電気亜鉛めっき鋼板の製造方法
【課題】白色度の高い電気亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供する。
【解決手段】硫酸マグネシウムを0.05 〜 0.3 mol/l含有し、亜鉛濃度が1.0mol/l以上である、硫酸酸性のめっき浴を用いて、150A/dm2以下の電流密度で電気亜鉛めっき処理する。めっき浴中に硫酸マグネシウムを含有することで、亜鉛めっきの特性を変化させることなく、白色度を上昇させることが可能となる。
【解決手段】硫酸マグネシウムを0.05 〜 0.3 mol/l含有し、亜鉛濃度が1.0mol/l以上である、硫酸酸性のめっき浴を用いて、150A/dm2以下の電流密度で電気亜鉛めっき処理する。めっき浴中に硫酸マグネシウムを含有することで、亜鉛めっきの特性を変化させることなく、白色度を上昇させることが可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色度の高い電気亜鉛めっき鋼板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気亜鉛めっき鋼板は、皮膜の均一性および外観に優れていることから、自動車、家電、建材用途等に広く用いられている。
【０００３】
近年では、ユーザーからの塗装省略要求によって、無塗装の化成処理を施した電気亜鉛めっき鋼板が使用される機会が増えている。このような無塗装の化成処理電気亜鉛めっき鋼板は化成処理前のめっき表面外観がそのまま最終製品の外観として現れるため、無塗装で使用される各種化成処理電気亜鉛めっき鋼板に対しては、表面外観により一層優れることが要求される。要求項目としては、めっきムラ等の表面欠陥が無いことに加え、白色度が高いことである。
【０００４】
鋼板の白色度は、めっき後の化成処理により低下するものの、化成処理前のめっき層の表面状態に大きく依存するため、電気亜鉛めっき条件の適正化を図ることで白色度の向上を図り、白色度の高い電気亜鉛めっき鋼板を得る技術が数多く開発されている。
白色度の高い電気亜鉛めっき鋼板を製造する従来技術として、以下の方法が提案されている。特許文献１には、めっき浴にＴｌを添加する方法が開示されている。特許文献２には、めっき浴に硫酸アルミニウムを添加する方法が開示されている。特許文献３および４には、めっき浴に有機物を添加する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１９５０８２号公報
【特許文献２】特開平３−２９４４９６号公報
【特許文献３】特開平８−７４０８９号公報
【特許文献４】特開平１０−２８７９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、めっき皮膜中に無機物が共析し、めっき皮膜の耐食性が劣化するなど、亜鉛めっき本来の特性が変化してしまうという問題がある。
特許文献２では、水酸化物を生成しやすいため、水酸化物等が設備に付着するなどの問題がある。
特許文献３および４では、電気めっき時に電流効率が低下する、不溶性アノードの寿命が短くなる、又はめっき皮膜中に有機物が共析してめっき皮膜の硬度が上昇してしまう等の問題がある。
【０００７】
本発明は、かかる事情に鑑み、白色度の高い電気亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた。その結果、めっき浴中に硫酸マグネシウムを0.05 〜 0.3 mol/lの範囲で含有することで白色度が上昇すること、さらには上記硫酸マグネシウムを含有するめっき浴を用いて150A/dm2以下の電流密度で電気亜鉛めっき処理することで効率良く白色度の高い電気亜鉛めっき鋼板が得られることを見出した。
【０００９】
本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
[１] 鋼板に電気亜鉛めっき処理を施すことにより電気亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、硫酸マグネシウムを0.05 〜 0.3 mol/l含有し、亜鉛濃度が1.0mol/l以上である、硫酸酸性のめっき浴を用いて、150A/dm2以下の電流密度で電気亜鉛めっき処理することを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、白色度の高い電気亜鉛めっき鋼板が得られる。そして、亜鉛以外の無機物や有機物の共析によりめっき特性を低下させることがない。また、電気めっき処理時に電流効率の低下を生じることなく、効率良く白色度の高い電気亜鉛めっき鋼板を得ることができる。
さらに、本発明の電気亜鉛めっき鋼板は白色度が高く表面外観に優れているので、無塗装の化成処理電気めっき鋼板としても自動車、家電、建材用途等を中心に種々の用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の対象とするめっき鋼板は、酸性浴を用いて電気亜鉛めっき処理することにより得られる電気亜鉛めっき鋼板である。性能面（耐食性、加工性、白色度等）と操業面のバランスから、めっき皮膜中の亜鉛含有量の好ましい範囲は98mass％以上である。
【００１２】
そして、本発明では、前記電気亜鉛めっき鋼板を製造するにあたり、硫酸マグネシウムを0.05 〜 0.3 mol/l含有し、亜鉛濃度が1.0mol/l以上である、硫酸酸性のめっき浴を用いて、150A/dm2以下の電流密度で電気亜鉛めっき処理する。これらは本発明の重要な要件である。
【００１３】
以下に、本発明の詳細について説明する。
【００１４】
本発明では、例えば、電極（陽極）に不溶性電極を用いた場合の操業安定性、コスト等を考慮して、硫酸酸性のめっき浴とする。
そして、上記硫酸酸性からなるめっき浴は、硫酸マグネシウムを0.05〜0.3mol/lの範囲で含有する。硫酸マグネシウムをこの範囲で含有することで白色度が上昇する。また、硫酸ナトリウムや硫酸カリウム、硫酸アンモニウム等をめっき浴中に含有した場合では白色度の上昇は見られず、白色度が上昇する現象は、硫酸マグネシウム特有の現象と考えられる。
【００１５】
また、マグネシウムは亜鉛よりも卑な金属であるため、めっき浴中にマグネシウムが含まれていても、めっき皮膜内にマグネシウムが共析することがない。さらに、水酸化物が安定となるマグネシウムのpHは亜鉛のpHより高いため、マグネシウムの水酸化物も生成しにくい。以上から、本発明では、亜鉛めっきの特性を変化させることなく、白色度を上昇させることが可能となる。
【００１６】
めっき浴中の硫酸マグネシウム濃度が0.05mol/l未満では十分な白色度の上昇効果が得られない。一方、0.3mol/lを超えると、めっき焼けが生じ、白色度が低下してしまう。よって、めっき浴中に含有する硫酸マグネシウムの濃度は0.05 〜 0.3 mol/lとする。
【００１７】
さらに、めっき浴中の亜鉛濃度は1.0mol/l以上とする。1.0mol/ l未満では、十分に高い白色度が得られない。
【００１８】
以上からなるめっき浴を用いて、150A/dm2以下の電流密度で電気亜鉛めっき処理する。
電流密度が150A/dm2を超えると、めっき焼けが生じ、白色度が低下してしまうため、電流密度は150A/dm2以下とする。
なお、電気亜鉛めっき処理を行うにあたって、上述しためっき浴および電流密度以外は特に限定しないが、以下の条件で行うことが好ましい。
電気亜鉛めっき浴の浴温は、上記電流密度範囲での操業を考慮すると、30℃以上が好ましい。
電気亜鉛めっき浴のpHは、浴電導度を考慮すると、2.0以下が好ましい。
電極（陽極）の種類は、特に限定するものではないが、めっき浴中への不純物の溶解を考慮すると、酸化イリジウム電極を用いることが好ましい。
めっき浴流速は1.0m/min以上が、電解界面の拡散層の薄膜化の観点から好ましい。
亜鉛めっき付着量は片面あたり15〜25g/m2が好ましい。亜鉛めっき付着量が15〜25 g/m2の範囲であれば、電気亜鉛めっき鋼板に通常要求される性能（耐食性など）が優れる。
また、電気亜鉛めっき浴に不可避的に侵入する不純物等、何らかの元素が添加されている場合もあるが、本発明の効果が損なわれない限り適用可能である。
【００１９】
さらに、本発明の電気亜鉛めっき鋼板は、表面に化成処理皮膜、および／または有機樹脂を含有する塗膜を有することにより表面処理鋼板とすることもできる。
化成処理皮膜は、例えば、クロメート処理液またはクロムフリー化成処理液を塗布し水洗することなく鋼板温度として８０〜３００℃となる乾燥処理を行うクロメート処理またはクロムフリー化成処理により形成できる。これら化成処理皮膜は単層でも複層でもよく、複層の場合には複数の化成処理を順次行えばよい。
【００２０】
また、本発明の電気亜鉛めっき鋼板は白色度が高いので、無塗装（上記塗膜を形成しない）の化成処理電気めっき鋼板として使用しても十分な表面外観を有するが、用途に応じて、めっき層または化成処理皮膜の表面には有機樹脂を含有する単層又は複層の塗膜を形成することができる。この塗膜としては、例えば、ポリエステル系樹脂塗膜、エポキシ系樹脂塗膜、アクリル系樹脂塗膜、ウレタン系樹脂塗膜、フッ素系樹脂塗膜等が挙げられる。また、上記樹脂の一部を他の樹脂で変性した、例えばエポキシ変性ポリエステル系樹脂塗膜等も適用できる。さらに上記樹脂には必要に応じて硬化剤、硬化触媒、顔料、添加剤等を添加することができる。
【００２１】
上記塗膜を形成するための塗装方法は特に規定しないが、塗装方法としてはロールコーター塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装等が挙げられる。有機樹脂を含有する塗料を塗装した後、熱風乾燥、赤外線加熱、誘導加熱等の手段により加熱乾燥して塗膜を形成することができる。
ただし、上記表面処理鋼板の製造方法は一例であり、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
常法で製造した板厚0.7mmの冷延鋼板に対して、脱脂処理、酸洗処理を施し、次いで、表１に示すめっき浴組成、表1および下記に示す条件で電気亜鉛めっき処理を行い、電気亜鉛めっき鋼板を製造した。なお、片面あたりの亜鉛めっき付着量は、亜鉛めっきを希硫酸で溶解し、溶解液中の亜鉛濃度をICP（Inductively Coupled Plasma）質量分析装置により測定し、付着量に換算して求めた。
電解条件
電流密度、浴温、pH、亜鉛めっき付着量：表1に示す
電極：酸化イリジウム
流速：2.0m/sec
以上より得られた電気亜鉛めっき鋼板に対して、以下に示すように、白色度の指標として明度（Ｌ値）を求め白色度を評価した。また、電流効率を求めた。
明度（Ｌ値）
分光色差計（日本電色工業(株)製 SD5000）を用いてSCE（正反射光除去）により、明度（Ｌ値）を測定し、以下のように評価した。
○：Ｌ値80以上
△：Ｌ値78以上、80未満
×：Ｌ値78未満
電流効率
亜鉛めっき付着量の値と、めっき時に通電した電気量から得られる理論値から、以下の式に従って、電流効率を求めた。
電流効率（％）＝（測定により得られた亜鉛めっき付着量）／（理論付着量）×１００
○：電流効率95%以上
△：電流効率90％以上、95%未満
×：電流効率90%未満
【００２３】
【表１】
【００２４】
表１より、本発明例ではＬ値が高い、すなわち白色度が高い電気亜鉛めっき鋼板が効率良く得られているのがわかる。
一方、比較例では、Ｌ値が低い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色度の高い電気亜鉛めっき鋼板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気亜鉛めっき鋼板は、皮膜の均一性および外観に優れていることから、自動車、家電、建材用途等に広く用いられている。
【０００３】
近年では、ユーザーからの塗装省略要求によって、無塗装の化成処理を施した電気亜鉛めっき鋼板が使用される機会が増えている。このような無塗装の化成処理電気亜鉛めっき鋼板は化成処理前のめっき表面外観がそのまま最終製品の外観として現れるため、無塗装で使用される各種化成処理電気亜鉛めっき鋼板に対しては、表面外観により一層優れることが要求される。要求項目としては、めっきムラ等の表面欠陥が無いことに加え、白色度が高いことである。
【０００４】
鋼板の白色度は、めっき後の化成処理により低下するものの、化成処理前のめっき層の表面状態に大きく依存するため、電気亜鉛めっき条件の適正化を図ることで白色度の向上を図り、白色度の高い電気亜鉛めっき鋼板を得る技術が数多く開発されている。
白色度の高い電気亜鉛めっき鋼板を製造する従来技術として、以下の方法が提案されている。特許文献１には、めっき浴にＴｌを添加する方法が開示されている。特許文献２には、めっき浴に硫酸アルミニウムを添加する方法が開示されている。特許文献３および４には、めっき浴に有機物を添加する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１９５０８２号公報
【特許文献２】特開平３−２９４４９６号公報
【特許文献３】特開平８−７４０８９号公報
【特許文献４】特開平１０−２８７９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、めっき皮膜中に無機物が共析し、めっき皮膜の耐食性が劣化するなど、亜鉛めっき本来の特性が変化してしまうという問題がある。
特許文献２では、水酸化物を生成しやすいため、水酸化物等が設備に付着するなどの問題がある。
特許文献３および４では、電気めっき時に電流効率が低下する、不溶性アノードの寿命が短くなる、又はめっき皮膜中に有機物が共析してめっき皮膜の硬度が上昇してしまう等の問題がある。
【０００７】
本発明は、かかる事情に鑑み、白色度の高い電気亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた。その結果、めっき浴中に硫酸マグネシウムを0.05 〜 0.3 mol/lの範囲で含有することで白色度が上昇すること、さらには上記硫酸マグネシウムを含有するめっき浴を用いて150A/dm2以下の電流密度で電気亜鉛めっき処理することで効率良く白色度の高い電気亜鉛めっき鋼板が得られることを見出した。
【０００９】
本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
[１] 鋼板に電気亜鉛めっき処理を施すことにより電気亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、硫酸マグネシウムを0.05 〜 0.3 mol/l含有し、亜鉛濃度が1.0mol/l以上である、硫酸酸性のめっき浴を用いて、150A/dm2以下の電流密度で電気亜鉛めっき処理することを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、白色度の高い電気亜鉛めっき鋼板が得られる。そして、亜鉛以外の無機物や有機物の共析によりめっき特性を低下させることがない。また、電気めっき処理時に電流効率の低下を生じることなく、効率良く白色度の高い電気亜鉛めっき鋼板を得ることができる。
さらに、本発明の電気亜鉛めっき鋼板は白色度が高く表面外観に優れているので、無塗装の化成処理電気めっき鋼板としても自動車、家電、建材用途等を中心に種々の用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の対象とするめっき鋼板は、酸性浴を用いて電気亜鉛めっき処理することにより得られる電気亜鉛めっき鋼板である。性能面（耐食性、加工性、白色度等）と操業面のバランスから、めっき皮膜中の亜鉛含有量の好ましい範囲は98mass％以上である。
【００１２】
そして、本発明では、前記電気亜鉛めっき鋼板を製造するにあたり、硫酸マグネシウムを0.05 〜 0.3 mol/l含有し、亜鉛濃度が1.0mol/l以上である、硫酸酸性のめっき浴を用いて、150A/dm2以下の電流密度で電気亜鉛めっき処理する。これらは本発明の重要な要件である。
【００１３】
以下に、本発明の詳細について説明する。
【００１４】
本発明では、例えば、電極（陽極）に不溶性電極を用いた場合の操業安定性、コスト等を考慮して、硫酸酸性のめっき浴とする。
そして、上記硫酸酸性からなるめっき浴は、硫酸マグネシウムを0.05〜0.3mol/lの範囲で含有する。硫酸マグネシウムをこの範囲で含有することで白色度が上昇する。また、硫酸ナトリウムや硫酸カリウム、硫酸アンモニウム等をめっき浴中に含有した場合では白色度の上昇は見られず、白色度が上昇する現象は、硫酸マグネシウム特有の現象と考えられる。
【００１５】
また、マグネシウムは亜鉛よりも卑な金属であるため、めっき浴中にマグネシウムが含まれていても、めっき皮膜内にマグネシウムが共析することがない。さらに、水酸化物が安定となるマグネシウムのpHは亜鉛のpHより高いため、マグネシウムの水酸化物も生成しにくい。以上から、本発明では、亜鉛めっきの特性を変化させることなく、白色度を上昇させることが可能となる。
【００１６】
めっき浴中の硫酸マグネシウム濃度が0.05mol/l未満では十分な白色度の上昇効果が得られない。一方、0.3mol/lを超えると、めっき焼けが生じ、白色度が低下してしまう。よって、めっき浴中に含有する硫酸マグネシウムの濃度は0.05 〜 0.3 mol/lとする。
【００１７】
さらに、めっき浴中の亜鉛濃度は1.0mol/l以上とする。1.0mol/ l未満では、十分に高い白色度が得られない。
【００１８】
以上からなるめっき浴を用いて、150A/dm2以下の電流密度で電気亜鉛めっき処理する。
電流密度が150A/dm2を超えると、めっき焼けが生じ、白色度が低下してしまうため、電流密度は150A/dm2以下とする。
なお、電気亜鉛めっき処理を行うにあたって、上述しためっき浴および電流密度以外は特に限定しないが、以下の条件で行うことが好ましい。
電気亜鉛めっき浴の浴温は、上記電流密度範囲での操業を考慮すると、30℃以上が好ましい。
電気亜鉛めっき浴のpHは、浴電導度を考慮すると、2.0以下が好ましい。
電極（陽極）の種類は、特に限定するものではないが、めっき浴中への不純物の溶解を考慮すると、酸化イリジウム電極を用いることが好ましい。
めっき浴流速は1.0m/min以上が、電解界面の拡散層の薄膜化の観点から好ましい。
亜鉛めっき付着量は片面あたり15〜25g/m2が好ましい。亜鉛めっき付着量が15〜25 g/m2の範囲であれば、電気亜鉛めっき鋼板に通常要求される性能（耐食性など）が優れる。
また、電気亜鉛めっき浴に不可避的に侵入する不純物等、何らかの元素が添加されている場合もあるが、本発明の効果が損なわれない限り適用可能である。
【００１９】
さらに、本発明の電気亜鉛めっき鋼板は、表面に化成処理皮膜、および／または有機樹脂を含有する塗膜を有することにより表面処理鋼板とすることもできる。
化成処理皮膜は、例えば、クロメート処理液またはクロムフリー化成処理液を塗布し水洗することなく鋼板温度として８０〜３００℃となる乾燥処理を行うクロメート処理またはクロムフリー化成処理により形成できる。これら化成処理皮膜は単層でも複層でもよく、複層の場合には複数の化成処理を順次行えばよい。
【００２０】
また、本発明の電気亜鉛めっき鋼板は白色度が高いので、無塗装（上記塗膜を形成しない）の化成処理電気めっき鋼板として使用しても十分な表面外観を有するが、用途に応じて、めっき層または化成処理皮膜の表面には有機樹脂を含有する単層又は複層の塗膜を形成することができる。この塗膜としては、例えば、ポリエステル系樹脂塗膜、エポキシ系樹脂塗膜、アクリル系樹脂塗膜、ウレタン系樹脂塗膜、フッ素系樹脂塗膜等が挙げられる。また、上記樹脂の一部を他の樹脂で変性した、例えばエポキシ変性ポリエステル系樹脂塗膜等も適用できる。さらに上記樹脂には必要に応じて硬化剤、硬化触媒、顔料、添加剤等を添加することができる。
【００２１】
上記塗膜を形成するための塗装方法は特に規定しないが、塗装方法としてはロールコーター塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装等が挙げられる。有機樹脂を含有する塗料を塗装した後、熱風乾燥、赤外線加熱、誘導加熱等の手段により加熱乾燥して塗膜を形成することができる。
ただし、上記表面処理鋼板の製造方法は一例であり、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
常法で製造した板厚0.7mmの冷延鋼板に対して、脱脂処理、酸洗処理を施し、次いで、表１に示すめっき浴組成、表1および下記に示す条件で電気亜鉛めっき処理を行い、電気亜鉛めっき鋼板を製造した。なお、片面あたりの亜鉛めっき付着量は、亜鉛めっきを希硫酸で溶解し、溶解液中の亜鉛濃度をICP（Inductively Coupled Plasma）質量分析装置により測定し、付着量に換算して求めた。
電解条件
電流密度、浴温、pH、亜鉛めっき付着量：表1に示す
電極：酸化イリジウム
流速：2.0m/sec
以上より得られた電気亜鉛めっき鋼板に対して、以下に示すように、白色度の指標として明度（Ｌ値）を求め白色度を評価した。また、電流効率を求めた。
明度（Ｌ値）
分光色差計（日本電色工業(株)製 SD5000）を用いてSCE（正反射光除去）により、明度（Ｌ値）を測定し、以下のように評価した。
○：Ｌ値80以上
△：Ｌ値78以上、80未満
×：Ｌ値78未満
電流効率
亜鉛めっき付着量の値と、めっき時に通電した電気量から得られる理論値から、以下の式に従って、電流効率を求めた。
電流効率（％）＝（測定により得られた亜鉛めっき付着量）／（理論付着量）×１００
○：電流効率95%以上
△：電流効率90％以上、95%未満
×：電流効率90%未満
【００２３】
【表１】
【００２４】
表１より、本発明例ではＬ値が高い、すなわち白色度が高い電気亜鉛めっき鋼板が効率良く得られているのがわかる。
一方、比較例では、Ｌ値が低い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板に電気亜鉛めっき処理を施すことにより電気亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、硫酸マグネシウムを0.05 〜 0.3 mol/l含有し、亜鉛濃度が1.0mol/l以上である、硫酸酸性のめっき浴を用いて、150A/dm2以下の電流密度で電気亜鉛めっき処理することを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項１】
鋼板に電気亜鉛めっき処理を施すことにより電気亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、硫酸マグネシウムを0.05 〜 0.3 mol/l含有し、亜鉛濃度が1.0mol/l以上である、硫酸酸性のめっき浴を用いて、150A/dm2以下の電流密度で電気亜鉛めっき処理することを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１９０５１４（Ｐ２０１１−１９０５１４Ａ）
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５９１４７（Ｐ２０１０−５９１４７）
【出願日】平成２２年３月１６日（２０１０．３．１６）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１６日（２０１０．３．１６）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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