電気二重層コンデンサ
【目的】耐振動性および耐衝撃性に優れ、高温の環境下に長期間にわたり曝されても静電容量の減少およびＥＳＲの増加を生じない電気二重層コンデンサを提供する。
【構成】筒状ガスケット４内面と分極性電極１Ａ／セパレータ３／分極性電極１Ｂ積層体外面との間の空隙９を、ゲル状稀硫酸５やこれと同等の液状希硫酸を含む石英ウールあるいは吸水性ポリマーなどの補助電解液で充填する。この補助電解液は、電気二重層コンデンサにおける電解液の蒸発・洩れ出しによる減少分を補充するとともに、コンデンサに外から加えられる機械的衝撃に対する緩衝材の作用をもつ。したがって、この発明による電気二重層コンデンサは、耐高温性、耐衝撃性にすぐれている。
【構成】筒状ガスケット４内面と分極性電極１Ａ／セパレータ３／分極性電極１Ｂ積層体外面との間の空隙９を、ゲル状稀硫酸５やこれと同等の液状希硫酸を含む石英ウールあるいは吸水性ポリマーなどの補助電解液で充填する。この補助電解液は、電気二重層コンデンサにおける電解液の蒸発・洩れ出しによる減少分を補充するとともに、コンデンサに外から加えられる機械的衝撃に対する緩衝材の作用をもつ。したがって、この発明による電気二重層コンデンサは、耐高温性、耐衝撃性にすぐれている。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気二重層コンデンサに関し、特に、液体電解質（電解液）を浸み込ませた活性炭などの分極性電極を用いる電気二重層コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】電気二重層コンデンサは、活性炭など電解液に対して電気化学的に安定で導電性のある多孔質の固体に電解液を浸み込ませ、活性炭と電解液との界面に形成される電気二重層を利用したもので、ファラッド（Ｆ）オーダーの大きな静電容量を容易に実現できる。この大容量、すなわち１０〜５０Ｆ／ｃｍ3 に達する大容量は、通常のコンデンサの誘電体層に相当する電気二重層の厚さが分子の直径と同程度に小さいことと、活性炭が多孔質であってその実効表面積がきわめて大きいこととに起因する。この大容量は、この種のコンデンサをＩＣメモリやマイクロプロセッサなどのバックアップ電源など電池の代替品として使うことを可能にしている。電気化学的現象を利用する電池とは異なり、上記活性炭の形成する分極性電極および電解液は充放電の際に化学的変化を生じないので、充放電の繰返しを伴う利用における寿命、すなわち充放電繰返し寿命が電池に比べてはるかに長い。
【０００３】しかし、電気二重層コンデンサは大きい静電容量を持つものの、その等価直列抵抗（ＥＳＲ：Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｓｅｒｉｅｓ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）も高いので、信号処理回路での高周波成分除去や整流器出力用の平滑回路には不適であるなど、その用途は限られている。したがって、大容量の実現容易性と充放電繰り返し寿命の長いこととを生かした新しい用途の開拓が望まれている。
【０００４】新しい用途を狙って大容量化と低抵抗（ＥＳＲ）化とを実現する技術が、この出願発明の譲受人と同一譲受人による特開平４ー２８８３６１号公報および特開昭６３ー２２６０１９号公報に開示されている。これら公報記載の分極性電極材料においては、活性炭と電解液とを接触状態に保つ手段として、活性炭の粉末または繊維とフェノール樹脂との混合物を不活性ガス雰囲気中で加熱し、炭化したフェノール樹脂で活性炭粉末（または繊維）どうしを結合させて得られる多孔質固体材料を用いる。この固体材料に電解液を浸み込ませて電気二重層コンデンサの分極性電極とする。この分極性電極は、従来技術における分極性電極、すなわち活性炭と電解液とのペースト状混合物から成る分極性電極に比べて密度が大きく抵抗率が低いので、電気二重層コンデンサの単位体積あたりの容量をさらに大きくでき、また上記ＥＳＲをさらに小さくできる。特に、上記特開平４ー２８８３６１号公報の発明による分極性電極は、大容量化、低抵抗（ＥＳＲ）化の効果が大きく、しかも機械的に強固である。この分極性電極に希硫酸を浸み込ませた電気二重層コンデンサを自動車用鉛蓄電池に並列接続で組合せることによって、鉛蓄電池の充放電繰返し寿命を少なくとも従来の６〜７倍程度に長くできることが上記公報に示してある。この応用例は、電気二重層コンデンサがアクチュエータやモータのような電気ー機械エネルギー変換機構における電気エネルギー供給源の小型化および長寿命化に有効であることを示している。
【０００５】一般に、上述の電気二重層コンデンサは、それぞれ電解液を浸み込ませた一対の分極性電極を、絶縁材料から成る板状のセパレータを間に挿んで、薄い筒状の絶縁材料から成るガスケットの内側空間内に重ね合せて収容した基本的構成を備える。筒状のガスケットの両端面には、導電材料から成る平板状集電体がガスケットの蓋板および底板を構成するようにそれぞれ設けられる。これら集電体は、上記一対の分極性電極の外部に対する端子板を構成すると同時に、ガスケットとともに電解液の封止部材を構成する。
【０００６】上記特開平４ー２８８３６１号公報記載の電気二重層コンデンサを概略的に示す図２を参照すると、このコンデンサは、一対の平板状分極性電極１Ａ／１Ｂと、これら電極の間に挿まれた多孔性絶縁材料から成る板状のセパレータ３とを含む。分極性電極１Ａ／１Ｂは、活性炭粉末とフェノール系樹脂との混合物を板状に成形した後、１０００℃程度の高温で熱処理することによって得られるものであって、３０ｗｔ％程度の濃度の硫酸が電解液として浸み込ませてある。分極性電極１Ａ／１Ｂの活性炭部分は電解液との界面にプラスイオン（Ｈ+ ）およびマイナスイオン（ＳＯ4 2-）を選択的に吸着し電気二重層を形成する。セパレータ３は分極性電極１Ａ／１Ｂを互いに分離された状態で保持するとともに電解液中の電解質のイオンを通過させる。図２に示す構成により、この電気二重層コンデンサは電解液の層中に二枚の平板状の電極を対向させた構造と等価になる。
【０００７】上記分極性電極１Ａ／１Ｂおよびセパレータ３の積層体は、絶縁ゴム製の筒状のガスケット４に収容され、ガスケット４の端面には導電ゴム製の平板状集電体２Ａ／２Ｂが設けられる。集電体２Ａは分極性電極１Ａおよびガスケット４上面と強固に密着し、集電体２Ｂは分極性電極１Ｂおよびガスケット４下面に密着する。これによって、これら集電体２Ａ／２Ｂは、分極性電極１Ａ／１Ｂの外部への接続のための端子板を形成し、ガスケット４とともに電解液への気密容器を形成する。
【発明が解決しようとする課題】上述のとおり、大容量化およびＥＳＲ低減により新しい用途が見出されてきているものの、信頼性の確保については、まだ大きい課題が残されている。すなわち、上記分極性電極は長期間にわたり高温の環境に置かれると電解液の溶媒を失ってコンデンサの静電容量の減少およびＥＳＲの増大を生ずるのに対して、上記新開拓の用途、すなわち鉛蓄電池との組合せにより自動車のスターターモータ駆動用電源を構成する用途では、コンデンサはエンジンルームなど高温で振動、衝撃の多い環境に設置されるので、このような環境の下における信頼性の確保が不可欠である。
【０００８】コンデンサの耐振動性および耐衝撃性を確保するために、上記ガスケットへの収容において、上記一対の集電体には外部から機械的圧力がかけられる。この加圧工程にかけるには、上記公報記載の固体材料ベースの分極性電極よりも従来技術による上記ペースト状混合物ベースの分極性電極のほうが適している。前者の場合は加圧工程を経たあとも十分な耐振動性を実現することは困難である。すなわち、前者の電気二重層コンデンサは、分極性電極１Ａ／１Ｂをプレスなどにより図示の形状に予めそれぞれ成形し、セパレータ３を間に挿んで重ね合わせたのち、ガスケット４内に収容する工程を経て製造されるので、ガスケット４の筒状内面と分極性電極１Ａ／１Ｂおよびセパレータ３の積層体外面との間には、組立て工程での工具などの寸法精度を考慮して適当量の空隙９を設ける必要がある。空隙９は、振動や衝撃がこのコンデンサに加わると集電体２Ａ／２Ｂの面に平行な方向に分極性電極１Ａ／１Ｂの動きを許容するので、これら一対の分極性電極１Ａ／１Ｂは筒状のガスケットに収容されたあとも、セパレータの面と平行な面内でずれやすい。このため、このコンデンサに横方向の衝撃が加わると、これら分極性電極１Ａ／１Ｂと集電体２Ａ／２Ｂとの間の密着状態が損なわれＥＳＲが増大する。また、高温の環境下では分極性電極１Ａ／１Ｂ内に浸み込ませてある電解液が蒸発し、ガスケット４と集電体２Ａ／２Ｂとの間の密着部分から漏れ出るので、静電容量の減少およびＥＳＲの増加を招く。
【０００９】したがって、本発明の目的は、耐振動性、耐衝撃性に優れ、高温の環境下に長期間にわたり曝されても静電容量の減少およびＥＳＲの増加を生じない電気二重層コンデンサを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の電気二重層コンデンサは、電解質溶液をそれぞれ浸み込ませた多孔質の導電性固体材料からなる板状の一対の分極性電極と、これら分極性電極の間に挿入され絶縁材料からなる板状のイオン透過性セパレータ部材と、これら分極性電極およびセパレータ部材の積層体の両端面に導電的にそれぞれ接触して配置された一対の板状の集電体部材と、前記積層体を内部に収容するとともに前記集電体部材との結合により前記積層体に対する気密容器を構成する筒状のガスケットとを含む電気二重層コンデンサにおいて、前記ガスケット部材の筒状の内面と前記積層体との間に空隙が形成されていることと、前記電解質溶液と共通の溶媒および溶質をもち実効的に同一の濃度をもつゲル状の補助電解質溶液または同等の液状電解質溶液を浸み込ませた電解質溶液保持体により前記空隙を充填したこととを特徴とする。
【００１１】
【作用】本発明によるコンデンサは、上記空隙中に上記ゲル状または液状の補助電解液を含んでいるので、気密容器内の電解液の量が従来のこの種のコンデンサに比べて多い。したがって、長期間にわたり高温の環境に置かれても、電解液逸失の影響、すなわち静電容量の減少およびＥＳＲの増大を緩和できる。
【００１２】また、上記空隙内の補助電解液は外部から電気二重層コンデンサに加わる振動や衝撃に対する緩衝材として作用するので、耐振動性、耐衝撃性を高めることができる。なお、上記補助電解液による電解液の補充は液状電解液に依存していないので、上記気密容器の破裂などによる電解液の飛散は伴わない。
【００１３】
【実施例】図１を参照すると、本発明による電気二重層コンデンサは、上記空隙９（図２参照) を充填して配置されるゲル状電解液５または電解液の保持体を備える。すなわち、この電気二重層コンデンサは、分極性電極１Ａ／１Ｂに浸み込んでいる電解液に加えて、この電解液とほぼ同じ溶質および溶媒を含みほぼ等しい濃度をもつ補助電解液を備える。したがって、本発明の電気二重層コンデンサは、従来の電気二重層コンデンサよりも多量の電解液を含み、高温の環境下でも電解液の減少、それに伴う静電容量の減少やＥＳＲの増大を生じさせない。しかも、空隙９に液状の電解液をそのまま注入する代わりにゲル状電解液または液状電解液を浸み込ませたガラス繊維などの採用により、外部からの振動、衝撃に対する緩衝部材を形成させているので、コンデンサの耐振動性、耐衝撃性が改善される。以下に、本発明の実施例による電気二重層コンデンサの製造工程を詳細に述べる。
【００１４】先ず、フェノール系粉末活性炭と粉末状フェノール系樹脂とを、重量比で７０：３０になるように計り採り、高速乾式ミキサーにより乾式混合する。混合時間は４時間である。次に、この混合物を１８０℃で熱プレスし、長さ（Ｌ）７０ｍｍ、幅（Ｗ）５０ｍｍ、厚さ（ｔ）４ｍｍの方形平板に成形した後、この平板状成形体を、窒素ガス雰囲気中で１０００℃、２時間熱処理し、活性炭とする。この炭化熱処理中に、約１０％の等方的収縮が起るので、上記炭化後の活性炭板の寸法は、Ｌ６．３ｍｍ、Ｗ４．５ｍｍ、ｔ３．６ｍｍである。
【００１５】次に、この活性炭板を分極性電極１Ａとし、ブチルゴムにカーボンを分散させて導電性を付与した板状の導電性ゴムを集電体２Ａとして、両者を重ね合せたうえ圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 、温度８０℃、時間３０分の条件で熱プレスして一体化させる。同様に、分極性電極１Ｂと集電体２Ｂも密着、一体化させる。
【００１６】一方、長さ（Ｌ）８０ｍｍ、幅（Ｗ）６０ｍｍ、厚さ（ｔ）８ｍｍの方形平板状の絶縁性ブチルゴムを準備し、各辺に幅５ｍｍの部分を残して内側部分を切除し、額縁状のガスケット４を作る。このガスケット４の一辺には、このガスケットの面に平行な面内でガスケットの内外に延びる直径３ｍｍの断面円形の貫通孔１０を設ける。また、長さ（Ｌ）７０ｍｍ、幅（Ｗ）５０ｍｍ、厚さ（ｔ）０．１ｍｍの方形平板状の多孔性ポリエステルから成るセパレータ３を準備する。
【００１７】次に、分極性電極１Ａおよび集電体２Ａの上記一体化物と、分極性電極１Ｂおよび集電体２Ｂの上記一体化物との間に多孔性セパレータ３を挿んでガスケット４内に収容したのち、集電体２Ａ／２Ｂとガスケット４の両端面との間を熱圧着により接着して一体化する（詳細については、上記公報第２７ページ第２０行〜第２４行の記載参照）。
【００１８】上記工程を経て得られた集電体／分極性電極／ガスケット構造体の内部のガスを貫通孔１０からの吸引により除去した後、同じ貫通孔１０から３０ｗｔ％の稀硫酸を注入し分極性電極１Ａ／１Ｂの内部に浸み込ませる。この工程の後、空隙９内の余分の稀硫酸を貫通孔１０から排出する。
【００１９】次に、４０ｗｔ％のシリカ（無水珪酸）を含むコロイダルシリカ溶液（シリカゾル）と９６ｗｔ％の濃硫酸との容積比が５０：７の混合溶液を貫通孔１０からガスケット４内部に注入した後、貫通孔１０を接着剤１１で封止する。上記混合液は濃度２０ｗｔ％の稀硫酸に相当し、混合当初は通常の２０ｗｔ％稀硫酸と同程度に粘度の低い液体であるが、上記空隙内への注入後約１時間程度でゲル化する。上記シリカゾルは、ｐＨ２〜４の範囲ではゾル状で準安定状態にあるが、ｐＨが上記範囲から酸性側またはアルカリ性側にずれると、シリカ粒子の表面電荷のバランスが崩れゲル化する。本実施例では、電解液として用いている硫酸の強酸性を利用して、空隙内の硫酸をゲル化している。このシリカゾルは、無機溶媒ばかりではなく、有極性の有機溶媒すなわち、有機電解液の溶媒に対しても同様にゲル化現象を示すので、稀硫酸を電解液としたコンデンサのみならず有機電解液を用いたコンデンサにおいても、本実施例と同様の効果が得られる。したがって、例えば、低いＥＳＲを必要とするコンデンサには電解液として希硫酸を用い、高い耐電圧を必要とするコンデンサには有機電解液を用いるなどの選択ができる。シリカゾルと同様のゲル化現象を示すものとして、他に、アルミナゾルが知られている。強アルカリ性領域におけるシリカの溶解のためにシリカゾルがアルカリ性電解液で使いにくいのに対して、アルミナは酸性にもアルカリ性にも安定であるので、２０〜３０ｗｔ％程度の水酸化カリウム溶液を電解液として用いることを可能にし、電解液に対する選択の範囲を広げる。なお、シリカゾルとアルミナゾルとは均一によく混合しあうので、それぞれ単独で用いるだけでなく両者を混合して用いることもできる。
【００２０】上述の実施例には、次の変形が可能である。
変形１：空隙９（図２参照）を石英ウール５（図１（ａ）参照）で充填し、これにシリカゾル無添加の３０ｗｔ％の稀硫酸を含ませる。
変形２：上記変形１における石英ウールに替えて、吸水性ポリマー５で空隙９（図２参照）を充填する。上記ポリマー５は、アクリル酸を重合させた直径数１００μｍ程度の粉末状高分子材料であって、自重の３００〜１、０００倍程度の水を吸収する。この吸水性ポリマーに３０〜４０ｗｔ％程度の稀硫酸を吸収させる。
【００２１】上述の工程を経て得られた電気二重層コンデンサ（単位コンデンサ）を６個重ね合せて、図１（ｂ）に示す積層型の電気二重層コンデンサ（積層コンデンサ）とした。これら積層した単位コンデンサの個数は、必要とされる耐電圧の大きさに応じて適宜選択できる。
【００２２】上記の積層コンデンサは、６つの単位コンデンサ６から成る積層体の上側端面に、電極端子板７Ａ、絶縁板１２Ａおよび金属製加圧板８Ａを備え、下側端面には、電極端子板７Ｂ、絶縁板１２Ｂおよび加圧板８Ｂを備える。加圧板８Ａ／８Ｂの四隅に設けられたボルト１３によって上記単位コンデンサの積層体は加圧されている。この加圧は、単位コンデンサ６相互間の接触抵抗を下げるためのものであり、加圧板８Ａ／８Ｂは、その加圧を平均化できるように十分な剛性を備えている。この積層コンデンサの耐電圧は、単位コンデンサ６の耐電圧約１．２Ｖの６倍すなわち約７．２Ｖである。
【００２３】上記実施例および２つの変形による積層コンデンサと図２の従来技術による単位コンデンサから成る６層積層コンデンサとを次に略述する性能試験にかけた結果は表１に示すとおりである。
（１）試験対象の積層コンデンサに電圧５．０Ｖを印加した状態で温度７０℃の環境に２４０ｈ置いた後、十分に放電させてから静電容量を測定し、静電容量の変化量△Ｃの初期値Ｃに対する割合△Ｃ／Ｃ（％）を求めた。静電容量値の測定は、コンデンサに５．０Ｖを連続６時間にわたり印加したのち電流０．１Ａで定電流放電を行い、コンデンサの端子電圧が３．０Ｖから２．５Ｖへ変化するまでの時間を測定することによって行なった。
（２）２時間の期間中に機械的振動数を１０Ｈｚから２０００Ｈｚまで変化させて、ＥＳＲの変化量△ＥＳＲの初期値ＥＳＲに対する割合△ＥＳＲ／ＥＳＲ（％）を求めた。ＥＳＲの測定は、１ｋＨｚの試験信号周波数におけるインピーダンスを交流四端子法により測定しその実数部を算出することによって行った。
【００２４】
【表１】
【００２５】表１に示されるとおり、この発明による積層コンデンサの静電容量およびＥＳＲは、従来技術によるコンデンサとほぼ同等の初期値をもつものの、上記性能試験（１）（高温負荷試験）のあとでは、静電容量の変化率は−４．６％−３．２％を示し、比較対象の変化率（−１５．５％）の約１／４〜１／５であり、大幅な改善を示している。また、上記性能試験（２）（振動試験）のあとでは、比較対象におけるＥＳＲが３２０％も増加しているのに対して、本発明によるもののＥＳＲ変化は無視できるほど小さく高い安定性を示している。
【００２６】上述の実施例およびその変形による単位コンデンサにおいては、分極性電極１Ａ／セパレータ３／分極性電極１Ｂの積層体を圧接により形成しているが、上記特開平４ー２８８３６１号公報記載の実施例１７のように、それぞれの分極性電極とセパレータとが直接接触しあわない構造にしても差支えない。
【００２７】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明による電気二重層コンデンサは、筒状ガスケット内面と分極性電極・セパレータ積層体外面との間の空間を、ゲル状稀硫酸や同等の液状希硫酸を含む石英ウールや吸水性ポリマーなどの補助電解液で充填することにより、耐振動性、耐衝撃性を確保するとともに、高温環境での長期間にわたる動作に伴う静電容量の減少およびＥＳＲの増大を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】分図（ａ）は、本発明による電気二重層コンデンサの構造の断面図である。分図（ｂ）は、分図（ａ）の二重層コンデンサを積層して構成した積層電気二重層コンデンサの側面図である。
【図２】従来技術による電気二重層コンデンサの断面図である。
【符号の説明】
１Ａ，１Ｂ 分極性電極
２Ａ，２Ｂ 集電体
３ セパレータ
４ ガスケット
５ ゲル状電解液，石英ウール，吸水性ポリマー
６ 単位コンデンサ
７Ａ，７Ｂ 電極端子板
８Ａ，８Ｂ 加圧板
９ 空隙
１０ 貫通孔
１１ 接着剤
１２Ａ，１２Ｂ 絶縁板
１３ ボルト
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気二重層コンデンサに関し、特に、液体電解質（電解液）を浸み込ませた活性炭などの分極性電極を用いる電気二重層コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】電気二重層コンデンサは、活性炭など電解液に対して電気化学的に安定で導電性のある多孔質の固体に電解液を浸み込ませ、活性炭と電解液との界面に形成される電気二重層を利用したもので、ファラッド（Ｆ）オーダーの大きな静電容量を容易に実現できる。この大容量、すなわち１０〜５０Ｆ／ｃｍ3 に達する大容量は、通常のコンデンサの誘電体層に相当する電気二重層の厚さが分子の直径と同程度に小さいことと、活性炭が多孔質であってその実効表面積がきわめて大きいこととに起因する。この大容量は、この種のコンデンサをＩＣメモリやマイクロプロセッサなどのバックアップ電源など電池の代替品として使うことを可能にしている。電気化学的現象を利用する電池とは異なり、上記活性炭の形成する分極性電極および電解液は充放電の際に化学的変化を生じないので、充放電の繰返しを伴う利用における寿命、すなわち充放電繰返し寿命が電池に比べてはるかに長い。
【０００３】しかし、電気二重層コンデンサは大きい静電容量を持つものの、その等価直列抵抗（ＥＳＲ：Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｓｅｒｉｅｓ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）も高いので、信号処理回路での高周波成分除去や整流器出力用の平滑回路には不適であるなど、その用途は限られている。したがって、大容量の実現容易性と充放電繰り返し寿命の長いこととを生かした新しい用途の開拓が望まれている。
【０００４】新しい用途を狙って大容量化と低抵抗（ＥＳＲ）化とを実現する技術が、この出願発明の譲受人と同一譲受人による特開平４ー２８８３６１号公報および特開昭６３ー２２６０１９号公報に開示されている。これら公報記載の分極性電極材料においては、活性炭と電解液とを接触状態に保つ手段として、活性炭の粉末または繊維とフェノール樹脂との混合物を不活性ガス雰囲気中で加熱し、炭化したフェノール樹脂で活性炭粉末（または繊維）どうしを結合させて得られる多孔質固体材料を用いる。この固体材料に電解液を浸み込ませて電気二重層コンデンサの分極性電極とする。この分極性電極は、従来技術における分極性電極、すなわち活性炭と電解液とのペースト状混合物から成る分極性電極に比べて密度が大きく抵抗率が低いので、電気二重層コンデンサの単位体積あたりの容量をさらに大きくでき、また上記ＥＳＲをさらに小さくできる。特に、上記特開平４ー２８８３６１号公報の発明による分極性電極は、大容量化、低抵抗（ＥＳＲ）化の効果が大きく、しかも機械的に強固である。この分極性電極に希硫酸を浸み込ませた電気二重層コンデンサを自動車用鉛蓄電池に並列接続で組合せることによって、鉛蓄電池の充放電繰返し寿命を少なくとも従来の６〜７倍程度に長くできることが上記公報に示してある。この応用例は、電気二重層コンデンサがアクチュエータやモータのような電気ー機械エネルギー変換機構における電気エネルギー供給源の小型化および長寿命化に有効であることを示している。
【０００５】一般に、上述の電気二重層コンデンサは、それぞれ電解液を浸み込ませた一対の分極性電極を、絶縁材料から成る板状のセパレータを間に挿んで、薄い筒状の絶縁材料から成るガスケットの内側空間内に重ね合せて収容した基本的構成を備える。筒状のガスケットの両端面には、導電材料から成る平板状集電体がガスケットの蓋板および底板を構成するようにそれぞれ設けられる。これら集電体は、上記一対の分極性電極の外部に対する端子板を構成すると同時に、ガスケットとともに電解液の封止部材を構成する。
【０００６】上記特開平４ー２８８３６１号公報記載の電気二重層コンデンサを概略的に示す図２を参照すると、このコンデンサは、一対の平板状分極性電極１Ａ／１Ｂと、これら電極の間に挿まれた多孔性絶縁材料から成る板状のセパレータ３とを含む。分極性電極１Ａ／１Ｂは、活性炭粉末とフェノール系樹脂との混合物を板状に成形した後、１０００℃程度の高温で熱処理することによって得られるものであって、３０ｗｔ％程度の濃度の硫酸が電解液として浸み込ませてある。分極性電極１Ａ／１Ｂの活性炭部分は電解液との界面にプラスイオン（Ｈ+ ）およびマイナスイオン（ＳＯ4 2-）を選択的に吸着し電気二重層を形成する。セパレータ３は分極性電極１Ａ／１Ｂを互いに分離された状態で保持するとともに電解液中の電解質のイオンを通過させる。図２に示す構成により、この電気二重層コンデンサは電解液の層中に二枚の平板状の電極を対向させた構造と等価になる。
【０００７】上記分極性電極１Ａ／１Ｂおよびセパレータ３の積層体は、絶縁ゴム製の筒状のガスケット４に収容され、ガスケット４の端面には導電ゴム製の平板状集電体２Ａ／２Ｂが設けられる。集電体２Ａは分極性電極１Ａおよびガスケット４上面と強固に密着し、集電体２Ｂは分極性電極１Ｂおよびガスケット４下面に密着する。これによって、これら集電体２Ａ／２Ｂは、分極性電極１Ａ／１Ｂの外部への接続のための端子板を形成し、ガスケット４とともに電解液への気密容器を形成する。
【発明が解決しようとする課題】上述のとおり、大容量化およびＥＳＲ低減により新しい用途が見出されてきているものの、信頼性の確保については、まだ大きい課題が残されている。すなわち、上記分極性電極は長期間にわたり高温の環境に置かれると電解液の溶媒を失ってコンデンサの静電容量の減少およびＥＳＲの増大を生ずるのに対して、上記新開拓の用途、すなわち鉛蓄電池との組合せにより自動車のスターターモータ駆動用電源を構成する用途では、コンデンサはエンジンルームなど高温で振動、衝撃の多い環境に設置されるので、このような環境の下における信頼性の確保が不可欠である。
【０００８】コンデンサの耐振動性および耐衝撃性を確保するために、上記ガスケットへの収容において、上記一対の集電体には外部から機械的圧力がかけられる。この加圧工程にかけるには、上記公報記載の固体材料ベースの分極性電極よりも従来技術による上記ペースト状混合物ベースの分極性電極のほうが適している。前者の場合は加圧工程を経たあとも十分な耐振動性を実現することは困難である。すなわち、前者の電気二重層コンデンサは、分極性電極１Ａ／１Ｂをプレスなどにより図示の形状に予めそれぞれ成形し、セパレータ３を間に挿んで重ね合わせたのち、ガスケット４内に収容する工程を経て製造されるので、ガスケット４の筒状内面と分極性電極１Ａ／１Ｂおよびセパレータ３の積層体外面との間には、組立て工程での工具などの寸法精度を考慮して適当量の空隙９を設ける必要がある。空隙９は、振動や衝撃がこのコンデンサに加わると集電体２Ａ／２Ｂの面に平行な方向に分極性電極１Ａ／１Ｂの動きを許容するので、これら一対の分極性電極１Ａ／１Ｂは筒状のガスケットに収容されたあとも、セパレータの面と平行な面内でずれやすい。このため、このコンデンサに横方向の衝撃が加わると、これら分極性電極１Ａ／１Ｂと集電体２Ａ／２Ｂとの間の密着状態が損なわれＥＳＲが増大する。また、高温の環境下では分極性電極１Ａ／１Ｂ内に浸み込ませてある電解液が蒸発し、ガスケット４と集電体２Ａ／２Ｂとの間の密着部分から漏れ出るので、静電容量の減少およびＥＳＲの増加を招く。
【０００９】したがって、本発明の目的は、耐振動性、耐衝撃性に優れ、高温の環境下に長期間にわたり曝されても静電容量の減少およびＥＳＲの増加を生じない電気二重層コンデンサを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の電気二重層コンデンサは、電解質溶液をそれぞれ浸み込ませた多孔質の導電性固体材料からなる板状の一対の分極性電極と、これら分極性電極の間に挿入され絶縁材料からなる板状のイオン透過性セパレータ部材と、これら分極性電極およびセパレータ部材の積層体の両端面に導電的にそれぞれ接触して配置された一対の板状の集電体部材と、前記積層体を内部に収容するとともに前記集電体部材との結合により前記積層体に対する気密容器を構成する筒状のガスケットとを含む電気二重層コンデンサにおいて、前記ガスケット部材の筒状の内面と前記積層体との間に空隙が形成されていることと、前記電解質溶液と共通の溶媒および溶質をもち実効的に同一の濃度をもつゲル状の補助電解質溶液または同等の液状電解質溶液を浸み込ませた電解質溶液保持体により前記空隙を充填したこととを特徴とする。
【００１１】
【作用】本発明によるコンデンサは、上記空隙中に上記ゲル状または液状の補助電解液を含んでいるので、気密容器内の電解液の量が従来のこの種のコンデンサに比べて多い。したがって、長期間にわたり高温の環境に置かれても、電解液逸失の影響、すなわち静電容量の減少およびＥＳＲの増大を緩和できる。
【００１２】また、上記空隙内の補助電解液は外部から電気二重層コンデンサに加わる振動や衝撃に対する緩衝材として作用するので、耐振動性、耐衝撃性を高めることができる。なお、上記補助電解液による電解液の補充は液状電解液に依存していないので、上記気密容器の破裂などによる電解液の飛散は伴わない。
【００１３】
【実施例】図１を参照すると、本発明による電気二重層コンデンサは、上記空隙９（図２参照) を充填して配置されるゲル状電解液５または電解液の保持体を備える。すなわち、この電気二重層コンデンサは、分極性電極１Ａ／１Ｂに浸み込んでいる電解液に加えて、この電解液とほぼ同じ溶質および溶媒を含みほぼ等しい濃度をもつ補助電解液を備える。したがって、本発明の電気二重層コンデンサは、従来の電気二重層コンデンサよりも多量の電解液を含み、高温の環境下でも電解液の減少、それに伴う静電容量の減少やＥＳＲの増大を生じさせない。しかも、空隙９に液状の電解液をそのまま注入する代わりにゲル状電解液または液状電解液を浸み込ませたガラス繊維などの採用により、外部からの振動、衝撃に対する緩衝部材を形成させているので、コンデンサの耐振動性、耐衝撃性が改善される。以下に、本発明の実施例による電気二重層コンデンサの製造工程を詳細に述べる。
【００１４】先ず、フェノール系粉末活性炭と粉末状フェノール系樹脂とを、重量比で７０：３０になるように計り採り、高速乾式ミキサーにより乾式混合する。混合時間は４時間である。次に、この混合物を１８０℃で熱プレスし、長さ（Ｌ）７０ｍｍ、幅（Ｗ）５０ｍｍ、厚さ（ｔ）４ｍｍの方形平板に成形した後、この平板状成形体を、窒素ガス雰囲気中で１０００℃、２時間熱処理し、活性炭とする。この炭化熱処理中に、約１０％の等方的収縮が起るので、上記炭化後の活性炭板の寸法は、Ｌ６．３ｍｍ、Ｗ４．５ｍｍ、ｔ３．６ｍｍである。
【００１５】次に、この活性炭板を分極性電極１Ａとし、ブチルゴムにカーボンを分散させて導電性を付与した板状の導電性ゴムを集電体２Ａとして、両者を重ね合せたうえ圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 、温度８０℃、時間３０分の条件で熱プレスして一体化させる。同様に、分極性電極１Ｂと集電体２Ｂも密着、一体化させる。
【００１６】一方、長さ（Ｌ）８０ｍｍ、幅（Ｗ）６０ｍｍ、厚さ（ｔ）８ｍｍの方形平板状の絶縁性ブチルゴムを準備し、各辺に幅５ｍｍの部分を残して内側部分を切除し、額縁状のガスケット４を作る。このガスケット４の一辺には、このガスケットの面に平行な面内でガスケットの内外に延びる直径３ｍｍの断面円形の貫通孔１０を設ける。また、長さ（Ｌ）７０ｍｍ、幅（Ｗ）５０ｍｍ、厚さ（ｔ）０．１ｍｍの方形平板状の多孔性ポリエステルから成るセパレータ３を準備する。
【００１７】次に、分極性電極１Ａおよび集電体２Ａの上記一体化物と、分極性電極１Ｂおよび集電体２Ｂの上記一体化物との間に多孔性セパレータ３を挿んでガスケット４内に収容したのち、集電体２Ａ／２Ｂとガスケット４の両端面との間を熱圧着により接着して一体化する（詳細については、上記公報第２７ページ第２０行〜第２４行の記載参照）。
【００１８】上記工程を経て得られた集電体／分極性電極／ガスケット構造体の内部のガスを貫通孔１０からの吸引により除去した後、同じ貫通孔１０から３０ｗｔ％の稀硫酸を注入し分極性電極１Ａ／１Ｂの内部に浸み込ませる。この工程の後、空隙９内の余分の稀硫酸を貫通孔１０から排出する。
【００１９】次に、４０ｗｔ％のシリカ（無水珪酸）を含むコロイダルシリカ溶液（シリカゾル）と９６ｗｔ％の濃硫酸との容積比が５０：７の混合溶液を貫通孔１０からガスケット４内部に注入した後、貫通孔１０を接着剤１１で封止する。上記混合液は濃度２０ｗｔ％の稀硫酸に相当し、混合当初は通常の２０ｗｔ％稀硫酸と同程度に粘度の低い液体であるが、上記空隙内への注入後約１時間程度でゲル化する。上記シリカゾルは、ｐＨ２〜４の範囲ではゾル状で準安定状態にあるが、ｐＨが上記範囲から酸性側またはアルカリ性側にずれると、シリカ粒子の表面電荷のバランスが崩れゲル化する。本実施例では、電解液として用いている硫酸の強酸性を利用して、空隙内の硫酸をゲル化している。このシリカゾルは、無機溶媒ばかりではなく、有極性の有機溶媒すなわち、有機電解液の溶媒に対しても同様にゲル化現象を示すので、稀硫酸を電解液としたコンデンサのみならず有機電解液を用いたコンデンサにおいても、本実施例と同様の効果が得られる。したがって、例えば、低いＥＳＲを必要とするコンデンサには電解液として希硫酸を用い、高い耐電圧を必要とするコンデンサには有機電解液を用いるなどの選択ができる。シリカゾルと同様のゲル化現象を示すものとして、他に、アルミナゾルが知られている。強アルカリ性領域におけるシリカの溶解のためにシリカゾルがアルカリ性電解液で使いにくいのに対して、アルミナは酸性にもアルカリ性にも安定であるので、２０〜３０ｗｔ％程度の水酸化カリウム溶液を電解液として用いることを可能にし、電解液に対する選択の範囲を広げる。なお、シリカゾルとアルミナゾルとは均一によく混合しあうので、それぞれ単独で用いるだけでなく両者を混合して用いることもできる。
【００２０】上述の実施例には、次の変形が可能である。
変形１：空隙９（図２参照）を石英ウール５（図１（ａ）参照）で充填し、これにシリカゾル無添加の３０ｗｔ％の稀硫酸を含ませる。
変形２：上記変形１における石英ウールに替えて、吸水性ポリマー５で空隙９（図２参照）を充填する。上記ポリマー５は、アクリル酸を重合させた直径数１００μｍ程度の粉末状高分子材料であって、自重の３００〜１、０００倍程度の水を吸収する。この吸水性ポリマーに３０〜４０ｗｔ％程度の稀硫酸を吸収させる。
【００２１】上述の工程を経て得られた電気二重層コンデンサ（単位コンデンサ）を６個重ね合せて、図１（ｂ）に示す積層型の電気二重層コンデンサ（積層コンデンサ）とした。これら積層した単位コンデンサの個数は、必要とされる耐電圧の大きさに応じて適宜選択できる。
【００２２】上記の積層コンデンサは、６つの単位コンデンサ６から成る積層体の上側端面に、電極端子板７Ａ、絶縁板１２Ａおよび金属製加圧板８Ａを備え、下側端面には、電極端子板７Ｂ、絶縁板１２Ｂおよび加圧板８Ｂを備える。加圧板８Ａ／８Ｂの四隅に設けられたボルト１３によって上記単位コンデンサの積層体は加圧されている。この加圧は、単位コンデンサ６相互間の接触抵抗を下げるためのものであり、加圧板８Ａ／８Ｂは、その加圧を平均化できるように十分な剛性を備えている。この積層コンデンサの耐電圧は、単位コンデンサ６の耐電圧約１．２Ｖの６倍すなわち約７．２Ｖである。
【００２３】上記実施例および２つの変形による積層コンデンサと図２の従来技術による単位コンデンサから成る６層積層コンデンサとを次に略述する性能試験にかけた結果は表１に示すとおりである。
（１）試験対象の積層コンデンサに電圧５．０Ｖを印加した状態で温度７０℃の環境に２４０ｈ置いた後、十分に放電させてから静電容量を測定し、静電容量の変化量△Ｃの初期値Ｃに対する割合△Ｃ／Ｃ（％）を求めた。静電容量値の測定は、コンデンサに５．０Ｖを連続６時間にわたり印加したのち電流０．１Ａで定電流放電を行い、コンデンサの端子電圧が３．０Ｖから２．５Ｖへ変化するまでの時間を測定することによって行なった。
（２）２時間の期間中に機械的振動数を１０Ｈｚから２０００Ｈｚまで変化させて、ＥＳＲの変化量△ＥＳＲの初期値ＥＳＲに対する割合△ＥＳＲ／ＥＳＲ（％）を求めた。ＥＳＲの測定は、１ｋＨｚの試験信号周波数におけるインピーダンスを交流四端子法により測定しその実数部を算出することによって行った。
【００２４】
【表１】
【００２５】表１に示されるとおり、この発明による積層コンデンサの静電容量およびＥＳＲは、従来技術によるコンデンサとほぼ同等の初期値をもつものの、上記性能試験（１）（高温負荷試験）のあとでは、静電容量の変化率は−４．６％−３．２％を示し、比較対象の変化率（−１５．５％）の約１／４〜１／５であり、大幅な改善を示している。また、上記性能試験（２）（振動試験）のあとでは、比較対象におけるＥＳＲが３２０％も増加しているのに対して、本発明によるもののＥＳＲ変化は無視できるほど小さく高い安定性を示している。
【００２６】上述の実施例およびその変形による単位コンデンサにおいては、分極性電極１Ａ／セパレータ３／分極性電極１Ｂの積層体を圧接により形成しているが、上記特開平４ー２８８３６１号公報記載の実施例１７のように、それぞれの分極性電極とセパレータとが直接接触しあわない構造にしても差支えない。
【００２７】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明による電気二重層コンデンサは、筒状ガスケット内面と分極性電極・セパレータ積層体外面との間の空間を、ゲル状稀硫酸や同等の液状希硫酸を含む石英ウールや吸水性ポリマーなどの補助電解液で充填することにより、耐振動性、耐衝撃性を確保するとともに、高温環境での長期間にわたる動作に伴う静電容量の減少およびＥＳＲの増大を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】分図（ａ）は、本発明による電気二重層コンデンサの構造の断面図である。分図（ｂ）は、分図（ａ）の二重層コンデンサを積層して構成した積層電気二重層コンデンサの側面図である。
【図２】従来技術による電気二重層コンデンサの断面図である。
【符号の説明】
１Ａ，１Ｂ 分極性電極
２Ａ，２Ｂ 集電体
３ セパレータ
４ ガスケット
５ ゲル状電解液，石英ウール，吸水性ポリマー
６ 単位コンデンサ
７Ａ，７Ｂ 電極端子板
８Ａ，８Ｂ 加圧板
９ 空隙
１０ 貫通孔
１１ 接着剤
１２Ａ，１２Ｂ 絶縁板
１３ ボルト
【特許請求の範囲】
【請求項１】 電解質溶液をそれぞれ浸み込ませた多孔質の導電性固体材料からなる板状の一対の分極性電極と、これら分極性電極の間に挿入され絶縁材料からなる板状のイオン透過性セパレータ部材と、これら分極性電極およびセパレータ部材の積層体の両端面に導電的にそれぞれ接触して配置された一対の板状の集電体部材と、前記積層体を内部に収容するとともに前記集電体部材との結合により前記積層体に対する気密容器を構成する筒状のガスケットとを含む電気二重層コンデンサにおいて、前記ガスケット部材の筒状の内面と前記積層体との間に空隙が形成されていることと、前記電解質溶液と共通の溶媒および溶質をもち実効的に同一の濃度をもつゲル状の補助電解質溶液または同等の液状電解質溶液を浸み込ませた電解質溶液保持体により前記空隙を充填したこととを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【請求項２】 前記ゲル状の補助電解液が、シリカ、アルミナおよびそれらの混合物のいずれか一つを含むゾル溶液と前記電解質溶液よりも高濃度の電解質溶液との混合液のゲル化により得られたものであることを特徴とする請求項１記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項３】 前記電解質溶液保持体が、繊維状のガラス、セラミックおよびプラスチックの少なくとも一つからなることを特徴とする請求項１記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項４】 前記電解質溶液保持体が、吸水性ポリマーであることを特徴とする請求項１記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項５】 前記電解質溶液が、硫酸の水溶液であることを特徴とする請求項１記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項１】 電解質溶液をそれぞれ浸み込ませた多孔質の導電性固体材料からなる板状の一対の分極性電極と、これら分極性電極の間に挿入され絶縁材料からなる板状のイオン透過性セパレータ部材と、これら分極性電極およびセパレータ部材の積層体の両端面に導電的にそれぞれ接触して配置された一対の板状の集電体部材と、前記積層体を内部に収容するとともに前記集電体部材との結合により前記積層体に対する気密容器を構成する筒状のガスケットとを含む電気二重層コンデンサにおいて、前記ガスケット部材の筒状の内面と前記積層体との間に空隙が形成されていることと、前記電解質溶液と共通の溶媒および溶質をもち実効的に同一の濃度をもつゲル状の補助電解質溶液または同等の液状電解質溶液を浸み込ませた電解質溶液保持体により前記空隙を充填したこととを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【請求項２】 前記ゲル状の補助電解液が、シリカ、アルミナおよびそれらの混合物のいずれか一つを含むゾル溶液と前記電解質溶液よりも高濃度の電解質溶液との混合液のゲル化により得られたものであることを特徴とする請求項１記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項３】 前記電解質溶液保持体が、繊維状のガラス、セラミックおよびプラスチックの少なくとも一つからなることを特徴とする請求項１記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項４】 前記電解質溶液保持体が、吸水性ポリマーであることを特徴とする請求項１記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項５】 前記電解質溶液が、硫酸の水溶液であることを特徴とする請求項１記載の電気二重層コンデンサ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開平６−２０８７５
【公開日】平成６年（１９９４）１月２８日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−５４４８８
【出願日】平成５年（１９９３）３月１６日
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【公開日】平成６年（１９９４）１月２８日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）３月１６日
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
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