電気伝導性コーティングの製造方法
【化１】
ラテックス粒子の水性分散液であって、該ラテックス粒子が式（Ｉ）［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素もしくはＣ１−５−アルキル基を表わすかまたは一緒になって場合により置換されていてもよいＣ１−５−アルキレン基を形成する］に従う単量体単位を含有する重合体および少なくとも１種のポリアニオン化合物を含有し、該ラテックスが４０ｎｍより小さい一次粒子寸法を有しそして分散液がジ−もしくはポリヒドロキシ−および／またはカルボキシ基またはアミドもしくはラクタム基を含有する有機化合物或いは＞１５の誘電定数、ε、を有する非プロトン性化合物を含有し、該ラテックス粒子が該少なくとも１種のポリアニオン化合物および該重合体を少なくとも４の重量比で含有することを特徴とするラテックス粒子の水性分散液；上記重合体の水性溶液または分散液を反応媒体中での少なくとも１種のポリアニオン化合物の存在下における酸化または還元条件下での開始剤との重合により製造する段階を含んでなる電気伝導性コーティングの製造方法。
ラテックス粒子の水性分散液であって、該ラテックス粒子が式（Ｉ）［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素もしくはＣ１−５−アルキル基を表わすかまたは一緒になって場合により置換されていてもよいＣ１−５−アルキレン基を形成する］に従う単量体単位を含有する重合体および少なくとも１種のポリアニオン化合物を含有し、該ラテックスが４０ｎｍより小さい一次粒子寸法を有しそして分散液がジ−もしくはポリヒドロキシ−および／またはカルボキシ基またはアミドもしくはラクタム基を含有する有機化合物或いは＞１５の誘電定数、ε、を有する非プロトン性化合物を含有し、該ラテックス粒子が該少なくとも１種のポリアニオン化合物および該重合体を少なくとも４の重量比で含有することを特徴とするラテックス粒子の水性分散液；上記重合体の水性溶液または分散液を反応媒体中での少なくとも１種のポリアニオン化合物の存在下における酸化または還元条件下での開始剤との重合により製造する段階を含んでなる電気伝導性コーティングの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気伝導性コーティングの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリチオフェン類はそれらの興味ある電気および／または光学性質のために広く研究されてきた。ポリチオフェン類は化学的もしくは電気化学的酸化または還元で電気伝導性になる。それらの最終的に達成可能な電気伝導性は、それらの化学的組成、ポリチオフェン連鎖中のチオフェン単量体の重合の立体規則性およびそれらのπ−共役長さにより決められる。未置換のチオフェン類または３−および４−位置において同じ基で置換されたチオフェン類が重合される場合には、そのような立体規則性問題は生じない。
【０００３】
特許文献１は、式：
【０００４】
【化１】
【０００５】
［式中、Ａは場合により置換されていてもよいＣ１−Ｃ４−アルキレン基を示す］
の構造単位を含有するポリチオフェンおよび対応するチオフェンの酸化重合によるその製造を開示している。
【０００６】
特許文献２は、ポリアニオン化合物の存在下における式（Ｉ）：
【０００７】
【化２】
【０００８】
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素もしくはＣ１−Ｃ４アルキル基を表わすかまたは一緒になって場合により置換されていてもよいＣ１−Ｃ４−アルキレン基を形成する］
の構造単位から構成されるポリチオフェン類の分散液を開示し、そして具体的には、実施例でポリ（スチレンスルホン酸）の存在下における３，４−エチレンジオキシチオフェン［ＥＤＯＴ］の、１：１．２９（実施例２）、１：２．２（実施例７および８）、１：４（実施例１、３、４および１０）、１：６（実施例５）並びに１：８．３３（実施例６）の水中での重量比における重合を開示している。
【０００９】
２００１年に、非特許文献１は、受動マトリックスＯＬＥ中の減じられた漏話混信（ｃｒｏｓｓｔａｌｋ）用の高抵抗ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを開示しそして以下で再現される標準ベイトロン（ＢＡＹＴＲＯＮ）ＴＭＰ並びにベイトロンＴＭＰタイプＡＩ４０８３およびＣＨ８０００の特性データを示した：
【００１０】
【表１】
【００１１】
非特許文献１はさらに、標準ベイトロンＴＭＰに関して数桁程度減じられた伝導性は粒子寸法分布の中心を約１００ｎｍから２０ｎｍに移行させることも報告したが、ゲル粒子の寸法はそれらの水性膨潤状態で採用されそして脱水後にはより小さい寸法であることに注意すべきである。バイエル（ＢＡＹＥＲ）の最近の商業用文献はこれらの３種のベイトロンＴＭＰ等級に関して以下の特性を示している：
【００１２】
【表２】
【００１３】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水性分散液はバイエルからベイトロンＴＭＰとして市販されている。２００２年に、非特許文献２に記載されているように、１３Ｃ ＮＭＲ分析により分析された標準ベイトロンＴＭＰ中のモル比は２．７（＝３．５０の重量比）であることが見出されそしてアグファ−ゲベルト（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ）Ｎ．Ｖ．により市販されているＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの標準水性分散液中のものは２．１（＝２．７２の重量比）であることが見出された。
【００１４】
【表３】
【００１５】
１９９９年に、非特許文献３は、ＰＳＳ：ＰＥＤＯＴ比が減少するにつれて０．２４〜３．３３の範囲内のＰＳＳ対ＰＥＤＯＴ比を有するＥＤＯＴおよびＮａＰＰＳの水溶液およびアセトニトリル（ＡＮ）溶液から製造されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの電気伝導性は本質的な伝導性成分であるＰＥＤＯＴのより高い濃度のために当業者により直感的に予期されるように増加したことを報告した。
【００１６】
【表４】
【００１７】
特許文献３は、Ａ）式（Ｉ）
【００１８】
【化３】
【００１９】
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素もしくはＣ１−Ｃ４アルキル基を表わすかまたは一緒になって場合により置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキレン基、好ましくは場合によりアルキル基で置換されていてもよいメチレン、場合によりＣ１−Ｃ１２−アルキルもしくはフェニル基で置換されていてもよい１，２−エチレン基または１，２−シクロヘキセン基を表わす］
の繰り返し構造単位を有する中性ポリチオフェン類とＢ）ジ−もしくはポリヒドロキシ−および／またはカルボキシ基またはアミドもしくはラクタム基を含有する有機化合物との混合物、並びにそれらの抵抗を好ましくは＜３００オーム／平方に増加させるように調節されたそれらからの伝導性コーティングを開示している。さらに、特許文献３の実施例は、ポリ（スチレンスルホン酸）の存在下における水中での１：３．５７の重量比におけるＥＤＯＴの重合を開示している。
【００２０】
特許文献４は、支持体および露光区別可能要素を含んでなる電気伝導性パターンであって、該露光区別可能要素がポリアニオンおよび置換されたもしくは未置換のチオフェンの重合体または共重合体を含有する最外側層、および場合により存在する該最外側層と連続する第二の層を含んでなり、そして該最外側層および／または場合により存在する該第二の層が露出時に該最外側層の露出された部分の可動性を該最外側層の露出されなかった部分と比べて変化させうる感光性成分を含有することを特徴とする電気伝導性パターンを製造するための材料を開示している。特許文献４はさらに、例えば高沸点液体、例えばジ−もしくはポリヒドロキシ−および／またはカルボキシ基またはアミドもしくはラクタム基を含有する有機化合物との接触、並びに場合によってはその後の好ましくは１００〜２５０℃の間の高められた温度での好ましくは１〜９０秒間にわたる加熱により伝導性が増加されるような方法に伝導性増加が関連しており、伝導性増加をもたらすことも開示している。或いは、＞１５の誘電定数を有する非プロトン性化合物、例えばＮ−メチル−ピロリジノンの場合には、１００℃より低い温度を使用することができる。そのような伝導性の増加はポリチオフェン類を用いて観察されそして最外側層の製造中またはその後に起きうる。そのような処理に特に好ましい液体は、特許文献３および特許文献５に開示されているように、Ｎ−メチル−ピロリジノンおよびジエチレングリコールである。特許文献４の全ての実施例で使用されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液は１：２．４のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ重量比を有し、そして２５ｎｍにおける最大値および３０〜５０ｎｍの平均粒子寸法を有するＣＰＳディスク遠心測定により測定された狭い粒子寸法分布を有していた。
【００２１】
特許文献５は、ポリチオフェン、ポリアニオン化合物および＞１５の誘電定数、ε、を有する非プロトン性化合物を含有する水性組成物を準備し、該組成物を対象に適用して層を形成し、そして該層を乾燥して該対象上に伝導性重合体層を形成する段階を含んでなる対象上に重合体状伝導性層を製造する方法であって、該対象および該層が１００℃より低い温度に保たれそして該伝導性重合体層が多くとも２ｋΩ／平方の抵抗を有することを特徴とする方法を開示している。さらに、特許文献５の実施例は、ポリ（スチレンスルホン酸）の存在下における水中での１：２．４６の重量比におけるＥＤＯＴの重合も開示している。
【００２２】
さらに、２００２年に非特許文献４は、２５ｎｍ〜７５ｎｍの範囲内の平均粒子寸法を有するベイトロンＴＭＰが出発物質として使用されるような少量のポリアルコール、例えばグリセロールの添加により光学的透明性を損なわないＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの伝導性における劇的な増加を報告しており、そして非特許文献５は、出発物質がベイトロンＴＭＰであり、すなわち１：２．５のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの重量比であるようなソルビトールの添加により光学的透明性を損なわないＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの伝導性における増加を報告した。
【００２３】
これまでに製造されそして研究された伝導性重合体の一般的な欠点は、それらの伝導性がある種の用途にとっては依然として低すぎ、それらの可視光線透過性が不充分に高くおよび／またはそれらが加工可能でないことである。
【特許文献１】欧州特許出願公開第３３９３４０号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第４４０９５７号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第６８６６６２号明細書
【特許文献４】国際公開第０３／００１２９９Ａ号パンフレット
【特許文献５】欧州特許出願公開第１００３１７９号明細書
【非特許文献１】Ｅｌｓｃｈｎｅｒ ｅｔ ａｌ．著、ＡＳＩＡ ＤＩＳＰＬＡＹ／ＩＤＷ’０１ ｈｅｌｄ ａｔ Ｎａｇａｙｏ ｉｎ Ｊａｐａｎ ｉｎ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２００１ ｉｎ ｐａｐｅｒ ＯＥＬ３−３，２００１
【非特許文献２】Ｐ．Ａｄｒｉａｅｎｓｅｎｓ ｅｔ ａｌ．著、Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌｕｍｅ ４３，ｐａｇｅｓ ７００３ ｔｏ ７００６，２００２
【非特許文献３】Ｍ．Ｌｅｆｅｂｖｒｅ ｅｔ ａｌ．著、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌｕｍｅ １１，ｐａｇｅｓ ２６２−２６８，１９９９
【非特許文献４】Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ．著、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ，ｖｏｌｕｍｅ ４４６４、ｐａｇｅｓ ８５−９２，２００２
【非特許文献５】Ｐｅｔｔｅｒｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ．著、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，ｖｏｌｕｍｅ ３，ｐａｇｅｓ １４３−１４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
発明の目的
従って、本発明の一面は、重合時にポリ（３，４−アルキレンジオキシ−チオフェン）類を与え、酸化または還元時に高い電気伝導性、高い可視光線透過性および／または良好な加工性を示す３，４−アルキレンジオキシ−チオフェン類を提供することである。
【００２５】
本発明の別の面および利点は以下の記述から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
発明の要旨
未公開の欧州特許出願番号ＥＰ０１０００７８０号明細書には、反応媒体中の酸素濃度の減少につれてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含有する層の表面抵抗は減少し、３ｍｇ／Ｌより少ない酸素を含有する反応媒体中で製造されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液に関して最適な表面抵抗が観察されたことが開示されている。従って、ＰＳＳ／ＰＥＤＯＴラテックスを用いて製造された層の性質に対するそのようなラテックスの製造の影響を研究する場合には、同様な濃度の酸素を含有する反応媒体中で製造されたＰＳＳ／ＰＥＤＯＴラテックスを使用することが重要である。驚くべきことに、ＰＳＳ：ＰＥＤＯＴ比が増加するにつれての電気伝導性における減少を報告したＭ．Ｌｅｆｅｂｖｒｅ ｅｔ ａｌ．著、１９９９、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌｕｍｅ １１，ｐａｇｅｓ ２６２−２６８およびＥｌｓｃｈｎｅｒ ｅｔ ａｌ．著、２００１、ＡＳＩＡ ＤＩＳＰＬＡＹ／ＩＤＷ’０１ ｈｅｌｄ ａｔ Ｎａｇａｙｏ ｉｎ Ｊａｐａｎ ｉｎ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２００１ ｉｎ ｐａｐｅｒ ＯＥＬ３−３の報告とは相違して、特定濃度の酸素の存在下において反応媒体中で製造されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水性分散液を用いて製造された層の表面抵抗は、特定の添加剤、例えばＮ−メチル−ピロリジノンおよびポリヒドロキシ化合物、例えばジエチレングリコールが分散液中に存在した場合には、ＰＳＳ：ＰＥＤＯＴ比が増加するにつれて減少することが見出された。そのような添加剤は層が加熱された場合にはＰＳＳ／ＰＥＤＯＴラテックスを含有する層の伝導性を増加させることは欧州特許出願公開第０６８６６６２号明細書および欧州特許出願公開第１００３１７９号明細書から既知であるが、より高いＰＳＳ／ＰＥＤＯＴ比に関しては、すなわちより低い濃度のＰＥＤＯＴに関しては、伝導性の増加がより大きいことは全く予期されていない。
【００２７】
本発明の面は、ラテックス粒子の水性分散液であって、該ラテックス粒子が式（Ｉ）：
【００２８】
【化４】
【００２９】
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素もしくはＣ１−５−アルキル基を表わすかまたは一緒になって場合により置換されていてもよいＣ１−５−アルキレン基を形成する］
に従う単量体単位を包含する構造単位よりなる重合体および少なくとも１種のポリアニオン化合物を含有し、該ラテックスが４０ｎｍより小さい一次粒子寸法を有しそして分散液がジ−もしくはポリヒドロキシ−および／またはカルボキシ基またはアミドもしくはラクタム基を含有する有機化合物或いは＞１５の誘電定数、ε、を有する非プロトン性化合物を含有し、該ラテックス粒子が該少なくとも１種のポリアニオン化合物および該重合体を少なくとも４の重量比で含有することを特徴とするラテックス粒子の水性分散液により実現される。
【００３０】
本発明の面は、また、式（Ｉ）：
【００３１】
【化５】
【００３２】
に従う単量体単位を包含する構造単位よりなる重合体の水性溶液または分散液を反応媒体中で少なくとも１種のポリアニオン化合物の存在下に酸化または還元条件下で開始剤と重合させることにより製造し、ここで少なくとも１種のポリアニオン化合物対該構造単位の反応中の重量比が４：１〜２０：１の範囲内であり；該少なくとも１種のポリアニオン化合物と会合した該重合体およびジ−もしくはポリヒドロキシ−および／またはカルボキシ基またはアミドもしくはラクタム基を含有する有機化合物を水性または非水性媒体中に含有する第一のコーティング組成物を製造し；該第一のコーティング組成物を対象上にコーティングし、それにより第一の層を製造し；そして該第一の層を少なくとも１００℃の温度に加熱する段階を含んでなる電気伝導性コーティングの製造方法によっても実現される。
【００３３】
本発明の面は、また、式（Ｉ）：
【００３４】
【化６】
【００３５】
に従う単量体単位を包含する構造単位よりなる重合体の水性溶液または分散液を反応媒体中で少なくとも１種のポリアニオン化合物の存在下に酸化または還元条件下で開始剤と重合させることにより製造し、ここで該少なくとも１種のポリアニオン化合物対該構造単位の反応中の重量比が４：１〜２０：１の範囲内であり；該少なくとも１種のポリアニオン化合物と会合した該重合体および＞１５の誘電定数、ε、を有する非プロトン性化合物を水性または非水性媒体中に含有する第二のコーティング組成物を製造し；該第二のコーティング組成物を対象上にコーティングし、それにより第二の層を製造し；そして該第二の層を少なくとも５０℃の温度に加熱する段階を含んでなる電気伝導性コーティングの製造方法によっても実現される。
【００３６】
本発明の面は、また、式（Ｉ）：
【００３７】
【化７】
【００３８】
に従う単量体単位を包含する構造単位よりなる重合体の水性溶液または分散液を反応媒体中でポリアニオンの存在下に酸化または還元条件下で開始剤と重合させることにより製造し、ここで式（Ｉ）に従う該構造単位対ポリアニオン中のアニオン性基の反応中のモル比が４：１〜１０：１の範囲内であり；該ポリアニオンと会合した該重合体およびジ−もしくはポリヒドロキシ−および／またはカルボキシ基またはアミドもしくはラクタム基を含有する有機化合物を水性または非水性媒体中に含有する第一のコーティング組成物を製造し；該第一のコーティング組成物を対象上にコーティングし、それにより第一の層を製造し；そして該第一の層を少なくとも１００℃の温度に加熱する段階を含んでなる電気伝導性コーティングの製造方法によっても実現される。
【００３９】
本発明の面は、また、式（Ｉ）：
【００４０】
【化８】
【００４１】
に従う単量体単位を含有する重合体の水性溶液または分散液を反応媒体中でポリアニオンの存在下に酸化または還元条件下で開始剤と重合させることにより製造し、ここで式（Ｉ）に従う該構造単位対ポリアニオン中のアニオン性基の反応中のモル比が４：１〜１０：１の範囲内であり；該ポリアニオンと会合した該重合体および＞１５の誘電定数、ε、を有する非プロトン性化合物を水性または非水性媒体中に含有する第二のコーティング組成物を製造し；該第二のコーティング組成物を対象上にコーティングし、それにより第二の層を製造し；そして該第二の層を少なくとも５０℃の温度に加熱する段階を含んでなる電気伝導性コーティングの製造方法によっても実現される。
【００４２】
本発明の好ましい態様は本発明の詳細な記述に開示される。
発明の詳細な記述
定義
明細書および添付の特許請求の範囲で使用する単数形「ａ」および「ａｎ」は、その概念が明らかに別のものを記述しない限り複数対照を包含することに注意すべきである。それ故、例えば、「式（Ｉ）に従うチオフェン」の言及は１種より多いそのようなチオフェンを包含し、「式（Ｉ）に従うチオフェン」の重合の言及は１種より多いそのようなチオフェンの共重合を包含する。
【００４３】
用語重合体は、ホモ重合体、共重合体、三元共重合体、グラフト重合体およびブロック共重合体並びに連鎖状および縮合重合体を包含する。
【００４４】
用語Ｃ１−５−アルキレン基は、メチレンジオキシ、１，２−エチレンジオキシ、１，３−プロピレンジオキシ、１，４−ブチレンジオキシおよび１，５−ペンチレンジオキシ基を表わす。
【００４５】
用語開始剤は、重合を開始させうる種を意味する。
【００４６】
用語アルキルは、アルキル基中の各炭素数に関して可能な全ての変種、すなわち炭素数３に関してはｎ−プロピルおよびイソプロピル、炭素数４に関してはｎ−ブチル、イソブチルおよびターシャリー−ブチル、炭素数５に関してはｎ−ペンチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピルおよび２−メチル−ブチルなどを意味する。
【００４７】
用語水性媒体は本発明の目的のためには、少なくとも６０容量％の水、好ましくは少なくとも８０容量％の水を含有しそして場合により水−混和性有機溶媒、例えばアルコール類、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、イソ−アミルアルコール、オクタノール、セチルアルコールなど；グリコール類、例えばエチレングリコール：グリセリン；Ｎ−メチルピロリジノン；メトキシプロパノール；並びにケトン類、例えば２−プロパノンおよび２−ブタノンなどを含有する液体を意味する。
【００４８】
用語非水性媒体は本発明の目的のためには、用語水性媒体に含まれない全ての液体を意味する。
【００４９】
用語電気伝導性は１０６Ω／平方より低い表面抵抗を有することを意味する。
【００５０】
用語「伝導性の増加」は、例えば高沸点液体、例えばジ−もしくはポリヒドロキシ−および／またはカルボキシ基またはアミドもしくはラクタム基を含有する有機化合物との接触、並びに場合によってはその後の好ましくは１００〜２５０℃の間の高められた温度での好ましくは１〜９０秒間にわたる加熱により伝導性が増加されるような方法に伝導性増加が関連しており、伝導性増加をもたらす工程をさす。或いは、＞１５の誘電定数を有する非プロトン性化合物、例えばＮ−メチル−ピロリジノンの場合には、１００℃より低い温度を使用することができる。そのような伝導性増加はポリチオフェン類を用いて観察されそして最外側層の製造中またはその後に起きうる。そのような処理に特に好ましい液体は、例えば欧州特許出願公開第０６８６６６２号明細書および欧州特許出願公開第１００３１７９号明細書に開示されているように、Ｎ−メチル−ピロリジノンおよびジエチレングリコールである。
【００５１】
本開示で使用されるＰＥＤＯＴは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を表わす。
【００５２】
本開示で使用されるＥＤＯＴは、３，４−エチレンジオキシチオフェンを表わす。
【００５３】
本開示で使用されるＡＤＯＴは、３，４−アルキレンジオキシチオフェンを表わす。
【００５４】
本開示で使用されるＰＳＳは、ポリ（スチレンスルホン酸）またはポリ（スチレンスルホネート）を表わす。
【００５５】
本開示で使用されるＰＥＴは、ポリ（エチレンテレフタレート）を表わす。
ラテックスの水性分散液
本発明に従うラテックスの水性分散液の第一の態様によると、該ラテックスは３０ｎｍより小さい一次粒子寸法を有する。
【００５６】
本発明に従うラテックスの水性分散液の第二の態様によると、該少なくとも１種のポリアニオン化合物対該重合体の重量比は該構造単位対該少なくとも１種のポリアニオンのそれらの製造中の重量比に相当する。
【００５７】
本発明に従うラテックスの水性分散液の第三の態様によると、該ラテックス粒子は該少なくとも１種のポリアニオン化合物および該重合体を４より大きく且つ２０より小さい重量比で含有する。
【００５８】
本発明に従うラテックスの水性分散液の第四の態様によると、開始剤が加えられる場合に該ラテックスは反応媒体中で８５００ｍｇ／Ｌより少ない酸素の該反応媒体を用いて製造される。
【００５９】
本発明に従うラテックスの水性分散液の第五の態様によると、開始剤が加えられる場合に該ラテックスは反応媒体中で２０００ｍｇ／Ｌより少ない酸素の該反応媒体を用いて製造される。
【００６０】
本発明に従うラテックスの水性分散液の第六の態様によると、開始剤が加えられる場合に該ラテックスは反応媒体中で１０００ｍｇ／Ｌより少ない酸素の該反応媒体を用いて製造される。
【００６１】
本発明に従うラテックスの水性分散液の第七の態様によると、開始剤が加えられる場合に該ラテックスは反応媒体中で５００ｍｇ／Ｌより少ない酸素の該反応媒体を用いて製造される。
【００６２】
本発明に従うラテックスの水性分散液の第八の態様によると、開始剤が加えられる場合に該ラテックスは反応媒体中で１００ｍｇ／Ｌより少ない酸素の該反応媒体を用いて製造される。
【００６３】
本発明に従うラテックスの水性分散液の第九の態様によると、開始剤が加えられる場合に該ラテックスは反応媒体中で３ｍｇ／Ｌより少ない酸素の該反応媒体を用いて製造される。
【００６４】
本発明に従うラテックスの水性分散液の第十の態様によると、開始剤が加えられる場合に該ラテックスは反応媒体中で１．５ｍｇ／Ｌより少ない酸素の該反応媒体を用いて製造される。
【００６５】
本発明に従うラテックスの水性分散液の第十一の態様によると、開始剤が加えられる場合に該ラテックスは反応媒体中で０．５ｍｇ／Ｌより少ない酸素の該反応媒体を用いて製造される。
【００６６】
本発明に従うラテックスの水性分散液の第十二の態様によると、式（Ｉ）に従う単量体単位は、場合によりアルキル基−置換されていてもよい３，４−メチレンジオキシ−チオフェン単位、場合によりアルキルもしくはアリール−基−置換されていてもよい３，４−エチレンジオキシチオフェン単位、場合によりアルキルもしくはアリール−基−置換されていてもよい３，４−エチレンジオキシチオフェン単位、Ｒ１およびＲ２が一緒になって１，２−シクロヘキセン基である式（Ｉ）に従う単位、場合によりアルキルもしくはアリール−基−置換されていてもよい３，４−プロピレンジオキシチオフェン単位、場合によりアルキルもしくはアリール−基−置換されていてもよい３，４−ブチレンジオキシチオフェン単位および場合によりアルキルもしくはアリール−基−置換されていてもよい３，４−ペンチレンジオキシチオフェン単位よりなる群から選択される。
【００６７】
本発明に従うラテックスの水性分散液の第十三の態様によると、重合体は２．２ｇ／Ｌより小さい２５℃における水中溶解度を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物と少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中溶解度を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物との共重合体である。
【００６８】
本発明に従うラテックスの水性分散液の第十四の態様によると、重合体は２．２ｇ／Ｌより小さい２５℃における水中溶解度を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物と少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中溶解度を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物との共重合体であり、そして少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中溶解度を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物は３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メタノール、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−オール、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル−メトキシ）−酢酸エチルエステル、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル−メトキシ）−酢酸、２−｛２−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エトキシメチル｝−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンおよび４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−ブタン−１−スルホン酸ナトリウム塩よりなる群から選択される。
式（Ｉ）に従う単量体単位を含有する重合体の水性溶液または分散液の製造方法
本発明に従う方法における一段階は、反応媒体中での少なくとも１種のポリアニオン化合物の存在下における酸化または還元条件下での開始剤との重合による式（Ｉ）：
【００６９】
【化９】
【００７０】
に従う単量体単位を包含する構造単位よりなる重合体の水性溶液または分散液の製造であり、ここで少なくとも１種のポリアニオン化合物対構造単位の反応中の重量比は５：１〜２０：１の範囲内である。
【００７１】
本発明に従う方法の第一の態様によると、溶液または分散液中の（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体または共重合体対少なくとも１種のポリアニオン化合物のモル比は１：５〜１：８．０の範囲内である。
【００７２】
本発明に従う方法の第二の態様によると、式（Ｉ）に従う該単量体単位は該反応媒体中に６０ｍＭもしくはそれ以下の濃度で存在する。
【００７３】
反応媒体中の酸素の濃度は、任意の手段、例えば凍結−解凍技術、反応媒体中に例えばアルゴン、窒素もしくはヘリウムの如き不活性気体を長期にわたり吹き込むこと、不活性気体雰囲気下での犠牲反応における酸素の消費により調節することができる。
【００７４】
本発明に従う方法の第三の態様によると、不活性雰囲気は窒素、ヘリウムまたはアルゴン雰囲気である。
【００７５】
例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌｕｍｅ ８５，ｐａｇｅｓ ４５４−４５８（１９６３）およびＪ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌｕｍｅ ２６，ｐａｇｅｓ １２８７−１２９４（１９８８）に記載されているような、ピロールの酸化重合用に使用される酸化剤をチオフェン類の酸化重合用に利用することができる。
【００７６】
本発明に従う方法の第四の態様によると、重合は酸化性でありそして重合を開始させるために使用される安価で且つ容易に入手可能な酸化剤は鉄（ＩＩＩ）塩類、例えばＦｅＣｌ３、有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩類、例えばＦｅ（ＯＴｓ）３、Ｈ２Ｏ２、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７、アルカリおよびアンモニウム過硫酸塩類、アルカリ過ホウ酸塩類および過マンガン酸カリウムよりなる群から選択される。
【００７７】
理論的には、チオフェン類の酸化重合は１モルの式（Ｉ）のチオフェン当たり２．２５当量の酸化剤を必要とする［例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌｕｍｅ ２６，ｐａｇｅｓ １２８７−１２９４（１９８８）参照］。実際には、１個の重合可能単位当たり０．１〜２当量過剰の酸化剤が使用される。過硫酸塩類および鉄（ＩＩＩ）塩類は、それらが腐食的に作用しないという大きな技術的利点を有する。さらに、特定添加剤の存在下では式（Ｉ）に従うチオフェン化合物の酸化重合は非常にゆっくり進行するため、チオフェン類および酸化剤を溶液またはペースト状に一緒にしそして処理しようとする基質に適用することができる。そのような溶液またはペーストの適用後に、引用することにより本発明の内容となる米国特許第６，００１，２８１号明細書および国際公開第００／１４１３９号パンフレットに記載されているようにコーティングされた基質を加熱することにより酸化重合を促進させうる。
【００７８】
還元重合は、２００２年にＡｐｐｐｅｒｌｏｏ ｅｔ ａｌ．によりＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌｕｍｅ ８，ｐａｇｅｓ ２３８４−２３９６に記載されておりそして２００１年にＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌｕｍｅ ４２，ｐａｇｅｓ １５５−１５７にそして１９９８にＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌｕｍｅ ３１，ｐａｇｅｓ ２０４７−２０５６にそれぞれ開示されているスチル（Ｓｔｉｌｌｅ）（有機錫）またはスズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）（有機ホウ素）方式を用いて、或いは１９９９年にＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，ｖｏｌｕｍｅ ７２，ｐａｇｅ ６２１にそして１９９８にＡｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌｕｍｅ １０，ｐａｇｅｓ ９３−１１６に開示されているニッケル錯体を用いて行うことができる。
【００７９】
式（Ｉ）に従う単量体単位を含有する重合体は、式（Ｉ）に従う単量体単位を他の重合可能な複素環式化合物、例えばピロール、と化学的に共重合することによっても製造することができる。
酸素測定
酸素濃度は、メトラー・トレド（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）から入手可能なインプロ（ＩｎＰｒｏ）６０００シリーズＯ２センサーを用いるニック・プロセス・ユニット（Ｋｎｉｃｋ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｕｎｉｔ）７３Ｏ２で測定することができる。これらのセンサーはポラログラフィー酸素測定に基づく。クラーク（Ｃｌａｒｋ）ポラログラフィーセンサーは基本的には、使用電極（陰極）、逆／基準電極（陽極）、および電極を媒体から分離する酸素−透過性膜よりなる。送信器が酸素を還元するために必要な一定の偏波電圧を陰極に供給する。膜を通り泳動する酸素分子は陰極で還元される。同時に酸素が陽極で生じそして酸化された陽極金属（銀）が電解質中に遊離される。電解質は陽極および陰極の間で電気回路を閉じる（イオン伝導性）。この方法で生ずる電流は送信器により測定されそして試料媒体中の酸素（Ｏ２）の分圧に比例する。
【００８０】
この技術により測定されるポリ（スチレンスルホン酸）の水性６重量％水溶液中の酸素の量は６．５ｍｇ／Ｌである。
【００８１】
酸素を中で泡立たせることにより酸素で飽和させた２５℃および１０１３ミリバールのポリ（スチレンスルホン酸）溶液は３８．４５ｍｇ／Ｌの酸素含有量を有する。この値は２５℃および１０１３ミリバールのポリ（スチレンスルホン酸）溶液中の酸素の最大溶解度であるとみなされる。
式（Ｉ）に従う単量体単位を含有する重合体の電気化学的重合
式（Ｉ）に従う単量体単位を含有する重合体は電気化学的重合により製造することができる。式（Ｉ）に従うチオフェン化合物の電気化学的酸化重合は−７８℃から使用する溶媒の沸点までの温度において行われ、−２０℃〜６０℃の間の温度が好ましい。反応時間は、特定チオフェンによるが、一般的には数秒間ないし数時間の間である。チオフェン化合物の電気化学的重合は１９９４年にＤｉｅｔｒｉｃｈ ｅｔ ａｌ．によりＪｏｕｒｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌｕｍｅ ３６９，ｐａｇｅｓ ８７−９２に記載された。
【００８２】
式（Ｉ）に従うチオフェン化合物の電気化学的酸化中の使用に適する不活性液体は、水、アルコール類、例えばメタノールおよびエタノール、ケトン類、例えばアセトフェノン、ハロゲン化された炭化水素類、例えば塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロメタンおよびフルオロ炭化水素類、エステル類、例えば酢酸エチルおよび酢酸ブチル、芳香族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン、脂肪族炭化水素類、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサン、ニトリル類、例えばアセトニトリルおよびベンゾニトリル、スルホキシド類、例えばジメチルスルホキシド、スルホン類、例えばジメチルスルホン、フェニルメチルスルホンおよびスルホラン、液体脂肪族アミド類、例えばメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ−メチル−カプロラクタム、脂肪族並びに混合脂肪族および芳香族エーテル類、例えばジエチルエーテルおよびアニソール、液体ウレア類、例えばテトラメチルウレア、またはＮ，Ｎ−ジメチル−イミダゾリジノンである。
【００８３】
式（Ｉ）に従うチオフェン化合物の電気化学的重合での使用のための電解質添加剤は好ましくは遊離酸類または一般的な伝導性塩類であり、それらは使用される溶媒中である程度の溶解度を示す。特に適する電解質は、ペルクロレート、トシレート、テトラフルオロボレートまたはヘキサフルオロホスホネートアニオンと組み合わされた、アルカリ、アルカリ土類または場合によりアルキル化されていてもよいアンモニウム、ホスホニウム、スルホニウムもしくはオキソニウムカチオンである。
【００８４】
電解質添加剤は、電気化学的酸化中に少なくとも０．１ｍＡの電流が流れるような量で使用される。
【００８５】
電気化学的重合は連続的にまたは不連続的に行うことができる。既知の電極材料はＩＴＯ−被覆ガラス、貴金属または鋼の網、炭素−充填重合体、蒸発させた金属−コーティング絶縁体層および炭素フェルトである。
【００８６】
電気化学的酸化中の電流密度は広範囲内で変動しうる。本発明の第八の態様によると、電流密度は０．０００１〜１００ｍＡ／ｃｍ２である。本発明の第九の態様によると、電流密度は０．０１〜４０ｍＡ／ｃｍ２である。これらの電流密度では、約０．１〜５０Ｖの電圧が設定される。
【００８７】
式（Ｉ）に従う単量体単位を含有する重合体は、式（Ｉ）に従う単量体単位を他の重合可能な複素環式化合物、例えばピロール、と電気化学的に共重合することにより製造することもできる。
ポリアニオン化合物
本発明に従う分散液中での使用のためのポリアニオン化合物は欧州特許出願公開第４４０９５７号明細書に開示されており、そして重合体状カルボン酸類、例えばポリアクリル酸類、ポリメタクリル酸類、またはポリマレイン酸類およびポリスルホン酸類、例えばポリ（スチレンスルホン酸）を包含する。これらのポリカルボン酸類およびポリスルホン酸類はビニルカルボン酸類およびビニルスルホン酸類と他の重合可能な単量体、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびスチレン、との共重合体でもありうる。
【００８８】
本発明に従うラテックスの水性分散液の第十六の態様によると、少なくとも１種のポリアニオン化合物はポリスチレンスルホン酸を包含する。
工業用途
式（Ｉ）に従う単量体単位を含有する化学的にまたは電気化学的に製造された重合体は高い電気伝導性を低い可視光線吸収および高い赤外線吸収と一緒に示す。従って、それらの層は高電気伝導性であり、高可視光線透過性でありそして熱遮断性である。そのようなポリチオフェン類は広範囲の硬質および軟質基質、例えばセラミック、ガラスおよびプラスチックに適用することができ、そして軟質基質、例えばプラスチックシート用に特に適しており、そしてチオフェン層がその電気伝導性を失うことなく基質を実質的に曲げそして変形することができる。
【００８９】
そのようなポリチオフェン類は従って光電池、電池、コンデンサー並びに有機および無機エレクトロルミネッセント装置中で、特に電磁遮断層中で、熱遮断層中で、写真フィルム、サーモグラフィック記録材料およびフォトサーモグラフィック記録材料を包含する広範囲の製品用の帯電防止コーティング中で、スマート・ウィンドー中で、エレクトロクロミック装置中で、有機および生有機材料用のセンサー中で、電界効果トランジスター中で、印刷版中で、伝導性樹脂接着剤中で、並びに自立性（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ）電気伝導性フィルム中で利用することができる［Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｏｌｉｇｏ− ａｎｄ Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ，Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｄ．Ｆｉｃｈｏｕ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９９９）の１０章も参照のこと］。
【００９０】
本発明を、以下、比較例および本発明の実施例により説明する。これらの実施例に示す百分率および比は断らない限り重量による。
【実施例】
【００９１】
実施例で使用する下塗り層番号０１は下記の組成を有する：
【００９２】
【表５】
【００９３】
３，４−アルキレンジオキシチオフェン−重合体の製造
実施例１
スタラーおよび窒素入り口を装備した適当な反応容器の中で表２に示された量のポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＳＳ］（Ｍｗ＝２９０，０００）溶液を２５℃の表２に示された量の特定のＰＥＤＯＴ−タイプ用の脱イオン水と混合した。窒素をこの混合物中に３０分間にわたり泡立たせた後に、表２に示された量の特定のＰＥＤＯＴ−タイプ用のＥＤＯＴをこの溶液に加えた。インプロ６０００シリーズＯ２センサーを用いるニック・プロセス・ユニット７３Ｏ２で測定されたこの溶液中の酸素の濃度は表２に示されている。それぞれ０．１３および４１．６ｍＭの濃度に相当する量のＦｅ２（ＳＯ４）３．９Ｈ２ＯおよびＮａ２Ｓ２Ｏ８を次に加えて重合反応を開始した。反応混合物中のＥＤＯＴの濃度は３０ｍＭでありそしてＰＰＳのものは５７ｍＭであった。反応混合物を次に２５℃において７時間にわたり撹拌し、その後に特定のＰＥＤＯＴ−タイプ用の６．９５ｍＭの濃度に相当する別量のＮａ２Ｓ２Ｏ８を加えた。１６時間の追加反応時間後に、反応混合物をイオン交換体（３００ｍＬのレワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）ＴＭＳ１００ＭＢ＋レワチットＴＭＭ６００ＭＢ）で２回処理した。生じた混合物をさらに９５℃において２時間にわたり熱処理し、そして生じた粘着性混合物を高剪断処理した［６０ＭＰａ（６００バール）における微細流動器］。
【００９４】
【表６】
【００９５】
実施例１の分散液をベースとした分散液を用いるタイプ１の電気伝導性層の製造
３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、ゾニル（ＺＯＮＹＬ）（Ｒ）ＦＳＯ１００、塩化ビニリデン、メタクリレートおよびイタコン酸（８８／１０／２）の共重合体ラテックス、並びにＮ−メチル−ピロリジノンを実施例１の分散液に加えることによりコーティング分散液を製造して、下塗りされた１７５μｍのポリ（エチレンテレフタレート）支持体上にドクターブレード−コーティングしそして４５℃において３．５分間にわたり乾燥して、下記の組成：
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ １００ｍｇ／ｍ２
［ＰＥＤＯＴ ２８．９ｍｇ／ｍ２］
ゾニル（Ｒ）ＦＳＯ１００ ８ｍｇ／ｍ２
３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン １００ｍｇ／ｍ２
塩化ビニリデン、メタクリレートおよびイタコン酸 １００ｍｇ／ｍ２
（８８／１０／２）の共重合体ラテックス
Ｎ−メチル−ピロリジノン ２ｍＬ／ｍ２
を有するタイプ１の層を製造した。
実施例１の分散液をベースとした分散液を用いて製造された電気伝導性層の同定
１０片の束を可視フィルターを用いるマクベス（Ｍａｃｂｅｔｈ）（Ｒ）ＴＤ９０４濃度計で測定しそして次にそこから単一片の光学濃度を得ることにより、層の光学濃度を測定した。表３に示された値はＰＥＴ−支持体の光学濃度を包含する。
【００９６】
２５℃の温度および３０％相対湿度に調節された室内で、印刷された層を線接触形成可能な各々３５ｍｍ長さで且つ３５ｍｍ離れた平行な銅電極と接触させることにより、層の表面抵抗を測定し、電極はテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（Ｒ）絶縁体により分離されていた。これにより、表面抵抗の直接的測定が実現可能になった。結果も表３にまとめられている。
【００９７】
【表７】
【００９８】
表３の結果は、１．９０のＰＳＳ：ＰＥＤＯＴモル比を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−層の表面抵抗は反応媒体中の酸素濃度の増加につれて強く増加したことを示す。
実施例２
スタラーおよび窒素入り口を装備した適当な反応容器の中で表４に示された量のポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＳＳ］（Ｍｗ＝２９０，０００）溶液を２５℃の表４に示された量の特定のＰＥＤＯＴ−タイプ用の脱イオン水と混合した。窒素をこの混合物中に３０分間にわたり泡立たせた後に、表４に示された量の特定のＰＥＤＯＴ−タイプ用のＥＤＯＴをこの溶液に加えた。インプロ６０００シリーズＯ２センサーを用いるニック・プロセス・ユニット７３Ｏ２で測定されたこの溶液中の酸素の濃度は＜１．０ｍｇ／Ｌであった。それぞれ０．１３および４１．６ｍＭの濃度に相当する量のＦｅ２（ＳＯ４）３．９Ｈ２ＯおよびＮａ２Ｓ２Ｏ８を次に加えて重合反応を開始した。反応混合物中のＥＤＯＴの濃度は３０ｍＭでありそしてＰＰＳのものは５７ｍＭであった。反応混合物を次に２５℃において７時間にわたり撹拌し、その後に特定のＰＥＤＯＴ−タイプ用の６．９５ｍＭの濃度に相当する別量のＮａ２Ｓ２Ｏ８を加えた。１６時間の追加反応時間後に、反応混合物をイオン交換体（３００ｍＬのレワチットＴＭＳ１００ＭＢ＋レワチットＴＭＭ６００ＭＢ）で２回処理した。生じた混合物をさらに９５℃において２時間にわたり熱処理し、そして生じた粘着性混合物を高剪断処理した［６０ＭＰａ（６００バール）における微細流動器］。
【００９９】
【表８】
【０１００】
実施例２の分散液をベースとした分散液を用いるタイプ１の電気伝導性層の製造および同定
実施例１の分散液に関して記載されている通りにして実施例２の分散液をベースとした分散液を用いてタイプ１の電気伝導性層を製造しそして同定した。結果は表５にまとめられている。
【０１０１】
【表９】
【０１０２】
一緒にされた表３および５の結果は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−層の最初の表面抵抗はポリ（スチレンスルホン酸）の存在下における３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合中の反応媒体中の酸素の量に強く依存しており、反応媒体中の酸素の濃度が低ければ低いほど表面抵抗が低くなることを示している。
実施例３
スタラーおよび窒素入り口を装備した適当な反応容器の中で表６に示された量のポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＳＳ］（Ｍｗ＝２９０，０００）溶液を２５℃の表６に示された量の特定のＰＥＤＯＴ−タイプ用の脱イオン水と混合した。窒素をこの混合物中に３０分間にわたり泡立たせた後に、表７に示された量の特定のＰＥＤＯＴ−タイプ用のＥＤＯＴをこの溶液に加えて、３０ｍＭのＥＤＯＴ−濃度を与えた。インプロ６０００シリーズＯ２センサーを用いるニック・プロセス・ユニット７３Ｏ２で測定されたこの溶液中の酸素の濃度は＜１．０ｍｇ／Ｌであった。それぞれ０．１３および４１．６ｍＭの濃度に相当する量のＦｅ２（ＳＯ４）３．９Ｈ２ＯおよびＮａ２Ｓ２Ｏ８を次に加えて重合反応を開始した。反応混合物中のＥＤＯＴの濃度は３０ｍＭでありそしてＰＰＳのものは特定のＰＥＤＯＴ−タイプに関して表６に示される。
【０１０３】
【表１０】
【０１０４】
反応混合物を次に２５℃において７時間にわたり撹拌し、その後に特定のＰＥＤＯＴ−タイプ用の６．９５ｍＭの濃度に相当する別量のＮａ２Ｓ２Ｏ８を加えた。１６時間の追加反応時間後に、反応混合物をイオン交換体（３００ｍＬのレワチットＴＭＳ１００ＭＢ＋レワチットＴＭＭ６００ＭＢ）で２回処理した。生じた混合物をさらに９５℃において２時間にわたり熱処理し、そして生じた粘着性混合物を高剪断処理した［６０ＭＰａ（６００バール）における微細流動器］。
【０１０５】
生じたＰＳＳ：ＰＥＤＯＴ重量およびモル比、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−濃度、ウベロード粘度計で２５℃の恒温浴の中で測定された粘度、二モード寸法分布でのピーク粒子寸法並びに１ｍＬ当たりの１μｍより大きい粒子寸法を有する粒子数が表７に示される。
【０１０６】
【表１１】
【０１０７】
ＵＶ−ｖｉｓ吸収検出を用いる水性ゲル透過クロマトグラフィーを使用して、結合されたまたは結合されないＰＳＳの相対量を２５４ｎｍにおけるピークの面積、Ａ２５４、として測定し、そしてそうでなければ移送が起きず且つＰＥＤＯＴが検出できないような結合されたＰＥＤＯＴの相対量を７８５ｎｍにおけるピークの面積、Ａ７８５、として測定した。Ａ２５４／Ａ７８５はＰＳＳ対結合されたＰＥＤＯＴの相対モル量を与える。典型的な結果を得るためには、ＧＰＣを行う前に６０ＭＰａ（６００バール）において分散液を微細流動化することが必要であった。これが行われなかった場合には、カラム中を移送させることができないように合体したラテックスのためにＰＥＤＯＴ−ピークが非常に小さくなった。ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）基準に関するＰＥＤＯＴの分子量を同時に測定した。結果は表８にまとめられている。
【０１０８】
ＧＰＣ測定からの相対的ＰＳＳ／ＰＥＤＯＴ比は存在する実際のモル比と明らかに相関性があり、それによりＰＳＳがＰＥＤＯＴに実質的に結合されていることを示す。
【０１０９】
【表１２】
【０１１０】
実施例３の分散液をベースとした分散液を用いるタイプ１の電気伝導性層の製造および同定
ゾニル（Ｒ）ＦＳＯ１００、３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、共重合体ラテックス、およびＮ−メチル−ピロリジノンの量を一定に保ちそしてＰＥＤＯＴの一定の被覆率［２８．９ｍｇ／ｍ２］を生ずるようにラテックスの量を変動させて、実施例３の分散液をベースとした分散液を用いてタイプ１の電気伝導性層を製造した。これらの層を実施例１の分散液に関して記載された通りにして同定し、そして結果を表９に示す。
【０１１１】
表９の結果は、本発明に従う酸素の実質的な不存在下において製造されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含有する層に関してはＰＳＳ：ＰＥＤＯＴ比が増加するにつれて表面抵抗が減少したことを驚くべきことに示す。これは、ＰＳＳ：ＰＥＤＯＴ比が増加するにつれて表面抵抗が増加することを示すＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに関する文献から入手可能なデータとは相違しており、例えば、上記の１９９９年にＭ．Ｌｅｆｅｂｖｒｅ ｅｔ ａｌ．によりＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌｕｍｅ １１，ｐａｇｅｓ ２６２−２６８に発表された文献を参照のこと。
【０１１２】
【表１３】
【０１１３】
実施例３の分散液をベースとした分散液を用いるタイプ２の電気伝導性層の製造
３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、ゾニル（Ｒ）ＦＳＯ１００およびジエチレングリコールを水性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散液に加えることによりコーティング分散液を製造して、下塗り層１で下塗りされたポリ（エチレンテレフタレート）支持体上にコーティングしそして１４０℃において１分間にわたり乾燥すると、下記の組成：
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ： ２０．２ｍｇ／ｍ２の一定ＰＥＤＯＴ被覆率を保つための変動量
３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン： ２４ｍｇ／ｍ２
ゾニル（Ｒ）ＦＳＯ１００： １１ｍｇ／ｍ２
ジエチレングリコール［ＤＥＧ］（理論値）： １．３３ｍＬ／ｍ２
を有する被覆物を製造した。
実施例３の分散液をベースとした分散液を用いて製造されたタイプ２の電気伝導性層の同定
層の光学濃度および表面抵抗をタイプ１の電気伝導性層に関して以上で記載された通りにして測定した。結果は表１０にまとめられている。
【０１１４】
【表１４】
【０１１５】
表１０の結果は、本発明に従う酸素の実質的な不存在下において製造されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含有する層に関してはＰＳＳ：ＰＥＤＯＴ比が増加するにつれて表面抵抗が減少したことを驚くべきことに示す。これは、ＰＳＳ：ＰＥＤＯＴ比が増加するにつれて表面抵抗が増加することを示すＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに関する文献から入手可能なデータとは相違しており、例えば、上記の１９９９年にＭ．Ｌｅｆｅｂｖｒｅ ｅｔ ａｌ．によりＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌｕｍｅ １１，ｐａｇｅｓ ２６２−２６８に発表された文献を参照のこと。
実際のＰＳＳ／ＰＥＤＯＴ比の測定
タイプ１０、１３、１７および１９／２０のＰＥＤＯＴ−分散液の試料を高真空（０．７ミリバール）下でクルスト・ベータ（ＣＨＲＩＳＴ ＢＥＴＡ）２−１６棚凍結乾燥機中で全ての水が蒸発するまで（すなわち、棚の温度が室温に等しくなるまで）凍結乾燥し、そして乾燥粉末が得られた。
【０１１６】
生じた凍結乾燥された試料を次に２００ＭＨｚ分光計を用いる１３Ｃ ＣＰ／ＭＡＳにより１１種の異なる接触時間でｍｓ範囲内で６．４ｋＨｚの回転速度において分析し、信号対雑音比を増加させるために各測定を３０００回繰り返した。２００２年にＰ．Ａｄｒｉａｅｎｓｅｎｓ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌｕｍｅ ４３，ｐａｇｅｓ ７００３ ｔｏ ７００６により記載されているこの全工程を各試料に関して３０時間にわたり行った。ＥＤＯＴ環（６８ｐｐｍ）からのＣ−シフトは脂肪族ＰＳＳ信号（約４０ｐｐｍ）と良く分離されている。Ｉｎ（強度）対接触時間（ＣＴ）特性を関係：
Ｉｎ（炭素強度）＝Ｉｎ（最初の炭素強度０）−ｔ／Ｔ１ρＨ
に従い分析し、そしてそれにより誘導された最初の炭素強度を使用してＰＳＳ：ＰＥＤＯＴの定量的モル比を測定した。Ｔ１ρＨ弛緩時間は各信号に関して異なり且つ各試料に関しても異なる。定量的結果はそのような長い測定工程を必要とする。各ＰＥＤＯＴ−タイプに対する芳香族ＰＳＳ炭素原子、脂肪族ＰＳＳ炭素原子およびＰＥＤＯＴ−エーテル基に関するＴ１ρＨ弛緩時間は以下の表１１に示される。
【０１１７】
【表１５】
【０１１８】
それにより得られたＰＳＳの最初の芳香族炭素原子強度、ＰＳＳの最初の脂肪族炭素原子強度、ＰＳＳの最初の炭素原子強度の平均、ＰＥＤＯＴの最初のエーテル炭素原子強度、並びにＰＳＳの最初の炭素原子強度およびＰＥＤＯＴの最初のエーテル炭素原子強度の比を理論的ＰＳＳ／ＰＥＤＯＴ比と一緒に表１２に示す。
【０１１９】
理論的および実際のＰＳＳ／ＰＥＤＯＴＯモル比の間の一致は非常に良好であり、使用した方法の効果を示す。従って、１３Ｃ ＣＰ／ＭＡＳ分析から得られたモル比は理論的モル比と完全に一致する。
【０１２０】
【表１６】
【０１２１】
実施例４
スタラーおよび窒素入り口を装備した適当な反応容器の中で２５℃において、表１３に示された量のポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＳＳ］（Ｍｎ＝１６０，０００およびＭｗ＝６００，０００）溶液を表１３に示された量の特定のＰＥＤＯＴ−タイプ用の脱イオン水と混合した。窒素をこの混合物中に３０分間にわたり泡立たせた後に、表１３に示された量の特定のＰＥＤＯＴ−タイプ用のＥＤＯＴをこの溶液に加えて、３０ｍＭのＥＤＯＴ−濃度を与えた。インプロ６０００シリーズＯ２センサーを用いるニック・プロセス・ユニット７３Ｏ２で測定されたこの溶液中の酸素の濃度は＜１．０ｍｇ／Ｌであった。それぞれ０．１３および４１．６ｍＭの濃度に相当する量のＦｅ２（ＳＯ４）３．９Ｈ２ＯおよびＮａ２Ｓ２Ｏ８を次に加えて重合反応を開始した。反応混合物中のＥＤＯＴの濃度は３０ｍＭであり、そしてＰＰＳのものはＰＥＤＯＴ−タイプ２４に関しては４６ｍＭであり、ＰＥＤＯＴ−タイプ２５に関しては３７ｍＭであり、ＰＥＤＯＴ−タイプ２６に関しては５７ｍＭであり、ＰＥＤＯＴ−タイプ２７に関しては６９ｍＭでありそしてＰＥＤＯＴ−タイプ２８に関しては９３ｍＭであった。反応混合物を次に２５℃において７時間にわたり撹拌し、その後に特定のＰＥＤＯＴ−タイプ用の６．９４ｍＭの濃度に相当する別量のＮａ２Ｓ２Ｏ８を加えた。１６時間の追加反応時間後に、反応混合物をイオン交換体（３００ｍＬのレワチットＴＭＳ１００ＭＢ＋レワチットＴＭＭ６００ＭＢ）で２回処理した。生じた混合物をさらに９５℃において２時間にわたり熱処理し、そして生じた粘着性混合物を高剪断処理した［６０ＭＰａ（６００バール）における微細流動器］。
【０１２２】
【表１７】
【０１２３】
生じたＰＳＳ：ＰＥＤＯＴ重量およびモル比、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−濃度、ウベロード粘度計で２５℃の恒温浴の中で測定された粘度、二モード寸法分布でのピーク粒子寸法並びに１ｍＬ当たりの１μｍより大きい粒子寸法を有する粒子数が表１４に示される。
【０１２４】
【表１８】
【０１２５】
実施例４の分散液をベースとした分散液を用いるタイプ１の電気伝導性層の製造および同定
実施例３の分散液に関して記載されている通りにして実施例４の分散液をベースとした分散液を用いてタイプ１の電気伝導性層を製造しそして同定した。タイプ１の電気伝導性層に関する結果は表１５にまとめられている。
【０１２６】
【表１９】
【０１２７】
表１５の結果は表９の結果を確認しており、本発明に従う酸素の実質的な不存在下において製造されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含有する層に関してはＰＳＳ：ＰＥＤＯＴ比が増加するにつれて表面抵抗が減少したことを驚くべきことに示す。
本発明の実施例５
スタラーおよび窒素入り口を装備した適当な反応容器の中で表１３に示された量のポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＳＳ］（Ｍｗ＝２５，０００およびＭｗ＝７２，０００を有するアルコ（ＡＬＣＯ）からのベルサ（ＶＥＲＳＡ）ＴＬ７７）溶液を２０００ｇの溶液を与えるのに充分な２５℃の脱イオン水と混合し、特定のＰＥＤＯＴ−タイプに関しては表１６の量を参照のこと。表１５に示された量の特定のＰＥＤＯＴ−タイプ用のＥＤＯＴを次にこの溶液に加えて、３０ｍＭのＥＤＯＴ−濃度を与えた。この溶液中の酸素の濃度をインプロ６０００シリーズＯ２センサーを用いるニック・プロセス・ユニット７３Ｏ２で測定した。それぞれ０．１３および４１．６ｍＭの濃度に相当する量のＦｅ２（ＳＯ４）３．９Ｈ２ＯおよびＮａ２Ｓ２Ｏ８を次に加えて重合反応を開始した。反応混合物中のＥＤＯＴの濃度は３０ｍＭでありそして反応媒体中のＰＰＳの最終濃度は特定のＰＥＤＯＴ−タイプに関して表１６に示されている。反応混合物を次に２５℃において７時間にわたり撹拌し、その後に特定のＰＥＤＯＴ−タイプ用の６．９４ｍＭの濃度に相当する別量のＮａ２Ｓ２Ｏ８を加えた。１６時間の追加反応時間後に、反応混合物をイオン交換体（３００ｍＬのレワチットＴＭＳ１００ＭＢ＋レワチットＴＭＭ６００ＭＢ）で２回処理した。生じた混合物をさらに９５℃において２時間にわたり熱処理し、そして生じた粘着性混合物を高剪断処理した［６０ＭＰａ（６００バール）における微細流動器］。
【０１２８】
【表２０】
【０１２９】
実施例３に記載された通りにして水性ゲル透過クロマトグラフィーにより測定されたＰＥＤＯＴ−分散液タイプ２６〜３０中のＰＥＤＯＴの分子量は表１７に示される。
【０１３０】
【表２１】
【０１３１】
実施例５の分散液をベースとした分散液を用いるタイプ１の電気伝導性層の製造および同定
実施例３の分散液に関して記載されている通りにして実施例５の分散液をベースとした分散液を用いてタイプ１の電気伝導性層を製造しそして同定した。タイプ１の電気伝導性層に関する結果は表１８にまとめられている。
【０１３２】
【表２２】
【０１３３】
表１８の結果は、反応媒体中で特定濃度の酸素を用いて製造されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散液に関しても本発明に従う酸素の実質的な不存在下において製造されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含有する層に関するＰＳＳ：ＰＥＤＯＴ比が増加するにつれて表面抵抗が減少したことを驚くべきことに示す。これは、ＰＳＳ：ＰＥＤＯＴ比が増加するにつれて表面抵抗が増加することを示すＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに関する文献から入手可能なデータとは相違しており、例えば、上記の１９９９年にＭ．Ｌｅｆｅｂｖｒｅ ｅｔ ａｌ．によりＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌｕｍｅ １１，ｐａｇｅｓ ２６２−２６８に発表された文献を参照のこと。
実施例５の分散液をベースとした分散液を用いるタイプ２の電気伝導性層の製造および同定
実施例３の分散液に関して記載されている通りにして実施例５の分散液をベースとした分散液を用いてタイプ２の電気伝導性層を製造しそして同定した。タイプ１の電気伝導性層に関する結果は表１９にまとめられている。
【０１３４】
【表２３】
【０１３５】
表１９の結果も、反応媒体中で特定濃度の酸素を用いて製造されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散液に関しても本発明に従う酸素の実質的な不存在下において製造されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含有する層に関するＰＳＳ：ＰＥＤＯＴ比が増加するにつれて表面抵抗が減少したことを驚くべきことに示す。これは、ＰＳＳ：ＰＥＤＯＴ比が増加するにつれて表面抵抗が増加することを示すＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに関する文献から入手可能なデータとは相違しており、例えば、上記の１９９９年にＭ．Ｌｅｆｅｂｖｒｅ ｅｔ ａｌ．によりＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌｕｍｅ １１，ｐａｇｅｓ ２６２−２６８に発表された文献を参照のこと。
【０１３６】
本発明はここに暗黙にまたは明瞭に開示されたいずれかの特徴もしくは特徴の組み合わせまたはそれがここで特許請求された発明に関連するかどうかに関係ないその一般論を包含しうる。以上の記述を鑑みて、種々の改変を本発明の範囲内で行いうることは当業者には明らかであろう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気伝導性コーティングの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリチオフェン類はそれらの興味ある電気および／または光学性質のために広く研究されてきた。ポリチオフェン類は化学的もしくは電気化学的酸化または還元で電気伝導性になる。それらの最終的に達成可能な電気伝導性は、それらの化学的組成、ポリチオフェン連鎖中のチオフェン単量体の重合の立体規則性およびそれらのπ−共役長さにより決められる。未置換のチオフェン類または３−および４−位置において同じ基で置換されたチオフェン類が重合される場合には、そのような立体規則性問題は生じない。
【０００３】
特許文献１は、式：
【０００４】
【化１】
【０００５】
［式中、Ａは場合により置換されていてもよいＣ１−Ｃ４−アルキレン基を示す］
の構造単位を含有するポリチオフェンおよび対応するチオフェンの酸化重合によるその製造を開示している。
【０００６】
特許文献２は、ポリアニオン化合物の存在下における式（Ｉ）：
【０００７】
【化２】
【０００８】
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素もしくはＣ１−Ｃ４アルキル基を表わすかまたは一緒になって場合により置換されていてもよいＣ１−Ｃ４−アルキレン基を形成する］
の構造単位から構成されるポリチオフェン類の分散液を開示し、そして具体的には、実施例でポリ（スチレンスルホン酸）の存在下における３，４−エチレンジオキシチオフェン［ＥＤＯＴ］の、１：１．２９（実施例２）、１：２．２（実施例７および８）、１：４（実施例１、３、４および１０）、１：６（実施例５）並びに１：８．３３（実施例６）の水中での重量比における重合を開示している。
【０００９】
２００１年に、非特許文献１は、受動マトリックスＯＬＥ中の減じられた漏話混信（ｃｒｏｓｓｔａｌｋ）用の高抵抗ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを開示しそして以下で再現される標準ベイトロン（ＢＡＹＴＲＯＮ）ＴＭＰ並びにベイトロンＴＭＰタイプＡＩ４０８３およびＣＨ８０００の特性データを示した：
【００１０】
【表１】
【００１１】
非特許文献１はさらに、標準ベイトロンＴＭＰに関して数桁程度減じられた伝導性は粒子寸法分布の中心を約１００ｎｍから２０ｎｍに移行させることも報告したが、ゲル粒子の寸法はそれらの水性膨潤状態で採用されそして脱水後にはより小さい寸法であることに注意すべきである。バイエル（ＢＡＹＥＲ）の最近の商業用文献はこれらの３種のベイトロンＴＭＰ等級に関して以下の特性を示している：
【００１２】
【表２】
【００１３】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水性分散液はバイエルからベイトロンＴＭＰとして市販されている。２００２年に、非特許文献２に記載されているように、１３Ｃ ＮＭＲ分析により分析された標準ベイトロンＴＭＰ中のモル比は２．７（＝３．５０の重量比）であることが見出されそしてアグファ−ゲベルト（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ）Ｎ．Ｖ．により市販されているＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの標準水性分散液中のものは２．１（＝２．７２の重量比）であることが見出された。
【００１４】
【表３】
【００１５】
１９９９年に、非特許文献３は、ＰＳＳ：ＰＥＤＯＴ比が減少するにつれて０．２４〜３．３３の範囲内のＰＳＳ対ＰＥＤＯＴ比を有するＥＤＯＴおよびＮａＰＰＳの水溶液およびアセトニトリル（ＡＮ）溶液から製造されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの電気伝導性は本質的な伝導性成分であるＰＥＤＯＴのより高い濃度のために当業者により直感的に予期されるように増加したことを報告した。
【００１６】
【表４】
【００１７】
特許文献３は、Ａ）式（Ｉ）
【００１８】
【化３】
【００１９】
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素もしくはＣ１−Ｃ４アルキル基を表わすかまたは一緒になって場合により置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキレン基、好ましくは場合によりアルキル基で置換されていてもよいメチレン、場合によりＣ１−Ｃ１２−アルキルもしくはフェニル基で置換されていてもよい１，２−エチレン基または１，２−シクロヘキセン基を表わす］
の繰り返し構造単位を有する中性ポリチオフェン類とＢ）ジ−もしくはポリヒドロキシ−および／またはカルボキシ基またはアミドもしくはラクタム基を含有する有機化合物との混合物、並びにそれらの抵抗を好ましくは＜３００オーム／平方に増加させるように調節されたそれらからの伝導性コーティングを開示している。さらに、特許文献３の実施例は、ポリ（スチレンスルホン酸）の存在下における水中での１：３．５７の重量比におけるＥＤＯＴの重合を開示している。
【００２０】
特許文献４は、支持体および露光区別可能要素を含んでなる電気伝導性パターンであって、該露光区別可能要素がポリアニオンおよび置換されたもしくは未置換のチオフェンの重合体または共重合体を含有する最外側層、および場合により存在する該最外側層と連続する第二の層を含んでなり、そして該最外側層および／または場合により存在する該第二の層が露出時に該最外側層の露出された部分の可動性を該最外側層の露出されなかった部分と比べて変化させうる感光性成分を含有することを特徴とする電気伝導性パターンを製造するための材料を開示している。特許文献４はさらに、例えば高沸点液体、例えばジ−もしくはポリヒドロキシ−および／またはカルボキシ基またはアミドもしくはラクタム基を含有する有機化合物との接触、並びに場合によってはその後の好ましくは１００〜２５０℃の間の高められた温度での好ましくは１〜９０秒間にわたる加熱により伝導性が増加されるような方法に伝導性増加が関連しており、伝導性増加をもたらすことも開示している。或いは、＞１５の誘電定数を有する非プロトン性化合物、例えばＮ−メチル−ピロリジノンの場合には、１００℃より低い温度を使用することができる。そのような伝導性の増加はポリチオフェン類を用いて観察されそして最外側層の製造中またはその後に起きうる。そのような処理に特に好ましい液体は、特許文献３および特許文献５に開示されているように、Ｎ−メチル−ピロリジノンおよびジエチレングリコールである。特許文献４の全ての実施例で使用されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液は１：２．４のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ重量比を有し、そして２５ｎｍにおける最大値および３０〜５０ｎｍの平均粒子寸法を有するＣＰＳディスク遠心測定により測定された狭い粒子寸法分布を有していた。
【００２１】
特許文献５は、ポリチオフェン、ポリアニオン化合物および＞１５の誘電定数、ε、を有する非プロトン性化合物を含有する水性組成物を準備し、該組成物を対象に適用して層を形成し、そして該層を乾燥して該対象上に伝導性重合体層を形成する段階を含んでなる対象上に重合体状伝導性層を製造する方法であって、該対象および該層が１００℃より低い温度に保たれそして該伝導性重合体層が多くとも２ｋΩ／平方の抵抗を有することを特徴とする方法を開示している。さらに、特許文献５の実施例は、ポリ（スチレンスルホン酸）の存在下における水中での１：２．４６の重量比におけるＥＤＯＴの重合も開示している。
【００２２】
さらに、２００２年に非特許文献４は、２５ｎｍ〜７５ｎｍの範囲内の平均粒子寸法を有するベイトロンＴＭＰが出発物質として使用されるような少量のポリアルコール、例えばグリセロールの添加により光学的透明性を損なわないＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの伝導性における劇的な増加を報告しており、そして非特許文献５は、出発物質がベイトロンＴＭＰであり、すなわち１：２．５のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの重量比であるようなソルビトールの添加により光学的透明性を損なわないＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの伝導性における増加を報告した。
【００２３】
これまでに製造されそして研究された伝導性重合体の一般的な欠点は、それらの伝導性がある種の用途にとっては依然として低すぎ、それらの可視光線透過性が不充分に高くおよび／またはそれらが加工可能でないことである。
【特許文献１】欧州特許出願公開第３３９３４０号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第４４０９５７号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第６８６６６２号明細書
【特許文献４】国際公開第０３／００１２９９Ａ号パンフレット
【特許文献５】欧州特許出願公開第１００３１７９号明細書
【非特許文献１】Ｅｌｓｃｈｎｅｒ ｅｔ ａｌ．著、ＡＳＩＡ ＤＩＳＰＬＡＹ／ＩＤＷ’０１ ｈｅｌｄ ａｔ Ｎａｇａｙｏ ｉｎ Ｊａｐａｎ ｉｎ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２００１ ｉｎ ｐａｐｅｒ ＯＥＬ３−３，２００１
【非特許文献２】Ｐ．Ａｄｒｉａｅｎｓｅｎｓ ｅｔ ａｌ．著、Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌｕｍｅ ４３，ｐａｇｅｓ ７００３ ｔｏ ７００６，２００２
【非特許文献３】Ｍ．Ｌｅｆｅｂｖｒｅ ｅｔ ａｌ．著、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌｕｍｅ １１，ｐａｇｅｓ ２６２−２６８，１９９９
【非特許文献４】Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ．著、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ，ｖｏｌｕｍｅ ４４６４、ｐａｇｅｓ ８５−９２，２００２
【非特許文献５】Ｐｅｔｔｅｒｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ．著、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，ｖｏｌｕｍｅ ３，ｐａｇｅｓ １４３−１４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
発明の目的
従って、本発明の一面は、重合時にポリ（３，４−アルキレンジオキシ−チオフェン）類を与え、酸化または還元時に高い電気伝導性、高い可視光線透過性および／または良好な加工性を示す３，４−アルキレンジオキシ−チオフェン類を提供することである。
【００２５】
本発明の別の面および利点は以下の記述から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
発明の要旨
未公開の欧州特許出願番号ＥＰ０１０００７８０号明細書には、反応媒体中の酸素濃度の減少につれてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含有する層の表面抵抗は減少し、３ｍｇ／Ｌより少ない酸素を含有する反応媒体中で製造されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液に関して最適な表面抵抗が観察されたことが開示されている。従って、ＰＳＳ／ＰＥＤＯＴラテックスを用いて製造された層の性質に対するそのようなラテックスの製造の影響を研究する場合には、同様な濃度の酸素を含有する反応媒体中で製造されたＰＳＳ／ＰＥＤＯＴラテックスを使用することが重要である。驚くべきことに、ＰＳＳ：ＰＥＤＯＴ比が増加するにつれての電気伝導性における減少を報告したＭ．Ｌｅｆｅｂｖｒｅ ｅｔ ａｌ．著、１９９９、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌｕｍｅ １１，ｐａｇｅｓ ２６２−２６８およびＥｌｓｃｈｎｅｒ ｅｔ ａｌ．著、２００１、ＡＳＩＡ ＤＩＳＰＬＡＹ／ＩＤＷ’０１ ｈｅｌｄ ａｔ Ｎａｇａｙｏ ｉｎ Ｊａｐａｎ ｉｎ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２００１ ｉｎ ｐａｐｅｒ ＯＥＬ３−３の報告とは相違して、特定濃度の酸素の存在下において反応媒体中で製造されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水性分散液を用いて製造された層の表面抵抗は、特定の添加剤、例えばＮ−メチル−ピロリジノンおよびポリヒドロキシ化合物、例えばジエチレングリコールが分散液中に存在した場合には、ＰＳＳ：ＰＥＤＯＴ比が増加するにつれて減少することが見出された。そのような添加剤は層が加熱された場合にはＰＳＳ／ＰＥＤＯＴラテックスを含有する層の伝導性を増加させることは欧州特許出願公開第０６８６６６２号明細書および欧州特許出願公開第１００３１７９号明細書から既知であるが、より高いＰＳＳ／ＰＥＤＯＴ比に関しては、すなわちより低い濃度のＰＥＤＯＴに関しては、伝導性の増加がより大きいことは全く予期されていない。
【００２７】
本発明の面は、ラテックス粒子の水性分散液であって、該ラテックス粒子が式（Ｉ）：
【００２８】
【化４】
【００２９】
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素もしくはＣ１−５−アルキル基を表わすかまたは一緒になって場合により置換されていてもよいＣ１−５−アルキレン基を形成する］
に従う単量体単位を包含する構造単位よりなる重合体および少なくとも１種のポリアニオン化合物を含有し、該ラテックスが４０ｎｍより小さい一次粒子寸法を有しそして分散液がジ−もしくはポリヒドロキシ−および／またはカルボキシ基またはアミドもしくはラクタム基を含有する有機化合物或いは＞１５の誘電定数、ε、を有する非プロトン性化合物を含有し、該ラテックス粒子が該少なくとも１種のポリアニオン化合物および該重合体を少なくとも４の重量比で含有することを特徴とするラテックス粒子の水性分散液により実現される。
【００３０】
本発明の面は、また、式（Ｉ）：
【００３１】
【化５】
【００３２】
に従う単量体単位を包含する構造単位よりなる重合体の水性溶液または分散液を反応媒体中で少なくとも１種のポリアニオン化合物の存在下に酸化または還元条件下で開始剤と重合させることにより製造し、ここで少なくとも１種のポリアニオン化合物対該構造単位の反応中の重量比が４：１〜２０：１の範囲内であり；該少なくとも１種のポリアニオン化合物と会合した該重合体およびジ−もしくはポリヒドロキシ−および／またはカルボキシ基またはアミドもしくはラクタム基を含有する有機化合物を水性または非水性媒体中に含有する第一のコーティング組成物を製造し；該第一のコーティング組成物を対象上にコーティングし、それにより第一の層を製造し；そして該第一の層を少なくとも１００℃の温度に加熱する段階を含んでなる電気伝導性コーティングの製造方法によっても実現される。
【００３３】
本発明の面は、また、式（Ｉ）：
【００３４】
【化６】
【００３５】
に従う単量体単位を包含する構造単位よりなる重合体の水性溶液または分散液を反応媒体中で少なくとも１種のポリアニオン化合物の存在下に酸化または還元条件下で開始剤と重合させることにより製造し、ここで該少なくとも１種のポリアニオン化合物対該構造単位の反応中の重量比が４：１〜２０：１の範囲内であり；該少なくとも１種のポリアニオン化合物と会合した該重合体および＞１５の誘電定数、ε、を有する非プロトン性化合物を水性または非水性媒体中に含有する第二のコーティング組成物を製造し；該第二のコーティング組成物を対象上にコーティングし、それにより第二の層を製造し；そして該第二の層を少なくとも５０℃の温度に加熱する段階を含んでなる電気伝導性コーティングの製造方法によっても実現される。
【００３６】
本発明の面は、また、式（Ｉ）：
【００３７】
【化７】
【００３８】
に従う単量体単位を包含する構造単位よりなる重合体の水性溶液または分散液を反応媒体中でポリアニオンの存在下に酸化または還元条件下で開始剤と重合させることにより製造し、ここで式（Ｉ）に従う該構造単位対ポリアニオン中のアニオン性基の反応中のモル比が４：１〜１０：１の範囲内であり；該ポリアニオンと会合した該重合体およびジ−もしくはポリヒドロキシ−および／またはカルボキシ基またはアミドもしくはラクタム基を含有する有機化合物を水性または非水性媒体中に含有する第一のコーティング組成物を製造し；該第一のコーティング組成物を対象上にコーティングし、それにより第一の層を製造し；そして該第一の層を少なくとも１００℃の温度に加熱する段階を含んでなる電気伝導性コーティングの製造方法によっても実現される。
【００３９】
本発明の面は、また、式（Ｉ）：
【００４０】
【化８】
【００４１】
に従う単量体単位を含有する重合体の水性溶液または分散液を反応媒体中でポリアニオンの存在下に酸化または還元条件下で開始剤と重合させることにより製造し、ここで式（Ｉ）に従う該構造単位対ポリアニオン中のアニオン性基の反応中のモル比が４：１〜１０：１の範囲内であり；該ポリアニオンと会合した該重合体および＞１５の誘電定数、ε、を有する非プロトン性化合物を水性または非水性媒体中に含有する第二のコーティング組成物を製造し；該第二のコーティング組成物を対象上にコーティングし、それにより第二の層を製造し；そして該第二の層を少なくとも５０℃の温度に加熱する段階を含んでなる電気伝導性コーティングの製造方法によっても実現される。
【００４２】
本発明の好ましい態様は本発明の詳細な記述に開示される。
発明の詳細な記述
定義
明細書および添付の特許請求の範囲で使用する単数形「ａ」および「ａｎ」は、その概念が明らかに別のものを記述しない限り複数対照を包含することに注意すべきである。それ故、例えば、「式（Ｉ）に従うチオフェン」の言及は１種より多いそのようなチオフェンを包含し、「式（Ｉ）に従うチオフェン」の重合の言及は１種より多いそのようなチオフェンの共重合を包含する。
【００４３】
用語重合体は、ホモ重合体、共重合体、三元共重合体、グラフト重合体およびブロック共重合体並びに連鎖状および縮合重合体を包含する。
【００４４】
用語Ｃ１−５−アルキレン基は、メチレンジオキシ、１，２−エチレンジオキシ、１，３−プロピレンジオキシ、１，４−ブチレンジオキシおよび１，５−ペンチレンジオキシ基を表わす。
【００４５】
用語開始剤は、重合を開始させうる種を意味する。
【００４６】
用語アルキルは、アルキル基中の各炭素数に関して可能な全ての変種、すなわち炭素数３に関してはｎ−プロピルおよびイソプロピル、炭素数４に関してはｎ−ブチル、イソブチルおよびターシャリー−ブチル、炭素数５に関してはｎ−ペンチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピルおよび２−メチル−ブチルなどを意味する。
【００４７】
用語水性媒体は本発明の目的のためには、少なくとも６０容量％の水、好ましくは少なくとも８０容量％の水を含有しそして場合により水−混和性有機溶媒、例えばアルコール類、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、イソ−アミルアルコール、オクタノール、セチルアルコールなど；グリコール類、例えばエチレングリコール：グリセリン；Ｎ−メチルピロリジノン；メトキシプロパノール；並びにケトン類、例えば２−プロパノンおよび２−ブタノンなどを含有する液体を意味する。
【００４８】
用語非水性媒体は本発明の目的のためには、用語水性媒体に含まれない全ての液体を意味する。
【００４９】
用語電気伝導性は１０６Ω／平方より低い表面抵抗を有することを意味する。
【００５０】
用語「伝導性の増加」は、例えば高沸点液体、例えばジ−もしくはポリヒドロキシ−および／またはカルボキシ基またはアミドもしくはラクタム基を含有する有機化合物との接触、並びに場合によってはその後の好ましくは１００〜２５０℃の間の高められた温度での好ましくは１〜９０秒間にわたる加熱により伝導性が増加されるような方法に伝導性増加が関連しており、伝導性増加をもたらす工程をさす。或いは、＞１５の誘電定数を有する非プロトン性化合物、例えばＮ−メチル−ピロリジノンの場合には、１００℃より低い温度を使用することができる。そのような伝導性増加はポリチオフェン類を用いて観察されそして最外側層の製造中またはその後に起きうる。そのような処理に特に好ましい液体は、例えば欧州特許出願公開第０６８６６６２号明細書および欧州特許出願公開第１００３１７９号明細書に開示されているように、Ｎ−メチル−ピロリジノンおよびジエチレングリコールである。
【００５１】
本開示で使用されるＰＥＤＯＴは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を表わす。
【００５２】
本開示で使用されるＥＤＯＴは、３，４−エチレンジオキシチオフェンを表わす。
【００５３】
本開示で使用されるＡＤＯＴは、３，４−アルキレンジオキシチオフェンを表わす。
【００５４】
本開示で使用されるＰＳＳは、ポリ（スチレンスルホン酸）またはポリ（スチレンスルホネート）を表わす。
【００５５】
本開示で使用されるＰＥＴは、ポリ（エチレンテレフタレート）を表わす。
ラテックスの水性分散液
本発明に従うラテックスの水性分散液の第一の態様によると、該ラテックスは３０ｎｍより小さい一次粒子寸法を有する。
【００５６】
本発明に従うラテックスの水性分散液の第二の態様によると、該少なくとも１種のポリアニオン化合物対該重合体の重量比は該構造単位対該少なくとも１種のポリアニオンのそれらの製造中の重量比に相当する。
【００５７】
本発明に従うラテックスの水性分散液の第三の態様によると、該ラテックス粒子は該少なくとも１種のポリアニオン化合物および該重合体を４より大きく且つ２０より小さい重量比で含有する。
【００５８】
本発明に従うラテックスの水性分散液の第四の態様によると、開始剤が加えられる場合に該ラテックスは反応媒体中で８５００ｍｇ／Ｌより少ない酸素の該反応媒体を用いて製造される。
【００５９】
本発明に従うラテックスの水性分散液の第五の態様によると、開始剤が加えられる場合に該ラテックスは反応媒体中で２０００ｍｇ／Ｌより少ない酸素の該反応媒体を用いて製造される。
【００６０】
本発明に従うラテックスの水性分散液の第六の態様によると、開始剤が加えられる場合に該ラテックスは反応媒体中で１０００ｍｇ／Ｌより少ない酸素の該反応媒体を用いて製造される。
【００６１】
本発明に従うラテックスの水性分散液の第七の態様によると、開始剤が加えられる場合に該ラテックスは反応媒体中で５００ｍｇ／Ｌより少ない酸素の該反応媒体を用いて製造される。
【００６２】
本発明に従うラテックスの水性分散液の第八の態様によると、開始剤が加えられる場合に該ラテックスは反応媒体中で１００ｍｇ／Ｌより少ない酸素の該反応媒体を用いて製造される。
【００６３】
本発明に従うラテックスの水性分散液の第九の態様によると、開始剤が加えられる場合に該ラテックスは反応媒体中で３ｍｇ／Ｌより少ない酸素の該反応媒体を用いて製造される。
【００６４】
本発明に従うラテックスの水性分散液の第十の態様によると、開始剤が加えられる場合に該ラテックスは反応媒体中で１．５ｍｇ／Ｌより少ない酸素の該反応媒体を用いて製造される。
【００６５】
本発明に従うラテックスの水性分散液の第十一の態様によると、開始剤が加えられる場合に該ラテックスは反応媒体中で０．５ｍｇ／Ｌより少ない酸素の該反応媒体を用いて製造される。
【００６６】
本発明に従うラテックスの水性分散液の第十二の態様によると、式（Ｉ）に従う単量体単位は、場合によりアルキル基−置換されていてもよい３，４−メチレンジオキシ−チオフェン単位、場合によりアルキルもしくはアリール−基−置換されていてもよい３，４−エチレンジオキシチオフェン単位、場合によりアルキルもしくはアリール−基−置換されていてもよい３，４−エチレンジオキシチオフェン単位、Ｒ１およびＲ２が一緒になって１，２−シクロヘキセン基である式（Ｉ）に従う単位、場合によりアルキルもしくはアリール−基−置換されていてもよい３，４−プロピレンジオキシチオフェン単位、場合によりアルキルもしくはアリール−基−置換されていてもよい３，４−ブチレンジオキシチオフェン単位および場合によりアルキルもしくはアリール−基−置換されていてもよい３，４−ペンチレンジオキシチオフェン単位よりなる群から選択される。
【００６７】
本発明に従うラテックスの水性分散液の第十三の態様によると、重合体は２．２ｇ／Ｌより小さい２５℃における水中溶解度を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物と少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中溶解度を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物との共重合体である。
【００６８】
本発明に従うラテックスの水性分散液の第十四の態様によると、重合体は２．２ｇ／Ｌより小さい２５℃における水中溶解度を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物と少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中溶解度を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物との共重合体であり、そして少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中溶解度を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物は３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メタノール、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−オール、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル−メトキシ）−酢酸エチルエステル、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル−メトキシ）−酢酸、２−｛２−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エトキシメチル｝−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンおよび４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−ブタン−１−スルホン酸ナトリウム塩よりなる群から選択される。
式（Ｉ）に従う単量体単位を含有する重合体の水性溶液または分散液の製造方法
本発明に従う方法における一段階は、反応媒体中での少なくとも１種のポリアニオン化合物の存在下における酸化または還元条件下での開始剤との重合による式（Ｉ）：
【００６９】
【化９】
【００７０】
に従う単量体単位を包含する構造単位よりなる重合体の水性溶液または分散液の製造であり、ここで少なくとも１種のポリアニオン化合物対構造単位の反応中の重量比は５：１〜２０：１の範囲内である。
【００７１】
本発明に従う方法の第一の態様によると、溶液または分散液中の（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体または共重合体対少なくとも１種のポリアニオン化合物のモル比は１：５〜１：８．０の範囲内である。
【００７２】
本発明に従う方法の第二の態様によると、式（Ｉ）に従う該単量体単位は該反応媒体中に６０ｍＭもしくはそれ以下の濃度で存在する。
【００７３】
反応媒体中の酸素の濃度は、任意の手段、例えば凍結−解凍技術、反応媒体中に例えばアルゴン、窒素もしくはヘリウムの如き不活性気体を長期にわたり吹き込むこと、不活性気体雰囲気下での犠牲反応における酸素の消費により調節することができる。
【００７４】
本発明に従う方法の第三の態様によると、不活性雰囲気は窒素、ヘリウムまたはアルゴン雰囲気である。
【００７５】
例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌｕｍｅ ８５，ｐａｇｅｓ ４５４−４５８（１９６３）およびＪ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌｕｍｅ ２６，ｐａｇｅｓ １２８７−１２９４（１９８８）に記載されているような、ピロールの酸化重合用に使用される酸化剤をチオフェン類の酸化重合用に利用することができる。
【００７６】
本発明に従う方法の第四の態様によると、重合は酸化性でありそして重合を開始させるために使用される安価で且つ容易に入手可能な酸化剤は鉄（ＩＩＩ）塩類、例えばＦｅＣｌ３、有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩類、例えばＦｅ（ＯＴｓ）３、Ｈ２Ｏ２、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７、アルカリおよびアンモニウム過硫酸塩類、アルカリ過ホウ酸塩類および過マンガン酸カリウムよりなる群から選択される。
【００７７】
理論的には、チオフェン類の酸化重合は１モルの式（Ｉ）のチオフェン当たり２．２５当量の酸化剤を必要とする［例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌｕｍｅ ２６，ｐａｇｅｓ １２８７−１２９４（１９８８）参照］。実際には、１個の重合可能単位当たり０．１〜２当量過剰の酸化剤が使用される。過硫酸塩類および鉄（ＩＩＩ）塩類は、それらが腐食的に作用しないという大きな技術的利点を有する。さらに、特定添加剤の存在下では式（Ｉ）に従うチオフェン化合物の酸化重合は非常にゆっくり進行するため、チオフェン類および酸化剤を溶液またはペースト状に一緒にしそして処理しようとする基質に適用することができる。そのような溶液またはペーストの適用後に、引用することにより本発明の内容となる米国特許第６，００１，２８１号明細書および国際公開第００／１４１３９号パンフレットに記載されているようにコーティングされた基質を加熱することにより酸化重合を促進させうる。
【００７８】
還元重合は、２００２年にＡｐｐｐｅｒｌｏｏ ｅｔ ａｌ．によりＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌｕｍｅ ８，ｐａｇｅｓ ２３８４−２３９６に記載されておりそして２００１年にＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌｕｍｅ ４２，ｐａｇｅｓ １５５−１５７にそして１９９８にＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌｕｍｅ ３１，ｐａｇｅｓ ２０４７−２０５６にそれぞれ開示されているスチル（Ｓｔｉｌｌｅ）（有機錫）またはスズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）（有機ホウ素）方式を用いて、或いは１９９９年にＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，ｖｏｌｕｍｅ ７２，ｐａｇｅ ６２１にそして１９９８にＡｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌｕｍｅ １０，ｐａｇｅｓ ９３−１１６に開示されているニッケル錯体を用いて行うことができる。
【００７９】
式（Ｉ）に従う単量体単位を含有する重合体は、式（Ｉ）に従う単量体単位を他の重合可能な複素環式化合物、例えばピロール、と化学的に共重合することによっても製造することができる。
酸素測定
酸素濃度は、メトラー・トレド（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）から入手可能なインプロ（ＩｎＰｒｏ）６０００シリーズＯ２センサーを用いるニック・プロセス・ユニット（Ｋｎｉｃｋ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｕｎｉｔ）７３Ｏ２で測定することができる。これらのセンサーはポラログラフィー酸素測定に基づく。クラーク（Ｃｌａｒｋ）ポラログラフィーセンサーは基本的には、使用電極（陰極）、逆／基準電極（陽極）、および電極を媒体から分離する酸素−透過性膜よりなる。送信器が酸素を還元するために必要な一定の偏波電圧を陰極に供給する。膜を通り泳動する酸素分子は陰極で還元される。同時に酸素が陽極で生じそして酸化された陽極金属（銀）が電解質中に遊離される。電解質は陽極および陰極の間で電気回路を閉じる（イオン伝導性）。この方法で生ずる電流は送信器により測定されそして試料媒体中の酸素（Ｏ２）の分圧に比例する。
【００８０】
この技術により測定されるポリ（スチレンスルホン酸）の水性６重量％水溶液中の酸素の量は６．５ｍｇ／Ｌである。
【００８１】
酸素を中で泡立たせることにより酸素で飽和させた２５℃および１０１３ミリバールのポリ（スチレンスルホン酸）溶液は３８．４５ｍｇ／Ｌの酸素含有量を有する。この値は２５℃および１０１３ミリバールのポリ（スチレンスルホン酸）溶液中の酸素の最大溶解度であるとみなされる。
式（Ｉ）に従う単量体単位を含有する重合体の電気化学的重合
式（Ｉ）に従う単量体単位を含有する重合体は電気化学的重合により製造することができる。式（Ｉ）に従うチオフェン化合物の電気化学的酸化重合は−７８℃から使用する溶媒の沸点までの温度において行われ、−２０℃〜６０℃の間の温度が好ましい。反応時間は、特定チオフェンによるが、一般的には数秒間ないし数時間の間である。チオフェン化合物の電気化学的重合は１９９４年にＤｉｅｔｒｉｃｈ ｅｔ ａｌ．によりＪｏｕｒｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌｕｍｅ ３６９，ｐａｇｅｓ ８７−９２に記載された。
【００８２】
式（Ｉ）に従うチオフェン化合物の電気化学的酸化中の使用に適する不活性液体は、水、アルコール類、例えばメタノールおよびエタノール、ケトン類、例えばアセトフェノン、ハロゲン化された炭化水素類、例えば塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロメタンおよびフルオロ炭化水素類、エステル類、例えば酢酸エチルおよび酢酸ブチル、芳香族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン、脂肪族炭化水素類、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサン、ニトリル類、例えばアセトニトリルおよびベンゾニトリル、スルホキシド類、例えばジメチルスルホキシド、スルホン類、例えばジメチルスルホン、フェニルメチルスルホンおよびスルホラン、液体脂肪族アミド類、例えばメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ−メチル−カプロラクタム、脂肪族並びに混合脂肪族および芳香族エーテル類、例えばジエチルエーテルおよびアニソール、液体ウレア類、例えばテトラメチルウレア、またはＮ，Ｎ−ジメチル−イミダゾリジノンである。
【００８３】
式（Ｉ）に従うチオフェン化合物の電気化学的重合での使用のための電解質添加剤は好ましくは遊離酸類または一般的な伝導性塩類であり、それらは使用される溶媒中である程度の溶解度を示す。特に適する電解質は、ペルクロレート、トシレート、テトラフルオロボレートまたはヘキサフルオロホスホネートアニオンと組み合わされた、アルカリ、アルカリ土類または場合によりアルキル化されていてもよいアンモニウム、ホスホニウム、スルホニウムもしくはオキソニウムカチオンである。
【００８４】
電解質添加剤は、電気化学的酸化中に少なくとも０．１ｍＡの電流が流れるような量で使用される。
【００８５】
電気化学的重合は連続的にまたは不連続的に行うことができる。既知の電極材料はＩＴＯ−被覆ガラス、貴金属または鋼の網、炭素−充填重合体、蒸発させた金属−コーティング絶縁体層および炭素フェルトである。
【００８６】
電気化学的酸化中の電流密度は広範囲内で変動しうる。本発明の第八の態様によると、電流密度は０．０００１〜１００ｍＡ／ｃｍ２である。本発明の第九の態様によると、電流密度は０．０１〜４０ｍＡ／ｃｍ２である。これらの電流密度では、約０．１〜５０Ｖの電圧が設定される。
【００８７】
式（Ｉ）に従う単量体単位を含有する重合体は、式（Ｉ）に従う単量体単位を他の重合可能な複素環式化合物、例えばピロール、と電気化学的に共重合することにより製造することもできる。
ポリアニオン化合物
本発明に従う分散液中での使用のためのポリアニオン化合物は欧州特許出願公開第４４０９５７号明細書に開示されており、そして重合体状カルボン酸類、例えばポリアクリル酸類、ポリメタクリル酸類、またはポリマレイン酸類およびポリスルホン酸類、例えばポリ（スチレンスルホン酸）を包含する。これらのポリカルボン酸類およびポリスルホン酸類はビニルカルボン酸類およびビニルスルホン酸類と他の重合可能な単量体、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびスチレン、との共重合体でもありうる。
【００８８】
本発明に従うラテックスの水性分散液の第十六の態様によると、少なくとも１種のポリアニオン化合物はポリスチレンスルホン酸を包含する。
工業用途
式（Ｉ）に従う単量体単位を含有する化学的にまたは電気化学的に製造された重合体は高い電気伝導性を低い可視光線吸収および高い赤外線吸収と一緒に示す。従って、それらの層は高電気伝導性であり、高可視光線透過性でありそして熱遮断性である。そのようなポリチオフェン類は広範囲の硬質および軟質基質、例えばセラミック、ガラスおよびプラスチックに適用することができ、そして軟質基質、例えばプラスチックシート用に特に適しており、そしてチオフェン層がその電気伝導性を失うことなく基質を実質的に曲げそして変形することができる。
【００８９】
そのようなポリチオフェン類は従って光電池、電池、コンデンサー並びに有機および無機エレクトロルミネッセント装置中で、特に電磁遮断層中で、熱遮断層中で、写真フィルム、サーモグラフィック記録材料およびフォトサーモグラフィック記録材料を包含する広範囲の製品用の帯電防止コーティング中で、スマート・ウィンドー中で、エレクトロクロミック装置中で、有機および生有機材料用のセンサー中で、電界効果トランジスター中で、印刷版中で、伝導性樹脂接着剤中で、並びに自立性（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ）電気伝導性フィルム中で利用することができる［Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｏｌｉｇｏ− ａｎｄ Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ，Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｄ．Ｆｉｃｈｏｕ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９９９）の１０章も参照のこと］。
【００９０】
本発明を、以下、比較例および本発明の実施例により説明する。これらの実施例に示す百分率および比は断らない限り重量による。
【実施例】
【００９１】
実施例で使用する下塗り層番号０１は下記の組成を有する：
【００９２】
【表５】
【００９３】
３，４−アルキレンジオキシチオフェン−重合体の製造
実施例１
スタラーおよび窒素入り口を装備した適当な反応容器の中で表２に示された量のポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＳＳ］（Ｍｗ＝２９０，０００）溶液を２５℃の表２に示された量の特定のＰＥＤＯＴ−タイプ用の脱イオン水と混合した。窒素をこの混合物中に３０分間にわたり泡立たせた後に、表２に示された量の特定のＰＥＤＯＴ−タイプ用のＥＤＯＴをこの溶液に加えた。インプロ６０００シリーズＯ２センサーを用いるニック・プロセス・ユニット７３Ｏ２で測定されたこの溶液中の酸素の濃度は表２に示されている。それぞれ０．１３および４１．６ｍＭの濃度に相当する量のＦｅ２（ＳＯ４）３．９Ｈ２ＯおよびＮａ２Ｓ２Ｏ８を次に加えて重合反応を開始した。反応混合物中のＥＤＯＴの濃度は３０ｍＭでありそしてＰＰＳのものは５７ｍＭであった。反応混合物を次に２５℃において７時間にわたり撹拌し、その後に特定のＰＥＤＯＴ−タイプ用の６．９５ｍＭの濃度に相当する別量のＮａ２Ｓ２Ｏ８を加えた。１６時間の追加反応時間後に、反応混合物をイオン交換体（３００ｍＬのレワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）ＴＭＳ１００ＭＢ＋レワチットＴＭＭ６００ＭＢ）で２回処理した。生じた混合物をさらに９５℃において２時間にわたり熱処理し、そして生じた粘着性混合物を高剪断処理した［６０ＭＰａ（６００バール）における微細流動器］。
【００９４】
【表６】
【００９５】
実施例１の分散液をベースとした分散液を用いるタイプ１の電気伝導性層の製造
３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、ゾニル（ＺＯＮＹＬ）（Ｒ）ＦＳＯ１００、塩化ビニリデン、メタクリレートおよびイタコン酸（８８／１０／２）の共重合体ラテックス、並びにＮ−メチル−ピロリジノンを実施例１の分散液に加えることによりコーティング分散液を製造して、下塗りされた１７５μｍのポリ（エチレンテレフタレート）支持体上にドクターブレード−コーティングしそして４５℃において３．５分間にわたり乾燥して、下記の組成：
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ １００ｍｇ／ｍ２
［ＰＥＤＯＴ ２８．９ｍｇ／ｍ２］
ゾニル（Ｒ）ＦＳＯ１００ ８ｍｇ／ｍ２
３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン １００ｍｇ／ｍ２
塩化ビニリデン、メタクリレートおよびイタコン酸 １００ｍｇ／ｍ２
（８８／１０／２）の共重合体ラテックス
Ｎ−メチル−ピロリジノン ２ｍＬ／ｍ２
を有するタイプ１の層を製造した。
実施例１の分散液をベースとした分散液を用いて製造された電気伝導性層の同定
１０片の束を可視フィルターを用いるマクベス（Ｍａｃｂｅｔｈ）（Ｒ）ＴＤ９０４濃度計で測定しそして次にそこから単一片の光学濃度を得ることにより、層の光学濃度を測定した。表３に示された値はＰＥＴ−支持体の光学濃度を包含する。
【００９６】
２５℃の温度および３０％相対湿度に調節された室内で、印刷された層を線接触形成可能な各々３５ｍｍ長さで且つ３５ｍｍ離れた平行な銅電極と接触させることにより、層の表面抵抗を測定し、電極はテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（Ｒ）絶縁体により分離されていた。これにより、表面抵抗の直接的測定が実現可能になった。結果も表３にまとめられている。
【００９７】
【表７】
【００９８】
表３の結果は、１．９０のＰＳＳ：ＰＥＤＯＴモル比を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−層の表面抵抗は反応媒体中の酸素濃度の増加につれて強く増加したことを示す。
実施例２
スタラーおよび窒素入り口を装備した適当な反応容器の中で表４に示された量のポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＳＳ］（Ｍｗ＝２９０，０００）溶液を２５℃の表４に示された量の特定のＰＥＤＯＴ−タイプ用の脱イオン水と混合した。窒素をこの混合物中に３０分間にわたり泡立たせた後に、表４に示された量の特定のＰＥＤＯＴ−タイプ用のＥＤＯＴをこの溶液に加えた。インプロ６０００シリーズＯ２センサーを用いるニック・プロセス・ユニット７３Ｏ２で測定されたこの溶液中の酸素の濃度は＜１．０ｍｇ／Ｌであった。それぞれ０．１３および４１．６ｍＭの濃度に相当する量のＦｅ２（ＳＯ４）３．９Ｈ２ＯおよびＮａ２Ｓ２Ｏ８を次に加えて重合反応を開始した。反応混合物中のＥＤＯＴの濃度は３０ｍＭでありそしてＰＰＳのものは５７ｍＭであった。反応混合物を次に２５℃において７時間にわたり撹拌し、その後に特定のＰＥＤＯＴ−タイプ用の６．９５ｍＭの濃度に相当する別量のＮａ２Ｓ２Ｏ８を加えた。１６時間の追加反応時間後に、反応混合物をイオン交換体（３００ｍＬのレワチットＴＭＳ１００ＭＢ＋レワチットＴＭＭ６００ＭＢ）で２回処理した。生じた混合物をさらに９５℃において２時間にわたり熱処理し、そして生じた粘着性混合物を高剪断処理した［６０ＭＰａ（６００バール）における微細流動器］。
【００９９】
【表８】
【０１００】
実施例２の分散液をベースとした分散液を用いるタイプ１の電気伝導性層の製造および同定
実施例１の分散液に関して記載されている通りにして実施例２の分散液をベースとした分散液を用いてタイプ１の電気伝導性層を製造しそして同定した。結果は表５にまとめられている。
【０１０１】
【表９】
【０１０２】
一緒にされた表３および５の結果は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−層の最初の表面抵抗はポリ（スチレンスルホン酸）の存在下における３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合中の反応媒体中の酸素の量に強く依存しており、反応媒体中の酸素の濃度が低ければ低いほど表面抵抗が低くなることを示している。
実施例３
スタラーおよび窒素入り口を装備した適当な反応容器の中で表６に示された量のポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＳＳ］（Ｍｗ＝２９０，０００）溶液を２５℃の表６に示された量の特定のＰＥＤＯＴ−タイプ用の脱イオン水と混合した。窒素をこの混合物中に３０分間にわたり泡立たせた後に、表７に示された量の特定のＰＥＤＯＴ−タイプ用のＥＤＯＴをこの溶液に加えて、３０ｍＭのＥＤＯＴ−濃度を与えた。インプロ６０００シリーズＯ２センサーを用いるニック・プロセス・ユニット７３Ｏ２で測定されたこの溶液中の酸素の濃度は＜１．０ｍｇ／Ｌであった。それぞれ０．１３および４１．６ｍＭの濃度に相当する量のＦｅ２（ＳＯ４）３．９Ｈ２ＯおよびＮａ２Ｓ２Ｏ８を次に加えて重合反応を開始した。反応混合物中のＥＤＯＴの濃度は３０ｍＭでありそしてＰＰＳのものは特定のＰＥＤＯＴ−タイプに関して表６に示される。
【０１０３】
【表１０】
【０１０４】
反応混合物を次に２５℃において７時間にわたり撹拌し、その後に特定のＰＥＤＯＴ−タイプ用の６．９５ｍＭの濃度に相当する別量のＮａ２Ｓ２Ｏ８を加えた。１６時間の追加反応時間後に、反応混合物をイオン交換体（３００ｍＬのレワチットＴＭＳ１００ＭＢ＋レワチットＴＭＭ６００ＭＢ）で２回処理した。生じた混合物をさらに９５℃において２時間にわたり熱処理し、そして生じた粘着性混合物を高剪断処理した［６０ＭＰａ（６００バール）における微細流動器］。
【０１０５】
生じたＰＳＳ：ＰＥＤＯＴ重量およびモル比、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−濃度、ウベロード粘度計で２５℃の恒温浴の中で測定された粘度、二モード寸法分布でのピーク粒子寸法並びに１ｍＬ当たりの１μｍより大きい粒子寸法を有する粒子数が表７に示される。
【０１０６】
【表１１】
【０１０７】
ＵＶ−ｖｉｓ吸収検出を用いる水性ゲル透過クロマトグラフィーを使用して、結合されたまたは結合されないＰＳＳの相対量を２５４ｎｍにおけるピークの面積、Ａ２５４、として測定し、そしてそうでなければ移送が起きず且つＰＥＤＯＴが検出できないような結合されたＰＥＤＯＴの相対量を７８５ｎｍにおけるピークの面積、Ａ７８５、として測定した。Ａ２５４／Ａ７８５はＰＳＳ対結合されたＰＥＤＯＴの相対モル量を与える。典型的な結果を得るためには、ＧＰＣを行う前に６０ＭＰａ（６００バール）において分散液を微細流動化することが必要であった。これが行われなかった場合には、カラム中を移送させることができないように合体したラテックスのためにＰＥＤＯＴ−ピークが非常に小さくなった。ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）基準に関するＰＥＤＯＴの分子量を同時に測定した。結果は表８にまとめられている。
【０１０８】
ＧＰＣ測定からの相対的ＰＳＳ／ＰＥＤＯＴ比は存在する実際のモル比と明らかに相関性があり、それによりＰＳＳがＰＥＤＯＴに実質的に結合されていることを示す。
【０１０９】
【表１２】
【０１１０】
実施例３の分散液をベースとした分散液を用いるタイプ１の電気伝導性層の製造および同定
ゾニル（Ｒ）ＦＳＯ１００、３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、共重合体ラテックス、およびＮ−メチル−ピロリジノンの量を一定に保ちそしてＰＥＤＯＴの一定の被覆率［２８．９ｍｇ／ｍ２］を生ずるようにラテックスの量を変動させて、実施例３の分散液をベースとした分散液を用いてタイプ１の電気伝導性層を製造した。これらの層を実施例１の分散液に関して記載された通りにして同定し、そして結果を表９に示す。
【０１１１】
表９の結果は、本発明に従う酸素の実質的な不存在下において製造されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含有する層に関してはＰＳＳ：ＰＥＤＯＴ比が増加するにつれて表面抵抗が減少したことを驚くべきことに示す。これは、ＰＳＳ：ＰＥＤＯＴ比が増加するにつれて表面抵抗が増加することを示すＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに関する文献から入手可能なデータとは相違しており、例えば、上記の１９９９年にＭ．Ｌｅｆｅｂｖｒｅ ｅｔ ａｌ．によりＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌｕｍｅ １１，ｐａｇｅｓ ２６２−２６８に発表された文献を参照のこと。
【０１１２】
【表１３】
【０１１３】
実施例３の分散液をベースとした分散液を用いるタイプ２の電気伝導性層の製造
３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、ゾニル（Ｒ）ＦＳＯ１００およびジエチレングリコールを水性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散液に加えることによりコーティング分散液を製造して、下塗り層１で下塗りされたポリ（エチレンテレフタレート）支持体上にコーティングしそして１４０℃において１分間にわたり乾燥すると、下記の組成：
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ： ２０．２ｍｇ／ｍ２の一定ＰＥＤＯＴ被覆率を保つための変動量
３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン： ２４ｍｇ／ｍ２
ゾニル（Ｒ）ＦＳＯ１００： １１ｍｇ／ｍ２
ジエチレングリコール［ＤＥＧ］（理論値）： １．３３ｍＬ／ｍ２
を有する被覆物を製造した。
実施例３の分散液をベースとした分散液を用いて製造されたタイプ２の電気伝導性層の同定
層の光学濃度および表面抵抗をタイプ１の電気伝導性層に関して以上で記載された通りにして測定した。結果は表１０にまとめられている。
【０１１４】
【表１４】
【０１１５】
表１０の結果は、本発明に従う酸素の実質的な不存在下において製造されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含有する層に関してはＰＳＳ：ＰＥＤＯＴ比が増加するにつれて表面抵抗が減少したことを驚くべきことに示す。これは、ＰＳＳ：ＰＥＤＯＴ比が増加するにつれて表面抵抗が増加することを示すＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに関する文献から入手可能なデータとは相違しており、例えば、上記の１９９９年にＭ．Ｌｅｆｅｂｖｒｅ ｅｔ ａｌ．によりＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌｕｍｅ １１，ｐａｇｅｓ ２６２−２６８に発表された文献を参照のこと。
実際のＰＳＳ／ＰＥＤＯＴ比の測定
タイプ１０、１３、１７および１９／２０のＰＥＤＯＴ−分散液の試料を高真空（０．７ミリバール）下でクルスト・ベータ（ＣＨＲＩＳＴ ＢＥＴＡ）２−１６棚凍結乾燥機中で全ての水が蒸発するまで（すなわち、棚の温度が室温に等しくなるまで）凍結乾燥し、そして乾燥粉末が得られた。
【０１１６】
生じた凍結乾燥された試料を次に２００ＭＨｚ分光計を用いる１３Ｃ ＣＰ／ＭＡＳにより１１種の異なる接触時間でｍｓ範囲内で６．４ｋＨｚの回転速度において分析し、信号対雑音比を増加させるために各測定を３０００回繰り返した。２００２年にＰ．Ａｄｒｉａｅｎｓｅｎｓ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌｕｍｅ ４３，ｐａｇｅｓ ７００３ ｔｏ ７００６により記載されているこの全工程を各試料に関して３０時間にわたり行った。ＥＤＯＴ環（６８ｐｐｍ）からのＣ−シフトは脂肪族ＰＳＳ信号（約４０ｐｐｍ）と良く分離されている。Ｉｎ（強度）対接触時間（ＣＴ）特性を関係：
Ｉｎ（炭素強度）＝Ｉｎ（最初の炭素強度０）−ｔ／Ｔ１ρＨ
に従い分析し、そしてそれにより誘導された最初の炭素強度を使用してＰＳＳ：ＰＥＤＯＴの定量的モル比を測定した。Ｔ１ρＨ弛緩時間は各信号に関して異なり且つ各試料に関しても異なる。定量的結果はそのような長い測定工程を必要とする。各ＰＥＤＯＴ−タイプに対する芳香族ＰＳＳ炭素原子、脂肪族ＰＳＳ炭素原子およびＰＥＤＯＴ−エーテル基に関するＴ１ρＨ弛緩時間は以下の表１１に示される。
【０１１７】
【表１５】
【０１１８】
それにより得られたＰＳＳの最初の芳香族炭素原子強度、ＰＳＳの最初の脂肪族炭素原子強度、ＰＳＳの最初の炭素原子強度の平均、ＰＥＤＯＴの最初のエーテル炭素原子強度、並びにＰＳＳの最初の炭素原子強度およびＰＥＤＯＴの最初のエーテル炭素原子強度の比を理論的ＰＳＳ／ＰＥＤＯＴ比と一緒に表１２に示す。
【０１１９】
理論的および実際のＰＳＳ／ＰＥＤＯＴＯモル比の間の一致は非常に良好であり、使用した方法の効果を示す。従って、１３Ｃ ＣＰ／ＭＡＳ分析から得られたモル比は理論的モル比と完全に一致する。
【０１２０】
【表１６】
【０１２１】
実施例４
スタラーおよび窒素入り口を装備した適当な反応容器の中で２５℃において、表１３に示された量のポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＳＳ］（Ｍｎ＝１６０，０００およびＭｗ＝６００，０００）溶液を表１３に示された量の特定のＰＥＤＯＴ−タイプ用の脱イオン水と混合した。窒素をこの混合物中に３０分間にわたり泡立たせた後に、表１３に示された量の特定のＰＥＤＯＴ−タイプ用のＥＤＯＴをこの溶液に加えて、３０ｍＭのＥＤＯＴ−濃度を与えた。インプロ６０００シリーズＯ２センサーを用いるニック・プロセス・ユニット７３Ｏ２で測定されたこの溶液中の酸素の濃度は＜１．０ｍｇ／Ｌであった。それぞれ０．１３および４１．６ｍＭの濃度に相当する量のＦｅ２（ＳＯ４）３．９Ｈ２ＯおよびＮａ２Ｓ２Ｏ８を次に加えて重合反応を開始した。反応混合物中のＥＤＯＴの濃度は３０ｍＭであり、そしてＰＰＳのものはＰＥＤＯＴ−タイプ２４に関しては４６ｍＭであり、ＰＥＤＯＴ−タイプ２５に関しては３７ｍＭであり、ＰＥＤＯＴ−タイプ２６に関しては５７ｍＭであり、ＰＥＤＯＴ−タイプ２７に関しては６９ｍＭでありそしてＰＥＤＯＴ−タイプ２８に関しては９３ｍＭであった。反応混合物を次に２５℃において７時間にわたり撹拌し、その後に特定のＰＥＤＯＴ−タイプ用の６．９４ｍＭの濃度に相当する別量のＮａ２Ｓ２Ｏ８を加えた。１６時間の追加反応時間後に、反応混合物をイオン交換体（３００ｍＬのレワチットＴＭＳ１００ＭＢ＋レワチットＴＭＭ６００ＭＢ）で２回処理した。生じた混合物をさらに９５℃において２時間にわたり熱処理し、そして生じた粘着性混合物を高剪断処理した［６０ＭＰａ（６００バール）における微細流動器］。
【０１２２】
【表１７】
【０１２３】
生じたＰＳＳ：ＰＥＤＯＴ重量およびモル比、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−濃度、ウベロード粘度計で２５℃の恒温浴の中で測定された粘度、二モード寸法分布でのピーク粒子寸法並びに１ｍＬ当たりの１μｍより大きい粒子寸法を有する粒子数が表１４に示される。
【０１２４】
【表１８】
【０１２５】
実施例４の分散液をベースとした分散液を用いるタイプ１の電気伝導性層の製造および同定
実施例３の分散液に関して記載されている通りにして実施例４の分散液をベースとした分散液を用いてタイプ１の電気伝導性層を製造しそして同定した。タイプ１の電気伝導性層に関する結果は表１５にまとめられている。
【０１２６】
【表１９】
【０１２７】
表１５の結果は表９の結果を確認しており、本発明に従う酸素の実質的な不存在下において製造されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含有する層に関してはＰＳＳ：ＰＥＤＯＴ比が増加するにつれて表面抵抗が減少したことを驚くべきことに示す。
本発明の実施例５
スタラーおよび窒素入り口を装備した適当な反応容器の中で表１３に示された量のポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＳＳ］（Ｍｗ＝２５，０００およびＭｗ＝７２，０００を有するアルコ（ＡＬＣＯ）からのベルサ（ＶＥＲＳＡ）ＴＬ７７）溶液を２０００ｇの溶液を与えるのに充分な２５℃の脱イオン水と混合し、特定のＰＥＤＯＴ−タイプに関しては表１６の量を参照のこと。表１５に示された量の特定のＰＥＤＯＴ−タイプ用のＥＤＯＴを次にこの溶液に加えて、３０ｍＭのＥＤＯＴ−濃度を与えた。この溶液中の酸素の濃度をインプロ６０００シリーズＯ２センサーを用いるニック・プロセス・ユニット７３Ｏ２で測定した。それぞれ０．１３および４１．６ｍＭの濃度に相当する量のＦｅ２（ＳＯ４）３．９Ｈ２ＯおよびＮａ２Ｓ２Ｏ８を次に加えて重合反応を開始した。反応混合物中のＥＤＯＴの濃度は３０ｍＭでありそして反応媒体中のＰＰＳの最終濃度は特定のＰＥＤＯＴ−タイプに関して表１６に示されている。反応混合物を次に２５℃において７時間にわたり撹拌し、その後に特定のＰＥＤＯＴ−タイプ用の６．９４ｍＭの濃度に相当する別量のＮａ２Ｓ２Ｏ８を加えた。１６時間の追加反応時間後に、反応混合物をイオン交換体（３００ｍＬのレワチットＴＭＳ１００ＭＢ＋レワチットＴＭＭ６００ＭＢ）で２回処理した。生じた混合物をさらに９５℃において２時間にわたり熱処理し、そして生じた粘着性混合物を高剪断処理した［６０ＭＰａ（６００バール）における微細流動器］。
【０１２８】
【表２０】
【０１２９】
実施例３に記載された通りにして水性ゲル透過クロマトグラフィーにより測定されたＰＥＤＯＴ−分散液タイプ２６〜３０中のＰＥＤＯＴの分子量は表１７に示される。
【０１３０】
【表２１】
【０１３１】
実施例５の分散液をベースとした分散液を用いるタイプ１の電気伝導性層の製造および同定
実施例３の分散液に関して記載されている通りにして実施例５の分散液をベースとした分散液を用いてタイプ１の電気伝導性層を製造しそして同定した。タイプ１の電気伝導性層に関する結果は表１８にまとめられている。
【０１３２】
【表２２】
【０１３３】
表１８の結果は、反応媒体中で特定濃度の酸素を用いて製造されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散液に関しても本発明に従う酸素の実質的な不存在下において製造されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含有する層に関するＰＳＳ：ＰＥＤＯＴ比が増加するにつれて表面抵抗が減少したことを驚くべきことに示す。これは、ＰＳＳ：ＰＥＤＯＴ比が増加するにつれて表面抵抗が増加することを示すＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに関する文献から入手可能なデータとは相違しており、例えば、上記の１９９９年にＭ．Ｌｅｆｅｂｖｒｅ ｅｔ ａｌ．によりＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌｕｍｅ １１，ｐａｇｅｓ ２６２−２６８に発表された文献を参照のこと。
実施例５の分散液をベースとした分散液を用いるタイプ２の電気伝導性層の製造および同定
実施例３の分散液に関して記載されている通りにして実施例５の分散液をベースとした分散液を用いてタイプ２の電気伝導性層を製造しそして同定した。タイプ１の電気伝導性層に関する結果は表１９にまとめられている。
【０１３４】
【表２３】
【０１３５】
表１９の結果も、反応媒体中で特定濃度の酸素を用いて製造されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散液に関しても本発明に従う酸素の実質的な不存在下において製造されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含有する層に関するＰＳＳ：ＰＥＤＯＴ比が増加するにつれて表面抵抗が減少したことを驚くべきことに示す。これは、ＰＳＳ：ＰＥＤＯＴ比が増加するにつれて表面抵抗が増加することを示すＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに関する文献から入手可能なデータとは相違しており、例えば、上記の１９９９年にＭ．Ｌｅｆｅｂｖｒｅ ｅｔ ａｌ．によりＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌｕｍｅ １１，ｐａｇｅｓ ２６２−２６８に発表された文献を参照のこと。
【０１３６】
本発明はここに暗黙にまたは明瞭に開示されたいずれかの特徴もしくは特徴の組み合わせまたはそれがここで特許請求された発明に関連するかどうかに関係ないその一般論を包含しうる。以上の記述を鑑みて、種々の改変を本発明の範囲内で行いうることは当業者には明らかであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラテックス粒子の水性分散液であって、該ラテックス粒子が式（Ｉ）：
【化１】
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素もしくはＣ１−５−アルキル基を表わすかまたは一緒になって場合により置換されていてもよいＣ１−５−アルキレン基を形成する］
に従う単量体単位を包含する構造単位よりなる重合体および少なくとも１種のポリアニオン化合物を含有し、該ラテックスが４０ｎｍより小さい一次粒子寸法を有しそして該分散液がジ−もしくはポリヒドロキシ−および／またはカルボキシ基またはアミドもしくはラクタム基を含有する有機化合物或いは＞１５の誘電定数、ε、を有する非プロトン性化合物を含有し、該ラテックス粒子が該少なくとも１種のポリアニオン化合物および該重合体を少なくとも４の重量比で含有することを特徴とするラテックス粒子の水性分散液。
【請求項２】
該少なくとも１種のポリアニオン化合物対該重合体の重量比が該重合体を構成する１種もしくは複数の単量体対該少なくとも１種のポリアニオンのそれらの製造中の重量比に相当する請求項１に記載のラテックスの水性分散液。
【請求項３】
該ラテックス粒子が該少なくとも１種のポリアニオン化合物および該重合体を４より大きく且つ２０より小さい重量比で含有する請求項１または２に記載のラテックスの水性分散液。
【請求項４】
開始剤が加えられる場合に該ラテックスが反応媒体中で８５００ｍｇ／Ｌより少ない酸素を含む該反応媒体を用いて製造される請求項１〜３のいずれかに記載のラテックスの水性分散液。
【請求項５】
開始剤が加えられる場合に該ラテックスが反応媒体中で２０００ｍｇ／Ｌより少ない酸素を含む該反応媒体を用いて製造される請求項１〜３のいずれかに記載のラテックスの水性分散液。
【請求項６】
開始剤が加えられる場合に該ラテックスが反応媒体中で１０００ｍｇ／Ｌより少ない酸素を含む該反応媒体を用いて製造される請求項１〜３のいずれかに記載のラテックスの水性分散液。
【請求項７】
式（Ｉ）に従う該単量体単位が、場合によりアルキル基−置換されていてもよい３，４−メチレンジオキシ−チオフェン単位、場合によりアルキルもしくはアリール基−置換されていてもよい３，４−エチレンジオキシチオフェン単位、場合によりアルキルもしくはアリール基−置換されていてもよい３，４−エチレンジオキシチオフェン単位、Ｒ１およびＲ２が一緒になって１，２−シクロヘキセン基である式（Ｉ）に従う単位、場合によりアルキルもしくはアリール基−置換されていてもよい３，４−プロピレンジオキシチオフェン単位、場合によりアルキルもしくはアリール基−置換されていてもよい３，４−ブチレンジオキシチオフェン単位および場合によりアルキルもしくはアリール基−置換されていてもよい３，４−ペンチレンジオキシチオフェン単位よりなる群から選択される請求項１〜６のいずれかに記載のラテックスの水性分散液。
【請求項８】
該重合体が２．２ｇ／Ｌより小さい２５℃における水中溶解度を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物と少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中溶解度を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物との共重合体である請求項１〜７のいずれかに記載のラテックスの水性分散液。
【請求項９】
少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中溶解度を有する該３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物が、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メタノール、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−オール、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル−メトキシ）−酢酸エチルエステル、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル−メトキシ）−酢酸、２−｛２−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エトキシメチル｝−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンおよび４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−ブタン−１−スルホン酸ナトリウム塩よりなる群から選択される請求項８に記載のラテックスの水性分散液。
【請求項１０】
該少なくとも１種のポリアニオン化合物がポリ（スチレンスルホン酸）を包含する請求項１〜９のいずれかに記載のラテックスの水性分散液。
【請求項１１】
式（Ｉ）：
【化２】
に従う単量体単位を包含する構造単位よりなる重合体の水性溶液または分散液を反応媒体中で少なくとも１種のポリアニオン化合物の存在下に酸化または還元条件下で開始剤と重合させることにより製造し、ここで該少なくとも１種のポリアニオン化合物対該構造単位の反応中の重量比が４：１〜２０：１の範囲内にあり；該少なくとも１種のポリアニオン化合物と会合した該重合体およびジ−もしくはポリヒドロキシ−および／またはカルボキシ基またはアミドもしくはラクタム基を含有する有機化合物を水性または非水性媒体中に含有する第一のコーティング組成物を製造し；該第一のコーティング組成物を対象上にコーティングし、それにより第一の層を製造し；そして該第一の層を少なくとも１００℃の温度に加熱する段階を含んでなる電気伝導性コーティングの製造方法。
【請求項１２】
式（Ｉ）：
【化３】
に従う単量体単位を包含する構造単位よりなる重合体の水性溶液または分散液を反応媒体中で少なくとも１種のポリアニオン化合物の存在下に酸化または還元条件下で開始剤と重合させることにより製造し、ここで該少なくとも１種のポリアニオン化合物対該構造単位の反応中の重量比が４：１〜２０：１の範囲内にあり；該少なくとも１種のポリアニオン化合物と会合した該重合体および＞１５の誘電定数、ε、を有する非プロトン性化合物を水性または非水性媒体中に含有する第二のコーティング組成物を製造し；該第二のコーティング組成物を対象上にコーティングし、それにより第二の層を製造し；そして該第二の層を少なくとも５０℃の温度に加熱する段階を含んでなる電気伝導性コーティングの製造方法。
【請求項１３】
該開始剤が加えられる場合に１リットルの反応媒体当たり８５０ｍｇより少ない酸素が反応媒体中に存在するような不活性雰囲気中で該製造を行う請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
該開始剤が加えられる場合に１リットルの反応媒体当たり２００ｍｇより少ない酸素が該反応媒体中に存在する請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１５】
該開始剤が加えられる場合に１リットルの反応媒体当たり１００ｍｇより少ない酸素が該反応媒体中に存在する請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１６】
式（Ｉ）に従う該単量体単位が、場合によりアルキル基−置換されていてもよい３，４−メチレンジオキシ−チオフェン単位、場合によりアルキルもしくはアリール基−置換されていてもよい３，４−エチレンジオキシチオフェン単位、場合によりアルキルもしくはアリール基−置換されていてもよい３，４−エチレンジオキシチオフェン単位、Ｒ１およびＲ２が一緒になって１，２−シクロヘキセン基である式（Ｉ）に従う単位、場合によりアルキルもしくはアリール基−置換されていてもよい３，４−プロピレンジオキシチオフェン単位、場合によりアルキルもしくはアリール基−置換されていてもよい３，４−ブチレンジオキシチオフェン単位および場合によりアルキルもしくはアリール基−置換されていてもよい３，４−ペンチレンジオキシチオフェン単位よりなる群から選択される請求項１１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
該重合体が２．２ｇ／Ｌより小さい２５℃における水中溶解度を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物と少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中溶解度を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物との共重合体である請求項１１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中溶解度を有する該３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物が、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メタノール、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−オール、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル−メトキシ）−酢酸エチルエステル、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル−メトキシ）−酢酸、２−｛２−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エトキシメチル｝−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンおよび４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−ブタン−１−スルホン酸ナトリウム塩よりなる群から選択される請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
該少なくとも１種のポリアニオン化合物がポリ（スチレンスルホン酸）を包含する請求項１１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
ラテックス粒子の水性分散液であって、該ラテックス粒子が式（Ｉ）：
【化１】
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素もしくはＣ１−５−アルキル基を表わすかまたは一緒になって場合により置換されていてもよいＣ１−５−アルキレン基を形成する］
に従う単量体単位を包含する構造単位よりなる重合体および少なくとも１種のポリアニオン化合物を含有し、該ラテックスが４０ｎｍより小さい一次粒子寸法を有しそして該分散液がジ−もしくはポリヒドロキシ−および／またはカルボキシ基またはアミドもしくはラクタム基を含有する有機化合物或いは＞１５の誘電定数、ε、を有する非プロトン性化合物を含有し、該ラテックス粒子が該少なくとも１種のポリアニオン化合物および該重合体を少なくとも４の重量比で含有することを特徴とするラテックス粒子の水性分散液。
【請求項２】
該少なくとも１種のポリアニオン化合物対該重合体の重量比が該重合体を構成する１種もしくは複数の単量体対該少なくとも１種のポリアニオンのそれらの製造中の重量比に相当する請求項１に記載のラテックスの水性分散液。
【請求項３】
該ラテックス粒子が該少なくとも１種のポリアニオン化合物および該重合体を４より大きく且つ２０より小さい重量比で含有する請求項１または２に記載のラテックスの水性分散液。
【請求項４】
開始剤が加えられる場合に該ラテックスが反応媒体中で８５００ｍｇ／Ｌより少ない酸素を含む該反応媒体を用いて製造される請求項１〜３のいずれかに記載のラテックスの水性分散液。
【請求項５】
開始剤が加えられる場合に該ラテックスが反応媒体中で２０００ｍｇ／Ｌより少ない酸素を含む該反応媒体を用いて製造される請求項１〜３のいずれかに記載のラテックスの水性分散液。
【請求項６】
開始剤が加えられる場合に該ラテックスが反応媒体中で１０００ｍｇ／Ｌより少ない酸素を含む該反応媒体を用いて製造される請求項１〜３のいずれかに記載のラテックスの水性分散液。
【請求項７】
式（Ｉ）に従う該単量体単位が、場合によりアルキル基−置換されていてもよい３，４−メチレンジオキシ−チオフェン単位、場合によりアルキルもしくはアリール基−置換されていてもよい３，４−エチレンジオキシチオフェン単位、場合によりアルキルもしくはアリール基−置換されていてもよい３，４−エチレンジオキシチオフェン単位、Ｒ１およびＲ２が一緒になって１，２−シクロヘキセン基である式（Ｉ）に従う単位、場合によりアルキルもしくはアリール基−置換されていてもよい３，４−プロピレンジオキシチオフェン単位、場合によりアルキルもしくはアリール基−置換されていてもよい３，４−ブチレンジオキシチオフェン単位および場合によりアルキルもしくはアリール基−置換されていてもよい３，４−ペンチレンジオキシチオフェン単位よりなる群から選択される請求項１〜６のいずれかに記載のラテックスの水性分散液。
【請求項８】
該重合体が２．２ｇ／Ｌより小さい２５℃における水中溶解度を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物と少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中溶解度を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物との共重合体である請求項１〜７のいずれかに記載のラテックスの水性分散液。
【請求項９】
少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中溶解度を有する該３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物が、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メタノール、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−オール、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル−メトキシ）−酢酸エチルエステル、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル−メトキシ）−酢酸、２−｛２−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エトキシメチル｝−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンおよび４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−ブタン−１−スルホン酸ナトリウム塩よりなる群から選択される請求項８に記載のラテックスの水性分散液。
【請求項１０】
該少なくとも１種のポリアニオン化合物がポリ（スチレンスルホン酸）を包含する請求項１〜９のいずれかに記載のラテックスの水性分散液。
【請求項１１】
式（Ｉ）：
【化２】
に従う単量体単位を包含する構造単位よりなる重合体の水性溶液または分散液を反応媒体中で少なくとも１種のポリアニオン化合物の存在下に酸化または還元条件下で開始剤と重合させることにより製造し、ここで該少なくとも１種のポリアニオン化合物対該構造単位の反応中の重量比が４：１〜２０：１の範囲内にあり；該少なくとも１種のポリアニオン化合物と会合した該重合体およびジ−もしくはポリヒドロキシ−および／またはカルボキシ基またはアミドもしくはラクタム基を含有する有機化合物を水性または非水性媒体中に含有する第一のコーティング組成物を製造し；該第一のコーティング組成物を対象上にコーティングし、それにより第一の層を製造し；そして該第一の層を少なくとも１００℃の温度に加熱する段階を含んでなる電気伝導性コーティングの製造方法。
【請求項１２】
式（Ｉ）：
【化３】
に従う単量体単位を包含する構造単位よりなる重合体の水性溶液または分散液を反応媒体中で少なくとも１種のポリアニオン化合物の存在下に酸化または還元条件下で開始剤と重合させることにより製造し、ここで該少なくとも１種のポリアニオン化合物対該構造単位の反応中の重量比が４：１〜２０：１の範囲内にあり；該少なくとも１種のポリアニオン化合物と会合した該重合体および＞１５の誘電定数、ε、を有する非プロトン性化合物を水性または非水性媒体中に含有する第二のコーティング組成物を製造し；該第二のコーティング組成物を対象上にコーティングし、それにより第二の層を製造し；そして該第二の層を少なくとも５０℃の温度に加熱する段階を含んでなる電気伝導性コーティングの製造方法。
【請求項１３】
該開始剤が加えられる場合に１リットルの反応媒体当たり８５０ｍｇより少ない酸素が反応媒体中に存在するような不活性雰囲気中で該製造を行う請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
該開始剤が加えられる場合に１リットルの反応媒体当たり２００ｍｇより少ない酸素が該反応媒体中に存在する請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１５】
該開始剤が加えられる場合に１リットルの反応媒体当たり１００ｍｇより少ない酸素が該反応媒体中に存在する請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１６】
式（Ｉ）に従う該単量体単位が、場合によりアルキル基−置換されていてもよい３，４−メチレンジオキシ−チオフェン単位、場合によりアルキルもしくはアリール基−置換されていてもよい３，４−エチレンジオキシチオフェン単位、場合によりアルキルもしくはアリール基−置換されていてもよい３，４−エチレンジオキシチオフェン単位、Ｒ１およびＲ２が一緒になって１，２−シクロヘキセン基である式（Ｉ）に従う単位、場合によりアルキルもしくはアリール基−置換されていてもよい３，４−プロピレンジオキシチオフェン単位、場合によりアルキルもしくはアリール基−置換されていてもよい３，４−ブチレンジオキシチオフェン単位および場合によりアルキルもしくはアリール基−置換されていてもよい３，４−ペンチレンジオキシチオフェン単位よりなる群から選択される請求項１１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
該重合体が２．２ｇ／Ｌより小さい２５℃における水中溶解度を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物と少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中溶解度を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物との共重合体である請求項１１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中溶解度を有する該３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物が、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メタノール、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−オール、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル−メトキシ）−酢酸エチルエステル、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル−メトキシ）−酢酸、２−｛２−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エトキシメチル｝−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンおよび４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−ブタン−１−スルホン酸ナトリウム塩よりなる群から選択される請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
該少なくとも１種のポリアニオン化合物がポリ（スチレンスルホン酸）を包含する請求項１１〜１８のいずれかに記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５２６９２５（Ｐ２００７−５２６９２５Ａ）
【公表日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１６１４２（Ｐ２００６−５１６１４２）
【出願日】平成１６年６月９日（２００４．６．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５１０７３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１１４３２６
【国際公開日】平成１６年１２月２９日（２００４．１２．２９）
【出願人】（５０４３７６７９５）アグフア−ゲヴエルト (24)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月９日（２００４．６．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５１０７３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１１４３２６
【国際公開日】平成１６年１２月２９日（２００４．１２．２９）
【出願人】（５０４３７６７９５）アグフア−ゲヴエルト (24)
【Ｆターム（参考）】
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