフォルムアミド、ジエチルフォルムアミド等のアミド類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンやジオキソラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホラン、スルホラン、エチルイソプロピルスルホン、エチルブチルスルホン、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン等の鎖状スルホン類等が好ましく挙げられる。これらの中でも、プロピレンカーボネート、スルホラン、エチルイソプロピルスルホンが好ましく挙げられる。これらの有機溶媒は、一種又は二種以上の混合溶媒として用いてもよい。
【００５１】
電気二重層キャパシタ用ゲル電解液に含有する水分量は、特に限定されないが、０．０１質量％以下が好ましく、０．００５質量％以下がより好ましく、０．００１質量％以下が特に好ましく挙げられる。
【００５２】
＜添加剤＞
本発明の電気二重層キャパシタ用ゲル電解液には、含浸性向上や難燃性を付与するような添加剤を含有させても良い。このような添加剤としては、具体的には、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン等のシロキサン化合物や、ホスファゼン化合物が挙げられる。
【００５３】
添加量は０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく挙げられる。０．１質量％未満の場合、十分な耐久性が得られない欠点があり、３０質量％超の場合、電導度が低下する可能性がある。
【００５４】
本発明の電気二重層キャパシタ用ゲル電解液は、以下の製造方法により得ることができる。
【００５５】
すなわち、有機溶媒に、コロイダルシリカの水もしくは有機溶媒分散液と、一般式（１）〜（７）より表されるいずれかのオニウム塩からなる電解質塩とを加え、脱水した後、１２０〜２００℃で加熱して、コロイダルシリカを重合させて、重合体を形成させることで、本発明の電気二重層キャパシタ用ゲル電解液を得ることができる。
【００５６】
このようにして調製された電気二重層キャパシタ用ゲル電解液を使用して電気二重層キャパシタを作製することができる。電気二重層キャパシタの作製は、一般的なキャパシタの製造方法によることができる。すなわち、セパレータを挟み込んだ分極性電極に、駆動用電解液となる本発明の電気二重層キャパシタ用電解液を含浸させ、これを容器に密封しても作製できるし、本発明の電解液は、ゲル状となっているため、セパレータを用いなくても電気二重層キャパシタを作製することもできる。
【００５７】
キャパシタ電極に用いられる分極性電極としては、活性炭粉末、活性炭繊維等の多孔性炭素材料や、金属酸化物材料、あるいは導電性高分子材料等が用いられるが、多孔性炭素材料が安価で好ましい。また、セパレータとしては、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン系不織布等の素材からなるセパレータを用いることができる。
【００５８】
本発明の電気二重層キャパシタの形状としては、特に限定されず、フィルム型、コイン型、円筒型、箱型等の形状に作製することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、発明を実施例に基づき説明する。なお、本発明は、実施例により、なんら限定されるものではない。実施例中の「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。
【００６０】
（電解液１の製造方法）
プロピレンカーボネートに、コロイダルシリカＡ（スノーテックス−Ｎ（日産化学工業（株）製）６０．５部、濃度１．５ｍｏｌ／ｌとなるように、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムを加え、８０℃で脱水した後、１２０℃５時間加熱して電気二重層キャパシタ用ゲル電解液（「電解液１」と略記する。）を得た。
【００６１】
（電解液２〜１２、１６、１７）
表１に対応するゲル化剤、電解質塩、有機溶媒に代えた以外は電解液１の製造と同様にして電解液２〜１２、１６、１７を作製した。
【００６２】
（電解液１３）
プロピレンカーボネートに、コロイダルシリカＡ（スノーテックス−Ｎ（日産化学工業（株）製）６０．５部、濃度１．５ｍｏｌ／ｌとなるように、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムを加え、８０℃で脱水して、電気二重層キャパシタ用電解液を得た。
【００６３】
（電解液１４、１５）
表１に対応するゲル化剤を用い、電解液１３と同様にして電解液１４、１５を作製した。
【００６４】
作製した電解液１〜１７の組成を表１に示す。なお、ゲル化したものを○、ゲル化しなかったものを×とした。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表中の略号は以下のとおりである。
ＳＢＰ−ＢＦ４：テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム
ＤＥＤＭＡ−ＢＦ４：テトラフルオロホウ酸ジエチルジメチルアンモニウム
ＴＥＭＡ−ＢＦ４：テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム
ＴＥＡ−ＢＦ４：テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＳＬ：スルホラン
ＥＭＳ：エチルメチルスルホン
コロイダルシリカＡ：酸性コロイダルシリカ（日産化学工業（株）社、スノーテックス−Ｏ、固形分２０％、ｐＨ３．８、平均粒径１０〜２０ｎｍ、形状：球状）
コロイダルシリカＢ：アンモニア安定型コロイダルシリカ（日産化学工業（株）社、スノーテック−Ｎ、固形分２０％、ｐＨ９．０〜１０、平均粒径１０〜２０ｎｍ、形状：粒状）
コロイダルシリカＣ：ナトリウム安定型コロイダルシリカ（日産化学工業（株）社、スノーテック−２０、固形分２０％、ｐＨ９．５〜１０、平均粒径１０〜２０ｎｍ、形状：粒径）
【００６７】
＜電気二重層キャパシタの作製及び評価＞
（実施例１）
正極及び負極電極は活物質（活性炭：日本エンバイロケミカル株式会社、白鷺ＫＡ）、導電剤（ケッチェンブラック：ライオン株式会社、ＥＣＰ−６００ＪＤ）、バインダー（ＰＴＦＥ：三井・デュポンフロロケミカル株式会社、３０−Ｊ）を混合した。その質量組成比は活物質：導電剤：バインダー＝８０：１０：１０とした。これらの混合物にエタノールを加えながら充分に混練し、圧延することで平均して厚み０．８５ｍｍの活性炭シート電極を得た。この活性炭シート電極をφ１５のポンチで打ち抜いたものを、集電体（φ１７のＳＵＳ３１６製プレート）が溶接されたケース、キャップ（何れもＳＵＳ３１６製）に導電性接着剤にて接着し、それぞれ正極部、負極部を得た。それらの電極に電解液１をそれぞれ注液し、０．０６０ＭＰａで１０分減圧含浸した後、カシメ機にて嵌合して２０３２サイズのコイン型電気二重層キャパシタを作製した。
【００６８】
（実施例２〜１２、比較例１〜５）
実施例２〜１２及び比較例１〜５は、表２に対応するように電解液１の代わりに電解液２〜１７を用いた以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
【００６９】
実施例１〜１２及び比較例１〜５より得られた電気二重層キャパシタの初期特性を、測定温度下に３０分以上放置し、キャパシタが所定温度に達した後、定格電圧として２．５Ｖを３０分印加後、放電電流２ｍＡにて低電流放電し、キャパシタ端子間電圧が２Ｖから１Ｖになるまでの時間より静電容量を算出した。また、放電の下限値を０．０Ｖとした。内部抵抗は静電容量測定時と同様に定格電圧として２．５Ｖを３０分印加後、放電電流１００ｍＡにて定電流放電したときのＩＲドロップより算出した。
電気二重層キャパシタに３．５Ｖを１０００時間連続印加した後の静電容量と内部抵抗を測定し、初期に対するそれぞれの変化率を求めた。雰囲気温度は６０℃とした。結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
表２より、比較例１〜５と比較して、実施例１〜１２は、静電容量の減少率と内部抵抗の増加率が小さいため、耐電圧及び耐久性に優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、優れた電気特性を有するため、小型電子機器から大型自動車用途まで種々の産業分野において使用される電気二重層キャパシタ用電解液として極めて有用なものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイダルシリカの重合体と、下記一般式（１）〜（７）より表されるいずれかのオニウム塩からなる電解質塩と、有機溶媒と、を含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用ゲル電解液。
【化１】
（式（１）〜（７）中、Ｒ１〜Ｒ３０は、それぞれ同一でも異なっても良い水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、水酸基であり、隣接Ｒ同士は連結し、炭素数２〜６のアルキレン基を形成しても良い。Ｘ−は、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、Ｃ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３−からなる群より選ばれる１種を示す。）
【請求項２】
コロイダルシリカの重合体が、酸性コロイダルシリカ又はアンモニア安定型コロイダルシリカを用いて重合させた重合体であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用ゲル電解液。
【請求項３】
コロイダルシリカの平均粒径が、１〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ用ゲル電解液。
【請求項４】
電気二重層キャパシタ用ゲル電解液中におけるコロイダルシリカの重合体の含有量が、１．０〜５０質量％であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用ゲル電解液。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用ゲル電解液を用いて作製されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項１】
コロイダルシリカの重合体と、下記一般式（１）〜（７）より表されるいずれかのオニウム塩からなる電解質塩と、有機溶媒と、を含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用ゲル電解液。
【化１】
（式（１）〜（７）中、Ｒ１〜Ｒ３０は、それぞれ同一でも異なっても良い水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、水酸基であり、隣接Ｒ同士は連結し、炭素数２〜６のアルキレン基を形成しても良い。Ｘ−は、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、Ｃ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３−からなる群より選ばれる１種を示す。）
【請求項２】
コロイダルシリカの重合体が、酸性コロイダルシリカ又はアンモニア安定型コロイダルシリカを用いて重合させた重合体であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用ゲル電解液。
【請求項３】
コロイダルシリカの平均粒径が、１〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ用ゲル電解液。
【請求項４】
電気二重層キャパシタ用ゲル電解液中におけるコロイダルシリカの重合体の含有量が、１．０〜５０質量％であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用ゲル電解液。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用ゲル電解液を用いて作製されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【公開番号】特開２０１３−１０５８６１（Ｐ２０１３−１０５８６１Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４８１５８（Ｐ２０１１−２４８１５８）
【出願日】平成２３年１１月１４日（２０１１．１１．１４）
【出願人】（０００２２８３４９）日本カーリット株式会社 (269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１４日（２０１１．１１．１４）
【出願人】（０００２２８３４９）日本カーリット株式会社 (269)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]